EMULSIONES PROPIEDADES Y FORMULACION Contenido 1, LQUE ES UNA EMULSION? 1.1, DEFINICIONES 1.2, COMPOSICION OE UNA EMULSION 1.3. TIPO DE EMULSION Y DISTRIBUCION OE TAMANOS 1.4, EMULSIONACION 2, CONDUCTIVIDAD DE UNA EMULSION 2.1, CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD 2.2, CONDUCTIVIDAD DE UNA EMULSION 2.3. PERCOLACION 3, VISCOSIDAD DE LAS EMULSIONES 3.1. DEFINICION DE LA VISCOSIDAD 3.2. REOLOGIA 3.3. VISCOSIDAD DE EMULSIONES 3.9.1. VISCOSIDAD DE LA FASE EXTERNA 3.3.2. PROPORCION DE LA FASE INTERNA 3.3.3. TAMANO DE GOTAS, 3.3.4. VISCOSIDAD DE LA FASE INTERNA 3.3.5. EFECTOS ELECTROVISCOSOS 3.3.8. EFECTO DE LA FORMULACION 3.3.7. EMULSIONES POCO VISCOSAS - ASPECTOS PRACTICOS 4, ESTABILIDAD DE EMULSIONES 4.1, MEDICION DE ESTABILIDAD. 4.2, MECANISMOS INVOLUCRADOS 42.1. SEDIMENTACION 42.2. FLOCULACION - DRENAJE 4.3, PAPEL DE LOS SURFACTANTES. 5. INFLUENCIA DE LA FORMULACION 5.1, NOCIONES DE FORMULACION FISICO - QUIMICA 5.2, TIPO DE EMULSION 5.3. VISCOSIDAD DE UNA EMULSION 5.4, ESTABILIDAD DE UNA EMULSION 5.5. CONCLUSIONES Row 12 13 15 7 7 7 18 19 19 20 20 24 22 23 23 25 26 27 28. ,QUE ES UNA EMULSION? 1.1. DEFINICIONES Se llama dispersién a un sistema polifsico en el cual una fase se encuentra en forma fragmentada (fase dispersada) dentro de otra (fase continua). Existen varios tipos de sistemas dispersados y cada uno tiene una denominacion particular. Consideramos aqui las dispersiones cuya fase continua es un Iiquido, Una dispersién de gas en un liquido es una espuma, mientras que una dispersién de un liquido en owo inmiscible con éles una emulsidn. Finalmente una dispersion de un sdlido en un liquido se lama una suspensién. Cuando se habla de dispersidn es importante destacar el tamaiio de los fragmentos de la fase dispersada. En efecto, el comportamiento de la dispersién y su efecto depende en buena parte del tamaiio de los fragmentos. Se entiende por fragmento una cierta cantidad de materia gascosa, liquida o solida, que se llama burbuja, gota o paricula si son de tamaiio macroscépico. Si son de tamaifo inferior al micrémetro pero netamente superior al tamafio de una molécula, se llaman coloides. Las soluciones coloidales son aquellas que contienen fragmentos de materia dispersada que son, de un lado demasiado grande para que se trate de una solucién convencional, y de otro lado demasiado pequefios para que se separen por sedimentacign en el campo de la gravedad. TS” En el campo de los coloides se encuentran las macromoléculas (coloides ligfiticos), las suspensiones sélidas (soles) y las ogregados de surfactante (micelas). Cuando una micela solubiliza un aceie en suinerior, tienda hincharSe; cuando la solubilizacién alcance wa fraccidn noable del sistema, se produce una estructura lamada microemulsién que se creyé que era una emuisién contiendo gotas més equetias. Una mieroemulsign es una soluciGn micelar “hinchada”, y es por lo tanto no e3 una emalsién Sino un sistema monofésice. Véase el cuaderno FIRP # 607. Segiin la definicién anterior de coléides, el limite superior de tamafio depende esencialmente de la estabilidad del sistema frente a la_sedimentaci6n gravitacional. Sino hay separacin por sedimentacién se habla de una solucién o suspensién coloidal 0 una microemulsién. Al contrario, los sistemas que se separan por sedimentacién (cualquiera sea el tiempo requerido) no son estables y se llamarén espumas, (macro) emulsiones 0 suspensiones. (1.2. COMPOSICION de una EMULSION ] En forma general se usard ei tmino emulsiGn para referirse a una macroemulsién. Una