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Biorrefiner As Forestales Libro C Area PDF
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INTRODUCCIÓN ...............................................................................................1
LOS RESIDUOS FORESTO Y AGRO INDUSTRIALES COMO RECURSO ......................3
LA BIORREFINERÍA COMO RESPUESTA ............................................................10
BIBLIOGRAFÍA ...............................................................................................15
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................178
ii
LISTAS DE TABLAS
iii
LISTAS DE FIGURAS
iv
Figura 5.3. Obtención de vainillina a partir del licor residual del 173
fraccionamiento alcalino.
v
vi
PREFACIO
viii
CAPÍTULO 1: LA BIORREFINERÍA FORESTAL
Introducción
1
Directora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y
Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300,
Posadas, Argentina. Investigadora Independiente. Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
2
Investigadora Asistente. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET),
Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
1
productos químicos a partir de la biomasa. El concepto de biorrefinería es
análogo al de refinerías de petróleo, que producen múltiples combustibles y
productos a partir del petróleo, pero utilizando una materia prima renovable,
como son los materiales lignocelulósicos. Las biorrefinerías industriales han
sido identificadas como el camino más prometedor para la creación de una
nueva industria basada en la biomasa. El concepto surge inicialmente dentro
de las fábricas de pulpa celulósica, debido a su necesidad de diversificación.
Con una economía global y con el avance de tecnología digital, esta industria
se vio obligada a evolucionar desde una producción única a su combinación
con la química sintética, la biotecnología y los procesos de obtención de
nuevos materiales. En este contexto, la estrategia se dirige a la obtención de
derivados con un mayor valor agregado, partiendo de criterios tecnológicos y
de producciones flexibles, que utilicen los diferentes subproductos, y
productos intermedios del proceso.
2
biodiversidad. Por otra parte, los residuos agrícolas, como el bagazo de caña
de azúcar, constituyen una materia prima abundante, renovable y de bajo
costo.
3
PARAGUAY
Chaco Misiones
Corrientes
BRASIL
Entre Ríos
URUGUAY
Corrientes es una de las provincias más forestadas en los últimos años. Para
el 2004 tenía el 30% de la superficie forestada del país y actualmente tiene
más de 370000 ha forestadas. El censo foresto-industrial de octubre de 2005
dio como resultado la existencia de 243 aserraderos y 313 carpinterías [4].
6
constituida por las provincias de Misiones, Corrientes, Chaco y Formosa,
podría superar las 825 mil toneladas [8].
8
Tabla 1.1. Composición química de algunos residuos agroforestales de la
región del NEA de Argentina (%, g/100 de materia prima en base seca).
9
La cantidad total de celulosa (C) y hemicelulosas (H), se calcularon a partir
de las ecuaciones 1 y 2, en función de la glucosa (Glu), manosa (Man),
arabinosa (Ara), xilosa (Xil), galactosa (Gal), y ácido acético (Ac) como
porcentaje en peso de la materia prima.
En los últimos tiempos, residuos agrícolas de todo tipo se han probado como
fuente de etanol [25-27]. Por ejemplo, la bioconversión de bagazo de caña de
azúcar para productos bioindustriales incluye la producción de alcohol,
alcaloides, proteínas unicelulares, enzimas y otros productos microbianos,
los hongos para la alimentación animal, el biogás y la biomasa. La
12
producción de enzimas, aminoácidos y metabolitos secundarios
biológicamente activos, son productos de alto valor que requieren menores
cantidades de bagazo como sustrato [28].
13
Otro efecto importante de los cultivos intensivos como son la caña y el maíz
es la generación de NOx y particularmente de N2O debida al uso de
fertilizantes nitrogenados. En el caso del etanol del maíz, considerando la
generación de gases efecto invernadero a través de su ciclo de vida, la
contribución del NO2 puede alcanzar una participación de hasta un 25% de
las emisiones totales de gases de efecto invernadero (GEI) [8].
Bibliografía
16
[13] R. B. Stoffel, F. E. Felissia, A. A. S. Curvelo, L. M. Gassa, M. C. Area,
“Desresinación alcalina y tratamiento ácido de aserrín de pino destinado
a biorrefinería,” de 45° Congresso Internacional de Celulose e Papel da
ABTCP / VII Congresso Ibero-Americano de Pesquisa de Celulose e
Papel, Sao Paulo, Brasil, 2012.
17
[20] W. Kaar, L. Cool, M. Merriman y D. Brink, “The complete analysis of
wood polysaccharides using HPLC,” Journal of Wood Chemistry and
Technology, 11(4): 447-463, 1991.
[23] G. Ostle, “Ben Thorp on the biorefinery concept,” Paper 360º, 1(5): 25-
27, 2006.
18
[29] Instituto Interamericano de Cooperación para la Agricultura IICA,
“Preguntas y respuestas más frecuentes sobre biocombustibles,” 2007.
19
20
CAPÍTULO 2: PRODUCTOS DE LA BIORREFINERÍA
1
Investigadora Asistente. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET),
Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
21
Tabla 2.1. Principales productos que pueden obtenerse a partir de la
celulosa.
Recurso Producto
Biofibras
Fibras celulósicas
Nanofibras/nanocristales de celulosa
Celulosa microcristalina
Celulosa de alto peso molecular
Carboximetilcelulosa
Etanol
Ácido láctico
Oligómeros y glucosa Sorbitol
Glutamato monosódico/
Ácido glutámico
Productos de la degradación de la HMF
glucosa Ácido levulínico
Recurso Producto
Hemicelulosas de alto peso
Filme polimérico
molecular
Etanol
Xilitol
Oligómeros y xilosa
Butanol
2,3-Butanodiol
Productos de la degradación de la Furfural
xilosa Ácido levulínico
22
Tabla 2.3. Potenciales productos que pueden obtenerse a partir de la lignina.
