Sveuilite u Zagrebu

Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije

Zavod za anorgansku kemijsku tehnologiju i nemetale

Vjebe iz izbornog kolegija

GRAEVNI MATERIJALI

Interna skripta za studente

Priredio dr. sc. Neven Ukrainczyk

(recenzent: dr. sc. Juraj ipui izv. prof.)

Zagreb, 2010.
Sadraj
VJEBA 1. Metode ultrazvune karakterizacije materijala.................................................... 3
1. Teorija.............................................................................................................................. 3
1.1. Modul elastinosti cementnog materijala ................................................................. 3
1.2. Metode ultrazvune karakterizacije materijala......................................................... 5
2. Zadatak vjebe:................................................................................................................ 7
3. Preporuena literatura:..................................................................................................... 8
VJEBA 2. Koliina uklopljenog zraka u cementnom materijalu.......................................... 9
1. Teorija.............................................................................................................................. 9
1.1. Tlana standardna metoda ........................................................................................ 9
1.2. Raunska (gravimetrijska) standardna metoda....................................................... 10
2. Zadatak vjebe:.............................................................................................................. 11
3. Preporuena literatura:................................................................................................... 11
VJEBA 3. Volumne promjene cementnih materijala.......................................................... 12
1. Teorija............................................................................................................................ 12
1.1. Terminologija: ........................................................................................................ 12
1.2. Kemijsko skupljanje istih minerala cementa ........................................................ 15
1.3. Metode mjerenja kemijskog skupljanja................................................................. 16
2. Eksperimentalni Dio ...................................................................................................... 17
2.1. Zadatak vjebe:....................................................................................................... 17
2.2. Mjerenje kemijskog skupljanja gravimetrijskom metodom ................................... 18
3. Preporuena literatura.................................................................................................... 19
4. Prilog ............................................................................................................................. 20
VJEBA 4. Odreivanje toplinske difuzivnosti materijala................................................... 21
1. Teorija............................................................................................................................ 21
1.1. Prijenos topline kroz porozni materijal .................................................................. 21
1.2. Metode odreivanja toplinske difuzivnosti materijala ........................................... 22
1.3. Odreivanje toplinske difuzivnosti izlaganjem materijala skokovitoj promjeni
temperature .................................................................................................................... 22
1.4. Nestacionarni prijenos topline u beskonanom valjku ........................................... 22
1.4.1. Utjecaj kalupa...................................................................................................... 25
2. Eksperimentalni Dio ...................................................................................................... 26
2.1. Zadatak vjebe:....................................................................................................... 26
2.2. Mjerenje toplinske difuzivnosti izlaganjem materijala nagloj promjeni temperature
....................................................................................................................................... 26
3. Preporuena literatura.................................................................................................... 28
VJEBA 5. Odreivanje toplinske vodljivosti materijala..................................................... 29
1. Teorija............................................................................................................................ 29
1.1. Metode odreivanja toplinske vodljivosti .............................................................. 29
1.1.1. Metode u ustaljenom stanju................................................................................. 29
Metoda "zatiene vrue ploe" .................................................................................... 30
Metode s radijalnim tokom topline................................................................................ 30
1.1.2. Dinamike metode............................................................................................... 30
Fitch-ova metoda ........................................................................................................... 30
Metoda vrue ice.......................................................................................................... 31
2. Eksperimentalni Dio ...................................................................................................... 35
2.1. Zadatak vjebe........................................................................................................ 35
2.2. Mjerenje toplinske vodljivosti metodom vrue ice............................................... 35
3. Literatura ....................................................................................................................... 37
1
VJEBA 6. Toplina hidratacije cementnih materijala .......................................................... 39
1. Teorija............................................................................................................................ 39
1.1. Model voenja topline u kalorimetru ..................................................................... 41
1.2. Odreivanje parametara kalorimetra ...................................................................... 44
2. Eksperimentalni Dio ...................................................................................................... 46
2.1. Zadatak vjebe........................................................................................................ 46
PRILOG 1. Upute za raunanje......................................................................................... 49
VJEBA 7. Prionljivost (adhezija) materijala....................................................................... 51
1. Teorija............................................................................................................................ 51
2. Eksperimentalni Dio ...................................................................................................... 55
2.1. Zadatak vjebe........................................................................................................ 55
2.2. Eksperimentalni postupak ...................................................................................... 55
3. Literatura ....................................................................................................................... 57

2
VJEBA 1. Metode ultrazvune karakterizacije materijala

1. Teorija

1.1. Modul elastinosti cementnog materijala

Statiki modul elastinosti cementnog materijala dobiva se ispitivanjem uzorka oblika
prizme (a:h=1:3) ili valjka (d:h=1:3). Uzorak se optereuje na pritisak u smjeru dulje osi, a
deformacije se mjere u srednjoj treini, za koju se uzima, da su naprezanja uniformna
(monoaksijalna). Sile (F) i odgovarajue promjene duljine (l) se oitavaju nakon svakog
ciklusa poveanja optereenja, a naprezanja () i relativne deformacije () se dobiju
dijeljenjem s povrinom odnosno mjernom duljinom (Slika 1).

(b)
Naprezanje, =F/S, MPa

Esek

(a)

E0 Etg

Deformacija, = l/l , m/m

Slika 1. Radni dijagram cementnih uzoraka optereenih na pritisak: a) beton manje vrstoe,
b) beton velike vrstoe.

Radni dijagram je uvijek malo zakrivljena linija, tako da je modul elastinosti (E0) samo
aproksimacija stvarnog ponaanja betona. Nelinearnost je utoliko vea, ukoliko se
optereenje sporije nanosi, te ukoliko se naprezanje vie poveava. To je najveim dijelom
posljedica puzanja betona. Za betone veih vrstoa modul elastinosti je vei, a radni

3
dijagram se blii pravocrtnom (Slika 1). Takoer, ukoliko se primijeni vei broj ciklusa
rastereenja/optereenja radni dijagram se pribliava pavocrtnom ("treniranje uzorka"), jer
dolazi do konsolidacije u strukturi betona. Na prvoj krivulji radnog dijagrama mogu se
odrediti tri vrste statikog modula elastinosti: poetni, koji je najvei, sekantni i tangentni.
Za praksu je vano odrediti modul elastinosti na radnom dijagramu nakon to se ovaj
stabilizirao treniranjem uzorka (poetno pred-optereenje od 10% od vrstoe do naprezanja
jednakog priblino 40% od vrstoe uzorka). Poetno naprezanje od 10% nanosi se prije
poetka mjerenja, da se izbjegnu poetne neravnomjernosti u mjerenju deformacija, koje su
posljedica neravnosti kontaktnih ploha.

Ako materijal opteretimo na pritisak u smjeru osi y (Slika 2) tada je Poissonov omjer

x
= (1)
y

gdje je x - transverzalna deformacija (negativno za aksijalno vlano naprezanje, pozitivno

za aksijalno tlano naprezanje)

y aksijalna deformacija (pozitivna za aksijalno vlano naprezanje, negativna za

aksijalno tlano naprezanje).

Slika 2. Pravokutni uzorak optereen na pritisak, Poissonov omjer ~ 0,5 (guma).

Za hidratiziranu cementnu pastu Poissonov omjer se malo mijenja s promjenom vodo-

cementnog omjera, a smanjuje se sa smanjenjem vlanosti. Za vlanu hidratiziranu
cementnu pastu priblino je 0,25, a za suhi oko 0,15. Za linijske elemente betonskih

4
konstrukcija Poissonov omjer se ne uzima u obzir pri proraunu. Kod plonih i prostornih
elemenata uzima se prosjena vrijednost 0,20.

Dinamiki modul elastinosti (E0), sminosti (G0), stlaivosti (B0) i poissonov omjer ()
B

dobiva se mjerenjem brzine prolaza ultrazvuka kroz beton ili mjerenjem rezonantne
frekvencije normiranog uzorka betona. Potrebno je napomenuti da su samo dva (od gore
navedena etiri svojstva) neovisna, a preostala se mogu izraunati (kada su ova dva poznata,
vidi jed. (2)-(6)).
U ovoj vjebi uporabit e se metoda mjerenjem brzine prolaza ultrazvuka.

1.2. Metode ultrazvune karakterizacije materijala

Uporaba ultrazvuka je vrlo rairena, a pri ispitivanju materijala ta se metoda koristi za:
- karakterizaciju svojstava (procjena tlanih vrstoa, gustoa, modul elastinosti,
poroznost)
- pronalaenje defekata u materijalu.

Dvije osnovne vrste valova su:

- longitudinalni val (L-val): estice titraju u smjeru irenja vala (zgusnua i
razrjeenja u sredstvu u kojem se iri)
- transverzalni val (T-val), estice titraju okomito na smjer irenja vala.

Postoji mnogo vrsta valova koji nastaju kombinacijom longitudinalnog i transverzalnog

titranja.

Na povrinu betona, na odreenoj udaljenosti (L) postave se generator ultrazvunog impulsa

i prijemnik (Slika 3). Iz izmjerene udaljenosti i vremena prolaza izrauna se brzina (v,
km/s). Onda je dinamiki modul elastinosti [GPa]:

vL 2
E= (2)
K

gdje je gustoa uzorka [g cm-3], a koeficijent K iznosi:

(1 )
K= (3)
(1 + )(1 2 )

5
a Poissonov omjer se rauna prema jed. (4):

2
v
1 2 T
= vL (4)
2
vT
2 2
vL

Dinamiki modul sminosti se rauna prema jed. (5)

G = vT 2 (5)

Dinamiki modul stlaivosti glasi:

E
B= (6)
3(1 2 )

Glavna prednost ove metode je u tome, to je nerazorna, brza i daje podatke o svojstvu
betona po dubini. Prikladna je takoer za identifikaciju defekata (defektoskopija) u betonu
(pukotine, segregacije), kao i odreivanje njihovih dimenzija. Nadalje, mjerenje brzine
prolaza ultrazvuka omoguuje praenje promjene svojstava cementnog materijala tijekom
vremena hidratacije ili korozivnih i drugih tetnih utjecaja.

Ultrazvuni ureaj (Slika 3) sastoji se od:

a) ultrazvunih sondi (odailju i primaju ultrazvune valove),

b) elektronikog ureaja (omoguuje napajanje, pobuuje sondu elektrinim impulsima,

pojaava ih i sinkronizira) i

c) elektronskih sklopova (rezultati odailjanja i prijema ultrazvuka prikazuju se u

prikladnom obliku).

6
 Slika 3. Mjerenje ultrazvunim ureajem TICO Proceq Testing Instruments (El. ureaj:
mjerno podruje ~15-6550 s, rezolucija 0,1 s, naponski puls 1 kV, Brzina ponavljanja
pulsa 3 s-1, Ulazna impedancija 1 M; Ultrazvune sonde: f=54 kHz).

2. Zadatak vjebe:

Na uzorku cementnog morta (standardna prizma 4x4x16cm) odrediti:

- gustou, [g/cm3]
- dinamiki modul elastinosti, E [GPa]
- dinamiki modul sminosti, G [GPa]
- modul stlaivosti, B [GPa]
- Poissonov omjer,

Tablica 1. Eksperimentalni rezultati.

