itdergisi/d

mhendislik
Cilt:6, Say:5-6, 81-92
2007

TiO2 fotokatalistleri

Ebru Devrim AM*, Mustafa RGEN, Fatma Z. TEPEHAN

T Fen Bilimleri Enstits, Malzeme Bilimi ve Mhendislii Program, 34469, Ayazaa, stanbul

zet
Son yllarda, titanyum dioksit (TiO2) zerinde, fotokatalitik aktivite zelliinden dolay youn olarak allmaktadr. TiO2, UV ile uyarld zaman fotoaktif zellik gsteren ve organik gruplar paralayabilen yariletken bir malzemedir. TiO2, a maruz brakldnda, suyun artlmasnda,
kendi kendini temizleyebilen, buulanmayan yzeylerin elde edilmesinde, fotokimyasal olarak kanser tedavisi uygulamalarnda, havann arndrlmasnda kullanlabilir. TiO2 filmler, kimyasal buhar
biriktirme, sratma, elektron demeti ile buharlatrma, iyon n destekli biriktirme ve sol-jel gibi
yntemlerle deiik yzeyler zerine kaplanabilirler. TiO2, anataz, rutil ve brukit olmak zere
farkl kristal yapya sahiptir. Birok uygulamada TiO2in anataz formu en iyi fotoaktivite zellii
gstermektedir. TiO2in, solar spektrumun ok az bir blmn oluturan UV ile aktive edilebiliyor olmas bu malzemenin pratik uygulamalardaki kullanmn snrlandrmaktadr. Bundan dolay, pratik uygulamalar iin, TiO2in fotoaktivitesinin gelitirilmesi gerekmektedir. Fotoaktiviteyi
arttrmann bir yolu, TiO2in gei metalleri veya soy metallerle katklandrma ilemi yaparak sourma (absorption) bandnn UV blgesinden, grnr blgeye kaydrlmasdr. Literatrde, titanyum oksit filmlere gm, tungsten ve molibden katklandrlmasna ynelik almalar yaplm ve
katklandrmann da, titanyum oksit filmlerin fonksiyonalitesine farkl mekanizmalar zerinden
ciddi katklar yapacak nitelikte olduu belirtilmitir. Bu almada, TiO2in fotokatalitik aktivite
mekanizmas tartlm ve TiO2in kullanm alanlar anti-bakteriyel zelliklerine odaklanarak zetlenmitir. Buna ek olarak, gm, tungsten ve molibden katksnn TiO2in, anti-bakteriyel aktivitesine olan etkileri tartlmtr.
Anahtar Kelimeler: TiO2, sol-jel, anti-bakteriyel, fotokatalitik aktivite.
*

Yazmalarn yaplaca yazar: Ebru Devrim AM. sameb@itu.edu.tr; Tel: (212) 285 68 54.
Bu makale, birinci yazar tarafndan T Fen Bilimleri Enstits, Malzeme Bilimi ve Mhendislii Programnda tamamlanm olan "Saf ve katkl TiO2 filmlerin optik, yapsal ve fotoaktivite zellikleri" adl doktora tezinden hazrlanmtr.
Makale, metni 12.02.2007 tarihinde dergiye ulam, 21.03.2007 tarihinde basm karar alnmtr. Makale ile ilgili tartmalar 30.11.2008 tarihine kadar dergiye gnderilmelidir.

TiO2 Fotokatalistleri
As mentioned above, TiO2 can be used in different
application areas. One of the remarkable property
of TiO2 is its self-cleaning effect. The surfaces of
glasses, ceramic tiles can be contaminated by organic particles such as smoke residue, oil and dirt.
TiO2 thin films can be applied to these surfaces in
order to decompose those organic species.

TiO2 photocatalysts
Extended abstract
Recently, titanium dioxide (TiO2) has been studied
extensively due to its high photocatalytic activity for
handling of several types of environmental problems. Major areas of activity in TiO2 photocatalysis
are; water purification, photochemical cancer
treatment, air purification, self-sterilizing, fog-proof
and self-cleaning surfaces.

Another excellent property of TiO2 photocatalysts is

their anti-bacterial effect. TiO2 can decompose bacteria and virus when it is exposed to UV light. TiO2
has advantages over conventional self-sterilizing
surfaces. For instance, in the case of E.coli, TiO2
decompose both the living cells as well as the endotoxin released from these cells during their death.
TiO2 photocatalysts can also be used for cancer
treatment. TiO2 particles which are injected to the
tumor clearly inhibit the tumor growth.

Photocatalysis can be defined as acceleration of a

photoreaction by the presence of a photocatalyst.
Photocatalytic reactions necessitate a photocatalyst
that absorbs the phonons and drives the redox reactions.
TiO2 is a semiconductor and it can be chemically
activated by UV light. TiO2 has three different crystal structures which are anatase, brookite and rutile.
TiO2 in the anatase form is the most efficient of
photocatalysts for many applications. The band gap
energy of anatase TiO2 is 3.2 eV and it can be only
activated by UV light. Although UV light is present
in the solar spectrum it is only a very limited part.
For practical applications the photocatalytic activity
of TiO2 needs further improvement. Doping TiO2
with transition metals or noble metals is an effective
way to improve photocatalytic activity.

In literature, there are several studies which are related to the doping effect of silver. Studies which are
performed on the effect of silver dopant are focused
on the change of optical and electronical properties
of TiO2. Moreover, since silver itself is known as
strong anti-bacterial agent it is used as dopant for
improving anti-bacterial properties of TiO2. Doping
silver can give rise to the separation of electron-hole
pairs and can accelerate the formations of oxidative
species. In addition to this, silver can reduce particle size which is needed for increasing surface area
of TiO2.

When TiO2 is exposed to UV light, electron-hole

pairs are created. The photogenerated holes in the
valence band, which has strong oxidizing power,
diffuse to the surface and react with adsorbed water
in order to produce hydroxyl radicals (OH). These
hydroxyl radicals participate in oxidizing organic
molecules. On the other hand, electrons in the conduction band react with molecular oxygen in the air
to produce the superoxide radical anion (O2-),
which also participates in further oxidation processes.

In order to obtain anti-bacterial effect in the dark,

energy storage photocatalyst can be produced by
doping TiO2 with tungsten. TiO2-WO3 photocatalyst
can be photo-charged by irradiating their surfaces
with UV light. Photo-charged tungsten doped TiO2
films are able to show anti-bacterial effect when the
light is turned off. Molybdenum also is an energy
storage material and it can be used as an alternative
to those of tungsten.
In this study, the mechanism of photocatalytic activity is discussed and the application fields of TiO2
photocatalysts were summarized by focussing on the
bacterial activity of TiO2. Moreover, the effect of
silver, tungsten and molybdenum dopants on the
bacterial activity of TiO2 were discussed.

The photocatalytic efficiency of TiO2 strongly depends on surface area and electron-hole recombination rate. The surface area of the photocatalyst increases with a smaller particle size and the active
surface sites increase. For improving photocatalytic
efficiency, electron-hole recombination rate should
be reduced. An effective way to seperate electronhole pairs is to introduce foreign materials into TiO2
matrix.

