°$661 ESRIOVZ VOI VASTONS BS fumpat xc TASLOdS LAVAL ANAVINGWHTS AAOHLIN ‘LLNEWA TS DISTANT oat viIwaat VXSNVOUONYV I YOdO13 OPCE KARAKTERISTIKE s I p-ELEMENATA najzgodnije definiratis i p-el smu kvantnom stanju popt “TABLICA 131 Pron eneriaonzacle oii stoma elemento ‘Prva cnergi lnizaciile 509 as Keni denet Porast mo%emo bolje uotiti na grafckom prikazu (el. 13.1, SL 18.1, Bere cose Sonic stoma 7 ary ltesata od Lido Ne amu opazamo kod dva para elemenats, Be — Bi imati odgovarajudim elektronskim konliguracijama: 2s 2 2s 2 ee ltt e ity Lt 5 potpuno popunjenom 2s-orbitalom irona nego konliguracja bora s osamlje- la. Sliéne odnose nalazimo kod dusika 2 2» with] [ty ty t o itt] [tet] tsu sesod wu yeqio-dz 60M eu antfyefso o1iqos0 2u0 rd ‘cunning "990% spn cut at cuenge “uM OOH SPRCLID Po SIDEP peep Ps co word suosodan a ons wal pgeoy oy wnt af ‘surednid wanpafod n oyey nfepedo nso rou 0 ojs040¥ 9s poy OU99a1 3 9 OVg O we | se foc | st] ot o[x|[o[«lal[n aN OPT po ine mae wouagnBaneayeP MohNeoH met VorraVa, ‘nun 1a! mapas womfoos Y ouejop SieK3? WS OC yom ow 2y op 2 po wo wore ganna ald “PED TS ‘ousapeu inuqewod yseiod 2f ep afnzeyod org ‘opoued afnap syeuausop9 ns0Uy ont ape span wom ert 2 1 wunesBelp 2 (CEL ‘B) 3V OP UN, PO 2P% ofiioua aaxd visezod poy nipon 2gour onsef oF OL ‘Wuyeiowon yseiod vpedpo ag{a ons ouAJsooyNs vluES FouTEAY woHEIOd 69 omanp qu moss HO TET134 Opts js lead elonentn a prostor unutratnih U troéem kvantnom stanju i ‘na porast naboja la 38 vile, 3p manje, pa te of 10 p-orbitale drugoga kvantnog stanja. Kao pos) periode, osim kod argona, nalazimo spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije. wai skupina ke jednak broju grupe minus dva nego spojevi s maksi- eristikama sp i p-elemenata vise se govori w ras- pravi o optim svojstvima elemenata svake pojedine skupine, odnosno grupe.0p offop of wos Ha PO 98 fo mpon nf owmeaERY afoapiyo fue P"Stoeprsye foeday ueando ve wero | caro ‘yp maou PN ALE, MIGOABourlifez oysid wud matuaporosd 96 vf ‘efuepyn oupotn os oun e “woyesz wipN>! wfuapely BlELyN oF SteN¢] ¥OD wlurfuspyn uoyeu neaepsHzexd afep | ouzzou wud Zouspo% 21 AIPA “vyeliuou z3iuys vz ougIgo 2¢ ‘saufiganodn wap wisop.tapes 1foy wouvjur $ os0d auapon wolloxear woxlg P OFA “wurEN| NueUHTOWO n wiolodiosde £09 8 OD afizzau0y wes wored wouspor s nfosnan 36 afiep CHE-+ 09) ‘wosed wiouspon s wuPjour ofoyeas rynpoad ICH + OO) wit” MapOA “ered euspos tpoan ouxouod s0ye10u38 a 25 vd *esy0y nanyesodway vanpanod 0739 imsnjoziiy exe agnd 96 sores2U08 n>, QOL pods, jeioduioy osed suapoa wluaponn oq? 1d 850% Bo oypxT mioyeDN8 m oUposord nsvd HU9POA vp ox.) poke wlinyea? 96 99CUT ‘eyez 2) "Nt TH ‘OD azspes afiryeon Apo! urge fe) BNL slow ra ese =v @FOO-@FO+ 619 ‘od ounpon zt worypor uapon vfioynpan sof w4Ipon fue 40 ousoupo "won aiid i eporou Buzea wnacl “Z twosed wouopor s eumaur wAojour nfgag ‘040108 nfjoyvor wz affuou2 ouljoxop 96 epaqoyso eure Your Houpal wate sz] 1-1OWFIVTOR~ = HV BOF + OI + Gor + BHO soy § vuRIeUT By 24 afnpeuryopea as alwanysoupafes wfisuoua vugasiod t eutusayopua a HOWLETT = HV @FHE-+ B09" GloH + "HO vwafe a ‘De 2 ye “ypoA | 30 WU EOF On + x1 uored wouspor $ wfioyear (porz! 9g i} afoul wsoAzt YmupolL 21 98 UoieU T PHD se pponola ‘oppoR nfuporziond nysfinsnpuy wz epoyou wfyezeatou ome eporsw opin Yowsod exypox afuearGop 6: ‘pon eavises ofuernsuowep wz wavliqanodn 0 wm 99 seston pertne o gy GFo + MHz < of1z sefoyeas ead HAO 21 WoRpUpLY wenn ‘piyo 9pon amypou 21 wxypon wow wébfox Poy S004: ropa! outlay a | “HOR + 48D + GFE ~ OUND + OF =pupey fey ww aygogtow ‘opupy oysap mu 2pOK ofuenoplp 3 p04 vat yBQUU_N. “SoUPEEA 21 po rz jefiouaod-Syopo1 pISYO.o70W 9POL 71 UO! AO¥|POK w01 20q7 ‘ezerzy vagus, 21 eungEITY aZOUN 2S O1F ‘A IP'O— WoUpEMUA wu UZUS mq (eax sce 100) OF = 92 + (¢_Mp Yom ,_O1-01D ,HZ ‘¢-1P 10m ,_OL-CL 04 vfloesiusou03 af pon Sf r Inodeio vpoa 1 99 up NeanyspO How osig WE ‘EyTPOA to! OULU POA mT auyary 21 mouol-, 1 8 nfexeot ou ¥ yywoun|d nfeysod epuo reiow n up Oey] ‘mst Wot, 9 ope, afus 4 aoe ZHL626 1. Danas je vero} krokiranje (piroliza) ughikov CoHgla) > CHa) + Hae. 1 metan se iz. prirodnih izvora mote termitki razloditi na ugljik i vodik, ali se vie izvodi reakeija s vodenom parom pri 1100 °C: sttjsko dobivanje vod (CHa(g) + Hz0(g) #CO() + 3HAle) 3H = 214.4 kT mol ajeendotermna i pot enerpin majednostavnije se nadoknadye igs- ranjem dijela met s kisikom: id 0 CHA) + 20,(g)+ COslg) + 2H,0(@) 441 = ~801,6 KI molt lzgaranjem jednog mola metana oslobada se dovoljno energije 2a reakciju gotovo Eetirjiu molova metana s vodenom parom. 4 vatna metoda industrijskog dobivanja vodika jest redukcija vodene com, odnosno oksidacija ugljika s vodikom iz vodene pare fs) + H20(g) + COle) + Hag) 3M = 131,25 kn 1 to je endotermna reakeija, pa se, nira’s izgaranjem ls) + Oxf) CO. skupne reakeije sudrZe CO, Hy i Nz (iz zraka). tako da vodenu parw provadimo w gener na. smijesa vodika i ugl Na taj nagin produ Inate se reak uzarenog koksa pri temperaturi od 1 100°C. Dobi soksida zove se vodeni plin. Kada se, zbog uvod koksa u generatoru smanji ispod 1100% te reakeije brzo poveéava temperaturu, vodena para, Vodeni plin (CO +H,) i produkt reakeije’metana s vodenom parom (CO+3H,) dalje se tretiraju s vodenom parom radi konverzije CO u CO3: COfg) + H,0(g) #CO4(e) + Reakeija se izvodi pri temperaturi od 450°C uz prisuinost katalizatora (Zejezo oksid). Iz dobivene smjese CO, se lako ispiranjem vodom pod vodik i vodik do- biven reakcijom vodene pare s metanom koji sadrti dosta dusika upotrebljava se obitno za sinteza amonijaka. Vodik iz vodenog a, pa se u generator ponovno uvodi AH = 414 KJ molt on 142, Dobivanje & svosiea vodika idroksida (nastaje natrij-formijat), Tako pretiséeni vodik mode se upotrjebiti za hidriranje ulja 3, Elektroliza, Znatne kolifine vodika mogu se dol trolide vodene otopine natrij-klorida (vidi dobivanje klora). Vrlo éisti vodik mo- Zemo dobiti i ravnom clektrolizom razrijedene vodene oto rij-hidroksida sa Zoljeznim i niklenim elektrodama, Elekirokemijske reakei} su opisane. Buduéi dae elektrolitski vodik vrlo dist, upotrebljava se wsnoéa i za druga kataliti¢ka hidriranja. Medutim, prema danaSnjim cijenama, izgleda da je upotreba takvog vodika preskupa. NajviSi stupanj Gistoce vodika moze se postidi difuzijom kroz paladi sintezom, a zatim razlaganjem prikladnog hidrida. 141 sto pokazuje jer je cicktrons jednoliko rasporeden izmedu oba vodi ivanredno malena, bez ikakvih drugih cle tod vodka. Zbog do krajnosti male mase i a kroz gotovo sve materijale, a to je wzrok ¥. tetkoéa priikom i2radbe postrojenja 2a razne procese od dva atoma povezana 1a mol molekula na poj HQ) 2H(g); A= 436,00 jaka, Zapravo, to je najjata od ma To je i razum| adaju prvom kvantnom stanju. Kad drugim elementima, jedan je od stupnjeva reakeije, vjerojatno, ra: HH, Zbog velike energije koju je potrebno utrotiti za ovaj ‘tupanj, vodik ratom. Noki ée se i medusobno ipak é dio stoma vodika sredstvima izravno, a da se prije toga nije s drugim atomom vodika spojio w molekulu. Ta poveéana aktivnost atomskog vodika nije ogranigena samo na vodik. I mnogi drugi elementi pokazuju povecanje aktivnosti w atomskom obliku. To je i razumljivo jer se u svim tim slutajevima uSteduje na 2a razitanje dotiéne molekule, 's navedenim oksidacijski028 143. SPOJEVE VODIKA Kao Sto smo veé vid dlacije (1) poi nju oksidacije (+1) 143.1 Spojev vo iim stupnjem oksidacije. Spojeve u Kojima vodik ima stupanj oksidacije —1 nazivamo hidvidima, Takva definicija hidrida dosta proizvol 5 vie ii manje razioga, hidr 4 kojima_vodik ima stupanj oksidacije +1. Hidride je spojeva nije jednoznatna pojevi vodika pripadaju negativnom stupnju oksi- spojeva, hidride koje a svojstva metala ili semi limerizirane hidride koji ih struktura, romp. Sui hidridi solnog karaktera dobivaju se 2agt dikom 2M() + Ha(g)+ 2MH(s), ide zemnoall do 700°C skim spojevima ‘malog Li*-iona) i dau jen H-ion. Elektrolizom isk jaz ama alkalijskih halogenida, a clektro- imo vodik: taljenja, ali se mogu otopiti u lizom takvih ofopina na anodi opet d 2H” + Hig) + 20°, vodik: Ho +H,0+ Hye) +087, ali reakeija svih hidrida nije jednako burna, Reakcija s vodom je un CaH,. burna sa LiH,, SrH, 1 BaH,, a sve ja oslobada se dovoljno topline da 142. Spojevi vodka oa, [Najvaznii hidrii solnog karaktera jesu nai i hidrid je umjereno topljiv w eterima i slignim otapalima, pa se moze upo- triebiti za redukeiju anorganskin i mnogih organskih spojeva. Moze se koris i kao sredstvo za dobivanje manjih koliina vodika, ali kako je vrlo skup, po- tiskuje ga LiAIH koji je osim toga aluminat dobiva se reakcijom izmedu tera ako Lif! ima vige: 4LIH + AICI, > L(AIH,) + 3LiCI Kako je i za tu reakeiju Lil suviSe skup, pretpostavija se da é za potrebe izvavna sinteza: eter M+Al42Hs lak, temperatura M(AIH.) potisnuti reakeiju preko litij-hidrida. U opisanoj ceakeiji M moze bil Buduci da je Na(AIH) velo sligan Li(AIH,), @ mnogo jeft i. Osim toga, gdje god je moguée, NaH se H. Cal, kao hidrid najmanje kemijske akctivnosti od ‘ove skupine, upotrebliava se za dobivanje u slugajevima kad je taj vodik potreban 2a dobivanje elomenaia ka: bor, vanadij, molibden i drugi. ie po svojstvima bl prijelaz, ali izmedu hidrida solnog kar shidrid EuH; i iterbij-hidrid YbHt, 1431.2. Hidridi 10g karaktera. Ovo} skupini pripadajy 1; (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) te Lally (Ln ='Sm, Gd, Tb,” Dy, Ho, Er, Tm, Lu) od Kojih se kao’ primjer navode NpHl,, ¢ NPHs, Pull i AmH ki vu. nade svi rade signe hidri ia (ScHa, YH, Lalla i Acll> i strukturu), hidride skupine Uitana (TiHl, s Nuorithom struktucom i Zr, {IF1;, ThH, sa strukturom prostorno centritane tetragonske prizme) (VH, NbH i Tall — prostorno eentrirana pr Tompskog sustava} ThH, je spomenut zajedno s elementima 2 zbos strukturne pripadnost. Kona&no metalnim hidridima pripadaju i hidriai koma, CrH anti-NiAs strukturom, nestabilni NiH sa struktarom i PH takoder sa teukturom natej-Korida, ali s nestehiometijskimn ss maksimalnim sadreajem vodika do PdHo,630, idima mode biti alnoj reSetki metala, pa bi mu pri panj oksi ni elekiron prebaten u vou 5 jednim elektconom dobivenim iz vodljive vepee ma s néutralnim atomom vodika ne dolazi do promjene w kri= stalno) reetki metala i veze metalvodik lo su slabe. Kada je u hidridima prisutan H* ili Ho 3 posebuom strukturom Koja se razlikuje od da se mnoga svojstva taku ok 2a druga svojstva ist Ia bolje odgovarapre~ Na primjer, rad za prjenos vodika pomosu difwaje mozemo vrpew vjeruje se da se takva vers ia cinkove grupe. ZnH, testabilnih CdH, i HgH te kod th svojstava svih Kovalentai a jest sposobnost adicije vere. Ta je sposobnost najpoznatija | Agjvise se wpoircbl (Za hidride bora + bor) 3LiH + AICI AIH,(3) + 3LiCL 143.2. Spojevi vodika s p mnogo je vaznije oksidacijsko stanje_ vod jeva, U ovim sp ie kao Sto su C, N, O, halogeni i vopée clement Potrebno je naglasiti da su svi ovi spojevi pretezno kovalentne manjim parcijalnim ionskim karakterom, i ni jedan, pa Gak jednostavan H’-ion, Zdog tog tekuéine koje se mogu lako preves Spojeve ka. 1S, Sefer vit 8 Vodik se s kisikom spaj 2Hag) + Ox 12 oslobadanje SF 2HAO(e); AH = —48346 KI me ina sobno} temperaturi_prijeci w vodu. Zagrijemo li, pak, vodika i kisika na temperatura 600 °C, reakeija je popracena eksplozijom, pa se ova smjesa naziva plinom praskavcem. Da bi se reakeija izvodila bez eksplozije, joramo vodiku dovoditi kisik tek u Easu paljenja, To se radi tako da se obs ina dovode odvojeno do lova plamenika, a onda se na 2ajednitkom inska smjesa zapal Na taj se nadin reakeijska toplina moze Korisno upotrijebiti za autogeno rezanje ili autogeno zavarivanje metala, jer temperatura plamena dosede do 270°C. Danilo plamenik 1ak amonijaka moze se prikazati ovom reakeijom: SINE; af = 92K mi bi joj trebala pogodo Sto niza temperatura, ko spore da reakeiju izatora, vodika $ ugljikom i njegovim spoje- poznate pod zajednitkim imenom kao procesi ‘Tako vodik i ugljik-monoksid pod tlakom i uz cink-oksid kao kal metanol ‘Cog + 241g) = CHLOH Uz druge uvjete CO i Hy daju razne uglikovodike ina), s-Tropschova sinteza 2a clementarni vodik su karakteristitne i reakelje u kojima oksido, npr. CuO(s) + Hale) + Culs) + HO. Zajedniska je osobina svih th reakeija da se poveéav: vodika od Ona + I. Pren Wao je ka0 Fedukeijsko sredsivo. Kako su to najvaanije reakeije vodika, on se obiéno sm redukeijskim sredstvom 80, kako smo vidjeli, nije uvijek toéno.632 Vodtis i ulja i 2a Sadrdivelike Koligine vodil Upotrebljava se za postizanje va plamenika. Kako je vodik najlaksi od svih pl ‘kad se upotrebljavao za punjenje balona, ali je kasnije, zbog zapa nost dana heliju, Tpak, meteorolozi i danas 2a ispitivanje atmosfere n. Konaéno, vodik se upotrebljava i kao vrlo osim protona jos jeda} rastranjeniji iv’ vodi cija, Mal jegove jezgre. Premda se No, ipak medu njima posto} teike vode [D*](OD~} = 02-10 Kor. bljava se uw nuklearnoj tebnici kao mod 145, ORTO-VODIK 1 PARA-VODIK 9 ideje 0 postojanju dvija vr joguéim Kombinacijama nuk rotona antiparalelni, rezultirajuéi nukle: Takva molekula predstavl oa reaullirgjuéi nuklearni spin jest 1, a stanje je trostruko ‘akva spinska stanja Sine orto-vodik. Tamedu te dvije 1 vodika postoji ravnoteza: o,epHy AH <0, koja se hladenjem pomite nadesno. Pri sobnoj temperaturi vodik se sastoji od 15% orto-oblika (trospinsko stanje) i 25% para-oblika (jednospinsko ‘mjenom temperature nova ravnoteda se uspostavlja vr dina). Meduuim, uz pogodan katalizator, kao Sto je aktivni uspostavija vrlo'brao (nekoliko minuta). Tako modemo pri vtlo rama dobiti gotovo gist para-H, Povetanjem temperature ra koligina orto-Hy w ravnotedi raste sve dok mu ki ijednost od 75%. Daljnjim porastom temperature k ne rasle. Prema tome, moguée je dobiti Gist para-vodik, al orto-vodik. Para-vodik se razlikuje od obitnog vodika (smjese 0-H nnekim fiziékim svojstvima, (Npr. toplinski kapacitet, napon para i enetgija diso- inci. 146. ZADACL 146.1. Za dobivanje vodika motemo se koristiti slededim reake a) Na(s) + HO —» b) Zo(s) +H? + H,0+ OH 5 Lit) + H,0 + ©) Calla{s) + 11,0 > Koja od tih reakeija daje najvise vodika po gramu évrstog 1 14.62. Spojeve u Kojima vodik ima negativan stupanj oksid hidridima. Ti spojevi se mogu grubo pod skupine i koje su njihove glavne karakter 1463. Koje od navedenih reakcija mozemo korist a) KG) +H,0 + b) Aug +H! ©) Suis) + Ht = ) Soret ¢) katodna redukeija vodene otopine Cu?*i ) katodna redukeija vodene otopine Rb*-iona. Za one od navedeni Feakcija koje po vaiem miBljenju’ mogu posluziti za dob odgovarajuée jednadzbe. lonski produkt za éisti D30 iznosi 0,2- 107! mol? da Wrijednost da tisti D,O nije neutralan? Tko ima ve D,0? 1465, Navedite dvije metode 2a laboratorijsko i dvije metode za dobivanje vodika 146,ou voi 4) Si) 28° — Sa! Hig ) Ne mote ) Ne mote, 9 BHO + e° = Hg +20- 1464. Ne!_D,0 jest 10,6) =7.38:"pD ph 16S. Vij te 628 jer fe Koncentracja jong D* i OD jedasa, pHItt,0)=7: ELEMENTI 18.(VIIB) SKUPINE 1, PLEMEN! 1 PLINOVI atmosferiizrazen u postocima iznosi 0 10-+ Ne 18 +107 Ar 098 Kr LI -10-* Xe 80 10% Radon je produkt radioaktivnog raspada radija, a i sam se dalje radioaktivno raspada s vremenom poluraspada od 3,8 dana. jovi_mogu se dol pleme! plemenitih plinova nalaze se u tabl Kisika — 183°C. Iz podataka tablice ispod wrelista dusika, a kripton i ksenon iznad vrelista i helij izlaze iz destilacjske kolone zajedno s duSikom pa se iz tc Irakcije dobiva neon, (O dobivanju helija vidi kasnije) i frakcionom destilacijom tekuéeg jenom. Kako se vreliste argon fa, 10 se $ pogodnog mies i pretezno argon oneti8éen primjesama dus prekoves te 9) Sas aH = Sot 3 Ne mote ° © Ne mote 9 BH,0 3e- = Hyg +200 1464, Net D,O jes neural jer je Komenteada oa D* i OD jadaaha 9 704046) = 735; 9D = ties oer nee a 15 68. Vala. 628 ELEMENTI 18.(VIIB) SKUPINE 1, PLEMEN! 1 PLINOVI Ovo} skupini pripa: (Kr), ksenon (Xe) atmosferiizrazen u postocima iznosi je 50 -10-* Ne 18 +107? Ar 098 Ke M1 107+ Xe 80 1076 Radon je produkt radioaktivnog raspada radija, a i sam se dalje radicaktivno raspada s veemenom poluraspada od 3,8 dana. Osim radona svi ostali_pleme jovi_mogu se dol frakcionom destilacijom tekuceg zraka. Podaci o vrelistu i os! plemenitih plinova nalaze se u tablici 15-L Vrelifte duBika iznosi — 1958 °C,.a kisika — 185 °C. Iz podataka tablice 15-1 ispod vrelista dusika, a kripton i ksenon iznad vrelista, i helij izlaze iz destilacjske kolone zajedno s dusikom pa se iz te frakcije dobiva neon, (O dobivanju helija vidi kasnije) Kripton i ksenon mogu se dobiti ili frakeionom destilacijom tekuéeg selektivnom adsorpeijom's aktivnim ugljenom. Kako se vr iamedu veclsta dusika fa, 10 Se§ pogodnog. mies moze dobiti pretezno argon oneti8éen primjesama duti18, supine ja argon jo8 sadrdi kao nedistoge dusik i vodik. Te netistoge cijom i frakeionom destilacijom. Zbog nizeg vreligta i vodik we s vrha kolone, a na dau zaostane éist argon. TADLICA 154 Keenon st Plemenitih plinova imaju elektonske konfiguraijkarakterii jenim valencijskim orbitalama, acije: He Ne 9 Ar Kr Xe I 2e apt 3823p dst josti za energiju jonizacije, ‘Osim toga, popunjene s-orbitale, odnosno s+ i p-orbitale odgovarajutih i elementima medusobno spajanje. Rai Dvije s-orbitale, od svakog alor tale: jedu veznu i jednu protu- ja po dva, mogla bi se smi iku po dva, Kako je energija protuveznih orbitala veéa iske spojeve s dru le petoga k 637 Se 5p 5¢ thy [te] te] t t 5s 5p 5d th [te tt teh Tada bi ksenon raspolagao s dva ili éetiri nesparena lektrona Kemijske veze Zanimljivo je napomenuti da takva razmatranja ipak spojeva plemenitih plinova, To otkriée dugujemo éinje sa Pur, daje Evrsti spoj O,PtFe. Analiza ovog spoja s_rendgonski la je da se on sastoji od kationa Of i g. izvrien taj pokuSaj mijeSanjem tamnoceve bnoj temperaturi, smjesta je nastao Evrst lV), Xe*PUFg, prvi stvarni spo} plemenitih Xe(g) + PtFa(g) > XePtF ls na pomp su da se ubrz0 nakon prog spo priprni inova. Premda su to uglavnom spojevi ksenona 1 haar | Keke doves! a1 380 age kkriptona i radona 5 provodimo kroz zageijanu niklenu eijey (400 °C) i dobiveni produ ladimo. XeF je bezbojna évrsta tvar fije taste iznosi 100 °C. Variranj jog odnosa ksenona i Muora te promjenom vremena 2ags ia i Mluora w niklenoj cijevi mogu se dok a ksenona takoder su bezbojni évrsti spojevi Sva tri fluorida ksenona otapaju se u HF, po svoj prilici prema reakeiji smjeso dva je otopina XeF ior XeF(s) + HF + XeF} + HFS. S vodom ovi spojevi reagiraju na razlitite natine. XeF oksidira vodu na O; 2 Her (s)+ 24,0 + 0,0) + 2X) + 4H. elem ksenon i spojeve ksenona stupnja oksi- otopini. Nakon isparavanja otopine dohijc se XeO, © pH. U kisclom mediju nastaju \oida HgXeO,, ili XeOF,: XeF(s) + 6H,O > HgXeO, + 6HF,os 1,0 + XeOF, + 2H fnatom mediju XeF, disproporcionira na ek wentarni ksenon i perk XeOs 4NeF els) + 36OH~ + Xe(g) + 3XeO3 + 24> + 18 omima plemenitih plinova postoje samo velo slabe Van der \ lv. Opéa kemija). Te sile rastu § porastom atomske mase, odnosno s por atomu; kad najmvanje, je od sv J, 04 ima najnize vreliste, Veeliste 0: 154) raste s porastom broja elektrona u atomu, Heli seu skljutivo dobiva od prirodnih plinova koji izizvora nate u Te ‘SAD, Ti plinovi sadrde 2% ima zanimljive Gizitke osobine, Koje odr Kombinirane sinertno8éu, helij se upot (volumni udio 21% Oy 179% He) daje se 01 skog zraka jer se helij manje otapa u krvi nego pa je, prema Hearyjevu zakor ize prema povrsini, stvaranja opasne 2ragne embol mu je pod tim tlakom uopée se ne moze prevesti u Evrsto stanje. Vier biti u tekuéem stonju sve do apsoluine nule, Zbow tos Koristan u ispitivanju materije pri vrlo niskim temperaturama, Kad se helij of do 218 K pri 1,013 bara (av. lambda-otks), mijenja se w tekudiou koja HL, Helij IT sigueno je jedna od plinska vodljivost mu je 600 puta veéa od Kozost mu je oko 1000 i nego plinovitog vo ij TT stavi uw neku posud, tckuéina ée se penjati ‘po sm neon § argonom i Zivinim parama do tamnomodre i zelene, Upotrebom sui drugi svjetlosni efekti, Argon se sve vise upotrebljava u tehnici zavari atmosferu Koja Sti var. NaSe tw kojoj je volumni udio dusika koder se upotrebljavaju 2a punjenje clekt febe plemenilih plinova za punjenje % ju 24 punjenje smjesu 182, Zadach 69 152. ZADACI 1521, Ksenon-heks: [V) hidrolizira § vodorn dajuéi ksenon, plat rovodik, Napitite jednadabu za tu reakeija, 1822, Ako vodi dodamo tri mol ‘mol Ox(g) jedan mol otoplenih spojeva ksenona. Koy! st maja spojevi_Rsonona’u otopini ako. se. pretpostav! da stvaranjaperoksida? 