B GIAOD CVADAOT O © NGHOAXAH ICH NGH AVI TNAM TR NGD IH CBACHKHOAHAN I Decl p-T do~H nhphiic 20000 10000. NHI MV NGHIENC UT TNGHI P H_vatén sinh vién: LETH THANH NGA Shi u sinh vién: 20036132 Khéa: 48 Khoa: Cong ngh Héah Nganh: Congngh H uc —Héadu 1.D tai: T ngquanv zeolit va ngd ng trong! c,héad u. 2.N idung céc ph n thuy t minh: *T ng quan v zeolit ngd ng azeolit trong] chéad u 's. DAO QU CTUY 3.H téneénb h ngdn 4. Ngay giaonhi my d An: Ngiy .......théng nim 2008 5, Ngay hoan thanh nhi mv: Ngay ......thang ...... nim 2008 Ney .... thang ... nim 2008 Ngay ... théng ... nim 2008 Ch nhimb mon Cénb bh ngdn (Ky, ghiroh tn) (Ky, ghiroh ten) Sinh vién da hoan thanh van pd 4nchob mén ngay ... thang ... nam 2008 Ne iduy t (Ky, ghirdh tén)LICM N Em xing il ic m nchan thank d nth y giéo TS. Dao Qu cTu da tntnhh ngdn,ch boem,ec ngnh cunge pnh ng thong tiny (i li ud emhoan thank d én nay. Em ng xin chin thanh c m_n cdc th y cd trong b- mon Cong Neh HuC HéaDutr ng Dai H Bach Khoa Ha N idat odiuki nd emhoan thanh dan nay. D ngth ic ngxine m nb nbécing! p vacdc anh ch da giip d em trong vi ctim Gili uvanh ng§t ng gép ph nhoan thin dn nay HAN i, ngay 28 thang 6 nim 2008 Sinh vién th chin LETH THANH NGA Sinh vién: Lé th Thanh Nga L pHoaD uQn— K48M CLC M DU PH NI T NGQUANV ZEOLIT L.Ngunge IL. Khai ni mv zeolit IIL, Phan lo i 1. Phan lo i theo ngu ng ¢ 2. Phan lo i theo theo thanh ph nhéah c 2.1, Zeolit nghéo silic 2.2. Zeolit c6 ham 1 _ ng silic trung binh 2.3. Ray phan t sili 2.4, Zeolit bi n tinh 3. Phan lo i theo chi uh ng khéng gian ¢ a céc kénh hinh thanh nén cu tnic mao qu n 3.1. Zeolit c6 hth ng mao qu nm tchi u 3.2. Zeolit c6h th ng mao qu n hai chi u 3.3.Zeolit c6h th ng mao qu nba chi u 4, Phan lo itheod ng kinh mao qu n 5.Phan lo itheot s Si/AL 6. Phan lo i theo ¢ u tric SBU 7. Ray phan t IV.Tinh ch théalye b ne azeolit L.Tinh ch taxitb mt i i 12 12 13 4 14 15 16 16 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga L pHéaD uQN-K481.1.Tinh ch th p ph 1.2. Tinh ch ttrao d iion 2. Tinh ch t xtic tae © a zeolit 2.1.8 hinh thanh va céc tinh ch te anhém hydroxyl ¢ u tric 2.2.$ hin thanh va tinh ch te a tm axit 2.3.C ch hinh thanh cacbocation trén mic tac zeolit 3. Tinh ch tch nl chinhh cc azeolit 4.M ts tinh ch tkhée 4.1, Tinh nd nh nhi ¢ 4.2. Tinh nd nh axit 4.3. Tinh nd nh trong dung d ch ki m 44.D b nv nge utnice azeolitv i phong x S.Mts yut nhh ngd nho ttinh xtc téce a zeolit 6. Tinh ch tc aZeolit. V.C utnicc a zeolit 1.C utnic zeolit 2.C utnic mao qu ne azeolit VIM ts. zeolit di nhinh 1.Gi ithi uv zeolitA 1.1.C u trie khung 1.2. Thanh ph n 13. ngd ng zeolit Ad 1am kho 1.4, Qué trinh t ng h p zeolit A... 2. Zeolit X,Y 3. Zeolit ZSM-5 4. Zeolit mordenit 16 19 24 25 29 39 39 39 39 41 41 a2 42 47 47 47 48 49 51 58 59 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga L pHéaD uQN-K43VIL.Ph ng phapt ng h p zeolit 60 1.T ngh pzeolitt haingu nnguyénli uSivaAlriéng bit — 63 1.1.B nch te aqua trinht ngh p zeolit 64 2.Cécb c trong qué trinh t ng h p zeolit 64 2.1, Hinh thanh céc d nv d utién 64 2.2. Qué trinh k t tinh, 65 3.Cécy ut ohh ngd nquétinht ngh pzeolit. 68 3.1. Thanh ph nmol ¢ a gel 69 3.2.D ki me adungdch nD 33. Nhi td vath i gian 74 34. nhh nge ach tt oc u tric (template) 74 4.T ngh pzeolitt khoang sétt nhién 74 4.1. Gi ithiu 74 4.2. Céc ph ng phapt ngh p 18 5.M ts v tli uray phant khde 1 5.1, Ray phan t — aluminophotphat(AIPO,-n) va _ silico aluminophotphat( SAPO) 79 5.2.V tli ut ngh p Zeolit/mesopore. 79 PH NII 85 NGD NGC AZEOLITTRONGL CHOAD U 85 I, Zeolit trong qué trinh cracking xtic tée 85 1. Xie tée 85 2.C ch phn ng 90 2.1.Ph n ng phan hu cécm chC=C,ph n ngcracking 90 2.2. Ph n_ ng d ng phan hod (izome hod) 91 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga L pHéaD uQN-K4323.Phn ngchuy nd ihydrod itéed nge ax 24.Ph n ngtringh p 2.5.Ph n_ng alkyl hod vakh alkyl hod 2.6.Phn ngng ngt tocc II.Zeolit trong qué trinh ankyl héa 1. Xie tde 2.C ch phn ng IIL, Zeolit trong qué trinh isome héa 1. Xtie tae 2.€ ch phn ng IIL. Zeolit trong qué trinh hydrocracking LX 2.C ch phn ng V.Mts ngd ngkhéce azeolit trong héad u 1. nxu tolefin 2.$ nxu thydrocacbon th m 3. Qué trinh alkyl hoa 4, ngdngd snxutmts h pehth we khic K TLU N TAILI UTHAMKH O 91 92 92 92 97 97 99 102 102 103 104 104 107 109 109 109 Ml 2 14 ns ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga L p HéaD u QN-K43Ngiay nay trong nhi u I nh v c khoa h c cOng ngh , nh t 1a trong cong nghi phéahc,ng itath nggploivtliuvéc céc u tric mao qun, Nh h th ng mao qu n bén trong kha phat tri n nén v tli u mao qu n¢6 nhi u tinh ch théa lyr (dc bit thu hts quan tam ¢ anhiu nha khoah c va cOng ngh thu cnhi u nganh khée nhau nh hah c,v t 1y, hoa ly, luy nkim, sinh h c... ‘Trong hang lo t céc-v tli umaoqu nd cbi thi nnay thi silicagel, céc oxyt kim lo id c bi t 1a céc lo i zeolit va céc vtliut ngt zeolit @ cs dngm teach hi u qu, v i gid tr kinht cao trong nhi u nganh kinht qu ¢ dan. Zeolit lo iv tliud ctimth ytrongt nhién saudéd ct ngh p t nhi wnguyén li u khdc nhau, ching dc ng d ng r ng rai v i vai tro la ch Cxtic téc, ch Ch pph , ch ttraod ion, Nh cée d c tinh n itr iso v icdc lo ixtie téc khée nh :B m Criéng] n,c6th diuchnhd cle axit van ngd tam axit,c u tic tinh th x p,kich th mao qu nd ng duvakh ning bin tinh t t.. Zeolit dc danh gid 1a lo i mic tae 06 d b n,ho ttinh vad ch nl cao. Vi ctimrazeolit dat ob cngo (1 ntrong cong nghi phéah c,d c bi Ca wong nganh d ukhi.S ng d ng zeolit lam tinge v s 1 ng va chtl ngcasnphmdum. Zeolitd cs dng tonghwh t cdc céng do n quan tr ng nh : Cracking, Oligome héa, Alkyl héa, Izome héa, th mhéa céc akan, alken... Hi n nay, zeolit chi m kho ng 95% t ng1_ng xtic te ding trong | c, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 5 L p HéaD u QN-K43h6ad u, Vizeolit gi v uiquantr ngnh v ynéntrongd an nay em xin gi ithi ut ng quan v_zeolit va vai trd xtic tic ¢ ané trong] c, hoa d u. Sinh vin: Lé th Thanh Nga 6 L pHoaD uQN-K48PH NI T NGQUANV ZEOLIT LNGU NG C Vao nim 1975 Lebaron Bronstied, m t nha khodng hh cng iTh y Din 4a phat hi nra khi nung m (lo ikhodng tad cm tlo ikhodngm ig i 1a zeolit. Tuy nhién, maid n hai th k sau zeolitm ib (dud enghién ¢ w_ phong thi nghi m. Cac lo i zeolitt ngh pc6nhi utinh ch tt th nzeolitt nhién, Céc lo i zeolit nay did c ng d ngr ng rai trong cong nghi p,ch_y u trong céc Inhy ce: -H pph : Téch, lim kh6, lim s ch ede ch tkhiho ¢ch t1 ng - Xie tde: Zeolit d © ding lam tic téc trong nh v et ngh ph ue héa duvadim rngd clnhvc ngdnge acécs mph mh we Khéc nhau: ankyl héa, hydro héa, hydroankyl héa, reforming, cracking... I. KHAINI MV ZEOLIT Zeolit 1a céc aluminosilicat tinh th c6 ¢ u tric khéng gian ba chi uv ih th ngl x pd ngd uvar Ctr tt. Khong gian bén wong g mnh ngh c th d cnivinhaub ngnh ngd ngh me ng ndoh.Nh h th ng 1 vad) ngh mnay mazeolit 6th h pph nh ng phant c6kichth © th hnkichth cl vad ngc aching, vad yranh ng phint 06 kichth cl nh n.Vikh nang d6, zeolitd xem lam tlo i“ Ray phan t Zeolit dct o thinh do nhOm thay th chom ts nguyént silic rong m ng] itinh th c a silic oxitk t tinh, Vi nguyént hom thay th cho ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 7 L pHéaD uQN-K43m ( nguyén t silic wong m ng 1 i tinh th ¢ a silic oxit k t tink. Vi nguyént nhOm héa tr 3 thay cho nguyént silic héatr 4,nénm ng] i tinh th zeolit c6 din tich am. din tich am b ngs nguyént hom trongm ng! iD b od m tinh trung hda di n tich, zeolit ¢ nc6 céc ion dongd bit di ntich amd . Trong thin nhién, hay dng t ngh p ban du, nh ng cation dé th ng 1a cation kim lo i ki m ( Nat, K~...) hay ki mth (Mg*, Ca*...). Nh ng cation nay n m ngodi m ng 1 i tink th zeolit vad dang tham gia vao qué trinh trao d ji ion v i cation amoni hay cation da héa tr khdéc khau. Chinh nh nh ng dc tinh dé ma 6 th bi n tinh zeolit va dem dn cho zeolit nh ng tinh ch (va ng d ng r t phong pha vah pd ntrongh pph va xtc tac. D tonéntinh th zeolit, céet di n SiO, va AIO, link tv i nhau qua nguyént oxi. Theo nguyént c Loentein, ham] ng ¢ anhém trong m ng 1 izeolit ph ib ngho enh h nhaml nge asilic Vit di nnhom— oxi mang di n tich am [AIO,} nén khi 2t di n nay lan cn nhau, ching dy nhau lim cho u tric zeolit tr nén khong bn. T s gi a silic va nhom trongm ng] ilad il ng quantr ng, thong th ng, khi ting t s nay,d b ne utnice azeolitd tang lén, ‘Thanh ph nhéah ce azeolitd cbi udinnh sau: Me240.Al;0;.xSiO;.yH,O Trong dé: Me: cation butr din tich khung 6 héa tr n :héatr © acation Me x :t s mol Si0,/Al0; y :s phint nc trong zeolit Sinh vién: Lé th Thanh Nga 8 L pHoaD uQN-K48T s xl nh nhocb ng2 vathayd id iv it ng lo i zeolit, cho phép xéc d nh thinh ph ne utrice at nglo i zeolit Vid : zeolit A 06 x=2; zeolit X 06 x= 2,3+3; zeolit Y c6 x= 3,1 + 6, Mordenit t ngh pcé x~ 10, c bi t cdc zeolit hh pentasil c6 x= 20-8000, riéng d iv i ZSM-S dct ngh p khong ding ch tt oc wu tnic c6 x= 72200 G nday,ng itadat ngh pd ccéclo izeolit c6 thinh ph ndad ng 6 t 1 mol Si0,/A1,0; cao th mchicé nh nglo ic utnict ngt zeolit ma hoan toan khong ch acdc nguyént nhdmnh céc silicat,... MI. PHAN LO I Zeolit v i tinh ning d c thc an6la"Rayphint "D cs dngr eb hi uqu tong qué trinh tichh pch tvoc ,h uc ,loib t pch ttong phakhi(h i) vaphal ng. Cénhi u ph ng phap phan lo i zeolit theo cae tigu chi khéc nhau: -Phan lo i theongu ng ¢ - Phin lo i theo thank ph nhéah c - Phan lo i theo chi uh ng khong gian c a cdc kénh hinh thanh nén cu tnic mao qu n. Phan lo itheod ng kinh mao qu n -Phanlo itheot s Si/Al - Phan lo i theo c u tric SBU 1. Phan lo i theo ngu ng ¢ zeolit t nhién -zeolit t ngh p. Sinh vién: Lé th Thanh Nga 9 L pHoaD uQN-K48Trong t nhién céc zeolit, ludn c6 xu ng huy n sang cae pha khée b n h moh analcime hay feldspars theo chuk bi nd idach tlau dai. Mc dicéh n40loivad ck ttinht t,nh ng do thanh ph nhéah c khong c6d tinh khi te nthitnéncémts rtitzeolitt mhiéncé ng d ng th ct mh : analcime, chabazite, mordenite...N6i chung, ching ¢ ng ch phth pv icdc ngd nge nkh il ngr ngl n,khong yéuc ukh tkhe v d tinhkhi th ngd cs d nglaimch td ntrong cong nghi pt y ravah pph Trong khi d6 céc zeolit t ng h p c6 trén 200 loai nh zeolit A, faujazit (X,Y),h ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23... v i thanh ph nd ng nh ¢, tinh khi ¢ cao va dad ng v ch ng lo i( hn 200 lo i) dép_ ng kha t t cho nghién c uva ngd ng cong nghi p. 2. Phan lo i theo theo thanh ph n héah ¢ ‘Theo céch nay ng _ i ta chia zeolit ra thanh 5 nh6m: ~ Zeolit gidu nhém ho ¢ ngheo silic - Zeolit trung binh silic - Zeolit gidu silic Ray phant va zeolit bi n tinh. 2.1. Zeolit ngheo silic Zeolit nghéo silic 18 c4e lo i zeolit ct s SiO,/AlO,>= 1 nh zeolit A, P1,X. Theo nguyén t ¢ Lewenstein, 2 nguyént Al khong th tnt i Mine n nhau, ngh a 1a trong ¢ u trie zeolit khong t nt ilién k t ki u ALO-Al ma ch t nt icéed ng ALO-Si va Si-O-Si, Dov yt s SV/AI=1 lagi ihn di, Tuy nbign trong th ct vinth ngg ptr ngh pzeolitAcét s Sinh vién: Lé th Thanh Nga 10 L pHéaD u QN-K43Si/Al = 1.85 vab ng 1.88. 2 eolit 6 ham 1 ng silic trung binh Zeolit c6 ham 1 ng silic trung binh 1a céc zeolit 6 t s SiO,/A1,04= 4 vacéth t i10,Ch ngh nnh zeolit Y, mordenit... Zeolit giau silic: LA cdc lo izeolit Z8M-5, det ngh p do hang mobil, ts SV/Al = 202200. Tiéu bi u 1A ZSM-5 c6t s_ Si/Al = 302300, 18 lo i xtic tée siéu bn. Lo i zeolit nay th ng b noi t,dodéd cs dang nhi u trong nhi u qué trinh xic tac, di uki mkh cnghi t. 2.3. Ray phan silic Ray phan t silic I loi vt liu c6 cu tric tinh th t ng toh aluminosilicat tinh th nh ng ho’n toan khong ch a nhém. V (li u nay hodn toank nc va khong ch a cation bd tr di n tich (hodn toan khong 6 tinh ch t trad i ion). 2.4, Zeolit bi n tinh Saukhit ngh pd czeolit,ng itacéth ding cdc ph__ng phdp bi n tinh d thay d ithanh ph nh6ah ce azeolit. Vid nh ph ng phép tach hom kh im ng] itinh th vathay th vao d6 1a céc nguyént_khéc héa ti3ho c4g iliph ng phap lo inhom. 3. Phin lo itheo chi uh ng khéng gian c a cdc kénh hinh thanh nén © utrée mao qu n D6lh th ngranht orakhiliénk tcéch c trong céc SBU nh ng ching hoan toan khong giao nhau. Sinh vién: Lé th Thanh Nga in L pHéaD uQN-K43Hink 1: H th ng kénh m t chi u 3.2. Zeolit ch th ngmao qu nhaichi u Zeolit c6 hth ng mao qu n hai chi u c6 cdc rh chinh ch y song song nhau theoh ngd ¢n iv inhaub icdc ranh nh h n song song theo h ng. ba bi oqo. arr - (ay Hinh 2: H th ng kénh 2 chi u 3.3.Zeolit 6h th ng mao qu nba chi u Zeolit 6 h th ng mao qu n ba chi u gém céc ranh song song véi céc chudi giao nhau. D iv izeolitc6h th ng mao qu n3 chi ud c chia lam 21o i: Lo i 1: Céc mao qu n cing chi u,d ng kinh cée mao qu nb ng nhau khong ph thu cvaoh ng tinh th nh zeolit A. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 2 L pHéaD uQN-K43Hinh 3: H th ng kénh 3 chi ulo it Lo i 2: Ce mao qu n khdng ciing chi u, dng kinh cée mao qu n ph thu cvachi uvah ngtinhth nh Zeolit X,Y 0 @ ® © @ Hinh 4: H th ng kénh 3 chi ulo i2 4,Phanlo itheod ng kinh mao qu n Th ngd cxéednht vonge as maoqund ctonénb icée nguyént oxi - Zeolit mao qu nnh = 3- 4A°( vong 6-8 oxi) nh_chabazit, erionit, A. - Zeolit mao qu ntrung binh: =4.5-6A°% 10 vong oxi ) nh ZSM-S, ZSM- 11, ZSM-22, ZSM-40. - Zeolit mao qu nr ng: =7- 15A° (12-20 vong oxi) nh faujasit, offretit, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 13 L pHéaD uQN-K43mordenit VPI-5, 5.Phin lo itheot s SV/AL Zeolit ham1 ng Si/Al th p: SV/AL=1-1.5 nh A, X. -Zeolit ham 1 ng Si/Al trung binh: Si/Al = 2-5 nh mordenit, chabazit, Y, eronit. -Zeolit ham ng Si/Al cao: Si/Al> 10 nh ZSM-5, Silicalit Vi c phan chia zeolit thet 1 SVAld ccoilam ttong nh ngd ctr ng quan trong, nhh ng tr c ti pd new tric va cde tinh ch théa ly ¢ a zeolit. Bongl:S thayd ic utric vatinh ch théalyc azeolit theot 5 Si/Al: [T's Si/Altingt 1+. lTinh ch tb nnbi (ting t 700°C d n 130°C 2. C utnicthayd it vong 4,6, 8d nvong 5 B.Tinhch tb mtt an cdnk n c 4. S tam axit gi moh ng] c axit trénm i tam ting lén ls. ngdung1 ng traod i cation gi m 6. Phan lo i theo u trae SBU D atrénc s cutnicSBUc azeolit, ng ita da chia zeolit thanh 7 lo i (7 nh6m ) khée nhau phith pv inétd ctr nge av tli we wtnic khung zeolit B ng 2: Phan lo izeolit theod nv c utricth c pSBU Nhém D nv xéyd ngth cp 1 Vong 4 don, S4R 2 Vong 6 don, SOR ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga “4 L pH6aD uQN-K433 Vong 4 kép, D4R 4 Vong 6 kép, DOR 5 Vong 6 kép, DOR 6 Té hop 5-1 don vi Ts0i6 7 Té hop 4-4 don vi Tyo 7. Ray phan t Ray phant [lo iv tli ucéc winic tinh th ho ct ngt aluminosicat tinh th nh ng hoan toin khéng ch aAl,d ct ngh ptréne s khung m ngtinh th baog meéct di n SiO, tong d6 céc nguyént Sid en i v inhau quacuniQv ilignkt-Si-O-Si.. Vtliumyk on cva Khéng ch a cation bi tr din tich ( hoan toan khong c6 tinh ch t trao d i ion). Tay thu c vao nguyént dc thay th trong khung m ng tinh th silicat ¢6 th phan chianh h nthanh cdc lo iray phant khée nhau: - Thay th d ng hinh nguyén (Al vao m ng silicat v inh ngt 1 Si/AL khéc nhau to thanhh ray phint aluminosilicate. H silicate kim lo id ctothinhnh kth pmts loikiml aivi m ng tinh th silicate. M c di da c6h n40 lo i zeolit t nhién va trén 200 lo i zeolit t ng h p did cbitdnnh ngch cém(s it tong chingd ¢ ngd ngr ng rai va ¢6 tinh th ng m i, D6 1am Cvailo izeolitt nhién nh mordenit, chabazit, erionit, clinoplolit, vam ts 1 ng1 nzeolitt ngh pA, X,Y, L, P, omega, mordenit t ng h p, ZSM-5...Zeolit tng h pd c¢ ng dng nhi u trong nghién c u va trong cong nghi p do ching c6.d d ngd uh n, 6d tinh khi ( cao dc bi t 18 ho ( tinh xtic téc cao va kh ning ti sinh ph ch iho t tinh ¢ t. Hai lo izeolitd © ding nhi u nh ¢ cho céc ph n ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 15 L pHéaD u QN-K48ng cracking va alkyl h6a lA zeolit Y va ZSM-5 Iv.TINH CH THOALYC B NC AZEOLIT L.Tinh ch taxitb mt 1.1.Tinh ch th p ph Khée v i than ho t tinh, silicagel va cdc ch th pph vO khéc, zeolit c6 cutnictinh th vih thngl x peékichth ce phant (3212A%), hh mao qu ncé kich th cd ng nh t ch cho cdc phan t 6 hinh d ng, kich th ¢phih pdiquanénzeolitd cs dngd téchedch nh p khi 1 ng h i...Céc zeolit dehydrat héa c6 di n tich bm t bén trong chi mt i 90% di ntichb m tt ng,nénph nl nkh ningh pph anh h th ng mao qu n.B m tngo ic azeolit khong! n,nénkh ningh pph c ané lakhong ding k . Zeolit c6 kh ningh pph m tedchch nl ¢ Tinh ch th pph ch nl xu tphatt 2y ut chinh: - Kich th © c¢ as mao qu nc a zeolit dehydrat ch cho phép 1 t qua nh ng phan t c6 kich tho, hinh d ng phi h p. L i dung tinh ch t nay ng itacéth x4cdnhkich th mao qu ntheokichth ¢phant cht bhpph hocchtkhéngb h pph cdc di ki nnh td nh. Nang] ngt ng téc gi atr ng tnhdi nc azeolit v icée phint 6 momen] ng c ¢. Di u nay lién quand nd phinc cc ab mtvaca cécch tb h pph .B_m tcang phine ch pph cangt tch t phane c vang clib m tkhdng phane ch pph t tch tkhong phane c. Tuy nhién, y uth pph ¢ azeolitcdnph thu c vio nhi unhant khée nach ngh nthanh ph ntinh th ¢ amngl i,t s Si/AL Do dé, c6 th thayd ikh ningh pph ch nl cd iv iphint mtcht enh pph b ngcéch thay d icéey ut : ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 16 L pHéaD u QN-K48-Thay d ining] ng ng téc gi ach th pph vach tb h pph bing céchchoh pph mtl ngnh chtbhpph thichh pt cdo. -Thay d ikichth ce as maoqun,kh ning phane ce achtb hp ph b ng traod ion, -Gi mt ng téctnhdi ne azeolitv iphant ch tb h pph b ng cach téch hoan toan cation ra kh i zeolit nh: phan h y nhi t zeolit da trao d i NH, x ly axity.v Nam 1840, Adamour da th y rng tinh th zeolit c6 th hp ph thu n ngh ch ma khong b bi nd iv c utnichinnh cc ngnh 4 tinh khit. ‘Theo Mc Bain thi: pha b h p ph khong thay th cécc ut Conéncu tric tinh th ,n6 ch khu ch tén vao bén rong mao qunvan mli dénu kich the phih pv imao qu a. S Khu ch tén trong tinh th zeolit c6 th 1am t chi u, hai chi u hay ba chi u. Qué trinh khu ch tén va téchn 06th dnd mkh nang cation b gi. 1 i trén thanh ho c trong cd h giao nhau c amao qu ne ntr s khu ch tén¢ acée phan t i p theo. Viv y, kh nang khu ch tan th ¢ th h nsov itinhtodn.L ngkhihayl ngd ch pph b ich tr aph thu ¢ vio nhi td , 4p su t,bmch te achth pph vachtb hp ph Khi céc mao qu n zeolit dehydrat héa b 1 pd y ch th p ph , thi khong xyrah pph na V izeolit ZSM-5 khong ding ch (t oc u tric thikh ning h p ph H,0 P/Pp=0.96, T= 298K 1a 11.5%. Kh ning h p ph n-henxan P/P)= 1.0, T= 298 K 18 12.8%, khi d6 di n tich bm t tinh theo ph ng phap BET (hpph N,1 ng 77K) 1a 300m%/g. Nh v y: zeolit ch th p ph c6 dung! ngln,d ch nl ccao.Dodéng itas d ngnéd tach valam Sinh vién: Lé th Thanh Nga 77 L pHoaD uQN-K48s ch parafin, Iam khé khi, ‘ich oxi t_ khong khi téch CO;, SOz, H,S...t khi thign nhién, khid ng hanh, khid um Sau day lacéeb ngd arakichth cphant vad ngkinhd ngh ce a mts phint bh pph quantrngvabnkichth cmaoqund ng kinh d ngh cvakh ningh pph cécch tt tnhtdivim ts zeolit thong d ng. Bong3:Kichth cvad ngkinhd ngh ce amts phant bh pph quantr ng Cht|Kichth ¢/D ngkinh| H peht|Kichth ¢/D ngkinh phint A°|d ngh cA® phint A°|d ngh cA® HH, 31x24 [2.89 cH, 42 38 Oo, (29x28 |3.46 GHy 50X37 [33 IN. 4.13.0 [3.46 GHs 50X44 |39 co }4.2x3.7 [3.76 CHG - 45 co, J5.1x3.7 |330 CHy 65X49 [43 HjO )3.9x3.15 |2.65 nC | 4.9 43 INH, |4.1x3.8 [2.60 Iso-CiHio | 5.6 5.0 5.28x4.0 |3.60 CoH 66 5.58 436x4.0 [3.60 (CsHy)3N_ | + Bong 4:Kichth cmaoqun,d ng kinhd ngh cvakh ndngh pph cdc ch tt tnh td iv im tzeolit thong d ng Zeolit Kich th © D ng kinh H pth maoqunA® | dnghcA® ttnht Nad /4.152.2 3.9; 3.6 GH, O, NaP, 3.1.x 4,5; 2.8 x 4.8] 2,6 NH,; H,O Sinh vién: Lé th Thanh Nga 18 L pH6aD uQN-K48NaX 7.4 (yong 12) 8.1 (CaHy)sN philipsit 3.6; 3.0x 4.3 26 NH; H; 32x33 Canb ngh pph d cxéednhb il ctahdi nvab il cphantén. Di v i cdc zeolit giiu nhém nh zeolit A va zeolit X, khi di n tich ame a mngl idad ccinb ngb icc cation thichh pthil ¢tnhdi nchi m uth ,dndns hpph (tcécch te6momen! nge cl n(nh H,0 va NH,) ho © momen 4.¢ ¢ (mh Ny). Ng clid iv icée zeolit gidu silic this h pph ch dol ¢ Vander waals. Khi_y ail clignk tc acée ch tb hpph ph thu cvaokh nang phinc cvakh il ngphint © a ching. D6 chinh la nguyén nhane as k n cd iv icéc zeolit giau silic. V idung! nghpph Invad ch nlc cao, “ray phan t ” zeolit th ngd cs d ng trong c6ng nghi pd tach, lam s ch parafin, lam kho khi, téch oxi khOng khi, ich $O;, CO,, HS khi thién nhién, khi d ng ban... 1.2. Tinh ch t traod iion Zeolit c6 kh nang trao d iion.Nh tinh ch tnaymang itacéth da vio cu triic zeolit cée cation c6 tinh ch txtic tae nh cation kim lo iki m, kim lo i chuy n ti p. Trong khung ¢ u tric ¢ a zeolit ludn lun tnt i nh ng din tich 4m, ching bu tr b inh ng cation, céc cation nay bd tr di ntich khung trong zeolit r t link d ng viv y ching c6 th b thay th bi céc cation khdc tuan theo quy lu tt 1 ng 1/1 theo héa tr. Tinh ch t trao 4 ication ¢ azeolitth hins 1 ng cde di n tich am trong m ng hay [a s 1 ng cation khéc trong h th ng mao qu n. Vid 2 cation Nats tao ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 19 L p HéaD u QN-K43@id evil cation Ca*, 3 cation Na* trao did ¢ v il cation La Trong qué trinh ho t héa zeolit, 1 cation H* waod it ngd ng vil cation Na’ khong nh ng ting d ¢ tinh axit b_ mt ma con ting dc @) ngkinh mao qu nvid ng kinhd ngh ce aH*nh h nN*. Khi trao d i cation thi cdc thong s_m ng c a zeolit khOng thay d i, wy nhiénd ng kinh trung binh c amao qu nthil ithay d i Vid : Khi thay th 30% Na* trong zeolit Nab ng Ca’ thid ng kinh mao qu ning t 0.38nm (lo i4A) 1én 0.43 (Io iSA).Ng_ 1 i, khi thay th 25% Na*b ngKts lamchokichth ce as gi mxu ngcdn0.3 nm (lo i3A) Kh ning trao d ication cua zeolit ph thu ¢ vao icy ut sau: - Boch t.kichth o,tr ng théivadi ntich a cation traod i. - Nhi td traod i - Nongd c acéclo ication trong dung d ch trao dung d ch. - Lo iion liénh pv ication trong dung d ch trao dung d ch. - Dung mdi (ch y us trao dung dch th c hi n trong dung méi 1a n cch mts itth chi trong dung méih uc ), - D ctinhe utnice azeolit. Kh ning trao d icationc a zeolit cin ph thu cvaocécy ut nh zy u t ch nl cation, y ut tinhth Vid :d ng kinh mao qu ne azeolit 1a 0.74 nm khong th khu ch tén c; cation [N(C)H;)4J* 6 dng kinh d ng hc 1.0.8 nm vao hth ng mao qu n. Céc cation kim lo i c6 v hydrat b n val n¢ ng kh6 6 th Khu ch tan vao trong h th ng mao qu nc a zeolit X,nénted traodis dinrachmdophib bt nh ng phan t_xung quanh, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 20 L pHéaD u QN-K48V wie acéecationc ng nhh ngl nd ndung1 ng trao d ication Khi ma céc cation c ntraod in m nh ngv ti sdubén wong (oh ng v ticéch enh )vid d iv izeolit lo i faujasite, céc cation n m sau bén trong céc | ng sodalit khéng th b trao d ib ng cdc cation khéc 6 kichth cl nhn diuki nm m,Dungl ng traod icationc azeolit NaXd cl nnh tkhitraod iv icée nguyént dthim 25°Ce ng ch dtkho ng 75%. D dtd chiusutwaod itidaecnphitin hanh hi td 180°C di wki n 4p su t,ho c ti mhanh b ng cach trao diccdi mhitd th ng, saudé nung nhitd kho ng 350°C d cée cation Na di chuy nh tracdch ¢1 nya sau d61 iti n hank trao d i up. B ng 5:T ng dung lng trao d i cation (CEC) cam ts lo izeolit di nhinh. IZeolit Si/AL CEC d ng | CECd nga hydrat hydrat Chabazit 2 500 390 Mordenit 5 260 230 Erionit 3 380 310 (Clinoptilolit 4s 260 220 A 1 700 550 1.25 640 470 2 500 370 rr 35 240 280 Dung] ng cation trao d itrong zeolit lién quan tr c ti pt ihaml ng nhém tinh th . N6 ting khi ham 1 ng nhém ting vis cation bur di n Sinh vién: Lé th Thanh Nga 21 L pHoaD uQN-K48ti ‘ing. Vi cnghiéne uc utnéczeolit dat oc s d gi ithich tinh ch t trao d ication khéc nhau ¢ a zeolit Qué trinh trao d ication ¢ azeolit c6th bi udi ntheo cand ng sau: Z:B2+ZpA% ——*Z,B+Zy2A Trong a6 Zp, Zl nl tdi ntich a cation raed iA.B. @), (s)lach sc acation trong zeolit va trong dung dcht ng_ ng. S traod ication trong zeolitd nt is thayd id b n,tinhch th pph, @ ch nl eho ¢ tinh xtc inh ch t quan tr ng khéc. Tinh ch t traod icatione azeolitd c ngd nglimm mn ,téchNH,'t n th icéng nghi p va tach céc ion phéng x t cée v tli uth iphéng x Qué trinh trao d icé th x yrakhi khi cho zeolit ti p xtic v i dung d ch ch tdi nly, vid CaCh: 2Z-Na+Ca%y Ca-2Z + 2Nat Céc cation Na’, Ca’ g ila céc cation d i, Ching 6 kh ning trao d il n cho nhau va sau m t kho ng th igian nh td nh qué tinh trao d id ttr ng thai canb ng. Ph ng trinh can b ng c a cation trao d i trong dung d ch va zeolit dc xéc dnh theo ph ng trinh: Zim’ Zn +Z mt A A,= (S6 duong lugng cila cation trao déi) / Téng duong lugng céc cation trong dung dich m,4, m2 néng d molan ciia ion A, B trong dung dich can bing. day: mg* + mg8 =1 va Az + Bz = 1 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 2 L pHoaD uQN-K48Kh ming tao d izeolitd cd ct ngb ng dung] ng traod iion. Di vim ts zeolitch ngh nnh H-ZSM-S, dung 1 ng trao d i ion c6 lién quan rc ti pd mham1 ng Me c6 trong thanh ph ne u tric. Dov y, ¢ dung| ng traod iioneé th xécdnhd cham1 ng Me cé trong m ng 1 ic utnic zeolit ZSM-S. Doe uric tinh th m ng] ikh6ng gian ba chi ub nv ng nén khi trao dithéng sm ng1 izeolit khong thay d i, khung m ng zeolit khong b tt ngn,nh ngd ng kinh tung binh c acdc mao qu ns thay d i, Dac di mnayh mh nedenh atraod iion véc théng th ng khéc. Khi x y ra qué trinh trao d ion thid ng kfnh tung binh céc mao qu n trong zeolit thay d ith ng 1a ting Ién. Vid khi trao d i Ca? cho 2 ion Na’, m tion 1a La* cho 3 ion this 1 ng ion gi m dink ngd_ ng kinh trung binh c a mao qu n ting Ién, Ho ¢ khi trao d i H* cho Nat khong nh ng ting tinh axit mad ng kinh mao qu ne ng ting theo do kich thc anguyént H (ReOH),H* Jam xu thi n proton Re 208.043 Po S SG = 9 o Reroute +4 Ses ae] = == omg | SON Ola al Ss as omy PG Pd P40 Ngoai ra sau khi kh hydro céc Zeolit da trao d i ion v i ion kim loai Sinh vién: Lé th Thanh Nga 2 L pH6aD uQN-K48chuy nti poh Ni, Cu, Co hay kim lo i quy Pt, Pd, Ru, Ire ngs tora di ntich Amd vad ctrung hdab ng céc cation H* qué trink x y ra nh sau: - Trao d iionv iPt: NaZ+PUNH,)2* @ PUNH,)Z + Nat -Kh_ hydro: PUNH;)2* + H,@ Ptkimlo i/H*Zeolit + NH; 2A. ‘im axit Lewis ‘Tam axit Lewis dc hinh thanh dos dehydroxyl héac u tric nhi t d cao.T hai tim Bronsted s t o thanh m t tim Lewis °. 0 0 9 90 9 WON Oe 070 8 0 So07* 00S 0 nhi td cao (trén 400°C ) tr ch tx yra qué trinh di chuy n proton, sau 6 téch hydroxyl ¢ u tric rakh id id ng HO theo chu trinh sau: H i pu o ? “ aX “ Céc k t qu. th c nghi m cho th yc hai lo i tim Bronsted va Lewis du gép ph nto hot tinh xtc téc Cracking ¢ a zeolit, trong 46 tam Sinh vién: Lé th Thanh Nga 28 L pH6aD uQN-K48Bronsted d6ng vai trd quan tr ng nhi wh n.Ngodi ra tam axit Lewis con 6 téed ng phinc c nhém hydroxyl (lam ting 1 ¢ axitc a tam ). M izeolit c6d axitv is tam axit val ¢ axits khéc nhau, M i lién h gi ad axit va ho t tinh xtc tdc c a zeolit trong ph n_ng Cracking da @ cnghién c unhi vu. Tuy mhién, cho di khi ting d axit, ho ttinh xtic tée tng lénnh ng m iliénh nay kh ph ct pvakhOng ph ilad ntr 2.3.C ch hinh thanh cacbocation trén xite tae zeolit Trong nhi u ph n_ng héah c, qué trinh chuy n héa hydrocacbon trén xic téc zeolit axit x y ra qua giai do n hinh thanh h p ch ¢ trung gian 1a cacbocation. Cac cacbocation d chia thanh hai lo i ~ ion cacbenium: Trong dé cacbon mang di ntichd ng 06 héa tr 3 - ion cacbonium: Trong dé cacbon mang di ntichd ng c6 héatr S Céc cacbocation nay dc hinh thanh trong mao qu n¢ a zeolit trén cdc tm axit theo diing quy lu ttrong méitr ng 1 ng. Ching cé th hinh thanh t qua tinh: C ngh pm tproton (ho ¢ cation) vaom tph n ngt hp ch (ch ano, téch lo im (electron kh i phan t tung ha hay phan ¢ td ly phant , thy thu ¢ vaot nglo iph n_ng khéc nhau. 2.3.1.D iv iph n_ ng Cracking xtc téc parafin Hi nnay cémtvaic ch d cs dngd giithichs hinh thanh c4c hydrocacbon trong thanh ph nc as n ph m qua hai lo i cacbocation: ion cacbenium va ion cacbonium. H ph ttrung gian ion cacbenium d chink thank t_ qué tinh proton héa olefin (1 n trong nguyén li u ho c sinh ra do dehydro héa ) trén tam axit Bronstel ho c tach H+ ra kh i parafin nh tach axit Lewis. Sinh vién: Lé th Thanh Nga 29 L pH6aD u QN-K48Tam axitBronsted RI-CH=CH-R2 +HZ) <——————+ _—RECH=CH-R2 + HZ Tam axit Lewis RL-CH=CH-R2+HZ ~¢———____, — RI-CH=CH-R2 +HZ Cac ion cacbenium b ¢ (m ch v tip so v i C*, sau dé {0 olefin, ho c tham gia chuy n hydrua tao ion cabenium m i. Jon nay ¢ ng tham gia cécliénk tpt ngt chuy nH Ry-CHp-C'H-R, +R;-CH,-CH,-R, ——* Ry-CH,-CH,-R,+R,-CH,-CH-R, RyCHyCHR, — CuléktB RS CHA=CH-R, D giitichs 6m te aH, CH, CoH, trong thanh ph ns n ph m Dessan did aram te ch khécv is hinh thanh ion cacbocation trén tam axit Bronstel. e Ry-CH,-CH,R, + HZ ——» R,-CHy, CHR, + Z- a Ry + CHyCH-R; Ry-CHyCHR, +H, Ph n_ ngalkylhéah pch tth m: Ph n ngnayx yratheoe ch electrophyl (S,) qua3 giai do nv is hinh thanh cacbocation do olefin k th p v i tém axit trong zeolit ZeolOH* + CH=CH, ——* — zeol0-C*Hy-CH; Sau d6 céc cation nay t ncOng vao nhanth m ph cll Sinh vién: Lé th Thanh Nga 30 L pH6aD uQN-K4aHH CH,-CH; ZeolO—*CHy-CH, + O- ZeoLO °) ph cnay khong b nnén chuy n thanh ph ¢ 6 sau dé téch proton va chuy n thanh ankyl th m. KL CH, CoHs Zeol07 ZeolO-H* 2.3.3.Ph n ng phanb 1 ihydrocacbon th m Cém tvaic ch d © ngd ngd phan tich ph n_ ng nay. Trong d6 cé6mte ch d cchpnhnorngraihne lac ch hinh thank cacbocation benzylic. Qué trinh hinh thanh cacbocation bezylic x yrados tneénge am t ion hydrua va tao ram t phan hydro t do. CH3 CH," | — Zeol- H* — + 2 Sau dé t om tphént h pch tkhdc t ncéng vao cabocation benzylic t o h peh ttrung giane aph n_ ng d ng diphenyl metan Oe OO CH; CH; Sinh vién: Lé th Thanh Nga u L pH6aD uQN-K483. Tinh ch teh nl chinhh ce a zeolit Ngoai tinh axit, tinh ch t xc téc ¢ a zeolit trong cée qué trinh ph n_ng cond atréntinh ch tch nl chinhd ng c aching. Cac ph n_ ng xtic téc duxyra b mtbéntronge atinh th zeolit, Do dé khdini mv “s ch nl chinhd ng" cd ara.Ch nl chinhd nglas di ukhi ntheo kich c vahinh d ng c a phan Khu ch tén vio vara kh ih th ng mao qunlam ohh ngd nho ttinhvad ch al ce axtc tic. V_ nguyént cm tphant mu nph n_ ng trong céc zeolit ¢ n ph itr i qua céc giai don sau: - H pph ténb m tngoai xtic tac - Khu ch tén qua icc as maoqu nvAti ny phiatamho ¢ tinh. - H pph téncéc tam ho t tinh bén trong mao qu nvat ocich pch t trung giane aph n ng. - Phn ng. - Giih pph vakhu ch tnra kh imao qu n. Qua céc giai do nnayc6 th nh nth ykh ning khu ch ténc a cée phan t cé nhh ngrtindntoinb tintinh phn ng. MAkh ning khu ch tn v a ph thu c viobnch tv aphant liv aph thu c vio kich th cc ah mao qu ntrong zeolit, do tinh ch tch nl chinhh cc a zeolit quy (dnb, V ic utnic cde mao qu nd cbi tvar tong d u, zeolit ch cho phép cdc phan ¢6 kichth nh h ne as vao va thoatra kh i mao qu ne ané. Kh nang khu ch tne acdc ch tph n ng vas nph mtrongh 1 x p ¢ azeolit chi mv tri quan tr ng dc bi t trong ph n_ ng xtc tc vA nh vys mhh ngdnc vntephn ngengnh s phinbd snphm Sinh vién: Lé th Thanh Nga 32 L pHéaD u QN-K48Ng itadaxéednhd cr ng c ¢ parafin th ng 6 dng kinh x p x 4.2A°%rong khi parafin m ch nhénh iso-butan 1 icé dng kinh d ng h © SA°.S khée bi tnayv dng kinh cho phéps d ng zeolit, vid lo i4A, 4 phan téch h mh p butan-isobutan thanh 2 lo iriéng bi tho ¢ cho butan phn ng trong long mao qu n trong khi i-C, s khong b chuy n héa vi phin( nay khong th chui vio cdc khoang ¢ a zeolit 4A c6c