01-Prvo Predavanje

1.
PRVI PRINCIP TERMODINAMIKE I TERMOHEMIJA
MESTO FIZIKE HEMIJE U PORODICI PRIRODNIH

NAUKA
U porodici prirodnih nauka hemija, fizika i fizika hemija

predstavljaju srodne nauke izmeu kojih je teko uspostaviti otre
granice. Ipak, svaku od ovih nauka karakterie odreena oblast
prouavanja sa ijim definisanjem mogu se lako uoiti razlike i
meusobna povezanost ovih nauka.
Sve promene u prirodi mogu se podeliti u dve kategorije:
1. promene koje su stalne prirode, koje obuhvataju preobraaje
jednog oblika materije u drugi, to predstavlja predmet
izuavanja hemije;
2. promene privremene prirode, koje obuhvataju promene usled

promene spoljanjih uslova, to predstavlja predmet
izuavanja fizike.
Hemija prouava materiju i njene promene, a fizika prouava

energiju i njene transformacije, fizika hemija kao interdisplinarna
nauka bavi se prouavanjem interakcije materije i energije.
1. PRVI PRINCIP TERMODINAMIKE I TERMOHEMIJA
Fizika hemija obuhvata niz disciplina: termodinamiku, kinetiku,

elektrohemiju, spektrohemiju, fotohemiju, radiohemiju,
nuklearnu hemiju, kristalohemiju, itd.
Sintetiki pristup nauke podrazumeva istraivanje strukture i
ponaanje materije u osnovnom stanju, polazei od elektrona ka
atomu, molekulu i ka hemijskoj reakciji.
Analitiki pristup nauke polazi od materije i supstance i ide ka

finijim strukturama radi objanjenja eksperimentalnih rezultata.
Fizika hemija tei da okarakterie: stanje hemijske ravnotee,

ime se bavi hemijska termodinamika i brzinu hemijske reakcije
ime se bavi hemijska kinetika.
Oba ova fenomena su u uskoj vezi sa meusobnim interakcijama

molekula, pa izuavanje molekulske strukture predstavlja vaan
aspekt fizike hemije. Imajui sve ovo u vidu, ovaj kurs zapoeemo
prouavanjem hemijske termodinamike.
Termodinamika je nauna disciplina koja se bavi:

1. prouavanjem pretvaranja energije iz jednog oblika u drugi;
2. prouavanjem energetskih efekata u fizikim i hemijskim

procesima i njihovom zavisnou od uslova pod kojima se
odvijaju;
3. mogunou, smerom i ogranienjima spontanih procesa (gde

se energija sistemu ne dovodi spolja) pod datim uslovima.
Klasina hemijska termodinamika prouava energetske promene i

ravnoteu hemijskih reakcija, polazei od merljivih makroskopskih
veliina hemijskih sistema (temperatura, pritisak, zapremina, masa),
pri emu tei da odredi:
1. ta pokree hemijsku reakciju;
2. smer odvijanja hemijske reakcije;
3. uslove ravnotee hemijske reakcije.
Hemijska termodinamika zasnovana je na tri zakona (principa) u

nauci poznata kao Prvi, Drugi i Trei zakon termodinamike.
Razvija se od sredine devetnaestog veka. U poetku se bavila samo

vezom izmeu toplote i mehanikog rada, odnosno problemima
koji su nastali sa razvojem parne maine. Sa otkriem novih oblika
energije (elektrine, radijacione, hemijske itd.) i predmet prouavanja
termodinamike se iri na sve danas poznate oblike energije.
1.1. TEMODINAMIKI SISTEM I JEDNAINA STANJA
Termodinamiki sistem je deo univerzuma odabran za

termodinamiko prouavanje sve ostalo predstavlja okolinu.
Prema interakciji sa okolinom termodinamiki sistem moe da

bude:
otvoren termodinamiki sistem moe da razmenjuje materiju i
energiju sa okolinom;
zatvoren termodinamiki sistem moe da razmenjuje samo

energiju;
izolovan termodinamiki sistem ne moe da razmenjuje sa

okolinom ni materiju ni energiju.
Homogen sistem je onaj koji u svim svojim delovima ima

identian sastav i identina svojstva, jednofazan sistem
Heterogeni sistem se ne odlikuje uniformnou sastava i svojstava,

viefazan sistem.
Ekstenzivna svojstva su aditivne veliine, zavise od mase sistema

