CRYOGENICS   

Module I

INTRODUCTION TO CRYOGENIC SYSTEMS

1.1. Introduction 

The word cryogenics means, literally, the production of icy cold; however, 
the  term  is  used  today  as  a  synonym  for  low  temperatures.  The  point  on  the 
temperature  scale  at  which  refrigeration  in  the  ordinary  sense  of  the  term  ends  and 
cryogenics  begins  is  not  sharply  defined.  The  workers  at  the  National  Bureau  of 
Standards  at  Boulder,  Colorado,  have  chosen  to  consider  the  field  of  cryogenics  as 
that  involving  temperatures  below  ­150°C  (123  K)  or  ­  240°F  (2200R).  This  is  a 
logical  dividing  line,  because  the  normal  boiling  points  of  the  so­called  permanent 
gases, such as helium, hydrogen, neon, nitrogen, oxygen, and air, lie below ­ 150°C, 
while  the  Freon  refrigerants,  hydrogen  sulfide,  ammonia,  and  other  conventional 
refrigerants all boil at temperatures above ­150°C. The position and range of the field 
of cryogenics are illustrated on a logarithmic thermometer scale in Fig. 1.1. 

In the field of cryogenic engineering, one is concerned with developing and 
improving  low­temperature  techniques,  processes,  and  equipment.  As  contrasted  to 
low­temperature  physics,  cryogenic  engineering  primarily  involves  the  practical 
utilization  of  low­temperature  phenomena,  rather  than  basic  research,  although  the 
dividing line between the two fields is not always clear­cut. The engineer should be 
familiar with physical phenomena in order to know How to utilize them effectively; 
the  physicist  should  be  familiar  with  engineering  principles  in  order  to  design 
experiments and apparatus. 

A system may be defined as a collection of components united by definite 
interactions  or  interdependencies  to  perform  a  definite  function.  Examples  of 
common  engineering  systems  include  the  automobile,  a  petroleum  refinery,  and  an 
electric generating power plant. In many cases the distinction between a system and a 
component  depends  upon  one's  point  of  view.  For  example,  consider  the 
transportation  system  of  a  country.  An  automobile  is  a  system  also;  however,  it 
would be only one part or subsystem of the entire transportation system. Going even 
further, one could speak of the power system, braking system, steering system, etc., 

3
of the automobile. In general, we shall use the term cryogenic system to refer to an 
interacting group of components involving low temperatures. Air liquefaction plants, 
helium  refrigerators,  and  storage  vessels  with  the  associated  controls  are  some 
examples of cryogenic systems.

Fig. 1.1. The cryogenic temperature range.
1.2. Historical background 

In  1726  Jonathan  Swift  wrote  in  Gulliver's  account  of  his  trip  to  the 
mythical Academy of Lagado: 

He  (the  universal  artist)  told  us  he  had  been  thirty  years  employing  his 
thoughts  for  the  improvement  of  human  life.  He  had  two  large  rooms  full  of 
wonderful  curiosities,  and  fifty  men  at  work.  Some  were  condensing  air  into  a  dry 
tangible substance, by extracting the nitre, and letting the aqueous or fluid particles 
percolate. 

4
 At  the  time  Gulliver's  Travels  was  written,  air  was  considered  to  be  a 
"permanent  gas."  Thus  Swift  envisioned  the  liquefaction  of  air  some  150  years 
before the feat was actually accomplished. 

In the 1840s, in an attempt­ to relieve the suffering of malaria patients, Dr. 
John Gorrie, a Florida physician, developed an expansion engine for the production 
of ice. Although Dr. Gorrie’s engine was used only to cool air for air conditioning of 
sickrooms and was not part of a cryogenic system, most large­scale air liquefaction 
systems  today  use  the  same  principle  of  expanding  air  through  a  work­producing 
device, such as an expansion engine or expansion turbine, in order to extract energy 
from the air so that the air can be liquefied. 

It  was  not  until  the  end  of  1877  that  a  so­called  permanent  gas  was  first 
liquefied. In this year Louis Paul Cailletet, a French mining engineer, produced a fog 
of  liquid­oxygen  droplets  by  precooling  a  container  filled  with  oxygen  gas  at 
approximately 300 atm and allowing the gas to expand suddenly by opening a valve 
on the apparatus. About the same time Raoul Pictet, a Swiss physicist, succeeded in 
producing liquid oxygen by a cascade process. 

In the early 1880s one of the first low­temperature physics laboratories, the 
Cracow  University  Laboratory  in  Poland,  was  established  by  Szygmunt  von 
Wroblewski and K. Olszewski. They obtained liquid oxygen "boiling quietly in a test 
tube" in sufficient quantity to study properties in April 1883. A few days later, they 
also liquefied nitrogen. Having succeeded in obtaining oxygen and nitrogen as true 
liquids (not just a fog of liquid droplets), Wroblewski and Olszewski, now working 
separately  at  Cracow,  attempted  to  liquefy  hydrogen  by  Cailletet's  expansion 
technique.  By  first  cooling  hydrogen  in  a  capillary  tube  to  liquid­oxygen 
temperatures and expanding suddenly from 100 atm to I atm, Wroblewski obtained a 
fog of liquid­hydrogen droplets in 1884, but he was not able to obtain hydrogen in 
the completely liquid form. 

The  Polish  scientists  at  the  Cracow  University  Laboratory  were  primarily 
interested in determining the physical properties of liquefied gases. The ever­present 
problem of heat transfer from ambient plagued these early investigators because the 

5
cryogenic  fluids  could  be  retained  only  for  a  short  time  before  the  liquids  boiled 
away. To improve this situation, an ingenious experimental technique was developed 
at Cracow. The experimental test tube containing a cryogenic fluid was surrounded 
by  a  series  of  concentric  tubes,  closed  at  one  end.  The  cold  vapor  arising  from  the 
liquid flowed through the annular spaces between the tubes and intercepted some of 
the heat traveling toward the cold test tube. This concept of vapor shielding is used 
today in conjunction with high­performance insulations for the long­term storage of 
liquid helium in bulk quantities. 

A  giant  step  forward  in  preserving  cryogenic  liquids  was  made  in  1892 
when  James  Dewar,  a  chemistry  professor  at  the  Royal  Institution  in  London, 
developed the vacuum­jacketed vessel for cryogenic­fluid storage. Dewar found that 
using  a  double­walled  glass  vessel  having  the  inner  surfaces  silvered  (similar  to 
present­day  thermos  bottles)  resulted  in  a  reduction  of  the  evaporation  rate  of  the 
stored  fluid  by  a  factor  of  30  over  that  of  an  uninsulated  container.  This  simple 
container played a significant role in the liquefaction of hydrogen and helium in bulk 
quantities. In May 1898 Dewar produced 20 cm) of liquid hydrogen boiling quietly 
in a vacuum­insulated tube, instead of a mist. 

In 1895 two significant events in cryogenic technology occurred. Carl von 
Linde, who had established the Linde Eismaschinen AG in 1879, was granted a basic 
patent on air liquefaction in Germany. Although Linde was not the first to liquefy air, 
he was one of the first to recognize the industrial implications of gas liquefaction and 
to  put  these  ideas  into  practice.  Today  the  Linde  Company  is  one  of  the  leaders  in 
cryogenic engineering. 

After  more  than  10  years  of  low­temperature  study,  Heike  Kamerlingh 
Onnes established the Physical Laboratory at the University of Lei den in Holland in 
1895.  Onnes'  first  liquefaction  of  helium  in  1908  was  a  tribute  both  to  his 
experimental  skill  and  to  his  careful  planning.  He  had  only  360  liters  of  gaseous 
helium  obtained  by  heating  monazite  sand  from  India.  More  than  60  cm3  of  liquid 
helium  was  produced  by  Onnes  in  his  first  attempt.  Onnes  was  able  to  attain  a 
temperature of 1.04 K in an unsuccessful attempt to solidify helium by lowering the 
pressure above a container of liquid helium in 1910. 

6
 The physicists at the Leiden laboratory were interested in investigating the 
properties of materials at low temperatures and in checking natural principles known 
to be valid at ambient temperatures, at cryogenic temperatures. It was in 1911, while 
he was checking the various theories of electrical resistance of solids at liquid­helium 
temperatures, that Onnes discovered that the electrical resistance of the mercury wire 
on which he was experimenting suddenly decreased to zero. This event marked the 
first  observation  of  the  phenomenon  of  superconductivity­the  basis  for  many  novel 
devices used today. 

In  1902  Georges  Claude,  a  French  engineer,  developed  a  practical  system 

for air liquefaction in which a large portion of the cooling effect of the system was 
obtained  through  the  use  of  an  expansion  engine.  Claude's  first  engines  were 
reciprocating engines using leather seals (actually, the engines were simply modified 
steam  engines).  During  the  same  year,  Claude  established  l'Air  Liquide  to  develop 
and produce his systems. 

Although  cryogenic  engineering  is  considered  a  relatively  new  field  in  the 
U.S., it must be remembered that the use of liquefied gases in U.S. industry began in 
the early 1900s. Linde installed the first air­liquefaction plant in the United States in 
1907, and the first American­made air­liquefaction plant was completed in 1912. The 
first  commercial  argon­production  was  put  into  operation  in  1916  by  the  Linde 
company  in  Cleveland,  Ohio.  In  1917  three  experimental  plants  were  built  by  the 
Bureau  of  Mines,  with  the  cooperation  of  the  Linde  Company,  Air  Reduction 
Company, and the Jefferies­Norton Corporation, to extract helium from natural gas 
of Clay County,' Texas. The helium was intended for use in airships for World War I. 
Commercial production of neon began in the United States in 1922, although Claude 
had produced neon in quantity in France since 1907.

On  16  March  1926,  Dr.  Robert  H.  Goddard  conducted  the  world's  first 
successful flight of a rocket powered by liquid­oxygen­gasoline propellant on a farm 
near Auhurn, Massachusetts. This first flight lasted only 2½ seconds, and the rocket 
reached a maximum speed of only 22 m/s (50 mph). Dr. Goddard continued his work 
during the 1930s and by 1941 he had brought his cryogenic rockets to a fairly high 

7
degree  of  perfection.  In  fact,  many  of  the  devices  used  in  Dr.  Goddard's  rocket 
systems were used later in the German V­2 weapons system. 

During  that  same  year  (1926),  William  Francis  Giauque  and  Peter  Debye 
independently  suggested  the  adiabatic  demagnetization  method  for  obtaining 
ultralow  temperatures  (less  than  0.1  K).  It  was  not  until  1933  that  Giauque  and 
MacDougall at Berkeley and De Haas, Wiersma, and Kramers at Leiden made use of 
the technique to reach temperatures from 0.3 K (Giauque and MacDougall) to 0.09 K 
(De Haas et al.). 

As  early  as  1898  Sir  James  Dewar  made  measurements  on  heat  transfer 
through  evacuated  powders.  In  1910  Smoluchowski  demonstrated  the  significant 
improvement  in  insulating  quality  that  could  be  achieved  by  using  evacuated 
powders  in  comparison  with  unevacuated  insulations.  In  1937  evacuated­powder 
insulations were first used in the United States in bulk storage of cryogenic liquids. 
Two years later, the first vacuum powder­insulated railway tank car was built for the 
transport of liquid oxygen. 

The world became aware of some of the military implications of cryogenic 
technology  in  1942  when  the  German  V  ­2  weapon  system  was  successfully  test­
fired at Peenemunde under the direction of Dr. Walter Dornberger. The V­2 weapon 
system  was  the  first  large,  practical  liquid  propellant  rocket.  This  vehicle  was 
powered by liquid oxygen and a mixture of 75 percent ethyl alcohol and 25 percent 
water. 

Around  1947  Dr.  Samuel  C.  Collins  of  the  department  of  mechanical 
engineering at Massachusetts Institute of Technology developed an efficient liquid­
helium  laboratory  facility.  This  event  marked  the  beginning  of  the  period  in  which 
liquid­helium  temperatures  became  feasible  and  fairly  economical.  The  Collins 
helium  cryostat,  marketed  by  Arthur  D.  Little,  Inc.,  was  a  complete  system  for  the 
safe,  economical  liquefaction  of  helium  and  could  be  used  also  to  maintain 
temperatures at any level between ambient temperature and approximately 2 K. 

The  first  buildings  for  the  National  Bureau  of  Standards  Cryogenic 
Engineering Laboratory were completed in 1952. This laboratory was established to 

8
provide engineering data on materials of construction, to produce large quantities of 
liquid  hydrogen  for  the  Atomic  Energy  Commission,  and  to  develop  improved 
processes and equipment for the fast growing cryogenic field. Annual conferences in 
cryogenic  engineering  have  been  sponsored  by  the  National  Bureau  of  Standards 
(sometimes  sponsored  jointly  with  various  universities)  from  1954  (with  the 
exception of 1955) to 1973. At the 1972 conference at Georgia Tech in Atlanta, the 
Conference  Board  voted  to  change  to  a  biennial  schedule  alternating  with  the 
Applied  Superconductivity  Conference.  This  schedule  has  been  followed  with 
meetings  in  Kingston,  Ontario  in  1975,  Boulder  in  1977,  Madison,  Wisconsin  in 
1979, San Diego, California in 1981, and Colorado Springs in 1983. 

Early in 1956 work with liquid hydrogen was greatly accelerated when Pratt 
and  Whitney  Aircraft  was  awarded  a  contract  to  develop  a  liquid  hydrogen­fueled 
rocket  engine  for  the  United  States  space  program.  The  following  year  the  Atlas 
ICBM  was  successfully  test­fired.  The  Atlas  was  powered  by  a  liquid­oxygen­RP­l 
propellant  combination  and  had  a  sea  level  thrust  of  I.  7  MN  (380,000  Ibf).  At  the 
Cape  Kennedy  Space  Center  on  27  October  1961,  the  first  flight  test  of  the  Saturn 
launch  vehicle  was  conducted.  The  Saturn  V  was  the  first  space  vehicle  to  use  the 
liquid hydrogen­liquid­oxygen propellant combination. 

In 1966, Hall, Ford, and Thompson at Manchester, and Neganov, Borisov, 
and  Liburg  at  Moscow  independently  succeeded  in  achieving  continuous 
refrigeration  below  0.1  K  using  a  He3­He4  dilution  refrigerator.  This  new 
refrigeration  technique  had  been  proposed  in  1951  by  H.  London.  The  dilution 
refrigerator  had  certain  advantages  over  the  magnetic  refrigerator,  which  relied  on 
the adiabatic demagnetization principle to achieve temperatures in the 0.01 K to 0.10 
K  range.  Thus  considerable  research  effort  has  been  devoted  to  the  study  and 
improvement of the dilution refrigerator. . 

In  1969  a  3250­hp,  20D­rpm  superconducting  motor  (Fawley  motor)  was 

constructed by the International Research and Development Co., Ltd., in England. In 
1972  IRD  installed  a  superconducting  motor  in  a  ship  to  drive  the  electrical 
propulsion system. 

9
 This chronology of cryogenic technology is summarized in Table 1.1. 

We see that cryogenics has grown from an interesting curiosity in the times 
of Linde and Claude to a diversified, vital field of engineering. 

1.3. Present areas involving cryogenic engineering 
Present­day applications of cryogenic technology are widely varied, both in 
scope and in magnitude. Some of the areas involving cryogenic engineering include: 

1. Rocket  propulsion  systems.  All  the  large  United  States  launch  vehicles  use 
liquid oxygen as the oxidizer. The Space Shuttle propulsion system uses both 
cryogenic fluids, liquid oxygen, and liquid hydrogen. 

2. Studies  in  high­energy  physics.  The  hydrogen  bubble  chamber  uses  liquid 
hydrogen in the detection and study of high­energy particles produced in large 
particle accelerators. 

3. Electronics.  Sensitive  microwave  amplifiers,  called  masers,  are  cooled  to 

liquid­nitrogen or liquid­helium· temperatures so that thermal vibrations of the 
atoms  of  the  amplifier  element  do  not  seriously  interfere  with  absorption  and 
emission of microwave energy. CryogenicaIly cooled masers have been used in 
missile detectors, in radio astronomy to listen to faraway galaxies, and in space 
communication systems.

Table 1.1. Chronology of cryogenic technology
Year Event
1877 Cailletet and Pictet liquefied oxygen (Pictet 1892). 
1879 Linde founded the Linde Eismaschinen AG.
1883 Wroblewski and Olszewski completely liquefied nitrogen and oxygen at the 
Cracow University Laboratory (Olszewski 1895). 
1884 Wroblewski produced a mist of liquid hydrogen. 
1892 Dewar developed a vacuum­insulated vessel for cryogenic­fluid storage 
(Dewar 1927). 
1895 Onnes established the Leiden Laboratory. Linde was granted a basic patent on 
air liquefaction in Germany. 
1898 Dewar produced liquid hydrogen in bulk at the Royal Institute of London. 

10
1902 Claude established l'Air Liquide and developed an air­liquefaction system 
using an expansion engine. 
1907 Linde installed the first air­liquefaction plant in America. Claude produced 
neon as a by­product of an air plant.
1908 Onnes liquefied helium (Onnes 1908). 
1910 Linde developed the double­column air­separation system. 
1911 Onnes discovered superconductivity (Onnes 1913). 
1912 First American­made air­liquefaction plant completed. 
1916 First commercial production of argon in the United States. 
1917 First natural­gas liquefaction plant to produce helium. 
1922 First commercial production of neon in the United States. 
1926 Goddard test­fired the first cryogenically propelled rocket. Cooling by 
adiabatic demagnetization independently suggested by Giauque and Debye. 
1933 Magnetic cooling used to attain temperatures below I K. 
1934 Kapitza designed and built the first expansion engine for helium. Evacuated­
powder insulation first used on a commercial scale in cryogenic­fluid storage 
vessels.
1939 First vacuum­insulated railway tank car built for transport of liquid oxygen.
1942 The V­2 weapon system was test­fired (Dornberger 1954). The Collins 
cryostat developed. 
1948 First 140 ton/day oxygen system built in America. 
1949 First 300 ton/day on­site oxygen plant for chemical industry completed. 
1952 National Bureau of Standards Cryogenic Engineering Laboratory established 
(Brickwedde 1960). 
1957 LOX­RP­I propelled Atlas ICBM test­fired. Fundamental theory (BCS 
theory) of superconductivity presented. 
1958 High­efficiency multilayer cryogenic insulation developed (Black 1960). 
1959 Large NASA liquid­hydrogen plant at Torrance, California, completed. 
1960 Large­scale liquid­hydrogen plant completed at West Palm Beach, Rorida. 
1961 Saturn launch vehicle test­fired. 
1963 60 ton/day liquid­hydrogen plant completed by Linde Co. at Sacramento, 
California. 
1964 Two liquid­methane tanker ships designed by Conch Methane Services. Ltd., 
entered service. 

11
 1966 Dilution refrigerator using HeJ­He' mixtures developed (Hall 1966; Neganov 
1966).
1969 3250­hp de superconducting motor constructed (Appleton 1971).
1970 Liquid oxygen plants with capacities between 60,000 mJ/h and 70,000 mJ/h 
developed.
1975 Record high superconducting transition temperature (23 K) achieved. 
Tiny  superconducting  electronic  elements,  called  SQUIDs  (superconducting 
quantum  interference  devices)  have  been  used  as  extremely  sensitive  digital 
magnetometers  and  voltmeters.  These  devices  are  based  on  a  superconducting 
phenomenon,  called  the  Josephson  effect,  which  involves  quantum  mechanical 
tunneling  of  electrons  from  one  superconductor  to  another  through  an  insulating 
barrier. 

In  addition  to  SQUIDs,  other  electronic  devices  that  utilize  superconductivity 
in  their  operation  include  superconducting  amplifiers,  rectifiers,  transformers,  and 
magnets.  Superconducting  magnets  have  been  used  to  produce  the  high  magnetic 
fields required in MHD systems, linear accelerators, and tokamaks. Superconducting 
magnets have been used to levitate high­speed trains at speeds up to 500 km/h. 

4. Mechanical  design.  By  utilizing  the  Meissner  effect  associated  with 

superconductivity, practically zero­friction bearings have been constructed that 
use  a  magnetic  field  as  the  lubricant  instead  of  oil  or  air.  Superconducting 
motors  have  been  constructed  with  practically  zero  electrical  losses  for  such 
applications  as  ship  propulsion  systems.  Superconducting  gyroscopes  with 
extremely small drift have been developed. 

5. Space  simulation  and  high­vacuum  technology.  To  produce  a  vacuum  that 

approaches  that  of  outer  space  (from  10­12  torr  to  10­14  torr),  one  of  the  more 
effective methods involves low temperatures. Cryopumping or freezing out the 
residual  gases,  is  used  to  provide  the  ultrahigh  vacuum  required  in  space 
simulation  chambers  and  in  test  chambers  for  space  propulsion  systems.  The 
cold  of  free  space  is  simulated  by  cooling  a  shroud  within  the  environmental 
chamber by means of liquid nitrogen. Dense gaseous helium at less than 20 K 

12
 or  liquid  helium  is  used  to  cool  the  cryopanels  that  freeze  out  the  residual 
gases. 

6. Biological  and  medical  applications.  The  use  of  cryogenics  in  biology,  or 
cryobiology, has aroused much interest. Liquid­nitrogen­cooled containers are 
used to preserve whole blood, tissue, bone marrow, and animal semen for long 
periods  of  time.  Cryogenic  surgery  (cryosurgery)  has  been  used  for  the 
treatment of Parkinson's disease, eye surgery, and treatment of various lesions. 
This  surgical  procedure  has  many  advantages  over  conventional  surgery  in 
several applications. 

7. Food processing. Freezing as a means of preserving food was used as far back 
as 1840. Today frozen foods are prepared by placing cartons on a conveyor belt 
and moving the belt through a liquid­nitrogen bath or gaseous­nitrogen­cooled 
tunnel.  Initial  contact  with  liquid  nitrogen  freezes  all  exposed  surfaces  and 
seals  in  flavor  and  aroma.  The  cryogenic  process  requires  about  7  minutes 
compared  with  30  to  48  minutes  required  by  conventional  methods.  Liquid 
nitrogen  has  also  been  used  as  the  refrigerant  in  frozen­food  transport  trucks 
and railway cars. 

8. Manufacturing  processes.  Oxygen  is  used  to  perform  several  important 

functions  in  the  steel  manufacturing  process.  Cryogenic  systems  are  used  in 
making ammonia. Pressure vessels have been formed by placing a preformed 
cylinder in a die cooled to liquid­nitrogen temperatures. High­pressure nitrogen 
gas  is  admitted  into  the  vessel  until  the  container  stretches  about  15  percent, 
and  the  vessel  is  removed  from  the  die  and  allowed  to  warm  to  room 
temperature. Through the use of this method, the yield strength of the material 
has been increased 400 to 500 percent. 

9. Recycling  of  materials.  One  of  the  more  difficult  items  to  recycle  is  the 
automobile  or  truck  tire.  By  freezing  the  tire  in  liquid  nitrogen,  tire  rubber  is 
made  brittle  and  can  be  crushed  into  small  particles.  The  tire  cord  and  metal 
components in the original tire can be separated easily from the rubber, and the 

13
 rubber  particles  can  be  used  again  for  other  items.  At  present  the  cryogenic 
technique is the only effective one to recover the rubber from steel radial tires. 

These  are  a  few  of  the  areas  involving  cryogenic  engineering­a  field  in 
which new developments are continually being made. 

14
 MODULE II 

LOW­TEMPERATURE PROPERTIES OF 
ENGINEERING MATERIALS 

Familiarity with the properties and behavior of materials used in any system 
is  essential  to  the  design  engineer.  At  first  thought,  one  might  suppose  that  by 
observing  the  variation  of  material  properties  at  room  temperature  he  could 
extrapolate  this  information  down  through  the  relatively  small  temperature  range 
involved in cryogenics (some 300°C) with fair confidence. In some cases, such as for 
the elastic constants, this may be done with acceptable accuracy. On the other hand, 
there are several significant effects that appear only at very low temperatures. Some 
examples of these effects include the vanishing of specific heats, superconductivity, 
and  ductile­brittle  transitions  in  carbon  steel.  None  of  these  phenomena  can  be 
inferred from property measurements made at near­ambient temperatures. 

In  this  chapter,  we  shall  investigate  the  physical  properties  of  some 
engineering  materials  commonly  used  in  cryogenic  engineering.  The  primary 
purpose  of  the  chapter  is  to  examine  the  effect  of  variation  of  temperature  on 
material properties in the cryogenic temperature range and to become familiar with 
the properties and behavior of materials at low temperatures. 

MECHANICAL PROPERTIES 

2.1. Ultimate and yield strength 
For many materials, there is a definite value of stress at which the strain of 
the material in a simple tensile test begins to increase quite rapidly with increase in 
stress.  This  value  of  stress  is  defined  as  the  yield  strength  Sy  of  the  material.  For 
other  materials  that  do  not  exhibit  a  sharp  change  in  the  slope  of  the  stress­strain 
curve, the yield strength is defined as the stress required to permanently deform the 
material in a simple tensile test by 0.2 percent (sometimes 0.1 percent is used). The 
ultimate strength Su of a material is defined as the maximum nominal stress attained 
during  a  simple  tensile  test.  The  temperature  variation  of  the  ultimate  and  yield 
strengths of several engineering materials is shown in Figs. 2.1 and 2.2. 

15
Fig.2.1. Ultimate strength for several engineering materials: (I) 2024­T4 aluminum; 
(2)  beryllium  copper;  (3)  K  Monel;  (4)  titanium;  (5)  304  stainless  steel;  (6)  CI020 
carbon steel; (7) 9 percent Ni steel; (8) Teflon; (9) Invar­36 (Durham et al. 1962). 

Many  engineering  materials  are  alloys,  in  which  alloying  materials  with 
atoms  of  different  size  from  those  of  the  basic  material  are  added  to  the  basic 
material;  for  example,  carbon  is  added  to  iron  to  produce  carbon  steel.  If  the 
alloying­element atoms are smaller than the atoms of the basic material, the smaller 
atoms  tend  to  migrate  to  regions  around  dislocations  in  the  metal.  The  presence  of 
the  smaller  atoms  around  the  dislocation  tends  to  "pin"  the  dislocation  in  place  or 
make  dislocation  motion  more  difficult  (Wigley  1971).  The  yielding  process  in 
alloys takes place when a stress large enough to pull many dislocations away from 
their  "atmosphere"  of  alloying  atoms  is  applied.  Plastic  deformation  or  yielding 
occurs because of the gross motion of these dislocations through the material. 

As  the  temperature  is  lowered,  the  atoms  of  the  material  vibrate  less 
vigorously. Because of the decreased thermal agitation of the atoms, a larger applied 
stress is required to tear dislocations from their atmosphere of alloying atoms. From 

16
this  line  of  reasoning,  we  should  expect  that  the  yield  strength  for  alloys  would 
increase  as  the  temperature  is  decreased.  This  has  been  found  to  be  true  for  most 
engineering materials.

Fig.  2.2.  Yield  strength  for  several  engineering  materials:  (1)  2024­  T4  aluminum: 
(2)  beryllium  copper;  (3)  K  Monel;  (4)  titanium;  (5)  304  stainless  steel;  (6)  CI020 
carbon steel; (7) 9 percent Ni steel; (8) Teflon; (9) Invar­36 (Durham et al. 1962). 
2.2. Fatigue strength 
There are several ways to express the resistance of a material to stresses that 
vary with time, but the most common method is a simple reversed bending test The 
stress required for failure after a given number of cycles is called the fatigue strength 
Sf. Some materials, such as carbon steels and aluminum­magnesium alloys, have the 
property  that  the  fatigue  failure  will  not  occur  if  the  stress  is  maintained  below  a 
certain value, called the endurance limit Se, no matter how many cycles have elapsed. 

17
The temperature variation of the fatigue strength at 106 cycles for several materials is 
shown in Fig. 2.3. 

Because  of  the  time  involved  to  complete  a  test,  fatigue  data  at  cryogenic 
temperatures  are  not  as  extensive  as  ultimate­strength  and  yield  strength  data; 
however,  for  the  materials  that  have  been  tested,  it  has  been  found  that  the  fatigue 
strength increases as the temperature is decreased. 

Fig.  2.3.  Fatigue  strength  at  1()6  cycles:  (I)  2024­  T4  aluminum;  (2)  beryllium 
copper;  (3)  K  Monel;  (4)  titanium;  (5)  304  stainless  steel;  (6)  CI020  carbon  steel 
(Durham et al. 1962). 
Fatigue  failure  generally  occurs  in  three  stages  for  the  case  of  more  than 
about 10) cycles: microcrack initiation, slow crack growth until a critical crack size 
is  achieved,  and  the  final  rapid  failure  either  by  ductile  rupture  or  by  cleavage. 
Microcrack  initiation  usually  occurs  at  the  surface  of  the  specimen  as  a  result  of 
inhomogeneous shear deformation or at small flaws near the surface. The growth of 
the microcracks occurs as the material fails at the high­stress region around the tip of 

18
the crack. As the temperature of a material is decreased, a larger stress is required to 
extend  the  crack;  therefore,  we  should  expect  to  observe  that  the  fatigue  strength 
increases as the temperature is decreased. 

For aluminum alloys, it has been found (De Money and Wolfer 1961) that 
the  ratio  of  fatigue  strength  to  ultimate  strength  remains  fairly  constant  as  the 
temperature is lowered. This fact may be used in estimating the fatigue strength for 
nonferrous materials at cryogenic temperatures if no fatigue data are available at the 
low temperatures. 

2.3. Impact strength 
The Charpy and the Izod impact tests give a measure of the resistance of a 
material to impact loading. These tests indicate the energy absorbed by the material 
when it is fractured by a suddenly applied force. Charpy impact strength of several 
materials is shown in Fig. 2.4. 

Fig.  2.4.  Charpy  impact  strength  at  low  temperatures:  (I)  2024·T4  aluminum;  (2) 
beryl·  lium  copper;  (3)  K  Monel;  (4)  titanium;  (5)  304  stainless  steel;  (6)  CI020 
carbon steel; (7) 9 percent Ni steel (Durham et al. 1962). 

19
 A ductile­brittle transition occurs in some materials, such as carbon steel, at 
temperatures  ranging  from  room  temperature  down  to  78  K,  which  results  in  a 
severely  reduced  impact  strength  at  low  temperatures.  The  impact  behavior  of  a 
metal  is  largely  determined  by  its  lattice  structure.  The  face­centered­cubic  (FCC) 
lattice  has  more  slip  planes  available  for  plastic  deformation  than  does  the  body­
centered­cubic  (BCC)  lattice.  In  addition,  interstitial  impurity  atoms  interact  only 
with  edge  dislocations  to  retard  slipping  in  the  FCC  structure;  whereas,  both  edge 
and screw dislocations can become pinned in the BCC structure. The metals with a 
FCC lattice or hexagonal lattice tend to fail by plastic deformation in the impact test 
(thereby  absorbing  a  relatively  large  amount  of  energy  before  breaking)  and  retain 
their  resistance  to  impact  as  the  temperature  is  lowered.  The  metals  with  a  BCC 
lattice  tend  to  reach  a  temperature  at  which  it  is  more  energetically  favorable  to 
fracture  by  cleaving  (thereby  absorbing  a  relatively  small  amount  of  energy).  Thus 
these materials become brittle at low temperatures. 

Most  plastics  and  rubber  materials  become  brittle  upon  cooling  below  a 
transition temperature also. Two notable exceptions are Teflon and Kel­F. 

2.4. Hardness and ductility 
The ductility of materials is usually indicated by the percentage elongation 
to  failure  or  the  reduction  in  cross­sectional  area  of  a  specimen  in  a  simple  tensile 
test.  The  accepted  dividing  line  between  a  brittle  material  and  'a  ductile  one  is  5 
percent elongation or a strain of 0.05 cm/cm at failure. Materials that elongate more 
than  this  value  before  failure  are  called  ductile;  those  with  less  than  5  percent 
elongation  are  called  brittle.  The  ductility  of  several  materials  as  a  function  of 
temperature is shown in Fig. 2.5. 

