Antus Sandor Szerves Kemia I PDF

s
r
,<
«w
ite .'
ANTUS SÁNDOR - MÁTYUS PÉTER
SZERVES KÉMIA I.
NEMZETI TANKÖNYVKIADÓ, BUDAPEST

F e lső o ktatás i ta nkö nyv
Közrem űködők
Be r é n y i Sá n d o r Kr a jso vszk y G á b o r
egyetemi docens egyetemi adjunktus
A lk otó szerkesztő
ANTUSNÉ dr. ERCSÉNYI ÁGNES
L ektorálták
B e rn áth G áb o r
egyetemi tanár
H e r m e c z Is t v á n
c. egyetemi tanár
borítón látható G Y K I-16084 jelzésű m olekula az IV AX Gyógyszerkutató Intézet igé-

:es fejlesztése a jóindulatú prosztatanagyobbodás kezelésére. Ez a m olekulaképlet híven
crözi a szerzők oxigénheterociklusok, illetve piridazinszárm azékok iránti tudom ányos é r
deklődését.
© A ntus S ándor, M átyus Péter,

Nem zeti Tankönyvkiadó, B udapest, 2005
ISBN 963 19 5713 6

Ö sszkiadás ISBN 963 19 5716 0
vlinde n jo g fenntartva. A mú egészének vagy bárm ely részének m echanikus, illetve elektroniku s
lásolása, sokszorosítása, valam int info rm áció szolgálta tó rendszerben való tárolása és továbbítása
a K ia d ó elózetes írásbeli engedélyéhez k ö tö tt.
Nem zeti T a n k ö n y v k ia d ó Rt.

A kiadásért felel: Jókai István vezérigazgató
R aktári szám: 42574/1,
Felelős szerkesztő: Z sad o n n é dr. Szilasi M ária
M űszaki igazgató: Babicsné Vasvári E telka
Műszaki szerkesztő: G örög Istvánné
T erjedelem : 10,73 (A /5) ív
1. kiadás, 2005
Nyomdai előkészítés: P G L G rafika Bt.
i
K észült a G yom ai K ner N yom da Rt.-ben,
a nyom da alapításának 123. esztendejében
Felelős vezető: Papp Lajos vezérigazgató
Tel.: 66/386-211
http://w w w .lang.hu/gykner.nyom da
E-m ail: knem yom da@ gyom aikner.hu
ÖSSZEFOGLALÓ TARTALOM
I. K Ö T E T
E lő s z ó .......................................................................................................................... . .9
1. fejezet: Szerves kémiai a la p ism e re te k ............................................................ . 11
II. K Ö T E T
2. fejezet: S z é n h id ro g é n e k .................................................................................... 137
3. fejezet: Szénhidrogének halogénszárm azékai ............................................ 209
4. fejezet: Szénhidrogének hidroxiszárm azékai és kén tartalm ú analógjaik 229
5. fejezet: É terek és kéntartalm ú analógjaik ............................... ................... 251
i
6. fejezet: N itro v e g y ú le te k .................................................................................... 265
7. fejezet: A m inok, diazo-. diazónium - és azovegyületek ........., ................. 273
8. fejezet: O x o v e g y ü le te k ................................................................ ; ................... 301
9. fejezet: K arbonsavak és szárm azékaik ....................................f ................... 323
10. fejezet: H elyettesített k a rb o n s a v a k .............................................................. 361
11. fejezet: S zén sav szárm azék o k ......................................................................... 379
12. fejezet: H eterociklusos vegyületek .............................................................. 389
III. K Ö T E T
13. fejezet: T erm észetes v eg y ü letek .................................................................... 455
Szakkifejezések m a g y a rá z a ta ............................................................................... 560
Név- és tárg y m u tató ................................................................................................. 567
'
'1 .
RÉSZLETES TARTALOM
E L Ő S Z Ó ...............................................................................................................................................9
1. F E JE Z E T : SZ E R V E S K ÉM IAI A L A P IS M E R E T E K ..................................................... 11
Szerves kém ia tudom ánnyá v á lá s a ................................................................................................. 11
Szerves vegyületek szerkezete ....................................................................................................... 15
Kovalens k ö t é s ............................................................................................................................. 15
L e w is-elm élet.........................................................................................................................15
R ezo n an ciaelm élet................................................................................................................ 18
Kovalens kötés kvantum kémiai e lm é le te ......................................................................... 19
K ötési energia ............................................................................................................................. 27
Szerves kém iai reakciók csoportosítása ...................................................................................... 28
Hagyom ányos fe lo sz tá s..............................................................................................................28
Reakcióm echanizm us. A reakciók csoportosítása m echanizm usuk a l a p j á n ................29
Egyéb felosztási m ó d o k ..............................................................................................................31
Szerves kémiai reakciók kinetikai és term odinam ikai jellem zői .......................................... 32
Reakciókinetikai alapfogalmak ...............................................................................................32
T erm odinam ikai alapfogalm ak ...............................................................................................34
Kémiai reakciók term odinam ikai f e l té t e le ........................................................................... 35
Kémiai reakciók kinetikai feltétele ........................................................................................ 36
R eakciók átm eneti állapota ..................................................................................................... 36
T erm odinam ikai és kinetikai k o n tr o ll....................................................................................39
Szerkezet - reaktivitás .................................................................................................................... 40
E lektronos effektusok: induktív és m ezom er e ff e k tu s ....................................................... 41
Szterikus e ffe k tu s........................................................................................................................ 42
Interm olekuláris k ölcsönhatások................................................................................................... 43
H id ro g é n k ö té s .............................................................................................................................44
D ipól-dipól k ö lc s ö n h a tá s......................................................................................................... 44
V an dér W aals-kölcsönhatás ...................................................................................................45
Sav-bázis tu la jd o n sá g o k ..................................................................................................................46
B ronsted-Low ry-elm élet ......................................................................................................... 46
Induktív effektus h a tá s a .......................................................................................................49
M ezom er effektus h a tá s a .....................................................................................................49
Elektronegativitás h a tá s a .....................................................................................................50
H idrogénkötés hatása ......................................................................................................... 50
H ibridizáció h a tá s a ................................................................................................................50
L ew is-elm élet...............................................................................................................................50
R észletes tartalom
O láh-féle e lm é le t.........................................................................................................................51
íom ériajelenségek. A sztereokém ia alapjai ............................................................................. 53
Konstitúciós vagy szerkezeti iz o m é ria ....................................................................................53
T a u to m é ria ............................................................................................................................. 54
S zte re o iz o m é ria ........................................................................................................................... 56
Szerves m olekulák modellezése ........................................................................................ 56
Szerves m olekulák perspektivikus ábrázolása ......................................................... ; . . 57
Konformációs iz o m é ria ....................................................................................................... 59
Konfigurációs iz o m é r ia ....................................................................................................... 63
Királis m o le k u lá k .................................................................................................................. 65
zerves vegyületek összetételének és szerkezetének m e g h a tá ro z á sa ....................................74
Minőségi a n a líz is .........................................................................................................................76
Szén és hidrogén k im u ta tá s a ...............................................................................................76
Nitrogén, kén és halogén kim utatása ................................................................................77
Mennyiségi a n a líz is .................................................................................................................... 78
Szerkezetfelderítés spektroszkópiai m ódszerekkel ............................................................80
Ultraibolya és látható sp e k tro fo to m e tria ......................................................................... 82
Kiroptikai sp e k tro sz k ó p ia ................................................................................................... 87
Infravörös sp e k tro sz k ó p ia ................................................................................................... 92
Mágneses magrezonancia sp e k tro sz k ó p ia .......................................................................96
'H N M R -sp ek tro szk ó p ia..................................................................................................... 96
13C N M R-spektroszkópia ................................................................................................. 104
R öntgenkrisztallográfia..................................................................................................... 106
T ö m e g sp e k tro m e tria ..........................................................................................................108
zerves vegyületek nevezéktana ................................................................................................. 112
Szisztematikus nevezéktan általános sz a b á ly a i.................................................................. 112
Szubsztitúciós n é v ................................................................................................................ 114
Csoportfunkciós n é v ............................................................................................................118
Additív n é v ........................................................................................................ ................. 119
Szubtraktív n é v .................................................................................................................... 119
Konjunktív n é v .................................................. ................................................................. 119
H elyettesítéses n é v ..............................................................................................................119
Gyógyszerek nevének k é p z é s e ...............................................................................................120
ELŐSZÓ
T isztelt Olvasó! Ez a m ű átfogó ism ereteket nyújt egy óriási tudáshalm azt felölelő tu
dom ányterületről, a szerves kémiáról. Szerzői törekvéseinket tekintve tankönyvnek íródott,
m égpedig m indenekelőtt a D ebreceni Egyetem és a budapesti Semm elweis E gyetem gyógy
szerészhallgatói szám ára.
A kötet tankönyv jellegéből fakad, hogy nem csupán elolvasni lehet a benne foglaltakat,
hanem nagy részét meg kell tanulni és az elsajátított ism eretekről szám ot is kell adni. Ez a
tény a szokásos szerzői feladatokon túl további kötelezettségeket rótt ránk. E n n ek m eg
felelően a kötet törzsanyagát a szerves kémia főkollégium hoz kapcsolódó, több éves oktatói
és tanári tapasztalatainkon alapuló előadásaink képezik. A törzsanyagon túl a terjedelm et
jelentősen növelő kiegészítő ismeretek főként a m agyarázatokat, a jelenségek elm életi
hátterén ek , azaz összefüggéseinek a részletezését jelentik, segítve a tanulást, a tu dom ány
ban való elm élyülést, főként azoknak a hallgatóknak, akik egyetem i tanulm ányaik b e
fejezését követően tudom ányos pályára készülnek, vagy P hD -program okban kívánnak részt
venni. így ezt a múvet nemcsak gyógyszerészhallgatóknak, hanem k ém iatanár szakos diá
koknak, vegyész- és vegyészmérnök-, sót biológushallgatóknak is ajánljuk.
A tankönyvi elvárásoknak megfelelően a tartalm i m ondanivaló felépítésében szigorú
m ódszertani elveket követtünk. A könyv elején a történ eti áttekintés felkészít a tudom ány
befogadására. Az első és egyben legterjedelm esebb fejezet interdiszciplináris alapokon
szerves kém iai alapism ereteket nyújt a további részek m egértéséhez. E bben a fejezetben
összegeztük napjaink általános ismereteit a szerves vegyületek szerkezetére, felépítésére
vonatkozóan. E lfogadott tudom ányos szem pontok alapján rendszereztük a szerves kém iai
reakciókat, összefoglaltuk napjaink ism ereteit a szerves kém iai átalakulások kinetikai és
term odinam ikai jellem zőire, a szerkezet és reaktivitás összefüggéseire, az interm olekuláris
kölcsönhatásokra, a sav-bázis tulajdonságokra és az izom ériajelenségekre vonatkozóan egy
aránt. E bben a részben kap helyet a szerves vegyületek összetételének és szerkezetének
m eghatározását szolgáló kvalitatív és kvantitatív vizsgálatok részletezése, azaz a mennyiségi
és m inőségi analízis m ódszereinek bem utatása, különös tekin tettel a szerkezetfelderítés kü
lönféle lehetőségeire - az UV-, ORD-, CD-, IR-, NMR-, M S-spektroszkópiára, valam int a
röntgenkrisztallográfiára.
A z általános szerves kémiai alapism ereteket önálló alfejezetként egészíti ki a nevezék
tan, ami a csoportonkénti vegyületismertetések során is helyet kap.
A további fejezetekben - szám szerint további tizenkettőben - az egyes vegyület-
csoportok részletezésére kerül sor, mégpedig részint hagyományos m ódon, funkciós cso
portjaik (vagy éppen azok hiánya) szerint, másrészt a bonyolult, összetett szerkezetű m ole
kulák esetében - új utakat járva - élettani hatás vagy a term észetben való előfordulás
szerint. Az egyes fejezetek felépítésében szigorú hasonlóságot követtünk a vegyületcsalád
10 Előszó
előfordulására, csoportosítására, nevezéktanára, szerkezeti felépítésére, fizikai és kémiai

tulajdonságaikra utaló ism eretek és fontosabb szárm azékaik rendszerezése tekintetében.
A könyv m egírásánál - a m ódszertani elveken túl - szem léletform áló céllal fontosnak
tartottuk annak hangsúlyozását, hogy környezetünk m inden észlelhető jelensége az anyagi
világ m olekuláris szintű szerveződésének következm énye, s vizsgálódás szem pontjából a
kémia tárgykörébe tartozik. A kémiai folyam atok m agyarázatánál igyekeztünk az ok-oko
zati összefüggések m indenkor jelenlévő kapcsolatára utalni, és tudatosítani, hogy a szerves
kémiai reakciók sokféleségük ellenére is azonos törvényszerűségek alapján értelm ezhetők.
Könyvünk részletező fejezeteiben tehát az egyes vegyületcsoportok tulajdonságait tár
gyaljuk, kiegészítve elm életi szerves kémiai m agyarázatokkal, valam int b em u tatju k a ve-
gyületcsaládok gyógyszerkémiai szem pontból legfontosabb m olekuláit.
M unkánk során nem volt könnyű feladat a tárgyi ism eretek és ad ato k behatárolása,
ugyanis folyam atosan a bőség zavarával szem besültünk. T erjedelm i okoknál fogva, vala
mint az egyetemi oktatás nagyon is véges időbelisége m iatt sok esetben csupán a problém a
felvetéséig juto ttunk , elfogadva a gondolatébresztés hasznosságát is.
Szeretnénk rem élni, hogy egy korszerű egyetem i tankönyvvel szem beni elvárásoknak
eleget téve szerzői m unkánkkal sokakat b áto rítu n k a szerves kém ia alapos m egism erésére
és ösztönzünk e tudom ányban való elm élyülésre. M indezek a környező világ teljesebb meg
ismerésének lehetőségét kínálják, s mi rem éljük, e lehetőséggel olvasóink közül sokan élni
kívánnak majd.
A könyv m egírásában való hatékony és lelkes közrem űködésért köszönettel tartozunk m un
katársainknak dr. Berényi Sándor egyetemi docensnek és dr. Krajsovszky Gábor egyetem i ad
junktusnak. U gyancsak köszönet illeti a kötet alkotó szerkesztőjét A ntusné dr. Ercsényi Á g
nest. aki pontos és körültekintő m unkájával a kötet egységes jellegét kialakította.
Köszönetét m ondunk a lektoroknak Dr. Bem áth Gábor egyetemi tanárnak és Dr. Hermecz
Isni'm c. egyetemi tanárn ak , hogy lelkiism eretes m unkájukkal hozzájárultak a kézirat pon
tatlanságainak, hibáinak a kijavításához. Dr. Wölfling János egyetemi docesnek ugyancsak
köszönjük a kézirat végső form ájának átnézését, értékes megjegyzéseit, valam int a tárgym u
tató elkészítését.
H álásan köszönjük a szövegrögzítés és ábrarajzolás fáradságos és gondos m unkáját Sza
bó Edit egyetemi asszisztensnek és Nagy Tam ás gyógyszerésznek.
A Nemzeti T ankönyvkiadó Rt. U niversitas F elsőoktatási L ektorátusán köszönet illeti
Piilojtay Mária főszerkesztőt, valam int Zsadonné dr. Szilasi Mária felelős szerkesztőt és G ö
rög Isnánné műszaki szerkesztőt gondos kiadói m unkájukért.
A szerzők
1. fe je z e t
SZERVES KÉMIAI ALAPISMERETEK
Szerves kémia tudománnyá válása
A szerves kém ia a szénvegyületek tudom ánya. Ez az összegző m eghatározás sok évszázadra

visszatekintő, változatos, m isztikum októl sem m entes tudom ányos fejlődés eredm ényeként
fogalm azható meg. A szerves kémia hatalm as m ennyiségű ism eretanyag tárháza, igen nagy
szám ú egym ással szorosan összefüggő vagy ép p en csupán érin tő leg esen kapcsolatban álló
tudom ányterület összessége. Interdiszciplináris jellege különösen napjainkban m eg h atáro
zó a biológia és a biom edicinális tudom ányok vonatkozásában. T u d o m án y tö rtén ete a többi
term észettudom ányhoz hasonlóan sokszínű és tanulságos.
A szerves (o rganikust kém ia megjelölést elsőként Berzclius svéd kém ikus használta
1806-ban m egjelent könyvében. Az élőlényeket felépítő és azok által term elt anyagoJoa vo
natkozó ism ereteket szerves kémia cím cn foglalta össze, m egkülönböztetve az ásványi e re
detű anyagok kém iájától, azaz a szervetlen (an organikus) kém iától.
A szerves vegyületek elkülönített tanulm ányozását a 19. század elején ek term ész ettu d o
mányos gondolkodására jellem ző és általánosan elfogadott un. é le terő (vis vitális) elm élet
indokolta, m iszerint az élő szervezetek által term elt anyagokat labo rató riu m b an , m estersé
ges úton nem lehet előállítani, az ilyen anyagok k eletkezéséhez életerő szükséges.
A szerves kémia mint önálló tudom ány tehát a 19. század elejétől kezdve létezik, ám tu
dom ánnyá válásának változatos folyamata egyidős az em beriség tö rténetével, hiszen az
anyagism eret a kezdetektől fogva a m indenkori em beri tudás része volt.
Az ókorban a szerves kémiai technológia k ezdeteit a csávafcstés, a bőrcserzés, az ecetk é
szítés m indennapi gyakorlata jelen tette. A kenyér kelesztésének, a sö r és a bor erjesztésé
nek kém iai folyam atai ugyancsak ism ertek voltak.
A növényeknek a gyógyításban, varázslásban való széles körű hasznosítása is többnyire
tudatos m egfigyelésekre és valós ism eretekre utalnak. A növényi kivonatokat máig galenusi
készítm ényeknek nevezzük, utalva Galegos.görög-róm ai orvosra, aki elsőként foglalta írás
ba De matéria m edica címmel m egjelent m űvében a növényi anyagok kivonásával és felhasz
nálásával kapcsolatos korabeli ism ereteket.
A középkor az alkímia kora, am ikor a bölcsek kövét és az élet vizét kutatták, azaz az
aranycsinálás és az örök élet titkának felfedezése volt a tudom ányos cél. A tu d o m án y tö rté
net az alkím ia korát jatro k ém ia (orvosi vegytan) k o rán ak is nevezi. E u ró p áb an Paracelsust
tekintjük az orvosi vegytan m egterem tőjének, aki Galenos csak növényi kivonatokat haszná
ló orvoslásával szem ben fé.meket_és_szervetlen_sókat js alkalm azott a gyógyításban.
A középkorban az alkim isták erőfeszítései ugyan a fenti szem pontból nem vezettek
eredm ényre, de kísérletező kedvük a laboratórium i technika kialakulásában, a kezdetleges
laboratórium ok létrehozásában, a jelenségek kísérletes m egfigyelésében mégis jelentős.
A kém ia és általában a tudom ányos gondolkodásm ód fejlő d éstö rtén etét a 18. század kö
zepétől az ism eretek jelentős bővülése jellem ezte. Az anyagm egm aradás elvének (Lom ono-
12 S zerves kémiai alapism eretek
rzov, 1750) és az analitikai vizsgálati m ódszerek jelentőségének felism erése, valam int az
utóbbiak kidolgozása és kezdetleges alkalm azása (Lavoisier, 1789; D um as, 1827; Liebig,
1831) segítették a kém ia tudom ánnyá válását. E zekben az években ism erték fel az égés és az
alapvető életfolyam atok lényegét és összefüggéseit. Növényi és állati szervezetekből egysé
ges kristályos anyagokat (Schcele: oxálsav, borkósav, tejsav, húgysav stb.) izoláltak. Sokáig
azt gondolták, hogy a növények csak savas term észetű anyagokat term elnek, ezért nagy fel
tűnést keltett, hogySertilm er ( 1805-) az ópium ból egy bázikus anyagot izolált, amit m ojfin -
nak nevezett el.
A tudom ányos szem lélet alakításában az igazi fo rd u lópontot Wöhler nevezetes kísérletei
elentették 1824-ben és 1828-ban, am elyek végérvényesen m egdöntötték a vis vitális elm éle
tet, bizonyítván, hogy a szerves vegyülitek: laboratórium i körülm ények között, teh át vegyi
jto n is előállíthatok az ásványvilág anyagaihoz hasonlóan.
Wöhler első kísérletében a dicián hidrolízisével sóskasavat (oxálsavat) állított elő. A di-
:iánt higany-cianid hóbontásával nyerte.
Hg(CN)2 —-— ► HgO + N = C -C = N