Volumen, Masa, m / g Brzina Brzina
V / cm3 transverzalnog longitudinalnog
UZV, vT / UZV,vL /
km s-1 km s-1

Tablica 2. Raunski rezultati.

gustoa, E / GPa G / GPa B / GPa
/ g cm-3

7
3. Preporuena literatura:

1. Hen-Bartoli, Valovi i optika, kolska knjiga, Zagreb, 1991.

2. M. Muravljov, Osnovi teorije i tehnologije betona, GR Konstrukcije, Beograd, 1991.
3. V. Ukrainczyk, Beton: struktura, svojstva i tehnologija, Udbenici Sveuilita u Zagrebu,
ALCOR, Zagreb, 1994.
4. V. Ukrainczyk, Poznavanje gradiva, Udbenici Sveuilita u Zagrebu, IGH i ALCOR
Zagreb, 2001.
5. HRN U.M1.042 1981 Beton. Odraivanje brzine ultrazvuka i izrada kalibracijske
krivulje.
6. HRN U.M1.025 1982 Beton. Odraivanje statikog modula elastinosti pritiskom.
7. www.ndt.net

8
VJEBA 2. Koliina uklopljenog zraka u cementnom
materijalu

1. Teorija
Kemijski aditivi (aeranti, plastifikatori, polimeri) uvlae u strukturu svjeeg cementnog materijala
zatvorene pore sferinog oblika, veliine 10 do 300 m, koje poboljavaju kohezivnost i obradljivost
mjeavine zamjenjujui odgovarajuu koliinu sitnih estica cementa ili pijeska. Koliinu
uklopljenog zraka moe se odraditi standardnim metodama (tlanom1 ili gravimetrijskom2).

1.1. Tlana standardna metoda

Ukupni volumen pora ispunjenih zrakom moe se u svjeem cementnom materijalu izmjeriti
pomou porometra (Slika 1.). Volumen lonca je 8 litara za betone, a za mortove i cementne paste
je 1 litra. Postupak se zasniva na Boyle-Mariotteovom zakonu, prema kojem je umnoak
pritiska p i volumena V idealnog plina pri konstantnoj temperaturi nepromijenjen
(pV=konst.). U uzorku koji se ispituje uzima se, da su tekua i kruta faza nestlaivi pri
primijenjenim pritiscima. U posudu poznatog volumena stavi se uzorak i zatim poklopi, te
prostor izmeu uzorka i poklopca popuni vodom. U poklopcu je tlana komora poznatog
volumena V1 u kojoj se pomou pumpe moe postii pritisak p1. Otvaranjem ventila pritisak
se raspodijeli na zrak u porama uzorka (Vz), pa se na manometru oita prosjeni pritisak p2
zraka u porama uzorka i tlanoj komori koji ima volumen:

V2 = V1 + Vz (1)

Sada se moe izraunati volumen zraka, Vz prema:

p1V1 = p2V2 = p2 (V1 + Vz ) (2)

p1V1 p2V1 V1 ( p1 p2 )
Vz = = (3)
p2 p2

Skala manometra na porometru obino je tako podijeljena, da se mogu odmah oitavati

volumeni pora ispunjenih zrakom (jed. (4))
9
 Vz
pz = 100 (Vol.%) (4)
Vp

Vz - je volumen zraka u uzorku, Vp - je volumen uzorka u posudi, pz - postotak zraka u

uzorku.

Slika 1. Aparatura za odreivanje koliine pora ispunjenih zrakom (porometar).

1.2. Raunska (gravimetrijska) standardna metoda

Najvei utjecaj na promjene u gustoi cementnog materijala ima promjena u koliini zraka, pa se
mjerenjem gustoe ujedno moe odrediti i koliina zraka u betonu. Na tom principu se i zasniva
standardna metoda za odreivanje udjela uklopljenog zraka gravimetrijskom metodom2.
U zatvorenom sustavu (bez izmjene tvari s okolinom) gustoa cementnog materijala je
konstantna tijekom hidratacije jer je volumen uzorka praktino konstantan. (Tablica 1.)
teoretska vrijednost gustoe materijala
Na temelju gustoa pojedinih komponenata te poznatom sastavu, gustou cementnog
materijala mogue je izraunati sljedeim izrazom:

n n

m mi m i
= uk = i =1
= i =1
(21)
Vuk n n
mi
V
i =1
i
i =1 i

10
2. Zadatak vjebe:
Na uzorku cementnog morta odrediti udio uklopljenog zraka standardnom raunskom
metodom1 te standardnom tlanom metodom2.
Uzorak je pripravljen uz vodo-cementni omjer v/c = 0,4 i uz dodatak kvarcnog pijeska p/c =
3. Na temelju zadanog sastava pripravljenog (zamijeanog) uzorka izraunajte masene i
volumne udjele te njegovu teoretsku gustou. Iz razlike eksperimentalne (Vjeba 1) i
raunske gustoe odredite udio uklopljenog zraka u uzorku (koji je njegovan u zatvorenim
uvjetima tj. bez izmjene tvari s okolinom).

Tablica 1. Vrijednosti gustoa komponenata uzorka morta te izraunati njihovi maseni i

volumni udjeli u uzorku.
Komponenta , g/cm3 Maseni udio, Volumni udio,
(T=22 C) % %
Aluminatni cement 3,20
Kvarcni pijesak 2,64
Voda 0,9975
Zrak 0,0012

3. Preporuena literatura:
1. HRN U.M1.031 1982 Beton. Odreivanje sadraja uklopljenog zraka u svjeem betonu
(ili EN 1015-7: Presure method for Air Content of Hydraulic Cement Mortar).
2. ASTM C185 - 08 Standard Test Method for Air Content of Hydraulic Cement Mortar
3. V. Ukrainczyk, Beton: struktura, svojstva i tehnologija, Udbenici Sveuilita u Zagrebu,
ALCOR, Zagreb, 1994.
4. V. Ukrainczyk, Poznavanje gradiva, Udbenici Sveuilita u Zagrebu, IGH i ALCOR
Zagreb, 2001.

11
VJEBA 3. Volumne promjene cementnih materijala

1. Teorija
Cement je fino mljeveni prakasti materijal, koji primijean sa vodom, kemijskim
reakcijama i prateim fizikalnim procesima prelazi u vrstu cementnu pastu. Time
postepeno razvija kohezijska i adhezijska svojstva, te vee zrna stijena i minerala u
kontinuiranu, vrstu masu cementnog materijala. Postoji veliki broj vrsta cemenata, a
najee se u graevinarstvu upotrebljava portland cement (PC). Vanije vrste cemenata su
jo: aluminatni cement (AC), pucolanski i metalurki cementi, ekspanzivni cement i
supersulfatni cement.
Tijekom hidratacije cementni materijal prelazi iz itkog plastinog stanja u vrsto elastino
tijelo, a pri tome se ostvaruje dobra fizika/mehanika veza izmeu estica cementa te sa
esticama agregata. Reakcijom cementa i vode nastaje niz produkata, u osnovi kalcij-
aluminat hidrata i kalcij-silikat hidrata u podruju veliina od nanometra do milimetra. Mala
veliina nastalih estica, u podruju veliine koloida, te sustav pora cementnog materijala,
veliine od milimetra do nanometra, uzrokuju promjenu dimenzija cementnog materijala pri
suenju i vlaenju.
Volumne promjene tijekom ranog razdoblja dozrijevanja cementnog materijala smatraju se
glavnim uzrokom nastanka pukotina koje slabe vrstou i trajnost betonskih konstrukcija.
Openito, kada govorimo o skupljanju materijala, razlikujemo autogeno skupljanje i
kemijsko skupljanje cementnog materijala (Slika 1).

1.1. Terminologija:
1) Kemijsko skupljanje ( engl. chemical shrinkage): smanjenje apsolutnog volumena
cementnog uzorka povezano s hidratacijom cementnog uzorka. Kemijsko skupljanje je
unutranje-mikroskopsko smanjenje volumena, a rezultat je reakcija izmeu cementa i vode
odnosno manjeg volumena produkata hidratacije od volumena reaktanata (cementa i vode):
vph < vc+vH.

2) Autogena deformacija (engl. autogenous deformation): ukupna makroskopska

promjena volumena zatvorenog, izotermnog sustava cementnog uzorka, bez utjecaja

12
vanjskih sila. Tijekom prvih nekoliko sati (do poetka vezanja) glavna pokretaka sila
autogenog skupljanja je kemijsko skupljanje (Slika 1).

3) Autogena relativna promjena vlanosti (engl. autogenous relative humidity change):

promjena unutarnje relativne vlanosti zatvorenog, izotermnog sustava cementnog uzorka,
bez utjecaja vanjskih sila.

4) Samosuenje (engl. self-desiccation): relativna promjena vlanosti sustava cementnog

uzorka uzrokovano kemijskim skupljanjem..

5) Skupljanje samosuenjem (engl. self-desiccation shrinkage): autogena deformacija

sustava cementnog uzorka nakon vezivanja, uzrokovano samosuenjem te djelovanjem
kapilarnih sila.

0,10
kemijsko skupljanje
Skupljanje, cm /g cementa

0,08

0,06
3

Vrijeme
vezanja,
0,04 faza 3.

0,02
autogeno skupljanje

0,00
0 5 10 15 20 25 30
t/h
Slika 1. Primjer skupljanja cementne paste tijekom ranog razdoblja hidratacije.

13
 Slika 2. Samosuenje kao posljedica kemijskog skupljanja.

Tijekom faza 1 i 2 na Slici 2 krute estice su suspendirane u tekuoj fazi. Uzorak nije
otporan na promjene volumena, pa je kemijsko i autogeno skupljanje identino. Taj period
moe biti vrlo kratak, osobito kod pasti s niskim vodo-cementnim omjerima (v/c). Tijekom
3. faze krutost uzorka postepeno se poveava kako se hidratacija nastavlja. U toj fazi dolazi
do povezivanja krutih estica produktima hidratacije koje tvore tzv. linije krutine (engl.
solid path percolation) u cementnoj pasti (1D). Ova, tzv. granica umreavanja minerala
(engl. percolation treshold) moe se otkriti ultrazvunom tehnikom ispitivanja, a odgovara
trenutku kada se iznos autogenog skupljanja pone razlikovati od kemijskog skupljanja.
Uslijed umreavanja minerala oteavaju se daljnje promjene vanjskih dimenzija uzorka pa
se brzina autogenog skupljanja usporava i postaje nia od kemijskog skupljanja. Izmeu 3. i
4. faze dolazi do prijelaza iz tekueg u kruti oblik. U 4. fazi pojavljuje se umreavanje krute
mree u tri dimenzije. Od ove faze nadalje promjene kemijskog skupljanja su znatno vee
od promjene vanjskih dimenzija uzorka te se u kapilarnim porama javljaju znaajne koliine
pare. Pri niskim v/c omjerima (gdje unutarnja relativna vlaga pada ispod 100%),
pojavljivanje parne faze (samosuenje) dovodi do autogenog suenja uslijed kapilarnih sila
(skupljanje samosuenjem, vidi terminologiju).

14
 1.2. Kemijsko skupljanje istih minerala cementa
Uz poznatu stehiometriju reakcije hidratacije istih minerala cementa i poznate gustoe
komponenata moe se izraunati kemijsko skupljanje pojedinih cementnih faza za potpunu
hidrataciju.
Prema definiciji kemijskog skupljanja direktna formula za njeno raunanje za potpunu
hidrataciju 1g minerala cementa m glasi:

KSc= VH + Vc Vprodukti (1)

gdje je:
M ph ph M H H 1
Vprodukti = ; VH = ; Vc = (2)

ph M c c ph M c c H c
produkti

M h molarna masa komponenata (c cement, ph-produkti hidratacije, H-voda), g/mol

stehiometriski koeficijent komponente
ph - gustoa komponente, g cm-3

Gustoe reaktanata i produkata prikazane su u Tablici 1.

Tablica 1. Gustoe i molarne mase komponenata cementnog materijala.