For  materials  that  do  not  exhibit  a  ductile­to­brittle  transition  at  low 
temperatures, the ductility usually increases somewhat as the temperature is lowered. 
For the carbon steels, which do have a low­temperature transition, the elongation at 
failure drops from 25 to 30 percent for the softer steels down to 2 or 3 percent during 
the transition. Obviously, these materials should not be used at low temperatures in 
any applications in which ductility is important. 

20
 Hardness of metals is measured by the indention made in the surface of the 
material  by  a  standard  indenter.  Common  hardness  tests  include  (1)  Brinell  (ball 
indenter),  (2)  Vickers  (diamond  pyramid  indenter),  and  (3,  Rockwell  (ball  or 
diamond indenter with various loads). In general, the hardness of metals as measured 
by any of these means is directly proportional to the ultimate strength of the material; 
therefore, the hardness increases as the temperature is decreased. This proportionality 
is to be expected because a penetration test is essentially a miniature tensile test. 

Fig.  2.5.  Percent  elongation  for  various  materials:  (I)  2024­T4  aluminum;  (2) 
beryllium  copper;  (3)  K  Monel;  (4)  titanium;  (5)  304  stainless  steel;  (6)  C1020 
carbon steel; (7) 9 percent Ni steel (Durham et al. 1962). 
2.5. Elastic moduli 
There are three commonly used elastic moduli: (1) Young's modulus E. the 
rate  of  change  of  tensile  stress  with  respect  to  strain  at  constant  temperature  in  the 
elastic region; (2) shear modulus G. the rate of change of shear stress with respect to 
shear strain at constant temperature in the elastic region; and (3) bulk modulus B, the 
rate of change of pressure (corresponding to a uniform three­dimensional stress) with 
respect  to  volumetric  strain  (change  in  volume  per  unit  volume)  at  constant 
temperature.  If  the  material  is  isotropic  (many  polycrystalline  materials  can  be 

21
considered  isotropic  for  engineering  purposes),  these  three  moduli  are  related 
through Poisson's ratio v, the ratio of strain in one direction due to a stress applied 
perpendicular to that direction to the strain parallel to the applied stress:

E
B
3(1  2) (2.1)

E
G
2(1  ) (2.2)

Fig.  2.6.  Young's  modulus  at  low  temperatures:  (I)  2024­  T  4  aluminum;  (2) 
beryllium  copper;  (3)  K  Monel;  (4)  titanium;  (5)  304  stainless  steel;  (6)  ClO20 
carbon steel; (7) 9 percent Ni steel (Durham et al. 1962). 
The variation of Young's modulus with temperature for several materials is 
given in Fig. 2.6. 

As the temperature is decreased, interatomic and intermolecular forces tend 
to  increase  because  of  the  decrease  in  the  disturbing  influence  of  atomic  and 
molecular  vibrations.  Because  elastic  reaction  is  due  to  the  action  of  these 
intermolecular  and  interatomic  forces,  one  would  expect  the  elastic  moduli  to 

22
increase  as  the  temperature  is  decreased.  In  addition,  it  has  been  found 
experimentally that Poisson's ratio for isotropic materials do not change appreciably 
with  change  in  temperature  in  the  cryogenic  range;  therefore,  all  three  of  the 
previously mentioned elastic moduli vary in the same manner with temperature. 

THERMAL PROPERTIES 

2.6. Thermal conductivity 
The thermal conductivity kt of a material is defined as the heat­transfer rate 
per  unit  area  divided  by  the  temperature  gradient  causing  the  heat  transfer.  The 
variation of thermal conductivity of several solids is shown in Fig. 2.7. Values of the 
thermal  conductivity  of  cryogenic  liquids  and  gases  are  given  in  Appendixes  B 
through E. 

Fig.  2.7.  Thermal  conductivity  of  materials  at  low  temperatures:  (ll  2024­T4 
aluminum: (3) beryllium copper; (3) K Monel; (4) titanium; (5) 304 stainless steel; 
(6) C1020 carbon steel; (7) pure copper; (8) Teflon (Stewart and Johnson 1961). 

23
 To  understand  the  variation  of  thermal  conductivity  at  low  temperatures, 
one  must  be  aware  of  the  different  mechanisms  for  transport  of  energy  through 
materials.  There  are  three  basic  mechanisms  responsible  for  conduction  of  heat 
through  materials:  (l)  electron  motion,  as  in  metallic  conductors;  (2)  lattice 
vibrational  energy  transport,  or  phonon  motion,  as  in  all  solids;  and  (3)  molecular 
motion,  as  in  organic  solids  and  gases.  In  liquids,  the  primary  mechanism  for 
conduction  heat  transfer  is  the  transfer  of  molecular  vibrational  energy;  whereas  in 
gases, heat is conducted primarily by transfer of translational energy (for monatomic 
gases) and translational and rotational energy (for diatomic gases). 

U sing principles of kinetic theory of gases (Eucken 1913), we may obtain a 
theoretical  expression  relating  the  thermal  conductivity  to  other  properties  of  the 
material: 

k t  1 8(9   5)C 

where   = specific heat ratio 

 = density of material 

Cv = specific heat at constant volume 

v = average particle velocity 

A = mean free path of particles, or average distance a particle travels before 
it is deflected 

For  all  gases  the  thermal  conductivity  decreases  as  the  temperature  is 
lowered. Because the product of density and mean free path for a gas is practically 
constant,  and  the  specific  heat  is  not  a  strong  function  of  temperature,  the  thermal 
conductivity of a gas should vary with temperature in the same manner as the mean 
molecular speed u, as indicated by eqn. (2.3). From kinetic theory of gases (Present 
1958), the mean molecular speed is given by 
12
 8g RT 
 c 
  

24
where gc is the conversion factor in Newton's law (gc = 1 kg­m/N­s2 in the SI system 
of units; gc = 32.174 Ibm­ft/lbrsec2 in the British system of units), R is the specific gas 
constant  for  the  particular  gas  (R  =  Ru/M,  where  Ru  is  the  universal  gas  constant, 
8.31434 J/mol­K or 1545 ft­lbf/lbmole­oR, and M is the molecular weight of the gas), 
and T is the absolute temperature of the gas. A decrease in temperature results in a 
decrease  in  the  mean  molecular  speed  and,  consequently,  a  decrease  in  the  gas 
thermal conductivity. 

All  cryogenic  liquids  except  hydrogen  and  helium  have  thermal 

conductivities  that  increase  as  the  temperature  is  decreased.  Liquid  hydrogen  and 
helium  behave  in  a  manner  opposite  to  that  of  other  liquids  in  the  cryogenic 
temperature range. 

For  heat  conduction  in  solids,  the  thermal  conductivity  is  related  to  other 
properties by an expression similar to that for gases, 

kt  1 3 C  (2.5) 

Energy  is  transported  in  metals  by  both  electronic  motion  and  phonon 
motion;  however,  in  most  pure  electric  conductors,  the  electronic  contribution  to 
energy  transport  is  by  far  the  larger  for  temperatures  above  liquid­nitrogen 
temperatures.  The  electronic  specific  heat  is  directly  proportional  to  absolute 
temperature (see Sec. 2.7), and the electron mean free path in this temperature range 
is  inversely  proportional  to  absolute  temperature.  Because  the  density  and  mean 
electron  speed  are  only  weak  functions  of  temperature,  the  thermal  conductivity  of 
electric  conductors  above  liquid­nitrogen  temperatures  is  almost  constant  with 
temperature,  as  would  be  predicted  by  eqn.  (2.5).  As  the  absolute  temperature  is 
lowered  below  liquid­nitrogen  temperatures,  the  phonon  contribution  to  the  energy 
transport  becomes  significant.  In  this  temperature  range,  the  thermal  conductivity 
becomes approximately proportional to T­2 for pure metals. The thermal conductivity 
increases to a very high maximum as the temperature is lowered, until the mean free 
path  of  the  energy  carriers  becomes  on  the  order  of  the  dimensions  of  the  material 
sample.  When  this  condition  is  reached,  the  boundary  of  the  material  begins  to 
introduce  a  resistance  to  the  motion  of  the  carriers,  and  the  carrier  mean  free  path 

25
becomes  constant  (approximately  equal  to  the  material  thickness).  Because  the 
specific  heat  decreases  to  zero  as  the  absolute  temperature  approaches  zero,  from 
eqn. (2.5) we see that the thermal conductivity would also decrease with a decrease 
in temperature in this very low temperature region. 

In disordered alloys and impure metals, the electronic contribution and tire. 
phonon contribution to energy transport are of the same order of magnitude. There is 
an additional scattering of the energy carriers due to the presence of impurity atoms 
in  impure  metals.  This  scattering  effect  is  directly  proportional  to  absolute 
temperature. Dislocations in the material provide a scattering that is proportional to 
T2,  and  grain  boundaries  introduce  a  scattering  that  is  proportional  to  T3  at 
temperatures much lower than the Debye temperature. All these effects combine to 
cause  the  thermal  conductivity  of  allays  and  impure  metals  to  decrease  as  the 
temperature  is  decreased,  and  the  high  maximum  in  thermal  conductivity  is 
eliminated in alloys. 

2.7. Specific heats of solids 
The specific heat of a substance is defined as the energy required to change 
the  temperature  of  the  substance  by  one  degree  while  the  pressure  is  held  constant 
(c )  or  while  the  volume  is  held  constant  (cv).  For  solids  and  liquids  at  ordinary 
pressures,  the  difference  between  the  two  specific  heats  is  small,  while  there  is 
considerable  difference  for  gases.  The  variation  of  the  specific  heats  with 
temperature  gives  an  indication  of  the  way  in  which  energy  is  being  distributed 
among the various modes of energy of the substance on a microscopic level. 

Specific heat is a physical property that can be predicted fairly accurately by 
mathematical  models  through  statistical  mechanics  and  quantum  theory.  For  solids 
the  Debye  model  gives  a  satisfactory  representation  of  the  variation  of  the  specific 
heat with temperature. In this model, Debye assumed that the solid could be treated 
as  a  continuous  medium,  except  that  the  number  of  vibrational  waves  representing 
internal energy must be limited to the total number of vibrational degrees of freedom 
of the atoms making up the medium­that is, three times the total number of atoms. 
The  expression  for  the  specific  heat  of  a  monatomic  crystalline  solid  as  obtained 
through the Debye theory is 

26
 9RT3 D / T x 4e x dx  T   T 
C  3 
 D 0 (e  1)x 2
 3R   D 
 D   D  (2.6)          where 
8D  is  called  the  Debye  characteristic  temperature  and  is  a  property  of  the  material, 
and D(T/ D) is called the Debye function. A plot of the specific heat as given by eqn. 
(2.6) is shown in Fig. 2.8, and the Debye specific­heat function is tabulated in Table 
2.1. Values of  D for several substances are given in Table 2.2. 

Fig. 2.8. The Debye specific heat function.

27
 Table 2.1. Debye specific heat function

T/ D Cv/R T/ D Cv/R T/ D Cv/R

0.08 0.1191 0.45 2.3725 1.60 2.9422

0.09 0.1682 0.50 2.4762 1.70 2.9487
0.10 0.2275 0.60 2.6214 1.80 2.9542
0.12 0.3733 0.70 2.7149 1.90 2.9589
0.14 0.5464 0.80 2.7781 2.00 2.9628
0.16 0.7334 0.90 2.8227 2.20 2.9692
0.18 0.9228 1.00 2.8552 2.40 2.9741
0.20 1.1059 1.10 2.8796 2.60 2.9779
0.25 1.5092 1.20 2.8984 2.80 2.9810
0.30 1.8231 1.30 2.9131 3.00 2.9834
0.35 2.0597 1.40 2.9248 4.00 2.9844
0.40 2.2376 1.50 2.9344 5.00 2.9900

The theoretical expression for the Debye temperature is given by

1
h  3N  3
D  a  
k  4V  (2.7)

where h = Planck’s constant

va = speed of sound in the solid

k = Boltzmann’s constant

N/V = number of atoms per unit volume for the solid.

2.8 Specific Heat of Liquids and Gases
In  general,  the  specific  heat  Cv  of  cryogenic  liquids  decreases  in  the  same 
way  that  the  specific  heat  of  crystalline  solids  decreases  as  the  temperature  is 
lowered.  At  low  pressures  the  specific  heat  cp  decreases  with  a  decrease  in 
temperature also. At high pressures in the neighborhood of the critical point, humps 
in  the  specific­heat  curve  are  observed  for  all  cryogenic  fluids  (and  in  fact  for  all 
fluids). From thermodynamic reasoning we know that the difference in specific heats 
for a pure substance is given by 

28
     p 
C P  C  T    
 T P  T  (2.10)

In the vicinity of the critical point, the coefficient of thermal expansion 

1   
  
  T P

becomes quite large; therefore, one would expect large increases of the specific heat 
cp in the vicinity of the critical point also. 

The specific heat of liquid helium behaves in a peculiar way­it shows a high, 
sharp peak in the neighborhood of 2.17 K (3.91oR). The behavior of liquid helium is 
so  different  from  that  of  other  liquids  that  we  shall  devote  a  separate  section  to  a 
discussion of its properties. 

Gases  at  pressures  low  compared  with  their  critical  pressure  approach  the 
ideal­gas state, for which the specific heat Cu is independent of pressure. According 
to the classical equipartition theorem, the specific heat of a material is given by 

Cv = ½Rf (2.11)

where f is the number of degrees of freedom of a molecule making up the material. 
For  monatomic  gases,  the  only  significant  mode  of  energy  is  translational  kinetic 
energy of the molecules, which involves three degrees of freedom. From eqn. (2.11) 
the specific heat Cv for such monatomic gases as neon and argon in the ideal­gas state 
is Cv = 3/2R. In diatomic gases, other modes are possible. For example, if we consider 
a  "rigid­dumbbell"  model  of  a  diatomic  molecule  such  as  nitrogen  (i.e.,  we  neglect 
vibration of the molecule), there are three translational degrees of freedom plus two 
rotational  degrees  of  freedom.  We  consider  only  two  rotational  degrees  of  freedom 
because the moment of inertia of the molecule about an axis through the centers of 
the  two  atoms  making  up  the  molecule  is  negligibly  small  compared  with  the 
momel1t  of  inertia  about  an  axis  perpendicular  to  the  interatomic  axis.  From  eqn. 
(2.11)  the  specific  heat  Cv  for  the  rigid­dumbbell  model  of  an  ideal  diatomic  gas 
would be Cv =  5/2R. This is true for most diatomic gases at ambient temperatures, at 
which the gases obey classical statistics. Because the molecules in a diatomic gas are 
not truly rigid dumbbells, we should also expect to have vibrational modes present, 

29
in  which  the  two  molecules  vibrate  around  an  equilibrium  position  within  the 
molecule under the influence of the interatomic forces holding the molecule together. 
In  this  case,  two  more  degrees  of  freedom  due  to  the  vibrational  mode  would  be 
present,  so  the  specific  heat  for  a  vibrating­dumbbell  molecule  would  be  Cv  =  ~R 
according to the classical theory. 

In  the  actual  case,  the  rotational  and  vibrational  modes  are  quantized,  so 
they  are  not  excited  if  the  temperature  is  low  enough.  The  variation  of  the  specific 
heat of diatomic hydrogen gas with temperature is illustrated in Fig. 2.9. At very low 
temperatures, only the translational modes are excited, so the specific heat Cv takes 
on  the  value  3/2R,  the  same  as  that  of  a  monatomic  gas.  To  determine  whether  the 
rotational modes will be excited, one must compare the temperature of the gas with a 
characteristic rotation temperature  r, defined by 

h2
r 
82 I k (2.12)

where h = Planck's constant 

I = moment  of  inertia  of  the  molecule  about  an  axis  perpendicular  to  the 
interatomic axis 

k = Boltzmann's constant 

If  the  temperature  is  less  than  about  1/3 r  the  rotational  mode  is  not  appreciably 
excited; if the temperature is greater than about 3 r, the rotational mode is practically 
completely excited. Most diatomic gases become liquids at temperatures higher than 
3 r; however, H2, D2, and HD are exceptions to this statement. Because of the small 
moment of inertia of the hydrogen molecule, the characteristic rotation temperature 
is  quite  a  bit  above  the  liquefaction  temperature  for  hydrogen  ( r  =  85.4  K  or 
153.7oR  for  hydrogen,  so  3 ,  =  256.2  K  or  461.1oR).  The  specific  heat  Cv  of 
hydrogen  gas  rises  from  3/2R  at  temperatures  below  about  30  K  (54°R)  to  5/2R  at 
temperatures above 255 K (459°R). 

30
 The  vibrational  modes  for  a  diatomic  gas  are  also  quantized  and  become 
excited  at  temperatures  on  the  order  of  a  characteristic  vibration  temperature  v 
defined by 

hf 
 
k (2.13)

                   Fig. 2.9. Variation of the specific heat c, for hydrogen gas.
where  fv  is  the  vibrational  frequency  of  the  molecule.  The  characteristic  vibration 
temperature for gases is much higher than cryogenic temperatures, so the vibrational 
mode is not excited for gases at cryogenic temperatures ( v = 6100 K or 1O,980oR 
for hydrogen gas). 

The  change  in  the  specific  heat  of  hydrogen  between  30  K  and  255  K  is 
important  for  hydrogen  liquefiers  and  hydrogen­cooled  helium  liquefiers  because  it 
affects the effectiveness of the heat exchangers, as we shall see in Chap. 3. 

At pressures higher than near ambient, the specific heats of gases vary in a 
more  complicated  manner  with  temperature  and  pressure.  A  complete  coverage  of 
this effect is beyond the scope of our present discussion. 

2.9. Coefficient of thermal expansion 
The  volumetric  coefficient  of  thermal  expansion    is  defined  as  the 
fractional change in volume per unit change in temperature while the pressure on the 

31
material remains constant. The linear coefficient of thermal expansion  t is defined 
as  the  fractional  change  in  length  (or  any  linear  dimension)  per  unit  change  in 
temperature while the stress on the material remains constant. For isotropic materials, 
 = 3 t. The temperature variation of the linear coefficient of thermal expansion 
for several materials is shown in Fig. 2.10. 

The  temperature  variation  of  the  coefficient  of  thermal  expansion  may  be 
explained  through  a  consideration  of  the  intermolecular  forces  of  a  material.  The 
intermolecular  potential­energy  curve,  as  shown  in  Fig.  2.11,  is  not  symmetrical. 
Therefore, as the molecule acquires more energy (or as its temperature is increased), 
its  mean  position  relative  to  its  neighbors  becomes  larger;  that  is,  the  material 
expands. The rate at which the mean spacing of the atoms increases with temperature 
increases as the energy or temperature of the material increases; thus, the coefficient 
of thermal expansion increases as temperature is increased. 

Fig.  2.10.  Linear  coefficient  of  thermal  expansion  for  several  materials  at  low 
temperature: (I) 2024­T4 aluminum; (2) beryllium copper; (3) K Monel; (4) titanium; 
(5)  304  stainless  steel;  (6)  C1020  carbon  steel  (NBS  Monograph  29,  Thermal 
Expansion of Solids at Low Temperatures). 

32
 Since  both  the  specific  heat  and  the  coefficient  of  thermal  expansion  are 
associated  with  intermolecular  energy,  one  might  expect  to  find  a  relationship 
between  the  two  properties.  For  crystalline  solids,  the  Gruneisen  relation  expresses 
this interdependence: 

 G C 

B (2.14)

where    is  the  density  of  the  material,  B  is  the  bulk  modulus,  and  G  is  the 
Gruneisen  constant,  which  is  independent  of  temperature  as  a  first  approximation. 
Values of the Gruneisen constant for some materials are presented in Table 2.4. 

Table 2.4. Values of the Gruneisen constant for selected solids

Material G
Aluminum  2.17
Copper  1.96
Gold  2.40
Iron  1.60
Lead  2.73
Nickel  1.88
Platinum  2.54
Silver  2.40
Tantalum  1.75
Tungsten  1.62

We have seen previously that the bulk modulus B is not strongly dependent 
upon temperature for solids (it increases somewhat as the temperature is decreased); 
therefore,  the  coefficient  of  thermal  expansion  for  solids  should  vary  with 
temperature  in  the  same  way  that  the  Debye  specific  heat  varies  with  temperature. 
This general variation has been found true experimentally. At very low temperatures 
(T <  /12), the coefficient of thermal expansion is proportional to T3• 
D

ELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES 

2.10. Electrical conductivity 
The electrical conductivity k, of a material is defined as the electric current 
per  unit  cross­sectional  area  divided  by  the  voltage  gradient  in  the  direction  of 
current  flow.  The  electrical  resistivity  re  is  the  reciprocal  of  the  electrical 

33
conductivity.  The  variation  with  temperature  of  the  electrical  resistivity  of  several 
materials is shown in Fig. 2.12. 

Fig.2.11. Variation of the intermolecular potential energy for a pair of molecules. At 
absolute zero, the molecular spacing would be r0. 
When  an  external  electric  field  is  applied  to  an  electric  conductor,  free 
electrons  in  the  conductor  are  forced  to  move  in  the  direction  of  the  applied  field. 
This motion is opposed by the positive ions of the metal lattice and impurity atoms 
present  in  the  material.  Decreasing  the  temperature  of  the  conductor  decreases  the 
vibrational  energy  of  the  ions,  which  in  turn  results  in  a  smaller  interference  with 
electron motion. Therefore, the electrical conductivity increases as the temperature is 
lowered for metallic conductors. 

One  of  the  first  theories  of  electric  resistance  was  developed  by  Drude 
(Kittel  1956),  who  treated  the  free  electrons  as  an  "electron  gas."  He  obtained  the 
following expression for the electrical conductivity: 

34
 (N / V)e 2
ke 
me  (2.15)

where N/V = number of free electrons per unit volume 

e = charge of an electron 

 = electron mean free path 

me = mass of an electron 

  = average speed of an electron 

Equation  (2.15)  gives  the  correct  order  of  magnitude  for  the  electrical 
conductivity of a metal such as silver at room temperature if we assume that N/V is 
on the order of the number of valence electrons per unit volume,   is on the order of 
the  interatomic  spacing,  and  the  mean  electron  kinetic  energy  is  given  by 
2
½me   3 2 kT ,  according  to  classical  theory.  In  order  to  obtain  the  correct 

temperature dependence for the electrical conductivity from eqn. (2.15), however, we 
must assume that the electron mean free path is inversely proportional to T ½ because 
the  electrical  conductivity  is  approximately  inversely  proportional  to  absolute 
temperature. 

An  application  of  quantum  mechanics  and  band  theory  to  the  problem  of 
prediction of the electrical conductivity does not result in an equation different from 
eqn.  (2.15);  however,  it  does  allow  us  to  predict  the  correct  relationships  for  the 
electron velocity and mean free path. According to the quantum­mechanical picture, 
the velocity appearing in eqn. (2.15) is the average velocity of the electrons near the 
so­called  Fermi  surface  of  the  metal.  For  ordinary  temperatures  this  velocity  is 
practically constant:
1
h  3n N 
3
  F   
2me  2me  (2.16)

35
Fig.  2.12.  Electrical  resistivity  ratio  for  several  materials  at  low  temperatures: 
(1)copper; (2) silver; (3) iron; (4) aluminum (Stewart and Johnson 1961). 
2.11. Superconductivity
One  of  the  properties  of  certain  materials  that  appears  only  at  very  low 
temperatures  is  superconductivity  ­  the  simultaneous  disappearance  of  all  electric 
resistance and the appearance of perfect diamagnetism. In the absence of a magnetic 
field,  many  elements,  alloys,  and  compounds  become  superconducting  at  a  fairly 
well­defined  temperature,  called  the  transition  temperature  in  zero  field  T0. 
Superconductivity  can  be  destroyed  by  increasing  the  magnetic  field  around  the 
material  to  a  large  enough  value.  The  magnetic  field  strength  required  to  destroy 
superconductivity is called the critical field HC. For Type I superconductors, there is 
a  single  value  of  the  critical  field  at  which  the  transition  from  superconducting  to 
normal  behavior  is  abrupt.  For  Type  II  superconductors  (so­called  "hard" 
superconductors),  there  is  a  lower  critical  field  HC1,  at  which  the  transition  begins, 

36
and an upper critical field HC2 at which the transition is complete. Table 2.5 lists the 
critical field at absolute zero H0 and the transition temperature for several materials. 
Note that some alloys are superconductors even though the pure elements making up 
the alloys are not superconductors. 

For Type I specimens in the shape of a long cylinder or wire placed parallel 
10 the applied magnetic field, the critical field is well defined at every temperature 
and is a function of temperature. The critical field may be related approximately to 
the absolute temperature by 

H C  H 0 [1  (T / T0 ) 2 ] (2.24)

Although  the  parabolic  relationship  is  not  exactly  true,  it  is  adequate  for 
many purposes. 

The  phenomenon  of  superconductivity  was  discovered  by  Kamerlingh 

Onnes in 1911 while investigating the electric resistance of mercury wire. After its 
discovery,  this  new  state  of  matter  became  the  object  of  investigation  by  several 
theoretical  and  experimental  physicists  to  determine  the  properties  of 
superconductors and to try to explain the basic mechanism of the phenomenon. The 
early attempts to develop a thermodynamic theory were unsuccessful because it was 
assumed  that  any  magnetic  field  present  within  the  material  in  the  normal  state 
remained frozen­in when the substance became superconducting. 

Gorter  (1933)  applied  the  principles  of  reversible  thermodynamics  to  the 
superconducting phenomenon and obtained results that were in excellent agreement 
with experimental measurements. This caused quite a bit of discussion because many 
investigators thought that the transition was not thermodynamically reversible. In the 
same year, this matter was cleared up somewhat by an experiment by Meissner and 
Ochsenfeld  (1933).  They  cooled  a  monocrystal  of  tin  in  a  magnetic  field  until  it 
became superconducting and found that the magnetic field was expelled from within 
the  material  when  the  sample  became  superconducting,  as  shown  in  Fig.  2.13.  The 
results  of  the  Meissner­Ochsenfeld  experiment  indicated  that  the  magnetic  flux 
density within a bulk superconducting material (Type I) was always zero, no matter 
what value of magnetic flux density existed within the material before the transition. 

37
Superconductivity  was  shown  to  be  a  case  not  only  of  zero  electric  resistance  but 
also  of  perfect  magnetic  insulation.  The  Meissner  effect  as  the  expulsion  of  the 
magnetic  field  when  a  material  becomes  superconducting  is  called,  forms  the  basis 
for the frictionless bearing and superconducting motor. 

Fig.  2.13.  The  Meissner  effect.  When  a  material  is  normal,  the  magnetic  flux  lines 
can  penetrate  the  material.  When  the  material  becomes  superconducting,  the 
magnetic field is expelled from thin the material. 
Shortly  after  the  discovery  of  the  Meissner  effect,  two  "phenomenological 
theories" of superconductivity were proposed. Gorter and Casimir (1934) proposed a 
two­fluid model, in which two types of electrons took part in the electric current­the 
normal  or  "uncondensed"  ones  and  the  superconducting  or  "condensed"  ones.  This 
model was used to predict thermodynamic properties of superconductors with good 
success. Fritz and Heinz London (1935) proposed an electromagnetic theory that, in 
conjunction  with  the  classical  Maxwell  equations  of  electromagnetism,  predicted 
many of the electric and magnetic properties of superconductors. The results of the 
calculations  made  by  the  Londons  showed  that  the  magnetic  field  actually  did 
penetrate the surface of a superconductor for a very small distance (on the order of 
0.1  m) called the penetration depth. The results also predicted that extremely thin 
superconductors should have much higher critical fields than thick ones. Kropschot 
and Arp (1961) suggested that this property of thin superconducting films could be 
used in high­field, thin­film superconducting magnets. 

Both the theory of the Londons and the theory of Gorter­Casimir predicted 
many of the properties of superconductors, but the theories did not explain the "why" 

38
of the phenomenon. It was not until 1950 that an acceptable fundamental theory of 
superconductivity was suggested. Frolich (1950) and Bardeen (1950) independently 
proposed a mechanism involving the interaction of electrons in the superconductor. 
Their  ideas  were  developed  into  the  BCS  theory  in  1957  by  Bardeen,  Cooper,  and 
Schrietfer (1957). They applied the quantum theory to pairs of electrons produced by 
a special electron­lattice interaction. This process may be visualized as one in which 
the first electron moving through the lattice causes a slight displacement of the ions, 
which  results  in  a  positive  screening  charge  slightly  greater  than  the  charge  of  the 
electron. The second electron is then attracted toward the net positive charge region. 
A  correlation  exists  between  all  the  pairs  of  electrons  in  the  superconductor,  and  a 
finite  amount  of  energy  is  required  to  break  up  the  pair,  corresponding  to  the  so­
called energy gap for the superconductor. As the temperature is increased above the 
threshold  value,  enough  energy  is  available  to  uncouple  the  electron  pair,  and  the 
material becomes normal. 

Ginzburg  and  Landau  (1950)  developed  a  phenomenological  theory  that 

explained the difference between the Type I and Type II superconductors in terms of 
a  parameter  k,  which  was  related  to  the  surface  energy  of  the  material.  Those 
materials for which k is less than  1/ 2  have a positive surface energy and are Type 
I  superconductors.  On  the  other  hand,  those  materials  for  which  k  is  greater  than 
1/ 2  have a negative surface energy and are Type II superconductors. This theory 
of  superconductivity  is  now  known  as  the  GLAG  theory  after  the  four  Russian 
contributors: Ginzburg, Landau, Abrikosov, and Gor’kov. Based on the concepts of 
the  theory,  relationships  between  the  parameter  K  and  the  upper  and  lower  critical 
fields were established. 

H C (0.081  ln k)
H C1
k 2 (2.26)

and

H C2  2 kH C

From a practical standpoint, eqn. (2.27) indicates that materials with a large 
value of K will have a high value of the upper critical field HC2. 

39
 For materials which have a relative permeability of approximately unity, the 
magnetic induction   and the magnetization M are related by 

 =  0(H+M) (2.28)

For  Type  I  superconductors,  the  magnetic  induction  is  zero,  and  H  =  –M. 
At. The behavior of Type II superconductors is similar, for fields less than the lower 
critical  field  HC1.  For  higher  magnetic  fields,  the  field  begins  to  penetrate  the 
material, and the behavior of the material is shown in Fig. 2.14. 

There are several properties that change either abruptly or gradually when a 
material makes the transition from the normal to the superconducting state. Some of 
these properties include: 

1. Specific heat. The specific heat increases abruptly when a material becomes 
superconducting. 

2. Thermoelectric  effects.  All  the  thermoelectric  effects  (Peltier,  Thomson, 

and Seebeck effects) vanish when a material becomes superconducting. A 
superconducting thermocouple would not work at all. 

3. Thermal  conductivity.  In  the  presence  of  a  magnetic  field,  the  thermal 
conductivity  of  a  pure  metal  decreases  abruptly  when  the  metal  becomes 
superconducting, although for some alloys (for example, Pb­Bi in a limited 
range  of  compositions)  the  opposite  is  true.  In  the  absence  of  a  magnetic 
field, there is no discontinuous change in the thermal conductivity, but the 
slope change is sharp on the conductivity­temperature curve. 

4. Electric resistance. For Type I superconductors the decrease of resistance 
to zero is quite abrupt; however, for Type II superconductors the change is 
sometimes spread over a temperature range as large as 1 K. 

5. Magnetic  permeability.  The  magnetic  permeability  suddenly  decreases  to 

zero for Type I superconductors (the Meissner effect); however, for Type II 
superconductors  the  Meissner  effect  is  incomplete  for  magnetic  fields 
greater than the lower critical field. 

40
Fig.  2.14.  Variation  of  the  magnetization  with  applied  magnetic  field  intensity  for 
Type I and Type II superconductors. 
Over  the  years  considerable  experimental  effort  has  been  expended  in  the 
study  of  superconducting  alloys  and  compounds  in  order  to  develop  materials  that 
would remain superconducting at high values of magnetic field and at temperatures 
nearer  to  liquid­hydrogen  temperature  (about  20  K).  The  materials  most  used  for 
superconducting magnets have been either the body­centered­cubic alloys of niobium 
and titanium or the cubic beta­tungsten­type (Al5) compounds, such as Nb3Sn. 