Recurso Producto
Licor residual de la industria
Combustible
papelera
Dispersantes
Emulsificantes
Secuestrantes
Lignina como polímeros
Aditivos
Adhesivos
Co-reactivo de polímeros y resinas
Monómeros de lignina Vainillina
Dimetilsulfuro (DMS)
Productos a partir de la degradación
dimetilsulfóxido (DMSO)
de la lignina
Gas, aceite y carbón
a) Fibras celulósicas
Biofibras
24
materiales. La Figura 2.1, muestra el ciclo de vida de los materiales
compuestos biodegradables [8]. Estos materiales pueden emplearse en
diversas aplicaciones industriales y son obtenidos a partir de materias primas
renovables proveniente de la industria agroforestal (residuos agroforestales y
fibras naturales).
Materiales
compuestos
Producción biodegradables
Biopolímero Reciclado
Material fibroso Biodegradación y
compostaje
Procesamiento
Sol
Fibras Descomposición
lignocelulósicas natural
Fotosíntesis
26
L
S3
S2
S1
PP
LM
Sección transversal Estructura Fibra Sección transversal
Árbol del tronco
O
macroscópica de la pared fibrosa
O
O
O Celulosa Lignina
O
O
Hemicelulosa
O O
O O
O
Región
O
O cristalina Fibrila
O
O
Región elemental Microfibrila Hemicelulosas
O
amorfa
Celulosa Fibrila Microfibrila Estructura de la
elemental matriz - fibrilar
27
reducirían los costos de las materias primas, permitiendo además el
desarrollo de nuevos grados de papeles. Recientemente, se han estudiado
las aplicaciones de estas micro y nanofibrilas de celulosa para mejorar la
resistencia del papel y de materiales compuestos. Las nanofibrilas de
celulosa también serían adecuadas para aplicaciones de barrera en envases,
y, en el área de la medicina, podrían emplearse en prótesis (scaffolds) para
tejido o hueso. La nomenclatura adoptada para describir algunas de estas
estructuras fibrilares, se indica en la Tabla 2.4.
28
impacto (consumen aproximadamente 4000 kJ/kg de fibra tratada). La
microfluidización se emplea en la industria cosmética y farmacéutica. Los
materiales son fibrilado durante el procesamiento utilizando una gran caída
de presión y una cámara de interacción que genera fuerzas de cizallamiento
e impacto sobre las fibras (consume aproximadamente 200, 390, y 630 kJ/kg
tratado a presiones de 479, 958, y 1436 kPa, respectivamente). Una
limitación de estos métodos es que las fibras tienden a enredarse durante el
proceso, causando el taponamiento del equipo. Por este motivo se suelen
realizar pretratamientos para reducir la longitud inicial de la fibra y el
consumo de energía. Otro método que se suele emplear es el refino que se
utiliza normalmente en la industria de pulpa y papel (consumen casi 620
kJ/kg tratado). Este método obliga a pasar a la pulpa a través de una luz
entre un disco en rotación y otro estático, ambos con ranuras en su
superficie. Las suspensiones acuosas de celulosa nanofibriladas resultantes
presentan características similares de un gel en agua, con propiedades
pseudoplásticas y tixotrópicas, incluso a bajo contenido de sólidos. Estas
nanofibrilas se pueden emplear para ajustar y estabilizar la reología de
algunos alimentos, pinturas, cosméticos y farmacia.
29
individuales altamente cristalinos. La carboximetilación es otro pretratamiento
químico usado antes del tratamiento mecánico.
30
orgánicos o algunos polímeros derivados de olefinas (polipropileno,
polietileno, etc.). Por lo tanto, su incorporación como refuerzo de materiales
nanocompuestos hasta ahora ha estado limitado a medios acuosos o
polares. Los whiskers se pueden modificar químicamente para obtener una
dispersión no floculada de celulosa en disolventes o matrices no polares.
Celulosa microcristalina
31
para la producción de medicamentos y en cosméticos, plásticos y alimentos.
A partir de la celulosa microcristalina se pueden producir whiskers con un
rendimiento relativamente alto y menor tiempo de producción y menor
consumo de químicos respecto a los procesos que usan materiales
lignocelulósicos como materia prima.
(O SURFHVR FRQVLVWH HQ HO WUDWDPLHQWR GH OD Į-celulosa, obtenida como una
pulpa celulósica, con ácidos minerales. Tradicionalmente se ha producido a
partir de pulpa de algodón, pulpa de madera y rayón viscosa [26] [27] en
forma de granular, pellets, esferas y tabletas. En general, su fabricación
incluye las siguientes etapas: deslignificación, blanqueo, hidrólisis de la
celulosa catalizada por ácidos, neutralización, lavado, procesamiento
mecánico de celulosa despolimerizada y secado. La etapa de hidrólisis ácida
severa remueve las regiones amorfas que enlazan las regiones cristalinas,
produciendo celulosa con grado de polimerización de aproximadamente 200
a 300 [25]. Los microcristales en una suspensión acuosa (con diámetros que
entre 1 - 10 P VH OLEHUDQ GH OD HVWUXFWXUD ILEURVD SRU FL]DOODPLHQWR
mecánico y se obtienen en forma de polvo después del secado por
pulverización (spray). Estos microcristales se vuelven a unir al azar formando
agregados. La variación de las condiciones de hidrólisis, cizallamiento y
secado afecta el tamaño de las partículas y el contenido de humedad dando
lugar a diferentes grados comerciales. El grado de cristalinidad es variable
debido al proceso de producción durante el cual se produce una destrucción
parcial de la estructura cristalina y se genera cadenas macromoleculares
cortas [25].
32
Hasta 1980, los grados Avicel® eran los únicos productos disponibles en el
mercado, pero desde entonces se han agregado una gran variedad de
nuevos productos. Algunos de estos son equivalentes en sus propiedades
para conformarse en tabletas, mientras que otros presentan propiedades
inferiores [25].
Carboximetilcelulosa
33
comienza a un grado de sustitución de 0,6 y aumenta hasta el grado de
sustitución teórico de 3. Su biocompatibilidad extiende su utilización a la
industria farmacéutica, medicina y alimentos.
35
alcalinización, neutralización, eterificación se combinan en el reactor
pudiendo usarse productos concentrados. La sosa se emplea al 50% de
concentración, mientras que el ácido monocloroacético entre el 50 y el 70%.
