KRISTALIZACIJA I DIJAGRAMI STANJA

Kristalizacija (očvršćavanje) metala

Kristalizacija metala i legura je značajan industrijski proces jer se većina metala

topi, a zatim lije u polugotove i gotove oblike.
Agregatno stanje čistog metala zavisi od vanjskih faktora – temperature i pritiska.
Kako se svi preobražaji u metalima vrše obično pri konstantnom pritisku, to pri njihovom
izučavanju treba uzeti u obzir samo jedan promjenjivi faktor – temperaturu.

Općenito, očvršćavanje metala i legura može se podijeliti u dva elementarna

procesa:

1. obrazovanje stabilnih klica ili centara kristalizacije, (sl.3.1a)

2. rast klica u kristale i obrazovanje zrnaste strukture (sl.3.1b).

a) b) c)

Slika 3.1. Shematski prikaz nekoliko stadija pri očvršćavanju metala. a) obrazovanje
klice, b) rast klice u kristale, c) spajanje kristala radi obrazovanja zrna i granica zrna.

Stvaranje centara kristalizacije. Kada se čist metal ohladi ispod svoje kritične
trmperature topljenja stvaraju se mnogobrojne klice međusobnim vezivanjem
sporokrećućih atoma (centri kristalizacije). Centrom kristalizacije naziva se grupa atoma
koji formiraju najmanju česticu faze sposobnu dalje da raste. Stvaranjem čvrste čestice
dolazi do umanjenja slobodne energije sistem, što je vezano za zapreminu čestice, te se
može iskazati kao V∆F. V predstavlja zapreminu čestice, a ∆F razliku slobodne energije
tečne i čvrste faze.

1
Atomi površinskog sloja bilo koje faze imaju veću slobodnu energiju od atoma unutrašnjih
slojeva. Posledica ovoga je povećanje slobodne energije sistema, koje je vezano za nastalu
površinu čvrste faze S i jednako je Sσ (σ označava površinski napon).
Ukupna promjena slobodne energije sistema usljed stvaranja čvrste čestice je:

∆GT= Sσ + V∆F
Da bi čestica bila centar kristalizacije i dalje rasla sistem mora umanjiti svoju slobodnu
energiju, što znači da mora biti ispunjen uslov da je V∆F < Sσ.
Ako se predpostavi da čestica ima oblik sfere mugu se i površina i zapremina izraziti preko
njenog prečnika r, pa če gornja jednačina dobiti oblik:

∆GT = 4 r2 π σ + ¾ r3 π ∆F

Znači, ukupna promjena slobodne energije sistema je funkcija od r. Ukupna promjena

slobodne energije, što se vidi sa slike 3.2. anulira se za r = 0, a dostiže maksimalnu
vrijednost za rk. Za r < rk, ∆GT raste što znači da čestica tih dimenzija nemože postati
centar kristalizacije. Kada je r > rk, ∆GT se smanjuje, što je saglasno sa postavljenim
principima kristalizacije. Vrijednost rk predstavlja kritični prečnik klice ili centra
kristalizacije, jer čestica je stabilna samo ako je njen prečnik jednak ili veći od kritičnog
prečnika.

∆G
Sσ
∆Gk

0
rk r

V∆F

Slika 3.2. Promjena slobodne energije metala u ovisnosti od prečnika klice

Kako ∆F zavisi od ∆T može se zaključiti da se rk mijenja sa temperaturom

kristalizacije. Ukoliko je temperatura kristalizacije niža, odnosno podhlađenje veće, manje
su minimalne dimenzije klice sposobne da rastu, a time se obrazuje i više stabilnih centara

2
 kristalizacije. Sa povećanjem broja centara kristalizacije dobiva se sitnije zrno a time i
bolje mehaničke osobine metala.

Uticaj temperature
Proces prelaza iz tečnog u čvrsto stanje naziva se kristalizacija. Za razliku od
amorfnih tijela koja se postepeno stvrdnjavaju tokom naglog hlađenja (sl.3.3a) metali
kristališu pri konstantnoj temperaturi (sl.3.3b) koja se naziva kritična temperatura faznog
preobražaja.

Amorfni (staklasti) metali. Opšta teorija kristalizacije tečnosti dopušta mogućnost

jakog podhlađenja rastopa, pri kojem broj klica i brzina rasta kristala postaju jednaki nuli,
tako da se tečnost zgusne, pretvarajući se u staklasti materijal, tj. ne podliježući
kristalizaciji.
Temperatura

V3>V2>V1

rastop

a a
T
Ttt
Ts Ts
Tk
∆T

b c
kristal
kristal V1

a) b) c) V2
V3
Slika 3.3. Krive kristalizacije; a- amorfnog, b,c – kristalnih tijela. V1, V2, V3 – brzine
τ
hlađenja; Tt – temperatura τ
topljenja; Tk – temperatura τ
kristalizacije; Ts – kritična
temperatura faznog preobražaja.