Keywords: TiO2 , sol-gel, photocatalyst, antibacterial, photocatalytic activity.

82

TiO2 Fotokatalistleri

Giri
TiO2, gnlk hayatmzda yer alan en nemli
malzemelerden biri olup, boyalarda, kozmetikte
ve gda rnlerinde yaygn olarak kullanlmaktadr. TiO2in fotokatalitik aktivite (Fujishima
ve Honda, 1972) zelliinin kefedilmesi ile bu
malzemenin kullanm alanlar daha da genilemitir.
Fotokatalizm (photocatalysis) Bir katalist varl ile bir fotoreaksiyonun hzlandrlmas olarak tanmlanabilir. Fotokatalizmin bu tanm
fotosensitizasyon (photosesitization) prosesini
de iermektedir. Fotosensitizasyon prosesi
fotosensitizr (photosensitizer) olarak adlandrlan kimyasal trn gelen radyasyonu
absorplamas sonucu baka bir trde meydana
gelen fotokimyasal deiim olarak tanmlanabilir (Mills ve LeHunte, 1997).
Yariletkenler (ZnO, TiO2, Fe2O3, ZnS, CdS
vb.), elektronik yaplarna bal olarak,
fotokatalitik aktivite uygulamalarnda sensitizr
olarak davranabilirler (Hoffmann vd., 1995).
Yariletkenler arasnda TiO2in anataz formu, en
yksek fotokatalitik aktivite zelliini gstermektedir (Fujishima vd., 2000a).
TiO2in fotokatalitik aktivite zelliinin,
1970lerde, Fujishima ve Honda (1972) tarafndan ortaya atlmasndan sonra, dnyada ciddi bir
problem haline gelen evre kirlilii sorunlarna
zm yaratabilecei iin bu konu zerinde youn olarak allmaya balanmtr. Frank ve
Bard (1977), TiO2 tozlar ile su ierisindeki siyanr paralayarak evresel artma konusundaki ilk almay gerekletirmilerdir. Bu almann ardndan, organik ve inorganik su kirlerinin artlmas zerine eitli almalar yaplmtr (Ollis ve Al-Ekabi, 1993; Matthews,
1986; Matthews, 1988; Tanguay vd., 1989; Taraba vd., 1986). TiO2 tozlarnn su artma ileminde kullanlmasndan sonra, suyun ierisinden temizlenmesi gibi bir problemin ortaya
kmas TiO2i, ince film gibi, farkl bir formda
reterek kullanma ihtiyacn ortaya karmtr.
TiO2in ince film olarak hazrlanmas konusunda yaplan ilk almalar Matthews (1987) ve
Heller (1995) tarafndan gerekletirilmitir.

83
82

TiO2in bilinen fotokatalitik oksitleme zelliinin yan sra bir dier zelliide k etkisi ile
yzeyinin sperhidrofilik zellik kazanmasdr.
TiO2in bu zellii, buulanmayan ve kendi
kendisini temizleyebilen yzeyler elde edilmesini salamaktadr (Wang vd., 1997). TiO2in
hidrofiliklik mekanizmasnn (Wang vd., 1999)
aydnlatlmas ve mikroyap (Katsumata vd.,
2005), yzey morfolojisi (Lee vd., 2000; Sakai
vd., 1998) ve kristal yap (Watanabe vd., 1999)
gibi parametrelerin TiO2in hidrofilisitesine olan
etkilerinin aa kavuturulmas iin eitli almalar yaplmtr. Bunlarn dnda, SiO2in
(Machida vd., 1999) ve Fe iyonlarnn (Jiang ve
Gao, 2003) TiO2e katklandrlmas ile
hidrofilik zelliklerine olan etkileri aratrlm,
TiO2/WO3 (Miyauchi vd., 2002) ince filmlerin
gn nda hidrofilik zellik gsterebildii ne
srlmtr.
Fotokatalitik TiO2in kanser tedavilerinde de
etkili olabilecei Fujishima ve dierleri (2000b)
tarafndan ileri srlmtr. Tmr zerine enjekte edilen TiO2 partikllerinin tmrn bymesini engelledii kaydedilmitir.
Tm bu uygulama alanlarnn yan sra, TiO2in
sadece UV ile aktive edilebildii bilinmektedir. Ancak, UV , solar spektrumun ok az
bir blmn oluturduu iin TiO2in pratik
uygulamalarda ki kullanm snrlanmaktadr.
TiO2i gn nda fotoaktif hale getirebilmenin
bir yolu yabanc maddelerle katklandrmaktr.
Karakitsou ve dierleri (1993), W6+, Ta5+, Nb5+,
In3+, Zn2+ ve Li+ katyonlarnn su ayrtrma ilemi iin TiO2in fotokatalitik aktivitesinin performansna olan etkilerini aratrmlardr. W6+,
Ta5+, Nb5+ katyonlar TiO2 ierisine katklandrld zaman H2 retiminin artt, buna karlk
TiO2, In3+, Zn2+ ve Li+ ile katklandrma ileminin ise H2 retimini azalttn kaydetmilerdir.
Fe3+, Cr3+ ve V5+ katyonlarnn TiO2in suyu ayrtrma (H2 retimi) ve okzalik asidi oksitleme
zerindeki etkileri Serpone ve dierleri. (1994)
tarafndan yaymlanrken, Fe3+, Cr3+ ek olarak
Co2+ ve Mg2+ katyonlarnn etkileri Ranjit ve
Viswanathan (1997) tarafndan raporlanmtr.
Iwasaki ve dierleri. (2000) TiO2 partiklleri

E. D. am, M. rgen, F. Z. Tepehan

ierisine ok az miktarda Co2+ iyonlarnn eklenmesiyle, TiO2in gn nda bile

fotokatalitik aktivite zellii gsterdiini kaydetmilerdir. Dvoranov ve dierleri. (2002) Cr,
Mn ve Con TiO2in absorpsiyon kesini grnr blgeye kaydrdn ileri srmlerdir.

Genellikle anataz formundaki TiO2 dier TiO2

trlerine gre daha yksek fotoaktivite zellii
gstermektedir (Fujishima vd., 2000a).
Anataz formunun rutilden daha fotoaktif olmasnn bir nedeni bant enerji yaplarndaki farkllklarda yatmaktadr. Anatazn yasak bant aral enerjisi 3.2 eV olup 388 nm ve daha dk
dalgaboylarndaki nlar absorplamas anlamna gelmektedir. Rutilin yasak bant aral enerjisi 3.0 eV olup 413 nm ve daha dk
dalgaboylarnda ki nlar absorplamas anlamna gelmektedir. Eer TiO2 yariletkeni yasak
bant aral enerjisine eit veya yasak bant aral enerjisinden daha yksek bir enerji ile uyarlrsa valans bandndaki bir elektron iletkenlik
bandna kar. Valans bandnda pozitif ykl bir
boluk oluur. Valans bandnda oluan bu boluklar, fotokatalistin yzeyinde bulunan su ile
reaksiyona girerek olduka reaktif olan hidroksil
radikalini (OH) oluturur. Hem boluklar hem
de hidroksil radikalleri ok gl oksidantlardr
ve birok organik malzemeyi oksitlemek iin
kullanlabilirler (Fujishima vd., 1999).

