Predavanje 1

XVIII. st. IZOLACIJA istih organskih spojeva

1807. Berzelius ''vis vitalis'

1828. Friedrich Whler: iz amonij cijanata sintetizirao ureu





1848. J ohann Friedrich Gmelin : organska kemija je kemija
ugljikovih spojeva

XIX / XX st. SINTEZA organskih spojeva

1930. 1935. ''zlatna'' era organske kemije

danas: polimeri, farmaceutika, pesticidi, gnojiva, eksplozivi...

Povijesni pregled

Organska kemija
kemija spojeva koji sadre ugljik
(kemija ugljikovih spojeva bilo da su izolirani iz biljaka i ivotinja ili
dobiveni sintezom)
- UGLJIK najee vezan s VODIKOM, zatim KISIKOM, a vrlo je brojna grupa
spojeva koji sadre i DUIK.

- Neto je manje spojeva u kojima je ugljik vezan na SUMPOR, FOSFOR,
HALOGENE i neke druge elemente
Broj organskih i anorganskih spojeva

2000. godine - 95% poznatih spojeva su organski
spojevi

2005. godine - 25 milijuna organskih spojeva
(godinji prirast ~ 2 milijuna)




Razlozi postojanja velikog broja organskih spojeva

4-valentnost C-atoma (1857. Kekul)




Vezivanje C-atoma s elektronegativnim i
elektropozitivnim elementima


Tvorba lanastih i prstenastih molekula iz C-atoma
(1859. Couper, Kekul)

Izomerija C-spojeva (Whler, Liebig)

Prostorna graa C atoma


C C
C
C
Neka razlikovna svojstva organskih i anorganskih
spojeva
Organski spojevi Anorganski spojevi
Nisko talite i vrelite visoko talite i vrelite
Slabo topljivi u vodi
Dobro topljivi u nepolarnim
otapalima
dobro topljivi u vodi
slabo topljivi u nepolarnim
otapalima
zapaljivi nezapaljivi
otopine ne provode elektricitet otopine provode elektricitet
kemijske reakcije su obino
spore
kemijska reakcije su vrlo brze
pokazuju izomeriju izomerija je vrlo rijetka
zastupljena je kovalentna veza zastupljenija je ionska veza
Atomske orbitale
orbitala - matematika funkcija koja predstavlja podruje u kojem je
vjerojatnost nalaenja elektrona velika
Najee 1s, 2s i 2p-orbitale odreuju elektronsku konfiguraciju i
karakteristike atoma u organskim molekulama
Elektronska konfiguracija
(razmjetaj elektrona u atomskim orbitalama)

Paulijev princip iskljuivosti: u odreenu atomsku
orbitalu mogu se smjestiti samo dva elektrona sa suprotnim
kvantnim brojem spina

Hundovo pravilo: elektroni istog spina zauzimaju pojedinano
sve orbitale jednake energije, prije nego to se dva elektrona
spare.
Prilikom vezanja atoma u molekulu oslobaa se energija. To
vezanje atoma je posljedica tenje atoma da postigne kinetiku
energiju njemu najblieg plemenitog plina (stanje s najniom
energijom)

Spoj koji nastane je stabilan jedino ako je ukupna energija
povezanih atoma manja od energije razdvojenih atoma


Veza koja nastane kao posljedica privlaenja dva ili vie atoma u
spoj zove se kemijska veza.

Kemijske veze proizvoljno su podjeljene na dva osnovna tipa:
- kovalentnu
- ionsku vezu



Ionska veza

- OSTVARUJE IZMEU ATOMA SA
IZRAZITO RAZLIITIM ELEKTRONSKIM
AFINITETOM (VEZA SE OSTVARUJ E
PRIJ ENOSOM ELEKTRONA)
Kovalentna veza
- NASTAJE IZMEU ATOMA KOJI IMAJU
SLINE ELEKTRONSKE AFINITETE
(STVARANJEM ZAJEDNIKOG
ELEKTRONSKOG PARA SMANJ UJ E SE
MEUSOBNO ODBIJANJE POZITIVNO
NABIJ ENIH ATOMSKIH J EZGARA)




