Kemijska Ravnoteza Redoks Ravnoteza Elektrodni Potencijal Elektroliza

1
dr.sc. M. Cetina, doc.

Tekstilno-tehnoloki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju
Kemijska
ravnotea
Svaka povratna ili reverzibilna reakcija moe se
openito prikazati sljedeom jednadbom:
mA + n B o C + p D.
U trenutku kada se brzine reakcije nastajanja produkata
i raspadanja produkta izjednae sustav je u stanju
ravnotee (oznaavamo ili ). Grana kemije koja
izuava brzine kemijskih reakcija naziva se kemijska
kinetika.
v = k [A]
m
[B]
n
v = k [C]
o
[D]
p
2
k [A]
m
[B]
n
= k [C]
o
[D]
p
U sluaju kada su brzine jednake, tj. kada je
za navedenu se reakciju moe se definirati izraz:
Taj je izraz poznat pod imenom zakon o djelovanju
masa (Guldberg-Waage) ili zakon kemijske
ravnotee. Konstanta K naziva se konstantom
kemijske ravnotee i njena brojana vrijednost
konstantna je pri nekoj temperaturi.
K =
[C]
o
[D]
p
[A]
m
[B]
n
Konstanta kemijske ravnotee odreuje poloaj ravnotee.
to je vea vrijednost konstante ravnotee to je u stanju
ravnotee vea koncentracija produkata reakcije u
odnosu na koncentraciju reaktanata, tj. to je ravnotea vie
pomaknuta u smjeru stvaranja produkata reakcije.
Primjer:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
K
c
=
[NH
3
]
2
[N
2
] [H
2
]
3
K
p
=
p
2
(NH
3
)
p(N
2
)p
3
(H
2
)
*
za plinove parcijalni tlakovi plinova
*
3
Ravnotee u homogenim sustavima mogu se podijeliti
na:
ravnotee u plinovitim sustavima
ravnotee u otopinama.
Ravnotee u heterogenim sustavima, koji se sastoje
od vie faza, mogu se promatrati u sljedeim
sustavima:
vrsto - plinovito
vrsto tekue
tekue plinovito
tekue tekue.
Ovakav sustav ini vrsta tvar u ravnotei sa svojom
zasienom otopinom. Ravnotea otapanja, odnosno
taloenja moe se openito prikazati ovom jednadbom:
Heterogeni sustav vrsto-tekue
B
+
A
(s) B
+
(aq) + A
(aq)
Konstanta ravnotee dana je izrazom:
[B
+
] [ A
] = K
c
Konstanta ravnotee u ovom se sluaju naziva konstanta
produkta topljivosti (K
pt
, K
so
, K
sp
).
4
to je manja vrijednost konstante produkta topljivosti, to
je i manja topljivost tvari, odnosno prije dolazi do njenog
taloenja.
Primjeri:
AgCl Ag
+
+ Cl
; K
pt
(AgCl) = [Ag
+
] [Cl
]
PbCl
2
Pb
2+
+ 2 Cl
; K
pt
(PbCl
2
) = [Pb
2+
] [Cl
]
2
PbSO
4
Pb
2+
+ SO
4
2
; K
pt
(PbSO
4
) = [Pb
2+
] [SO
4
2
]
Tvar K
pt
Tvar K
pt
AgBr 4,4 10
-13
mol
2
dm
6
PbCl
2
2 10
-5
mol
3
dm
9
AgCl 1 10
-10
mol
2
dm
6
PbS 4,2 10
-28
mol
2
dm
6
CaCO
3
1,6 10
-8
mol
2
dm
6
PbSO
4
1,4 10
-8
mol
2
dm
6
K
pt
nekih teko topljivih tvari u vodi (pri sobnoj temperaturi)
AgCl Ag
+
+ Cl
; K
pt
(AgCl) = [Ag
+
] [Cl
]
[Ag
+
] [Cl
] < K
pt
(AgCl) nezasiena otopina
[Ag
+
] [Cl
] = K
pt
(AgCl) zasiena otopina
[Ag
+
] [Cl
] > K
pt
(AgCl) prezasiena otopina
Iz K
pt
se moe izraunati ravnotena koncentracija iona
