1. Rohstotte 1. Rohstoffe Zur Zementherstellung kénnen sowohl Mineralien natiirlicher Herkunft als auch industrielle Produkte verwendet werden. Als Ausgangsmaterial dienen Mineralstoffe, welche die Heuptbestandtetle des Zementes, Kalk, Kieselsiure, Tonerde und Fisenoxid enthalten. Diese Komponenten werden selten in der gewinschten Zusammensetzung in nur einem Roh- stoff gefunden. Deshalb muf meistens ein berechne- tes Gemisch einer kalkreichen Komponente (Kalk- Komponente) mit einer kalkérmeren, jedoch mehr Kleselsdure, Tonerde und Eisenoxid enthaltenden Komponente (Tonkomponente) gewahlt werden. Diese beiden Hauptkomponenten sind in der Regel Kalkstein und Ton oder Kalkstein und Mergel Ll, Kalldkomponente Ld. Kalkstein Calciumcarbonat (CaCO) ist in der Natur weit ver breitet. Fir die Herstellung von Portlandzement elg- nat sich Calciumcarbonat aller geologischen Forma- tionen, Die reinsten Formen des Kalksteins sind Kalkspat (Caleit) und Aragonit. Kalkspat kristallisiert hexagonal und Aragonit rhombisch. Das spezifische Gewicht des Kalkspats betrigt 27 und das des Arago- nits 2.95. Eine makroskopisch-kérnige Varietal des Kalkspats ist der Marmor. Es ware unwirtschaitlich, ‘Marmor fir die Zementerzeugung zu verwenden, Die am weltesten verbreiteten und dem Marmor meist Shnlichen Formen des Calciumcarbonats bilden der Kalkstein und die Kreide. Der Kalkstein besitzt vorwiegend cin feinkérnig kristallines Geftige. Die Harte des Kalksteines wird durch dessen geologi- sches Alter bestimmt: je élter die geologische Forma- tion, desto hirter ist im allgemeinen der Kalkstein. Die Hirte des Kalksteines liegt zwischen 18 und 30 der Mobs'schen Hirteskala; sein _spezifisches Gewicht liegt zwischen 2.6 und 28. Nur die reinsten ‘Vorkommen des Kalksteines sind welB. ‘Melstens enthalt der Kalkstein Beimengungen von ‘Tonsubstanz. bzw. Eisenverbindungen, welche dessen Farbe beeinflussen. 1.1.2. Kreide ist cin Sedimentgestein, das im geologi- schen Kreidezeitalter gebildet wurde und geologisch verhsltnismafig jung ist. Im Gegensatz zum Kalkstein besitzt Kreide ein mehr lockeres, erdiges Geftige; diese Eigenschalt qualifziert die Kreide speziell als Rohstoif fir den nassen Zementherstellungsprozet Da die Kreidegewinnung keine Sprengarbeiten erior- ert und auch der Brechvorgang fortfalt, senkt dieser 1. Raw materials 1, Raw materials Minerals of natural origin as well as industrial prod- ucts can be used for the production of cement. Start- ing materials for this purpose are mineral compounds containing the main components of cement: lime, sil ica, alumina and iron oxide. Seldom are these compo- nents found in the needed proportion in only one raw material. Therefore itis usually necessary to select a measured mixture of a high lime component (lime component) with a component which is lower in lime, containing however more silica, alumina and iron oxide (clay component) These tivo main components are generally limestone and clay or Iestone and 1,1. Lime component LLt, Limestone Calcium carbonate (CaCO) is wide spread in nature, Calcium carbonate of all geological formations quali- fies for the production of Portland cement. The purest grades of limestone are calespar (calcite) and aragon- ite, Calcite crystallizes hexagonally, and aragonite is, rhombic. The specific gravity of calcite is 27 and of aragonite 295. A macroscopic-granular variety of cal- cite is marble. It would not be profitable to use marble for cement manufacture. ‘The most common forms of calcium carbonate, most similar to marble, are limestone and chalk. Limestone is of a predominantly fine grained crystalline struc- ture. The hardness of limestone depends on its geo- logical age; usually, the older the geological forma- tion, the harder the limestone. The hardness of lime- stone is between 18 and 30 of the Mohs’ scale of hardness; its specific gravity is 26 to 28. Only the purest varieties of limestone are white. Limestone usually contains admixtures of clay sub- stance or of iron compounds, which influence its color. 1.12, Chalk \s a sedimentary rock which was formed during the Cretaceous period in geological time; geo- logically it Is relatively young. In contrast to lime- stone, chalk is characterized by a soft earthy texture; this property qualifies chalk as @ raw material espe- lally for the wet process of cement manufacture. Since blasting is not required for quarrying of chalk, and the crushing process can also be omitted, this 11. Rohstotte Rohstoff die Zementherstellungskosten betrichtlich. Der Calciumcarbonatgehalt der Kreide betrigt bet manchen Vorkommen 98-99%, mit geringen Bei- mengungen von SiOz, Al,O; und MgCOs, Die Kellkomponente ist im Zementrohmaterial mei- stens 71 76~80 % vertreten. Daher haben die chemi- schen und physikalischen Eigenschaiten dieser Kom- ponente einen ausschlaggebenden EinfluB auf die Wahl des Zementherstellungsprozesses und der Pro- duktionsaggregate. 