as 4A°. Tuy thu c vio ph n ng nghiénc umacéey ut nh ted pho ng, kich thc phint phn ng vas nph m, kh nang khu ch tanec ach t ducngmh snph m...cé th técd ng dingk dnvntecchunge a qué tinh, Noi chung, v icéc ph n ngd cxtic tic icdc zeolitcé dng kinh nh hn 6A°thit cd phn nglaph thu c viod ng kinh mao qu n cde phin t tham gia khu ch tén d6. Vid v iphn nge a hexan trén zeolit HZSM-S ¢6 kich th ¢ 5.3x5.6A° céc nha nghién ¢ u xéc d nh 4 crngkh nang khu ch tin gi mdangk theom cd phannhdnhc a hexan:h s khu ch ténc an-hexan1 ng p 10001 nmetylpentan va 2200 1 nso v idimetylbutan. C ng trong h mao qu nc a ZSM-S, octo-xylen khu ch ténch mh 010001 nsov ipara-xylen Hint ng xtctacb ng zeolit c6kichth cl x pnh hnkichth c cdc phant lim chovnte¢phn ngb nhh ngrtinvikh ning khu ch ténc acdech tb gimd cg ilahiu ng“c ntr khong gian” Hiu ngnayd cminhh ab ng4tr_ ngh p saudiy: Tr ngh pl:D iv iphn nge am tankenth ng. Phint nay khong chubtk mthiu ngentr nioc .Néc6th khu ch tént do trong cécl x p.V nt ce aphn ngch dob nch t qué trinh héah ¢ quy t anh; Sinh vién: Lé th Thanh Nga 3 L pHéaD u QN-K48Tr ngh p2:T ng ngv id ng ankanm tnhénh. Kich th co a phan t xpx bngd ngkinhl x p.L ct ng téc gi acdc think mao qu n va phint s gay tr ngichos khu ch ténc ané.Ktqu vn toc A - phn ngb gi mdi Tr ngh p3:D ng ankan nhi um ch nhdnh, Phant c ng k nh nay chu mtlet ngtéer tl ne acdc thanh mao qu nlam choh s_khu ch tin c ané gi mdidingk . Khid6t cd phn ngd cquytdnhb iva t cdichuy ne aphint v phia tam ho t tinh n m trong mao qu n. Nh vyvnt cchunge aph n ngrtnh AK - Tr ngh p4:V iphant Khong th chui qua mao qu ne a zeolit do kich th cc anéquél n. Khi dé khong c6 ph n ng naox yra. Trong zeolit t nt i2 Jo itam xtc tc: cdc tam bén trong mao qu n va céc tam d nh v ténb m tngoaih t. Tuy nhiéndi ntich bm tngoainh honjnéns tam xic téc én bm tngoai ith n, Th ct kho ng 5-10% s tam axit Bronsted n m trén bm tngodic a zeolit, ph ncdn | in m trong mao qu n. Chinh viv ycée hi ung ch noc hinh d ng trong mao qu n dong vai trd quan tr nh nb m tngoaih t. ‘Tinh ch t xtic tac ¢ a zeolit khong nh ng d a trén tinh ch t axit ma cdn lign quand ntinh ch tch nl chinhd ngc aching, Sinh vién: Lé th Thanh Nga 4 L pHéaD uQN-K43Ng itaphanbi tbahinhth cc as chon] chinhd ng nh sau: - ch nl chinhd ngd iv ich ttham giaph n ng. - Ch nl cede tr ng thai trung gian. - Ch nl cedes nph mt othanh, *.Ch nl cedech ttham gia ph n_ ng Cac tam xtie tée nm trong cdc Khoang ho ¢ cde mao qu ncé dng kinh b gi ihnbikichth ce as.Nh vych oh ng phint cht tham giaph n ngedkichth cnh hocgnbngd ngkinhcécc as nay m ioé th khu ch tan tham nh p vao bén trong h th ng mao qu ne a zeolit d ti nd ncéc tm ho td ng va tham giaph n_ ng, vid nh phn ng cracking hexan. ZZ, «, 9 SE & a tt NAY ‘eed \ZN CH, a Hinh 5: Schon loc hinh dang chdt tham gia phan ting. *.Ch nl cede tr ng thai rung gian: S chuy nhéah pch tphn ngAthinh s nph mPx yraquam t tr ng thai trung gian 6 ¢ u tric vakich th ¢ xée d nh. Nudngh peh ttrung gianc aph n ng qual nsov id ng kinh céc ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 35 L pHéaD uQN-K43mao qu nthi ph n ng khong th x yrangay ¢ khicde ch (ph n ng va soph m mong mu noh tc6 th Khu ch tén ra ngodil x p. Ch oh ng tr ng thai tung gian va tr ng thai chuy nti p c6 kich th ¢ phth pv i kich th ¢ mao qu nzeolitm id chinh thanh, vid phn ng d ng phan hoa m-xylen. na 7 ‘~G. hing tao think toluen BD oe - 2 vi trimetylbenzen Hinh 6: Schon loc hinh dang hop chat trung gian Hay, n us n ph m trung gian 1a ion cacbenium nhi u nhénh, ho ¢ nu ¢ ch hinh thanh né la phn ng ng phant phanb ankyl th m, khong th x y ra khi kho ng khOng gian trong mao qu n qué nh , qué ch th p, phn ngtheoe ch nh trénla khong x yra M thiu ngr (quan tr nge akhdini md ch nl chinhd ng la: “ kich th ce atr ng thdichuy nti p’d cch ratongt ngh pnghiénc u v ph n_ng isome héa va cracking parafin nh Qué trinh isome héa iso-butan trén zeolit mao qu n Indi n ra theo ¢ ch 1 ngphint , Trén xtic tae may s nph me aphn ngch y uldiso- butan, propan, pentan, Trén zeolit HZSM-5 khong giant do trong céc mao ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 36 L pHéaD uQN-K43qu nkhong d d cho phépm (phn ngl ng phant x yravatr cht las hinh thanh tr ng théi chuy nti p wong] ng phant ,dos hnch nay mat ¢d ph n_ ng isome héa iso-butan trén zeolit HZSM-5 s_nh hn 1001 nso v i H-mordenit, cho di hai zeolit nay c6 d axit g nt ng @ ng nhau. *.Ch nl cs nph mph n ng: Ch nh ng s n ph m o6 kich th ¢ phi h p cho s_ khu ch tén mi dc utiént othanh, lat ngh pkhicée ch tphn ngd dang xim nh p vao bén trong mao qu n zeolit d tham gia chuy n hod t o thanh cdc snph me6d c ngk nh khdc nhau, Céc sn ph m nay 6 t cd khu ch tén kh i mao qu n khong gi ng nhau. $n ph m nao cét cd khu ch tin lnoh tthid ch nl ctheos nph md6lal noh ¢ / af Hinh 7:S ch nl chinhd ngs nph m Thong qua 3 hinh th cch nlocd mot téntacéth dnhnghad ch nl coh sau ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 7 L pHéaD uQN-K43D ch nic hinh d ng xiic tée 18 kh ning 1am ting nhanh hay Fim ch ml im tedch khong d ngd ucéeph n ngvikichth chinhh cc a céc ti u phan tham gia phn ng, math cra,v ph ng di nohi td ng chiing ¢6 th d ng th ix yratrong cing nh ng di uki nnhi td ng dicho. Tinh ch (ch nl cd6c axtictécd clidngd h ng qué trinh ch bi ntheonh ng phn nge6linh mthud cs nph mph n_ ng mong mu nv ihi usu teao. D chnichinhdnge azeolitd cdcetrngbi“ch s cng k nh” (CI( constranint index). Ch s d6d cdectrngbit s ¢ahng s ted cracking n-hexan trénh ngs t cd cracking 3-metylpentan. Khi ohi (d ting chs nay gi mv i ic weolit 61 x pl nnh X,Y ...thi ch s CI<1,v icée zeolit 61 x ptrung binh nh ZSM-5, ZSM-11... thi chs maykho ng 1+12. V icée zeolit e61 x pnh nh Crionit, Chabazit, zeolit A...c6 Cl>12. Ch s_ may cang cao thi d ch nl c hinh d ng cing cao. Nh tinh ch (ch nc hinh d ng, zeolit ZSM-5 c6 kich th trung binh v i10 vong oxy dad cs d ng trong nhi u qué inh nh: cracking xtic téc, sm xu td woh n,1 ai prafin, d ng phan héa xylen, chuy n héa métanol thanh xing, s n xu tetyl benzel... Nh vy,d ch nl chinhd ng theo ch tph n ngho cs nph mph n ngs thayd itheokichth ch t.H tzeolit cing1 nthid ch nl ¢cang Ind iv icécch phn nghocsnph mite ngkoh.Ng clid ch nl ctheohinhd ng acées nph mtrung giana m thi ung thu n héa h ¢, cdc s n ph m trung gian khé d ch chuy n,d ding bao quanh cae tam ho ttinh, Dov yd ch nl cnays kh6ngph thu cvakichth cht zeolit ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 38 L pHéaD uQN-K434.M ts tinh ch tkhae 4.1. Tinh nd nb nhi t B ng ph_ ng phdp phan tich nhi tng itanhnthys téednge a nhi td vao zeolit.D iv im tzeolitb tk ,khi ting nhi td 1én thi ching b mtn bind ic utmictinh th vacu ictngd nd nphiv c utnic tinh th . Céc zeolit khée nhau chu nhh nge anhi td khéc nhau Trong qué trinhs d ng céc zeolit nghiénc ukhi giac nhi te nthi tph i n mch ctinhth nmayd khong gay nhh ngk tqu. 4.2. Tinh nd nh axit D bne aaxitv izeolitth ngr tkém, Khi zeolit t ng h pti p xtic viaxitth ngx yras bind ic uticho cb hdatane u tric tinh th Céc lo i zeolit khée nhau, kh ning b nv ng trong céc lo i axit khéc nhau. Ch ngh nzeolit A, Xb hoa tan tong HCI ngay khin ng d axit khong 1 n Im. Nh ng c6 nh ng zeolit b nv ng ngay c hi ti p xc v i axit m nh ch ng h n Mordenit, clinoptilolit ngam trong HNO, trong 6 thang tinh th v ngi nguyénv n. Qué trinh phd v tinh th zeolitlados técd nge a axit vi zeolit cho Al ra kh i tinh th . Dov y,d iv iZeolit edt s Si/AL cao (itAl) thit ngd ib nv ng trong méitr_ ng axit. 43. Tinh nd nh trong dung d ch ki m Dung dchki me6n ngd OH'khéc nhauth ng gaynénm cd nh h ng khéc nhau cho zeolit. Khi ti p xc v in ngd lo ng¢ adungdch ki mth ng lim cho c utnic ¢ a zeolit b bind iN ngd dung dch ki mcaod nd nhdatane wtnic tinh th . Vid Zeolit A ngam trong dung d ch NaOH loang lim cho zeolit A ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga ® L pH6aD u QN-K48chuy ne uinic sang m t pha khéc g ili Gismodine (NaP ) Zeolit A ngdm lau trong dung d ch NaOH d cn6b hoa tan. Nhin chung nhi u zeolit khong b n tong méitr ng ki m,d pHe a dung d ch kim quy td nh vi c hda tan hay hinh thanh sn ph m. 44.D b nv nge utrdce azeolitv i phéng x Kéo dai th i gian chi um (1 ng notron cao vao zeolit ng i tanh n th y Zeolit dé c6 kh ning nginc nb ¢x ma khéng lam suy chuy n cde cutmice ané. Mtl ngl ntiayd cchi uvaozeolitng itanh nth y nhh ng gayrachom ngl izeolit la khong dang k Khi chi u tia p vao zeolit ng i tanh nth y ¢ u tric zeolit c6 thay d i ddi chiit. Do dc di m tén, zeolit dc ding vao vic kh b tho engine n m tph ntia phong x S.Mts yut nhh_ ngd nho ttinh xtc tice azeolit D ch nl axtctécs d ng ding céc udi me anéthic nph ibi t th ngy ut mhh ngd nho (tinh xtic tae ¢ and. Ng itath yr ng, v icing c u tric tinh th thi ho t tinh xtic téc © a zeolit ph thu ¢ vao cde yout sau day: *T 1 SIAL Khit 1 SVAlth p,s kh b (dehydroxyl) nhém OH hi td cao tonéncécl h ng anion, néncé th dnd nphév mngl itinhth T 1 SV/Alcaoc ntr qué tinh lo ib nh6m OH (do kho ng céch gi a cée nhém OH 1 n), kich th cd nv cutmice bngim,c u tric tinh th b nv ngh n(doliénk t Si-O b n va ng nh nliénk t ALO ) nén zeolitb nc ,b nnhi tvab nhoah ch n. Khong nh ng th ,khit 1 Si/AL Sinh vién: Lé th Thanh Nga 0 L pHoaD uQN-K48g cao thi ty stam axit Bronsted gi m nh ng 1 ¢ axit Bronsted cing cao, *.Bnch te acationtraod ivam cd traod i: M t trong nh ng vai trd quan tr ng ¢ a céc cation trao d i la phan ly nc ni td cao, khi dé ch céc cation da héatr m icétr ngtnhdin @ mohd phinlyn ctheoe ch sau Cation da héa tr hh ngd nd link d ng ¢ a H* trong nhém OH, Khi trong] x pl mh ncéc cationcéth centr phn ng.Ng cli, khin m trong céc v tri kin cation khdng nh ng khong ¢ ntr ma cdn ting @ b ne ac utmic zeolit. Khi tingm cd traod iNat b ng cdc cation da h6a tr, ho t tinh xtc We © a zeolit ting khong du va xu thi ngi ihn traod i ma qua gi ih nd6m icé xtc téc. Gidtr ph thu cvaot 1 Si/Al, b nch tcation vab nch te aph n_ng 6.Tinh ch tv tlye azeolit: Zeolit t ng h p ch a céc cation kim loi kim va ki mth th ng khong mau, Mau ch xu (hi n khi zeolit ch a céc kim lo i chuy nti p d ngt pch tho cdo traod ication. V icéczeolitt ngh pkichth cht th ng kho ng 0.15 1Sum, nh ng diukindc bitedth tnghp 4 cede tinh th cékichth cl mh n. Khi nung cdc zeolit ng mn cd ub thodtn c. Nhi ulo i zeolit hoan toanb mtn chpph gi acée phant khi nung 400-500°C, ¢ o nén m th th ng mao qu nr ng vab m ttrong ph thu cvaot ngkiucu tnic mao qu n. Vi d : H-ZSM-5 ( SiO,/A1,0,=75) 6 th tich x p én 1d nv kh i 1 ng 10.18 cm'/g; NaA, NaX (SiO,/AI,0,= 2.5) ng_ng 1 0.29 em'/g ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga a L pH6aD uQN-K43va 0.36emYg, Kh ningh pph ch nl cc azeolit ph thu c vot s SiO,/AL0;, lo igi Alcékh nangh p ph m nhnh ng nguyént phanc cm nh va 4 cs dngnh latécnhan lam kh6.T 1 Si0,/AlO,vab nch te acée cation trao d i, Khit 1 SiO,/A1,0, ting lén thi tinh k nc ting, Zeolit 18 lo iv (i ucé tinh b nnhi (cao. Tinh b nnhi tph thu ¢ vio t 1 SiO,/AL,0, va b n ch tc a cdc cation trao d i. Khi tt 1 SiO/AL0; tang thi tinh b n nhi te a zeolit ting lén, Day 1a tinh ch t quan tr ng ¢ a zeolit trong viec ng d ng zeolit lam xtic tac trong cdc qué trinh s n xu t nhi (d cao, nh 1a xtic tae ZSM-5 trong cong nghi p 1c héa du. Vi zeolit NaX ( Si0,/Al0; = 2.5) khi nhi td qué 600°C thie utnicb pha v , trong hic dé zeolit NaY ( Si0,/Al,Q3 = 5.0 ) ¢6 cing ¢ u tric tr_nén vo nh hinh khi nhi td ting qué 700°C, cdn lo i zeolit Y siéu b no inhom c6th chud cnhi td trén 1000°C, cond ng NaX b phéc khinhi td vt qué 660°C. v.C UTRUCC AZEOLIT 1.€ utrde zeolit Zeolit 1a céc aluminosilicat tinh th 6c utnicl x pdebitvart 4 ng d u. Viv y cho phép chting phan chia phan t theo hinh d ng va kich th Céc zeolit t_ nhién va zeolit t ngh pd ucéb khungd ct othanhb i m ngl ikhdng gian theo chi ulicéct di n TO, (TI Alho c Si) Dnve s wongmngl icutnice azeolit la céet din TO, Trong dé T 1a cdc nguyént Siho c Al, 4 nguyént oxi d ng 0% bao Sinh vin: Lé th Thanh Nga 2 L pHoaD uQN-K48quanh m t cation T. a) b) Hinh 8: Cécd nv c utnics ¢ pe azeolit a) T di nAloy, b) T di nSiO, Zeolit c6 ¢ wtruc tinh th ,s khéc nhau trong m ng tinh th c a céc lo izeolit la do di uki nt ngh p, thanh ph nnguyén li u,s traod icde cation kim lo ithay th ¢ onén. ‘Theo Nacache.C va ni u téc gi khéc, vi c ( o thanh khung ¢ u tric Zeolit 1a do m iliénk t Si-0-Al ho ¢ Si-0-Si tao ra xung quanh m i ion Si** Ta 4 nguyént oxit othanht din SiQ,.T din nay tung hdav din. Trongmts ¢ dinSi*d cthayth bngAl*d torat di nAlOy T di nmay cdncé 1 di ntichamcdnd vanéth ngd oc bitr b ng cai ic ation ao d inh K*, Na*, Ca®*, Mg. U di nAl0y va Si0, lién k tv inhau m tcéch bi t quad nh oxit o thanh nh ngd nv ¢ utnice b ng ila sodalit. Nh vy viéng chd to thanht te céc Zeolit la céc sodalit c6¢ ut okhung nh hinh bat di ne t Sinh vién: Lé th Thanh Nga 43 L pHéaD u QN-K43Hinh 9:T dind ctothinht 4 nguyént oxi phinb xung quanh nguyént Siho c Al Hinh 10: C u tric khong gian c abatdi ne t Do Al cé hod tr 3 nént di m AIO, mang m tdi n tich am, di n tich am nay d cd cba tr b ng céc cation th ng 1a cation kim lo i Me* cation nay dg ila cation ba tr hay cation d i, Nu cation bu tr 66 din tich 14 thi ong zeolit sb ng nguyén t Alb ngs cation. Céc t di nTO,liénk tv inhaut onénd nv th c p SBU (secondary building unit) cée SBU c6 th 1a cde vong 4, 5, 6, 8 ¢ nh hay cée vong 4c nh kép, 6 ¢ nh kép, vong spiro. Hinh lo bi udi nm ts SBU trong zeolit ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga a L pH6aD u QN-K48Hinh 11:M ts SBU trong zeolit. Tu theo céch ghépn ic acéc SBUs t onéncécki uc u tric khac nhau © azeolit. M izeolit khéc khéc nhaus 6b Khung c u tic riéng bi t. Vi d_ sau bi u dién su tao thanh zeolit A, X,Y tit cdc SBU cita ching ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 45 L pHéaD uQN-K43‘Niquonitoph Hinh 12: S$ ¢ o thanh zeolit A, X(¥Y)t_ cdc SBU 2. utrie mao qu nc azeolit Cu tric mao qu ne a zeolit 1a m t trong nh ng d ¢ tinh quan tr ng nh te alo i xtc tée nay. N6 c6 ¥ ngh a quan tr ng va xéc d nh céc tinh ch tv UY, héah ce azeolit -H th ng mao qu nm t chi u: Céc mao qu n khong giao nhau thu ¢ lo i nay c6 analcime Sinh vién: Lé th Thanh Nga og L pHoaD uQN-K48Hinh 13:S ghépn ic acéct din Hinh 14: Cac d nv 1 ng da hinh -H th ng mao qu n2 chi u: -H th ng mao qu n3 chi u: VIM TVAIZEOLIT DI N HINH 1.Gi ithi uv zeolit A 1.1. C u tre khung S tngh pvadctr nge azeolitAd ccdngb d utién vio nim 1956 b icde nha nghiénc ut h p Linde Air Product ¢ a t p doan Union Carbide. Theo dé khung aluminosilicate c a zeolite Ad ct o thanh b i nh ng bat di nc t (sodalite- h ¢ ). Nh ng sodalite nay n iv i nhau qua Sinh vién: Léth ThanhNga ‘7 L pHoaD uQN-K48nh ng vong 4 ¢ nh kép- D4R ( ora mao qu nc6¢ as_hinh vong 8 ¢ oh v ichi ur ng 0.42 om, Micas c64¢ nhc a4 mtSOR trong 4 sodalite, con 1 i 4 ¢ nh S4R n_i4 sodalite trén g6p chung Mihe céd@ ngkinhO66nm.Mihelmhe céd ng kinh 1.14 nm, C62ki wh th ng kénh trong zeolite A: H thngninh nghe céd ngkinh 0.42 nm. H thngninhnghe vihe 6d ngkinh 0.22 nm. Dar Hoe 1.2. Thanh ph n Zeolite A v ication d ila Na” c6 e6ng th c-[Nay,Al)2Sir:4s.27 HO]. M isodalite ch a24t di n TO: 12 AlO,, 12 SiO,, Khi zeolit A bao hoa hydrat, trong cu tric ¢ a né ch a 27 phint nc. Theo quy te Lowenstein vats Si/Al=I d iv i zeolite A nén cc ( di n SiO,, AIO, ph ixenk nhau. Trong hi u phan tich ch rar ngt s Si/AIh inh hn J,Nh ngkt qu nay dndins_ nghi ng quy tc Lowenstein. Tuy nhién quy t ¢ ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 48 L pHéaD uQN-K43Lowenstein dc kh ng d nh dting v im izeolit, lf dot s SV/Alnh hn 1d cgiithichlados “b tgi "nhi uphint NaAlO,tongh c . Khi nh ng phant NaAlO;b gi limchot s SiQ,/Al,O; ch cdn 1,85. Thong th ngt s nayla1,92.H nh pbandud t ngh pzeolit Acé th gidu AL Khih nh pnaycét s SiO,/AlO=2b ngt s ¢ ané trong zeolit Akhong c6d whi utinh th NaAlO,b gi Baing 7: Céc thong s6'dac trung cita zeolit A (dang Nad), ng s Gia tr Thanh ph ndm nge s_ | Najzl(AlO,);2(SiO;);2.27H,0 H ngs Omnge s Th tichémnge s 1970 (A°)5 [tw ng khung 1.99 glee [Th tichl tr ng 0.47 celce D ngkinhd ngh c 3.9.A° 1.3. ngd ng zeolitAd 1am kh Vi zeolit Ac6 4il ccaov in cvanh ng phint céc cnénedth s dng ching d loin ct hnhpchtkhi, cht] ng nh m lam kho ching. So v inh ng ch thit m khéc nh : zeolit X, Y, F, silicagel, nhom ho ttinh... udi mn ib te azeolitAkh ningh pph H,O 4p sut riéngphnne ahin ct ngdinh. 