Bunlarn
dnda,
literatrde,
TiO2in
fotokatalitik aktivitesine olan etkilerini inceleyebilmek amacyla, F (Hattori ve Tada, 2001;
Yu vd., 2002a), Pb (Yu vd., 2002b), Ag (He vd.,
2002), N (Burda vd., 2003; Irie vd., 2003), B
(Moon vd., 2000), Zr (Hirano vd., 2003), Au
(Subramanian vd., 2004), Al (Anpo vd., 1988),
Si (Li vd., 2005) ve Sn (Zheng vd., 2002), Pt
(Zhang vd., 2006) gibi elementler katklandrlarak allmtr.

Titanyum dioksitin (TiO2) fotokatalitik

reaksiyonlarnn mekanizmas
TiO2in kristal yaplar ve fotokatalitik
aktivitesi
TiO2in anataz, rutil ve brukit olmak zere
farkl kristal yaps vardr. Hem anatazn hemde
rutilin kristal yaps tetragonaldir. Anataz daha
dk scaklklarda kararl olan bir faz yaps
olup yksek scaklklarda rutil fazna dnmektedir. Rutil ise yksek scaklklarda kararl
olan bir fazdr. Rutilin ergime scakl
1858oCdir. Genellikle sadece minerallerde bulunan brukitin kristal yaps ortorombiktir
(Fujishima vd., 1999).

Anataz ve rutilin valans bant enerjileri, ekil

1de gsterilen enerji diyagramnda ok dk
bir seviyededir. Bu durum, hem anatazn hem de
rutilin valans bantlarnda oluan boluklarn (ve
hidroksil radikallerinin) yksek oksitleme gcne sahip olduu anlamna gelmektedir. Rutilin
iletkenlik band enerjisi, suyu elektrolitik olarak
hidrojene indirgemek iin gerekli olan potansiyele yakndr, fakat anatazn iletkenlik band
enerjisi, enerji diyagramnda daha yksektedir
ve bu da anatazn daha yksek redkleme gcne sahip olduunu gstermektedir. Bundan dolay anataz, ok nemli bir reaksiyon olan molekler oksijenin (O2) speroksite (O2-) elektrolitik redksiyonunu gerekletirebilmektedir
(Fujishima vd., 1999).

Anataz ve rutil yaplar, her bir Ti+4 iyonunun 6

tane O-2 iyonu oktahedronu ile evrelenen TiO6
oktahedral zincirleriyle tanmlanabilirler. Bu iki
faz arasndaki farkllk, oktahedronun distorsiyonunda yatmaktadr. Ortorombik distorsiyon
gsteren rutil dzenli deildir. Dier taraftan,
anataz, rutile gre daha az distorsiyona uramtr. Anataz da, Ti-Ti mesafeleri rutile gre daha
fazladr. Bununla birlikte, anatazdaki Ti-O mesafeleri, rutile gre daha ksadr. Bu farkllklar,
anataz ve rutilin ktle younluklarna ve bant
yaplarna yansmaktadr. Anatazn ktle younluu 3.894 g/cm3 iken rutilin ktle younluu
4.250 g/cm3tr. Anatazn yasak bant aral 3.2
eV iken rutilin yasak bant 3.0 eVtur
(Linsebigler vd., 1995).

Oksidasyon redksiyon reaksiyonlar

Fotokatalitik reaksiyonlar titanyum dioksit ince
filmlerinin yzeylerinde oluurlar. TiO2, k ile
uyarld zaman reaksiyon balar. Ik, TiO2
tarafndan absorplandktan sonra iki tr tayc
[elektronlar (e-) ve boluklar (h+)] oluur
(Fujishima vd., 1999).

84
83

TiO2 Fotokatalistleri

O2/O2 (-0.13)
2H+/H2 (0.00)

hn 413 nm
(3.0 eV)

hn 388 nm
(3.2 eV)

O2/H2O (1.23)
Cl2/2Cl (1.40)
KMnO4/MnO2 (1.70)
H2O2/2H2O (1.78)
O3/O2 (2.07)

ekil 1. TiO2in enerji diyagram ve konu ile ilgili redox potansiyelleri

anyonu (O2-) reterek redklenir. Speroksit
anyonu, kendisini, yukarda sz geen peroksil
radikaline balar. Bu durumda, ortaya kan bu
kararsz rn en az drt oksijen iermektedir ve
bir karbon dioksit molekl retebilmek iin
paralamay gerekletirebilir (Fujishima vd.,
1999).

TiO2in karakteristik zelliklerinden bir tanesi,

boluklarn oksidasyon glerinin, uyarlan
elektronlarn redkleme glerinden daha fazla
olmasdr. Katalistin yzeyinde, skca yapm
olan (adsorplanm) yaklak tek bir su molekl tabakas vardr. Adsorbe olan su moleklleri
boluklar tarafndan oksitlendiinde, yksek oksitleme gcne sahip hidroksil radikalleri (OH)
oluur. Hidroksil radikaller, balangta serbest
radikaller (paylalmam bir elektronu olan kararsz molekller) oluturarak, sonradan organik
bileiklerle reaksiyona girerler. Ortamda molekler oksijen olduu zaman, paylalmam bir
elektronu olduu iin, organik peroksil radikalleri oluturarak serbest radikallerle reaksiyona
girerler. Bu radikaller, zincir

Genelde, organik bileiklerin oksitlenmesi, suyun oksitlenmesinden daha muhtemeldir. Bundan dolay, organik bileiklerin konsantrasyonu
yksek olduu zaman, k etkisiyle retilen
boluklarn, nce suyla reaksiyona girerek hidroksil radikalleri oluturmak yerine dorudan bu
bileiklerle reaksiyona girme olasl artacaktr
(Fujishima vd., 1999).

Saf ve katkl TiO2 fotokatalistlerinin

anti-bakteriyel zellikleri

reaksiyonlarda yer alrlar. Ksa bir sre ierisinde organik bileikleri tamamen paralarlar yani
karbon dioksit ve suya evirirler (Fujishima vd.,
1999). Bu arada, elektron-boluk iftlerinde retilen elektronlar, havadaki oksijeni redklemek
iin (yani, elektronlar ekler) kullanlrlar. Oksijeni redklemek, suyu redklemekten daha kolay olduu iin, oksijen, speroksijen radikal

TiO2 fotokatalistlerinin anti-bakteriyel

zellikleri
TiO2 fotokatalistinin, UV altnda, organikleri paralayabilme zelliinin yansra bir baka
zelliide
anti-bakteriyel
etkisidir.
Matsunaga vd. (1985), TiO2-Pt katalistlerini,