(zapremina i energija sistema). Njihov intezitet za ceo sistem je ravan
zbiru intenziteta ovih svojstava za pojedine sastojke sistema, tako da
za sistem od i komponenata vai:
V V
i
i odnosno E E
i
I
Intezivne veliine (pritisak i temperatura) nisu aditivne veliine,

odnosno ne zavise od mase sistema.
Stanje termodinamikog sistema odreeno je parametrima stanja ,

takvim kao to su sastav (C), pritisak (P), zapremina (V) i
temperatura (T).
Za sistem iji je sastav poznat. npr. homogen sistem, koji se sastoji

samo od jedne komponente, stanje sistema je odreeno samo
parametrima P, V i T, tako da jednaina stanja koja povezuje
parametre ima oblik:
f ( P ,V , T ) 0 .
Najjednostavnija i najpoznatija jednaina stanja je jednaina koja

opisuje idealno ponaanje gasa, koja za n molova glasi:
PV nRT ,
gde je R univerzalna gasna konstanta.
Usled funkcionalne zavisnosti izmeu parametara stanja, za

definisanje stanja sistema poznatog sastava neophodno je poznavati
samo dva parametra, dok se trei moe odrediti iz poznatih relacija,
tako da jednaina za idealno ponaanje gasa postaje:
f ( P,V ) 0 ili f ( P, T )=0 ili f (V , T ) 0 .
Promena stanja sistema predstavlja termodinamiki proces i

yavisno od naina kako se izvodi moe da bude:
izobarna, ako se izvodi pri stalnom pritisku, P = const;

izohorna, ako se izvodi pri stalnoj zapremini, V = const;
izotermska, ako se izvodi na stalnoj temperaturi,T = const;
adijabatska, ako ne obuhvata razmenu energije sa okolinom, Q =
0.
Kako termodinamiki parametri definiu samo odreeno stanje

sistema, promena stanja sistema zavisi samo od poetnog i krajnjeg
stanja sistema, odnosno definisana je funkcijama stanja.
Nezavisnost promene od puta kojim je izvrena, matematiki znai

da je takva promena predstavljena totalnim ili pravim
diferencijalom.
Tako molarna zapremina Vm moe da se predstavi kao funkcija

pritiska i temperature:
Vm f ( P, T ) .
Beskonano mala promena molarne zapremine dVm bie tada ravna

zbiru parcijalnih promena molarne zapremine zbog promene pritiska i
zbog promene temperature, odnosno data je totalnim diferencijalom:
Vm V m
dVm d P dT .
T
(1.3)
P T P
Stanje sistema u kome se ne menja ni jedno termodinamiko

svojstvo sistema zove se termodinamika ravnotea i podrazumeva
postojanje istovremeno tri oblika ravnotee:
toplotne (svi delovi sistema imaju istu temperaturu),
mehanike (svi delovi sistema imaju isti pritisak),

hemijske (svi delovi sistema imaju isti hemijski sastav).
Nulti zakon termodinamike

U ravnotei stanje 1 sistema odreeno je promenljivim veliinama
P1 i V1 a stanje 2 veliinama P2 i V2, tako da uzimajui u obzir
termiku ravnoteu, promena stanja sistema je:
f ( P2 ,V2 ) f ( P1 ,V1 ) 0
Funkcija f(P,V) definisana na ovaj nain predstavlja empirijsku
temperaturu i obeleava se sa T, tako da je:
f ( P2 ,V2 ) f ( P1 ,V1 ) T2 T1 .
Ova definicija temperature poznata je jo kao Nulti zakon

termodinamike. Uzimajui u obzir ovu jednainu uslov toplotne
ravnotee za dva sistema moe da bude dat jednainom:
f ( P1 ,V1 ) f ( P2 ,V2 ) T1 T2 .
1.2. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
Prvi zakon termodinamike koji predstavlja proirenje principa o

ouvanju energije glasi:
ukupna mehanika energija (kinetika-energija kretanja i

potencijlna -energija poloaja) sistema je stalna
Ovo proirenje postaje opravdano posle otkria da se rad moe

pretvoriti u toplotu i to da odreen rad uvek proizvodi samo
odreenu koliinu toplote.
Zbog ovoga bilo je potrebno definisati novu funkciju energije koja

ukljuuje toplotu, koja predstavlja oblik prenoenja energije na
molekulskom nivou.
Ovo je postalo mogue tek posle prihvatanja Daltonovog (J.