The body­centered­cubic alloys have been used in construction of magnets 
with  field  strengths  up  to  10  tesla,  while  the  niobium­titanium  alloys  can  reach  12 
tesla. In order to achieve thermal and magnetic stability, the niobium­titanium wires 
used  in  superconducting  magnets  are  usually  clad  with  high­conductivity  copper. 
Although  the  compound  niobium­tin  has  superconducting  properties  somewhat 
superior  to  niobium­titanium,  Nb3Sn  is  extremely  brittle,  and  special  fabrication 
methods are required for its use. 

PROPERTIES OF CRYOGENIC FLUIDS 

2.12. Fluids other than hydrogen and helium 
A summary of some of the thermodynamic and transport properties of fluids 
commonly used in cryogenic engineering is shown in Table 2.6. Further data on fluid 
properties are contained in the appendix. 

41
 Liquid nitrogen is a dear, colorless fluid that resembles water in appearance. 
At  standard  atmospheric  pressure  (101.3  kPa)  liquid  nitrogen  beils  at  77.36  K 
(139.3°R) and freezes at 63.2 K (113.8°R). Saturated liquid nitrogen at 1 atm has a 
density of 807 kg/m3 (50.4 lbm/ft3) in comparison with water at 15.6oC (60°F), which 
has a density of 999 kg/m3 (62.3 lbm/ft). One of the significant differences between 
the  properties  of  liquid  nitrogen  and  water  (apart  from  the  difference  in  normal 
boiling  points)  is  that  the  heat  of  vaporization  of  nitrogen  is  more  than  an  order  of 
magnitude smaller than that of water. At the normal boiling point, liquid nitrogen has 
a  heat  of  vaporization  of  199.3  kJ/kg  (85.7  Btu/lbm),  while  water  has  a  heat  of 
vaporization of 2257 kJ/kg (970.3 Btu/lbm). 

Nitrogen  with  an  atomic  number  of  14  has  two  stable  isotopes  with  mass 
numbers 14 and 15. The relative abundance of these two isotopes is 10,000:38. They 
are relatively difficult to separate. 

Because nitrogen is the major constituent of air (n.08 percent by volume or 
75.45 percent by weight), it is produced commercially by distillation of liquid air. 

Liquid oxygen has a characteristic blue color caused by the presence of the 
polymer or long­chain molecule O4. At 1 atm pressure liquid oxygen boils at 90.18 K 
(162.3°R) and freezes at 54.4 K (98.00R). Saturated liquid oxygen at 1 atm is more 
dense than water at 15oC (liquid­oxygen density = 1141 kg/m3 = 71.2 lbm/ft3). Oxygen 
is  slightly  magnetic  (paramagnetic)  in  contrast  to  the  other  cryogenic  fluids,  which 
are  nonmagnetic.  By  measuring  the  magnetic  susceptibility,  small  amounts  of 
oxygen may be detected in mixtures of other gases. Because of its chemical activity, 
oxygen presents a safety problem in handling. Serious explosions have resulted from 
the combination of oxygen and hydrocarbon lubricants. 

Oxygen  with  an  atomic  number  of  16  has  three  stable  isotopes  of  mass 
numbers  16,  17,  and  18.  The  relative  abundance  of  these  three  isotopes  is 
10,000:4:20. 

Oxygen  is  manufactured  in  large  quantities  by  distillation  of  liquid  air 
because it is the second most abundant substance in air (20.95 percent by volume or 
23.2 percent by weight). 

42
 Liquid  argon  is  a  clear,  colorless  fluid  with  properties  similar  to  those  of 
liquid nitrogen. It is inert and nontoxic. At 1 atm pressure liquid argon boils at 87.3 
K (157.1oR) and freezes at 83.8 K (150.8°R). Saturated liquid argon at 1 atm is more 
dense  than  oxygen,  as  one  would  expect,  because  argon  has  a  larger  molecular 
weight than oxygen (argon density = 1394 kg/m3 = 87.0 Ibm/ft3 for saturated liquid at 
1  atm).  The  difference  between  the  normal  boiling  point  and  the  freezing  point  for 
argon is only 3.5 K (6.3°R). 

Argon has three stable isotopes of mass numbers 36, 38, and 40 that occur in 
a relative abundance in the atmosphere in the ratios 338:63:100,000. 

Argon  is  present  in  atmospheric  air  in  a  concentration  of  0.934  percent  by 
volume or 1.25 percent by weight. Because the boiling point of argon lies between 
that  of  liquid  oxygen  and  that  of  liquid  nitrogen  (slightly  closer  to  that  of  liquid 
oxygen), a crude grade of argon (90 to 95 percent pure) can be obtained by adding a 
small auxiliary argon­recovery column in an air­separation plant. 

Neon  is  another  gas  that  can  be  produced  as  a  by­product  of  an  air 
separation plant. Liquid neon is a clear, colorless liquid that boils at 1 atm at 27.09 K 
(48.8°R)  and  freezes  at  24.54  K  (44.3°R).  The  boiling  point  of  neon  is  somewhat 
above  that  of  liquid  hydrogen.  But  the  fact  that  neon  is  inert,  has  a  larger  heat  of 
vaporization  per  unit  volume,  and  has  a  higher  density  makes  it  an  attractive 
refrigerant when compared with hydrogen. 

Neon  (atomic  weight  =  20.183)  has  three  stable  isotopes  of  mass  numbers 
20,  21,  and  22  that  occur  in  a  relative  abundance  in  atmospheric  air  in  the  ratios 
10,000:28:971. 

Liquid  fluorine  is  a  light  yellow  liquid  having  a  normal  boiling  point  of 
85.24  K  (153.4°R).  At  53.5  K  (96.4°R)  and  101.3  kPa,  liquid  fluorine  freezes  as  a 
yellow  solid,  but  upon  subcooling  to  45.6  K  (82°R)  it  transforms  to  a  white  solid. 
Liquid fluorine is one of the most dense cryogenic liquids (density at normal boiling 
point = 1507 kg/m3 = 94.1 Ibm/ft3). 

Fluorine  is  characterized  chemically  by  its  extreme  reactivity,  as  indicated 
by the emf of its electrochemical half cell (E = –2.85 volts). Fluorine will react with 

43
almost  all  inorganic  substances.  If  fluorine  comes  in  contact  with  hydrocarbons,  it 
will react hypergolically with a high heat of reaction, which is sometimes sufficiently 
high  that  the  metal  container  for  the  fluorine  is  ignited.  Such  metals  as  low­carbon 
stainless  steel  and  Monel,  which  are  used  in  fluorine  systems,  develop  a  protective 
surface film when brought in contact with fluorine gas. This surface film prevents the 
propagation of the fluorine­metal reaction into the bulk metal. 

Fluorine  is  highly  toxic.  The  fatal  concentration  range  for  animals  is  200 
ppm­hr  (Cassutt  et  al.  1960).  That  is,  for  an  exposure  time  of  I  hour,  200  ppm  of 
fluorine  is  fatal;  for  an  exposure  time  of  15  minutes,  800  ppm  is  fatal;  and  for  an 
exposure time of 4 hours, 50 ppm is fatal. The maximum allowable concentration for 
human exposure is usually considered to be approximately 1 ppm­hr. The presence 
of  fluorine  in  air  may  be  detected  by  its  sharp,  pungent  odor  for  concentrations  as 
low  as  I  to  3  ppm.  Because  of  its  high  toxicity,  liquid  fluorine  is  not  utilized  on  a 
large scale. 

Methane  is  the  principal  component  of  natural  gas.  It  is  a  clear,  colorless 
liquid  that  boils  at  1  atm  at  111.7  K  (201.1oR)  and  freezes  at  88.7  K  (159.7°R). 
Liquid  methane  has  a  density  approximately  one­half  of  that  for  liquid  nitrogen 
(methane.  density  =  424.1  kg/m3  =  26.5  lbm/ft3).  Methane  forms  explosive  mixtures 
with  air  in  concentrations  ranging  from  5.8  to  13.3  percent  by  volume.  Liquid 
methane has been shipped in large quantities by tanker vessels. The Methane Pioneer 
made her maiden voyage on January 28, 1959 with 5000 m3 of LNG (liquid natural 
gas). Since that time, several vessels have been commissioned for LNG transport. 

2.13. Hydrogen 
Liquid hydrogen has a normal boiling point of 20.3 K (36.5oR) and a density 
at the normal boiling point of only 70.79 kg/m3 (4.42 Lbm/ft3). The density of liquid 
hydrogen  is  about  one­fourteenth  that  of  water;  thus,  liquid  hydrogen  is  one  of  the 
lightest of all liquids. Liquid hydrogen is an odorless, colorless liquid that alone will 
not  support  combustion.  In  combination  with  oxygen  or  air,  however,  hydrogen  is 
quite flammable. Experimental work (Cassutt et al. 1960) has shown that hydrogen­
air mixtures are explosive in an unconfined space in the range from 18 to 59 percent 
hydrogen by volume. 

44
 Natural  hydrogen  is  a  mixture  of  two  isotopes:  ordinary  hydrogen  (atomic 
mass = 1) and deuterium (atomic mass = 2). Hydrogen gas is diatomic and is made 
up of molecules of H2 and HD (hydrogen deuteride) in the ratio of 3200:1. A third 
unstable isotope of hydrogen exists, called tritium; however, it is quite rare in nature 
because it is radioactive with a short half life. 

One of the properties of hydrogen that sets it apart from other substances is 
that  it  can  exist  in  two  different  molecular  forms:  ortho­hydrogen  and  para­
hydrogen.  The  mixture  of  these  two  forms  at  high  temperatures  is  called  normal 
hydrogen  which  is  a  mixture  of  75  percent  orthohydrogen  and  25  percent  para­
hydrogen  by  volume.  The  equilibrium  (catalyzed)  mixture  of  o­H2  and  p­H2  at  any 
given  temperature  is  called  equilibrium­hydrogen  (e­H2).  The  equilibrium 
concentration of p­H2 in e­H2 as a function of temperature is given in Table 2.7. At 
the normal boiling point of hydrogen (20.3 K or 36.5oR), equilibrium hydrogen has a 
composition  of  0.20  percent  o­H2  and  99.80  percent  p­H2.  One  could  say  that  it  is 
practically all para­hydrogen . 

The distinction between the two forms of hydrogen is the relative spin of the 
particles  that  make  up  the  hydrogen  molecule.  The  hydrogen  molecule  consists  of 
two  protons  and  two  electrons.  The  two  protons  possess  spin,  which  gives  rise  to 
angular momentum of the nucleus, as indicated in Fig. 2.15. When the nuclear spins 
are in the same direction, the angular momentum vectors for the two protons are in 
the  same  direction.  This  form  of  hydrogen  is  called  ortho­hydrogen.  When  the 
nuclear  spins  are  in  opposite  directions,  the  angular­momentum  vectors  point  in 
opposite directions. This form of hydrogen is called para­hydrogen. 

Table 2.7. Equilibrium concentration of para­hydrogen in equilibrium­hydrogen
Temperature  Mole fraction
(K) Para­Hydrogen
20.27 0.9980
30 0.9702
40 0.8873
50 0.7796
60 0.6681
70 0.5588
80 0.4988
90 0.4403

45
 100 0.3947
120 0.3296
140 0.2980
160 0.2796
180 0.2676
200 0.2597
250 0.2526
300 0.2507

Deuterium can also exist in both ortho and para forms. The nucleus of the 
deuterium atom consists of one proton and one neutron, so that the high­temperature 
composition  (composition  of  normal  deuterium)  is  two­thirds  ortho­deuterium  and 
one­third  para­deuterium.  In  the  case  of  deuterium,  p­D2  converts  to  o­D2  as  the 
temperature  is  decreased,  in  contrast  to  hydrogen,  in  which  o­H2  converts  to  p­H2 
upon  decrease  of  temperature.  The  hydrogen  deuteride  molecule  does  not  have  the 
symmetry  that  hydrogen  and  deuterium  possess;  therefore,  HD  exists  in  only  one 
form. 

As  one  can  see  from  Table  2.7,  if  hydrogen  gas  at  room  temperature  is 
cooled  to  the  normal  boiling  point  of  hydrogen,  the  o­H2  concentration  decreases 
from  75  to  0.2  percent;  that  is,  there  is  a  conversion  of  o­H2  to  p­H2  as  the 
temperature is decreased. This changeover is not instantaneous but takes place over a 
definite  period  of  time  because  the  change  is  made  through  energy  exchanges  by 
molecular  magnetic  interactions.  During  the  transition,  the  original  o­H2  molecules 
drop to a lower molecular­energy level. Thus the changeover involves the release of 
a quantity of energy called the heat of conversion. The heat of conversion is related 
to  the  change  of  momentum  of  the  hydrogen  nucleus  when  it  changes  direction  of 
spin.  This  energy  released  in  the  exothermic  reaction  is  greater  than  the  heat  of 
vaporization of liquid hydrogen, as one can see from the tabulated values of the heat 
of conversion and heat of vaporization shown in Appendix D.2. 

46
               Fig. 2.15. Ortho­hydrogen and para­hydrogen.

When hydrogen is liquefied, the liquid has practically the room­temperature 
composition  unless  some  means  is  used  to  speed  up  the  conversion  process.  If  the 
unconverted  normal  hydrogen  is  placed  in  a  storage  vessel,  the  heat  of  conversion 
will  be  released  within  the  container,  and  the  boil­off  of  the  stored  liquid  will  be 
considerably larger than one would determine from the ordinary heat in leak through 
the vessel insulation. Note that the heat of conversion at the normal boiling point of 
hydrogen is 703.3 kJ/kg (302.4 Btu/lbm) and the latent heat of vaporization is 443 kJ 
/kg  (190.5  Btu/lbm).  The  conversion  process  evolves  enough  energy  to  boil  away 
approximately  1  percent  of  the  stored  liquid  per  hour,  so  the  reaction  would 
eventually result in much of the stored liquid being boiled away. For this reason, a 
catalyst is used to speed up the conversion so that the energy may be removed during 
the liquefaction process before the liquid is placed in the storage vessel. 

In the absence of a catalyst, the ortho­para transformation is a second order 
reaction  (Scott  et  al.  1934);  that  is,  the  rate  of  change  of  the  o­H2  mole  fraction  is 
given by 

dx 0
 C 2 x 2 0
dt (2.29)

where C2 is the reaction­rate constant, 0.0114 hr–1 for hydrogen at the normal boiling 
point, and x0 = 1 – xp is the mole fraction of o­H2 present at any time t. If eqn. (2.29) 
is  integrated  from  the  initial  time  when  the  a­H2  composition  is  that  in  normal 
hydrogen (0.750), the mole fraction of o­H2 at any time is given by 

0.75
xo 
1  0.75C2 t (2.30)

47
for liquid hydrogen at the normal boiling point. In the presence of a catalyst that is 
well mixed with the hydrogen, the reaction approaches a first order reaction for the 
gas phase (Chapin et al. 1960), for which 

dx 0
 C1x 20
dt (2.31)

where  C1  is  the  reaction­rate  constant,  which  depends  upon  the  catalyst  used,  the 
temperature, and the pressure of the gas. If the catalyst is added to the liquid phase, 
the reaction is a zero­order one (Cunningham et al. 1960), for which 

dx 0
 C0
dt (2.32)

where C0 is the reaction­rate constant for the zero­order reaction, which also depends 
upon the catalyst, the fluid temperature, and the pressure. 

Fig. 2.16. Specific heat c. for p­H2• n­H2• and o­H2 (by permission from Fowler and 
Guggenheim 1949). 

48
 These  two  forms  of  hydrogen  have  different  specific  heats  because  of  the 
different weighting of the energy levels of the two forms, as indicated in Fig. 2.16. 
Because of this difference in specific heats, other thermal and transport properties are 
also affected. For example, para­hydrogen gas has a higher thermal conductivity than 
ortho­hydrogen gas because of the higher specific heat of p­H2. 

2.14. Helium 4 
Helium  has  two  stable  isotopes:  He4,  the  most  common  one,  and  He3. 
Ordinary  helium  gas  contains  about  1.3  ×  10–4  percent  He3,  so  when  we  speak  of 
helium or liquid helium, we shall be referring to He4, unless otherwise stated. Liquid 
He4  has  a  normal  boiling  point  of  4.214  K  (7.58°R)  and  a  density  at  the  normal 
boiling point of 124.8 kg/m3 (7.79 lbm/ft3), or about one­eighth that of water. Liquid 
helium has no freezing point at a pressure of 101.3 kPa (1 atm). In fact, liquid helium 
does  not  freeze  under  its  own  vapor  pressure  even  if  the  temperature  is  reduced  to 
absolute zero. At absolute zero, liquid helium 4 must be compressed to a pressure of 
2529.8 kPa (24.97 atm or 366.9 psia) before it will freeze, as indicated in Fig. 2.17. 
Liquid  He4  is  odorless  and  colorless  and  has  an  index  of  refraction  near  that  of 
gaseous He4 (nr = 1.02 for liquid He4). The heat of vaporization of liquid He4 at the 
normal boiling point is 20.90 kJ/kg (8.98 Btu/lbm), which is only 1/110 that of water. 

Although helium is classified as a rare gas, and it is one of the most difficult 
gases to liquefy, its unusual properties have excited so much interest that helium has 
been the object of more experimental and theoretical research than any of the other 
cryogenic fluids. 

49
 Fig. 2.17. Phase diagram for helium 4.
We notice from Fig. 2.17 that the phase diagram of He4 differs in form from 
that  of  any  other  substance.  As  mentioned  previously,  liquid  He4  does  not  freeze 
under its own vapor pressure; therefore, there is no triple point for the solid­liquid­
vapor region of helium as there is for other substances. There are two different liquid 
phases: Liquid helium I, the normal liquid; and liquid helium II, the superliquid. The 
phase transition curve separating the two liquid phases is called the lambda line, and 
the  point  at  which  the  lambda  line  intersects  the  vapor­pressure  curve  is  called  the 
lambda  point,  which  occurs  at  a  temperature  of  2.171  K  (3.9loR)  and  a  pressure  of 
5.073 kPa (0.050 atm or 0.736 psia). 

In  Fig.  2.18,  we  see  that  the  specific  heat  of  liquid  helium  varies  with 
temperature in an unusual manner for liquids. At the lambda point, the liquid specific 
heat  increases  to  a  large  value  as  the  temperature  is  decreased  through  this  point. 
With a little imagination, one could say that the form of the specific­heat curve looks 
somewhat like the small Greek letter lambda; hence, the name lambda point. It was 
first  believed  that  the  transition  form  helium  I  to  helium  II  was  a  second­order 
transition; however, later work has shown that the transition is more complicated. 

50
 Because  the  specific  heat  of  liquid  helium  has  such  a  different  behavior 
from  that  of  other  liquids,  we  should  expect  that  the  other  thermal  and  transport 
properties could also differ in behavior. Strangely enough, the thermal conductivity 
of helium I decreases with a decrease in temperature, which is similar to the behavior 
of the thermal conductivity of a gas. 

Heat transfer in the other form, helium II, is even more spectacular. When a 
container of liquid helium I is pumped upon to reduce the pressure above the liquid, 
the fluid boils vigorously (depending upon the rate of pumping) as the pressure of the 
liquid  decreases.  During  the  pumping  operation,  the  temperature  of  the  liquid 
decreases  as  the  pressure  is  decreased  and  liquid  is  boiled  away.  When  the 
temperature  reaches  the  lambda  point  and  the  fluid  becomes  liquid  helium  II,  all 
ebullition  suddenly  stops.  The  liquid  becomes  clear  and  quiet,  although  it  is 
vaporizing quite rapidly at the surface. The thermal conductivity of liquid helium II 
is so large that vapor bubbles do not have time to form within the body of the fluid 
before the heat is quickly conducted to the surface of the liquid. Liquid helium I has 
a  thermal  conductivity  of  approximately  24  mW/m­K  (0.014  Btu/hr­ft­oF)  at  3.3  K 
(6°R), whereas liquid helium II can have an apparent thermal conductivity as large as 
85  kW/m­K  (49,000  Btu/hr­ft­°F)  –  much  higher  than  that  of  pure  copper  at  room 
temperature! There is some question about defining a thermal conductivity for liquid 
helium II because the thermal conductivity defined in the ordinary manner depends 
not  only  on  temperature,  but  also  on  the  temperature  gradient  and  the  size  of  the 
container (Keesom et al. 1940). The reason for this behavior will illustrate the nature 
of this unique liquid. 

One  of  the  unusual  properties  of  liquid  helium  II  is  that  it  exhibits 
superliquidity;  under  certain  conditions,  it  acts  as  if  it  had  zero  viscosity.  In 
explaining the behavior of1iquid helium II, it has been proposed (Landau 1941) that 
the liquid be imagined to be made up of two different fluids: the ordinary fluid and 
the superfluid, which possess zero entropy and can move past other fluids and solid 
boundaries with zero friction. Using this model, liquid helium II has a composition of 
normal  and  superfluid  that  varies  with  temperature,  as  shown  in  Table  2.8.  At 

51
absolute zero, the liquid composition is 100 percent superfluid; at the lambda point, 
the liquid composition is 100 percent normal fluid. 

Fig. 2.18. Specific heat of saturated liquid helium 4.

The  addition  of  heat  to  liquid  helium  II  raises  the  local  temperature  of  the 
liquid around the point where heat is being added, which raises the concentration of 
normal  molecules  and  lowers  the  concentration  of  superfluid  ones.  The  superfluid 
then  moves  to  equalize  the  superfluid  concentration  throughout  the  body  of  the 
liquid. Because the superfluid is frictionless, it can move rapidly; therefore, we see 
that  the  high  apparent  thermal  conductivity  of  helium  II  is  really  due  to  a  fast 
convection process rather than simply to conduction. 

This type of transfer mechanism also explains the so­called "fountain effect" 
that is observed in liquid helium II (Allen and Jones 1938; Keller 1969). When heat 
is  added  to  the  powder  in  the  apparatus  shown  in  Fig.  2.19,  the  increase  in 
temperature  tends  to  raise  the  concentration  of  normal  fluid,  and  the  superfluid 
rushes in to equalize the concentration. Normal fluid, because of its viscosity, cannot 
leave through the small openings between the fine powder particles very rapidly. The 
amount  of  helium  quickly  builds  up  within  the  tube  as  a  result  of  this  inflow  of 

52
superfluid, and finally liquid squirts out the open end of the capillary tube. Fountains 
as high as 25 cm to 30 cm (10 in. to 12 in.) have been observed. 

Table  2.8.  Variation  of  the  mass  fraction  (pn/p)  of  normal  fluid  in  liquid  helium  II 
according to the two­fluid model
Temperature (K) Mass Fraction of Superfluid Mass Fraction of Normal Fluid
0 0.000 1.000

0.6 0.427×10–4 0.999957

0.7 2.52 0.999748

0.8 9.66 0.999034

0.9 0.00295 0.99705

1.0 0.00752 0.99248

1.1 0.0156 0.9844

1.2 0.0292 0.9708

1.3 0.0478 0.9522

1.4 0.0754 0.9246

1.5 0.11 0.890

1.6 0.17 0.83

1.7 0.24 0.76

1.8 0.32 0.68

1.9 0.43 0.57

2.0 0.56 0.44

2.1 0.74 0.26

2.171 1.00 0.00

53
 Fig. 2.19. The fountain effect in liquid helium II.

Fig. 2.20. The creeping film in liquid helium II.
Another phenomenon associated with superfluid liquid helium is the Rollin 
film, as illustrated in Fig. 2.20. If a beaker is filled with liquid helium II from a larger 
container,  and  the  beaker  is  lifted  above  the  surface  of  the  helium  II  in  the  larger 
container, a thin film (about 30 nm or 10–6 in. thick) creeps up the inner wall of the 

54
beaker,  over  the  side,  and  falls  back  into  the  liquid  in  the  larger  container.  If  the 
beaker is emptied and placed, say, halfway into the liquid in the large container, the 
film of liquid creeps up the outside of the beaker until the beaker is filled to a level 
identical with that of the liquid in the larger container. The velocity of the Rollin film 
is dependent upon the film temperature and somewhat on the condition of the surface 
over which the film flows. 

Second sound is another phenomenon that occurs in liquid helium II. Second 
sound  is  similar  to  ordinary  sound  in  that  it  possesses  a  definite  velocity  (which  is 
different from first or ordinary sound velocity), standing waves may be set up, and 
the second sound waves may be reflected. Second sound is different from ordinary 
sound  in  that  it  consists  of  temperature  waves  or  local  oscillations  in  temperature, 
rather  than  pressure  waves  or  local  oscillations  in  pressure.  Second  sound  was 
predicted  theoretically  by  Tisza  in  1939,  some  7  years  before  it  was  measured 
experimentally  by  Peshkov.  The  velocity  of  second  sound  varies  from  zero  at  the 
lambda point to 239 m/s (783 ft/sec) near absolute zero. 

2.15. Helium 3 
Liquid He) is a clear, colorless fluid having a normal boiling point of 3.19 K 
(5.75°R) and a density at the normal boiling point of 58.9 kgfm) (3.68 lbm/ft3). The 
heat of vaporization of liquid He) at the normal boiling point is only 8.49 kl/kg (3.65 
Btu/lbm)­so small that there was some doubt in the minds of early investigators that 
He3  could  be  liquefied  at  atmospheric  pressure.  As  in  the  case  of  liquid  He4,  liquid 
He3  remains  in  the  liquid  state  under  its  own  vapor  pressure  all  the  way  down  to 
absolute  zero.  He)  must  be  compressed  to  2930.3  kPa  (29.3  atm)  at  0.32  K 
(0.576°R),  whi.ch  is  the  minimum  point  on  the  freezing  curve  shown  in  Fig.  2.21, 
before it will solidify. 

55
 Fig. 2.21. Phase diagram for helium 3.

The properties of liquid He3 differ considerably from those of liquid He4 at 
low temperatures because of quantum effects arising from the difference in mass and 
the fact that He3 has an odd number of particles in its nucleus, whereas He4 has an 
even number of nuclear particles. Liquid He3 undergoes a different type of superfluid 
transition at approximately 3.5 mK (0.006°R). 

Mixtures of liquid He3 and liquid He4 also display some peculiar properties. 
At  temperatures  below  0.827  K  (1.49°R),  He)  and  He4  mixtures  spontaneously 
separate into two phases­one that is superfluid (and rich in He4) and the other that is 
normal  (and  rich  in  He3).  This  phase  separation  phenomena  forms  the  basis  for  the 
helium dilution refrigerator used to achieve temperatures below 1 K. 

56
 MODULE III

GAS­LIQUEFACTION SYSTEMS

After the introduction to the behavior of materials at low temperatures, we 
are  now  ready  to  study  some  of  the  systems  that  can  produce  low  temperatures 
required for liquefaction. The liquefaction of air in the production of oxygen was the 
first  engineering  application  of  cryogenics.  Even  today,  the  production  and  sale  of 
liquefied gases is an important area in cryogenic engineering. 

In  this  chapter,  we  shall  discuss  several  of  the  systems  used  to  liquefy  the 
cryogenic  fluids.  We  shall  be  concerned  with  the  performance  of  the  various 
systems, where performance is specified by ·the system performance parameters or 
payoff functions. The critical components of liquefaction systems will be examined 
to complete this study. 

INTRODUCTION 

3.1. System performance parameters 
There are three payoff functions we might use to indicate the performance 
of a liquefaction system: 

1. Work required per unit mass of gas compressed, ­ W/m. 

2. Work required per unit mass of gas liquefied, ­ W/mf 

3. Fraction of the total flow of gas that is liquefied, y = mf/m. 

The last two payoff functions are related to the first one by 

(–W/m) = (–W/mf)y (3.1) 

In  any  liquefaction  system,  we  should  want  to  minimize  the  work 
requirements and maximize the fraction of gas that is liquefied. 

These payoff functions are different for different gases; therefore, we should 
also  need  another  performance  parameter  that  would  allow  the  comparison  of  the 
same  system  using  different  fluids.  The  figure  of  merit  (FOM)  for  a  liquefaction 
system  is  such  a  parameter.  It  is  defined  as  the  theoretical  minimum  work 
requirement divided by the actual work requirement for the system:

57
 Wi  Wi / mf

FOM =  W W / mf (3.2) 

The figure of merit is a number between 0 and 1. It gives a measure of how 
closely the actual system approaches the ideal system performance. 

There  are  several  performance  parameters  that  apply  to  the  components  of 
real systems. These include: 

1. Compressor and expander adiabatic efficiencies. 

2. Compressor and expander mechanical efficiencies. 

3. Heat­exchanger effectiveness. 

4. Pressure drops through piping, heat exchangers, and so on. 

5. Heat transfer to the system from ambient surroundings. 

In our initial discussions of system performance, we shall not consider these 
component factors but shall return to them when we discuss the major components of 
the systems. Thus, we shall first assume that all efficiencies and effectivenesses are 
100 percent and that irreversible pressure drops (losses) and heat inleaks are zero. 

3.2. The thermodynamically ideal system 
In order to have a means of comparison of liquefaction systems through the 
figure  of  merit,  we  shall  first  analyze  the  thermodynamically  ideal  liquefaction 
system. This system is ideal in the thermodynamic sense, but it is not ideal as far as a 
practical  system  is  concerned,  as  we  shall  see  later.  The  perfect  cycle  in 
thermodynamics  is  the  Carnot  cycle.  Liquefaction  is  essentially  an  open­system 
process;  therefore,  for  the  ideal  liquefaction  system,  we  shall  choose  the  first  two 
processes  in  the  Carnot  cycle:  a  reversible  isothermal  compression  followed  by  a 
reversible isentropic expansion. The ideal cycle is shown on the temperature­entropy 
plane in Fig. 3:1 along with a schematic of the system. 

The  gas  to  be  liquefied  is  compressed  reversibly  and  isothermally  from 
ambient  conditions  (point  1)  to  some  high  pressure  (point  2).  This  high  pressure  is 
selected  so  that  the  gas  will  become  saturated  liquid  upon  reversible  isentropic 

58
expansion through the expander (point}). The final condition at point f is taken at the 
same pressure as the initial pressure at point 1.

The pressure attained at the end of the isothermal compression is extremely 
high­on the order of 10 GPa or 80 GPa (107 psia) for nitrogen. It is highly impractical 
to attain this pressure in a liquefaction system, which is the reason it is not an ideal 
process for a practical system. 

Fig. 3.1. The thermodynamically ideal liquefaction system
In the analysis of each of the liquefaction systems, we shall apply the First 
Law of Thermodynamics for steady flow, which may be written in general as 

  2 gz    2 gz 
Q net  Wnet   m  h      mh   
outlets  2g c g c  inlets  2g c g c  (3.3) 

where  Qnet  is  the  net  heat  transfer  to  or  from  the  system  (heat  transferred  to  the 
system is considered positive), Wnet is the net work done on or by the system (work 
done by the system is considered positive), and the summation signs imply that we 
add the enthalpy terms (h), kinetic­energy terms ( 2
/2gc where   is the fluid velocity 
and  gc  is  the  conversion  factor  in  Newton's  Second  Law,  gc  =  1.00  kg­m/N­s2  or 
32.174  lbm­ft/lbf­sec2),  and  potential­energy  terms  (gz/gc,  where  z  is  the  fluid 
elevation  above  a  datum  plane  and  g  is  the  local  acceleration  due  to  gravity,  9.806 
m/s2 or 32.174 ft/sec2 at sea level) for all inlets and outlets of the system. A system 

59
might consist of several different streams, which would result in more than one inlet 
and  one  outlet.  In  all  our  system  analysis,  we  shall  assume  that  the  kinetic­  and 
potential­energy  changes  are  much  smaller  than  the  enthalpy  changes  (not  a  bad 
assumption), and these energy terms may be neglected. Thus, in our special case, the 
First Law for steady flow may be written. 