85
82

E. D. am, M. rgen, F. Z. Tepehan

yksek konsantrasyonlarda TiO2 sspansiyonlarnn gerekli olduunu kaydetmilerdir. Bu durumun, B. megaterium hcresinin tek bir
membran olmas, E. colinin ise daha kompleks
bir hcre duvarna ve iki hcre membranna sahip olmas ile ilikili olduunu ileri srmlerdir. Bununla birlikte, dk konsantrasyonlarda
TiO2/Au ieren sspansiyonlarn E. coli hcrelerinde de etkili olduu vurgulanarak bu sistemin daha yksek bakteriyel etki gsterdii ileri
srlmtr. almada, V-TiO2 sistemi iinde
benzer sonularn bulunduu kaydedilmitir.
Trapalis ve dierleri (2003), cam altlklar zerine, Fe3+ katklandrlm TiO2 esasl filmler reterek bu filmlerin E. coli hcrelerini ldrebilme kabiliyetlerini incelemilerdir. Elde ettikleri
sonulara bal olarak, kaplama kalnlnn
antibakteriyel aktiviteyi arttrdn, uzun sreli
sl ilem prosesi ile oluan rutil faznn ise antibakteriyel aktiviteyi azalttn kaydetmilerdir.
Yu vd. (2003), TiO2 filmlerini, CuPcTs ya da
CuPcCl14-15 sensibilizatr (sensitizer) ieren
zeltilere daldrarak, bu boyalarn TiO2 filmlerinin yzeylerine adsorplanmasn salamlardr. Boya ile hassaslatrlm (dye-sensitized)
TiO2 filmlerin yzeylerini grnr k ile nlandrdklar zaman, E. coli DH5 hcrelerinin,
%25-70inin, 60 dakika sonra ldklerini kaydetmilerdir. Bu filmlerin anti-bakteriyel mekanizmasn u ekilde aklamlardr: Bir boya
molekl, grnr absorplad zaman daha yksek bir enerji seviyesine uyarlr. Uyarlan boya, TiO2in iletkenlik bandna bir elektron
enjekte eder. Enjekte edilen elektronlar yzeye
adsorbe olan O2 tarafndan alndnda, sper
oksit anyon radikali (O2-) oluur. Sper oksit
anyon radikali (O2-), sistemdeki H+ ile reaksiyona girerek hidroksil radikalleri ve hidrojen
peroksit radikalleri oluturur. Oluan bu
oksidatif trler, hcrenin membranna hcm
ederler ve membrana hasar vererek bakterileri
ldrrler.

UV ile aktive ederek, su ierisindeki

mikrobiyal hcreleri 1 ile 2 saat arasnda deien srelerde ldrerek bu konudaki ilk almay gerekletirmilerdir. Sunada vd. (1998),
E. coli hcrelerinin, ldkleri zaman geride, bir
tr toksin olan endotoksin braktklarn, insan
saln tehtit eden bu endotoksinin TiO2
fotokatalisti tarafndan paralanabileceini belirtmilerdir. Maness ve dierleri (1999), TiO2
yzeyinde oluan reaktif oksijen trlerinin, hcre membrannn yapsn bozan lipid peroksidasyon reaksiyonunu gerekletirerek, E. coli
K-12 hcrelerinin lmne sebep olduunu
kaydetmilerdir. Huang ve dierleri (2000),
fotokatatalitik reaksiyonlarn, hcre geirgenliini arttrdn ve bunun sonucunda, hcre
lmne sebep olan, hcre iindeki hcre ile
ilikili bileenlerin da aktn kaydetmilerdir.
Sunada ve dierleri (2003), TiO2 filmlerin yzeylerini, nispeten gl bir UV iddetiyle
nlandrmlar (1mW/cm-2) ve E. coli hcrelerinin lmnn iki basamakta gerekletiini
ne srmlerdir. Birinci basamakta, UV na
maruz braklan TiO2 film yzeylerinde oluan
reaktif oksijen trleri (OH, HO2, H2O2),
E. coli hcresinin dtaki membrann, ksmen
paralar. Dtaki membran, bozunup ksmen
paralandktan sonra, reaktif trler, stoplazmik
membrana penetre olurlar ve hcrenin lmesine
sebep olurlar. Miao ve dierleri (2004), rf helikon magnetron sratma yntemi ile tek-kristal
ve polikristal anataz ve rutil TiO2 filmler retmiler ve filmlerin bakteriyel aktivitelerini,
E. coli hcreleri ile test etmilerdir. Hem tekkristal hemde polikristal anataz TiO2in bakteriyel aktivite gsterdii kaydedilirken, rutil
TiO2in bakteriyel aktivite gstermedii saptanmtr. Bu durumun, rutilin yasak bant aral
deerinin, O2/O2- redksiyonu iin gerekli olan
enerji potansiyelinden daha dk olmasndan
kaynaklanabileceini ne srlmtr. Fu vd.
(2005), rettikleri TiO2, Au katkl TiO2 ve V
katkl TiO2 nanopartikllerinin anti-bakteriyel
etkilerini, E. coli ve B. megaterium bakteri hcreleri ile test etmilerdir. Oda koullarnda
gerekletirilen antibakteriyel testlerde, B.
megaterium bakterisi, dk konsantrasyonlarda
TiO2 ieren sspansiyonlar ile de ldrlebilirken, E.coli hcrelerinin ldrlmesinde daha

Gm katkl TiO2 fotokatalistlerinin

anti-bakteriyel zellikleri
Gmn, anti-bakteriyel aktivitesi yaplan birok aratrma tarafndan ortaya konmutur
(Modak ve Fox, 1973; Clement ve Jarrett, 1994;
Feng vd., 2000; Zhao ve Stevens, 1998; Jeon

86
85

TiO2 Fotokatalistleri

vd., 2003; Nunzio vd., 2004; Morones vd.,

2005). Gm katyonu (Ag+), slfr, oksijen ya
da azot ieren elektron donr gruplarna skca
balanabilen, olduka reaktif bir kimyasal yapdadr. Biyolojik molekller, genelde, thio, amino, imidazole, carboxylate ve fosfat gruplar
formundaki tm bu bileenleri ierirler. Ag
iyonlar, bakteri membranlarndaki thiol gruplar
(-SH) ya da sulfhydryl gruplar ile etkileerek
nufuz etmelerini engeller ve o suretle mikrobiyal hcre lmne sebep olurlar (Modak ve
Fox, 1973; Clement ve Jarrett, 1994). Morones
ve dierleri (2005), Ag nanopartikllerinin,
gram-negatif bakterilerine kar etkilerini aratrmlardr. Balca, 1-10 nm aralnda deien
nanopartikllerin, hcre membrannn yzeyine
tutunduklarn ve nfuz edebilme (permeability)
ve solunum (respiration) gibi hcrenin kendine
has zelliklerini iddetle bozduklarn ileri srmlerdir. Ag nanopartikllerinin, bakteri ierisine penetre olabileceklerini ve DNA gibi slfr
ve fosfor ieren bileiklerle etkileerek daha ileri hasarlara sebebiyet verebileceklerini aklamlardr. Skmen ve dierleri (2001), Ag-TiO2
sisteminin, su ierisindeki E. coli hcrelerinin,
k ile ldrlebilme etkisi zerinde almlardr. almada, tm mikroorganizmalarn,
lipidperoksi-dasyonu
ile
malondialdehyde
(MDA)de indirgendiini ve sonrasnda
MDAnn paralanmas ile zararsz rnlere dntn kaydetmilerdir. Sonu olarak,
TiO2in, Ag ile modifiye edilmesiyle, E. coli
hcrelerinin ve yan rnlerinin, ok daha ksa
srede ldklerini saptamlardr. Agn,
TiO2in yasak bant araln azaltarak daha yksek anti-bakteriyel etki saladn ileri srmlerdir. Zhang vd. (2003), saf TiO2 ile farkl konsantrasyonlarda Ag ile kaplanm TiO2 numunelerinin, Micrococcus lylae (M. Lylae) bakterilerine kar olan bakteriyel etkilerini aratrmlardr. M. Lylaenin UVye dayankl bir bakteri
soyu olduunu kaydetmiler ve 1 saat boyunca
365 nm UV altnda aydnlatlan bakterilerin hibir hcre hasarna uramadklarn belirtmilerdir. Karanlkta, ne TiO2in ne de Ag ile
kapl TiO2in, M. Lylaeye kar bakteriyel etki
gstermediini kaydetmilerdir. E. coli hcreleri
ile yaplan baka bir almada da (Coleman vd.,
2005), Ag/TiO2 fotoka-talistinin, karanlkta bak-

