INTRODUCTION:

Directional freeze-casting is a bottom-up templating technique that has seen extensive use
over the past decade to create ceramic foams with aligned, elongated channels tens to
hundreds of micrometers in width, and millimeters to centimeters in length [1–3]. Micropores
within channel walls can occur due to incomplete sintering, increasing surface area of the
foams. Directional freeze-casting is based on the following steps: (i) slurry is created with fine
ceramic powders in suspension in liquid; (ii) suspension is frozen directionally; ice dendrites
grow along the temperature gradient and push the suspended powder in the interdendritic
space; (iii) ice is sublimated, leaving aligned, lamellar channels replicatingthe ice
dendrites,surroundedby ceramicpowder walls;
(iv)powderwallsaresinteredintothedensewallsofastrongceramic foam. For metallic foams, the
same method can be used with metallic powders as demonstrated for Ti [4,5], or with oxide
powderswhicharereducedbeforeorduringsintering,asdemonstrated recently for Cu [6,7], Ni[8],
and W [9]. This latter method overcomes difficulties associated with suspending fine metallic
powders in water, i.e., powder rapid settling in the suspension and premature engulfment by
ice dendrites due to higher densities of metals as compared to oxides, and oxidation of
submicron powders required to prevent engulfment. Recent work [10] has shown the ability to
freeze-cast nanometric hematite Fe2O3 powders in

liquid camphene to create hematite foams, displaying cylindrical pores with high aspect ratio;
hydrogen reduction to iron was also demonstrated. In the present work, we demonstrate for
the first time the combination of directional freeze-casting of nanometric Fe2O3 powders in
water, creating aligned, lamellar ice dendrites with nanopowders rejected to the interdendritic
space, and reduction and sintering in a hydrogen atmosphere to create iron foams with
aligned, lamellar channels and micropores within channel walls.Parameters
controllingthefreeze-casting,reductionandsintering process are explored and discussed. These
directional iron foams could be used for structural applications [11] and for redox cycling in
iron-air batteries. In the latter application, freeze-cast iron foams are expected to show a
unique combination of permeability, high surface area and resistance to sintering, superior to
current iron powder beds [12–15].

La fundición por congelación direccional es una técnica de plantilla de abajo hacia arriba que
se ha utilizado ampliamente en la última década para crear espumas cerámicas con canales
alargados y alineados de decenas a cientos de micrómetros de ancho y milímetros a
centímetros de longitud [1–3]. Los microporos dentro de las paredes del canal pueden ocurrir
debido a la sinterización incompleta, aumentando el área superficial de las espumas. La
fundición por congelación direccional se basa en los siguientes pasos: (i) la suspensión se crea
con polvos cerámicos finos en suspensión en líquido; (ii) la suspensión se congela
direccionalmente; las dendritas de hielo crecen a lo largo del gradiente de temperatura y
empujan el polvo suspendido en el espacio interdendrítico; (iii) el hielo se sublima, dejando
canales laminares alineados que replican las dendritas de hielo, rodeados por paredes de polvo
de cerámica; (iv) los muros en polvo se conservan en los muros densos de espuma cerámica
fuerte. Para las espumas metálicas, el mismo método puede usarse con polvos metálicos como
se demostró para Ti [4,5], o con polvos de óxido que se reducen antes de la intercalación, tal
como se demostró recientemente para Cu [6,7], Ni [8] y W [9]. Este último método supera las
dificultades asociadas con la suspensión de polvos metálicos finos en agua, es decir, la rápida
sedimentación del polvo en la suspensión y la envoltura prematura por las dendritas de hielo
debido a las mayores densidades de metales en comparación con los óxidos, y la oxidación de
los polvos submicrométricos necesarios para prevenir la envoltura. Un trabajo reciente [10] ha
demostrado la capacidad de congelar hematita nanométrica en polvo con polvos de Fe2O3 en

canfeno líquido para crear espumas de hematita, mostrando poros cilíndricos con alta relación
de aspecto; También se demostró la reducción de hidrógeno a hierro. En el presente trabajo,
demostramos por primera vez la combinación de congelación direccional de polvos de Fe2O3
nanométricos en agua, creando dendritas de hielo laminares alineadas con nanopolvos
rechazados al espacio interdendrítico, y reducción y sinterización en una atmósfera de
hidrógeno para crear hierro. Espumas con canales laminados y microporos alineados dentro de
las paredes de los canales. Se exploran y discuten los parámetros que controlan el proceso de
fundición por congelación, reducción e intercalación. Estas espumas de hierro direccionales
podrían usarse para aplicaciones estructurales [11] y para ciclos redox en baterías de hierro-
aire. En la última aplicación, se espera que las espumas de hierro fundido congelado muestren
una combinación única de permeabilidad, alta área superficial y resistencia a la sinterización,
superior a los lechos de polvo de hierro actuales [12-15].