1523, Napisite jednadzbe za sledede reakeje: a) redukeiu XeF. pomogu Hs, 8) hidrolizw XeF ¢ vodi, spojeva Xe(1V), nastaju dva fnola Xela), jedan 2a) oksidacije dolazi do 1524, ie utvedeno d Zoati Fite svoje misljenje. 1525. Napisite jednadzbe za sliedese reakcije: 4) oksidaciju vode pomoéu XeF,| b) disproporcioniranje XeF-4(s) w vodi (nastaju XeO, + Xela) spojeva, otkriée molekule Xe? Obrazlo- + 61140 ~ Ox) + 2Xap) + 2PLO4I9 + 12HF + 28a) = xag+ HF “ XeOF, + 2HE 10. HyXc0, + SHE XeFaa) +3608" ~ Xap 4 3Xe04" + HF + 18H,0. 1524 Ne! Molelwla ksenona ne mote mstai jer ja prema teorji eolekulbih orbital, 22 tw smolekuly rod veae jedrak 1828.2) 2XeF ys) + 24,0 — Ould + 2X4) + 4HF By 3XeFys) 4 610 — TAD, Rap DAE 338 shupine XeF als) + = XeOF, + 2H atom mediju XeFs disproporcionira na cle rksenate ion, XeOz tarni Ksenon i ANGF ls) + 3608 — Seta) + 3XtO3" + 24F 5 porastom broja elektrona w atomu, Heli se u industrijske svrhe iskljutivo dobiva od pritodni zi2vora nafte u Texasu (Amarillo), SAD. Ti He) daze se roniocima umjesto obiénoga se helij manje otapa u krvi nego dukik. Ronioci su pod morers ema Henryjevu zakonu, masa otopljenih plinova k se. smanjuje, S10 dovodi i,j. dolazi do zatepljenja moze brie d a povifini. Kako je veé spomenu druge poz pod tim tlakom uopée se ne mode prev biti_u tekuéem stanju sve do apsolutne toga jé heli kor ‘anju materije pri vrlo niskim temporatueama, Kad so do 218K pri 1013 bara (lav, lambda-lotka), mijenja seu teku naziva helij I. Helij II sigurno je jedna od ska vodijvost mu je 600 puta veéa od arama mijenja se boja c do tamnomodre i zelene. Upotrebom razligito obojeni su i drugi syjetlosni ofekti Argon se sve vige upotrebljava u tehni inja jer daje potrebnu inertne ‘mosferu koja Stiti var. NaSe tvornice Zarulja upotrebljavaju 2 punjenje smjesu 1 kojoj je volumni udio duiika 15%, a argona 85%, Kripton i ksenon takoder se upotrebljava Prednost je upotrede pleme do koje se 182, Zadach 6 152. ZADACI 152.1, Ksenon-heksalluoroplatinay(V) hidrolizira s vodom dajui ksenon, platina(lV-oksid i Nuorovodik. Napisite jednadzbu 2a tw reakeiju 1522. Ako vodi dodamo tri mola spojeva Xa), nasiaju dva inola Xela), jedan ‘mol Oa(g) i jedan mot otoplenih spojeva Ksenona. Koji stupan) oksiacije limaju Spojevi ksenona u otopini ako se pretpostavi da ne dolazi do stvaranja peroksida? 1523. Napiite jednadibe za sledese reakeiie a) redukeiju Xe, iu XeF iranje XeF v otopinama lutina nastaje NeO$” i Xele, 1824, vi Su ranije definirani kao element €iji se atomi ne spajaju ni medusobno, Pa ipak, za ksenon je utvedeno iki spojeva, Zoati otkriée molekule Xe,? Obrazlo- 1525. Napisite jednadzbe 22 sljedese reakcije: a) oksidaciju vode pomoéa XeF.(3}, b) disproporcioniranje XeF,(s) ¥ v Rjesenja: S24, 2XePtF As + 6 1922 48 1823. a) KeFU)+ 2H) ~ Xugh+ SHE 8) xer. inastaju XeO; + Xela) 0 ~ 0x19) + 2Xag) + 200,69 + 12HE 4+24F- + 1811, la Ksenona ne mole masta jer je, prema teoiji clekulkih orbitsla, 2a tw rad vez jedoak nl 1825. a) 2XeFy6) + 28,0 — Ox(g + 2Xdp + 4HF 0) BEF) + 61150 — 2X00,6) + Xe + DAE‘16 ELEMENTI 17.(VIIB) SKUPINE Halogeni clementi ¢ (Cl), brom (Br), jod (1) i astat (AD). iju halogenima zbog toga istika je atoma halogenih elemen: jskom ponafanju, veéa nego atoma elemen 1.2. Ako i postoje r i e razlika u inter (01 3833p%3d!° 4s2ap* 33"3p%3d!° ds*apP4d? 5625p$ 3s'Bp®3d"° dst4padl?4ti* — SeASp%5d!° 6s%6p* € vidi da je za sve halogene elemente aajedniéka clektronska kon- np®, Raalikuju se samo po broju elektrona unutarnjim kvaninim 1. Zbog toga je Volumen atoma halogeni Prema dole. SI ica pokazuje, osim kovalentni der Waalsov ic i veeliste tih’elemenata, Za astat pod i jer je 10 radioaktivni element s kr 2e se pripraviti u dovoljnim k. 17. skupine prave di vezom uz sve sparene elekti1. Ossbine shaping os TTABLICA 1641 Prema tome, veze izmedu po) ‘skljutivo Van der je vidjet, tendenciju, spojevima fungira kao neka vrsta mi Elektronegativnost takoder opadi toga vrijednosti Kocficijenata elektro soke. To pokazuje da ée za halogene codnosno oF su i pored a halogene elemente tznimmo vi- ¥ aa] aso | ear | wa | a0 1569 a [om[aslwrfss| 20 226 Br ais [asa fara | 28 iB 1 wa [a - 25 oT ac [96 [ase [= | - 22 02 sir | dok ‘oma u molekulu, le odgovarajucega daju Sest mi kvantnih,stanj a ms Ty Foy ronegativnosti Karakteristignu za fonsku vezu, Pa posebno |. i ven valentne veze ili teorije molekulskin orbitala, Prema teor vveze nespareni elektron jednog atoma i nespareni elekiron drugos vi Uh elektrona suprotni, Gine zajednitki elektronski par koji pov kulskih. 1 i sorbitale odgovarajuéih kvantnih stanja u ovoi jod éak nis cezijem ne daje spo) ki » pokazuju sve oxobine halogenihelemenata snergija 22 molekulu klora ima maksi je veze od fluora do joda trebali bismo o¢cki yenata bez obzira na to promatran Ta je vea kvantnog stinja jednog atoma i tri p-otb) tala, tri vezne i tri protuvezne, -Or' ispuitene. Ukupno deset p-eek ron: Svakog aioma po pel) rasporedeno j prema slict 16.1 Vidimo da se Sest elektrona nalazi u veznim orbitalama, a Getirielekirona su smjeStena u protavezne orbitale. Takay raspored elektroaa u molek daje za red veze vrijednost jedan, S10 odgo evakvom prikaga eza je jaéa ako je rave c slavnih kvantaily brojeva, St 164, ‘veano t protuverne molskulskeelemenatapokazuje slimy rat apt ednoato stoi ka i atom ron postane fon 8 nega Tabojam. Zs halogene clamente molar clektronsh ante ima’ ve Koja izrazava redoks-potencijal, mozemo ra: Xa(e) + 2X(g) $207 4 2X-(g) ca pokazuje se tek u 02a CF (134 ki/mol), ie = 260 16. Osebine shape Prema tome, veéa energija hidratacije F-iona zapravo je radog sto je ‘oksidacijsko sredstvo od Klora u vodenim otopinama. Veli¢ina ovi jona veéa nego klor ‘haboj manji, 10 su jage privlagne sile izmedu tog iona fc ova diskusija odaosi na redoks-potencijal halogenih elomenata v ‘ma, ipak fluor pokazuje najvecu oksidacijsku moé i kada voda nije Tuor moze oksidirati évrsti NaCl na klor i NaF ) -+ Cla(g) + 2NaF ES). je energija hidrat laai do jates iamedu tog inog stupaja oksidacije — Spojevi stupnja oksida hhaloger na zakljuéak da bi kemizam tih elemenata morao da mnoga svojstva ove skupine ops sa sedam elektrona u imaju jedan clektron i jgovarajucih hal we tipa HX — halogenovodike koji u v reagiraju kiselo: HX(g) + H,0-+ HO" +X, Halogenide motemo grubo klasifcirati u tri skupine: ski halogenidi), halogenidioi genida mote se dalle pobol ida u_pojedininskupinams ade trodimensionane cebetke rat tira mogusenavest:strakturn na or Gt oksidima (zbog malih dimenzja Rus jodi strukturno testo alia! sulin set Kod makromoleiular wane sikture te su primjer, ion: tipova, Kao predstav Kori sXe}**, pa su zapravo_kompleksn ojevi halogeno-kompleksa kao Sto su [Re,Cl,]?~ 2]** adje X opet mode bi Cl, Br alogenid se mogu dy bromida i jodic - i b) subi pos dobivanje fa (vidi str, 624), ) oksida, hidroksida MgO(s) + 2H" + 2CI~ -+ (Mg?* + 2C1") + H,0 CHOH),(s) + 3H" + 3C17 4 (Cr?* + 3CI-) + 31,0 Na* + OH” + HY + Br (Na* + Bro) + HO CACOss) + 2H + 2CI™ (Ca?* + 2C1") + COg) + H,0. Ovo wrijedi odnesno 2a one 2 Talozne rei Dm 2a okside i hidrol lo | hidrokside za koje k ile nizih stupnjevaoksidacije, no da imaju bazni ki oar 3. Hidroliza molekulskog 3X; + 60H” + 5X” + XO5 + 31,0. Tom reakeijom zapravo dobivamo smjesu halogenida i smjesa zagrijava s ugljikom, pri Gemu se halogenati red U suhe postupke ubrajamo |. Feravnu sintezu iz odgovarajuéih elemenata, Sto vjerojaino predstavlia nej- inja halogenida. Najéesée je poirebna povisena tem- peratur Cufs) + Clg) + CuCl) 2AM(s) + 3Bry(g) -+ AlaBre(g) ‘Sn(s) + 2Cl,(g) + SnCuig) 2P(s} + SCl{g) > 2PCIS() 2 Reakeju izmedu metala i halogenovodika pri povisen Cr(s) + 2HCIlg) 2S CrCl) + Hale). ‘emperaturi ih oksida, obiéno pri poviseno} temperaturi 3. Halogeniranje me 1) s molekulskim halo; WO4(s) + Bry + WO2Br, skim halogenom w prisustvu uglika: SiO4(s) + 2C[s) + 2Clx{g) > SiClig) + 2COle), ©) 5 uglik-tetrahalogenidom ili drugim organskim 280,048) + 3CCl(e) °F 48cCI,(s) + 3CO,(e). b) s mol iranih halogenida: 4, Dehidrataciju hidrat a) u vakuamu: [M(H,0).]Br3(9)2=225 MBrals) + adje je M = lantanid il aktiid b) u prisutnosti bezvodnog halogenovodika: CuCl,-2H,0%) "2 CuCl () + 24,018 5. Tamjenualogena uz SuviSek jednog reagensa ) + FeBr,(s) + BCLs) MCUs) + 3H Brig) #228 Beals) + BHC gdje je M = lantanid.Redukciju visih halogenida: }s odgovarajuéim metalom 2TICIy(g) + Tils) + 3TICILe), ) s vodikom: MX<(s) + 1/2H,(8) + MX,(5) + HX(e). ‘Termiéko razlaganje ili disproporcioniranje AuChy(s) + AuCKs) + Cle) 2TICI(s) “8 TIC @) + TICL(S) pogresno smatrati, na osnovi postojanja halogenid-iona, da je i veza ‘oder ionskog tipa. Svi su halogenovodici spojevi jim ionskim kagakterom, veé ‘odgovarajuéega halogenog f kovalentnoga karaktera veze. Zbog slabe edu njihovih molekula halogenovodici su lako hlapljivi spojevi, pa se i metoda 2a ajihovo dobivanje zasniva na djelovanju neke jake’ 1 tesko ve kiseline na halogenide: ogenida: X° +H + HKG). ) se za tw reakeiju upotrebljava sullatna kiselina, pa se Muorovodik i odik dobivaju na taj nagin bez poteSkoéa, Medutim, priikom dobivanja be mode se upotbil HaSOq, jr ova Kiseina oksiiranasale HBr, lementarni Brom, adnosna jo 2NaBi(s) + HY + HSOZ + 2 JH HSO; > 2HIGg) + H* + HSO; ~ 1,6) + SOJg) + 21,0. slutajevima mora se, dakle, upotrije irajuca i te8ko a umjesto sulfatne neka druga, Kiselina, npr. fosfatna, logenovodici se mogu dobiti { izravnom sintezom clemena (g) + Xs(g] + 2HX( lorovodik, kako éemo kasnije vidjeti, za indu j naéin, jske potrebe moze dabiti iamedu HF j ostale tri halogenidne kis 10 kod HF neotekivana odstupanja i tal iovitog Muorovodika, i otopine fuoridne kis ne, mozeMo rastu- 16.1. Osobine skupine. 649 TTABLICA 16411 eka svojtvahalogenovodika Mok ‘Stupan ceca exon molan 1% Halogenovodik HF 80 - 8 HCl 12 226 -1 85 HBr 365.7 93,5 88 “9 aL 98,7 950 - 3 =35 rc vodikovom vezom kod HE, koje kod drugih halogenovodit va veza daje poseban peat kemizmu fluora i prva je od osnov: razlika jzmedu Mluora i ostala tri. halogena, 16.1... Stupanj oksidacije 0. Zbog izvanredne kemijske aktiynosti halo- seni elementi se ne nalaze u prirodi slobodni, Uslavnom se dobivaju oksidacijom halogenida, ‘odnosno spojeva u Kojima im je stupanj oksidacije — 1: 2X-(aq) + X,@) + 2e~. Kako je fluor najjage oksidaciisko sredstvo uopée, to se navedena reak izvesti'samo anotinom oksidacijom fluorida. Od klora je poznato nek: 0 taj element p oksidansima. Tako se on i oksidacijom bromida s klorom. To ‘ra metoda 24 dobivanje oda, Nalime, kako Je jod ima najslabije oksidacijsko sredstvo, to je medu wa vee! stupanj oksi vom, Zato modemo oéckivati da kod joda u prirodi sreinemo spo jpajem oksidacije. Tako se jedna od glavnih metoda zs ind joda temelji na redukeij jodata, dakle spojeva u Kojima je stupanj oksidacie joda +5 16.113, Spojevi s pozitivnim stupnjevima oksidacije. Opéenito, rave i spojeve uw Kojima imaju.pozitv Zasto je fluor u ovom sluéaju iznimka? Prvi raziog, posve formalne lazi iz samog pojma stupnja oksidacije, Prema definiciji, stupanj oksida- cije nékog elementa jest broj pozilivnih ili negativnih naboja koje taj element prividno dobiva u kovalentnim spojevima kada elekirone zajednitkox elcktronskog para pribrojimo clektronegativaljem partneru. Kako je Nuor najelektronega- Hivniji element, ne mozemo po toj definicji kod ajega ni zamislti pozitival650 Element 17, shupine stupanj oksi Ee poznato oksidacsko sedstvo ‘od svi ele lel Fi nic mera Faspolotiva nesparena i aloma ska. A Muorova elektronska gleda ovako: lobilo malo yjerojatnim da aiveée elektronegat je Naprosto nema ni im halogs anja od clektrones i jod imi Od mnogih spojeva halogei odgovarajucu stabilnost mozemo vee d +3, 451 +7. To je 2 lacije +4 7 ovakvom Glavaitspojevi hi vode se od odgovaraju ©) HXO,, © kiseline, halogenati (klorati, bromati i jodati); 651 16.1, Osobine shine perjodati i ean BE asic a 3 3 2] KISELI MEDI. ay=t sur aes 8 Ho, > 19; ——"S5 — Hot LUENATI MEDI Coe) 549 soa F800 yr 2088 hy F042 gy ote dy Bee clo; cio; 8 Cig ci, ne =o OTE erg 12 +810; ers Ce ste Kj rs Kr 162 Sk rp - i ‘vodenim otopina ESV652 faktori odgovorni su za slabo ili nikakvo oksidacijsko djelovanje perklorata i pored povoll Tsto tako je disproporcioniranja hipobroi jomat i bromid, odnosno jodat i jodid, vjerojatno uzrok maloj stabilnosti bromita i gotovo boliéno} moguénosti izoliranja jodita, vrucim alkalnim otopinama: 3X; + 6OH™ = XOS + 5X" + 3H,0 yomenut za klor je [premda je Konstanta gornje ravnotete 2a KBr) =4 x 107 1 KUL) = 1 x 10"), ide praktiki potpuno udesno za sva isproporcioniranja (preko XO~ i XO: dok je za jod svega nekoliko seku Klor daleko najveéa (K(Cl) = 4 x 10” Medutim, za obrnutu reakciju u kiselom medi XO; + 5X7 + 6H* = 3X; + 31,0 te ravnotete rastu od klora do joda: (KE(Ch = 2 19%, KeBr) = 1 x 10° i Ke{1) = 6 x 10%) moze se upot kKlorati se w kisclom unie- dobivene a, ia je struk- fode, a pri obitnoj da je 4 tima ne postoyi. Pa ipak, mi su fluoricanjem leda pod pos Xz +H,0 #H* + X~ + HXO, Ravnoteta je pomaknuta ravnoteie K® = 3.10) (Ke = 3-104), Sve te Adisocijacje: jevo, i to najvige kod joda (standardna konstanta (K9 = 6-10"%), a najmanje kod kiseline velo su slabe, Sto se HCIO#H' + C107; HBrO=H* + BrO- Kas, HIO =H‘ +107; Kia, Ky=2,9:107" 10-* 10"! ska. sredstva. i Kiseline jaka su oksi 16.1 Osobine shupine a 6s ‘Ako se umjesto vode upotrijebi otopina luzine, navedena se ravnote2a, zbog izacije kiseline, pomige nadesno, pa tako nastaju otopine hipohal Xz + 20H" + X~ + XO™ + HO. ‘Ako bismo pokusal vu otopinu Iuzina, ne dolazi do dispro- porcioniranja, nego Muor oksidira kisik 2F,(g) + 20H” + 2F~ + F\Olg)+ H,0. XO") u vodenim su otopinama XO” +H,O #HXO + OH", pa su navedene ravnotede pomaknute dosta udesno. To znabi da otopine hipo- halogenita sadrée znatne kolitine slobodne Kiseline, Od oksida stupnja oksidacije +1, poznati su kod halogenih samo klow(-oksid, C0 i brom(D}-oksid, Br20. nj oksidaciie +3. Kise ) predstavljaju meduspojeve u disproporcioniranju HXO i XO~. Pret je Kloritna kiselina HCIO,, najmanje stabilna od svih oksickiselina Klora, to je jtabilnija halogenitha selina, Pa i ta kiselina poznata je samo v vodenim sma, premda je jata od HCIO. Za kiseline HBrO, i HO; nije jo8 sigueno wtdeno postojanjé, osim modda kao prijelaznih vrsia uv dispro pajova oksidacije +1. Medutim, soli CIO i BrOz mogu se dob: Cak se mogu izolirati i Evrste soli koje sadrde mie. Jodit ion disproporcionira vrlo brz0 pod svim uvjetima. Opéenito se bina disproporcioniranja HBrO,, a pogotovo HIO,, uzr0k ne- Kiselina. To isto vrijedi i za hipojodite. Od oksida stupnja oksidaciie +3 potwrdeno je postojanje samo ClO, i to samo pri niskim temperaturama (oko —80°C), w évrstom stanju. Isparavanjem taj oksid_eksplodira e HXO3 i anioni XO; (X= Cl, se dispropor- u Klorati, bromati 16.1.13.2, Stupanj oksidacije +3. Kise pri uvodenju halogena u vruce otopine ludina, hipohalo; cioniraju u spojeve stupnia oksidi i jodati 3X; + 6H” + 3XO"'+ 3X7 + 3H,0 3X07 + XOg + 2x7 3X ¥ OOH > KOs + 5X" STO 45, anodna oksidaeija Druga metoda za dobivanje spojeva stupaja oksidaci i za dobivanje svih halo- vrugih olopina halogenida, moze se opéenito primijer654 sh 4genata ali se indusiski upotrebjava gotovo iskjutivo za proievodaju Klorala ii, dsproporcioniranjem hipohalogenita ne dobivarmo, lo, spojeve stupnja oksidacije +3, nego +S, Mod Fr tome roy potpuno neotekians nets soja flogcre at stoner sidasije +3. Zapravo su Ui spojevi poznati samo Kod Klora.*Kod brome bilo moguésizoliratl ny odgovargjuc i eg se dopatts da poste bromiyu vodenita 30 lkakvih dokaza da postoji joditna kiselina ni njezine soli. Za sada nije prikladno protumade to neotekivano ponatanje halogen, Ip, oda bv Yell stim spomenatirlatvne vijednoat beaine dispropa genate i halogenide cis 3XO- 4 XOj 4 2X>, ‘Ako za Klor ta vljednost iznosi 1, 2a brom iznosi 100, @ 2a jod 30000. Pretpo- savimo fda p navedene reakelje disprop ‘anja’ kao meduproizvod astaje halogenit-ion (XO;), onda nije Gudo da i énost izoliranja bron vige nego skromna, a jodita praktigki jednaka Nasuprot halogenitaim ki oksidacije +5 prilitno su jake i i velo jaka o! stvo od Kloraine najjage oksida a jodatne seine Naime, u vodenim otopinama jodatna i blk, kao 120g. Kao posljdiey tog oblika rogenjodate i jodate. : S reakcie kod oksidacskog dctovanja najveta je upocebo Spor upolrebom bromata, a najsporia s Koratima, © “Porebom Klorati se welike proiavode industri, jr ste kao sirov or-dioksda i perklorata, dok je primjena bromata | jodate Re reagone 4 oksida ij stupanj oksidacie +5 najvatn lako dobiva koji fe rt normanimn uvjetog a Kod nskih temperatura moze da rjodate pomocu klora pozrata od 1833, Oui se pod Anodas oksidacija jo najtesce aa 16.1. Osebine shopine 655 Problem dobivanja perbromata dugo je muéio kemigare. Danas se perbromati com j anodnom oksidacijom bromata, Pa ipak, premda jema BrO;/BrO} (+ 1,85 V) veel od potenci mo: ;peroksodisulfatima. De- taljna kinctigka studija oksidacije halogenata s XeF uw vodenim otopinama po- Kazala je da tom prilikom dolazi do nastajanja meduspoja u reakciji XcF; s vodom. Taj meduspoj zatim prelazi u drugi intermedijer ili w ak kom- pleks koji zatim daje perhalogenat ii se vraéa u halogenat, Za oksidaciju bromata previadava drugi sluta Sligna energetska barijera postoji i za prijelaz iz BrOj u BrO3. Zbog toga su °C po karakteru spora, odnosno staba oksidacijska stedstva i pores nog potencijala (+ 1,85 V) medu svim pethalogenatima. iéno se ponagaju i perklorat 20°C perklos oksidacijsko djelovanje u vod jinama. Samo per} snaino oksidacijsko djelovanje kakvo i odgovai -potencijalu od + 1,6. ‘Medutim, ne treba se zavaravati odsustvom oksidacijskog djelovanja perklo- rata pri 20°C u vodenim otopinama i slabom oksidacijskom djelovanju perbro- mata pod istim uyjetima. Potrebno je posebno naglasiti da je bezvodna perklo- objasnio zas prisutnosti oneti8éenja. Isto tako su i Evrsti perklorati opasne supstancije pod- logne eksploaii, narotito pri suSenju injavanju. Perbromatna kisclina ni za sada, poznata u Gistom stanju, Ako je u Yodeno} otopini maseni udio veéi od a razlaganje je potpuno pri masenom udjelu isparavanjem otopine perbromatne kiseline dolazi do Krista- acije kiseline vjerojatnog sastava HBrO,-2H20. Svi pokuSaji da se HBrO, dehidrira zaveSili su razlaganjem kiseline. Premda su dvrsti_perbr rmanje stabilni od bromata, pa pokazuju sliénost s perjodatima i perbromata nije eksplozivan, Tako, na primjer, NH4BrO, nije osjel Fae ni na trenje. Termitkim razlaganjem tog spoja nastaju Nz, Bi Postojeée ri kiseline ovog stupnja oksidacije, perkloratna, perbromatna i perjodatna kiselina, bitno se medusobno razlikuju f oblikom i cije. Dok perkloraina i perbromatna imaju formulu HCIO., od spadaju medu najjate kiseline, orto-perjodatna kiselina umjerene jakosti s formu Jom HsI0, sasvim je suprotna naiom ofekivanju. Takav oblik perjodaine kiscline iktira velitina jodova atoma oko kojega se moze smjestiti Sest stoma kisika i ‘mala energetska razlika izmedu s-p i d-orbitala $estog, odnosno petog, glavnog, kkvantnog broja. Takvu éemo pojavu i kasnije sresti kod atoma s velikim radijusom, Oksid C1,0>, &iji je stupanj oksidacije +7, poznat je samo kod ki Sumirajuéi svojstva halogenih clemenata, zakljutujemo da je sje gnoj seriji, premda su ofite ncke razlike 1 nepra Sanju, Najveéu od thh razika predstavija fluor koji, pod no1 uuopée ne pravi spojeve s pozitivnim stupnjem oksidacije. Kemijsko ; Klora i broma je wikuje od ponaanja luora i joda. U kemijskom pogledu jod se ra i broma po tome Sto: 1a) mode na sebe vezati vi8e liganada (6 ili Eak 7), ») rclativno lako se oksidira do stupnja oksidacije +7, i k656 ‘Elementi 17. shuping <} oksidacisko djslovanje spojeva &iji je stupanj oksidacje +7 ima velik brzinu i snagu i pri sobnoj temperatu ‘) spojesi Gj je stupanj oksidacie 4-5 relativno su dosta stabiln ost! Koje susreéemo kod halogena podinju veé s halogenidnim kise- linama. Dok su kloridna, bromidna i jodidna kiselina jake kiseline, fuoridna je neotekivano slaba. Oksidacisko djelovanje spojeva eit je stupanj oksid: najjaée je izrazeno kod bromatne kiseline i bromata. Isto lako perbromatna ki- erbromati imaju potencijalno najveéu vijednost za standardni redoks- . FLUOR Kao to to motemo i ofekiv fluor u prirodi dolaz iskljutivo u spojevima s negativnim stupajem oksidacie, Glavni prltodni spojevi Auora jesu: CaF, — fuori, Ne iti Cas(PO.)SF rapatit. Zanimljivo je napomenuti da ‘vor niposte nije rijedak’ element. na flora u pritodi i2nosi otprilike polovinu ‘koligine Klora. Pa ipa, i 5 fluorom i's njegovim spojevima sredemo