87
86

teriyel etki gstermedii kaydedilmitir. Bununla birlikte, UV altnda, Ag ile kapl

TiO2in, TiO2e gre, daha fazla anti-bakteriyel
etki gsterdiini saptamlardr. Bu sonular,
TEM almalar ile de destekleyerek muhtemel
bakteriyel prosesini u ekilde aklk getirmeye
almlardr: Plazma membrannn, ncelikle,
bakterinin dtaki tabakasna penetre olan oksitleyici radikaller tarafndan hcuma uradn
belirtmilerdir. Bu reaktif radikallerin, koenzim
Ay ve membranlar oksitlediklerini belirtmilerdir. Koenzim Ann oksidasyonunun, hcre
solunumunu engelleyerek dorudan hcrenin
lmne sebep olduunu ileri srmlerdir
(Zhang vd., 2003). Keleher vd. (2002), Ag kapl
TiO2 (Ag/TiO2) partiklleri reterek, bu partikllerin, E. coli ve S. aureus bakterilerine kar
gsterdikleri anti-bakteriyel etkiyi aratrmlardr. Ag metali ile kyaslandnda, Ag/TiO2 partikllerinin, E. coli ve S. aureus hcreleri zerinde daha yksek anti-bakteriyel etki gsterdiini kaydetmilerdir. Bununla birlikte, Ag/TiO2
partikllerinin, bu bakteriler zerinde, AgNO3
kadar etkili olamadn belirtmiler ancak, kyaslanabilir sonular elde edildii vurgulamlardr. Bu durumu, partikl zerindeki Agn
iyonizasyon verimi ve partiklden ayrlabilme
kabiliyeti ile bakteri hcre membranna difz
olabilmesi ile ilikilendirmilerdir. AgNO3n,
hali hazrda, Ag+ formunda Ag ierdii iin,
kolaylkla, bakteriyel hcre membranlarna
difz olabileceini, TiO2 partiklne bal Ag
metalinin ise Ag+ formuna geebilmesi iin ncelikle znmesi gerektiini daha sonrasnda
bakteri hcresine g edebilecegini belirtmilerdir. Machida vd. (2005), sihhi seramikler
(sanitary ware) zerine, TiO2 filmler retmiler
ve bu filmlerin zerlerine, Ag iyonlarn, k ile
biriktirme (photodeposition) yntemini kullanarak uygulamlardr. Bakteriyel aktivite testlerinde, E. coli (IFO 3301) hcreleri kullanmlar
ve TiO2/Ag filmlerinin yzeylerine ekilen bakterilerin, beyaz floresan lamba (0.02 mW/cm2)
ile aydnlatldklarn ifade etmilerdir. Machida
vd. (2005), TiO2/Ag filmlerinin anti-bakteriyel
aktivitelerinin, film kalnlnn ve k yardm
ile yzeye biriktirilen Ag miktarnn artmas ile
arttn saptamlardr. rettikleri TiO2/Ag
filmlerinin, anataz ve rutil fazlarn birlikte ier-

E. D. am, M. rgen, F. Z. Tepehan

diklerini, artan sinterleme scakl ile rutil miktarnn arttn kaydetmilerdir. Artan sinterleme scakl ile filmdeki anataz miktarnn
azalmasnn anti-bakteriyel aktiviteyi azalttn
kaydetmilerdir. Sonu olarak, filmlerin antibakteriyel aktivitelerinin, anataz miktarndan
gl bir biimde etkilendiklerini vurgulamlardr.

teriyel mekanizmasnn, TiO2 fotokatalistinin

UV ile gsterdii bakteriyel mekanizma ile
benzer olduunu saptamlardr. Hcre duvarnn ve hcre membrannn, eitli reaktif trler
(OH, HO2, H2O2 vb.) tarafndan paralanarak
hcre lmne sebep olduklarn kaydetmilerdir.
Tungsten ve molibden katkl TiO2
fotokatalistlerinin anti-bakteriyel zellikleri
Enerji stoklayabilen TiO2-WO3 fotokatalistleri,
farkl amalar ve uygulamalar iin gelitirilmitir (Tatsuma vd., 2003; Tatsuma vd., 2002;
Tatsuma vd., 2001). Enerji stoklayarak, karanlkta, anti-bakteriyel zellik gsterebilen TiO2WO3 fotokatalistleri, Tatsuma vd. (2003) tarafndan gelitirilmitir. Bu sistem, UV na
maruz brakldnda, n etkisiyle uyarlarak
elektron verebilen bir yariletken (TiO2) ile bu
elektronlar stoklayabilen ve stoklad bu elektronlar, karanlkta, reaksiyonlar gerekletirebilmek iin kullabilen bir malzemenin (WO3)
birlemesine dayanmaktadr.