Dalton) atomistikog pristupa materiji.
Kada se dva tela razliitih temperatura dovedu u kontakt, sudari
izmeu molekula ovih tela dovode do prenosa energije sa toplijeg
na hladnije telo, to znai da je toplota rad na molekulskom nivou,
a samim tim predstvlja oblik energije koji treba da ue u poznati

zakon o odranju energije.
1.2.1. Istorijat Prvog zakona termodinamike
Grof Rumford (Benjamin Thompson 1753-1814) prvi je pokazao

vezu izmeu toplote i mehanike energije:
toplota nastaje iz utroene mehanike energije, koliina toplote
koju jedan konj stvori radei jedan sat, tj. mehaniki ekvivalent
toplote, prema njemu je 0,183 cal/J.
Devi (Humphry Davy, 1799) je, tarui dva komada leda pomou
satnog mehanizma u vakuumu, pokazao njihovo brzo topljenje;
znai latentna toplota topljenja moe obezbediti mehanikim
radom.
Robert Majer (Robert Mayer) je smatrao da se hrana uneta u

organizam delimino troi na toplotu potrebnu za odravanje telesne
temperature, a delimino na rad koji organizam vri;
rad i toplota su oblici energije, ukupna koliina energije je uvek
stalna; mehaniki ekvivalenat toplote prema njemu je 0,281 cal/J.
Dems Dul (James Jule, 1840) pokazao je da je toplota

osloboena u jedinici vremena srazmerna kvadratu intenziteta jaine
struje i otpornosti provodnika,
utroak odreene koliine rada, bez obzira na njegovo poreklo, u
granicama eksperimentalne greke, uvek proizvodi istu koliinu
toplote; mehaniki ekvivalenat toplote prema njemu iznosi 0,241
cal/J i vrlo je blizak danas u nauci usvojenoj vrednosti od 0,239
cal/J.
Maina perpetuum mobile prve vrste treba da stvori rad

(mehaniku energiju) bez utroka ekvivalentne koliine energije.
1.2.2. Formulacija Prvog zakona
Hermann von Helmholtz, 18211894, je pokazao da su

nemogunost konstrukcije maine perpetuum mobile prve vrste i
ekvivalentnost mehanikog rada i toplote dva aspekta jednog opteg
zakona poznatog kao Zakon o odranju energije, primenljivog na
sve prirodne fenomene:
iako se energija moe prevoditi iz jednog oblika u drugi, ona se
ne moe stvoriti ni iz ega, niti se moe unititi.
Promena unutranje energije U pri prelasku sistema iz stanje 1 u

stanje 2 je:
U U 2 U 1 q w (1.6)
Pozitivan predznak rada oznaava da se rad vri na sistemu za

razliku od negativnog predznaka koji oznaava da sistem vri rad. Ista
konvencija vai i za toplotu.
Promena unutranje enregije U zavisi samo od poetnog i krajnjeg

stanja sistema a ne od puta kojim je data promena izvrena, stoga
unutranja energija predstavlja funkciju stanja.
Prvi zakon se esto citira kao odraz opteg ljudskog iskustva da se
ne moe konstruisati maina perpetuum mobile prve vrste.
1.2.3. Priroda unutranje energije
Unutranja ili sopstvena energija predstavlja ukupnu (kinetiku i

potencijalnu) energiju sistema, odnosno energiju estica u sistemu
(molekula, atoma i jona).
estice sistema nalaze se u stalnom kretanju, tako da poseduju

kinetiku energiju translacije, kinetiku energiju rotacije i kinetiku
energiju intramolekularnih vibracija.
Pored kinetike energije sistem poseduje i potencijalnu energiju

meusobnih interakcija estica, kao i energije elektrona, jezgara i
veza atoma u molekulima.
Toplota dovedena sistemu poveava pokretljivost molekula usled

ega raste unutranja energija sistema, a samim tim se poviava i
temperatura sistema koja je direktna mera unutranje energije.
1.2.4. Svojstva pravih diferencijala
Stanje termodinamikog sistema odreuju parametri stanja,

