ELECTRON SPIN RESONANCE

THEORY AND APPLICATIONS

Introduction to the theory of relaxation and lineshapes

1 Introduction

The theory of relaxation and lineshapes, and its application to problems
concerning the rates of dynamic processes of chemical and physico-chemical
interest, is one of the most stimulating and sadisfying areas of magnetic
resonance spectroscopy.
We saw that if it were not far the interaction of the spins with the lattice,
in the presence of a radiation field keeps the spin system in thermal equilibrium
at a temperature only slightly above that of the lattice, it would not generally
be possible to observe any electron spin resonance absorbtion at all. We also
recall that there is another sense in which relaxation is at the bedrock of
magnetical resonance. The problems of spin-lattice relaxation were recognised
in the early 1930sistem long before the first resonance experimennts, in
conection with the adiabatic demagnetisation technique for achieving low
temperatures.
Cleary, the cooling of the lattice concomitant with the increase in entropy due to
randomisation, i.e. the shorter the spin lattice relaxation time. There are still
today many interesting quantum machanical and thermo-dynamic problems
connected with spin-lattice relaxation in solids, but they will be our concern
here. We will be interested in how the various possible relaxation mechanism
determine the lineshapes in the e.p.r. spectra of samples in fluid solution, and
how analysis of the lineshapes gives information about the rates and mechanism
of kinetic processes such spin electron transfer reactions, isomerisations,
solvation and molecular motion in fluid solution. We freely admit, and it should
perhaps be borne in mind, that because of our particular interest, our
presentation of relaxation theory probably distorts the subject out of its true
context in physics. We begin our study of the subject by introducing some of
the techniques which are used for calculating linesharphes.


2 The static Susceptibility

Before discussing a dynamic problem, it will be usefull to consider the
static magnetic susceptibility. The volume magnetic susceptibility, is the

constant of proportionality between the intensity of magnetisation, or magneric
moment per unit voluma, and the magnetic field, H, in which the material is
situated,


M = H (1)
We calculate M, and hence , for a collection of spins.
We consider an assembly of spins S, each with magnetic moment -g S, at
thermal equilibrium in a magnetic field H. Provided that the spins do not
interact with each other, the Boltmann statistics are applicable, so that the
fractional population of the level ith level is

P(i)=

=
S
S
i
M
i
i
kT HM g
kT HM g
/ exp(
) / exp(

(2)


If there are N spins per unit volume we can readily calculate the total moment
per unit volume by multiplying the population of each level by the magnetic
moment for a spin in that level and summing over all levels.
Thus we obtain

M = N
) / exp(
) / exp(
kT HM g
kT M g M g
S
S
i
M
i
S
S
i
M
i i


=
=

(3)

In a typical system suitable for study by e.p.r. we migth have S =
2
1
,
g =2 and H = 300 gauss, in which case ( g HM
i
/kT) is less than 10
-2
at a
temperature above about 22
o
K, so we will often be able to justify expanding the
exponentials and retining only the first two terms in the expansion. This
procedure gives
M =N

S
S M
i
S
S M
i i
i
i
kT HM g
M g kT HM g
) / 1 (
} ) / {(
2 2 2

(4)

When we remember the formula

=
n
x
x
1
2
=
6
1
n(n+1)(2n+1) (5)
for the sum of the squares of the first n natural numbers, we have no difficulty
with the summarisation in (8.4), and when the final result is divided by H we
finally obtain for the susceptibility,

=
kT
S S Ng
3
) 1 (
2 2
+
(6)
many readers should recognise this, the Curie formula for the static
susceptibility. Those who have used susceptibility measurements to count
unpaired electrons in transition metal ion complexes will recall that the factor
g
2
S(S+1) is the square of the effective Bohr magneton number.

3 The Bloch Equations and the Lorentzian Lineshape

In 1946 Felix Bloch, who shared a Nobel prise for his contributions to the
development of magnetic resonance, proposed a set of equations to describe the
dynamical behavior of a collection of spins in a magnetical field. These
equations have proved invaluable throughout the growth of magnetic resonance
spectroscopy. Originally the equations were used in the description of nuclear
magnetic phenomena, but their applications for electron spin sistem is perfectly
straighforward.
The key to the equations is the assumption that the magnetisation
approaces its thermal equilibrium value exponetially, and we will see that a
simple model for the spinlattice interaction gives just this form for the rate law.
For a collection of electron spins we can write down an equation of motion for
the z component of the bulk magnetisation by adding a relaxation term,

dt
dM
z
= (H M)
z
+
1
0
T
M M
z

(7)
Here , M is the total magnetisation and M
z
its z-compnent at time t , M
0
is
the thermal equilibrium value of the magnetisation, in the absence of a time
dependent component in the magnetic field H, whose static component is
assumed to be in the z-direction. T
1
is the longitudinal , or spin-lattice relaxation
time. We expect that x-and y-components of the magnetisation should both
dacay to zero in a static field, and we write their equations of motion,

dt
dM
x
= (H M)
x
-
2
T
M
x
(8)

dt
dM
y
= (H M)
y
-
2
T
M
y
(9)
We identify T
2
the time characterising the loss of phase coherence of the spins,
the transverse or spin-spin relaxation time. Equqtions (7), (8) and (9) are the
Bloch Equations.
In a magnetic resonance experiment the total applied magnetic field is
made up of a stady component in the z-direction, and a rotating component in
the xy- plane,

H =iH
1
cos t + jH
1
sin t +kH
0
(10)

And under these conditions the Bloch equations become,


dt
dM
z
= (-M
x
H
1
sin t +M
y
H
1
t t ) +
1
0
T
M M
z

dt
dM
x
= ( - M
y
H
0
+ M
z
H
1
sin t ) -
2
T
M
x
(11)


dt
dM
y
= (- M
z
H
1
cos t + M
x
H
0
) -
2
T
M
y

To solve these equations it is convenient to transform to a coordinate system
rotating about the z- axis at a frecquency . We follow Bloch and most other
authors and define

u = M
x
cos t + M
y
sin t
v = M
x
sin t - M
y
cos t (12)

Cleary, u and v are respectively in phase and /2 out of phase with H
1
and
they are called in-phase and out-of-phase components of the magnetisation.
From Eqs. (11) and (12) we can derive equations for u u,v and M
z
. These are

dt
du
.
= + H
0
v -v - u/T
2


dt
dv
= - H
0
u + M
z
H +u - v/T
2
(13)

dt
dM
z
= - H
1
v +(M
0
M
z
)/T
1


It is valid to take a steady-state solution of these equations to describe what
happens in experiments where is varied very slow, i.e.
does not change
perceptibly during the period of one Larmur precession.
The steady-state solution is obtained by setting all time-derivatives equal to
zero, and after some algebra the results are,

u =
2
0
2
2 2 1
2
1
2
0 0 1
) ( ) / 1 ( ) / (
) (


+ +

T T T H
M H


v =
2
0
2
2 1
2
1
2
2 0 1
) ( ) / (
) / 1 ((

+ T T H
T M H
(14)

M
z
=
2
0
2
2 2 1
2
1
2
2
0
2
2 0
) ( ) / 1 ( ) / (
} ) ( ) / 1 {(


+ +
+
T T T H
T M


From these equations we can obtain the x-and y components of magnetization
in the static laboratory coordinate system, using the definitions (12),

M
z
=
} sin ) / 1 ( cos ) {(
) ( ) / 1 ( ) / (
2 0
2
0
2
2 2 1
2
1
2
0 1
t T t
T T T H
M H

+
+ +


(15)

M
y
=
} cos ) / 1 ( sin ) {(
) ( ) / 1 ( ) / (
2 0
2
0
2
2 2 1
2
1
2
0 1
t T t
T T T H
M H

+ +

The results (14) and (15) show that the magnetisation has a constant component
in the xy-plane. This rotating component is clearly a maximum when
0
= .
In practice it is convenient to use linearly polarised radiation, rather than
circularly polarised one implied by Eq. (10). For a linearly polarised field we
can write

H
x
=2H
1
cos t ; H
y
=0 (16)

This field can be descomposed into two counter-rotating components, one
corresponding to the circularly polarised field we have been using, the other
being of the same magnitude, but going at a frecquency (- ). Only the
component at frecquency (+ ) has the right sence to induce transitions, so we
can neglect the component at (- ). Thus our analysis is also valid for the
linearly polarised field. The effects of this field can be conveniently described
in terms of a complex susceptibility,


' ' '
i = (17)

whose components
'
and
' '
are often referred to the Bloch susceptibilies. If
we think of H
x
in Eq. (16), the real part of a complex field H
cmp
i.e.