Kovalentna veza

- zasniva na formiranju zajednikog elektronskog para.
- zajedniki elektronski par(ovi) povezuju atome i pripadaju i jednoj i
drugoj jezgri

- Kovalentna veza moe biti nepolarna(a) i polarna (b)

- Nepolarnu kovalentnu vezu e imati svi spojevi dva istovrsna atoma
(H
2
, O
2
, N
2
...)(elektronski oblak je kod takvih molekula simetrino
rasporeen oko atomskih jezgri)








Broj kovalentnih veza:

- Jednostruka kovalentna veza - nastaje stvaranjem
jednog zajednikog elektronskog para

- Dvostruka kovalentna veza - nastaje stvaranjem dva
zajednika elektronska para

- Trostruka kovalentna veza - nastaje stvaranjem tri
zajednika elektronska para
Polarna kovalentna veza jest kovalentna veza iji pripadajui elektroni nisu
jednako podijeljeni izmeu dva atoma jer ih jedan atom jae privlai nego
drugi.
Vea je gustoa elektrona oko atoma veeg afiniteta za elektrone, pa dolazi
do iskrivljenosti elektronskog oblaka molekule.

- Raspodjela naboja nije vie simetrina i dolazi do stvaranja dipola
(kovalentna veza s ionskim karakterom)
Primjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske veze razvile su se dvije teorije:
- teorija valentne veze
- teorija molekulskih orbitala

Teorija valentne veze

Valencija (lat. valentia = mo, kapacitet) svojstvo atoma nekog
elementa da se spaja s odreenim brojem atoma drugog ili istog
elementa







-Teorija uzima u poetno razmatranje meusobno djelovanje valentnih
elektrona dvaju atomskih sustava i pretpostavlja da prilikom nastajanja veze
atomske orbitale svakog atoma koje se ne preklapaju ostaju netaknute.
- Ta teorija je jednostavnija, ali ne moe rastumaiti magnetska svojstva molekula
i kvantitativno obuhvatiti njihovo energijsko stanje.


- Sve dvoatomske i neke jednostavne vieatomske molekule se mogu
prikazati jednostavnim preklapanjem atomskih orbitala, dok veze u
sloenijim molekulama teorija valentne veze objanjava nastajanjem
hibridnih orbitala.
- Veza koja nastaje preklapanjem atomskih orbitala du osi koja
povezuje jezgre atoma zove se sigma (s) veza.
Veza koja nastaje bonim preklapanjem atomskih orbitala, odnosno
iznad i ispod osi koja povezuje jezgre atoma zove se pi (p) veza.
veza veza veza
veza veza
Vezivanje izmeu atomskih orbitala
- molekulske orbitale redovito se koriste za smjetanje elektrona
koji se pripisuju jednostrukim vezama u organskim molekulama.
- Viestruke veze organskih spojeva sastoje se od molekulskih
orbitala.
- veza ili banana veza nastaje prekrivanjem orbitala okomito
na monunuklearnu os (p
x
- p
x
, p
x
-d
xz
, d
xz
- d
xz
).

- dok je kod veze, najvea elektronska gustoa izmeu atomskih
jezgara, kod veze najvea gustoa je iznad i ispod ravnine jezgara
atoma.

- zato je dvostruka veza u spojevima ugljika uvijek slabija od dvije
jednostruke ili trostruka od tri jednostruke
Energija kovalentne veze

Energija kovalentne veze je mjera jakosti kovalentne veze.
Pod energijom kovalentne veze podrazumijeva se energija koja je
potrebna da se u molekuli u plinovitom stanju raskine odreena vrsta
veze, a osloboeni atomi se nalaze u plinovitom stanju.

E(C-C) = 333,8 kJ mol
-1
(d(C-C) = 154 pm);
E(C=C) = 615 kJ mol
-1
(d(C=C) = 133 pm);
E(CC) = 841 kJ mol
-1
(d(CC) = 120 pm).

Usporedbom vrijednosti E(C=C) i E(CC) s E(C-C) (s-veza) vidi se da je
-veza u dvostrukoj i trostrukoj vezi 20 % slabija (zbog slabijeg
preklapanja atomskih p orbitala).