Oj
dicián
COOH
I ♦ 2 NH3
COOH
oxálsav
Vlásodik kísérletében az a m m ó n iu m - c ia n á t hevítésével karbam idhoz jutott. A karbam id az

:m beri és állati szervezet nitrogén-anyagcseréjének végterm éke.
NH^^CN ---- ► HjN -C O -N H j
karbamid
Ezek az ism eretek jelentősen segítették a szintetikus szerves kémia fejlődését. A kószénkát-
ányból desztillációval nyert benzol, fenol és anilin a festékipar legfontosabb alapanyagai
ettek. U gyanakkor a szintetikus ú ton való alapanyaggyártás is elterjedt és több term észetes
:redetű alapanyag benzolból kiinduló szintézisét ugyancsak megvalósították: például Zinyin
1841-ben a benzolból nyert nitrobenzol redukciójával anilinhez jutott.
A 19. század elején a kísérleti tapasztalatok roham osan gyűltek, miközben a vegyületek
;zerkezetéről csak hom ályos elképzelések voltak. E gym ásután születtek a különböző elmé-
etek a m olekulák szerkezetéről (gyökelm élet 1832, szubsztitúciós elm élet 1838, típuselmé-
et 1853), m iközben az egyes tanok hívei között heves viták folytak. 1858-ban végül megszü-
e tett a stru k tú ratan (Butlerov, Cooper, Kekule), amely kim ondta:
i) Az atom ok h atáro zo tt szám ú vegyértékeik útján kapcsolódnak molekulákká.
>) A szén vegyületeiben négyvegyértékű, a vegyértékek egyenrangúak és ezekkel a szénato
mok egymással összekapcsolódva láncokat képezhetnek.
■) A m olekulákban az atom ok m eg határozott rendben kapcsolódnak egymáshoz. Egy ve-
gyületnek csak egy képlet felel meg.
Ezt követően gyorsan elterjed tek a vegyületek ábrázolására a ma is használt szerkezeti kép
etek. A szerkezeti képlet a m olekula töm egét és azon belül az atom ok kapcsolódási so r
Szerves kém ia tudom ánnyá válása 13
rendjét (konstitúcióját) m utatja meg, vagyis azt fejezi ki, hogy egy-egy atom hány másik
atom m al és hányszoros kötéssel kapcsolódik.
A szénatom ok közötti kettős és hárm as kötések kialakulásának lehetősége sok vegyület
szerkezetének m egism erését tette lehetővé, ám a benzol összegképletének (C 6H 6) m egfele
lő pontos stru k tú rát ezek alapján sem tu d ták felírni. fCeki.de 1865-ben zseniálisan ism erte fel,
hogy a szénatom ok gyynlvé is összekapcsolódhatnak, és ezek alapján felvázolta a benzol
gyűrús szerkezetét.
A benzol sajátságos kém iai tulajdonságai azonban n ehezen voltak értelm ezhetők a
K ekule-form u\a szerint. A benzol szerkezete több mint 60 évig a tudom ányos viták közép
pontjában állt.
A z 1820-as években, több esetben is tapasztalták, hogy két vegyületnek b ár azonos volt
az összegképlete, de a tulajdonságaik mégis eltérő ek voltak. A jelenséget 1830-ban Berzelius
izom ériának (görögül: azonos részekből felépülő) nevezte el. Az izom éria egyik különleges
form áját, az optikai izom ériát 1842^beniJaagar_fedezt.e.fela szó ló say y al(b o rk ö saw an vég
zett kísérletei során: a racém borkősavat szétválasztotta két optikailag aktív m ódosulatra, és
a polarizált fény síkjának ellentétes irányú elforgatását a belső m olekuláris szerkezetkü
lönbséggel m agyarázta. E zek a vizsgálatok irányították először a k utatók figyelmét a m ole
kula térbeli elrendeződésén ek fontosságára. A borkősavkristályok tükörképi szim m etriája
elvezetett a sz é n a to m te t r a é d e r e s yegyérték-orien táci.ójának felism eréséig, am it 1874-ben
van ’t H o ff és L e Bel fogalm aztak meg, és ezzel lerakták a sz tereak ém iaalap jait.
Az újabb ism eretek birtokában egyre több term észetes anyag szerkezetét sikerült felde
ríteni. A lebontás és a szerkezetbizonyító szintézisek elvét sikerrel alkalm azták például az
antracén, az alizarin (Perkin, 1869), az indigó (Baeyer, 1880), a terp én ek ( Wallach, 1884)
szerkezetének felderítésére és szintézisére. Kiemelkedői E m il Fischer m unkája, aki aszéa-.
hidrátok, a purinvázas vegyületek és a fehérjék szerkezetének és térszerkezetének felderíté
sében ért el kim agasló eredm ényeket. M unkájáért 1902-ben a szerves kém ikusok közül el
sőként kapott N obel-díjat.
A 19. század utolsó évtizedeiben váltak ism ertté az általánosan alkalm azható szerves k é
miai alapszintézisek, mint például az acetecetészter-szintézis, a Friedel-Crafts-szintézis, a
Grignard-reakció, a m alonészter-szintézis, a szulfonálás. A W alden-inverzió felfedezése a
reakciók sztereokém iái vizsgálatát tette lehetővé.
M indezek az ism eretek kiegészülve a fizika 20. század fordulóján bekövetkezett ro b b a
násszerű fejlődésének eredm ényeivel - az atom szerkezetre vonatkozó felfedezésekkel és a
kvantum m echanika kialakulásával - m eghozták a kém ikusok szám ára is a továbblépés leh e
tőségét, azaz a kém iai kötés term észetének m egism erését.
A .kém iai kötés e le k tronelm életét Kössél és L ewis 1916-ban dolgozták ki, hiányosságait
főként a reakciók m echanizm usának m egértésére vonatkozóan továbbfejlesztése, az elek-
troneltplódási elm élet pótolta (Lew is, Ingold, Pauling, 1923-32). Az a felism erés, hogy egyes
m olekulák viselkedése nem írható le egyetleiTklasszikus vegyértékképlettel, elvezetett a
mezom ériaelm élethez („közbülső állapotok elm élete”). Az elektron hullám term észetének
felismerése lehetővé tette a kémiai kötés hullámmechanikai leírását {Schrödinger, Heisenberg,
Dirac, 1926), s így a benzol szerkezetével kapcsolatos vita is m egoldódott (H ückel, 1931).
A szerves kémia 20. századi eredm ényességét nagyban segítette az anyagok izolálására,
elválasztására, tisztaságuk ellenőrzésére szolgáló nagyhatású m ódszerek elterjedése, tö b
bek között a különböző krom atográfiás eljárások, gélszűrés, elektroforézis, ellenáram ú
megoszlás, valam int a szerkezetfelderítésre alkalm as spektroszkópiai m ódszerek, mint pél-
14 Szerves kémiai alapismeretek
dául az ultraibolya, láth ató és infravörös spektroszkópia, m ágneses m agrezonancia sp ek tro

szkópia, különböző kiroptikai m ódszerek, röntgenkrisztallográfia és a töm egspektrom etria.
Az ism eretek és a m egfelelő technikai h áttér eredm ényeként az elm últ század szerves
kém iai eredm ényei, felfedezései lenyűgözóek, főként a term észetes szerves vegyületek szer
kezetvizsgálatai és szintézisei területén. A legkiem elkedőbb eredm ények közé soroljuk a
karotinoidok, köztük az A-vitamin szerkezetének felderítését és szintézisét, a C -vitam in
izolálását és ugyancsak a szintézisét, a koleszterin és a morfin szerkezetfelderítését, a növé
nyi ered etű klorofill szerkezetének m egism erését és szintézisét. A nukleinsavak szerkezeti
felépítésének m egism erése vezetett a korszak talán legnagyobb tudom ányos felfedezésé
hez, az em beri örökítő anyag, a DNS szerkezetének felderítéséhez (W gtson. Crick. 1953V
U gyancsak kim agasló jelentőségű a hem oglobin prim er szerkezetének m egism erése, és
szerkezetének fizikai-kém iai m ódszerekkel tö rtén t megerősítése, hasonlóan az inzulin szer
kezetének felderítése és szintézisének megoldása is.
A 20. század közepére m egterem tődtek az élet mélyebb m egism eréséhez szükséges k é
miai alapok. Egy új tudom ány, a molekuláris biológia az élő szervezetben lejátszódó anyag
csere-folyam atokat speciális környezetben végbem enő szerves kém iai reakciók so ro z a ta
ként értelm ezi, és az ok-okozati összefüggéseket molekuláris szinten kutatja. N apjaink e
tudom ányterülethez kapcsolódó legnagyobb kihívása az ún. H um áné G enom e Project, va
gyis a teljes em beri krom oszóm akészlet génösszetételének feltérképezése. E cél m egvalósu
lása által új távlatok nyílhatnak a betegségek okainak felderítésében és a gyógyításban egy
aránt.
A fenti, érintőleges áttek in tésü n k a szerves kémia m últjára és jelen ére, folyam atosan
változó tudom ányos eredm ényeire, fejlődésére bizonyossá teszi, hogy ugyanazok a törvény-
szerűségek érvényesülnek az élő szervezetben lejátszódó kémiai folyam atoknál is, m int a la
boratórium ban végzett kém iai átalakulások során.
A szénvegyületek kém iájának külön tudom ányterületként, szerves kém iaként való m ű
velése teh át m egalapozott tudom ányos indokra nem vezethető vissza, annál inkább trad ici
onális okokra és a szénvegyületek igen nagy szám ára.
A z eddig ism ert szénvegyületek száma mintegy hússzorosa (15 millió) a m egism ert sze r
vetlen vegyületeknek, és szám uk évente - főként a szintetikus kutatások révén - gyorsuló
ütem ben gyarapszik. A szénnek tehát önm agában jóval több ismert vegyülete van, m int az
összes többi elem nek együtt.
A szénvegyületek óriási szám a a szénatom különleges sajátságaira vezethető vissza.
A vegyületek sokaságát általában a kapcsolódási lehetőségek nagy szám a teszi lehetővé. Ez
a feltétel a szén esetéb en teljesül, hiszen a szén négy vegyértékelektronja más atom okkal
négy kötő elck tro n p árt alakíthat ki, azaz négy kovalens kötést képes létesíteni. Ezek a k ö té
sek erősek a szénatom kis atom törzse és viszonylag nagy elektronegativitása m iatt, így a k e
letkező m olekulák stabilisak.
T ovábbá a szén szinte az egyetlen elem, am elynek atomjai hosszú láncokká és gyűrűkké
összekapcsolódva stabilis m olekulákat képeznek. A változatosságot növeli, hogy a kapcso
lódás sorrendje és térbeli elrendeződése szám talan izom er képződésére adhat lehetőséget.
A szénatom ok közé b eépülő h eteroatom ok a különböző szénláncok és gyűrűk stabilitását
alapvetően nem befolyásolják, ám variációs szám ukat növelik. Tovább növeli a vegyületek
nagy szám át, hogy a szénatom ok egymással nem csak egyszeres, de kettős, sót hárm as kötés
kialakítására is képesek.
S zerves vegyületek szerkezete 15
A legegyszerűbb szerves vegyületek szén- és hidrogénatomokból állnak, de igen elterjedtek a

szén és a hidrogén mellett az oxigént, nitrogént, ként tartalmazó molekulák is. Az organogén
f r j-T, O N , £) p.lp.meken kívül azonban a szerves vegyületek a periódusos rendszer szinte m in
den elem ét tartalm azhatják alkotó atom ként, továbbnövelve a szénvegyületek számát.
Szerves vegyületek szerkezete
Az anyagi világ m olekuláris szintű stabilitása és belső rendezettsége a vegyértékerők, azaz a

kém iai kötések létével függ össze. A kémiai kötések csoportosítása többféle m ódon leh etsé
ges, így erősségük alapián m egkülönböztetünk erős, elsőrendű és gyenge, másodrendű kötése
ket. Az anyagi tulajdonságok szerint vannak fém es ésjiem fém es kötések. A szerves m oleku
lák szem pontjából a nem fém es kötések a fontosak. A nem fém es kötések kétfélék lehetnek,
m égpedig a m olekulákon belül az atom okat összetartó kovalens kém iai kQtés.ek és az ionve-
gyületeket stabilizáló io n o íkötésck. M indkét kötés az erős, elsőrendű kölcsönhatások közé
tartozik. A szerves kém ia szem pontjából a kovalens kötések a m eghatározóak, hiszen a szer
ves kém iai reakciók zöm m el ezeknek a részvételével m ennek végbe.
A N obel-díjas P a á l t a l először definiált elckronegativitás, azaz a kötésben részt
vevő atom ok elektronvonzó képessége határozza meg, hogy a kovalens és ionos kötések kö
zül melyik, pontosabban melyikhez közelebb álló kötéstípus alakul ki.
K ovalens kötés esetén a kapcsolódó atom oknak viszonylag nagy az e le ktEQüe£3tiYÍtása és
kicsi az e le k tronegativitásbeli különbsége, azaz a kötés elektronmegosztáson alapuj. Ionos kö
tésnél az alk otóelem ek elektronegativitásbeli különbsége nagy, azaz a kötés_elektronátmenet-
tel jön létre, és a kötést létesítő atom okat döntően elektrosztatikus kölcsönhatás tartja össze.
A kovalens kém iai kötéstioA 'ofcű///W jêvezzük, ha a kötő elektronok csak két atom hoz
rcnd c lh c iö k ^ é s delokalizált k ö tésről beszélünk, ha a kötést létesítő elektronok több, mint
két atom hoz tartoznak.
Az ionos kötés m indenekelőtt az ionkristályokat összetartó kötőeró, és a szervetlen ké
mia vizsgálódásának körébe tartozó, a term észetben nagy mennyiségben fellelhető ásvá
nyokra és kőzetekre jellem ző. A szénvegyületek eseten viszont a kovalens kötéstípus a m eg
határozó.
Az alábbiakban a kovalens kém iai kötés elm életét tárgyaljuk részletesebben, az ionos
kötésnek csupán szerves kémiai vonatkozásait foglaljuk össze.
Kovalens kötés
Lewis-elmélet
Lewis jl9 l6 -b a n publikált e lm é le te szerint, a kovalens kötésekkel szerveződött m olek ulák
ban a vegyérték elektron ok m egosztása révén az atom ok nemesgáz-konfiRurácifliauvalósul
meg, ami a periód u sos rendszer elsó , illetve m ásodik sorának elem ei esetén általában a dub-
lett(s2)-, illetve oktet((s 2D6)-szabálv teljesü léséi jelenti.
A njolekulák L<?ivú-képletében a vegyértékelektronokat oly módon tüntetjük fel, hogy a
molekulán belül egy kovalens kötésnek egy vegyértékvonal vagy a kötést létesítő két elektron
16 Szerves kémiai alapism eretek
iák két pont felel meg. Például a bróm m olekula esetén, két bróm atom hét vegyértékelektron-
ából egy-egy elektron hozzájárulásával a m olekula egyetlen kovalens kötése jön létre, és a kö-
:ésben részt nem vevő elektronok összesen hat ún. magányos elektronpárt képeznek:
JBr- + -Br; -----------► :Br á3r : = Br — Br
periódusos rendszer második sorában m ár találunk olyan elem eket - így a szénatom ot is -
amelyek többszörös kötést is létesíthetnek. Például, az étén (etilén) m olekula esetében
aiindkét szénatom három vegyértékelektronjával két szén-hidrogén és egy szén-szén kö-
:ést, míg a negyedik vegyértékelektronjával egy további szén-szén kötést létesít, azaz az
íténm olekulában a szénatom ok között kettős kötés van. Az étin (acetilén) m olekulában a
szénatomok között három -három vegyértékelektronból m ár szén-szén hárm as kötés jön
étre. E nnek m egfelelően a két m olekulában a kötésrend é rtéke kettő, ÍUetYe.három.
H H
4 H* + 2 *2 * ----------- ► HíC sj C sH
2 H '+ 2-S - ---------- ► H :C :::C :H
A. periódusos rendszer m ásodik sorának elem ei vcgyületeikben általában követik az oktett-

>zabályt, bár előfordulnak kivételek. Például a b ó r-trifluorid-m olekulában a három fluor-
atom egy-egy párosítatlan elektronja a bó rato m három vegyértékelektronjával összesen h á
rom kovalens kötést létesít, így a fluoratom ok körül nyolc, a bóratom körüL azonban csak
hat elektron van. Az ilyen típusú m olekulákat eJektronhiáayaí m olekuláknak tekinthetjük.
Különleges esetben m egvalósulhat a bóratom oktettkonfigurációja, m égpedig, ha más,
slektronpár átadására (donálására) képes m olekulától egy elektronpárt átvesz. Ez tö rténik
bór-trifluorid és dietil-éter reakciójában, am ikor a b ó ratom az éter oxigénatomjánál*, m agá
nyos elektronpárjával ún. datív kovalens kötést Jé tesít-
3:F • ♦ *B ----------- ► xFsBsFi