Q net  Wnet   mh   mh
outlets inlets (3.4) 

Applying the First Law to the system shown in Fig. 3.1, 

QR – Wi = m(hf – h1) = ­ m(h1 – hf) (3.5) 

The  heat  transfer  process  is  reversible  and  isothermal  in  the  Carnot  cycle. 
Thus, from the Second Law of Thermodynamics, 

QR = mT1(s2 – s1) = –m T1(s2 – s1) (3.6)

because the process from point 2 to point f is isentropic, s2 = sf, where s is the entropy 
of  the  fluid.  Substituting  QR  from  eqn.  (3.6)  into  eqn.  (3.5)  we  may  determine  the 
work requirement for the ideal system: 

Wi W
 T1 (s1  s 2 )  (h1  h f )  i
m mf (3.7) 

In the ideal system, 100 percent of the gas compressed is liquefied, or m=mf, 
so  that  y  =  1.  Notice  that  a  liquefaction  system  is  a  work­absorbing  system; 
therefore, the net work requirement is negative (work done on the system), and the 
term ­ Wi/m is a positive number. 

Equation (3.7) gives the minimum work requirement to liquefy a gas, so this 
is  the  value  which  we  should  try  to  approach  in  any  practical  system.  Because  we 
have set the final pressure at point f equal to the initial pressure at point 1, and point f 
is  on  the  saturated­liquid  curve,  the  ideal  work  requirement  depends  only  on  the 
pressure and temperature at point I and the type of gas liquefied. Ordinarily, we take 
point  I  at  ambient  conditions.  Table  3.1  lists  ideal­work  requirements  for  some 
common gases, with point I taken at 10 1.3 kPa (14.7 psia) and 300 K (80°F). 

60
 Example 3.1. Determine the ideal­work requirement for the liquefaction of 
nitrogen, beginning at 101.3 kPa (14.7 psia) and 300 K (80°F). From the T­s diagram 
in Appendix F, we find the following property values: 

hi = 462 J/g at 101.3 kPa (1 atm) and 300 K 

hf = 29 J/g at 101.3 kPa (1 atm) and saturated liquid 

Table  3.1.  Ideal­work  requirements  for  liquefaction  of  gases  beginning  at  300  K 
(80oF) and 101.3 kPa (14.7 psia)

Ideal Work of Liquefaction,
Normal Boiling Point
–Wi/mf

Gas K o
R kJ/kg Btu/lbm

Helium­3 3.19 5.74 8.178 3.516

Helium­4 4.21 7.58 6.819 2.931

Hydrogen, H2 20.27 36.5 12.019 5.167

Neon, Ne 27.09 48.8 1.335 574

Nitrogen, N2 77.36 139.2 768.1 330.2

Air 78.8 142 738.9 317.7

Carbon monoxide, CO 81.6 146.9 768.6 330.4

Argon, A 87.28 157.1 478.6 205.7

Oxygen, O2 90.18 162.3 635.6 273.3

Methane, CH4 111.7 201.1 1.091 469

Ethane, C2H6 184.5 332.1 353.1 151.8

Propane, C3H6 231.1 416.0 140.4 60.4

Ammonia, NH3 239.8 431.6 359.1 154.4

s1 = 4.42 J/g­K at 101.3 kPa (I atm) and 300 K 

sf = 0.42 J/g­K at 101.3 kPa (I atm) and saturated liquid 

61
 Substituting these values in eqn. (3.7) results in 

̇/ m
Wi ̇= (300) (4.42 – 0.42) – (462 – 29) = 767 J/g (330 Btu/Ibm) 

PRODUCTION OF LOW TEMPERATURES 

3.3.  Joule­ Thomson effect 
Most  of  the  practical  liquefaction  systems  utilize  an  expansion  valve  or 
Joule­Thomson  valve  to  produce  low  temperatures.  If  we  apply  the  First  Law  for 
steady flow to the expansion valve, for zero heat transfer (insulated valve) and zero 
work transfer and for negligible kinetic­ and potential­energy changes, we find that 
h1  =  h2.  Although  the  flow  within  the  valve  is  irreversible  and  is  not  an  isenthalpic 
process, the inlet and outlet states do lie on the same enthalpy curve. We could plot a 
series  of  points  of  outlet  conditions  for  given  inlet  conditions  and  obtain  lines  of 
constant enthalpy. For a real gas, such a plot is shown in Fig. 3.2. We note that there 
is a region in which an expansion through the valve (decrease in pressure) produces 
an  increase  in  temperature,  while  in  another  region  the  expansion  results  in  a 
decrease in temperature. Obviously, we should want to operate the expansion valve 
in  a  liquefaction  system  in  the  region  where  a  net  decrease  in  temperature  results. 
The curve that separates these two regions is called the inversion curve. 

The effect of change in temperature for an isenthalpic change in pressure is 
represented by the Joule­ Thomson coefficient  , defined by 
JT

 T 
 
JT  =   
p h (3.8)

where  the  derivative  is  interpreted  as  the  change  in  temperature  due  to  a 
change in pressure at constant enthalpy. Note that the Joule­Thomson coefficient is 
the slope of the isenthalpic lines in Fig. 3.2. The Joule­Thomson coefficient is zero 
along the inversion curve because a point on the inversion curve is one at which the 
slope of the isenthalpic line is zero. For a temperature increase during expansion, the 
Joule­Thomson  coefficient  is  negative;  for  a  temperature  decrease,  the  Joule­
Thomson coefficient is positive. 

From calculus, it can be shown that 

62
  T   T   h 
      
  =    p h  h p  p T (3.9) 
JT

Fig. 3.2. Isenthalpic expansion of a real gas.

From  basic  thermodynamics  (Van  Wylen  and  Sonntag  1976),  it  can  be 
shown that 

 h   h      
dh    dT    dp  c p dT     T    dp
 T p  p T   T p  (3.10)

where    is  the  specific  volume  of  the  material.  By  comparison  of  the 
coefficients of dT and dp in eqn. (3.10), we see that 

 h   h    
cp       T 
 T p   and   p T  T p (3.11)

By combining eqns. (3.9) and (3.11) the Joule­Thomson coefficient may be 
expressed in terms of other thermodynamic properties as 

1     
 JT  T     
c p   T p  (3.12)

For an ideal gas,   = RT/p, and 

63
    R 
   
 T p p T

Therefore, from eqn. (3.12), for an ideal gas 

1   
 JT  T  T     0
cp    

An  ideal  gas  would  not  experience  a  temperature  change  upon  expansion 
through  an  expansion  valve.  To  the  gratification  of  cryogenic  engineers,  gases  are 
imperfect at low enough temperatures and high enough pressures. 

We  have  seen  that  an  ideal  gas  always  has  a  zero  Joule­Thomson 
coefficient;  therefore,  a  positive  or  negative  Joule­Thomson  coefficient  must  arise 
from the departure of real gases from the ideal­gas behavior. Enthalpy is defined as 

h = u + p   (3.13) 

where u is the internal energy of the substance. Making this wbstitution in 
eqn. (3.9), 

1  u     p   
 JT        
cp  p T  p  T  (3.14)

The first term in eqn. (3.14) represents a departure from Joule's law, which 
states that the internal energy of an ideal gas is a function of temperature alone. If 
u = u(T) = c T, for example, then this term is zero. This term is always negative for 
real gases; thus, it contributes to the production of a temperature decrease (positive 
).  As  molecules  are  moved  farther  apart  in  reducing  the  pressure  during  the 
JT

expansion process, their microscopic potential energy is increased. No external work 
or  heat  is  added;  therefore,  this  increase  in  microscopic  potential  energy  must  be 
offset  by  a  decrease  in  microscopic  kinetic  energy.  Temperature  is  one  measure  of 
microscopic kinetic energy, and any decrease in microscopic kinetic energy results in 
a decrease in temperature. 

On  the  other  hand,  the  second  term  in  eqn.  (3.14)  may  be  either  positive, 
negative,  or  zero.  The  second  term  represents  a  departure  from  Boyle's  law,  which 

64
states  that  the  product  of  pressure  and  volume  for  an  ideal  gas  is  a  function  of 
temperature alone. If p  = f(T) = RT, for example, then this term is always zero. A 
sketch  of  p   as  a  function  of  pressure  is  shown  in  Fig.  3.3.  At  low  pressures  and 
temperatures  near  the  saturated­vapor  condition,  gases  are  more  compressible  than 
Boyle's  law  predicts  because  attractive  forces  are  in  action  that  try  to  condense  the 
gas. This means that the second term in eqn. (3.14) is negative and contributes to the 
production ofa temperature decrease. This is the case for gases at room temperature, 
with the exception of hydrogen, helium, and neon. At high pressures, the molecules 
are squeezed close together and repulsive forces are brought into action; thus, the gas 
is less compressible in this region than Boyle's law predicts. This behavior makes the 
second  term  in  eqn.  (3.14)  positive,  which  contributes  to  the  production  of  a 
temperature  increase  upon  expansion.  Whether  the  Joule­Thomson  coefficient  is 
positive, negative, or zero for a real gas depends upon the relative magnitude of the 
two terms we have been discussing. 

Fig. 3.3. Variation of the product pI' with pressure and temperature for a real 
gas. For an ideal gas, each isothermal curve would be a horizontal straight line. 

One equation of state for gases that illustrates the behavior of real gases is 
the van der Waals equation of state, 

 a 
 p  2     b   RT
   (3.15)

where a is a measure of the intermolecular force and b is a measure of the 
finite size of the molecules.  For an ideal gas, a = b = 0 because an ideal gas has no 

65
intermolecular  forces,  and  the  molecules  are  considered  to  be  mass  point  with  no 
volume.    A  van  der  Waals  gas  has  molecules  that  are  considered  to  be  weakly 
attracting rigid spheres.

3.4. Adiabatic expansion 
The  second  method  of  producing  low  temperatures  is  the  adiabatic 
expansion of the gas through a work­producing device, such as an expansion engine. 
In  the  ideal  case,  the  expansion  would  be  reversible  and  adiabatic,  and  therefore 
isentropic. In this case, we can define the isentropic expansion coefficient IL" which 
expresses the temperature change due to a pressure change at constant entropy: 

 T 
s   
 p s (3.18)
The isentropic expansion coefficient can be related to other properties of a 
gas in a manner similar to the ones we used with the Joule­Thomson coefficient: 
 T   T   s  T   
s           
 p s  s p  p T c p  T p (3.19)
The  second  factor  in  eqn.  (3.19)  is  the  volumetric  coefficient  of  thermal 
expansion multiplied by the specific volume, or  , so  s is positive (a temperature 
decrease  results  from  a  pressure  decrease)  when  the  volumetric  coefficient  of 
expansion is positive. This is the case for all gases (although some substances, such 
as liquid water between 0oC and 4°C, have negative coefficients of expansion). For 

an ideal gas,  
 / T p  R / p   / T
 ,  so 
s   / c p  for an ideal gas  (3.20)
For a van der Waals gas, one can show that 
 1  b /  
s 
c p 1   2a / RT 1  b /   
2
  , van der Waals gas (3.21)

which is positive because   > b. 

We  can  make  the  observation  that,  for  a  gas,  an  isentropic  expansion 
through an expander always results in a temperature decrease, whereas an expansion 
through an expansion valve mayor may not result in a temperature decrease. During 

66
the isentropic process, energy is removed from the gas as external work; this method 
of  low­temperature  production  is  sometimes  called  the  external­work  method. 
Expansion  through  an  expansion  valve  does  not  remove  energy  from  the  gas  but 
moves the molecules farther apart under the influence of intermolecular forces. This 
method is called the internal­work method. 

Table 3.2. Maximum inversion temperature

Maximum Inversion Temperature

Gas  K R
o

Helium­4  45 81

Hydrogen  205. 369 I

Ncon  250 450

Nitrogen  621 1118

Air  603 1085

Carbon monoxide  652 1174

Argon  794 1429

Oxygen  761 1370

Methane  939 1690

Carbon dioxide  1500 2700

Ammonia  1994 3590

It appears that expanding the gas through an expander would always be the 
most effective means of lowering the temperature of a gas. This is the case as far as 
the  thermodynamics  of  the  two  processes  is  concerned.  Between  any  two  given 
pressures,  an  isentropic  expansion  will  always  result  in  a  lower  final  temperature 
than  will  an  isenthalpic  expansion  from  the  same  temperature.  The  practical 
problems associated with the expansion of a two phase mixture (liquid and vapor) in 
an  expander  make  the  use  of  an  expansion  valve  necessary  in  all  liquefaction 
systems. 

67
LIQUEFACTION SYSTEMS FOR. GASES OTHER THAN NEON, 
HYDROGEN, AND HELIUM 

3.5. Simple Linde­Hampson system 
Historically,  the  Linde­Hampson  system  was  the  second  used  to  liquefy 
gases  (the  cascade  system  was  the  first),  although  it  is  the  simplest  of  all  the 
liquefaction  systems.  A  schematic  of  the  Linde­Hampson  system  is  shown  in  Fig. 
3.4, and the cycle is shown on the T­s plane in Fig. 3.5. 

Fig3.4:Linde­hampson liquefaction system

In  order  to  analyze  the  performance  of  the  system,  let  us  assume  ideal 
conditions:  no  irreversible  pressure  drops  (except  for  the  expansion  valve),  no  heat 
inleaks  from  ambient,  and  100  percent  effective  heat  exchanger.  The  gas  is  first 
compressed from ambient conditions at point I reversibly and isothermally to point 2. 
In  a  real  system,  process  1  to  2  would  actually  be  two  processes:  an  irreversible 
adiabatic  or  polytropic  compression  followed  by  an  after  cooling  to  lower  the  gas 
temperature  back  to  within  a  few  degrees  of  ambient  temperature.  The  gas  next 
passes  through  a  constant­pressure  heat  exchanger  (ideally)  in  which  it  exchanges 
energy with the outgoing low­pressure stream to point 3. From point 3 to point 4, the 
gas expands through an expansion valve to p4 = p1. At point 4, some of the gas stream 
is in the liquid state and is withdrawn at condition g (saturated­liquid condition), and 
the  rest  of  the  gas  leaves  the  liquid  receiver  at  condition  g  (saturated­vapor 
condition).  This  cold  gas  is  finally  warmed  to  the  initial  temperature  by  absorbing 
energy at constant pressure (ideally) from the incoming high­pressure stream. 

68
Fig. 3.5. The Linde­Hampson cycle.  The state­points refer to the numbered points in 
Fig. 3.4.

Applying  Law  for  steady  flow  to  the  combined  heat  exchanger,  expansion 
valve, and liquid receiver, we obtain

0  m ̇f  h1  m
̇ m ̇f h f  mh
̇2

because  there  is  no  work  or  heat  transfer  to  or  from  the  surroundings  for 
these components. Solving for the fraction of the gas flow that is liquefied, 

̇f
m h h
y 1 2
ṁ h1  h f (3.22)

The  fraction  of  gas  liquefied  (the  liquid  yield)  thus  depends  upon  (1)  the 
pressure and temperature at ambient conditions (point I), which fix h1 and hf and (2) 
the  pressure  after  the  isothermal  compression,  which  determines  h2  because  the 
temperature at state point 2 is specified by the temperature at point I. 

69
 We do not have much freedom in choosing or varying ambient conditions; 
therefore,  points  I  and  f  are  practically  prescribed.  We  are  at  liberty  to  vary  the 
performance of the system by varying the pressure at point 2 only. What would be 
the  best  pressure  to  pick  for  p2  from  a  thermodynamic  viewpoint?  In  order  to 
maximize the liquid yield, the best or optimum pressure at point 2 would be the one 
that minimizes h2 according to eqn. (3.22). Mathematically, for minimum h2 we must 
have 

 h 
  0
 p T T1 (3.23)

Referring to eqns. (3.9) and (3.11), we see that this is equivalent to saying 

 h 
  
 0   JFT c p T  T
 p T T1 1
(3.24)

or  that  the  pressure  which  minimizes  h2  is  the  pressure  for  which    =  0  for  a 
JT

temperature  T1.  For  optimum  performance  (maximum  liquid  yield  y)  of  the  Linde­
Hampson system, state 2 should lie on the inversion curve. For air at 300 K (80°F), 
the  corresponding  pressure  is  approximately  40  MPa  (5880  psia);  however,  actual 
systems commonly utilize pressures on the order of 20 MPa. 

The  simple  Linde­Hampson  system  shown  in  Fig.  3.5  would  not  work  for 
gases such as neon, hydrogen, and helium for two reasons. First, the system would 
never  get  started  because  the  maximum  inversion  temperature  for  these  gases  is 
below room temperature. Referring to the T­s diagram for helium, for example, we 
see that in first starting the system, there would be no heat exchange and points 2 and 
3  would  coincide.  Expansion  through  the  expansion  valve  at  ambient  temperature 
from  point  3  to  point  4  would  result  in  an  increase  in  temperature  so  that  as  the 
operation  progressed,  the  gas  entering  the  heat  exchanger  would  be  continually 
warmed  rather  than  cooled.  Therefore,  we  could  never  produce  low  temperatures. 
This is illustrated in Fig. 3.6. 

In the second place, from eqn. (3.22) we see that y is negative as long as h, 
is  smaller  than  h2,  which  is  the  case  for  helium,  hydrogen,  and  neon  at  room 

70
temperature.  This  means  that,  even  if  we  could  attain  low  temperatures  with  the 
Linde­Hampson  system,  the  expansion  through  the  expansion  valve  at  low 
temperatures  would  pass  completely  into  the  vapor  region,  and  no  gas  would  be 
liquefied. Beginning at ambient conditions, not enough energy can be exchanged in 
the heat exchanger to lower the gas temperature to the point at which liquid could be 
obtained  after  expansion.  This  is  illustrated  in  Fig.  3.7.  We  see  now  why  we  have 
divided the liquefaction systems into two categories. 

The  work  requirement  for  the  Linde­Hampson  system  may  be  determined 
by applying the First Law for steady flow to the isothermal compressor shown in Fig. 
3.4: 

̇ W
Q R ̇ h 2  h1 
̇ m
(3.25)

Fig.  3.6.  Start­up  ofa  Linde­Hampson  system  (no  precooling)  using  helium  or 
hydrogen as the working fluid. The fluid expands through the expansion valve from 
2  to  3  and  increases  in  temperature,  since  this  condition  is  to  the  right  of  the 
inversion curve. 

71
Fig.  3.7.  Even  if  we  could  get  the  simple  Linde­Hampson  system  using  helium  or 
hydrogen  started  in  the  right  direction,  it  is  still  physically  impossible  to  transfer 
enough energy in the heat exchanger to produce liquid. 

Substituting for the reversible isothermal heat transfer from eqn. (3.6), 

W ̇ T1  s1  s 2    h1  h 2 
̇/ m
(3.26)

The work requirement per unit mass liquefied is 

Ẇ Ẇ  h h 
   1 f  T1  s1  s 2    h1  h 2  
̇
mf m y  h1  h 2 
̇ (3.27)

Performance figures for various gases are shown in Table 3.3. 

3.6. Precooled Linde­Hampson system 
A plot of liquid yield y as a function of the temperature at the entrance of 
the heat exchanger (point 2) for the simple Linde­Hampson system is shown in Fig. 
3.8.  It  is  apparent  that  the  performance  of  a  Linde­Hampson  system  could  be 

72
improved  if  it  were  modified  so  that  the  gas  entered  the  heat  exchanger  at  a 
temperature  lower  than  ambient  temperature.  Such  a  modified  system  is  shown  in 
Fig.  3.9,  and  the  cycle  is  shown  on  the  T  ­s  plane  in  Fig.  3.10.  A  separate 
refrigeration  system  using  a  fluid  such  as  carbon  dioxide,  ammonia,  or  a  Freon 
compound  is  used  to  cool  the  main  gas  stream.  The  critical  temperature  of  the 
auxiliary refrigerant must be above ambient temperature in order that the refrigerant 
can be condensed by exchanging heat with the atmosphere or with cooling water at 
ambient temperature. 

Table 3.3. Performance of the Linde­Hampson system using different fluids, 
p1 = 101.3, kPa (14.7 psia); p2 = 20.265 MPa (200 atm); T1 = T2 = 300 K (80oF); heat 
–exchanger effectiveness = 100 percent; compressor overall efficiency = 100 percent.

Work per Unit Mass  Work per Unit Mass  Figure of 

Normal Boiling Point Liquid 
Compressed Liquefied Merit FOM 
Fluid Yield y = 
= 
̇f / m
m ̇ ̇/ W
̇
K o
R kJ/kg Btu/Ibm kJ/kg Btu/Ibm Wi

N2 77.36 139.3 0.0708 472.5 203.2 6673 2869 0.1151

Air 78.8 142 0.0808 454.1 195.2 5621 2416 0.1313

CO 81.6 146.9 0.0871 468.9 201.6 5381 2313 0.1428

A 87.28 157.1 0.1183 325.3 139.8 2750 1182 0.1741

O2 90.18 162.3 0.1065 405.0 174.1 3804 1636 0.1671

CH4 111.7 201.1 0.1977 782.4 336.4 3957 1701 0.2758

C2H6 184.5 332.1 0.5257 320.9 138.0 611 262 0.5882

C3H8 231.1 416.0 0.6769 159.0 68.4 235.0 101.0 0.5976

NH3 239.8 431.6 0.8079 363.1 156.1 449.4 193.2 0.7991

73
Fig.  3.8  Liquid  yield  versus  compressor  temperature  for  a  Linde­Hampson  system 
using nitrogen as the working fluid.  The heat exchange are 100 percent effective.

Fig. 3.9 Precooled Linde­Hampson system.

74
Fig.  3.10  Precooled  Linde­Hampson  cycle.    The  state­points  refer  to  the  numbered 
points in Fig. 3.9.

For a 100 percent effective heat exchanger, the temperature at points 3 and 6 
(see  Fig.  3.10)  are  the  same.  From  a  consideration  of  the  Second  Law  of 
Thermodynamics, T) and T6 cannot be lower than the boiling point of the auxiliary 
refrigerant at point d; otherwise, we would be transferring heat "uphill"­from a low to 
a high temperature­without expending any work. These factors place restrictions on 
the performance of the precooled Linde­Hampson system. 

Applying the First Law for steady flow to the combined three­channel heat 
exchanger,  primary­gas  heat  exchanger,  liquid  receiver  and  expansion  valve,  and 
auxiliary  refrigerant  expansion  valve,  for  no  work  or  heat  transfers  from  the 
surroundings to these components, 

0  m ̇f  h1  m
̇ m ̇r h a  m
̇f h f  mh
̇2  m
̇r h d (3.28)

If we define the refrigerant mass flow­rate ratio r as 

̇r
m
r
ṁ (3.29)

75
 ̇r , is the mass flow rate of the auxiliary refrigerant, then eqn. (3.28) may be 
where  m

written as follows, solving for the liquid yield  y  m
̇f / m
̇:

h1  h 2 h  hc
y r a
hi  hf h1  h f (3.30) 

The  first  term  on  the  right­hand  side  of  eqn.  (3.30)  represents  the  liquid 
yield for the simple Linde­Hampson system operating under the same conditions as 
the  precooled  system,  given  by  eqn.  (3.22).  The  second  term  represents  the 
improvement  in  liquid  yield  that  is  obtained  through  the  use  of  precooling.  As 
mentioned  before,  the  temperature  of  the  auxiliary  refrigerant  does  limit  the  liquid 
yield. Otherwise, with a suitable value of the refrigerant flow­rate ratio r, eqn. (3.30) 
could yield a value of 100 percent for the liquid yield y. The maximum liquid yield 
for the precooled system is 

h6  h3
y max 
h6  hf (3.31 ) 

where h3 and h6 are taken at the temperature of the boiling refrigerant at point d. 

Another limiting factor is that if the refrigerant flow­rate ratio were too arge, 
the liquid at point d would not be completely vaporized, and liquid would enter the 
refrigerant compressor­not a very desirable situation. The variation of the liquid yield 
and  the  limiting  liquid  yield  is  shown  in  Fig.  3.11  for  nitrogen  gas  as  the  working 
fluid  and  Freon­12  as  the  refrigerant,  operating  from  101.3  kPa  (1  atm)  and  21°C 
(70°F) to 585 kPa (5.77 atm). 

76
Fig.  3.11.  Liquid  yield  versus  refrigerant  flow­rate  ratio  for  the  precooled  Linde­
Hampson  system  using  nitrogen  as  the  working  fluid.  The  curves  terminate  at  the 
value of r that would result in liquid entering the auxiliary compressor. 

If  the  main  compressor  is  reversible  and  isothermal  and  the  auxiliary 
compressor  is  reversible  and  adiabatic,  the  work  requirement  per  unit  mass  of 
primary gas compressed is 

W ̇ T1  s1  s 2    h1  h 2   r  h b  h a 
̇/ m
(3.32) 

The  last  term  represents  the  additional  work  requirement  for  the  auxiliary 
compressor; therefore, the total work requirement for the precooled Linde­Hampson 
system is greater than that for the simple system. The last term is usually on the order 
of  10  percent  of  the  total  work.  The  increase  in  liquid  yield  more  than  offsets  the 
additional work requirement, however, so that the work requirement per unit mass of 
gas liquefied is actually less for the precooled system than for the simple system, as 
indicated in Fig. 3.12. 

77
Fig.  3.12.  Work  required  to  liquefy  a  unit  mass  of  nitrogen  in  a  precooled  Linde­
Hampson system. The dashed curve is the locus of limiting values of r to ensure that 
nQ liquid enters the auxiliary compressor. 

Example  3.2.  Determine  the  liquid  yield,  the  work  per  unit  mass 
compressed,  and  the  work  per  unit  mass  liquefied  for  the  simple  Linde­Hampson 
system and for the precooled Linde­Hampson system using nitrogen as the working 
fluid  and  Freon­I  2  as  the  refrigerant.  The  nitrogen  portion  of  the  system  operates 
between  101.3  kPa  (14.7  psi  a)  and  300  K  (80°F)  and  20.3  MPa  (200  atm  or  2940 
psia)  at  point  2.  The  state  points  for  the  refrigerant  portion  of  the  system  are  as 
follows: 

ha = 207.94 kl/kg (89.40 Btu/Ibm) at 101.3 kPa (14.7 psia) and 300 K 

hb = 250.20 kl/kg (107.57 Btu/Ibm) at 681.7 kPa (98.9 psia) and 99.7°C 

hc = 61.23 kl/kg (26.37 Btu/Ibm) at 300 K (80°F) and saturated liquid 

78
 Point d is at 101.3 kPa (14.7 psia) and –29.8°C (–21.6°F) in the two­phase 
region. The refrigerant flow­rate ratio is r = 0.10 

Simple Linde­Hampson system. From the T­s diagram for nitrogen. we find 
the following property values: 

h1 = 462 J/g at 101.3 kPa (1 atm) and 300 K 

h2 = 432 J/g at 20.3 MPa (200 atm) and 300 K 

hf = 29 J/g at 101.3 kPa (: atm) and saturated liquid 

s1 = 4.42 J/g­K at 101.3 kPa (I atm) and 300 K 

s2 = 2.74 J/g­K at 20.3 MPa (200 atm) and 300 K 

sf = 0.42 J/g­K at 101.3 kPa (I atm) and saturated liquid 

The liquid yield, according to eqn. (3.22), is 

h1  h 2 462  432
y   0.0693
h1  h f 462  29

The work requirement per unit mass compressed is, from eqn. (3.26),

̇ T1  s1  s 2    h1  h 2 
̇/ m
W

̇  300  4.42  2.74    462  432   

̇/ m
W

            = 504 – 30 = 474 J/g (204 Btu/Ibm)

The work per unit mass liquefied is 

Ẇ Ẇ/ m
̇ 474
   6840 J / g  2940 Btu / Ib m 
ṁf y 0.0693

From  Example  3.1,  the  ideal  work  requirement  was  767  J/g;  therefore,  the 
figure of merit for this system is 

̇/ m
Wi ̇ 767
FOM  f
  0.1121
̇/ m
W ̇f 6840

Precooled  Linde­Hampson  system.  By  using  the  previously  detem1ined 

property values, from eqn. (3.30) the liquid yield for the precooled system is 

79
 462  432  207.94  61.23 
y   0.10   
462  29  462  29 

= 0.0693 + 0.0339 = 0.1032

By the addition of precooling, there is an improvement of the liquid yield of 
almost 50 percent. The total work requirement is, from eqn. (3.32), 

̇/ m
W ̇ = (300) (4.42 – 2.74) – (462 – 432) + (0.10) (250.20 – 207.94)

= 504 – 30 + 4.2 = 470 J/g (202 Btu/Ibm)

The work requirement per unit mass liquefied is 

Ẇ 470
  4554 J / g 1958 Btu / Ib m 
ṁf 0.1032

For the precooled Linde­Hampson system, the figure of merit is 

767
FOM   0.1684
4554

This  value  is  about  50  percent  better  than  the  value  for  the  simple  Linde­
Hampson system previously worked out. 

3.7. Linde dual­pressure system 

The  simple  Linde­Hampson  system  can  be  modified  in  another  way  to 
reduce  the  total  work  required,  although  this  modification  reduces  the  liquid  yield 
somewhat. Because only a small portion of the gas that is compressed is liquefied in 
the  simple  system,  we  could  modify  it  so  that  not  all  the  gas  is  expanded  to  the 
lowest  pressure  but  some  is  expanded  to  an  intermediate  pressure.  The  work 
requirement  for  an  ideal  isothermal  compressor  and  an  ideal  gas  would  be  RT1  ln 
(p2/p1),  so  a  reduction  in  the  compression  pressure  ratio  would  decrease  the  work 
requirement.  This  is  accomplished  in  the  Linde­dual­pressure  system  shown 
schematically in Fig. 3.13. The cycle is shown on the T­s plane in Fig. 3.14. 

80
 Fig. 3.13. Linde dual­pressure system.

Fig. 3.14. Linde dual­pressure cycle. The state­points refer to the numbered points in 
Fig. 3.13. 

81
 The gas is first compressed to an intermediate pressure and then to the high 
pressure of the cycle after a return system has been added. The high pressure gas is 
passed  through  a  three­channel  heat  exchanger  and  expanded  to  the  intermediate 
pressure at point 5, where some of the gas is liquefied. The saturated liquid and vapor 
are separated in a liquid receiver, and the vapor is returned to the second compressor 
through the three­channel heat exchanger while the liquid is expanded further to the 
low pressure of the cycle. 

Applying the First Law for steady flow to the heat exchanger, the two liquid 
receivers,  and  the  two  expansion  valves,  we  can  determine  the  liquid  yield  for  the 
Linde dual­pressure system: 

h1  h 3 h h
y i 1 2
h1  h f h1  h f (3.33) 

where i is the intermediate­pressure­stream flow­rate ratio, 

im
̇i / m
̇ (3.34) 

̇i  is the mass flow rate of the intermediate pressure stream at 
The quantity  m
̇ is the total mass flow rate through the high­pressure compressor. The 
point 8, and  m
second  term  represents  the  reduction  in  the  liquid  yield  below  that  of  the  simple 
system because of splitting the flow at the intermediate­pressure­liquid receiver. 

Applying the First Law for steady flow to the two compressors, we find that 
the  work  requirement  per  unit  mass  of  gas  compressed  in  the  high  pressure 
compressor is 

     W / m  T1  s1  s3    h1  h 3      i T1  s1  s 2    h1  h 2  

̇ ̇
(3.35)

From eqn. (3.35) we see that the work requirement is reduced below that of 
the  simple  system  by  the  amount  given  by  the  second  bracketed  term.  Practical 
liquefaction  systems  usually  operate  with  i  on  the  order  of  0.7  to  0.8,  so  that  the 
reduction  in  work  requirement  more  than  offsets  the  reduction  in  liquid  yield; 
therefore, as for the precooled system, the work requirement to produce a unit mass 

82
of  liquid  is  less  for  the  dual  pressure  system  than  for  the  simple  system.  Work 
requirements for air are illustrated in Fig. 3.15. 