emulsién es un sistema que contiene dos fases liquidas inmiscibles, una de las cuales estd dispersada en la oa, y cuya estructura es estabilizada por un agente surfactante lamado emulsionante. La nocién de estabilidad es por supuesto relativa, pero se refiere a una casi ausencia de cambio durante un periodo de tiempo suficientemente largo para el propésito de la aplicacién préctica, lo cual puede variar de algunos minutos a algunos afos. En ausencia de surfactante, una dispersién liquido-liquido coalesce répidamente (ejemplo de la vinagreta). En presencia de un agemte emulsionante, la emulsién puede presentar una cierta segregacidn gravitacional pero la coalescencia de las gotas es notablemente retardada, aun Cuando se tocan (ejemplo de la mayonesa), (Cusdemo FIRP #251 Propiedades v Formulacion de una EmulsiGnLas cantidades relativas de fase dispersa y de fase continua (referidas también como fase interna y fase externa) influyen notablemente sobre las propiedades. Debajo de 20% de fase interna ‘se habla de una ernulsi6n de bajo contenido de fase interna. En tales emulsiones se puede considerar que hay poca interaccidn de las gotas entre si, lo que permite modelizar ciertos comportamientos. ‘Al otzo extremo estén las emulsiones de alto contenido de fase interna, en las cuales las gotas de la fase interna ocupan mds del 60-70% del volumen. En tales emulsiones las interacciones entre gotas dominan los efectos. Més alld de 75%, las gotas estén literalmente al contacto y la emulsiGn se torna muy viscosa. La concentracién del agente emulsionante es variable, pero en Ja prictica existen dos mites. Debajo de una concentracién minima del orden de algunos miles de ppm (0,1% por ejemplo), no hay bastante emulsionante para estabilizar la emulsi6n. Ms allé de algunos porcientos (5% por ejemplo), no se gana nada aumentando la concentracién del surfactante, En las aplicaciones précticas se encuentra una concentracién de emulsionante en el rango 0,2 - 3%. Por razones de eficiencia y de costo se usa en general un emulsionante ‘compuesto de una mezcla de varios surfactantes. 13. TIPO de EMULSION y DISTRIBUCION de TAMANOS En la mayorfa de los casos en los cuales se hace una emulsién con dos Ifquidos inmiscibles, uno de los liquidos es una fase acuosa y el otro una fase aceite u orgénica,/Se usardn las abreviaturas W (water) y O (cil) para dichas fases. Si la emulsidn contiene gotas de aceite (©) dispersadas en agua (W), se Ie llamar4 emulsién O/W, la emulsign normal para todas la aplicaciones con excepcién de la producciGn del petrdleo, en Ja cual se denomina emulsién inversa. Si la fase dispersada es el agua, se llama una emulsién W/O, emulsi6n normal para los petroleros, inversas para los demés (véase figura 1). © 8 Emulsin OW Emulsi6n WO Emulsion WiOMW Fig. : Diferentes tipos de emulsion Pueden existir casos m4s complejos. Por ejemplo, si las gotas de aceite de una emulsién O/W contienen en su interior goticas de agua, se dice que se tiene una emulsion miltiple de tipo W/O/W (Véase figura 1). Las emulsiones multiples se encuentran en forma esponténea. Las emulsiones miiltiples no pueden definirse con la concentracién de ambas fases 0 por disefio en varias aplicaciones, particularmente en el campo cosmético 0 farmactutico. Hay que especificar el contenido de fases interna en los dos tipos de gotas. (Geno RPT Ta raetades y Formulacin de na Emulsion]Volviendo a las emulsiones ordinarias se habla a veces de didmetro promedio de las gotas, Sin embargo las prcviedades de la emulsiOn, en