u otopini, topljivost spoja u vodi i koncentracija iona
potrebna za taloenje.
5
Otapa li se neka tvar A u dvije tekuine koje se meusobno
ne mijeaju, ona se razdijeli u dvije tekue faze pri emu se
uspostavi ravnotea:
Heterogeni sustav tekue-tekue
A
(faza 1)
A
(faza 2)
K =
[A]
(faza2)
[A]
(faza1)
[I
2
]
Odnos se naziva Nernstovim zakonom razdjeljenja
(W.H. Nernst) koji kae da je omjer koncentracija tvari koja
je razdijeljena u dvije faze pri odreenoj temperaturi
stalan. Konstanta ravnotee naziva se i koeficijentom
razdjeljenja. Nernstov zakon vrijedi ako je molekulsko
stanje otopljene tvari u obje faze isto.
I
2
I
2
Primjer: ekstrakcija vodene otopine joda pomou
kloroforma
K = = 250
[I
2
]
CHCl
3
H
2
O
(H
2
O) (CHCl
3
)
6
Prilikom kemijskih reakcija moe doi do oslobaanja i
vezanja topline. Reakcije kod kojih se toplina oslobaa
nazivaju se egzotermnim reakcijama, a one kod kojih
se toplina vee (apsorbira) nazivaju se endotermnim
reakcijama. Promjena temperature utjee na ravnoteu,
odnosno vrijednost konstante ravnotee.
Povienje temperature, prema Le Chatelierovom
principu, pogoduje endotermnim reakcijama, to
znai da se povienjem temperature ravnotea pomie s
lijeve prema desnoj strani jednadbe kemijske reakcije.
Obratno, egzotermnim reakcijama pogoduje snienje
temperature pri emu se ravnotea pomie prema
desnoj strani, odnosno nastajanju produkata.
7
Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi do disocijacije. Pri
tome, jaki elektroliti potpuno disociraju:
Ravnotee u otopinama elektrolita
BA(aq) B
+
(aq) + A
(aq).
U sluaju slabih elektrolita dolazi samo do djelomine
disocijacije i postoji ravnotea izmeu nedisociranih
molekula BA i hidratiziranih iona B
+
i A
:
BA(aq) B
+
(aq) + A
(aq).
Za navedenu reakciju disocijacije
izraz za konstantu ravnotee iznosi:
BA B
+
+ A
Konstanta ravnotee K
c
naziva se u ovom sluaju
konstanta disocijacije. to je njezina brojana
vrijednost vea to je vea koncentracija iona u
odnosu na koncentraciju nedisocirane molekule u
otopini. To znai da je vrijednost konstante disocijacije i
mjera za jakost elektrolita.
K
c
=
[B
+
] [A
]
[BA]
8
Poznato je da voda vrlo slabo disocira na ione i u istoj
vodi i u vodenim otopinama postoji ravnotea ionizacije:
Ravnotee u otopinama kiselina i baza
H
2
O(l) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + OH
(aq)
ili krae: H
2
O(l) H
+
(aq) + OH
(aq)
Konstanta ravnotee naziva se ionski produkt vode i
dana je izrazom:
[H
+
] [ OH
] = K
w
= 10
14
mol
2
dm
6
(pri 25
o
C).
Navedena vrijednost vrijedi pri temperaturi 25
o
C, dok je
pri niim temperaturama manja, a pri viim
temperaturama vea od te vrijednosti.
Iz prijanje navedenog izraza slijedi da koncentracije
vodikovih i hidroksidnih iona iznose:
[H
+
] =
[ OH
]
K
w
[OH