H
c
= 2H
1
exp ( ) t i = 2H
1
(cos ) sin t i t + (18)
Then we can take M
x
to be the real part of a complex magnetization, M
c

M
c
=
c
H (19)
Whence, using equations (17) and (18), we obtain,
M
x
= 2H
1 t H t sin 2 cos
' '
1
'
+
(20)
Comparing equations (20) and (15) we get, for the complex susceptibilities

.
2
1
'
=
2
0
2
2 2 1
2
1
2
0 0
) ( ) / 1 ( ) / (
) (


+ +

T T T H
M
(21)

2
0
2
2 2 1
2
1
2
2 0 ' '
) ( ) / 1 ( ) / (
) / 1 (
.
2
1

+ +
=
T T T H
T M


We see that the in-phase and out-of phase magnetisation u and v relate to
'
and
' '
respectively,

u = 2
1
'
H ; v= 2
' '
H
1
(22)

Now, as spectroscopists we are interested in the transfer of energy from the
electromagnetic field to the sample. To see how the complex susceptibility
relates to the power dissipated in the sample at resonance we must recall some
a.c. theory. Ohmsistem Law for an a.c. circuit is related to that for d.c. by
replacing the resistance by the impedance, Z, which is complex, while the
current also becomes complex. For a circuit with resistance R and inductance L
in series we have,

Z = R + L i (23)

If a current has a peak value I
0
the power dissipated in this circuit in a complete
cycle is 1/2I
0
2
R while power 1/2I
0
2
L is stored during the first half of the cycle
and dissipated during the second half.
A resistance-inductance series circuit with the sample in the coil is an
equivalent for the cavity of an e.sp.r. specrtometer. We define the impedance in
the absence of a sample
Z
0
= R
0
+
0
L i (24)
If we assume the coil to have unit volume, whuch is completely filled by the
sample, then the presence of the sample modifies the impedance to

Z = R
0
+ ) 4 1 (
0
+ L i
= ( ) 4 1 ( ) 4
'
0
' '
0 0
+ + + L i L R (25)
The change in resistance, which is responsible for the extra dissipated in the
circuit due to the presence of the sample in thus proportional to
' '
and hence to
the out-of phase magnetisation. We conclude that the e.p.r. absorbtion lineshape
function is

f( ) =
2
0
2
2 2 1
2
1
2
2 0
) ( ) / 1 ( ) / (
) / 1 (

+ + T T T H
T M A
(26)

Where A is a proportionality constant to include instrumental factors.
The function (26) has a maximum at
0
= . The maximum value
descreases for large H
1
and long T
1
, coresponding to saturation. In normal
practice one reduces H
1
to avoid saturation, and then the term ( ) /
2 1
2
1
2
T T H
may be neglected, compared to (1/T
2
)
2
, so that the lineshape function becomes,

f( ) =
2
0
2
2
2 0
) ( ) / 1 (
) / 1 (

+ T
T M A
(27)

which is the Lorentzian function and illustrated in Fig.1. The Lorentzian
lineshape is very often found in the spectra of radicals in solution. Its
appearance here is a consequence of the assumption of exponential decay for
the transverse components of the magnetisation, and part of our task in the
remainder of this chapter is to investigate when and why this assumption may
be valid.



4 Absorbtion and Dispersion

The discussion of an a.c. circuit equivalent to a spectrometer cavity was
designed to justify the results, which we shall often use, that the e.p.r. lineshape
is related to the out-of phase magnetisation. In fact, our solution of the Bloch
equations in terms of an in-phase and out-of-phase response to the alternating
field H
1
is an example of a much general result. The response of any linear
system to a time-dependent excitation can always be caracterised by an in-phase
(real) and out-of-phase (imaginary) part. In magnetic resonance the condition
of linearity is met when H
1
is small, when a Lorentzian function describes the
out-of-phase resonse, which is responsible for power dissipation, hence the
name absorbtion. The in-phase response for small H
1
is the dispersion.
Absorbtion and dispersion curves are plotted on the same graph in Fig.8.1.
The absorbtion and the dispersion are related through a pair of integral
transforms known as the Kramers-Kronig relations, so that if the frecquency
dependence of one is known that of the other may always be found. Thus the
same information is contained in both the absorbtion curve and the dispersion
curve. In most chemical applications of spectroscopy only the absorption curve
is studied, but a notable exception occurs in optical rotatory dispersion and
circular dichroism work. The circular dichroism is essentially the absorbtion,
while the optical rotatory dispersion is the dispersion, and it is frecquently
found useful to have both curves when there are overlapping absorption bands,
although all the information in one curve is contained in the other. Magnetic
resonance spectrometers can be ajusted to disply either the absorbtion or the
dispersion, but it is relatively rare for the latter to be studied.
For the remainder we will not be much interested in the dispersion, but
will concentrate on the absorption.

6,005 6,010 6,015 6,020 6,025
-0,035
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
Absorption
(-
-6 -4 -2 6 4
-6
6
2 0
4
-4
-2
2
0

'
'

(
a
r
b
i
t
r
a
r
y

u
n
i
t
s
)

Fig.1 The absorbtion lineshape

3,4176 3,4178 3, 4180 3,4182 3,4184 3,4186 3,4188 3, 4190 3,4192 3,4194
- 1,5
- 1,0
- 0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Dispersion
2
3
1
-1
-2
-3
6 (-
0
)T
2
-2
-6
4 2
-4 0
0
B

'

(
U
n
i
t
a
t
i

a
r
b
i
t
r
a
r
e
)

Fig.2 The dispersion lineshape



Interactia hiperfina
CALCULUL NIVELELOR ENERGETICE SI A FUNCTIILOR DE UNDA

) (


0 0
I S I S I S S H S H
z z y y x x z z
A B g I S A B g H + + + + = + + =

2 / 1
2 / 1
= =
= =
m M
I S

2
1
,
2
1
;
2
1
,
2
1
;
2
1
,
2
1
;
2
1
,
2
1

Mm M Mm
Mm m Mm
I
S
Z
z
h
h
=
=

0
2
1
,
2
1
0
2
1
,
2
1

=
=

+
S
S

0
2
1
,
2
1
0
2
1
,
2
1

=
=

+
I
I

S i S S
S S S
y x
y x
i


=
+ =

+

) (
2
1
) (
2
1


S S S
S S S
i
y
x
+
+
=
+ =

) (
2
1
) (
2
1


I I I
I I I
i
y
x
+
+
=
+ =

) (
2

0 I S I S I S S
H
A
A B g H
z z z + +
+ + + + =
E H =

; H H
H

0
+ = ;

=
4
j
j
j
C

) (
2

I S I S I S S
A
A B g H
z z z + +
+ + + =
C H C W C E E
mj
j
kjmj k k m
) 0 ( ) 0 ( ) 0 ( ) 1 ( ) 1 (
) (

= +
0 ) (
) 0 ( ) 1 (
4
1
=

=
C W H
mj
j
ij mimj


0 det
) 1 (
44 43 42 41
34
) 1 (
33 32 31
34 23
) 1 (
22 21
14 13 12
) 1 (
11
=

W H H H H
H W H H H
H H W H H
H H H W H


4
2
1
,
2
1
; 3
2
1
,
2
1
; 2
2
1
,
2
1
; 1
2
1
,
2
1
= = = =

=
mj mi
mimj
H
H

Stim ca functiile
2
1
,
2
1
;
2
1
,
2
1
;
2
1
,
2
1
;
2
1
,
2
1

sunt ortonormate
unde

mk
k m
= m,k=1,2,3,4 0 =
H
km
pentru kmagnetizarea
=

0
0 0 0
0 0
0 0
0 0 0
det
) 1 (
44
) 1 (
33 32
23
) 1 (
22
) 1 (
11
W H
W H H
H W H
W H
( ) [ ] 0 ) ( ) ( ) (
) 1 (
44 32 23
) 1 (
33
) 1 (
22
) 1 (
11
=
W H H H W H W H W H
+ + + = =
+ +