.. „ ^ ..
F
sF: iF >
I
E t— Ö— Et ♦ iF :B sF * ----------► :F :B * F * F -B — F
Et — Ö — Et t
E t— O— Et
A periódusos rendszer harm adik sorának elem eire az oktettszabály m ár nem érvényes, m ert
a harm adik periódus elem ei a r/-pályák részvételével nyolcnál több elektro n t is képesek b e
fogadni.
iF Ft
5 :F . ♦ .P . ----------- ► i F sP : F »
” »Fi
Az azonos atom okból, pontosabban azonos atom m agokból felépülő homonukleáris m oleku
lák ún. tiszta kovalens kötésének töltéseloszlása szimm etrikus a kötéstengelyre vonatkoztatva,
ugyanakkor heteronukleáris m olekulák esetében, az eltérő elektronegativitású atom ok m iatt a
töltéseloszlás .aszimm etrikus, s a kovalens kötés^poláris. így például a hidrogén-flu o rid -
m olekulában aêíek tro m o s töltésm egoszlárrniatT aT iagyobb elektronegativitású fluorhoz
Szerves vegyületek szerkezete 17
van közelebb a negatív töltés súlypontja, a Pauling-skála szerinti elektronegativitás-értékek-

kel (fluor: 4,0; hidrogén: 2,1) teljes összhangban.
5© ¿ 0 ,—►
H— F = H— F
H a a kötést létesítő két atom elektronepativitásának különbsége nagy, úgy elektronm egosz
tás helyett elekttonátadássaljún. tiszta ionos..kötés.jön létre. Az ionizációra való hajlam két
energiaértékkel jellem ezhető. Azt az energiát, amelv egy elektron felvételével .képződő an i
on keletkezésekor felszabadul elektronaffinitásnak (E A ), míg egy kation k épződését ered-
menyező, e gv elektron eltávolításához szükséges en ergiát ionizációs potenciálnak (IP) n e
vezzük, és m indkettőt elektronvoltban adjuk meg fi eV = 23 kcal; 1 kcal = 4,178 k J).
Jegyezzük meg, hogy az energia Sí-egysége a joule, a szerves kém iai irodalom ban azonban
m a is elterjedtebb a kalória használata. H a az atom ionizációs potenciálja kicsi, akkor
könnyen, míg ha ez az érték nagy, akkor nehezen képez k ationt (vö. a lítium és fluor ionizá
ciós potenciálját 5,39, illetve 17,42 eV).
Âzoknak az atom oknak nagy az elektronaffinitása, am elyeknél elektronfelvétellel n e
m esgáz-konfiguráció valósul meg (pl. a fluor elektronaffinitása 3,34, a lítium é viszont csu
pán 0,62 eV ). Az ionos kötésű lítium-fluorid esetében a nem esgáz-konfiguráció úgy alakul
ki, hogy az elektropozitív lítium egyetlen vegyértékelektronját átadja a nagy elektronegati-
vitású fluornak (a Levm -képletben ionok töltését az őket alkotó atom ok form ális töltésének
összege adja meg. A z atom ok formális töltése úgy szám ítható, hogy az atom vegyértékelekt
ronjaiból kivonjuk a m ár kötésben lévő atom kötóelektronjainak szám át).
U. ♦
Figyelemmel kell lennünk azonban arra, hogy az elektronátadás a valóságban sohasem teljes,
mivel az anion töltéseloszlását a kation deform álja: a töltésfelhő a kation irányába eltolódik.
K övetkezésképpen az ionos kötés lényegében a nagyon poláris kovalens kötés h a tárese
tének tekinthető. Egy kötés, ionos jellegét (polaritását) a töltésszétválással (<5) jellem ezh et
jük. E nnek nagysága a kötést létesítő atom ok elektronegativitásának különbségével (Á E N )
arányos. A töltésszétválás értékétől függ a kötés dipólusm om entum ának (ju) nagysága,. A di-
pólusmom entum ^fiklaciáli& mennyiség, amelynek iránya a kémiai konvenció szerint a pozi
tív töltés súlypontjától a negatív töltés súlypontja felé m utat. A dipólusm om entum m érték-
egysége: deby (D ) (1D = 1 -3,336x10"30 coulom b m éter).
'1; ^
A m olekula egészének is lehet dipólusm om entum a, azaz a m olekula dipólusos, ha kötései

polárisak és polaritásvektorai nem oltják ki egymást (CHC1Q. Egy m olekula apoláris, ha
azonos.atom ok építik fel (N 2, H2, 0 2), vagy ha különböző atom okból épül fel, de poía-
.ritásvektoraik kioltják egymást (C H 4, CC1J.
A L evm -elm élet alapján számos m olekulatípus elektronszerkezete értelm ezhető, ám az
elm élet a m olekula térszerkezetéről és a különféle kovalens kötések eltérő erősségéről nem
ad felvilágosítást. Az elm életnek egy további problém ája, hogy egy m olekulának gyakran
több Lejvű-képlete is lehet, azaz ¿v egyértékelektronokat többféleképpen is lokalizálhatjuk
az atom ok körül. Ilyen esetekben a rezonanciaelmélet nyújt több inform ációt a tényleges
m olekulaszerkezetről.
Rezonanciaelmélet
M iként em lítettük, vannak m olekulák és ionok, am elyeknek több, csupán az elek tro n o k
helyzetében különböző Levv/j-képlete lehet (pl. a karbonátion). Ilyen esetb en a rezo n an cia
elm élet szerint a hipotetikus képletek, az ún. rezonáns határszerkezetek - a később tárgyalan
dó valence bond (VB) m ódszerben ezeket kanonikus fo rm á kn a k nevezzük - kom binációja
(és nem keveréke!) írja le a valóságos m olekulát, am elynek tényleges en erg iaállap o ta b á r
melyik határszerkezethez tartozó energiaállapotnál alacsonyabb. A k arb o n átan io n e se té
ben három határszerkezetet írhatunk fel:
Az ábrázolási mód szigorú szabálya, hogy a rezonáns form ák közé kettősfejű nyilat teszünk,
ezáltal élesen m egkülönböztetve a rezonancia fogalm át a kém iai egyensúlytól (előbbiben
hipotetikus, utóbbiban valóságos m olekulák vesznek részt). A z egyes rezonáns h a tá rsz erk e
zetek szárm aztatása a kötő és/vagy nem kötó elektronpárok hipotetikus m ozgását szem lélte
tő görbülő nyilakkal történik. A k arbonátanion példájánál m aradva, a három h a tá rsze rk e
zet nem azonos, azonban egymással ekvivalens. A három szerkezet egyetlen szén-oxigén
kötését vizsgálva, m egállapítható, hogy az első szerkezetben az oxigén kettős kötéssel, a m á
sik két szerkezetben egyszeres kötéssel kapcsolódik a szénhez. Egyik képlet sem írja le a va
lóságot hűen: mérési ad ato k ugyanis azt igazolják, hogy a k arbonátionban m in d h áro m
szén-oxigén kötés kötéstávolsága azonos: 128 pm, ami á tm en etet képez a szén-oxigén egyes
és kettős kötésre jellem ző érték között, vagyis a két atom közötti kötés parciális kettős kötés
nek tekinthető. K övetkezésképpen, a tényleges állapotot az ábrán szereplő h a társzerk eze
tek hibridje adja meg. A z ilyen határszerkezetekkel leírható rendszereket m ezom er rendsze
reknek is szokás nevezni.
A határszerkezetek rajzolásánál a következő szem pontok szerint kell eljárni:
a) valamennyi képletnek meg kell felelnie a Levvis-elméletnek,
b) a párosított és p árosítatlan elektronok szám ának valam ennyi határszerkezetben azonos
nak kell lenniük.
A lehetséges határszerkezetek közül a m olekula tényleges szerkezete ahhoz (azo k h o z) h a
sonlít leginkább,
a) amelyekben nincsenek ellentétes töltések (a töltésszétválás energetikailag kedvezőtlen
állapot),
b) amelyekben a legnagyobb elektronegativitású atom viseli a negatív töltést (a töltéssel
rendelkező határszerkezetek közül ez a legstabilisabb),
c) amelyekben az atom m agok összekötésével szerkesztett geom etria egybeesik a pályák át-
lapolásával szerkesztett geom etriával (geom etriailag torz szerkezetek kevésbé stabili
sak, mint a term észetes kötésszögeket és kötéstávolságokat tartalm azó m olekulák),
d) amelyek több kovalens kötést tartalm aznak (ezek a h atárszerkezetek sta b ilisa b b ak -v ö .:
a kovalens kötés képződése energianyereséggel jár),
e) amelyek zárt vegyértékhéjú atom okat tartalm aznak (ezek a szerkezetek stabilisabbak).
Kovalens kötés kvantumkémiai elmélete

Az 1920-as évek új tudom ányterülete a hullám m echanika (Schrödinger nevezte így az új e l
m életet) vagy kvantum m echanika (Heisenberg elnevezése szerint) alapozta meg a m olek u
lák m odern kötéselm életét. A kvantum kémia alapösszefüggése, a Schrödinger-jgyenlctaz
elektron hullám természetéből.kiindulva az: elektron mozgását olyan differenciálegyenlettel
írja le. am elynek m egoldásaként hullámfüggvényekhez (jelölésük: <p, i//) ju tu n k ,E z e k négy
zete arányos_az elektron előfordulási valószínűségével. Az elektron tartózkodási valószínűsé
gével adjuk meg az elektronpályákat.
Az egyenlet m egoldásaként kapott s, p és d pályákat (orbitálokat) használjuk az atom -,
illetve m olekulaszerkezetek leírására. A hullájnfüggvénynek a tér bizonyos részeire v o n at
kozóan m atem atikai értelem ben zérus, negatív vagy pozitív értéke lehet. Mivel a hullám -
függvény érték e az atom m agtól még igcn nagy.távolságban sem zérus, b á r kicsiny szám, k o n
venció szerint, a pályák ábrázolásakor azt a burkoíófelüíetet tüntetjü k fel, és azt tekiotj.ük.
atom pájyának (űtom ic orbital, A O ), amelyen belül az elektron 90% -os valószínűséggel
m egtalálható. T erm észetesen, a hullámfüggvény előjele nem a töltésre vonatkozik (hiszen
az elektron töltése mindig negatív), hanem a hullám egyenlet m atem atikai term észetéből
adódik: jilioLaJnülám függvény-elójelet vált, vagyis az elektron tartózkodási valószínűsége
zérus, o tt csomófelületről beszélünk. A hullám egyenlet megoldásával egy másik fontos tu laj
donság, az adott állapothoz tartozó energia is kiszám ítható.
Egy a to m elektronkonfigurációja,.azaz pályái és azok b etö ltö ttsép;c. három szabály alk al
mazásával írható le. A Jflépítpú elv éf^H m éhrn először mindig az alacsonyabb energiájú p á-
lyák töl.tódnek.be, m égpedig úgy, hogy
- m inden egyes pályán legfeljebb két elektron lehet jelen, és csak akkor kettő, ha azok
spinje a Pauli-elv é rtelm ében ellentétes, valam int
- azonos energiájú (degenerált) pályák betöltódese-a H u nd-szabályéiíc\m cben először pá-
rosítatlan elektronokkal valósul meg.
A Schrödinger-cgye.n\cl megoldásával tehát a m olekulapályák alakjáról és energiájáról nyer
hető inform áció. Az egyenlet azonban csak a legegyszerúbb egyelektronos ren dszerekre (pl.
hidrogénatom ra, H* -m olekulára) oldható meg egzaktul, következésképpen a többelektro-
nos m olekulák Schrödinger-egycn\c\cnck m egoldásához közelítő m ódszereket kell alk al
mazni. A közelítő módszerek két fontos típusa terjed t el: a molekulapálya-elmélet (m ole-
cular orbital, M O ) cs a m ár em lített vegyértékkötés- (i'alence bond, VB) módszer.
A m olekulapálya-ehnéjei
A m olekulapálya-elm élet értelm ében egy kémiai kötés létesítésében a m olekulát felépítő
valam ennyi alom atompályája (AO ) részt vesz. így delokalizált kötések jö n n ek létre és a köl
csönhatásban részt vevő atom pályák számával megegyező számú, diszkrét energiájú m o le
kulapályák képződnek. E molekulapályák m atem atikailag az atoropálváklineáris ko m b in á
ciójával (/inear com bination of atom ic orbital rövidítéséből L G 4 Q -m ó d szerren , azaz a
pályákat Leíró függvények összegzésével ésJávoriásávaLírhalókje. így például két h id ro g én
atom Ly /1 0 -ján ak kölcsönhatásával egy kötő, illetve egy lazító M O képződik, ahol <p az
atom pálya, T a molekulapálya hullámfüggvénye és a c koefficiensek súlyozó faktorok, va
gyis m egadják az egyes atom pályáknak az adott m olekulapálya létrejöttéhez való h ozzájáru
lásukat.
kötöpálya: = c,^, + c,^} lazitópálya: = c,4>, —c,^,

csomó felület
t £ > Í O -
f0» (lazítópálya)
s01 AE>
>
energia
© .> - © ■ lá£Ll>klEKl
1 s Is
a
(kötőpálya)
1.1. ábra. Energiaviszonyok kötő- és lazítópálya esetén
A hidrogénm olekula esetében a két atom m ag között az atom pályák addíciójával képződő
kötő molekulapályán (cr-pálya) a T hullámfüggvény értéke, és következésképpen négyzete
nagyobb - kifejezve a kém iai kötés létrejö ttét - mint a lazítópályán (cr*-pálya); az utóbbi fe
lezőpontjában mind "f7, mind T 2 zérus érték et vesznek fel, azaz egy csom ófelület képződik.
A lapállapotban csupán a kötőpálya (am elynek energiája az őt létrehozó két atom pálya
energiájánál alacsonyabb energiájú, hiszen em iatt jön létre a kötő kölcsönhatás) népesedik
be. A kötőpálya a kötéstengelyre nézve hengerszim m etrikus; az ilyen típusú pályát cr-pályá-
nak nevezzük. Fontos m egem líteni, hogy az energiaviszonyokat tükröző diagram nem szim
m etrikus: a két elektron által b etöltött m olekulapálya energiatartam a nagyobb, m int ele k t
ro n -elek tro n taszítás nélkül lenne, vagyis az l.l . ábrán az energiaveszteség abszolút értéke
(a lazítópálya energiája) nagyobb, mint a nyeresége.
1.2. ábra. A potenciális energia magtávolságtüggése

A két hidrogénatom m ag távolságának függvényében a potenciális energia (£‘ amelyet k é

miai energiának is tek in th etü n k ) egy bizonyos érték n él m inim um ot vesz fel. Ez a távolság az
egyensúlyi kötéshossz (hidrog én m o lek u la esetében 74 pm ), s az ehhez tartozó energiaérték a
kötési energia (hidrogénm olek u la esetében 435 kJ m ól-1) (1.2. ábra). A potenciális energia
m eredeken nő az egyensúlyi kötéshossznál kisebb távolságon belül - a csökkenés irányában
- az atom m agok közötti taszítás m iatt, míg az egyensúlyi kötéshossznál lényegesen nagyobb
távolságban zérushoz tart, a m olekula disszociációjának m egfelelően (ekkor a rendszer m ár
két izolált atom ként viselkedik).
T öbbatom os m olekulákban is előfordulhat, hogy az egyes m olekulapályák kialakításá
ban m indössze néhány pálya vesz részt dom inánsan. így például az etán esetében a legki
sebb energia állapotú szén-szén or-kötés létrehozásában a két szénatom p x atompályája a
meghatározó:
A rajzolt körök nagysága az atom pályák hozzájárulásának m értékével, azaz a c koefficien

sek nagyságával arányosak; az egyszerűség kedvéért a többi m olekulapályát nem tüntettük fel.
T öbbszörös kötést tartalm azó vegyületek (pl. oxovegyületek, telítetlen szénhidrogének:
étén, b u ta-l,3 -d ién vagy allilrendszerek) nagyobb energiájú kötését a kisebb energiájú k öté
sek létrehozásában részt nem vevő p z atom pályák hozzák létre. A p z pálya átlapolásával a
kötéstengely m entén csom ósíkkal rendelkező kötés, ún. n -k ö té s létesül. A karbonilcsoport
esetében a szén és az oxigén p t pályái, az étén esetéb en pedig a két szén ato m p z pályái alk o t
ják a TT-kötést. Az allilrendszer form álisan egy jr-kötés (étén ) és egy szén ato m p z pályájának
kölcsönhatásával jön létre, és az így k apott allilkation két, az allilgyök három , az allilanion
négy /r-elektront tartalm az. A b u ta-l,3 -d ién tt-elektron rendszere form álisan két étén ^-kö
tésének kölcsönhatásából vezeth ető le.
Az 1.3.-1.6. ábrákon b em u ta to tt példák alapján néhány általánosítás is tehető. K ötópá-
lyák létcsülésének feltétele, hogy az azonos előjelű (m ás szóval: azonos fázisú) pályarészek
átlapolása nagyobb legyen, m int az ellentétes elójelűeké. Ezt úgy fejezzük ki, hogy a pályák
átlapolása szem pontjából azok szim m etriája fontos.
nagyobb lo v a ié n *
ii ,•*' elektronegativitású,r
atom
1.3. ábra. A karbonilcsoport (C =0) >r-kötése

Pz C - j —<'
kovalens
‘" ÍP
1.4. ábra. Az étén (H,C=CHt) /r-kötése
M egfigyelhető, hogy m inél közelebb esik két átlapoló pálya energiája egymáshoz, annál n a
gyobb az energianyereség, továbbá az is, hogy a kötési energia fordítva arányos a csom ófelü
letek számával.
T erm észetesen csak akkor jö n létre stabilis m olekula, ha a kötőpályák betöltöttsége n a
gyobb, mint a lazítópályáké. Például, ezért nem képez kétatom os m olekulát a hélium, hi-
LUMO (anion, gyök)
\ i i - ^ — -\fi P r 0 l Q HOMO (anion, gyök)

/TT** /TT Q ; fi LUM
0(ka,ion)
HOMO (kation)
1.5. ábra. Az allilrendszer (H,C=CH-CH,*, H,C=CH-CH;, H,C=CH-CH;)