La cantidad de alcohol que se agrega es muy baja, por lo que el sistema se
llama semi-seco. Además, no hay pérdidas de alcohol ya que se recupera
después de la reacción.
c) Oligómeros y glucosa
Etanol
36
lo implica que es necesario incrementar fuertemente la producción de etanol
si se debe satisfacer esta nueva necesidad.
Ácido láctico
El ácido láctico ha sido producido a escala industrial desde finales del siglo
XIX para ser usado principalmente en la industria alimenticia como regulador
de la acidez y también en cosméticos, productos farmacéuticos y
38
alimentación animal. El ácido láctico puede ser obtenido a partir de la
fermentación de cualquier carbohidrato o por síntesis química común vía la
hidrólisis del lactonitrilo.
39
Lactobacillus: se caracterizan por una elevada productividad pero son
susceptibles a ser infectados.
Bacillus: resisten altas temperaturas de operación y presentan pureza
quiral elevada pero generan elevada cantidad de subproductos.
Rhizopus: bajos requerimientos de nutrientes y produce naturalmente
enzimas para la sacarificación del almidón pero los rendimientos son
bajos.
40
la fermentación. En el caso de ser usado para la producción de poliláctico se
purifica por ultrafiltración, nano-filtración, electrodiálisis e intercambio iónico.
41
utilizan en una variedad de bebidas, caramelos, carne y salsas. El lactato
de calcio puede ser utilizado en una variedad de alimentos para hacer un
producto calcio-mejorado.
Industria: Existe una variedad de usos industriales para el ácido láctico y
sus derivados. Se utiliza en el cromado de metales, cosméticos y en la
industria textil y de cuero. Los ésteres de lactato se utilizan en la
fabricación de pinturas y tintas, electrónica y limpieza de metales. Además
se emplea en la producción agrícola para la alimentación animal.
Polímeros: el uso del ácido láctico con mayor crecimiento es como
monómero para la producción de ácido poliláctico (PLA). El ácido
poliláctico producido por NatureWorks LLC se obtiene a través de la
polimerización por apertura de anillo de láctico. Este polímero se emplea
en embalaje y recipientes para la industria de alimentos y bebidas, filmes
y recipientes rígidos para el embalaje y servicios de alimentos (tazas,
platos, utensilios). Fibras de este polímero puede ser usada en prendas
de vestir, fibra de relleno (almohadas, cobertores) y alfombra.
42
Chemicals, Japón, usando un proceso en que el ácido acético y un
catalizador son azeotrópicamente deshidratados en reflujo con un
solvente aprótico de alto punto de ebullición bajo presiones reducidas
(2 - 3 horas a 130°C) para eliminar la mayor parte del agua de
condensación y obtener ácido poliláctico de alto peso molecular (
300000).
III) Proceso indirecto vía el láctido, donde la polimerización se produce
por la apertura del anillo del láctido, formado en una etapa previa de
condensación, para obtener un polímero de alto peso molecular. Este
proceso fue patentado por Cargill (Estados Unidos) en 1992 y es el
proceso más usado en la actualidad [10].
43
El uso de polímeros basados en ácido láctico ha incrementado su producción
desde 2002. La capacidad de producción mundial es de casi 450000
toneladas (2006).
Polihidroxialcanoatos (PHAs)
X X n
45
mcl-PHAs (6-14 átomos de carbono): PHAs de cadena media, poli(3-
hidroxihexanoatos) P(3HHx) y poli(3-hidroxiaoctanoato) P(3HO).
47
Varias compañías ofrecen PHAs comercial aunque las cantidades que
producen son relativamente pequeñas. La compañía Procter & Gamble es el
mayor productor de PHA (poli(3-hidroxibutirato-co-hexanoato) bajo el nombre
comercial Nodax. Las compañías Monsanto-Metabolix, Metabolix/ADM,
Tianan, Copersucar y Biomer producen PHB y PHBV. Monsanto-Metabolix
produce 800 toneladas anuales de varios grados de Biolpol, usando
Ralstonia eutropha para la fermentación [43,45].
Sorbitol
48
la solución de glucosa a pH 5-6. Los rangos de temperatura y de presión son
120-170ºC y 70-200 bares, respectivamente [49,50].
El sorbitol tiene una estructura química que le otorga gran potencial para la
producción de algunos derivados de gran consumo (Figura 2.4) [52].
49
Figura 2.4. Productos derivados del sorbitol.
50
Glutamato monosódico / Ácido glutámico
52
Figura 2.5. Productos derivados del ácido glutámico.
53
d) Productos de degradación de la glucosa
Ácido levulínico
54
Figura 2.6. Potenciales derivados del ácido levulínico.
HMF (5-hidroximetilfurfural)
56
Un problema importante en la producción de HMF es la multiplicidad
reacciones secundarias simultáneas, reversibles e irreversibles, que reducen
la producción de HMF y complican su purificación. Los productos
secundarios principales son sustancias húmicas, ácido levulínico y ácido
fórmico.
Filmes poliméricos
59
barrera para el dióxido de carbono, así como muchos vapores inorgánicos y
olores [64]. La resistencia a la humedad se puede mejorar mediante la
aplicación de un recubrimiento con una película hidrófoba o mediante la
mezcla del biopolímero con un compuesto hidrofóbico.
Xilitol
61
xilosa. Si se aumenta la concentración de xilosa por evaporación, también se
produce un aumento simultáneo en la concentración de otros compuestos no
volátiles [68].
Etanol
62
y su tolerancia a inhibidores derivados de los materiales
lignocelulósicos.
Su metabolismo de las hemicelulosas y de los oligosacáridos y
monosacáridos derivados de la hidrólisis microbiana, transporte de
oligosacáridos y monosacáridos y su mecanismo metabólico para la
utilización de azúcares y la producción de etanol.