4psutriéngphneahin t ngd inh , zeolit Acé dung] ngh pph caoh nh noh ng ch t hit m khéc, Di unayd ng nghav ivi czeolit Acékh mang lims chn c inh Lam kh6 s I ntrong cdc ch tkhée d m1 ng v t. Nén trong cdc qua dngch th pph giaidondus dng nh ngch that moh silicagel, giai do n sau cing m i ding zeolit A. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 49 L pH6aD u QN-K48& 8 8 KgH,0/ 100k chat bap play LL 1 ° 0 a 60 20 f00 Bis dm tuong di, % Hinh 15:Kh ningh pph hin ce am ts ch that m 25°C A- Nhom d ng keo B- Nhomd ngh t C- Silicagel D- Zeolit SA E- Cacbon ho t tinh 1) Lam kho khié Ng itath ngs d ng zeolit KAd lo in trong ding khi ch a bao hoa nh khi cracking trong nha may t ng h p etylen. Khi cho dong khi quat ng ch al pzeolit KA ch cén cb hpph,nh ngmts olefin trong dong khic ng b hp ph d triqua ph n_ ng polime hod khong mong mu n. Zeolit Ac ngd cs dngd lamkho khit nhién, LPG, khit 1 nh, khit ngh p... 2) Lam khé ch (1 ng Trong nganh cong nghi pd ukhith ngs dng zeolit Ad lam kho pentan, benzene, FO, nhién li u ph nl c. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 50 L pHéaD u QN-K483)Tr ng thdic aphint H,Okhib h pph én zeolit A Trénb m tzeolitAt nt inh ngnh6mOH (did cch ng minh b ng quang ph IR)r tphanc ¢.$ phanc ce anhém OH nay li do nguyént Ocdn2 dbielectron ch aliénk t,b iv y sau khi zeolit Ab dehydrat hod 2 d6i electron nay c6 xu ng hinh thanh lién k thydro v iphint H,Oc a méi tt ng. Ngoai ra cae cation d icon d © bao quanh b i vai phan t HO nén cdc phin t H;O cdnc6 th tnt ithOng qua hinh thank mang hydrat hod v ication d i 3 } oT \ aod r Hinh 16: Tr ng thait nt ic aphant H,Okhib h p ph trénzeolit A (vong trond m [a cation d i) 1.4, Qué trinh t ng h p zeolit A Zeolit 14 nh ng aluminosilicat hinh thanh trong di u ki n thu obi ¢, Ph ng phép thu nhitd tngh psilicatd cth chindutiénd i Shathautle vao nam 1845. Nguyént c chung dt ngh p zeolit 18k ¢ tinh gel aluminosilicat ki m 6 thanh ph n thich h pp su Ckhi quy n va nhi td. Ph nn zeolit dct ngh p tong di uki n khong can b ng, theo quan di m nhi td ng h cehingd ccoilamh ng phagi bn. Cénhiuyut nhh ngdns hinhthanh tinh th zeolit nh : b ncht Sinh vin: Lé th Thanh Nga sr L pHoaD uQN-K48c anguyénliubandu, ohh ngeanhagyut dns Co thank ohan, th igian ph n_ng, 4p su t...Di uki nt ngh p zeolit néi chung nh sau: Nguyén li uph ir tho td ng nh : céc ch tr nv6 dah hinh ho c gelv a mid cengkt, D pH band ut ngdicaotorab ibaz kimhoc baz moh khéc Nhi td thu hi tth p, cing v i 4p su tt. sinh c a 4p su th i bao hoa th p. D_ qué bao hod cao c a thanh ph n gel cho phép to ra nhi u nhan tinh th Céc geld ck ttinhtrongh thu nhitkin ohi td t ohi td phong 4 n.175C, d6i khi nhi td 06 th caoh nd n 300°C, v ip su tt sinh t ngd ngvidpsuth ibjohoac an c mbitd t ng ng. Thi giank ttinh c6 th ¢ vaigi d nvaingay, tongs cémte al ngln noc. Trong qué trinh t ng h p gel aluminosilicat c6 s thay dir tl ot dng ng khong trong su tthanhk tt am ,thinhh d th cachtrn v6 d nh hinh phan tn trong dung d ch ng. S tothanh gel vak ttinh h Na,O- Al,O;, $i0;,H,O.d ¢ migut theo sd. sau: Sinh vién: Lé th Thanh Nga 2 L pHoaD uQN-K48NaCH{ag)+ Ne Al(OH), (aq)+ NaSiO, (aq) T=25°C [Ma,(ALO,), (Si0,), NaOH] gel T= 25-175°C: Na, [(AL0,), (SiO,), mH, + dumg dich ‘Tinh thé zeolit D iv inh ng tinh th zeolitd ck ttinh t_ gel Na aluminosilic ohitd kttinhth ngoh hn 150°C. Td ¢ aqué tinh k t tinh va tinhb ne aphazeolit lane n100C1at iu. C ch ¢ aquatrinhk (tinh C ch c aquétrinhk ttinh zeolit e6 th chia lam ba giai do n chinh sau: Hinh thinh dung d ch qué bao hoa Hinh thanh nhan tinh th t dung d ch qué bao hoa Nhan tinh th | nlén thank tinh th_hoan ch nh Nh ngyut ohh ngdnoh ng giaidonténs nhh ngdnbn ch tm ng tinh th ,kich th ch ttinhth c atinh th zeolit t o thank. V mthodh enh ngy ut nhh ngdnbnehttinhth zeolitd ccung cp bng8 Bng8: nhh nge athanhph nhodh cd ntinh th zeolit lyut nhh ng fYut b ohh ng \Si/Al [Thanh ph n va ki um ng tinh th IH,0/SiO, [cd vac ch k ttinh Sinh vign: Lé th Thanh Nga 5 L pHoaD uQN-K48loH/sio, c polyme hod c asilicat INav/SiO, IC uinic, s cation tham giao vio m ng lYut nhh ng fYut b nhh ng ISVAL [Thanh ph n va ki um ng tinh th H,0/SiO, [P.cd vac ch k ttinh loH7sio, cpolyme hod c asilicat INav/SiO, [C winic, s cation tham giao vio m ng C ch técd nge anh ngy ut wénd ns ¢ othanhtinhth zeolit -Ham1 ngn trong gel: N clah pphnch yucaméitr ng ph n ng, c6téed ngtoc s chodiuki nthu mbit. N6 lam gi md th te amOitr ng phn ng, thamgiatr cti pvaos hinh thank utric tinh th -N ngd OH: Vict ngh pzeolit ddih iméitr ng ki me6 pH> 11. Céc ion OFF Ia té ic nhan to ph cr tt t lam ting kh ning hod tan ¢ a ngu nAl,Si. nhh ngd nphn ngng ngt - polymer hod c a silicat -T s SVAI:T s nay nhh ngdns_hinh than céc SBU.N ut s Si/Al<4 thi cdc vong 4,6 nhd ¢ wtiénhinh thank, nh ngkhit s nay I nh n4 thicée ving Se nhd ¢ utiénhn.T s may nhh ngrt nhi ud ntinh ch te azeolitch ngh n,khit s may 1 nzeolit ¢ 0 thank c6tinh kn cnénh pph hi unh ng ch (khong ho c kém phinc c Ng clikhit s nay nh zeolit hinh thanh tinh tinh din ¢nénh p ph t tnh ng ch tede e. D ngh cquétinhk ttinh Khi nghiénc ud ngh ck ttinhe azeolitng itad cbi tquantamdn cée vind: th igiane m ng,bnch tqué tinh ¢ xc téc, s_ phat ui n Sinh vién: Lé th Thanh Nga a L pHoaD uQN-K48¢ aquétinhk ttinh ting theon ngd kim, nhh nge am mtinhth Th igianc m ng La kho ng th igian tr ckhis kttinh x y ra, Th i giane m_ ng lién quand nohitd,nngd kimcahnhp,ph thucvaoc d tinh khi tc anguyénli u, Di undy cho th yth igiane m_ ng lién quand ns hoa tan cdc ch tr naluminosilicat trong th igian tr ckhid tnhi td k ( tinh. Khi ting ohitd vanngd kimthit 1 vated hoa tan aluminosilicat tng do d6 lam gi m th i giane m_ ng. Lic nay th i gian cm ng lath igian hoa tan nguyén liu. B nch tt xtc tée trong qué trinh k ttinh B nch ¢ d6 1a khi tinh th ho c nan tinh th (0 thanh d6ng vai trd 4c” cho qué trinh k t tinh ti p theo sau d6, Cac nghiénc ue a Breck va Flaiugen did arad ng cong th ¢ nghi mch ng minh r ng t 1 hinh think m mx y ra trong to’nb qué trinh k ttinh nh ngt 1 nay ch ting nhanh trong th i gian d u. S ph thu ce anhi td Ham] ng pha tinh th ph thu c ohi uvaonhi td .Nghiénc u oh hong anhi td - th i gian lén qué trinh k t tinh Breck va Flanigel da tinh dc ming 1 ng ho t hod cho qué trinh k t tinh zeolit A fa 11 Kealfmol, nhh nge anhi td tis hinh thinh Gnh th zeolitd ¢ biudin hinhd iday: ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 55 L pH6aD u QN-K43100 % cin thé Hinh 17:Ph thu cc ad tinhth vaonhi td vath igiank ttinh nhh nge am mtinhth Tu theo] ng mm thém vao trong qué tinh k (tinh ma mm oh h ngd nd ngh cquétinhk ttink theoc ch nh td nh M mthém vaocéth thay th giai do nt onhan,ngh alam m tinh th thém vaot bénngoailanhand t océctinh th 1 n, M mtinh th thém vao lam gi m ning 1 ng ¢ o nhan, ngha la mm déng vai trd “xic téc” cho giai do nt onhanb mt. 2. Zeolit X,Y Zeolit X,Y thu ch faujasit, c6 ¢ utnéc qu ct FAU,cécd li utinh th h ce azeolit nh sau: - SBU: ‘ong 4, vong 6, vong kép 6-6. - Ki ud ix ng Cubic, nhém khong gian F3dm. - H th ng mao qu n3 chi u,c as vong 12 oxid ng kinh mao qu n 74N0 Dnvecutnice bne azeolith faujasit (X,Y) la céc | ng sodalit (sodalit cage) 06 dng bat di ne t8 mt] c gide va 6 6 m t vudng do 24 t di n TO, ghép 1 i, Céc sodalitn iv inhau qua ling w 1 ¢ giée t onén ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 56 L pHéaD uQN-K43¢ u trie faujazit S t dine aSiO, vaAlO, tong m it baoc b ne azeolit X.Y 1a 192, s nguyént oxi la 348 nguyént Vi cphanbi tgi azeolitX vaYd avaot s Si/Al: Si/Al = 1-15: Zeolit X Si/Al = 2: Zeolit Y Cong th chéah ce sc am ilo izeolit nay la: Zeolit X: Naygl(A1O,)gg(SiO2):09).-260 HO Zeolit Y: Nass{(AIO;)sa(SiO2)jos].260 HzO Cang m tt s gi a Si/Alnh ng d ng faurasit ¢ nhién thi ngoai Nav ra cdn 66 ion Ca, Mg®... Do d6 cong th c faurasit ( nhién 06 d ng: (Nap.Ca.Mg)so{(AIO,),9(SiO,); 21.260 HzO va (Nap.Ca.Mg)sol(AlO,)s5(SiO2);33].260 H,O_ Nh v ytanh nth y zeolit Y gidu silich n zeolit X m c dat ng cdc ion Si* va AF* khong d ib ng 192 vab ngs miitm ngc amit bao cs M (tinh ch tquan tr ngn adélats SVAl nhh ngdnd bo © azeolit,t s nay cing cao thid b neang cao. Dov y zeolit Yb nh n zeolit X Dos to thinh lién k t gi a céc zeolit X,Y khéc v i zeolit A nénh c anpha © a ching c6 kich th khéc v ic a zeolit A.D ng kinh hc anpha ¢ a zeolit X,Y kho ng 12.7A°. M t khéc do liéuk t cée mt 6 emht ntingént nti3dngeas t ng ngv icéem t thong nhau © acdc h c anpha va beta. Khi hai h c anpha thong v inhauc as 1a 718A". Sinh vién: Lé th Thanh Nga 7 L pHoaD uQN-K483. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSN Sd hang Mobile Oil phat minh vao nim 1972. Cong th chéah cc aNa-ZSM-5 Na, Al, Sigg ,Oj92 ~16H,O ( n<27) ZSM-5 Ia lo i mao qu n trung binh thu ch_pensasil c6 ¢ u tric qu c t 1 MFI (Mobil Five) v id ctr ngc b ne aching 12 c6 cde mao qu n g m vong 10 oxy, 1a m t lo i zeolit c6 him 1 ng Si cao. N6d_ c xem bh m tv tli uxtictécc6 mgd ng r ng rai trong cong nghi p héah c. Ngoai ra, ZSM-5 cond cs dng trong cng nghi pd t ngh pnhién liu: chuy mhéa methanol thanh xing, tinh ch d um . Trong nh ng nim gnday,ZSM-5d cs d ng trong ‘king gasoil nh 1a m (ch t ph giad tang céc ankan nh va ting ch s octane axing Cécd li utinhth © bo: - SBU: 5-1 - Ki ud ix ng orthorhomic, nhém khéng gian Pama - H th ngmaoqu n3chi uc as vong 10 oxyd ng kinh mao qu n Ao M ngl ikhéng gianc aZSM-Slas cnm rnge acéechu i,m i chu ig m8 vong Se nmhtocdet din TO, Cu tric mao qune a ZSM-5 bao g m2h th ng kénh giao nhaud ucéc as vong 10 oxy M th th ng kénhd ng zizac ch y song songv itt cYe admnge s hinh gn tron kich thc 5.3x5.6 A°, H_ th ng kénh con 1 id ng th ng song song tr cYc ac as hinhelip,kich th ¢5.1x5.3A°ch giao nhau gi a2h th ngmayt oram th ckichth ckho ng 9A°. Dedimnibtc aZSM-5lac6d axitb mt tinh b nohi t va ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 58 L pH6aD u QN-K43kh ning ch nl chinh d ng cao Hinh 18: H th ng mao qu ne aZSM-5 4. Zeolit mordenit Mordenit 12 lo i zeolit thu c nhém 6 trong b ng phan chia nh6m zeolit. Cé hai lo i zeolit mordenit, lo im tA cde mordenit t nhién, cdn lo i2 1a zeolit t ngh p. Cong th cc amordenitt nhién la: Nas[(AIO,)s(SiO,),2].24H;0 C cthongs tinhth h ce amordenit nh sau: - D ix ng: orthorhombic. - Nhém khéng gian: Cmem - T tr ng: 2.13 glee - Dnvcutnicth c pSBU: ving 5-1 - D_ ng kinh mao qu n: 6.7A" - T 1 Si/AL=4.1725.0 Sinh vién: Lé th Thanh Nga 39 L pHéaD u QN-K43Lalo izeolit 6d b nnhi tcaov im ts 1 ngl nvong ni fh th ng kénh hai chi uv. Céc thongs ¢ amordenitt ngh p: - Nhém: 6 - Céng th chéah e: Nay 7[(AIOz)5 (SiQz)so.43].24H,0 - t 1 SVAL=4.5+5 - SBU: 5-1 - D_ ng kinh mao qu n:6.7x7.0A° Zeolit mordenit ngay cingd cs d ngr ngraid id ng ray phant trong qué trinh tach h p ph cdc h nh p khi,1 ngho ed id ng cht xtic téc hay ch tmang ¢ a xiic té 1 ng ch c ning cho nhi u phn ng trong cong nghi p 1 c- héa du nh ph n_ ng ankyl héa, refocming, cracking, hydrocracking...d c bi tli mic tac cho ph n_ ng dng phan héa. So v i zeolit mordenit t nhién, mordenit t ng h p c6 d_ tinh khi t cao hn. C utnic mao qu nmordenit ¢ ng c6 th diuchnhd cd dip ng t tede yeuc uc axtictéch pph Vu.PH NGPHAPT NGH PZEOLIT Zeolit t nhién ¢6 ho t tinh khong cao, khong tinh khi t va thanh ph n khong d ng d unh zeolitt ngh p,m tkhécm ts 1 ng vach nglo i ¢ azeolitt nhiénc ng khOng nhi u Lehs tngh pray phant d c¢Miltnkhix ngt oh ng nim cu ic ath pnién 40, D6 la vi ck ttinh thu ni t gel aluminosilicat ¢ a kimlo iki m nhi td va psu tbinh th ng. day cation kim lo iki m dng hydrat dc xem nh cdc téc nhan lam b nc u tric zeolit. Sd ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 60 L pH6aD u QN-K43qué tinkt ngh pesth d cbiudinnh tongs d sau: Oxit nhom Kiém Oxit sitie 100°C Zeolit Sd 1:$ d ph ng phdpt ngh p zeolit cd ham ng Sith p. Vao nh ng nim duc a th p nién 60, vi c thém mu i amin vao gel aluminosilicate akimlo iki md t ngh p zeolit cé ham1 ng Si cao, da m ram tgiaido nm itrongichs t ngh p.Nh c6nh ngchttocu tnic may, ng itacéth tingd dangt 1 Si/Al. Th mchfc6th t ngh p ray phant ch c6 SiO, (Silicalit). Qué tinh nay ¢6 hai di mm ili cé mt ch (Coc u tric amin trong thanh ph n gel va nhi (dk t tinh cao h n 100°C. Qué tinht ngh pedth d cbiudin s d sau Oxit bom Kiém 4 Ouit sie 100-200°C ¥ reolit Sd 2:Ph ng phdpt ngh pcolit céham| ng cao Dén nhiing nm déu cia thap nién 80, viée phat hign ra ray phan tir dya ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga or L pHoaD uQN-K48trén co sé aluminophotphat, di mé ra thém mot giai doan méi trong lich sit téng hop ray phan tir. So dé tong hop cé thé duoc biéu dién nhu sau: Nguén cung ep AL Ting hop MeSAPO ro Iing hop SAPO |__} Gel hoat hos 100 - 200°C San phim Sd 3:8 @ ph ngphdpt ngh pray phant tréne s Neuén cung cip P Nguén cung ep Si templat aluminophotphat. ‘Thanh ph n gel g m c6 cdc ngu ncungc pAl, P, Si(t ngh p SAPO), kim lo i(( ng h p MeSAPO) va templat 18 amin ho ¢ mu iamin.D cbi t méitr ngc agel band ula axit y ucé pH kho ng 4+7, khong nh trong t ngh p zeolit aluminosilicat gel c6 moitr ng ki m pH kho ng 1014. Lehs tngh prayphant coth d cxemgnlinv ilchs ca cdc templat. Bi unay c6 th dct ngk ttrong b ng sau: Bang 9: Lich sit cia cdc templat Th i gian Viliu Templat Zeolit cét 1 Si/Al th p AXY 1940 - 1960 L ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 62 L pH6aD u QN-K43Zeolit 6 t 1 Si/Al cao ZSMS 1960 —1980 Nat, TPA Silicalit TPA Ray phan tir dya trén co sé Sau 1980 aluminophotphat ‘Amin, AIPO,, SAPO, MeSAPO _ | Cation ciia mudi amin 1.T ngh pzeolitt haingu nnguyén li u Siva Alriéng bi t 1.1.B neh te aqua trinht ngh p zeolit Qué tinh t ngh pzeolit las chuy nhéac am ts h nh pedech ¢ ¢ a Si va Al, céc cation kim lo i, cde phan t h uc jn c trong mdi tr ng ki m, thinh tinh th aluminosilicat, Qué trinh ph ct p dé g ila qué trinh zeolit héa ( zeolitzation), Ngu nSith ng la sol SiO, SiO, gel, th y tinh | ng, alkoxitsilic nh tetra metyl ho ¢ tetra etykictosilicat. Nh ng ngu n nguyén li u nay khée nhau m ed polime héa céc dioxit silic. Ngu nnh6m th ng la gibbsit, beomit, céc mu i aluminat ho cb tnhém kim lo i Céc cation va cde phan t h uc thém vao th ng déng vai tr 1a dung méiho cla céc téenhand nhh ng ¢ utnic. Khi cde ch tph n ngd ctr nv inhau ching nhanh chéng hinh thinh hydrogel aluminosilicat. $ hinh thanh gel 1a do qué tinh ng ng cdc lin k t =Si-OH va =AL-OH t o ra céc lign k t m i Si-O-Si va Si-O-Al did ng v6 dnh hinh. Sau d6 phar n nay dc hda tan oh tée nhan ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 6 L pH6aD u QN-K43khodng héa ( OH, F) to nén céc monome va oligome silicat, aluminat Trong céc di uki nthichh p(nbi td ,ch tt oc utnic, ap su t.) cde t di nTO,ng ngt Liv inhau hinh thanh nén cécd nv ¢ uinicth cp (econdary building unit -SBU ). Céc USB nays liénk tl iv inhaut o racéem minh th .R icdem mnayI nd nlénthanh céc tinh