Example  3.3.  Determine  the  liquid  yield,  work  requirement  per  unit  mass 
compressed  in  the  high­pressure  compressor,  and  work  requirement  per  unit  mass 
liquefied  for  a  Linde  dual­pressure  system  operating  with  nitrogen  as  the  working 
fluid  between  101.3  kPa  (I  atm)  and  300  K  (80°F)  and  20.3  MPa  (200  atm).  The 
intermediate pressure is 5.07 MPa (50 atm), and the intermediate­pressure flow­rate 
ratio  is  0.80.  From  the  T­s  diagram  for  nitrogen,  we  find  the  following  property 
values: 

h1 = 462 Jig at 101.3 kPa (I atm) and 300 K (80°F) 

h2 = 452 Jig at 5.07 MPa (50 atm) and 300 K 

h3 = 432 Jig at 20.3 MPa (200 atm) and 300 K 

hf = 29 Jig at 101.2 kPa (I atm) and saturated liquid 

s1 = 4.42 J/g­K at 101.3 kPa (I atm) and 300 K 

s2 = 3.23 J/g­K at 5.07 MPa (50 atm) and 300 K 

s3 = 2.74 J/g­K at 20.3 MPa (200 atm) and 300 K 

From eqn. (3.33), we find the liquid yield 

462  432  462  452 

y   0.80   
462  29  462  29 

y = 0.0693 – 0.0185 = 0.0508

This value may be compared with the liquid yield of 0.0693 obtained for the 
simple  system  in  Example  3.2.  The  work  requirement  per  unit  mass  compressed  is 
found from eqn. (3.35), 

̇/ m
W ̇ = [(300) (4.42 – 274) – (462 – 432)]

                – (0.80) [(300) (4.42 – 3.23) – (462 – 452)]

= 474 – 277.6 = 196.4 J/g (84.4 Btu/Ibm)

The work required to liquefy a. unit mass of gas is 

83
 Ẇ 196.4

ṁf 0.0508  = 3866 J/g (1662 Btu/Ibm)

Fig.  3.15.  Work  required  to  liquefy  a  unit  mass  of  air  in  the  Linde  dual­pressure 
system. 
The figure of merit for the Linde dual­pressure system is:
767
FOM   0.1984
3866
3.8. Cascade system 
The  cascade  system  is  an  extension  of  the  precooled  system,  in  which  the 
precooled  system  is  precooled  by  other  refrigeration  systems.  The  cascade  system 
was  the  first  liquefaction  system  used  to  produce  liquid  air.  A  cascade  system 
suggested  by  Keesom  (1933)  is  shown  in  Fig.  3.16.  This  system  uses  ammonia  to 
liquefy  ethylene  at  1925  kPa  (19  atm),  which  is  used  in  turn  to  liquefy  methane  at 
2530 kPa (25 atm). The methane is used finally to liquefy nitrogen gas at 1885 kPa 
(18.6 atm). Another possible cascade combination is the Freon compounds F­22, F­
13, and F­14 used to liquefy nitrogen, air, or oxygen. Ball (1954) has also described a 
partial cascade system that uses only two Freon compounds. 

84
 Fig 3.16:The cascade system

From a thermodynamic point of view, the cascade system is very desirable 
for liquefaction because it approaches the ideal reversible system more closely than 
any  other  discussed  thus  far.  As  one  can  see  from  the  complexity  of  the  system 
shown in Fig. 3.16, nothing is gained by trying to write down a general equation for 
the liquid yield as we have done for the other systems. The fact that the irreversible 
expansions through the expansion valves occur across smaller pressure ranges than in 
the other systems would lead us to believe, however, that the cascade system would 
have  improved  performance  over  the  other  systems  mentioned.  The  lower  pressure 
requirements are another point in favor of this system. On the other hand, the cascade 
system does have a serious practical disadvantage. Each loop of the system must be 
completely  leak  proof  in  order  to  prevent  the  fluids  from  getting  into  the  wrong 

85
place. This imposes a maintenance hardship to make sure that leaks do not occur and 
introduces a safety hazard when leaks do occur. 

3.9. Claude system 
The  expansion  through  an  expansion  valve  is  an  irreversible  process, 
thermodynamically  speaking.  Thus  if  we  wish  to  approach  closer  to  the  ideal 
performance,  we  must  seek  a  better  process  to  produce  low  temperatures.  In  the 
Claude  system,  shown  in  Fig.  3.17,  energy  is  removed  from  the  gas  stream  by 
allowing it to do some work in an expansion engine or expander. The Claude cycle is 
shown  on  the  T  ­s  plane  in  Fig.  3.18.  If  the  expansion  engine  is  reversible  and 
adiabatic (which we shall assume to be true for this analysis), the expansion process 
is  isentropic,  and  a  much  lower  temperature  is  attained  than  for  an  isenthalpic 
expansion, as we saw in Sec. 3.4. 

In the Claude system, the gas is first compressed to pressures on the order of 
4  MPa  (40  atm  or  590  psia)  and  then  passed  through  the  first  heat  exchanger. 
Between  60  and  80  percent  of  the  gas  is  then  diverted  from  the  mainstream, 
expanded through an expander, and reunited with the return stream below the second 
heat  exchanger.  The  stream  to  be  liquefied  continues  through  the  second  and  third 
heat  exchangers  and  is  finally  expanded  through  an  expansion  valve  to  the  liquid 
receiver.  The  cold  vapor  from  the  liquid  receiver  is  returned  through  the  heat 
exchangers to cool the incoming gas. 

Fig 3.17: the claude system

86
Fig.  3.18.  The  Claude  cycle.  Statepoints  refer  to  the  numbered  points  in  Fig.  3.17. 
The  heat  exchangers  are  100  percent  effective,  and  the  expander  has  100  percent 
adiabatic efficiency. 

An  expansion  valve  is  still  necessary  in  the  Claude  system  because  much 
liquid cannot be tolerated in the expander in an actual system. The liquid has a much 
lower  compressibility  than  the  gas;  therefore,  if  liquid  were  formed  in  the  cy  m 
expansion engine positive displacement type), high momentary stresses would result. 
Some  rotary  turbine  expanders  (axial­flow  type)  have  been  developed  that  can 
tolerate as much as 15 percent liquid by weight without damage to the turbine blades. 

In some Claude systems, the energy output of the expander is used to help 
compress  the  gas  to  be  liquefied.  In  most  small­scale  systems,  the  energy  is 
dissipated in a brake or in an external air blower. Whether the energy is wasted or not 
does  not  affect  the  liquid  yield;  however,  it  does  increase  the  compression  work 
requirement when the expander work is not used. 

Applying  the  First  Law  for  steady  flow  to  the  heat  exchangers,  the 
expansion valve, and the liquid receiver as a unit, for no external heat transfer, 

0  m ̇f  h1  m
̇ m ̇f h f  m
̇e h e  mh
̇2  m
̇e h 3 (3.36) 

87
 If we define the fraction of the total flow that passes through the expander as 
x, or 

xm
̇e / m
̇ (3.37)

then the liquid yield may be obtained from eqn. (3.36) as 

̇f h1  h 2
m h  he
y  x 3
ṁ h1  h f h1  h f (3.38)

Again,  we  see  that  the  second  term  represents  the  improvement  in 
performance over the simple Linde­Hampson system. Of course, x + y must be less 
than unity in eqn. (3.38). 

The work requirement per unit mass compressed is exactly the same as that 
for  the  Linde­Hampson  system  if  the  expander  work  is  not  utilized  to  help  in  the 
compression. This value is given by eqn. (3.26). On the other hand, if the expander 
work is used to aid in compression, then the net work requirement is given by 

̇/ m
W ̇/ m
̇  W ̇ ̇
c ̇ Wc / m

Applying  the  First  Law  for  steady  flow  to  the  expander,  we  obtain  the 
expander work expression, 

̇m
We ̇e  h 3  h e  (3.39) 

If the expander work is utilized to aid in compression, the net work is given 
by 

̇ T1  s1  s 2    h1  h 2   x  h 3  h e  
̇/ m
W (3.40)

The last term in eqn. (3.40) is the reduction in energy requirements due to 
the utilization of the expander work output. 

For  each  value  of  high  pressure  (p2  or  p3)  and  each  value  of  expansion 
engine  flow­rate  ratio  x,  one  can  find  by  a  series  of  calculations  using  the 
thermodynamic  charts  for  the  fluid  used  in  the  system  that  there  is  a  finite 
temperature at point 3 (the condition at the inlet of the expander) that will yield the 
smallest  work  requirement  per  unit  mass  liquefied.  Energy  requirements  under  this 

88
condition  of  astutely  chosen  TJ  are  shown  in  Fig.  3.19.  We  see  that,  for  a  given 
pressure level, there is also a value of x that makes the work requirement a minimum. 
As  the  high  pressure  is  increased,  the  minimum  work  requirement  per  unit  mass 
liquefied decreases. 

Example 3.4. Determine the liquid yield, the total work per unit mass of gas 
compressed, and the work to liquefy a unit mass of gas for the Claude system using 
nitrogen  as  the  working  fluid.  The  system  operates  between  101.3  kPa  (I  atm)  and 
300 K (80°F) and 5.066 MPa (50 atm or 735 psia). The expander flow rate ratio is 
0.60,  and  the  expander  work  is  utilized  to  aid  in  compression  of  the  gas.  The 
condition of the gas at the inlet of the expander is 270 K (26°F) and 5.066 MPa (50 
atm). 

From the T­s diagram for nitrogen, we find the following property values: 

h1 = 462 Jig at 101.3 kPa (I atm) and 300 K (80°F) 

h2 = 452 Jig at 5.066 MPa (50 atm) and 300 K 

h3 = 418 Jig at 5.066 MPa (50 atm) and 270 K (26°F) 

he = 238 Jig at 101.3 kPa (I atm) and se = s3(Te = 86.1 K = ­ 305°F) 

hf = 29 Jig at 101.3 kPa and saturated liquid 

s1 = 4.42 J/g­K at 101.3 kPa (I atm) and 300 K 

s2 = 3.23 J/g­K at 5.066 MPa (50 atm) and 300 K 

s3 = 5, = 3.11 J/g­K at 5.066 MPa (50 atm) and 270 K (26°F) 

89
 Fig. 3.19. Work required to liquefy a unit mass of air in the Claude system 
(Lenz 1929). 

From eqn. (3.38), we can determine the liquid yield: 

462  452  418  238 

y   0.60   
462  29  462  29 

    = 0.0231 + 0.2494 = 0.2725

Since 0.40 kg/kg compressed was passed into the liquid receiver, we see that 
almost  70  percent  of  this  flow  was  liquefied.  The  total  work  requirement  is,  from 
eqn.(3.40), 

̇/ m
W ̇ = (300) (4.42 – 3.23) – (462 – 452) – (0.60) (418 – 238)

= 347 – 108 = 239 J/g compressed (102.8 Btu/Ibm)

The work required to liquefy a unit mass of gas is 

Ẇ 239

ṁf 0.2725  = 877 J/g liquefied (377 Btu/Ibm)

For the Claude system operating under the conditions given In this problem, 
the figure of merit is quite high: 

90
 ̇/ m
Wi ̇ 767
FOM  f
  0.897
̇
W / m
̇f 877

Of  course,  in  an  actual  system,  irreversibilities  in  the  heat  exchangers, 
expander,  and  compressor  would  reduce  this  figure  considerably,  as  illustrated  in 
Sec. 3.25. In any event, we see that the Claude system is a very effective liquefaction 
system. 

3.10. Kapitza system 
Kapitza (1939) modified the basic Claude system by eliminating the third or 
low­temperature  heat  exchanger,  as  shown  in  Fig.  3.20.  Several  notable  practical 
modifications  were  also  introduced  in  this  system.  A  rotary  expansion  engine  was 
used  instead  of  a  reciprocating  expander.  The  first  or  high­temperature  heat 
exchanger  in  the  Kapitza  system  was  actually  a  set  of  valved  regenerators,  which 
combined the cooling process with the purification process. The incoming warm gas 
was  cooled  in  one  unit  and  impurities  were  deposited  there,  while  the  outgoing 
stream warmed up in the other unit and flushed out the frozen impurities deposited in 
it. After a few minutes, a valve was operated to cause the high­ and low­pressure 

Fig.  3.20.  The  Kapitza  system.  The  warm  heat  exchanger  is  actually  a  switching 
regenerator.  This  system  was  one  of  the  first  to  use  rotary  expanders  streams  to 

91
switch from one unit to the other. The Kapitza system usually operated at relatively 
low pressures­on the order of 700 kPa (7 atm or 100 psia). 

3.11. Heylandt system 
Helandt  (Davies  1949)  noted  that  for  a  high  pressure  of  approximately  20 
MPa  (200  atm)  and  an  expansion­engine  flow­rate  ratio  of  approximately  0.60,  the 
optimum  value  of  temperature  before  expansion  through  the  expander  was  near 
ambient  temperature.  Thus,  one  could  eliminate  the  first  heat  exchanger  in  the 
Claude system by compressing the gas to 20 MPa. Such a modified Claude system is 
called  the  Heylandt  system,  after  its  originator,  and  is  used  extensively  in  high­
pressure liquefaction plants for air. The system is shown schematically in Fig. 3.21. 

The advantage of the Heylandt system is that the lubrication problems in the 
expander are not difficult to overcome. In the air­liquefaction system, the gas enters 
the expander at ambient temperature and leaves the expander at approximately 150 K 
(­190°F)  so  that  light  lubricants  can  be  used.  In  the  Heylandt  system,  the  expander 
and  the  expansion  valve  contribute  nearly  equally  in  producing  low  temperatures, 
whereas  in  the  ordinary  Claude  system,  the  expander  makes  by  far  the  largest 
contribution, as one will note from Example 3.4. 

3.12. Other liquefaction systems using expanders 
There  are  many  modifications  that  one  could  use  to  improve  the 
performance of the basic Claude system. In Fig. 3.22 is shown a dual­pressure Caude 
system,  similar  in  principle  to  the  Linde  dual­pressure  system.  In  this  system,  only 
the gas that is passed through the expansion valve is compressed to the high pressure. 
The gas that is circulated through the expander is compressed to some intermediate 
pressure; therefore, the work requirement per unit mass of gas liquefied is reduced. 
Optimum  performance  for  nitrogen  gas  compressed  from  101.3  kPa  (1  atm)  to  3.5 
MPa (35 atm or 514 psia) is attained for this system when approximately 75 percent 
of the total flow is diverted through the expander. 

92
 Fig 3.21: heylandt system

Fig. 3.22. Dual­pressure Claude system.

93
3.13. Liquefaction systems for LNG 
Several LNG plants operate on a modification of the cascade system called 
the mixed refrigerant cascade (MRC) system, as shown in Fig. 3.23. This system has 
also  been  designated  as  the  auto­refrigerated  cascade  (ARC)  system  (Linnett  and 
Smith 1970). The operation of this system is made possible by the fact that natural 
gas is made up of several components that condense at different temperature levels. 
These various components may be used to cool the feed stream in the MRC system 
without  using  separate  cooling  circuits  for  the  refrigerants  by  carefully  controlling 
the composition of the refrigeration cycle gas composition. This allows the use of a 
single  compressor  for  the  recirculating  gases  instead  of  a  separate  compressor  for 
each of the different streams, as in the case of the ordinary cascade system.

Fig. 3.23. Mixed refrigerant cascade system used for liquefaction of natural gas.

The  natural  gas  feed  stream  generally  enters  the  MRC  system  at  3.9  MPa 
(565  psia)  to  5.3  MPa  (765  psia).  If  the  natural  gas  feed  stream  pressure  is 
sufficiently high, the booster compressor would not be needed. The refrigerant cycle 

94
gas  mixture  is  compressed  and  partially  condensed  in  the  compressor  aftercooler. 
The stream is passed to a phase separator from which the propane­rich liquid phase is 
expanded through a valve and mixed with the return gas stream to furnish cooling in 
the  first  three­fluid  heat  exchanger.  The  vapor  from  the  phase  separator  is  partially 
liquefied  in  the  three­fluid  heat  exchanger  and  passed  to  a  second  phase  separator, 
from  which  the  ethane­rich  liquid  is  expanded  through  a  valve  and  passed  into  the 
second three­fluid heat exchanger. 

The  vapor  from  the  second  phase  separator  and  the  natural  gas  stream  are 
partially  condensed  in  the  final  three­fluid  heat  exchanger.  At  this  point,  the 
refrigeration cycle stream is primarily methane, so the stream is expanded through an 
expansion valve and recirculated to provide cooling for the feed stream in the three­
fluid  heat  exchanger.  The  LNG  is  expanded  down  to  the  storage  pressure  in  the 
liquid receiver. 

The  liquefaction  of  natural  gas  for  such  applications  as  peak­shaving 
involves  several  factors  not  encountered  in  other  cryogenic  liquefaction  systems, 
such  as  air  liquefaction  plants.  In  the  case  of  air  liquefaction,  there  are  only  two 
components (nitrogen and oxygen) that are present in amounts larger than I percent, 
whereas  natural  gas  involves  three  or  more  components  in  amounts  larger  than  I 
percent,  including  methane,  ethane,  propane,  and  nitrogen.  These  components 
condense  over  a  wide  temperature  range.  This  fact  makes  the  MRC  system  well 
suited for LNG plants; however, the system is not applicable for liquefaction of pure 
gases or mixtures such as air. 

3.14. Comparison of liquefaction systems 
The performance parameters of the systems discussed are given in Table 3.4 
for air as the working fluid. The systems are assumed to operate between 101.3 kPa 
(1  atm)  and  20°C  (68°F)  and  the  conditions  stated.  Some  measured  performance 
figures are given for comparison with the calculated values. 

95
LIQUEFACTION SYSTEMS FOR NEON, HYDROGEN, AND HELIUM 
3.15. Precooled Linde­Hampson system for neon and hydrogen 
Because of its simplicity, the Linde­Hampson system is quite desirable for 
small­scale  liquefaction  plants.  We  have  seen,  however,  that  the  basic  Linde­
Hampson system with no precooling would not work for neon, hydrogen, or helium 
because  the  maximum  inversion  temperature  for  these  gases  is  below  ambient 
temperature. With the precooled system, the temperature of the gas entering the basic 
Linde­Hampson part of the liquefier can be lowered below ambient temperature by 
choosing the correct fluid to precool the system. 

In  principle,  any  fluid  that  has  a  triple­point  temperature  below  that  of  the 
maximum inversion temperature of neon orhydro2en could be used as a precoolant. 
Checking  Table  2.6,  we  see  that  such  fluids  would  include  fluorine,  oxygen,  air, 
methane,  argon,  and  nitrogen.  The  first  four  can  be  ruled  out  from  a  practical 
consideration  because  of  their  explosion  hazard.  Argon  would  be  a  possibility; 
however,  it  is  generally  more  expensive  than  liquid  nitrogen.  This  leaves  liquid 
nitrogen  as  the  choice  for  the  precoolant  for  hydrogen­  and  neon­liquefaction 
systems. 

A liquid­nitrogen­precooled Linde­Hampson system is shown schematically 
in  Fig.  3.24.  For  small  laboratory  liquefiers,  the  nitrogen­liquefaction  subsystem 
would  be  replaced  by  a  small  storage  vessel  from  which  liquid  nitrogen  could  be 
withdrawn and passed through the precooling bath, and the vapor discharged through 
the  three­channel  heat  exchanger  to  the  atmosphere.  For  large­scale  systems,  an 
economic  study  should  be  made  to  determine  whether  a  separate  nitrogen­
liquefaction plant should be used or not. 

96
 Fig 3.24: liquid­nitrogen precooled linde –hampson system for neon or nitrogen

Because the part of the hydrogen system below the nitrogen precooling bath 
is an ordinary Linde­Hampson system, from eqn. (3.22) the liquid yield is given by 

h7  h4
y
h7  hf (3.41) 

Another  parameter  of  interest  for  this  system  is  the  liquid­nitrogen 
requirements. Applying the First Law for steady flow to the two heat exchangers in 
the  hydrogen  or  neon  subsystem,  the  liquid­nitrogen  bath,  the  liquid­hydrogen  or 
neon receiver and expansion valve, for no heat inleaks, 

̇N h c   m
0m ̇f  h1  m
̇ m ̇f h f  m
̇N h a  mh
̇2
2 2 (3.42) 

̇
where  m N2   is  the  mass  flow  rate  of  liquid  nitrogen  boiled  away  to  precool  the 
̇ is the mass flow rate of hydrogen or neon through 
incoming hydrogen or neon,  m
̇f   is  the  mass  flow  rate  of  hydrogen  or  neon  which  is 
the  compressor,  and  m
liquefied. If we define the nitrogen boil­off rate per unit mass of hydrogen or neon 
compressed as 

97
 ̇ ̇
z =  m N2 / m (3.43) 

Then, solving for z from eqn. (3.42), 

h 2  h1 h h
z y 1 f
hc  ha hc  ha  (3.44) 

The  amount  of  nitrogen  boiled  away  per  unit  mass  of  hydrogen  or  neon 
liquefied would be 

̇N
m ̇N / m
m ̇ z
2
 2

̇f
m ṁf / m
̇ y (3.45)

From  our  discussion  in  Sec.  3.6,  we  observed  that  the  liquid  yield  for  the 
precooled Linde­Hampson system could be improved by lowering the temperature at 
the  entrance  to  the  cold  heat  exchanger  (point  4  in  Fig.  3.24).  This  can  be 
accomplished  easily  in  the  hydrogen­  or  neon­liquefaction  system  by  lowering  the 
pressure  in  the  liquid­nitrogen  bath.  Because  the  liquid  nitrogen  boils  in  the 
precoolant bath, a reduction in pressure lowers the boiling­point temperature or the 
bath  temperature.  There  is  a  practical  limit  to  this  process  of  lowering  the  bath 
temperature, however. At 63.2 K (113.7"R) liquid nitrogen solidifies under its own 
vapor pressure (this is the triple point to nitrogen), and further reduction in pressure 
results in solid nitrogen in the bath instead of liquid. Good thermal contact is difficult 
to  achieve  between  solid  nitrogen  and  the  heat­exchanger  walls  because  a  layer  of 
vapor forms between the solid and the exchanger walls. This phenomenon limits the 
precoolant  bath  temperature  to  values  above  63.2  K.  The  precoolant  boil­off 
parameter  z/y  is  shown  in  Fig.  3.25  as  a  function  of  temperature  of  the  precoolant 
bath, assuming a reversible system. 

98
Fig.  3.25.  Nitrogen  boil­off  per  unit  mass  of  hydrogen  produced  for  the  liquid­
nitrogen precooled Linde­Hampson system as a function of the liquid­nitrogen bath 
temperature. 

3.16 Claude system for hydrogen or neon
The  Calude  system  does  not  depend  primarily  on  the  expansion  valve  to 
produce low temperatures.  Therefore, the system discussed in Sec. 3.9 may be used 
for hydrogen or neon without modification.  The performance is improved, however, 
if a liquid­nitrogen precooling bath is used with the Claude system, as shown in Fig. 
3.26.  With  the  liquid­nitrogen  precooling,  the  Claude  system  for  hydrogen 
production  has  a  figure  of  merit  50  to  75  percent  higher  than  that  of  the  precooled 
Linde­Hampson system. 

99
 Fig. 3.26. Precooled Claude system for hydrogen or neon.

3.17. Helium­refrigerated hydrogen­liquefaction system 
An  auxiliary  helium­gas  refrigerator  can  be  used  to  condense  hydrogen  or 
neon,  as  shown  in  Fig.  3.27.  In  this  system,  hydrogen  or  neon  is  compressed, 
precooled  by  a  liquid­nitrogen  bath  to  reduce  the  helium­refrigerator  work 
requirement,  and  finally  condensed  by  heat  exchange  with  cold  helium  gas.  The 
helium refrigerator is a modified Claude system in which the gas is not liquefied but 
is  still  colder  than  liquid  hydrogen.  The  helium  is  compressed,  precooled  in  the 
liquid­nitrogen bath, and expanded in an expander to produce the low temperatures. 

100
 Fig. 3.27. Helium­gas­refrigerated hydrogen­liquefaction system.

An  advantage  of  the  helium­refrigerated  system  is  that  relatively  low 
pressures  can  be  used.  The  compressor  size  can  be  reduced  (although  two 
compressors are required) and the pipe thickness can be reduced, in comparison with 
that required for higher pressures. The hydrogen or neon need be compressed only to 
a pressure high enough to overcome the irreversible pressure drops through the heat 
exchangers  and  piping  in  an  actual  system.  Pressure  from  ­300  kPa  (3  atm)  to  800 
kPa  (8  atm)  is  usually  adequate  for  the  hydrogen  loop.  The  system  is  relatively 
insensitive to the pressure level of the helium refrigerator. For a helium­gas pressure 
of  I  MPa  (10  atm),  work  requirements  of  approximately  11,000  kl/kg  liquefied 
(26,000 Btu/Ibm) can be realized for a practical system, or a figure of merit of 0.11, 
which includes the work required to produce the liquid nitrogen. 

3.18. Ortho­para­hydrogen conversion in the liquefier 

101
 We  saw  in  Sec.  2.13  that  hydrogen  can  exist  in  two  different  forms­
parahydrogen  and  ortho­hydrogen.  The  ortho­para  concentration  in  equilibrium 
hydrogen depends upon the temperature of the hydrogen. Near room temperature, the 
composition is practically 75 percent ortho­hydrogen and 25 percent para­hydrogen, 
whereas  at  the  normal  boiling  point  of  hydrogen,  the  equilibrium  composition  is 
almost  all  para­hydrogen.  When  hydrogen  gas  is  passed  through  a  liquefaction 
system,  the  gas  does  not  remain  in  the  heat  exchangers  long  enough  for  the 
equilibrium  composition  to  be  established  at  a  particular  temperature.  The  result  is 
that the fresh liquid has practically the room­temperature ortho­para composition and 
will, if left alone in the liquid receiver, undergo the exothermic reaction there. The 
changeover  from  ortho­  to  para­hydrogen  involves  a  heat  of  conversion  that  is 
greater  than  the  heat  of  vaporization  of  para­hydrogen;  therefore,  serious  boil­off 
losses will result unless measures are taken to prevent it. This is a problem peculiar 
to hydrogen­liquefaction systems that must be solved in any efficient system. 

A catalyst may be used to speed up the conversion process, while the heat of 
conversion  is  absorbed  in  the  liquefaction  system  before  the  liquid  is  stored  in  the 
liquid  receiver.  Because  the  heat  of  conversion  results  in  an  increase  in  liquid 
evaporated, it is advantageous to carry out as much of the conversion in the liquid­
nitrogen bath as possible. The nitrogen is much less costly to produce than the liquid 
hydrogen. Note from Table 2.7 that the equilibrium composition at temperature near 
70  K  (126°R),  corresponding  to  liquid  nitrogen  boiling  under  vacuum,  is 
approximately 55 to 60 percent para­hydrogen. Thus if the conversion is complete at 
this temperature, the energy released in the• liquid receiver is reduced by almost one­
half.

Two  possible  arrangements  for  ortho­para  conversion  are  shown  in  Fig. 
3.28.  In  the  first  arrangement,  the  hydrogen'  is  passed  through  the  catalyst  in  the 
liquid­nitrogen bath, expanded through the expansion valve into the liquid receiver, 
and drawn through a catalyst bed before passing into a storage vessel. The hydrogen 
that  is  evaporated  due  to  the  heat  of  conversion  flows  back  through  the  heat 
exchanger and furnishes additional refrigeration to the incoming stream. The second 
arrangement is similar to the first one, except that the high­pressure stream is divided 

102
into  two  parts  before  the  expansion  valve.  One  part  is  expanded  through  an 
expansion  valve  and  flows  through  a  catalyst  bed  immersed  in  a  liquid­hydrogen 
bath; the converted hydrogen is passed to a storage vessel. 

Fig. 3.28. Ortho­para­hydrogen conversion arngements.

The  other  part  of  the  high­pressure  stream  is  expanded  through  another 
expansion valve into the liquid receiver to furnish refrigeration for the catalyst bed; 
the vapor is passed back through the heat exchanger to cool down the incoming gas. 
The  second  arrangement  allows  approximately  20  percent  higher  liquid­hydrogen 
yields compared with the first arrangement. 

Some of the catalysts that have proved effective are (1) hydrous ferric oxide, 
(2)  chromic  oxide  on  alumina  particles,  (3)  charcoal  and  silica  gel,  and  (4)  nickel­
based catalyst. Of these, hydrous ferric oxide is the most active; that is, a relatively 
small  volume  of  catalyst  is  required  to  produce  practically  complete  conversion  to 
the  equilibrium  composition.  The  conversion  process  is  speeded  up  for  any  of  the 
catalysts if they are ground into fine pellets, which offer a larger surface area per unit 
volume than do large chunks of material. 

103
   Certain  impurities  will  "poison"  the  catalysts  or  severely  reduce  their 
effectiveness  (Scott  et  al.  1964).  Methane,  carbon  monoxide,  and  ethylene  act  as 
temporary  poisons,  whereas  chlorine,  hydrogen  chloride,  and  hydrogen  sulfide 
permanently decrease the catalyst activity. It is important to remove these materials 
from the hydrogen feed stream before they enter the liquefier. 

3.19. Collins helium­liquefaction system 
As for the case of hydrogen and neon, the precooled Linde­Hampson system 
may be used to liquefy helium by using liquid hydrogen as the precoolant. This type 
of precooled system was used in several of the earlier helium liquefiers (Mann et al. 
1960). 

One  of  the  milestones  in  cryogenic  engineering  was  the  design  and 
development  of  a  helium  liquefier  by  Samuel  C.  Collins  at  the  Massachusetts 
Institute  of  Technology.  This  liquefier  is  an  extension  of  the  Claude  system,  as 
shown  in  Fig.  3.29.  Depending  upon  the  helium  inlet  pressure,  from  two  to  five 
expansion engines are used in this system. 

Applying  the  First  Law  for  steady  flow  to  the  system  consisting  of  all 
components  except  the  helium  compressor  and  the  expansion  engines,  we  find  that 

the liquid yield  y  m
̇f / m
̇ is 

h1  h 2 h ei h e2
y  x1  x2
h1  h f h1  h f h1  h f  (3.46) 

where  x1  m
̇e / m
1
̇

x2  m
̇e / m
2
̇

h e1  = enthalpy change of fluid passing through expander 1

h e2  = enthalpy change of fluid passing through expander 2 

̇e , m
m ̇e
1 2   =  mass  flow  rates  of  fluid  through  expanders  1  and  2, 

respectively.

For more than two engines, an additional term similar to the second term for 
each expander would be added to eqn. (3.46). 

104
 The cool­down time for the Collins liquefier may be reduced from about 4 
hours to 2 hours by the use of a liquid­nitrogen precooling bath. In addition, the use 
of  the  precooling  bath  increases  the  liquefaction  performance  of  the  system  (the 
liquid  yield  can  be  almost  tripled);  however,  the  precoolant  bath  is  not  required 
because the system does not depend solely upon the Joule­Thompson effect for the 
production of low temperatures. 

3.20. Simon helium­liquefaction system 
One of the methods used to liquefy small quantities of helium is the Simon 
liquefaction system (Pickard and Simon 1948). This system does 

  Unless  the  mass  released  from  the  vessel  is  measured,  the  calculation 
procedure  is  an  iterative  one  because  m6  must  be  known  to  find  y.  However,  the 
mass at point 6 can be determined only after the liquid yield is known. 

Cailletet observed a thick mist when oxygen gas at ­ 32°C ( ­ 26°F) and high 
pressure  was  suddently  expanded  in  an  apparatus  similar  to  the  Simon  liquefier; 
however, in general, the Simon liquefier does not work so well for gases other than 
helium.  There  are  two  reasons  for  this  fact:  (1)  The  ration  /
g   is  smaller  for 
f

helium than any other gas at the normal boiling point ( g/ f  = 7.5 for helium; 53.3 
for hydrogen; and 175 for nitrogen), which means that for a given liquid yield y, the 
volume ratio Vf/V is larger for helium than for other gases. (2) The specific heat of 
metals is extremely small at helium temperatures, so only a small amount of cooling 
capacity is lost into the walls of the vessel for helium liquefaction. 