Hibridizacija

-matematiki postupak u kojem se linearnim kombiniranjem valnih funkcija
energijski bliskih orbitala stvaraju dvije nove hibridne orbitale.

- Model hibridnih orbitala (Pauling i Slater) pokuava objasnitiuoene oblike i
veze u molekulama koristei hibridne orbitale individualnih atoma:.
npr. u metanu, CH
4
, sve etiri veze ugljik-vodik jednake.

- hibridne orbitale su rezultat kombinacije atomskih orbitala istog atoma
("mijeanje" utjee na prostorni raspored i energiju hibridnih orbitala)
Osnovna spoznaje o hibridnim orbitalama mogu se sumirati na slijedei nain:
1) Hibridizacija je proces mijeanja atomskih orbitala istog atoma (hibridne
orbitale su atomske orbitale)
2) Mijeanje orbitala je to jae to je manja razlika u njihovoj energiji
3) Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju atomskih orbitala koje se
mijeaju
-Veze odreuju geometriju molekule
Kako se teorija valentne veze koristi hibridizacijom za objenjenje strukture
mOlekula prikazano je na slijedeim primjerima:

sp hibridizacija
sp hibridizacija C atoma
sp hibridizacija
1s
sp
p
y
, p
z
Mijeanjem jedne 2s i jedne 2p orbitale nastaju dvije
hibridne sp orbitale koje lee na
jednom pravcu pod kutom od 180
0
- sp hibridne orbitale imaju 1/2 energije s-orbitale i energije
p-orbitale, poloene su uzdu pravca, imaju linearnu geometriju i pod
kutem od 180
o
. Takav prostorni raspored naziva se digonski.
H
2
2C ( sp hibridne orbitale)
- U etinu, hibridne sp-orbitale tvore s-vezu preklapanjem dviju sp-hibridnih
orbitala dvaju ugljikovih atoma, te tvore -veze preklapanjem sp-hibridnih
orbitala i 1s orbitale dvaju atoma vodika.
- Preostale dvije 2p-orbitale svakog ugljikovog atoma meusobno su
smjetene pod kutem od 90
o
, a okomite na sp-orbitale.
sp
2
hibridizacija
sp
2
hibridizacija C atoma
sp
2
hibridizacija
Atomske orbitale ugljika mogu se hibridizirati i tako da se
mijea jedna s orbitala i dvije p-orbitale pri emu nastaje
sp
2
hibridizacija.
ETEN
2 C ( sp
2
orbitale)
H
4
- U istoj ravnini nalazi se 6 atoma; dva ugljika i etiri vodika.
- Vezni kutovi iznose 120
- Vezanje u etenu moe se objasniti pretpostavkom da se svaki ugljikov atom koristi trima sp
2
hibridnim orbitalama i jednom p orbitalom

- sp
2
hibridne orbitale imaju 1/3 energije s-orbitale i 2/3 energije p-orbitale i nalaze u istoj
ravnini pod kutem od 120
o
meu njihovim osima. Takav prostorni raspored naziva se trigonski.
sp
3
hibridizacija
Primanjem energije od oko 400 kJ mol
-1
,
moe se pobuditi elektron iz 2s orbitale i
prijei u praznu 2p orbitalu.
C
C*
sp
3

hibridizacija
Mijeanjem jedne 2s i triju 2p atomskih orbitala
ugljika nastaju etiri potpuno jednake (degenerirane)
sp
3
hibridne orbitale - jednake po energiji i
prostornom obliku.
sp
3
hibridizacija C atoma
Kod metana dolazi do stvaranja etiriju jednostrukih -veza prekrivanjem etiriju
sp
3
hibridnih orbitala ugljika i 1s atomskih orbitala vodika
Teorija hibridnih orbitala objanjava ne samo etiri jednake C-H veze metana nego i
tetraedarske kuteve od 109,5
o
meu tim vezama.
ETAN
PODJELA I STRUKTURA ORGANSKIH SPOJEVA
Organski spojevi
Ugljikovodici Derivati
Osnova za podjelu organskih spojeva je njihova struktura.