^-elektronrendszere
1.6. ábra. A buta-1,3-dién (H,C=CH-CH=CHj) »-elektronrendszere
szén két, egyenként két elektronnal betö ltö tt ly pályájának kölcsönhatásával képződő
egy-egy kötő és lazító m olekulapályájára egyaránt két-két elek tro n kerülne.
M egem lítjük, hogy az ún. határ-elektronpályáknak (frontier orbitaLs) többek között a ké
miai reaktivitásban van lényeges szerepük. A legnagyobb energiájú b etö ltö tt molekulapálya
angol elnevezésének (/lighest occupied m olecular orbital) rövidítésből a H O M O , míg a leg
kisebb energiájú be nem töltött pálya (/owest unoccupied m olecular orbital) rövidítésből a
L U M O nevet kapja.
A vegyértékkötés-módszer
A vegyértékkötés- (V B ) elm élet szerint a kötések lokalizáltak, mivel az egyik atom pályája a
másik atom pályájával létesít kötést. A hullám egyenlet a különféle lehetséges határszerke
zetek, kanonikus form á k hullám függvényének súlyozott átlagaként szám olható. így például,
a hidrogénm olekula hullámfüggvénye három kanonikus szerkezet hullámfüggvényéből ve
zethető le. A Cj faktorokat - amelyek az egyes kanonikus form ák hullám függvényének hoz
zájárulását adják meg - úgy kell megválasztani, hogy a rendszer energiája a lehető legkisebb
legyen.
24 Szerves kém iai alapism eretek
H— H °H h® % f l0
02 03 j- 3
+ C202 + c303 ^ Cj = 1
/' = 1
M egállapíthatjuk, hogy sem a VB-, sem az A /O -m ódszer nem tükrözi teljes pontossággal a
valóságot. Bonyolult m atem atikai közelítéseikkel a hullámfüggvény leírása ugyan p o n to
sabbá tehető, és így a két m ódszer határesetb en azonos eredm ényhez vezet, de alapvető h iá
nyosságuk m arad akkor is, hogy a kötések irányáról nem adnak felvilágosítást. E zért, p éld á
ul a m etánm olekula négy szén-hidrogén kötésének - kísérleti tap asztalato k ra épülő -
egyenértékűsége (ekvivalenciája) és a szénatom tetraéd eres vegyérték-orientációja ezen e l
m életek alapján nem m agyarázható.
Mivel a m olekulák geom etriája számos tulajdonságot, így a kémiai reaktivitást is befo
lyásolja, ezért olyan közelítő m ódszer alkalm azására volt szükség, amellyel a m olekulák
geom etriája is értelm ezhető.
Az atom ok és m olekulák g eom etriájának leírására két m ódszer terjedt el, a hibridizáció
és a vegyértékelektronok taszításának elm élete (utóbbi: valence shell electron-/?air repul-
sion, VSEPR).
Hibridizáció
A hibridizáció {pályakeveredés) elm életét Pauling dolgozta ki a 20. század harm incas évei
ben. A kötéseket kételektro n o s kétcentrum os rendszerként leíró m atem atikai m ódszer lé
nyege, hogy az atom pályák hullám függvényét különféle hányadban kom binálva új pálya
függvényeket nyerünk, és ezeket hibridpályáknak nevezzük._A hibridizációban pályákat és
nem elektronokat kom binálunk. A hibridpályákat az elek tro n o k a Pauli-e.Ív alapján elle n té
tes spinnel töltik fel, ezáltal egy atom pályára legfeljebb két elektron kerülhet.
A m etán szerkezete: sp 3^hibridizáció. A szénatom vegyértékelektron-konfigurációja 2 r 2 p 2.
A hibridizációelm élet értelm ében a 2s pálya egyik e le ktronja e n e rgiabefektetéssel, pro-
mócióval az ered etileg be nem töltött 2p l pályára kerül és a 2 s ' 2 p \ 2 p \ 2 p \ e lektronkonfi-
guráció alakul ki, m ajd a négy párosítatlan elek tro n t tartalm azó pálya hibridizációjával négy
egyenértékű, a m atem atikai keverésből adódóan egymással 109° 28’ bezáró hibridpálya jön
létre. Az így képzett sp 3 hibridpályáknak egy résznyi s- és három résznyi ^-jelleg ü k van.
A n ég y ig 3 pályán lévő elektron négy hidrogénatom m al létesít kötést. Ez a m odell, túl azon,
hogy a tetraéd eres kötésirányt a kísérleti tapasztalattal összhangban írja le, tájék o ztatást
nyújt a szén és a hidrogén között képződő kötés erősségéről is. Az sp3 pálya - nagy
p-hányadának (75% ) m egfelelően - a tér jelen tő s részébe „kinyúlik” és a hidrogén 15 pályá
jával jelentős az átlapolása, ezáltal erős, a kötéstengelyre hengerszim m etrikus egyszeres ko
valens kötés, vagyis cr-kötés létesül (1.7. ábra).
A z étén szerkezete: sp 2 hibridizáció. A prom óciós folyamat ugyanaz m int a m etán esetében:
2s p ‘ - ) 2 s 2 p x 2 p J 2 p |7 A z j pálya és k é tp pálya (p l.:p xé s p y) hibridizációjával m ost h á
rom ekvivalens, egymással 120°-os szöget bezáró sp 2 hibridpálya képződik (trigonális geo
m etria), amelyek közül kettő egy-egy hidrogénatom m al, egy pedig a másik szénatom egyik
sp 1 pályájával létesít g-kötést. A két szénatom on m eg m arad á^n em hibridizá it-p ily a ( p j
egymással /r-kötést hoz létre ( 1 .8 . ábra).
promóció hibridizáció
2 s2 2 p 2 2 s 1 2 p>2 ¿y2 p i (sp2)4
nem hibrídizált sp 3 hibridizéit sp 3 pályák átlapolása

C-atom C-atom
1.7. ábra. A metán hibridpályái
promóció hibridizáció .. ,
2 s2 2 p 2 -----------------► 2s'2pl2p]2pí -------------------► (sp?)*2p¡
nem hibrídizált sp2 hibrídizált sp 2 pályák átlapolása

C-atom C-atom
1.8. ábra. Az étén cr-kötésének váza
A z étin szerkezete: sp hibridizáció. A korábbiakban m ár m egism ert prom ócióval a szénatom

2 s 12 p J 2 p \ 2 p felek tro n k o n fig u ráció ja jön létre. A 2sl és 2p\ pályák hibridizációjával két
egyenértékű^/? hibridpálya létesül, amelyek 180°-os kötésszöget képezve egy egyenesbe es
nek (lineáris rendszer). Az e gyik sp pálya a hidrogénatom hoz, a m ásik sp pálya pedig a m á
sik szénatom sp pályájához kapcsolódik. A két szénatom egy-egy nem hibrídizált p y é s p z p.á-
lyaja két egym ásra m erőleges /r-kö té s flétesít (1.9. ábra).
promóció hibridizáció
2 s2 2 p 2 2 s 12 p'x2 ^ lI ► {sp7)72p\2p\
O O axcxD
nem hibrídizált sp hibrídizált sp pályák átlapolása
C-atom C-atom
1.9. ábra. Az acetilén (étin) cr-kötésének váza
A vegyérték-elekironpár taszítás módszere_l¥SEPR)

A m olekulageom etria leírásának ezen egyszerű, b ár kevésbé alkalm azott m ódszere azon a
feltételezésen alapszik, hogy a m olekulák geom etriája kizárólag az ele k tro n -ele k tro n köl
csönhatástól függ, elhanyagolva a m ag-m ag és elek tro n -m ag kölcsönhatásokat. A lkalm azá
sához ism erni kell a m olekulán belül az atom ok kapcsolódási rendjét, a konnektivitást.
A V SEPR-elm élet szem pontjai:

a) az atom okat a m olekulán belül kötő elektronpárok kapcsolják össze;
b) az atom oknak a m olekulán belül vannak kötésben részt nem vevő elek tro n p árjai is, am e
lyeket m agányos vagy nem kötő elektronpároknak nevezünk;
c) a kötő és nem kötő elektronpárok a kölcsönös taszítás miatt a lehető legtávolabb helyez
kednek el egymástól;
d) a kettős kötés térigénye nagyobb, mint az egyes kötésé;
e) a m agányos elek tro n p ár térigénye nagyobb, mint a kötő elektronpáré;
f) adott szám ú elek tro n p ár m eghatározott orientációja geom etriai m egfontolások alapján
adható meg: az ad o tt atom m agot egy gömb közepébe helyezzük és elek tro n p árjait úgy
rendezzük el a göm b felszínén, hogy azok a legtávolabb legyenek egymástól.
VSEPR -geom etria elektronpár

lineáris 2
trigonális planéris 3
tetraéderes 4
trigonális bipiram isos 5
oktaéderes 6
1.10. ábra. Kettö-hat elektronpár elrendezése egy gömb felületén
A m ódszer alkalm azását az 1.10. ábra szem lélteti. Az elm élet szerint két e lek tro n p ár lineá
ris, három trigonális, négy tetraéd eres orientációt vesz fel. A Leww -elm élettel összhangban,
a K S£P/?-m ódszer is az egyes kötést cr-kötésnek, a kettős kötést a + ti típusú kötésnek, a
hárm as kötést o + 2n kötésnek tekinti. K im utatható, hogy a m olekula g eo m etriája szem
pontjából csupán a cr-kötésváznak van jelentősége. Ily módon a m olekula geom etriájának
m eghatározásához elegendő, ha szám ba vesszük a cx-pályákon (ideértve a cr-szimmetriájú
magányos elek tro n p áro k at is!) lévő elektronpárokat. E módszert a p ro p én példájával il
lusztráljuk.
Propán: H2C=CH—CH3
Centrális atom HjC^C^-CHj
H
vegyértékelektronjainak száma : 4
a metilcsoport ad 1 elektront 1
a hidrogénatom ad 1 elektront 1
a =CH2-csoport ad 1 elektront 1
a centrális szénatom ad 1
elektront a «-kötéshez -1
teljes a elektronszám: 6
osztva kettővel 3
3 elektronpár trigonális geometria
H H
Kötési energia
A kém iai kötés erősségét általában a kötési energiával (KE) jellem ezzük és kcal m ól-1 vagy
kJ m ól"1 egységben adjuk meg. A m ennyiben egy molekula kovalens kötése hom olítikus h a
sadásra képes, kötési energiája a - kötöelektronpár megosztását eredm ényező - k ötéshasa
dáshoz szükséges energiával egyenlő, azaz a gázfázisú homolítikus disszociáció reakcióhőjé
vel azonos. Az alábbi hom olítikus disszociációs egyenletben a g index a gázfázisra utal:
M egjegyezzük, hogy a gázfázisú heterolítikus disszociáció, amely egy kationhoz és egy ani
onhoz vezet, energetikailag a töltésszétválás miatt kedvezőtlenebb folyamat.
A különféle vegyületekbcn előforduló jellegzetes kötéstípusok hom olítikus disszociáci
ós energia (D H °) érték én ek átlagát a 1.1. táblázatban foglaltuk össze, feltüntetve a k ötéstá
volságokat is. A táblázat adatai alapján több összefüggés állapítható meg. A kötéserősség a
kötéstípustól és a kötésben részt vevő atom ok m éretétől függ. Á ltalános érvényű, hogy m i
nél rövidebb a kötéstávolság, annál erősebb a kovalens kötés. A szén -h alo g én kötések ese
tén ez azt jelenti, hogy minél kisebb a halogén, azaz minél kisebb teret tölt be az elektronhéj,
annál közelebb kerülhet a szénatom hoz, a kötés annál erősebb. Nagyobb m éretű atom ese
tében viszont kisebb a kötési energia, m ert a nagyobb m éretű halogénatom kevésbé tud kö
zel kerülni a szénatom hoz. M indezek alapján a szén-halogén kötések közül a legerősebb a
szén -flu o r és a leggyengébb a szén-jód kötés. A kötéserősség befolyásolja a kém iai reaktivi
tást, azaz minél erősebb a kovalens kötés, annál kevésbé reakcióképes a m olekula. Ez az el
m életi m egállapítás a gyakorlatban azt jelenti, hogy az alkil-halogenidek reakciókészsége az
alkil-fluoridtól az alkil-jodid felé nő. A halogénezett szénhidrogének általában csekély re
akciókészségével függ össze, hogy egyeseket túzoltószerként (H alon-oltók), hűtőközegként
1.1. láblázat. Homolítikus disszociációs energia (OZ-f) átlagértékek 25 °C-on

különféle kötéstípusokra (A:B -> A + B ) és kötéstávolság-adatok
Kőtéstávolság Dl-T
Kötéstípus
(A) (kcal mól"') (kJ mól'1)
C-F 1,38 108 452
C-CI 1,77 83 339
C-Br 1,94 69 289
C-l 2,14 53 224
C(sp3)-C(sp3) 1,54 82 343
C(sp3)-0 1,43 85 355
C(sp3)-N 1,47 69 290
vagy aeroszolos hajtógázként (CC12F2) használnak. Környezetvédelmi okok - m égpedig az

ózonréteg károsítása - m iatt használatuk azonban visszaszorulóban van.
A szén-szén egyszeres kötés gyengébb kötés, m int a szén-szén kettős kötés, és a
szén-szén kettős kötés gyengébb, mint a szén-szén hárm as kötés, ugyanakkor a szén-szén
a-k ö tés erősebb kötés, mint a szén-szén kettős és hárm as kötés ^-kötés része; következés
képpen az utóbbi könnyebben hasítható, ezzel függ össze az alkének és alkinek alkánokhoz
viszonyított fokozott reakciókészsége.
M egjegyezzük, hogy a szén-hidrogén kötés hosszúsága, s így kötéserőssége függ a szén
atom hibridállapotától is: minél nagyobb a k ö tési-jellege, annál rövidebb a szén -h idrog én
kötés [1,06 Á , sp (s-karakter = 50% ), 1,09 A, sp2 (s-karakter = 33,3%), és 1,10 Á , sp3
(j-karakter: 25% ) hibridállapot esetén].
Szerves kémiai reakciók csoportosítása
A bennünket körülvevő anyagi világ folytonos változása molekuláris szinten nagyszámú

szerves kémiai reakció végbem enetelét jelenti. Ezek sokaságában való eligazodást és m egis
m erésüket segíti a reakciók különféle szem pontok szerinti rendszerezése.
Hagyományos felosztás
A csoportosítás alábbi legelterjedtebb, s talán a legegyszerűbb módja ^ k iin d u lási vegyúlet
és a keletkező term ék szerkezetének összehasonlításán, tehát az átalakulás kém iai reakció-
eg yenleténalapul.
- Szubsztitúció vagy helyettesítési reakció: valamely molekula atom ja vagy atom csoportja
más atom m al vagy atom csoporttal cserélődik ki.
- Addícióvagy egyesülési reakció: két vagy több molekula egyetlen, új m olekulává egyesül.
Szerves kémiai reakciók csoportosítása 29
_ Elimináció vagy kilépéses reakció: valamely molekulából egy vagy több atom , illetve
'alom csoport kihasad.
_ Á trendeződés vagy izomerizáció: a m olekulaszerkezet - azaz az atom ok, illetve atom cso
portok m olekulán belüli kapcsolódása (konnektivitása) változik meg.
Szubsztitúció: A— B ♦ C --------- ► A— C + B
(vagy C-t szolgáltatni (vagy B-nek valamely

képes reagens) származéka)
Addició: A + B— C ---------- ► A— B— C
Elimináció: A — B— C ---------- ► A + B— C
Átrendeződés
(izomerizáció): A — B— C ---------- ► A— C— B
Reakciómechanizmus.
A reakciók csoportosítása mechanizmusuk alapján
M indazok az ism eretek, am elyek alapján a fenti besorolást m egtehetjük - azaz egy átalak u
lást szubsztitúcióként, addícióként, elim inációként vagy izom erizációként értelm ezh etü n k -
fontosak, ám a tudom ányos vizsgálódás szem pontjából nem mindig elegendőek. A kém iai
egyenletek ugyanis a tényleges kémiai folyam atokat hiányosan tükrözik, nem nyújtanak in
form ációt a reakció elem i lépéseiről, a reakció sebességéről, a köztiterm ékek (intermedie
rek) esetleges keletkezéséről, a reakció térbeli lefutásáról, a term ék k ö tőelektronjainak e re
detéről és még szám os, egy a d o tt reakcióra vonatkozó egyedi jellem zőről. Ilyen és ehhez h a
sonló kérdések m egválaszolásához nyújt segítséget a reakcióm echanizm us.
A reakciómechanizmus egy szerves kémiai átalakulás részletekbe m enő, kém iai v o n atk o
zású tö rtén ete. A reaktánsok term ékké való átalkulásának „hogyan és m iért” kérdéseire ad
ható válaszainak összessége.
H angsúlyozzuk azonban, hogy egy reakció m echanizm usára vonatkozó ism eretek m eg
szerzésének is m egvannak az elvi és gyakorlati korlátai, vagyis egy reakció m echanizm usa
sohasem ism erhető meg m inden részletében, a maga teljességében. Mégis különféle k ísér
leti adatok és elm életi m egfontolások alapján a mechanizm usra olyan valószínűsítéseket te
hetünk, am elyekre vonatkozóan a reakció sztöchim etriai egyenlete nem , vagy legfeljebb
csak részben ad felvilágosítást. A mechanizmusvizsgálat kísérleti m ódszereivel - így többek
között reakciókinetikai p aram éterek meghatározásával, esetleges köztiterm ékek azonosí
tásával - m indenekelőtt a kém iai reaktivitás szerkezetfüggőségére vonatkozóan teh etü n k
szert ism eretekre, amelyek tám p o n to t nyújthatnak rokon reakciók tervezéséhez is.
A reakcióm echanizm us szem léltetésére zz elektronok m ozgását^görbített.nyilakkalje
lezzük, kifejezve nformálisêkktconáramláslráayit. így például, a m etil-jodid és vizes nátri-
um -hidroxid reakciójában a hidroxid-anion tám adja a szénatom ot:
H
HO— C. ♦ 1°
Y 'h
H
A reakcióm echanizm us ism eretében a szerves kémiai reakciók felosztása tovább bővíthető.
Az elemi lépések ism eretében ugyanis beszélhetünk:
- egylépéses (koncertikus, összehangolt), illetve
' - többlépéses reakciókról,
annak megfelelően, hogy a reakció egy, illetve több átm eneti állapoton - ez utóbbi esetben
köztiterm ék(ek)en - keresztül megy végbe ( 1 . 11 . a, b ábrák).
átmeneti állapot átmeneti állapotok
a) b)
1.11. ábra. Egy- (a) és kétlépéses (b) reakció energiaprofilja
Ugyancsak a reakcióm echanizm us az alapja a kötést létesítő elektronok tulajdonságai és á t