1.13, Mergel: Kalksteine mit Belmengungen von Kie- seledure und Tonsubstanz sowie Eisenoxid werden als Mergel bezeichnet. Mergel bilden die Ubergangs- Stufe zu den Tonen. Wegen der weiten Verbreitung, Ger Mergel finden diese oft als Rohstoff far die ‘Zementerzeugung Verwendung, Geologisch sind Mergel Sedimentgesteine, die durch gleichzeltige Sedimentierung von Calciumcarbonat tnd Tonsubstanz entstanden sind. Die Harte der Mer- gel ist niedriger als die des Kalksteines; je gréBer der Gehalt an Tonsubstanz, desto niedriger deren Harte. ‘Manchmal enthalten’ Mergel auch _bitumindse Bestandteile. Die Farbe der Mergel hingt von der Tonsubstanz ab und verléuft von gelb bis grau- schwarz, Mergel sind ein vorziiglicher Rohstoff for die Zementherstellung, da diese die Kalk- und Ton- Komponente bereits im homogenisierten Zustande ‘enthalten. Kalkmergel, deren chemische Zusammen- setaung derjenigen fiir Portlandzement-Rohmehl leicht. finden zur Herstellung von sogenanntem Naturzement Verwendung; Lagerstitten solcher Roh~ stoffe sind jedoch nur selten 7u finden. Je nach den ‘Mengenverhiltnissen der Kalk- und Tonkomponen- ten in Zementrohstoffen unterscheidet man: 1. Raw materials kind of raw material considerably lowers the cement production costs. In some deposits the calcium car- onate content of chalk amounts to 98-99 %, with small admixtures of SIO, AAl,03, and MgCOs. In cement raw materials the lime component Is generally represented up to an amount of 76~80 %. Therefore, the chemical and physical properties of this component are of decisive influence, when it comes to selecting a method of cement manufactur ing as well as the type of production machinery. 113, Marl; Limestone with admixtures of silica, clay substance, and iron oxide are called marls. Marls form the transition element to the clays. Because of the wide distribution of marls, they frequently are used as raw material for cement production. Geologically, marls are sedimentary rocks generated by simultaneous sedimentation of calcium carbonate and clay substance. The hardness of marls is lower than that of limestone; the higher the content of clay substances, the lower thelr hardness. Sometimes marls contain also bituminous constituents. The color of marls depends on the clay substance and ranges, from yellow to grayish-black. Marls are an excellent raw material for cement manufacture, because they contain the lime and the clay component in an ‘already homogenized condition. Calcareous marl of the chemical composition equal to that of Portland cement raw mix, are used for the manufacture of so-called natural cement; however, deposits of such raw materials are not common. As to the quantitative proportions of the lime and clay components in cement raw materials, the following classification is established: Tabelle 11.3.1. Table L134. caC0s- Gehalt /content Hochprozentiger Kalkstein 96— 100 9% High grade limestone Mergeliger Kalkstein 90 98 6 Marlaceous limestone Kallamergel B~ 9% Marlstone or calcareous marl Marge! 40- 75% Mant Tonmergel 10— 40% Clayey marl Mergeliger Ton 4 109% Marlaceous clay Ton o- 4% Cay Tabelle 1.1.32. enthalt die chemische Zusammenset- ming verschiedener Kalksteine und Mergel, die fir die Erzeugung von Portlandzement verwendet wer- den. 2 Table 1132. contains the chemical composition of ‘various limestones and marls, used for the manufac- ture of Portland cement.4.2. Tonkomponente 12, Clay component Tabelle 1132. Table 11.3.2 1 2 3 4 5 6 7 Bestandtel Kelkstein | Kalkstein | Kalkstein | Kalkstein | Mergel | Merget | Merge! Component Limestone | Limestone | Limestone | Limestone | Marl Marl ‘Marl SiO 376 a2s 491 474 2798 3320 2132 ‘ALOs 110 oat 128 200 1087 822 44 Fei; 086, 1at 058, 036 308, 490 a C20 5246 49.80 5155 5130 3042 230 saan MgO 123 148 083 030 195 102 075 Spuren | Spuren 2 KO ois | Spun | Speen 018 020 012 0.06, Na,O 022 Sporen Sparen 028 033, 018 0.08 $0, oot 110 a2 — 070 037 — Gishverlust —LOT 4038 39.65 4076 2086 2488 2459 62 Samme—Total 10000 99.98 10000 100.00 ast | _9m 9998 1.2. Tonkomponente Der zwelte fir die Zementerzeugung wichtige Roh- stoff ist der Ton. Die Tone sind im wesentlichen Ver- ‘witterungsprodukte von alkali- und erdalkalihaltigen ‘Aluminiumellikaten, im besonderen der Feldspate und Glimmer, Den Hauptbestandteil der Tone bilden Aluminiumsi- likathydrate, Die Tone werden in folgende Mineral- gruppen unterteilt [3 Kaolin-Gruppe Kaolinit, ALO, - 2810, Dickit ‘Al:O3 - 2Si0; Nakrit ‘ALO, - 2810 Halloysit AlOs - 28102 Montmorillonit-Gruppe 1.2, Clay component ‘The other important raw material for cement mann. facture is clay. Clay is formed by the weathering of alkali and alkaline earth containing aluminum sili cates and of their chemical conversion products, ‘mainly feldspar and mica. The main component of clays is formed by hydrous aluminum silicates. Clays are divided into the follow. {ing mineral groups {6} Kaolin group -2H,O Kaolinite 2H,O _ Dickite -2H;0 — Nacrite 2H,0 — Halloysite ‘Montmorillonite group Montmorillonit, ALOs - 4$10; - H,0 + nH; Montmorillonite Beidellit ‘Al,O,- 3Si0;~-nH,O —_Beidellite ‘Nontronit (AL Fe},O; - 3810; - nO Nontronite Saponit 2MgO -3Si0;-nH,O —_Saponite Gruppe der Alkalien enthaltenden Tone Group of alkali bearing clays K,0-MgO-Al;0y'Si07-H;0 ‘Tonglimmer einschl. Mit tnwechselnden inverleble| C!