2
1
,
2
1
) (
2 2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1

11 I S I S I S S
H
A
A B g H
z z z

4 2
2
11
h
h
A B g
H
+ =

4 2 2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
2
22
h
h
A B g H
H
= =

2
2 2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
4 2 2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
4 2 2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
32 23
23
2
44
2
33
A
A
H
A B g H
A B g H
H H
H
H
H
= =
= =
+ = =
= =

h
h
h
h

( ) 0
4
1
) 1 (
=

=
C W H
m
j
ij
m m
j k j




( )
( )
( )
( )

=
= +
= +
=

0
0
0
0
4
) 1 (
44
2 32 3
) 1 (
33
3 23 2
) 1 (
22
1
) 1 (
11
C W H
C H C W H
C H C W H
C W H

( )
( )
( ) ( ) [ ]
( )
( ) ( ) [ ] B g
A
B g B g
A
B g
A
C
B g
A
B g B g
A
C
C C
C H C W H
C H C W H
B g
A

2
2
2
2 2
1
2
2
3
2
2
2
2 2
1
2
4 1
2 32 3
) 1 (
33
3 23 2
) 1 (
22
2 2 2
2 2 2
0
0
0
+ +
+ +


+
=
=

= =
= +
= +
m



( ) [ ] 0 ) (
32 23
) 1 (
33
) 1 (
22
=
H H W H W H


( ) ( )
(

+ =

+

H H H H H H H H W
32 23 33 22
2
33 22
2
33 22
) 1 (
3 , 2
4
2
1


( )
( )

+ =
+ + =
+ =
+ =
4 2
1
2
1
4
2
1
4
4 2
1
4
2
2
3
2
2
2
1
A
B g
A
A
A
B g
E
B g
A E
B g
A E
E

=
=
+ =
=
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
4
3
2
1

unde =C
2
iar =C
3




j i
ij
t h
P
) (
2
unde
S b
x x
x
t b g t t h ) ( ) ( ) ( = =

B b Pentru
r r

2
) ( ) (
S S
t b g t h
+
+
=



2
) (
2
12
t b
g
P
=
2
) (
2
13
t b
g
P
= 0
14
=
P



2
) (
2
21
t b
g
P
= 0
23
=
P

2
) (
2
24
t b
g
P
=


2
) (
2
31
t b
g
P
= 0
32
=
P

2
) (
2
34
t b
g
P
=

0
41
=
P

2
) (
2
42
t b
g
P
=
2
) (
2
43
t b
g
P
=

Penru B b
r r

S
z
t b g t h ) ( ) ( =


2
) (
2
32 23
t b
g
P P
= = in rest sunt zero



h = E

( )
( )
( )

h
h
h
h
h
h
h
h
h
+
+
=

2
2
2
42
13
12
A
A
A
A
A
A
B
g
B
g
B
g








Rezonanta electronica paramagnetica la campuri magnetice si
frecvente inalte


1.1 Rezonanta electronica paramagnetica

Un sistem izolat,dotat cu momentul de dipol magnetic electronic total , interactioneaza cu un camp
magnetic extern
0
B , expresia energiei fiind preluata din relatia:
0
E B =
ur uur
.
Momentul de dipol magnetic este proportional cu momentul unghiular total
1
Jh ; in particular, relatia
g J =
ur ur
asociaza cele doua marimi,unde este magnetonul lui Bohr definit prin de relatia:
2
e
m
=
h
, g
fiind factorul despicarii spectroscopice.
Rezonanta electronica paramagnetica (REP) studiaza tranzitiile induse de radiatia electromagnetica intre
nivelele energetice 2J+1 cu diferite proiectii ale momentului unghiular in directia lui
0
,separate de
interactiunea dintre sistemul paramagnetic cu campul magnetic static.Separarea dintre nivelele energetice
(nivelele Zeeman) este data de relatia:
0 0
E g B = = h (1.1),unde
0
este frecventa unghiulara a
rezonantei dintre nivelele adiacente.
Interactiunea spin-orbita a unui atom izolat face ca si cum g sa fie dependent de L,S si
1
J ,unde Lh si Sh
sunt respectiv momentul unghiular electronic orbital total si de spin.
Cand centrii paramagnetici,de exemplu ionii,se gasesc intr-o molecula sau un cristal,hamiltonianul unui singur
sistem paramagnetic cuprinde pana si interactiunile acestuia din urma cu campul molecular sau cristalin,ba chiar
si acelea cu centrii paramagnetici vecini cu propriul nucleu.Aceste interactiuni determina structura nivelelor
energetice ale sistemului paramagnetic in campul magnetic;de aici reiese posibilitatea de utilizare a rezonantei
electronice paramagnetice ca un instrument pentru studierea la nivel microscopic a caracteristicilor materiei care
inconjoara centrul paramagnetic si a acelorasi mecanisme de interactiune.
Simetria particulara a structurii din care face parte centrul paramagnetic este responsabila de eventuala
anizotropie a interactiunii sistemului paramagnetic cu campul magnetic.In unele cazuri,o simetrie a matricii din
care face parte sistemul paramagnetic (in aproximatia campului cristalin mediu) este inferioara celei cubice si
ridica degenerarea momentelor unghiulare totale ale sistemului paramagnetic determinand o valoare nula
asteptata pentru acesta din urma asupra starii fundamentale,fenomen care in literatura este notat ca stingere a
momentului unghiular
2
orbital .
Cuplarea spin-orbita poate reprezenta o valoare a momentului unghiular in starea fundamentala diferita de zero.
In astfel de conditii este posibila descrierea interactiunii dintre campul magnetic static extern si sistemul
paramagnetic in starea fundamentalade spin efectiv S,prin intermediul unui Hamiltonian efectiv de spin de
forma: H SgB SDS SAI = + +
ur ur ur ur ur r
,unde I este momentul magnetic nuclear al aceluiasi centru paramagnetic
in timp ce g,D si A sunt tensori care explica caracterul anizotrop al interactiei.
Primul termen al expresiei hamiltonianului reprezinta interactia Zeeman (dependenta de intensitatea campului
magnetic),al doilea provine din interactiunea spin-orbita (efect al perturbatiei de ordinul al doilea al legaturii
L-S,in timp ce cel provenit din ordinul intai face parte din anizotropia lui g),cel de-al treilea termen descriind
interactiunea hiperfina.Expresiile celui de-al doilea si de-al treilea termen ai interactiunii sunt responsabile de
disocierea nivelelor de spin existente chiar in campul magnetic extern nul.
In cazul in care termenii principali ai tensorilor coincid,hamiltonianul sistemului va fi dat de expresia:
( ) ( ) ( )
2 2 2
1
1
3
x x x y y y z z z z x y x x x y y y z z z
H g S B g S B g S B D S S S E S S A I S A I S A I S
(
= + + + + + + + +
(


Prin fitarea spectrelor rezonantei paramagnetice este posibila scoaterea parametrilor
din hamiltonianul de schimb, reunind astfel interactiunile din centrul paramagnetic cu structura in care se afla.
Informatiile care pot fi extrase din spectrul REP sunt multe si de un larg interes.Spectroscopia REP poate fi ,de
fapt, utilizata pentru determinarea imperfectiunilor structurii reticulare a unui cristalin,pentru recunoasterea
starii de valenta a aceluiasi ion,pentru obtinerea informatiilor despre nucleele mai apropiate de centrii
paramagnetici,pentru analizarea interactiei de raza lunga controland timpii de relaxare.
Este posibila lamurirea naturii legaturilor dintre moleculele cristalului,determinarea concentratiei speciei
paramagnetice,cuantificarea masei efective a atomilor din semiconductori,studierea radicalilor liberi.
De mare interes sunt informatiile care se pot obtine asupra materialelor feromagnetice,antiferomagnetice si
ferimagnetice.In plus,din spectrele REP ale solutiilor pot fi determinate constantele de difuzie si timpii de
corelatie moleculari.
Spectroscopia REP este,de aceea,o metoda valida de cercetare aflata nu numai in serviciul anumitor sectoare
ale fizicii,dar chiar si a chimiei,biologiei,geologiei si a stiintelor materialelor in general.