Mineral / g cm-3 M / g mol-1
CA 2,98 158,1
CAH10 1,72 338,1
C2AH8 1,96 358,2
C3AH6 2,52 378,3
AH3 2,44 156,0
C12A7 2,85 1387
C4AF 3,73 485,9
FH3 2,20 213,7
CH 2,24 76,1

Tablica 2. Raunske vrijednosti za kemijsko skupljanje prema odgovarajuim reakcijama

hidratacije.
KS, cm3/g
Mineral Reakcija minerala
CA CA + 10 H CAH10
CA 2 CA + 11 H C2AH8 + AH3
CA 3 CA + 12 H C3AH6 + 2 AH3
C12A7 C12A7 + 60H 5C2AH8 + 2CAH10
C3A C3A + H C3AH6
C4AF C4AF + 10H C3AH6 + CH + FH3

15
 1.3. Metode mjerenja kemijskog skupljanja
Postoje tri glavne metode kojima se mjeri kemijsko skupljanje, to su: volumetrijska,
piknometrijska i gravimetrijska, Slika 3.

(A) (B)

Slika 3. Pojednostavljeni prikaz mjerenja kemijskog skupljanja: (A) volumetrijskom i (B)

gravimetrijskom metodom.
Kod volumetrijske metode mjeri se promjenu volumena tekuine u kontaktu sa cementnom
pastom, dok se kod piknometrijske metode mjeri masa dodane vode potrebne za odravanje
razine tekuine. Volumetrijska metoda se najee bazira na mjerenju promjene stupca vode
u kapilarnoj cijevi iznad uzorka paste. Prednosti volumetrijske metode je cijena i
jednostavnost, a nedostaci su dugotrajnost manualnog mjerenja.
Gravimetrijska metoda se bazira na Arhimedovom zakonu promjeni uzgona u kapljevini
(parafinsko ulje) do koje dolazi uslijed promjene volumena vode iznad hidratiziranog
uzoraka (Slika 3).

Kemijsko skupljanje se odreuje prema jed (3):

V paste (t ) m(t ) m(0)

KS = = (3)
mcem par mcem

16
gdje je: Vpaste (ml) promjena volumena paste, mcem (g) masa cementa, m(t) (g) teina
uzorka uronjenog u parafinsko ulje u vremenu t, m(0) (g) je poetna teina uronjene paste
nakon uranjanja u parafinsko ulje, a par (g/cm3) gustoa parafinskog ulja pri temperaturi T
(vidi Sliku 6 u Prilogu). Rezultati mjerenja kemijskog skupljanja prikazuju se kao promjena
volumena po gramu cementa (cm3/g cementa).

Treba imati na umu da, iako prividno jednostavne, ove metode ispitivanja imaju nekoliko
eksperimentalnih potekoa koje mogu dovesti do netonih rezultata. Prvo, na rezultate
utjee debljina uzorka, jer deblji uzorci (osobito uzorci sa niskim v/c omjerom) imaju slabiju
poroznost i voda ne moe putovati dovoljno brzo da ispuni parom-ispunjen prostor koji
nastane kod kemijskog skupljanja (Slika 2 faza 4). Pored toga, voda na povrini uzorka
moe imati drugaiji kemijski sastav od tekuine u porama, to moe rezultirati jaim
otapanjem uslijed razrijeenja. Razlike u temperaturi uzorka do kojih dolazi kod hidratacije
takoer mogu utjecati na rezultate, osobito ako su uzorci veliki. Uz to, uzorci cementnih
pasta pripremaju se uz vibriranje da se uklone preostali mjehurii zraka. Zaostali mjehurii
zraka koji naknadno prelaze u parafin ine sustavnu pogreku mjerenja.

2. Eksperimentalni Dio

2.1. Zadatak vjebe:

Odredite razvoj kemijskog skupljanja (KS, cm3/g cementa) te brzinu dKS/dt tijekom ranog
razdoblja hidratacije istog minerala CA. Izraunajte teoretske vrijednosti kemijskog
skupljanja pri potpunoj hidrataciji minerala cementa datih u Tablici 2.
Na kraju mjerenja hidratacija CA prekida se uklanjanjem slobodne vode mljevenjem uzorka
CA paste u tarioniku uz dodatak acetona. Kvantitativnom rendgenskom difrakcijskom
analizom praha (QXRD) odreen je doseg hidratacije CA, CA=0,80. Usporedite
eksperimentalnu i raunsku vrijednost razvijenog kemijskog skupljanja tijekom hidratacije
CA.

Tablica 2. Rezultati QXRD analize te usporedba raunskog i izmjerenog kemijskog skupljanja.

Uzorak T, C Vrijeme CA KS , cm3/g cementa Odstupanje,
hidratacije (QXRD) Model Eksperiment %
th, h
CA 0,80

17
 2.2. Mjerenje kemijskog skupljanja gravimetrijskom metodom
U ovoj vjebi kemijsko skupljanje cementne paste mjeriti e se gravimetrijskom metodom.
Ureaj za ispitivanje je prikazan na Slici 3(B) i 4. Uzorci cementne paste pripremaju se
vaganjem cementa istog minerala CA (4 g) u nosau uzorka (staklena ili plastina
posudica) te dokapavanjem odgovarajue koliine demineralizirane vode (vaganjem) uz v/c
= 1,0. Smjesa se pomijea vibriranjem. Zatim se dodatno dokapava voda na uzorak paste,
v/c = 1,7 po rubu stijenke nosaa uzorka (staklene poudice) da se postigne bistra zona vode
iznad cementne paste (Slika 4).

Ova koliina vode odabrana je za kompenzaciju otprilike 7-10 % promjene volumena koja
se moe oekivati tijekom hidratacije. Time je osigurano da cijela povrina cementne paste
bude prekrivena vodom tijekom ispitivanja. Nakon to je voda dodana na povrinu paste,
dodava se parafinsko ulje kap po kap, sve dok ono nije prekrilo cijelu povrinu vode u
posudi. Nakon toga se ulije jo parafinskog ulja do vrha nosaa uzorka koji se zatim uronja
u termostatiranu laboratorijsku au od 400mL s parafinskim uljem, Slika 3(B) i 4. Na
nosa uzorka je postavljena oma od metalne ice koja je ovjeena o metalnu icu (Slika
3(B)) debljine 0,5 mm. Metalni ovjes je spojen na plou precizne vage (0,1mg). Kako bi se
odrala konstantna temperatura uzorka, spremnik s parafinskim uljem je uronjen u vodenu
kupelj s reguliranom temperaturom (0.1C) u kojoj voda cirkulira i koja sadri oko 15
litara destilirane vode.

Osjetljivost vage je 0,1 mg, to za rezultat ima nazivnu tonost izmjerenog kemijskog
skupljanja od oko 2 10-6 cm3/g cementa, uzimajui u obzir karakteristine veliine uzoraka
koritenih u ovom istraivanju. Stvarna mjerna nesigurnost je priblino 10 puta vea, to
ovisi o nizu faktora, ukljuujui vibracije i mjernu nesigurnost gustoe parafinskog ulja.

Prividna masa uzorka uronjnog u parafinsko ulje tijekom hidratacije mjeri se analitikom
vagom KERN ALS 220-4 koja je povezana s raunalom (RS 232 protokolom) koje svakih
15 s biljei promjenu prividne mase. Posebno izraeno korisniko suelje prua kontrolu
nad vremenom ukupnog odvijanja mjerenja te uestalosti primanja podataka, a prikazano je
na Slici 5.

18
 (A) (B)
Slika 4. Prikaz dijela eksperimentalnog postava za mjerenje kemijskog skupljanja: nosa
uzorka (A) uronjen u termostatiranu au s parafinom (B).

Slika 5. Prikaz korisnikog suelja za prikupljanje podataka.

3. Preporuena literatura
1. V. Ukrainczyk, Beton: struktura, svojstva i tehnologija, Udbenici Sveuilita u Zagrebu,
ALCOR, Zagreb, 1994.
2. RILEM Report 25: Early Age Cracking in Cementitious Systems - Report of RILEM
Technical Committee 181-EAS: Early age shrinkage induced stresses and cracking in
cementitious systems, Ed., A. Bentur, 2003.

19
4. Prilog

0,860 Linear Regression for roPT_B:

Y=A+B*X
Parameter Value Error
0,855 ------------------------------------------------------------
A 0,86689 2,32138E-6
B -6,24497E-4 6,99335E-8
0,850 ------------------------------------------------------------
-3

R SD N P
parafin, g cm

0,845 ------------------------------------------------------------
-0,99995 8,61273E-5 8289 <0.0001
------------------------------------------------------------
0,840

0,835

0,830 izmjerno
linearna regresija
0,825

0,820
10 20 30 40 50 60 70
T, C

Slika 6 . Odreivanje temperaturne ovisnosti gustoe uporabljenog parafinskog ulja.

20
VJEBA 4. Odreivanje toplinske difuzivnosti materijala

1. Teorija
Toplinska svojstva materijala prirodno se pojavljuju pri opisu fenomena prijenosa topline.
Odreivanje toplinskih svojstava materijala od presudne je vanosti za njihovu tehniku
primjenu1,2.
Toplinska difuzivnost (a, m2/s) opisuje dinamiko ponaanje materijala pri kondukciji
topline (prijelazne pojave, nestacionarni uvjeti), a povezuje specifini toplinski kapacitet (cp
Jkg-1K-1) , toplinsku vodljivost (, Wm-1K-1) i gustou materijala (, kg/m3):

a= (1)
cp

U mnogim sluajevima toplinska difuzivnost materijala nije poznata, primjerice cementnih

materijala razliitog sastava tijekom hidratacije1,2, prakastih ili poroznih produkata razliite
heterogene strukture te niza drugih kompozitnih materijala. Odreivanje toplinske
difuzivnosti na osnovi rezultata dinamikih mjerenja pripada klasi tzv. inverznih problema
(engl. inverse, ill-posed problems). Procjena toplinske difuzivnosti vrlo je osjetljiva prema
mjerenim veliinama (promjena temperature) potrebnim za njihovo raunanje pa je interval
nesigurnosti procjene veliki.2
Toplinska svojstva cementnog materijala najee se odreuju za cementne materijale koji
e se uporabiti kao izolacijski materijali, gradivo brana (masivni betonski elementi) ili u
nuklearnim postrojenjima. Za toniji opis procesa hidratacije potrebno je tonije poznavati i
promjenu toplinskih svojstva cementnog materijala tijekom hidratacije jer temperatura
utjee na brzinu odvijanja kemijskih reakcija.

1.1. Prijenos topline kroz porozni materijal

Porozni (granularni) materijali predstavljaju sloeni heterogeni, viefazni i polidisperzni
sustav. Prijenos topline kroz takve materijale odvija se kombinacijom razliitih
mehanizama3, ukljuujui kondukciju kroz vrstu fazu, kondukciju i konvekciju kroz
plinovitu i tekuu fazu, mehanizam isparavanja i kondenzacije, i radijaciju sa povrina krute
21
faze. Mehanizam isparavanja i kondenzacije opisuje prijenos latentne topline prilikom
isparavanja vode na toplijoj povrini krute faze, difuzije kroz plinsku fazu i kondenzaciju na
hladnijoj povrini.
Uslijed sloenosti studiranih procesa prijenosa topline kroz porozni (viefazni) materijal i
ogranienja postojee teorije, ukupni proces prijenosa topline mogue je praktino opisati
modelom kondukcije (Slika 1) uz neku prividnu (efektivnu) vrijednost parametra
kondukcije.1-3 Stoga treba napomenuti da su potpuniji nazivi ovakvih prividnih toplinskih
parametra:
- prividna toplinska vodljivost i
- prividna toplinska difuzivnost materijala.