@Y mica including Mite Mengen Die Minerale der Kaolin-Gruppe unterscheiden sich durch verschiedenen Gehalt an SiO, sowie durch den kkristallographischen Aufbau und die optischen Figenschaften, Die Bezelchnung Kaolinit wird aul das reine Kaolin-Mineral angewendet. Tonmineratien haben eine feinkSmige Textur; ihre KorngréBe liegt vorwiegend unter 2 Mikrometer. amounts Minerals of the kaolin group differ in content of SiO, as well as by the crystallographic structure and opti- cal properties. The designation kaolinite refers to the pure Kaolin mineral. Texturally, clays are fine grained; clay particles are usually under 2 microns in diameter,1. Rohstotte Se Seance aca =n v2 1) me =i kenuas | am a | a ciiresen ior | 218 ee sow uo su 3 ag Be as en i ae i 7 2 % “o 3 Pa ‘e ‘8 a Pa & 3 ie i So Ko, we) Gas |} ow ms See dal soa seat He sno00 Die spezifischen Oberfllichen von Tonmineralien sind OF Kaolin etwa 15 m/g Halloysit etwa 3 mi/g he cetwa 100 mi/g Montmorillonit cetwa 800 me/g, Das spezifische Gewicht betrigt [8 Kaolin 2.60268 Halloysit 20-220 lit 276-300 Der Schmelzpunkt der Tone liegt in den Grenzen von 1150 °C bis 1785 °C (Segerkegel Nr. | is 35). Die chemische Zusammensetzung von Ton schwankt ‘von derjenigen, die den reinen Tonmineralien nahe- kommt bis zu jener, die eine betréchtliche Menge von chemischen Beimengungen wie Eiseahydroxyd, Eisensulfid, Sand, Calciumcarbonat usw, enthiit Eisenhydroxyd ist der héufigste férbende Bestandteil der Tone; ebenso kann organische Substanz dem Ton verschiedene Férbung verleihen. Tone ohne Verun- reinigungen sind wei8, Die Hauptquelle von Alkalien in Zementen ist die Tonkomponente des Rohmehles. Tabelle 1.21. enthilt die chemische Zusammenset- zang verschiedener Tone, die fir die Portlandze- ‘ment-Erzeugung Verwendung finden. 1.3. Korrekturbestandteile Korrekturbestandtelle werden in solchen Fallen der Zement-Rohmaterialmischung 2ugegeben, wenn ein notwendiger chemischer Bestandteil nicht in genit- gender Menge vorhanden ist. So verwendet man zB zur Erhohung des Kieselsiuregehaltes als Zusatzstoff oder Korrekturmaterial Sand, hochkieselsiurebalti- gen Ton, Kieselgur usw. Bei Mangel an Elsenoxid ver- wendet man als Korrekturmittel Kiesabbrand, Eisen- 4 Specific surfaces of clay minerals are [7]: (equare meters per gram) Kaolin approx. 19:m2/g Halloysite approx, 43:m?/g Mite approx. 100 m2/g Montmorillonite approx. 800 m’/g Specific gravities are: (grams per cm) [6] Kaolin 2.60—2.68 Halloysite 20-220 Ite 276-300 The fusion point of clays is within the range of 1150 °C. to 1785°C (Seger cone No.1 to No.35, or Pyrometric Cone Equivalent). The chemical composition of clay may vary from those close to the pure clay, to that containing a con- siderable amount of chemical admixtures as iron hydroxide, iron sulfide, sand, calcium carbonate, etc. Iron hydroxide is the principal coloring agent in clays; also organic matter may give the clay different colors. Clays with no impurities are white. The major source of alkalies in cements is found in the argilla- ceous component of the raw mix. ‘The following tabulation shows the chemical compos- ition of various clays, used for the manufacture of Portland cement. 13, Corrective ingredients If an essential chemical component needed in the cement raw mixture is not present ia the required amount, corrective ingredients are used aa additives. Thus e-g. for the completion of the silica content, sand, high silica clay, datomite, etc, are used as adci- tives or corrective ingredients. To compensate for deticlency in iron oxide, such corrective materials as pyrite cinders iron ore, etc, are epplied.4.4, Nebenbestandtslle der Rohstotte +14, Auxilary components of coment raw materials Tabelle 134 ‘Table 131. ‘Chemische Zusammensetzung von Korrekturbestandtellen Chemical composition of corrective ingredients Z | Bestandtetl% | Diatomeen- | Bauxit | Kiesabbrand| Eicenere | Gichtstaub | Flugesche | Send erde Pyrites, | Blast furnace | Component % | Diatomite | Bauxite | cinders | tronore | fluedust’ | Fluedust | Sand Githvenust—Lor] 62 5-15 | 02 SiOx 770 u-2 | 992 ADs | 7 tao | | 88 3 ca 03 = MgO 08 = $02 = = NaxO = = mo | | ts = = 7 Tabelle 13.1. enthalt die chemische Zusammenset- ‘zung einiger Korrektur-Materialien, 14, Nebenbestandteile der Robstofie Hier sind solche Stoffe aufgefhrt, die in ihrer Menge irgendwelchen Begrenzungen durch Normen oder Exfahrungswerte unterliegen. 1.41. Magnesiumoxid Dieses wird bis etwa 2 Gew.% in den Haupt-Klinker- phasen gebunden, dartiber hinaus liegt es als freies MgO Periklas) im Klinker vor. Periklas setzt sich mit ‘Wasser zu Mg(OHh um: MgO + HO = Mg(OHh, aber die Reaktion verléult sehr trage, wenn die fibri- gen Erhartungsreaktionen schon abgeschlossen sind. Da das Mg(OH), ein grofieres Volumen als das MgO einnimmt und sich an der Stelle bildet, wo das Peri- Klaskorn sitzt, kann es den Verband des Zement- steins sprengen und zu Treibrissen filhren (Magnesia- treiben),siehe auch Abschnitt 21.2. (MgO findet sich vorzugsweise im Kalkstein als Dolo- mit (CaCO - MgCO,). Auch Hochofenschlacken enthalten manchmal viel ‘MgO. Bel der Auswahl solcher Schlacken anstelle von Ton als Rohmeblkomponente ist also auch darauf ‘zm achten, daB der MgO-Gehalt des Klinkers in den zulissigen Grenzen bleibt (siche Beispiel 25. mit Tabelle 25). 