1.2 REP a campurilor magnetice inalte si de frecventa inalta (HFEPR)

Din cele citite pana acum,REP s-a dezvoltat in regiunea microundelor,in general aparand campuri magnetice
relativ joase cu valori de circa 0.34T corespondente valorilor de 2 g ,la frecventa benzii X (circa 10GHz).In
unele cazuri ,apar spre utilizare campuri putin mai inalte ,in jurul valorii de 1.25T,corespondente frecventei
benzii Q (circa 35GHz).

1.2.1 Aparate de multifrecventa HFEPR

Probabilitatea de a efectua masuratori la frecvente ale rezonantei lor diverse mareste potentialul aparatelor
pentru spectroscopia REP in cazul campurilor inalte.Utilizarea multifrecventei admite studierea mecanismelor
de largire a liniilor spectrale si de determinare a parametrilor
8
ZFS .In plus,cauza diferitelor fenomene care
determina largirea liniilor impune deseori un compromis intre sensibilitatea si rezolutia spectrala care se traduce
dupa bunul plac pentru o monstra data a valorii frecventei de rezonanta.Diversele valori ale lui ZFS pretend
utilizarea multor spectrometre de multifrecventa REP.

1.3 Situatia actuala

Un aparat de spectroscopie REP care opereaza la frecvente mai inalte necesita o tehnologie diferita de aceea
folosita de obicei in benzile X si Q.HFEPR utilizeaza diverse izvoare ale radiatiei electromagnetice,diverse
structuri pentru propagarea si relevarea semnalului,ba chiar magneti cu caracteristici noi.
Sunt disponibile la nivel comercial spectrometre care opereaza la frecvente de 95GHz,dar este mic numarul
centrelor in care se dezvolta HFEPR la frecvente mai inalte tocmai din cauza dificultatii tehnologice relevante
care se gaseste in regiunea spectrala milimetrica si sub-milimetrica.
Au fost realizate spectrometre in regim continuu si pulsuri de la 90 la 140GHz in centre precum
Berlin,Londra,Moscova.Sisteme similare sunt operante in Illinos si la Institutul Tehnologic din Massachuttes
(I.T.M).La Tallahassee,Grenoble si la Universitatea din Cornell lucreaza grupuri care au expus aparatele chiar le
frecvente majore (intre 200 si 600GHz).Un alt grup din apropierea Universitatii din St.Andrews (Scotia)
utilizeaza intervalul de frecvente
9
800 200Ghz .Aparate HFEPR sunt operante in Japonia ,la Kobe,unde sunt
folosite frecvente de la 200GHz la circa 3THz,cu magneti care genereaza un camp maxim de 17T si 30T si
pulsuri magnetice pentru campuri mult mai intense.Intotdeauna in Japonia sunt operante laboratoarele de
HFEPR la Osaka si la
1011
Tokyo .
La Berlin este operant un centru pentru dezvoltarea si pentru inceperea utilizarii unui laborator de HFEPR in
Pisa,unde campurile magnetice maxime de 12T si de frecvente superioare de 300GHz au fost deja folosite.



CAPITOLUL II

Componentele unui aparat spectral de spectroscopie HFEPR

Componentele fundamentale ale unui aparat de spectroscopie HFEPR sunt (figura 2.1):
1)sursa radiatiei electromagnetice;2)sistemul de transmisie al
semnalului;3)rezonatorul;4)revelatorul;5)magnetul.
Pentru fiecare component existent variaza posibilitatea alegerii celei de-a doua caracteristici tehnice care vrea
sa priviligieze folosirea aparatului.

2.1. Surse
Din punct de vedere istoric,primele surse utilizate in spectroscopia HFEPR sunt acelea ale oscilatoarelor de
unda de propagare la centru (oscilatoarele de unda calatoare),realizate ca o extindere a tuburilor de
microunde.Au fost produse si utilizate printre primii de Uniunea Sovietica si Franta.Principalele avantaje a
acestui tip de sursa sunt punerea in accord a frecventei si o putere considerabila;defectele,in schimb,sunt scazuta
stabilitate a frecventei emise si costul ridicat al importantelor componente ale sunetului spectral,o scurta durata
de functionare.
Mai recent,au fost utilizate surse in stare solida,in principal oscilatori cu efect Gunn.
Diodele Gunn utilizate in general emit in intervalul de frecventa 95-110GHz; anumiti oscilatori nu acopera o
larga banda de frecventa,frecventa de emisie variabila fiind de circa 100MHz si mecanica de
cativa
14
GHz .Frecventele mai inalte sunt obtinute multiplicandu-le pe cele fundamentale.Multiplicarea survine
prin intermediul elementelor neliniare constituite din diodele Schottky care genereaza armonice;astfel,se ajunge
la frecvente de pana la circa 800GHz.
Astfel,sunt multe motive care care actioneaza asupra dezvoltarii aparatelor spectroscopiei REP care utilizeaza
campuri magnetice mai inalte si,in consecinta frecvente mai mari ale radiatiei folosite care se plaseaza astfel in
zona lungimii de unda milimetrica pana la infrarosul indepartat (FIR).
Conventional,pentru un camp magnetic inalt, se da o valoare a lui
3
2.8 B T > .
Folosirea campurilor magnetice inalte si de frecvente inalte in spectroscopia REP comporta o serie de avantaje
importante fie de tip al instrumentelor ,fie datorate extinderii campurilor investigate:
1)marirea sensibilitatii aparatului;
2)o rezolutie spectrala mai mare;
3)posibilitatea studierii substantelor care prezinta o valoare mare a despicarii de camp nul (ZFS) si determinarea
experimentala a parametrilor;
4)cresterea sensibilitatii miscarilor moleculare mai rapide.
1)Marirea frecventei rezonantei admite obtinerea unei sensibilitata majore;teoretic,numarul minim de spin dedus
este proportional cu

,unde este o valoare cuprinsa intre 0.5 si 4.5,conform diverselor conditii de masura.
La o anumita temperature,cresterea sensibilitatii odata cu campurile mai inalte se explica evident chiar cu
marirea diferentei populatiei dintre nivelele Zeeman considerate.
2)Utilizarea campurilor mai inalte mareste considerabil rezolutia spectroscopica,admitand separarea semnalelor
care la campuri mai joase rezulta cel putin suprapuneri partiale,consecinta fiind obtinerea unei simplificari a
spectrelor.Intr-adevar,rezultatele posibile apreciaza variatii ale g g de ordinul
5
10

printre diverse substante

si printre diverse componente ale tensorului g (rezolutia anizotropiei lui g) a campurilor de ordinul a 10T.
3)Folosirea campurilor magnetice inalte si de frecvente inalte admite studierea sistemelor de spin cu mari
ZFS.Analizele anumitor substante (diferiti ioni ai metalelor de tranzitie) naste,in general, importante interese
chimice si biologice,acestea fiind prezente in multi ioni metalici.
Titlul exemplului din figura 1.1,pune in vedere nivelele energetice ale unui sistem de spin cu S=1,g=2 si
parametrul lui ZFS,
1
5 D cm

= in camp magnetic extern in directia z paralela cu axa de simetrie a

sistemului.Tranzitiile in banda X dintre nivelele 1
s
m = si 0 pot fi observate in jurul valorii de
5T,dar astfel de campuri nu sunt normal utilizate in aparatele REP care functioneaza cu frecvente in jurul a
10GHz.Se pot determina tranzitiile intre aceleasi nivele ale campurilor mai inalte si mai joase folosind radiatia
la frecventa majora a aceleia a microundelor.Pentru observarea tranzitiilor intre starea 1
s
m = si 0 esta
necesara folosirea radiatiei cu energia cat mai mare de
1
5cm