1.2. Metode odreivanja toplinske difuzivnosti materijala

Postoji nekoliko metoda za mjerenje toplinske difuzivnosti materijala. Metoda pobude
laserom (engl. Laser flash method) zahtijeva relativno kompleksnu instrumentaciju4,5, tanke
uzorke (manje od ~ 1 mm) i posebnu tehniku priprave za ispitivanje materijala male
toplinske vodljivosti (cementni materijali). Metoda vrue ice, standardna dinamika
(tranzijentna) metoda za odreivanje toplinske vodljivosti, prilino je neosjetljiva i
nepouzdana za odreivanje toplinske difuzivnosti materijala.

1.3. Odreivanje toplinske difuzivnosti izlaganjem materijala

skokovitoj promjeni temperature
Jednostavna eksperimentalna metoda temeljena na praenju temperaturnog odziva
valjkastog uzorka pri nagloj pobudi plata (stijenke) materijala pokazala se uinkovita i
pouzdana za procjenu toplinske difuzivnosti materijala1,2. Eksperiment ne zahtijeva
skupocjene i sofisticirane ureaje, a rabi reprezentativne makro-kompozitne uzorke uz malu
promjenu temperature materijala.

1.4. Nestacionarni prijenos topline u beskonanom valjku

Za uspjean opis procesa prijenosa topline to jednostavnijim matematikim modelom
definirana je geometrija beskonanog valjkastog uzorka (Slika 1), to je praktino
postignuto velikim odnosom visine i polumjera valjka (l/R > 10), a krajevi valjka zatvoreni
su izolacijskim materijalom. Ako se toplina prenosi samo kroz plat valjka, a ne i kroz baze,
tada se temperatura mijenja samo u radijalnom smjeru, tj, T = T(r,t).

22
 Slika 1. Matematiki prikaz nestacionarnog prijenosa topline u beskonanom valjku.

Na osnovu eksperimentalnog postava pretpostavljeno je da raspodjela temperature u uzorku

slijedi jednodimenzionalni model nestacionarnog prijenosa topline u beskonanom
valjkastom uzorku (za sluaj konstantnih, temperaturno neovisnih svojstava materijala)6:

1 T ( r , t ) T ( r , t ) 1 T ( r , t ) qv
2

= + + (2)
a t r 2 r r
T (r , t = 0) = T0 , pocetni uvjet
T (r = R, t ) = TR , rubni uvjet (3)
T
(r = 0, t ) = 0, simetrija
r

gdje je: qv volumetrijska generacija topline (Wm-3), R polumjer valjka.

Za materijale u kojima se ne odvijaju kemijske reakcije ili fazne promjene, volumetrijski

izraz generacije topline qv (Wm-3) u jednadbi (2) je nula. Na poetku, temperatura uzorka
materijala ima odreenu raspodjelu temperature T(r, t << 0) = f(r). Nakon odgovarajueg
razdoblja stabilizacije temperature te bez generacije topline, u materijalu se postie
ujednaena temperatura T(r, t = 0) = T0. Za rubni uvjet (3), uz dobar koeficijent prijelaza
topline sa fluida kupelji na stjenku materijala, U (W/m2) moe se pretpostaviti da je
temperatura materijala u doticaju sa stjenkom nosaa uzorka jednaka temperaturi kupelji. To
se eksperimentalno postie tankom stjenkom cilindra velike toplinske vodljivosti te dobrim
mijeanjem fluida u kupelji.

23
Parcijalna diferencijalna jednadba (2-3) uz zadane rubne i poetne uvjete ima sljedee
analitiko rjeenje (ovisnost bezdimenzijske temperature o vremenu)6,7:

T ( rM , t ) T 1 J1 ( n ) J 0 ( n rM R ) Rn
2


at
( rM , t ) = = 2 e (4)
Ti T n =1 n J 02 ( n ) + J12 ( n )

gdje je bezdimenzijska temperatura, Ti je poetna temperatura materijala, a T je konana

temperatura materijala, rM je radijalni poloaj temperaturnog osjetila, Ji je Besselova
funkcija prve vrste i-tog reda a n su tabelirane vrijednosti pozitivnih nultoki karakteristine
jednadbe6,7 (Tablica 1):

UR
n J1 ( n ) J 0 ( n ) = 0 (5)

gdje je U koeficijent prelaza topline kroz stijenku materijala. Red (4) vrlo brzo konvergira
(uz visoki U) te se pokazalo dovoljnim uzeti prvih nekoliko lanova reda. Raunanjem
karakteristinih vrijednosti Besselovih funkcija6 Ji uz dane vrijednosti eksperimentalnog
postava rM i R pojednostavljeni zapis jed. (4) glasi:

(t ) = An exp ( Bn a (t t0 ) ) (6)
n =1

gdje su vrijednosti konstanti An i Bn dobivene usporedbom jed. (6) i (4):

B

r 2 J1 ( n ) J 0 ( n rM R )
An M = (7)
R n J 02 ( n ) + J12 ( n )

2

Bn ( R ) = n (8)
R

Parametar t0 odgovara poetku temperaturne pobude stijenke materijala. U Tablici 1 date su

izraunate vrijednosti konstanti za sluaj R = 13 mm te rM = 0.
24
Tablica 1. Vrijednosti parametara analitikog rjeenja u obliku Besselovog reda (jed. (6)) uz
R = 13 mm te rM = 0.
n n An BnB

1 2,4048 1,6021 0,03422

2 5,5201 -1,0646 0,18030
3 8,6537 0,8513 0,44312

1,0 Mjereno
Temperatura kupelji
Model
0,8

0,6 Model: bessel

2

SD = 5e-5
2
0,4 R = 0.99939
2
a 0.3169 0.001 mm /s
t0 16.7 0.34 s
0,2

0,0

0 100 200 300 400 500 600

t/s

Slika 2. Primjer procjene toplinske difuzivnosti materijala.

1.4.1. Utjecaj kalupa

Materijali koji se ne daju oblikovati ili zahtijevaju ispitivanje pri izoliranim uvjetima
(cementni i openito porozni materijali) zahtijevaju uporabu tankog metalnog (bakarenog ili
aluminijskog) cijevnog kalupa i dobrim mijeanjem fluida u kupelji. Na tonost procjene
toplinske difuzivnosti znatno utjee odstupanje izmeu stvarnog i idealnog (skokominog)
rubnog uvjeta promjene temperature stijenke materijala.
Za tonije i preciznije odreivanje toplinske difuzivnosti na uzorcima koji zahtijevaju
uporabu kalupa moe se uporabiti numeriko rjeenje 1D modela voenja topline6. Takav
numeriki model zamjenjuje pretpostavku idealne skokovite promjene temperature stijenke,
sa izmjerenom promjenom temperature stijenke materijala (rjeavanje inverznog problema).

25
2. Eksperimentalni Dio

2.1. Zadatak vjebe:

Pripremiti valjkasti uzorak cementne paste (2R = 51 mm, l = 250 mm) zamjeane uz vodo
cementni maseni omjer, v/c = 0,4. Izmjeriti temperaturnu promjenu u aksijalnom sreditu
valjkastog materijala pri skokovitoj promjeni temperature stjenke. Na temelju dobivenih
eksperimentalnih podataka odrediti toplinsku difuzivnost pripravljene cementne paste
primjenom analitikog rjeenja matematikog modela bilance topline u materijalu valjkaste
geometrije jednolike poetne temperature. U Tablici 2 izraunajte parametre analitikog
rjeenja u obliku Besselovog reda (jed. (6)) uz R = 25,5 mm te rM = 0 prema jed. (4).

Tablica 2. Vrijednosti parametara analitikog rjeenja u obliku Besselovog reda (jed. (7)) uz
R = 25,5 mm te rM = 0.
n n An Bn
B

1 2,4048
2 5,5201
3 8,6537
4 11,7915
5 14,9309
6 18,0711
7 21,2116

2.2. Mjerenje toplinske difuzivnosti izlaganjem materijala nagloj

promjeni temperature
Mjerenje toplinske difuzivnosti izvodi se pomou dvije vodene kupelji, bakrenih (ili
aluminijskih) cijevi, tankih termoparova i ureaja za akviziciju temperaure (Slika 3 i 4).
Prvo treba pripremiti uzorak. 1,4 kg cementne paste zamijeane u plastinoj posudi puni se
do vrha u bakreni cijevni kalup (uz vibriranje). Za kalup su uporabljene bakrene cijevi
dimenzije: (2R = 51 mm, l = 250 mm, d = 1 mm). U kalupu su postavljena 2 termopara tipa
K (NiCr-AlCr, debljine 0,2 mm, 'grounded twisted-shielded wiring') na polovini cilindra, u
os valjka i jedan na nutarnju stjenku bakrenog plata. Valjak se zatvori, izolira na rubovima
i uroni u termostat (Slika 3 i 4). Mjerne ice izlaze kroz gornju bazu valjka koja je iznad
razine vode u termostatiranoj kupelji. Temperatura uzoraka tijekom hidratacije mjeri se
termoparom K-tipa ureajem PICO Logger (20 bita) koji je povezan s raunalom na kojem
se zapisuje i prati (svakih 100 ms) pomou programa PicoLog for Windows u obliku
grafikog i tablinog prikaza. Hladno spojite termopara je spojeno na izotermni blok
ulaznih konektora mjernog ureaja PICO Logger. Kako bi se ostvarila zadovoljavajua

26
kompenzacija hladnog spojita treba sprijeiti nagle promjene temperature izotermnog
bloka.
Uzorci se izloe skokovitoj promjeni temperature prebacivanjem iz jedne kupelji
temperature T1 u drugu temperature T2. Prije prebacivanja u drugu kupelj potrebno je
ostvariti temperaturnu stabilizaciju (jednoliku temperaturu) uzorka u prvoj kupelji.
Kod mjerenja, toan aksijalni poloaj termopara (rM = 0 1mm) osiguran je na slijedei
nain. Termopar je smjeten na polovici nategnute plastine ice (0,3 mm debljine) koja je
poduprta dijagonalno pri bazama valjka, kako je prikazano na Slici 3.

Slika 3. Pojednostavljeni prikaz eksperimentalnog postava za odreivanje toplinske

difuzivnosti materijala.

27
 Slika 4. Dvije vodene kupelji uporabljene za mjerenje toplinske difuzivnosti.

3. Preporuena literatura
1. Ukrainczyk N, Matusinovi T, Thermal Properties of Hydrating Calcium Aluminate
Cement Pastes, Cement and Concrete Research, 40 (2010) 128 -136.
doi:10.1016/j.cemconres.2009.09.005
2. Ukrainczyk N, Thermal Diffusivity Estimation Using Numerical Inverse Solution for 1D
Heat Conduction, International Journal of Heat and Mass Transfer, 52 (2009) 5675-
5681. doi:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2009.07.029
3. De Vries D.A., The theory of heat and moisture transfer in porous media revisited, Int. J.
Heat Mass Transfer, 30 (7), 1343-1350, 1987.
4. Vozar L., and Hohenauer W., Uncertainty of Thermal Diffusivity Measurements Using
the Laser Flash Method, International Journal of Thermophysics, 26 (6) (2005) 1899-
1915
5. Hay B., Filtz J. R., Hameury J., and Rongione L., Uncertainty of Thermal Diffusivity
Measurements by Laser Flash Method, International Journal of Thermophysics, 26 (6)
(2005) 1883-1898.
6. Sadik Kakac, Yaman Yener, Heat Conduction, 2nd ed., Hemisphere Publishing
Corporation, New York, 1985.
7. Bairi A., Laraqi N., Garcia de Maria J.M., Determination of thermal diffusivity of foods
using 1D Fourier cylindrical solution, Journal of Food Engineering 78 (2007) 669675