The Simon system is primarily a laboratory liquefier because it can produce 
helium only in relatively small quantities. It is especially well suited for experiments 
involving magnetic fields in which a small space is available between the poles of a 
magnet.  The  liquid  in  the  heavy­walled  container  could  serve  as  the  refrigerant  to 
cool a paramagnetic material, for example, on which experiments would be carried 
out. 

105
 MODULE IV

CRYOGENIC REFRIGERATION SYSTEMS

Systems  that  utilize  cryogenic  temperatures  in  their  operation,  such  as 
advanced electronic systems, superconducting magnets and motors, all depend upon 
an  effective  refrigeration  system  to  maintain  the  low  temperatures  required.  Many 
refrigeration  systems  have  the  same  components  and  thermodynamic  cycles  as  the 
corresponding liquefaction systems. The difference between the refrigeration system 
and the liquefaction system is that the liquid produced is evaporated in a refrigeration 
system instead of being utilized in some other way external to the system, as in the 
liquefaction system. In this chapter, we shall examine these refrigeration systems that 
are similar to Liquefaction systems, and in addition we shall consider some unique 
refrigerators  based  on  entirely  different  concepts­the  Philips  refrigerator,  based  on 
the old Stirling cycle, and the Gifford­McMahon refrigerator. We shall also examine 
methods  of  obtaining  and  maintaining  temperatures  below  2  K  (3.6°R),  such  as 
magnetic refrigeration and the dilution refrigerator. 

IDEAL REFRIGERATION SYSTEMS 

4.1. The thermodynamically ideal isothermal­source system 
As  in  the  preceding  chapters,  we  shall  first  investigate  the 
thermodynamically  ideal  system  in  order  to  have  a  basis  for  comparison  of  the 
various practical refrigeration systems. In the case of refrigerators, however, there are 
two  types  of  low­temperature  source  that  may  be  used.  If  we  evaporate  a  liquid  to 
furnish the cooling, energy is added to the refrigerant in an isothermal manner, as­far 
as the evaporator of the refrigerator is concerned. On the other hand, we may use a 
cold  gas  such  as  helium  (which  gets  quite  cold  before  it  Liquefies),  and  energy  is 
added at constant pressure (for the refrigerant) without liquefying the gas. Therefore, 
we  must  differentiate  between  an  isothermal­source  refrigerator  and  an  isobaric 
source refrigerator. The sink into which energy is rejected is usually the atmosphere; 
thus,  we  shall  have  an  isothermal  sink  in  both  cases.  We  use  the  term  "source"  to 
mean the source of heat for the refrigerator­that is, the space to be cooled. The term 
"sink" refers to the region into which heat is rejected from the refrigerator.  

106
 Fig. 4.1 Carnot refrigerator. (a) Reversible isothermal compression; (b) reversible 
adiabatic expansion; (c) reversible isothermal expansion with heat adsorption from 
the low temperature source; (d) reversible adiabatic compression.

The  thermodynamically  ideal  isothermal­source  refrigerator  is  the  Carnot 

refrigerator,  shown  schematically  in  Fig.  5.1.  The  processes  involved  in  the  Carnot 
refrigerator are as follows. 

Process 1­2. The working medium is compressed while energy is rejected to 
the ~ink to maintain the refrigerant temperature constant. 

Process 2­3 The working medium is expanded reversibly and adiabatically 
from the sink temperature Th to the source temperature Tc.

Process 3­4. Energy is transferred from the source (the region to be cooled) 
to  the  refrigeration  medium,  while  work  is  done  by  the  medium  to  maintain  the 
refrigerant at constant temperature. 

Process 4­1. The refrigerant­is then compressed reversibly and adiabatically 
(isentropic process) from the source temperature to the sink temperature.

107
 The Carnot cycle thus consists of two reversible adiabatic processes and two 
reversible isothermal processes as shown in Fig. 5.2. 

A  measure  of  the  performance  of  a  refrigerator  is  the  coefficient  of 
performance (COP), defined as the energy removed from the source divided by the 
work required to remove this amount of energy: 

COP  Qa / Wnet   Qa / m  /   Wnet / m    (4.1 ) 

where  Qa/m  is  the  refrigeration  effect  or  the  energy  absorbed  by  the 
refrigeration  medium  per  unit  mass  of  refrigerant,  and  Wnet/m  is  the  net  work 
expended  per  unit  mass  of  refrigerant.  Notice  that  Qa  is  a  positive  quantity  (heat 
added  to  the  system  is  considered  positive),  while  the  net  work  expended  is  a 
negative quantity (work done on the system is considered negative; work done by the 
system is considered positive). For this reason, we have included the negative sign in 
eqn. (4.1) so that the coefficient of performance will be a positive number. 

To compare the performance of practical systems, we shall use the figure of 
merit for the refrigerator, defined by 

FOM = COP/COPi  (4.2)

where  COP  is  the  coefficient  of  performance  of  the  actual  system  and  COP,  is  the 
coefficient of performance of the thermodynamically ideal system. As in the case of 
liquefaction systems and separation systems, the figure of merit is a number between 
zero  and  unity.  A  FOM  near  unity  implies  a  very  "good"  refrigerator,  and  a  small 
FOM implies a "poor" refrigerator compared with the ideal refrigerator. 

108
 Fig 4.2: carnot cycle

As  a  consequence  of  the  First  Law  of  Thermodynamics,  the  net  work  in  a 
cycle is equal to the net heat transferred because the initial and final states in a cycle 
are identical. In the Carnot cycle, all processes are reversible; therefore, the net heat 
transfer is given by 

Q net  mTh  s 2  s1   0  mTc  s 4  s3   0   or

Q net / m    Th  Tc   s1  s 2   Wnet / m (4.3) 

where s is the entropy and the subscripts refer to the numbered points in Fig. 5.2. The 
energy added to the system from the source at constant temperature is given by 

Qa / m  Tc  s 4  s3   Tc  s1  s 2  (4.4)

Using  the  expressions  for  the  net  work  and  the  heat  absorbed  from  the 
source, we find the coefficient of performance for the Carnot refrigerator to be 

Tc
COPi 
Th  Tc (4.5) 

109
where the temperatures are absolute temperatures (K or OR). 

From  eqn.  (4.5)  we  see  that  the  coefficient  of  performance  for  the  Carnot 
system  is  independent  of  the  refrigerant.  That  is,  between  the  same  temperature 
limits, the COP would be the same if helium gas or liquid nitrogen or liquid argon 
were used as the refrigerant. This was not the case for liquefaction systems. 

One  of  the  corollaries  of  the  Second  Law  of  Thermodynamics  is  that  no 
refrigeration  system  can  have  a  COP  larger  than  that  of  a  Carnot  refrigerator 
operating  between  the  same  two  temperature  limits;  otherwise,  a  perpetual­motion 
machine of the second kind could be formed. All practical refrigerators require more 
work for a given refrigeration effect than that required by a Carnot refrigerator. For 
an  ambient  or  sink  temperature  of  300  K  (5400R  or  80°F),  the  coefficient  of 
performance for various source temperatures is shown in Table 4. 1. We note from 
Table 4.1 that the work requirement for a given refrigeration effect increases as the 
source  temperature  is  lowered.  Even  for  the  thermodynamically  ideal  refrigerator, 
large  expenditures  of  work  are  required  to  maintain  very  low  temperatures.  The 
cryogenics  engineer  must  pay  dearly  to  maintain  a  low  temperature,  and  the 
"dearness" increases as the temperature is lowered. 

4.2. The thermodynamically ideal isobaric­source system 
In  cold­gas  refrigerators  or  refrigeration  systems  in  which  the  working 
medium is not condensed, energy is absorbed at a varying temperature instead of a 
constant  temperature  as  in  the  Carnot  refrigerator  (Jacobs  1962).  In  this  case,  it 
would  be  unfair  to  compare  the  actual  system  with  the  Camot  system  because  the 
source temperature for the real system is not constant. The thermodynamically ideal 
isobaric­source refrigeration cycle is shown on the temperature­entropy plane in Fig. 
4.3. This is the ideal cycle that must be used in comparing real systems that absorb 
heat at constant pressure. 

110
Table 4.1. Coefficient of performance for a Carnot refrigerator operating between 300 
K (5400R) and a low temperature Tc

             Source Temperature 

No K  o
R  COPi = –Qa/Wnet –Wnet,Qa

1 111.7  201.1  0.5932  1.686 

2 77.4  139.3  0.3477  2.876 

3 20.3  36.5  0.07258  13.778 

4 4.2  7.56  0.01420  70.43 

5 1.0  1.8  0.003344  299.0 

6 0.1  0.18  0.0003334  2,999.0 

7 0.01  0.018  0.0000 333  29,999.0

Suppose  we  let  the  sink  temperature  (usually  ambient  temperature)  be  T0, 
the  lowest  source  temperature  be  T1,  and  the  highest  source  temperature  be  T2. 
Energy  is  added  reversibly  to  the  refrigerant  at  constant  pressure  between  the 
temperatures  T1  and  T2.  The  energy­rejection  process  is  a  reversible  isothermal 
process; therefore, the energy rejected from the system is given by 

Q r  mT0  s 4  s3   mT0  s 2  s1  (4.6)

111
 Fig 4.3:    Reversible isobaric­source refrigeration cycle

Because the heat­absorption process is a constant­pressure process, the total 
energy absorbed from the source is given by 

2 2
Qa   mT ds  m   dh  dp   m  h 2  h1 
1 1 (4.7)

From the First Law of Thermodynamics applied to the entire cycle, we find 
that the net work transfer is equal to the net heat transfer: 

Wnet  Q net  Q r  Qa  m T0  s 2  s1    h 2  h1   (4.8)

Using  the  definition  of  the  coefficient  of  performance,  eqn.  (4.1),  we  find 
the following expression for the COP for an ideal isobaric­source refrigerator: 

Q a h 2  h1
COPi  
Wnet T0  s 2  s1    h 2  h1  (4.9)

Equation (4.9) is valid for any working substance. However, for many cold­
gas  refrigerators,  the  pressures  are  sufficiently  low  that  the  working  fluid  may  be 

112
assumed  to  behave  approximately  as  an  ideal  gas.  For  an  ideal  gas,  the  enthalpy 
change is given by 

h 2  h1  c p  T2  T1 

For an ideal gas in a constant­pressure process, the entropy change is given 
by 

s 2  s1  c p ln  T2 / T1   R ln  p 2 / p1   c p ln  T2 / T1 

If  we  make  these  substitutions  into  eqn.  (4.9),  we  obtain  the  following 
expression that is valid for an ideal gas with constant specific heats: 

T2  T1
COPi 
T0 ln  T2 / T1    T2  T1  (4.10)

This expression may be written in terms of the temperature ratios T2/T1, and 
T0/T1, as follows: 

COPi 
 T2 / T1   1
 T0 / T1  ln  T2 / T1    T2 / T1   1 (4. 11) 

From eqn. (4.11) we see that the COP is independent of the ideal gas used as 
the  refrigerant.  The  COPi  depends  only  upon  the  ratios  of  the  highest  Source 
temperature to the lowest Source temperature and the sink temperature to the lowest 
source temperature. Equation 4.11) is plotted in Fig. 4.4. It can be shown that if T2/T1 
approaches  unity,  eqn.  (4.11)  reduces  to  the  expression  for  the  COPi  of  a  Carnot 
refrigerator. 

Example  4.1.  Determine  the  ideal  COP  for  an  isobaric  Source  refrigerator 
operating  reversibly  between  a  sink  temperature  of  300  K  (80°F)  and  a  minimum 
source temperature of 110 K (198°R) and a maximum source temperature of 180 K 
(324°R).  The  working  fluid  is  gaseous  nitrogen,  and  the  source  pressure  is  1.013 
MPa (10 atm). 

113
 Fig. 4.4. Coefficient of performance for an ideal isobatic source refrigerator. To is 
the sink temperature: T1 and T2 are the minimum and maximum source temperatures, 
respectively.

From  the  temperature­entropy  diagram  for  nitrogen,  we  find  the  following 
property values: 

h1 = 248 J/g at 110 K and 1.013 MPa 

s1 = 2.59 J/g­K f 

h2 = 332 Jig at 180 K and 1.013 MPa 

s2 = 3.18 J/g­K . 

The ideal COP may be determined from eqn. (4.9): 

COPi 
 332  248  0.903
 300  3.18  2.59    332  248
In  this  pressure  and  temperature  range,  nitrogen  is  not  quite  an  ideal  gas. 
Thus we should expect to get a slightly different answer if the ideal­gas expression, 
eqn. (4.10), is used: 

114
 COPi 
180  110   0.900
 300  ln 180 /110   180  110 
This  value  differs  by  only  about  0.3  percent  from  the  answer  obtained 
previously. 

We may compare the ideal COP obtained in this problem with the COP for a 
Carnot refrigerator operating between 300 K (5400R) and 110 K (198°R). Using eqn. 
(4.5), 

110
COPi   0.579
300  110

In this case, there is considerable difference between the COP, of the Camot 
refrigerator and that of the isobaric­source refrigerator. 

REFRIGERATORS FOR TEMPERATURES ABOVE 2 K 

4.3. Joule­ Thomson refrigeration systems 
Any of the liquefaction systems that do not use an expansion engine may be 
classed  as  Joule­Thomson  refrigerators  because  they  depend  upon  the  Joule­
Thomson  effect  to  produce  low  temperatures.  Instead  of  withdrawing  the  liquid 
formed  in  a  refrigerator,  heat  is  absorbed  from  the  low  temperature  Source  to 
evaporate this liquid. A, simple Linde­Hampson refrigerator is shown in Fig. 4.5, and 
its cycle is shown on the temperature­entropy plane in Fig. 4.6 . 

. As mentioned in Chap. 3, the compression from point I to point 2 in Fig, 
4.6 would be isothermal in the Ideal case. In practice, the gas enters the compressor 
at point I' and there is a small temperature difference because the effectiveness of the 
heat  exchanger  is  less  than  unity.  The  compressed  gas  is  passed  through  the  heat 
exchanger, cooled to low temperatures by heat exchange with the cold outgoing gas 
stream,  and  expanded  through  a  Joule­Thomson  valve  into  an  evaporator.  In  the 
evaporator (which corresponds to the liquid receiver in the liquefaction system), the 
liquid formed after the expansion process is evaporated (at constant temperature) by 
absorbing  heat  from  the  space  to  be  refrigerated.  The  vapor  then  returns  through  I 
•the heat exchanger to the compressor. 

115
 Fig. 4.5. Linde­Hampson refrigerator.

Fig. 4.6. Thermodynamic cycle for the Linde­Hampson refrigerator.

If  we  apply  the  First  Law  of  Thermodynamics  to  the  system  consisting  of 
the  heat  exchanger,  expansion  valve,  and  evaporator  and  assume  no  heat  inleaks 
from  ambient  as  well  as  negligible  kinetic­energy  and  potential­energy  changes  of 
the working fluid, we obtain 

116
 ̇m
Q a ̇ h1  h 2  (4.12)

where  h1  is the actual enthalpy of the fluid leaving the heat exchanger at the 

warm end. The heat exchanger effectiveness is defined by 

h1  h g

h1  h g (4.13)

Using eqn. (4.13) to eliminate the enthalpy h~, the refrigeration effect may 
be written in terms of the fluid properties and the heat exchanger effectiveness: 

̇/m
Q 
a ̇  h1  h 2   1  h1  h g  (4.14) 

 where hi is the enthalpy of the fluid at the exit of the heat exchanger under 
ideal conditions­that is, at the same temperature as at point 2. 

We  may  make  two  observations  from  eqn.  (4.14).  First,  we  see  that  the 
Joule­Thomson  refrigerator  cannot  be  used  with  neon,  hydrogen,  or  helium  as  the 
working  medium,  unless  these  gases  are  first  precooled  below  their  maximum 
inversion  temperatures.  Because  the  heat  absorbed  by  the  refrigerator  must  be  a 
positive quantity (considering the refrigerator as the thermodynamic system), h1 must 
be larger than h2 for an ideal heat exchanger in order to have a positive refrigeration 

̇ ̇ 
effect  Qa / m .  This  condition  is  not  met  if  the  working  fluid  enters  the  heat 
exchanger  at  the  warm  end  at  a  temperature  above  the  maximum  inversion 
temperature for the fluid. 

Second,  we  see  that  there  is  a  value  of  the  heat  exchanger  effectiveness 
below  which  the  refrigerator  will  not  work.  This  limiting  effectiveness  may  be 
determined by setting the refrigeration effect equal to zero in eqn. (4.14). 

The work requirement for the system is given by 

Ẇ T2  s1  s 2    h1  h 2 

̇
m a 0 (4.15)

117
 where  a 0 is the overall efficiency of the compressor. From the definition of 
the coefficient of performance, eqn. (4.1), we find the COP for the Linde­Hampson 
refrigerator to be 

COP 
Q a


̇ c, 0  h1  h 2   1  h1  h g  
̇
W T2  s1  s 2    h1  h 2  (4.16)

The  liquid  in  the  evaporator  boils  at  constant  temperature;  thus  this 
refrigerator is of the isothermal­source type. Liquid nitrogen is a suitable refrigerant 
for  maintaining  temperatures  in  the  region  between  about  65  K  (117oR)  and  115  K 
(207oR).  The  temperature  in  the  evaporator  can  be  regulated  by  controlling  the 
pressure  in  the  evaporator  by  means  of  the  expansion­valve  setting.  At  65  K  the 
evaporator  pressure  would  be  17.4  kPa  (2.53  psia),  and  at  115  K  the  evaporator 
pressure  would  be  1.939  MPa  (281  psia),  using  nitrogen  as  the  working  fluid.  The 
temperature range for the refrigerator is limited on the lower end by the triple point 
of the working fluid and also by the difficulty in maintaining low vacuum pressure 
with large mass flow rates.  If the pressure were lowered below triple­point pressure, 
nitrogen  snow  would  form  in  the  evaporator  and  clogging  of  the  expansion  valve 
could result. In addition, there would be poor heat transfer in the evaporator between 
the evaporator wall and the porous solid cryogen. The temperature is limited on the 
high  end  by  the  critical  point.  As  the  critical  point  is  approached,  the  heat  of 
vaporization of the liquid approaches zero. If we are not concerned with having an 
isothermal  source,  the  temperature  range  of  the  Linde­Hampson  refrigerator  can  be 
extended  up  to  ambient  temperatures.  However,  when  we  get  into  the  temperature 
region above about 200 K (3600R), other refrigerants such as the Freon compounds 
become more attractive as refrigeration media.

Stephens (1970) and Buller (1971) have described miniature Joule­Thomson 
refrigerators  that  utilize  thermostatically  operated  expansion  valves.  The  self­
regulating Joule­Thomson refrigerator has the advantage of rapid cool­down because 
the  initial  gas  flow  rate  is  much  larger  than  that  for  a  fixed­orifice  refrigerator.  In 
addition,  the  problem  of  solid  contaminants  in  the  gas  stream  is  significantly 

118
reduced.  Reliable  operation  at  pressures  from  34.5  MPa  (5000  psi)  to  69  MPa 
(10,000 psi) are made possible with the use of the self­regulating orifice. 

Chan  et  al.  (1981)  described  a  miniature  Joule­Thomson  refrigerator  using 

an adsorption compressor. Large quantities of gas are adsorbed in an adsorbent, then 
the  adsorbent  is  heated  in  a  closed  system  to  produce  a  high  pressure  gas.  The  gas 
passes  through  a  Joule­Thomson  system  and  is  adsorbed  in  a  second  adsorbent 
chamber, which is cooled. A minimum COP of 0.22 was reported for nitrogen gas as 
the  working  fluid  absorbing  energy  at  77  K  (139°R).  The  cold  compressor 
temperature  was  150  K  (2700R),  and  the  hot  compressor  temperature  was  470  K 
(846°R or 386°F). 

Example  4.2.  Determine  the  refrigeration  effect,  COP,  and  figure  of  merit 
for a simple Linde­Hampson refrigerator operating from 300 K (80°F) and 101.3 kPa 
(I  atm)  to  10.13  MPa  (100  atm).  The  overall  efficiency  of  the  compressor  is  75 
percent,  and  the  heat  exchanger  effectiveness  is  0.960.  The  working  fluid  for  the 
refrigerator is nitrogen. 

From  the  temperature­entropy  diagram  for  nitrogen,  we  find  the  following 
property values: 

hi = 462 J/g at 300 K and 101.3 kPa (I atm) $, = 4.42 J/g­K 

h2 = 444 J/g at 300 K and 10.13 MPa (100 atm) 

s2 = 3.00 J/g­K i 

hg = 229 J/g at 101.3 kPa (77.36 K) and saturated vapor conditions 

hr = 29 J/g at 101.3 kPa (I atm) and saturated liquid conditions.

The work requirement per unit mass for the refrigerator is 

̇ T2  s1  s 2    h1  h 2   / n c, 0
̇/ m
W

= [(300) (4.42 – 3.00) – (462 – 444)] / (0.750)

= (408)/(0.750) = 544 J/g (234 Btu/Ibm)

̇/m
Q  
a ̇  h1  h 2  1  h1  h g 
 

119
 = (462 – 444) – (1 – 0.960) (462 – 229)

= 8.68 J/g (3.73 Btu/Ibm)

The coefficient of performance for the refrigerator is:

̇/ W
COP  Q ̇ 8.68 / 544  0.01596
a

The COP, for a Carnot refrigerator operating between Th = 300 K and 
Tc = 77.36 K is given by 

COPi  Tc /  Th  Tc    77.36  /  300  77.36   = 0.3475

The figure of merit for the system is 

FOM = COP/COPi = 0.01596/0.3475 = 0.0459 

4.4. Refrigerator optimization 
In the design of a Joule­Thomson refrigerator, the designer may determine 
the  heat  exchanger  effectiveness  at  the  design  stage  by  selection  of  the  heat 
exchanger surface area. If an effectiveness near unity is selected, the heat exchanger 
surface  area  is  quite  large  and  corresponding  high  heat  exchanger  costs  results.  On 
the other hand, if an effectiveness near the lower limiting value is chosen, the mass 
flow  rate  for  a  given  heat  absorption  rate  is  quite  large  and  a  corresponding  high 
compressor cost results. It is apparent that there is an intermediate value of the heat 
exchanger effectiveness (optimum value) that will minimize the total annual cost of 
the refrigerator. This problem has been examined by Gifford (1960) for the case of a 
balanced heat exchanger. 

The  primary  components  of  cost  of  the  refrigeration  system  are  the 
compressor  costs,  which  includes  both  operating  costs  (energy  costs)  and  capital 
costs,  and  the  heat  exchanger  costs.  As  an  initial  approximation,  the  compressor, 
costs are proportional to the power requirement of the compressor, 

̇  C W
Cc  C1W ̇/ m  ṁ
c 1 c ̇ (4.17) 

where C1 is the compressor cost per unit power requirement, including both operating 
and capital costs. Similarly, the heat exchanger costs are proportional to the surface 
area of the heat exchanger, as an initial approximation: 

120
 CE = C2A (4.18)

Ordinarily, such items as piping, valves, insulation and so on have costs that 
are not dependent upon the heat exchanger effectiveness. Therefore, let us consider 
the total system cost as the sum of the compressor and heat exchanger costs: 

CT = Cc + CE 

 The optimum condition may be found by setting the derivative of the total 
cost equal to zero, or 

dCT Ẇ  dm
̇ dA
 0  C1  c   C2
di ̇ di
 m di (4.19)

where i = 1 –    t = heat exchanger ineffectiveness. 

The  required  mass  flow  rate  through  the  system  may  be  determined  from 
eqn. (4.14): 

̇
Q ̇
Q
̇ a a
m 
 h1  h 2   i  h1  h g   h1  h g   H  i  (4.20)

where 

 
H   h1  h 2  / h1  h g  i max (4.21)

The  quantity  H  is  the  upper  limiting  ineffectiveness  above  which  the 
refrigerator will not work at all. From eqn. (4.20), we find 

dṁ Q̇
a

di  
h1  h g  H  i 
2
(4.22)

Because  most  heat  exchangers  used  in  cryogenic  systems  are  counter  flow 
exchangers, the surface area may be found from eqn. (3.88): 

A
 mc
̇c / U   1  C R  C R i 
ln
1  CR   i

 (4.23)

where CR = Cc/Ch = capacity rate ratio 

Cc = mean specific heat of the cold stream 

121
 Ch = mean specific heat of the warm stream 

The  term   mc
̇c / U      is  generally  a  weak  function  of  the  mass  flow  rate 

because  the  overall  heat  transfer  coefficient  is  proportional  to  the  mass  flow  rate 
raised to a power near unity; therefore, this ratio may be considered as a constant as a 
first approximation. The area derivative may be found from eqn. (4.23): 

dA

 mc
̇c / U 
di i 1  CR  CR i  (4.24)
For convenience, let us define the parameter   as follows: 


 
C2 h1  h g  mc
̇c / U 
C Ẇ/ m
1 ċ Q
̇
a (4.25)
Making  the  substitutions  from  eqns.  (4.22),  (4.24),  and  (4.25)  into  eqn. 
(4.19), we obtain

   CR  i 2   2H  1  CR  i  H 2  0 (4.26)
For  the  case  in  which    is  not  equal  to  CR,  we  may  define  the  following 
dimensionless parameters: 
2H  1  CR
B1 
2    CR  (4.27)
H 2
B2 
  CR (4.28)
We may write eqn. (5.26) in the simple form, 
i 2  2B1i  B2  0 (4.29) 

Two values of the optimum ineffectiveness result from the solution of eqn. 
(5.29); however, only one solution yields an ineffectiveness value less than imax = H. 

The optimum ineffectiveness for    CR  is given by 

 
1/ 2
iopt  1 opt  B1  B12  B2
(4.30)

122
 If  by  chance,    CR ,  the  optimum  ineffectiveness  may  be  determined 
CR H 2
iopt 
directly from eqn. (4.26):  2CR H  1  CR (4.31)
Note that if we are given the heat exchanger "free"; that is, if C2 = O. we 
find  that    =  a  and  B2  =  O.  From  eqn.  (4.30),  we  find  that  the  optimum 
ineffectiveness  would  be  iopt  =  0,  which  is  the  result  that  we  would  anticipate  for  a 
free heat exchanger.
4.5 Cascade or precooled Joule­Thomson refrigerators
For temperatures lower than those obtainable with liquid nitrogen, the only 
available  working  fluids  are  neon,  hydrogen,  and  helium.    For  these  fluids, 
precooling  must  be  used  in  any  system  that  has  no  expansion  engine.  A  typical 
precooled  liquid­neon  or  liquid­hydrogen  refrigerator  (Geist  and  Lashmet  1961)  is 
shown  schematically  in  Fig.  4.7.  The  cycle  for  the  system  is  shown  in  the 
temperature­entropy plane in Fig. 4.8. 

Fig 4.7: Precooled Linde­Hampson refrigerator

123
 Fig 4.8: Thermodynamic cycle for the Precooled Linde­Hampson refrigerator

If  we  apply  the  First  Law  of  Thermodynamics  to  all  components  of  the 
system shown in Fig. 4.7 except the compressors, neglect heat inleaks from ambient, 
and neglect kinetic­energy and potential­energy changes of the fluids, we obtain 

̇m
Q a ̇p  h a  h b 
̇ h1  h 2   m (4.32)

̇
where  m  is the mass flow rate of the main refrigerant,  m
̇p is the mass flow rate of 

the precoolant, and the subscripts on the enthalpy terms correspond to the points in 
Fig. 4.8. If we define the precoolant mass­flow­rate ratio as 

̇p / m
z =  m ̇

then eqn. (4.32) may be written 

a ̇  h1  h 2   z  h a  h b 
̇/m
Q (4.33) 

We  may  introduce  the  heat  exchanger  effectiveness  for  the  main  heat 

exchanger E and for the precoolant heat exchanger p , defined by 

h1  h g

h1  h g (4.34a)

124
 h a  h e
p 
ha  he (4.34b)

Making these substitutions into eqn. (4.33), we find 


a ̇  h1  h 2   1  h1  h g
̇/m
Q 

 z  h a  h b   1 p
   h a  h e  (4.35)

where h1 is the enthalpy of the main refrigerant at the temperature T2, and h. 
is the enthalpy of the precoolant at the temperature Tb. 

Applying the First Law to the cold exchanger and the evaporator, we obtain 

̇/m
Q a ̇ h1  h 4 (4.36)

Introducing the effectiveness of the cold exchanger, 

h1  h g
c 
h7  hg (4.37)

the refrigeration effect may be written as follows: 

̇/m
Q 
a ̇  h 7  h 4   1 c  h 7  h g  (4.38)

The  required  precoolant  mass­flow­rate  ratio  may  be  determined  by  equating  eqns. 
(4.35) and (4.38), if we assume that the temperature at point 4 is practically equal to 
the precoolant bath temperature so that h. and 117 are known quantities. 

Lower  temperatures  may  be  attained  by  using  a  three­stage  cascade 

refrigerator with nitrogen (or argon), hydrogen (or neon), and helium as the working 
fluids. An example of this type of refrigerator is shown in Fig. 4.9. 

125
 Fig 4.9 :  Three stages Joule­ Thomson liquid helium refrigerator

The Claude liquefaction system or the Collins liquefaction system could be 
used as a refrigeration system. A schematic of a Claude refrigerator is shown in Fig. 
4.10. If we apply the First Law to the three heat exchangers, the expansion valve, and 
the evaporator as a unit, neglecting heat inleaks from ambient and kinetic­energy and 
potential­energy  changes,  we  obtain  the  following  for  the  heat  absorbed  by  the 
refrigerant: 

a ̇  h1  h 2   x  h 3  h e 
̇/m
Q (4.39)

126
 where  x  m
̇e / m
̇  =  expander  mass­flow­rate  ratio,  m
̇e   =  mass  flow  rate 
̇  =  mass  flow  rate  through  the  compressor,  and  the 
through  the  expander,  m
subscripts refer to the points given in Fig. 4.11. If we let he = enthalpy at the end of 
an isentropic expansion from point 3 to the pressure at point e, then the expression 
for  the  refrigeration  effect  may  be  written  in  terms  of  the  expander  adiabatic 
efficiency as follows: 

a ̇  h1  h 2   xad  h 3  h e 
̇/m
Q (4.40)

The  net  work  requirement,  assuming  that  the  expander  work  is  utilized  to 
help in the compression of the gas, is given by 

T2  s1  s 2    h1  h 2   / c, 0  xe, m ad  h 3  h e 

̇ /m
Wnet ̇  (4.41)

Fig. 4.10. Claude refrigerator.

127
 Fig. 4.11. Thermodynamic cycle for the Claude refrigerator.

where    is  the  overall  efficiency  of  the  compressor  and 

c,0 e,m   is  the 
mechanical efficiency of the expander. 

Meier and Currie (1968) described the performance of a Claude refrigerator 
used  to  maintain  a  low  temperature  of  4  K  (7.2°R)  while  providing  I  watt  of 
refrigeration.  Whitter  (1966)  described  the  design  of  a  refrigerator  utilizing  two 
expansion engines, similar to the Collins liquefier. 

Two  significant  modifications  of  the  basic  Claude  system  are  the  use  of  a 
"wet"  expander  or  expander  operating  in  the  two­phase  region  to  replace  the 
expansion valve (Johnson et al. 1971), and the use of a low temperature compressor 
(Minta and Smith 1982). A schematic of this system is shown in Fig. 4.12, and the 
cycle  is  shown  on  the  temperature  entropy  plane  in  Fig.  4.13.  The  two­phase 
expander  is  used  primarily  for  systems  involving  helium  as  the  working  fluid 
because the thermal capacity of the compressed gas is generally larger than the latent 
heat  of  the  liquid  phase.  Unlike  an  air  or  nitrogen  expansion  engine  in  which  the 
engine  efficiency  is  seriously  affected  by  the  presence  of  liquid  in  the  engine, 

128
operation of the helium expander in the two­phase region does not result in a serious 
deterioration  of  the  engine  performance.  The  thermodynamic  performance  of  the 
system  is  improved  by  the  use  of  the  saturated­vapor  compressor.    In  addition,  the 
required heat exchanger surface is less than that required for the conventional Claude 
system  because  of  heat­transfer  coefficients  are  higher  when  the  cold  gas  stream 
pressure is increased.