pritisak, zapremina i temperatura, i funkcije stanja, kao to je
unutranja energija ije se promene prate preko njihovih diferencijala.
Matematiki posmatrano, postoje dve grupe diferencijalnih izraza:
pravi diferencijali se dobijaju diferenciranjem parametara

stanja (dP, dT, dV) i funkcija stanja (dE), ija promena nije funkcija
puta,
diferencijali koji nisu pravi, takvi kao to su diferencijali rada i

toplote, dw i dq se dobijaju diferenciranjem funkcija puta, ija
promena zavisi od puta kojim je promena izvedena.
1.2.5. Izotermski i adijabatski procesi
Izotermski proces odvija se na konstantnoj temperaturi, T= const.

pa je dT = 0. Nepromenljivost temperature podrazumeva i
nepromenljivost unutranje energije, tj. U = const, odnosno dU = 0.
Radi pribliavanja izotermskim uslovima, reakcije se izvode u
termostatima, gde se energija za odravanje temperature sistema
dovodi spolja.
Adijabatski procesi odvijaju se u zatvorenim, dobro izolovanim

sistemima, tako da nema razmene energije sa okolinom, dq = 0. Za
diferencijalnu adijabatsku promenu je dq = 0, tako da za adijabatsku
promenu zapremine bie dU = dw.
Diferencijalni elemenat rada moe se odrediti razmatranjem rada pri

kome dolazi do promene zapremine, kao u sluaju irenja gasa u
cilindru sa klipom bez mase i trenja povrine A nasuprot sili
spoljanjeg pritiska Psp, koji deluje na klip, sl.1.1.
Slika 1.1. Shematski

prikaz zapreminskog
rada.
Mehaniki rad je dejstvo sile na putu, odnosno pomeranje napadne

take sile u pravcu njenog dejstva i izraunava se kao proizvod
intenziteta sile F i diferencijala puta dr, tako da je:
dw Fdr
r1
F

dw F (r )dr ;
r0
Psp
A
r1

dw Psp Adr ,
r0
gde je proizvod povrine i puta promena zapremine, tj. Adr dV .

Znak minus pokazuje da se rad vri nasuprot dejstva sile, to dovodi

do smanjenja unutranje energije, tako da je rad pri promeni
zapremine V1 V2 :
V2

w Psp dV Psp (V2 V1 ) Psp V .
V1
1.2.6. Toplotni sadraj ili entalpija
Termodinamiki proces koji se vri pri stalnoj zapremini, ne

obuhvata rad irenja, odnosno V=const, dV=0, tako da je w=0.
Prirataj unutranje energije je ravan koliini na stalnoj zapremini
absorbovane energije Uv:
dU v qv .
Kada se termodinamiki proces izvodi pri stalnom pritisku,

promena unutranje energije bie:
U U 2 U 1 q w q P (V2 V1 )
(U 2 PV2 ) (U1 PV1 ) qP ,
gde je qp toplota absorbovana na stalnom pritisku.
Polazei od ovog razmatranja sada je mogue definisati novu

funkciju stanja H koja se zove entalpija ili toplotni sadraj, kao: H =
U + PV, tako da je:
H H 2 H 1 q P .
Ova jednaina pokazuje da je promena entalpije ravna toploti koja

je absorbovana na stalnom pritisku.
1.2.7. Toplotni kapaciteti
Toplotni kapacitet se definie kao koliina toplote koja je potrebna

da temperatura tela poraste za jedan stepen.
S obzirom na uoenu zavisnost efekata absorbovane toplote od

uslova pod kojima je ova saoptena sistemu, treba razlikovati dva tipa
toplotnih kapaciteta:
toplotni kapacitet odreen pri stalnoj zapremini CV:
dqV U
CV ,
dT T V
tako da je:
T2

