Pengaruh Kecepatan Pengadukan dan Suhu Reaksi terhadap Konstanta Kecepatan

Reaksi Esterifikasi Minyak Mentah Dedak Padi Berkandungan Asam Tinggi

Orchidea R., Armanto, Lidia Yustianingsih, dan M. Rachimoellah

Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember.

Abstract
Biodiesel is a renewable, biodegradable and nontoxic fuel for diesel engines. As an
alternative fuel, biodiesel has attracted considerable attention during the past decades.
Use of nonedible, inexpensive, low-grade high free fatty acid oil such as rice bran oil as
raw material considered to decrease biodiesel production cost. Acid-catalyzed is the most
suitable methods to produce biodiesel from rice bran oil due to the high content of free
fatty acid of crude rice bran oil. This research emphasizes is esterification reaction of
crude rice bran oil with different reaction condition in temperature and mixing velocity.
Experiment were designed to study the effects of mixing velocity and reaction
temperature to the conversion of fatty acid methyl ester (FAME). Reaction condition are
20:1 molar ratio methanol to FFA content and 5%-v/v catalyst (to the oil). Mixing
velocity and time reaction was arranged as follows: 500, 750, 1000 rpm and 40, 50,
60 oC, respectively. Esterification conducted on three neck round bottom flask equipped
with magnetic stirrer, refluk condenser and thermometer. Crude product was separated
first from unreacted methanol, glycerol, and catalyst prior to physical analyzed of
biodiesel’s properties by liquid-liquid extraction. The difference of acid value is the
FAME conversion. Experiment results showed that increasing both of reaction
temperature and mixing velocity will be increase reaction constant.
Key words: Biodiesel; Rice bran oil; Esterification; Sulphuric Acid

PENDAHULUAN
Indonesia memiliki banyak tumbuhan potensial penghasil minyak nabati antara
lain: kelapa sawit, jarak pagar, dedak padi, kemiri, kelor, kasumba, dan nyamplung.
Pemilihan minyak dedak padi sebagai bahan baku pembuatan biodiesel berdasarkan
keunggulannya: ketersediaan yang berlimpah di Indonesia, merupakan limbah pertanian,
berharga murah serta mengandung senyawa-senyawa biologis aktif dan antioxidan
(oryzanol, tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol dan squalene) tinggi
(Goffman dkk., 2003 dan Özgul dkk., 1993). Selain itu, menipisnya persediaan bahan
bakar petroleum, di Indonesia, memerlukan bahan bakar pengganti bersifat terbaharukan
mendorong untuk segera dilakukannya penelitian dibidang biodiesel.

Penelitian ditekankan pada reaksi esterifikasi mengingat tingginya kandungan

asam lemak bebas (Free Fatty Acid/FFA) dalam minyak dedak padi. Variabel yang
diteliti adalah kecepatan putaran pengaduk dan waktu reaksi terhadap konversi FFA
menjadi fatty acid methyl ester (FAME). Permasalahan dibatasi pada penggunaan
metanol dan minyak mentah dedak padi berkandungan FFA tinggi sebagai reaktan serta
asam sulfat (98%) sebagai katalis.

TINJAUAN TEORI
Minyak Dedak Padi
Beras merupakan bahan makanan pokok bagi 2/3 populasi dunia. Minyak dedak
padi merupakan salah satu turunan penting dari beras. Bergantung pada varietas dan
derajat penggilingannya, dedak padi mengandung 16-32% berat minyak atau lipid
(Hargrove, 1993). Minyak dedak padi merupakan salah satu jenis minyak berkandungan
gizi tinggi karena adanya kandungan asam lemak, komponen-komponen aktif biologis,
dan komponen-komponen antioksidan (oryzanol, tocopherol, tocotrienol, phytosterol,
polyphenol dan squalene) (Goffman dkk., 2003 dan Özgul dkk., 1993). Minyak mentah
dedak padi sulit dimurnikan karena tingginya kandungan asam lemak bebas dan
senyawa-senyawa tak tersaponifikasikan berwarna gelap (Bhattacharyya dkk., 1983).
Kandungan asam lemak bebas 4-8% b/b pada minyak mentah dedak padi tetap diperoleh
walaupun dilakukan ekstraksi dedak padi sesegera mungkin. Peningkatan asam lemak
bebas secara cepat terjadi karena adanya lipase aktif dalam dedak padi setelah proses
penggilingan. Karena alasan tersebut 60-70% minyak dedak padi tidak dapat digunakan
sebagai edible oil (Goffman dkk., 2003 dan Ma dkk., 1999).
Reaksi Esterifikasi dan Transesterifikasi
Mekanisme esterifikasi asam lemak ditunjukkan Gambar 1. Katalis (H+)
menyerang gugus karbonil pada asam lemak sehingga oksigen pada gugus karbonil
bermuatan positif yang selanjutnya mengikat gugus –OH dari alkohol, hingga
menghasilkan fatty acid ester dan H2O. Mekanisme esterifikasi ini berjalan sederhana
dalam satu tahap (Morrison and Boyd, 1975). Berbeda dengan reaksi transesterifikasi
antara trigliserida (TG) dan metanol (MeOH) (Gambar 2). Walaupun keduanya
menghasilkan ester akan tetapi, reaksi ini berjalan secara berantai untuk memotong ketiga
gugus karboksil pada rantai TG. Masing-masing tahapnya hanya menghasilkan satu mol
FFA dan parsial gliserida (digliserida dan monogliserida) (Ma dkk., 1999).