se relativno rijtko. Tome je tazlog Ho se fluor donedavna nije Sire primjenjivao i Sto se dobiva uz velike teSkoce. Dugo se uzaludao pokusavalo da se dobije elementarni fluor. Nikakve ke- rijske metode nisu dolaile u obzir, jr ni jedno oksidacijsko sredstvo nije moglo oksidirati fuorid-ion, Preostala je jedino anodna oksidacija Mluorida. Medutim, nije se mogla upotrijebiti vodena otopina fluorida jer se na anodi, zbog nidega redoks-potencijala, oksidirao kisik a ne fluor. Ne moze se upotrijebiti ni bezvodni Auorovodik jer ne vodi elektritau struju, Vodljivost bezvadnog fluorovodika 2 je reda velifine vodljivosti éiste vode. Problem je konaéno rijegen kada je kao elektrolit upotrijebljena otopina Kalj-fuorida u bezvodnom fuorovodil Elektroliza je omoguéena Einjenicom dase kalij-fluorid ionizira, 2 nastali uorid-ion vodikovam se vezom veie za molckulu HF: Fo 4 HF & HF. Na anodi se izbija fluor: DHF; + 2HF + Fy(g) + 2c", ana katodi Hz iz molekule HF: DHF + 20° + Hy(g) + 2F~ aktivnost Muora, jer taj Navedenim tekkogama treba dodati neobitnu kemijsk ent napada gotovo sve metale, Na srecu, kod nekih sc metala djelovanje ‘zbog stvaranja zaStitne kodice Muorida. Tako su bakar, nikal praktitki otpo jora, Jedan uredaj za dobivanje wan je na sl, 163. Vanjski bake slu3i kao Katoda, dok se nalazi u bakrenom doéi v anodni prostor. Unw sastava: KF-HF Pri rukovanju 162. Floor 657 fluocom valja naglasiti veliku opasnost i tragova masnoéa na poveli koji je u dodiru's luorom, Fluor burno oksidira masnoée, zbos se oslobada tom reakeijom razara se zaStitna previaka na mel metal nastavlja izgaranje u uotu. I pored navedenih teSkos radi na industrijskom dobivanju fluora zbog izvanredaih osobina neki spojeva. Kao elementarna tvar fluor je plin svijetlo- tute boje, izvanredno otrovan. Donekle izne- naduje da je i fluorid-ion takoder vrio otrovan, Medutim, fuorovi derivati metana i etana po: i Doorteeat Hs ju umjesto. SS t kazuju neoéckivano malu otrovno: se fluor a Eesto upotreblja amonijaka u syim rashladnim uredajima. U govinu ti spojevi dolaze pod nazivam: Freon con 12, Freon 22 itd., a kemijski im je Freon 11 — CFC, — fyor-triKlor-metan, {een Freon 12 — CF,Cl, — difuor-diklor-metan, Frean 22 — CHF,C1 — difluor-Kor-metan. L se ay Mala otrovnost tih spojeva tumati se njihovom nrednom kemijskom inertne jedutim, = nemaju svi spojevi luora takvu i nost. Stovise, neke od najottovnijih poanatih « ‘organskih supstanci sadrée fluor. Kao primer aie KEKE ‘organskih spojeva luora, Koji su ievanredno otrovni i Koji pokazuju jedva spomena vri- Jjedow toksiénost, mois se navesti serija (CH,)COOH. Ako je m neparan btoj, Kiser 5, 165, Dobivasic duora clckroizom 1 je veoma otrovna. Ako jen parni broj, ine KFSHF ina ima velo malu ili nikakvu otrovnost sposobnos- Drugo veliko podrutje primjene fuora proizlaci iz polimer tetrafluoretilena C2F4. Upravo kao Sto eten, C,H, mode ( polictilen, tako 1 C3F, moze polimerizacijom Giniti politetralluoret cafluoretilen je plastitna masa poznata pod treovaék se jzvanrednom Kemijskom inertnoSéu i mode bez o8tcéenja podnos © korozije, Zbog svoje izvanredne kemijske aktivnosti fluor se moze spi laciskog djelovanja mote o ‘od ostalily halogena. On naprosto oksidira kisik vode, prt Gemu 1 F30. : staje Os, 162.1. Stupanj oksidacije —1. Glavni spojevi Muora odvo vodika, Obia fluor se za dobivanje Muorovodika upotrebljava reakc sulfatne kiseline CaFy(s) + H7 + HSOz + CaSOg(s) + 2HF(e).658 ost Peed Morovodik dobiva se salase wgejavanjem nat NaliF (s) + NaF(s) + HF(g) Za ty reac eadlje se upotb) cirebjavn natrieva nego Se higskopan, pn Ika ote sna we. ea peraturi ~250 °C, » saa . — 0 RR rotors ve jmetu meléla aorvedh je eluting Koj wna 1m se mijesa'u sum omerina | u trgotion delat : u kojoj je WHF) = 40%, Pare st lo otro ke no as bet, uzroktje enojne rane, Prowotrov za pri pomoe jest MEO. na KOR _qBezedaifuoovodik nije Kemiski abtvan i etna meals w ome sanju prema, lomo Js oipoma Ioksdt metal rpori sna eso Muorowedl u prisunostiéak i tragova vode reakeja dale ide lako, jer se vod fa za vrijeme procesa. cobs ie es ea) te jeva sol, jer jé KHF, iamedu H i Fz ne MO\s) + 2HF + MF,(s) + H0. S tim w vezi zanimijivo je djelovanje viainog HF ni Si0,6) + 4H ~ SiF,() + 21140 CaSiOy(s) + 6HF ~ CaF) + SiF ig) + 31130. Kod tih reakcija oslobada se smjese. Buduei da je vodika ni dobivati ni duvat o€ voska, eboni stignily masa, Vodens otopina Miorovoik tuorovodiéna ibelnay Kako sino pre dak to fe date voll don expe hint i Muorovodie nesta je vs sony it Moore seu ie vie mai soap, ko da eo rikazat jednostaninoblivom, HE, vet neta. shodzalin Hats aie em abilno mali tro]'26 Zasino fe sloseje sbaan aa ka Sigurne je samo da je to slaba Wseng Ali Eonsanta a osnovi mjreia vouvst, ontinviano opada’s uma pretpstakom dt opina sara osm nea ona HN fe HES hao anor ake Lise rane HF log 1oj pretpostavki govorila bi velika rida kao Sto je KHF,. Prema tome vodenit 4 bismo dvije ravnoteze. Sees Aisocijacij, radu denjem, To so mi zirane HF s konstantom : Ba ae CHIEF] tary Ai? waa 69 : FO 4+HF 2 HF; 5 konstantom (HF3) 3 THEE) 2 ky = 4 d/l Far a visu odnoivlo neobiéi. U prvom redu nemoguse je obs Fa ako jako irate tendendj de vede nedsociranim molekolama HE. i ee coinamnaprauing su { molekule vode koje su (akoder di Preeti eee tend kode post vodikova vec, Prema tome, Noortion Bi imoguo jednako oicrloeile HE f molecule 11g0,-odnosso nghove se era is jednomn drugom peavil vouikovs ven Dap, u zac ona bro} mela tode anatno je, vea od broja molekula HF, odikove vein t mle vode morals bil vets i zaSto fuorid-ion pa bi i moguénost stvaranj Kipak, Huorid-ion se vee prema spomenutim odnosima, samo s molekulama ise, Gini se da se na fluorid-ion mode vezati i nekoliko molekula fuorovodika, dime bi se objasnilo sivaranje kiselih Ouorida tipa KF.2HT(KH,F,) i, KFSHF(KHF,). Onda bismo takve kisele fluoride mogli shvatiti kao Kom- plekene spojeve § formulom K [F(HF),] i vodikovom vezom izmedu Muorid-iona i molekula HP. ganja se vidi da su pri ionizaciji otopine Nuorovodiku odnosi priliéno nejasni, 1 da pri tome vodikova veza ima presudnu ulogu, ih osobina otopine fluorovodika, ion F~ je pr Fo +H,0+HF 4 0H-, eSko mogu dobiti neutralizacijom HF odgovarajuéom {usinom. 1 ostale metode za dobivanje fuorida, poneito se raalikuju od meioda 22 dobivanje ostalih halogenida. To narotito vrjedi za Nuoride u kojima odredeni imaju visok_stupanj oksidacije i kod kojih metala s tolikim stupajem ije ostali halogenidi Gesto i nisu. poznati. “Takvi se Nuoridi opéenito dobivaju prevodenjem Mora prcko odgovarajudih évrstih halogenida uz temperatury izmeda 200—400 °C. Da bise asnost fod onetigéenja, lior se u istom temperaturnom podruéju moze provodith preko fino usinjenog metals. Ponekad je 2a to potrebno ukloniti povrsinski slo oksida $ powsine metala. Na taj natin mogu se dobitipentafluoridi vanadja i kroma te heksafluoridi molibdena, volams, osmija,iridija i urna fhuorig th lemenata odvode se strujom fora, ukaphuja, odnosno ofveScu, i pretseavaly estlacjom ill sublimacjom. Za dobivanje jo$ villh fuorida moze se primijeniti fa zagrijavanja metala s fluorom pod visokim tlakom uw niklenom auto- “Tako su dobiveni Krom-heksafluorid i osmi-heptaluorid ‘di nitih stupajeva oksidacije, Koji ponekad mogu odgovarati_ maksi- je metala, Jobivaju se pomotu fluorovodika, odnosno 5. mogue je djelovati Bezvodnim tckucim fluorovo- nije tophiv uw bezvodnom fuoro- iz reakcjske smjese, a vlo Esti fluosid dobivs se krstlizacijom, ‘od. ostalit. halogenida.priliéno oStro razlikuju po toplivosti 1 vodi. Dok, na primjer, Kloridi, bromidi i jodidi daju s Ag! i Hg3*-ionima pa se alkalijski, Duoridit660 rnetopljive taloge, edgovarajuci dok su kloridi ‘magnezija, kalcija, barija i stroncija odgovarajudi Nuoridi su topljivi vrlo slabo. Postoji jos jedna kva izmedu fluor: hhalogenida. Svi ti joni prave § picksne spojeve, ion, zbog slaboga ligandnog polja, daje pretezao visokospinske komplekse. wor s kisikom pravi dva oksida: F;0 i F;0,. Prvi oksid se dobiva reakcijom clementarnog Muora s razrijedenom otopinom luzine 2F yg) + 20H~ + 2F- + FLO) + H.0. Drugi oksid nastaje kad se smjesa kisika i Mluora, bladena tekuéim zrakom, idodi uyjecaju elektrignog iebijanja: Fils) + O26) > FO, Ovaj oksid nije stabilan i zagrijavanjem se raspada na fluor i kisik 16.3. KLOR Kao sto smo ves stobodnog. Zbog pri elekt i prilike vidjeti kod fluora ino jako poritivnog redoks-p. iegativnosti, Klor se javlja iskijucivo u obliku klorida, dakle u spojevima je ~ 1. Od svib halogenih elemenata najvike je rasprost u morskoj voi 10} Kori povezan s ionima: Na* (ka ‘a stupnjem oksidac im oksidacijskim steds ‘ei od pol Takva su sredsva ima se koncentrirana kloridna kis MnOz(s) + 2CI- + 4H" + Mn?* + Cly iti 2MnOz + 10CI- + 16H* + 2Mn?* + 5Cla(g) + 8H,0. Prva od ih reakeija_pomal ljuéa jer je redoks-potencijal sistema MnO;/Mn** (+.1,28 V) niai od potencijala sistema Cl/2Cl 16 V). Ovdje Yerojaino dolazi & prvoj fazi do redukcije MnO, uMn°*-ion, “koji je jate cisko sredstvo od klora (Mn?*/Mn?* = + 1,31 V). Obje se reakcije prak- ‘ode tako da se évsti KMnO, ili MnO, mijetaju s Koncentriranom kiselinom uz slabo zagrijavanje. Mehanizam druge ceakeije je slobenj iste Koncen- Industrijski se klor danas proizvodi iskljutivo clektrolizos jednadabom ttirane otopine natrij-klorida, Proces se sumarno moze predoti 2Na* + 2C17 + 2HO — Chie) + Hale) + 2Na* + 20H"; At > O. elektrolizom dobivamo uz klor kao nusproizvode i natrjevu luzinu i vodik. lor - 661 ijeva Aju najvaznijim sirovinama kemijske as elektroliza alkalijskih klorida posebno zna€ajan postupak Kod clektrolize vodene otopine ida prisuini su, osim Na*- i Cl--iona, molekule HO i nesto Ht sdeijacijom vode. Prema tome, na katodi bi moglo doi do ovih dviju redukcija: ie ds katoda: 2Na* + 2e” + 2Na(s) 0 2H,O -#2H* +20H- 2H? +26 Hal) 3Hj0 +267 > Hye) + 20H. Norniaine bi se obekivalo da ée na katoi dolaiti do redukj prema j jar Je redoks-potentialreakeje (I) mnogo negaivnji nego ona) 24 Vouk. To so Ziptavo 1 dopada ako se kao katoda upotrjedi dljezo. Aly ako 70. katodu tzinemo diva, zb0g prenapona vodika na Ziv iliGuje se izravne nately ane ‘odik, Osi toga iltivanje natrija pomaze visoka Koncentracia Neon, dok So Koncentracja slemestamog natrija smanjuje amalgamianjem ss iver. S {6 cafe stern (1) poskivaj potencijal u odmosa prema vod pa tako d totovoishlutiv do redukee hat, 1 na anodi bf moglo dati do duu reakea oksidaci noda = Clg) + 2e7 w 20H" + HO + 1/203(8) + 2e~ el ikog prenapona kis nekoj drugoj, dimenzijski sta a je veei od prenapona Klora za oko 0,6 V}, dominan dosio do reakoje Klora-s alkalnom otopinom oko katode. Vee. prem haginu na Koji je to odvajanje izvedeno razlikujemo tri postupka za »kloralkalnu clektrolizu«: pastupak sa Zivom, postupak s dijafragmom i postupak s mem- branom, Postupak sa Bivom. Pri tom postupku anodni i katodni prostor &ine zapravo dvije odvojene éelije. U primarnoj & ato ntti) ,osim amalgama dolazi i voda. Na ano izlazi iz sckundarne 6el pomot Postupka sa 2ivom sve je manla zbog zagadivanja okoline. Vrlo skupim mjerama, ‘da bi se zadovoljii rigorozni propist 0 gubicima ve w pojedin: ie ekonomifnost takvor postupke ekonomi kom cijenom energije jer ikurentnih postupaka.Postupak s membranom, U na posal 1m. U najnovije vrijeme (od 1971, goo uvodenju novog elekiroiiskog postupka za dobivanje ti. 28 postupa je vvisoko se jonskthvlakana, Zo 1, dio membrat 7 ‘eoliskihpostupaks, u posjedje Klorovodika regeneri Deaconoy postupak je —1, Osnovai spoj klora s ovim inu proizvodnju klorovod! vodika i 163.1. Stupanj oksi 1. Za kon 1. sulfaini postupak, 2 g Klorovodika dobivenog kloriranjem ot od adno4 rodukt supsti a Klorovodika ko, potrebno jade 0 56% roy vodika i Hig) +c 1u nagelu jednostavnim postupkom vrlo ize reddovito se dobiva el Vouik se moze dobiti na raaligite nagine, Ako je pogon 2a dobiv povezin § kloralkalnom elekirolizom, za sinteau se up \ée8ée upoteebliava vodik dobiven in ugljikovodika s vodenom parom: Kg) + COB) + 31 CHA(e) + 211,012) > Cl Za tw reakeiju upotrebljavaju se i drugi vodici koji se lako mogu prevesti w plin« Premda se pogoni za dobivanje klorovodika izravnom i 1 detaljima, ovisno o tistoéi upotrijebl odnosno6654 c 7 supine Plamenik se sastoji od_dvije koncentritne cijevi i tek na wi. se mogy mijesati us iz tih cijevi. To je napravljeno zbog toga jer bi zapaljena smjosa ora eksplodirala(Klo‘ni praskavac), Tzgled takvog plamenika prikazan je icf 16.5. Najprije se zapali vodik, koji izgara sa zrakom, a onda se postupio dodaje klor i vodik dalje gori u kloru, Kemora za izgaranje obiéno je naprasljena od vodom hladenog grafts. Uredaj za Konttolu osigurava mali visak vodika, spreava cksploziju smjesei neutralizira posljedice ako do eksplozije dade (spretava povratak plamena u dovodnu cijev vodka). 3. Tipitne reakcije kojima se oslobada klorovodik klori lekula jesu Kloriranje metana i benzena: rnjem organskih mo- CHA(g) + Chi(g)+ CH Cig) + HCK(a) CH,Cllg) + Cig) > CH,Cl,(e) + HCK@) CH,Ch,(g) + Chie) + CHCI(g) + HCI) CHCI,(g) + Cly(e) + CCLle) + HCKe) CsHlalg) + Clls) + CoHsClle) + HCI) lorovodik dobiva s izom (termi 1a primer, staje vinilklorid, odnosno trikloretilen: n raspadom) nekih organ- 2-tetrakloretana, pri emu je onetiséen m, viskom reaktanta, reakcije i vlagom. Ci8éenje’ se izvodi na raziitite na Klorovodika apsorpeii ie selektivnih nevodenih istedi kao otapalo razrjedenu vodenu otopinu Kloridne kiseline. Dobiven bilo kojom od navedeni se lako otapa u vodi uz oslobadanje ve 1 HCltg) + H(aq) + Cl(aq); A = —74,9 kJ mol = je vodka u Klorw 163. Klor 665 Y al i stop et nna otopina klorovodika naziva se Klorovodika obavlja se u posebno izradenim tornjevi bi se Sto lak nastaloga Klorovodika prikazan je shematski na apsorpeijsku kolonu gdje prolazi kroz cijevi niz koje se lone, razlijeva se preko Raschig-prstenova i pop\ cijevi, Istim sinjerom struji i klorovodik koji se apsorbira u _vodenom filmu. Oluda.i nazi za ovakvu apsorpeiju »apsorpelja u padajuéem filmus, Neapsor- i plinovi izlaze kroz centralnu cijey, as dna kolone otjeée koncentrir HCI pravi soli — Moride — koji u v li izravnom sintezom elemenat ‘otapanjem i djelovanjen vodi. Slabo je topliiv olovo(l1)-klorid i He,Cl; i CuCl Kloridna kiselina upotrebljava se kao otapalo, kao sredstvo 2a la, kao sredstvo za skidanje oksida § metalne povrsine. Upotreb! Gobivanje Klorida mnogih metala iz njihovih oksida, hidroksida ili666 oridna kislin, upotrijblen najvaznijih laboratoriskt eens ozenje Agt 8 konstantom pa se tak i HCIO+H’ +207 CI“ 4H,0; Bem + Lap, Kao Sto pokszuje proa od tih dviju pariah je Je jaée oksidacijsko sredsivo od kl rm oe u ipo 27 eak od permanganat poklortne kistng, atin otopinan kiselina Chis) + 20H~ » Cl- + Clo~ + #0. ClO~ + H,0 + 20° = CI 4 20H"; kako emo kasnije vidjeti, hipokloritna kis mote oksidirati svoju Najva2nili hipoklortj ilorit, NaCl it natri-hipoklority NaCIO, koji prije upotrel aleihipokiorit, Cal), roksida i u takvom se obl danas potpuno is |Ose dobiva uvodenjem golemim koliginama upo- av dva stupnja. Prvo se iz ia kiselina, Koja onda oksidira prisutni klorid-ion ClO~ + Ht = HCIO HCIO + Cl- + H* + Clg) + H30. so moze dobiti kao naranéasta (ck 150. 2HgO45) + 2Cl,{g) + HgO - HgCl,(s) + C1,0. € je tog oksida na 2°C, a iznad te temperature eksplodis, 163.3. Stupanj oksidaclje 43 1 +4. Najbolje ih je obradivati 2ajedno, jer su predstavniel jednog i drugog stupnja oksidacj, Klorivion 1 Mordiokstd. povezalhi medusobnim dabivanj a his SHCIO, + 3H" + 2Cl0g + C1- SHCIO, + 4C10,(@) + H* + Cl +2H,0 HCIO, + Ht + Cl + O,ig). Sve tri reakeie nastaju istodobno, ali je oslobadanje kisika najmanje i zivan proces. najeeSée Upotrebs nat cijskom djelovanju u kiselom mediju. Zapravo pi G0; +H" # HAO, tome nastaje kloriina ki koja je velo jako oksidacijsko sredstvo: HCIO, +3H* +4e" 2 Cl“ +2H,0; B® = 41,57, inaée je oksidacijsko djelovanje Klorit-iona u Iuznatom m ClOs +2H,O 4 4e7 CI" +40"; ES = F077, no skromnije:668 ‘zbog povetane temperature, utjecaja syjetlosti ili dodira s organskim tvarima 2C1Ox{e) + Ch(g) + 20,(@); A = = 222 KJ mol! I proizvodnja, i uskladi8tenje, i prijenos ovog plina skopéani su s_velikom ‘opasnoséu od ‘eksplozije, Zoog toga se CIO, donedavna nije uopée primjenjivao. Medutim, ako se klor-dioksid razrijedi nckim inertnim plinom tako da volumai udio CIO, padne ispod 10%, opasnost od eksplozije prakti Obitno se klor-dioksid dobiva redukcijom kloratne kiseline, otopina Klorata sumpor-dioksidom, SO, : 2C1Os + SOQ) + H* + 2C104@) + HSOz ra, jer se samo njime iia kakvoéa papira, To svojstvo Kl ne uljete na druge osot 2C10; + Chy(g) + 2CI~ + 2C10, 2ClOx + CIO~ + H,O + Cl + 20H + 2C10,(@) 2+ 4 2C1Os + H* + HSOz + BaSO,(s) + 2H" + 2C10;. Isparavanjem dobivene otopine pod vakuumom, maseni udio kloratne kiseline ‘moze se poveéati do 40%, Medutim, pri tom sastavu kiselina ge potinje dispro- porcionisati prema reak 4H* + 4C105 + 4C10a(g) + O,(@) + 2H,0, koja je prag 7m, a nastali Klor-dioksid opet dalje cksplodira. U vodenim otopinama HCIO, je velo jaka kiselina i vrlo jako oksidacijsko stedstvo. otiranjem, ognesno slabim zakiseljavanjem ili zagri- otopine hipoklorita. U oba slutaja nasiala hipokloritna ki svoju viastitu sol do klorata. U sluéaju Kloriranja it zakiseljava nastaje hipokloritna Kiselina koja prema reakeji 2HCIO + Clo- + Clos + 2H* 163. Kor - 669 oksidira hipoklorit do Klorata. Buduéi da se tom reakcijom oslobadaju H pyoces se oda dale sam od sebe. Pri zagrjavanju pojaavamo hil iciona: ClO” + H,0 # HCIO + OH”, pa nastala hipokloritna kiselina opet oksidira hipoklorit w Kora Medutim, Klorat se industrijski dobivaju gotovo iskljudivo elektrolizom vruge vodene otopine natri-Klorida, Katode su Zeljezni limo le od grafita od metala koji je otporan na Kor, vruéi kiseli, medij ne Klorata ( DSA — dimenzijski stabilne anode). Kod ovih éelija katodni i anodai prostor nisu odvojeni, pa anodno oslobodeni klor reagira s prisutnim OH~ raj hipoklorit koji u zagrijano} vodenoj otopini polako prelazi w se oslobada vodik koji mijeSanjem otopine pomaze kontakt Klora s ON Sumamo se proces moze prikazati ovim jednadzbama: 3CI,(a) + 6OH™ + 3C1O" + 301” + 31,0 3C1O~ + CIOs + 2CI~ 3Clg) + 60H > Clos; + 5Cl + 34,0. Osim kemijskog, u éelijama za elektrolizu dolazi i do elektrokemijskog stva~ klorata, jer se nastali hipoklorit takoder oksidira na anodi, pa su odnosi pri clektroliei mnogo sloZeniji nego So prikazuje sumarna jednadzba. Elektroke- ijskim postupkom mogu se samo dyije treéine hipoklorita oksidir dok se jedna trecina hipoklorita oksidira na elementarni kisik: 6C1O- + 6C1O + 6¢~ 4CIO + 2H,0 — 2C10; + 44% + 2C- 2C10 + H,O + 2H" + 2Cl- + 3/20, kom oksidacijom hipokdorita nepotrebno se trti clektriéna Li kemijskom oksidacljom preSao u Klorat. pak se klorid-ion kontinuirano anodno oksidir pa praktigki nema gubitka sol ‘Ako se’ spromenutim reakeijama kao sirovina upotr krolizirane otopine iskristal Klorat, KCIOs, se dobije ako se otopini nat Hladenjem takve smjese iskristalizira KCIO,, jer je to najmanje top! moe nastati Kombinacijom prisutnih iona, Na slitan natin dobiva se i barij- -Klorat Ba{C1O3);. U kiselom mediju Klorati su vrlo jake oksidacijska sredstva: 2C105 + 2H* + Ie” BCL(e) + 6H,O EP = +147, Klor takoder oksidaciisko sredstvo: C105 + 6H* +607 ACI" 4 3HO EP = 12 jer je i na670 ih redoks-jednadbi vidi se da je Hor ove jedniko jako okstlclsko stedsive kao’y pos nj oksidacije ina, HCO, osnovni cast, Texmithindsproporsionitanjem KCIO,, Zapavose KO, za AKCIOYs) + KIO) + KCI) H 4 2KCIOs6) + 2KCIG) + 30348) pteznim postupnim zagriavanjem pe itn tem pre zbiva prema jednad2bi (I) Tz nastale smjese soll jskom kristalznijom. Medutim, ako se klorat a, Kao sto Je sueano sao ll MO, dae razvijanje kisika, aga ©) Kemijskom oksidacijom klorata pomoéu ozona ili peroksosulfat: G05 + Oy) + C10F + 04 odnosno nt + Out C105 + $,0}- + H,0 + ClO; + 2803- + 2H, Medi s Perklorati se industrijski proizvode iskljutivo anodnom oksidacijom ClOs + HO + ClOz + 2H + 207 on Ktsolizom proizvodi natej-perklorat koji sludi kao sirovi ine tako i za proizvodnju drugih perklorata. Uobitajeno je da se ako 2a proizvodnju perkl perk i obitno se dobiva djelo 2 Istalozeni m. se koncentt jjom do 8 ud} paravajt akva_sirova_perklor ikuumu do masenog udjela od 70-72% sto komercijalni oblik HCIO,, Dehidratacijom kiscline (w(S05) = 20%) u odnosu 1:4 dobiva se bezvodna perkloratna kise Bezvodna HCIO, je bezbojna i higroskopna tekuéina dij je tals vilo jako oksidaciisko sredstvo k 1 vilo brz0 otapa srebro i vobiéajeni w= 72%) s_oleumom = 100°C, reagira s vodom stvarajuéi nekoliko &v monohidrat, HCIO, » HO, koji ima mode zagrijavati gotovo do vrenja bez opasnosti od eksplozije. Kris! hiidrata sadr2e HjO* i ClO, -ione. na perkloratna kiselina potpuno je i je od svih anorganskih kiselina. Zbog toga je perklorat-ion najs: pokazuje nikakvu tendenciju da s metalnim ionima gradi, kompleksne spojeve slutajevima gdje je potrebna im otopinama. Zato se perkloratni medij upotrebljava w mnoy ‘onska jakost otopina za proutavanje dacijsko sredstvo 2C1OF + GH? + 4c" + Chig) + 8H20; EP = +1,39'V, ako, spora da se alte redukelja perklorata tak, “ 1s Cr? ione moze te otopina koja, sadréi stvaranje Cr°*-iona, Velika stabilnost perklorat-iona tumati se i simetritnosé ‘toma kisika tetraedarski smjeStena oko atoma klora. Tetraeda kisikovihatoma odvodi se vd sp*-hibridizaclje kloro% naboja (t. 168). Danas od perklorata najveéu tehnitku vrijednost ima NH,C1O,, Dobiva se dodatkom amonij-Klorida otopini natrij-perk zacijom iz vodene otopine NH,CIO, kristalizira kao bezvodna sol. Amoni- ij-perklorat, Sia# or 17. skupine -perklorat je vaan kao oksidacijsko sredstvo za raketna goriva. U tipignoj smjesi za dobivanje potiska rakete je w(NH,C1O,) = 75%, w(gorivo) = 20% i ‘w(aditiv) = 5%, Aditivi duze za davanje potrebnih fizi&kih svojstava, kao Sto su smjeita) ii sposobnost izgaranja. Zbog toga je termitko razlaganje NH,ClO, temeljito ispitivano pri Semu je utvrdeno da se zagrijavanjem, ovisno o tempera- ‘amonij-perklorat ponaSa na tri natina: I, Termitko razlaganje pri niZoj temperaturi (oko 200~250°C) mote se pri- jednadzbom: 4NH,CIO,(s) + 2Clx(e) + 8Hz0(g) + 2N,0(@) + 30,12). dndiphtzininic rt neko veda} tempertur (oko 350—400 °C) vi se prema y 2NH,ClO«(s) + Chg) + 4H30(g) + 2NO(e) + Ox(¢) 3. Razlaganje pri jo veéim temperaturama (oko 450°C) ovisi o taku 1) Kod niskog tlaka reakciju mozemo prikazati jednadzbom: 2NHClO¢(s) + Cla(g) + 4120 + 2NO(g) + Oxle), ) dok je pri visokom taku kolidina kisika mnogo veca 4NH,Cl1O,(5) + 4HCi(g) + 6H;O(2) + 2No(e) + 50,/s). 