particular su viscosidad, no dependen solo del didmetro promedio y la tinica forma de describir la geometria de una emiulsién es por su distribucidn de tamaiio de got La experiencia muestra que si la emulsién ha sido producida por un proceso de agitacién dnico, su distribucién de tamafo de gota se aproxima a una ley normal o log- normal, lo cual se representa en la figura 2. ‘Los diferentes casos indicados en la figura 2 ilustran las tendencias generales. Cuando la agitacién aumenta, o cuando la tensi6n interfacial disminuye, o cuando la viscosidad de la fase dispersa disminuye: 1,- La distribuci6n se desplaza hacia m4s pequefios didmetros: los didmetros medios disminuyen, Notese que se habla de los didmetros medios ya que existen varias formas de caloular una media (vedse cuademo FIRP # 554). 2.- La distribucién se torna més angosta. Se dice que su polidispersidad disminuye, y que tiende a ser mds monodispersa. i lecio Agiacién oF wy (1) N=675 pm zoe @ (2) N=500 pm vot o) (2) N=900 rpm a (mm) 01 0,2 aj t, Etecio Tensién r a) (1) y=5 dinasicem por (2) (2) 7# 50 dinasiem sof . 1 (mm Ot 02 a Fig. 2: Diswibueién de timate de gotas en funcién de la velocidad de agiticign y de la tensin interfacial (Nagata 1975). [Cuaderno FIRP #251 3 Propiedades y Formulacin de una Emulsign|3. La distribuci6n se torna més asimétrica, pasando Upicamente del caso de una ley normal a una ley log-normal. En general las emulsiones finas poseen una distribucién log-normal y por tal razdn se usa una grafica especial para representarlas (vedse Cuadernos FIRP #235 y 555). 1.4. EMULSIONACION Una emulsion se obtiene mediante un proceso llamado emulsionacién, el cual consiste en general en agitar una mezcla agua/aceite/surfactante con un artefacto mecénico que genere turbulencia. El resultado de la operacién depende por supuesto de 1a naturaleza y de las proporciones de las fases, pero también de la forma segin la cual se lleva a cabo la emulsionacién. Eso incluye no s6lo el tipo de aparato emulsor, sino también sus condiciones de utilizaci6n, y a menudo la programacién temporal y espacial de estas condiciones (vedse cuademo FIRP # 232), Un ejemplo de tal programacién es la fabricaciGn casera de la mayone: emulsi6n de aceite en agua de alto contenido de fase interna (aceite). En tal caso se i mayonesa colocando la yema de huevo (fase acuosa conteniendo surfactantes: lecitina y colesterol) en el fondo de un recipiente, y se afiade el aceite gota a gota al mismo tiempo que se agita. De afadirse todo el aceite de una vez no se obtendria una mayonesa sino una dispersin de yema en aceite, a saber el oto tipo de emulsi6n. Ciertos tipo de batidoras eléctricas poseen un agitador de turbina ubicado en la extremidad de una varilla y protegido de una especie de campana cuyo papel es evitar un movimiento vertical del fluido. Colocando este tipo de agitador encima de la yema, la campana aisla un sistema que contiene relativamente poco aceite, sin importar el aceite ubicado encima de la campana. La situacién espacial local al agitar es por tanto semejante a Ja situacién temporal inicial del caso anterior: se agita un sistema que contiene mas fase acuosa (yema) que aceite. Al transcurrir algunos segundos se empieza a desplazar levemente la batidora hacia arriba para que incorpore mas aceite al volumen batido; aqui también hay una correspondencia con el caso anterior. Este ejemplo indica que existen en general un gran mimero de combinaciones disponibles para llevar a cabo la emulsionaci6n de un sistema. La dificultad radica