142. Alkalien K,0 und Na,O stammen zur Hauptsache aus den ‘Ton- und Mergelstoffen, wo sie in fein verteiltem Feldspat und Glimmerresten und in dem Tonmineral lit enthalten sind, und zu einem kleinen Teil — bei festen Brennstolfen — aus der Kohlenasche (139, 245, 7a] In Mitteleuropa ist der KyO-Gehalt ein Mebria- Table 131. contains the chemical composition of some corrective ingredients, 1.4, Auxiliary components of cement raw materials Here, such components are discussed, whose quanti- ties in the cement are limited either by standard spe- cifications or by manufacturing experience. 141. Magnesium oxide This component is combined up to 2% by weight with the main clinker phases; beyond that amount it appears in the clinker as free MgO (periclase}. Peri- clase reacts with water to Mg(OH): MgO + H,0 = Mg(OH), but this reaction proceeds slowly, while the other hardening reactions are already concluded. Since the Mg(OFi)s occupies a larger volume than the ‘MgO and is formed on the same spot where the peri- lase particle is located. it can split apart the binding of the hardened cement paste, resulting in expansion cracks {magnesia expansion} see also section 21.2. MgO appears_in limestone mainly as dolomite (CaCO, + MgCO,). ‘Also blast furnace slag sometimes contains a high amount of MgO. When selecting such slags as a replacement of clay as the argillaceous component of the raw mix, care should be taken, to keep the MgO- content of the clinker within permissible limits (see example 25, and table 25) 142, Alkalies K,O and Na,O originate from such raw materials as clay and marl, where these compounds are present in fine dispersed feldspar, mica and illite particles, and toa small amount — when using coal as fuel — from the coal ash (139, 245, 7a), In Central Europe, the K,0- content represents a multiple of the Na;O-content. In 64, Rohstotte ches des NaO-Gehaltes, in anderen Gegenden , 2.B. USA. tberwiegt der NajO-Gehalt (siehe Tabelle 1.132. und 1.2.1) Bel dem Zementbrand im Drehofen verlitichtigt sich ein Tell der Alkalien in der Sinter- zone und gibt AnlaB zu einem Alkalikreislauf (siehe unter 143, 206.1, 2062. und 2063) Gewisse Zuschlagstoffe flr Beton, die sich 2.B. in ‘einigen Bereichen der USA, Danemarks und Nord- Geutschlands finden, enthalten alkeliempfindliche Bestandteile, z.B. Opal (wasserhaltige Kieselsdure} die mit dem Alkali des Zements reagieren, was unter bestimmten ungtinstigen Umstanden zu Treiberschei- nungen fibren kann (Alkalitretben). Erfahrungsge- ‘maf ist das Alkalitreiben zu vermeiden, wenn in sol- chen Fallen ein Zement mit niedrigem Alkaligehalt verwendet wird, bei dem das gesamte Alkali, als Na,O gerechnet (Gew..% Na,O + 0659 - % KO) 06 Gew.% nicht Uberschreitet In Anlehnung an die Festlegungen anderer Linder [14] ist auch in Deutsch- land die Begrenzung auf 06 Gew-% Na,O-Aquiva- ent eingefdlart, aber nur fr Portlandzement; es hat sich nimlich gezeigt, dal im Hochofenzement die Grenze fir den zuldssigen Alkaligehalt hdher zu set- zen ist, und demzufolge sind fir einen ,Zement mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt (NA-Zement)’ bet einem Schlackenantell von mindestens 50 % héch- Stens 0.9% Gesamtalkali, und bei mindestens 65 % Schlackenanteil 20 % Gesamtalkali zugelassen [7b]. In solchen Fallen, in denen ein NA-Zement erforder- lich ist, aber der Alkaligehalt des aus den verftigha- ren Rohstoffen erbrannten Klinkers fiber der 2uléssi- gen Grenze liegt, muB durch einen Teilabzug des Gtengases vor Eintritt in den Warmetauscher ein Teil des iltichtigen Alkalis entfernt werden, N&heres siehe 206.1. bis 20644. ‘An dieser Stelle sei erwahnt, daf die US-Bundesnor- men SS-C-192 b, die Autobahnnormen AASHO und die ASTM-Normen eine wahlweise Begrenzung des ‘Alkaligehaltes im Portlandzement von 06 % als Na,O enthalten, Das bedeutet, da der Abnehmer ausdriicklich einen Zement mit dieser Einschrinkung Yerlangen muB; andernfalls besteht keine Begren- ‘ping fiir den Alhaligehalt im Zement. Diese Begren- zang soll verlangt werden, wenn der Zement mit schadlich reagierenden Belonzuschlagstoffen verar- beitet wird, Aber wegen der Schwierigkeit der Aus- einanderhaltung von Zement mit niedrigem und hohem Alkaligehalt wird es allgemein praktiziert, daB in vielen Teilen der Vereinigten Staaten alle ‘Zemente den Normen fir niedrigen Alkaligehalt 70 ‘entsprechen haben; siehe auch (7d, 7e, 1 143. Schuwefel findet sich, vorwiegend als Sulfid (Pyrit und Merkasit, FeS;), gebunden, in fast allen Zementrohstotfen. Eine Untersuchung von Aber 90 deutschen Kalklagerstit- ten zeigle einen Gesamtschwefelgehalt Gulfid- und Sulletverbindungen) von maximal 0.16 % S, von 67 Tonlagerstatten im Mittel 022% S. Brennstoife haben sehr variablen Schwefelgehalt, von Null bei Erdgas bis 35 e $ bei schwerem Heiz6l, Rubrkoble 6 1. Raw mat other areas as e.g, the USA, the Na,O-content is pre- Gominant (see tables 1132. and 121} During the burning process in the rotary kiln, parts of the alka- lies evaporate im the burning zone, causing the s0-called alkali circulation (see sections 1.43, 206.1. 