U U 2 U1 CV dT .
T1
toplotni kapacitet odreen pri stalnom pritisku CP
dqP H
CP ,
dT T
P
pa je:
T2
H H 2 H1 C p dT .
T1
Poto se deo energije troi na zapreminski rad, koliina

absorbovane toplote pri stalnom pritisku, uvek je vea od one
absorbovane pri stalnoj zapremini kada nema zapreminskog rada.
H U U V U
CP CV P .
T P T V T P T P T V
Ukupna promena unutranje energije data je pravim diferencijalom:
U U
dU d V dT .
V T T V
Diferenciranjem ovog izraza po temperaturi pri konstantnom

pritisku dobija se:
U U V U
.
T P V T T P T V
Tako da se dobija razlika toplotnih kapaciteta:
U V
CP CV P .
V T T P
V
lan P
T P
predstavlja rad irenja protiv sila spoljanjeg pritiska.
U V
Drugi lan u ovoj jednaini, tj. V T
T P
je doprinos rada izvrenog
nasuprot meumolekulskim interakcijama (privlanih ili odbojnih).
Promena unutranje energije sa promenom zapremine na stalnoj

U
temperaturi V
T
, zove se unutranji pritisak i ima veliku vrednost
za tena i vrsta tela sa velikim kohezionim silama, dok je kod gasova

ova vrednost obino mala.
1.2.9. Primena Prvog zakona termodinamike

na idealno gasno stanje
Idealno gasno stanje moe se okarakterisati sledeim relacijama:
U
1. 0;
V T
2. PV const na konstantnoj temperaturi.

1.2.9.1. Odnos toplotnih kapaciteta pri stalnom

pritisku i zapremini
Uzimajui u obzir navedene relacije, jednaina (1.17) za gas u
idealnom gasnom stanju bie:
V
CP CV P .
T P
Za jedan mol idealnog gasa vai PV RT , tako da je V RT / P .

Diferenciranjem izraza za zapreminu dobija se da je:
V R
T P ,
P
to unoenjem u prethodnu jednainu daje traenu razliku toplotnih

kapaciteta:
CP CV R .
1.2.9.2. Izotermske reverzibilne promene zapremine i

pritiska
Za izotermsku promenu dT 0 , unutranja energija se ne menja,

dU 0 , pa je:
dU dq dw 0 ,
odnosno:
dq dw
RT
za idealno gasno stanje je P :
V
2 2 2 2
dV

1

dq dw PdV RT
1

1

1
V
,
odnosno:
V2 P
q w RT ln RT ln 1 .
V1 P2
Ovako izraen rad predstavlja maksimalni rad irenja ili minimalni

rad sabijanja, s obzirom na to da je izotermska promena izvedena
reverzibilno. Na odreenoj temperaturi ovaj rad zavisi samo od
odnosa zapremina ili odnosa pritisaka.
1.2.9.3. Reverzibilna adijabatska ekspanzija

Kako je dq=0, za adijabatsku promenu vai dU dw i sa obzirom
na dU CV dT , dobija se:
dw CV dT .
Za konanu promenu iz stanja 1 u stanje 2 bie:

2

w CV dT CV (T2 T1 ) CV T .
1
Kako je dw PdV , dobija se:
CV dT PdV 0 ,
RT
za jedan mol gasa je P
V
, pa se dobija da je:
dV dT dV
CV dT RT 0, odnosno CV R 0
V T V
tako da je:
T2 V2
dT dV
CV
T1
T
R
V
V
0.
1
Integraljenjem ovog izraza, uz pretpostavku da CV nije funkcija

temperature, dobija se:
T2 V
CV RT ln R ln 2 0 .
T1 V1
Uvoenjem vrednosti za R i uvoenjem parametra koji predstavlja

odnos toplotnih kapaciteta, CP CV , ova jednaina dobija sledei
oblik:
V2 T
( 1) ln ln 2 0 ,
V1 T1
to, s obzirom na svojstva logaritama, moe da se napie kao:

1
T1 V2
.
T2 V1
Za idealno gasno stanje vai:
T1 PV
1 1 ,
T2 P2V2
pa je:

1 1 P2V2 ,
PV
tako da se za reverzibilnu adijabatsku promenu idealnog gasnog stanja

dobija:
PV konst .
Vidi se da adijabata bre opada od

izoterme.
1.3. TERMOHEMIJA
Termohemija je deo termodinamike koji se bavi prouavanjem

toplotnih efekata koji prate hemijske i fizike promene supstanci.
Hemijska reakcija reaktanata i dobijanje proizvoda uopteno se

predstavlja kao:
A A B B C C D D ili A 0 ,
i
i i
gde je i stehiometrijski koeficijenat, a Ai hemijska supstanca; pri

ovome pozitivne vrednosti koeficijenata se koriste za proizvode, a
negativne za reaktante.
Odgovarajue promene unutranje energije i entalpije bie razlike