.
La frecventa inalta si la temperatura joasa este usor de verificat conditia
0
h KT > ;aceasta face sa fie populat
efectiv doar nivelul energetic de spin mai jos si,la o frecventa fixata,valoarea campului unde se observa tranzitia
furnizeaza imediat semnul parametrului D.
4)Spectroscopia REP a campurilor inalte este mai sensibila la miscari moleculare mai rapide decat acelea din
banda
5
X .De exemplu,la 250GHz,latimea liniei oricarei substante (de exemplu nitroxil) este sensibila la
tensiuni de circa 1000V mai rapide decat acelea din banda
6
X .
Puterea semnalului este,tipic,in jurul valorii de 40mW la frecventa joasa si respectiv 4,1.5,1 si 0.15mW la
armonicele II,III,IV si V.Anumiti oscilatori si diode Gunn sunt supusi fenomenelor relevante de unde deriva
frecventa emisa.Rezulta deci necesitatea folosirii unui sistem de cuplare a frecventei.
Centrele HFEPR din Tallahasse si ale Universitatii din St.Andrew utilizeaza surse Gunn.
In prezentarea elementelor Schottky de multiplicare a frecventei sunt studiate toate armonicele frecventei
fundamentale care fac necesara utilizare filtrelor pentru eliminarea armonicelor nedorite.
O strategie diversa este aceea de utilizare a laserului FIR ca sursa a regiunii milimetrice.Un laser FIR pompat
optic de un laser
2
CO poate produce radiatii in intervalul de lungime de unda de 40 m pana la
15
2mm
.Acest tip de laser constituie o sursa insuficienta de acordarea frecventei,dar poate produce multr frecvente la
intervale discrete care cuprind regiunea submilimetrica si FIR cu mai mult de o mie de linii obtinute foloseste
circa o suta de mijloace
16
active .Acest tip de sursa poate fi avantajos utilizata in spectroscopia REP a
campurilor magnetice inalte datorita maririi eficientei cuantice la cresterea frecventei de emisie.Cu un laser FIR
se pot obtine puteri in jurul a 50-100mW in regim continuu asupra liniilor mai intense.Alte caracteristici
importante ale acestui tip de sursa sunt ridicata puritate spectrala si marea stabilitate a frecventei radiatiei.Un
laser FIR conceput ca sursa a unui aparat de HFEPR trebuie sa fie caracterizat de o mare stabilitate a frecventei
si a puterii si de valori ale puterii de ordinul a 10mW asupra diferitelor frecvente.Un astfel de laser necesita o
proiectare particulara la sfarsitul realizarii unei surse milimetrice (MML,laser) care se adapteaza cu bine
exigentelor HFEPR.
In plus,este posibila utilizarea unui MML ca sursa in experimentele de HFEPR in regim de pulsuri (producand
impulsuri de ordinul a
15
ns ) cu puteri de ordinul a MW.
O alta alternative pentru generarea frecventelor mai mari de 100GHZ este aceea de utilizare a girotroanelor,dar
acestea nu sunt componentele cat se poate de exacte pentru acestea.Girotroanele pot produce impulsuri de
puterea chiar a 2GW de durata a catorva zecimi de ns sau folosirea in continuare pentru furnizarea unei puteri a
semnalului in jurul valorii de
17
100KW .In general,acestea sunt puteri mai mari decat acelea normale
necessitate in spectroscopia REP.
In laboratorul HFEPR de la Pisa a fost ales si prezentat un izvor MML.

2.2 Sisteme de propagare a semnalului.

Alegerea tehnicii de propagare a semnalului constituie o problema importanta in proiectarea si realizarea unui
aparat HFEPR.De multe ori radiatia trebuie sa cuprinda lungi parcursuri (de ordinul metrilor de la originea
centrului magnetului si a revelatorului);este,deci, necesara minimizarea pierderilor si pe cat posibil utilizarea
unui sistem de propagare care conserva polarizarea semnalului.
Tehnica propagarii utilizata in microunde poate fi caracterizata de pierderi mari in regiunea milimetrica si
submilimetrica.Posibilele solutii sunt utilizarea a:1)ghidului de unda metalica supradimensional;2)tehnica
propagarii cvasi-optice;3)o tehnica cuprinsa intre cele doua citate pana acum.
1)Ghidul de unda supradimensional reprezinta alegerea raspandirii mai mari a cauzei simplicitatii,economiei si
punerii la punct a proiectarii.Radiatia trebuie sa devina esantionul care este pozitionat in deschizatura intrarii
magnetonului Bohr si ulterior locul unui criostat utilizat pentru racirea esantionului la temperatura dorita.Este
deci dorita utilizarea unei structuri care sa conduca la dimensiuni limitate.In general se folosesc ghiduri de unda
circulare de alama sau de cupru cu diametrul intern de 10mm sau de mai multi mm,inlocuid interiorul cristalului
cu ghidul din otel inoxidabil din cauza micii conductibilitati termice a acestui din urma material.
Modul de propagare dominant in ghidul de unda este
18
01
TE care nu conserva polaritatea.
De exemplu,in centrul universitar din Tallahassee,pentru HFEPR se utilizeaza ghiduri de unda
supradimensionale.
2)Propagarea semnalului in aparatele care utilizeaza tehnica cvasi-optica apare prin intermediul unui sistem de
lentile dielectrice din teflon sau polietilena si de conuri incrucisate.Radiatia se propaga astfel ca un fascicol
gaussian in mod individual in spatial liber.
Grupul de la St.Andrews utilizeaza astfel de tehnici de
9
propagare .In tehnicile cvasi-optice este mai dificil
de inlocuit utilizarea ghidului de unda supradimensional ;diametrul lentilelor sau a altor elemente cvasi-optice
este puternic conditionat de micile dimensiuni a gaurii magnetului.In plus,racirea sistemului la temperatura joasa
introduce in acest caz probleme de aliniere si de stabilitate a semnalului.Cu toate ca asemenea tehnici garanteaza
prestari in termeni mai buni de pierdere a puterii de conservare a polaritatii,utilizarea interna a ei in aparatul de
spectroscopie HFEPR da un rezultat mai complex.
Probabil,cea mai buna metoda de realizare a acestei parti dintr-un sistem HFEPR consta in utilizarea unei tehnici
mixte de propagare.

2.3. REZONATORI

Utilizarea unui rezonator amelioreaza in general activitatea unui aparat de spectroscopie REP si de aceea chiar
in spectroscopia HFEPR.Densitatea mai mare de energie electromagnetica prezinta in interiorul unei cavitati din
spatiul ocupat de esantion marirea raportului semnalului zgomotos si,deci,in definitiv sensibilitatea
aparatului.De fapt,puterea medie pe unitatea de volum absorbita de esantion este data de
2 "
0 1
1
2
P H = ,unde
1
H este intensitatea campului magnetic de radiatie electromagnetica cu frecventa
unghiulara
0
prezenta pe esantion si perpendiculara pe campul static
0
H ,
"
este partea
imaginara a susceptibilitatii magnetice a esantionului.
In plus,pentru raportul dintre densitatea volumica medie a energiei magnetice prezenta intr-un
rezonator dielectric si aceea proprie a propagarii libere focalizata in regiunea maxima,paritatea puterii incidente
este data de
19
relatia :
2
3
,
2
max
2
,
2
eff r
r
eff lib
H
F
H