th Zeolit hoan ch nh. Sau khi hinh thanh gel, hydrogel nay dc lam gid nhi td phong ho ¢ ting nh , sau dé ning nhi td d nohi td k ttinht o zeolit Tuy thu c vio cach ghépn iSBUs tod ceéclo izeolit c6¢ utnic tinh th khdc nhau. 2.Céeb ¢ trong qua trinh t ngh p zeolit 2.1. Hinh thanh céed ny d utién Ph n ng quan tr ng nh ¢ trong qué trinh lam gia gel chinh 1 ph n_ ng depolime héa, xtc téc cho qué trinh ph n_ ng nay 1a cdc ion OH: ( tée nhan khodng héa). Khi quan sat giai do n lam gid gel c a qué trinh t ng h p zeolit NaY b ng °Si MASNMG, Ginter th yr ngt cd tanec apha rnch m va ting lén khi nhi ¢d_ ting. Sau khi lam gia gel 24 gi ( o dung d ch Natrisilicat v it 1 SiO,/Na,Oth p(t ng ngv iméitr ngki m cao). Ti pt ¢ lam gia sduh nn a (36-38 gi) t 0 thinh céc chu i silicat 6d ng ngt cao, t 1 silicat trong dung d ch ting 1én. Sau qué trinh depolime sol Si, céc amoni monome Silicat dc g i phéng di vao dung dch val it ngh pt othanh céc m nh oligome. Sng ngt ¢ ng nh s th y phan cdc oligome x yratheoe ch Nucleophyld xtc tée b i céc ion OH" Trong méitr ngki mAlt ntid id ngt di nAluminat AI(OH)',céc phan t silicat ng ng t vi céc momome may to ra cu mic ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga a L pHoaD uQN-K48Aluminosilicat.T cd ng ngt c acdc oligome silicat va anion aluminat ting lén cing v it 1 silicat vid ching v is tingd oligome héa silicat céc aniom aluminat ng ngt t th nv icée silicat | n trong dung d ch c6 téc nhdn Nucleophit m nh. Bi u nay dc gi i thich do dintichd c chiad uchos nguyént Sinéndi ntichams d cgi mdisov ikich th c ht oligome. Héa he v dung deh silicat va polyanion aluminosilicatr tph ct p.B ngnghiénc uc ngh ngt h tnhan Si? va AP? di xéc dnh dc cu tnic ca silicat va cée polyanion aluminosilicat. Trong silicat ¢ u tnic vong va I ng thi b nh ne w tric chu ith ng, Cae nghiénc we ngd@ uch ng minhr ng ting th i gian lam gid this gi mth igiank (tinh, di undy 6th dos m mt ora trong qué trink lam gid gel tang lén. 2.2. Qua trinh k t tinh ‘Trong di u ki nth y nhi t qué trinh k t tinh zeoit 6 th chia lam ba giai dom: ~T o dung d ch qué bio hoa -Tomm ~ Phat tri ntinh th 2.2.1. T 0 dung d ch bao hoa Cho d n nay, qué trinh k t tinh zeolit dc cho 1a qua con dng dung dch. Du tién as hda tan cde nguyén liu tng h p nh gel silica, boehmit trong méitr ng gel. Qué trinh nay x y ra trong th i gian lam gia gel ho ¢ giaido nd uc aquétrinhk ttinh. T 6, dung d ch trong gel 6 th bndngi b nvacu icing la khong b n khi ting] ng nguyén li u hda tan, Qué trinh may c6 th d cmot bongs d- sau ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 65 L pHéaD uQN-K43Nongd ca dung d ch © adung d ch Gi nd :Gind b ohda-qué bio hdac adungdcht ngh p zeolit ‘Trong ving b n khong cé st om m hay phat tri n tinh th . Trong khi 6, s tom me ngnh phattri ntinh th 6th ( ora trong ving khong bn. Con trong ving gi b nch c6s phéttri ntinh th . Trong th i gian lam gid, dc bit 1a khi ting nhit d, céc chu i Aluminosilicat tng lén bao hda. $ ting nay ti pt c theo th i gian do qué trinh hda tan pha rn vO doh hinh va chuy n héa trung gian c a cée oligome aluminosilicat hda tan trong dung dich, Qué trinh nay ludn x y ra cing ohi td s chuy ndungdcht mi nb nsang gi b nvacu icing la tr ng thai khong b n. 2.2.2.8 tom m Qué tinhkt om mduténlinh s téchram tphnpharnt mt dung d ch qué bao hda. Sau dé,s (om mti pt edoc m ngt phad Sinh vién: Lé th Thanh Nga 66 L pHoaD uQN-K48th v am itichrad utiénho ct m mngoaid a vao. Céc ki ukhée nhauc ammd ct onéndong ngk thoah cca nh ng phant t nguyén li uhoatan.Cécm mv am id cto thanh c6th b hdatantr Linh ngted tommi nh ntcd hdatannén mmvnd ctothinhy ikichth cgi ihnedth c6.Tréne s dé, tinhth d ctoranh s Indncamm, S tothanhm tquétrinhd ngh c, cd tom mI] (s phétti nm m trong m td nv th igian)th ngd cmét theo ph ng trinh athenius J =Aexp (- AGIRT) Ph ng tinh nay cho th y sting r tnhanh e at cd tom m theo ahitd mtd diohda Dutiéns tommxyra d baohdat i haStihnTed caquitinhtommesth d cxécdnhb ng vi cdo kich th tinh th cu i cimg va do kich th ¢ tinh th I noht trong qué trinh k t tinh, Qué trinh tom me6th d cmét bnggin ds sau Ss Hinh 19:T cd tom md biohda a.D_ ng arhenius ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 67 L pHéaD u QN-K48b.D ng quan satth ct C ch tommoh ténlac ch t onhint dung dich, x y raph no 1 ntrong qué trinh t ng h pzeolit. Tuy nhiénv ncdnt nt im te ch khdc it ph binh n-c ch tonhant gelrn,theoc ch nay nhan @ chinh thank cti pt quétinht tt héagelr n v6 d nh hinh 2.2.3.8 phat tri n tinh th Sau khim md ct o thanh, céc tinh th phat ti nt nh ng m m nay b ng cach ng ngt ti pt enh ng phant trong dung d ch do nguyén li u hda tan. Tinh th phat tri ntheodnhh ngd cquy tdnhb ibncht h gel S phat tri n tinh th x y ral do qué trinh hda tan SBU ho c dn v1 nh nvang ngt ténb m tohanho ctinh th khéc (d6 chinh las vanchuy ncédnhh ngpharnt geld ntinh th s mph mquarn- rnc ch tonhant gelrn). C6 th m6t qué trinh k ¢ tinh theo ph ng trinh th enghi me a Kolmogorov Z=1-exp(k.") Trong d6: nk: H ngs z Kh il ng zeolit Th igiank ttinh Néi chung, cho d nnay ng itav nth anh nqué tinh k (tinh zeolit Ta qua cond ng dung d ch. Tuy v y,¢ ngcém ts téc gi chor ng c6 s phattri ntinh th t phar ne agel quachuy nd ir orn. 3.Cécy ut nhh ngd nquatrinht ngh p zeolit. - Thanh ph n mole a gel -D ki me adungdch ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 68 L pH6aD u QN-K48-Nhi td vath igian -Ch tt oc utnic 3.1, Thanh ph n mole a gel ‘Thanh ph n mol kh6ng ph ila thongs c6 nhh ngd cl pd nqua trinh Zeolit héa, Thanh ph n mol téc d ng m t cdch gidn ti p cing cdc thongs khéc nh d ki m,bnch t,s 1 ng templat. Thanh ph n mol cageld c danh gid 18 m t trong céc thong s quan tr ng nh t quy ¢ dnhk tqu c aquétrinhk ttinhb iviv im ilo izeolit d u 06 kho ng thanh ph n hydrogel khdc nhau, cdc kho ngnh v ycond cg ilacdc khuv ck ttinh vad) cth hi nténgi nd sau: pH 120 118 18 pp 114 két 80 tinh go (%) Thi gian (h) Hinh 20: S thay d ipH trong qué tinh k (tinh Thanh ph nhéah cc am tgelt ngh pesth d cbi udi nb ng cong th ct 1 molnh sau: a $iO; :AlLO,:bM,O:¢N,O:dR :¢ HO. Trong d6: N, M 1a céc kim lo i Rlach tt oc utnic aboedelat 1 mol T 1 molcé nhh ng dnd ngl ce aquétrinh t om m vak t tinh, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 69 L pH6aD u QN-K48bonch te aphatinh th thud c,thanh ph ntrong khum ng.T 1 Si/Al, hinh d ng vakich th phant 3.2.D ki me adungd ch Kho ng pH cho dung dcht ngh peolit la 9 - 13. Trong dung dich cdc ion OH" dong vai trd xc tée tr ng y u cho qué tinh k ttinh dc coi [a tde nhdn khodng héa. Ted tommyvated kttimhb ohh ngbid kimeaméi tt ng.Hnnad kimedn nhh ngd nt SV/Al tongs mph m th mchicdn nhh ng d nhinh thai Zeolit. ANH HUONG Tomm - K ttinh - T1 S¥/AI Hinh thai m™ Qué trinh zeolit hoa OH nh tac nhan khong héa Trong qué trinh Zeolit héa,d ki mt thay d i. D utién pH gi md n dos th y phan céc Aluminosilicat tigu th céc ion OH’, cée ion OH 1a céc ligan n m tong céc ph ¢ ch a céc cation Al va Si* cdc t din lién hp. Trong qué trinh hinh thanh tinh th qua céc phn ng ng ng t pH 1 i ting lén do céc ligan hydroxyl dc gi i phéng khi hinh thanh ¢ u tnic n ioxo (-O-)¢ akhung m ng zeolit. Sting pH x y rad ng th i v igiaido nphéttri ntinh th t xtic téc, Nhin chung khi ting pH, tang t cd phat tri ntinh th va nitng nd c th igiane m ng (thik tc khi hinh thanh nhan ) b ng vi c ting nngd cdc ti nch t,s hdatan gel vodnh hinh dc xtic tac b i OF Sinh vién: Lé th Thanh Nga 70 L pH6aD uQN-K48x yratheoc ch Sy. 66 ket tinh (%) Thai gian két tinh (hy Hinh 21: nhh nge apHd nd ngh ce aquétinhk ttinh Mt nhh ngquantr ngkhacc ad ki ma lamthayd it 1 SV/AL wrongs nph m.T 1 Si/Alc6khuynhh ng gi m khi pH gi m. Di unay @ cgiithichr tro theoe ch ng ngt nucleophit ma tée nhin Ia cée anion Si-O" ho ¢ ( Si-OH ). Khi ting pH thi cdc do n Silicat nay ting d deprotonat, t cd ng ngt c ado nsilicat v ido n khéc gi m. Trong kho ng pH nh yc m, ion Al** c6 m t trong dung dch_d_ng Aluminat AIH), va 4c do n silicat va cdc ion Aluminat {tb cd ngngt ca ohh ngb ipHh n.Giihnth pnhte at 1 Si/ALIa 1 (theo quy t ¢ Lowenstain) khi d6 qué trinh k ttinh x yra trong méitr ngr tki m, 46 ch 06 cde monoSilicat ng ngt v iAluminat. pHcdn nhh ng d nhinh d ngc atinh th s mph m. pH cao, d qué bio hda ting d nd n ting d ng ¢ qué trinh t om m va phat tri n tinh th nén cdc tinh th to think th ng ¢6 hinh thair tkh6 d ng oh t. T ipH cao, céc tinh th c6th b hdatanm tph n,di unayc ngd nd n thay @ i hinh thai tinh th Sinh vién: Lé th Thanh Nga 7 L pHoaD uQN-K483.3. @ vath igian K ttinh th y ohi tam t qué tink ho th6a, Qué tinh nay chu nh h ngtctipe amhitd vath igian. Nhitd cngoé nhh ng m nh nki uc utnictinh th vad iv im ilo izeolitluént ntimt giihny nhitd kttinh, Vict ngh pZeolit nhi td cao va ap su teaos lam choc u tric Zeolit thud ¢ thoang vax ph n. Bene nh 6, th igiank ttinhc ng gay mhh ngdnted I nlénc atinhth (k=0,5 Al /at, |: Chi u dai tinh th). Khi kéo dai th i giank ttinh t cd Iniéne atinh th c6xuh ng ting. Tuy nhién, Zeolit 1a nh_ng pha gi b nva qué trinh k (tinh chinh 1a qué trinh chuy n héa lién t © nén trong qué trinh k (tinh pha kém b ns d nchuy n sang ic pha khéc b nh v mt mbit dng, chng hn c6 s_ chuy n héa NaY—NaP ho c NaY>ZSM-4 34. nhh nge ach tt oc u trac (template) ‘Trong qué tinh ( ngh pZeolit, templateh uc (cdc ankylamonib ¢ b n)c6m tvai dr t quan tr ng. Ching c6 tic d ng di uch nh pHe a gel, dohh ng valéub ne uinic, amd yth tichr ng¢ amaoqun Zeolit t ora. Tay nhién vi cs d ng templateh uc dnd ngid thanh sn ph m cao, d ¢ hi va an mon thi t b. Nh ng khi khong cé mt template qué trinh k ttinh th ngx yrav it ed ch mh nohi u, doi h idi uki nt ngh pkh tkheh n.D kh cph cb tl inayng itas dng ch tgaym mtrongt ngh pZeolit, D6 la thémm t] ngnh céc tinh th_m m phan tén (6 th tinh th hoan ch nh ho ¢ ch a hoan ch nh) vaom th gel qué bao hda v im c dich lam ting t cd qué trinh k t tinh zeolit. M cdi, k thu tmayd c Sinh vién: Lé th Thanh Nga 2 L pH6aD uQN-K48bitdnt rtliunh nge ch téed nge ngnh bncht nhh ng c a chting d n céc giai do nt o nhin, phat tin tinh th d nhi usu t, dctinhe as mph mv nch ad clamsangt ‘Trong qué trinh t ngh pth ngg pede ch tt oc winic sau: a,Lo iphant tich di n (cation ) Lo inayd ¢s d ng obi u tong qué trinh t ng h p zeolit vi chting Khong ch dnhh ngeutricmacdn ohh ngt it cd quétinhk t tinh, Céc cation nay th _ng 1a Na’, Li’, Cs*, K*, Rb!, Ca’, Sr2ho © (nh tetramethylammoni (TMA*), tetraethyl-ammoni(TEA°),tetrapropylammoni (TPA*), dialkylamin, trialkylamin va cée mu ich a photpho b. Lo iphant trung hoa Téc nhan nay ph bi nh tlan . Ngoai ra cin c6 cdc amin, ete va r uN day khong nh ng déng vai rd moitr ng va ch tph n_ng, ma con xtic tién dnh d ng cu tric zeolit trong qué trinh phat tri n tinh th b ngcdch chodnd yh th ng] nh ,dod6 lamb nm ngl i ¢.Lo ic pion: Th ng g pla cdc phant mu iNaCl, KCl, KBr, CaF;, BaCl, BaBry Cac mu imay ¢ ng cé kh nang lam b ne u tic khi ching t nt i trong h th ng mao qu ne a zeolit. Ching cdncé th dnhh ng hinh thanh cée zeolit khée mhau, xc ti n qué trinh k (tinh va lam Ging dk ttinh. Ngoaira con ¢6 th toc uinicb ng vic thémm (1 ng nh cée tinh th m m phan tén (6 th hoanch nh ho ¢ ch ahoanchnh )vaoh gel qué bio hdav im cdich lam ting t ¢d qué trinh k ttinh, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga B L pHéaD uQN-K434.T ngh pzeolitt khoang sétt nbién 4.1.Gi ithiu Bénc nhvi enghiéne ut ngh pZeolitt cécngu nrigngr h ng nghién c ut ngh p zeolit t_ cae khodng sét trong t_nhién c ng dang 4 cde nha khoa h ¢ quan tim nh (18 cdc zeolit ch_y ud ¢ dang trong h p ph nh Zeolit A, P, X... Khodng sétt nhién c6 ngu ng c xu tx. vathinh ph nhéah er Ukhée nhau nén qué trinh bi n tinh t ng h pZeolit t chting cs khée nhau dang k . Di 06 t 137 lo ikhodng sétkhéc nhaud cs dng lam nguyén li w chinh cho t ng h p zeolit, Tuy nhién khong ph i lo i nao ¢ ng cho k t qu mong mu nvim ilo ikhodng sét khong nh ng 6 c u tric 1 p khdc nhau ma conch anhi ut pch (nh canxit,pyrit, felspat... Khong th d dang lo ira kh ithanh ph nkhodng v tchinh, Nh ng t pch tmay 06 th c6 nhh ngb t1 id nquétrinh chuy nhéa khodng sét thanh zeolit va da gay nén nh ng khé khainnh tdnhkhis d ngs nph meu qué tinh t ngh p. Qué tinh t ng h pzeolit ¢ Khodng sétt nhiénth ng tr iqua nhi u giai don va th ng phinung nhitd cao tr c khi dem k t tinh, ng itath yr ng nu khodng sét ch a quax If nhi tthik ttinh rt khé khan va khong thud ¢ zeolit. Trong s céc khodng sétt nhién dc nghién c u thi kaolinit d © dénh gid 1 nguyén li ut toh ttrong cong nghi pt ng h p zeolit viv i cée Khoang sét khéc nhau sau khi nung nhi td cao khoang sét str thanh cc pha khuy tt t dnd iv i cao lanh sau khi nung céc t din silic vind c¢bo toan. Vicx If nhittr c khik t tinh lim cho Sinh vin: Lé th Thanh Nga 4 L pHoaD uQN-K48khodng séttr_nénho td ngh ndi u nay gidp cho qué trinh chuy nhéa chiing thanh zeolitd dang h n. C nggi ngnh qudtrinht ngh pzeolitt cdc ngu n Si va Al riéng bi t zeolitd ct ngh pt cécngu nkhodng sétc ng dc ti m hanh trong méitr_ ng ki m, Nguyén li u chinh ¢ a khodng sét@_¢ nung lén nhi ¢ cao ( 650-700°C) nh m Lain ceu tric & © khi to think Aluminat tinh th ,técnhan ki mth ng la NaOH, KOH, NH,OH. S d tngh pzeolitt khodng sétt nhién [ Keone sét | ——+ |S ch & 1y,mung ohi t |-+| Lam gia gel Aca) ¥ Zeolit le Lasy «——__| K tinh th y ohi t Hinh 21: Qué trinh t ng h pzeolitt khodng sétt_ nhién 4.2.Cécph ng phapt ngh p S d 1: Dit kaolinit vangGeogria, M NaOH 50% H2S04 1.96% Kao ———__» Kaol ———+ Kao? 1120€ ; 1.56 at 830C , pH = 5.2 Keon 208, Kao3__Pi seh Kao4 DiMe™10% KaoS PH=7 mu i tan Aluminosilicat tinh th S y 140°C, nung 24 gi KaoS | —________, Aluminosilicat tinh th 667°C, 9.3 at s d 2:Dit Kaolinit ving MC Namee: ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 75 L pHéaD uQN-K43S y khé, nung MeCl,5% Raht Kao _____, Kao] ———+ Kao2 —___, NH,C12% cl 20h 680°C ——> _ Aluminosilicat tinh th Sd 3:Dit bentonit, M MeCl,5% rahtcl Ben > Benl »Ben2 NH,C12% Beng § ¥RhO.nung 24h tuminositicat tinh th 667°C, 9.3 atm Sd 4: Dit Bentonit, Algerie HCL IN Nung 4h 700°C Ben Ben 1 Ben2 HNOy Na,COs NaOH (0.3 + 0.9) mol/1000g Ben 2 —_——+ Gis mondine PC Gmelinite 14dgi Sd 5:Dit cao lanh Yén Bai, Vi tNam Scheht Cao "SS coor Nun » Ca02 Zeolit X,Y Tom1i,v nd t ngh pzeolitt khodng sétt nhién néi chung vat cao lanh néi rigng, cho d nnay v nednohi ub te p.M ceding itadath a ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 76 L pH6aD u QN-K48nh nvict ngh p Zeolit P,P, A, Xt khodng sétlam (1 ith cong nghi ph pph va tao d ication, nh ng v nch acé quy tinh t ng h p zeolit not rau vi t, trong qué trinh tim ra cae ph ng phapt ngh p Zeolith pph ,v nd s nxu txtictéc FCC t khodng séte ngd ¢ xem xét, Do dé,m tl nn acéth th y,béne mhh ngt ngh pkhodng ch ¢ sch,h ngt ngh pzeolit rénc s ngu n tai nguyén khodng sét v n @ ccoilim th ng c6nhi uti nv ng 5.M ts v tli uray phant khéc 5.1, Ray phn aluminophotphat(AlPO¢-n) va silico aluminophotphat (SAPO) S11.L chs phattrin H_ ray phan t alumonophotphat (ky hi u AIPO,—nv inl ch s ki uc utnic) dc phat hi n nam 1982 do Wilson va céc c ngs tihng Union Carbide (M ).H ray phint nayd chinh thanhb ngs k th p céc tdi n chung d nh AIO, va PO,c6 hh mao qundudn vac u tnic ch tch Sau d6 céc d ng aluminophotphat dc ti pt ¢ phéttri n thém va kich th cmaoqune ngd cm rngdnt AIPO,~n(58,11...)v ivong 10 va 12 oxi ( phat hi n nam 1982), VPI - 5 v i vong 18 ( phat hi n nam 1988 ), Cloverite va JDF-20 v i 20 vong (phat hi nim 1991). H th ng mao qu ne ah ray phant nayr tphong phicéc as t 3A°d n 12,5 Aenh VPI-S.Th tichn c bao hda trong mao qu nt 0,04 - 0,35 ml/g t ngd ngv icée zeolit Céed ng ray phant ¢6th dc phanlo inh sau: ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 7 L pHéaD uQN-K43H th ng ray phant Trén nn ray phan t aluminophotphat nhi u lo i ray phan t khée dc hinh thanh b ng cach d a cée nguyént khéc vaom ng] inh Li, Be, B Mg, Si, Ga, As, Ti, Mn, Fe... Céc nguyén td a vio may khong lam thay dic u tric ¢ a aluminophotphat song s lam cho dng vt li um i 06 thém nh ng tinh ch t quy béu, Trong d6 dang k nh tla vi cd a Si vao AIPO, s ( o thanh d ng SAPO va vic d a kim lo i vio s thinh d ng MeAPO, Diy a hai d ng v tli ucé nhi ung d ng trong vi c di uch mtic tac ch nl echo phn ngh wc Cée d ng ray phan t aluminophotphat dc phan lo i theo cde nguyén t Aluminophotphat AIPO, d avaonh sau MeAPO SAPO EIAPO MeAPSO Me: Co, Fe, Mg | |S: Si El: As,B, | |K th p hai Be, Ga loi SAPO va MeAPO Hinh 23: Phan ai ray phan t aluminophotphat ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 78 L pHéaD uQN-K43Ngoai vi c hinh thanh cdc d ng d_ng hinh aluminophotphat rigng r_ m tnguyént nh MeAPO hay SAPO cé th d ng th id a vao khung aluminophotphat nhi u nguyént khc, Cac céng trinh m i day da nghién cut ngh pede d ng d ng hinh c a aluminophotphat b ng céch d am t s kim loi vaio mng validong cé& de tihh v cu tric ca aluminophotphat v al id ng tinh ch te acéc kimlo i 5.1.2. C u trie ray phan t AIPO, va SAPO a, Ray phant aluminophosphat (AIPO, ) V mteutnic o6 th coi AIPO;nh ks kth peacdet din AIO, va PO, luan phién quac un ioxi céednh,Nh v ym id nyc b n AIPO, hinh thanh b ng chk th pl/2t di nAlOy va 1/2t din PO;*.T d nv c b may mahinh thanh cécd ng utnic AIPO,-n. Thanh ph nhéah ce agelt ngh pAIPO,d cbiudind id ng cOng th c sau: R.ALO,, (1,0 + 0,2 )P;0s. x Hy0 Trong d6 R lach toc utnic (templat)cdnn m1 itrongh th ong mao qun,x lis mol H,Onm dng Hydrat. AlO,t orat ngu n Al (ah Boemit ) va P,O;t orat ngunP(nh HPO, ). Khi nung nhi t 4 cao 500 — 600°C thi templat van cb lo irad 1ih th ngmaoqun dng nh (vas px pch tch .