Hu ve dierleri (2006), Ag/AgBr/TiO2 tozlar

retmiler ve bu tozlarn antibakteriyel aktivite
testlerinde, E. coli hcrelerini kullandklarn
kaydetmilerdir. Ik kayna olarak, 350 W Xe
ark lambas ( > 420 nm) kullandklarn belirterek deneyleri gn nda gerekletirdiklerini
ifade etmilerdir. Grnr k ile aydnlatlan
Ag/AgBr/TiO2 tozlarnn, 60 dakika ierisinde,
hemen hemen tm E. coli hcrelerini ldrdklerini kaydetmilerdir. Karanlkta, ne TiO2in ne
de Ag/AgBr/TiO2 tozlarnn, E. coli hcreleri
zerinde, anti-bakteriyel etki gstermediklerini
belirterek, fotokatalistin, kendisinin E. coliye
kar toksit olmadn vurgulamlardr. Farkl
srelerde a maruz braklan E. coli hcrelerinin morfolojilerindeki deiimi, yaptklar
TEM almalar ile gzlemlediklerini belirterek, hcrelerin paralanmas ile ilikili mekanizmay aklamaya almlardr. Farkl srelerde a maruz braktklar E. coli hcrelerinin TEM grntlerine bal olarak, 30 dakika
boyunca a maruz braklan E. coli hcresinin
morfolojisinin byk lde deitiini kaydetmilerdir. Hcre duvarnn bir blmnn
paralandn vurgulamlar ve hcrenin i
ksmnn renkli iken beyaza dnmesinin, hcrenin, dtaki mebrannn hasar grdn ve
bunun sonucunda ierideki bileenlerin darya
szdnn bir gstergesi olduunu belirtmilerdir. Ik ile aydnlatma sresinin artmas ile
katalist nanopartikllerinin, hcrelerin ierisine
penetre olduklarn ve hcrenin membranna daha fazla hasar verdiklerini kaydetmilerdir. Bakterilerde, her zaman varolan K+un, E. coliden
szp szmadn ICP yntemi ile kontrol etmilerdir. Farkl srelerde a maruz braklan
hcrelerden K+ szdn gstererek, hcre duvarnn ve hcre membarannn paralandn
dorulamlardr. Sonu olarak, Ag/AgBr/TiO2
katalistinin, gn nda gsterdii anti-bak-

Bu sistemde, ncelikle, UV altnda,

TiO2in bir elektronu, valans bandndan, iletkenlik bandna srar ve bylelikle valans bandnda
bir boluk oluur:
TiO2 TiO2* (e- + h+)
(1)
Uyarlan elektron, TiO2ten WO3e transfer olur
ve WO3te stoklanr:
WO3 + xe- + xH+ HxWO3

(2)

WO3n redksiyonu iin katyon ilavesi gerekmektedir. Bu durumda, TiO2teki bolukta, suyun oksidasyonu ile proton oluur:
2H2O + 4h+ O2 + 4H+

(3)

sonrasnda, oluan bu protonlar, yzey hidroksil

gruplar ile WO3e transfer olur ve WO3e ilave
edilmi olur (2 eitlii).
Bakteriyel etki, WO3te stoklanan indirgeyici
enerjiye dayanr. arj olan WO3n arjn boaltrken oluabilecek muhtemelen reaksiyonlar
aagdaki ekilde ifade edilmitir:

88
87

TiO2 Fotokatalistleri

O2 + H+ + e- HO2

(4)

O2 + 2H+ + 2e- H2O2

(5)

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

(6)

Sonu olarak, protonlar ve elektronlar, indirgenen WO3ten salanr:

HxWO3 WO3 + xe- + xH+

(7)

Tatsuma ve dierleri (2003), bu muhtemel rnler arasnda, HO2 ve H2O2in bakteriyel etkisi
olduunu ileri srmlerdir. HO2 ve O2- trleri, daha az kararl olduu iin, anti-bakteriyel
etkinin en ok H2O2 tarafndan salandn ileri
srmlerdir. ekil 2de enerji stoklayabilen
TiO2-WO3 fotokatalistinin mekanizmas ematik
olarak gsterilmitir.
Takahashi ve dierleri (2004), WO3 ve MoO3in
enerji stoklayabilme kabiliyetlerini elektrokimyasal olarak karlatrmlardr. MoO3in, -0.4
Vta, AgAgClye kar elektrokimyasal olarak
arj edildiinde, WO3te gre, oksijen redksiyonu iin, daha yksek arj olabilme ve arj
boaltabilme kabiliyeti sergilediini saptamlardr. TiO2-MoO3 kompozit filmlerinin de, bir
elektrolit ierisinde ya da havada, k etkisi ile
elektrokimyasal olarak, sarj edilebileceklerini
belirtmilerdir. Bakteriyel uygulamalar iin, bu
malzemenin, slak ya da nemli koullar altnda
etkili olabileceini, kuru ortamlarda ise daha az
etkili olacan kaydetmilerdir. Bu malzemenin, kendiliinden arjn boaltma hznn yksek olduunu gz nne alarak, H2O2 oluumunun hzl gerekleeceini ifade etmilerdir. Buna bal olarak, havada, anti-bakteriyel etkinin
uzun sreli peryotlarda etkisini srdremeyeceini belirtmilerdir. Bundan dolay, havada kullanm iin, TiO2-MoO3 sisteminin, WO3 ya da
inorganik higroskopik (hygroscopic) malzemeler ile birletirilmesinin gerekli olabileceini
kaydetmilerdir. Bununla birlikte, TiO2-MoO3
kompozitlerinin, nemli koullar altnda, antibakteriyel malzemeler olarak kullanabileceini
ne srmlerdir.

89
88

ekil 2. Enerji stoklayabilen TiO2-WO3

fotokatalistinin mekanizmas

Sonular
1970lerde, Fujishima ve Hondann (1972),
platin ve TiO2 elektrotlar kullanarak su molekln fotokatalitik olarak oksijen ve hidrojene
ayrtrmas ile ortaya atlan fotokatalitik zellik
k ile temizleme teknolojisinin balangc
olmutur. Bu konudaki almalar, TiO2e oranla solar spektrumun daha byk bir blmn
absorblayabilecek yariletkenlerin bulunabilmesi zerine younlamtr. Bununla birlikte,
TiO2in tm fonksiyonlar gz nne alndnda, bu malzemenin zelliklerini karlayacak ya
da bu zelliklere art katacak bir yariletken henz bulunamamtr. Gnmzde, TiO2in fotokatalitik aktivitesi ile ilgili almalar, TiO2in
grnr kta aktive olabilmesi zellii zerinde younlamtr. Katklandrma ilemi ile
TiO2in fotoaktivitesinin gelitirilmesine ynelik ok sayda alma yaplmtr. Gnmze
kadar yaplan almalar gstermitir ki, TiO2in
fotokatalitik aktivite zellii ile ilgili aratrmalar nmzdeki yllarda da ayn ynde devam
edecektir.

Kaynaklar
Anpo, M., Kawamura, T., Kodama, S., Maruya, K.
ve Onishi, T., (1988). Photocatalysts on Ti-Al
Binary Metal Oxides: Enhancement of the
Photocatalytic Activity of TiO2 Species, Journal
of Physical Chemistry, 92, 2, 438-440.
Burda, C., Lou, Y., Chen, X., Samia, A.C.S., Stout,
J. ve Gole, J.L., (2003). Enhanced Nitrogen Doping in TiO2, Nano Letters, 3, 8, 1049-1051.
Clement, J.L. ve Jarrett, P.S., (1994). Antibacterial
Silver, Metal-Based Drugs, 1, 5-6, 467-482.