ovih vrednosti proizvoda i reaktanata:
rU Ui
i proizvoda Ui
i reaktanata
r H Hi
i proizvoda H
i
i reaktanata
Za reakcije koje se odigravaju pri stalnoj zapremini, toplota

reakcije jednaka je promeni unutranje energije ( QV rU ).
Za reakcije koje se odvijaju pri stalnom pritisku, toplota reakcije

jednaka je promeni entalpije ( QP r H ).
Endotermne reakcije, rU 0 i r H 0 ; snienje temperature
reakcione sredine.
Egzotermne reakcije, rU 0 i r H 0 ; povienje temperature

reakcione sredine.
1.3.1. Termohemijske jednaine
Termohemijske jednaine, pored reaktanata i proizvoda, obuhvataju

energetske promene koje se deavaju tokom reakcije, kao i uslove pod
kojima se reakcije izvode.
Veina hemijskih reakcija izvodi se pri stalnom pritisku, energetska

promena se izraava preko promene entalpije reakcije koja predstavlja
toplotu reakcije.
Brojna vrednost r H sa odgovarajuim znakom ( r H ) za

endotermnu reakciju i ( r H ) za egzotermnu reakciju, pie se sa
desne strane stehiometrijske jednaine kojom se predstavlja hemijska
reakcija.
Poto ove promene zavise od agregqtnog stanja supstanci u

jednaine se unose skraenice s-vrsto, l-teno, g-gas, aq-vodeni
rastvor.
Dalje je uobiajeno da se u indeksu promene entalpije reakcije

navede temperatura, ( r HT ), dok oznaka o u eksponentu ( r HT0 )
oznaava standardnu entalpiju reakcije, to podrazumeva da su

reaktanti uzeti u standardnom stanju.
Endotermna reakcija razlaganja vodene pare moe da se prikae

kao:
H 2 O(g) H 2 (g) + 1 2O 2 (g) d H 241,8 kJ mol
Egzotermno nastajanje jednog mola tene vode moe se prikazati

sledeom termohemijskom jednainom:
H 2 (g) + 1 2O 2 (g) H 2O(l) f H 285,9 kJ mol
Isti proces uz nastajanje jednog mola vodene pare moe se prikazati

sledeom termohemijskom jednainom:
H 2 (g) + 1 2O 2 (g) H 2O(g) f H 241,8 kJ mol
Uoena razlika navedenih entalpija od 44,1 kJ/molu odgovara

prelasku jednog mola vode iz tenog u gasno stanje.
Dalje je uobiajeno da se u indeksu promene entalpije reakcije

navede temperatura, ( r HT ), dok oznaka 0 u eksponentu ( r HT0 )
oznaava standardnu entalpiju reakcije, to podrazumeva da su
reaktanti uzeti u standardnom stanju.
1.3.2. Termohemijski zakoni
Postoje dva termohemijska zakona poznata kao Prvi i Drugi

termohemijski zakon koji su u potpunoj saglasnosti sa Prvim
zakonom termodinamike.
Prvi zakon termohemije formulisali su Lavoazje i Laplas (A.

Lavoiser i S.P. Laplace, 1870) u sledeem obliku:
koliina toplote koja je potrebna da se razloi jedinjenje na svoje
sastavne elemente jednaka toploti koja se oslobodi kad se to
jedinjenje gradi od elemenata.
S obzirom na defeniciju toplote reakcije ovaj zakon moe da bude

formulisan na sledei nain:
promena entalpije koja prati hemijsku reakciju u jednom
smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u odnosu na
promenu entalpije koja prati reakciju u suprotnom smeru.
Razlaganje gasovitog ugljen-dioksida uz graenje grafita i gasnog

kiseonika potrebno je utroiti energiju (393,5 kJ/mol):
CO 2 ( g ) C( grafit ) O 2 (g) d H 0 393,5 kJ mol
Sagorevanje grafita sa gasnim kiseonikom pri dobijanju gasnog

ugljen-dioksida odvija se uz oslobaanje energije (393,5 kJ/mol):
C( grafit ) O 2 ( g ) CO 2 (g) c H 0 393,5kJ mol
Drugi termohemijski zakon poznat kao Princip aditivnosti toplota