¢ ng nh zeolit ray phan ¢ aluminosilicat thu clo ib nohi t Céc nghién¢ u cho th y trong ray phant aluminophosphat khong t n t icée liénk tAl-O-AlvaP-O-Pmach t nt iliénk tl, Pluan phién quac cn ioxy Al-O-P,Nh v yv mtlfthuy tt 1 AVP trong thanh ph nhéah cc alo iv tli umayb ng 1.Trong th et t 1 nay cho ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga nD L pHéaD u QN-K48gnbngldot nt inh ng tamkhuy t¢ te wtrienh nh6m Al- OH, P— OH ténb m tAlPO, Do Al 66 héa tr 3 va P c6 héa tr 5 nén héa tr ¢ a nh6m lO, la -1 cn ¢ a nhém PO, 1a +1 vat 1 AV/P b ng 1 nén khung céc ray phan t d ng aluminophosphat AIPO, h unh tung hdav din. Viv yvtliu nay khOng ¢6 kh ning (rao d ilion va khong c6 tinh axit. Cac s liuv d dailiénk te acdc un iT-Otrongt di n TO, a aluminophosphat nh sau: P- Ola 1,54A°; Al- O18 1,724. Ngoai vi ¢ phan lo i theo nguyént da vao khung AIPQ,, cdc ray phan td ng aluminophosphat cdn c6 th phan lo i theo kich th ¢ h th ng mao qu n chinh: -Lo imao qu nnh d=3,2- 4,5 A° bao g mcéc lo ic utnic AIPO, 17,18, - 34, - 44, - Lo i mao qu n trung binh d = 4,5 - 65 A” bao g m cée ¢ u tnic AIPO,-11,-31,-41 - Lo imao qu nl nd =6,5—7,5 A° bao gim cdc ¢ u nic AIPO,-5 , - 36, - 46, - 50 ? ° PSN, PN 0X Al +P Ay PX AN 071 o 0% | No 0 0000 0 ° ° Iorlotdol Hinh 22: C utricc a AIPO-n b, Ray phan t silico aluminophosphat ( SAPO ) D ngvtliuSAPO lis nph me as thay th d ng hinh nguyént P hay Alb ng Si trong m ng 1 i AIPO,. Thanh ph nc a SAPO cé th @ chi udi ntheo céng th c sau ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 80 L pHoaD uQN-K480-0,3R(Si,ALP, ) Op Trong dé x = 0,04-08 Hi n nay c6 kho ng 15 ¢ utnice aSAPOd cghinhn,mts cécu trict ngt mh Zeolit,m ts khéel icé¢ u tric m inh trong AIPO,. D ctinhh pph kichth cmaoqu nvatinhb nohi tb nth ynhi te ng t mgt nh dng v Cli u aluminophosphat. D axit ph thu c vio ham 1 ng Si, vac ng ph thu c vaod ng c w tric. SAPO c ng thu cl aivt li ub nohi toh AIPO, ching cékh nang hoannguyén ni td cao va gid ctinh ch txtic tac cho céc ph n ng chuy nhéah uc . Nguyént ct ngh pray phint SAPO Thanh ph n gel bao g mngu ncung ¢ pAl, P (cho qué tinh t ng h pAIPO, )ngu n Si(nulat ngh p SAPO) vach tt oc u tric, Mai tr ng nay 1a axit y u c6 pH kho ng 3 7, trong khi t ng h p zeolit thi dung d ch gel t o thanh c6 méitr ng ki m pH = 10-14 Dang chii ¥ v ilo iray phant SAPO nay 1a SAPO — 11 vin c6 kich th mao qu ntrung binh tinh b nohi (cao thich h pcho ohi u phn ng héah e. SAPO -c6h th ng mao qu nl ne avong oxiv id ng kinh 3,9 — 6,3 A° vah th ng mao qu nnh c avong 4,6 oxy c6d ng kinh 2,6 -3 A®.H_ th ng mao qu n chinh cé d ng hinh elip. Tuy nhién ch c6h th ng mao qu nl nm ic6 § ngha trong cdc ph n_ ng xtic tdc chuy n héa cée hpehthue dokichth cphth pvikichth cdnghcc aca phant h wc 5.2.V tli ut ngh p Zeolit/mesopore Cée v tli uray phan t vi mao qu nnh zeolit Y, ZSM-5, ... Tuy 6 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 81 L pH6aD u QN-K43cu tnic tinh th vi mao qu nd ng deuf va c6 tam axit m nh nh ng cdc zeolitb h nch khich ttham giaph n ngc6kichth ephant 1 o(1n h nkich th ¢maoqu ne a chting ). Trong khi 46, cde v tli uray phén t mao qu n trung binh 06 ¢ u tric mao qu nd ng nh t va cé kich th c mao qu n (20A - 300A) pha h pv ich ¢ tham gia phn ng c6 kich th phan ¢ 1 n. Tuy nhién ching Lib gi ih nb ic u tric v6 dnb hinh. Chinh c u tric vo d nh hinh va thanh mao qu nm ng (kho ng 10 A ) lam cho céc v tli unay c6 tinh axit y uvad bth yohi tr tkém (kémh nnhi uso v i zeolit ). Da ¢6 nhi u nghiénc unh m lim (ing b day thanh mao qu nh me i thi n tinh b nnhi te a VLMQ, d6 la vi erad iv tli u SBA-I5.Nh 6 thanh day ( 3d n7nm ma SBA-15 c6d b nth y nhi tcaoh nh nso v iv tli uMCM41, vav tli uALSBA-15 did ct ngh pthanh céng vid bnonhitvad axity tt ih nsov icéczcolit tinh th Viv y vi enghiénc ut ngh poh nglo iv tli um icékh nang kth pd cede udimeac hailoivtliuwéndangd ckhuyn khich nghién cu va phét tri n, Nh nglo iv tlum imays kth p wu di me ahaiv tli uray phant tén, Di u d6c6 ngh alachtings céc u tric mao qu nd ngnh te av tli uMQTB vac ut otinhth © azeolit. Vick th pnh v ydem1 icholo iv tli um itinh axitm nhh n.d b nth yohitcaoh ndocéc ut otinh th vakh ning tham gia ph n ngd iv icéech teékichth ephint 1 n, G nday, m tlo iv tli um i-zeolitv tli uMQTB da rad iva c6 tri nv nglacongngh xtctéct nglai, Lo iv tliunaydid em ts nha nghiéne ut ngh pthanh cng theo céc ph__ng php khdc nhau, Sinh vién: Lé th Thanh Nga 2 L pHoaD uQN-K48PH NIU NGD NGC AZEOLITTRONGL CHOAD U Vi c tim ra zeolit vat ngh pd c ching dit onénb cngotin trong cng nghi p hah c,d c bi (trong nganh cong nghi pd u khi. Vi c ng d ng zeolit khong nh ng lam tinge v s 1 ng,chtl ngeasn ph m du khi ma con g6p ph n nang cao hi u su tc a cdc qué tinh ch bi nm teach dang k . Lng zeolit sd ng trong I c héa d ungay cng tngv c s 1 ng ch ngloivakh il ngs dng.D idaylamts thngkév s dng zeolit trong ic cong do nl cd u. Bong:L ngxtctécs d ng trong] cd u L ngxtictécs d ng Qué trinh tinh ch Xtic tac 1978(T/n) | 1985(T/n) Cracking xtic tic Zeolit 280.000 350.000 Alkyl hod Zeolit 175.000 240.000 HydroCracking Zeolit 19.000 46.000 L¥ dod zeolit tr thinh m txtic ice ¢k thinh edng trong] c héa dulidonh ngd ctinhn itr ic ané soy icéclo ixtic téc khée nh zeolit c6 b m trigng 1 ndo d6 c6 kh nang h p ph cao. Tinh ch t c azeoliteéth d@ ckh ngch va thay d itdy thu c vaotinh ch tb mt an cvak n ccavtlu -e6th diuchnhd cl caxitvan ngd_ tam axit trong zeolit -kich th ¢ ede mao qu n ( kénh, ramh ), cach c,1 ¢ a zeolit phd h p v inhi wloiphant c6kiche t SA-12A°, M t khée, trong mao qu n ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 83 L pHéaD uQN-K43ca zeolit cnt ntim (dint ngrtm nh nén cic phant tham gia phn ngd cho théatrongmaoqu nt cd phn ngs nhanh. C uric mao qu ne azeolit t orad ch nl chinh déng ngh ala ch t tham gia ph n_ng, tr ng thai trung gian va céc sn ph m phn ng ph i thich ng v i khdng gian cho phép c a mao qu n. Do dé c6 th hn ch @ cede ph n ng ph ,thu nl icho vi ct o thank s nph m mong mu n. -Zeolit Av tli ut ngd ib nohi tvab nth yohi (Bong cach bin tinh thich h png itacé th ch t 0 céc lo i xtc tac ho td ng t t trong di uki nph n_ngkh cnghi t. -B ng vi c thay th ,thémb tm ts thank ph nvil ng trong nguyén liut ngh p,c6th t oranh nglo iv tli um icéc utréc phth pv i yéuc we aquétrinh] chéad u. Céc qué trinh cong ngh s dng mic téc zeolitth ngd ngi nh ned xiic téc khde vacé th gimb ts Onhi mméitr ng, Donh ngdctinh uvitnh v yzeolit dat thanh lo i xtc téc khong th thiud ctrongcéngngh | chéad u.N6d cs d ngh uh ttrong cée cong do n oh - cracking xtic tae - Isome héa - Oligome héa -Th m héa céc alkan, anken Hi n nay zeolit chi mt 195% t ng1_ ng mic téc trong 1 c héa du. Mts loixtctécth ngs d ng trong cdc céng do nc a qué tinh héa dunh sau: Sinh vién: Lé th Thanh Nga a4 L pHéaD uQN-K43Bng10:M ts lo ixictécth ngs d ng trong cdc cong do ne aqua wrinkled u. Loi Kich th c¢ mao|Khong |C utnic|Kichth ¢ Zeolit | qun Ae gian ZSM-5 |5.3x5.5 5.5x5.5 |3 chi u | MFI 10T ZSM - 22 | 5.5x5.4 lchiu |TON | 10T Mordenite | 6.5x7.0 2.6x5.7 |2chiu |MOR | 8&10T Beta 6.5x7.0 7.5x5.7 |3chiu |BEA | 12T usY TART 3chiu |FAU | 12T Thetal1 | 4.2x5.4 3.5x4.8 |2chiu |FER 10&8T Ferierite RhO 3.63.6 RHO |8T MCM - 41 | 4.0x6.5 chi u |M441S | tiy @kth SAPO - 11] 6.3x3.9 lchiu |AEL | 10T vPl-5 13 Lchi uw 18T KL TAXTA chi u JLTL. 127 Sau day lam ts quétinhs d ng xiic téc zeolit trong] chéad u: I. ZEOLIT TRONG QUA TRINH CRACKING XUC TAC 1, Xtic tae: Ph n_ ng cracking xtic tac x yrach y utrénb m te axtictéc. Chi u phn ngph thu cr tnhi uvaob neh tc axtctéc,e ngnh ph thu c rtnhi uvao ch tl ng nguyén li u va céc thong s cong ngh c a qué trinh, Xiic tied ¢ dling trong qué trinh cracking xtic te th ng 1a xde tée ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 85 L pHéaD uQN-K43rn, x po6 ngu ngéc thién nhién hay t ngh p,v ib m triéng] n. Cong ngh s d ng xtic tée zeolit ho cch a zeolit vacu inh ng nim 60c ath p k XXm id cd avaos dng. ‘Trong céng nghi p, ng ita ch t o xtic tée tée ch a zeolit 2d ng chinh: Xie tac d ng uvad ngb ¢(sau nay c iti n thinh mic tée vie u), Xie tded ng vic unayth ngd c 4pd ng cho qué trinh cracking 1p sdi (FCC ), com xtic ted ngeuv ikichth ct 3nmSmmth ngd cap dng cho qué trinh Cracking xtic tae chuy nd ng (TCC). Hi nay qué trinh Cracking xtic téc |p soi FCC la cOng ngh sd ng xtc tae Zeolit | nnh tM, xtic tée Cracking chi m dn 42%1 ngs dng xiie tic trong héa-1 ed u. D iv icdng ngh FCC hay TCC thi ngoai ucuv d ho ttinhe a xtic tée ph i cao thi mic téc cracking cdn ph i dap ng céc yéu c u khdc nh : Ph ib nohi t, b nc , khong gay an mon thitb,c ngnh dmbod khu ch tén nguyén li ut icde tam ho ttinh vas mph mt b m Cra bén ngoii. D mb os khu ch tine aoxit ib mtxiic ted ding d tec trong qué trinh téi sinh, d ng th igidthinh c6th ch pnh nd c. M ts tinhch te axtic tac FCC: - Thanh ph nhéah ¢: Oxit hom: 13% Oxit silie: 87% Onxit cde nguyént d thi m: 2-4 % Oxit natri: 0.02-0.2% -Tr ngl ng rét: 0.8-0.9 g/em’ -B ho ttinh ndnh: 55 - 60 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 86 L pH6aD u QN-K48-B ho ttinh theo ASTM: 75-80 -D_b ndo mai mon: 94 - 96 % -D bne ht +D n20ym:<2-3% +D n 20pm: 15 - 25% +D 120 ym: 96 - 98% -B_m triéng: 400-500 m/g Zeolit th ngd cs d ng cho qué trinh Cracking xtc tac 1 p soi FC lo isigub n(USY), Ly dod | ach nlo izeolit nay la: Zeolit USY cé db nao, USY cé kich th cl xplnah vye phan t dun ngc6th chuil (vax yra phn ng Ngoai ra c6 th dig Zeolit X, Y, ZSM-5, ZSM-11 ch acdc nguyént dt hi mhay dng da trao d i cation (H*, NH,* hay cation da héa tr )k th p v icée ph ngth ex ly thichh pvaph itr ny ialuminosilicate thu n khi (. Hi u su t xing Ging én ft nh ( 18 20%, trong khi dé hi u su te ¢ va Khil igi mxu ng khi ti nhinh qué trinh Cracking cing m tdi uki n. Saudaylad bnnhite am ts mictécs d ng: Bngll:D bnnhite am ts mictécs dng Zeolit BD bnohi t°C Na-A 650°C Na-Y 700=750°C Ca-Y 800°C La-A 850°C ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 87 L pHéaD uQN-K43D bonohite azeolits ting lén khi him] ng SiO, ting, d ng th i 4 axitc ng tng lén khiham1 ng SiO). Tuy nhién, c ng ch ting d nm t gi ih noh tdoh,d trénh phah ye utnic. Céc nha méy 1 ed whi nd i, yéuc uch bi ncée ngu nnhién liu ngay cing nhi uh nsov is giating khOngng ng ph nc nsauch nge t Khiquy n,nénvi cs d ng xtc técngay cing ph bi n va quan tr ng. Vi c lam ting 1 ng cacbon conradson trong nguyén li u da lam gi md chuy n h6a vi nhi td hoan nguyén ph iting va gi mts xtc téc/d u. V nd nay c6th d cc ithinnul ach nxtictéccét s zeolit/ch tn nthichh p, @ dtd c phn day cracking ¢ ¢ d ima khong lam ting 1 ng khi kho hay M tkhéc, ch tn ne ngc6th d cdiuchnhd céb m triéng, d axitvas. phinb kich th mao qu nphith p. Céc h t xtic tée qua trinh FCC bao g m ch y u kho ng 35% tr ng 1 ng zeolit Y, ph ili uv im tch tnng m: SiO, dong vai tr ch tk t dinh va AIO; d cracking cdc phint In. Ch tn nth ngbaog me dt sétd_ lam cho mic téc o6 t tr ng thich h p. M ttrong céc vai trd quan c ach tn nla lam ting s cd khang c a zeolit div icéech tng dckimlo i, Tang him ngc achtnne ng him ting kh ning th ynhi tc a xt tac. Kh ning ti pnh ne anhién li u vob m ¢ va di vao bén trong ¢ a xtc tée ph thu cvaokich th cphant c ahidrocacbon,s phan b céc mao qu ne atic téc,s théng thoang céc 1 i voc a mao qu nva ph thu © vao th igian ti p xtic gia xtie téc va nguyén li u Cac mao qu nl neého ttinh th pvab m tnh nh ngcé kh ning ho t ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 88 L pHéaD u QN-K48@ngnh ng idnd_ ng,v nchuy neée phint dn tam xtc téc trong cée mao qu noh hn, Vi cc itinkh nang ti poh nnguyénli ud iv i mtic téc FCC lam tv nd th is dang d tra trong céc cong trinh nghién c whi nnay. N6 gidp cracking ph ne nt th n,kh nang ch ngng dc mic tac caoh n,¢ ithinh s khai thc ¢ a céng do n FCC va gi m cdc phn ngph ph n_ ng tai cracking. Ng itanh nth yrong,h s Khai théc c6 th dc ning léng p doi nh ¢ u tric mao qu nthodng(m )h n,né khong nh ng téc d ng d nkh nang khu ch tan trong cdc h t xtic téc ma cdn ting ¢ ng kh nang gi i phéng ch tkh ib m txtctéc nhanhh n Kh ming khu ch tan ¢ cc ephint d ce ithi ncdn lam gi mth i gian 1 ue as mph m trong mao qu n xtic tac. Do d6, dc ph n ng ph , cée ph n_ng téicracking gi m, Xtic tae ¢6 ¢ w tric mao qu nr tm c6 kh nang ti pnh nnguyén li u cao, gidpchoc ct cracking dov ygimd to cc. Con trong 1d phn ng, nu th i gian ti p xtic ng n thi xtc tae d to c cvikhéngd th igiand chuy nti nt toc cd nti pxticv ic xtic tac ma n6 1 ichuy nhéati p,dov yhaml nge c ting lén Hinnay M vamts n ckhécs d ng zeolit mao qu nsigur ng (UWP ) ph ili uv i Zeolit-Y. Céc dc tr ngc aloixtic tic may dc tinh bay ng sau: Bong 12:D cir nge axiic téc FCC tiéu chu n, ph ili uy izeolit mao qu n sigur ng UWP(MCM) Xie tac FCC | Xie tée ph i Céc thong s tiguchu n | li uMCM ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 89 L pH6aD u QN-K43Thanh ph nhéah c Zeolit Y %ngl ng | 35 35, Zeolit UWP. Str ngl ng - 1) Ch tn nho td ng 10 - Phan tich héa ly B mtbandu mg] 237 344 Th tich mao qu n m/g| 0,11 0,174 B mtsaukhikh ho ttimhNi m/g) 137 164 Th tichmao qu nsaukhikh Ni m’/g| 0,053 0,073 D chnle phn ng 68% chuy n héa Xing %ungl ng | 43,7 43,8 Lco %tr ngl ng 179 16,0 Ph nday %t ng) ng 14,1 16,0 Phnee Su ngl ng 24 2.6 Canc vao ham] ng xing thud ¢ th yr ng day 1a m tlo i xtic téc Cracking r tt t. 2.C ch phn ng ‘Trong di u ki n ma chting ta tin hanh qué trinh cracking xtic téc, m t s 1 ngl nede phn ng héah ex yra va ching quy (doh ch tl ng hi usu tc aqué tinh. D6 1a cée ph n_ ng sau: 2.1.Ph n ngphanhu céem ch C-C,ph n_ ng cracking La ph n ng phanhu b gymchnh ngphnt cokichth cln (iw ng 1 