Las estrategias de ingeniería genética para mejorar las cepas mediante
la introducción de mecanismos para la utilización de las pentosas:
sobreexpresión de los mecanismos ya existentes (vía fosfato pentosa),
la expresión de mecanismos etanogénicos eficientes, la eliminación de
los mecanismos que conducen a la formación de subproductos, la
expresión de enzimas que hidrolizan las hemicelulosas, la expresión de
enzimas eliminan inhibidores (detoxicantes) y la adaptación y evolución
de estos microorganismos.
La integración de procesos y el rol de los microorganismos (ventajas,
desventajas y cambios de la utilización de diferentes microorganismos
en el proceso de producción de etanol a partir de hemicelulosas) en la
sacarificación simultánea, co-fermentación y bioprocesamiento como
procesos emergentes.
63
• Fermentación anaeróbica • Fermentación anaeróbica de
de la glucosa la glucosa
• Utilización de otras • Formación de mezcla de
hexosas productos
• Utilización de pentosas • Productividad de etanol
• Formación de mezcla de elevada
productos
Escherichia Zymomonas
coli mobilis
Saccharo- Pichia
myces stipitis
cerevisiae
• Fermentación anaeróbica de • Fermentación anaeróbica
la glucosa y otras hexosas de la glucosa y otras
• Productividad de etanol hexosas
elevada • Utilización de pentosas
• Tolerancia al etanol e • Microorganismo
inhibidores presentes en considerado seguro
hidrolizados de materiales
lignicelulósicos
• Osmotolerancia y rango de
pH ácido
• Microorganismo considerado
seguro
Butanol
2,3-Butanodiol
67
como materia prima para la producción de butadieno o anticongelantes [87-
89].
68
en el metabolismo. Las condiciones alcalinas (pH > de 6,3-6,5) favorecen la
producción de ácidos orgánicos con la correspondiente disminución del
rendimiento de butanodiol. Bajo condiciones ácidas, se reduce la producción
de ácidos orgánicos y un incremento del rendimiento de butanodiol. El ácido
acético es uno de los ácidos orgánicos generados como subproducto. Este
ácido tiene un rol dual en la regulación de la formación de butanodiol debido
a que es un activador de la formación de butanodiol a bajas concentraciones
(< 10 g L-1), pero se vuelve un inhibidor a concentraciones más elevadas
[87]. El rango de pH óptimo para K. oxytoca y E. aerogenes en un sistema de
fermentación continua está entre 5,5-6,5.
69
de energía [99]. El elevado punto de ebullición hace que los procesos de
destilación por vacío sean inaplicables. Los métodos de recuperación por
extracción con solventes serían adecuados para este propósito (acetato de
etilo, éter de dietilo y butanol) [88], en especial, la extracción de dos fases
formadas por agua con alcoholes de cadena corta o solventes orgánicos
hidrofílicos [99]. El método más práctico de recuperación es la destilación por
arrastre con vapor. La evaporación puede ser mejorada mediante la
adopción de múltiples etapas de evaporación en lugar de una sola etapa de
evaporación. El desarrollo de un proceso novedoso y económico para la
recuperación butanodiol mejoraría el proceso para su producción a escala
industrial.
Furfural
70
No hay una ruta sintética disponible para la producción de furfural. Por lo
tanto, el furfural es exclusivamente producido por deshidratación de las
pentosas (xilosa, arabinosa), presentes en las hemicelulosas de residuos
agrícolas y latifoliadas. El rendimiento potencial de furfural se expresa en
términos de kg de furfural por tonelada de biomasa seca (220 espigas de
maíz, 170 para el bagazo, 160 para tallos de maíz, 160 para girasol, y 150-
170 para latifoliadas) [100]. Entre las alternativas de materias primas para
producir furfural, se encuentra la utilización de los prehidrolizados residuales
que se obtienen en la fabricación de pulpa para disolver a partir de bagazo.
Las pentosas contenidas en el prehidrolizado se someten a un proceso de
deshidratación para obtener furfural.
71
En la actualidad el mayor productor de furfural es China, donde el principal
proceso de producción es el desarrollado por la empresa Westpro-modified
Huaxia Technology, que utiliza un reactor de lecho fijo y refinación continua y
dinámica empleando marlos de maíz como principal materia prima. El
mercado mundial de furfural en la actualidad se estima alrededor de 200000 t
por año, de los cuales 60-62% se utiliza para la producción de alcohol
furfurílico. El alcohol furfurílico utiliza principalmente para la producción de
resina termoendurecida, bien conocida por su propiedad termoestable, de
resistencia mecánica y a la corrosión. Se vende internacionalmente en forma
de furfural, alcohol furfurílico, y éter politetrametileno glicol. China es el
mayor productor y exportador mundial de furfural y alcohol furfurílico. Debido
las bruscas fluctuaciones del mercado muchas unidades de producción lo
hacen en forma intermitente, lo que agrava la inestabilidad del mercado
[57,101-104).
72
Indunor S.A. (SILVATEAM) es una empresa argentina que produce extractos
de tanino vegetal desde inicios de 1900. Durante la década de 1960,
comenzó con la fabricación del furfural. En sus establecimientos de La
Escondida y La Verde, provincia de Chaco, produce tanino de quebracho
para el curtido de pieles, furfural y otros extractos a partir del quebracho. En
el año 1999, comenzaron la producción de alcohol furfurílico, con una
capacidad instalada de 2000 toneladas métricas anuales y desde 2004
produce alcohol tetrahidrofurfurilico, derivado hidrogenado del alcohol
furfurílico [105-107].
75
latifoliadas (angiospermas) presenta estructuras con una composición
química más heterogénea, con varias relaciones guayacilo: siringilo [62,110].
77
de biocidas, recuperación de metales y conservación de la madera) que
continuarán impulsando este crecimiento. La Figura 2.10 muestra los
productos químicos potenciales basados en lignina [126]:
Material
Combustión Energía
lignocelulósico
Fenoles
DMS Fenoles
Vainillina Ácidos
Alquitrán
Ácido vainíllico carboxílicos
Aceite
Siringaldehído DMS
DMSO
Alquitrán
Fenol
Benceno
78
d) Degradándola completamente a gas, aceite y carbón por pirólisis.