28
VJEBA 5. Odreivanje toplinske vodljivosti materijala

1. Teorija
Razvijeno je vie eksperimentalnih metoda mjerenja toplinske vodljivosti materijala koje
prema naelu mjerenja moemo podijeliti na statike i dinamike. Uobiajene metode
mjerenja toplinske vodljivosti u ustaljenom stanju nisu pogodne za odreivanje toplinskih
svojstava mokrih i poroznih (cementnih) materijala zbog transporta vode u materijalu
prilikom dugotrajnih mjerenja. Dok statike metode zahtijevaju laboratorijske uvjete (npr.
izvrsnu toplinsku izolaciju, toplinski ponor i sl.), dinamike metode se najee lako mogu
izvesti i u realnim uvjetima te su pogodne za terenska ispitivanja. Odreivanje toplinske
vodljivosti na osnovi rezultata mjerenja je izazovno (engl. inverse, ill-posed problems) jer je
procjena parametara vrlo osjetljiva prema mjerenim veliinama potrebnim za njihovo
raunanje.
Uslijed sloenosti studiranih procesa prijenosa topline kroz porozne viefazne materijale i
ogranienja postojee teorije, ukupni proces prijenosa topline mogue je pojednostavljeno
opisati modelom kondukcije uz prividnu (efektivnu) vrijednost parametra toplinske
vodljivosti.1,2

1.1. Metode odreivanja toplinske vodljivosti

1.1.1. Metode u ustaljenom stanju

Metode za odreivanje toplinske vodljivosti u ustaljenom stanju temelje se na primjeni
Fourier-ovog zakona prijenosa topline (1):

T
Q = A t (1)
x

gdje je: Q = koliina topline, J

= toplinska vodljivost, W m-1 K-1
A = popreni presjek, m2
T = temperaturna razlika, K
x = duljina, m
t = vrijeme, s

29
 Metoda "zatiene vrue ploe"
Metoda "zatiene vrue ploe" (eng. guarded hot plate) je najee rabljena metoda za
mjerenje koeficijenta toplinske vodljivosti slabo vodljivih materijala, < 1 W/m K.3 Koristi
se za suhe homogene uzorke koji su smjeteni izmeu izvora topline i ponora topline. Vrua
ploa okruena je drugim (koncentrinim) grijaem (tzv. toplinskim titom) od kojeg je u
potpunosti ili djelomino odvojena. titom se smanjuju gubici topline s grijala i uzorka u
radijalnom smjeru te osigurava jednodimenzionalni (aksijalni) tok topline. Uspostavljanjem
stabilnih temperatura ploa izvora topline i ponora topline postignuto je ustaljeno stanje.
Toplinska vodljivost se rauna na temelju poznate koliine topline Q, temperaturne razlike
kroz uzorak T, i dimenzija uzorka prema jednadbi (1). Uspostavljanje ustaljenog stanja je
dugotrajno pa metoda nije prikladna za mokre porozne materijale.

Metode s radijalnim tokom topline

Metode s radijalnim tokom topline pokazale su se vrlo uspjenim u odreivanju koeficijenta
toplinske vodljivosti vrstih prakastih i zrnatih materijala. Uzorak je u obliku valjka s
rupom u kojoj je smjeteno sredinje grijalo pri emu je tok topline usmjeren prema povrini
uzorka. Nakon postizanja ustaljenog stanja toplinska vodljivost se rauna na temelju
poznatog izvora topline Q, temperaturne razlike kroz uzorak T, i dimenzija uzorka prema
stacionarnom modelu voenja topline u cilindrinim koordinatama.

1.1.2. Dinamike metode

Dinamike metode temelje se na analizi temperaturnih odziva pri prijelaznim pojavama
prijenosa topline. Prednosti dinamike metode u odnosu na metode u ustaljenom stanju su
krae vrijeme mjerenja i mogunost odreivanja toplinske vodljivosti materijala koji sadre
vlagu.

Fitch-ova metoda
Fitch-ova metoda se primjenjuje za uzorke malih dimenzija i nije primjenjiva za odreivanje
toplinske vodljivosti na visokim temperaturama. Kao izvor topline koristi se toplinski
izolirana posuda konstantne temperature. Dobro vodljivo dno posude prisloni se na uzorak i
slui kao ploni izvor topline. Poetna temperatura uzorka jednaka je temperaturi ponora
topline. Ponor topline je bakreni blok izoliran sa svih strana osim one okrenute prema
posudi. Posuda ija je temperatura oko 20 oC via od uzorka dovede se u doticaj s uzorkom.
Temperatura bakrenog bloka i posude mjeri se pomou termoparova. Model pretpostavlja
30
linearni temperaturni profil, zanemarivu akumulaciju topline u uzorku i zanemariv kontaktni
otpor izmeu bloka i posude:
T T A
ln 0 = t (2)
T T l mCu cCu

gdje je A - povrina prijenosa topline (m2), - toplinska vodljivost uzorka (W m-1 K-1), l -
debljina uzorka (m), mCu - masa bakrenog bloka (kg), cCu - toplinski kapacitet bakra, (J kg-1
K-1), t - vrijeme, (s), T - temperature bakrenog bloka (C), T0 - poetna temperatura (C),
T - temperatura dna posude (C). Toplinska vodljivost izrauna se iz nagiba linearnog
dijela grafa logaritma bezdimenzijske temperature u ovisnosti o vremenu (2).

Metoda vrue ice

Metoda vrue ice4-12 (engl. Hot-wire) pokriva odreivanje toplinskih svojstava krutina,
praaka i fluida u podruju od kriogenih temperatura do oko 1800 K. Specifini toplinski
kapacitet i toplinska difuzivnost se mogu takoer mjeriti, ali sa znatno manjom tonou.

A) B)

C)
Slika 1. Tri osnovne izvedbe metode vrue ice: A) poprena, B) paralelna i C) otpornika
ica.
31
Metoda vrue ice temelji se na zagrijavanju pogodne ice poznatom konstantnom snagom,
te na mjerenju porasta temperature ice ili okolnog materijala. Na osnovi izmjerenih
podataka, parova toaka: vrijeme; temperatura, prema poznatom modelu (vidi nie jed. (3 i
4)), odreuje se toplinska vodljivost. Toplinski tok se stvara u odreenom vremenskom
intervalu kroz dugu tanku icu (jednakih svojstava) smjetenu u kalup. Temperaturni odziv
se odreuje mjerenjem promjene otpora iste ice ili drugim temperaturnim osjetilom
(termoparom). Mogue su tri osnovne izvedbe: poprene ice ( engl. Cross wire,
termoparom se mjeri temperatura grijae ice), otpornika ica (grijaa ica je i
temperaturno osjetilo, engl. Resistive wire) i paralelne ice (engl. Parallel wire, termoparom
se mjeri temperatura materijala na udaljenosti r od grijae ice), Slika 1. Metoda je
primjenjiva za izotropne i anizotropne materijale.
Temperaturni odziv se analizira u podudarnosti sa modelom koji odgovara odreenoj
jednadbi dobivenoj rjeenjem modela fizikalnog procesa opisanog parcijalnom
diferencijalnom jednadbom uzimajui u obzir granine i poetne uvjete koji se odnose na
uvjete eksperimenta. Model pretpostavlja da je ica neznatnog toplinskog kapaciteta tj.,
izvor topline vrlo malog radijusa r0 i velike duljine l koja je u potpunosti umetnuta u
neogranieni materijal bez toplinskog kontaktnog otpora, poetne jednolike temperature T0.
Pretpostavljena je homogenost i izotropnost istraivanog materijala sa nepromjenjivim
toplinskim svojstvima i . ica djeluje kao izvor topline konstantne snage, oslobaajui
toplinu po cijeloj duljini. Sva stvorena toplina trenutno prelazi na materijal kroz koji se
daljnjim voenjem topline u cijelosti prenosi. Promjena temperature vrue ice debljine rw
dana je sljedeim izrazom4-6:

q r 2
T ( t , r )t =0 =
t =t
i
E (3)
4 4 a t

z 2 z3 z4
Ei ( z ) = + ln z + z + + ..... (4)
2! 3! 4!

gdje, Ei predstavlja eksponencijalni integral ( = 0.5772156649... je Euler-ova konstanta, a

argument z = r 2 /(4at ) ), q je snaga grijaa (W/m) a r je poloaj temperaturnog osjetila ili

radijus ice grijaa.
Na Slici 2 je prikazan primjer procjene toplinske vodljivosti. Toplinska vodljivost je
odreena ugaanjem traenog parametra prema eksperimentalnim rezultatima na osnovu
32
analitikog modela vrue ice (3). U model je potrebno uvrstiti vrijednost toplinske
difuzivnosti materijala i eksperimentalne uvjete (snagu grijanja q/Wm-1, promjer ice), a
eksponencijalni integral (4) je izraunat nizom od 8 lanova. Uporabljena je gradijentna
metoda optimiranja Levenberg-Marquardt (pomou raunalnog programa Origin Pro 7.5
SRO). Jednostavna analiza osjetljivosti parametara modela (3), Slika 3, ukazuje da mjerna
nesigurnost uporabljene vrijednosti toplinske difuzivnosti ima mali (gotovo neznatan)
utjecaj na procjenu toplinske vodljivosti.

konacne dimenzije uzorka tmax=120 s

5

4 Data: cementna pasta v/c = 0,4

Model: hot wire
T / C

3 SDfit = 1,9e-2 C
2
R = 0,99802

2 Mjereno P 0,9552 W
Model lw 0,1760 m
2
a 3,40e-7 m /s
1 tmin=0,5 s 0,9605e-4 W/mK
ne-idealnost ice: r 3,8e-5 m
konacna duljina, masa, cp
0
0 20 40 60 80 100 120
t/s
Slika 2. Primjer rezultata procjene toplinske vodljivosti na temelju mjerenog odziva i
radijalnog modela voenja topline prema jed. (3 i 4).12

4,5
1 1
= 0, 9 W m
1 1
4,0
= 1,0 Wm
1 1

3,5 -7
s
2 -1 = 1,1 Wm
a = 3,3 10 m
-7 2 -1
T / C

a = 2,7 10 m s
3,0
o

-7 2 -1
a = 3,0 10 m s

2,5

2,0

1,5

0 20 40 60 80 100
t/s

Slika 3. Analiza osjetljivosti parametara. Utjecaj 10 %-tne promjene vrijednosti toplinske

vodljivosti i toplinske difuzivnosti na teoretski temperaturni odziv jed. (3).4

33
Za vrijednosti r << 4at , to je mogue postii izvedbom otpornike ili poprene ice gdje
je r radijus ice grijaa (Slika 1), jed. (3) je mogue pojednostaviti uzimajui u obzir samo
prva dva lana eksponencijalnog integrala (4):

q 4a
T ( r , t ) = ln t + ln 2 (5)
4 e r

Time ovisnost T ( r , t ) o logaritmu vremena (ln t), prikazana na Slici 4, ima linearni dio iz

ijeg se nagiba m = q ( 4 ) dobiva toplinska vodljivost materijala:

q
= (6)
4m

5 Mjereno
Linearna aproksimacija modela
4
l nt
,4 5
3 +0
T / C

3
= 2 ,7
2 T

-4 -2 0 2 4 6
ln t
Slika 4. Linearna aproksimacija modela vrue ice prema jed. (5).

Odstupanja od idealiziranog modela vrue ice (jed. (3)) mogu se svrstati u unutranja i
vanjska. Unutranja odstupanja posljedica su uporabe ice konane duljine, promjera i
toplinskog kapaciteta, a uklanjaju se odbacivanjem poetnog vremenskog razdoblja odziva
koji ovisi o svojstvima ice, t < tmin. Vanjska odstupanja nastaju zbog konanih dimenzija
ispitivanog uzorka, a uklanjaju se odabirom makimalnog vremena tajanja pulsa grijanja ice
tijekom kojeg je utjecaj vanjskih granica materijala na odziv neznatan, t > tmax. Vremenski
interval tmin < t < tmax odreuje reprezentativni odziv ispitivanog materijala. Numerikom
simulacijom i analitikom aproksimacijom uz pretpostavljenu maksimalu sustavnu pogreku
od 0,1 do 0,5 % dobiveno je slijedea aproksimacija:

34
 r2
tmin 10 (7)
a
i
R2
tmax 0.2 (8)
a

gdje je a toplinska difuzivnost ispitivanog materijala, R radijus materijala a r poloaj osjetila

ili radijus ice grijaa.