Gambar 1. Mekanisme esterifikasi asam lemak (Morrison and Boyd, 1975).

O
1
R1 H2C OH CH3-CO2 R
H2C O C
O
+ MeOH H+ + CH3-CO2 R2
HC O C R2 OH- HC OH
O
3
CH3-CO2 R
H2C O C R3 H2C OH
Trigliserida Gliserol FAME

Gambar 2. Reaksi transesterifikasi (Ma dkk., 1999).

Hasil penelitian Rachmaniah, Orchidea dkk. (2003) menunjukkan bahwa reaksi

transesterifikasi komponen TG minyak mentah dedak padi berjalan lebih lambat
dibandingkan reaksi esterifikasi komponen FFA-nya. Oleh sebab itu, penelitian ini hanya
ditekankan pada reaksi esterifikasi komponen FFA minyak mentah dedak padi sehingga
hanya digunakan minyak mentah dedak padi berkandungan FFA tinggi (> 60%-b).
METODE PENELITIAN
Prosedur Percobaan
Reaksi esterifikasi dilakukan dengan kandungan FFA minyak berbeda, 20:1 molar
rasio metanol terhadap FFA dan 5%-v/v H2SO4 (98%) (terhadap minyak dedak padi).
Reaksi dilakukan skala laboratorium menggunakan labu leher dua dilengkapi magnetik
stirrer, kondenser refluk dan termometer selama satu jam sedangkan suhu reaksi dijaga
tetap dengan silikon oil. Reaksi dilakukan pada berbagai nilai putaran stirrer dan suhu
reaksi untuk memperoleh kondisi reaksi maksimal. Reaksi esterifikasi dilakukan selama
satu jam, setiap interval waktu 15 menit diambil 50 µL sampel. Sampel disimpan dalam
botol berisi 2 mL n-heksan p.a dan 2 mL aquadest, dikocok hingga homogen, didiamkan
hingga terbentuk dua lapisan. Lapisan atas diambil dan dianalisa untuk diketahui nilai
bilangan asamnya sesuai dengan AOCS Official Methods secara titrasi. Selisih nilai
sebelum dan sesudah reaksi dihitung sebagai konversi FAME.
Campuran produk hasil reaksi (FAME, FFA, TG, dan parsial gliserida)
dipisahkan terlebih dahulu dari metanol sisa reaksi, gliserol, dan katalis menggunakan
corong pemisah dengan menambahkan n-heksan p.a dan aquadest. Crude FAME (FAME,
FFA, TG, MG dan DG) berada pada lapisan atas/lapisan organik sedangkan komponenn
lainnya pada lapisan aqueous (Özgul dkk., 1993). Selanjutnya, crude FAME yang telah
dipisahkan dari lapisan aqueous-nya didistillasi untuk menghilangkan n-heksan. Crude
FAME bebas heksan inilah yang selanjutnya disebut sebagai crude biodiesel. Crude
biodiesel dianalisa parameter fisiknya sesuai dengan Standard Biodiesel Indonesia (FBI-
SO1-03).

Prosedur Perhitungan
Perhitungan konstanta reaksi dilakukan setelah diperoleh data konsentrasi FFA
dari batch reaktor. Prosedur perhitungan sebagai berikut :

k1
R-COOH + CH3OH R-COOCH3 + H2O
k2

k1
A + B k2
C + D

k1 x Ae ( M 2  x Ae )
K 
k 2 ( M  x Ae )(1  x Ae )
 (1)

dx A (2)
 k1C Ao dt
Z
dimana  (M  xAe)(1 xAe) 
Z  (1 xA).(M  xA)  xA(M2  xA)
 xAe(M2  xAe) 
Persamaan (1) dan (2) diturunkan dari persamaan reaksi esterifikasi dengan mengambil
anggapan reaksi esterifikasi adalah reaksi elementer dan reversibel, metanol yang
digunakan berlebih (20:1 molar rasio metanol terhadap FFA) dan FFA sebagai limiting
reaktan. Persamaan (2) diselesaikan dengan membuat plot grafik xA versus 1/Z. Luasan
dx A
area pada plot grafik tersebut menunjukkan dan dihitung secara numerik. Nilai k1
Z
dan k2 dapat dihitung dari persamaan (1) dan (2).

