G. Popovi: 10.

Elektrohemija OPTA HEMIJA I 1

10. ELEKTROHEMIJA
Elektrohemijske reakcije su reakcije kod kojih se procesi oksidacije i redukcije odvijaju u
odvojenim
prostorima (poluelijama) koji su meusobno povezani odgovarajuim provodnikom (npr. ica).
Sistem koji
se sastoji od poluelija naziva se elektrohemijska elija. Postoje dva tipa elektrohemijskih elija:
- galvanske
- elektrolitike
U galvanskoj eliji odvijaju se spontani redoks procesi koji omoguuju kontinuirani tok elektrona
kroz
provodnik pri emu se hemijska energija pretvara u elektrinu.
U elektrolitikoj eliji odvijaju se redoks reakcije pod dejstvom spoljanjeg izvora elektrine
struje pri
emu se elektrina energija prevodi u hemijsku. U ovim elijama omogueno je vrenje
nespontanih
redoks reakcija.
Galvanska elija (galvanski spreg)
Reakcija koja se spontano odvija kada se elementarni cink unese u rastvor soli bakra:
Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)
moe se izvesti i ako se razdvoje prostor u kome se odvija oksidacija od prostora u kome se
odvija redukcija.
U jedan sud sa rastvorom neke soli cinka (ZnSO4) uroni se ploica elementarnog cinka (Zn), a
u drugi sa
rastvorom soli bakra (CuSO4) uroni ploica bakra (Cu) (slika 1). Sa povrine ploice cinka, iji
atomi imaju
izraenu tendenciju da otputaju elektrone, odvajaju se Zn2+ joni i prelaze u rastvor, a elektroni
ostaju na
ploici. Rastvor se usled poveane koncentracije Zn2+ jona naelektrie pozitivno, a ploica
cinka negativno,
zbog ega izmeu njih postoji razlika potencijala. U drugom sudu, ploica bakra se naelektrie
pozitivno jer
elektroni sa nje prelaze na Cu2+ jone (koji se nalaze u rastvoru) to dovodi do izdvajanja
elementarnog bakra,
a rastvor se naelektrie negativno zbog smanjenja koncentracije Cu2+ jona. Svaki od
navedenih metala
zajedno sa odgovarajuim elektrolitom koji sadri korespodentne jone tog metala predstavlja
polovinu
galvanske elije ili jednu elektrohemijsku polueliju koja se bez obzira na sastav naziva
elektroda. Elektrodni
potencijal je potencijal koji se uspostavlja izmeu metala i jona u rastvoru i predstavlja
tendenciju primanja
ili otputanja elektrona. Ako se ploice bakra i cinka spoje provodnikom (ica) kroz njega e
potei elektroni

od Zn prema Cu.
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 2
Slika 1. Shema galvanske elije
U ovom elektrohemijskom sistemu Zn je anoda, a Cu katoda. Anoda predstavlja elektrodu na
kojoj se
odvija oksidacija, a katoda elektrodu na kojoj se odvija redukcija.
(-) Anoda: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e- (oksidacija)
(+) Katoda: Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) (redukcija)
Rastvore poluelija je potrbno spojiti elektrolitikim (sonim) mostom. Soni most je cevica u
obliku
slova U u kojoj se nalazi (obino u elatinu) koncentrovan rastvor nekog inertnog elektrolita
(KNO3, KCl),
koji ne reaguje sa komponentama poluelija, a slui za odranje elektrine ravnotee u
rastvorima koje
povezuje. U navedenom primeru, ako je elektrolit u sonom mostu KCl, K+ joni migriraju u
polueliju gde se
nalazi katoda gde rastvor posle redukcije Cu2+ jona sadri viak negativnog naelektrisanja. Joni
Cl- iz sonog
mosta prelaze u rastvor gde se nalazi anoda jer odvajanjem Zn2+ jona sa ploice cinka rastvor
sadri viak
pozitivnog naelektrisanja.
U ovim sistemu koji se naziva galvanska elija, spontanom reakcijom oksidoredukcije
omoguen je
kontinuirani tok elektrona kroz provodnik pri emu se hemijska energija pretvara u elektrinu.
Hemizam galvanske elije ematski se prikazuje tzv. elijskim dijagramom. Dogovorom je
utvreno da se
anoda pie sa leve a katoda sa desne strane:
Levo Desno
(-) anoda soni most (+) katoda
reaktant, produkt raktant, produkt
Primer 1. Zn (s)Zn2+(aq) Cu2+(aq)Cu (s)
jedna crta oznaava postojanje granice izmeu dve faze (vrstoteno)
dve crte oznaavaju postojanje sonog mosta
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 3
Za konstrukciju galvanske elije moe se iskoristiti svaka redoks reakcija koja se spontano
odvija.
Na primer, reakcija izmeu jodida i permanganata u vodenom rastvoru u kiseloj sredini Kako u
posmatranom sluaju meu reaktantima nema vrstih supstanci koje bi istovremeno posluile
kao elektrode,
kao elektrode se mogu upotrebiti neki hemijski inertni provodnici. Najee se koriste platina i
grafit.
+7 e2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O
katjoni

