GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI

- Pri izvođenju analize nekog materijala obično se izvodi 2-5

paralelnih određivanja.
- Rezultati se međusobno manje ili više razlikuju
- Neophodno je izabrati neku vrednost koja će predstavljati
‚‚centralnu tendenciju” dobijenog niza rezultata
- ‚‚centralna vrednost” je pouzdanija nego bilo koji pojedinačni
rezultat (dokazano metodama statistike)
- kao ‚‚centralna vrednost” najčešće služe
ARITMETIČKA SREDINA i MEDIJANA

1
 _
ARITMETIČKA SREDNJA VREDNOST (x )

Predstavlja numeričku vrednost koja se dobija kada se zbir

svih izmerenih vrednosti iste merene veličine podeli brojem
merenja, n.

_
x1  x 2  ...  xn x i
x   i 1
n n

2
 ~
MEDIJANA (x )

☺ Medijana jednog niza rezultata je onaj rezultat oko koga su

svi drugi rezultati jednako raspodeljeni.
☺Rezultati se poređaju po veličini u niz

x1  x 2  ...  xn

☺Ako je broj merenja neparan, medijana je jednaka srednjem

članu niza
☺Ako je broj merenja paran, medijana je jednaka srednjoj
vrednosti centralnog para

3
 GREŠKA, TAČNOST I PRECIZNOST

APSOLUTNA GREŠKA predstavlja razliku između dobijene i

prave vrednosti
xi  

RELATIVNA GREŠKA predstavlja razliku između dobijene i

prave vrednosti u odnosu na pravu vrednost i izražava se u %

xi  
 100


4
☻ Veličina greške određuje tačnost dobijenog rezultata !!!

☺ TAČNOST nekog rezultata određuje njegovu blizinu pravoj

vrednosti i opisuje se kao apsolutna ili relativna greška.

☺ PRECIZNOST se koristi za opisivanje reproduktivnosti

rezultata – slaganje između numeričkih vrednosti dva ili više
merenja izvedenih na identičan način.
☺ Za izražavanje preciznosti najčešće se koriste:
devijacija ili odstupanje od srednje vrednosti ili medijane,
područje variranja, standardna devijacija i varijanca.

5
 _
Devijacija jednog merenja od srednje di  xi  x
vrednosti n
_  di
Prosečna devijacija di  i 1
n

Područje variranja R  xmax  xmin

2
n
 _

 i x  x
i 1  
Standardna s 
devijacija n1
s
Standardna devijacija srednje vrednosti s _ 
x n
2
Varijanca s
6
 podrazumeva upoređivanje jednog
TAČNOST rezultata ili srednje vrednosti sa
pravom vrednošću ili jednom
prihvaćenom pravom vrednošću

PRECIZNOST podrazumeva upoređivanje

jednog rezultata sa drugim
merenjima učinjenim na isti način

7
  
x prihvaćena tačna
xx x x x
x t vrednost


x 
x x x x x srednja vrednost
x

x x dobijeni rezultat
x x xxx

x
x x x x x


xt

Rezultati analize nekog uzorka dobijeni pomoću četiri različite metode

8
1 2

3 4

9
IZVORI GREŠAKA

• nereprezantitativan uzorak ili njegova pogrešna

identifikacija

• loš izbor ili sprovođenje metode

• pogrešno ili neredovno baždarenje

instrumenata

• neispravna procena rezultata i prosleđivanje

informacija

10
U zavisnosti od uzorka greške se dele na:

• sistemske,
• slučajne
• grube

11
 SISTEMSKE GREŠKE

• pri merenjima iste analizirane supstance

ostaje stalna ili različita, ali na predvidljiv način !