en el hecho de que el resultado final (la emulsin y sus propiedades) depende a la vez de la formulacién, de la composicién y del método y aparato de agitacion, y existen efectos compensatorios entre estos tres tipos de faciores. Los investigaciones llevadas a cabo en el Lab. FIRP en los witimos 15 afios han permitido aclarar sustancialmente la interrelacién de esios efectos, aunque no del todo, 4 Propiedades y Formulacion de una Emulsion] [Giademo FIRP F251 —2. CONDUCTIVIDAD de una EMULSION [2.1 _CONDUCTANCIA_y CONDUCTIVIDAD Cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos situados en una solucién electrolitica, los iones estén atraidos por los electrodos (de carga opuesta) y se genera una corriente eléctrica, cuya intensidad depende de dos factores: ~ La geometria de la celda y electrodos. - La resistencia eléctrica del medio. Fig. 3: Celda de conductividad Uu ———— Para una celda con electrodos planos y rectangulares de superficie S, alejadas de una —_ $ longi 6 resistencia eléctrica R esta dada — — t : R=p5 @ donde p es Ja resistividad del medio y R Ia resistencia eléctrica del paralelep{pedo de fluido. Unidades: R en ohmio (Q), p en ohmio/em (Q/em). El inverso de la resistencia se llama la conductancia (x) y el inverso de la resistividad se lama conductancia especifica 0 conductividad (x). La conductividad es la conductancia de un cubo de solucién de arista unidad. Se expresa en unidad (Q-1 em"! o ‘Siemens por cm: S/cm). El término $/fse llama constante de la celda, Ley de Ohmio U=RI a Q) U=p cat I Seu Una solucién salina al 1% de Cloruro de Sodio posee una conductividad del orden 0,01 S/em 6 10 mS/cm, mientras que la conductividad de las sustancias aceitosas u orgénicas son det orden de algunos yS/em, bien sean mil veces més pequefias. (2.2. CONDUCTIVIDAD de una EMULSION Por lo anterior la conductividad de las dos fases que conforman una emulsién son ‘en general muy diferentes, puesto que la fase acuosa contiene siempre algo de electrolito disuelto. Por otra parte, la conductividad de la emulsi6n depende esencialmente de la naturaleza de la fase continua externa, puesto que es esta fase la que va a transportar las cargas. En efecto, la fase discontinua no tiene continuidad entre los electrodos. ([Cuademo FIRP #231 5 ‘Propiedades y Formulacién de una Emulsion]Por Jo tanto una emulsién de fase continua agua (con electrolito) O/W posee una alta conductividad, mientras que una emulsién de fase externa orgénica W/O posee una baja conductividad. Esta caracterfstica permite deducir inmediatamente el tipo de una emulsién de un dato de conductividad aun bastante aproximado. La conductividad de una emulsidn de aceite en agua ha sido calculada por Brugeman como: X= KW (1-9)32 =xw £32 @) donde 4 indica la fraccién volumétrica de fase interna, f la fracci6n de fase externa, y xw es la conductividad de la fase acuosa. Para emulsiones W/O en las cuales la menor que la del agua, se ha propuesto la expresi6r nductividad de la fase aceite es mucho (+9) 2+) xo (1-9) @-9) En la préctica se ha encontrado que en un medio emulsionado agitado constantemente, la conductividad de una emulsin O/W varfa esencialmente en forma proporcional al contenido de agua (figura 4 a) (4) K= Kw (1-0) = «Ww £ 6) Emulsion uy Fig. 4: Conductividad de emulsiones (@) simples ©) y © miliples Emulsién WoW 2 [Cuaderno FIRP #231. 