206.2, and 2063) Certain concrete aggregates, appearing e.g. in some areas of the USA, Denmark and Northern Germany, Contain alkali-sensitive components as e.g. opal hydrated silica), reacting with the alkelt of the cement, which under certain unfavorable conditions can result in an expansion phenomena (alkali expan- sion}. As is known from experience, alkall expansion can be prevented when using cement with low alkali content; in this case the total alkali, calculated as NaxO (9 by weight Na;O + 0.659 9 K,0) should not exceed 06% by weight. With reference to restric- tions applied in other countries (14) Germany also decided for a limit of 0.6 % Na,O equivalent, but only for Portland cement. Practical experience showed namely that for blast furnace slag cement the limit for the edmissible alkali content can be higher; thus a “cement with a low active alkali content (NA- cement)’ with a slag component of at least 50 % can. have a maximum alkali content of 09 4. Further, a total allali limit of max. 26 is allowed for cement with a slag component of at least 65 % (7b) In cases in which NA-cement is required, but the alkali content of the clinker burned from the avail- able raw materials exceeds the allowable limit. part of, the kiln exit gases must be bypassed before entering the preheater, to remove a portion of the volatile alkalies. For particulars see 206.1. to 2064, Here it should be mentioned that Federal specifica tions $S-C-192 b, AASHO-specifications, as well as ASTM.specifications have optional alkali limits of (06 % as Na,O in Portland cement. This means that the customer must specify that he wants alkalies under this limit, otherwise there are no limits on alkali content. The limit may be specified when the ‘cement is to be used in concrete with aggregates that may be deleteriously reactive. But because of the dif- fleulty of segregating low- and high-alkeali cements, it has become common practice in many areas of the United States for all cements to conform to low-allali specifications; see also (2d, 7e, 1) 143, Sulfur Sulfur appears predominantly as sulfide (pyrites and marcasite, FeS3) in almost all cement raw materials, ‘An investigation of more than 90 German limestone deposits showed a total sulfur content (suliide and Stlfete compounds) of max. 0.16 % S, and the exazai- gation of 67 clay depositis showed an average of 022% & The sulfur content of fuels varies in wide Iaite from zero in natural gas, to ebout 95% in1.4. Nobenbestandteile der Rohstotte 114, Austiary componente of coment raw material hat im Mittel 1.1 9% S {1} In Untersuchungen an 21 deutschen Zementéfen mit Vorwarmer wurden mit ‘dem Rohmehi Schwefelmengen von 05 bis 11g SOs/ kg Klinker eingebracht, mit dem Brennstoff bei Ver- wendung besonders schwefelreichen Helzbls héch- stens 6 g SOs/kg Klinker (7a, 139). ‘Aus dem Schwefel des Brennstoffes und des Roh- mehls entsteht durch Verbrennung bzw. Verllichti- gung in der Sinterzone gasformiges SO, das sich im Ofenges mit dem verilichtigten Alkali unter Sauer- stoff-Aufnahme zu dampfformigem Alkalisulfat ver~ bindet, welches in den kalteren Ofenzonen und im Vorwirmer auf dem Brenngut kondensiert. Bis aul einen kleinen Anteil, der im Flugstaub ausgetragen wird, wandert das Alkelisulfat mit dem Brenngut zur Sinterzone zurlick und wird dank seiner Schwer- fichtigkeit im Klinker ausgetragen. Ist zuwenig SO, vorhanden, um alle Alkalien zu bin- den, dann entstehen Kreisliufe von leichter flichti- gen Alkalicarbonaten oder leicht fitichtigen Alkali- Chloriden (siehe diese unter 144) Die Alkzalicarbo- nate konnen, soweit sie nicht in die Klinkerphasen eingebunden werden (siehe unter 1.5), erneut in der Sinterzone verdampfen. Bei UberschuB an SO; vermag dieses noch im Vor- warmer mit CaCO zu reagieren und als CaSO, zurlickzuwendern. In der Sinterzone zersetzt es sich Erneut und vergrésert den SO;-Kreislauf des Ofenga- ses. Ein Tell wird aber als unzersetztes CaSO, in den Klinker gelangen. Das Vorhandensein von Alkalien im Rohmebl im UberschuS tiber die Menge, die bereits durch den Rohmehlschwefel gebunden wird, hat den Vorteil, daB schwelelreichere Brennstoffe verwendet werden Kénnen, ohne da im Abgas des Ofensystems nen- nenswerte SO-Mengen emittiert werden. Das im Klinker gebundene Alkalisuliat ist vorteilhaft fOr die ‘Anfangsfestigkeit des Zements. Héhere Schwefelge- hhalte Kénnen dagegen zu gesteigerter SO;-Emission im Abgas, zu Verstopfungen im Rohmehlvorwarmer ‘und zur Bildung von Ansatzringen im Drehofen fih- Der Zement bendtigt eine Mindestmenge von Calc ‘umsullat — meist in Form von zugemahlenem Gips —, um die Erstarrungszeit des Zements zu regeln, ‘andererseits richtet sich der héchstzulissige Gesamt- gehalt an SO, im Zement — der das ,Sulfattreiben’ Verhindern soll — nach der jeweiligen Zementnorm und kann zwischen 25 und 4% SO, liegen. Bei der niedrigsten Normgrenze ist unter Umstinden far eine weitgehende Sulfatisierung der Alkalien kein ausreichender Spielraum vorhanden, 1.44, Chlorid Der Chloridgehalt deutscher Rohmehle liegt im allge- meinen zwischen 0001 und 0.1 Gew.