rendeződési folyam atai szerint tö rtén ő reakcióbesorolásnak.
A szerves vegyületek kém iai reakcióiban kovalens kötések szűnnek meg, illetve új kova
lens kötések létesülnek. Ism eretes, hogy a kovalens kötés felszakadása heterolizissel (hetero-
lítikus kötéshasadással) vagy homolízissel (hom olítikus kötéshasadással) tö rté n h et. .— -
Heterolízis esetén egy felnyíló A -B kötés m indkét kötöelektronja az egyik fragm enshez
kerül, és ilyenkor ionok vagy ionos jellegű fragm ensek képződnek, míg a fo rd íto tt folyam at
ban, melyet konjugációnak nevezünk, az ionokból vagy ionos jellegű fragm ensekból képző
dik az új A -B kötés. Hom olízis esetén egy felnyíló A -B kötés kötő elek tro n jain ak egyike az
egyik, másik a m ásik fragm enshez kerül, miáltal párosítatlan elektront tartalm azó A és B
gyökök vagy gyökös jellegű (atom os) fragm ensek keletkeznek. A fordított reakcióban, am e
lyet kolligációnak nevezünk, két, gyökös jellegű fragm ensböl képződik az új A -B kötés. E
két folyamatnak m egfelelően, a kötés létrejöttének m echanizm usa és a reak ció p artn erek
jellege szerint m egkülönböztethetünk:
- ionos vagy ionos jellegű és
- gyökös vagy gyökös jellegű reakciókat.
A fenti reakcióban az A és B reakciópartnerek m egkülönböztetése a reagens-szubsztrát fo
galm akkal történik. A reagens kiválasztása, akár csak két reakciópartner esetéb en is, m egál
lapodás szerint történik: a szerves kém iában reagensnek azt a kom ponenst tekintik, am ely
nek a reakcióban részt vevő cen tru m a nem szénatom ; szubsztrát pedig az a kom ponens,
amelynek szénatom ján a reakció végbemegy. A m ennyiben a tám adó reagens reakcióképes
centrum a is szénatom , úgy a reagens-szubsztrát fogalmak megválasztása önkényes. A ttól
függően, hogy a reagens a kötés létesítésében miként vesz részt, m egkülönböztetünk:
- nukleofil (m agot kedvelő),
- elektrofil (elektront kedvelő) és
- gyökös reagenseket, illetve reakciókat.
S zerves kémiai reakciók csoportosítása 31
A nukleofil és elektrofil reagensek reakciói ionos vagy ionos mechanizm usú folyamatok.
A nukleofil reagensek elektronban gazdagok. Ilyenek például az anionok (HO~, stb.) vagy
anionos jellegű reagensek, amelyeknek negatív töltésű atomja a reagens nukleofil centruma.
Az elektrofil reagensek elektronhiányos részecskék. Ilyenek például a kationok (N O * , stb.),
amelyeknek pozitív töltést viselő atom ja a reagens elektrofil centruma. Semleges m olekulák is
rendelkezhetnek nukleofil vagy elektrofil centrum m al, előbbiekre a magányos elektronpárral
rendelkező atomok, a kettős vagy hárm as kötésű vegyületek, az utóbbiakra a karbének em lít
hetők példaként. Néhány tipikus nukleofilt és elektrofilt m utatunk be az alábbiakban:
.. © .. e © ©
Nukleofil reagensek: HO: ,iB rJ , H2 o ; . H3 N : Elektront reagensek: H , 0 = N = 0 , AICI3
Nukleofil és elektrofil centrumok:
Egyéb felosztási módok

A szerves kémiai reakciók csoportosítására a felsoroltakon kívül más lehetőségek is vannak.
Ezek közül a gyakorlati szem pontokon alap u ló funkciós csoportok szerinti felosztást em lít
jük meg.
Funkciós csoporton azt a m olekularészletet vagy atom csoportot (szénhidrogénváztól e l
térő szerkezeti részletet) értjük, amely alapvetően m eghatározza a vegyület kém iai tu la j
donságait. Például az etanol funkciós csoportja a hidroxilcsoport, az acetoné a karbonil-
csoport, ennek megfelelően az etanolra a hidroxilcsoport, az aceto n ra a karbonilcsoport
reakciói jellem zőek. A propán nem rendelkezik funkciós csoporttal, így jellem ző, funkciós-
csoport-reakciói sincsenek.
H3 C— CH2- OH H3 C— C H j— CH 3
HjC' kCH3
A különböző funkciós csoportok jellegzetes reakcióit az egyes vegyületcsaládok elő állításá

nak és kém iai tulajdonságainak ism ertetése során részletesen tárgyaljuk.
32
S zerves kémiai alapism eretek
Szerves kémiai reakciók kinetikai

és termodinamikai jellemzői
Reakciókinetikai alapfogalmak
A kémiai icakciók sebességének vizsgálatával a reakciókinetika foglalkozik. A kinetikai
v iz sg á lto k a reakcióm echanizm us feld erítésén ek fontos eszközei. . .,
fy.V kt*nii;ii reakció sztöchiom etriai egyenletét felírhatjuk az alábbi általanos alakban:
m AA + m.B -> mcC + m00,
ahol A os 11¡, kiindulási reakciópartnerek, C és D pedig a term ékek, m A és m B, illetve m c es

m D a iiu*K|.<|eUl reaktánsok, illetve term ék ek m óljainak száma.
A ifa k rió s e b e s s é g é t (vj a reakcióban résztv ev ő anyagok koncentraciójanak idoegyseg
alatti m egváltozásával, azaz idő (f) szerinti differenciálhányadosával ad h atju k meg.
1 d[A] 1 d[Bl _ J _ d [C ] s J _ d [D )
‘ V " "TnT dí " “ mB d( mc dí m0 dt ^ ,
A kiiiuln\;v.i ve»>vületek koncentráció deriváltjánál a negatív előjel azért szükséges m ert az

átalakulás só, an elfogynak, koncentrációjuk időben csökken, teh át idószennti differencia -
hányadosuk negatív, a reakció sebessége viszont csak pozitív szám l e h e t . A term ekkoncent-
rációk d o tv a liia n a k pozitív előjele viszont a term ék ek képződését fejezi ki.
A pontosság k ed v éért hozzátesszük, hogy m iután a mikroszkopikus revem bilitas elve
é rtc ln u 'lv u valam ennyi reakció reverzibilis, ezért a fenti egyenletben es a további reakció
egyenletekben is. figyelem be kellene venni a visszafelé irányuló azonos u tó n lejátszódó re
akciót e.s ann ak sebességét. Az egyszerűség kedvéért azonban feltételezzük, hogy a b em u ta
tott példák gyakorlati szem pontból irreverzíbiliseknek tekinthetők.
1lom ogeu /a r t rendszerben, állandó h ő m érsékleten és nyom áson a reakció sebessege
reaktánsok ( , \ és \\) koncentrációjának függvénye:
v=MAl*[Br.
Ez_a reakeio .v/v.v*vi egyenlete, ahol fcareajcciójebességi állandója - újabb elnevezes szerint
sebességi egy ü t t h a t ó i a ^ T ^ n e k dim enziója [ k o n c e n l r á c i ó í^ I i d 0) - az a es b hatvány -
tevők a.* ,|U't\ e \\ reaktánsokra von at kozó reakciórejidek, amelyek összege {a + b n ) a re-
akció bn,-,:t\ n-M.Íji.xvLV. A koncentrációt rendszerint mól d m ' -ben, az időt m ásodpercben ( )
fejezzük ki fenti összefüggésből következik, hogy k é rték e azonos a reakciósebességgel,
a m e n n y i'v n ic a k tá n so k koncentrációja 1 mól dm 3.
A s/eiN v-s k ém iai reakciók kinetikai szem pontból leggyakrabban első vagy ™asodr^ ;
ek. A le g e ^ s - e u i b b elem i reakciólépésben, például egy izom érizációban egye len vegyulet
(A ) m ás a i\\ .ig k v viem űk ö d ése nélkül alakul át egy m ásik vegyulette (B). Ilyenkor um- vagy
m o n o n u \A iih r ix reakció ró l beszélünk. Az átalakulás végbem eneteléhez a kiindulási vegyu-
Szerves kémiai reakciók kinetikai és termodinamikai jellemzői 33
letnek (A ) először m eghatáro zo tt energiam ennyiség, ún. aktiválási energia felvételére van
szükségük, am inek h atására ún. átmeneti kom plex keletkezik. E b b ő l az átm eneti kom plex
ből, m ás m olekulával való ütközés nélkül képződik a term ék (B ). E n n ek m egfelelően e re
akció m olekularitása egy, m iután az átm eneti komplex felép ítéséb en egyetlen m olekula vett
részt.
A reakció m olekularitását nem szabad összetéveszteni a reakció kinetikai rendjével. Az
utóbbin, mint em lítettük, a reakció sebességének a k oncentrációtól való - m égpedig k ísérle
ti úton m eghatározott - függőségét értjük. A m olekularitás és a reakciórendúség az uni-
m olekuláris reakcióban azonos, egyéb reakciókban viszont általáb an nem azonos! A rendű-
ségból nem lehet következtetni a m olekularitásra; m int látni fogjuk, m ég egy elsőrendű
reakció sem szükségszerűen unim olekuláris.
A szintetikus szerves kém iában a következő reakcióegyenlet szerint lejátszódó bimole-
kuláris reakciók fontos reakciótípust képviselnek. E reakciótípus átm en eti kom plexében a
két m olekula (A és B, illetve két A) vesz részt, és így az elem i lépés kinetikája m ásodrendű.
A +B -♦ C + D 2A -> C
v = MA][B] v= MAJ*
Jóval kisebb a gyakorlati jelentőségük a trimolekuláris reakcióknak, am elyek ritkán fo rd u l

nak elő, m ert három m olekula ütközésének valószínűsége nagyon kicsi. Ezzel szem ben vi
szont gyakoriak a többlépéses reakciók. Ilyen reakciótípust ír le a következő reakcióegyenlet,
amelyben a C term ék a B reaktív in term edier közrem űködésével képződik.
A = = 8 + C .
fc-i
Feltételezve, hogy a reakciósor m ásodik lépése sokkal gyorsabb, m int az első, k 2 » k ,, ek k o r

az első lépés a sebességm eghatározó. A C term ék képzódési sebességére, eltekintve leveze
tésétől, az adódik, hogy az csak az A koncentrációjának függvénye.
v = * ,[A l.
Egy többlépéses reakció esetéb en teh át nincs összefüggés a reakciósebesség és az egyes lé

pések m olekularitása között. Ilyen reakciókban a leglassúbb elem i lépés a sebességm eg
határozó, és a reakció sebességi egyenletében azok a reak tán so k jelen n ek meg, am elyek a
reakció sebességm eghatározó lépésében vagy az azt m egelőző lép és(ek )b en vesznek részt.
Az eddig ism ertetett kinetikai vizsgálatok a reakció ren d ű ség én ek m egállapítását teszik
lehetővé, illetve tám p o n to t nyújtanak a reakció m olek u laritásán ak m eghatározásához.
A kinetikai adatok további fontos körét a reakció sebességi eg y ü tth ató ján ak h ő m érsék
letfüggéséből szám olható param éterek képezik. E zeket az összefüggéseket a kém iai reak ci
ók egyéb term okém iai jellem zőivel együtt, a következő fejezetben tárgyaljuk.
Szerves kémiai alapism eretek
Termodinamikai alapfogalmak
A kémiai reakciók energiaváltozásait term odinam ikai állapotfüggvényekkel írhatjuk le. Az
állandó nyom áson lezajló kém iai átalakulásokat a szabadentalpia változásával - a Gibbs-
féle állapotfüggvénnyel (G ) - jellem ezhetjük.
Egy vegyület standard szabadentalpiája (G°) azen talp iátó l (H°) és entrópiától (5°) függ:
G* = h f - TSf.
Az összefüggésben T az abszolút hőm érsékletet jelenti, a nulla felső index (°) pedig a stan
dard állapotra, az 1 bar ( = 105 Pa) nyomáson lejátszódó folyam atra utal.
Az entalpia abszolúLértékfc-nem ism ert, csupán a vegyületek Jíépzödési entalpiája (m ás
néven képződési hője, jelölése A H a, , m értékegysége kcal mól"1 vagy kJ m ól' ) határozható
meg. mégpedig standard állapotú elem eikb ől való képződési reakcióiknak a reakcióhóje-
ként ( emlékeztetőül: egy standard állapotú elem képződési entalpiája definíció szerint zérus).
A képződési entalpia egyszerű additív szabályok alapján szám olható^M inéJjiegatívabtLa
képződési entalpia érték e, a vegyület term odinam ikai szem pontból annál stabilisabb.^, ne
gatív képződési hő azt jelen ti, hogy a vegyület elem eiből való képződése exoterm folyamat,
míg a pozitív képződési hő esetében a vegyület elem eiből való képződése endoterm folyamat.
A fenti egyenletben S°_a vegyületstandard entrópiája j(5° érték e zérus 0 °K hőm érsékle
ten). .Az entrópia (egysége: j mól"1 K"1) abszolút érték e additivitási szabályok alkalm azásá
val és a vegyület szimmetriájátőTTüggő korrekciós faktorokkal kiszám olható.
Tehát az alábbi - A és B kiindulási vegyületekből C és D term ékeket eredm ényező - re
akciónak
A + B —» C + D
as:ar:dardszabadentalpia-változását (AG°) a term ékek és kiindulási vegyületek szabadcntal-

pia-különbségeként definiáljuk, és a képződési entalpia, valam int az entrópia különbsége
ként fejezhetjük ki:
áG° = A hf - Ta ST.
t . - -/ - •
A szabadentalpia-változás (dG °) értéke AH0- tói és AS°-tól függ. A AH0 entalpiaváltozást a
termékek és kiindulási vegyületek kötési energiakülönbsége határozza meg, a A S°entrópia-
változást pedig a reaktánsok és a term ékek entrópiakülönbsége, azaz a szerkezetükben lévő
különbség.
~t— —
I A hf = AH? (C) + A H• (D) - (A) - AH? (B)
/ AS? = S^C) + S°(D) - S°(A) - S°(B).
Az egyenletben az alsó index: (f) az angol „forw ard” (előre) szóból származik, és arra utal,
hogy az összefüggés a felírt egyenlet jobb oldalának irányába haladó reakcióra vonatkozik.
Szerves kémiai reakciók kinetikai és term odinam ikai jellem zői 35
Kémiai reakciók term odinam ikai feltétele

Vizsgáljuk m eg, hogy a Gibbs- fé le állapotfüggvény - az entalpiát és entrópiát összekapcsoló
szabadentalpia - mit is jelen t egy adott kém iai reakcióra vonatkoztatva, m iután értékét ki
számíthatjuk.
M inden term észetben lejátszódó spontán folyam atot a rendszer energiatartam ának
csökkenése és en trópiáján ak növekedése jellem zi. M agyarázatra talán csak az utóbbi szo
rul; az en tró p ia növekedése egy rendszeren belül a nagyobb változatosság létrejö ttét jelenti.
Az entrópianövekedés a term észetn ek a rendezetlenségre (változatosságra) való általános
hajlam át fejezi ki. M indebből következik, hogy egy rendszeren belül önm aguktól olyan fo
lyam atok m ehetnek végbe - azaz ö n k én t olyan kém iai reakciók játszó d h atn ak le - amelyek
a rendszer szabadeo.t,alpia-csökkenésével.járnak. A szabadentalpia-csökkenés egy adott re
akció term odinam ikai feltétele.
A G ibbs-féle állapotfüggvény alapján az ö nként végbem enő folyam atok term odinam ikai
feltétele m atem atikailag is értelm ezhető. A függvény bal oldalán negatív érték h ez (szabad-
entalpia-csökkenéshez) oly m ódon jutu n k , hogy a jo b b oldalon a A h r tag negatív lesz (csök
ken a rendszer energiája), továbbá a AS° tényező pozitív érték ű lesz (nő az entrópia). Mivel
az összefüggésben a TAS 0 tag előjele negatív, a nagyobb rendezettség irányába lejátszódó
reakció a szabadentalpia-változás érték ét pozitív irányba tolja el.
Egy önk én t végbem enő reakció szabadentalpia-csökkenésének módja mindig az adott
reakció körülm ényeitől függ. H a egy reakció során olyan rcaktánsok k erülnek össze, am e
lyeknek atom jaiból sokkal kisebb en ergiatartalm ú m olekulák is felépülhetnek, akkor az á t
alakulásnak ez az energiacsökkenés lesz a legfőbb m ozgatója. Ilyenkor a kém iai reakció kö
zelítőleg teljesen végbemegy a kisebb energ iatartalm ú m olekulák keletkezesének irányába.
Ha viszont a kezdeti m olekulákból hasonló en erg iatartalm ú más m olekulák jöh etn ek létre,
azaz a reakciónak közel azonos energiaállapot a következm énye, akkor olyan egyensúlyi
rendszer alakul ki önként, am elynek szabadcntalpia-csökkenését főként a változatosságot
eredm ényező, entrópianövekedes okozza. A kívánatos kémiai reakció ilyenkor csak részleges
lesz. Érdem es megjegyeznünk, hogy ezen az állapoton katalizátor alkalmazása sem változtat,
ugyanis katalizátorokkal csupán gyorsíthatjuk az átalakulást, azaz az egyensúlyi állapot elérését,
de m agát az egyensúlyi állapot helyzetét nem tudjuk befolyásolni. Ilyenkor az egyensúlyt a
kívánt irányba például az egyik term ék reakcióclegyből tö rtén ő eltávolításával érhetjük el.
Egy reakció szabadentalpia-változásának nagyságát általában az entalpiaváltozás h a tá
rozza meg döntően, mivel az en tró p ián ak rendszerint csak m agasabb hőm érsékleten van lé
nyegesebb szerepe az átalakulások során.
A reakcióknak term odinam ikai param étereik szerint két csoportját különböztethetjük
meg. H a az entalpiaváltozás negatív, exoterrn reakcióról, ha az pozitív, endotenn reakcióról
beszélünk. A szabadcntalpia-változásra (am ely term észetesen nem szükségszerűen követi
AH 0 előjelét!) vonatkozó analóg fogalmak: exergonikus, illetve endergonikus reakció.
Egy kém iai reakció term odinam ikai feltételére, szabadentalpia-csökkenésére a reakció
egyensúlyi állandója (K) is felvilágosítást ad. A reakciók egyensúlyi állandóját a reaktánsok
és a term ékek koncentrációjának ism eretében szám íthatjuk ki. Például a következő reakció
esetében K a m egadott összefüggéssel szám olható.
aA + bB xC + yO
K _ [c r to r
(A]*[B]b
Az egyensúlyi állandó és a AG° szabadentalpia-változás közötti kapcsolatot a következő