Dispersante
Emulsificante y estabilizante
81
hidroximetilación, carboxilación y sulfonación del anillo aromático. La mayoría
de los lignosulfonatos reducen la tensión en la interfase petróleo-agua. Su
estructura rígida y sus propiedades como polielectrolito lo convierten en
excelentes modificadores de la reología en sistemas basados en agua [113].
Secuestrante
Las ligninas tienen potencial para ser usadas como secuestrantes de metales
en aguas industriales, micronutrientes y agricultura. Los lignosulfonatos de
sodio, amonio y calcio tienen propiedades secuestrantes de micronutrientes
debido a que ellos promueven el transporte de iones metálicos. Los
lignosulfonatos complejados con iones metálicos tales como hierro, calcio,
cobre, manganeso, zinc y magnesio se utilizan como nutrientes para las
plantas. También son particularmente eficientes como secuestrantes de los
iones aluminio (III) de modo de prevenir o retardar el efecto negativo sobre el
crecimiento vegetal inducido por el aluminio libre en el suelo. Las
características de adsorción de metales de la lignina la convierten en un
82
potencial competidor de los agentes quelantes convencionales tales como
aminopolicarboxilatos. La industria de la celulosa y el papel es uno de los
principales consumidores de quelantes para el blanqueo, destintado y
estabilización en transporte de peróxido de hidrógeno. También podría ser
aplicada en el tratamiento de agua usada en las calderas, sistemas de
refrigeración de agua, evaporadores e intercambiadores de calor para
aplicaciones tales como la prevención de las incrustaciones [113].
Aditivo
Adhesivo
Las ligninas obtenidas del pulpado a la soda del bagazo de caña de azúcar
suele encontrarse menos condensada y contiene numerosas posiciones (C5)
sin sustituir que pueden reaccionar con el formaldehido. La lignina a la soda
hidroximetilada y compuesta con resina sintética (aproximadamente 33%) es
un adhesivo termoestable con aceptable adhesión para paneles de partículas
[133].
84
Co-reactante
86
b) Químicos de bajo peso molecular a partir de los monómeros de la
lignina
Vainillina
89
El DMSO es un importante solvente aprótico polar utilizado en una amplia
variedad de aplicaciones industriales. El DMSO es menos tóxico que otros
solventes polares comunes apróticos tales como dimetilformamida,
dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, y hexametilfosforamida. El DMSO es
un componente eficaz en removedores de pintura siendo mucho más seguro
que muchos de los otros, tales como nitrometano y diclorometano. El DMSO
también se emplea con fines médicos y farmacéuticos. Su baja toxicidad y
alta permeabilidad de la piel han conducido a extensos estudios en
numerosos sistemas biológicos, incluidos los humanos. Las sales
inorgánicas o compuestos de bajo peso molecular orgánicos disueltos en
DMSO puede ser transportado a través de membrana de la piel, razón por la
cual se emplea en aplicaciones medicinales y farmacéuticas [145].
Bibliografía
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107
108
CAPÍTULO 3: PRETRATAMIENTOS O FRACCIONAMIENTOS
1
Docente-Investigadora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias
Exactas, Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de
Azara, 1552, 3300, Posadas, Argentina
2
Becaria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia,
1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
3
Directora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y
Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300,
Posadas, Argentina. Investigadora Independiente. Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
109
La composición de estos materiales es variable según la especie de la planta
de la cual provienen (coníferas, latifoliadas y residuos agro-industriales) y
entre los componentes principales se encuentran la celulosa (35-50%),
hemicelulosas (20-35%) y lignina (10-25%), [1,2].
Dado que cada materia prima posee una composición química diferente en
cantidad y calidad, la problemática del fraccionamiento, recuperación de
productos, purificación y usos de los mismos difiere grandemente y su
complejidad hace difícil su procesamiento presentando ciertas
110
complicaciones tecnológicas. Las hemicelulosas (principalmente pentosas),
son refractarias a los procesos tradicionales de fermentación, la presencia de
lignina dificulta el tratamiento debido a que compacta la estructura del
material, y la glucosa se encuentra principalmente en forma cristalina y debe
ser despolimerizada para poder ser fermentada. La fermentación conjunta de
hexosas y pentosas es compleja y aun no ha sido probada a nivel industrial
[6].
FRAGMENTO DE LIGNINA
HC CH C O HEMICELULOSAS
O Enlace éster
OCH3
111
iii. El material pretratado es sujeto a una digestión química con ácidos o
enzimática con celulasas para liberar la glucosa fermentable
(sacarificación).
iv. Conversión de glucosa en etanol por vía fermentativa (proceso clásico
usando levaduras).
v. Destilación del alcohol para obtener el biocombustible final.
112
hace que la celulosa sea más accesible al ataque enzimático, reduciendo el
máximo posible la degradación de otros carbohidratos, evitando así la
formación de productos inhibidores en las siguientes etapas de hidrólisis y
fermentación. Puesto que los diferentes materiales lignocelulósicos tienen
distintas características fisicoquímicas, es necesario adoptar técnicas de
pretratamiento adecuadas basadas en la biomasa lignocelulósica [7]
113
Celulosa
cristalina
Enzimas
PRETRATAMIENTO
Lignina Celulosa
amorfa
Hemicelulosas
Enzimas Azúcares:
• Xilosa
• Glucosa
• Arabinosa
• Manosa
• Galactosa
Hidrólisis enzimática
Compuestos inhibidores:
• Furfural
• HMF
• Ácidos orgánicos
Lignina insoluble
114
Para dar respuesta a estas cuestiones principales, la investigación sobre
biocombustibles a partir de materiales lignocelulósicos debe centrarse en el
desarrollo de nuevas técnicas de pretratamiento que produzcan un material
celulósico purificado, con rendimiento elevado y en forma ambientalmente
compatible. Las cuestiones no resueltas más relevantes en este esquema
son que los pretratamientos usuales son energéticamente caros,
ambientalmente agresivos y producen compuestos que inhiben el
pretratamiento enzimático y fermentación. Muchas veces es inevitable aplicar
una etapa de detoxificación, que consiste en la eliminación de sustancias
tóxicas e inhibitorias de la fermentación. Dichas substancias, que suelen
formarse debido a las condiciones del pretratamiento (altas temperaturas,
acidez, etc.), pueden dividirse en cuatro grupos [8]:
De todas estas substancias, las más reconocidas son los derivados del
furano: el furfural, formado a partir de la degradación de las pentosas (xilosa
y arabinosa), el hidroximetilfurfural (HMF), formado como consecuencia de la
degradación de las hexosas (glucosa, manosa y galactosa) [9,10]. Los
niveles de cationes metálicos son, en general, lo suficientemente bajos como
para afectar significativamente la fermentación [11].