HASIL DAN BAHASAN

Hasil perhitungan dari data reaktor batch penelitian ditampilkan dalam Gambar 3 dan 4.

0,0055 0,0055
0,0050
0,005
k 1 ( m l . m m o l - 1 . m i n -1 )

k 1 ( m l . m m o l -1 . m i n -1 )

0,0045
0,0045
0,0040
500 rpm 40
0,004 0,0035
750 rpm 0,0030
50
0,0035
1000 rpm 0,0025 60
0,003
0,0020
0,0025
0,0015
0,002 0,0010
30 40 50 60 70 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
suhu reaksi ( C ) kecepatan putar stirrer ( rpm )

Gambar 3. grafik k1 vs suhu reaksi pada Gambar 4. grafik k1 vs kecepatan putar

setiap kecepatan putaran stirrer stirrer pada setiap suhu reaksi

Tabel 1. Konstanta kecepatan reaksi tiap variabel suhu dengan kecepatan putar
stirrer yang sama
 Kec. putar stirrer Suhu reaksi k1 k2
( rpm ) ( 0C ) ( mmol.ml-1.menit-1 ) ( mmol.ml-1.menit-1 )
40 0,002913 0,001159
500 50 0,003686 0,001467
60 0,004501 0,001791
40 0,003054 0,001215
750 50 0,003698 0,001471
60 0,004554 0,001812
40 0,003394 0,00135
1000 50 0,003724 0,001481
60 0,004898 0,001948

Data Tabel 1 ditampilkan untuk variabell suhu reaksi pada Tabel 2.

Tabel 2. Konstanta kecepatan reaksi tiap variabel putaran dengan suhu reaksi yang sama

Suhu reaksi Kec putar stirrer k1 k2

( 0C ) ( rpm ) ( mmol.ml-1.menit-1 ) ( mmol.ml-1.menit-1 )
500 0,002913 0,001159
40 750 0,003054 0,001215
1000 0,003394 0,001350
500 0,003686 0,001467
50 750 0,003698 0,001471
1000 0,003724 0,001481
500 0,004501 0,001791
60 750 0,004554 0,001812
1000 0,004898 0,001948
KESIMPULAN DAN SARAN

DAFTAR NOTASI
C konsentrasi mmol/mL
Ci konsentrasi komponen i pada t menit mmol/mL
Cio konsentrasi komponen i pada t=0 menit mmol/mL
Cie konsentrasi komponen i pada kesetimbangan mmol/mL
C FFA konsentrasi FFA mmol/mL
FFA Free Fatty Acid
FAME Fatty Acid Methyl Ester
M rasio konsentrasi CBo/CAo
M2 rasio konsentrasi CDo/CAo
MeOH metanol
xA konversi FFA
xAe FFA konversi saat kesetimbangan
K konstanta kesetimbangan
k1 konstanta reaksi ke kanan ml1.mmol-1.min -1
k2 konstanta reaksi ke kiri ml1.mmol-1.min -1
TG trigliserida

subscripts
A = Asam lemak/Free fatty acid
B = metanol
C = Biodiesel/Fatty acid methyl ester
D = H2O

DAFTAR PUSTAKA
Freedman,B., E.H. Pryde and T.L. Mounts., 1984. Variables Affecting the Yields of Fatty
Esters from Transesterified Vegetable Oils. J. Am. Oil Chem. Soc., 61, pp.1638-1643.

Levenspiel, Octave, Chemical Reaction Engineering. USA: John Wiley & Sons.

Morrison and Boyd, 1975. Organic Chemistry. Boston: Allyn & Bacon Inc.

Mc Cabe, Smith, and Harriot. 1993. Unit Operations of Chemical Engineering. New
York: McGraw Hill.

Özgul-Yücel, Sevil and Selma Türkay. 1993. In Situ Esterification of Rice Bran Oil with
Methanol and Ethanol. J. Am. Oil Chem. Soc., 70, pp.145-147.

Rachmaniah,Orchidea. 2004. Transesterifkasi Minyak Mentah Dedak Padi Menjadi

Biodiesel dengan Katalis Asam. Laporan Tesis. Jurusan Teknik Kimia FTI-ITS,
Surabaya.
Rachmaniah, Orchidea, Yi-Hsu Ju, Shaik Ramjan Vali, Ismojowati Tjondronegoro, dan
Musfil A.S. 2004. A Study on Acid-Catalyzed Transesterification of Crude Rice Bran Oil
for Biodiesel Production. 19th World Energy Congress. Youth Symposium. Sydney.
Australia.