] =
[ H
+
]
K
w
Kako se voda ionizira na jednaki broj vodikovih i
hidroksidnih iona, to je i njihova koncentracija jednaka i
pri 25
o
C iznosi:
[H
+
] = [ OH

] = = 10
7
mol dm
3
.
6 2 14
dm mol 10

Zbog jednake koncentracije vodikovih i hidroksidnih iona
ista voda je neutralna. Isto tako je i neutralna bilo koja
druga otopina koja ima istu koncentraciju tih iona.
9
Ako je koncentracija vodikovih iona vea od
10
7
mol dm
3
tada je otopina kisela. Obratno, ako je
koncentracija vodikovih iona manja od 10
7
mol dm
3
tada je otopina lunata.
neutralna otopina [H
+
] = [ OH

] = 10
7
mol dm
3
kisela otopina [H
+
] > 10
7
mol dm
3
; [ OH
] < 10
7
mol dm
3
lunata otopina [H
+
] < 10
7
mol dm
3
; [OH

] > 10
7
mol dm
3
Koncentracija vodikovih iona slui kao mjera za kiselost i
lunatost otopina.
Da se vrijednost koncentracije vodikovih iona ne mora
izraavati takvom visokom negativnom potencijom,
danski kemiar P. L. Srensen je predloio da se
izraava samo negativnim eksponentom potencije, tzv.
eksponentom ili potencijom vodikovih iona pH.
pH = - log ([H
+
] / mol dm
3
); [H
+
] = 10
pH
pOH = - log ([OH

] / mol dm
3
); [OH
] = 10
pOH
[H
+
] [ OH
] = 10
14
mol
2
dm
6
; pH + pOH = 14
10
neutralna otopina pH = 7
kisela otopina pH < 7
lunata otopina pH > 7
Danas je pH definiran elektromotornom silom
odgovarajueg lanka i standardnim puferima, tj. pH je
definiran postupkom odreivanja, odnosno
mjerenja.
pH vrijednost otopina obino ima vrijednosti izmeu
0 i 14, no moe biti i pH < 0 i pH > 14.
11
Indikatori su tvari kojima se moe odrediti da li je neka
otopina kisela, lunata ili neutralna. To su najee
organske molekule velike molekulske mase, a po
kemijskom sastavu su slabe kiseline ili baze.
metiloran
+ H
+
- H
+
kiselo lunato neutralno
Indikator: metiloran
12
Za priblino odreivanje pH vrijednosti slue trake papira
natopljene indikatorom (lakmus, univerzalni indikator itd.),
a za njihovo precizno mjerenje pH metri.
13
[H
+
] [A
]
U vodenim otopinama kiselina postoji sljedea openita
ravnotea:
HA H
+
+ A
K
a
=
[HA]
Konstantu K
a
nazivamo konstantom disocijacije
kiseline i mjera je jakosti kiseline. to je vrijednost
konstante disocijacije vea to je kiselina jaa i
obratno. Naime, to je vrijednost konstante vea, to je
vea i koncentracija vodikovih iona u odnosu na
koncentraciju nedoscirane kiseline u otopini, odnosno
kiseline u molekulskom obliku.
Prema vrijednostima konstante disocijacije, kiseline
obino dijelimo na:
vrlo slabe kiseline K
a
10
7
mol dm
3
slabe kiseline 10
7
mol dm
3
K
a
10
2
mol dm
3
jake kiseline 10
2
mol dm
3
K
a
10
3
mol dm
3
vrlo jake kiseline K
a
> 10
3
mol dm
3
.
14
Kiselina Reakcija disocijacije K
a
/ mol dm
3
HClO
4
HClO
4
H
+
+ ClO
4