ng phan t In) thanh nh ng ph nt c6 kich th ec mh hn Sinh vién: Lé th Thanh Nga 30 L pH6aD uQN-K48( ngl ngphint nh hn). Daylaph n ng chinhe a qué trink, + Phan hu parafin to olefin va parafin e6 t ng] ng phant nh hn CyHon2 = ——*C Ham + CpHope2 (n= m+ p) +B gaym cholefint oolefinnh hn C,H, = ——*C Hag + C,Ha (a =m +p) + Hydrocacbon th m cé nhanh bén b bg y to thanh parafin va hydrocacbon th m cénhénh nh hn AtC,Hogs1 ——*ArCyHamet + CpHep (=m +p) +Naphtenb b g ym_ vongt océc olefin (tr_vong hexan) C\Hon ——+ Calin +C,Ha (=m+p) naphten olefin olefin C\Han = ——*C)Hy, + C,Han +C)Ha) (a =m +p+6) naphten —_xyclohexan olefin olefin 2.2.Ph n_ ng d ng phan hoa (izome hoa) La ph n_ ng t oranh ng hydrocacbon 6 ¢ u tric m ch nhénh (cu t lame s_ octan ting Ién). nolefin. ——+ — izo-olefin n-parafin —. izo-parafin 2.3.Ph n ngchuy nd ihydrod itied nge axic tac Nh c6 xtic téc ma c6 s phan b 1 i hydro cho nén da lam nod m ts. hydrocacbon d6i (s nph m phan hu ), viv y lam tingd tinh n dnhhodh ce as nph mthu. Naphten + olefin ——+ hydrocacbon th m + parafin Sinh vién: Lé th Thanh Nga a L pHoaD uQN-K4824.Ph n ng trangh p Ch y ux yrav ihydrocacbon khong no. CHos + CwHom ——+ CyHo» (9 +m=p) 2.5.Ph n ngalkyl hod vakh alkyl hod Phn ngalkylhodx yra nhi d th p,lam gi mhi usu tkhi ATH + CyHp, =» AtCyHoot Hydrocacbon th m alkyl th m Phn ngkh alkylhodng cv iphn ng alkyl hod,x yra nhit @ cao vat onhi ukhi, 2.6.Ph n ngng ngt t occ Phn ngnaych y ux yrad iv icdc hydrocacbon th m da vong, x yrakhinhi td cao, S toc c trong qué trinh cracking xc ta to thanh th ng bam trénb m txt téc, gi mho t tinh bm txtie téc, gi mth igian lam vi ce axtictéc. Hiu ng nhi tc acdc ph n ng trénkhée nhauv due ngnh v giétr. Das céc phn ng phanhu 1a phn ng thu nhi tm nh, cdn céc phn ng nh ph n_ ng d ng phan hod, chuy nv hydro, polyme hod va phn ngng ngt lacdcph n ngto nhi ty u,Hiu ng ohi tt nge ng © a qué tinh cracking xtc téc 18 thu nhi t, v i gid tr thayd it 100d n ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 92 L pH6aD uQN-K43400 ki/kg nguyén li u, tu theo bnchtc anguyénliud cs dng trong qué tink. Hi nnay, vy nch ac6s nh ( trf hoan toan trong vi ¢ gi ithiche ch xiie te qué trinh cracking. Nh ng nhin chung thi ph bi nh na gi i thich theo c ch ion cacboni, Céc ion cacboni nay dc t o ra khi ma cée phan t hydrocacbon ¢ a nguyén li u téc d ng v i tam axit c a mic téc.Theo thuy t nay thi qué trinh cracking xtic tée x y ra theo 3 giai do n chinh sau day: a. T 0 ion cacboni Paraffin: Ion cacboni c6 th d cto thanh dos téc d ng aparafin v6i tam axit Bronsted cla xtic (4c, R,- CH, - CH)- R2+H"(xr) ——+ Ry- CH)- CH-R, + Hy + XT. Ton cachoni cing ¢6 thé duge tao ra do su tée dung cia parafin voi tam axit Lewis: 1 1 1 \ 1 \ RH + w-o-f} — Rt HiAl-O-Si ? ° Hoae 1a: > CH + He CyHoey2 + HY = —* CyH%2n53 > CoH ant + ComHareme2 CyHon2 + D(H) ——* C,H" 291+ LH - Olefin: Day 1a thanh ph n khéng o6 trong nguyén li u ban d uc a qué trinh manéd ct orados phanh y céc hydrocacbon th m, parafin, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 3 L pHéaD u QN-K48naphten,... Olefin ih p ch tr tho td ngnh vy ma n6 tham gia vao ph n ng t o ion cacboni dos tée d ng ¢ a olefin v i tam axit Bronsted © axtic téc: Ton cacboni t o thanh dos técd ng c a olefin v i tam axit Lewis ¢ a xtie te: 9 0 RH + [os —r stt-o-s olefin L§ | $ ho cl C,H, + Ht — GH CH +L) = ——* CHa + LH Ion cacboni t o thanh trong céc ph n_ ng tuan theo quy t c nh t doh. Nh khi olefin tée d ng v iH*(xt) thi xéc su tt o alkyl b ¢21 nh nalkyl bemt. Khi olefin cé lign k t d6i_cacbon b c 3 thi ion cacbonib c 3d to thanh hn cacbonb ¢ 2. CH;— CH,—CH-CH, CH,—CH)-CH=CH, + H* (xt) a 8 tgo thinh hon CH3~ CH)~CH2-G Cy Hy CH, -C-G CHj;—CH=C-CH; + H*(xt) CH3 dé tao thanh hon CH; GH-CH- CH, CHS =T_ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tae d ng v itm axit¢ a xtic téc hay cae ion ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 4 L pHéaD u QN-K48cacbonikhée s ( oracécioncacbonim it ngt nh qué trinhx yrav i parafin, —T hydrocacbon th m :ng ita quan sét th ys to thanh ion cacboni la s kth ptr cti pe aH’ vaonhinth m (CH)— CH3 CH,-CH, Ovm ne — OF Cée hydrocacbon th m ¢6 m ch bén d dai thi so thanh ion cacbonic ng gi ngnh tr ngh pparafin Th igians ngc acéc ion cacbonid ct oradaod ngt ph ntiu gidy dn hang phut. Céc ion cacboni nay t o ran m trong 1 p cdc ph nt h pph , ching 1 nh ng h p ch t trung gianr (ho td ng div inhi ph n ngx yrakhi cracking. b. Giai do n bi nd iion cacboni Céc ion cacboni 1a nh ng h pch tr tho td ng,chinh viv y khi @ ctorat giai do ntrén1 i nhanh chéng tham gia vao céc ph n_ ng bi nd ikhdc nhau nh Ph n_ ng d ng phan hod, chuy nd iion hydro, nhém metyl t oc u tric nhénh, RCCCC —+ CC-CCR BD ndnhe aioncacboni theob clagi md nnh sau: Cy (b 63)> Cyt €2)> G+ C1) ~ Ton cacboni tc d ng v iphant trung hoa t 0 thanh ion cacboni m i va phint m_i (hydrocacbon no hay khong no) theo ph n_ ng v nchuy n ion hydrit. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 95 L pHéaD u QN-K48CyH one + CoH * CyHay + Coo amet CoH one + Coma ——* CoHone + CoHrmer ph n_ ng cracking: Céc ion cacboni cé s nguyént cacbon1 nx y ras phanh yvad tm ch v tf sov inguyént cacbon tich di nS n ph mphanh y lam ¢phan¢ hydrocacbon trung hda va ioncacboni m icé s nguyént cacbonnh hn (Al [B] R-C4C-C-C+C-C Bc 8 EC] B é [c Nubaligenk tC-C vy wiPthilignk (C-C v ti [A] lcd xéc su td tm ch nnh t,saudéd nv ti[B] vacu ictngd nv tri [C]. V iiion cacboni m ch th ng: CH;-CH-CH,+R —> CH,-CH=cH, + B BD iv iioncacboni lad ng d ngc abenzen, vid nu dpd ng quyt cv tiBbinh th ng thi v tidér tb nv ng. Chinh viv y mang ita cho r ng protonph id ck th pv im ttrongnh ng liénk tC-C trong nhan th mt othanh nh ng h pch t trung gian, sau dé m i phan hu theo quy tenéu trén. Khi phan hu , di n tich ion cacboni sd ch chuy n theo s do sau; H . i . _ ZF Le _ Ors Cnn O + ore c ce c Nh v y trong hydrocacbon th m hi u ng tich din nhan th m Ia nguyén nhan quan tr ng h nso v inguyén nhan las bi nd iion cacboni ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 96 L pHéaD u QN-K48b chai thinh b ¢ ba. Céc ioncacboni 1a d ng d ng ¢ a Benzen ma cé m ch nhénh cing dai thit cd x yracangl nvacingd . Vid nh ioncacboni izobutyl-benzen c6t cd 1 nh 1101 nsov iioncacboni izopropyl-benzen. Céc nhém metyl, etyl,r (kh6 b d tra kh inhan Benzen (vi li ning 1 ngliénk t1 n)vado d6 kh6t od c ion CH, va CHy*. Di u nay di gii thich dc vi sao tong xing cracking xtc téc 1 i cé ham 1 ng hydrocacbon cé m ch nhénh bén ng nll nvac ng gi ithichd clavi sao trong s n ph m khi¢ a qué trinh cracking | inhi u hydrocacbon m ch nhénh. ¢.Giaido nd ngph n ng Giai do n nay x y ra khi c: oni k th pv inhau ho c ching c ion nh ng hay nh n nguyén t hydro ¢ a xtic tae dt 0 thanh cdc phan t trung hoa. Nhin chung, nh ng phn ng héa h c x y ra trong qué trinh cracking xtc tac lar tph ct p. IL ZEOLIT TRONG QUA TRINH ANKYL HOA 1. Xtic tae Tr eday phn ngakylhéad cti mhanh v i cdc xtic tac HF, H,SO, dixu thi nnhi uv nd ph ct poh : Gay 6nhi mméitr ng, in mon thi tb,x yranhi uph n_ngph oh : Polyme héa hay oxi héa, ngay nay UPO das d ng xtc técr nnh : =D th h6a xiée téc HF (mang tén ch (mang r n) -S dng xtc téc ch a zeolit lo i CaNiY, LaHY nh (1a zeolit Y c6 ch a canxi vad thi m. Khi xtic téc ch a zeolit thi di u ki ncOng ngh c6 Khéc h n: Nhi td ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 7 L pHéaD u QN-K48cao h n, 4p su teaoh nso v ixtc téc HF, nh ngnécé udi mia itph n ng ph vad téch xtc tc, s nph mt o thanh tinh khi th n. M ts quydnhcéng ngh ding zeolit hi nnayd cth chind sn xu tetylenbenzen vi day 1a alkylat quan tr ng nh t (90% 1 ng etylbenzen dang ds nxu tstyren ), Ph n_ ng ankyl héa benzen b ng etylens d ng zeolit H-ZSMS. Vidi uki nnhi td 450°C 4p su (2-4 MPa. T s_ mol benzen/etylen - 5/20. Alkyl héa toluen b ng etylen ding xtic téc ZSM-5 bi n tinh, thud ¢ p- etyl toluenv id ch nl cr tcao(97%),d chuy nhéa cao. Qué trinh d phan toluen ch nl cc ahang Mobil s dng tinh th In H-ZSM-5 450 - 475°C, P= 2-4 MPat oraham1 ng p-xylen 82-90% 30% chuy nhéa. Vics dng tinhth lac nthitvic 3d ng phine a xylen dc hinh thanh trong céc mao qu nnh ngnh kh nang khu ch tn I nc ap-xylen so v ihai d ng phan kia nén s n ph m mong mu n [a p- xylen thoat ra kh itinh th . Con hai d ng phan kiann m1 i trong zrolit bu © ph i chuy n héa thanh p-xylen. Nhi td cn cao vi ning] ng ho t héa caphn ngd phant 1 n. Phn ngd phant toluend th chi n vino khong ddih ithém m t téc nhan ankyl héa nao, d ng th is nph mxylen vas nph m ph benzen d ucé gid tr CH; CH, CH; 0.0 =@.e Ankyl héa bénb ng propylen: ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 98 L pHéaD uQN-K43Ha CH-CH; © + He = en Phn ng ph x yratrong phah i,s mph mthud lA cumen, ding d di uch phenol va axeton. Xtic téc sd ng 1a zeolit Y 200°C. D ch n 1 cd t 70-90%. Ngoairacé th th chi nph n_ ng trong phal ng, xiic tée s dng la ZSM-12, ching c6 tinh ndnhcaoh nsovad chniett h nsov izeolit Y 2.C ch phn ng: Ph n_ ng ankyl héa foparafin b ng olefin dc m6 t b ng ph_ ng tinh ph n ng: CyHang2 + CnHam => CotmHjarms2 Theoc ch c aSmerling, ph n ng di nratheoSb ¢sau: - Olefin k th pv iproton: (CHs-CH = CH —CHs + H* -> CHs-CH-CHp -CHs Jonm ixu thi nph n ng v iisoparafinnh nd cionm iva paraffin: cH, - CH, CH-CHs + CHy-CH + > CHs-G' + CH CH-CHy -CHs Ch - CHa CHy Hs -Lignk tion m iv iphant olefin th hai, t o thanh ion cé phant 1 ng caoh n CHs CH CH= CHy . CHy-G" + | ~» CH) —-G =GH- CH. GHs CH-CHs CHs Cle Ch ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga % L pH6aD u QN-K48-Chuy nnhém trong ionm inh chuy nd chiond c theo cacbon CHs CHs CHy » chie-b—c-cH,— cry +H, CH) - CHy be CHsCHs CHs ds beet, CHy— G* CH CH —CHy CHa Hg CH3 CHy CH; CHy—C—G* CH, —CHy Hy CHs -T ngtécc aionm ihinh thanh v iisoparafint iliénk ttame p cacbon-hydro vat o thanh s nph m_cu ivaion cacboni m i, c6 kh ning phat tri nm ch CH. ly * | CHy ime qc CHa oH > CH; CH3CHy CHs CHs | > — CHs~C* + CHs-CH-CH-CH- CH, CHs CHy CHy CHs -Ton cacboni tame pph n ng tr ¢tiénv iisobutan, sau d6d nion b chai. * Cée ph n_ ng mong mu n: Ph n_ ng x ya trong qué trinh 1 ph n_ ng Friedel Crafts. Céc ch t xiic te axit Lewis ( HF hay H,SO, ) gidp t 0 ra cdc ion cacboni t i cdc cacbon b ¢ bac acéch pch (olefin va ching nhanh chéng k th pv i cde n i d6i trén céc h p ch t olefin ma ching tng téc ( propylene, ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 100 L pHéaD uQN-K43butylen va pentylen ) Céc olefin nh propylene, butylen va pentylen du cé th s dng, nh ng butylen 18 t th t viné ¢ ora s n ph m alkylat c6 ch s_octan cao val ngch tph n ng tiguth th p Phn ngAlkylhéacée ch rtph ct pvacéth CorarCnhiusn ph mkhécnhau.C ch ph n_ ng gi aiso-butylen va butan ¢6 th din dtnh sau: Cfc ph n_ ng khéng mong mu n: -Ph n_ ng oligome héa cae olefin (C,2) iC} + Cy iC} —iC!, —S iG), > iG BiG sic Day la ph n ngtothanht 2,3, 4 monomer cé téc d ng lam cho s n ph mn ng hn va lam gi m hi u su t ankylat. D wank phn ng oligomer héa ta ting ham 1 ng iC, trong ngu nnguyén li u ban d u, t 1 gi aiC,sov icdc thanh ph nkhdc kho ng ict car 5-18 Ph n_ ng cracking: Xtic tac cho qué trinh alkyl héa 1a xc tée axit nén né x y raph n_ng cracking, ph n ng nay lam cho h pch toh hn ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 101 L pHéaD uQN-K43(s hindi nc aCytrong thank ph ne asnphml&hiuqu ca cracking ) ~Ph n_ng oxi héa: do xtc tac cho qua trinh la xd téc axit r tm nh nén n6 x yra qué trinh oxi hdat oracéch pch tn ng,cnnh a... III. ZEOLIT TRONG QUA TRINH ISOME HOA 1. Xie tée Zeolit trong qué trinh isome héa n-parafin dc ding d_ nang cao s octan ¢ a phan do n pentan-hexan c a ph n xing s6id n 70°C, d ng th i © ng cho phép nh n céc iso-parafin riéng bi tnh :i-Cyvai- C,t nguyén li ln, vanC,, nh m dap ng ngu nnguyén li u cho qué tinh t ngh p cao su isopren, isobutan, Ja ngu n nguyén liu cho qué trinh ankyl héa, ho © 4h nisobuten cho qué trinh t ng h_p MTBE. Xtc téc ding cho qué trinh isome héa tt ch tph i thie d y qué trink t 0 ion cacboni ngh a 1a xtc tac cho ph n_ ng ph i c6 tinh axit, Céc ch t xtic tac c di nth ng [a xtic téc trong pha ng, ngay nay ng i ta ding mic tcl ng ch ¢ 6 kim lo itrén ch tmang axit D th chine hi uqu ph n_ ng isome héa cdc ankan thi xiic tae] ng ch ct rachi m uth . Trong dé Pt dong vai rd ch c nang 1a oxi héa kh (xtc ti ncho ph n_ ng hydro héa vad hydro héa). Zeolit 12 MR (¢ as vong 12 ¢ nh) cé mao qu n1 nc6 ch ¢ nang axit,Zeolit 12 MR, ZSM-5 1a m txtic téc ph bi n nh t. Ngoai ra cdn c6 Mordenit, SAPO-11, Zeolit B, PCH-Mordenit Sinh vién: Lé th Thanh Nga 102 L pHéaD uQN-K43B ng 13:D ch nl ce aph n_ng isome héan- ankan trén xiic téc Pt mang trén cdc ch t mang khéc nhau -C; | 2M-C, |CrC; fC, | DM-CJ Ch tmang Nhitd |D ch] 3M-C, [C(t s | N-C,|D ch le le $i02- AI203 371 96.4 | 067 | 095 | 096] 85 HY 257 96.8 0.71 0.64 35 12 ZSM-S (80Si02/A1203)| 260 | 56.6 | 1.54 21 12 | 18 (650Si02/A1203, 343 | 58.4 | 0.88 12 | 098] 56 Na- Beta 367 | 74.3 | 0.70 | 068 | 17] 10 SAPO-11 331 94.8 1.07 1.0 0.92] 23 2.C ch phn ng Ph n_ng dong phan héa n-parafin di nra trong ving nhi td th pva nhi td th pt o thanh isomer phan nhénh nhi wh n, Do parafin ¢ u tric phan nhanh 6 tr s octancaoh n,dodénuphn ngdinra ohi td th pnhnd cxingeh tl ngt thn Nghién c uc ch phn ng d ng phan héa cho th y, phn ng nay dinratheoc ch n iti p, ngha la céc d ng phan ch a hai, ba ohém metyl to thinh qua cdc giai do nt o isomer v im tnh6m metyl. Nh v y tng d sau chuy nhéa him | ng isomer phan nhénh cao ting vanh dé tr s_ octan ting. Xét ph n_ng isome héa n-butan. V t olefin trong h nh pkh i mao ph n ng. K th polefin v ixtic téc sinh ra proton xtic téc va ion cacboni: ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 103 L pHéaD uQN-K43CHyCH.CH=CH, + HA CHyCH:-C*H-CH, + A Jon cacboni tng t4c v i phan {n+ butan sinh ra ion cacboni m it n- butan: CH3-CHy-C'H-CH; + © CHyCH,-CH:-CH; > CHCHYCH-CH; + — CHyC'H-CH-CH, Ion cacboni b ¢ ba ¢ ng c6 th t o thanh qua giai do nt 0 hydrocacbon vong trung gian: CH-CHs + H* CH; CHeCH2-C'H -CHy > Hat bon vong d t theo liénk (gi acdc nhém metylen: WsE-CH-CHs a CTs CECH, CH CH: Ton cacboni hinh thinh theo céch nay ti pt ¢ tham gia vao ph n_ ng day chuy nv i cdc phan t n-butan m i va trong qué trinh nay iso-butan t o thanh: Clb -C-CHs + CH CHy b-CHp -CH —* > CH -CHCH, + CHy CH=CH CH, CH: Ill. ZEOLIT TRONG QUA TRINH HYDROCRACKING 1. Xtie tae: Cong ngh 6 t6 va méy bay phat tri n ddih i ph i ting nhanh vs 1 ngengnh chtl nge anhiénliumét vidum bit n. Diu 6 tic dy cée qua trinh ch bin cé hiu qu nh cracking xic téc, Sinh vién: Lé th Thanh Nga 108 L pHéaD u QN-K43refocming x ankyl héa va isome héa phat tri n,¢ ngnh d ng] ¢d6 ma qué trinh Hydrocracking phét tri nv inh pd nhanh. B ng hydrocracking, c6 th bi thi u qu céc nguyén li uc nva ph net dum thanh nhién li u,d u béitr n, d ng th icdn cho phép nh nnguyén li ucho cée qué trinh ch bi nhéad uval cd u. Sau qué trinh FCC thi Hydrocracking 1a qué tinh sd ng1 ng zeolit1 n th 2. Qué trinh nay 6 lién quan dén ph n_ ng Hydrocracking va ph n_ ng Hydro héa kh. Ch c oxi héa kh hydro c6 téc d ng ting t cd ph n_ ng hydro h6a- kh hydro. Ch c axit c6 téc dng thie d y phn ng x y ra theo c ch ion cacboni: Ph n_ ng d ng phan ha va ph n_ ng hydro: king Thong th ng axit to ra la dod axit ¢ a cée cht mang Al,O,, aluminosilicat, Zeolit. Ch chydrohéag mech nh p sunfit Niken va Mo hay 06 th 1a kim lo i quy nh Pt, Pd. Hi usute cdic acécsnphmesichd cdmbovis chnla xtic tc thich h pho cb ng céchh nch s bind isiuc anguyénliu ho ctu nhoanngu nnguyénli uch ab bi nd i D dtd chi uqu cao, mic tée ¢ a qué trinh hydrocacking ¢ n ph i cé tinh ch t hydrocracking m nhd céth dmbobindid ccéiceut khé chuy n héa nh tc a nguyén li u. D ng th ic ng ph icé kh ning isome héa cao d ting t 1 gi a iso-parafin va n-parafin trong s n ph m cui, H nn a, xtic téc hydrocracking ¢ n ph icé ho t tinh hydro héa nh t dinh dno héa cdc phint nh dct oratrong qué tinh ph n ng. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 105 L pHéaD uQN-K43G nday vies d ngzeolitdangd ph bi nr ngrainh m nang cao ho td ¢ axtie téc, ting tinh chud ngc axtictécd ivis ng d ccée h pch t phi hydrocacbon, d ng th ilam gi m qué trinht oc c bam ténb m txtic téc, Cac zeolit ¢6 kich th ¢ mao qu nl nnh Faujasite (Io i X va Y) @ cs dngr ng rainh t, Mordenit ¢ ng dad cng d ng trong qua trinh Hydrocracking cdc phin do nh h n, phindo nnaphta. G n day cae zeolit c6 kich thc trung binh nh pentasil dc bi 1a ZSM-5 ¢ nga cs dng cho qué trinh Hydrocracking cdc nguyén li u n ngnh_parafinic. Do qué trinh Hydrocracking 6 lién quan d ne ch c axit va ch ¢ kim lo i, nén ho t tinh vad ch nl ce ach txtic téc ph thu c vio b nch t va tinh ch tc a hai ch ¢ nay. Xic téc phil achnd dmbod c nh ng ddih ic as mph mmongmu nt ngu mnguyénli u band u. Cac ch txtic téc c6 d- axit khéc nhau did cdi uch b ng cachs d ng céc zeolit nh UY, ZSM-5, Pantasil ferrosilicat va SAPO. Ch c niing kim lo i @ cth nghi md iv icéckimlo inh Pt, Pd, Ni-W. Cée dc tinh ¢ azeolitd ctrinh bay b ng sau: Bong 14: B cir ng héa ec acdc zeolits d ng trong Hydrocracking Zeolit Ts Kichth c | Lo imao {Th tich mao} Si/Al |maoqu n(A®| quan ju n (cm'/g! 57 8.0 3D 0.48 82.0 5.6 2D 0.18 88.0 5.6 2D 0.18 0.1 8.0 1D 0.30 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 106 L p HéaD u QN-K43B ng 15: Zeolit c6 b- sung kimlo i h txtctécb sung] —zeolit Ch ening kim lo i (ham kim lo i 1 ng, %t ngl ng) Pt-Y usy Pt (0.3) Pd-Y USsY Pt (0.3) Ni/W-Y USY NiO(5.0); WO; (15.0) Pt/ZSM- $ ZSM -5 PUO.3) Pd/ZSM - 5 ZSM -5 PX(0.3) Ni-ZSM-5 ZSM -5 PX(0.3) Pt- (Fe)- ZSM -5] (Fe) -ZSM -5| Pr(0.3) Pt-SAPO SAPO -5 PU(0.3) ‘Trong céc mic tc trén, 6 th s px ptheoth t tingd ne a trung tam axit mh sau: SAPO <(Fe) - ZSM - 5 — CH Ngoai ¢ phn ng tn con céc phn ng lam bao hoa olefin va aromatic, ph n_ng lam s ch céc ch tS, N, O trong nguyén li u. Hydrocracking la ph n ng c6t anhi tvah unh khéngcés thay ith tich. Phn ngti mhanhd ip su thydrov im c dich no héa cée s nph mvatrénh ng ngt toc clam gi mho ttinh xtc téc. Ph n_ ng hydrocracking x y ra theo ch ( ngt oh phn ng cracking xtic téc, theo © ch ion cacboni, tuy nhién do c6 m te a hydro nén¢6 nh ng khac bi t sau - Trong s n ph m khi ch ar t it CH, va C;H,, ch c6 propan va butan khéng ¢6 olefin. Trong phan doan C, r t giau izo-butan, - Trén xtic téc, olefin va céc sn ph m cracking b hydro héa nén trénh d chint ngtoc nanh avace. - Hydrocacbon th m b hydro héa dn naphtent ng ngdndnd b cracking h n, do v y lam cho xing 06 tr s_octan gi m. - Alkyl benzen b hydro héa thanh naphten t ng ng, nén tr s_octan th p h nabkyl benzen C ch c aquétrink nh sau R-CH-CH,— SM RCHCH, 22!» R-CHs+CHy Ae) CH,=CH-CH, ———+ CH;-C*H-CH, +32! _, CH;-CH, + CH, R-CH,-CH,-CH,-CH,- __M_, i R-CH=CH-CH;-CH,- ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 108 L pH6aD u QN-K48AME.» R-CHH-CH,-CH;-CH,- SM’ "* , R-C-CH2iCH,-CH; CH; Bimch > ReqHCH + CH;-CH; +H CH, Vv.M TVAI NGD NGKHACC AZEOLITTRONG HOAD U 1.8 nxu tolefin Olefin thud ¢ ph thu ¢ ngu nnguyén ius ncécanich bin, Hi nnay chingch y ud cs nxu tt quétrinh cracking h ituy nhién mts ninh Brazil, nD , Chau Phi... vn thu olefin t qué trinh hydrat har who cs nxu tt cti pt khit ngh pho cmetanol.Cé th k dnm ts congngh sau -Céng ngh Mobil dit ngu nnguyén li u metanol,s d ng xtc téc zeolit ZSM-5 4 c xtc ti nb itrimeltylphosphit | P (OCH,)] - Céng ngh MTO ( Methanol To Olefin )c a Union Carbide, s d ng xtc te silicoaluminophosphat mao qu nnh (SAPO-34) d ngt ng sdis n xu t olefin C2-CS vid ch nlc 90% vad chuy n héa metanol d t 100%. 2.$ nxu thydrocacbon th m Hydrocacbon th mch y ula thut ngu n reforming xic téc, qué trinh Cyclar, cracking h ihay thud ct qué trinh ¢ c héa than dé... Bénc nh cée ngu ncung c p nay t ng lo ihydrocacbon th meéth d ct ngh p ho ¢ chuy n héa cée hydrocacbon th m it gid thinh nh ng d ng 06 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 109 L pHéaD u QN-K48kh ning ng dnglnvanhuc ucaoh nD iday xind c tinh bay m ts quétinhcés d ng xtic tée 1a zeolit: - Isome héa chuy n héa cac hydrocacbon C8 Vip-xylen lad ng phan cé gid tr | nh td s nxuts it ngh pnén bénc nh vic thu nh nné¢ qué trinh phan tach h nh pd ng phan xylen b ng k ( tinh phan do n hoch pph ,hiusutp-xylen cind c ting © ngnh qué trinh isome héa o-xylen ho ¢ m-xylen va. etylbenzen qué trinh to ras chuy nhéa lien tc vadndns can b ng gia loi hydrocacbon th mC8 theos d : Btylbenzen <—> o-xylen +—> m-xylen +—> p-xylen Qué trinh 6 th tin hanh trong phah iv i xtc 1a cdc lo i zeolit nh mordenit, ZSM-S cho hi u qu xtic tae cao. Céc nha thi tk cong ngh phah in iti ngcéth k d n1aChevron, Shell, Mobil, Toray ... Ho cc6th ti mhanh trong phal ng. Mobil Chemical da thi tk céng ngh trong phal ng nhi td th pv ixtic téc zeolit dc bi ta ZSM-5 theo cOng ngh nay thi qué tinh x yra 4p su t3MPa, nhi td ting dn theo th igian phn ngt 200-260°Ct cd npliula3h-l with xtc tée 1a 2 ndim.Céc qué trinh tai sinh trung giand cthi tk dd tchdye c th chi nngay khi nhi td d 260°C. -Phanb 1 itoluen Qué tinh nay nh mm c tigu ting sm] ng benzen vah nh p xylentrénc s chuy nhéatoluen ites gidtr ngd ngh o 2CgHsCH; <—» CcHy + CcHy(CHs) ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga 110 L pHéaD u QN-K48V ixtic td zeolit 06 cde cOng ngh nh - Cong ngh “ Tatoray “© a Toyo Rayon. Trong cOng ngh nay t 1 H2/Hydrocacbon (H2h nch s tocc) dong vaothi tb phn ngt 5-20,n ng dH; trong khi tu nhoanl nh n70% TT xiéc tac 1a lo 1781 1a zeolit c6 ch akimlo ichuy nti pquétrinh ti nhanh di uki n4psu t3- 4MPanhi td tingt 410d 470°C. - COng ngh Mobil LTD © a Mobil chemical th ¢ hi n qué tinh phan b 1itoluen di u ki nm m, qué trinh chuy n héa trong pha | ng khéng c6 hydro 4p su t 4,5 MPa nhi td ting d nt 260- 315°C xc tée th ng ding 1aZSM-St cd n pli u1,Sh! xtc téc 6 tu ith 14 1,5 nim 3. Qua trinh alkyl héa - Alkyl héa céc hydrocacbon th m Ph ng trinh chung aph n_ng 6d ng CoHs+ RCL —» CHR + HCI Xie téc cho qué trinh th ng [a cée xtie téc axit nh HSO,, HF, AIC. Tuynh edi me ac axtictéclo inay lab nh t gay inmonm nhe a xtic te, ddih iv tli wlam thi tb ph n ng ph ilaloidcbitchud © &n mon, thém vao dé s nph makylhéacnd cx libngrakimva n cd loib v tAICh ho ¢ BF;. Do dé vi cs d ng céc xtc tac d th s kheph cd cnh cdi mnay.C. mic técd th th ng ding 1a Al,O3, ALO; / SiO, va cde zeolit. Zeolit d © xem [a lo i xtc tée thich h_p cho phn ng alkyl héa h n cdc d ng aluminosilicat v6 d nh hinh vi ho t tinh c aching caoh nvad chonlcv im ts phn nge ngcaoh n.vid khi alkyl héa phenol b ng metanol v is xtic técc a zeolit: CjHs- OH + CH;OH —+ CH;-C,H,- OH +H,0 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga nmr L pHéaD u QN-K48Ph ntrim s nph mp-cresol thud cl nh nsov ikhis dng xtic téc SiO,/ ALO; vo dnh hinh. Di un’yd cligiid atrne s d ch nl chinh dang vad axit cinb ng ¢ a céc zeolit nay. - Alkyl héa cée parafin b ng olefin Cyan + CHa —® Conn Haymen) +2 S dng xolit ¥v ic ation La, Ca, CaLaHY hi u su ts nph mcé th d tr tcao (hi usu td tt 176% nhi td ph 100°C) dp su t2MPa 4, ngd ngd snxutmts h peh th uc khac - Amin héa Butanol b ng amoniac 6C,H,OH + 3NH,; —» CyHyNH2 + ( CsHs)3NH + (CyHo);N + 6,0. Phn ngx yra mhi td 250-450 xic téc Ia zeolit c6 dx pao NaX, NaY.. hi usu tamonicéth d tt i72,8%. Chuy nv Htrongh Butanaldehyl-r ub c2 C\H;CHO + RCH(CH;)OH —» C)H,CH,OH + RCOCH, Nhi td ph n_ ng 100 ~ 225°C céc zeolit xtic téc 1a BaNaX, BaNaY, CaNaY,NaNdY, hi usu tchuy nhéacé th d tt 182% -Ph n_ ng hydrat héa olefin RCH=CH + H,O —+ R(CH;)CHOH Nhi td kho ng 150 - 200°C xtic téc zeolit la HY, Mordenit, HZSM-5, Offretit, Erionit, LrCrY, LaCaCrY ... -Th y phan axetylen CH CH+H,Q «—+ CH,CHO Xtic tc 1a zeolit c6 tam H* - Tring hp vinyl ete nH,C=CHOR +—* [-CH,-CHOR-], ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga mz L pHéaD uQN-K43Xt ic 1A zeolit fozasit, Mordenit - Dime héa metyl styren 4HC -C = CHy* CH} C-CH, - C= CH) + HxC- C- CH= C-CH, | | | | | CoHs CoHs CoH CeHs CoH Xtic téc Ia SAPO,- 8, Mn — AIPO 8 -Ng ngt hai aldehyt C3H;CHO + C;HsCH,CHO —> C;H;CH = C( C,H; CHO + H,0 Xtic tac la cde zeolit X, Y, fozasit Y, AIPO, -8, SAPO,- 8, Mn-AIPO, - Hydro héa olefin R-CH=CH, + H, —* RCH,CH; Xitic tc zeolit la : Na- Mordenit, Na- A, LM, CaM -Ng ngt oxyhéah pch tcacbonyl v iolefin CsHg + CH;COOH + 1/20) —» H,0+H,C= CH -CH,0-C- CH, Xtie tée zeolit Li Na- Erionit ch a 1% Pd va 0,6% Cu/K - Oxy héa gép d6i metan SCH, +720, —» CyHy + C,H, +CO,+ SHO Xtic tée zeolit 1a Mn/ NaY, Mn/NaY, kim lo ichuy nti ptrénZSM- 5. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga m3 L pHéaD u QN-K48K TLU Qua qué trinh nghiénc utaili u,d is ch b ot ntinhe a thay gidoTS. Dao Qu c Tay va tham kh o ¥ ki n g6p¥c ab nbé, em da hoan thanh d tai nghién c u:'" T ng quan y zeolit va ng d ng trongl c-héad u"V i cée ph _n chin: 1.T ng quan v zeolit Trong ph n nay em da trinh bay v_ngu ng c, khdi ni m, cde céch phan lo ic utnic va céc tinh ch théalyc b ne azeolit. Ngoaira,eme ng da gi ithi uv m ts lo izeolit tu bi uvacde ph ng phapt ngh pzeolit 2. ngd nge azeolit trong] c-h6ad u Zeolit c6r tnhi ung d ng tong] ¢ du, day em da néu én m t vai ng d ng c ané trong cdc qua trinh: ~ Cracking mtic tac - Alkyl héa - Isome héa - Hydrocracking Vam tvai_ngd ng khéec a zeolit trong héad unh : -S nxu tolefin -S nxu thydrocacbon th m ~ Qué trinh alkyl héa - ngd ngd snxutm ts h pchth ue Khée. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga ma L pHéaD u QN-K48TAILI UTHAM KH O 1, PGS.TS. Dinh Th Ng .Héah cd um vakhi. Nha xu tb nKhoah © vaK thu t, 2006. 2. GS.TS, Dao Van T ng. D ngh c xtic téc, Nha xu tb n Khoa h ¢ va K thu ¢, 2006. 3. PGS.TS. Lé Van Hi u. Cong ngh ch bi nd u, Nhaxu tb nKhoah ¢ vaK thu t, 2006. 4, GS.TS. Nguy nH u Phd. H pph va xtc téc trénb m ty tli uvoc mao qu n, Nhaxu tb nKhoah cvaK thu t, 1998. 5, GS.TS. Nguy nH u Phd. ng d ng Zeolit trong hod du. T p chi hod h cT35,s 36 trang 8 - 22, 1997. 6.Ph m Thanh Huy n,Céc ph ng phapd ctr ng xtic tac, Chuyénd Tin s I, Han i, 2003. 7, Ph m Thanh Huy n, Nguy nH ng Lin. Cong ngh t ngh ph uc héa du. Nhaxu tb nKhoah cvaK thu t,HaN i, 2006. 8. Nguy n Th Minh Hi n. Cong ngh ch bi nkhit nhién va khid ng hanh, Nha xu tb nKhoah ¢vaK thu t,HaN i, 2004. 9.M nh Hing. Nghiénc ut ngh pvad ctr ng ZeolitNaYb ng ph ng phap Sol Sitlic. Lu nénti ns hod h ¢, 2003. 10. Nguy n Vin H i, Nghiénc ukh nang h pth traod iione a Zeolit kth pv ikhodngt nhién, ngd ng lamn cho s nxu tva sinh ho t. Lu nvin th ¢s hoé hoc, 1996. 11, Nguy nD cChuy. K tqu nghiénc ub cduv t ngh pZeolit Y t khodng sét VN. Théng béo khoah cs 4. Tr ng DHSP - DHQG - HN. Sinh vién: Lé th Thanh Nga us L pHoaD uQN-K4812.L ngH Anh, Nghiéne ut ngh pZeolitt khodng sét eu tric 2: 1 ki m Mica. Lu nvinTh cs hodh ¢, 2003. 13. Lé Vin Cat. Trao d iion, Nha xu tb mn Khoah c va K thu t, HaN i, 1996, 14. VOTi n. T ngh pd ctr ng va tinh ch (xtc tae, Lu nan tins hod h c- Ha Noi, 1999. 15. Nguy nH u Phi. Héa li héa keo. Nha xu tb n Khoah c va K thu t, HAN i, 1998 16. Ph m Phiic Th 0, Lu nvanth cs. Tr ng BD ih c Bach khoa HaN i, 2000. 17. Cong ngh du khi. Qué trinh Cracking xiie tac. Ngay 30/1/2008 http://congnghedaukhi.com/web/modules. php?name=News&op=viewst&si d=138 http://congnghedaukhi.com/web/modules. php ’name=News&op=viewst&si =139 http://congnghedaukhi.com/web/modules. php?name=News&op=viewst&si d=140 18. Céng ngh du khi, Gi i thi uv xc téc © a qué trinh FCC. Ngay 21/08/2007. http://www congnghedaukhi,com/web/modules.php ?name=Newséop=vie wst&sid=20 19. Bach khoa toan th Vi tNam http://dictionary.bachkhoatoanthu.gov.vn/default.aspx?param=14A6aWQ9 Mjg10TImZ3J vdXBpZD0yOSZraW5kPSZ1ZX1303JkPQ==8page=l 21. Szostak R. Moleculasieves. Principle of synthesis indentification. Van Sinh vién: Lé th Thanh Nga 116 L pHoaD uQN-K48Nostrand Reinhold. New York, 1989 22. Barrer R. M. Hydrothermal Chemistry of zeolit. Zeolit. Academic. Press Lon Don, 1982. 23. Gates B.C, Catzer J. R,Schit G.C. A. Chemistry of Cataclytic process, MC Graw - Hill. New York, 1985 24, Breek. Zeolit molecular sieves, A willey - interscience publication Tarrytorm. New York, 1974. 25. B. Amphletl. Inorganic ion exchangers. Elsevion, New York, 1964. 26. J. W. Me Bain. The sorption of Gas and vapon by solis. chap. 5, Rutledge and sons. Lon Don, 1932. 27. R. M. Mohamed, O. A. Fouad, A. A. Ismail, I. A. Ibrahim. Influence of crystallization times on the synthesis of nanosized ZSM-5. Materials Letters 59 (2005), p.3441-3444 28. Barrer R. M. (1972), and T. Klinowski. Raw. Farada Soc., p.68-73 29. Williams B.A., Babitz $.M., Miller J. T., Snurr R.Q., Kung H.H. (1999), The role of acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking activity of steamed Y zeolites. Applied Catalysis A: General, 177, p. 161- 175. 30. Andrei Nossov, Marie-anne Springuel-Huet, Celine Schneider, Jeremy L. Bretherton, Colin A. Fyfe, and Serge Kaliaguine. Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA-15. Published on web 15-10-2004. 31. Huo Q., Margolese D. I. and Stucky G. D. (1995). Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials, Chem. Mater., 8, p.1147-1160 32. Jacobs A. P. (1987), and A. Jonhan Martens. Synthesis of hight ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga nT L pHéaD uQN-K43aluminosiliccat zeolit. Studies in surface Sciéne and Catalysis., Vol 33, chap 1, p2. 33. Lok B.M Messina C. A., Patton R.L Gajek R.T canman .R. Flanifen EM. Silicoaluminophosphate Molecular Sieves ;Another New Class of Microporous Crystalline Inorganic Solid. J, An. Chem Soc., 106 p 602 - 622, 1984. 34, Flanigen E.MPatton RL., Wilson S.T. Structure synthetic and physico chemistry concep in aluminophosphate based molecular sieves, study in surface science and catalysic, Vol.37. p 13-27, 1988. 35. Beck J, S., Vartuli J. C., Roth W. J, Leonowicz M. E., Kresge C.T., Schmitt K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Scheppard E. W., McCullen CB., Higgins J. B. and Schlenker J. L. (1992). A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am, Chem, Soc., 114, p.10834-10843 36. Ying J. Y.. Synthesis and applications of nanoporous Materials. Stud Surf. Sci. Catal., 117, p.85-88, 1998 37. Bo Young Kim, Jong-Sung Yu, and Chul Wee Lee. Paramagnetic Cupric Ions Ion-Exchanged into TAPO-S and TAPO-11 Molecular Sieves, 1999. 38. Natasa Novak Tusar, Natasa Zabukovec Logar, Iztok Arcon, Frederic ‘Thibault-Starzyk and Venceslav Kaucica. Isomorphous substitution of framework atoms by Titanium in VPI-5 Aluminophosphate molecular Sieve, 2001. 39. Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Momoji Kubo, Parasuraman Selvam, Akira Miyamoto. Periodic density functional investigation of Bronsted acidityin isomorphously substituted chabazite and AIPO-34 ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga m8 L pHéaD uQN-K43molecular sieves, 2004. 40. N. Venkatathri, V.N. Shetty. Synthesis and characterization of TAPO-31 molecular sieves using tripropylamine template, 2006. 41. Xiuling Jiao, Dairong Chen, Wengin Pang, Yong Yue. Solvothermal synthesis and characterization of TIAPO-41, 2001 42. Sarah P.O. Rios, Ricardo Pereira and Dilson Cardoso. Synthesis and Characterization of the TAPO-5 Molecular Sieve, 2002. ‘Sinh vién: Lé th Thanh Nga n9 L pHéaD uQN-K43