Fazni preobražaj, pa prematome i kristalizacija, uslovljeni su prelazom materijala u

energetski stabilnije stanje, tj. novoobrazovana faza ima manju slobodnu energiju od
polazne.
Na temperaturama nižim od Ts nastupa proces kristalizacije, a na višim
temperaturama od Ts proces topljenja metala. Teoretski su temperature topljenja i
kristalizacije jednake, međutim u praksi se one ne poklapaju i postoji temperaturni
histerezis (sl. 3.3b). Topljenje treba malo pregrijavanja (nekoliko stepeni) a kristalizacija
znatno podhlađenje ( u praktičnim – proizvodnim uslovima za tehnički čiste metale
podhlađenje iznosi 10 – 30 oC, a za čiste 100 oC i više, tabela 3.1.). Razlika između
ravnotežne i stvarne temperature kristalizacije naziva se stepenom podhlađenja ∆T= Ts- Tk.

3
 Tabela 3.1. Maksimalna podhlađenja nekih elemenata
______________________________________________________
Metal Tačka topljenja, oC Maksimalno utvrđeno
__ podhlađenje, oC___
Kalaj 232 118
Olovo 327 60
Alminij 660 130
Srebro 960 227
Bakar 1083 236
Nikl 1452 319
Željezo 1538 295__________

Oblik kristala. Oblik zrna zavisi od realnih uslova kristalizacije- brzine i smjera
odvođenja toplote, postojanja nerastvornih čestica, stepena podhlađenja, brzine procesa
kristalizacije, strujanja rastopa itd. Da bi kristal ima pravilan oblik potrebno je lagano
hlađenje, mali broj centara kristalizacije, neometan rast u svim pravcima itd. Kako se ovo
veoma rijetko ostvaruje kristal obično ima nepravilan oblik i ravni kristala rastu
nejednakim brzinama.
Odvođenje topline pri hlađenju se odvija kroz čvrstu i tečnu (talinu) fazu. Kako odvođenje
toplote nije jednako u svim pravcima, rast kristala će biti brži na onim graničnim
površinama koje imaju nižu temperaturu od temperature tečne faze.
Na brzinu rasta kristala utiču i primjese. Najme, one se mogu adsorbovati na površini
određenih ravni i usporiti njihov rast izazivajući nepravilan oblik kristala.

Posljedica svega ovoga je da se iz centra kristalizacije razvijaju u pravcima

najbržeg rasta grane kristala. Iz njih se također razvijaju nove grane pod određenim uglom.
Ovakav rast kristala naziva se dendritski, a kristali dendriti, slika 3.4. Grane dendrita
označene sa K su se prve razvile i predstavljaju kristalne ose prvog reda, sporedne grane
označene sa m su ose drugog reda, ose trečeg reda su označene sa n.

a) b)

Slika 3.4. Dendrit, a) shema nastajanja dendrita, b) mikrostruktura livene legure 70% Cu
i 30% Ni koja pokazuje dendritsku strukturu

4
Greške u kristalu

Stvarna kristalna struktura metala nije idealna. Realni kristali uvjek imaju izvjesne
nesavršenosti ili greške, što značajno utiče na njihove osobine i procese koji se odvijaju u
njima. Pod pojmom nesavršenosti u kristalu podrazumjeva se svako naraušavanje
periodičnosti rasporeda atoma u prostoru, što ima za posledicu da svi atomi nejmaju istu
okolinu.
Greške koje nastaju u kristalu obično se prema geometrijskom obliku i načinu
prostiranja dijele na :

- tačkaste
- linijske
- površinske

Tačkaste greške su one nesavršenosti koje se prostiru u sva tri pravca, ali su malih
dimenzija (nekoliko atomskih prečnika). Ovdje se ubraja pojava praznih mjesta u rešetki –
praznina ili vakansija, i pojava atoma u međuatomskom prostoru – intersticija.

Na slici 3.5 dat je shematski prikaz tačkastih grešaka u jednoj ravni kristala;

x- označava prazninu, usljed čega se pojavilo jedno nezauzeto mjesto u kristalu,

y- označava intersticiju istorodnog atoma jer se on ne nalazi gdje treba, nego
zaposjeda prostor između atoma.

Strani atomi mogu bioti sadržani u metalu na dva načina i to:

- ako je prečnik atoma primjese, mnogo manji od prečnika atoma metala, on može
da se intersticijski smjesti u prazan prostor između atoma u kristalu (sl.3.5 sa
oznakom z)
- mnogo češće strani atomi zamjenjuju atome metala u kristalu supstitucijski,
naročito ako je prečnik atoma veći (sl.3.5 sa oznakom w).