oko 10
10
HCl HCl H
+
+ Cl

oko 10
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4

oko 10
3
HNO
3
HNO
3
H
+
+ NO
3

oko 20
H
2
SO
3
H
2
SO
3
H
+
+ HSO
3

1,43 10
2
H
3
PO
4
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4

1,1 10
3
HCOOH HCOOH HCOO

+ H
+
1,77 10
4
CH
3
COOH CH
3
COOH CH
3
COO

+ H
+
1,75 10
5
H
2
S H
2
S H
+
+ HS

1,0 10
7
HCN HCN H
+
+ CN

6,2 10
10
H
3
BO
3
H
3
BO
3
H
+
+ H
2
BO
3

6 10
10
vrlo jake kiseline; jake kiseline; slabe kiseline; vrlo slabe kiseline
Disocijacija poliprotonskih kiselina
H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4
HSO
4
H
+
+ SO
4
2
K
a
= oko 10
3
mol dm
3
K
a
= 2 10
2
mol dm
3
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
K
a
= 1,1 10
2
mol dm
3
H
2
PO
4
H
+
+ HPO
4
2
K
a
= 1,2 10
7
mol dm
3
HPO
4
2
H
+
+ PO
4
3
K
a
= 1,8 10
12
mol dm
3
15
[BH
+
] [OH
]
U vodenim otopinama baza postoji sljedea openita
ravnotea:
B + H
2
O BH
+
+ OH
K
b
=
[B]
Konstantu K
b
nazivamo konstantom disocijacije baze.
to je vrijednost konstante disocijacije vea to je
baza jaa i obratno.
Jake baze su svi hidroksidi alkalijskih i dio
hidroksida zemnoalkalijskih metala, npr. NaOH,
Ca(OH)
2
, itd.
Slabe baze su ostali metalni hidroksidi (npr. Fe(OH)
3
)
te amonijev hidroksid (NH
4
OH), s obzirom na
vrijednost konstante disocijacije koja iznosi
1,79 10
5
mol dm
3
.
NH
3
(aq) + H
2
O NH
4
+
(aq) + OH
(aq)
[NH
4
+
] [OH
]
K
b
=
[NH
3
]
= 1,79 10
5
mol dm
3
.
16
Konstante disocijacije kiseline i baze povezane su i ovim
izrazima kojima se iz poznate konstante disocijacije
kiseline moe izraunati konstanta disocijacije baze i
obratno:
K
a
=
K
b
K
w
K
a
K
b
= K
w
= 10
14
mol
2
dm
6
K
b
=
K
a
K
w
Puferske ili tamponske otopine
Puferske ili tamponske otopine su otopine slabih kiselina i
njenih soli i slabih baza i njenih soli koje neznatno
mijenjaju pH dodatkom kiseline ili baze.
Primjeri:
kiseli pufer CH
3
COOH / CH
3
COONa
bazini pufer NH
4
OH / NH
4
Cl
vaan primjer pufera u prirodi H
2
CO
3
/ HCO
3