164, BROM 1 brom w prirodi dolazi iskijuéivo u spojevima sa stupnjem oksidacije —1 Obitno sc nalazi zajedno s klorom, samo u mnogo manjim Koliginama. Vise od stotinu puta je rjedi od klora. Dosta bromida ima u nckim slanim jezerima, a u moru je maseni udio broma 0.007%, Zbog veéega redoks-potencijala klor ako" oksidira bromide: 2Br~ + Clg) + Bry + 2C1-, novna reakcija i za laboratorijsko i za industrijsko dobivanje broma. Oslobodeni se brom prilikom industrijskog dobivanja uklanjs iz reakcj- 6u jake struje zraka. Zrak s bromom uvodi se u zagrijany karbonata, Brom se disproporcionira na bromid i bromat pa je to 3Bry + 60H” +BrOs + 5Br~ +3H,0. Zakiseljavanjem te otopine izluéuje se brom: BrOs + SBr~ + 6H* + 3Br, + 31,0. wuri_brom je tekuéina, sta potvrduje da su, van der jegovih molekula slabe, Tamnosmede je boje i neugodna rmirisa, Prilino je opasan jer napada koZu i uzrokuje tetko zacjljive rane. se vjerojatno najvi8e upotrebljava u farmaceutskoj i organsko sintetskoj srebro-bromida za izradbu fotografskih emulzija. Velike 1d. Brom 63 kolitine broma upotrebljavaju se 2a proizvodnju dibrometana (C3H,Br,). Dibrom- se dodaje benzinu koji sadréi clovo-tetraetil, (CoH), Pb. Naime, olovo- aetil nalazi se u benzinu kao antidetonator i na visokim temperaturama se lade stvarajuei naslage olova u cilindru benzinskog motora. Dibrometan spre- fava to nagomilavanje naslaga olova. 164.1, Stupanj oksidacije ~ 1. Premda je brom slabije oksidacijsko sredstvo od klora, ipak prilitno lako reagira s drugim elementima dajuéi bromide. Br vodik se, kako smo vi iz bromida djelovanjem HBr. Umjesto sulfatne moze se upotrijebi fosfatna 3KBrs) + HyPO, ~» KyPO, + 3HBr(). Moguée je i direkino spajanje elemenata : Hyg) + Bra(g) # 2HBrg); 4,1 = - 73 KJ mol Kako je ta reakcija egzotermna, ne mode se voditi pri visokim temperaturama jer se ravnoteza pomite nalijevo. Ali da bi uopée dosto do reakeije, potrebno je, zbog tromosti vodika, stanovito zagrijavanje. Zgodan naéin laboratorijskog dobivanja bromovodika jest reakeija broma 8 fosforom i protoliza nastalog fosfor(Il)-bromida : 2P(s) + 3Bry + 2PBry PBrs + 3H;0 — H;PHO, + 3HBr(g) Reakelja se izvodi tako da se crveni fosfor (bijeli fosfor reagira previge 2estoko s bromom) pomijesa s dvostrukom koliginom viasnog pijeska, To} smijesi se polako dokapava brom. Primamo nastali fosfor(I10}-bromid jest tekuéina Koja reagira s prisutnom vodom prema drugoj reakei Bromovodik je bezbojni plin prodoma mirisa, Lako se otapa u vodi, a vo- dena otopina mu Teagira kiselo, nesto jaée od kloridne kiseline. Kako je redoks- spotencijal broma manji od redoks-potencijala klora, bromid-ion je jaée reduk- cijsko stedstvo od Klorid-iona, yj. bromid-ion se lak8e oksidira. Zbog toga se otopina bromovodika — bromidna kiselina (bromovodiéna kiselina) — moze oksi- dirati s kisikom iz zraka, osobito pod ujecajem Sunteve syjetlosti: 4HBr + 0,(g) + 2Bry + 21,0. Zato se vodena otopina bromovodika éuva u smedim bocama. Upotrebljava se 'vnom u organskoj sintezi i za dobivanje bromida, premda postoji, kako éemo vidjeti, i 2godniji natin za njihovo dobivanje. Vesina bromida je lako opljiva w vodi. Glavnu iznimku ine bromidi srebra, Zive (1), Zive (Il) i olova, 1642. Spojevi broma s pozitivnim st winatim olopinama disproporcionir jem oksidacije. Pop, nna bromid i hipobromit-ion Bry + 20H~ + BrO™ + Br” + H,0. 43 op saei disproporcioniranjem manja nego H jteze i bromiti su manje st w évestom ipobr 10 uw lubnatom mediju. ko oksidacijsko sredstvo, tek +2H,0; Ee = 41,59, oder oksidacijska sredstv BrO” + HO + 2e7 HBr +20"; | Fe = +076V. blake i brzo oksi koja edgovara stupnjw ol ), (HBrO3) ne moze i ona cksplodira ako se pok bromatne kiseline dobiju se ako se fainom ki U ta syrhu je naj produkt ispada tesko topljiv barijsull ostane HBrOs: BalBrOy), + Burj-bromat je slabo topiv (06g u 100 vode) pa tii rc rod. ide jer je nastali BaSO, manje topljiv. ; Bromatna kselina, odnosno njeine soll bomati u kselom si m oksidacijska sredstva 2BrOs + 12H" + We" BB+ 6H; B= + LAS, 165, ded ‘mogu reducirati i do bromida, samo je redukeijski_ poten redoks-sistema nidi zbog slabijega oksidacijskog djelovanja elementarnog broma: BO; + 6H" + 6c" Br +30; EP = + LAH. bromati sluze kao oksidacijsko srodstvo, jim redoks-poten« BrOs +3H,0 + 6e7 Br + 60H; B= + ous koji se upotrebljavaju kao jaka oksidacijska sredstva, Ti se bron ia smjese bromata j bromida frakcionom kristalizacijom jer im je topljs nego odgovarajuéih bromida, Struktura bromata odgovara strul Kod brama su takoder poznati ok: Te 1Vpoksid ili bromdioksid, BrO3. Glavna karakt su dobiveni oksidacijom jako luZnate wodnom ksidacijom bromata, ali je iskoristenje slabo (12%) no dobro oksidacisko.sredsivo : BrO3 + 2H' +20” + BrO5 + Hy Fea +183. nperature to djefovanje jedva da di cjsko djelovanje.perbromata rasic. do izrazaja, Porastom ih elemenata koji u_ prirodi no, jod se popu ost igama sol oksida Jod kao elementarna tvar dobije se redukcijom jodata s odred irogensulfita: 2105 + SHSO5 + 2H* — I,(6) + SHSO; + 1,0. Mora i redueirao ipotrijebljena odredena kolitina hidrogensul uéeni jod w jodid-ion: (s) + HSO5 + H,0 + 217 + HSOz +2 ge metode za dobivanje joda, oksiducijom jodida s k 21 + Chg) + 20h + Lilo) takoder raditi vrlo oprezno. Ako je upot cijskoj smjesi osim joda prisutan i jodi616 er shupine ialuésnog joda, § vitkom klora oksidaca moze iti dalje do jodata ili se stvara jod-klorid. Pri sobnoj temperaturi jod kristaliziza w gotovo crnim Tjuskama, poneito metainog sjja, Premda se kristali joda sastoje od molekula Ip, kako je (0 novljeno analizom s rendgenskim zrakama, ipak se svojstva joda razlikuju od osobina évrstih h vari, Tako elekiritna vodljivost joda, raste § temperaturom. Medutim, vodljvost tekuéeg joda mperaturom kao i kod metala. Po tome se vidi da so metalne osobine, clomenata i joda zagrijavanjem lako sul Jekula joda. Ljubitaste boje 1a (kloroform, uy vode koje ‘akvog privlatnog djelovanja jest slaba ve posljedicu imamo smede oboj ti smede spojeve ssmede boje, leristiéno je i specifigno za jod da sa otopinom skroba daje tamno modro obojenje koje se pripisuje stvaraaju adicionog spoja Skroba s jodom. Stva- og spoja jest baza za odredivanje oksidacijskih sredstava_p jodida i skroba. Oksidacijsko sredstvo oksidira jodid-ion, im Skrobom daje modru boju. Ipak, ako se upotrijebi vel oksidaciskog stedstva, boja mote izostati 2bog oksidacije joda u vise oksida- Ta se reakeija pr je poznat i v évxstom stanjy, npr, NHaly, 8 i zrakama pokazuju da je inom jodova O-ljuske. Na taj nagin moze jod w valentnih elektrona. Jod se upotrebljava u sintetskoj organskoj i farmact Alko- ‘otopina joda jest poznato antiseptigno sredstvo. Male koliGine joda upo- Vjavaju se kao dodatak natej-Kloridu koji sluzi 2a Hudsku prehranu, 5.1. Stupanj oksidacije ~ 1. Dobivanje joslovodike fz jodida moze iéi samo iu neke neoksidirajuée kiseline, kao Sto je fos! 3Kifs) + HyPOs-+ 3HI(g) + KPO. 65, on zravno spajanje eakeije pa je 21 dobi- vanje HI moda najzgodnija metoda protoliza foslor(IIl-jodida 2P(s} + 31,(s) > 2PL Pl + 3H,0 + 3HIg) + H;PHO,. Reakeija se izvodi tako da se fosfor(II1)-odid priredi izravnim spajanjem joda i ervenog fosfora, Tom se spoju opreano dodaje voda. Mora se izbjegavati suvikak vode zbog velike topljivosti nastalog HI. Vodena otopina jodovodika ~ jodidna kiselina (jodovoditna kiselina) ~ jest a kiselina, Najjata je od svih halogenidnih kiselina, Kako je jodid-ion jaée redukeijsko sredstvo od bromida, to se oksidacija jodovodika s kisikom zbiva vrio lako, osobito pod utjecajem svjetlosti, Zbog toga se HI mora Cuvati u tamnim bocama. Eventualno ilugen jod uklanja se dodatkom strugotina bakra 2Culs) + Ly{s) + Cusl4(). Metode za dobivanje alkalifskih jodida analogne su onima za dobivanje bro- ida, Yj. najagodnije redukeijom smjese jodida ¢ jodata s ugljikom: + SCs) + 2K) + 3COx(e)- ina upotrebljavajut se kao korisni reagensi u raznim stvara dovaljne hipojo ira na jodat. Tako je, npr., nadeno da se 30% bladne otopine kon jednog sata oksidiralo na jodat. Radi usporedbe moze se ia je samo 30% hladne otopine natrj no u klorat ‘dine. Zbog toga ne mozemo izolirati ni hipojoditnu kiselinu ni njezine soli, pa je primjena oksidacijskih svojstava tih spojeva vige nego ogranitena, lakSe dobijemo disproporci ipojodit onda se br20‘a halkogenih elemefiata motemo di iako i na osn; podataka iz tal TTABLICA tim slutajevima povezan 0; PUF . Medutim, takvi spojevi su kisika nije povezana s k 'b) Nastajanje monoatomskog ili molekulskog ion: 07> odnosno OF", povezano je sa anatnim utroskom epergije (7,8 eV, odnosno 67 £06 eV), Zbog toga takyi povete s drugim atomima (HO) ili grapama [(CH,);0] i's dvije s-veze s drugim ‘stomom (CO) i se povezuje mo i jednom takvi slutajevi u kisi Svemu tome valja doda Sve ono Sto je naprijed reveno © moguénost ei grad Kemiski, spojeva, pokazule die pint idemo prema0 bb xX xX Xx SND NZS agen cee x te [= alfoepisyo wafudms ws wreuaway9 qyusfoyyey taafods nferess 98 sulky X-X- zea nfnap nysu vz nfuefejodses eu nwore woxeas afer soad Yop “wouonnya|a wiupal od vs afods ougosnpout 2 ey eurore Ap ep joredsou wap od wu vyoUDUD}2 inas taafods t1yLy {PO IPAs OFS -HO + -SH# OfH+ 8 -HOZ OTH + 0 I= sfioepisyo ui soreuzny eureusdoro wmuapoa n sfx apyins 1 apisyo anifido vz tpalisn sou nfueaojafp wRoysfioynpas IRS OA Ipruajas 1upeIDqN, “NDS n WURUZLONARAeY "RIeUaLUD|E YEyshTeHfeaULUDZ F YPyStEA|E PO YIU ‘you oures wInuou "y[B pO ou 8 OMsoT “ofuuE nj21 f epruajas “opyins “opsyo (q opin} sayus8o1pry f aplusjasusdospiy “oplyinsuasospry “apisyospry ( os via wap nfep ‘woxrpor s BreuoU[S ysUaFoypRy BAdfods sudoro ‘sursty aystIOIO:dIp oP wns 1 9POA pox afionziuor rez} na woso n sf xed “BxEPOA 1 os maples ger 71 npourzy 9204 op STH po mses vaisfoas aS+H@e SH +. :wgaiounes yo 1 lfoyeas fogz ojpsty nfextSva1 outdoyo a1 v pos n tatfidor ns ougtud a1fH ! aStH ‘SH, UP/IOW ye QL = ty upfou yy Grst='Y 0+ HT _HO+ HE OTH enisfoas puzeg OsIP OguIs oj2s af Buposaou 210 21 epoa tnyesoduus) mons vag mound oly 1 ag ‘StH & of omy wieusutoyD yluaFoyDy uy RU EPOA OZ “OF PIMyPIOW Pox sfoisod 9pos vynyajou mpawuet vypsIy, Tow/EY GIs fOMNEATIN TOWEL TEL LOLW/EY OFS out SH SH OH 0 2) OLEH ostyy “Ste fox fuses affioue wot 2UtH <9S'H = (FORS*H) :aflonf ‘2qpoiodsn 21 1pm os og “eanjoy op muodwuns po uprdo wuNsry z6994 paznju na nesumnjive postojanje lok se si ai tel oksidacije +4 priligno sligni i kod spojeva st pojeva selena i sumpor se prilitno razlikuju, I sumpor is kkiseline lako i gotovo su iste jak fost. No teluraina Kise ionizacije: Ky = 6.10" moljdm’; Ky = 2 maju ove vrijednos HSOj +2H* +2e" et HSO; + H,0: HSeOz + 3H" ~ 2e- = H,SeO, + 1:0 HeTeO, + 2H + 2e° = TeO,(s) + 4H,0; 172. KISIK Kise je najasprostranenij loment Zen masent io ka v Zemijine Ror je ioment zed Goleme kolitnekiska mauve se W atmoseri w slobodnom sta udio kisika u zraku je 21%, a maseni udio 23%, s ki sport Od tih spojera nob st kisi dol ne kore i po masl i po broju 5%, a po broju atoma ; 2KCIOss) + 2KCIis) + 30,0). Reakeija id ka se kao 1a. Kis 5 Umiesto klorata mogu se zagrijavati Ziva(lJ}-oksid ili barij-peroksid : 2Hg0[s) + 2He + O,(e) 730°C = 2Bas) + Onto) Spore MO) + Onish ja s BaQ, jer se iznad 700°C taj spoj razlaze na Sto nizoj Lemperattri barij-oksid primanjem kisika ponovno Posebno je zanira BuO i kistk, @ prelazi u porok Postoje dvije metode industrijskog dob sirovinu vodu, a druga zrak Ta vode se kisik dobiva elektrolizom prema reakeijam kod dobivanja vodika. Druga metods. dobi ju zraka, te kontinuirano} frakciono} des! iia kisika, Jedna isika temelji se na ‘0 dobivenog pro- je zraka (oslobodenog od CO;) provodi se Lit drugim njemu slignim po: fava efekt se efekt sastojiu tome ekspanzijom ohladi Efekt je vrlo malen i za zrak iznosi otprilike 2,5 K/MPa, a objatt com da sc prilikom Sirenja trofi rad za svladavanje privlagnih sila medu mole- Kulama. Zbog toga se ukapliivanje graka ne moze postigi jednom kampresijom i ekspanzijom nego uzastopnim ponavijanjem th operaci crak koji Ge se iko obladimo da on cekspandirati. Ponavljanjem tog postupka zrak konatnojede u tekuée stanje. To je izentalpijska eksp uupottebljava je temperature koje nastaje cks) Koji daje rad (stapni stro ili ekspar yuje Lemperatur tekuéeg zraka od lacjjom na osnovi razligitog kisika i duSika, Shema uredaja za ukapliivanje zraka po Lindeu prikazana sl 174, Dio kolone za frakcionu destilaciu vidi se na sl. 17.5. nja uuredajy © puni su tekuésg zraka. Ako se kolona na se isparavati, Kako je dusik je dusikom nego odgovar sjanja uz kolonu protazi io ukapljenog dugika prevede u plinsko stanje. Tekuei plinoviti dusk penje se prema vrhu kolone. Od hniéko dobivanje kisika vige se upotrebljava metoda je tekuéeg zraka jer je tekuci kroz tekuéi zrak, edje je kao el 304g) #2058); ANT ysnoteze pri sobnoj temper anja mozemo rastumaiti Ginjenicom da je zapravo egzotermna reakeija 20(g) + 20,8) # 20,8); AH = -209 KI mol ali jo rastavlianje molekule kisika na atome velo endoterman proces: 049 #20); Ad = 494 KI mol . kako je napisano, endotermna. Time je gbjaénjeno ine pogodilje stvaranju ozona, lake moemo dobiti ako pomoéu elektri¢ne energije i tako nastalim atomima omoguéimo da s drugim Kisika daju ozon uz hladenje so ‘au (2. ozonizatorima, Takvi se ‘oblaga pod visokim izmjeniei Takvim postupkom dobije se kisik s udjelom od otprilike osleri prilikom sijevanja 1 utje- 7 Posto je molekula ozona dijamagneticka, mo- emo zaklju oj me svi elektroni podaci pokazuju da molekula pa bismo ozon mogli prikazi SL 176, Ozonizator jainom elektronskom strukturom Oxon je modrikast je topljivost oko 50 puta veéa nego kisikova, vjerojatno zato jer je molekula ozona dipolna, a ‘molekula kisika to T kisik i ozon jaka su oksidacijska sredst ih redoks-jednadzbi (0 se vidi iz poten njibovi 44H" +40" 221 Be = 41230 ko sredstvo. Upotreba ozona osniva se uglavnom na njegov tna. Tako ozon oksidacijom ubija bakterile,izbjeljuje orean- ske boje i lako reagira s nezasiéenim organskim spojevima dajuéi ozonide. Na taj natin moze se odrediti i polozaj dvostruke veze tih spojeva. Zbog ckonomiénosti i prikladnosti ki Je &esto potrebno, da bi se reakeija ubrzala, dodati ili katalizator ljavati poveéanu temperaturu, Mnogo su burnije i br2e reakeije s ¢i Na primjer, warena 2el burno izgara u cistom 17.24. Stupanj oksidacije ~ 2. Ovo je najteSei stupanj oksidacije kisika u rjegovim spojevima. Medu spojeve ovog siupnja oksidacije ubrajamo okside CaQ,-spojeve kao lasifikaci okside mozemo podijel mo na temelju kiselo-bazni skupine: kisele, tri uvjet coder pripada kiselim ok: Jjenjem moze newt vedi l) + 2NaOH()) + Na,SiOs(l) + a) NazO(s) + HzO + 2Na* + 20H-, Ako se NazO stavi u kiseline, dolazi do ile kis ‘Na,O(s) + 2H* + 2Na* + HO. Kad: Kadmijoksid se ne otapa u vodi, ali se otapa u kisclinama pri emu dol icije kiseline: fi do CHO() + 2H* + CaP? + HO. Amfoterne okside definiramo kao okside k n '40 okside koji se, pod otapati iu kiselinama i u bazama, odnosno mogu neutral 172. Kiik 69 oksid je, na primjer, SbyOg, a reakeije Kojima taj oksi 1e i baze mozemo prikazati ovim jednadzbama: Sb,O¢(3) + 12H* + 4Sb?* + 6H,0 Sb,Og(s) + 40H” > 4SbOF + 21,0 totnije: Sb,04(3) + 40H” + 6H,0 5 4S(0H)r Neutralni oksidi def ni baze. Tak mogu ¢ n S kiselo-baznim, odnosno amfoternim svojstvima oksida povezano je neki koje je korisno spomenuti peclemente (glavni clement) la taste w periodnom sistema od lijeva nadesno, Na tijevoj sma nalaze se bazni oksidi, dok na desnoj strani sve vi8e raste ida. Tzmedu njih nalaze se’ amfeterni oksidi. Kao primjer mogu se ksi § mi n stupnjem-oksidacie s- i p-clemenata treée periode: NajO MgO AlsOs_— S10, PxOio SO} C10, in > bavitan amfoteran kiseli < kiseli'< kissli < ) Keo bilo kojy skupin si p-lemenaia, prema dy periodnog ste bazni karakter oksida istog stupnja oksidacije, Kao primjer mogu poslu: oksidi zemnoalkalijskih. metalaz BeO MgO CaO SO. BORO amfoteran bazian < bazigan < bazivan < bazigan < bazi¢an. ¢) Kroz skupine d-clemenata (prijelazni elementi), s porastom rednog broj 20s Ta... amfoterankiseli' ——_Kiseli 44) Gradi Ii neki clement vie oksida raziittih, stupnjeva oksidac karakier oksida raste s porastom slupnja oksidacije. Tako, a prim) sumpora stupnja oksidacije +6 ima znatno jage tzrazen Kise kai impora stupnia oksidaciie +4. To isto veijed 3), COs (is 2a okside Klora, kojima ki 10 Iour afeUut "OY IpISIO "> ‘O8H 1 (E19 8) FORs LICE “NS FOS Ube “NS FOFAS OID :nsof mumynas nuEAUE] Ez Hla (UPL 28) (OFSV FOad ‘OUS “OF FOOW :nsaneu as nous nunEyMAIs niAdfoIS ad ony "episyo forq yew eeu nsmynns mucguey 1 mIsafols “¢ 1 fous) wpunsoy 19 of wannynuss ‘woqeu WORN, _X af oy "tue! pISxO ASHLIpES yz fipes af poy eappeysaid wanabfs PQ *OayA nk O1099U0 I FOULED, 1 962 18) wapsAosd uMyNAS nieuwe COAX BdN PISO susyo/dwOy, ‘pounds Bouzionuy namyynns | toe wry Tar PON, 21 n auifidns aysiepaviy0 WOre-A v °9yS18pORsNDL FOryo ofwnd —:7OFAyX Houds Fotuziy whind :7OFA,X reurds FO'VEW safud nis nfeut FOFAN tal IPIs4O lUSyoIEwoy “QUIEN 230 “0d 01 ahioyos Supisyo tt ME MWOW yA AY (OlOY 8 BDLOIS AAW CusoUPS “OAX wa IpIsHO iusyajdios, :atlugeafou oupfumwods wyfo3 po ipod ynuti9y rsd owrZour aprsyo ausyaKduoy 1 (1) -vouay uayyauns expackpo ex pupsyo #180 seco gpgu°4/" fo zn op ens nano BBL 27 IO pati ©.) toftto af OY eIBONy NIMPAMANS BLL PISYO “ZeL"p) PO 1d eu OB), THUD ‘pray WoW? Sa sourdays aga SOW edn spisyo Yon 1718 38) wea 68 1-962 “28) PUOMY BuIEIMYNNS BS ED ed vos aiosmiynns vs *OW edn opisyo soureIN ANS WH yaLz0j vunsid owDZOUr EPISyO ysUgIGO NdAAE (21) ‘npisyo n vwoTe inofosq wt q *e ausyofdinoy (@) nui afisp oulg woyiagor wloueuo) WOUNDS Woys|ny>[OW $ opisy () 1 woxpag1 woungur] s apisyo (¢) ‘wosrAso1 woHIs9fo]s Bs apssyo (z) ‘woyIas E ipod owazoU s9p0e1 insqnais BUiaxd Ypres pIsyo wloeyyISELY 98 OXY Z sRVEIE ASC S40 ‘PISO BAP OURS [pesB pero OXY < ungzeg OUN weg FOr,702 ‘odikove veze dovod jor stanju {sh 178). la iu tekuéemu iw ov sv vidi da je atom kisika okrui Porastom temp do kidanja pojedi u jedna od druj povedava se i kineticko gibanje vodikovih veza pa se oslobodene od 398°C. Nando} temperatuet sarake strukture, Zbog toga vod. pri temper 172. Kise 103 com vrénja takve vode sivarajw net i Kad se takvoj vodi doda sapun, Zbo i Fe®*, nazivamo otordom vodome. TWrdosu vi doce: 1 njematki stupan) twedose odgovara vrdoée odgovara kolifini gor od 10 med? Tyrdoéa vode uyjetovana je uvijek_prisutpos ‘2eljezo{II)-iona, premda je prisutnost iona Ca?