Ako su istog porekla, sistemske greške imaju isti

predznak i daju stalno odstupanje bez obzira na
broj merenja

12
 mogu biti:

a) konstantne (npr. indikatorske)

b) proporcionalne (npr. ometajuća supstanca)

13
Proporcionalne greške zavise od koncentracije
analizirane supstance (izražavaju se u %).

Mogu da nastanu zbog:

• pogrešnog postupka kalibracije ili
• ekstrapolacije vrednosti dobijenih u
linearnom području na nelinearno područje

14
Izvori konstantne greške, koja se izražava u jedinicama
koncentracije analizirane supstance i ne zavisi od njene
vrednosti su:

• nedovoljna selektivnost izabranog analitičkog

postupka, pa su merene vrednosti zbog interferencija
više od stvarnih

• delovanje matriksa (osnovice) uzorka čiji sastojci

mogu da utiču na smanjenje ili povećanje odziva
instrumenta i

• loša korekcija slepe probe

15
SVAKA LABORATORIJA IMA SVOJU SISTEMSKU GREŠKU KOJU
NAZIVAMO:

LABORATORIJSKA GREŠKA ILI PRISTRASNOST

LABORATORIJSKA GREŠKA JE UKUPNA SISTEMSKA GREŠKA

SVAKA METODA IMA SVOJU SISTEMSKU GREŠKU, BEZ OBZIRA

NA LABORATORIJU U KOJOJ SE SPROVODI, PA JE UKUPNA
GREŠKA KOMBINACIJA:

• GREŠKE METODE I
• LABORATORIJSKE GREŠKE
koje osim sistemskih grešaka sadrže i SLUČAJNE GREŠKE
16
PREMA POREKLU, SISTEMSKE GREŠKE MOGU DA BUDU:

• GREŠKE METODE

• GREŠKE ANALITIČARA

• GREŠKE INSTRUMENATA

17
GREŠKA METODE može da bude pozitivna ili
negativna, a njen uzrok je loše planiran ili
izveden sistem merenja:

• slepa proba
• onečišćenja
• mehanički gubici
• greške kalibracije
• delovanje temperature
• nedovoljna separacija
18
Sistemska greška se najbolje procenjuje na sledeće
načine:

• analizom referentnog ili sintetičkog uzorka

• uporednom analizom istog uzorka nezavisnom

standardnom metodom

• određivanjem slepe probe

• promenom veličine uzorka

• metodom standardnog dodatka

19
 Referentni uzorci (materijali) zbog cene često nisu
dostupni, pa se u laboratorijama pripremaju sintetički uzorci
koji sadrže poznate i približno iste delove svih sastojaka koji
se određuju u nepoznatom uzorku, a pripremaju se pažljivim
odmeravanjem čistih materijala poznatog sastava.

• Razlika rezultata dobijenih analizom referentnog (ili

sintetičkog uzorka) i izmerene količine analizirane supstance u
realnom uzorku pokazuje veličinu sistemske greške.

Kada sintetički uzorak ne može (zbog složenog sastava)

da se pripremi u laboratoriji, neophodna je upotreba
referentnog materija !

20
 Određivanje vrednosti slepe probe
Svaki realni uzorak je sastavljen od matriksa
(osnovice) i analizirane supstance.
• određivanje “slepe vrednosti” podrazumeva analizu
matriksa (bez analizirane supstance) u istim uslovima i sa
istim reagensima.

Ovako se otkrivaju greške čiji je uzrok nedovoljna

čistoća regenasa, opreme ili laboratorijskog posuđa.

Rezultat “slepe probe” služi kao korekcija izmerene

vrednosti za analiziranu supstancu u realnom, nepoznatom
uzorku.

21
 Greška instrumenta

Greške instrumenata nastaju najčešće zbog

pogrešnog ili neredovnog baždarenja (kalibracije) što se
uklanja redovnim i pažljivim nadzorom prema utvrđenom
prethodno napravljenom planu.

22
 VAGA TREBA DA SE PROVERAVA PRI MERENJU TOPLIH I VLAŽNIH
UZORAKA

SVAKI INSTRUMENT TREBA DA BUDE PRILAGOĐEN SPOLJAŠNJOJ

TEMPERATURI

MERENJA TREBA DA SE IZVODE SAMO UNUTAR OPTIMALNOG

PODRUČJA

UPOTREBA STAKLENOG POSUĐA NA TEMPERATURI

RAZLIČITOJ OD TEMPERATURE BAŽDARENJA JE UZROK ZNATNE
SISTEMSKE GREŠKE

PONOVLJENA MERENJA TREBA DA SE OBAVLJAJU U KRATKIM

VREMENSKIM RAZMACIMA ZBOG NESTABILNOSTI INSTRUMENATA

23
 NEODREĐENE ILI SLUČAJNE GREŠKE

• uzroci nisu tačno poznati;