Pretratamientos físicos
116
considerarse que el material ya ha pasado por una molienda con costo nulo,
dado que es un residuo. El menor tamaño de partícula permite una mejor
penetración de los licores de cocción y disolución de los componentes de la
madera.
Pretratamientos fisicoquímicos
118
mayor efecto sobre la región amorfa de la celulosa. Se pueden lograr estos
efectos ya sea con alta temperatura y corto tiempo de residencia de (270°C,
1 min) o con menor temperatura y mayor tiempo (190°C, 10 min) [31].
Entre las ventajas del pretratamiento de explosión por vapor debe citarse que
el tamaño de partícula del material requerido (15-30 mm) es
considerablemente superior a los utilizados en otros pretratamientos,
reduciéndose costos en la molienda [10]. Además, la celulosa sufre una
mínima despolimerización, las hemicelulosas se despolimerizan en mayor o
menor medida dependiendo de las condiciones del tratamiento, siendo
fácilmente recuperadas, mientras que la lignina, puede ser extraída
prácticamente sin alteraciones [23]. Utilizando un pretratamiento de vapor
saturado a 205ºC (presión de 0,7-4,9 MPa) por 10 min, se logró una
conversión enzimática de la celulosa del 75,5% con diferentes latifoliadas y
residuos agrícolas, pero la eficiencia es menor con las coníferas [32]. Esto es
debido a su estructura mucho más rígida, su mayor contenido en lignina y su
menor contenido de grupos acetilos.
120
rendimientos obtenidos son relativamente bajos comparados con la explosión
por vapor y el proceso AFEX (Ammonia Fiber Expansión), estudios sobre
bagazo de caña demostraron que este proceso es más barato que la
explosión con amoníaco y no forma los compuestos inhibitorios que se
originan durante la explosión por vapor [21].
121
anhidro en agua. Se han optimizado para varios materiales la carga de
amoníaco, la humedad del material, el tiempo de adición de amoníaco y la
temperatura del proceso, entre otras variables. No hay necesidad de
neutralizar ni de lavar el material ya que el amoníaco se libera al bajar la
presión, recogiéndose en un tanque desde donde puede ser recuperado y
reciclado. El porcentaje de conversión de fibras en azúcares mediante la
hidrólisis enzimática de bagazo de caña de azúcar pretratados con amoníaco
fue del 58,5% [42].
Pretratamientos químicos
122
elliottii) difieren de los aplicados a especies de latifoliadas y gramíneas
(eucalipto, caña de azúcar, entre otros) debido a que las primeras poseen
una estructura diferente y además poseen resinas, que complican el
procesamiento ácido.
123
comercial en el corto plazo. Las hemicelulosas pueden ser hidrolizadas a
temperaturas de alrededor de 160ºC, sin embargo la hidrólisis de la celulosa
cristalina requiere temperaturas en el orden de 200 a 240ºC [70]. Por lo
tanto, con el objetivo de fraccionar el material en condiciones óptimas
obteniendo rendimiento de azúcares de hemicelulosas y celulosa más alto
evitando la formación de productos de degradación se han diseñado
procesos de hidrólisis ácida en dos etapas. La primer etapa en condiciones
más suaves para hidrolizar las hemicelulosas y la segunda etapa en
condiciones más severas para hidrolizar la celulosa [34,66,71-72].La principal
desventaja de la hidrólisis en medio ácido son las reacciones de degradación
de los azúcares que pueden resultar inhibidores de las etapas biológicas
posteriores [73,74]. A su vez, los productos de degradación se repolimerizan
formando un material sólido denominado pseudolignina, que resulta
inhibitoria del ataque enzimático y suele identificarse debido a un aumento de
la lignina Klason del material pretratado. Este pretratamiento no permite una
deslignificación significativa, aumenta el grado de cristalinidad de la celulosa
y de condensación de la lignina. [75-77]. El tratamiento con ácido diluido a
concentraciones de ácido entre 0,25-1,1 % en peso y temperaturas entre
150-190ºC, resulto ser eficiente para especies de coníferas [65], [78]. En el
caso de latifoliadas y coníferas el rendimiento obtenido en una etapa con
acido diluido es mayor que con autohidrólisis, aunque la degradación de
azúcares es mayor [74,79]. Bajos las condiciones óptimas para el
pretratamiento ácido de Eucalyptus grandis (0,65% H2SO4, 157 ºC y 20 min.)
se alcanzó un rendimiento de 79,6% de la xilosa total [80].
124
aumenta la accesibilidad del ácido a la celulosa y por tanto disminuye la
severidad de las condiciones de reacción, implica menores temperaturas y
mayores tiempos de residencia. Al igual que en el proceso hidrotérmico,
cuando no se emplea catalizador, el medio se va acidificando a lo largo del
proceso, debido al ácido acético generado por la desacetilación de las
hemicelulosas y se dice que el proceso es “autocatalizado” [50]. La
aplicación de un proceso organosolv etanol-agua-ácido acético a harina de
bagazo con temperatura en condiciones óptimas produjo una conversión
enzimática a glucosa casi completa (96,6 %) [81]. Las condiciones óptimas
del proceso (180ºC, etanol/agua = 1/1 p/p) aplicado a aserrín de pino produjo
una deslignificación del 26% con una pureza de aproximadamente 83% [82].
Estos procesos de fraccionamiento requieren de la recuperación del solvente
con el objeto de reducir los costos [83]. Los principales interrogantes en
relación a los procesos anteriormente descriptos se centran en la factibilidad
económica (reducción del consumo de energía, reducción de los costos de
inversión, utilización de reactivos baratos y fácilmente recuperables) y su
capacidad para ser aplicados a diversos tipos de materia prima.