Podjela prema funkcionalnoj skupini kao najvanijoj karakteristici strukture spoja.
To je ujedno podjela prema karakteristinim kemijskim svojstvima.

Ugljikovodici su spojevi izgraeni iskljuivo od ugljika i vodika, dok su u derivatima
zastupljeni osim ugljika i vodika i drugi kemijski elementi (Cl, Br, O, S, N itd.)

II. nain podjele Ugljikovodika prema zasienosti
PRIKAZIVANJE MOLEKULA ORGANSKIH SPOJEVA
- Dvodimenzijsko (plono ili 2D) i trodimenzijsko (prostorno ili 3D)
Konstitucijska formula
Saeta formula
Linijska formula
Naini prikaza PROPAN-1-OLA
Vanost Konstitucijskih (Strukturnih) Formula

Zbog svojstva ugljikova atoma da stvara veze s drugim ugljikovim atomima,
mogu nastati razliite strukture za molekule iste molekulske formule.
To znai da mogu nastati konstitucijski (strukturni) izomeri


Na primjer, poznata su dva spoja iste molekulske formule C
2
H
6
O:

1) dimetil-eter: plin pri sobnoj temperaturi, ne reagira s natrijem.



2) etilni alkohol (etanol): tekuina pri sobnoj temperaturi, reagira s natrijem.



Imaju razliita fizika svojstva, a najee i kemijska
Vrste reakcija u organskoj kemiji

SUPSTRAT organska molekula kojoj se mijenja funkcionalna skupina

REAGENS drugi reaktant u reakciji, moe biti anoragnaski ili organski

OTAPALO protonsko ili aprotonsko

KATALIZATOR najee anorganski spoj ili enzim

REAKTANTI :
nukleofil - negativno nabijeni ili elektroneutralni sa slobodnim
elektronskim parom ( Lewisova baza: OH
-
, X
-
,CN
-
, RO
-
, H
2
O,...)
Elektrofil pozitivno nabijeni ili neutralni kojima nedotaje par elektrona
(Lewisova kiselina; H
+
,NH
4
+
, NO
2
+
, AlCl
3
,...)
HOMOLIZA I HETEROLIZA KOVALENTNIH VEZA
-Prilikom pisanja reakcijskog mehanizma pomaci veznih i neveznih eletrona prikazuju
se zakrivljenom strelicom

-Pomaci pojedinanih elektrona prikazuju se nepotpunom strelicom
- Veze u kojima se atomi ne razlikuju zantnije po elektronegativnosti cijepaju se
simetrino uz stvaranje radikala

- Dogovorno: elektroni se pomiu u smjeru strelice bogatog elektronima prema
mjestu siromanom elektronima.

2. HOMOLITIKA DISOCIJACIJA KOVALENTNE VEZE:

Osnovne vrste kemijskih reakcija organskih
spojeva:

1) Supstitucija
2) Adicija
3) Eliminacija

- Premjetanje
-oksidacija i redukcija
1) ADICIJSKE REAKCIJE
- zbivaju se na molekulama koje mogu prihvatiti dodatne atome ili grupe atoma. Kod nezasienih
spojeva pucaju dvostruke ili trostruke veze uz adiciju atoma ili atomskih skupina
NPR.
Adicija na vezu; dvostruka i trostruka veza:
2. SUPSTITUCIJSKE REAKCIJE

- dogaaju se kada jedna elektronima bogata skupina ili atom zamjenjuje drugi
atom ili skupinu koja je bogata elektronima.


- Supstitucijske reakcije su preteito nukleofilnog karaktera, a od posebnog su
znaaja one koje se odvijaju na zasienom ugljikovom atomu
- Razlika u elektronegativnosti izmeu ugljika i heteroatoma izlazne skupine osnova je
za razumjevanje zato nukleofil reagira sa zasienim ugljikom
-Reakcije supstitucije mogu se odvijati putem 2 osnovna mehanizma koji
objanjavaju zamjenu jedne nukleofilne skupine drugom:

SN1 Mehanizam-unimolekularna nukleofilna supstitucija
SN2 Mehanizam-bimolekularna nukleofilna supstitucija
Bimolekularna ili monomolekularna se odnosi na broj estica koje su prisutne u prijelaznom stanju
Varijable u nukleofilnoj supstituciji
A. Izlazna skupina
B. Nukleofil
C. Mjesto supstitucije
D. Utjecaj otapala
Najbolja
odlazea
skupina
A) IZLAZNA SKUPINA
- u nukleofilnoj supstituciji izlazna skupina (L) odlazi sa svojim veznim elektronima

-dobre izlazne skupine su konjugirane baze jakih kiselina

Najslabija baza
Najstabilnija baza
Najjaa baza
Najmanje stabilna
baza
Slaba odlazea
skupina
B) UTJECAJ NUKLEOFILA
Dobri nukleofili su dobri donori elektrona tj. Jae LEWISOVE BAZE

BAZINOST je ravnotena pojava kojom se mjeri poloaj
ravnotee u reakciji reagensa s protonom, obino u vodi

NUKLEOFILNOST - ukljuuje brzinu reakcije s C atomom, obino u
bezvodnom otapalu.

s poveanjem atomskog broja raste nukleofilnost, opada
bazinost

Jaa baza,
bolji nukleofil
Slabija baza,
Slabiji nukleofil
OH

> H
2
O
CH
3
O

> CH
3
OH

NH
2
> NH
3
CH
3
CH
2
NH

> CH
3
CH
2
NH
2
Nukleofilnost je uvjetovana sterikim efektom
kad se Lewisova baza priblii tetrakoordiniranom C atomu mogu nastati
prostorne smetnje npr. etoksid i tert-butoksid.

tert-butoksid ima znatno vei volumen pa PROSTORNE SMETNJE
smanjuju njegovo djelovanje kao nukleofila.
C) UTJECAJ MJESTA SUPSTITUCIJE
(CH
3
)
3
CBr
3
o
(CH
3
)
2
CBr
2
o
1
o
CH
3
CH
2
Br
Veliki supstituenti smanjuju reaktivnost radi sterikih smetnji
D) UTJECAJ OTAPALA
polarnost otapala odreena dielektrinom konstantom

S
N
1 pogoduju polarna otapala jer je nastajanje
karbokationskog intermedijara stupanj koji odreuje brzinu
reakcije

otapalo utjee na brzinu reakcije tako to mijenja E
a

mijenjanjem energetskih razina reaktanata i prijelaznog stanja

S
N
2 naboji mogu nastati, gubiti se ili raspriti pa brzina
varira prema sudbini naboja.

IONDIPOL INTERAKCIJE
metanol i etanol su polarna protonska otapala koja su izvor protona
kad se supstitucija izvodi u protonskom otapalu Nu je solvatiran vodikovim vezama
da bi nukleofil ostvario vezu sa supstratom mora se odstraniti jedan dio solvatne
ovojnice pa e energija potrebna za kidanje vodikovih veza s otapalom biti dio
ukupne energije E
a
M
+
R O
H
R O
H
R O
H
SOLVATIRANJE KATIONA
SLOBODNIM ELEKTRONSKIM PAROVIMA
Nu
-
R O H
R O H
R O H
SOLVATIRANJE ANIONA
VODIKOVIM VEZAMA
3) ELIMINACIJSKE REAKCIJE
- Atomi ili skupine se uklanjaju iz molekule uz stvaranje viestruke veze ili
prstenova
- suprotno od adicije
E1 mehanizam unimolekularna reakcija
E2 mehanizam bimolekularna reakcija
Natjecanje izmeu supstit i eliminacije

4. Premijetanje
Oksidacija i redukcija
Oksidacija i redukcija su pretvorbe koje su popratne adiciji, supstituciji i
eliminaciji
Oksidacijsko stanje organskih molekula:
-odreuje se uz pretpostavku da je oksidacijsko stanje elementaranog ugljika nula
-Oksidacijsko stanje ugljikova atoma mijenja se za -1 nastajanjem svake veze
sa elektropozitivnijim atomom ( poput vodika)
- Oksidacijsko stanje ugljikova atoma mijenja se za +1 nastajanjem svake veze
sa elektronegativnijim atomom ( poput kisika)
-Dvostruke odnosno trostruke veze raunaju se dva odnosno tri puta.
-Pri odreivanju oksidacijskog stanja ne raunaju se veze izmeu ugljikovih atoma.