17
doda li se 1 mL otopine NaOH iste koncentracije
(c
b
= 1 mol dm
3
) u 100 mL puferske otopine koja
sadri octenu kiselinu koncentracije c
a
(CH
3
COOH) =
1 mol dm
3
i natrijev acetat koncentracije
c
s
(CH
3
COONa) = 1 mol dm
3
pH e se promijeniti
samo za 0,01 (4,74 4,75).
Raunski dokaz da otopine neznatno mijenjaju pH
dodatkom pufera:
doda li se 1 mL otopine NaOH koncentracije
c
b
= 1 mol dm
3
u 100 mL iste vode pH vrijednost
iznosit e 12.
Elektrokemija prouava sve kemijske reakcije u kojima
dolazi do prijenosa elektrona (oksidacijsko-redukcijske
promjene).
Postoje 2 vrste elektrokemijskih elija:
galvanski lanak
elektrolitiki lanak
Redoks ravnotee
18
Galvanski lanak se sastoji od dvije razliite elektrode
uronjene u otopinu ili talinu svojih iona (elektrolita) koje
su meusobno odjeljene polupropusnom membranom.
Ako se elektrode spoje doi e na elektrodama do
reakcija oksidacije i redukcije. Galvanski polulanak -
jedna metalna elektroda uronjena u otopinu (talinu)
elektrolita.
Galvanski lanak je ureaj u kojem se energija
kemijske reakcije (redoks-reakcije) pretvara u elektrinu
energiju (lanak slui kao izvor napona), a kemijske
reakcije su spontane.
A(-)
K(+) Zn(s) Cu(s)
Cu
2+
(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn
2+
(aq)
19
Elektroni, koji su negativno nabijeni, tee putovati prema
podrujima pozitivnog elektrinog potencijala i zato
putuju od jedne elektrode prema drugoj u galvanskom
lanku.
Izmeu metala i otopine postoji polje odreenog
potencijala - elektrodni potencijal, ali je problem to se
razlika potencijala na jednoj graninoj povrini metal-
otopina ne moe mjeriti.
Mjeriti se moe razlika potencijala (V) izmeu dviju
elektroda (dvaju polulanaka). Ona je jednaka
elektromotornoj sili ili skraeno EMS (E
MF
).
Elektrodni potencijal
Standardni elektrodni potencijal (E
) se odreuje
mjerenjem razlike elektrodnog potencijala galvanskog
lanka u kojem je jedan polulanak elektroda mjernog
redoks sustava, a drugi polulanak standardna vodikova
elektroda (referentna elektroda).
Standardna vodikova elektroda ima dogovorom
elektrodni potencijal nula uz [H
+
] = 1 mol dm
3
:
E
(H
+
|1/2H
2
) = 0,00 V.
20
Dogovorom je odreeno i da se standardni elektrodni
potencijal odnosi na redoks sustav napisan u obliku:
oksidirani oblik/ reducirani oblik. Npr.
E
= - 0,763 V.
Takoer, dogovorom, galvanski lanak se prikazuje
sljedeom shemom:
Zn
2+
/Zn
Zn(s) ZnSO
4
(aq)
CuSO
4
(aq) Cu(s)
anoda katoda
granica faza
polupropusna membrana-
elektrolitski klju (KCl-agar)
Elektrolitski klju je ionski vodi iji ioni ne sudjeluju u
reakcijama na elektrodama. On uravnoteuje naboje u
otopini i elektriki povezuju elektrode.
Na katodi se u prikazanom elektrodnom sustavu zbiva
redukcija, a na anodi oksidacija.
Razlika elektrodnih potencijala elektromotorna sila
lanka (EMF) jednaka je razlici elektrodnih potencijala
katode i anode:
E
MF
= E
k
- E
a
.
21
Zn(s) Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu(s)
E
= - 0,763 V
E
= 0,340 V
Zn
2+
/Zn
Cu
2+
/Cu
E
MF
= E
k
- E
a
= 0,340 - (- 0.763) = 1,103 V
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
Cu
2+
(aq) + 2e
Cu(s)
Zn(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu(s)
katoda
anoda
red
1
oks
1
+ 2e
oks
2
+ 2e
red
2
red
1
+ oks
2
oks
1
+ red
2
to je standardni elektrodni potencijal (tzv. redoks
potencijal) pozitivniji to je tvar jae oksidacijsko
sredstvo, a to je negativniji to je jae redukcijsko
sredstvo.
Redoks polureakcije svrstane su u tzv. elektrokemijski
niz ili Voltin niz (A. Volta) prema rastuim standardnim
elektrodnim potencijalima. U tablici elektrokemijskog
niza su sve polureakcije u polulancima uvijek
dogovorom napisane kao redukcija.
22
Najjae oksidacijsko sredstvo
Standardni elektrodni potencijali pri 25
o
C
Najjae redukcijsko sredstvo
Standardni elektrodni potencijali ovise o materijalu
elektrode, efektivnoj koncentraciji iona u otopini i
temperaturi.
Primjena galvanskih lanaka:
baterije (ireverzibilni galvanski lanci)
akumulatori (reverzibilni galvanski lanci).
23
Elektrolitski lanak (elektrolitska elija) je ureaj koji se
sastoji od dviju elektroda uronjenih u elektrolit, a na
elektrodama koje su prikljuene na izvor istosmjerne
struje dolazi do reakcije oksidacije i redukcije
elektrolize.
Kemijske reakcije koje se odvijaju u elektrolitskom
lanku nisu spontane.
Elektroliza
Spontani proces
K (+) A(-)
Daniellov lanak Zn/Cu
Zn se
otapa
Oksidacija Redukcija Oksidacija Redukcija
Zn se
taloi
A(+) K(-)
Cu se
taloi
Cu se
otapa
+
-
(s narinutimnaponom U > E
MF
lanka)
Elektroliza razlaganje tvari pod utjecajem elektrine struje
Nespontani proces
Prisilni obrnuti proces
-
Elektrolitska elija Zn/Cu
Galvanski lanak Zn/Cu
K(-): Zn
2+
(aq) + 2e
Zn(s)
A(+) : Cu(s) Cu
2+
(aq) + 2e
A(-): Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
K(+) : Cu
2+
(aq) +2e
Cu(s)
24
Na elektrodama uvijek dolazi do reakcije za koje je
potrebna manja energija. Primjer: elektroliza vodene
otopine natrijevog klorida uz grafitne elektrode (inertne).
Ioni u otopini:
Na
+
, Cl
, H
+
, OH
A(+)
K(-)
Mogue reakcije na anodi (+):
2Cl
(aq) Cl
2
(g) + 2e
4OH
(aq) O
2
(g) + 2H
2
O + 4e
Mogue reakcije na katodi (-):