* ddva tipa twrdoge vode: rdoga, kod oie ie metalnily iona, kod koje jeu vodi 5 uz odgovarajuéu kolitinu veé spomen Naziv »prolazna tvrdoéac osniva se na ginjeni i kuhanjem vode. Naime, hidrogenkarbonat na: \CO, sadr3i COs: CaCO4(s) + H;0 + CO; #Ca?* + 2HCO5 aje Kada yoda koja djeluje ‘gj da se smanji tvrdoéa vode, 10 se prirodna voda za tehnitke Osobito je 10 vazno kod vode koja se upotrebljava za par Kotlove napajamo vodom koja sadrzi Ca?” i HCO; -ione, CaCOs. Ako voda kojom napajamo kotlove sad i 2eljeza, sno smanjena, a zbog lokalnog pregrijavanja moze sc kotao i potpuno onesposobit Voda se moze omekiati i dodatkom sode, NaxCO3. lanjanjem Ca? *-iona iz otopi arbonat-ion, CO}”, Ca?* + CO} + CaCO56, Ako jeu vodi osim kalcijeva iona prisutan i hidrogenkarbonat-ion, voda se ‘moze omekbati dodatkom luzine. Luzina neutralizia HCO; ion dajuéi CO}"-ion, koji onda talozi Ca* HCO; + OH” + CO} + H,0. iklanjanje prolazne tvrdode najéesée se vodi dodaje kale! Ca?* + 2HCOS + Ca?* + 2OH™ 1 2CaCOAs) + led Gudno da se za uklanjanje Ca olsid Koll sim sadrdi Cat "fone, Meduwuidoro nou) pisyoiod-}p0. v ‘eyins-fueg satfdorou as Zoreis} ouIjasry aUIEIAS wo TOTH + .td- JHE + (Sore, fofuuud 9514 owefnjalp apisyorod 91819 vu oxy pisyojod n ejoid 1 sty wud pisyo-fung -o id 98 wzaiounes aumesedwor wofus{urwis ‘afloyeal nsouuDioptia Foqz aferseu “wo PN Psyountey LOU EL= HS :8KO + (ovaT = (oraz ASE | ONE eu oze “EQeg ‘pwsyoiod-flurg *_£0, uor-pisyoiad azzpes 10% 5) sow FIN “HnresoduIa) foxosa lad whey 2s vloy YISIY-NISIY WlozeA IesFeHOTYEIRy Ns IC ypIsyo1d 28 nA0z oo ezapes fox ixafods “1 — al y i otra oso 2 z i Pm B om i & i gogo 2 aan i Ng NO we i i sou ent toss .He+ fos+: yesinou fo uo 2044 120) HT + POwsED ot | p8D + BIOWSHT uo! 1A0%pOA nfeprgo|so v ruyeraUE NZD 9s ‘alp8 ‘guarfuafwer rysuoney 2014 aftadfeu :2ey01d epon ej frets opearfuafaray 24ston jusod. 5 4pes 1§ IDEN wourdor0 1 wfaeisussoy “epoa fafluzi 1ySUO! ns WO) Zoqz, "epeAIft epiat finns afoy zoxy snafio n -afiver Foxsu0) nu 2535) pO wero * soja mayyn “i ‘ousapRU asta ong nzsiouN ud yaliag a]up Touisig OXY 1 gt oo auijaa mpaz of oupigo nlioxnox nuezexLid wz ozorouses furzy BoYSuoy ysofesy yuAneTH wosmum sz “200° + ONT SUNT + 27D bs woso pezrpd as 270 af fig wwogoaiuatiazt auiysuo) $ fesNlop N3p2%0p 210! ,91 pes ¥fOX POA LPIA 98 wP U0} n Horses as yUdmIs0d “vaafod Uiiyimis forsezaru ousoysoud n uol-, PN olorsod cualiunez oY, azOUE ito! ‘sui01 eusid YsoUTENNEY nupLAY]> nugaNod HoMs ep efoyuny wuipal Tf nu 2 “uezea aft euor Bouanyzod rornuapy ved ‘foqeu ueanefow nfew! anyajou aaqur ‘nalpin afiusey owog oFey] “WosMIynsIs ciorsezssuw oUOIsOd 8 UIE “oulnye apnyajou auuopod ns rpeaifualzt rySu0} 88 iganiodn opoa wulgyoy yifurws afunsycn eZ, 10 | WopOS PS BAIUIQWOY flan UH wiuoudes apon afursyaur 9s vdor 80qz, “2pos orfou Hepp ougoniod ofuelu onofafu ez of ud “neojeist ozour ou 2s Hfoy euor, pe yesIA ouErs0aId OEE "(HOP + -HOT + .294 (HOW — HOT + 8 HO o1p 95 wor ud BuO! ¢&3 USO {Poa n As 2! nafhn IAyENo ‘pntod nBou! oxgot Ssojez eu a6 isyeid fA “por opin n o1ze/eu 904 <8 oy Foupat | uvpop af Hfoy Houpae*, x2 vjow ep n¥Zo}Bst now sfox {OD vjow zap nlepeqoiso | {OOH Bow bap afesrayennu YO Bout Eq”, eeD [ow "uepal bu HO Bjow ep oneidee spos oulafepop “HOJED woRepoP vp nun Boqz “10! gad anys 9¢ oars oe706 taje_ peroksodisu 2H 420° Hye 2HSO; + H,8,0, + 2€ id S05: se H,SO, dal 1,80; + HO > slektriéne energije, pa se sve vise uvode HL -Z/L— afoepsye fueling “eZ L1 inys “HO + 19 + @Fo ~ .010 + oH e1uopjodu) oudoro nespapos szow Wor-pisyoroduszo.ply oe, 0+ OFH + (HFO @ HO + FOH oa -syopo. surefiosed agnfeseaotpo ‘lod 21 rpia 98 og nfipaur wolssry noms tworeuzn) n ouszeszy of ogul euo!-plsyorodussospiy ofuRaojetp oyslio4npoy {e014 poy “s) ID eNpIsy0 nfipow woupEy!E n ezow Uor-pisyorodustospiy oe, foo 0 udoys 94 sou710 sumpor s molek (si 1713). Zap 2m Koja se sastoji od osam atoma povezanih u ol agrijavamo li rompski sumpor, prelazi on kod 95,5° a c da mit se jeciigna él movoltog spor ai sb iaskos sumpora. ispod temperature totke pre ae rompskog simpora: ue Prewonbe 955°C rompski == monoklinski, Katkada se romps! Pored rompskog i olekula $5, Kod auzivaj jot i koji se f : i sumpor sve vie 2 Ne sk "mperaturi 200 °C postize se maksimit povecavanjem temperature smanjuje se viskoznost malno smanjuje poveéanjem temperature, a taj ita esupora, Saran de razumljivo ako ui 7 se moze re¢i da su 7 ih molekutshih rer dee Favnotezni odnosi velo slot sta dosta stabo ispitani jer rastaljeni sumpor io sloZent sistem, mnogo slozenji nego Sto seo sada por. pred i temperaturi od’ 160°C u fe Odnosno sastoje se od 10° j izmedu oma sumpo 1, postoji moguénost da s« | ici 173. Sumpor m atoma sumpora sastoje i od prstenastih molekula s manjim brojem atoma sumpora (S. ili sligno) koji brzo nestaju hladenjem taline Kod 444,6°C sumpor vrije. Tek iznad 650°C pare sumpora se sastoje od molekula S;. Ako se pare sumpora naglo ohlade, dobiva se sumporni evijet, koji se sastoji od radligitih molekulskih vista. por jest 2uta Evresta war 4 ali se otapa ja (CS3, CCI dovedemo dovoljno topline, reagira on g za koje je pomato da'se ne spa jod, dusik, telur, aato, platina i pleme Kao elementarna tvar sumpor se najvise upotrebljava za proizvodnju sulfatne ine, zatim za vulkanizaciju guma i za proizvodnju baru sludi i za dobivanje drugih sumpornih spojeva (CS, poljopriveedi spojeva s negativaim stupnjem oksidacije, kakve smo vee ‘sika, sumpor pravi 4 spojeve u ki ivan. Od svih su najvazniji spojevi sa stupnjem o! porom jesu 173.1, Stupanj oksidacije ~2. Ovom stupnju oksidac! ‘svi mogu smatrati solima vodene otopine s ‘sumporovodika pravi dva niza soli, sulfide idima, zapravo sumporu u tim spojevima, dacije — 2 sada raani st ka, Kako vodena Vjerojatno je od svih sulfida najvaznii su utvrdili da se otapa u vodi i da mu vodena otopina rea HS = Ht + HS” 2H" +S Vodena otopina sumporovodika jest sulfldna kiselina (sumporovoditna kiselina). Dodatkom H*-iona ove ravnote¥e se pomicu ulijevo, ps ta metoda uglavnom ;nje sumporovodika : ZnS{s) + 2H* + Zn?* + HaS{g). iskih svojstava, sumporovodik za razliku od vode, pokazuje i a syojsiva, U redoks-procesima sa slabijim oksidacijskim sred- stvima H,8 se oksidira do elementarnog sumpora: 2Fe!* 4 HS) + 2Fe?* + Sis) + 2H" lugenog koloidnog sumpora. Isto jim stajany kisik iz zraka Pri ovaj reakciji otopina postaje mlijeéna od lako se i otopina sumporovodika zamuti d oksidira S (—2) u elementarni sumpor: 2H,S + 0; -+ 2S(5) + 220.Medutim, s jatim oksidacijskim sredstvima oksidacija —2 sumpora ide i dalje, sve do’ stupnja oksidacije +4 ii +6. Na primjer, uz dovoljan pristup zraka HS izgara u SO,: 21,5(@) + 303(¢) + 280,(@) + 24,018, 4s elementarnim klorom, bromom ili permanganai-ionom nastaju hidrogensulf HS” + 4Cix(g) + 44,0 — HSO; + 8CI” + 8H SHS” + 8MnOj +.24H* + SHSOz + 8Mn?* + 121,0. U normalnim uyjetima sumporovodik je plin poznat po neugodnu mirisu Koji podsjeca na trula jaja. Ono 30 se éesto zaboravlja jest tinjenica da je H,8 gotovo isto tako oirona kao i cijanovodik, a éetiri puta je otrovniji od ‘monoksida, Sulfidi, koje smatramo solima vodene otopine sumporavodika, opéenito se dobivaju ovako (1) Djelovanjem HS teSko topliivi sulfida na ione onih metala kojih su sul Cutt 4 57> 5 Cush 2Bi* + 38?~ = BISA) (2) Izravnim spajanjem elemenata (redoks-reakeija) Cis) + 28(2) + CS4e) Fefs) + Sls) -+ Fests) pojeva iz netaphivog sultida BaSOL) + 4s) + Badie) + 4 COs) Na,SOuG) + 4C\s) + Na,S(s) + 4CO() (4) Pokusaj da se alkalijski iz vodenih otopina neut odgovarajuée luzine s HS nailazi na ove potedkod: 2Na’ + 2OH™ + H,S(g) = 2Na* + S?~ + 21,0. izacijom Reakeija je primjer tipitne neutralizacije jake luzine slabom kiselinom. Sulfid-ion uw vodenim otopinama vrlo jako hidrolizia: S?> + H,0 #HS~ + OH. Iz jednadabe se vidi da se ravnoteta por feu praveu sulfid-iona dodatkom 1a moze dobiti NazS-9Hz0. Ako se 5 H,S, mote se dobiti samo Jo8 veée tetkoge nastaju ako Zelimo dobiti na denjem HyS u otopinu amonijaka NH + H,S(e) == NHJ + HS" 13 ie dodavanje a vilo jaka baza (K\=3- prim proton od kationske kiseline NH: NHJ + S?> = NH, + HS” ova ravnoteza je pomaknuta sasvim udesno, Zato smjesa od NHHS i NHy nije otopina amonij-sulfida, premda se testo smatra takvom, i se po topljivosti medusobno izvanredno razlikuju, Dok su, kako smo lkalikih i zemnoalkalijskih metala lako topljivi u vodi, 2a otapanje S potrebna je posebna radikalna obradba. Ako se neki toplivi sullid otopi u vodi, otopina je luznata zbog ideiona Na,S(s) + H,0 -+ 2Na* + HS" + OH S** + H,0 # HS” + OH”. odnosno: U prisutnosti nekog metalnog iona koji sa sul ‘ova ravnoteza pomige se nalijevo zbog uklanjanja s Zato je razumljivo da hidrogensullide mogu pravi sulfidi topjivi w vodi, a to su alkali Drugoj skupini, prema topljivosti, pripadaju su im dodatkom H*-iona, To su, na primj ikom konstantom produkta topljivos imo do ove ravnoteze: ZnSIs) = Zn** +S. onom daje netopliiv talog, fid-iona iz ravnotezne smmjese, samo oni elementi kojima ki meal Koji se otapaiujedno- 10 je da ée se ravnoteda pomicati udesno ako na_neki nain uklanjamo HS ili w otopinama zaostanu slabo disocirane moleku St 4 2H* + H,S(g Sullidi koji bi po topljivosti_pr tre6oj skupini: CuS, PbS, BizSs, Ag,S, Sn, imaju tako malu vrijednost konstante produkta topliivosti, odnosn pri pokusaju otapanja daju tako malu koncen ‘ona da ¢ak ni najvega koncentracija H CuS(s) = Cu* + S?-, ‘odnosno koncentracija sullid-iona tako je malena da se ne moze zadovoljiti raynoteza: Sh 42H" 2 H,Sig) Zbog toga je potrebno iz takve ravnoteze na neki drugi na To se mode postici nekim zgodnim oksidacijskim sredstvom koje erynpod worersuoy wo: ud vu ‘ns oJ uOL-, 1 woxTepop sonufidos vussad “rudnys fodnug yslqexqeouwez 1 rysliex[e ns o1 & IpoA A tatfdoy FpyIMs ns jugj9 UO OWNS nixed now spylNsuosospIY wp oasljwnze? af oz, hs wfuefuepyn oqz onafiped 2s agiwod wzaloudes UAO i ws Hoy uo! Zoujeiow Foye nsowinsid 7, uz su owidoro up efemnyod wo: as -HO + -SH=# OTH + <8 ousoupo -HO + -SH + ,2NZ+ OTH + ()StEN, uzny af euydoro ‘ipoa n 1doy0 pytns tatfidor ya 9s oxy. ‘egpeigo euyeyiper vugasod of euqanod $341 doy of; eyeraut yryshyeseouMaZ t UryshyeyLe py joupIy Fog? wi ‘afuedeyo vz ‘pos n ols o¥Py "a8 yOq, WwoAye ENeUIS 07809 9s upulaud “epylns-fiuoure Bu!doyO afi FHN | SHHN po tsofius oyez ‘ousopn wiases vinuyeutod af rzajouaes wA0 | -SH + HN = _;S + THN sp “(c_lp [Ou »_01 zat ou nypfiuoue afueanpop 2fu/ieq FV ozow wfox vzeq eyel oupyuid uoi-_SH af sof *efesy op ap; au eu “SH + HN = (ls‘H + {HN - eyeftuour nuidoro n séqy waluap “on “S(HN) Ugo uvpHs ea MIgop way OB feiseu apo¥sD1 90 sor O'HE: SHUN swipe s 9f0W "StH S HISUZ HON Puldoro 38 vd “ourgny vysta 28 9qzpeupal Zz] ‘woyrepop -HO + SH OTH + 2S reirzyoupiy ofef oA vurDUIdo}e wILepoA n iowa! Wor-PYIng "woUIPsIy Woqyys oufzn] 231 nou 2ugidn Jofuud af wfioqzy OTHE + -2S + ,°NZ = (MS*H + HOT + .PNT ragoysoiod ano eu eejreu SFHy s auzgn) apnfexaospo wofioezyennau euldoyo ysuopon 21 nitgop UTE 25 WP L¥sn}Oq (>) ‘oor + (sls*en ~ (op + (SFOSTEN Blog + + (sea (sor + (sosea Eupylns qusfyexye afarasgop wz 4 nxznys azow foro 21 waalods ytaltiey afueaigop v2 vues ouposuescs ywioduno} foyosta ud worsfta s ejIns wiolloynpoy (¢) blloypan of By, (ised — (Is + (Shea (59 - sz + SO H(efioqeor-syopes) mevawoy wisfueleds uuanszy ( (sta — ASE + az (sng — 2S + 22D ijdor oysor Widor a1 &44 wofuerofsig (1) oyea0 nfeagop 98 onuapdo ‘wx!porozoduins auidoto auapox Punjos owesteus 2f0% "YpYyInS ‘episyouow-yifitn Po ifusono of vind ina v “yporouelia 1 ony unsos0 OYE) O18! OAOT0S S*H af ep eowuafrg rs9" wffaviogez o1899 28 ois OUD “elel gInN eu vpa!spod oY suru nupofinsy od ieuzod uyd of y¢poxoioduins vunafan unuyeuiou 7, Ipyins ns yifoy eperou quo auoy eu epyins “OTHZI + ¥ 208 + TOSHS + .HbE'+ SOUS + SHS +H8 + 108 + IOSH ~ OFHP + (Op + SH mnsuefospry nfeyseu wouorreueSubuad 1] wowosq ‘wo20]y WHEELER! se ‘Borne + Bose ~ Hor + Ws 2tog n emia sty eyez Gnisuid ueljoaop an ‘sofutd EN 9+ I p+ afioepisyo vludmis op ans ‘aljep F apf wsodwns 7— wfioepisyo rwrayspaxs wryslioepisyo ungel s wanpayy ays 914 Jer je produkt redukcije nitratne kiseline, NO, koji kao pin ‘simjese. U pravilu, svako oksidacijsko sredstvo koje moze oks moglo bi pomicati navedene ravnoteze i tako dovesti do notapanjaw ne sulfida. Ali kad bi nna primjer, ki smo veijede idacijska stedstva koja na: kalij-Klorat, elementarai klor, br nom stavku i2raz otapanj h sulfida stavijen je u ni znakove zbog toga &to je veliko pitanje je li 10 adekvatan izraz za opi procesa. Na primjeru, bakar(II)-sullida vidjeli smo da bakar ‘otopinu u obliku Cu**-iona, prin HigS(s) = Hg?’ + S* lako olapa ako vodeno} suspenziji toga sulfida dodajemo, bbrom. Medutim, viuéa HNO; ga ne otapa jer, vjerojaino, stvara Zbox 104 8 om jae HS 5 HINO, se postize kompleksnim zivanjem Hg? ma u HgCli~. Da bi se, dak! HINO, pottebna je i prisutnost Kori dodaje Kloridna kisel cr trirane HNO, i 3 dijela koncentrirane »Otapanjes HeS u zlatotopci moze se pri HgSis) + 2NOS + 4CI” 44H! = HyClE~ + Za svrh h sulfida kori w analtickoj Razligita topljivost_ metal identifikaciju mnogih elemenai 173.2. Stupanj oksidacije — 1 i ost njeve oksidacije ima sumpor w dis Persulfidi su spojevi analogni peroksidima [e337 a i oni mogu djelovati oksidacljski, samo slabije od peroksida SH- 4207 + 287, ‘mogu djelovati i kao redukeijska sredstva: SP 28(5) + 20°. ms SS\s) + S}- — Sasi sju se ako otopinama sulfida dodamo el inama i sinjesu kuhamo. Zapravo, ovdé d Imnog sumpora je Sh 4 So) = Sb. ie 1a Se ravnoteza pomige nalijevo, odnosno d s velikim viskom a sa sumporom daje produ se da sadr2i Na* i S? (8:84? +8:- [8 1 disproporcioniraju na S vodom se S2Cly razlaze dajuci sumpor 28:Clz + 2HzO + SO,(g) + 3569) +441 + 4Cl +2, Od ‘SCly. To je erv S:Cl, + Cl natin kao i S,Cly + 28Ch, © sumpor(I1)-obsidu, $O, vee je bilo govora ko 0 ier spoje. Taj spo} ne mozomo iz ckstremno intermedijer, pri redukeiji spojev:Huyjnwioy wmuEuOZeS uNpepelys HeceyLd 2gour as vfoy 1 aIMIYNNS arofofu 2 nrzjoxd vloy TOS souodip Higeuimses azow as Oo, “nifiden oP] ound zou 98 ye uyyd of pisyo-(Ai}rodiuns Lunyesoduey fougIGo Lid ‘OfHZ + (FOS + .ND~ FOSH + HE + (9)D, jest foureyns fourstsuasuoy (opps n wayeg wuofuedeIo 1 OH + BOs + .eNZ+ .Hz + (fOStEN Fiyins Snap 1991 9514 UIofueAo|pIp hIgop azoUL 95 Fyshuoresoge"| Fosten i £08 stag eu FOSS + (OFZ — BFOTI + (9)'se4y ouigo “ep: WA L60- =H'V Fos + @o + (9s SY § iodwns wafuersey ofeiseu pisyo pisyo-(ay jot 8 ourzatu 1 CQStH “ouys!y emUINS "OS ‘pIsxoIp-soduuns :nfepedysd ourvag “to%siy § euunafods wages n | soduns Wu p-+ affoepisyo furdlatg “roy, muemoMapa 1 FDS m 28 outaxdinoy tanresoduioy fougigo PN “3. OF — pods! Have epuoysr(Dioduirs wofueaojafp niqop as szow “*19§ “pole vatuorpiodoudsy sot FOS + (PIUEN « (3)'sS + (FOU + (ENT safutsd op apuony susyexlwoy n spoxsid epIsyo yrureiaw 1 epuony ypysfiexTE rsolis sol ‘afivauiony) vz omspois oustoy oby a6 vavfgasiedy) ‘3, QL — umesoduioy td lwozoiuls touatszt nigop 25 a20Ny "4S “PHONIF(A Jann I pLuonyouas-so owes af unzen wioduins eprusdojeuesian Po "p+ 3 jnstpodiy 2s_nfes par ; piso ‘opisyoupry nfep nlipow HO el # reOS ‘ogQd 5 SSH SeeBH “BV ‘4aMO ‘09 18 O15 1 ‘bugny nygans n_nfedeio youpty ‘woyeuzn HW 91 Sot SL tO “FH nlelzonpod injtosipodiy ox, ATIF =o — 197+ OFHT + -fOST# -HOY + -10'S Eayspaus vysfioynpos wyef OPA ns ny!MsIPOd!Y Nfpout woreuZN] | “00T PO 1Ny ou S—§ WozAA s 1 aupsfeIRd NS OLOIOT FOg oUIUAEY ae seas co Ay gow fexo cu _nfnpaniod efuearzenst efjaoufeu ye ‘euafegiqonau af ru eyd ownzour af vp ayjasipodiy exmaynais OfHE + -7S + {OSS + HOO + _Z"SE efigynup af woes 1B TONS fou afjiods ofoum nfewuopodoxdsyp nyjnsipodiy eiueuidoyo WN A (Fos + FOS*N + FOFS*EN + (8)"O'S*ONZ fuyinsipodiy nsiag_nfuese(usee 14g uigeu uvdoreue eu nfemuorozodoxds SOSH? + -f0°S ~ O'H + -fO'Sz vyjnstpodiy afussimorsiodosdsp wsrzee sepa 1 wsourssid cunnpayy -2por nsounnstd 2aq 1 nfunys woIs!sg N AMgRIs ns AyNsipod “HOt + -f0's ~ -2¢ + OtHZ + 087 ‘wofioynpar wouporey —HHO)WZ + F's — OFTHE + Sez + fost WwOyUID $ OUDIG vIYINS Wofjoynpe NIGOP 25 now! ‘ny;Nstpodry “yos ourzaty, “f08$ + F9SHe Gr o'H + 0) euapinin ngsousNd|s es alu sof avseU fo warss sfazojs oFouta 994 waLses FoURIIN;p pIsyo OUPAIGOP all FOS t joduuns npotuzi wofjoyeay ‘ouapiaiod affu*Q%s vioduins epsyo af sforsod ou ong oy ‘afloepisyo wfudmis ono iprueopEy “t+ PO, a A s—wo—0# RIN}YNUIS MAO wLUE Y oUNPSTY SUTEESHOHINS eALIAP. « oasspois oysfioynped omnuzog “nu! ysyoyIns 2 4 spoils O18! Of, ofioupisyo vadfudns yrziu vaafods ypusoduuns yoepisyo Ld Wt aioepssyo vo on sudnys 94r 16a Gvostruka i trostruka veza izmedu sumpora i kisika, koja je ina, u ovor sluéaju stabilizira preko rezonaneije, Red’ veze § SO; iznosi 1,93, S10 se tumati doprinosom struktura I, IV i V, Sumpor(1V}-oksid ima neugodan, bockay miris i pone ie otrova: S vodom SO, ako reagica dobivena otopina ima kisclu re isivala postojanju sulfitne (sumpo skopsko ispitivanje sistema $O;—H;0 ira vode pri 15°C otapa 45 Donedavno se kisela otopi ) kiseline, HO, Me isu postojane j ih kisik i zraka oksidiza 280} + 0, + 2803 redukeisko djetovane hidrogensulta sabi Sto se vid Ine redoks-jednadzbe: : . HSO) + H,0 = HSOj + 2H" 4 2e wu prisy sumpor i HSO5 + SH* + 4e” + Sis) + 31,0 HSO3 + 7H" + 60° + Hy 79 Na primjer, HyS reducira SO, u elementarni sumpor (Cl Sov postupak za do- bivanje sumpora), a cink u kisclom mediju reduci lrogensi ‘ion u H2S: HSOs + 3Zn(s) + 7H* -+ H,S(g) + 3Zn?* + 31,0. See matinee eens see nO 2s Pi AN Ne , vous Ses BR rec so, nthe ies su. obiéno topljivi u vodi, po- Na,S0;, koji se dob denjem SO; u otopin NasCO; ili NaOH. Upotrebljava se kao redukeijsko sredsivo za bijeljenje u tckstilnoj industeiji, kao sredstvo 2a konzervitany i kao sastavni dio razvijata u fotografi. U iste svehe moze se upoirije rogensulfit, CalHSOs)2 1 magne=i ft, MaXHSOs), dol vaju_se u obliku vodene otopine uvodenjem SO, u vapneno miijeko, od- nosno MgO. CalOH); + 2804{e) + Cal HSO4), javaju se za dobivanje celuloze iz drveta, jer se uw njihovim otopinama olapa lignin (war koja évrsto spaja celulozna vlakna) i tako se oslobadaju celulozna vlakna potrebna za proizvodnju papira. 17321. Stupanj oksidacije +6, Ovo je svakako najvatni jpora. Pripadaju mu heksafluorid, suenpor(VI)-oksid, sul logen-derivati sulfatne kiseline, te peroksosulfatns 1m izmedu sumpora i pri tome nastaje i nesto S2Fyo. Odvajanje se provo normalnim uvjetima SF plin, @ S,F,o tekuéina. Obs fuori ine ie S2Fo olrovan, a SF nije. inpor( V1)-oksid ili sumpor-trioksid, SO, dobiva se ope SO, 5 kisikom’ nj oksidacije injezine njem jer je wu gotovo jediuako oksidaci 280,(8) + Ox(e) = 2805g): A= = je jako egzotermna i s porastom tompei 4. dolazi do raspada SO, To je ra sumpora, Naime, H,S,0; + H,80, + SOs720 6, skupine se dobiva zagrijavanjem kalij-hidrogensulfata, KHSO,, pri Gemu kao medu- produkt nastaje K2S;0; 2KHSO,(s) + KS,0,(8) + 1,0) K,8,04(5) + K,SO,(5) + SO,(. Osim toga, SO, se moze dobiti i postupkom poznatim jo8 iz srednjeg vijeka, rnaime dastilacijom FeSO, ili Fe,(SO.)s Feg(SOz}a(8) + FezO,(s) + 3SO0,(g). ° ijskim metodama dobivanja sumpor(VI)-oksida govor ‘om razmatranja proizvodnje sulfatne Fizitke osobine SO, su velo kom razjatnjene. iti $0, je monomeran i kako mu je dipolni moment nula to mu molekulu predoéavamo sa slijedetim rezonantnim strakturama: 6e se kasnije, pri rane i ni do danas nisu joS potpuno 8 Seen aes : Ne Sa Na 6 elazi u tekuée stanje, a kod 168 °C ki 1a kao a-SOy, Struktura tekuéeg SO, izgleda di monomera i ciklitkog trimera. Moguée je da je i Evrsti a-SOs ‘koder primjesa dviju modifikacija, premda to nije sa sigurno%u utvrdeno, Izgleda da straktura 2-SO, odgovara ciklickom trimeru (SO3);. Ovu steukturu, dismo mogli prikazati na slijedeéi natin (slika 17.16). of 9 COO On tee Uklanjanjem dvostrukih veza izmedu sumpora i kisika dobivena je sta port VI-oksid iénim Krist SO, potpuno sub (sa fosfor(V)-oksidom) ovaj se prelaz mode dugo vr 1 prisustvu makar i tragova vode ovaj proces je brz i jedna je- ia polimerizira barem nekoliko tisuéa molekula tako da pretpostavimo u prvaj fazi stvaranje mo- m koja onda mode reagirati sa velikim brojem molekula SO: ‘odnosno pri gemu nastaje vrlo dugi lanac molekula (SO;), od 4-SO3. Zapravo postoji 1 treéa éwsta modifikacija z-SO3, koja nastaje zagrijavanjem #-SO,. Ta je treca modifikacija koloidna, i o njezinoj strukturi zna se vrlo malo. Moguée je da su molekule y-SO3 povezane u ratvastom lancu. ina}, HaSO, smatra se jednim od najvazaij se smatra da se njezino dobivanje svodi otapanje sumpor{ Vi}-oksida u vodt: $05 + H0+ 1,804; aff = ~89,1 kJ mol” A sasvim totno, Naim, évrsti SOs reagira s vodom la reakcija ne moze upotrjebiti za praktigne dobivanje sullatne SOs reagira s vodom vrlo polagano, pa se ni ta reakeija ne moze upotrijel za dobivanje sulfaine kiseline, Te poteSkoge u proiavodnji H,SO, uklanjaju se na razligite natine, ovisno 0 postupku Koji se primjenjuje za njezino dobivanje. Naime, prema naginu oksidacije SO, u SO; razlikujemo dva postupka za do- bivanje sulfaine kiseline: postupak olovnih komora i kontaktni postupak. 