* Vezanje ugljika sa elektronegativnijim atomom naziva se oksidacija
* Vezanje ugljika sa elektropozitivnijim atomom naziva se redukcija
Ka = konstanta disocijacije kisleine

Velika vrijednost Ka znai da je kiselina jaka kiselina, a manje
vrijednosti Ka znae da je kiselina slaba.

Kiselost i pKa

pKa: pKa= -log Ka

pH: pH= -log[H
3
O
+
]


TO J E VEA VRIJEDNOST pKa KISELINA J E SLABIJ A
za odreivanje smjera odvijanja kiselinsko bazne reakcije
sluimo se ljestvicom kiselosti kod kojih uobiajeno u nizu
odozgo prema dolje raste jaina kiselina, a pada jaina
odgovarajuih baza
Reakcija prijenosa protana esto su prvi korak u mnogim
reakcijama u kojima sudjeluju alkoholi, eteri, aldehidi, ketoni,
esteri, amidi i karboksilne kiseline
Utjecaj strukture na kiselost i bazinost spojeva
- poloaj kiselo - bazinih ravnotea i brzine kemijskih reakcija
mogu uvelike ovisiti o prirodi i rasporedu atoma vezanih na
funkcionalne skupine

-openito utjecaje strukture moemo podjeliti u tri kategorije
steriki efekti
induktivni efekti
rezonancijski efekti
U PSE KISELOST RASTE:
- vertikalno prema dolje u skupini
- slijeva na desno u periodi (porast elektronegativnosti)
Kiselost CH
4
, NH
3
, H
2
O i HF
INDUKTIVNO DJ ELOVANJ E

- polarizacija veze zbog djelovanja susjedne polarne skupine ili veze
-i nduktivno djelovanje elektronegativnih atoma poveava kiselost

- Elektron akceptorsko induktivno djelovanje karboksilne skupine
poveava kiselost karboksilnih kiselina.

Etanska kiselina Etanol
JAA KISELINA SLABIJ A KISELINA karboksilne skupi
k Polarizirana karboksilna skupina odvlai elektrone od kiselog vodika
Utjecaj atoma halogena na induktivno djelovanje
- Halogeni atomi su samo jedna od mnogih
vrsta elektron akceptorskih skupina koje
susreaemo u orgasnkoj kemiji.
- S obzirom da su elektronegativniji od atoma
ugljika pokazuju eletron-akceptorski induktivni
efekt
- Induktivni efekt najae su izraeni na susjednim vezama i
naglo slabe s poveanjem udaljenosti izmeu
meudjelujuih skupina
STERIKI UTJECAJI

- strukturni utjecaji do kojih dolazi zbog prostornog meudjelovanja
izmeu kemijskih skupina nazivaju se steriki (prostorni utjecaji)


A) STERIKI UTJECAJI NA SOLVATIRANJE

- dolazi do obujma molekule otapala
mogu smanjiti stabiliziranje konjugirane baze otapalom radi ega
dolazi do smanjene kiselosti
REZONANCIJSKI UTJECAJ

- Rezonancija je pojava kod nekih molekula u kojima jedan ili n
elektronski par moe sudjelovati u vezi izmeu vie od dva atoma i u
stvarnosti zauzimati vei prostor od prostora nalaenja tog elektronskog
para kad povezuje samo dvije jezgre
- delokalizacija elektrona je energetski povoljna (rezonancijski hibrid je
energetski povoljniji od bilo koje pojedinane rezonancijske strukture)
- Nepolarne rezonancijske strukture stabilnije su od polarnih

- Strukture sa odjeljenim nabojem manje pridonose rezonacijskom
hibridu i uvijetuju slabiju stabilizaciju.
Djelovanje rezonancije:
Delokalizacija elektronskog para uzrokuje veu kiselost
karboksilnih kiselina u odnosu na alkohole jer je konjugirana
baza karbokisline kiseline jae stabilizirana rezonancijom u
usporedbi s alkoksidnim anionom kod alkohola