összefüggés adja meg:
dG4 = -RTlnK,
ahol R a gázállandó, értéke 1,99 • 10-3 kcal m ól-1 fo k '1, T az abszolút hőm érséklet. A te rm ék
képződés szem pontjából kedvező, ha K > 1 és kedvezőtlen, ha K < 1.
A AG° szabadentalpia-változás és az egyensúlyi állandó fenti m atem atikai összefüggésé
ből is következik az a gyakorlati tapasztalat, hogy a szabadentalpia értékében bekövetkező
viszonylag kis változás is m ár jelentős m értékben m egváltoztatja az átalakulás egyensúlyi
helyzetét. így például, ha a term ék és kiindulási anyag szabadentalpia-különbsége csupán
4,18 kJ m ó l'1, úgy az egyensúlyi elegyben a stabilisabb vegyület 84,4% -ban, 8,36 kJ m ól-1
szabadentalpia-különbség esetén még nagyobb arányban, 96,7% -ban van jelen (a m egfelelő
K értéke 5,4 illetve 29,3)!
Mivel a fentiek szerint, a szabadentalpia-változást döntő m értékben az entalpiaváltozás
határozza meg, így ez utóbbi értékéből közelítő becslés tehető az egyensúlyi állan d ó ra is.
Kémiai reakciók kinetikai feltétele

M egállapítottuk, hogy az önként végbem enő kém iai reakciók term odinam ikai feltétele a
szabadentalpia-csökkenés. A term odinam ikai feltétel teljesülése azonban még nem eleg e n
dő a reakció lejátszódásához. Szükséges, de nem elégséges feltétel. Sok kémiai átalakulás is
m ert ugyanis, am elyre nagy negatív AG° é rték jellem ző, ám a reaktánsok keveréke mégis
hosszú időn át eltarth ató anélkül, hogy a reakció végbem enne. A reaktánsoknak jelen tő s
energiára kell szert tenniük, azaz a reakció végbem eneteléhez le kell küzdeniük az aktivájj-
si energiát, a m e ly a reakció kinetikai f eltétele.
lEgy re ak ció b a.leim o d in am ik ai cs a kinetikai feltétel közösen határo z m e^ ezektől
.együttesen függ,JiQgy.mennyi term ék és milyen sebességgel képződik. Az előző fejezetben
utaltunk m ár a katalizátorokra, vagyis arra, hogy a katalizátoroknak a reakciók kinetikai b e
folyásolásában van szerepük.
Reakciók átmeneti állapota

Nem könnyű feladat a kémiai reakciók m akroszkopikus, statisztikusan leírható kinetikus
képe és elemi, mikroszkopikus folyamatai, teh át reakcióm echanizm usa közötti összhang
m egterem tése. Segítséget jelenthet a m olekuláris m éretekben zajló tö rtén ések energiavi
szonyainak a m egism erése, a m olekulák potenciális energiájának a reakciók végbem enetele
során bekövetkező változásainak a tanulm ányozása. E zeket a változásokat tükrözik a re a k
ciók potenciális energia-reakciókoordináta összefüggései.
S z e rv e s k é m ia i reakciók kinetikai és te rm o d in a m ika i je lle m z ő i 37
A potenciális energia a m olekulák teljes energiájának, a m agok és elek tro n o k kinetikus

energiáján kívüli része, a m olekulák - atomjaik végtelen távolságból való közelítésével m eg
valósuló - ad o tt elrendeződéséhez tartozó energia. A reakciókoordináta a reakció e lő re h a
ladását jól leíró szerkezeti változó, például a létesülő kötés hosszával arányos p aram éter,
am elynek szám értéke 0 a reakció kezdetekor és 1 a reakció végbem enetelekor. A p o ten ciá
lis en erg ia-reak ció k o o rd in áta görbék egy molekula, vagy egy mólnyi mennyiségű anyag
energiaváltozásait tükrözik. E diagram ok három pontja különös fontossággal bír: a kiin d u
lási vegyület(ek) és a term ék(ek), valamint a reakció átmeneti állapota; az energia szem
pontjából az előbbi kettő minim um, utóbbi maximum helynek felel meg. E zek a term okém i-
ai viszonyok hordozzák a reakció term odinam ikai és kinetikai feltételeit, és ezek jelen tik a
m akroszkopikus folyam atok és molekuláris szintű történések közötti kapcsolatokat. így is
m eretük m ind elm életi, mind gyakorlati szem pontból fontos inform áció.
A kém iai reakciók végbem enetelének kinetikai feltételei m iatt, önm agában az a tény,
hogy egy reakció exoterm , m ég nem jelenti azt, hogy a reakció önm agától vagy enyhe k ö rü l
m ények között, például szobahőm érsékleten le is já t
szódik. Például, A és B reaktánsok egylépéses reakció- Epo, n
jában ahhoz, hogy a két m olekula egymással reagáljon,
egymással találkozniuk kell, de az is fontos, hogy ü t aktiválási energia
közésük a kötéshasadás és -létesülés szem pontjából

m egfelelő irányból történ jék és megfelelő energiával
rendelkezzenek. Ez a reakció szempontjából kritikus
energiagát az aktiválási energia (A E ). Ha kellően magas
hőm érsékletre m elegítjük a rendszert, ezáltal a
reaktánsokkal elegendő en ergiát közölve, úgy a reak 1.12. ábra. Egylépéses reakció
ció m egindul. A reakció energiaprofilját a 1.12. ábrán energiaprofilja
m utatjuk be.
A kiindulási vegyületckhez és végtermékhez stabilitásuknak m egfelelő energiam inim um
tartozik. A z ábrán a potenciális energia maximumához rend elh ető szerkezet az aktivált
kom plex {AhQ. E nnek élettartam a nagyon rövid, mindössze 10~14s.
Az aktivált komplex m int valóságos molekula valamennyi rezgési és forgási szabadsági
fokához tarto zó kvantált energiaszintekkel rendelkezik, és a hőm érséklettől függő rezgési
és rotációs energiája van. A rotációs és rezgési szabadsági fokok közül egy a reakció szem
pontjából kitü n tetett jelentőségű.
Az aktivált kom plex m ozgásm entes energiam inim um ának m egfelelő fiktív szerkezetet
átm eneti szerkezetnek vagy átm eneti állapotnak nevezzük (az angol nyelvű szakirodalom ban
transition state, innen ered a magyar nyelvben is gyakran alkalm azott jelölése: TS).
Az 1.13. ábrán egy kétlépéses reakció energiaprofilját m utajuk be, am elynek m indkét lé
pése önálló aktiválási energiával rendelkezik és a reakció jellem ző m ódon egyetlen, a kiin
dulási anyagokhoz és term ékhez képest kisebb stabilitású köztiterm éken keresztül játszódik
le (a köztiterm ék másik elnevezész Jjitermedier (/); ez azonban nem tévesztendő össze egy
többlépéses szintézisút jól definiált szintézisintermedierével). Megjegyezzük, hogy egy egylé-
p ésesjeak ció katalizátor jelenlétében gyakran egy interm ediert m agában foglaló új, en erg eti
kailag kedvezőbb, kisebb aktiválási.energiát képviselő kétlépéses reakcióúton megy végbe.
T erm észetesen az in term edier is lokális minim umban található, s arra is igaz: minél k i
sebb a potenciális energiája, annál stabilisabb, más szóval annál nagyobb a kinetikai stabilitá
sa. Az interm edier rendszerint spektroszkópiai m ódszerekkel ki is m u tath ató , sót szám os
Az intermedier a sebességmeghatározó Az intermedier a sebességmeghatározó

lépésben képződik lépés előtt képződik
1.13. ábra. Kétlópóses reakció két lehetséges energiaprofilja
esetben izolálható. Az is nyilvánvaló, hogy minél nagyobb a kezdeti és az átm en eti állapot
közötti energiakülönbség, annál kisebb az átalakulás sebessége, vagyis az aktiválási energia
és a reakciósebesség között szoros kapcsolat van. A z aktiválási energia, illetve aktiválási
szabadentalpia (mely értelem szerűen az átm eneti állapothoz tartozó szab ad en talp ia) és a
reakció sebességi állandója közötti m atem atikai összefüggést az Arrhenius-, illetve Eyring-
egyenletek adják meg.
Arrhenius-egyenlet : k = A c 'E,,B’ Eyring-egyenlet: k = — e '40* '* 1.

Nh
ahol k a sebességi együttható, £ , az Arrhenius-fé\e aktiválási energia, A a preexponenciális

együttható, illetve J G # az aktiválási szabadentalpia, R a gázállandó, N az Avogadro-íé\c
szám és h a P lanck-féle állandó.
Az aktiválási szabadentalpia, hasonlóan a szabadentalpia definíciójához, két tagból, az
aktiválási entalpiából és az aktiválási entrópiából tevődik össze:
ag "= a h ' - T a s ",
ahol a # jelölés utal az átm eneti állapotra. A zA rrhenius-íéle aktiválási energia és az aktivá
lási szabadentalpia között az alábbi összefüggés érvényes:
E,= A H ’ + RT.
m iután szobahőm érséklet körül az R T tag értéke kicsi (300 °K hőm érsékleten csupán 2,5 kJ
mól"1),
E .s AH’.
Ezen összefüggések alapján a reakciósebességi együttható hóm érsékletfüggésének m érésé

vel az aktiválási energia, illetve az aktiválási entalpia és aktiválási entró p ia kísérleti úton
m eghatározhatók. M iután AH* és /IS * az átm eneti és a kiindulási állapot kötési en erg iájá
ban, illetve rendezettségében m utatkozó különbséget adják meg, ism eretük a reakció-
m echanizm usról nyújt értékes felvilágosítást.
S zerves kémiai reakciók kinetikai és termodinamikai jellem zői 39
M int em lítettük, az átm eneti állapot -szem b en az interm edierrel - nem valóságos m ole
kula, így szerkezetéről kísérleti úton nem nyerhető információ. Szerk ezeté n ek közelítő le-
íj á sá h o iLkét elv nyújt segítséget. A legkisebb m ozgások-elve értelm ében azok a reakcióutak
részesülnek előnyben, am elyekben aj^ ak c ió p a rtn erek atom jai a legkisebb m ériékben vál-
toznak jn eg ; vagyis az átm eneti állapot kötésviszonyainak m egism eréséhez, legalábbis első
Közelítésben, elegendő azokra átkötésekre,ko n cen lrálnunkâm elvek a rcakcióban-közvetle-
níHíésxt-vesznek. A másik fontos elv a H am m ond-c Ív, amelynek alkalm azását az 1.14. a,b,c
aurákon illusztráljuk. E szerint egy erósenexoterm reakció átm eneti állap o ta a reakciókoor-
d in áta-p o ten ciális energia diagram korai szakaszában van, és az átm eneti állapot a. kiindu-
lási^yegyülethezs n ém a term ékhez-hasonlít (a); ezzel szemberiTegy erő sen endoterm reak
ció j^ m e n e tí állapota a reakció késói szakaszában alakul ki, s .inkább term ékszerű (b ).
A m ennyiben a sebességm eghatározó lépésben egy nagy energiájú instabilis interm edier
képződik, úgy az átm eneti állapot (A K 2) hasonló szerkezetű (c) az interm edierhez.
-p ó t
a) b) c)
1.14. ábra. Különböző reakciók átmeneti állapotainak energiaviszonyai
Termodinamikai és kinetikai kontroll

Az előzőek ism eretében egy reakció energetikai viszonyainak kapcsán legalább két fontos
kérdés te h e tő fel:
a) T erm odinam ikai szem pontból kedvezőbb-e a term ék, mint a kiindulási vegyület?
H a igen:
b) V égbem egy-c a reakció elfogadható sebességgel?
E zeken túl, a szintetikus szerves kémia szem pontjából még egy fontos kérdést kell vizsgál
nunk, m égpedig a reakció szelektivitását. A szerves vegyületek bonyolult szerkezetéből kö
vetkezően, egy adott m olekulából kiindulva gyakran többféle term ék is képződhet, tehát
nem csak egy adott típusú reakció játszódhat le. Ilyenkor a reakciókörülm ények alkalmas
megválasztásával érhetjü k azt el, hogy a kívánt term ék kizárólagosan vagy legalábbis túlnyo
mó többségben képződjék. E nnek egyik módja, a term odinam ikai és kinetikai szem pontok
érvényesítése.
1 ételezzük fel, hogy az A kiindulási vegyületból B és C term ékek is képződhetnek, és a B
vegyületnél C term odinam ikailag kevésbé stabilis. T ételezzük fel azt is, hogy a B vegyület-
hez vezető reakció aktiválási energiája nagyobb. Az energiaviszonyokat az 1.15. ábrán szem
léltetjük. A bban az esetben, ha az energetikailag stabilisabb B term ék előállítása a cél, úgy a
40 S zerves kém iai alapism eretek
reakció szám ára biztosítanunk kell a reverzibilitást, és ezáltal a term odinam ikai egyensúly
beállásának lehetőségét (le kell győzzünk valam ennyi energiagátat: hosszabb-feakcióidót.
magasabb hőmérsékletet kelj biztosítani), mert ez esetben a termékarányt a B és C termékek
term odinam ikai stabilitáskülönbsége (képződési szabadcn-
talpia-különbsége) határozza meg. A reakció term odinam i
kai kontroll szerint játszódik le. A m ennyiben a C vegyülgt
"elöálIitiSaa-cél. úgy a nagyobb reakciósebességgel képződő
term ék k eletk ezéséh ez kell optim ális feltételek et terem te-
s á v a l^ a m ik o r isâ reakció kinetikai k ontroll (használjuk a

k in e tik u s kontro ll kifejezést is) szerint megy végbe. T e rm é
szetesen, irreverzíbilis_ieak ció k b an m indig a kinetikai
kontro ll ju t érvényre.
1.15. ábra. Kétirányú reakció A reakciótervezésnél teh át mindig mérlegelni kell mind a
energiaviszonyai kinetikai, m ind a term odinam ikai szem pontokat.
Szerkezet - reaktivitás
A szerves kém ikusokat régóta foglalkoztatja az a gyakori megfigyelés, hogy a reagens vagy a
szubsztrátum egy-egy szubsztituensének cseréje az egyébként azonos m ódon kivitelezett
kémiai reakció sebességét vagy egyensúlyát jelentősen befolyásolhatja. Ezt a kísérleti ta
pasztalatot általánosítva azt is m ondhatjuk, hogy a kémiai reaktivitás és az egyensúlyi hely
zet a kémiai szerkezet függvénye. A reaktivitást a sebességi együtthatóval, reverzibilis reak
ció esetében az egyensúlyi állandóval jellem ezzük, míg a kémiai szerkezetet általában a
vegyértékelektronokkal (cr-, nr-elektronokkal és m agányos elektronpárokkal), a kötések po
laritásával és a molekula geometriájával (kötéstávolsággal, kötés- és torziós szögekkel) írjuk le.
A reaktivitásra gyakorolt szubsztituenshatás teh át a kém iai szerkezet m egváltoztatásá
val értelm ezhető. Ez a felism erés ösztönzést adott a szubsztituensek ún. elektronos tulajdon
ságaik alapján tö rtén ő kvalitatív rendszerezésére és a szerkezet-reaktivitás összefüggések
szisztem atikus vizsgálatára. Ezek az ism eretek értékes tám p on to t nyújtottak rokon reakci
ók tervezéséhez. M indez, elsősorban H am m ett am erikai fizikai kémikus révén az első kvan
titatív szerkezet-reaktivitás összefüggések felism eréséhez és leírásához is elvezetett az
1930-as évek végén. A zóta több mint fél évszázad telt el, ám a kvantum kém iában végbem ent
fejlődés és egy új tudom ányterület, a szám ítógépes kém ia kialakulása és eredm ényessége e l
lenére sem vagyunk abban a helyzetben, hogy kísérletek nélkül magabiztos becslést tegyünk
bárm ilyen típusú szerves kémiai reakcióról: ugyanis a kiindulási és képződő vegyületek vi
szonylag pontos kém iai szerkezetének ism erete a reaktivitás legfeljebb kvalitatív becslésé
hez elegendő, mivel a szerk ezet-reak tiv itás pontos kapcsolata nem mindig ism ert a szá
m unkra.
M indezeknek tulajdonítható, hogy a szubsztituenseffektusokat kvalitatíve elem ző és a b
ból a lehetséges reakciók lefutására következtető, klasszikus szerves kémikusi gondolkodás
egyáltalán nem szorult ki a gyakorlatból. T e h á t nem csak a tö rtén eti húség, hanem sokkal in
S zerkezet - reaktivitás 41
kább az egyszerű és eredm ényes alkalm azhatóság indokolja, hogy a szerkezet-reaktivitás

kvantitatív összefüggések elvi bázisát is képező szubsztituens elektronos effektusokat részle
tesebben áttekintsük. M iután a kém iai reaktivitást a szubsztituenseknek nem csak e lek tro
nos, hanem szterikus tulajdonságai is befolyásolják, ezért röviden megvizsgáljuk a szférikus
hatások szerepét is.
A szubsztituenseffektusok különféle reakciótípusokra gyakorolt h atására az egyes ve-
gyületcsaládoknál részletesen is kitérünk.
Elektronos effektusok: induktív és mezom er effektus