125
difícil de separar en sus componentes para ser aprovechados, dejando
prácticamente intactos los contenidos de celulosa y lignina. El pretratamiento
alcalino hidrotérmico (saponificación) en condiciones suave, por debajo de
los 140ºC, induce la ruptura de los enlaces éster que unen los ácidos
fenólicos, sin embargo la ruptura de los enlaces éter de la lignina solo son
posibles a altas temperaturas y el grado se solubilización depende de la
alcalinidad y la temperatura [86]. Los pretratamientos en medio alcalino son
particularmente aptos para los residuos agrícolas. El tratamiento de bagazo
de caña con NaOH al 3 % en 3 etapas con un hidromódulo de 1:10 a 110ºC
por tres horas para la obtención de glucosa y xilosa como sustrato para la
producción de etanol a partir de bagazo de caña, resultó en la remoción del
80 % de la celulosa. Se determinó que el bagazo puede ser pretratado en
forma molida o integral sin diferencias significativas [87]. Luego de tratar la
paja de maíz a 75ºC, 10% de NaOH y un tiempo de 2 horas fueron extraídos
más del 90% de los xilanos [88]. En el caso del pino (maderas resinosas)
podría ser necesario un tratamiento alcalino para neutralizar las resinas
antes de aplicar un tratamiento de otro tipo bajo condiciones contraladas
minimizando la degradación de carbohidratos. Se puede realizar el
pretratamiento a menor temperatura, pero con un tiempo relativamente largo
y una alta concentración de la base. En comparación con reactivos ácidos u
oxidativos, el pretratamiento con álcali parece ser el método más eficaz de
ruptura de los enlaces éster entre lignina y hemicelulosas, evitando la
fragmentación de los polímeros de hemicelulosas. Las microfibrilas
separadas y totalmente expuestas incrementan la superficie externa y la
porosidad del material, facilitando así la hidrólisis enzimática. Existe a
menudo una pérdida por degradación de las hemicelulosas que con
frecuencia tiene efecto inhibidor [89]. El pretratamiento alcalino en
condiciones suaves permite reducir la cristalinidad de la celulosa, tanto del
abedul como del abeto, mejorando la hidrólisis enzimática de 6,9% a 82,3%
para el abedul y de 14,1% a 35,7% para el abeto. El pretratamiento en medio
126
alcalino resulta muy eficiente para latifoliadas pero puede tener dificultades
para competir con otros métodos de pretratamiento en el caso de coníferas
[90].
127
La modificación de las fábricas modernas de pulpa [97] en biorrefinerías
forestales integradas está siendo extensamente investigada con el objeto de
producir, además de la pulpa para papel otros productos de alto valor
mediante el fraccionamiento completo del material lignocelulósico. Varios
autores han investigado distintos métodos de pretratamiento con el objeto de
extraer las hemicelulosas antes del pulpado alcalino [64,67,79,88,98-107].
Durante los pulpados alcalinos las hemicelulosas son degradadas a ácidos
isosacarínicos de bajo valor y subsecuentemente concentradas e incineradas
con la lignina en la caldera de recuperación.
128
productos de degradación aumenta con la severidad de tratamiento. El
tamaño de las partículas y la concentración de sustrato parecen no tener
influencia en la solubilización, que ocurre a través de una cinética de primer
orden [114]. Los procesos hidrotérmicos, ambientalmente compatibles, han
sido estudiado para maderas de frondosas [115,116] y de coníferas
[67,98,117-118], así como para residuos agrícolas y agroindustriales [119-
124]. La prehidrólisis con agua de una mezcla de pinos (Pinus elliotti var
elliotti y Pinus palustris) a 100ºC extrajo menos de 1% de material, sin
embargo, operando en rango de temperaturas de 100-170ºC la mayor parte
de la fracción arabinanos-arabinogalactanos fue solubilizada y a
temperaturas mayores a 170ºC la extracción de glucomananos-
galactoglucomananos representó más de la mitad del sólido prehidrolizado
[125]. En el caso del Pino taeda, el tratamiento con agua caliente a un factor
H de 1500 (170º, 90 min) la suma de todos los azúcares monoméricos y
poliméricos alcanzó una máximo de aproximadamente 12% [67].
129
producción de lignina en una biorrefinería, porque es el de mayor
recuperación de lignina [127].
131
principalmente a la remoción de hemicelulosas y no a la remoción de la
lignina [69].
El proceso que utiliza líquidos iónicos (sal en estado líquido con un punto de
fusión por debajo de 100ºC) es uno de los desarrollos más reciente en
cuanto a pretratamientos [138-141]. Representan una alternativa amigable
con el medio ambiente para reemplazar los solventes orgánicos debido a que
su volatilidad es extremadamente baja. Durante el pretratamiento la celulosa
es primeramente disuelta y luego recuperada como esencialmente amorfa o
como una mezcla de celulosa amorfa y parcialmente cristalina por
calentamiento rápido de la solución con un antisolvente [37]. El estudio de
este método de fraccionamiento es incipiente. Sus inconvenientes residen en
que su viscosidad afecta negativamente a la transferencia de masa y debe
comprobarse que carezcan de toxicidad.
132
que con el pretratamiento con A. niger y A. awamori se generó mayor
cantidad de etanol (2,2 g L-1), [143]. Se ha encontrado que las enzimas
producidas por los hongos P. sanguineus y B. adusta aplicados a paja de
trigo son capaces de tolerar temperaturas elevadas y funcionan en un amplio
rango de pH, lo que los hace potenciales candidatos para ser utilizados en
procesos industriales que requieren la hidrólisis de la celulosa [144].
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150
CAPÍTULO 4: PRODUCCIÓN DE BIOETANOL
1
Docente. Grupo de Investigación en Química Orgánica Biológica (QUIMOBI). Facultad Regional
Resistencia (FRRe), Universidad Tecnológica Nacional (UTN), French, 414, 3500, Resistencia,
Argentina.