2. Experimental

Slurries were prepared for freeze-casting by dissolving 4.5 vol.% poly(ethylene glycol) binder
(PEG, Sigma–Aldrich, avg. Mn: 400) into deionized water together with 2 vol.% of a commercial
dispersant. Mixture was stirred for 30min. Subsequently, 14, 18.5 or 23 vol.% Fe2O3
nanopowders (40–60 nm, from US Nano LLC) were added; slurry was stirred for 30min more.
Slurries were poured into cylindrical Teflon molds and sealed on the bottom by thin copper
foil. The filled mold was placed on a copper rod cooled to 17C. The sides and top of the mold
were insulated using polystyrene foam to prioritize the vertical temperature gradient.

El óxido de hierro (Fe2O3, hematita) en los propulsores sólidos se adopta comúnmente como
un modificador balístico. El papel del óxido de hierro consiste en ajustar las propiedades
balísticas del propelente. La fracción utilizada es casi insignificante, en comparación con otros
ingredientes (en el rango de alguna fracción de porcentaje a algún porcentaje) [1]. La literatura
es rica en datos no homogéneos sobre el efecto de este catalizador y, como conclusión
general, su acción depende en gran medida de la composición bajo prueba (específicamente,
los iones incluidos en el oxidante) y la cantidad utilizada. En los propulsores basados en
perclorato de amonio (AP), el efecto es sensible y tiene una clasificación de hasta
aproximadamente el 100% del incremento de la velocidad de combustión, dentro de todo el
rango de presión [2]. Sin embargo, este efecto se obtiene cuando se utiliza una fracción de
hematita limitada, entre 1 y 5% en peso en toda la composición del propulsor [3]. Por encima
de dicho límite, la velocidad de combustión disminuye gradualmente. Se han publicado varias
pruebas y métodos experimentales por parte de los autores para comprender las reacciones
de la estación catalítica, según lo resumido por Chakravarty et al. [2] El comportamiento del
óxido de hierro con otros oxidantes mostró que, presumiblemente, el efecto está conectado al
ion perclorato que forma la molécula AP. Otras investigaciones subrayaron el aspecto acoplado
de ambos, homogéneo y heterogéneo.

e ff ect. La acción de un mecanismo de transferencia de protones es generalmente aceptada. El

hecho es que todavía falta una visión clara del proceso, a pesar de que las pruebas en los
óxidos en general, y específicamente en el óxido de hierro, se iniciaron hace más de 50 años. El
importante papel del óxido de hierro en el ajuste de la velocidad de combustión del propulsor
requiere una cuidadosa consideración en caso de monitoreo de aceptación lote a lote o
elección del proveedor.

Actualmente, cuatro metodologías de producción de hierro oxido rojo se utilizan a nivel

industrial (Penniman, Laux, Copperas y Ningbo, siendo este último un derivado ecológico de
Penniman). Todos los métodos suministran materiales de diferente calidad, tamaño, forma o
posibles contaminantes. Por lo tanto, una descripción detallada de dicho ingrediente, más allá
de las investigaciones estándar realizadas para la evaluación de calidad en línea, confiere una
mayor capacidad de rastreo en la cadena de suministro y en el desarrollo de productos. En
esta perspectiva, el presente trabajo muestra una comparación detallada de extremo a
extremo de dos muestras de hematita nominalmente idénticas. El trabajo abarca desde
análisis de ingredientes estándar hasta evaluaciones de reactividad, utilizando composiciones
propulsoras relevantes.

La presencia de fases cristalinas y el tamaño de los dominios se obtuvieron mediante análisis

XRD. Los análisis fueron ejecutados por un PANalytical X'Pert alpha-1 Θ / 2Θ X-Ray Di-
ractometer con geometría BraggBrentano. La preparación consistió en posicionar y nivelar una
pequeña cantidad de polvo dentro de un soporte de muestra. No fueron necesarios
pretratamientos ya que los gránulos eran suficientemente pequeños. Las pruebas se
ejecutaron usando una radiación X Cu Kα (λ = 1.5416Å) a 1.6kW. El rango angular seleccionado
fue de 5 ° -90 ° (2Θ) con un pase de 0.02 ° (2Θ) y un tiempo de adquisición de 15s / pase. La
búsqueda de fases inorgánicas identificadas se realizó utilizando el método Hanawal. El
tamaño del cristalito se determinó solo en hematita, observando los tramos máximos,
utilizando el Enfoque de Parámetros Fundamentales implementado en el software TOPAS
(Versión 4.2) [25,26]. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 2. Ambas muestras
muestran un predominio de hematita. El lote A muestra la presencia de una cantidad no
despreciable de magnetita, mientras que el lote B no mostró otras fases cristalinas. El tamaño
del cristalito casi se reduce al tamaño de la fracción fina de los polvos, lo que significa que
pueden estar presentes partículas monocristalinas. Cabe señalar que se obtiene un tamaño de
cristalita más grande para el lote que contiene la impureza de magnetita. No está claro si
existe una correlación entre estos parámetros específicos.