,unde F si
r
sunt factorul de calitate si
respectiv permitivitatea dielectrica a rezonatorului ;factorul de calitate este egal cu raportul dintre seria spectrala
libera a rezonatorului si largimea la jumatatea inaltimii curbei sale de rezonanta relativa intr-un mod
dat.Deoarece semnalul relevat de REP este proportional cu puterea absorbita de esantion,se obtine ca utilizarea
unui rezonator determina o crestere a semnalului proportional cu acelasi factor de calitate,daca se utilizeaza un
revelator cu raspuns liniar se respecta o putere incidenta.Pe de alta parte,rezonatorii dielectrici garanteaza in
spectroscopia REP rezultate mai bune ale utilizarii cavitatii
20
metalice .
Poole a demonstrat ca,utilizand un rezonator intr-un experiment REP in reflexie sau in transmisie si un
revelator cu un raspuns liniar,se respecta puterea incidenta si avem : "
c u
P Q P ,unde
c
P este puterea
absorbita de catre esantion in rezonanta,
u
Q este factorul de calitate al rezonatorului in absenta absorbirii
rezonantei de catre esantion si este factorul de umplere.Pentru acesta este valabila relatia :
c
V
a
V

,unde a este o constanta care variaza cu tipul rezonatorului folosit, V

este volumul ocupat de rezonator si

c
V este volumul activ al cavitatii.Factorul de umplere masoara fractia de energie electromagnetica prezenta in
rezonatorul care interactioneaza cu esantionul.Deoarece puterea incidenta variaza asupra revelatorului si
semnalul relevat de REP este proportional cu puterea absorbita,se poate scrie urmatoarea relatie pentru raportul
semnalelor sonore pentru banda de revelare la unitate : ;de aici,egaland cu 1 raportul semnalelor
sonore se obtine susceptibilitatea minima relevata : ( )
min 0
u
NEP
PQ

(2.2).
Deoarece susceptibilitatea este liniara ca si susceptibilitatea statica
0
data de relatia Curie,obtinem ca
expresia (2.2) apare chiar in evolutia numarului minim de centrii paramagnetici relevanti in expresiile lui P,
u
Q
si .Factorul de calitate al rezonatorului este mai mare,iar numarul minim de spini relevati este mai mic.
In regiunea submilimetrica si a infrarosului indepartat,structurile rezonante utilizate la o frecventa mai joasa
rezulta a fi neutilizabile :cavitatea metalica,rezonante de modurile TE si TM si dielectricii au dimensiunile
destul de mici ,de ordinul zecimilor de
3
mm si un scazut factor de calitate.Unele aparate utilizeaza rezonatori
Fabry-Perot operanti in modurile ( ) 3 7
oom
TE m = ,cofocali si semifocali,in transmisie sau in
reflexie.Asemenea rezonatori nu sunt usor de utilizat la frecvente mai mari de 140GHz,diminuand factorul de
calitate si devenind destul de critici chiar in conditiile de {impreunare} a radiatiei (fapte mai problematice ale
impreunarii cavitatii cu bobina de modulare care creste odata cu intensitatea campului magnetic static).De
exemplu,o cavitate focala Fabry-Perot (
1 2
R R d = = ,unde
1
R si
2
R sunt razele oglinzilor si d este distanta
intre acestea), ajung intr-un punct critic al diagramei de stabilitate a acestor rezonatori.In acest structuri
rezonante este foarte importanta limitarea prin difractie,mici destabilizari putand mari importanta determinarii
instabilitatii
12
rezonatorului .
Intr-un rezonator Fabry-Perot,prezenta unui esantion de dimensiuni apreciabile (de exemplu este necesara
pentru ca este caracterizat de o scazuta concentrare volumica de spin) poate perturba puternic cavitatea marind
pierderile prin difractie{diafragma}.Marirea factorului de umplere in acest caz nu compenseaza diminuarea
factorului Q al rezonatorului datorat maririi
21
pierderilor .
Alti centri HFEPR nu utilizeaza structuri rezonante si acest lucru determina o diminuare fireasca a
sensibilitatii spectrometrului,alegerea fiind oricum practica cand concentratia centrilor paramagnetici este
ridicata.
Relevante sunt asadar necesitatile care redau favorabil utilizarea rezonatorilor in diverse conceptii,de
exemplu rezonatorii dielectrici (RD) opereaza in moduri hibride la constituirea (WGM).De fapt,caracteristicile
lor detin multe dificultati proprii ale structurilor rezonante citate mai sus.
DRWGM reprezinta o structura rezonanta valida in regiunea milimetrica.A fost utilizata deja pe larg in
regiunea microundelor si se prevede o activitate a acesteia pana la frecvente de ordinul THz.
Astfel de structuri rezonante cu o larga banda de frecventa sunt caracterizate de un ridicat factor de
calitate,rezultand utilizari ale acestora mai usoare din punct de vedere economic.
Pentru un rezonator WG,conditia de rezonanta este mai putin stringenta decat aceea a unui rezonator
Fabry-Perot deoarece este in principal legata de o inegalitate :unghiul de incidenta al radiatiei peretilor
dielectricului trebuie sa fie mai mare decat unghiul limita impus de legile refractiei (acest lucru garanteaza
retragerea {in discordanta} cu reflexia totala a suprafetei ariei dielectricului).Conditii mai favorabile de
retragere constau in introducerea cantitatilor mari de esantioane in DRWGM si ca atare realizarea
experimentelor HFEPR asupra substantelor cu o joasa concentratie volumica a centrilor paramagnetici.
Exista si alte posibile utilizari ale DRWGM :in spectroscopia in regim de pulsuri si in cea de multifrecventa.
O caracteristica relevanta a DRWGM este posibilitatea acordarii in mod simplu a frcventei de rezonanta cu
cea a unei surse de radiatie netunelare,ca de exemplu la un laser molecular acesta mareste competenta de acest
tip de surse pentru utilizarea intr-un aparat de spectroscopie REP de campuri si frecvente foarte inalte.
Pentru regiunea milimetrica si submilimetrica,rezonatorii WG pot fi realizati din polietilena,cuart
cristalin,safir,siliciu si pot lua forma discurilor pline cu diametrul de circa 10mm si inaltimea de ordinul undei
mijlocii.

2.4. REVELATORI

Revelatorii cel mai des folositi in aparatele HFEPR sunt :bolometrii criogenici si diodele Schottky.
Elementul activ de tipul mai des utilizat este constituit dintr-un cristal de antimoniu de stibiu
{(InSb)} racit la temperatura de fierbere a heliului lichid.Bolometrul InSb,constituit din electroni calzi, e
caracterizat de un NEP de ordinul a
14 1 2
10 W Hz

si deoarece uneori electronii nu sunt impreunati

in structura reticulara,timpul sau de raspuns este mult mai rapid constand in modulari ale frcventei de ordinul
MHz.Limitarea acestui revelator rezida din gradul lungimii de frecventa a undei relevante :de la 0.4 la 10mm si
in afara de asemenea intervale,sensibilitatea sa scade rapid.
Dioda Schottky este mai putin sensibila decat bolometrul si este caracterizata de un NEP de
circa
12 1 2
10 W Hz

,dar este mai rapida (are timpi de raspuns de ordinul a

12
ns ) si este operativa la
temperatura ambientului.

2.5. MAGNETI

Magnetii folositi in spectroscopia HFEPR sunt de diferite tipuri :
(1) magneti superconductori ;
(2) magneti rezistivi ;
(3) magneti hibrizi.

(1) Desi suntem in deceniul disponibilitatii magnetilor superconductori capabili da a genera campuri mai
mari de 17T pentru anumite spectrometre de rezonanta magnetica nucleara (RMN),doar recent au fost
comercializati magneti disponibili care sa corespunda necesitatii HFEPR.Magnetii superconductori
destinati HFEPR trebuie intr-adevar sa indeplineasca anumite cerinte :a) un camp magnetic foarte intens
si o mare omogenitate,realizabile cu ajutorul unui solenoid deosebit de lung si de inductanta mare ; b)
posibilitatea distrugerii campului si pentru aceasta este de dorit o inductanta mica.
Magnetii superconductori,destinati la HFEPR sunt rezultatul unui compromis intre aceste exigente.Exista in
comert magneti superconductori care ajung la un maxim al campului de 15T,cu bobina superconductoare
mentinuta la temperatura de fierbere a heliului (4.2 K) si 17T cu bobina racita la 2.2 K,caracterizate de o
omogenitate de
15
10

intr-o sfera cu diametrul de 1cm si o deschizatura cu diametrul de 6cm.Un magnet

cu asemenea caracteristici este utilizat in centrul din Tallahasse.
(2) Magnetii rezistivi utilizati in HFEPR sunt de doua tipuri :continui si in pulsuri.
Magnetii continui ai campurilor inalte utilizati de obicei sunt de tipul Bitter,generand un camp maxim de
30T.Asemenea magneti sufera pierderi de joasa omogenitate spatiala si de importante probleme acustice.Se
pretinde un sistem puternic de racire a apei.
(3) Magnetii hibrizi pot ajunge la valoarea de 45T.
In plus,exista diferiti magneti in pulsuri care pot ajunge la valori ale campurilor intre 40T si 90T pentru
perioade de cateva sute de s si cateva sute de ms.