A kémiai kötés tárgyalása során em lítettük, hogy a szerves vegyületek nagy többségében a
kémiai kötés általában nem tek in th ető sem tisztán ionos, sem tisztán kovalens kötésnek, h a
nem sokkal inkább ún .polarizált vagy poláris kovalens kötésnek. A kötéspolarizáció m iatt a
pozitív és negatív töltés súlypontja nem esik egybe. Kvalitatíve a polarizáltság m értékét p a r
ciális töltésekkel (<5) adjuk meg. A m olekuláris tulajdonságokat, így a kém iai reaktivitást is,
a kötéspolarizáció jelentősen befolyásolja. A kötéspolarizációt a k ötést alkotó atom ok
elektronos tulajdonságai hozzák létre, vagyis a m olekula szubsztituensei elektronos effektu
suk révén befolyásolják a vegyület töltéseloszlását. Az elektronos effektusoknak alapvetően
két típusát különböztetjük m eg, m égpedig az induktív és m ezom er effektust.
A zetil-k loridban a C (l) szénatom hoz kapcsolódó, a szénnél nagyobb elektronegativitá-
sú klóratom (C = 2,5; Cl = 3,0) jelenléte m iatt a C (l) atom parciálisán pozitív (<5®), a k lór
atom pedig parciálisán negatív töltést (<^) nyer. A C(1)-C1 kötés polarizációja kiváltja a
C (2 )-C (l) kötés polarizációját is, ezért parciális pozitív töltés jelenik m eg a C (2)-atom on is.
Az utóbbi parciális töltés azonban m ár jelentősen kisebb, mint a C (l)-a to m töltése (ezt a 55
jelöléssel ju ttatju k kifejezésre). A leírt jelenséget, vagyis egy kötésnek valamely hatásra be-
következó polarizációját induktív effektusnak nevezzük. A b em u tato tt példában a klóratom
negatív induktív szubsztituens effektusa (jelölése: -7) okozza a m olekulán belül kialakuló
töltésaszim m etriát, más szóval, az elektroneltolódást. s
ss® 5® s©
H3 C -*- - c h 2- * - - Cl
2 1
A m olekulán belül, az induktív effektust előidéző atom tól távolodva a hatás roham osan
csökken. Megjegyezzük, hogy az induktív effektus fogalm ába az előbbiekben b em utatott,
elsősorban a cx-kötéseken át érvényesülő form ája m ellett, a téren át h ató ún. téreffektus is
beletartozik. Az elektrosztatikus téreffektus - ellen tétb en az induktív effektussal - nem a
kötések m entén, hanem közvetlenül a téren át vagy oldószer-m olekulákon keresztül hat.
Legtöbbször nagyon nehéz elkülöníteni az induktív effektust az elektrosztatikus téreffek
tustól. Míg az elektrosztatikus téreffektus a m olekula geom etriájától függ, addig az induktív
effektus csak a kötés term észetétől. Az alábbi példában a klóratom ok karboxilcsoportra
gyakorolt induktív effektusa m indkét karbonsavizom erben megegyezik, am elynek követ
keztében a savi erősséget is azonosan befolyásolják. A savi erősség eltérését tehát az ele k t
rosztatikus téreffektus eltérő volta okozza, ugyanis a klóratom ok karboxilcsoporthoz való
közelsége (p K z - 5,67) a savi erősség növekedéséhez vezet.
pK , = 5,67 pK , = 6,07
Az elektroneltolódás irányát és erősségét a C -C l kötésre helyezett, a k lóratom felé m u tató

kettős nyíllal fejezzük ki, a C -C kötésre helyezett egyetlen nyíl pedig e kö tés kisebb m értékű
polarizációjára utal. Az induktív effektus szem pontjából - / , illetve +1 effektussal ren d elk e
ző szubsztituenseket k ü lönböztetünk meg, attól függően, hogy a szubsztituens a hidrogén
hez képest elektronszívó vagy elektronküldó. Az induktív effektus additív, vagyis egyidejű
leg több azonos típusú szubsztituens h atása egym ást erősíti.
A leggyakoribb szubsztituensek induktív effektusuk nagysága szerint az alábbi sorba ál
líthatók:
♦ / cP> c o o Q> c r 3 > c h r 2 > c h 2r > ch3
©
- / NR3 > N02 > S 0 3R > CN > COOH > F > Cl > Br > I - OR. OH.ArR
(R - és A r-csoportok, m iként általában, e helyen is alkil-, illetve arilcso p o rto t jelen ten ek .)
N em kötő e lek tro n p árral vagy /r-elektronokkal rendelkező szubsztituens m ezom er ef-
iek tu sa (A/) (m ás néven: rezonancia-, tautomer-, elektromer- vagy konjugációs effektusa) a
szubsztituensnek azt a képességét fejezi ki, amellyel egy ^ -elek tro n ren d szer - például egy
telítetlen kötés vagy arom ás rendszert tartalm azó vegyület - elektroneloszlását m egváltoz
tatni képes. A m ennyiben a szubsztituens a Tr-clektronrendszer elek tro n sűrű ség ét növeli,
úgy definíciószerűen a szubsztituens +A/, am ennyiben annak elek tro n sű rű ség ét csökkenti,
úgy - M hatású.
N egatív m ezom er hatása (-M ) van azoknak a szubsztituenseknek, am elyek polarizált
kettős kötéssel rendelkeznek. E n n ek m egfelelően a következő szubsztituensek - M hatást
fejtenek ki:
a) nagy elektronegativitású ato m o t tartalm azó csoportok, például: -C O R < -C N < - N 0 2
b) m ezom ériával stabilizált szubsztituensek, például: -C O O H < -C O O R
c) pozitív töltésű szubsztituensek, például: - N +R 3, - C H = N +R 2
Pozitív m ezom er (+A Í) effektussal rendelkező tipikus szubsztituensek például: -O ", -O H
-O R , -N H 2, -S H , - F , -C l, -B r, -I.
A későbbiekben látni fogjuk, hogy a kémiai reaktivitást, savak és bázisok erősségét mind
az induktív, m ind a m ezom er hatások jelentős m értékben befolyásolják.
Szterikus effektus
Egy szubsztituens térkitöltése és geom etriai helyzete a m olekula többi részéhez, de különö
sen a reakciócentrum hoz képest, szintén jelentősen befolyásolhatja a kém iai reaktivitást.
Szterikus gátlásról beszélünk, ha a reagensnek a kiindulási vegyület reakciócentrum ához
Intermolekuláris kölcsönhatások 43
való hozzáférését térbeli zsúfoltság gátolja. Ez a jelenség egyébként a bim olekuláris reakci
ók jellem zője.
A szterikus effektus m ásik típusa a szterikus gyorsítás. Ez a jelenség az unim olekuláris re
akciókra jellem ző és azt jelenti, hogy az a vegyúlet képződik gyorsabban, amelyik m olekulái
nak térbeli zsúfoltsága a kiindulási állapothoz képest csökken.
Intermolekuláris kölcsönhatások
A szerves vegyületek szerkezete c. fejezetben részletesen foglalkoztunk a kém iai kötésekkel.

Többek között m egállapítottuk, hogy a kovalens kém iai kötések m eglehetősen nagy kötés-
erősségúek, kötési energiájuk általában 160-500 kJ m ól“1 nagyságrendű. K ülönösen jelentős
összetartó erőt képviselnek az ionvegyületeken belül ható ¡önkötések is. Ezeken a részletesen
megismert erős, elsőrendű kém iai kötéseken kívül azonban léteznek jóval kisebb en erg iatartal
mú, molekulák között ható ún. intermolekuláris kölcsönhatások is - amelyeket kötésenergiá
jukra utalva gyenge kölcsönhatásoknak, másodrendű kötéseknek is neveznek. E zek az össze
tartó erők önm agukban stabilis molekulák között hatnak, kötőerejük rendszerint legfeljebb
40 kJ mól-1 körüli érték.
Két m olekula (X és Y ) között fellépő interm olekuláris kölcsönhatás en ergiáját a m ole
kulák közötti távolság (rXY) függvényében m utatjuk be az 1.16. ábrán. Az ábrából kitűnik,
hogy a kölcsönhatási energia nagy távolságban jelen ték telen , m axim um át az ad o tt in te r
m olekuláris kötésre jellem ző távolságtartom ányban éri cl, majd a távolság további csökke
nésével erősen taszító jellegűvé válik.
1.16. ábra. Intermolekuláris kölcsönhatás
Az interm olekuláris kölcsönhatások az összetartó erő k jellege szerint lehetnek elek tro sz ta
tikus vagy diszperziós kölcsönhatások, a részt vevó m olekulák típusa szerint pedig poláris
vagy apoláris m olekulák között ható erők. A legfontosabb m ásodrendú kötések a hidrogén
kötések, valam int a dipól-dipól kölcsönhatások, és ide tartoznak az ún. van dér Waals-erök is.
Hidrogénkötés
G yakorlati tapasztalat, hogy számos vegyületben, amelyben a hidrogén elektronegatív
atom hoz kötődik, a molekulák között erős kapcsolat alakul ki, mégpedig hidrogénhidas köl
csönhatások form ájában. A hidrogénkötés (H-kötés) hidrogéndonor és hidrogénakceptor
tulajdonságú atom között jön létre. A hidrogéndonor leggyakrabban oxigén- vagy nitrógén-
atom , s ugyancsak oxigén- vagy nitrogénatom a leggyakoribb hidrogénakceptor is!Tmöle=
kulákon belül. Az előbbi többnyire oxigénhez vagy nitrogénhez kapcsolódó savas h idro
génatom , az utóbbi pedig akceptorként viselkedő, magányos elektronpárral rendelkező
Lewis-bázis, amelynek em lített magányos elektronpárját tipikus esetben oxigén- vagy n itro
génatom szolgáltatja. Az akceptor és a donor két különböző molekula is lehet, de elő fo rd u l
hat, hogy egyazon molekula egyik atom csoportja donorként, másik atom csoportja akcep
torként viselkedik, tehát az utóbbi esetben a molekula egyidejűleg donor is és ak cep to r is.
M indezeknek m egfelelően m egkülönböztetünk inter- vagy intramolekuláris hidro g én k ö té
seket.
A hidrogénkötés kötőenergiája általában néhány kJ m ó l'1 értékig terjedhet. Két ecet-
savmolekula közti, valam int a szalicilaldehid O H -, illetve C = 0 -cso p o rtjai közötti, és ugyan
csak a szalicilsav-molekulán belüli hidrogénhíd az inter- és intram olekuláris hidrogénkötés
példái.
«5© <5©ő©
ecetsav szalicilaldehid szalicilsav
A hidrogénkötés különösen erős (akár 41 kJ m ó l'1 is lehet) negatív töltésű karboxilátanion

és pozitív töltésű am m ónium csoport között; ez a kötőcrő némely receptor és bioaktív m ole
kula közötti kölcsönhatási energia legjelentősebb additív részét képviseli. G yakorlati szem
pontból a hidrogénkötéseknek fontos szerepük van a biopolim erek mint pl. a D NS kettős
helikális szerkezetének kialakításában vagy a fehérjék másodlagos struktúrájának fe n n tar
tásában (1. 472. és 507. old.).
Dipól-dipól kölcsönhatás
A poláris m olekulák egyenlőtlen elektroneloszlásuk m iatt perm anens dipóluso k k ént h a t
nak egymásra. Bár a hidrogénkötéseknél lényegesen gyengébbek, de megfelelő térbeli e l
rendeződés esetén a dipólus hatások az egyes m olekulák között szám ottevő ö sszetartó erőt
képviselnek. Erősségük 4-8 kJ mól-1 nagyságrendű.
A dipól-dipól kölcsönhatások egyes anyagi tulajdonságokat befolyásolnak. Például, az
acetonm olekulák között fellépő dipól-dipól kötőerők m iatt az acetonnak a n-p ro p án n ál jó
val magasabb a forráspontja (a ^-propánnak mint apoláris molekulának, nincs perm an en s
dipólusm om entum a).
Intermolekuláris kölcsönhatások 45
h 3c s / CH 3
8 0 0 ..................C 5®
II........................... II
«5© C ....................0 5 ©
h3c / n ch3
Ionok és d ip ólu sok között is kialakulhat dip ól-d ip ól kölcsönhatás, p éld á u l ionos vegvül&lgk^
acetonban való oldásakor. Ilyenkor az oldhatóság is többnyire ennek a kölcsönhatásnak tu-
Îa]3őnítható.
Van dér W aals-kölcsönhatás

P erm anens dipólussal nem rendelkező m olekulák is dipólussá v álh a tn a k jd ó le g e sen, a z
elektronok.időróJ:időre bekövetkező aszim m etrikus.elrendezódése.m iatt. Az ily m ódon á t
m enetileg keletkező dipólusok a szomszédos m olekulákra is h atn ak és d ipólusokat indukál
nak. Az így egym ásra ható m olekulák stabilizálják a töltéseltolódásokat, és a m olekulák kö
zött összetartó erő (diszperziós^ kölcsönhatás: van dér Waals-kötés) alakul ki. E zeknek a
kötéseknek az energiája általában még kisebb, m int a d ipól-dipól kapcsolatoké, bár minél
több az elektron és minél nagyobb felületen érintkezhetnek a m olekulák, e kölcsönhatás a n
nál erősebb. K ülönösen, hosszú szénláncú jn o le k u lá k jsselében n ő jn e g jelentőségük, így
például van dér Waals-erők tartják össze a biológiai m em bránok foszfolipidieinek szénláncait.
A van dér W aals-erők alapján magyarázható az izom er alkánok forráspontja közötti ku-
lönbség is: jninél több azelájgazás a_molekulában, a kölcsönhatás annáLkevésbé érvényesül,
és így a forráspont alacsonyabb.
CH 3
I
H 3C — c — c h 3
H 3 C — C H j-C H ^ —C H j— CH 3 I \
: : : i : fp : 2 6 * c . . 3 c fp.:io*c
H jC — CH 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 *•• I
’ h 3c — c — c h 3
ch3
A van dér W aals-trők magyarázatul szolgálnak szám os sokm olekulás töm örülés, ún. kliiszter
létrejöttében: ezen képződm ények különleges tulajdonságaik m iatt figyelem re m éltóak.
Ö sszegezve m inden interm olekuláris kölcsönhatás egyenként és egy-egy m olekulára vo
natkoztatva energiájában csekélynek minősíthető, a kém iai kötésekhez képest. Additív je l
legük m iatt azonban, több ilyen kölcsönhatás egyidejű jelenléte és összessége m ár jelen tő s
kötési energiát jelenthet a molekulák között, am inek következm ényeként bizonyos fizikai
jellem zők, például: oldhatóság, forráspont a várt érték ek h ez képest jelen tő sen m ódosulhat.
V alam ennyi interm olekuláris kapcsolat m egfelelő geom etriai elrendeződés esetén int-'’
ram olekulárisan is kialakulhat - jól szemlélteti ezt az előbb b em u tato tt szalicilsav példája is
- befolyásolva ezáltal a m olekula bizonyos fizikai-kémiai tulajdonságait.
Sav-bázis tulajdonságok
A nukleofil-elektrofil reakciókhoz hasonlóan a sav-bázis reakciók is fontos szerepet játsza

nak a szerves kém iában. A nukleofilitás—elektrofilitás és az aciditás-bázicitás elm életi a lap
jai egymástól különböznek, az előbbi kinetikai, az utóbbi term odinam ikai sajátosság. E nnek
m egfelelően a m olekuláris szerkezettől is eltérő m ódon függnek: a két kategória között
azonban lehet korreláció, de ez nem szükségszerű. E zért is indokolt, hogy áttekintsük a
szerves vegyületek aciditásának és bázicitásának jellem zőit.
A szervetlen vegyületekhez hasonlóan, a szerves vegyületek sav-bázis tulajdonságainak
is két elm életi m egközelítése van, m égpedig a Br0 nsted-Lowry- (vagy gyakran: Brpnsted) el
mélet és a Lew is-elmélet.
Brönsted-Lowry-elm élet
I
A B r 0 nsted-Low ry-e\m é\ct definíciója szerint savak azok vegyületek, amelyek proton á ta d á
sára, bázisok pedig azok a vegyületek, amelyek proton felvételére k épesek E nnek m egfele
lően a savak protondonorok, a bázisok protonakceptorok. A protonleadás és protonfelvétel
az alábbi egyensúlyi reakció szerint megy végbe:
e ©
HA ♦ B í A t+ BH
sav, bázisj bázis, sav2
Az A~-anion a H A -sav k onjugált bázisa, illetve a p ro to n áló d o tt bázis, B H + a B-bázis_konju-

gált savja. Az egyenlet alapján a savakra az jellem ző, hogy A -H kötésük heterolízis folytán
könnyen hasad, a bázisokra pedig az az általánosítás tehető, hogy proton m egkötésére alkal
mas, nem kötő (vagy t i ) elek tro n p árral rendelkeznek.
Mivel a proto n lead ás és a protonfelvétel egyensúlyi reakcióban valósul meg, az aci
ditás-bázicitás term odinam ikai sajátosság. A süvak~ésl)ázísok erősségét a vizes oldatban
m ért megfelelő illetve K b disszociációs állandóval, vagy ezek negatív logaritmusával (pK)
jellem ezzük.
Vizes oldatokra jellem ző disszociációs egyensúlyokban a víz egy benne oldott sav (az
egyenletben H A ) esetéb en a bázis, illetve egy tetszőleges bázis (általános képlete B) e se té
ben viszont a sav szerepét tölti be. Az alábbi összefüggésekkel definiált X, és K b disszociáci
ós állandók m agukban foglalják a víz állandó koncentrációját. Az összefüggésből az is kö
vetkezik, hogy a teljesebb disszociáció nagyobb M értéket jelent, következésképpen, egy sav,
illetve bázis annál erősebb, minél nagyobb K it illetve Kb értéke (azaz minél kisebb a m egfe
lelő p K érték).
HA ♦ H jO = A?* HaO® K, (1) PK. = -logK,
HzO + Bi = HOiG* BH® Kb = - I ^ g j ^ L (2) PKt = -\ogKb

S a v -b á z is tulajdonságok 47
A bázis erősségét nem csak a K b disszociációs állandóval, hanem konjugált savjának (BH +)
értékével is jellem ezhetjük; a gyakorlatban inkább ez utóbbi a m egszokott.
BH®+ H20 Bi + H3 O0
Egy bázis K h és konjugált savjának K a disszociációs állandója között egyszerű az összefüg

gés: szorzatuk állandó, vizes old atb an a víz ionszorzatával egyenlő. így a pKt és pKb közötti
kapcsolatból érték ü k könnyen szám olható.
KaKb - (H30^[H O^
£
(H3 C ^ [H O ^ = 10' 1 4 (25 *C) pKa = 14 -pK b
Ebből következik, és könnyen értelm ezhető is az az összefüggés, hogy egy erős sav konjugált
bázisa gyenge bázis, azaz a felvett protont könnyen disszociálja. Egy gyenge sav konjugált
bázisa viszont erős bázis, azaz a felvett p rotont nehezen adja le.
Az aciditás és bázicitás erőssége függ a közegtől is. G ázfázisban - ahol nincs oldószerha
t á s - é s különféle oldószerekben más-más so rren d et kaphatunk. E nnek egyik jól ismert pél
dája az am inok oldószerfüggó bázicitáserósségének sorrendje, amely vizes oldatban és gáz
fázisban jelen tő sen különbözik egymástól. Sót, egy vegyület a közegtől függően savként
vagy bázisként is viselkedhet. Az ún. valódi aciditás és -bázicitás gázfázisban érvényes és azt a
következő ionizációs reakció szabadentalpia-változásával adjuk meg. A fordított reakció
entalpiaváltozását az A '-b á z isprotonaffinitásának nevezzük.
HA A§ * H$
A legtöbb p a d a t vizes oldatra vonatkozik. A víz protonálásával képződő oxónium ion erős
sav, következésképpen konjugált bázisa a víz, gyenge bázis.
H 3 0® + H20 = H20 + H 3 cP
Ugyanakkor m aga a víz gyenge sav, konjugált bázisa a hidroxid-anion, ennek megfelelően,
erős bázis.
h 2o H® + HO®
- [H®lfHO®l _ IQ ' 14
pKa = 15,74
[H 2 0 ] " 55,74
Erős savak és gyenge bázisok pK 2 értéke kis pozitív vagy negatív szám. A szerves savak több
sége a szervetlen savakhoz képest gyenge savnak tekinthető. A fontosabb savak és bázisok
vízre vonatkozó pK a adatait a 1.2. táblázatban adjuk meg.
1.2. táblázat. Néhány tipikus szervetlen sav és szerves vegyület pK, értéke
T
vizes oldatban
Sav Konjugált bázis PK