Na
+
(aq) + e
Na(s)
2H
2
O(l) + 2e H
2
(g) + 2OH
(aq)
K(-): 2H
2
O(l) + 2e
H
2
(g) + 2OH
(aq)
A(+): 2Cl
(aq) Cl
2
(g) + 2e
= + 1,36 V
Ioni u otopini: Na
+
, Cl
, H
+
, OH
= + 0,40 V
E
= - 2,71 V
E
= - 0,83 V
25
Svi metali koji se u elektrokemijskom nizu nalaze iznad
vodika, tj. imaju E
< 0, dobivaju se iskljuivo elektrolizom

talina njihovih soli:
Li, Na, K..., Be, Ca, Mg, Al itd.
K(-): 2H
2
O(l) + 2e
H
2
(g) + 2OH
(aq)
A(+): 2Cl
(aq) Cl
2
(g) + 2e
Produkti elektrolize vodene otopine NaCl:

K(-): 2Na
+
+ 2e
2Na(s)
A(+): 2Cl
(aq) Cl
2
(g) + - 2e
Produkti elektrolize taline NaCl:

Prvi Faraday-ev zakon elektrolize
Masa izluene tvari na elektrodi pri procesu elektrolize
proporcionalna je koliini naboja (elektriciteta) koji je
proao kroz elektrolitsku eliju.
Q = I t; n =
Q = n z F I t = F z
Q koliina elektriciteta (C = A s)
I jakost struje (A)
t vrijeme elektrolize (s)
z broj elektrona primljen ili otputen na elektrodi potreban da bi
se izluio 1 mol tvari
Primjer: 4OH
(aq) O
2
(g) + 2H
2
O(l) + 4e
; z = 4
M MM M
z zz z F FF F
t tt t I II I
m mm m
=
M
m
M
m
26
F, Faradayeva konstanta, predstavlja koliinu naboja
koja je sadrana u 1 molu elektrona.
= mnoina elektriciteta koju prenosi 1 mol elektrona
F = N
A
e = 6,022 10
23
mol
1
1,6022 10
19
C =
96 485 C mol
1
.
Jednaka koliina elektriciteta izlui mase razliitih tvari
u omjeru molekulskih masa njihovih ekvivalentnih
jedinki.
Uz jednake koliine elektriciteta prilikom elektrolize dvaju
serijski spojenih elektrolitskih elija razliitih tvari vrijedi:
Tada je omjer masa izluenih tvari jednak omjeru
ekvivalentnih masa (M/z) tih tvari, tj.
m
1
: m
2
= M
1
/ z
1
: M
2
/ z
2
.
Drugi Faraday-ev zakon elektrolize
Q
1
= Q
2
n
1
z
1
F = n
2
z
2
F
n
1
z
1
= n
2
z
2

Kemijska Ravnoteza Redoks Ravnoteza Elektrodni Potencijal Elektroliza

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Kemijska Ravnoteza Redoks Ravnoteza Elektrodni Potencijal Elektroliza

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1

dr.sc. M. Cetina, doc.

Mogue reakcije na katodi (-):

< 0, dobivaju se iskljuivo elektrolizom

Produkti elektrolize vodene otopine NaCl:

Produkti elektrolize taline NaCl:

You might also like