anjoni
(-) (+)
-oksidacija: 2 I I2 + 2 e
e- - - eI MnO4
redukcija: 5e- + MnO4- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
H+
Pt Pt
II2 2+
Mn
Anoda Katoda
elijski dijagram: Pt(s) I-, I2 MnO4-, Mn2+, H+ Pt(s)
Potencijal galvanske elije (potencijal elije)
Usled potencijalne razlike izmeu elektroda (poluelija) u galvanskoj eliji kroz provodnik protie
elektrina
struja. Potencijal galvanske elije (Eelije) predstavlja razliku elektrodnih potencijala katode i
anode:
Eelije = Ekatode - Eanode
( alternativno obeleavanje: Eelije = E+ - E- ; Eelije = Edesno Elevo)
Potencijal galvanske elije meri se voltmetrom i izraava u voltima. (Stari naziv za potencijal
elije je
elektromotorna sila, EMS).
Apsolutnu vrednost pojedinanog elektrodnog potencijala nije mogue individualno (izolovano)
meriti. S obzirom da je mogue meriti razliku elektrodnih potencijala (tj. razliku potencijala
poluelija) kao
elektroda za poreenje, po konvenciji, uzeta je standardna vodonina elektroda (SHE).
Standardna vodonina elektroda se sastoji od ploice platine obloene prahom platine
(katalizator)
uronjene u rastvor kiseline u kojoj je aktivitet H+ jona 1 (aH+ = 1) i kroz koji prolazi gas H2 pod
pritiskom od
1 atm (101,3 kPa), a na temperaturi od 25 oC.
Eo(SHE) = 0,000 V
E o 2H + (aq)/ H 2 ( g ) = 0,000 V
E o H + /H 2 = 0,000 V
EoH+= 0,000 V
Pt(s) H2(g) ( PH = 1atm ), H+(aq) (aH+ =1)
2
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 4
Standardni elektrodni potencijal (Eo) je potencijal neke poluelije (elektrode) pri aktivitetu 1 svih
uesnika u elektrodnom procesu, za gasove pri pritisku od 1 atm, i na temperaturi od 25 oC
izmeren u odnosu
na SHE.
Zahvajujui uvoenju SHE odreene su vrednosti za Eo za praktino sve mogue