Praznina može nastati i ako atom napusti svoje mjesto u rešetki da bi gradio novu
ravan na površini kristala. Ova nesavršenost (greška) se naziva defekt op Šotkiju slika
3.6a.
Greška po Frenkelu nastaje kada atom poslije napuštanja svog mjesta ostaje u rešetki ali
se smješta u međuprostor i stvara intersticiju slika 3.6b.

Nastajanje ovih grešaka objašnjava se vjerovatnoćom da neki od atoma pri

povišenoj temperaturi povećava svoju kinetičku energiju toliko da je u mogućnosti da
promjeni svoje mjesto. Ovim procesom samodifuzije atom prelazi u stanje sa manjom
slobodnom energijom. Usljed neprestanog kretanja atoma odvija se neprekidan proces
pojavljivanja i iščezavanja praznina i intersticija. Kako atom može stvaranjem vakansija da
izazove i stvaranje intersticije, tj. da umnoži grešku, može isto tako neki intersticijski atom
da dođe u prazninu te se tako obije greške poništavaju i iščezavaju.

Praznina može nastati u bilo kojoj vrsti kristala. Intersticija istorodnih atoma u
gusto složenim rešetkama skoro da je nemoguća pod standardnim uslovima, jer nejma
dovoljno prostora između atoma. Intersticijski se smještaju najlakše strani atomi koji imaju
mali prečnik.

5
Metali, iako su vrlo čisti, sadrže veliki broj primjesa. Npr. alminij sa 0,001 % Si u 1 mm3
sadrži 6 x 10 16 atoma silicija.

Slika 3.5. Tačkaste greške u kristalu Slika 3.6. Nastajanje praznina po Šotkiju (a) i
Frenkelu (b)

Linijske greške u kristalnim čvrstim tijelima su greške koje prouzrokuju

poremećaj rešetke koncentriran oko linije, prostiru se u jednom pravcu na znatnu dužinu,
dok su druga dva pravca vrlo malih dimenzija.

U linijske greške spadaju:

- ivična
- zavojna
- složena ili kombinovana.

Na slici 3.7. je shematski prikazana ivična dislokacija i može se definisati kao granica
između oblasti u kojoj je nastupilo klizanje i oblasti u kojoj nije došlo do klizanja. Njejn
položaj je dat završetkom jedne suvišne vertikalne ravni atoma u gornjem dijelu kristala.
Rastojanje za koje se pomjere atomi oko dislokacije se naziva vektor klizanja ili Burgersov
vektor b.

Slika 3.7. a) ivična dislokacija u kristalnoj rešetki, b) prostorna shema ivične dislokacije
koja pokazuje orjentaciju Burgersovog vektora ili vektora klizanja b.

6
Zavojna dislokacija se može obrazovati u savršenom kristalu primjenom smicanja napona
nagore i nadole u područjima savršenog kristala koja su razdvojena sa ravni sječenja, kao
što je prikazano na slici 3.8.

Slika 3.8. Obrazovanje zavojne dislokacije; a) kristal zasječen sa ravni sječenja,

b) zavojna dislokacija sa svojim Burgersovim vektorom b, paralelnim disklokacionoj liniji

Večina dislokacija u kristalima su kombinovanog tipa, imaju ivične i zavojne

komponente. U zavojnoj dislokacionoj liniji AB na slici 3.9, dislokacija je čisto zavojna, na
lijevoj strani gdje ona ulazi u kristal, i čisto ivična, na desnoj strani gdje napušta kristal.
Unutar kristala, dislokacija je kombinovanog tipa, sa ivičnom i zavojnom komponentom.

Slika 3.9. Kombinovana dislokacija u kristalu

7
 Površinske greške. Granice zrna su površinske greške u polikristalnim metalima
koje razdvajaju zrna (kristale) različitih orjentacija. U metalima granice zrna nastaju u toku
očvršćavanja kada se kristali obrazuju od različitih klica koje rastu istovremeno i susreću
jedna drugu. Oblik granica zrna je određen ograničenjima koja nastaju rastom susjednih
zrna. površine granica zrna približno ravnoosne zrnaste strukture su shematski prikazane
na slici 3.10.
Same granice (granične površine) zrna su uska područja između dva zrna širine oko dva do
pet atomskih prečnika i predstavljaju područje nepodudarnosti atoma između susjednih
zrna. gustina slaganja atoma na granicama zrna je manja nego u unutrašnjosti zrna zbog
nepodudarnosti atoma.

Slika 3.10. Shema koja pokazuje odnos dvodimenzionalne strukture kristaličnog materijala
prema donjem trodimenzionalnom rasporedu.

Slika 3.11. Granice zrna (crne linije) na površini poliranih uzoraka ustanovljene optičkim
mikroskopom; a) niskougljenični čelik (x 100), b) magnezijoksid ((povećanje 225 x).