6 Propiedades y Formulacion de una Emulsion|Este resultado permite detectar fécilmente una emulsién multiple de tipo W/O/W. En efecto, en tal emulsién una fracién fz del agua sirve de fase externa y por lo tanto contribuye a la conduccién, mientras que la fraccién restante de agua (f,- fe), incluida en las gotas de aceite, no participa a la conduccién (figura 4 c). Por lo tanto se mide con una proporcién de agua f; 1a conductividad xe que deberia coresponder a la fracciGn fe (Figura 4 b). Ke = KW fe k= ew ft © La fraccién de agua contenida en las gotas de aceite se deduce de: fuefenf- = Oy KW El tipo de emulsién obtenido al agitar un sistema surfactante-agua-aceite depende de Ja formulaci6n, de la composicién y de las condiciones de agitacién. (2.3. PERCOLACION ] En ciertos sistemas W/O de alto contenido de fase interna se pueden formar cadenas de gotas de agua entre los electrodos, produciéndose un aumento considerable de conductividad a lo largo de estas cadenas. Este fendmeno llamado percolacién que se produce en ausencia de agitacién puede contrarrestar el efecto Cottel en los deshidratadores electrostéticos, Electrodos gotas de agua salada OP B aceite Fig. 5, Percolacién en emulsiones W/O. Ciademo RP S51 7 Propiedadesv Formulscign de wa Emuliga]3. VI SIDAD de las EMULSIONES (3.1. DEFINICION de la_VISCOSTIDAD. La viscosidad es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a desplazarse. Se define la viscosidad a partir de un caso simple en el cual un fluido se ubica entre dos ldminas paralelas distantes de Y (figura 6). Una de las ldminas se mantiene fija, mientras que la otra se pone en movimiento (paralelamente a la primera) al aplicarse una fuerza F. Siendo V la velocidad de la ldmina y A el drea correspondiente se obtiene la relaci6n: areaA Plato Movil — =1— @) Plato Fijo Fig. 6: Concepto de viscosidad Esta relacién define el coeficiente de viscosidad 1). A partir de este caso Ievado al Limite (diferencial) se deriva una férmula més general. tan 0) donde ¢ es el esfuerzo ejercido en la direccién x sobre una superficie a y constante por el fluido ubicado a menores valores de y. Por otra parte vx representa el componente en la direccién x de 1a velocidad. Su derivada respecto a y es el gradiente de velocidad llamado velocidad de deformacién, 0 cizallamiento. une Sale) ao) El significado del tensor de esfuerzo + es siempre dificil de comprender en su forma original, Se puede utilizar la ecuacién (9) para deducir un significado mds fécil de entender. En la vecindad de y = 0, cerca de la superficie en movimiento, el fluido adquiere una cierta cantidad de movimiento. Al desplazarse este fluido, provoca el desplazamiento de owra capa mds alejada y asf sucesivamente. En consecuencia la cantidad de movimiento 0 momentum en la direcci6n x se transmite en la direcci6n y. (Cuadermo FIRP #251 Propiedodes y Formulacion de una EmiTey €8 por lo tanto el flujo del componente "x" de la cantidad de movimiento en la cid 'y" (véase Cuaderno FIRP 501). La ecuacién (9) es vélida sélo en el caso de la geometrfa considerada. Se encontraran las expresiones correspondientes para varios tipos de coordinadas en textos especializados tales como "Transport Phenomena”, por Bird, Stewart y Lightfoot, J. Wiley y en el cuademo FIRP 520. Cuando el coeficiente 9 es constante, se dice que el el fluido es Newtoniano. En unidades cgs, el esfuerzo es una fuerza pot unidad de érea (dina/em?) y por lo tanto la viscosidad tiene como unidad el g/cm x seg 6 POISE (en honor del cientifico Francés Poiseuille). El agua tiene una viscosidad del orden de 0,01 poise 0 1 centipoise (€P) que es la unidad més utilizada. Para ciertas aplicaciones se define la viscosidad cinemdtica v como la