elektrohemijske reakcije.
Zn | Zn2+ H+, H2 | Pt
Eoelije = Eokatode Eoanode
0,76 = Eo(SHE) - E o Zn 2 + /Zn
0,76 = 0 - E o Zn 2 + /Zn
E o Zn 2 + /Zn = -0,76 V
Pt | H+, H2 Cu2+ | Cu
Eoelije = Eokatode Eoanode
0,34 = E o Cu 2 + /Cu - Eo(SHE)
0,34 = E o Cu 2 + /Cu - 0,00
E o Cu 2 + /Cu = 0,34 V
Eo odgovara elektrohemijskoj reakciji redukcije, tako da predstavlja standardni redukcioni
potencijal koji se
naziva standardni elektrodni potencijal.
Standardni elektrodni potencijali (Eo)
_____________________________________________
Polurakcija Eo /V
+Li + e Li -3,05
Mg2+ + 2 e- Mg -2,37
Zn2+ + 2 e- Zn -0,76
Fe2+ + 2 e- Fe -0,44
2 H+ + 2 e - H2 0,000
2+ Cu + 2 e Cu 0,34
I2 + 2 e-2 I- 0,53
NO3- + 4 H+ +3 e-NO + 2 H2O 0,96
Cl2 + 2 e- 2 Cl- 1,36
MnO4- + 8 H+ +5 e- Mn2+ + 4 H2O 1,52
F2 + 2 e- 2 F- 2,87
____________________________________________________
Predznak "+" ili "-" odreen je stvarnim predznakom, odnosno naelektrisanjem posmatrane
elektrode koju
ona ima kada je spregnuta (povezana) sa SHE u galvanskoj eliji.
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 5
Upotreba Eo
1. Predvianje jaine oksidacionih i redukcionih sposobnosti
- sa poveanjem vrednosti za Eo poveava se oksidaciona sposobnost oksidovanog oblika
redoks para
- sa smanjenjem vrednosti za Eo poveava se redukciona sposobnost redukovanog oblika
redoks para
oksidaciona mo raste

Aox + n e- Ared

redukciona mo raste
raste Eo
Box + n e- Bred
Primer 2. a ) ta je jae oksidaciono sredstvo I2 ili Cl2?
b) ta je jae redukciono sredstvo I- ili Cl-?
Reenje
Iz Tabele elektrodnih potencijala:
I2 + 2 e- 2 I- E o I 2 /I - = 0,53 V
Cl2 + 2 e- 2 Cl- E o Cl 2 /Cl - =1,36 V
Pravila: Vea vrednost Eo oksidovani oblik je jae oksidaciono sredstvo
Manja vrednost Eo redukovani oblik jae redukciono sredstvo.
Znai:
Cl2 je jae oksidaciono sredtvo od I2;
I- je jae redukciono sredstvo od Cl2. Predvianje smera hemijskih redoks reakcija
Oksidovani oblik redoks para sa veim Eo reaguje sa redukovanim oblikom redoks para sa
manjim Eo:
Aox + n e- Ared
-
raste Eo

Box + n e- Bred
Ared + Box Aox + Bred
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 6
Primer 3. Koja reakcija je mogua:
I2 + 2 Cl- 2 I- + Cl2
ili
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2
Reenje:
I2 + 2 e- 2 I- E o I 2 /I - = 0,53 V (I- jae redukciono sredstvo od Cl-)
Cl2 + 2 e- 2 Cl- E o Cl 2 /Cl - =1,36 V (Cl2 jae oksidaciono sredstvo od I2)
_________________
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2
Pitanje. Na osnovu podataka prikazanih u Tablici elektrodnih potencijala (Tabela data u ovom
tekstu)
zakljuiti sa im bi se mogao oksidovali Cl- jon?
Odgovor:
3. Izraunavanje standardnog potencijala galvanske elije (Eo elije)
Eo elije predstavlja razliku standardnih elektrodnih potencijala katode (Eokatode) i anode
(Eoanode).
Eoelije = Eokatode - Eoanode (Eokatode >Eoanode; Eoelije > 0)
Primer 4. Izraunati standardni potencijal elije (Eoelije) koja se sastoji od poluelija koje su
predstavljene
sledeim polureakcijama i odrediti koja se reakcija odvijaja u eliji.