formulisao je Hes (G.H. Hess, 1840), uzimajui u obzir injenicu da
prema Prvom zakonu termodinamike promene U i H za ma koju
hemijsku reakciju nezavisne su od puta, ve zavise samo od poetnog
i krajnjeg stanja:
promena entalpije koja prati jednu hemijsku reakciju pri
konstatnom pritisku i konstantnoj zapremini je ista bez obzira
da li se ta reakcija odigrava u jednom ili vie stupnjeva.
Na primer, reakcija nastajanja tenog CS 2 iz COCl2 i H2S moe da

se izvede u jednom stupnju, kao to sledi, uz oslobaanje 75,3 kJ/mol:
COCl 2 + 2H 2S 2HCl + H 2O(g) + CS2 (l) r H 0 75,3 kJ mol

Meutim, sa istim ukupnim energetskim efektom, ova reakcija

moe da se izvede u dva stupnja, kao to sledi:
COCl2 + H 2S 2HCl + COS r1 H 0 78,7 kJ mol
COS + H 2S H 2O(g) + CS2 (l) r 2 H 0 3, 4 kJ mol
gde je ukupan eneregetski efekat:
r H 0 r1 H 0 r 2 H 0 78,7 kJ mol + 3,4 kJ mol= 75,3 kJ mol
identian je sa onim za reakciju u jednom stupnju.
Ovaj zakon prua mogunost odreivanja promena entalpija

reakcija koje ne mogu da se odreuju direktno.
1.3.3. Zavisnost entalpije reakcije od

temperature
Zavisnost promene unutranje energije i promene entalpije reakcije od

temperature prouavao je Kirhof (G.R. Kirchhoff, 1858), kada je i
formulisao svoja dva zakona.
1.3.3.1. Prvi Kirhofov zakon

Promena unutranje energije u hemijskoj reakciji jednaka je razlici
ukupne unutranje energije proizvoda i reaktanata:
rU U proiz. U reakt. .
Diferenciranje ove jednaine po temperaturi pri stalnoj zapremini

daje:
rU U proiz U reakt

.
T V T V T V
daje Prvi Kirhofov zakon:
rU

CV proiz CV reakt r CV ,
T V
koji kae da je promena unutranje energije reakcije sa temperaturom

na stalnoj zapremini jednaka promeni toplotnih kapaciteta poizvoda i
reaktanata.
1.3.3.2. Drugi Kirhofov zakon

Na isti nain promena entalpije hemijske reakcije je:
r H H proiz . H reakt .
Diferenciranje ove jednaine po temperaturi pri stalnom pritisku:
r H H proiz H reakt
.
T P T P T P
daje Drugi Kirhofov zakon:
r H

T CP proiz CP reakt r CP .

P
koji kae da je promena entalpije reakcije sa temperaturom na

stalnom pritisku jednaka promeni toplotnih kapaciteta poizvoda i
reaktanata, to predstavlja .
Za pritisak od 101,3 kPa (standardni pritisak), dobija se promena
standardne entalpije H 0 , pa integrljenje ove jednaine u
temperaturnom intervalu od 0 do T1 daje:
T1
r H T0 r H 00
r CP dT ,
0
Ova jednaina prua mogunost da se iz poznavanja promene

entalpije reakcije na jednoj temperaturi odredi promena entalpije
reakcije na nekoj drugoj temperaturi iz zavisnosti promene toplotnih
kapacieta od temperature:
r CP a bT cT 2 .....
1.3.4. Entalpije formiranja i entalpije

hemijskih promena
Prema konvenciji, hemijski elemenati u standardnom stanju imaju

entalpije jednake nuli. Meutim, hemijska jedinjenja imaju standardne
entalpije koje odgovaraju promeni entalpije reakcije kojom se ova
grade od elemenata. Ove entalpije se unose u termohemijske tablice i
mogu da se iskoriste za odreivanje promene standardne entalpije
hemijske reakcije koja se tada odreuje kao razlika standadrnih
entalpija formiranja proizvoda i reaktanata:
r H T0 vH vH
proizv .
0
T
reak .
0
T ,
to moe da se napie kao:
r H T0 v ( H
i
i
0
T )i ,
gde vi predstavlja stehiometrijske koeficijente koji imaju pozitivne

vrednosti za proizvode i negativne za reaktante date hemijske
reakcije.
Promena entalpije neke hemijske reakcije moe da se odredi ako su

poznate entalpije formiranja svih reaktanata i proizvoda.