2. Eksperimentalni Dio

2.1. Zadatak vjebe

Pripremiti valjkasti uzorak cementne paste (R = 23,5 mm, l = 300 mm) zamjeane uz vodo
cementni maseni omjer, v/c = 0,4. Izmjeriti temperaturnu promjenu ice grijaa od platine u
aksijalnom sreditu valjkastog materijala jednolike poetne temperature. Prikaite grafiki
porast temperature ice u ovisnosti o vremenu i logaritmu vremena. Na temelju dobivenih
eksperimentalnih podataka odrediti toplinsku vodljivost pripravljene cementne paste.

2.2. Mjerenje toplinske vodljivosti metodom vrue ice

Mjerenja i akvizicija podataka obavljena su raunalno voenim prototip ureajem HotWire11
posebno napravljenim na Zavodu za anorgansku kemijsku tehnologiju i nemetale, Fakulteta
kemijskog inenjerstva i tehnologije u Zagrebu. Samo srce ureaja ini Microchipov
mikrokontroler PIC 16F877 opskrbljen 8 kanalnim 10 bitnim A/D pretvornikom i
elektroniki rijeenim RS232 protokolom. Cjelokupno upravljanje ureajem obavlja
izraeni program s grafikim sueljem na osobnom raunalu putem serijske komunikacije sa
mikrokontrolerom. Komunikacija se obavlja posebno razraenim protokolom kako bi se
mogla iskoristiti puna brzina prijenosa podataka. Ureaj radi na principu mjerenja vruom
icom od Platine koja istodobno slui i kao grijalo konstantne snage i kao temperaturno
osjetilo. Dinamika metoda mjerenja toplinske vodljivosti odabrana je zbog mogunosti
izvedbe vie mjerenja na samom cementnom materijalu tijekom ovravanja to nije
mogue pratiti metodama u ustaljenom stanju. Izvedba HotWire ureaja s jednom icom
odabrana je stoga to druge izvedbe zahtijevaju tono poznavanje udaljenosti temperaturnog
osjetila od grijala, to u sluaju terenske primjene gotovo i nije mogue postii. Ureaj

35
HotWire karakterizira fleksibilnost rada ostvarena preko korisnikog suelja, a mjerenja su
ponovljiva uz vrlo dobar odnos signal/um.

Slika 5. Prikaz grafikog suelja programa za upravljanje HotWire ureajem.11

Slika 6. Eksperimentalni postav pri mjerenju toplinske vodljivosti materijala metodom

vrue ice.
36
1,4 kg paste zamijeane u plastinoj posudi puni se do vrha u kalup, koji se izolira na
rubovima i uroni u termostat. Za kalup se koristi plastini valjak polumjera r = 23,5 mm
duljine 300 mm, Slika 6. Kao materijal vrue ice uporabljena je Pt ica (99,99+% Aldrich)
promjera 76 m i duljine 176 mm smjetena u os valjkastog kalupa pomou okvira. Okvir
osigurava napetost Pt ice, a sastoji se od po 5 rednih stezaljka na krajevima kalupa te dvije
navojne ipke tik uz plat cilindra (Slika 6).
Promjena otpora vrue ice se mjeri Wheatstoneovim neuravnoteenim mostom. Mjerenje
se svodi na mjerenje razlike potencijala U (mV). Badarenjem je odreena konstanta
pretvorbe napona u temperaturu, a iznosi k = 4,1 mV/K.

3. Literatura
1. Ukrainczyk N, Matusinovi T, Thermal Properties of Hydrating Calcium Aluminate
Cement Pastes, Cement and Concrete Research, 40 (2010) 128 -136.
doi:10.1016/j.cemconres.2009.09.005
2. De Vries D.A., The theory of heat and moisture transfer in porous media revisited, Int. J.
Heat Mass Transfer, 30 (1987), 1343-1350.
3. Mohsenin N.N., Thermal properties of food and agricultural materials. Gordon and
Breach Science Publishers, New York, 1980.
4. Ukrainczyk N., Alekovi J., ipui J., Determination of Thermal Conductivity by
Transient Hot Wire Method, 14. International conference on Materials, Processes,
Friction and Wear - MATRIB'09, Vela Luka, Croatia, June 2009
5. Sadik Kakac, Yaman Yener, Heat Conduction, 2nd ed., Hemisphere Publishing
Corporation, New York, 1985.
6. Vozar L., A Computer-Controlled Apparatus for Thermal Conductivity Measurement by
the Transient Hot Wire Method, Journal of Thermal Analysis 46 (1996) 495-505.
7. ISO 8894-2:2007 Refractory materials - Determination of thermal conductivity - Part 2:
Hot-wire method (parallel)
8. ASTM C1113-99R04 Test Method for Thermal Conductivity of Refractories by Hot Wire
(Platinum Resistance Thermometer Technique)
9. ASTM D2717-95R00 Test Method for Thermal Conductivity of Liquids
10. ASTM D5334-00R04 Test Method for Determination of Thermal Conductivity of Soil
and Soft Rock by Thermal Needle Probe Procedure

37
11. Alekovi J., Dinamiko mjerenje toplinske vodljivosti metodom vrue ice, diplomski
rad, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu, 2007.
12. Ukrainczyk N., Razvoj modela procesa hidratacije cementa, Disertacija, Fakultet
kemijskog inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu, 2009.

38
VJEBA 6. Toplina hidratacije cementnih materijala

1. Teorija
Razvoj topline koji se javlja u materijalu kao posljedica egzotermnih kemijskih reakcija pri
hidrataciji cementa, vaan je podatak pri kontroli tehnolokog procesa proizvodnje cementa
i primjeni cementnog materijala. Takav je podatak potreban za optimiranje procesnih uvjeta
i bolju kontrolu kvalitete, realistinu simulaciju raspodjele temperature u materijalu, a vaan
je i za bolje razumijevanje utjecaja dodataka, razvoja mikrostrukture i mehanikih
naprezanja u materijalu, te predvianje vrstoa materijala.
Adijabatski1, semi-adijabatski kalorimetri2, kalorimetrijska metoda otapanja3, te izotermni
mikro-kalorimetri1,4,5 najee se uporabljuju za eksperimentalno odreivanje razvoja
topline reakcije. Adijabatske metode koriste kalorimetre za mjerenje porasta temperature u
istraivanom uzorku, u adijabatskim uvjetima (bez izmjene topline sa okolinom). Semi-
adijabatske metode koriste kalorimetre gdje je izmjena topline s okolinom ograniena.
Priprava uzorka za mikro-kalorimetrijsko mjerenje razlikuje se od priprave materijala u
primjeni, uporabljena koliina materijala je vrlo mala (1 10 g), a radi heterogenosti i
anizotropnosti materijala na mikro razini reprezentativni uzorak bi trebao biti znatno veih
dimenzija. Rezultate dobivene u izotermnim mikro-kalorimetrima teko je prenijeti u
primjenu cementnih materijala. Nadalje, nedostaci mikrokalorimetrije su visoka cijena i
sofisticiranost opreme, umjeravanje, rad uz visoki vodocementni maseni omjer (v/c > 0,5)
potreban za kvaenje, te segregacija uzorka. Izmeu semi-adijabatske kalorimetrije i
metode otapanja, kao dvije standardizirane metode odreivanja razvoja topline hidratacije
koje se koriste u tehnologiji cementa, postoje velika odstupanja.
Izotermne metode obino se primjenjuju za iste cementne paste i omoguuju mjerenje
koliine topline razvijene u uzorcima pri konstantnoj temperaturi. Kalorimetrijska metoda
otapanja je indirektna metoda i temelji se na mjerenju topline otapanja nehidratziranog i
hidratiziranog cementa u smjesi kiselina HF i HNO3. Ova metoda, kojom se ispitivani
uzorka priprema usitnjavanjem, koristi se za odreivanje topline hidratacije nakon nakon
dugog razdoblja hidratacije koje kontinuirane metode zbog nedovoljne osjetljivosti nisu vie
u stanju mjeriti. Nedostaci standardne metode otapanja su nemogunosti potpunog otapanja
nekih cemenata (npr. aluminatni i pucolani) i produkta hidratcije do istog stanja te

39
karbonatizacija hidratiziranog cementa (reakcija sa CO2 iz zraka) tijekom priprave uzorka
usitnjavanjem.
Izotermna mjerenja ne uzimaju u obzir promjene u reaktivnosti minerala cementa s
promjenom temperature, pa je iz tih rezultata vrlo je teko predvidjeti promjenu temperature
u masivnim cementnim materijalima. Izotermni uvijeti ne odraavaju uvijete u relnim
strukturama gdje se temperatura neprestano mijenja, ali su pogodni za sustavna
laboratorijska (znanstvena) istrivanja.
U primjeni cementnih materijala adijabatske i semi-adijabatske metode su u prednosti, ali
potrebno je napomenuti da uvijeti u kojima se prate ispitivanja tim metodama ne odraavaju
uvijete u realnim strukturama gdje se gubitak topline stalno mijenja i bilo bi gotovo
nemogue takve uvijete postii u laboratoriju.
Ukupna koliina topline hidratacije PC priblino je jednaka zbroju toplina hidratacije
njegovih konstituenata (minerala cementa), tako da je mogue iz poznatog mineralnog
sastava cementa procijeniti njegovu toplinu hidratacije za potpunu reakciju.

Hidratacija AC
U usporedbi s PC, AC ima znatno bri razvoj topline hidratacije pa tijekom rada s
cementom dolazi do oslobaanja znatne koliine topline u kratkom vremenu. Veliki dio
topline oslobaa se izmeu 3 6 h od poetka dodatka vode, a oko 80 % topline se oslobaa
unutar 24 h. Koliko e se osloboditi topline hidratacijom ovisi prvenstveno o uvjetima
hidratacije te o sastavu cementnog materijala.
Kljuni parametar koji odreuje tijek hidratacije AC, tj. sastav produkata hidratacije, je
temperatura materijala. Tako svojstva AC materijala bitno ovise o postignutoj temperaturi
materijala tijekom hidratacije. U poetnom razdoblju hidratacije AC (T < 30 oC) nastaju
metastabilni slojeviti hidrati koji pri povienoj temperaturi i vlanosti prelaze u stabilne
kubine produkte. Tom naknadnom transformacijom poveava se poroznost materijala, te
slabi vrstoa i trajnost materijala pripravljenog od AC.
S inenjerskog gledita, pri uporabi AC vano je predvidjeti utjecaj transformacije hidrata
na svojstva materijala (vrstoa, trajnost, ). Pri temperaturama iznad 30 C hidratacija
postaje izrazito temperaturno aktivirana (Ea = 120 kJ/mol) to u masi materijala uzrokuje
vrlo nagli porast temperature (i preko 100 C).
Dakle, struktura nastalih produkata hidratacije AC uvelike ovisi o temperaturi, a time su i
svojstva materijala odreena postignutom (maksimalnom) temperaturom materijala. Osim
toga u ranom razdoblju hidratacije postoji i realna opasnost da mehanika naprezanja