-to, in seltenen Fallen diber 03 % [7a], Das Chlorid reagiert, wie schon erwabnt, mit den Alkalien im Drehofen unter Bildung. heavy fuel oll Coal from the Rubr basin (W:Germany) shows an average of 1.1 % S [I] Investigations of 21 German preheater kilns showed that the amount of sulfur introduced with the raw mix, varied in the ange from 0. to 11 grams SOs/kg clinker, and the sulfur introduced with fuel, when using extremely high sulfur fuel off, showed e maximum of 6 grams SOa/keg clinker (7a, 139) ‘As a result of the combustion, the sulfur of the raw: mix and of the fuel evaporates in the burning zone to 50, which in the kiln atmosphere combines with alkali and oxygen, generating vaporized alkali sulfate, ‘which condenses on raw mix particles in colder kiln ‘zones as well as in the preheater. With the exception ofa small part which is carried away by the kiln dust, the alkali sulfate returns with the kiln feed into the burning zone, and — due to its low volatility — leaves the kiln with the clinker. If the SOrcontent is insufficient to combine all alka- lies, the circulation of the mediuin volatile alkli car~ pbonates or of the high volatile alkali chlorides begins (Gee section 14.4) So far as the alkali carbonates are not bound by the clinker phases (ee section 1.5) they ‘evaporate again in the burning zoue. In the preheater, an excess of SO; is able to react with the CaCO, and to return to the kiln as CaSO, ‘Then in the burning zone, it decomposes again and thus increases the SO;circulation of the kiln gas However, a certain part will appear in the clinker as undecomposed CaSOx ‘The presence of alkalies in the raw mix in excess of the amount which is already combined by the sulfur contained in the raw mix, allows the use of high sul- fur fuels without emitting noteworthy quantities of SO, by the kiln exit gases. The alkali sulfate com- bined by the clinker is of advantage for the carly strength of the cement. On the other hand, higher sulfur contents can result In increased SO; emission ‘with the exit gases, choking of the suspension pre- heater, as well as formation of kiln coating rings. To control the setting time, cement needs a minimum ‘amount of calcium sulfate, mostly in the form of gyp- sum added to the clinker. On the other hand, the maximum allowable SO;-content in the cement — to prevent ,sulfate expansion” — is established accord ing to the various cement standards, between 2.5 and 4% SO, At the lowest limit imposed by cement stan- dard specification, it could be possible that there is no sufficient scope left for an extensive sulfatizing of the alkalies. 144, Chloride ‘The chloride content of German cement raw mix fluc- tuates generally between 0.01 and 01 % by weight, sometimes rarely over 03% {7a} As already men- tioned above, the chloride reacts with the alkalies in 74, Rohstotte ‘von Alkalichloriden, die mit dem Ofengas abgeftihrt und im Vorwarmer niedergeschlagen werden. Sie wander mit dem Brenngut in den Ofen zuriick, aber zum Unterschied zu den Alkalisulfaten werden sie in der Sinterzone fast restlos verdampt.Da sie im Mehl- vorwimmer fast quantitativ niedergeschlagen werden, bildet sich zwischen Sinterzone und Vorwirmer ein Kreislauf aus, bis der Ofenbetrieb wegen Verklebun- gen und Verkrustungen zum Stillstand kommt, Sol- che Kreisléufe missen durch einen Tellabzug (BypaB) des Ofengases bis 2u 10 oder 25 % unterbunden wer- den. Erfabrangegema8 ist ein Teilabeug des Ofenga- ses bel mehr als etwa 0.015 Gevn% Cl im Rohmehl erforderlich [7a Man setate friher vielfach den héchstwertigen Zementen Calciumchlorid aur Erhéhung der ‘Anfangstestigkelt zu. Nachdem sich gezeigt hat. daf Chloride das Rosten von Stahl férdern, was sich Desonders nachtellig auf die Spanndrahte von vorge- spanntem Beton auswirkt, diirfen nach der Neufas- sung der deutschen Zementnorm DIN 1164 von 1970, dem Zement keine Chloride mebr zugesetzt werden, jedoch dasf der Zement Sparen von Chlorid aus den Robstoffen, aber nicht mehr als 0.1 % Cl, enthalten Ie, 139} 145. Der Fluoridgebalt der blichen Zementroh- stoffe liegt in den Grenzen von 0,03 bis 0.08 %, ‘Wegen der Schwerfltichtigkeit der Fluoride bilden sich — zum Unterschied von den Chloriden — keine stérenden Kreisldufe im Ofensystem aus. Von dem frlher iblichen Zusatz von Calciumfluorid zum Roh- mehl (bis etwa 1%) zur Erleichterung des Klinker- brandes ist man im allgemeinen wieder abgekommen, weil man die Bindung des Kalkes durch bessere Homogenisierung und feinere Mahlung des Roh- mehls erreicht. 146, Der Phosphorgehalt. der meisten natirlichen Zementrohstoffe ist sehr niedrig (in Deutschland liegt der P;O-Gehalt im Klinker zwischen etwa 005 und 0.25 % [139), Falls phosphorreichere Materialien ver- arbeltet werden miissen (2.B. P,O,retcher Kalkstein, industrielle Abfille der Phosphorgewinnung) wird als, zulissige Grenze etwa 25 % PjOs im Klinker genannt [12b] Aber auch schon P;Os-Gehalte von mehr als etwa 05% kénnen starke Riickginge insbesondere der Anfangslestigkeit zur Folge haben {12c) 15. Mineralphasen des Portlandzement- klinkers Portlandzementklinker enthalt etwa folgende chemi- sche Bestandtelle 8 1. Raw materials the rotary kiln, forming alkali chlorides, which leave the rotary kiln with the gases, and condense in the preheater. They return into the kiln with the rave mix, bt unlike the alkali sulfates, they vaporize