Zn2+ + 2 e- Zn E o (Zn 2 + /Zn) = 0,76 V

Cu2+ + 2 e- Cu E o (Cu 2 + /Cu) = 0,34 V
Reenje
Poluelija (elektroda) sa veom vrednou Eo je katoda.
Eoelije = Eokatode-Eoanode
Eoelije = E (Cu 2 + /Cu) E (Zn 2 + /Zn)
oo
Eoelije = 0,34 - (-0,76) =1,10 V
S obzirom da je anoda poluelija u kojoj se odvija oksidacija, a katoda poluelija u kojoj se
odvija redukcija,
u ovoj eliji se Zn oksiduje a joni Cu2+ redukuju.
Zn Zn2+ + 2 eCu2+ + 2 e- Cu
_____________________________________
Ukupna reakcija: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 7
Nernstova jednaina
Vrednost Eo je definisana pod standardnim uslovima (t=25 oC; a=1; P=1 atm). Meutim, pod
realnim
uslovima (koji mogu da se razlikuju od standardnih) vrednost elektrodnog potencijala (E) e se
razlikovati
od Eo, zato to elektrodni potencijal zavisi od:
- prirode poluelije (izraeno kroz Eo)
- temperature
- koncentracije
Nernstova jednaina daje zavisnost elektrodnog potencijala od temperature i koncentracije
supstanci
koje uestvuju u elektrodnom procesu. Za reakciju:
d Ox + n e- g Red
2,3RT ag
E Ox/Red = E o
Ox/Red log Red
nF ad
Ox
EOx/Red elektrodni potencijal (V)
R gasna konstanta ( 8,314 J mol-1 K-1 )
n broj elektrona ukljuenih u polureakciji
T apsolutna temperatura ( K )
F Faradejeva konstanta ( 96487 J V-1 mol-1 )
g, d stehiometrijski koeficijenti
a aktiviteti supstanci
Za razblaene rastvore (aktiviteti supstanci se mogu zameniti sa koncentracijama) i za
temperaturu
od 25 oC (298,15 K) Nernstova jednaina glasi:

E Ox/Red = E o
+
0,059
log
[Ox ] d
Ox/Red
n [Red ]g
Naponski niz metala
Ako se iz tablice standardnih elektrodnih potencijala izdvoje metali dobija se naponski niz
metala:
Polireakcija EoMn+/M (V)
Li+ (aq) + e- Li (s) -3,05
Raste oksidaciona mo
Ca2+ (aq) + 2 e- Ca (s) -2,87
Raste redukciona mo
Na+ (aq) + e- Na (s) -2,71
Al3+ (aq) + 3 e- Al (s) -1,67 Aox + ne- Ared
Zn2+ (aq) + 2 e- Zn (s) -0,76
Fe2+ (aq) + 2 e- Fe (s) -0,41
Sn2+ (aq) + 2 e- Sn (s) -0,14
2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) 0,000
Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) 0,34 Box + ne- Bred
Ag+ (aq) + e- Ag (s) 0,80
Hg2+ (aq) + 2 e- Hg (l) 0,85
Au3+ (aq) + 3 e- Au (s) 1,42
G. Popovi: 10. Elektrohemija OPTA HEMIJA I 8
Negativnija, odnosno manja vrednost Eo redoks para EoMn+/M pokazuje jau redukcionu
sposobnost metala:
Li, Ca, Na, Al, Zn, Fe, Sn, H, Cu, Ag, Hg, Au

opada redukciona mo
pre vodonika posle vodonika
levo od vodonika desno od vodonika
Eo0
Metali na poetku niza su mnogo jaa redukciona sredstva, odnosno reaktivniji od metala koji
se nalaze na
kraju niza.
Metal u rastvoru moe redukovati jone metala koji se u nizu nalazi posle njega (tj. ima veu
vrednost
Eo):
Zn (s) + Ag+ (aq) Zn2+ (aq) + Ag (s)
Cu(s) + Zn2+(aq)
Iz ovog sledi mogunost istiskivanja jedanog metala iz negovih soli drugim metalom koji se u
nizu nalazi pre

njega. Ovo se odnosi i na vodonik. Tako se moe posmatrati reaktivnost metala u vodi i
rastvorima kiselina.
Metali koji se u naponskom nizu nalaze pre vodonika (Eo0 rastvaraju se u kiselinama koje imaju
oksidacione sposobnosti (HNO3, conc
H2SO4). I metali koji imaju Eo