E. D. am, M. rgen, F. Z. Tepehan

Huang, Z., Maness, P-C., Blake, D.M., Wolfrum,
E.J., Smolinski, S.L. ve Jacoby, W.A., (2000).
Bactericidal Mode of Titanium Dioxide
Photocatalysis, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 130, 2-3, 163-170.
Irie, H., Watanabe, Y. ve Hashimoto, K., (2003).
Nitrogen-Concentration
Dependence
on
Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders,
Journal of Physical Chemistry B, 107, 23, 54835486.
Iwasaki, M., Hara, M., Kawada, H., Tada, H. ve Ito,
S., (2000). Cobalt Ion-Doped TiO2 Photocatalyst
Response to Visible Light, Journal of Colloid
and Interface Science, 224, 1, 202-204.
Jeon, H-J., Yi, S-C. ve Oh, S-G., (2003). Preparation
and Antibacterial Effects of AgSiO2 Thin Films
by SolGel Method, Biomaterials, 24, 27, 49214928.
Jiang, H. ve Gao, L., (2003). Enhancing the UV Inducing Hydrophilicity of TiO2 Thin Film by Doping Fe Ions, Materials Chemistry and Physics,
77, 3, 878-881.
Karakitsou, K.E. ve Verykios, X.E., (1993). Effects
of Altervalent Cation Doping of TiO2 on Its
Performance as a Photocatalyst for Water
Cleavage, Journal of Physical Chemistry, 97, 6,
1184-1189.
Katsumata, K., Nakajima, A., Yoshikawa, H.,
Shiota, T., Yoshida, N., Watanabe, T.,
Kameshima, Y. ve Okada, K., (2005). Effect of
Microstructure on Photoinduced Hydrophilicity
of Transparent Anatase Thin Films, Surface
Science, 579, 2-3, 123130.
Lee, H.Y., Park, Y.H. ve Ko, K.H., (2000).
Correlation between Surface Morphology and
Hydrophilic/Hydrophobic
Conversion
of
MOCVD-TiO2 Films, Langmuir, 16, 18, 72897293.
Li, Z., Hou, B., Xu, Y., Wu, D., Sun, Y., Hu, W. ve
Deng, F., (2005). Comparative Study of SolGelHydrothermal and SolGel Synthesis of Titania
Silica Composite Nanoparticles, Journal of Solid
State Chemistry, 178, 5, 13951405.
Linsebigler, A.L., Lu, G., Yates, J.T., (1995).
Photocatalysis in TiO2 Surfaces: Principles,
Mechanism, and Selected Results, Chemical
Reviews, 95, 3, 735-758.
Machida, M., Norimoto, K., Watanabe, T., Hashimoto, K. ve Fujishima, A., (1999). The Effect of
SiO2 Addition in Super-Hydrophilic Property of
TiO2 Photocatalyst, Journal of Materials Science,
34, 11, 2569 - 2574.

Dvoranov, D., Brezov, V., Mazr, M. ve Malati,

M.A., (2002). Investigations of Metal-Doped
Titanium Dioxide Photocatalysts, Applied
Catalysis B: Environmental, 37, 2, 91-105.
Feng, Q.L., Wu, J., Chen, G.Q., Cui, F.Z., Kim,
T.N., Kim, J.O., (2000). A Mechanistic Study of
the Antibacterial Effect of Silver ions on
Escherichia coli and Staphylococcus Aureus,
Journal of Biomedial Materials Research, 52, 4,
662-668.
Frank, S.N. ve Bard, A.J., (1977). Heterogeneous
Photocatalytic Oxidation of Cyanide Ion in
Aqueous Solution at TiO2 Powder. Journal of
American Chemical Society, 99, 1, 303-304.
Fu, G., Vary, P.S. ve Lin, C-T., (2005). Anatase
Nanocomposites
for
Antimicrobial
TiO2
Coatings, Journal of Physical Chemistry B, 109,
18, 8889-8898.
Fujishima, A. ve Honda, K., (1972). Electrochemical
Photolysis of Water at a Semiconductor
Electrode, Nature, 238, 5358, 37-38.
Fujishima, A., Hashimoto, K. ve Watanabe, T.,
(1999). TiO2 Photocatalysis, Fundamentals and
Applications, BKC, Inc Publishers, Japan.
Fujishima, A., Rao, T.N. ve Tryk, D.A., (2000a).
TiO2 Photocatalysts and Diamond Electrodes,
Electrochimica Acta, 45, 28, 4683-4690.
Fujishima, A., Rao, T.N. ve Tryk, D.A., (2000b).
Titanium Dioxide Photocatalysis, Journal of
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1, 1-21.
Hattori A. ve Tada H., (2001). High Photocatalytic
Activity of F-Doped TiO2 Film on Glass, Journal
of Sol-Gel Science and Technology, 22, 1-2, 4752.
He, C., Yu, Y., Hu, X. ve Larbot, A., (2002).
Influence of Silver Doping on the Photocatalytic
Activity of Titania Films, Applied Surface
Science, 200, 1-4, 239-247.
Heller, A., (1995). Chemistry and Applications of
Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films,
Accounts of Chemical Research, 28, 12, 503-508.
Hirano, M., Nakahara, C., Ota, K., Tanaike, O. ve
Inagaki, M., (2003). Photoactivity and Phase
Stability of ZrO2-Doped Anatase-Type TiO2
Directly Formed as Nanometer-Sized Particles by
Hydrolysis under Hydrothermal Conditions,
Journal of Solid State Chemistry, 170, 1, 39-47.
Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Wonyong Choi, W.
ve Bahnemann, D.W., (1995). Environmental
Applications of Semiconductor Photocatalysis,
Chemical Reviews, 95, 1, 69-96.

90
89

TiO2 Fotokatalistleri
Maness, P-C., Smolinski, S., Blake, D., Huang, Z.,
Wolfrum, E.J., Jacoby, W.A., (1999).
Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO2
Reaction: Toward an Understanding of its Killing
Mechanism,
Applied
and
Environment
Microbiology, 65, 9, 4094-4098.
Matsunaga, T., Tomada, R., Nakajima, T. ve Wake,
H., (1985). Photochemical Sterilization of
Microbial Cells by Semiconductor Powders,
FEMS Microbiology Letters, 29, 1-2, 211214.
Matthews, R.W., (1986). Photocatalytic Oxidation
of Chlorobenzene in Aqueous Suspensions of
Titanium Dioxide, Journal of Catalysis, 97, 2,
565-568.
Matthews, R.W., (1987). Photooxidation of Organic
Impurities in Water Using Thin Films of Titanium Dioxide, Journal of Physical Chemistry, 91,
12, 3328-3333.
Matthews, R.W., (1988). Kinetics of Photocatalytic
Oxidation of Organic Solutes over Titanium
Dioxide, Journal of Catalysis, 111, 2, 264-272.
Miao, L., Tanemura, S., Kondo, Y., Iwata, M., Toh,
S. ve Kaneko, K., (2004). Microstructure and
Bactericidal aabeylity of Photocatalytic TiO2
Thin Films Prepared by rf Helicon Magnetron
Sputtering, Applied Surface Science, 238, 125131.
Mills, A. ve LeHunte, S.H., (1997). An Overview of
Semiconductor Photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 108,
1, 1-35.
Miyauchi, M., Nakajima, A., Watanabe, T. ve
Hashimoto, K., (2002). Photoinduced Hydrophilic Conversion of TiO2/WO3 Layered Thin
Films, Chemistry of Materials, 14, 11, 47144720.
Modak, K. ve Fox., C., (1973). Binding of Silver
Sulfadiazine in the Cellular Components of
Pseudomonas
Aeroginosa,
Biochemical
Pharmacology, 22, 2392-2404.
Moon, S.C., Mametsuka, H., Tabata, S. ve Suzuki,
E., (2000). Photocatalytic Production of
Hydrogen from Water Using TiO2 and B/TiO2,
Catalysis Today, 58, 2-3, 125-132.
Morones, J.R., Elechiguerra, J.L., Camacho, A.,
Holt, K., Kouri, J.B., Ramirez, J.T. ve Yacaman,
M.J., (2005). The Bactericidal Effect of Silver
Nanoparticles, Nanotechnology, 16, 2346-2353.
Nunzio, S.D., Brovarone, C.V., Spriano, S.,
Milanese, D., Verne, E., Bergo, V., Maina, G. ve
Spinelli, P., (2004). Silver Containing Bioactive
Glasses Prepared by Molten Salt Ion-Exchange,