almost completely in the burning zone. Since they condense quantitatively in the preheater, they cizculate between burning zone and preheater, until increasing coating requires shut-down of kiln operation. To prevent this phenomenon, part of the kiln gases (up to 10 oF 25 M6), are bypassed and do not enter the pre- heater. As is known from practice, bypassing of kiln gases Is necessary at a chloride content of more than (0.015 % Clin the raw mix [7a Previously, calcium chloride was added to high early strength cements to boost the initial strength of the cement. However, it appeared that chloride promotes corrosion of steel, which had 2 detrimental effect on the tension wires in prestressed concrete. Therefore, the revised German cement standard specification DIN 1164 of 1970, does not allow addition of chloride to the cement. However, traces of chlorides to a max- imum of 0.1 % Cl are admitted, if they come from the raw material 7c, 139}. 145. The fluoride content of conventional cement raw materials fluctuates within the limits of 0.03 and 0.08%. In contradistinction to the chlorides, the fluorides do not volatilize easily, and thus do not dis- turb operations, since they do not circulate in the kiln system. The former practice of adding up to approxi- mately 1% of calclum fluoride to the raw mix, to facilitate clinker burning, is now in most cases aban- doned, since the binding of lime can be achieved by a higher degree of homogenizing and finer grinding of the raw mix. 1.46. The phosphorus content of the commonly used natural cement raw materials is very low: in Ger many, the P,Oscontent of the clinker is within the limits of about 0.05 and 0.25 % (139) In cases where raw materials with a higher phosphorus content are used (e.g. limestone with a high P,Os-content, or industrial wastes from phosphorus production), an admissible limit of about 2.5 9 P,Os in the clinker is quoted [12 However, it shoud be noticed that some- times POx-contents as low as 0.5 % can already cause a considerable decrease in strength, especially in the early strength of the cement [12c}. 1.5. Mineral phases of the Portland cement clinker Portland cement clinker contains approximately the following chemical constituents:1.5. Mineraiphasen dos Portlandzomonthlinkors of the Portland coment clinker Tabata, Tate So: ee % | co 7 % mS, Pe ee 7s Re SES | Wong OS Beat est tees otnasit 3 s8s% | BS mus telat LOL 05-394 1541, Folgende Mineralphasen knnen im Portland- zementklinker enthalten sein (siehe Tabelle 1.52) Tabelle 152, 1.51. Portland cement clinker can contain the follow- ing mineral phases (see table 1.52} Table 152, Bezeichnung, Designation Geltungsberefch Range of validity Formel “Abkiraung Formula Abbreviation Ft oe ‘Alkali containing aluminate | — fora | ALOs = FexOs ALOs < FeiOs K,0 + NaxO > SO, K,0 + NexO < $Oy 3Ca0 + S102 cs 2020 + SiOz cs 3CAO + AlOs or 4C20 + AlOp - FesOa CAF 2C20 -(AlOa,Fe0g OAH, C20 MgO (K.Na}O + 8C20 = 3ALOn | (K.N)CoAa [K.Naps0y C2804 Die Klinkerminerale sind keine reinen Verbindun- gen, sondern Mischkristallphasen, die die Bestand- tele der anderen Phasen in geringen Mengen in Mischkristallbindungen enthalten, ebenso die dbri- ‘gen chemischen Begleitstoffe des Klinkers, die keine selbstindigen Phasen zu bilden vermégen. Man hat deshalb, um den Unterschied zwischen den reinen Verbindungen und den Klinker-Mineralien begriff- lich zu kennzeichnen, fir die Hauptminerale des Klinkers C,S und C,S die Namen Alit und Belit beibe- alten, mit denen sie 1897 von Térnebohm belegt wurden, der die Phasen mikroskopisch unterschied, aber ihre Zusammensetzung noch nicht kannte. 152, Allt (C35) ist das Hauptmineral des Klinkers und fir dessen Festigkeitsqualitit mafigebend. Das C:S Ist in sechs Modifikationen bekannt, von denen im Klinker aber nur zwei Hochtemperatur-Modifika- tionen auftreten, die durch Einbau von Fremdatomen stabilisiert sind [12,139] Clinker minerals are not pure compounds but mixed crystal phases, which contain constituents of other phases in small amounts as combinations of mixed crystals; these crystals contain also the remaining chemical admixtures of the clinker, which are not able to form separate phases, To characterize the dif- ference between the pure compounds and the clinker minerals, the designations for the main clinker com- ponents, namely alite for C,S, and belite for C:S were retained in practical use. Térebohm coined these designations in 1897, when it was possible to identify these minerals microscopically, but when their chem- ical composition was not known. 152. Alite (C38) is the prevalent clinker mineral, determining its property of strength. Six modifica- tions of C,S are known, of which only 2 high tempera ture modifications appear in cement clinker; these ‘modifications are stabilized by insertion of unrelated atoms [12a, 139]1. Rohstotte 1.53, Belit ist hauptsichlich die f-Modifikation des CS, Bei der Sinteriemperatur des Klinkers entsteht, wenn diese Ober etwa 1420°C liegt, a-C,S, unterhalb 1420°C das o/-C,S. Dieses wandelt sich wihrend der Abkiihlung des Klinkers bei 670°C in das metasta- bile f-C,S um. Bei weiterer langsamer Kibhung kann sich aus dem P-C,S die stabile y-Modifikation bilden, ein Vorgang, der unter einer Volumenzunahme von 10 % verlduft und den Klinker unter Umstnden zer- rieseln I&Bt. Durch rasches Kithlen und die normaler- ‘weise im Belit vorhandenen Fremabestanatelle wird diese fir die Qualitit des Kiinkers nachteilige Umwandlung in die hydraulisch inaketive y-Phase ver mieden Belit erhlrtet wesentlich langsamer als Alit, erreicht aber nach langerer Zeit die gleichen Festigkeiten. 