Fig. 4.12. Claude refrigerator with a wet expander and a saturated­vapor compressor.

Fig 4.13: Thermodynamic cycle for the system shown in fig 4.12

4.7. Philips refrigerator 
The Philips refrigerator operates on the Stirling cycle, which was in vented 
in 1816 by a Scottish minister, Robert Stirling, for use in a hot­air engine. As early as 

129
1834,  John  Herschel  (Kohler  1960)  suggested  that  this  engine  could  be  used  as  a 
refrigerator. The first Stirling cycle refrigerator was constructed by Alexander Kirk 
(Kirk 1874) around 1864. A schematic of ­the sequence of operations of the Philips 
refrigerator is shown in Fig. 4.14, and the cycle is shown on the temperature­entropy 
plane in Fig. 4.15. 

The Philips refrigerator consists of a cylinder enclosing a piston, a displacer, 
and a regenerator. The piston compresses the gas, while the displacer simply moves 
the gas from one chamber to another without changing the gas volume, in the ideal 
case.  The  heat  exchange  during  the  constant­volume  process  is  carried  out  in  the 
regenerator. 

Fig 4.14    Philips refrigerator schematic

 The sequence of operations for the system is as follows. 

130
 Process 1­2. The gas is compressed isothermally while rejecting heat to the 
high­temperature sink (surroundings). 

Process 2­3. The gas is forced through the regenerator by the motion of the 
displacer.  The  gas  is  cooled  at  constant  volume  during  this  process.  The  energy 
removed  from  the  gas  is  not  transferred  to  the  surroundings  but  is  stored  in  the 
regenerator matrix. 

Process  3­4.  The  gas  is  expanded  isothermally  while  absorbing  heat  from 
the low­temperature source. 

Process 4­1. The cold gas is forced through the regenerator by the motion of 
the displacer; the gas is heated during this process. The energy stored during process 
2­3  is  transferred  back  to  the  gas.  In  the  ideal  case  (no  heat  inleaks),  heat  is 
transferred to the refrigerator only during process 3­4, and heat is rejected from the 
refrigerator only during process 1­2. 

If  we  assume  that  the  heat  transfers  to  and  from  the  refrigerator  are 
reversible,  the  heat  transferred  may  be  determined  by  the  Second  Law  of 
Thermodynamics. 

Heat rejected = Qr = mT1(S2 – s1) 

Heat absorbed = Qa = mT3 (s4 – s3) 

where m is the mass of gas it' the refrigerator cylinder. By the First Law, 
Wnet  =  Qr  +  Qa  for  a  cycle,  so  the  coefficient  of  performance  of  the  ideal  Philips 
refrigerator is 

Q a T3
COP  
Wnet T1  s1  s 2  /  s 4  s3   T3 (4.42)

If the working fluid behaves as an ideal gas. we may write 

s1  s 2  c  ln  T1 / T2   R ln  1 / 2 

 R ln  1 / 2   R ln  4 / 3   = s4 – s3

131
because  T1  T2   and  T3  T4 ,  1  4     and  2  3 ,  where    is  the  gas  specific 
volume. The coefficient of performance of an ideal Philips refrigerator with an ideal 
gas as the refrigerant is 

T3
COP 
T1  T3 (4.43)

This  is  the  same  expression  as  that  for  the  COP,  of  a  Carnot  refrigerator; 
therefore.  the  ideal  Philips  refrigerator  would  have  a  figure  of  merit  of  unity. 
Frictional  energy  dissipation,  pressure  drops  through  the  regenerator,  finite 
temperature  differences  during  heat  rejection  and  heat  absorption.  and  finite 
temperature  differences  between  the  regenerator  and  the  working  fluid  all  tend  to 
lower the figure of merit in the actual refrigerator. 

The  first  analysis  of  the  details  of  operation  of  the  Stirling  system  was 
presented by Schmidt (1871). An excellent summary of Schmidt's analysis was given 
by Walker (1983). The Schmidt analysis did not include the effects of non­isothermal 
compression  and  expansion  and  regenerator  Ineffectiveness.  A  more  exact  analysis 
was  presented  by  Finkelstein  (1975);  however,  the  application  of  this  analysis 
requires the use of a rather involved computer program. 

Fig. 4.15. Thermodynamic cycle for the ideal Philips refrigerator. 

132
 The  Philips  refrigerator  is  constructed  by  the  Philips  Company  of 
Eindhoven, Netherlands. It has been used successfully in the liquefaction of air at a 
rate of 5.5 liter/hr (11.6 Ibm/hr), in gas separation systems, and in miniature cooling 
systems  for  electronic  components.  The  figure  of  merit  for  the  actual  system  as 
contrasted to the ideal Philips refrigerator is about 0.30 when the source temperature 
is that of liquid air (79 K or 142°R).

5.9.  Vuilleumier refrigerator 
The  Vuilleumier  refrigerator,  first  patented  by  Rudolph  Vuilleumier  in 
1918,  is  similar  to  the  Stirling  refrigerator,  except  the  VM  refrigerator  uses  a 
"thermal"  compressor  instead  of  a  mechanical  compressor.  A  variation  of  the  VM 
device  was  also  invented  by  Vannevar  Bush  (1938),  and  another  version  was 
patented by K. W. Taconis (1951). A schematic of the VM refrigerator is shown in 
Fig. 4.16, and the ideal VM cycle is shown on the temperature­entropy plane in Fig. 
4.17. 

In the ideal VM cycle, heat is added from a high­temperature source to the 
gas  in  the  "hot"  cylinder,  and  the  displacer  moves  downward  to  maintain  the 
temperature of the gas constant at Th (process 1­2). At the same time, near­ambient 
temperature  gas  flows  from  the  intermediate  volume  through  the  regenerator  to  the 
hot  volume  (process  4­1).  The  displacer  then  moves  upward  and  gas  is  displaced 
from the hot volume to the intermediate volume (process 2­3). Heat is rejected from 
the  intermediate  volume  to  maintain  the  temperature  of  the  gas  in  the  volume 
constant  at  T.  (process  3­4).  As  the  cold  displacer  is  moved  to  the  left,  heat  is 
absorbed by the gas in the cold volume from the low­temperature source to maintain 
the  gas  temperature  constant  at  T,  (process  5­6).  At  the  same  time,  gas  from  the 
intermediate volume flows through the cold regenerator to the cold volume (process 
4­5). The cold displacer then moves back to the right, and gas is displaced from the 
cold volume through the cold regenerator to the intermediate volume (process 6­3). 

Assuming  that  all  processes  are  thermodynamically  ideal  and  that  the 
working  fluid  may  be  treated  as  an  ideal  gas,  the  heat­transfer  terms  may  be 
determined as follows. The heat added from the high temperature source is

133
 Q h  m h Th  s 2  s1   m h RTh ln  2 / 1  (4.47)

The heat added from the low­temperature source is 

134
 Qc  mc Tc  s6  s5   mc RTc ln  6 / 5  (4.48)

where  mh  and  mc  are  the  mass  finally  within  the  hot  and  cold  volumes, 
respectively.  and  R  is  the  specific  gas  constant.  Finally,  the  heat  rejected  to  the 
intermediate­temperature sink is given by 

Qa   m h  mc  Ta  s 4  s3     m h  mc  RTa ln  3 / 4  (4.49)

From the temperature­entropy diagram for the cycle, we see that   = 
2  = 
3

 and 
6 1 =   = U5. 
 4

Because  the  net  heat  transfer  for  the  system  is  zero  (there  is  no  external 
work done on or by the gas, for the ideal system), Qh + Qc + Qa = 0, and 

m h RTh ln  2 / 1   mc RTc ln  2 / 1    m h  mc  RTa ln  2 / 1   0

or 

mc / m h   Th  Ta  /  Ta  Tc 

Because  this  system  is  driven  by  a  heat  transfer  from  a  high­temperature 
source,  instead  of  by  mechanical  work,  the  coefficient  of  performance  must  be 
defined a little differently. In this case, the COP is 

COP  Qc / Q h  mc Tc / m h Th

Making the substitution for the mass ratio, we find 

Tc  Th  Ta 
COP 
Th  Ta  Tc  (4.50)

This  analysis  of  the  performance  of  the  Vuilleumier  refrigerator  is  quite 
simplified  because  the  effects  of  harmonic  motion  of  the  displacers,  regenerator 
ineffectiveness,  and  other  thermodynamic  losses  are  not  considered.  A  more 
complete (and more complicated) analysis of the VM refrigerator has been presented 
by  Rule  and  Qvale  (1969)  and  by  White  (1976).  In  general,  the  COP  of  the  VM 
refrigerator is less than that for a Slirling or Philips refrigerator because a fraction of 
the  heat  added  from  the  high  temperature  source  in  the  VM  refrigerator  must  be 
rejected,  according  to  the  Second  Law  of  Thermodynamics;  whereas  all  of  the 

135
mechanical  work  input  can  be  utilized  in  the  Philips  refrigerator,  in  the  ideal  case. 
Using eqn. (4.50) with temperatures of Th = 800 K (14400R), Ta = 360 K (648°R), 
and  Tc  =  78  K  (140AOR),  the  COP  of  the  ideal  VM  refrigerator  is  0.1521.  For  a 
Philips refrigerator operating between Th = 360 K and Tc = 78 K, the COP is 0.2766, 
which is about 82 percent larger than the COP of the VM refrigerator. 

One  of  the  advantages  of  the  Vuilleumier  refrigerator  is  that  the  thermal 
input  may  be  provided  by  solar  energy  or  isotope  energy,  which  makes  the  VM 
refrigerator attractive for cryogenic cooling in long­duration space exploration and in 
applications where mechanical vibration of a drive engine must be avoided (Sherman 
1982). 

5.10. Solvay refrigerator 
The  Solvay  refrigerator  was  invented  in  Germany  about  1887  (Solvay 
1887),  and  was  the  first  system  planned  for  air  liquefaction  using  an  expansion 
engine (Collins and Canaday 1958). Solvay's prototype apparatus was able to achieve 
a  low  temperature  of  only  178  K  (3200R  or  ­  140°F),  ­  so  the  system  was  not 
considered  for  cryogenic  refrigeration  until  the  late  1950s  when  Gifford  and 
McMahon  (1960)  of  A.  D.  Little,  Inc.,  described  the  use  of  the  refrigerator  in  a 
miniature infrared cooler. 

The Solvay refrigerator is shown schematically in Fig. 4.18. If we were to 
consider a unit mass of gas as it flows through the system, if would trace out the path 
on the temperature­entropy plane as shown in Fig. 4.19. The sequence. of operations 
for the Solvay refrigerator is as follows. 

Process  1­2.  With  the  piston  at  the  bottom  of  its  stroke,  the  inlet  valve  is 
opened. The high­pressure gas flows into the regenerator, in which the gas is cooled, 
and the system pressure is increased from a low pressure PI to a higher pressure P2' 

Process  2­3.  With  the  inlet  valve  still  open,  the  piston  is  raised  to  draw  a 
volume of gas into the cylinder. The gas has been cooled during its flow through the 
regenerator. 

Process  3­4.  The  inlet  valve  is  closed,  and  the  gas  within  the  cylinder  is 
expanded  (isentropically  in  the  ideal  case)  to  the  initial  pressure  Pi­  As  the  gas 

136
expands,  it  does  work  on  the  piston,  and  energy  is  removed  from  the  gas  as  work. 
The temperature of the gas therefore decreases. 

Process 4­5. The exhaust valve is opened, and the piston is lowered to force 
the cold gas out of the cylinder. During this process, the cold gas passes through a 
heat exchanger to remove heat from the cooled. 

Fig. 4.18. Solvay refrigerator schematic.

Process 5­1. The gas finally passes out through the regenerator, in which the 
cold gas is warmed back to room temperature. 

Assuming  that  the  work  output  during  the  expansion  process  is  utilized  in 
the compression process, the net work requirement for this system is given by 

 Wnet / m  T2  s1  s 2    h1  h 2   / c,0  e, m ad  h 3  h 4  (4.51)

where the first term represents the compressor work and the second term represents 
the  work  output  during  the  expansion  process.  The  enthalpy  h4  is  the  value  that 
would be achieved at the end of an isentropic expansion from point 3 to the pressure 
P, at point 4. The energy removed from the low­temperature Source is given by 

137
 Qa / m  h 5  h 4  h 5  h 4  1  ad  h 3  h 4  (4.52) 

Fig. 4.19. Path traced out by a unit mass of gas on the T­s plane for the Solvay 
refrigerator.

The expansion piston in this system is similar to t'1e Heylandt piston shown 
in Fig. 4.45. The piston is constructed of a poor heat conductor, such as micarta, so 
that it may be sealed at the warm end, which helps to avoid the problem of a low­
temperature moving seal. 

The  miniature  Solvay  refrigerator  described  by  Gifford  and  McMahon 

(1960)  was  capable  of  attaining  55  K  (99°R)  in  a  single  stage.  The  cylinder  had  a 
diameter of 5.6 mm (0.22 in.) and a length of 51 mm (2.0 in.). The working fluid was 
helium gas, which varied in pressure between 345 kPa (50 psig) and 1725 kPa (250 
psig). 

4.11. Gifford­McMahon refrigerator 
A  schematic  of  the  Gifford­McMahon  refrigerator  (McMahon  and  Gifford 
1960)  is  shown  in  Fig.  4.20.  The  path  of  a  unit  mass  of  the  working  fluid  on  the 
temperature­entropy  plane  is  shown  in  Fig.  4.21.  This  system  consists  of  a 

138
compressor,  a  cylinder  closed  at  both  ends,  a  displacer  within  the  cylinder,  and  a 
regenerator.  This  system  differs  from  the  Solvay  refrigerator  in  that  no  work  is 
transferred from the system during the: expansion process. The displacer serves the 
purpose of moving the gas from one expansion space to another and would do zero 
net work in the ideal case of zero pressure drop in the regenerator. 

The  sequence  of  operations  for  the  Gifford­McMahon  refrigerator  is  as 
follows. 

Process 1­2. With the displacer at the bottom of the cylinder, the inlet valve 
is opened and the pressure within the upper expansion space is increased from a low 
pressure  PI  to  a  higher  pressure  p1.  The  volume  OJ  the  lower  expansion  space  is 
practically zero during this process because the displacer is at its lowest position. 

Position 2­3. With the inlet valve still open and the exhaust valve closed, the 
displacer  is  moved  to  the  top  of  the  cylinder.  This  action  moves  the  gas  that  was 
originally  in  the  upper  expansion  space  down  through  the  regenerator  to  the  lower 
expansion  space.  Because  the  gas  is  cooled  as  it  passes  through  the  regenerator,  it 
will decrease in volume so that gas will be drawn in through the inlet valve during 
this process to maintain a constant pressure within the system. 

Fig. 4.20. Gifford­McMahon refrigerator schematic.

139
 Fig. 4.21. Path traced out by a unit mass of gas on the T­s plane for the Gifford­
McMahon refrigerator.

Process 3­4. With the displacer at the top of the cylinder, the inlet valve is 
closed  and  the  exhaust  valve  is  opened,  thus  allowing  the  gas  within  the  lower 
expansion space to expand to the initial pressure Pi­ The gas that is finally within the 
lower expansion space does work to push out the gas that leaves during this process; 
therefore, energy is removed as work from the gas finally left in the lower expansion 
space. This causes the gas in the lower expansion space to drop to a low temperature. 
This  process  is  similar  to  the  expansion  process  in  the  Simon  liquefier  (see  Sec. 
3.20). 

Process 4­5. The low­temperature gas is forced out of the lower expansion 
space by moving the displacer downward to the bottom of the cylinder. This cold gas 
flows through a heat exchanger in which heat is transferred to the gas from the low­
temperature source. 

Process 5­1. The gas flows from the heat exchanger through the regenerator, 
in which the gas is warmed back to near ambient temperature. 

 The net work requirement for this system is given by 

 W / m  T1  s1  s 2    h1  h 2   / n c, 0 (4.53)

The energy removed from the low­temperature source is given by

Qa / m   me / m  h 5  h 4   ad  mc / m  h 5  h 4  (5.54)

140
 where me, is the mass of gas within the lower expansion space at the end of 
the expansion process 3­4, and m is the total mass of gas compressed. Because the 
volume  of  the  expansion  space  remains  constant  during  the  expansion  process.  the 
mass ratio me/m  may be written in terms of the density ratio: 

me / m  p4 / p3 (4.55)

There  arc  several  factors  that  contribute  to  a  loss  in  performance  of  the 
Gifford­McMahon  refrigerator  (Ackermann  and  Gifford  1971),  including  the 
regenerator ineffectiveness, thermal conduction down the displacer and Its housing, 
"shuttle" heat transfer, and the finite volume within the regenerator. Measurements of 
the performance of a small infrared cooler operatll1g on the Gifford­McMahon cycle 
showed that the actual refrigeration effect was approximately 59 percent of the ideal 
refngcratiui1 effect. 

In both the Solvay and the Gifford­McMahon refrigerators, the regenerator 
is  a  critical  component,  as  in  the  case  of  the  Philips  refrigerator.  For  an  efficient 
refrigerator,  the  regenerator  effectiveness  should  be  98  percent  or  better.  Punched 
copper or brass screens were used as the regenerator packing material, as shown in 
Fig.  4.22.  To  reduce  the  heat  conduction  along  the  length  of  the  regenerator,  the 
punched  screens  were  separated  by  a  coil  of  stainless­steel  wire.  For  very  low 
temperature  regenerators,  lead  may  be  used  instead  of  copper  because  lead  has  a 
'higher specific heat at low temperature due to its lower Debye temperature. 

The Solvay and Gifford­McMahon refrigerators have several advantages in 
common.  The  engine  valves  and  displacer  piston  seals  are  at  room  temperature; 
therefore,  low­temperature  sealing  problems  are  eliminated.  Through  the  use  of  a 
regenerator  instead  of  an  ordinary  heat  exchanger,  high  effectiveness  of  the  heat­
exchange  component  can  be  attained,  and  the  system  can  operate  with  slightly 
impure gas as the refrigeration medium. Because of the back­and­forth motion of the 
gas through the regenerator, the impurities are deposited in the regenerator during the 
intake process and are swept back out during the exhaust process. Regenerators are 
generally less expensive, for a given surface area, than heat exchangers, also. 

141
 The Solvay system has two advantages over the Gifford­McMahon system: 
(I) The coefficient of performance of the Solvay system is inherently higher than that 
of the Gifford­McMahon system because more energy is removed from the working 
fluid by the external­work­producing process. (2) In the Gifford­McMahon system, a 
small motor is required to move the displacer back and forth while the expanding gas 
moves  the  piston  in  the  Solvay  system.  On  the  other  hand,  the  Gifford­McMahon 
system  has  some  advantages  over  the  Solvay  system:  (I)  There  is  practically  no 
leakage  past  the  displacer  in  the  Gifford­McMahon  system  because  of  the  small 
pressure difference across the displacer seals. (2) The displacer and crank arm in the 
Gifford­McMahon  system  need  not  be  designed  to  support  a  large  force;  therefore, 
the  motion  transmission  system  can  be  quite  simple  and  subject  to  fewer  problems 
with vibration. 

Fig. 4.22_ Regenerator schematic. The stainless­steel wire spacer is used to reduce 
the longitudinal conduction heat transfer within the matrix

One of the major attractive features of the Gifford­McMahon system is the 
ease  with  which  it  can  be  adapted  to  multi  staging.  A  three­stage  refrigerator  is 
shown in Fig. 5.23. By using helium gas as the working fluid, refrigeration may be 
achieved  at  three  different  temperature  levels  with  only  a  slight  increase  in  the 
complexity of the overall system. All the valves in the multi­stage system operate at 

142
room  temperature,  and  the  'three  displacers  are  operated  by  a  single  actuator.  By 
multi­staging, temperatures near 15 K (27oR) can .be attained with less work than by 
using a single­stage system. 

Example  5.6.  A  Gifford­McMahon  refrigerator  operates  between  the 

pressure  limits  of  101.3  kPa  (1  atm)  and  1.013  MPa  (10  atm)  using  helium  as  the 
working fluid. The maximum temperature of the space to be cooled is 70 K (126oR) 
and the temperature of the gas leaving the compressor is 300 K (540oR). Assume that 
the regenerator is 100 percent effective, and the compressor overall efficiency is 60 
percent. The expansion efficiency is 90 percent. Determine the COP for the system. 

From  the  temperature­entropy  diagram  for  helium,  we  find  the  following 
property values:

h1 =  629 J/mol = 1572.7 J/g at 101.3 kPa (1 atm) and 300 K (540oR)

s1 = 125.7 J/mol­K = 31.41 J/g

h2 = 6308 J/mol = 1575.8 J/g at 1.013 MPa (10 atm) and 300 K

Fig. 4.23. Three­stage Gifford­McMahon refrigerator. All three displacers are moved 
by the same actuator. Three different levels of refrigeration are possible with this 
refrigerator.

143
 s2 = 106.6 J/mol­K = 26.63 J/g­K 

h3 = 1518 J/mol = 379.2 J/g at 1.013 MPa (10 atm) and 70 K (I 26°R) 

p3 = 1.71 mol/L = 6.85 g/L 

h4 = 636 J/mol = 158.8 J/g at 101.3 kPa (I atm) and s4 = s3 = 19.05 J/g­K 

h5 = 1514 J/mol = 378.2 J/g at 101.3 kPa and 70K 

The work requirement per unit mass for the compressor is 

 W / m  T2  s1  s 2    h1  h 2   / c, 0

 W / m   [(300)(31.41 ­ 26.63) ­ (1572.7 ­ 1575.8)J/(0.60) 

–W/m = 1437.1/0.60 = 2395.2J/g(1030Btu/Ibm) 

The actual enthalpy at the end of the expansion process may be determined 
from 

h 4  h 4  1  ad  h 3  h 4 

h 4  = 158.8 + (I ­ 0.90)(379.2 – 158.8)  = 180.8 J/g = 724 J/mol 

At a pressure of 101.3 kPa (I atm) and  h 4  = 724 J/mol, we find the actual 
density at the end of expansion to be 

h 4   = 0.38 mol/L = 1.52 g/L 

The mass ratio is 

me / m  p4 / p3  1.52 / 6.85  0.2219

The refrigeration effect is 

Qa / m   me / m  h 5  h 4 

Qa / m   0.2219  378.2  180.8    =  43.80  J/g  (18.83 

Btu/Ibm) 

The COP for the refrigerator is 

144
 COP = –Qa/W = 43.80/2395.2 = 0.01829 

The temperature limits for the system are: sink temperature, 300 K (540oR); 
maximum  Source  temperature,  70  K  (l26°R);  and  minimum  source  temperature  (at 
point  4),  32.1  K  (57.8oR).  Assuming  that  the  helium  gas  is  nearly  an  ideal  gas,  we 
may calculate the ideal COP, for an isobaric Source refrigerator using eqn. (4.9):

70  32.1
COP   0.1934
 300  ln  70 / 32.1   70  32.1
The figure of merit for this system is 

FOM = COP/COPi = 0.10829/0.1934 = 0.0946 

REFRIGERATORS FOR TEMPERATURES BELOW 2 K 

4.13. Magnetic cooling 
In the systems discussed previously, either a liquid or a gas was used as the 
working substance. For these systems, we are limited to the regions of temperature 
above about 0.6 K. To produce this low temperature, we can use only liquid He4 or 
liquid He3 boiling under reduced pressure because all other materials are solid at 0.6 
K.  The  low  temperature  we  can  attain  with  boiling  helium  is  determined  by  the 
pressure above the liquid. At I K (1.8°R) the vapor pressure of liquid He4 is 16 Pa 
(0.12 torr), while the vapor pressure of liquid He4 at 0.6 K is only 37.5 mPa (2.81 X 
10­4 torr). Liquid He3 can be used to reach 0.6 K with a little less effort because the 
vapor pressure of liquid He) at 0.6 K is 72.6 Pa (0.545 torr). About 0.4 K (O.7"R) is 
the limit we can attain in a practical system because of the difficulties in maintaining 
such  low  pressures  with  even  moderate  flow  rates.  It  would  be  a  sad  situation  for 
low­temperature physicists, though, if this were the lowest temperature that could be 
reached. 

Giauque (1927) and Debye (1926) independently suggested a way to break 
this "temperature barrier." They pointed out that a paramagnetic substance could be 
used instead of a gas or liquid and that a magnetic field could be used instead of the 
expansion of a fluid to attain the low temperatures. If we were to compress a gas at 
constant temperature, we should increase the order (or decrease the entropy) of the 
system  because  we  move  the  molecules  closer  together  without  increasing  their 

145
random velocities. Then, if we were to expand the gas reversibly and adiabatically, 
we should not change the degree of order (because the entropy remains constant) of 
the  system.  We  should  move  the  gas  molecules  farther  apart,  however,  so  that  the 
random  molecular  velocities  (and  therefore  the  gas  temperature)  must  decrease  in 
order to maintain the same degree of order (or entropy). When we get a gas to very 
low temperatures, there is not much room left for any more ordering of the system 
because it is almost as ordered as it can be. 

A paramagnetic substance, however, has another way of ordering itself. In 
the  absence  of  an  external  magnetic  field,  the  dipoles  of  the  paramagnetic  material 
are  more  or  less  randomly  arranged,  even  at  low  temperatures.  If  we  apply  a 
magnetic  field  at  constant  temperature  (analogous  to  compressing  a  gas 
isothermally),  we  shall  tend  to  align  the  magnetic  moments  of  the  atoms  of  the 
paramagnetic  material,  thereby  introducing  order  or  decreasing  the  entropy  of  the 
material. If the magnetic field is removed reversibly and adiabatically (corresponding 
to  a  reversible  adiabatic  expansion  of  a  gas),  the  entropy  remains  constant  but  the 
alignment of the dipole moments is not as great as before. To preserve the degree of 
order  (or  maintain  the  entropy  constant),  the  temperature  of  the  paramagnetic 
material must decrease. This process is called adiabatic demagnetization and it is the 
process that allows us to enter the temperature region below 0.6 K. 

A  schematic  of  an  apparatus  to  carry  out  the  adiabatic  demagnetization 
process is shown in Fig. 4.24. A paramagnetic salt pellet is suspended in a chamber 
by silk or nylon threads. This chamber is initially filled with gaseous helium, and the 
chamber is then immersed in a liquid­helium bath. The liquid helium is boiling under 
reduced pressure, so its temperature and the temperature of the paramagnetic salt are 
about  I  K.  The  helium  bath  is  surrounded  by  a  liquid­hydrogen  or  liquid­nitrogen 
shield  to  reduce  the  heat  transfer  from  ambient  to  the  helium  bath.  This  entire 
assembly is placed between the poles of a powerful electromagnet, which is shaped 
so  that  the  field  of  the  magnet  is  concentrated  around  the  salt  pellet.  The  magnetic 
field is turned on and maintained for about an hour to allow the heat of magnetization 
(similar to the heat of compression for a gas) to be conducted to the helium bath by 
the gaseous helium in the small chamber, thereby maintaining the salt at its original 

146
temperature.  When  thermal  equilibrium  is  attained,  the  gaseous  helium  (which  is 
called an exchange gas) is pumped away to thermally isolate the paramagnetic salt. 
The magnetic field is then removed, and the temperature of the salt drops to a very 
low  value.  Temperatures  as  low  as  0.0014  K  or  1.4  mK  (0.0025"R)  have  been 
attained  by  this  method,  according  to  de  Klerk,  Steen  land,  and  Gorter  (1950).  A 
detailed summary of the adiabatic demagnetization process is given by White (1979). 

Fig. 4.24. Apparatus for carrying out an adiabatic demagnetization process.

This  process  of  adiabatic  demagnetization  will  work  only  for  very  low 
temperatures because of the magnitude of the lattice thermal effects at temperatures 
much above 2 K or 3 K. The lattice entropy must be much smaller than the entropy 
associated  with  the  magnetic  dipoles  of  the  paramagnetic  material  if  a  significant 
temperature change is to be achieved. At very low temperatures, the lattice entropy is 
given by 
s (lattice) = 77.9 R(T/ p)3 (4.79)
As  we  shall  see  later,  the  maximum  dipole  entropy  for  a  simple  spin 
sys¬tem (S = ½) is given by 
s(dipole, H = 0) = R In 2  (4.80) 

147
  To ensure the success of the adiabatic demagnetization process, we should 
want the lattice, entropy to be 1 percent or so of the dipole entropy. The temperature 
for this condition to be true can he found from eqn. 

    0.01 R ln 2
3
77.9 R T / p

or, solving for the upper limiting temperature T0,
1/ 3
T0  p  ln 2  / 7790   0.0446 p (4.81 ) 

This  result  indicates  that  a  materia1  with  a  high  Debye  temperature  p  

would be advantageous for magnetic cooling. 

4.14. Thermodynamics of magnetic cooling 
The  magnetic  process  may  be  analyzed  thermodynamically  if,  in  order  to 
simplify the situation, we consider pressure and volume changes sm.1I enough to be 
neglected. In this case, we may write 

T ds = du –  0H dI (4.82)

where  0 = 4 × 10–7 T –m/A =  permeability of free space in SI units, H is 

the  magnetic  field  intensity,  A/m,  and  J  is  the  magnetic  moment  per  unit  mass,  A­
m2/kg  The  quantity  – 0H  dI  represents  the  magnetic  work  per  unit  mass 
corresponding to the volume­change work + p dv for a pure substance. 

For  pure  substance,  it  can  be  shown  from  thermodynamic  reasoning    (van 
Wylen and Sonntag 1976) that 

  
Tds  dh  dp  c p dT  T   dp
 T p (4.83)

The analgoues expression for a paramagentic substance can be obtained by 
replacing  the  specific  volume    by  the  magnetic  moment  per  unit  mass  I  and  by 
replacing the pressure p by the quantity –  0H:

 I 
Tds  c H dT  0T  
 T H (4.84)

where cH is the specific heat at constant magnetic field intensity (analogous 
to cp for a pure substance)

148
 For the adiabatic demagnetization process, the entropy of the paramagnetic 
material  remains  constant;  therefore,  ds  =  0.    Making  this  substitution  into  eqn. 
(4.84),  we  may  solve  for  the  differential  temperature  change  due  to  a  differential 
change in the magnetic field intensity while entropy remains constant.

 T  0T  I 
M     
 H  c H  T H (4.85)

The magnetic moment may be determined from eqn. (4.89)

J = ½ ng B  B( )

J = (½)( 1.6147)(1024)(1.992)(0.9273)( 10–23)(5.9684) 

J = 89.01 A–m2/kg 

We  can  compare  this  value  with  the  one  obtained  by  using  the  Curie  law 
(which  does  not  hold,  in  this  case,  as  we  shall  see).  The  Curie  constant  for 
gadolinium sulfate may be found in Table 4.4: 

C = 263.3 × 10–6 K­m3/kg 

Using the Curie law to determine the magnetic moment, we obtain 

J = CH/T = (263.3)(10–6)(320)(103)/(0.50) 

J = 168.5 A­m2/kg 

We see that the correct magnetic moment differs from the one obtained from 
the Curie law by 

(168.5 ­ 89.01)(100)/(89.01) = 89 percent which is not negligible. 