01-Prvo Predavanje

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

01-Prvo Predavanje

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1.

PRVI PRINCIP TERMODINAMIKE I TERMOHEMIJA

MESTO FIZIKE HEMIJE U PORODICI PRIRODNIH

U porodici prirodnih nauka hemija, fizika i fizika hemija

2. promene privremene prirode, koje obuhvataju promene usled

Hemija prouava materiju i njene promene, a fizika prouava

Fizika hemija obuhvata niz disciplina: termodinamiku, kinetiku,

Analitiki pristup nauke polazi od materije i supstance i ide ka

Fizika hemija tei da okarakterie: stanje hemijske ravnotee,

Oba ova fenomena su u uskoj vezi sa meusobnim interakcijama

Termodinamika je nauna disciplina koja se bavi:

2. prouavanjem energetskih efekata u fizikim i hemijskim

3. mogunou, smerom i ogranienjima spontanih procesa (gde

Klasina hemijska termodinamika prouava energetske promene i

1. ta pokree hemijsku reakciju;

2. smer odvijanja hemijske reakcije;

3. uslove ravnotee hemijske reakcije.

Hemijska termodinamika zasnovana je na tri zakona (principa) u

Razvija se od sredine devetnaestog veka. U poetku se bavila samo

1.1. TEMODINAMIKI SISTEM I JEDNAINA STANJA

Termodinamiki sistem je deo univerzuma odabran za

Prema interakciji sa okolinom termodinamiki sistem moe da

zatvoren termodinamiki sistem moe da razmenjuje samo

izolovan termodinamiki sistem ne moe da razmenjuje sa

Homogen sistem je onaj koji u svim svojim delovima ima

Heterogeni sistem se ne odlikuje uniformnou sastava i svojstava,

Ekstenzivna svojstva su aditivne veliine, zavise od mase sistema

Intezivne veliine (pritisak i temperatura) nisu aditivne veliine,

Stanje termodinamikog sistema odreeno je parametrima stanja ,

Za sistem iji je sastav poznat. npr. homogen sistem, koji se sastoji

Najjednostavnija i najpoznatija jednaina stanja je jednaina koja

gde je R univerzalna gasna konstanta.

Usled funkcionalne zavisnosti izmeu parametara stanja, za

f ( P,V ) 0 ili f ( P, T )=0 ili f (V , T ) 0 .

Promena stanja sistema predstavlja termodinamiki proces i

izobarna, ako se izvodi pri stalnom pritisku, P = const;

Kako termodinamiki parametri definiu samo odreeno stanje

Nezavisnost promene od puta kojim je izvrena, matematiki znai

Tako molarna zapremina Vm moe da se predstavi kao funkcija

Beskonano mala promena molarne zapremine dVm bie tada ravna

Stanje sistema u kome se ne menja ni jedno termodinamiko

toplotne (svi delovi sistema imaju istu temperaturu),

mehanike (svi delovi sistema imaju isti pritisak),

hemijske (svi delovi sistema imaju isti hemijski sastav).

Nulti zakon termodinamike

Ova definicija temperature poznata je jo kao Nulti zakon

1.2. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Prvi zakon termodinamike koji predstavlja proirenje principa o

ukupna mehanika energija (kinetika-energija kretanja i

Ovo proirenje postaje opravdano posle otkria da se rad moe

Zbog ovoga bilo je potrebno definisati novu funkciju energije koja

Ovo je postalo mogue tek posle prihvatanja Daltonovog (J.

a samim tim predstvlja oblik energije koji treba da ue u poznati

1.2.1. Istorijat Prvog zakona termodinamike

Grof Rumford (Benjamin Thompson 1753-1814) prvi je pokazao

Robert Majer (Robert Mayer) je smatrao da se hrana uneta u

Dems Dul (James Jule, 1840) pokazao je da je toplota

Maina perpetuum mobile prve vrste treba da stvori rad

1.2.2. Formulacija Prvog zakona

Hermann von Helmholtz, 18211894, je pokazao da su

Promena unutranje energije U pri prelasku sistema iz stanje 1 u

Pozitivan predznak rada oznaava da se rad vri na sistemu za

Promena unutranje enregije U zavisi samo od poetnog i krajnjeg