relacién entre la viscosidad y la densidad. En unidades cgs se expresa la viscosidad cinemética en cm2/seg 6 STOKES; el agua tiene una viscosidad cinemética del orden de 0,01 St 6 centistoke (cSt). (3.2. REOLOGIA La reologfa (del griego rheo = derramarse) es la rama de la fisica que estudia el comportamiento de los fluidos sometidos a diferentes tipos de esfuerzos. Para tales estudios se usan aparatos lamados reémetros, que para los fluidos permiten graficar la relaci6n entre el esfuerzo y el cizallamiento, o velocidad de deformacién, los cuales se denominarin en adelante ty D. Si existe una relacién lineal entre + y D el fluido es newtoniano; es el caso de la mayorfa de los fluidos simples, pero no de las emulsiones 0 suspensiones, las cuales presentan a menudo un comportamiento pseudoplistico. Tal comportamiento se Caracteriza por una disminucidn de la viscosidad a medida que el cizallamiento aumenta. Sobre la figura 7 esto se traduce por una disminucién de la pendiente (y) de la tangente ala curva r cuando D aumenta. Desde el punto de vista fisico esto significa que la resistencia al fluir disminuye cuando la velocidad aumenta. Esto proviene obviamente de la forma en que se orientan las heterogeneidades contenidas en fluidos complejos como dispersiones y emulsiones. Una de las leyes més simples para describir este comportamiento es la de Ostwald - de Waelde o ley de ia potencia. (uD™) D =-pDa ay para n = I corresponde a la ley de Newton, y pes la viscosidad del fluido. Para n diferente de la unidad, el fluido es bien sea pseudoplastico (n < 1), bien sea dilatante (n > 1). El pardmetro nes el indice de fluidez y pes el indice de consistencia 0 viscosidad aparente en D = Para un fluido pseudopléstico, la viscosidad aparente, es decir la relacién wD, varia como D*! y por lo tanto decrece cuando D aumenta, Las soluciones poliméricas, las dispersiones y las emulsiones son fluidos pseudoplisticos con indice de fluidez a menudo en el rango 0.2 - 0.6. El indice de fluidez tiende a disminuir cuando la concentraciGn de fase dispersada aumenta.1] Newtonieno 1] Pseudoplistico tT Ollatante D D > > D D Fig. 7: Diagramas reoldgicos de algunos fluidos Para susperisiones muy concentradas en pastas, la reologfa estd mejor descrita por el modelo plistico de Bingham. Esta relacién significa que el fluido permanece rigido hasta tanto el esfuerzo alcance un cierto valor to, y luego fluye como si fuera newtoniano. nD+t (2) Eyring desarrollé un modelo a partir de su teorfa cinética de los fluidos, que predice un comportamiento newtoniano a bajo esfuerzo y un comportamiento pseudopléstico més adelante. En la relacién (13) A y B son los parémetros ajustables. ‘t= A Arcosenh (- D/B) (3) Existen otros modelos més complejos que involucran més de dos pardmetros. Se mencionardn s6lo dos que tienen interés para describir el comportamiento reolégico de emulsiones con alto contenido de fase interna. El primero es el modelo de Ellis: -Ds(A+Bt)t (14) Sia>0, se acerca a la ley de Newton cuando + tiende a cero, si a <0 es para altos valores de +, Para B = 0 representa la ley de Newton y entonces A representa el inverso de Ja viscosidad. Para A = 0 representa la ley de la potencia con a =n - 1. Es un modelo muy flexible. El segundo, lamado modelo de Reiner, contiene también tres pardmetros, los cuales tienen un significado mds claro que en el anterior. Escribiéndolo como una expresién de la viscosidad aparente es: Ho = He CDs ie (as) 1 + (4/4)? [Cuademo FIRP #231 10 Propiedades y FormulsciGn de una Emulsion