91
90

Journal of the European Ceramic Society, 24,

2935-29.
Ollis D.F. ve Al-Ekabi, H., (1993). Photocatalytic
Purification and Treatment of Water and Air,
Elsevier, Amsterdam.
Ranjit, K.T. ve Viswanathan, B., (1997).
Photocatalytic reduction of nitrite and nitrate ions
over doped TiO2 catalysts, Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
107, 1-3, 215-220.
Sakai, N., Wang, R., Fujishima, A., Watanabe, T.,
Hashimoto, K., (1998). Effect of Ultrasonic
Treatment on Highly Hydrophilic TiO2 Surfaces,
Langmuir, 14, 20, 5918-5920.
Serpone, N., Lawless, D., Disdier, J. ve Herrmann,
J-M., (1994). Spectroscopic, Photoconductivity,
and Photocatalytic Studies of Ti02 Colloids:
Naked and with the Lattice Doped with Cr3+,
Fe3+, and V5+ Cations, Langmuir, 10, 3, 643-652.
Subramanian, V., Wolf, E.E. ve Kamat, P.V.,
(2004).
Catalysis
with
TiO2/Gold
Nanocomposites. Effect of Metal Particle Size on
the Fermi Level Equilibration, Journal of the
American Chemical Society, 126, 15, 4943-4950.
Sunada, K., Kikuchi, Y., Hashimoto, K. ve
Fujishima, A., (1998). Bactericidal and
Detoxification Effects of TiO2 Thin Film
Photocatalysts, Environmental Science and
Technology, 32 (5) 726728.
Sunada, K., Watanabe, T. ve Hashimoto, K., (2003).
Studies on Photokilling of Bacteria on TiO2 Thin
Film,
Journal
of
Photochemistry
and
Photobiology A: Chemistry, 156, 227-233.
Takahashi, Y., Ngaotrakanwiwat, P. ve Tatsuma, T.,
(2004).
Energy
Storage
TiO2-MoO3
Photocatalysts, Electrochimica Acta, 49, 12,
2025-2029.
Tanguay, J.F., Suib, S.L. ve Coughlin, R.W., (1989).
Dichloromethane
Photodegradation
Using
Titanium Catalysts, Journal of Catalysis, 117, 2,
335-347.
Taraba, K., Haraba, K. ve Murata, S., (1986).
Photocatalytic Deposition of Metal Ions onto
TiO2 Powder, Solar Energy, 36, 2, 159-161.
Tatsuma, T., Saitoh, S., Ohko, Y. ve Fujishima, A.,
(2001).
TiO2-WO3
Photoelectrochemical
Anticorrosion System with an Energy Storage
Ability, Chemistry of Materials, 13, 2838-2842.
Tatsuma, T., Saitoh, S., Ngaotrakanwiwat, P., Ohko,
Y. ve Fujishima, A., (2002). Energy Storage of
TiO2-WO3 Photocatalysis Systems in the Gas
Phase, Langmuir, 18, 7777-7779.

E. D. am, M. rgen, F. Z. Tepehan

Nanocrystalline TiO2 Powders, Chemistry of
Materials, 14, 9, 3808-3816.
Yu, J.G., Yu, J.C., Cheng, B. ve Zhao, X., (2002b).
Photocatalytic Activity and Characterization of
the Sol-Gel Derived Pb-Doped TiO2 Thin Films,
Journal of Sol-Gel Science and Technology, 24,
1, 39-48.
Yu, J.C., Xie, Y., Tang, H.Y., Zhang, L., Chan, H.C.
ve Zhao, J., (2003). Visible Light-Assisted
Bactericidal Effect of MetalphthalocyanineSensitized Titanium Dioxide Films, Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
156, 235-241.
Zhao, G. ve Stevens, E.S., (1998). Multiple
Parameters for the Comprehensive Evaluation of
the Susceptibility of Escherichia Coli to the
Silver Ion, BioMetals, 11, 27-32.
Zhang, X., Zhang, F. ve Chan, K.Y., (2006). The
Synthesis of Pt-Modified Titanium Dioxide Thin
Films by Microemulsion Templating, Their
Characterization and Visible-Light Photocatalytic
Properties, Materials Chemistry and Physics, 97,
384-389.
Zheng, S.K., Wang, T.M., Hao, W.C. ve Shen, R.,
(2002). Improvement of Photocatalytic Activity
of TiO2 Thin Film by Sn Ion Implantation,
Vacuum, 65, 2, 155-159.

Tatsuma, T., Takeda, S., Saitoh, S., Ohko, Y.,

Fujishima, A., (2003). Bactericidal Effect of an
Energy Storage TiO2WO3 Photocatalyst in
Dark, Electrochemistry Communications, 5, 793796.
Trapalis, C.C., Keivanidis, P., Kordas, G.,
Zaharescu, M., Crisan, M., Szatvanyi, A. ve
Gartner, M., (2003). TiO2 (Fe3+) Nanostructured
Thin Films with Antibacterial Properties, Thin
Solid Films, 433, 186-190.
Wang, R., Hashimoto, K., Fujishima, A., Chikuni,
M., Kojima, E., Kitamura, A., Shimohigoshi, M.
ve Watanabe, T., (1997). Light-Induced
Amphiphilic Surfaces, Nature, 388, 431432.
Wang, R., Sakai, N., Fujishima, A., Watanabe, T. ve
Hashimoto, K., (1999). Studies of Surface Wettability Conversion on TiO2 Single-Crystal Surfaces, Journal of Physical Chemistry B, 103,
2188-2194.
Watanabe, T., Nakajima, A., Wang, R., Minabe, M.,
Koizumi, S., Fujishima, A. ve Hashimoto, K.,
(1999). Photocatalytic Activity and Photoinduced
Hydrophilicity of Titanium Dioxide Coated
Glass, Thin Solid Films, 351, 1-2, 260-263.
Yu J.C., Yu, J.G., Ho, W.K., Jiang, Z. ve Zhang, L.,
(2002a). Effects of F- Doping on the
Photocatalytic Activity and Microstructures of

92
91