CAPITOLUL V

Alte componente ale aparatului experimental :magnet,bolometru,sistem de propagare al semnalului,test
de masura,criostat.


5.1. MAGNETUL

Caracteristicile magnetului utilizat intr-un aparat de spectroscopie HFEPR influenteaza puternic
activitatea acestuia din urma.Dezvoltarea REP cu scopul utilizarii campurilor ridicate trebuie sa fie potrivita
necesitatii stabilitatii inalte si omogenitatii campului.
In partea centrala HFEPR se afla o suprafata in care se utilizeaza un magnet superconductor Teslatron
(produs in Oxford Instruments) care ajunge la o valoare maxima a campului de 12T cu bobina superconductoare
scufundata in lichid si mentinuta astfel la temperatura de fierbere 4.2 K a acestuia din urma.Campul poate fi
folosit cu o continuitate de la 0T pana la 12T intr-un timp minim de 56minute.In plus,cu bobina principala
operanta in mod continuu,la o valoare fixa a campului,este posibila utilizarea unui camp de 100mT folosind o
a doua bobina superconductoare de mici dimensiuni si de aceea e caracterizata de o inductanta putin mai joasa
care admite o rezolutie inalta :mai buna de
5
10

.Utilizarea celei de-a doua bobine pentru folosirea campului si

a bobinei principale in modul continuu consimte chiar o economisire a consumului de heliu lichid.Stabilitatea
relativa a campului cu bobina principala operanta in mod continuu este de
5
10

.Magnetul este caracterizat de

o omogenitate relativa a campului de
5
10

asupra unei sfere cu diametrul de 1 cm la centrul campului magnetic

care se gaseste la 88.6 cm de la baza superioara a magnetului.
Bobina superconductoare este realizata cu
3
Nb Sn .
Deschizatura de acces a regiunii utile pentru introducerea structurii rezonantei contine esantionul si de o parte a
sistemului de transmisie al semnalului este de diametru de 8.8 cm pentru masurarea temperaturii ambiente si se
reduce la 4.9 cm cand in acesta e introdus criostatul pentru masurarea temperaturii variabile de 2.2 la 500K.
Izolarea termica de externul regiunii magnetului in care este prezent heliul lichid e garantata de un continut
coaxial al primului in care este prezent azotul lichid la temperatura sa de fierbere de 77K care la randul sau este
introdus intr-o camera vida,in aceasta fiind practicat un vid de ordinul
6
10

mbar.Chiar intre camera cu heliu si

cea cu azot este prezenta o regiune de vid.
In criostat este introdusa o bobina din cupru care serveste la modularea campului magnetic,capabila sa
produca un camp de 0.5 mT de o amploare a frecventei pana la 10 KHz.
Bobina principala este alimentata pe jumatate la un alimentator IPS 120-10 (Oxford Instruments),firma care
admite controlul :curentul din bobina si ca atare valoarea campului static,viteza si sensul variatiei
campului,modul de operare in mod continuu sau in running.Toate acestea produse de Oxford Instruments pot fi
aproximativ controlate de un PC cu care sunt legate de-a lungul unei adancituri ISOBUS (Oxford
Instruments),legata la poarta RS 232,software-ul pentru interfata sistemului este realizat conform programei
National Instruments Lab View,care consimte chiar obtinerea automata a valorilor campului in cursul
experimentelor.A doua bobina este alimentata de un alimentator PS20-4.Bobina de modulare este alimentata in
mare parte de ACS care admite fixarea parametrilor (amploarea si frecventa) curentului care circula ,este
posibila in asemenea mod obtinerea unei modulari a campului mcu o amploare maxima de 0.5 mT la o frecventa
maxima de modulare de 10 KHz.

5.2. BOLOMETRUL

Revelatorul utilizat in aparatul spectroscopic HFEPR este un bolometru criogenic (mod QFI/2 produs de
QMC Instruments Ltd) al carui element activ este un cristal de InSb racit la temperatura de fierbere a heliului
lichid.
Elementul activ este un cristal nedopat de tip n si de puritate ridicata.
Asimilarea radiatiei de partea purtatorilor electronici liberi determina o marire a temperaturilor
medii.Mobilitatea dintre electroni este o functie de temperatura :
3 2
T si la o variatie de o
asemenea marime corespunde o variatie a impedantei cristalului.Masa efectiva scazuta a purtatorilor de sarcina
face ca si cum timpii de raspuns ai revelatorului sa fie relativ mari,de ordinul a s .
Elementul activ este in contact termic cu o rezerva de heliu lichid si este izolat electric in criostatul in care se
gaseste pe jumatate un substrat de cuart.Substratul nu are suprafete regulate pentru evitarea efectelor unui
raspuns spectral neconstant.
Intrarea radiatiei se face pe jumatatea unei serii de ferestre optice si de filtre termice.In plus,radiatia este
ghidata spre elementul activ al jumatatii unui con metalic care consimte o usoara adeziune a radiatiei cu cristalul
ale carui dimensiuni sunt de aproximativ 5mm pe 5mm.
Direct pe cristal,pentru reducerea efectelor de interferenta si pentru reducerea zgomotului este montat un
preamplificator (ULN 95) caracterizat de o valoare intrinseca redusa a zgomotului si este dotat cu un alimentator
pentru controlul cristalului.
Chiar castigul preamplificatorului poate fi controlat manual din exterior.Asemenea revelator este caracterizat de
un raspuns optic de 3.4 KV/W si este un NEP de
1 2
0.9pW Hz la frecvente ale modulatiei de 1KHZ.


SISTEMUL DE PROPAGARE AL SEMNALULUI

Sistemul de propagare al semnalului a fost realizat cu ajutorul ghidului de unda supradimensional cu ramura
de 12 cm si cu diametrul intern dintre trasaturile de propagare rectilinii,in timp ce variatiile necesare ale directiei
de propagare ale semnalului au fost realizate cu aceleasi ghiduri de unda ,dar curbate la 90
o
.
A fost probat faptul ca ,curbarile astfel realizate la 240 GHz determina o atenuare a semnalului de circa 1.5 dB
pe curba,in timp ce ghidul de unda dintre trasaturile rectilinii introduce mai putin de 0.8 dB/m de atenuare si
depinde puternic de conditiile de aliniere cu originea,de exemplu o meticuloasa grija a alineamentului poate
cobori asemenea valori insemnate ale pierderilor.