1.54. Ist im Klinker weniger Tonerde als Eisenoxid in Molen gerechnet) vorhanden, dann verbinden sich beide Bestandteile mit Kalk zum Calciumaluminatfer- rit(siehe Tabelle 152) eine Mischkristallphase mit dem Endglied 2 CaO - Fe,Os in der Fe kontinuierlich durch Al ersetzt werden kann. Diese Mischkristall- rethe ist an sich bis tiber das Molverhiltnis AlLOs FeO; = 2:1 hinaus existenzfahig, aber im Portland- Klinker, der nur die kalkreichsten Verbindungen umfaBt, endet die Reihe 7uféllig ungefalr bei dem Verhaltnis 1 : 1; wenn mehr Tonerde im Klinker vor- handen ist, wird der tber dieses Verhaltnis — das der Formel 4 CaO - Al/Os - Fe;O, entspricht — hinaus- gehende Tonerdeanteil in Form des noch Kalkreiche- ren Tricalciumaluminates gebunden. Das Tricalciumaluminat reagiert sehr schnell mit ‘Wasser, hat aber keine sehr ausgeprigten hydrauli- schen Eigenschaften, doch erhdht es in Verbindung mit den Silikaten die Anfangsfestigkeit des Zements. —Das Calciumaluminatferrit tragt zur hydraulischen Erhirtung wenig bel [7b], 155. Die Alkalien werden, wie schon unter 1.43, erwahnt, nur dann in den Klinkerphasen gebunden, wenn die im Klinker vorhandene SO;-Menge nicht zur vollstindigen Bindung als Alkalisulfat ausreicht. Sie gehen in alle Klinkerphasen ein, bevorzugt aber in die Aluminatphase. Auch in dieser sind sie nur in Mischkristallbindungen enthalten, wobei die in Tabelle 1.52. genannte Formelzusammensetzung nur bei gleichzeitigem Einbau von SiO; zu erreichen ist 12} 1.6. Potentielle Klinkerzusammensetzung Die chemische Analyse gibt ein Bild ber die Zusam- ‘mensetzung der Oxide im Klinker baw. Zement. R. H. Bogue (13) hat ein Rechenverfahren entwickelt, wonach aus der chemischen Analyse der Gehalt an Klinkermineralien, vor allem C,S, CS, C:A und CAF errechnet werden kann. Es sei hier bemerkt, daB Bogue die so errechnete Klinkerzusammensetzung als potentielle Zusammensetzung (potential composi- 10 4. Raw materials 153. Bolite is mainly the P-modification of C,S. At sintering temperature of the clinker, if this tempera- ture Is above 1420°C, a-C;S is generated: if this tem- perature is below 1420 °C, C8 is formed. This modi fication changes during clinker cooling at about 670°C into the metastable B-C;S. At further slow cooling, inversion into the hydraulically inactive ‘y-modfication takes place. The transition from the B-C,S into the y-modlfication is accompanied by an Increase in volume of about 10%, whereby the clinker disintegrates. Fast cooling and chemical mix- tures which are almost always present in the belite, prevent the transition from the Brmodiiication into the detrimental and hydraulically inactive y-modifi cation. Belite hardens considerably slower than alite; how- ever, alter a longer period of time it attains the same strength, 1.54, If the clinker contains less alumina than iron oxide (calculated in moles), then both constituents combine with lime, forming calcium aluminoferrite (see table 1.52) which is a mixed crystal phase with the final link 2 CaO - Fe,O,, where the Fe can be con- tinuously replaced by Al. As such, this line of mixed crystals Is capable to exist also when exceeding the mole ratio AlOy : FeO; = 2: 1. However, in Portland cement clinker, containing oaly compounds with the highest lime content, this line ends incidentally at a ratio of about 1 1; f the clinker contains more alu- mina, that part of alumina exceeding this ratio — which complies with the formula 4 CaO - ALO; Fe,0;— is bound in the compound of the more lime containing tricalcium aluminate. In spite of that tricalcium aluminate reacts very quickly with water, it does not show strong hydraulic properties, but in connection with silicates, it Increases the initial strength of cement. The contribu- tion to hydraulic hardening of the calcium alumino- ferrite is minor [7b}. 1.55, As was already mentioned in section 1.43, alka- lies are bound by the clinker phases only if the amount of SOs present in the clinker, is not sufficient for complete binding in the form of alkali sulfate. They enter all clinker phases, but prefer the alumina phase. Also in this phase they are bound as mixed crystals, whereby the composition of the formula quoted in table 1.52. can be attained only when SiOz is simultaneously inserted [12 1.6. Potential clinker composition ‘The chemical analysis presents a picture of the com- position of the oxides in the clinker or cement. R. Fi Bogue [13] developed a calculating method, according to which the content of the clinker minerals, (above all C;S, C,S, CyA, and CAF) can be derived from the chemical analysis, It should be mentioned that the clinker composition calculated according to this method was denoted by Bogue as a potential compo-