1. Postupak ofovnih komora. U nadelu mogao bi se ovaj. px iduée reakcije: oksidaciju SO; u SOs s duSikovim oksidima i spajanjem nas SO, s vodom u H,SO, ‘SOx{g) + NO,ig) + SOs(e) + NOt NOjg) + 1/20,(g) + NO,(g) S0,(g) + H,0 + H,S0,. 1 proces je znatno -slodeniji iz vige razloga i ni do danas nije potpuno U prvom redu redukcija NO; ne ide uvijek do NO, nego ponekad N,O, iz kojih se ne moze oksidacijom s kisikom dobi hastaju ili mogu nastati razni produkti reakcije sulfa s dusikovim oksidima. Konaéno, plinoviti SO velo sporo reagira $ vodom la reakeija tete'drugatije Postrojenje se sastoji uglavnom od tri dijela: Gloverova to i Gay-Lussacova tornja (sl. 17.17) 46 cpt ane eit51.17.17. ois Gloverov toranj, visok 10—15 m, promjer kom tvari. Odozdo u toranj viaai smsa S 10°C, a odozgo se preko Keramitkog materijala sljeva nitroza (v. dalje). Pri me Se vjerojaino dio SO; oksidira u sulatnu kiselinu prema reakei S0,(g) + 2H,0 + 2NOHSO, ~+ 31,50, + 2NOVe), koristava voda iz razrijedene sulfaine kiseline (nitroza), pa se time povecava njezina koncentracija. Zbog toga iz Gloverova tornja istjege SO, (masenog udjela 80%). Buduéi da je ladna, oblade se_plinovi izluas iz Gloverova tomja na otpriike 80°C. Tako obladshi plinovi, Koji sadrze 805,03, NO i NO;, uvode se u olovne komore volumena do 1000m? i presvugene olovom. § vrha komore neprestano se Strca fino rasprSena voda i pri tom se, yjerojaino, dogadaju sve reakeije: (2) SO, reagira $ dusikovim oksidima, kisikom iz zraka i vodom pri éemu nastaje nitrozithidrogensulfar, NOHSOs 280x(¢) + NOlg) + NOx drogensu 2NOHSO, + HzO + 2H;SO, + NOlg) + NO4L Za se reakeiju + Ozlg) + HO + 2NOHSO,, ts vodom odmah daje sulfatnu Kise (b) Nitrozil-hidrogensulfat reagir 2NOHSO, + 2Hz0 + $O,{g) > 3:80, + 2NO(®) ,0 i SO; pri Gomu opet nastaje 1,804 Dusik(Hl}-oksid koji nastaje kao produkt th revk zraka na NO3: oksidira se kisikom iz 2NO{g) + Ox{g) -» 2NO3(e). otjeées dna komora kao komorna ki masenog udjela mor ms Da bi se rekuperirali oksidi dutika, vode so plinovi iz olovnih komora u -Lussacov toranj. On je veliginom sigan Gloverovu tornju, a ispunjen je koksom. § vrha Gay-Laussacova tor 1 kojoj Se otapaju oksidi dusika daj 2NO,(g) + H;S0, + NOHSO, + HNO; dusika izravno otapa u HzSQ, i bez navedene reakeije, jedan ili drugi natin sadr2i okside dusika, iroza i odvodi se u Gloverov torany, Iz ovog pregleda mote se zakljusi (a) Sulfatna kiselina, i to najvese koncentracije, stvara se i u Glovero: velo m lena. Zbog toga su postrojenja nje proizvodnje en olovnih komora, iz olovnih komora ima relativno m: Je ograniter Zbog toga se proces olovnih komora danas sve viSe napusta, a natelno isti postupak provodi se samo u tornjevima. 1 u Gloverovu tornju takoder se stvara HSO,, pa se kombinacijom nekoliko takvih i nekol Lussacovih tornjeva poipuno ispustaju komore i dobiva moguénost neogranivenih: kapaciteta. Glavna Je prednost varijante s tornjevima ta So uyjeti u Gloverovu tornju najbolje odgo- Varaju Sto bréem i So potpunijem prilazu SO, u SOs, ak. U ovom postupku za oksidaci (or. Kao Katalizator obiéno se upotre! vosti Kalalizatora na otrove i praginu (koja inove prije katalize briljivo prod 2 na taj nagin mogu se ukloi Zbox os) ast) potrebno je noj peéi. Zbog egzotermnosti reakcije: 280,{8) + Osle) #2803(@); AH = 188 kJ mo ijevo) spretava se dovodenjem odredene koligine dovodom. Sumpor(VI}-oksid koji nastaje u kontaktnim pedima uvodi se u 98%-taw 1,804 i's njoj se odmah apsorbra, (Reakeja plinovitog SO, s vodom velo je jodobno se u reakeijsku smjesu, uz hladenje, dodaje voda takvomn om da se mascni udio H,SO, drdi neprestano na 98%. SO, se moze apsor- birati to} kiselini i bez dodavanja vode. Nastaje otopina SOs u_H;SO., ‘odnosno otopina H,S,0, u H,SOy, Takva se sullatna kisclina zbog viska SOs dimeéa kiseling, Oleum u treovini dolazi s masenimJOFHz + @FOSE + "OStHE + (IS 1 eu1pIsyo 2Z0u! FOSFH eUBIENIUDSUOY wpnAA UIpE OFZ + BKOS+ «2D ~ POSH + .HE + IMD mPOA pO I nfouotod rysfoepisyo of wusrfoy opeyou edejo "Ost BuestALOOUOY PMN’: isfoas wyslioupisyo wxef afnzeyod wuyasry eUrE||MS euBIENUDDUO | EONIA yaL rwsods oqisaud wfloyzar of sof ‘nnafiunad szour ow unyesoduay fougos pad 1 eurwuid 10 wropafiures n afuvaopsfp oysfioepisyo ourzafu 2s xed] “omspais oysliovpIsyo up/fouw | afiaenuosuoy *OS*H af wp IeUZ OL “A OVO+ = 27 I O'H + ‘OStH= -97 + ,HE + SOSH oqgpeupet auypfiored peliouaiod-syopey afiinagjalp oyshizaprsyo (a) ‘otH9 nanses OFHZI-*OS)yNN earasts aap ns PO 0591 O18 0189 af wUloy yes " ‘9 uy pos us [oq isd ® ‘uo FOS sz Of euEzan apoa yjnyojou! DUP! nfoy Apos WojAysjou woUpE! s | atIN "4299 “ct = WIN) OFF «) "spon wIn}ajou wiofosq unUseden ss Soujy “sunvadiuoy worswod § vped (eurwamresodwar wise pos Nn talon “epeiat ynuauiods 92a eiz]INs WHsO ‘ (9OsIID = (Mose + (OUD jdovou wyunnsid s esBea1 (QS WapoqorsO Ss tyfidor rgnfexears Wopisyo UH (80s + ()"OStWN + (GKOFSTEN :fog 1 arwins n wiafueius uafulep e (OTH + (HOFStEN ~ G)OSHENZ (oresnsond) amfnsip n azoyerd wofuesefisive 0 aridoyou afucanfurgges wz nfearfigainodn jiuluez orajnsuabouply po ns PARE “HSH! BV ‘.20d ‘A2PY “2 “oplS “y-8D :1Mo! JUpeIaW ns UBL “wlofioeajennou ‘wourdieoupst” mgo> 2s ibis aif rns iifdoreU nfep wouysry uiouresns ws for euor yUFOW NEMS “isRoupi}1 9u}st.£ 3z0q WWSOUPO [S140 “HESEU os YN Po 29 LO aysia afgo neneu now ‘wouny woupapyud esrarestnau vuNosry eUrEs 95 Oy’ ug!eg oURTE] o[sA wIHNS YPysHHEATE auidoto vw ‘aosry ns vrEyMsuOsPLY ‘plows yluopontu Boqz “10/ns 9s poas OCA “gp fou OT 0S + .H= JOSH 19%) af ourwuz eUorosd Sofnsp afusfido!>19 seas “Co JOSH + .H# OS*H rundiod 1ygnyesd af sfowoosip fends wid + eunosny eyet af TostH eeu wnepon A OSH + IHOOD'HO = "OSH + HOOD*HS 9 sua AIS OSH misIg nos O4e fioypar vpepofis epeop uafarad eu ‘98 owes “eat foval|doro foyers toioad ep ao vUyjasiy eUNEA!NS 1 Opos efuEA|afp po so98 af oafpasodsnau *OS*H ofutn ~ojelp osurjesry ounwseyy “onafods aysuios sugrunmsiay 1 eg ‘trem Sou udeI0 *OstH M819 ‘llepeN ‘vaisfoas wuzeq { wu *OS*H Bp alezexod slioelioosip oy OSH + Jos*H = "OstHz 1 va wuBsDONIP apOA mndod af 39f O12 OU por oquis ‘sofuud ex "npos eu yeu af aPYSUOP FOS*H BID Ahumopeip oxsuyosiy (2) : ‘oatspous oxsfia jO OY “%SZ—G2 FOS wOjapA So afarngop pad eursewody eres 1s santos 94 a1 peroksosulfatna kiselina je kristaliniéna war. U vodenim otopinama polako hidrolizira na sulfatnu kisclinu i vodik-peroksid, ali w prisutnost, sulfatne kiseline (w = 8%) otopina je priligno stabilna, od vodik-peroksida obje ove kiseline pokazuju samo oksidirajuca, ajuca svojstva 1738. Tiokiseline. Ove su kiseline oksi-spojevi u kojima je jedan atom kisika vise njih zamijenjen atomima sumpora. Glavai_predstavni jeva odvode se od tia kiscle soli ie svakako nairitiosulfat, Na,Sz0,, koji se najjednostavnije moze kuhanjem natrij-sulfita s elementarnim sumporom: SO3> + S{s) = S,03- analogno sulfat-ionu kod kojeg je jedan atom kisika zamijenjen atomom sum- Iz toga proizlazi tetraedarska prostorna struktura i +6 kao stupanj ok nog atoma sumpora, a —2 drugog. Da je to vim eksperimentom: O1 ina koja se odm: na elementarni sumpor i sumpor-dioksid S,0F° + 2H* — HyS,05 ~ S(s) + $0,(g) + 130. Ustanovijeno je da se nakon dodavanja kiseline sva radioaktivnost nalazi w el ‘arno izléenom sumporu, Znagi da atom sumpora koji smo dod: ida iluten dodatkom kiseline, To se mode dogoditi samo ako je rmpora vezan u tiosulfat-ionu drugatije nego atom bi oba atoma sumpora bila identiéna i dodatak ki isivo dodani radioaktivni sumporni atom, pa bi ovaj imao 50% estane u oslobodenom sumpor-dioksidu, - ion reagira kao stednje jako redukeijsko sredstvo: 28,03" 48,03" +2e"; BE = +008 ‘emu se stvara tetvationat-ion, S403”. Tako tiosulfat moze reducirati ele- ni jod 28,03° + I, #S,02- + 21° 173, Sumpor ns Ta se reakeija uvelike primjenjuje u analititko} kemiji za kvantitativno odredi vanje oksidacijskih stedstava (jodometrija). Medutim jaka oksidacijska sredstva oksidiraju tiosulfat u sulfat-ion u lugnatom, odnosno hidrogensullat u kiselom $,0}° + 4CIO- + 20H~ = 2803- + 4CI- + H,0 $,03° + 4Cli(g) + 5H,0 # 2HSOg + 8H* + 8Cl~ Tiosulfat-ion pokazuje jako izraienu sklonost da pravi kompleks ionima nekih metala, osobito Ag’ atni kompleks sa srebr stabilan da visak tiosulfata otapa netopljive srebro-halogenide: ‘AgBr(s) + 28;03- > [Ag(S:03)}°~ + Br, Sto se upotrebljava u fotografskom procest. Od ost $,02°, koji na S03" u Kositra Tet ‘on je najzani ional Kojima je x veéi od 4, Struktura da su_alomi sumpora iedusobno povezani, a atomi kisika su povezani s krajnjim atomima sumpora oksikiselina, odnosno njihovih soli HAsO, AsO} Ass? arsenatna kiselina arsenat-ion _tioarsenat-ion HyAsO,, AsO}~ Ass}> arsenitna kiselina arseni HySbO, SbO}~ antimonatna kiselina antimonat-ion HSbO, SbOz antimonitna kisclina ant H,Sn0, sn0- stanatna kiselina stanat-ion tioastanat-ion sulfida spomenutih elemenata u otopi Sb,S,(s) + S?- = 2SbS;.ikom tih reakeija hidratacije oslobadaju se znatne koligine topline, Sto se mote rastumatiti na dva naSina, po svoj prilici oba — hidratacijom slobodnog H H,S0, + H,0 4 H,0* + HSOz H,0° + HS; + H,O + 2H,0* + SO} 1e da veze vodu tako je koje sadrze v 250. CiH:20)318) 2, 124s) + 11,0. a kao Sto je npr. ester suffaine kiseline. Poznati si koji nastaju zamjenom jedne ili obje OH-skupine. Prvoj sku fatne ili halogenostlfonaine kiseline, HSO hal, ili HOSO} i, SOs(hal); SO, + HCI + HSO,CI SO, + HF + HSO5F, Soy) + dite) +$0,61 19.3, Sumpor risuinosti katalizatora reakel jen, kamfor, octen iLklorid je bezbojna tekuéina koja se w organsko} kemij a kao sredstvo za kloriranje, osobito pri visim temperaturama. Poznat je jo3 i Peroksosulfatne kiseline, Ako se bladna koncentrirana silfatna ki vigne elektrolizi, oksidacijom na anodi dobiva se produkt koji sadrai vezu kisik- skisik i Koji se zove peroksodisulfaina kiselina (peroksodisumporna kiselina), H,8;04: 2HSO; + 8,0} + 2H* + 2€~ Kod elektrolize je potreban poscban oprez jer peroksodisulfatna kiselina lako hidrolizira s vodom u peroksosulfainu Kiselinu, kao Sto smo to vidjeli prilikom dobivanja H,03. Osim clektrolizom_peroksodisulfatnu ki mozemo dobiti i reakeijom iamedu klorosulfaine kiseline i vodik-peroksi 2HSO,C! + H,03 # HyS:0s + 2HCl Peroksodisulfaina kiselina je kristalinitna suba tvar Koja se i &iju formulu prikazujemo ovom strukturom gotovo isto i se reduciraju do Kisclina i njezine soli izvanredno su jaka oksidacijska kve jagine kao i ozon, U redoks-procesima peroksodis S:0}-+2e7 #2802: EP = +2, Ovo} sk (perokso- sumporna kiselin pripada jos jedna kiselina: peroksost H,SO4, Njezina je strukiura: H3S,O4(s) + HzO H;SOx + H,SO. reakcijom jamedu klorosulfaine kiseline i vodik-peroksida u HSO3Cl + HQ; ~+ H;SO, + HCl730 16, skupine Ako je otopini sulfida prisutan i oksidaeijsko djelovanje disulfid-iona SbySs(s) +S? 4 283 Zakiseljavanjem otopina tio-soli taloze se iz dene se ravnoteze pomitu nalijevo jer se su 2SbS; + 2H* + Sb,Sy(s) + H,Sie). Otapanje st kemiju. Nai To je toéno samo za kiseline denu formuly, Utvrdeno ‘ode od aniona Sb(OH),. imonai(III)-iona je nepoznai SbO}. I ‘5 17.4. SELEN Selen je u prirodi mnogo ce kao alato, Cesto je pr sulfida i selenide. Prilikom prdenja si kao nusproizy 2Os{g) + $e04(6) + Sols) + 2805.2) koji se onda talo2i u mulju olovaih komora, Mul. se tret HINOs, pri Gemu se elementarni 17a Seon BI Inu modifikaciju sivog s lan. =S Sq SSS Se Se Ne” mse of yise Sal Se NON ON ON Crvena modifikacija selena zbog prstenaste strukture svojih molekula ne provodi selen slab vodié struje u tami, ali mu puta, Tumatenje 22 tu pojavu Moraju Selen se donedavna upotre! avljanje izmjeniéne struje tiskuju_ mnogo tupotreba elementarn uklanjanje zelene boje stakla uzrokovane prisu yma selen daje staklu ervenu. boju, ik spojeva selena sa stupnjem oksidacije ~ 2 jest se mm kiseline metalnim selenidima : Al,Ses(s) + GH* = 3H,Selg) + 2AP~ biva se dodat Selenovodik je bezbojan plin vrlo neugodna mirisa na tn H,Se # H* + HSe~ #2H* + Se? i pravi dva niza soli: hidrogenselenide i selenide. Alkalj su tophivi seu vodi Tako oksidiraju sa zrakom uz odv smontarnog, Sc! + H,0 + 1/20,(8) + Sels) + 2011 HSe jase redukcijsko sredstvo od H2S. se lako oksi- kisikom iz zraka. Poznati su i poliselenidli MySe,, do MaSes, koji s .ijom odgovarajuéeg metala s otopinom selena u tekucem amonijaku, Selen-aioksid ili selen(TV)-oksid, SeO, nastaje izgaranjem clementarnog selena Seis) + Ost) = SO, S00,(s) + H,0 # H,Se03,SofLEH | FOFSLEHL sumosty po sefiaud ee ‘ouyosry omeanyor ego Y -u04. po 2poapo 9s 2foy yoS 1 nS BvUZOd yOs YIAO WSO “fOALEW FOAL ‘26ouply :9utJast4 240 po 9Poapo as afoy Hos aIBuZOd ns ed] vueajoz! iq afi. pexu SQaztH fods ep nisejfeu ougasiod af afpao “wnnpayy “OaLtH = OFH + (FOL (ouyspy arseinjan) aun snjai nfurzens afnsiduad as o1$ ‘aBeor vudo1o vuspor e ‘Ipod n vdey0 2s oqnys “ornudferst 99a 9f orf OF, a1 ninzoutuey n azejesd persis yufogzaq nurg ud “D, Zh Po (FOAL — @FO + RL. SO—L ‘pisyot AD)! ‘psyoup-unpon rugmunpersiy yufogzaq afeiseu ‘nyesz wu essif2y nya) 0% yor ns 1 -opy IV "watspais vysfioynpox AS wyol opunyeruosoupiy = yfos wzju ap -PL+ HTP LH + He OL affoefiposip efudms wap euyjsty ony as Epa tp0A Nn 2LTH ‘aelVZ + @OLTHE — .H9 + (SOL punjore twafuerojalp migop 2s szour & af waonio of 1uloqzoq “2yH “yp: ssoatfipoa omnjas, iqouyeous efi ef qwawiaye ead | “away wurequouraza o2y wus Boupoue 21 anja) a ad poaztoxdsnu ov: ns zn peyaUod 1Zel0p plana ny!qo 7 “wIodusns a [9 1 ovy uafuensosdses oCupa’ ono. tposiad n af anja 12 1edmsog “wjeraw as ed ‘ra0I0 pals af MOTEL “SLE BALSHY EUMTUFOTE wUNLINED WezNAyo rysrepeeNTeT af wore AouDjes ‘9/yeq reufojeur of wr eamynns 1 e “ereyy jeer Jeu OLA as mUDIS eee amp, st ‘oye 1 esIpIsyo zou refousjod »O8StH SOfH + FOaStH = 97 + JHE + FO°SH jopar aupefiozed ax0 yjefiousr -od 21 1pia 95 ong ‘oaispois oystioepisyo Oye! ounIIUC af wuNasly muBUA;DS ‘aualifnod pea 2ysue810 "O9StH $ nAIpop A. ‘onrspais oysfioveipryop ougt@soue oBy nizn|s azou! BuO 1 O7 ‘nfuBIs Worsig gop as ozo! & ruNosiy fourwyns wupHS NsOyeF od euyAslY PUIEUD;aS af OPS, *orsth ASU = od 098 + ,H& FO°sH 4O9SH + JH T098°H jos want wap afep vfoy wuyesry vysunroxcip vy! weavfudz 98 azou 2 28 voy sea) eugt af toasty D. o1c af ofuwur “35 E5 19 + ToasHe + Hee SOI + oostHe vuuispars wrysfiowpIsyo wigetTeu s owes apyUP pf WOUTEIO]Y § wWoLlonpIsyo *Oag wsop + ofeisey owo: nuops vind nsafius zoxy woflmnfiqzs wuguiyaje wiunuDs3}21504050 iexpLy9p Wourzalt Iu "OAS" cafes iu (a0p 2s Sfou SN “oxg OLA 3s eAROP ONS HH I Pn, 9 > ale ns suo indod of eujepuead wuorusje eaniynns piuo[e op 2p! vfoqnpos eyow ype wot ssounsil any weuldoro ines ae ‘Aplo+=.2F — SOTHE + (SPS+ oF + HY + fORS*H wapas juewowgje of afioyapar 1ynpord nfipam woresry oyef A “HesPonpos oye] O18 38 Zou duIjasry aunTU}es tuidoIg “eBUZEd ns OqLIS aUH]I51¥ DA0 Os FZ LAG “up/tow , 01ST = EY ‘$098 + .H = fO°SH eUP/OW,O1-b=" 1 S09SH + +H = SO9S"H afjoetioosip vfudms vap s wuysiy exsuoioxlip af Cast yy “pisyo1p-ua) szvpeud | npoa aqnl oye] nyjex2 wo oye] 28 Bf0y sea) PupnTa shun tel medi iz zraka do telurata mjerena oksidacijska sredstva iu redoks- telura: 42H0; a+ Deoksid, TeOy mode se dobiti gr HTeO, wijem_teluratne ki = TeOs(s) + 312019) Otapanjem u vodi uz duze grijanje nastaje teluratna kis ravnoteza pon a, odnosno navedens biva ko da se fe nepodno3l hijegovim spojevima + PoO3 i Pods, 177, ZADACI 174. 1772. Kako ée, po vaiem misljenju, vodik-peroksid reagiratisa_sljededim spojevima 4) permanganat-ionom u kiselom mediju, 6) hipoklo 177. Zac ns luznatom mediju, e) jodat-ionom u luznatom mediju, d) klor-dioksidom w luznatom me u upotrebljavamo kao energitno sredstvo 2a sufenje iw W industriji, Njome se monw suiti i plinovi, Da Ti biste inove: a) H3(8); b) Cla(gh; ¢) HI i b) HCI? Obraclozite svoje milenje, i ako smatzate da se neki od navedenih plinova ne mogu susitisulfatnom kiselinom, ilustrirajte jedna- dzbom zasto to nije moguée, Napitite po dvije reakeije u kojima vodik-peroksid djeluje kao: a) ok: sredstvo, b) kao redukeijsko sredstvo. 17.75, Za neku reakeiju potrebna vam je otopina koja kao dominantni oblik sadrai HS3-ion. Niu jednom kemijskom katalogu ne postoji Evrsti hidrogensullit. Koji bisté od sliededih spojeva oto Beljenu otopinu: a) Na,SO3; b) Na;S;04; ¢) NazS2Qs ili d) NaxS.0, 1174. 1776. na Sto se dogada ako oiopina tio: joda, b) s plinovitin 17.413. Ako se u zakiseljenu otopinu koja sadrai ion Bi** vedi sumporov uvodimo plinov' staje tamnosmmedi talog. U suspenaiju tow Jednadzbama opisane 'Nakon stanovitog vremena talog nestane. PrikaZi pojave. 17.38. + Navedite barem dvije metode za mekSanje vode. Objasnite pojmove stalne i prolazne tvrdose vode. 17.79. Neki spoj ima formulu MO3. Kako biste odredili rai peroksidu ili superoksidu. Ne smijete analiticl (). 17.710. Kako objasnjavate Zinjenicu da je reakeija nastajanja o: a ipak se pri dobivanju tog plina u ozonizatoru kisik na endotermna, ladi vodom, 174.11, Na koji biste natin proveli ovaj ciklus promjena: $—» HAS? 17.12. Cesto je nuzno a i korisno dobivati sumpor od raznih tehnitkih plinova koji sadrée HsS, zbog njegove ottovnosti i zbog neugodnog. miisa Prirodni metan sadrai stanoviti udio HyS. Prikadite metodu pomodu koje biste odvojili sumporovodik od metana, a jednadzbama opisite dobivanje clementarnog sumpora od i2dvojenog sumporovodika. ja upotrije odgovarajucih elementarnih tvari?codon oe SEE ot ae ae aT nh ten tee ceed tie ees 20+ tonuer He = foo storont A HANGS SR O'H + Z0SHe, «Hz + 6S — SostHe + fort OTH ON + Ost = Sonne as 035 ousaupo “fos ve + Gas = (O88 + GIOSe (025 owsoupe fos ee as af mops 1 SpuIE F eps MEPIS WSS FELLA ae vormeg “eet OTH + OFO'S*N peer FOSHE + LINE o> Bost + Oe + Nz BFose ~ Wor + hs GY + Hoe +.eNe™ ONE ONE TELL OTHE + Use — MO + iste sosue+ O's HO > StH surm wndore 9 xt woas pod yon n ey Eagan oe iupovosodeing TELL O'HE+ .wZE+ OSH Het WuzE > fos fosH “Ho #08 OH £BFOST A stNE~ gHE + EPOFSTIN, oth + sOtSeN 2 AOsHE + LONE “HOE + TNE Ose BOF ES wee 969 ‘28 wetPra LEE “py wet Foy fade founpas« exslogpsyo | arwy tow Sores rape vlog woNdo7O "OW + Wm HE OW 811 9 spegoso "npssyoied o yer 2 oxy “nl isyo 1 pisjord SNE Otte = FORE ‘ewou 4! oxy ‘eusfoas Swit wee e+ LIZ + FOsHe + daz ~ A SH9 +68 ~@ eeu Of +OFO8 + 95 ~ fOFS*H = HE + fos @ <8 H+ FOSHe ~ O'S + GD» = fOks r+ tors = > fo'se (© ove Soften ELI ee vewpre pm stumoplp oxsioyenes ez. Ofas +. HO fOr ~ ZOHE + "HONOE O'HE + OF <= (HE+ fO'H + “ez tii oN ‘sawsORe OMNI Feet fH + BIOS = (= TOSH+ H+ CUZ @ ow 30 G Harbus TELL Ho + fon + @¥oIDe weHOE+ fon +2019 “Hob + ir9= “on + 20H OfHs + unt Brose Hy + touNe + TONS SH + 2 5. @QHE+ CFOs ~ POSH + 41+ OID © Bist + 6ROSO ~FosH tHE G O'H + GOST ~ FOSH+ LH +B)" (& TCH afuasofy oye 01 of orgrz oforzes Boyzes soar yy ORZOW PORTH, Wof eUyjsry oUTEINjar ejMULIO} Fumapoyy *OeSFH | TOSTH aInUUO} nfeun UNS ruEUD|ES T EUIEINS “OTCLT santos 94 etELEMENTI 15.(VB) SKUPINE. Skupina dusika su, i éine amfoterne ok 1 okside, E SKUPINE jedece: inihatoma ovih elemenata su Bs3p"2u dstap? 2st2p 3sFaph3d"” 4sMap%ad!® 5525p: Is? 2s!2p 3s43pt34° dstdpSdd! 4+ S525pSa"? 6s26p2 itka elektronska konfiguracija ele. nesparena elekirona a tri p-orlors} § sy nimypiour q 1 Blox “FqS ajnysqour nyssepoe ‘ejowayp FOx0 nygeIA tm Zourmuawsya aumynuis esafo[s ysousyajdoy, fui y9o'0 Pe efos Foupol Jeinun cuoTe po sore, ols Sompslod eos fp ores nfederyaud op mt ojeiqond. i) NfesPAYEZ is aff "a eimyzjou azo afiSoU ‘R2DA wfiqe|s HoIpoljsod of aWO |, jour an3eA0 apwal pox 28 UP IgeuZ Wws0u Y 99 SoUz) LIO)S0) uxlngs amgp80 “181 ar 0 surdny qosnyutsoupet ssasoupo. 