40
uzrokovana gradijentima temperature i vlanosti materijala dovedu do nastanka
mikropukotina u cementnom materijalu. Nastale mikropukotine uzrokuju loija mehanika
svojstva, poveavaju vodopropustnost i poveavaju brzinu korozije. Stoga je njega (engl.
curing) cementnog materijala, posebice u ranom razdoblju hidratacije presudna za pripravu
kvalitetnog materijala.
Konana temperatura cementne paste (morta) ovisi o nizu imbenika, ukljuujui:

- sastav cementa (kemijsko/mineraloki)

- sastav cementne paste ili morta (v/c, pijesak p/c )
- toplinska svojstva cementne paste (morta)
- dodaci (pijesak, ubrzivai/usporivai,)
- dimenzije i oblik kalupa
- poetna temperatura mjeavine
- toplinska svojstva okoline

Kako bi se smanjila opasnost od pojava pukotina u betonskim elementima (zbog mehanikih

naprezanja uzrokovanih promjenom temperature materijala) potrebno je poznavati oekivani
rast temperature tijekom hidratacije cementa.1,6 imbenici koji utjeu na brzinu rasta
temperature, maksimalnu temperaturu i nastalu raspodjelu temperature u materijalu su
brojni i sloeni te ukljuuju uz gore navedene jo:
-brzinu razvijanja topline, q(t)
-okoline uvijete - temperatura, vjetar, vlanost
-poetna temperatura materijala
-omjer mjeavine cementnih materijala
-vrsta agregata

1.1. Model voenja topline u kalorimetru

Kad je tok topline u sustavu mnogo bri od prolaza topline kroz granice (stijenku) sustava
moe se primjenjeniti pojednostavljeni model s usredotoenim parametrima (engl. lumped
system analysis).7,8 Biotova bezdimenzijska znaajka predstavlja omjer unutarnjeg i
vanjskog (povrinskog) otpora prijenosa topline promatranog sustava (tijela):

Ul
Bi = (1)

41
gdje je l [m] karakteristina dimenzija sustava uobiajeno odreena omjerom volumena i
povrine sustava (l = V / S), U je koeficijent prolaza topline sa sustava na okolinu [W/m2K]
a je toplinska vodljivost sustava.
Vrijednosti Biotove znaajke Bi < 0.1 ukazuju na neznatne temperaturne gradijente unutar
sustava a pogreka pojednostavljenog nestacionarnog modela s usredotoenim parametrima
je manja od 5 %.
Bez unutarnje generacije topline promjena akumulacije topline u kalorimetru jednaka je
prenesenoj toplini u okolinu:

d T
Cp = T (2)
dt

gdje je - konstanta propusnosti topline kalorimetra [J/(C h)].

Dakle pretpostavka uniformne temperature T(t) omoguuje primjenu Newtonowog zakona
hlaenja:

dT (t )
= (T (t ) Tokoline ) (3)
dt

gdje je konstanta hlaenja sustava, [h-1] zapravo reciprona vrijednost vremenske

konstante:
1
= = (4)
Cp

Analitiko rjeenje diferencijalne jed. (3) glasi:

T (t ) = Tokoline + (T0 Tokoline ) e t (5)

gdje je T0 temperatura sustava u trenutku t = 0.

Kalorimetri mogu biti izvedeni kao ureaji s jednom ili dvije kalorimetrijske jedinice. Ovi s
dvije kalorimetrijske jedinice su tzv. diferencijalni kalorimetri, a mjeri temperaturnu razliku
izmeu mjerne i referentne elije, koji su meusobno termiki odvojeni. U mjernoj eliji se
odvija hidratacija, dok je u referentnoj eliji inertni uzorak. Na ovaj nain kompenzira se
utjecaj promjene temperature okolia.

42
Za mikrokalorimetar koji pokazuje osobine i izoperibolnog (semi-adijabatskog) i
kondukcijskog (izotermnog) kalorimetara, generacija topline u kalorimetrijskoj eliji u
vremenu t jednaka je sumi toplina QA i QK, tj.

Q = QA + QK (6)

gdje je QA koliina akumulirane topline koja daje porast temperature unutar kalorimetra:

QA(t)= Cp T(t) (7)

a QK koliina topline koja se izmjeni s okolinom:

t
QK (t ) = C p T (t ) (8)
0

Uvrtavanjem (7 i 8) u (6) osloboena toplina hidratacije po gramu cementa (J/g) iznosi:

Cp t

Q(t ) = T (t ) + T (t ) (9)
m 0

gdje je: Cp efektivni toplinski kapacitet kalorimetra, J/oC

konstanta hlaenja kalorimetra, h-1
m masa cementa, g

Na Slici 1 prikazan je primjer odreivanja topline hidratacije izotermnim diferencijalnim

mikrokalorimetrom.

Za velike temperaturne razlike T i male brzine strujanja fluida okoline uz vanjsku stijenku
kalorimetra za toniji proraun potrebno je uzeti u obzir i promjenu konstante hlaenja
kalorimetra s temperaturom, = f(T).

43
 200

150
Q, J/g
Akumulacija
100 Gubici
Toplina hidratacije

50

0
0 5 10 15 20 25 30
t, h

Slika 1. Primjer odreivanja topline hidratacije izotermnim diferencijalnim

mikrokalorimetrom.

1.2. Odreivanje parametara kalorimetra

Parametri kalorimetra su efektivni toplinski kapacitet, Cp i konstanta hlaenja kalorimetra .
Za odreivanje ovih parametara kalorimetra u mjernu eliju se se postavlja elektrini grija
poznatog otpora R koji je namotan oko aluminijskog bloka ili hidratiziranog cementnog
uzorka. Poznata koliina (Joule-ove) topline koja se pomou grijaa unosi u kalorimetar
odreena je Joule-ovim izrazom:

U2
Q = U I t = I2 R t = t (10)
R

gdje je I jakost struje [A], R elektrini otpor grijaa [], t vrijeme prolaza struje [s] a Q
osloboena Joule-ova topline [J].

Konstanta hlaenja kalorimetra

U ustaljenom stanju dovedena Joule-ova toplina jednaka je gubitku topline u okolinu te je
konstanta propusnosti topline kalorimetra, [J/(C h)]:

44
 I 2R
= (11)
T

Konstanta hlaenja kalorimetra uz poznati efektivni toplinski kapacitet rauna se prema jed.
(4).
Ovisnost = f(T) odreuje se iz niza eksperimentalnih podataka dobivenih pri raznim
snagama grijanja i postignutoj temperaturnoj razlici T.
Konstanta hlaenja se moe odrediti i iz dinamikog praenja hlaenja kalorimetra nakon
iskljuivanja grijaa u stanju toplinske ravnotee. Nelinearnom regresijom procjenjuje se
parametar u jed. (5). Primjer odreivanja vremenske konstante kalorimetra prikazan je na
Slici 2.

30
Data: SemiCall3020_B
Model: ExpDecay_x0
y = A*exp(-(x-x0)/tau) + y0
28 SD
2
= 0.00045 (C)
2

2
R = 0.9999

A 10.23281 0 C
26 Mjereno tau 2847.87994 0.85899 s
Model
T, C

y0 19.59015 0 C
x0 16322.26311 0 s
24

22

20

18
0 10000 20000 30000 40000
t, s
Slika 2. Primjer odreivanja vremenske konstante kalorimetra.

Toplinski kapacitet kalorimetra

Iz poznate koliina Joule-ove topline (jed. (10)) koja se pomou grijaa unosi u kalorimetar
stanovito vrijeme t izrauna se efektivni toplinski kapacitet kalorimetra:

45
 I 2R t
Cp = (12)
T
Toplinski kapacitet praznog kalorimetra Cp,k [J/oC] odreuje se iz izmjerenog efektivnog
toplinskog kapaciteta punog kalorimetra Cp i poznatog toplinskog kapaciteta uzorka u
kalorimetru Cp,u prema:

Cp,k = Cp Cp,u (13)

Efektivni toplinski kapacitet kalorimetra se moe odrediti i prema jed. (4) uz poznate
vrijednosti konstanta propusnosti topline kalorimetra, (odreene u ustaljenom stanju, jed.
(11)) i konstante hlaenja, (odreene iz dinamikog hlaenja kalorimetra, Slika 2).

45

40
Tk

35
T, C

30 T =Tk-Tp

25 tgrijanja/2
Tp

tgrijanja
20
0 1000 2000 3000 4000
t, s

Slika 3. Primjer odreivanja temperaturnog porasta za raunanje toplinskog kapaciteta

prema jed. (12).

2. Eksperimentalni Dio
2.1. Zadatak vjebe
Odrediti efektivni toplinski kapacitet Cp [J/C], konstantu hlaenja [h-1] i Biot-ovu
znaajku uporabljenog semi-adijabatskog kalorimetra. Odrediti razvoj topline hidratacije,
Q(t) [J/g] te generaciju topline dQ(t)/dt [Jg-1h-1] AC tijekom ranog razdoblja hidratacije (t <
30 h) pripravljene cementne paste uz vodo-cementni maseni omjer v/c = 0,4 i 100 g AC.

46
2.2. Eksperimentalni postupak
Pojednostavljeni prikaz eksperimentalnog postava semi-adijabatskog kalorimetra prikazan
je na Slici 4. Semi-adijabatski kalorimetar sastoji se od polistirenske izolacije, temperaturnih
osjetila te termostatirane kupelji. Izolacija kalorimetra je od polistirena debljine unutarnjeg
promjera 2R = 60 mm, visine h = 55 mm i debljine 10 mm. Kalorimetar se puni do ~ 2/3
visine s cementnom pastom odgovarajueg v/c omjera te ostalih dodataka (npr. ubrzivaa,
usporivaa, polimernih aditiva, plastifikatora) uz kontinuiranu primjenu vibracija.
Temperaturno mjerno osjetilo (termopar) je smjeteno u sredite uzorka te na unutarnju
stijenku kalorimetra, kako je to prikazano na Slici 4. To je ostvareno postavljanjem tankog
drvenog tapia (1,3 mm) u aksijalnu os posudice. Kalorimetar se zatvara poklopcem te
postavlja vertikalno u termostatiranu kupelj (0.03C). Uporabljen je K-tip termopara.
Temperatura uzoraka tijekom hidratacije mjerena je termoparom K-tipa ((NiCr-AlCr),
debljine ice od 0,2 mm) ureajem PICO Logger (20 bita, 8 kanala) koji je povezan s
raunalom pomou programa PicoLog for Windows u obliku grafikog i tablinog prikaza.
Hladno spojite termopara je spojeno na izotermni blok ulaznih konektora koji je sastavni
dio mjernog ureaja PICO Logger.
Za odreivanje parametara kalorimetra (Cp, ) u uzorak cementne paste umetne se
otpornika grijaa ica pripremljena na tankoj izolacijskoj ljepljivoj traci.

47
Slika 4. Pojednostavljeni prikaz eksperimentalnog postava semi-adijabatskog kalorimetra.

3. Literatura
1. R. Springenschmid (Ed.), Prevention of Thermal Cracking in Concrete at Early Ages,
RILEM report 15, E&FN London and NY, 1998.
2. EN 196-9 Methods of testing cement: Part 9: Heat of hydration Semi-adiabatic method.
3. EN 196-8 Methods of testing cment Part 8: Heat of hydration Solution method.
4. L. Wads, Nordtest Techn. Report 522, An experimental comparison between isothermal
calorimetry, semi-adiabatic calorimetry and solution calorimetry for the study of cement
hydration, 2003. http://www.nordtest.org/register/techn/tlibrary/tec522.pdf
5. http://www.youtube.com/tainstruments#p/u/22/KFJel64LzNs
6. RILEM Report 25: Early Age Cracking in Cementitious Systems -
Report of RILEM Technical Committee 181-EAS: Early age shrinkage induced
stresses and cracking in cementitious systems, Ed., A. Bentur, ISBN: 2-912143-33-0,
2003.
7. Antun Glasnovi, Prijenos tvari i energije, skripta Fakulteta kemijskog inenjerstva i
tehnologije
8. W.J. Beek, K.M.K. Muttzall, Transport Phenomena, J. Wiley and Sons LTT, London,
1975.

