Elektrokemijska reakcija sa razlikama u sastavu elektrolita

19.6 Slika 19.16 prikazuje koncentracijsku eliju u kojoj obje elektrode su od tono istog
materijala ali u kojima je koncentracija elektrolita u dodiru sa svakom elektrodom razliita.
Opa reakcija u eliji je predstavljena sa:
Fe Fe++ + 2ei smjer u kojem ova reakcija ide je odreen, kao u mnogim kemijskim reakcijama,
koncentracijom reaktanata. Zbog toga s lijeve strane elije niska koncentracija Fe++ jona e
uzrokovati da reakcija ide na desno:
Fe Fe++ + 2etako da atomi gvoa e nastojati da idu u rastvor kao Fe++ joni i oslobode

Slika. 19.16 Koncentracijska elija.

elektrone u spoljni krug. Na desnoj strani elije ve velika koncentracija Fe++ jona nastoji uiniti
da reakcija ode u drugom smjeru:
Fe Fe++ + 2etako elektroda s lijeve strane postaje anoda a desna elektroda katoda galvanskog sustava kao to
je naznaeno smjerom kretanja elektrona u spoljanjem krugu.

19.6.1 Razlike u koliini kisika rastvorenog u vodi e dovesti do korozije ove vrste koja se
dogaa u mnogim razliitim situacijama. U sluaju prikazanom na slici 19.17 dva elina lima su
od istog sastava

Slika. 19.17 Pukotinska korozija elinog lima.

i u istom stanju ali sastav elektrolita varira jer rastvoreni kisik ima manje vjrojatnosti da prodre
dublje u pukotine izmeu ploha iako je voda ve ula kapilarnim djelovanjem. Zbog toga vie
izloeni djelovi lima postaju katoda jer e elektroni putovati do ovih podruja i reagirat sa
kisikom i vodom prisutnima i formirati hidroksilne jone:
O2 + 2H2O + 4e- 4OHTako, podruje metala izloenog elektrolitu koje sari manje rastvorenog kisika e postati anoda
i otii u rastvor. Ova je situacija podpomognuta injenicom da Fe+++ joni imaju veu pokretljivost
od OH- jona i tako hra se formira slobodno izvan pukotine. Ovaj fenomen se esto naziva
'pukotinska korozija' i tipizira je injenica da e korozija biti ozbiljnija u podrujima u kojima se
oekivalo da su bolje zatiena. Opa injenica je da oksidacijsko-koncentracijska elija ubrzava
koroziju ali ju ubrzava tamo gdje je koncentracija kisika manja.
19.6.2 Ovo stanje stvari objanjava zato se korozija dogaa ubrzano jednom kada je automobil
ogreban ili je od poetka porozan kao to je to esto sluaj (Slika. 19.18).

Slika. 19.18 Hranje karoserije automobila ispod piture-dalja manifestacija pukotinske korozije.

Voda poinje prodirati ispod sloja piture ali ne i kisik i tako metal ispod sloja piture postaje
anoda i ide u rastvor tako dalje odvajajui sloj piture.
Akumulacija inae kemijski neaktivne prljavtine na povrini e prouzrokovati slian efekat
dozvoljavajui vlagi da prodre do povrine metala ali u isto vrijeme imajui nedostatak kisika.
Zato je itaoc savjetovan oprati donju stranu automobila s veom panjom nego gornju, posebno
nakon mraza tokom kojeg se velike koliine soli (najefikasnijeg elektrolita i prijatelja
proizvoaa automobila) bacaju na ceste od strane lokalne vlasti. injenica da sol ne prodire u
pukotine ubrzava umjesto da usporava korodiranje jer Cl- joni e se skupiti zajedno sa OHjonima izvan pukotine (ili mrlje prljavtine) i uveliko poveati koncentracijski gradijent unutar
elektrolita. Cinici mogu tvrditi da dobijamo trule automobile koje zasluujemo ali situacija
sigurno nije poboljana zbog soli na putu.
Konano, uzeemo u obzir efekat korozivnosti jedne obine kapi kie na povrini mekog elika
(Slika. 19.19). Ovdje koncentracija rastvorenog

Slika. 19.19 Hranje gvoa ispod kapi kie, uglavnom zbog varijacije u koncentraciji
rastvorenog kisika izmeu centra i ruba kapi.
kisika u vodi e oigledno biti vea na Y nego na X gdje je dubina vode vea. 'Koncentracijska
elija' e dakle biti namjetena tako da na X atomi gvoa e ii u rastvor kao Fe+++ joni,
oslobaajui elektrone koji prolaze kroz spoljni krug da bi reagirali sa kisikom i vodom na Y,
proizvodei OH- jone:
O2 + 2H2O + 4e- 4OHFe+++ joni osloboeni e se kretati prema OH- jonima stvarajui zalihu Fe(OH)3 - 'hru'
uglavnom na rubu kine kapi. Ali zbog razlike u koncentraciji kisika u kinoj kapi hranje mekog
elika svojim prisustvom bi bio mnogo sporiji proces jer elektrolitska korozija bi zavisila
potpuno od male razlike sastava u mekom eliku.