9 28 NOE Ca row oiioug, ‘ejeur apnfapeusuzy 30 wins joudnseu af ep oupng af xed “wo 3 0} oy ni ‘uromuayeroy § yzeqouaes a tforsod agdon uo! ae aaa si “tu zit pozod ‘afagndn eu scenes one ste aulegs 9849950 °F 81 esi ys au 950“744 ip nema nikakvin di moze pravit toma: iajvise (ri kovalenine veze, odnasno €eti skupine tom ofckujemo dvije slabije =-veze, veze v obliku nabijenog, 18.6. Osobine shupine 5 mS 1. Spojevi s negativnim stupnjevima oksidacije. Negi ment 15. sku} elekirone- ima, Ovdje se u prvom redu mi inje elektronegativnim elementima mogu sm kako samo izmedu dusika i vodika post samo. spo} dusika s_ vodikor inu stabilnost. Odgov i karakter veze X—H u tim spojevima opada XH od fosfora do bizmuta. Zapravo, sirogo ibinu i bizmutinu ne bismo uopée mogli dati arsenu, antimon in stupanj oksidacije, jer je vodik elektronegativniji od svakoz od ij po analogiji s amor sve ove spojeve 19 zajedno, ‘da bude vezan s duSikom u NH nego s veze PH ta _moguénost j Zapravo, samo dok su antimor16 15, shupine svat, to Je koja 4 vodom oslobada sfin, ali reakeija ide bolje s kiselino: je 2a razvijanje arsina te8ko mozemo uopée govorit ijedegeg razloga. ppojevi. Tako, Iegure Zn-Sb i Zn-Bi je vez Zn-M (M = $b ili Bi) manje Finyjera sluéaj sa Zn-Bi, to je U leguri cagira kao »Zn + Bi © antimo cslobadaju Tlegure st sadrie i spojeve ionskog karakter manje zastupan tragovi BiH;. java redukeijska roporcionirao na elemen é su navedeni razlozi zbog ki Aanovi njegove skupine. Tako kot im stupnjevima oksidacije, Mozd: 10 da dusik ne pravi sa sumporom lektroney RIFEOW spo} isto take ojevi fosfora, arser klorom prilitno od fosiora do bizmuta. | spojevima s kisikom prema dolje, jer medu kisika i odgovaraju da spojevi stu Medutim, ni jedan spoj os ‘U anorganske kemij. ano-metalnih spojeva u kojima arsenu elerfenata rave samo dusik i fosfor. Nije poz ovim stupnjem oksiducije, stupnjeve oksi stupnja oksidacije poznat je jedino dusik(I)- oksid Odgovarajuci spoj fosfora P30 nije poznal. To nas ne treba cv ura PO zahtijevala visestruke veze, koje atom fosfora ne vjetima. Kao Sto i i obekival, duik)-oksid je o + 1 pripadaju i kod dusika i kod fosfora odg: iGo kiseline: hiponitritna, HzNzO; i bipofosfitna, HPH,0,. Premda pripadaja 18.1, Osobine skapine mm 1¢ formule ovib iemedu dva atoma e, struktura hipo- tom stupnju oksidacije, razliite su i brutoform! ¢ imamo dvostruku kod fosfora. $ druge samo jedan atom vod! (od spojeva s parnim stupnjem oksi i pri obignoj temperaturi s kisikom odmah daje dusik-dioksid 15. skupine tine stupnja oxsidatie igovarajuce halogenide: X(Hal)s. Svi halogenidi dusika, fosfora, arsena i antimona (osim SbF) jesu Kovalenini spojevi, BiF, je ionski spoj, @ log SbF, ¢ poiovinu ionskog i polovinu kovalentnoga karaktera. Tribalogenidi arseni leksnih spojeva tipa: X(Hal)s, X(Hal ove skupine prave spojeve stupnja ol su najvazniji spojevi ovog stupnja oksidacije Kod svih cleme a na primjeru -+ 3 oksida moze se najbolje pratiti postupni prj ih do metalnih osobina clemenata kako u skupini idemo prema dole. smo li iz ovih razmatranja didusiketrioksid, NOs, koji postoji samo kod jemperatura (ispod 0 °C), ostaje nam da navedeni pri rednim prikazom fosfor(IID-oksida, arseni{Il)-oksida, a| zinut(lll}oksida. le ovih oksi zakljutiti po nazivu, nego X4Og, osim bizmu sed tetraedarske m da se izmedu svake veze X—X umetne j struktuea PgO,, @ analogne su joj strukture As.Og kisika, Takva je 8.6), Premda é i AN of” %o . ae NY I I I ‘ De Oo hs a a 4 Bares NN, pee oC A NL Ss eC S a! NPP 3 No” No” So’ i SL 18, Siruktues molekule PO, Sl 187. Dvostruka lanéapa Sl 18 sruktara 3,0, oksidi arsena i antimona pokazuju i analogiju s oksidom fosfor istih clemenata pokazuju wu drugoj alotropskoj modifikaciji sliénost s okus bizmuta(II), Naime, formule im mozemo pisati i kao As,O3 i SbaOs. Naravno, ovo ne znati monomolekulski oblik oksida, nego u oba sluaja imamo visoko polimerizirany, ali pak raziéita strukturu, 8b,O3 ima dvostruku langanu struk- tutu (sl 18.7}, @ ASO, najjednostavniju slojevite strukturu Gl. 18.8) modifikacije +3 oksida arsena i antimona javljaju se samo. ‘emperaturanna, pa je npr. temperatura prijelaza ASiOy u AsO, ~ 130 ie cu) (ll) pikemo As.Oy 1 Sb.0s, “Zo0B izrazito kiseloga karaktera PyO, daje s vodom fosfitnu kiselinu: P,O4(s) + 61,0 ~ 4HaPHO, 1 HzPHO, umjesto star LUpotdjena formula kil Skaaule di rotonska kiselina, koja disocira samo pokazuje da je ovo diprotonska, a ne t u-dva stupnja i daje samo dva'niza sol As,Og u vodi dobivamo lagano kiselu reakeiju, koja se pripisuje int HyAsO, odnosno As(OH)s. To je velo slaba kiselina, koja s ma daje arsenite: HAsO, + 30H” + AsO}> + 31,0. Ali se u nckim prilikama viada poput vrio slabe baze, pa s jakim kisclinama reagira vjerojatno prema ovim ravnotezama : As(OH), +H? = AS(OH)3 + H,0 AS(OH); + Ht @ ASOH?* + H,0 ASOH?* +H" 2 As?* + H,0. U svakom sluéaju ove su ravnoteze pomaknute jako ulijevo, tako da je pitanje postaji li ASOH?", a gotovo je sigumo da As*’ ne postoji. Cinjenica da do- datkom rovodika jako kisclim otopi ako je potpuno sigurno da ne postoji As’ Antimon(IID}-oksid se ne otapa u vod ali pokazuje slabija kisela i jata zidna svojstva od As,O,, Dakle, izrazitijeg je amfoternog karaktera od odgo rajuceg oksida arsena, pa mode neutralizirati i kiseline i ludine. Otapanjem uw jakim kiselinama dobivamo Sb? *-ion Sb,0,(s) + 12H? = 4S"* + 61,0, ‘apanjem u Iuzinama amtimonite koji se razligito pisu, kao SbO; ili Sb(OH) ni sastav im je nepoznat (p. irana, koloidalna, hidratizirana form: Sb,Ou(s) + 4OH™ + 48bOz + 2H,0, oksida fosfora(I12), arsena(lII) ian jolckulsku formuls, ipak se ok }) samo djelomitno (2%), a oksid rerok sve jace jolekulske sile kako idemo od oksida fosfora(I11) do antimona(IIl). To se lijepo ‘Osabine skopine 749, vidi po njihovu falistu, PsOg se tli pri 238°C, AsiOg pri 315°C, a SbOy pri 548 °C. Bizmut(IIl)-oksid takoder se ne otapa u vod vo je bazitnog karaktera i olapa se u ki Bi0,(s) + 6H* + 2Bi?* + 31,0, Spojevi stupnja oksidacije +3 i kod antimona i kod bizmuta jako su hidrol uu vodenim otopinama. Ta se hidroliza rado prikazuje stvaranjem bizmutil- jona Sb* + H,0 = SbO* + 2H* tako napisane jednadzbe moglo bi se zakljutti dau otopini postoji kation SbO™ (analogno vrijedi i za BIO") premda za to nema eksperimentelnog dokaza, Zapravo, hidrolizom nastaje talog. koji sadréi antimon-oksid.spojeve, odnosno biamut-oksid spojeve vloslozene strukture (osobito kod antimona}, bez i najmanyih tragova posiojanja SbO* ili BiO'-iona, osim mozda kristalne strukture BIOF. Zbog toga hidrolizu treba ovako psa? ‘Sb** + 3CI” + H,O = SbOCIs) + 2H* + 2C- Kako opada kisclinski karakter oksida ui skupini prema dolje, tako ée isto ‘kost odgovarajucih kiselina, osim HINOs, Koja je slabija od H,PHO,, ina vidi se iz prve Konstante disoeijacje: Sb(OH); postoji u koloidalnoj hidratiziranoj formi nepo Polako nosno njihove soli, mogu djelovati i kao oksida- ao redukeijska sredstva, Izvzmemo 1 spojeve Koji su uglavnom endotermni i Kojima ée oksidacijsko i redukcijsko nje biti opisano kasnije (duik), oksidacijsko djelovanje s hom raste od fosfora do bizmuta. Odrnuto, od fosfora(ill) do bi Fedukcijsko djelovanje odgovarajucih kisclina, odnosno njihovih soli (Vi dacijsko djelovanje kiselina stupnja oksidacije +5 odnosno anjihov Sulfide stupnja oksidacije +3 prave jedino arsen, antimon sulida piSemo kao X28, premda ispitivanja para arsen(l pokazuju nonomolekulsku formulll A%qSq analognu odgovarajuéem oks no. da formule X,8, ne predstavljaju molekulu, nego su to visoko polimerizirani spojevi sa strukturom donekle slignom strukturi” odgovarajudih oksida X;03. Dusik, fosfor, pa i arsen gine sulfide i drugih stupnjeva oksidacije, ali su 10 spojevi nanje vaznosti (osim As,S,) i izlaze Iz okvira ovog pregleda spojeva e 15, . Formule 4. Stupanj oksidacije + 4. Swupanj oksidacije +4 pripada oksidima dusika, fosfora, arsena i_antimona, te hipodifosfainoj kiselini kod fosfors. Oksid ovos stupnja oksidacije nije poznat kod bizmuta, Oksid +4 dusika, NO3, mono-152 skupine Arsona jg. otprilike polo Je (K(HyAs0,) = “), HSb(OH), pr nemamo nikakvih podataks, Ne poznajemo éak ai formula a potvrdeno je samo postojanje nekih alkaliskih To opadanje jako +5 u skladu Je s porastom metalnog karaktera, ‘om radijusa centralnog.atoma skupine, os! Je fosfatna a iznimka, al Gudno oksidacijsko djelovanje stupnjem ok i karakter, Stog ske spojeve nid cis aa 6} sredsiva. Obrnuto, spojev oksidacije (+3) vilo tesko prelaze u +5 spojeve, pa su spojevi ajslabija redukeiska sredsiva u ovoj skupini. Kako je sastav spo- ukeijska stedstva od odgovarajuéih spojeva bi Redukeijski potencijal ode: den je parcijalnom redoks-jednadzbom jis) +3H,0: EP = +0,70V. Je + 2H" + 2e> = SHO! ictal pa bi mu spojevi_ stupr {j. trebali bi biti slabija oksidacijska sr ita tako, moze se vidjeti iz redukcijskog potencijala odgovarajuée redoksjednadsbe alana HyAsO, + 2H' 4 2c” HAsO, + H,O; EP = +056 V. Fosfor je nemetal pa su mu stabilni kovalentni spojevi maksimalnog stupnja oksidacije i normalno je da ne pokazuju nikakvu teénju da prijedu u spojeve va medu odgo- fedukcijski poten- HyPO, + 2H* +2” = H,PHOs +H,0: £° = -028V. Dusik je takoder nemetal pa bi upnjem oksidacije spojevi s maksimal biti osobito stabilni, Suprotno od ovog ofekivanja, nitratna kiscling i ca su oksidacijska sredsiva, Zi iknuto da v ovom izu iznimku Eine spojev ‘Ovo neotekivano ponaganje 1 Ginjenice. Naime, velika ikovih (+ 5) spojeva obj 182, Dutike 753 182. DUSIK) Najveée kolitine dusika nalaze se u obliku elementarne tvari kao pretezni sgstojak zraka, a neSto kemijski vezanog dusika mozemo naéi u obliku nitrata w Glen. Osim toga dusik dolaziu bjelangevinama kao sastavni dio biljaka i Zivotinja utivo iz araka. Za to nna ukapljivanju i zatim postoje dvije, u nagelu razi frakeijskoj destilaciji tekuéeg zraka. Kako dui Sc se isparava i frakcionom dest oda zasniva se na uklanjan ‘om (dabivanje generatorskog pina): 4Na{g) + Ox(g) + 2C15) # 4Na{g) + 2COW), OY Ses zrak 4 dobiveni CO se vodenom parom prevede u ugliik-dioksid i vodik, Tako se ovaj postupek dobivanja dusika kombinira § dobivanjem vod ‘ovina 2a provodnjy amonjaka. Kisk se U nage moze uklon vanjem 4Na{e) + Ox(e) + 2Hs(e) # 4Na(g) + 2H,0(g. / a zak Laboratorijski natin dobiv njegovih spojeva (amonij-nitrit): ja dusika zasniva se na termigkom raspadu neki NH.NO4() + Nalg) + 21,069, %7 avedena metoda kemijskog vezivanja kisika sa. st ‘@ moze se upotrijebit tinama bakea 2Culs) + 4N{g) + On(g) + 2CuO(s) + ANZ). A iekim raspadom amonijeve soli dobiva se veo ist dusik, a metodom vezivanja ama bakra dobije se dusik onet razlika u sastavu duiika dobivenog razliitim metodama zaprava je | Koji je vodio do otkrivanja plemeniti.plinova ‘a inertnost zasnovana na vel 1g moze se vrlo lijepo vidjet730 c molekularni je spoj s dvostrukom veeor Jasno je da Kod fosfora, arsen pa su nyihovi +4 oksidi_ ps P,Og, AssOg i Sb.Os. Za o} stvarni spojevi ovog stupnja oksidacije veé mjeSavine oksida sa stupnjem oksidacije +311 +5. NO3 1 PyOy su topliivi u vodi, ali ni jedan od njih ne daje +4 kiseline nego se oba disproporcioniraju u © sa stupnjem oksi +5. AssOy i SbyOg su U vodi netopljiv, ali's alk takoder spojeve stupnja oksidacije +3 i +5 Medu spojevima ovog stupnja oksidacije posebno sto zauwzima hipodifosfatna kiselina, H.P;0g. Nema analoga medu ost Elanovima ove skupine i bit 6e obradena posebno. I ova kiselina se, poput ost spojeva stupnja oksidacije +4, disproporcionira u fosfatnu i fosfitn idacije + 5. Kod spojeva stupnja oksidacije + 5 pental ofekivati iz veé navedenih razloga. Fosfor pravi pentafluori a se da nisu pentaklorid i pentabromid, dok je prentajodid nepoznat, Svi pet fosfora kovalentni su spojevi sa strukiurom trigonske bi uu évrstom agregainom stanju. Kod arsenovih (+ 5) spojeva nailazimo na pojavw koju smo veé sretali kod broma i selena w prethodnim skupinama: n inja spojeva s maksimalnim stupnjem oksidacije, Tako od logenida poznajemo samo pentafluorid, Svi ostali su za sada nepo% pentafluorid i pentaklorid, lekse koji se odvode od leksne spojeve tipa Okside st C. Odgovarajuéi oksi od +5 oksida tlanova ove skupine nastaje i2ravi imrsena iu svakom sluéaju visoko polimerizirana. AszO, je mma molekulska masa mu je nepoznata. U plinovitom stanju Je potpuno disociran na trioksid i kisik. I'Sb,03 i Bi,05 zagrijavanjem gube kisik, Kiseli karakter oksida stupnja oksidacije +5 znatno je veéi nego kod oksida stupnja oksidacije +3, ali opada od fosfora do bizmuta. ije +5 jesu: nitratna ~ HNO,, fosfatna — HyPO., = HijAsO, i heksahidrokso-antimonatna(V) kiselina — HSb(OH). je tvar neodredenog sastava, vjerojaino BizOs, s neodredenim sadrlajem vode. Razlike u formulama +5 kisclina mogu se obrazlodit veliginom odgovarajucih centralnih atoma. Naime, atom dusika je prema Bi se oko njega mogla smjestiti éetiri atoma kisika, Da je v Osebine shopine 151 “hibrida. Ge 1a razloga koji nam dopusiaju da vjerujemo kal H,NO,, premda ni jedna od njezinih soli nije sa sigumosu dokazana. Ali zbog 1 Tosfat u Kako. taj dolae) ravnopravno srto-ablixom, raalikujemo dviefstatne Wsline, a samo Jed nitratne. Naravno, tctafoeatnakisclna ima, kako cemo kasnije vidi, vsoko polimeriairan lancand Structure, Veliki radjes antimonova stoma omogvet 6a se o¥O nega smjest 2, pri emt, naravno, mora do%i do prebecvana jednog elekirona © sderbitale. To je potecbno naglast er se jo! : na liku HySbO, jedna od tih kiselina ne postoj, nti postoje ‘SbOS i Sb,04~. Antimonati se odvode iski jiona Sb(OH),, u kojemu je oko antimonova atoma oklaedarski smjosteno Ses aloma Kisika. Spojevs k Sto su. Mg(SbO,)2 - 12H,0, NazH,Sb,0, »SHz0 i sligni hidcatizirani vant zapravo se svi odvode od “heksahidroksoantimon ie(Sb(OH) Ja =6H,0 i 2Na[Sb(OH),]. Ostali »antimonatia — kao sto je NaSbO, koji se ‘agriavagjem Na{SHOH)},) ~ dakle dehidratiziran} wantimona jove strukture, kom- mote dot zapravo su, kako seit moze utvrditi proutavanjem plcksni oksidi bazirani na oktaedarskim SbOg skupinam: antimona okruzen sa Sest oktaedarski smjestenth atoma 2NaSbOs = Naz + Sb;05. Jakost +5 kisclina opada od dusika do bizmuta. Nitratna kiselina je velo Jaka, dok je fosfatna tek umjerene jakosti (K,(H3PO,) = 7,5- 10°? mol dm”*)nemamo nikakvih podataka. Ne poznajemo ak ni formulu bizmutatne ki a potvrdeno je samo postojanje nekih alka kako w skupini idemo prema dolje (v. str. Kiseline stupnja oksidacije +5, odnosno , svib elemenata 15. skupine, osim fosfatne, oksidacijska su sredstva. Na prvi pogled se éini kao da Je fosfatna to nije (ofno, Prije bi se moglo reci da je Cudno oksidacijsko djelovanje nitratne kiseline. Ako razmotrimo oksidacijsko djelo- vanje kiselina sa stupnjem oksidacije +5, odnosno njihovih soli, potevsi od bizmuta do Tosfor da_kod ovog va oksidacije. Kova “+5. spojeve, pa su. spojevi ije (43) velo ceiko prelaze uv ini, Kako je sastav spo- ajslabija redukeijska sredstva u ovo) st ji odgovarajuéu parcijalnu redoks-jed- «a Bi(VYBi?” iznosi pribliino 1,6 V. Antimon 3 ni, 0, spojevi i) jaéa su ce duicijska sredstva od odgovarajuih spojeva bizmua. Redukeijski poteneijal odre den je parcijalnom redoks-jednadzbom HOM), +21" + 2e° = SKOH)Is) +31,0: B= + je. polumetal spojevi stupnia oksidacije +5 tx jos i. treball br oksi sredsiva od spojeva antimona(V)) Da je zaista tako, moze se vid cjjalne redoks-jednadabe iz redukcijskog potei ijala odgovarajuée par- HyAsOy + 2H" + 20° = HyAsOy + B= +056 V. ju -U_spojeve HPO, + 2H” + 2e” = H,PHO, + H,0: £% = ~ 028. Dusik je takoder nemetal pa bi im stupnjem oksidacije iti osobito st ise ika su oksidacijska sredstva. Zato je mki (45) spojeva objet 18.2, Dusike 133 cnergija veze molekule Nz Gini gotovo sve spojeve dusika manje ili vike endo- termnima, nestabilnim pa éak i eksplozivnim. Zbog toga nije Cudno So se i nitraina kisclina i nitrati reduciraju u stabilnije spojeve nizih stupnjeva oksidacije 182. DUSIK| Najveée kolitine dugika nalaze se u obliku elementarne tvari kao sustojak zraka, a nesto kemijski vezanog duSika modemo nai u obliku (Osim toga dusik dolazi u bjelancevinama kao sastavai dio biljaka i2i Kao elementarna tar dusik se tehnitki dobiva iskljutivo iz zraka. Za to postoje die, un ik zajedno s plemenitim ‘om (dobivanje generatorskog pl 4Nale) + Ox(@) + 2CIs) = 4Nalg) + 2COL —aa arak prowzodn amonjaka. Kisk se v nately mods uk iz zak | 4Na(g) + Oalg) + 2Halg) # 4Nalg) + 2Hz0(@. VX ee ara Vodena para se uklanja kondenzacijom. Jasno je da se ova mode upotrijebiti samo ako raspolazemo sa su biven kao nusproizved kod klor-alkalne elektrolize) Laboratorijski nagin dobivanja dusika zasniva se na termickom raspadu nekib njegovih spojeva (amonij-nitrit): NH,NO,()~ Nate) + 24,0(2), 8/ 1o2e se upotrijebiti i navedena metoda kemijskog vezivanja kisika sa struzo- ima bakra: 2Culs) + 4Na(e) + Orlg) + 2CuOIs) + 4Na(e). VAP dobiva se vrlo tist dusik, a metodom vecivanja156 leon 15, skupine (amini, alkoholi i fenoli). Dielektriéna ko iekuéeg amonijaka (% = 23 pri 33°C) mnogo je manja od odgovarajuée vrijednosti za vodu (¢,= 79 pri 25°C), To anati da ée se, w naéeln, spojevi s jako izrazenim ionskim karakterom Siabo ii nikako otapati w tekuéem amonijaku. S porastom kovalentnog karak- tera, to jeva u tekuéem amonijaku, u nately, raste. Tako su, na primjer, pa ak i oni od alk: u teku: 0, balogenidi srebra koji su u vodi netoj vost raste u nizu AgCl 3Na(e) + Ha AH = ~S17 KI mol vanja si is povezana u lancu, a atom vodika sti iz to Azidna kisclina moze djelov; Reducira se do amonijaka, a ol {eoretski postoje, ali se azidna 0 oksidacijsko i kao redukcijsko sredstvo, do elementarno 182. Das, 763 NH NO) + N,O(g) + 24,00) Blagim zagrijavanjem évrsti NHsNO, najprije se rastal Ginje pri 185°C a pri 250°C postaje vrlo burno. Molekula dusik(l)-oksida je linearna, s atomom kisika na jednom kraju: koji ova molekula objanjenje je re- jahaG enh iako N20 je pri sobnoj_temperaiue velo stabilan iu 2Nall) + 4N,O(g) + 2NaNO3t) + Inage se sam N,O zageijavanjem razlaze na dusik i kisik 2N,O{g) + 2Na(e) + Ox(e) Je nastao i nitrit, Sto znagi da se i na +3, To upuéuje na zakljucak d syojsiva, kgo Sto bismo mogli ofckivati prema njego polodaju u nizu kratko izaziva veselo” raspolozenje 1 podrazay na_sin koncentraciji wzrokuy HaN,02 mogla smatrati izvedenom iz. du8ik(I)-oksida, ipak nije tako. N,O_s Yodom 7 daje hiponitritnu kiselinu, Ta se kiselina moze dobiti reduktVjORT nitrata ili nitrita natrij-amalgamom, 2NO; + 8Na 44 2NO} + 4Na + 2H,0 + NO} +4 na neutralizira se octenom kist srebro-nitrata, Ispada 2ut_netolaznh elemenata, ali ne uvijek kao la. Sedan je od ih spo Ksida, FeNO**, Ovaj kompleks ba reéi da halogenidim: 182. Datik, 181 stoji_samo_izmed pisinda izmjerena ‘Wajenos’ N-N't Sko Objasnjava dvostruki Rarakier veze + 20H- + 2NO; + H.0. smjese oksida u_vodi u Otapanjem N30. (dusikasta NOJg) + NOsg) + H,0 #2HNO,. V4 ke4ungor Ta je kiselina vrlo nepostojana Eujuéi i reverzibilnu reak brzo se razlaze na nekoliko natina, +NOj + 2NOly) + H.0./ ——ee 20. je i ako otopinama njezinih sol kiscline NO} +H" + HNO; 10-* movi lakoder slemenai 2NaNOs(!) + 2NaNOs()) + Onlkom ili_olovom: (5) + Pros. + Pb(s) > Nal rit od netopljiva Otapanjom dobivene smjese u vodi odijeli se topljivi natrij ES = 4099 Be = -ogav iw taza NO} +1,0 +e =NO(y) + 20H"; BB = +046V Nos + 20H" =NOs+H,0 + 2c": B= ~O01¥. jisko, ‘mogu fi © jakost 4. Dva oksida dusika imaju ovaj stupanj oksidacije: oksid, NOx. Oba imaju zajednitko racionalno ki dobiva oksidacijom dus 2NO(g) + Onlg) + 2NOAL) we 182. Dusk oat Do8ik-dioksid je otroyan pl otiti ovom rezonantnom stra iom temperature do 135°C dobivamo gotov iroksida predotavamo ovom formulom ~iednadzbi: N:Os(e) + 2H* + 2c” = 2HNOs; Bom e107 N,O,(g) + 4H" + 4e” = 2NO(@) + 2,0; EO = + 0, ‘edu spojevima dutika. m ‘20 redukcisko sredstvo, oksidir 3NOg(g) + H,0 = 2H* + 2NO} + NOL) a EN A NON Zapravo, najprije nastajeHNO, - 2,0. Premda nije moguce izolirati soli orto-oblika HyNOg, ispitivanje Svrstih hidrata rendgen- skim zrakama daje nam pravo da vjerujemo u postojanje i ovakvog oblika faine kiseline, Djelovanjem nitratne kisel nijthove okside, hidrokside i kar- su vodi, Zbog toga se Iauzctak je NaNO, u Ciled, ali to je iz- idrolizirani su u vodi, pri Eemu nastaju oksidne bizmut, Ziva) (kositar), Zbog sp?-hibridizacije atoma dusika struktura nitrat-iona je planarna i moze se prikazati kao rezonantni hibrid triju struktura ie aN wy fey oP ey Ne | a e al nikal) obojeni redstva, zlata, Kao aluminij, Zeljezo i krom, premda se otapaju u razrijedenoj nit ieentrirano| HNO se ne otapaju. Ta je pojava poznata kao @ uzrokuje je kom- i sloj vjerojatno oksidnog karaktera koji se stvori na poviSini ga od daljnjeg djelovanja kiseline. Zbog toga se koncentrirana v skog i oksidacijskog djelovanja T rodija. Medutim, ‘neki tema 2H */H, olapaju se u ni na. Primjere za takvo djelovanje nit ju 18.26 1 18.28. kod dobivanja dusi jednom se mode naglasiti da se pri redukeiji razrijedene bije dusik-monoksid, a redukeijom kone HNO, obiéno di To je razumijive jer koncentricana HNO, oksidira NO u NO; ako dusik- nonoksid pi ko se olapanje srebra u razrijedcnoj nitratnoj jselini moze prikazati ovom jednadzbom: 3Ag(s) + NO} + 4H + 3Ag* + NO() + 21.0. Met fi Koji imaju redukeijski potencijal negativniji od vodika mogli bi se oksidacijom H*-ionom, bez djelovanja nitrat-iona: Cals) + 2H* + Ca?