5.3. TESTUL DE MASURA

Testul de masura utilizat in timpul acestor experimente este parte integrala a aparatului original de
spectroscopie HFEPR din Pisa.Asemenea test de masura a fost mai intai utilizat pentru experimente de REP a
campului
35
inalt .
Acesta contine :
(1) introducerea si suportul rezonatorului cu esantionul in deschiderea magnetului ;
(2) acompaniamentul dintre radiatie si rezonator ;
(3) o parte a sistemului de propagare a semnalului,acela care se extinde in interiorul magnetului ;
(4) sistemul care consimte acordarea frecventei de rezonanta cu aceea a sursei ;
(5) suportul pentru bobina de modulare.
Figura 1 reda o reprezentare schematica.
Testul de masura este un corp cilindric cu diametru extern de 8.8 cm si care se adapteaza astfel gaurii
magnetului.In aceasta sunt introduse doua ghiduri de metalice cu ramura sectiunii circulare cu diametrul de
12mm :un ghid al radiatiei provine din sursa indreptata catre rezonator,iar celalalt admite propagarea radiatiei
rezonatorului in revelator.
Excitarea radiatiei in rezonator este realizata cu ajutorul unui ghid dielectric
de cuart ( ) 3.8
r
= descris in esenta in paragraful 4.3.Legatura dintre transmisia in ghid a undei metalice si a
celei dielectrice (care prezinta un diametru de 5mm}este realizata de-a lungul unui adaptor care contine chiar un
polarizator constituit dintr-un gratar metalic care admite selectionarea polarizarii trimisa asupra
rezonatorului,aceasta putand fi mentinuta de ghidul dielectric.Ghidul dielectric este curbat la unghi drept ,
(restromazione} incepe dupa curbare aparand astfel sectiuni transversale cu diametre mici de 0.3 mm.
De-a lungul ghidului dielectric dupa punctul de excitare (in zona 2 din figura 2) este prezent semnalul care nu
este in legatura cu rezonatorul suprapus pe semnalul rezonatorului aflat in legatura cu ghidul de unda si care se
propaga in acelasi sens cu sensul celui dintai.In vecinatatea legaturii critice,semnalul primit de revelator in
aceasta configuratie,reactia supusa absorbtiei este
36
nula (figura 2).
In conditia legaturii critice,toata puterea provenita din sursa este transferata rezonatorului daca se neglijeaza
pierderile prin imprastiere.
Partea finala din capatul ghidului dielectric este utilizata ca o antena dielectrica iradianta.Pentru adunarea
unei cantitati de radiatie cat mai mare posibila,aceasta parte finala a ghidului dielectric este introdusa la o
profunzime de circa 3mm in ghidul de unda metalic de diametru mic.Deasupra acesteia este montata o oglinda
care reflecta la 45
o
radiatia in directia ghidului si care o conduce la revelator.Intre oglinda si ghid este
introdus un alt adaptor pentru racordarea diverselor sectiuni.
Osia rezonatorului si a farfuriutei metalice coincide cu osia obiectului testului de masura care la randul sau
are osia coincizand cu aceea a magnetului.In aceasta configuratie,planul rezonatorului se regaseste in planul
transversal al magnetului si asadar este perpendicular pe campul magnetic static generat.Controland mai intai
polarizarea radiatiei ghidului,este posibila excitarea in rezonatorul dielectric a modurilor WGH in asemenea fel
in care radiatia de excitare are directia campului magnetic perpendicular pe cel static asa cum necesita conditiile
rezonantei magnetice.
Sistemul care suporta rezonatorul in interiorul testului de masura a fost proiectat si realizat in modul de a
admite variatia distantei relative dintre ghidul de excitare dielectrica si rezonator (consimtind in asemenea mod
un simplu control al cantitatii de radiatie care se afla in legatura cu acesta din urma) si astfel a punctului de
excitare de-a lungul axei ghidului dielectric (realizand astfel o excitare eficienta de rangul al doilea descrisa in
paragraful 4.3.).
Testul de masura utilizat in cursul experimentelor este descris mai sus fiind doar un model al versiunii
originale.Versiunea definitiva a testului de masura permite realizarea tuturor miscarilor admise de modelul
versiunii,dar acestea pot fi executate cu o precizie micrometrica.Utilizarea unui asemenea test de masura reduce
astfel activitatea spectrometrului.In plus,este posibila introducerea in acesta a unei piese electrice din ceramica
asupra cereia se monteaza inelul de acord metalic care nu admite doar un acord mai atent al frecventei de
rezonanta a rezonatorului,dar mai presus de toate admite realizarea controlului automat al frecventei
rezonatorului in decursul masurarii,permitand astfel doar observarea fenomenului de absorbtie magnetica.Piesa
electrica din ceramica utilizata poate fi folosita chiar la temperatura heliului lichid.
Versiunea definitiva admite in plus posibilitatea efectuarii masuratorii heliului lichid la temperatura
variabila a ambientului deoarece poate fi introdus in criostat.Pentru limitarea schimbului termic in ghidul de
unda interiorul versiunii definitive a testului de masura este constituit din tuburi din otel ; in plus sunt introduse
in aceasta filtre termice potrivite de lungimea osiei structurii sale.


CRIOSTATUL


Testul de masura poate fi introdus intr-un criostat admitand astfel asigurarea masuratorii temperaturii
variabile continue intre 3.8K si 500K.Criostatul utilizat apartine firmei Oxford Instruments (modelul Continua
curgere a unui criostat static CF 1200- Continuos flow cryostat CF 1200 static) si lucreaza in regimul de flux
continuu al heliului lichid.Regiunea in care este prezent esantionul nu este introdusa in heliul lichid care in
schimb fluidizeaza in continuu de-a lungul unui schimbator de caldura postat in jurul regiunii care contine
esantionul.Regiunea in care se afla esantionul este umpluta cu gaz de schimb special pentru heliu cu scopul
realizarii unui bun contact termic intre esantion si schimbatorul de caldura.Criostatele care opereaza astfel sunt
denumite staticepentru a le distinge de cele dinamice in a caror regiune esantionul este umplut cu lichidul
criogenic.Criostatele statice admit functionarea chiar la presiuni variabile.
Deasupra schimbatorului termic este montat un termometru asociat cu un {instrument}Oxford (modelul
ITC 502) care este capabil de a regla temperatura controland puterea de racire a lichidului criogenic,adica a
fluxului sau.
Sistemul pentru controlarea temperaturii esantionului include asadar o pompa (GF 3) care actioneaza in criostat
asupra fluxului de gaz {essausto}si un instrument de masurare a fluxului (VC 31).


CAPITOLUL VII

Asamblarea aparatului experimental.


Aparatul utilizat pentru experimentele de spectroscopie HFEPR consta in elementele descrise in capitolele
4,4,5 si 6,ansamblate ca in expunerea din reprezentarea schematica data in figura 1.
O mica parte a radiatiei electromagnetice care se propaga in ghidul de unda metalic MML catre testul de
masura este trransmisa de-a lungul unui ghid de unda dielectric constituit din polietilena (elementul 3 din figura
1) introdus intr-o deschizatura practicata asupra ghidului de unda metalic.Aceasta parte a radiatiei este utilizata
pentru controlarea ,in timpul experimentelor de HFEPR a stabilitatii puterii emise de MML si pentru
normalizarea semnalului de rezonanta magnetica obtinut eliminand astfel anumite efecte ale instabilitatii puterii
sursei asupra spectrelor.Asemenea semnale de normalizare sunt trimise asupra unui revelator piroelectric si
relevate in faza cu modularea chopper (elementul 4 din figura 1) de catre un amplificator lock-in (numarul 2 din
figura 1).Radiatia folosita pentru normalizare este modulata cu amploarea frecventei de 20 Hz si se utilizeaza
timpii de integrare ai lock-in-ului de 10s.In acest mode se dobandesc daor fluctuatiile de perioada lunga care
sunt de interes,eliminana astfel semnalele de zgomot din operatia de normalizare.
Lock-in-ul din figura 1 obtine semnalul de rezonanta magnetica provenit din bolometrul relevat in faza cu
modularea campului magnetic utilizat.Frecventa modularii campului utilizat este de 1.2 KHz si asupra
lock-in-ului se utilizeaza un timp de integrare de 3s.

MODELE DE LOCK-IN UTILIZATE

Lock-in-urile sunt legate la PC pentru achizitionarea datelor de-a lungul unei fise GPJB.La PC sunt legate
toate instrumentele Oxford care admit controlul magnetului si al criostatului ,cum a fost descris in capitolul 5.
Software-ul pentru interfata aparatului este realizat conform programului National Instruments Lab View
care admite chiar achizitionarea automatica a valorilor campului magnetic si a semnalelor provenite de la cele
doua lock-in-uri in cursul experimentelor.Semnalele provenite de la cele doua lock-in-uri sunt preluate si salvate
separat ,operatiunea de normalizera vine succesiv cand este necesar.