• obično su male i pokoravaju se zakonu verovatnoće

☼☼☼ rasipanje pojednih rezultata oko srednje vrednosti je

verovatno posledica neodređenih grešaka

☼☼☼ razlike između srednje vrednosti i prave (prihvaćene)

vrednosti su verovatno posledica postojanja određenih grešaka

24
25
 ODBACIVANJE SUMNJIVOG REZULTATA. Q - TEST

 Ukoliko jedan rezultat znatno odstupa od ostalih treba proceniti da li ga

treba odbaciti ili ne !!! - radi se Q test -
 Ukoliko je posledica grube, sistematske greške – treba ga odmah
odbaciti !!!
sumnjiva vrednost  najbliza vrednost
Q 
najveca vrednost  najmanja vrednost

Izračunata Q-vrednost se upoređuje sa Q-vrednostima iz tabela za dati

stepen poverenja (obično 90%-tni) i dati broj merenja.
Qexperimenta ln o  Qtablicno odbacuje se sumnjivi rezultat

PRIMER: Kod određivanja hlorida u nekom uzorku dobijeni su sledeći

rezultati: 44,25%, 44,51%, 44,34% i 44,30%. Da li se vrednost 44,51%
može odbaciti ? Q90%  0,76
26
27
 POREĐENJE STANDARNIH DEVIJACIJA. F - TEST

 Koristi se za ispitivanje postojanja značajne razlike u preciznosti

između dva niza rezultata koji su dobijeni npr. primenom dve različite
metode.
 vrši se poređenje varijanci
s12 nova metoda je
F  2 Fexperimenta ln o  Ftablicno
s2 manje precizna !!!

POREĐENJE SREDNJIH VREDNOSTI. t - TEST

 Ukoliko je F-test pozitivan tek onda se radi t-test !!!!
_ _
x 1  x2 n1  n 2
t   t experimenta ln o  t tablicno
s n1  n 2

nova metoda je
manje tačna !!! 28
 GREŠKA IZVEDENOG REZULTATA

- način na koji se individualne greške akumuliraju u izvedenom

rezultatu zavisi od matematičke relacije koja ih povezuje

Izračunavanje Neodređena greška

sabiranje ili oduzimanje

s 2R = s 2A + s 2B + s 2C
R=A+B-C

množenje ili deljenje

2 2 2 2
 sR   sA   sB   sC 
AB         
R  R A B C
C
29
 ZNAČAJNE CIFRE

Eksperimentalni rezultat se mora izraziti tako da sadrži samo cifre

poznate sa sigurnošću, plus prva nesigurna cifra !!!

PRIMER: rezultati merenja su: 21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg

srednja vrednost 21,555 mg

standardna devijacija 0,021 mg

Iz standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu

nesigurna, pa su sve iza nje bez značaja – srednju vrednost treba zaokružiti
na dve decimale !!!

21,56 ± 0,02 mg
30
Broj značajnih cifara se definiše kao broj cifara koje su neophodne za
izražavanje rezultata saglasno preciznosti merenja.

☺ Nule koje su sa desne strane ograđene ciframa koje nisu nule –

nikada nisu značajne cifre.

0,005 g – ima jednu značajnu cifru !

☺ Nule koje su sa leve strane ograđene ciframa koje nisu nule – nekada
jesu, a nekada nisu značajne cifre !

10,0 mg – ima dve značajne cifre ! preciznost

merenja
1,0 dm3 - ima dve značajne cifre !

31
 PRAVILO ZAOKRUŽIVANJA

1) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u

zaokruženom broju nalazi cifra veća od 5, poslednja značajna
cifra se povećava za 1

25,026  25,03

32
2) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja
značajna cifra ostaje nepromenjena

25,024  25,02

33
3) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra 5, razlikujemo dva slučaja:

a) ako se iza cifre 5 nalaze druge cifre koje nisu nule, poslednja
značajna cifra se povećava za 1

25,0251  25,03

b) ako iza cifre 5 nema drugih cifara ili su one nule,

zaokruživanje se vrši na najbliži parni broj

25,0250  25,02
25,035  25,04
25,015  25,02 34