Ograniavanje Galvanske Korozije

19.7 Korozija je fenomen koji je veoma skup za otkloniti u potpunosti. U najboljem sluaju
moemo ograniiti njeno djelovanje jednom od sljedeih metoda:
19.7.1 Odabirom materijala u kojem je galvanski uinak malo vjerojatan. isti metali i
kompletno jednoliki vrsti rastvori nude najveu slobodu od galvanske korozije,
predpostavljajui da su poduzeti koraci da bi se sprijeila 'pukotinska korozija' tako to se sve
takve pukotine adekvatno zatvore.
Bilo feritni ili austenitni nehrajui elik (10.5) nude dobar otpor na koroziju uglavnom zbog
zatitnog sloja krom oskida koji prijanja uz povrinu. U isto vrijeme, jednolikost vrste strukture
rastvora skoro otklanja mogunost galvanske korozije ak i u prisustvu veoma jakih elektrolita.
Da bi postigli ovu jednoliku vrstu strukturu rastvora obino je potrebno ohladiti nehrajui elik
od 1050C. Ovo nema utjecaja na vrstou ovih veoma nisko ugljeninih elika ali ima efekat
zadravanja u rastvoru ugljika koji bi se drugaije taloio kao karbid. Sporo hlaenje e
omoguiti krom karbidu da se taloi na zrnate granice (Slika. 19.20) tako praznei podruje
odmah blizu zrnate granice u odnosu na krom. Ova podruja sa manje kroma postaju anoda
podrujima bogatim kromom tako da, u prisustvu pogodnog elektrolita, unutar zrnata korozija bi
se dogodila.

Slika. 19.20 Talozi karbida i rezultirajua korozija na nehrajuem eliku.

19.7.2 Koritenje zatitnih premaza. Zatita neke podloge od galvanske korozije
sprijeavanjem kontakta te podloge sa potencijalnim elektrolitom je ve pomenuto. Pituranje,
lakovanje, razne metode kalajisanja i galvanizacije - ili ak premazivanje sa nereaktivnom masti
- svi imaju ovu osnovnu svrhu u zatiti elika ali su rijetko u potpunosti uinkoviti u
komercijalnim uslovima. Anodizacija aluminiuma u kojem je prirodni sloj oksida umjetno
podebljan je takoe proces ovog tipa.
19.7.3 Izbjegavanje potencijalnih pukotina. Pukotine je najbolje zatvarati ili popunjavati na
neki nain da bi se sprijeio ulazak tankih slojeva elektrolita koji, u prisustvu spoljanjeg kisika,
moe dovesti do ovakvih uinaka.

19.7.4 Koritenje galvanske zatite. U nekim sluajevima bliskost dva razliita metala u
zajednikom kontaktu sa nekim elektorlitom je neizbjena. Na primjer, brodski vijci su esto od
manganske bronze (jako zategnute bronze -Tabela 11.1) koja izrazita katoda prema elinom
trupu. U prisustvu morske vode koja je jak elektrolit, moe se oekivati da trup brzo hra zbog
velike bliskosti vijka od manganske bronze. Ova tenja je uveliko uklonjena privrivanjem
cink ploha na trupu blizu vijka (Slika 19.21). Zato to je cink

Slika. 19.21 Galvanska zatita brodskog trupa.

anodan prema gvou i manganskoj bronzi on e korodirati rtveno i moe se zamjeniti prema
potrebi.
Zakopane gvozdene cijevi se mogu zatititi na slian nain zakopavanjem ploha cinka ili
mangezijuma uz cijevi na odgovarajuim razmacima. Jedna alternativna metoda (Slika. 19.22) je
uporabiti malo spoljanje elektromagnetsko polje kako je prikazano koje koristi polaritet da uini
cijev katodom u odnosu na njenu okolinu. Baterija ili nisko naponski generator jednosmjerne
struje (kojeg pokree mala vjetrenjaa) se moe uspjeno iskoristiti.

Slika. 19.22 Zatita zakopane eline cijevi koritenjem elektromagnetskog polja.