* + Hg). Medutim, ovdje se reakeija znaino komplicira. Kako je oslobodeni vodik reduk- cilisko sredst t-ion oksidacijsko 5 moze sc oéckivati da ée vodik reducirati jon, Bez obzira na stvarni mehanizam reakeije otapanja metala s nogativnim redukeijskim potencijalom u nitrainoj kiselini, gotovo redovito dolazi i do redukeje nitrat-iona, Tako otapanje cinka u HNO, mozemo prikazati ovim jednadzbama: 18.2. Dusih - m3 4Zn(s) + INO + 10H* + 4Zn** + NzOfg) + 5H,0, 4Zn(3) + NOs + 10H* > 4Zn?* + NHI + 3H,0. njeva oksidacije, So u ovom slugaju ovisi o koncentraciji kiseline. Druga jednadzba prikazuje otapanje cinka u vrlo razrijedenoj HNO. Opéenito se nitrat-ion moze reducirati na bilo koji drugi stupanj oksidacije dusika. To sve ovisi o koncentraciji nitrat-iona, kiselosti otopine, temperaturi i © jakosti redukcijskog sredstva, Moguée parcijalne redoks-jednadzbe u kisclom mediju jesu ove 2NO} + 4H" + 207 =2 N,O4(g) + 2120; Ee= NO; +317 + 2c” = HNO, + H30 ed NO} + 4H? + 3e” =NO() + 2H,0; Ee = 2NOj + 10H* + 8e~ = NaO{g) + 5H;0; B= 2NO} + 12H” + 1Oe” = Nya) + 6H,0 EP = +125 NO; + 8H* + 6e" # NH;OH* + 2H,0 ES +073V" 2NO} + I7H* + I4e" = NaH} + 610; ES = +083 NO + 10H" + Be" = NHE + 3H,0 EO = +088. jasno 's pozitivaim redukeijskim potencijalom otapaju u HNOs, a ne u 4 veéi redukeijski potencijal od bilo kojeg potencijala u ovom 1e moze se otapati u nitratnoj kiselini. Otapa se tek u smjesi HNO. Ta se smjesa zove carska voda ili zlarotopka i sastoji se od jednog dif entrirane HNOs i tri dijela koncentrirane HCI. O njezinu djel da je nitrat Sto, se_m Cl. Zlaio iz ih jednadzbi NO} + H,0’+.2e" # NO; + 20H™; Eo = 2NO§ + 5H,O + 8c" =N,O(g) + 100H"; EP = 2NO} + 6H,0 + 10e” = Na(g) + 120H™ Eom NO} + 6H,0 + 8e~ = NHy(g) + 90H; Eo = ‘adgoval ja. Médu pscudohalogenide ubraiamo: janate, OCN™; tiocijanate, SCN~; selenocijanate, SeCN~; azide, Ny i izoci NCO”. Molekule koje bi trebale odgovarati halogenima nisu poznate kod sv od1 kiselina opet dale disproporcionia na witratnu kislinw # dusk} 3HNO, +H" + NO5 + 2NOW) + HO. joksida w Todi 2NOx(g) + 20H” + NO; + N Otapanjem dusi staje smjesa nitrata i +120, ra s vodom, kako je to prikazano u poglaviju 18.27. otopina nitrita hidrot % 18.29, Stupanj ok -pentoksig, nitratna Kiselina 7 njezine soli Kationa NO. Dusik( V)-oksid ili didustk-pentoksid, NO, moze se dobiti oduzimanjem vode nitrainoj kiselini pomoéu nekog vrlo energitnog dehidratacijskog sredstva kao 310 Ovom stupnju oksidacije pripadaju: didusik- te nittilspojevi koji se odvode od ie PsOjo. Pri sobnoj temperaturi NzO, je-bezbojna Evrsta war koja na bilo Iisik, pa joj se zbog toga ne ojoj temperaturi iznad 0°C polako ot odrediti taliste. Raspad ide po jednadzl NgO4(6) + NsOalg) + 2 Ox(g). ci se da se S vodom vrlo burno reagira dajuéi inovitog NzO; moze prikazati form BN, 78 BN anja s rendgenskim zrakama pokazuju, da je NaOs {No} u Evrstom stanju ispit pored amonijaka i najvazniji ;, HNO, (dutitna kiselina), odnosno njezine ina, osim toga, pripada medu najvaznije indusitjske kim Koliginama, ine svodi se, kako smo to vidjeli u poglaviju 18.2 (didusiktetroksida) uw vodi. Potr spoj dusika uopée, jest soli niteati. Nitratia kis ine i proizvodi se u v Dobivanje nitratne kis clemenala, to se postupak za dobivanje zs reakeijama: 1, 4NH3(g) + SOx(g) = 4NO(e) + 6H,OLe) ) + 2NOalg) (NsOal 3, 3NOj(g) + HO + 2H* + 2NO5 + NOW). i8ki se nitratna kiselina dobiva tako da se dusik-dioksid sa zrakom uvodi ispunjene Keramitkim materijalom, a odozgo se slijeva voda. Kisik i za oksidiranje NO nastalog reakciiom (3). Na ovaj naéin moze se dobiti HNO, (w= 50%). Uparavanjem se kiselina mode koncen 182, Dusik m masenog udjela 69,8% (azeotropna smjesa) pa se onda obitno naziva koneen- iranom kiselinom. Cista, nitratna kiselina (w = 100%) se dobiti, dodute teSko, destilacijom koncentrirane HNO, sa sulfatnom 1om koja veze na be ‘prisutnu vodu. Nije osobito stabilna i veé se pri obiénoj temperaturi isproporcionira uz izdvajanje NOz 1 Os: 4HNO, + 2H,0 + 4NOA(g) + Ox(g) Zoog toga je kiselina obojena smede i naziva se dimeéa nitraina kiselina Druga tehnitki zanimljiva metoda polazi od djelovanja umjereno koncentri= rane sulfatne kiseline na natrij-nitr NaNO,(s) + H* + HSOj # HNO,(g) + NaHS0,, Reakcija je pri obitnoj temperaturi reverzibilna, ali ako se grijanjem (destilacija HINO, s°H,SO,) uklanja HNOs, ravnoteza se’ pomite nadesno. Cista nitratna kiselina bezbojna je tekuéina (vreli8te 86°C), ali izlozena postaje smeda zbog otpustanja NO, prema navedenoj reakeiji. $ vodor se mijeSa u svim odnosima i u vodenim otopinama HNO; pripada n anskim kiselinama i potpuno je disocirana. Pa ipak, poznato je da nitrat ina reagira s koncentriranom perkloratnom ili sulfainom spojeve s atomom dutika u kationu, Sto upuéuje na bazne os Smjesa nitraine i sulfaine kiseline (zapravo spoj izmedu tih kiselina) poznata je smjesa za nitriranjes, Koja se upotrebljava velo éesto kod organskih sinteza radi uvodenja atoma dusika u molekulu organskog spoja. Pretpostavijalo se da ovaj spoj nastaje adicijom protona na nitratnu kiselinu: Ht + HNO, # H;NO} + H* = HjNO}" Kasnija i podrobnija ispitivanja pokazala su da se ova pretpostavka moze usvojit prisutnosti veéih kolifina vode. Medutim, s koncentriranom sulfatnom selinom stvara se nitril-kation, NO3. Prema tome, spoj koncentrirane sulfatne i fat, NOFHSOz. Ima vibe Einjenica koje pokusaji da se pripremi HgNOCIO, svesili su nouspjehom, n, ali su dalinja ispitivanja pokazala da je to smjesa Q) Poznato je da se brzina nitriranja smjesom nitratn: silno poveéava uklanjanjem vode. Ta so éinjeni ako pretpostavimo da se smjesa za nitriranje sastoji od u tom slugaju kod nitriranja dolazi do regeneracije sulfatne kiseline: cH NO + NOs, . = + so (3) Konaéni dokaz za postojanje nitril-kationa dan je analizom strukture evrstog NO{CIO, rendgenskim zrakama, Istom analizom je utvedeno da je i Gursti Nz, zapravo nittil-nitrat, NO,NOs, kao Sto je veé istaknuto. Ispitivanje sistema HNO,— HO utvrdilo je da postoje dva_hidrata HNO, - H:O (taligte — 37°C) i HNO, - 3H20 (taligte — 18,5 °C), Cini se da jeHNO, 2H,0. Premda nije moguée izolirati soli orto-oblika HyNOs, ispitivanje evrstih hidrata rendgen- m zrakama daje nam pravo da vjerujemo u postojanje i ovakvog oblika fatne kiseline. Djelovanjom nitratne kiseline na met hidrokside i kar- Sui Zbog toga se nadiu to je iz suSni predio, bez do} kao So su kation mal emu nastaju oksidne il Zbog sp*-hibridizacije atoma du alata, 2eljezo i krom, iranoj HNO s¢ ne otapaju, Ta je pojava poznata kao »pasionosta'metala, a uzrokuje je kom- i sloj Vjerojatno oksidnog karaktera koji se stvori na povrsini ine. Zbog toga se koncentrirana \gon-cisternama, nod poten cedoks lacijskom djelovanju 3 2H "/Hy otapaju se u ni na. Primjere za takvo djelovanje ju 18.26 1 18.28. kod dobiv: se moze naglasiti da se pri redukeiji bije dusikmonoksid, a redukcijom konce To je razumljivo jer koncentrirana HNO, oksidira NO u NO, ako dusik- nonoksid prolazi ‘kroz nju. Tako se otapanje stebra u razrijedenoj nitratnoj ini moze prikazati ovom jednadzbom 3Ag() + NOs + 4H* + 34g" + NO) + 2H.0. Met otapat ii Koji imaju redukeijski potencijal negativniji od vodika mogli bi se oksidacijom H*-ionom, bez djelovanja nitrat-iona : Cas) + 2H" + Ca?* + HA Medutim, ovdje se reakcija znatno komplicira. Kako je oslobodeni vodik reduk- cisko stedstvo, a nitrat-ion oksidacijsko sredstvo, moze se of redueirati nitrat-ion, Bez obzira na stvarni mehanizam real s negativnim redukeijskim potencijalom w nitratnoj kis i do redukeje nitrationa, Tako otapanje cinka u HNO, mosemo prikazati ovim jednadabama 773 4Zn(s) + 2NOS + 1OH* + 4Zn?* + N,O{g) + 5H30, 4Zn(s) + NOs + 10H* + 4Zn?* + NH + 34,0. 10 da se nitrat-ion moze reducirati na spojeve dusika razlitih stupnjeva cije, sto u ovom slutaju ovisi o koncentraciji kiseline. Drugs jednadzba je otapanje cinka u vrlo razrijedenoj HNO3. Opéenito se nitrat-ion moze reducirati na bilo koji drugi stupanj oksidacije dusika. To sve ovisi 0 koncentraciji nitrat-iona, kiselosti otopine, temperatuti i © jakosti redukcijskog sredstva. Moguée parcijalne redoks-jednadibe u kisclom mediju jesu ove prik 2NO; + 4H* + 2e” =*N,O4(g) + 24,0; E8= +080 V NO} + 3H" + 2c” # HNO, + H20; E° = +094 NO} + 4H" + 3e” = NO(g) + 2H,0; Fo = +096 2NO} + 10H” + 8e~ = N,O%g) + SHO; Bont 2NO} + 12H* + 10e~ = Na(g) + 6H30: BS = +125 NO3 + 8H* + 6e~ = NHjOH* + 2,0: Eo = £0.73V" 2NO} + 17H" + Ie” & Nall + 61,0; £9 = +0839 NO} + 10H" + 8e> = NHj + 3H,03 Bo = +088 potencijali svih tih parcijalnih redoks-jednad2bi_ po: dla je nitrat-ion jae oksidacijsko sre Sto se metal ‘aim redukcijskim potencijalom otapaju u HNO, a ne w poteneijal od bilo kojeg potencijala u ovo. atnoj kiselini. Otapa se tek u smjesi HNO, i zlatotopka i sastoji se od jeduog dijela rane HCl, O njezinu djelovanju bit ée e mote se olapati Uni Ta se smjesa zove carska vo centrirane HNO, i tri dijela koncent govora (zlato). NO} + H;0’+/2e" # NO; + 20H"; Ee = +001V 2NO} +5H,O + Se" =NOlg) + 10H"; EP = + 0,10V 2NO5 + 6H,O + 1027 = Na(g) + 120H™ Eom 4024 NO} + 6H;0 + 8e” # NHj(g) + 90H; Be =- slabije Otito je da je oksidacijsko djelovanje nitrat-iona u alkalnom mediju nego u kiselom, Sto se uostalom mogh dusika. Ovoj skupini spojeva dusika py pseudohalogeni jer pokazuja 1a, Medu pscudohalogenide ubrajamo: iocijanate, SCN; selenocijanate, SeCN; azide, Nj i izocija NCO”. Molekule koje bi trebale’odgovarati haloger ‘Odm4 Medu glavne reakcije pseudohalogenida i pseudol ygena ubrajamo: ) $ vodikom pscudohalogenidi daju spoj koji u vodenim otopinama po- karuje kiselu reakciju, ali mnogo slabiju nego halogenidne kiseline, Tako su HI i HCN slabe kiseline (pK(HN;) = 44 a pK (HCN) = 89. } Pseudohalogeni testo reagirajy s i halogenih clemenata: (CNhlg) + 20H = CN- + OCN™ + H,0. koji je Pseudohalogeni takoder reagiraju s drugim nezasi n koji je tipitan 2a halogene elemente: CH, = CH, + (SCN), + CHA(SCN), genidi prave s metalima kompleksne ione ColSCN}E"), premda je stabilnost analogninhalogenid Kompleksa w mnogim slutaje ral ida i pseudohalogenidi se mogu oksidirati u odgovarajudi ko postoji) pomocu prikladnog oksidacijskog sred pt. FeyCN)S~ pscudohaloge 2Fe!* 4 2SCN™ + 2Fe* + (SCN Od pseudohalogenida najvazni CaCN{s) + Cis) + NazCO4(s) + 2NaCN(t) + CaCO,\s) CACNA(s) + Cls} + K,CO4(s) + 2KC razvoj proizvodnje najlona i dn la. Tako su se pod HCN umjesto njezinih soli. Mnogo jefiniji cijanovodik proizvodi se litigkom oksidacijom smjese metana i amonijaka pri 80°C: 2NHalg) + 2CHA(g) + 303(8) + 2HCNig) + 611,04 iranom reakeijom amonijaka i ugljik(Il)-oksida pri $00 do 700°C: NH,(e) + CO(g) -» HCN(g) + H.0(@). i izravnom sintezom vodika, ugljika | dutika 1) + CaCOy6s. era, zahtijevao jemi i kat Cijanovodik se moze dobi pri 1 800°C; 12(8) + 2C{s) + Na(e) + 2HCN(e). 183, Fostor ns CN + H,0 = HCN + OH ss mirisom gorkih badema. I cijanidi su takoder pa se pri radu s njima mora yh moze se oksidirat, pri emu Cijanovodik je vrlo otrovan pl rovi, T HCN i cijanidi krvni su_otrov paznja da ne dospiju na rane. Cijani nastaje plin dicijan: 2CN~ + (CN)(g) + 2e koji se u vodenim otopinama lvZina disproporcionirs poput halogen (CNhlg) + 20H” + CN- + OCN™ + #0. Za kemiju kompleksnih spojeva osobjto je znatajna_sklonost ijanid-iona dla s mmogim metalnim kationima daje efjano‘komplekse. Tako tetracijano-kom- leks! nastajus jonima Ni?" Pd?" i, PE: heksacijano-kompleksi nastaju s onima Fe", Fe?*, Mn?", Mn®*, Co**, Co!” itd, a oktacijano-kompleksi Mo(ItD, Mafiv), WiIV) spojevima. ‘Ukupno vse od 30 elemenata pravi cijani sionom'ovakve ili sligne kompleksne spojeve Alkalijski rodanidi dobivaju se kuhanjem odgovarajuci rim sumporom : cifanida fino rasprse- CN” + Sis) > SCN. Njima odgovarajuéa kiselina, HSCN, prliéno je jaka: HSCN -+ Ht + SCN~ koji se lako otapa u vodi. Od soli vaini HSCN je pri obitnoj temperaturi pl topljive u vodi. 1 SCN~-ion daje poput su KSCN i NaSCN. Obje sus cijanig-iona s maogim metalnim ionima Kompleksne soli od kojih je najpozna crveni rFe(SCN)_]>~. Zbog posebne osjetlivosti te reakcije SCN~-ion sluzi w oj kemijt’ kao reagens za Fe™*-ion, (783 Fosror J. Drugi element ove skupine, fosfor, u prirodi je znaino rasprostranj ‘dusika, ali nigdje ne dolazi clementaran. Tome je vzrok velika kemijska aktivnost fosfora koja proizlazi, kako smo to veé vidjel, iz strukture njegove molekule Glavai_prirodni spojevi fosfora jesu fosforit, u- kojemu se nalazi kalcij-fostat, i razne viste apatite koje sadrZe ckalcijuorid-fosfat, Cas(PO,)sF. id-fosfat, Cas(PO,),Cl ili Kalej-hidroksid-fosfat, Ca,(PO,)sOH. Osimap redukeijsko sredstvo, a Si jela reakcija moze se prika. Zbog visoke temperature redukeije dobi nage do samozapaljenj fojatno je odavno poznata poj -govom sklonoSéu oksidaci 8 potpune objasnjena, 24 dokazivanje tragova fosfora, posebio kod trovanja ( vara bolne rane koje tesko otopina CuSO,, jer dispropo Py{s) 4 3Cu?* + GH,O # Cu i pretvorbi se oslobada iia prelazi u stabilniju Pojat-* Perens A, H = — 18 kI mol”! za dolezi polako i pri obitnoj temperaturi pod utjecajem tora, kao So je jod. Jod takoder ubraava pretvorbu i pri vigim temperaturama, Poznata je joS jedna modifikacija fosfora, erni fosjor, koji je najstabil seid antimont{l som ervenog Tosfora, staklenog praha i se Kao njegovi spojev mi je neuporedive spojeva dusika, as djelovanjem vo iz aluminij-fosfida, AIP i sulfatne kise AIP(s) 4+ 3H* = APY + PHA(y). lo otrovan plin, s neugod 2H, 1 zato se spontano pali na zr ) + 8Oa{e) + PyOyo(s) + 6130. wove difosfina, 4PH. © PiHy ukloni730 AS skupine Mo2da je od svih halog: jem viska bijelog forfora otoplj Pals) + 6Clie) = APC, joratorijsku upotrebu bijeli Fosfor mozemo zamif Pri obignoj temperaturi PCly je tekucina bockava mirisa koja s vodom hidrolizira u fosfinu kis PCI, + 3H,0 + H,PHO, + 3H" + 3CI- Fosfor-triklorid sluzi kao sredstvo za kloriranje Kad fosfor izgara s ogranienim kolitinama zraka, nastaje fosfor(11I)- -oksid, PyOg: Pals) + 30,18) + PsOula) ela Evrsta Wwar koja se tali_ pri Na temperaturi manjoj od sobne taj oksd je m Ma S$ hladnom vodom 23,8 °C. Otrovan je, a 0 njegovoj se strukturi veé govor polako reagira dajuéi fosfitnu kis PO4(s) + 6,0 ~ 4H,PHOs, fosfiine kiseline nastaje i fosfatne ki (Fosforasta kis HOs, nastaje, kako smo vidi nna POs, kiselina je delikvescentna evrsta tvar ki ina i njezina voden PBrs i Ply °C. Vrlo je 4H,PHO, = PH 10" movidm* .6-10-7 molédin’ H,PHO, =H‘ +HPHO;: Ky HPHO; #H*+PHO}-; vodika vezan je izravno a bi se na temelju tog podatka i Ginjenice da je ki zakljutiti da i HzPHOs ima takoder tetraedarsku cstera, Sto upuéuje na zakljuéak o tautomernoj ravnotedi medu ovih struktura 4-8 4 ona mora biti jako pomaknuta na desnu Premda se fosfitna kiselina i fosfiti mogu reducirati_na hipofosfitny k: odnosno hipofosfite (poglavlje 18.3.2), redukeijska svojstva su im mnogo jace jzrazena. Fosfiti su, poscbno u luznatim olopinama, vtlo jaka red sredstva PHO}” + 30H” # PO} +2H,O42e°; £2 = +1,12V. Cak iw kiselim otopinama, gdje se oni smjesta prevode u H,PHOs, fosfi djeluju kao umjereno jaka redukeljska sredstva H,PHO, + H,0 # HsPO,. + 2H" + 2e E? = +028V, je +4. I fosfor(IV}oksid, P,O,, i hipodifos H,P204, koji pripadaju ovom stupnju oksidacij, priligno su Gud iz vise razlogi 210% 4P0g) OE 3 PO4lg) + 4P om i tvar nepoznate mol {oje od molekula POy. U vodi se otapa. bez oslobadanja ina topline dajuét ekvivatentne koligine fositne i fosiatne kisslne P,O4(s) + 6H30 > 211,PHO, + 2H,P0, n sinislu ovo je neoéekivano, Doduée i duSik(IV-oksid se natin disproporcionira u vadi, ali kod dusika nemamo kiselinu stupaja 44. A PyOs ne daj nu fosfora, ni koji se pom(Cl, Br i 1) fosfonija. Klorid i bromid su disocirani na fostin i halogeno- vodik veé pri'obiénoj temperaturi, a jedino je jodid jos nesto stabilniji. Sva tri hhalogenida reagiraju s vodom brzo i potpuno: PH,Xis) + HzO + PHy(g) + HyO* + X>. 1 od kiselih svojstava fosfina odvode se soli — fosfidi. Fosfidi se opéenito dobivaju reakcijom izmedu fosfora i odgovarajuéeg metala na visokoj temperat ‘odnosno otapanjem fosfora w rastaljenom m Iosfata s ugliikom: Cas(PO,),(6) + SCs) > Ca,P; Fosfidi su donekle slitni kao nitride. Pa ipal tridima, premda fosfide ne mozemo tako obtro Klas fostide mozemo grubo podieliti u dvije skupine: fostidi koji (b) fosfidi idrolizom ostobida) (CasPy(s) + HO > 2PH(g) + 3Ca?* + GOH jie tehnitki acetiten ima neugodan miris od pomijeSanog fos! i kalei-karbid sadr2i uvijek neSto CaP, koji nastaje pri dobivanju CaC; redukeijom prisutnog Cay(PO,), s ugljikom na sutnost fosfina j difosfina w acct ao luzina ume Ba(OH) nom kiselinom daje net Ba?* + 2PH,O3 + Ht + HSO; ~ BaSO,{s) + 2H* + 2PH,O3. Iz otopine se kiselina dobiva isparavanjem i keri kiselina je bezbojna kris! na HPH3O3 je acijom. Cista pri 286°C, U vodenim HPH,O, # H*-4 PH,03 Ky = 1,23-10°% molidm’ samo jedan niz soli, M[PH:0,), eu vodi. Buduci da od hipofosfin proton, to joj pripisujemo tetraedarsku izravno vezana ua fosfor. (PH,O3)2._ Sve so kiseline moze tonizirati 719 eer a iemjena vodika retpostavka potvedena Einjenicom da potpuno izosta ipofosfit, KPHsO., irukture Soli Mg{H,0),(PH203)2 pomocu rendge da anion ima Zbog svog polozaja u nizu spojeva fosfora, ina, odnosno njezine soli, mogu djslovati i kao oksidacijska i kao redukcijska sredsiva. Me- Gutim, redukeijsko djelovanje i kiseline i njezinih soli izrazzno je znaino jaée, Sto se’ mode vidjeti iz potencijala parcijalnih redoks-jednad%bi w kisclom mediju HPH,O; + H,0 = H,PHO, + 2H? +2e"; E®= +0.50 4HPH,O, + 4H? + de” = Pals) + 8H,0; nom mediju: PHO; + 30H” = PHO} + 2H,0 + 2e°: 1 kiselina izlutuje teike metale iz otopine 0; Cut’ + HPH,O; + H,0 # Cu(s) + H;PHO, +? PBr, i Ply, Osim PF,Br i PFBrs. halogenidi Iako reagiraju s kisikom, dajuéi iskom halogena, pri emu nastaju_pentahalogeni idroliziraju u vodi dajuei halogenovodike i fosfitnu kiselinu. ‘opadanjem elektronegativnosti halogena. Prema tome, najlakse hi slrijodid, a najteze trifluorid, fostoril(V osine bi, naravno, veza P—O bila jata, a prema tome i (uri PyOyo je Evista tvar, Struktura evrstog_fosforrV> polimorina is obzirom na uvjete nastajanja razlikujemo tri kristalna ladenjem plinovitog PyOyo dobiva se évrsta (var kristalizicana u heks: gonskom sustavu. Struktura tog oblika ista je kao i u parnom stanju, gj. sast se od molekula PyOyo. Ako se ovi kristali br2o zagrijavaju, tale se pri tempe- raturi_otprilike 450 °C. ks Odréava Ii se talina dva sata pri temperaturi od 400°C, oévritivanjem u drugu kristalnu modifikaciju, tzv. O-oblik, koji kristalizira u rompskom ije sastoji se od po deset PO, tetraedara pove- reakeiji s vodom, Opéenito, sva tri Kristalna oblika fosfor(V}-oksida mogu apsorbirat ige. Brzina apsorpeije je kod sve tri forme u podetku jednaka, al menom heksa ie apsorbira vlagu znatno brie. § tekuéom vodom burno, O'-oblik sp nogo brie od 183, Fosfor as Fosfatna kiselina (fosforna kisclina), HyPO,, moze se dobiti rcakeijom izmedu Tosfor{V}-oksida i dovoljno vode: P.O,0(s) + 61,0 + 4H,PO, 'S manjim koliginama vode fosfor(V)-oksid daje metafosfatnu, odnosno difosfatnu rofosfatnu) kiselinu (vidi kasnije). Osim na navedeni nacin fosfatna kiselit kaleij-fosfata i sulfatne kiseline (w = 30%): Cas(PO,)as) + 3H" + 3HSOZ > 3CaSO,(5) + 2HPO., Talog kalcij-sulfata filtrira se, a dobivena razrijedena otopina fosfaine kis koncentrira se uparavanjem, Cistafosfainakiselina je kristalinitna tar koja se tai pri 415°C. $ vlagom iz araka se raskvasi, Lako se otapa u vodi i vodena otopina fosaine iscine djeluje kao triprotonska kiselina s ovim konstantama ionveaije: mote se dobiti i reakeijom izmedu HsPO,#H* 4 HPO}; K,=7,5-10"? mot dm=? H,POz #H* + HPO}; Ks=6,6-10-* mol dm=? HPO” = H* + PO} Ky= 1-10"? mol dm=? Zbog toga se od HPO, odvode iri niza sol hi dihidrogenfosfati (H,POz nfosfati (HPO3”)i normalni fosfati (PO3-). Toplivi dihidrogenlostatt readi vodenim otopinama slabo kisclo, hidragenfosfati slabo bazitno, 2 normaini izrazito bazitno, Slabo kisela reakeija otopine dihidrogenfosfata objasnjava se Ginjenicom da je ion HzPO; neSto jaéa kiselina nego baza (0 tako $e mode rastumatiti i slabo bazitna reakeija hidrogenfosfata. Naime, on HPO3” slabija je kiselina nego baza 4,5:10-7moldm~* azito su bazitnog karaktera, jer je ion PO2~ jaka line HPO? ine i svih-ajcinih Konjugirana baza slabe Struktura fosfatne ki strukturi PO3--iona Takva struktura objainjava se sp°-hibridizacijom centralnog ‘atom kisika (odnosno O-) mogu p-orbitale maksimalno py x cs