4.16 Magnetic refrigeration systems 
With  this,  background  on  the  thermodynamic  and  magnetic  properties  of 
paramagnetic  materials,  we  can  now  look  into  the  application  of  adiabatic 
demagnetization  in  maintaining  temperatures  below  1.0  K  (1.8oR).    Such  a 
refrigeration  system  has  been  developed  by  Daunt  et  al.  (1954)  at  Ohio  State 
University. A schematic of this refrigerator is shown in Fig. 4.26, and its ideal cycle 
is shown on 'he tempecature­entropy plane in Fig 4.27. Because the working medium 
is a paramagnetic material (iron ammonium a/urn), lines of constant magnetic field 

149
intensity  appear  on  the  temperature­entropy  diagram  instead  of  lines  of  constant 
pressure.  In  the  ideal  case,  the  refrigerator  cycle  is  a  Carnot  cycle.  However, 
irreversibility’s due to beat transfer from ambient and the finite time rate of change 
of the magnetic field introduce entropy increases during the adiabatic processes and 
temperature  increases  during  the  ideal  isothermal  processes.  Modifications  on  the 
basic  refrigerator  have  been  made  by  Zimmerman  et  al.  (1962),  who  used 
superconducting magnets instead of ordinary magnets. 

Fig. 4.26. Magnetic refrigerator schematic.

150
 Fig. 4.27. Thermodynamic cycle for the magnetic refrigerator.

The sequence of operations for the magnetic refrigerator is as follows. 

Process  1­2.  The  magnetic  field  is  applied  to  the  working  salt  while  the 
upper thermal valve is open and the lower thermal valve is closed. When the upper 
thermal  valve  is  open,  heat  may  be  transferred  from  the  working  salt  to  the  liquid­
helium  bath,  thereby  maintaining  the  salt  temperature  fairly  constant.  The  thermal 
valve between the working salt and the reservoir salt is closed so that heat will not 
flow back into the low­temperature reservoir during this process.

Process 2­3. Both thermal valves are closed, and the magnetic field around 
the  working  salt  is  reduced  adiabatically  to  some  intermediate  value.  During  this 
process, tee temperature of the working salt decreases. 

Process 3­4. The thermal valve between the working salt and the reservoir 
salt is opened, and the field around the working salt is reduced to zero while heat is 
absorbed isothermally by the working salt from the reservoir salt. 

Process 4­1. Both thermal valves are closed, and the magnetic field around 
the working salt is adiabatically increased to its original value. 

151
 The energy absorbed as heat from the reservoir salt in the ideal case is given 
by 

Qa = mT3(s4 – s3) (4.100) 

because the process 3­4 is reversible and isothermal ideally. The entropy values may 
be determined from the Brillouin expression, eqn. (4.98). The quantity m is the mass 
of the working salt, and the subscripts refer to the numbered points in Fig. 4.28. In 
the ideal case, the energy rejected as heat from the working salt is given by 

Q r  mT1  s 2  s1   mT2  s 4  s3  (4.101) 

Applying the First Law to the entire cycle, we find the work requirement for 
one cycle: 

Wnet  Qa  Q r  m  T1  T3  s 4  s3  (4.102) 

From  eqn.  (4.100)  and  (4.102),  we  see  that  the  coefficient  of  performance 
for the ideal magnetic refrigerator is the same as that for a Carnot refrigerator. 

Because  of  the  irreversibility’s  involved,  the  ideal  performance  of  the 
refrigerator  is  not  attained  in  practice.  The  actual  performance  of  the  magnetic 
refrigerator  constructed  by  Daunt  et  al.  is  compared  with  the  ideal  performance  in 
Fig. 4.28. The mass of the working salt is 15 g, and the helium bath is maintained at 
a temperature of 1.11 K. The sequence of processes is carried out so that one cycle 
requires about 2 minutes to complete.

152
 Fig. 4.28. Actual and ideal performance of the magnetic refrigerator.

The  working  salt  used  in  the  magnetic  refrigerator  by  Daunt  et  al.  was  an 
iron  ammonium  alum  salt,  and  the  reservoir  salt  (which  was  used  as  a  "thermal 
flywheel"  to  smooth  out  temperature  fluctuations  in  the  space  to  be  cooled)  was 
chromium  potassium  alum.  These  salts  have  low  thermal  conductivities;  therefore, 
heat transfer to and from the salts poses quite a problem. Copper fins and 3­mm (1/8­
in.) lengths of fine copper wire (0.05­mm to 0.08­mm diameter) were embedded in 
the salt pellets to improve the heat­transfer situation. About I g of copper wire and I g 
of  silicone  vacuum  grease  were  mixed  with  the  IS  g  of  paramagnetic  salt,  and  the 
pellet was formed by pressing under a pressure of 20 MPa (3000 psi). The vacuum 
grease acted as a binder and improved the mechanical stability of the salt pellet. 

One  of  the  advantages  of  the  magnetic  refrigerator  is  that  it  can  operate 
effectively in zero gravity. Because of this characteristic, magnetic refrigerators have 
been used to cool infrared bolometers in space systems by NASA (Sherman 1982). 

4.17. Thermal valves 
One  of  the  critical  components  of  the  magnetic  refrigeration  system  is  the 
thermal  valves.  In  the  Daunt­Heer  refrigerator,  thin  lead  strips  were  used  as  the 
thermal valves. It was observed that the thermal conductivity of lead was different in 
the  superconducting  state  compared  with  the  normal  state,  as  shown  in  Fig.  4.29. 

153
When the material is below the transition temperature in zero field (and therefore in 
the superconducting state), many of the electrons that would ordinarily take part in 
the  heat­transport  process  are  restricted  from  doing  so  because  of  the  quantum 
considerations of the superconducting state. The thermal conductivity is not zero in 
the  superconducting  state  because  there  is  still  energy  transport  by  the  lattice 
(phonon energy transfer). 

When a magnetic field is applied to the lead strips, the lead is driven into the 
normal  state  if  the  applied  field  is  above  the  transition  value,  and  the  electrons  are 
once again free to take part in the heat­transport process. The difference between the 
normal thermal conductivity and the superconducting thermal conductivity can be as 
much as two orders of magnitude. The valve is thus in the "open" position (heat flow 
can take place) when it is driven normal by the valve magnet, and the valve is in the 
"closed" position (heat flow is restricted but there is some leakage) when the valve 
magnet field is removed. 

There are other thermal valves that might be used, but they are usually not 
as  effective  as  the  superconducting  valve.  Collins  and  Zimmerman  (1953)  used  a 
mechanical  contact  switch  in  a  magnetic  refrigerator.  This  type  of  valve  has  the 
advantage that there is zero thermal leakage when the contact is broken. The serious 
disadvantage is that there is energy dissipated when the contact is made or broken, 
and this energy is too large to be tolerated in the region below 1.0 K. It is difficult for 
the refrigerator to remove energies on the order of 40 W (1.4 X 10­4 Btu/hr) without 
having to remove the energy dissipation in the valves, too. 

4.18. Dilution refrigerators 
The  idea  that  cooling  could  be  achieved  by  means  of  dilution  of  He3  by 
super  fluid  He4  was  first  suggested  by  H.  London  (1951).  Phase  separation  in 
He3–He4  mixtures  had  not  been  discovered  at  that  time,  so  there  was  little  interest 
expressed in developing a practical dilution refrigerator. After Walters and Fairbank 
discovered the phase separation phenomenon in 1956, London presented a practical 
technique  for  the  dilution  refrigerator  (London  et  al.  1962).  Hall  et  al.  (1966)  and 
Neganov  et  al.  (1966)  constructed  and  operated  dilution  refrigerators  that  reached 
0.065  K  (0.11oR)  and  0.025  K  (0.045°R),  respectively.  Commercial  dilution 

154
refrigerators are now available that operate at 0.005 K (0.009°R), such as shown in 
Fig. 4.30. 

Fig. 4.29. Thermal conductivity of lead in the normal and superconducting states.

A schematic of a He3­He4 dilution refrigerator is shown in Fig. 4.31. The gas 
(which is practically pure He) is "compressed" in a vacuum pump from about 4 Pa 
(0.03  torr)  to  a  pressure  on  the  order  of  4  kPa  (30  torr),  then  cooled  in  a 
heatexchanger and a liquid helium bath at 4.2 K. The gas is next condensed in a bath 
of  liquid  helium  boiling  at  about  1.2  K.  The  liquid  He3  expands  through  a 
constriction (capillary tube) and is cooled further in the still, which operates at about 
0.6  K.  The  liquid  is  again  cooled  in  another  heat  exchanger  before  entering  the 
mixing chamber, where the He3 is mixed with He4 at temperatures between 0.005 K 
and 0.050 K. 

In  the  mixing  chamber,  the  liquid  separates  into  two  phases­a  less  dense 
concentrated  He3  mixture  and  a  more  dense  dilute  He3  mixture.  The  temperature­
composition diagram for He3­He4 mixtures is shown in Fig. 4.32. Numerical values 

155
are tabulated in Table 4.7. The He) molecules "expand" from the concentrated phase 
into  the  dilute  phase  (actually,  diffuse  through  the  dilute  phase),  and  the  mixture 
temperature would tend to decrease; however, heat is added to the mixing chamber 
from the low temperature region to maintain a constant temperature. This process is 
analogous to the isothermal expansion of a gas, except no external work is done by 
the He) in the mixing chamber. 

The dilute mixture returns through the heat exchanger to the still, where heat 
is added to evaporate the He3 from the mixture. The concentration of He3 in the liquid 
phase  in  the  still  is  approximately  1.0  percent,  and  the  composition  of  the  vapor  is 
around 95 to 98 percent He) 3 

The  refrigeration  effect  of  the  dilution  refrigerator  may  be  determined  by 
application of the First Law to the mixing chamber: 

̇  ṅ h  h 
Q a 3 m i (4.103) 

where n3 is the molar flow rate of He3, hm is the molar enthalpy of the He3 in 
the  dilute  phase  leaving  the  mixing  chamber,  and  h,  is  the  molar  enthalpy  of  the 
practically pure He) entering the mixing chamber. Radebaugh (1967) noted that, for 
temperatures below about 0.04 K, the enthalpies could be approximated by'

h m  C1Tm2 ,  where C1 = 94 J/mol­K2  (4.104)

2
  h i  C2Ti , where C2 = 12 J/mol­K2        (4.105)

156
  

Fig. 4.30. He3–He4 dilution refrigerator unit.  The system 
allows samples with up to eight electrical contacts to be 
top­loaded into the working refrigerator. Samples can be 
cooled  from  room  temperature  to  below  10  mK 
(0.018oR)  in  2  hours  (courtesy  of  Oxford  Instruments, 
Osney Mead, Oxford, England).

Table 4.7:  Phase separation temperature curve for liquid He3 – He4 mixtures  
(Radebaugh 1967)

Mole fraction He3 Temperature Mole fraction He3  Temperature

x  (K)  x  (K) 

0.0640  0.0  0.12  0.2902 

0.0641  0.01486  0.13  0.3166 

0.0642  0.0208  0.14  0.3412 

0.0643  0.0253  0.15  0.3644 

0.0645  0.0323  0.16  0.3863 

0.0647  0.0377  0.17  004072 

0.065  0.0445  0.18  004272 

0.066  0.0606  0.20  0.4647 

0.067  0.0721  0.25  0.5460 

0.068  0.0817  0.30  0.6097 

0.070  0.0970  0.35  0.6558 

0.072  0.1102  0040  0.6843 

0.074  0.1223  0.847  0.60 

157
 0.076  0.1335  0.876  0.55 

0.078  0.1436  0.904  0.50 

0.080  0.1528  0.928  0.45 

0.085  0.1747  0.949  0.40 

0.090  0.1946  0.968  0.35 

0.095  0.2129  0.982  0.30 

0.10  0.2301  0.9965  0.20 

0.11  0.2616  1.000  0.10 

where Tm is the temperature of the dilute phase leaving the mixing chamber, and T, is 
the temperature of the practically pure He) entering the mixing chamber. 

A typical He) flow rate for dilution refrigerators is about 1.0 × 10–4 mol/so. 
For an ideal heat exchanger (Ti = Tm) and a mixing chamber temperature of 0.040 K, 
the maximum refrigeration effect should be 

 
̇  104  94  12  0.040 2  13.1106 W  13.1 W
Q a

One of the more critical aspects in the design of a dilution refrigerator is the 
design  of  the  heat  exchanger  between  the  mixing  chamber  and  the  still.  From  eqn. 
(4.103), we note that the temperature ratio for zero heat addition is Ti/T m = (94/12)½ = 
2.80. For Tm = 0.04 K, the largest value of T, for finite heat addition is 0.112 K, or 
the maximum temperature difference at the cold end of the exchanger is (Ti ­ Tm) = 
0.072 K. Large surface areas per unit volume have been achieved for heat exchangers 
using sintered metal elements within the flow passages.

158
 MODULE V

CRYOGENIC­FLUID STORAGE AND TRANSFER SYSTEMS

After a cryogenic fluid has been liquefied and purified to the desired level, it 
must then be stored and transported. Cryogenic­fluid storage­vessel and transfer­line 
design has progressed rapidly as a result of the growing use of cryogenic liquids in 
many areas of engineering and science. Cryogenic fluid storage vessels range in size 
from small I­liter flasks used in laboratory work up to 106 ml (28,000 gal U.S.) and 
larger  vessels  used  to  store  liquid  nitrogen,  liquid  oxygen,  and  liquid  hydrogen  for 
industrial use and in space­vehicle ground support systems. Storage vessels range in 
type from low­performance containers, insulated by rigid foam or fibrous insulation 
so that the liquid in the container boils away in a few hours, up to high­performance 
vessels, insulated by multilayer evacuated insulations so that less than 0.1 percent of 
the vessel contents is lost per day. 

Because  the  storage  and  transfer  system  is  considered  to  be  one  of  the 
critical  parts  of  any  cryogenic  system,  many  examples  of  cryogenic­fluid  storage­
vessel  design  have  appeared  in  the  literature  (Hallett  et  al.  1960;  Wilson  1960; 
Eichstaedt  1960;  Canty  and  Gabarro  1960;  Zenner  1960).  In  this  chapter,  we  shall 
consider  the  basic  design  approach  for  conventional  storage  vessels  and  transfer 
lines, along with the auxiliary components used in storage and transfer of cryogenic 
fluids. 

CRYOGENIC­FLUID STORAGE VESSELS 

5.1. Basic storage vessels 
In 1892 Sir James Dewar developed the vacuum­insulated double­walled vessel that 
bears his name today (Dewar 1898). The development of the dewar vessel (which is 
the same type of container as the ordinary Thermos bottle used to store coffee, iced 
tea, etc.) represented such an improvement in cryogenic­fluid storage vessels that it 
could  be  classed  as  a  "break­through"  in  container  design.  The  high­performance 
storage vessels in use today are based on the concept of the dewar design principle­a 
double­walled  container  with  the  space  between  the  two  vessels  filled  with  an 
insulation and the gas evacuated from the space. Improvements have been made in 

159
the  insulation  used  between  the  two  walls,  but  the  dewar  vessel  is  still  the  starting 
point for high­performance cryogenic fluid vessel design. 

Fig. 5.1. Elements of a dewar vessel.

The essential elements of a dewar vessel are shown in Fig. 5.1. The storage 
vessel  consists  of  an  inner  vessel  called  the  product  container,  which  encloses  the 
cryogenic  fluid  to  be  stored.  The  inner  vessel  is  enclosed  by  an  outer  vessel  or 
vacuum  jacket,  which  contains  the  high  vacuum  necessary  for  the  effectiveness  of 
the insulation and serves as a vapor barrier to prevent migration of water vapor or air 
(in the case of liquid hydrogen and liquid helium storage vessels) to the cold product 
container. 

The space between the two vessels is filled with an insulation, and the gas in 
this space may be evacuated. In small laboratory dewars, the "insulation" consists of 
the  silvered  walls  and  high  vacuum  alone;  however,  insulations  such  as  powders, 
fibrous  materials,  or  multilayer  insulations  'are  used  in  larger  vessels.  Since  the 
performance  of  the  vessel  depends  to  a  great  extent  upon  the  effectiveness  of  the 
insulation,  we  shall  devote  a  section  to  the  discussion  of  insulations  used  in 
cryogenic­fluid storage and transfer systems. 

There is no need for fill and drain lines for small laboratory containers (the 
fluid is simply poured in or out through the open end of the container); however, a 

160
fill and drain line (which may be two separate lines or a single line) is necessary for 
larger  vessels.  A  vapor  vent  line  must  be  provided  to  allow  the  vapor  formed  as  a 
result of heat inleak to escape. In addition, some method must be provided to remove 
the  liquid  from  the  container.  Liquid  removal  may  be  accomplished  either  by 
pressurization  of  the  inner  container  or  by  a  liquid  pump.  If  pressurization  of  the 
inner vessel is used, a vapor diffuser must be incorporated in the vent line in order 
that that warm presurrization gas be distributed within the ullage space (vapor space 
above the liquid) and in order that the warm gas be directed away from the surface of 
the cold liquid to reduce recondensation of the pressurization gas. Antislosh baffles 
are  employed  in  transportable  vessels  to  damp  motion  of  the  liquid  while  the 
container is being moved. A suspension system must be used to support the product 
container within the vacuum jacket. 

The  design  capacity  and  design  pressure  for  a  storage  vessel  is  usually 
established by the storage requirement of the user. When large storage vessels first 
came  into  use,  most  were  custom­tailored  for  the  specific  use.  However,  most 
cryogenic­vessel  manufacturers  have  reached  the  point  that  a  set  of  standard­size 
vessels  is  available.  These  standard  units  are  generally  more  economical  than 
specially made vessels. 

Cryogenic­fluid storage vessels are not designed to be completely filled for 
several  reasons.  First,  heat  inleak  to  the  product  container  is  always  present; 
therefore, the vessel pressure would rise quite rapidly because of vaporization of the 
liquid  if  no  vapor  space  were  allowed.  Second,  inadequate  cool­down  of  the  inner 
vessel  during  a  rapid  filling  operation  would  result  in  additional  boil­off,  and  the 
liquid would be percolated through the vent tube if no ullage spa~ were provided. A 
10  percent  ullage  volume  is  commonly  used  for  large  storage  vessels.  This  means 
that  a  nominal  106  m)  (28,000  gal  U.S.)  dewar  actually  has  an  internal  volume  of 
116.6 m) (30,800 gal U.S.). 

Cryogenic­fluid storage vessels may be constructed in almost any shape one 
desires­cylindrical, spherical, conical, or any combination of these shapes. Generally, 
one  of  the  most  economical  configurations  is  the  cylindrical  vessel  with  either 
dished, elliptical, or hemispherical heads or end closures. Spherical vessels have the 

161
most  effective  configuration  as  far  as  heat  inleak  is  concerned,  and  they  are  often 
used for large­volume storage in which the vessel is constructed on the site. 

A  cylindrical  vessel  with  a  length­to­diameter  ratio  of  unity  has  only  21 
percent  greater  surface  area  than  a  sphere  of  the  same  volume,  so  the  heat­inleak 
penalty  is  not  excessive  for  a  cylindrical  vessel  compared  with  a  spherical  vessel. 
Cylindrical  vessels  are  usually  required  for  transportable  trailers  and  railway  cars 
because  the  outside  diameter  of  the  vessel  cannot  exceed  about  2.44  m  (8  ft)  for 
normal  highway  transportation.  For  shop­fabricated  stationary  vessels  that  are 
shipped to the site by rail, the maximum diameter depends upon the route taken, but 
generally not more than 3.05 m (10 ft) to 3.66 m (12 ft) can be accommodated. 

5.2. Inner­vessel design 
The  details  of  conventional  cryogenic­fluid  storage­  vessel  design  are 
covered  in  such  standards  as  the  ASME  Boiler  and  Pressure  Vessel  Code,  Section 
VIII (1983), and the British Standards Institution Standard 1500 or 1515. Most users 
require that the vessels be designed, fabricated, and tested according to the Code for 
sizes larger than about 250 dm3 (66 gal U.S.) because of the proved safety of Code 
design.  

The  product  container  must  withstand  the  design  internal  pressure,  the 
weight  of  the  fluid  within  the  vessel,  and  the  bending  stresses  as  a  result  of  beam­
bending action. The inner vessel must be constructed of a material compatible with 
the  cryogenic  fluid;  therefore,  stainless  steel,  aluminum,  Monel,  and  in  some  cases 
copper  are  commonly  used  for  the  inner  shell.  These  materials  are  much  more 
expensive than ordinary carbon steel, so the designer would like to make the inner­
vessel wall as thin as practical in order to hold the cost within reason. In addition, a 
thick walled vessel requires a longer time to cool down, wastes more liquid in cool­
down,  and  introduces  the  possibility  of  thermal  stresses  in  the  vessel  wall  during 
cool­down.  For  these  reasons,  the  inner  vessel  is  designed  to  withstand  only  the 
internal  pressure  and  bending  forces,  and  stiffening  rings  are  used  to  support  the 
weight of the fluid within the lower vessel. 

5.3. Outer­vessel design 

162
 Because  the  outer  shell  of  a  dewar  vessel  has  only  atmospheric  pressure 
acting on it, one could erroneously think that the shell thickness could be made quite 
small.  Indeed,  if  were  used  to  determine  the  shell  thickness,  ridiculously  small 
thickness values would be obtained. Actually, the outer shell would not fail because 
of  excessive  stress,  but  it  would  fail  from  the  standpoint  of  elastic  instability 
(collapsing  or  buckling).  A  thin  cylindrical  shell  will  collapse  under  an  externally 
applied pressure at stress values much lower than the yield strength for the material. 

Table 5.1.  Typical mechanical properties of metals

Density Youngs modulus

Metal  kg/m3 Ibm/in3  GPa  psi  Poisson's  

Ratio 

Carbon steel  7720  0.279  200  29 × 106  0.27 

Low­alloy  7830  0.283  200  29 × 106  0.27 

steel 

Stainless  7920  0.286  207  30 × 106  0.28 

steel 

Aluminum  2700  0.098  69  10 × 106  0.33 

Copper  8940  0.323  117  17 × 106  0.33 

Monel  8830  0.319  179  26 × let  0.32 

 5.4. Suspension system design 
One  of  the  critical  factors  in  the  design  of  an  effective  cryogenic­fluid 
storage vessel is the method used to suspend the inner vessel within the outer vessel. 
A  poor  suspension  system  can  nullify  the  effect  of  using  a  high  performance 
insulation.  Some  commonly  used  suspension  systems  are:  (I)  tension  rods  of  high­
strength stainless steel, (2) saddle bands of metal or plastic, (3) plastic (Micarta, for 
example)  compression  blocks,  (4)  multiple­contact  supports  (stacked  discs),  (5) 
compression tubes, and (6) wire cables or chains.

The  inner­vessel  suspension  system  is  subjected  to  the  weight  of  the  inner 
vessel  and  its  contents  plus  dynamic  loads  that  arise  in  transporting  the  vessel, 
earthquakes,  and  so  on.  Even  if  the  storage  vessel  is  a  stationary  vessel,  it  must 

163
withstand dynamic loads when empty during shipment if the vessel is not constructed 
on site. Seismic loads are possible for a vessel constructed on site. 

Fig.  5.2.  Typical  methods  of  supporting  the  inner  vessel  within  the  outer 
vessel in a dewar. 

Some  typical  acceleration  loadings  that  have  been  specified  in  design  are 
given  in  Table  5.2.  These  loadings  are  given  in  multiples  of  the  local  acceleration 
due  to  gravity,  so  that  a  container  subject  to  a  2­g  acceleration  load  has  a  force 
equivalent to twice the container weight acting on the suspension system. 

Table  5.2.  Acceleration  loads  specified  in  suspension  system  desi.gn  for 
cryogenic­fluid storage vessels 

Vertical  Vertical  Transverse,  longitudinal 

Type of unit  Up,g  Down, g  g  g 
Stationary storage vessels: 
Empty  0.5  3  0.5  5 
Full  0.5  1.5  0.5  0.5 
Full with blast loading  3  5  4  4 
Transport trailers: 
Small (below 4 m' or 1060  2  5  4  8 
gal U.S.) 
Large (above 4 m')  4  2  4 

164
 Let  us  analyze  the  suspension  system  loads  for  the  case  of  high­strength 
tension  rods.  The  suspension  rods  are  arranged  such  that  the  rods  support  tensile 
loads only. The forces for vertical­down loading, vertical­up loading, and transverse 
loading (two cases) are shown in Fig 

Fig. 5.3. Dynamic loading conditions for support system If we apply a force balance 
for the case of the vertical­down loading, we obtain

2F  – W – Ng W = 0
Or, the force in one set of vertical rods is 
F  – (1 + Ng) W/2
where Ng = acceleration load 

W = weight of the inner vessel and its contents 

By applying a similar force balance and moment balance (for the transverse 
loading), the forces in the suspension system can be obtained for the other cases. The 
results are summarized in Table 

If the angle between the longitudinal rods and the vessel wall is denoted by 
, then the acceleration load for the longitudinal rods is 

165
 F1  N g W / cos 

Two sets of longitudinal rods must be used­one set for forward loading and 
another set for rearward loading. 

For  safety  reasons,  generally  two  or  more  rods  are  used  at  each  support 
point. The support rods are attached at the main support rings on the outer vessel and 
at one of the inner­vessel stiffening rings. Resistance to heat transfer down the rods 
may  be  achieved  by  using  springs  or  washers  at  either  end  or  both  ends  of  the 
support members. Spherical washers may be used to reduce misalignment of the rods 
resulting  from  thermal  contraction  of  the  inner  vessel.  A  typical  support  bracket  is 
shown in Fig. 

5.5. Piping 
Piping necessary to remove liquid from the container, vent vapor from the 
vessel, and so on, introduces a source of heat in leak to the product container. With a 
properly  designed  piping  system,  the  heat  transfer  down  the  piping  is  due  to 
conduction along the pipe wall only. For this reason, the piping runs should be made 
as  long  as  possible,  and  thin  walled  pipe  should  be  used.  Schedule  5  pipe  (the 
thinnest piping available in 304 stainless steel) or schedule 10 pipe is typically used 
in many larger cryogenic­fluid storage vessels. The thermal contraction of the piping 
runs must be considered in the piping system design also. 

Fig. 5.4. Cryogenic­fluid storage­vessel piping arrangements

Four  piping  arrangements  are  shown  in  Fig.  5.10.  Arrangement  1  is 
commonly  used  for  multilayer­insulated  vessels.  A  long  length  of  pipe  is  obtained 
between  the  warm  outer  vessel  and  the  cold  inner  vessel  by  extending  the  vacuum 

166
space around the pipe back into the inner vessel. Arrangement 2 is one of the "don'ts" 
in  cryogenic  vessel  design­a  poor  arrangement.  Condensation  of  vapor  will  take 
place along the top of the horizontal portion of the line exposed to fluid within the 
inner  vessel.  This  liquid  will  flow  along  the  horizontal  section  of  the  line  to  the 
warmer  portion  of  the  pipe,  at  which  point  the  liquid  will  evaporate.  Heat  will  be 
transferred  to  the  inner  container  by  the  quite  efficient  boiling­condensation 
convection process, and a large heat­transfer rate will result. In addition, no provision 
is  made  for  thermal  contraction  of  the  line;  therefore,  high  thermal  stresses  will  be 
produced in the pipe. In arrangement 3, a vertical rise in the vacuum space is used to 
prevent the convection problem present in arrangement 2, and an expansion bellows 
is  introduced  to  allow  for  thermal  contraction.  Arrangement  3  presents  a  serious 
problem in reliability of the container, however, and this arrangement should not be 
used if possible. If a leak into the vacuum space should occur, it would most likely 
occur in the bellows because of fatigue loading of the bellows during repeated cool­
down. With the bellows located as in arrangement 3, the leak would be quite difficult 
and  costly  to  repair.  The  best  piping  arrangement  is  shown  in  arrangement  4,  in 
which the expansion bellows is located in the stand off, where the bellows is easily 
accessible for repair. A vertical rise is also incorporated in arrangement 4 to prevent 
percolation of the liquid within the line. 

The  minimum  wall  thickness  for  piping  subjected  to  internal  pressure  is 
determined  according  to  the  ASA  Code  for  Pressure  Piping  by  the  of  lowing 
expression: 

pD0
t
2sa  0.8p

where p = design pressure 

D0 = outside diameter of pipe 

sa = allowable stress of pipe material 

5.6. Comparison of insulations 

167
 A comparison of the advantages and disadvantages of the insulations used in 
cryogenic systems is given in the following summary. 

Advantages  Disadvantages
1 Expanded foams Low cost.  High  thermal  contraction. 
No  need  for  rigid  vacuum  jacket.  Conductivity may change with time.
Good mechanical strength.
2 Gas­filled  powders  and  liberous  Vapor barrier is required. 
materials Low cost.  Powder can pack and conductivity is 
Easily  applied  10  irregular  shapes.  increased. 
Not flammable.
3 Vacuum alone  A  permanent  high  vacuum  is 
Complicated  shapes  may  be  easily  required.  Low­emi£sivity  boundary 
insulated.  surfaces needed. 
Small cool­down loss. 
Low  heat  flux  for  small  thickness 
between inner and outer vessel. 

4 Evacuated  powders  and  fibrous  May  pack  under  vibratory  loads  and 
materials  Vacuum  level  less  thermal cycling. 
stringent  than  for  multilayer  Vacuum filters are required. Must be 
insulations.  protected  when  exposed  to  moist  air 
Complicated  shapes  may  be  easily  (retains moisture). 
insulated. 
Relatively easy to evacuate. 

5  Opacified powders  Higher cost than evacuated powders. 
Better  performance  than  straight  Explosion hazards with aluminum in 
evacuated powders.  an oxygen atmosphere. 
Complicated  shapes  may  be  easily  Problems  of  settling  of  metallic 
insulated.  flakes. 
Vacuum  requirement  is  not  as 
stringent  as  for  multilayer 
insulations and vacuum alone.
6  Multilayer insulations  High  cost  per  unit  volume.  Difficult 
Best  performance  of  all  insulations.  to apply to complicated shapes. 
Low weight.  Problems  with  lateral  conduction. 
Lower  cool­down  loss  compared  More stringent vacuum requirements 
with powders.  than powders. 
Better stability than powders.
5.7. Vapor­shielded vessels 
Another  method  of  reducing  the  heat  inleak  to  a  cryogenic­fluid  storage 
vessel  is  to  ~se  the  cold  vent  gas  to  refrigerate  an  intermediate  shield,  as  shown  in 
Fig. 7.17. T e escaping vent gas intercepts some of the heat that would otherwise d its 

168
way to the product liquid. The effectiveness of this method' reducing the heat inleak 
depends upon the ratio of sensible heat abs ed by the vent gas to the latent heat of the 
fluid, as indicated in the following analysis. 

The  heat­transfer  rate  from  ambient  to  the  vapor  shield  through  all  paths 
may be written 

̇  U  T  T   U  T  T    T  T  
Q 2 s 2 2 s 2 2 1 s 1 

where the coefficient U2 may be determined from 

U 2   k t A / x ins   k t A / x sup   k t A / x piping

where kt is the thermal 
conductivity  for  the  insulation,  supports,  or  piping;  A  is  the  heat­transfer  area  for 
each of these components; and  x  is the length of conduction path (thickness for the 
insulation,  support  length  for  vessel  supports,  an~  piping  length  for  piping).  The 
heat­transfer  rate  between  the  shield  and  the  product  container  may  be  written  in  a 
similar manner: 
̇  U T  T   m
Q ̇g h fg
s 1 1 s 1

̇g  is the mass flow rate of boil­off vapor and h  is the heat of vaporization of 
where  m fg

the fluid. Assuming that the vent gas is warmed up to the shield temperature within 
the shield flow passages, the sensible heat absorbed by the vent vapor is 
̇m
Q g ̇g c p  Ts  T1 

From an energy balance applied to the shield, we find 
̇ Q
Q ̇ Q ̇
2 s s 1 g

U2[(T2 – T1) – (Ts – T1)] = U1(Ts – T1) + U1cp(Ts – T1)2/hfg 
Let us introduce the following dimensionless parameters: 
1  c p  T2  T1  / h fg

2  U1 / U 2

   Ts  T1  /  T2  T1 

Making  these  substitutions,  we  obtain  the  following  expression  for  the 
dimensionless temperature of the shield: 

169
 122   2  1   1  0

 ½ 
2  1   412  
  1    1
212    2  1 
2

or   

Fig. 5.5. Vapor­shielded cryogenic­fluid storage vessel.

170