48
PRILOG 1. Upute za raunanje.

100

80
T ,C

60
Temperatura kupelji
T=20C

40

20

0 20000 40000 60000 80000

t, s

Slika A. Temperaturna promjena kalorimetra tijekom hidratacije cementa.

B
45

40
2
Q = U/R U=0V
U = 4,7 V
35 R =13 ohma
T C

30

25
Temperatura kupelji
T=20C
20

-10000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

t, s

Slika B. Bazdarenje kalorimetra (primjena napona do uspostavljanja stacionarnog stanja te

praenje hlaenja kalorimetra iskljuivanjem struje).
U = 4,7 V
R = 13 ohma

49
Napomena 1. Odreivanje konstanti kalorimetra:
odredite iz hlaenja kalorimetra (U=0V) prema Slici 2 u materijalima za vjebu.
alfa -> jed. (11) uz eksperimentalne podatke iz prvog djela Slike B (U=4,7V,.)
Cp -> odredite iz jednadbe (4)

Napomena 2. Raunanje topline hidratacije prema jed. (9):

1. Pretvorite krivulju T=f(t) u DeltaT=f(t)
2. integrirajte krivulju (Origin->analysis/calculus/integrate)
3. Kreirajte novu kolonu (nazovite ju int) u Originu u tablici uz podatke te u nju ubacite
integrirane podatke
4. U novu kolonu unesite funkciju za izraunavanje topline hidratacije (jed. (9))
(integral_deltaT(t) zamjenite s col(int))

Podaci za raunanje Biotove znaajke:

(cementne paste) = 1 W/(mK)

(stiropor) = 0,03 W/(mK)
debljina izolacije (stiropor) = 3mm
Dimenzije uzorka cementne paste (valjak): 2r = 55 mm; h = 40 mm

Napomena 2.: pri raunanju koeficijenta prolaza topline sa sustava na okolinu, U [W/m2K]
zanemarite prijelaz topline sa stijenke ae na kupelj (dobro mjeanje kupelji).

50
VJEBA 7. Prionljivost (adhezija) materijala

1. Teorija
Ljepila imaju iroku primjenu u graevinarstvu, za proizvodnju elemenata od drveta, metala
i polimera, za lijepljenje montanih elemenata, za zatitu povrina raznim slojevima
zatitnih materijala, za zavrne radove, za spajanje starog i novog betona, za naknadno
ojaavanje konstrukcija lijepljenjem armature, za injektiranje pukotina te za sanacije
konstrukcija.
Ljepila su nemetalni materijali koji mogu spajati razliita tijela zajednikim djelovanjem
prianjanja na dodirne povrine (adhezija) i vlastite unutranje vrstoe (kohezije), ne
mijenjajui bitno strukturu tih tijela. Kod lijepljenja radi o sumarnom djelovanju:
- mehanikog efekta uratanja i zazubljavanja ljepila u tijela koja se spajaju (u
substrat),
- njihovim fizikalnim djelovanjima i
- kemijskim reakcijama.

Dominantnu ulogu kod djelovanja ljepila imaju povrinske energije materijala, koje se
manifestiraju kao:
- kvaenje vrstih materijala kapljevinama (kut kvaenja ljepila treba biti to manji)
- povrinska napetost
- adsorpcija (fizisorpcija i kemisorpcija)

Kut kvaenja
Ako se kap kapljevine stavi na kruto tijelo, njen oblik ovisi o relativnom odnosu triju
povrinskih energija:
- kapljevina-krutina ls
- kapljevina-plin lv
- krutina-plin sv.

Na periferiji kapi tri sile djeluju kako je naznaeno na Slici 1, pa je konana kontura kapi
rezultat njihove ravnotee:

sv = ls + lv cos (1)
51
Ako je sv ls + lv onda je kut kvaenja = 0, i dolazi do potpunog kvaenja povrine, a
ako je ls + lv > sv > ls, onda je kut kvaenja < 90 i dolazi do djelominog kvaenja.

Slika 1. Povrinske energije na doticaju triju agregatnih stanja.

Adhezija
Vana je sposobnost adheziva da u potpunosti kvase povrinu, posebno tamo gdje moraju
penetrirati u spoj (npr. kod impregnacija). Rad potreban da se odvoji adheziv (viskozna
kapljevina) od vrstog tijela jednak je radu potrebnom da nastanu sueljci kapljevina-plin i
krutina-plin ekvivalentne povrine doticaja kapljevina-krutina:

W = lv + sv ls (2)
Uvrtavanjem jed. (2) u (1) dobivamo:

W = lv (1 + cos ) (3)

Prema tome adhezija kapljevine i krutine se poveava sa sposobnou adheziva da kvasi

vrsto tijelo i postie maksimalnu veliinu za

W = 2 lv (4)

kada je kvaenje potpuno tj. kut kvaenja = 0. Pod tim uvjetom razdvajanje se deava
unutar adheziva.

52
Odnos veliina adhezije i kohezije ljepila moe biti razliit, pa ve prema tome koja je od
njih slabija, lom preoptereenog zalijepljenog spoja moe nastati izmeu sloja ljepila i tijela
(adhezijski slom) ili u masi sloja ljepila (kohezijski slom) ili u samom tijelu koje se lijepi ili
kao njihova kombinacija (Slika 2).

Slika 2. Neki naini zakazivanja lijepljenih spojeva.

Zbog razliitih svojstava ljepila i tijela koja se sljepljuju (razliiti moduli elastinosti,
termiki koeficijenti, skupljanja ljepila pri ovravanju, itd.) u doticaju (engl. interphase)
nastaju dodatna naprezanja pri razliitim vanjskim djelovanjima. Zato mjesto spoja uvijek
predstavlja oslabljenje u konstrukciji, ak i ako su vrstoa (kohezija) ljepila i vrstoa veze
(adhezija) s tijelima koja se lijepe vee. U ovom posljednjem sluaju dolazi do zakazivanja
u materijalu tijela, tik uz spoj.
Kvaenje, odnosno fizikalna adsorpcija izmeu povrine vrstog tijela i ljepila poinje samo
onda, ako je potencijalna energija povrine vrstog tijela dovoljna da vri rad na kohezijskoj
energiji ljepila i da ga "rairi" po povrini vrstog tijela. Iz toga proizlazi zahtjev, da se
prikladnom obradom povrine optimalno pripremi ili popravi adsorpcijska sposobnost
povrine vrstog tijela. Postupci pripreme povrine usmjereni su na to da se djelotvorna
povrina povea. To se moe postii:
- ienjem u smislu uklanjanja (desorpcije) adsorpcijom vezanih materijala;
- uklanjanjem oksidiranih slojeva vezanih glavnim valencijama;
- hrapavljenjem povrine.

Time e se dobiti na povrini vrstog tijela mjesta bogata energijom i ponovo e se

uspostaviti izvorna potencijalna energija nove nedirnute povrine.

53
Ispitivanje adhezije
Karakteristini oblici zakazivanja spojeva ostvarenih lijepljenjem su:
- razdvajanje spoja pri prekoraenju vlane vrstoe
- razdvajanje spoja pri prekoraenju posmine vrstoe
- ljutenje spoja radi nekompatibilnosti slijepljenih materijala.

Premda su u realnim konstrukcijama spojevi izloeni vrlo razliitim stanjima naprezanja,

prilikom ispitivanja u laboratoriju ili na konstrukcijama testovi su koncipirani na nain, da
se ostvari neki od karakteristinih oblika zakazivanja. Na Slici 3 prikazane su neke
mogunosti testiranja vlane i posmine vrstoe lijepljenih spojeva.

Test odvajanja (Pull-off)

Kosi posmini test

Direktni posmini test

Oblici zakazivanja pri optereenju na savijanje

Slika 3. Neki testovi adhezije spojeva

54
2. Eksperimentalni Dio

2.1. Zadatak vjebe

Odrediti adhezijsku vrstou hidratiziranog reparaturnog morta pripravljenog od
aluminatnog cementa uz vodo-cementni maseni omjer v/c = 0,4 i prirodnog pijeska veliine
zrna 0 4 mm uz omjer pjeska i cementa p/c = 3. Za poboljanje adhezijske vrstoe u mort
je dodana suspenzija stiren-butadienskog lateksa, 10 % suhe tvari polimera na masu
cementa.

2.2. Eksperimentalni postupak

Koristiti e se postupak opisan hrvatskom normom2 HRN EN 1015-12: Metode ispitivanja
mortova za zie-12 dio: Odreivanje vrstoe prionljivosti ovrslih i unutarnjih buka na
podloge.
Standardna metoda opisuje odreivanje maksimalnog vlanog naprezanja primjenjenog
okomito na povrinu substrata. Substrat je potrebno prvo dobro oistiti i odmastiti. Svjei
mort koji se testira se ravnomjerno nanosi na odgovarajui substrat (npr. beton) do
postizanja debljine od 10 mm 1 mm. Postoje dvije metode za pripremanje uzoraka. Prvom,
uzorak se priprema nakon poetka vezivanja morta urezivanjem otrih rubova metalnog
prstena (unutarnjeg promjera 50 mm i visine 25 mm) u mort do razine substrata. Drugom,
valjkasti uzorak ovrslog morta se dobiva urezivanjem (buenjem) dijamantne krune u
uzorak morta i substrata. Urezivanje mora biti do dubine od 2 mm u substrat. Uzorci se
njeguju tijekom ranog razdoblja hidratacije pri visokoj relativnoj vlazi (pokriveni
polietilenskom folijom) i temperaturi 20 C 1 C tijekom prvih sedam dana a zatim
slijedeih 21 dan u klimatskoj komori pri slinoj temperaturi i relativnoj vlazi od 65 % 5
%. Uzorci se ispituju odmah nakon uklanjanja iz klimatske komore.
Metalni valjak (disk), Slika 4 se lijepi s odgovarajuim ljepilom (dvokomponentnom
brzoovravajuom epoksi smolom) na povrinu ispitnog morta. Ureaj za ispitivanje,
Slika 4 se spaja s metalnim valjkom te se primjenjuje okomita vlana sila, zabiljei
maksimalno naprezanje loma. Rezultat je srednja vrijednost pet uzoraka, vrstoa
prionljivosti se mjeri preciznou 0.05 N/mm2 a srednja vrijednost se izraava na 0.1
N/mm2.

Standardna metoda ukljuuje tri naina zakazivanja lijepljenih spojeva (Slika 2):
- lom na granici morta i substrata
- lom unutar morta

55
 - lom unutar substrata
Lom na granici morta i metalnog diska ljepljenog epoksidnom smolom predstavlja
nezadovoljavajue mjerenje.

Slika 4. Prikaz ispitivanja adhezijske vrstoe materijala.

56
3. Literatura
1. V. Ukrainczyk, Poznavanje gradiva, Udbenici Sveuilita u Zagrebu, IGH i ALCOR
Zagreb, 2001.
2. ASTM C 1583 04: Standard Test Method for Tensile Strength of Concrete Surfaces and
the Bond Strength or Tensile Strength of Concrete Repair and Overlay Materials
by Direct Tension (Pull-off Method)
3. ASTM D7234 - 05 Standard Test Method for Pull-Off Adhesion Strength of Coatings on
Concrete Using Portable Pull-Off Adhesion Testers.
4. HRN EN 1015-12: Metode ispitivanja mortova za zie-12 dio: Odreivanje vrstoe
prionljivosti ovrslih i unutarnjih buka na podloge (engl. Determination of
adhesive strength of hardened rendering and plastering mortar on substrates).

57