151
Hidrólisis química
154
productos de hidrólisis se produjo a temperaturas más altas y / o más tiempo
de reacción.
Hidrólisis enzimática
155
finales (azúcares liberados) no inhiben la progresión de la hidrólisis. Sin
embargo, en la hidrólisis enzimática, los disacáridos (celobiosa) y
monosacáridos (glucosa, entre otros) producidos inhiben la reacción de
hidrólisis [13].
157
despolimerización, superficie accesible, entre otros y dentro de lo que
respecta a la enzima influye su origen, productos de inhibición, inactivación
térmica, sinergismo, actividad específica, procesamiento y compatibilidad de
la enzima [10].
158
Tabla 4.1. Resultados de algunas Investigaciones basadas en la hidrólisis
enzimática.
159
Las estrategias para superar los inconvenientes antes mencionados son:
encontrar las condiciones óptimas de proceso para maximizar la actividad
enzimática para la hidrólisis y la fermentación por los hongos o bacterias,
aumentar la tolerancia de los microorganismos al medio y reducir la inhibición
de la actividad por la presencia del alcohol [17].
Conversión a bioetanol
160
destilación, que separa el etanol, producto de la fermentación del sustrato en
forma de mezcla hidroalcohólica, impurificada con aldehídos, ésteres,
alcoholes superiores y grasos [30]. La preparación del sustrato difiere de
acuerdo al tipo de fermentabilidad de las fuentes, es decir si los hidratos de
carbono son fermentables directa o indirectamente. Las primeras sólo
requieren un ajuste de la concentración de azúcar y el medio de reacción,
mientras que las otras requieren la conversión previa de un sustrato antes de
la fermentación.
161
paja de arroz) tiene un efecto significativo sobre la conversión a bioetanol por
medio enzimático [35], por lo que debe optimizarse la hidrolisis ácida para
diferentes materiales [5].
162
gran ventaja de este tipo de procesos, ambas etapas se desarrollan según
las condiciones óptimas de trabajo de los microorganismos y enzimas en
cuestión. Sin embargo, la contaminación e inhibición debido a los productos
finales, celobiosa para la hidrólisis y etanol para la fermentación, están
asociadas con este proceso.
A fin de eliminar los inconvenientes del proceso SHF, surge el proceso SSF
que combina la hidrólisis y la fermentación en un único reactor. De esta
forma, los azúcares producidos durante la hidrólisis son inmediatamente
fermentados a etanol, evitando los problemas asociados con la acumulación
de azúcar y la contaminación [39,40]. Otra ventaja del proceso SSF sobre el
SHF es la reducción del costo debido al uso de un solo reactor, además de la
reducción en los tiempos de proceso. El principal inconveniente de la SSF
son las diferentes temperaturas óptimas de la hidrólisis y la fermentación,
dado que la mayoría de las levaduras utilizadas en la fermentación tienen
una temperatura óptima alrededor de 30-35º C, mientras que las enzimas de
hidrólisis muestran actividades óptimas alrededor de los 50ºC.
Las principales ventajas de SSF según lo revisado por Balat 2011 [41],
incluyen el aumento de la tasa de hidrólisis por la conversión de los azúcares
que inhiben la actividad de la celulasa, menor requerimiento de la enzima,
mayores rendimientos de productos, menores requerimientos de esterilidad,
ya que el bioetanol se produce y la glucosa se elimina inmediatamente,
menor tiempo de proceso y menor volumen del reactor.
163
causados por la formación de subproductos (acetato, lactato), baja tolerancia
del microorganismo al bioetanol y crecimiento limitado de los mismos.
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169
170
CAPÍTULO 5: APLICACIÓN DE LA BIORREFINERÍA
Fraccionamiento
Purificación del sólido
Separación y purificación de los componentes del líquido
Elaboración de subproductos
1
Becaria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia,
1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
2
Docente-Investigador. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias Exactas,
Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de Azara,
1552, 3300, Posadas, Argentina.
3
Investigadora Asistente. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET),
Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
4
Directora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y
Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300,
Posadas, Argentina. Investigadora Independiente. Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
171
Figura 5.1. Esquema tecnológico para el aprovechamiento integral del
aserrín de pino
172
Los licores provenientes del fraccionamiento alcalino se componen
principalmente de lignina. Una propuesta para la recuperación y
aprovechamiento de esta lignina se exhibe en la figura 5.3.
ASERRÍN DE PINOPRETRATADO
(Tratamiento alcalino: desresinación y
desacetilación)
Licor Lignina
purificada
Separación Purificación Separación y
Oxidación
de la lignina de la lignina purificación
VAINILLINA
173
Las hemicelulosas de angiospermas se componen principalmente de xilanos
(25-35% en peso de las plantas dicotiledóneas y monocotiledóneas, casi
50% en algunos cereales). Los xilanos (polímeros formados por unidades de
xilosa), constituyen una fuente importante de biopolímeros para diversas
aplicaciones [1]. En cambio, las hemicelulosas de las coníferas están
formadas mayoritariamente por hexosas (aproximadamente 16-17% de
glucomananos, 8-10% de glucuronoxilanos y 3-4% de otros polisacáridos)
[2,3].
174
concentración de hemicelulosas y eliminar los componentes volátiles [5], iii)
extracción con solventes del licor residual para eliminar los componentes no
sacáridos produciendo una fase acuosa rica en hemicelulosas y una fracción
soluble en el solvente (compuestos fenólicos) [6], iv) precipitación del licor
residual en solventes (etanol, acetona, 2-propanol) [7], v) separación
cromatográfica de intercambio aniónico y cromatografía de exclusión por
tamaño [8], vi) intercambio iónico en una o más etapas, vii) tecnología de
membranas (ultrafiltración, nanofiltración) [9,10].
175
enfría a 40ºC. La lignina se separa por filtración y se lava mediante filtros
rotativos o de hojas [13].
176
se logra calentando el sistema para evitar la formación de dispersiones finas
o soluciones coloidales [17].
Bibliografía
178
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173-182, 2000.
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AUTORES
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