1. Szervetlen savak
Hl I9 - 1 0 ,0
HBr Br® -9 ,0
h c io 4 CIO® - 8 ,0
HCI Cl® -7 ,0
h 2s o 4 HSO® -3 ,0
HN03 NO® - 1 .6
h 3o * H ,0 -1 .7
HF P 3.2
H jCO j HCO® 6,3
H2S HS9 7.0
n h 4# NH} 9.2
HjO HO® 15.7
nh3 NH® 38,0
2 . Karbonsavak
HCOOH HCOCP 3,8
CHjCOOH CHjCOO® 4,8
PhCOOH PhCOO? 4,2
HOCH2COOH HOCH 2 COO® 3,8
CICHjCOOH c i c h 2c o o ® 2.9
CljCHCOOH CljCHCOO 9 1.3
CljCCOOH CI3CCOO® 0.7
FjCCOOH F3CCOCP 0 .2
3. Alkoholok, fenolok és kén analógjaik

CH jOH j® CHjOH - 2 ,0
CHjOH C H jO 3 15,2
PhOH PhO9 9.9
CH jCH jSH CH 3CH,SP 1 0 ,6
ArSH ArS* 6 -8
4. Aminok
c h 3 n h 3* CH 3 NH 2 1 0 ,6
(CH 3 )jNH,® (CH3)2NH 1 0 ,8
(CH 3 )3 NH* (CH3)3N 9,8
5. CH-savas vegyületek
(CN)3CH (CN)3C® -5 ,0
CH j(CHO), ^ H íC H O ), 5.0
CH,(COCH 3) 2 «CHÍCOCH,), 9.0
o 2n c h 3 O jNCH® 1 0 ,0
(CN)2 CH 2 (CN)2 CH® 1 1 .0

CH 3COCHjCOOC 2 Hs CH 3 C O C H XO O C 2 H5 1 1 .0
CH 2 (COOC 2 H 5) 2 ^CH(COOC 2 Hs ) 2 13,0
c h 3c n ^CHjCN 25.0
S a v -b á z is tulajdonságok 49
Az 1.2. táblázatból szám os összefüggés olvasható ki. M indenekelőtt m egállapítható, hogy a

kémiai szerkezet jelentősen befolyásolja az aciditást. A ro k o n szerkezetű vegyületek pK t é r
tékének összehasonlításával pedig a különféle szubsztituenstípusok aciditásra gyakorolt h a
tásáról teh etü n k m egállapításokat.
Induktív effektus hatása

A - I effektussal rendelkező szubsztituensek növelik az aciditást (és csökkentik a bázicitást).
E zt a tendenciát jól tükrözi az ecetsav és nitroecetsav, illetve klórecetsav és 3-klórpropion-
sav pK t értékének összehasonlítása:
Az elektronszívó szubsztituens ajconjugált bázis negatív tö ltését delokalizálja, azaz diszper,-

gátja, így az aniont stabilizálja (az ellen tétes hatás, a tö ltéskoncentrálás destabilizáló), m ás
részt a savból elősegíti a p ro to n leválását. A klórecetsav és 3-klórpropionsav aciditásának
összehasonlításából az is m egállapítható, hogy m inél távolabb van a konjugált bázis negatív
töltésétől az elektronszívó szubsztituens, hatása annál kevésbé érvényesül.
Mezomer effektus hatása

A konjugációra képes szubsztituens a negatív töltés diszpergálása révén jelentősen növeli az
aciditást (és csökkenti a bázicitást). E zt az alábbi vegyületek példáján könnyű belátni. Az
anilin és fenol aciditása a - M hatású nitroszubsztituens h atására jelentősen nő. A propénsav
és propinsav propionsavhoz képest fokozott aciditása is a konjugációnak tulajdonítható.
A karbonsavak aciditása az alkoholokénál több nagyságrenddel nagyobb. A karboxilát-
aniont delokalizáció (m ezom éria) stabilizálja, viszont az alkoholát-anion esetében erre nincs
mód.
NHo OH
OH
NOj N 02
p-nitroanilin p-nitrofenol propionsav propénsav propinsav
pK, -1 .0 7.21 4,87 ' 4,25 1,85

f
50 Szerves kém iai alapismeretek
Elektronegativitás hatása
A periódusos rendszer egy sorában balról job b ra haladva az elem ek elektronegativitásának
növekedésével a szárm aztatható hidrogénvegyületek savassága is növekszik: C H 4 < N H 3 <
H 20 < H F. U gyanakkor a periódusos rendszer V I.A és V II.A oszlopaiban fen trő liefeiéJia-
ladva a kisebbêlektronegativitású atom ot tartalm azó hidrogénvegyület aciditása a nagyobb,
vagyis a savi erősség a következő: H F < HC1 < H Br < H l; H 2Ö < H 2S. Ez utóbbi, talán nem
annyira kézenfekvő tendenciának az a m agyarázata, hogy a kisebb m éretű, de nagyobb tö l
téssűrűségű fluorid-anion erősebben köti a protont, m int a jóval nagyobb, s ezért kisebb tö l
téssűrűségű jodid-anion.
Hidrogénkötés hatása
A 7. iratra m olekuláris hiHmg p n V r)^ stahili7álja a karboxilátcsoportot, és így a savi erősséget
növeli.,A 2-hidroxibenzoesav (sâíicilsav) savi erőssége több m int harm incszorosa an n ak az
izom erjének az aciditásához képestTámelyben intram olekuláris hidrogénkötés nem alak u l
hat ki. A jelenség oka, hogy a hidrogénkötés az aniont jobban stabilizálja, m int m agát a k ar
bonsavat:
c o .
r° f
2-htdroxibenzoesav (szalicilsav) 4-hkJroxibenzoesav
konjugált bázisa; pK, = 2.98 konjugált bázisa; pK, = 4,48
Hibridizáció hatása
A savi erősséget a hidrogént viselő atom hibridállapota is befolyásolja. Egy sav konjugált b á
zisának nem kötö elektronpárja annál alacsonyabb energiaállapotú, azaz annál stabilisabb,
minél nagyobb az clekronpár pályájának ¿-hányada. A z.jp. sp2, sp* hibridizációs sorban
csökken, az anionok stabilitása és növekszik a .bázicitása. Ezt tükrözi az étin, étén és etán
deprotonálásával képződő anionjának bázicitási so rren dje: CH=C~ < C H : = CH~ <
C H j-C H f. E nnek m egfelelően a három vegyület közül az étin savi erőssége a legnagyobb és
az etán é a legkisebb (pKa = 25, 44, 55).
H asonló összefüggés magyarázza a ketonok és a ld e h id e k ^ 2 karboniloxigénjének a z sp3
hibridállapotú alkohol- és éteroxigénhez viszonyított kisebb bázicitását (az észterek kivételt
képeznek, mert nem a karboniloxigénen p rotonálódnak).
Az aciditást-bázicitást néhány további speciális effektus (szterikus hatás, konform áció)
is befolyásolhatja. E zeket a jelenségeket az egyes vegyületcsaládoknál tárgyaljuk.
Lewis-elmélet
A Br0 nsted-Low ry-e\m é\el mellett, azzal gyakorlatilag egy időben, Lewis egy m ég álta lán o
sabb sav-bázis elm életet dolgozott ki.
S av-b ázis tulajdonságok 51
A Lewts-elm élet definíciója szerint azt a vegyületet tekintjük bázisnak, amely egy reaktív
elektronpárral (elektron p ár donorok) rendelkezik. M inthogy a reaktív jelző re a definíció
sem miféle m egszorítást nem tesz, a bázisok ilyen m eghatározása m eglehetősen általános
érvényű, hiszen a reaktivitás érvényre jutása, jórészt csak a megfelelő reakciókörülm ények
alkalm azásának függvénye. E nnek megfelelően a Levvty-elmélet szerint m inden nem kötó
vagy /r-elcktronpárral rendelkező molekula bázisként viselkedhet. így a Br 0 nsted- és Lewis-
bázisok köre azonosnak tekinthető. Más a helyzet viszont a savakkal. ALevvw-elmélet a sa
vak körét bővíti. Lewis-savak azok a vegyületek (elek tro n p ár akceptorok), am elyek Lewis-
bázisokkal reagálni képesek. Az elm élet szerint tehát m inden olyan elektronhiányos atom ot
(a periódusos rendszer III.A csoportjának elem eit, a b ó rt és alum ínium ot, továbbá üres p á
lyával rendelkező atom ot, például cinket, vasat) tartalam azó vegyület is sav, amely a
Br0 nsted-Low ry-definíció értelm ében nem lenne az, m ert nem p ro to n -d o n o r molekula.
Ilyen vegyületek, például az alum ínium-triklorid, bór-trifluorid, cink-klorid. A L ew ú-elm é-
let szerint term észetesen maga a proton is sav. j
A sav-bázis reakció a Lewis-elmélet keretei között általánosabb, hiszen az nem más, mint
egy e lek tro n p ár akceptor és donor kölcsönhatása, amelyről m ár tudjuk (1.23. old.), hogy egy
üres és egy betöltött molekula- (vagy atom-) pálya kedvező kölcsönhatását m agában foglaló,
energetikailag előnyös kombináció. A Lewis-savak savi erőssége (eltérő en a Br0 nsted-savak
erősségétől) reagens- (azaz bázis-) függő, és így nem olyan egyértelm ű, m int a Br 0 nsted-
savaké. E zért Leww-savakra csupán kvalitatív sorrendet szokás m egadni, az alábbi aciditási
skálát is csupán tájékoztató jellegűnek tekinthetjük:
BX, > AIX, > FeX, > SbX, > ZnX,
ahol X legtöbbször klóratom ot jelent.

A savak és bázisok körét az elektrofilek és nukleofilek körével összevetve, m egállapítha
tó, hogy valam ennyi Lewis-sav, beleértve a protont is, elektrofil jellegű, míg valam ennyi
Lewis-bázis (és Bronsled-bázis is) egyszersmind nukleofil sajátosságú. Mégis, mint azt m ár
hangsúlyoztuk, a term odinam ikai aciditás-bázicitás tulajdonságból nem , vagy legalábbis
csak speciális esetekben lehet a kinetikai elektrofilitás—nukleofilitás tulajdonságra követ
keztetni.
Oláh-féle elmélet
A L ew ú-féle sav-bázis elm életet Oláh György az Egyesült Á llam okban élő m agyar Nobel-dí-
jas kém ikus a szupersavak bevezetésével fejlesztette tovább. M egállapította ugyanis, hogy a
protonsavak (pl. H F, H 2S 0 4, H C 104, F S 0 3H stb.) savassága Lew ú-savakkal szám ottevően
m egnövelhető. A Le»v«-sawal felerősített protonsavakat szupersavaknak nevezzük. Ilyen
vegyület a m ár régóta ismert jáleum is, melyet úgy nyerünk, hogy ÍÖÖ%-os kénsavban
kén-trioxidot ( S 0 3) oldunk, és ezáltal a kénsav p ro to n átad ó képességét (savasságát) fokoz
zuk. M indez úgy valósul meg, hogy az alábbi egyenlet szerint a kénsav autoprotolízise so
rán keletkező hidrogén-szulfát-ionokat (HSO<) a kén-trioxid hidrogén-piroszulfát-ionná
( H 0 - S 0 2- 0 S 0 j ) alakítja.
0 O
II II
HO— S— OH + H O - S — OH
II II
o O
o / —\ o o o
II er' \ ii II II 0
H O - S — O: HO— S — O— S — 0 :
II II II
O o o
A keletkező anionban a negatív töltés - eltérően a hidrogén-szulfát-aniontól - nem három ,

hanem m ár hat oxigénen oszlik el és így az oxigének protonkötő képessége (bázicitása) szá
m ottevően csökken, azaz az egyensúly a protonált kénsav (H 3SO 4 ) irányába tolódik el. Ez
okozza tehát, hogy az óleum kb. tízszer erősebb sav, m int a kénsav. A hidrogén-fluorid erős
asszociációs képességének köszönhetően, protonáló készsége bór-trifluoriddal az alábbi
egyensúly alapján közel m illiószorosára növelhető.
H— F— H— F + BF3 (H— F— H l® ♦ BF4®
A tetrahidroborát-anion ugyanis milliószor gyengébb bázis, mint a fluorid-anion. A h idro

gén-fluorid savassága azonban antim on-pentafluoriddal (SbFs) tovább növelhető, mivel az
a szabályos oktaéder szim m etriájú SbF6"-anion keletkezésével még egy fluorid-aniont m eg
köthet.
H— F ♦ SbF 5
Minthogy az SbF6"-anion ezerszer gyengébb bázis, mint a B F /-anion, ezért az antimon-

pentafluoridot tartalmazó hidrogén-fluorid ezerszer erősebb sav, mint a fent em lített H F -B F 3
rendszer. H asonlóan igen erős szupersav a m ágikus savnak elnevezett fluorszulfonsav és
antim on-pentafluorid keveréke is. R eakciójuk (ami Levvij-értelemben sav-bázis reakció!)
során ugyanis az alábbi m ódon az ugyancsak rendkívül gyenge bázis, az SbF6"-anion és e n
nek m egfelelően egy teljesen lemeztelenített proton keletkezik.
A szupersavak savi erősségét a pH -skála helyett (am ely csak híg oldatokra érvényes), a kö
zeg protondonor készségét jellem ző H 0 aciditásfüggvénnyel adjuk meg. Az erős szu p ersa
vak -10-nél kisebb H 0 értékkel rendelkeznek. Például, a mágikus sav H 0 aciditása < -2 0
(összehasonlításul: az 50%-os óleum H 0 aciditása -20).
Oláh javaslatára a bázisokat aszerint osztályozzuk, hogy milyen állapotú az az elek tro n p ár,
amely a proton vagy a Lewis-sav m egkötésére alkalmas. E nnek m egfelelően beszélhetünk
Izomériajelenségek. A sztereokém ia alapjai 53
(H 20 : , :N H 3, "O H , ~NH 2 stb.), /r-donor (alkének, alkinek, arom ás szénhidrogének

n -d o n o r
stb.) és cr-donor (H F, H 0 - S 0 2-F , alkánok, alkil-halogenidek stb.) bázisokról.
Oláh állapította meg, hogy szupersavak jelenlétében még az alkánok - m int cr-donor b á
zisok - is protonálhatók, am inek nyomán számos, érdekes, elm életi és gyakorlati szem p o n t
ból egyaránt nagy fontosságú felism eréshez ju to tt (1. 154. old).
Izomériajelenségek. A sztereokémia alapjai
A szénvegyületek nagy száma, mint erre korábban m ár u taltunk, többek között a szén ato
m ok hosszú láncokká vagy gyűrűkké való kapcsolódásának, valam int a szénatom ok és
szubsztituenseik térbeli elrendeződésének nagy változatosságára vezethető vissza. E zért a
töm egszázalékos összetétel alapján felírt összegképlet - ami a rra utal, hogy a vegyület egy
m olekulája milyen és hány atom ot tartalm az - többnyire nem egyetlen vegyületnek felel
meg, hanem több lehetséges szerkezetnek. Azt a jelenséget, hogy két vagy több vegyületnek
azonos az összegképlete, de eltérő a szerkezete izomériának, az ilyen m ódon egym ásból
szárm azíáthátővegyületéket p e J íg izomereknek nevezzük. Az izom erek fizikai és kém iai tu
lajdonságai általában eltérőek, némelykor azonban optikai forgatóképességük kivételével a
többi tulajdonságuk (forráspontjuk, olvadáspontjuk, oldékonyságuk, dipólusm om entum uk
stb.) azonos.
A m olekulák pontos térszerkezetét konstitúciójuk, konfigurációjuk és konform ációjuk
együttesen határozzák meg. A konstitúció az atom ok egym áshoz való kapcsolódásának so r
rendjére, a. konfiguráció. ésHconformácíéraz atom ok térbeli helyzetére utal. Az izom éria
jelensége egyaránt kapcsolódhat a konstitúcióhoz, valam int a konfigurációhoz, illetve- a
konform ációhoz, és ennek megfelelően konstitúciós izomerekről, valam int térizomerekről,
m ásnéven sztereoizomerekről beszélünk.
Konstitúciós vagy szerkezeti izoméria

A m olekulán belül az atom ok kapcsolódási sorrendjét konstitúciónak nevezzük. H a két vagy
több vegyületnek azonos az összegképlete, de eltérő a m olekulát alkotó, atom ok kapcsoló-,
^dási sorrendje, akkor azok konstitúciós izomerek.
Például a C 2 H óO összegképlet alapján két különböző vegyületet írhatunk fel, a di-
m etil-étert és az etil-alkoholt.
C H j— O — C H j C H j— CH 2 — OH
•*» w *•» -i* 'C
dimetil-éter etil-alkohol
fp.: -23,7 °C fp .:7 8 °C
A példában szereplő két vegyület eltérő funkciós csoportokat tartalm az, így term észetes,
hogy tulajdonságaik is eltérőek.
S zerves kém iai alapism eretek
A konstitúciós izom éria azonos funkciós csoportokat tartalm azó vegyületek k örében is gya
kori. A vegyületek nevében ezt az izo-elótaggal ju ttatju k kifejezésre, például b u tán és izobu-
tán vagy prop an o l és izopropanol. M agasabb szénatom szám ú vegyületeknél azonban ezt az
elnevezést m ár nem használhatjuk.
Az alkánok hom ológ sorában három szénatom ig csak egy-egy szerkezet írh ató fel, de
négy szénatom esetén m ár kettő.
CH 4 CH4 metán
C jH j CH3 — CH3 etán
C3 H8 CH3 — CH2 — CH3 propán
C 4 H 10 CH3 — C H j—CH2—CH3 bután t> .:- 0 .5 ° C
CH3 — CH— CH3 izo bután t> .:-1 1 ,7 °C
ch3
A szénatom szám növekedésével jelentős m érték b en nő a konstitúciós izom erek szám a (1.3.
táblázat).
1.3. táblázat. Alkánok elvileg lehetséges

struktúrizomereinek száma
Szénlánc hossza Izomerek száma
c« 2
cs 3
C. 5
C7 9
C, 18
C, 35
C,o 75
C„ 4347
C*. 366 319
C„ 36 797 588
Tautoméria
A konstitúciós izom éria különleges m egjelenési form ája a tautoméria. A tau to m erek olyan
konstitúciós izomerek, amelyek molekulái egy mozgékony hidrogén és egy kettős kötés hely
zetében különböznek egymástól.
A tautom erek általában spontán és reverzibilis m ódon alakulhatnak át egymásba, ilyen
kor a vegyület tau to m er egyensúlyi elegyként létezik. Az ilyen rendszer az egyensúly elto ló
dása révén egyik vagy m ásik form ájában teljes m ennyiségében képes reakcióba lépni, tekin
tet nélkül arra, hogy az ad o tt form a milyen arányban volt jelen a kiindulási elegyben.
Izom ériajelenségek. A sztereokém ia alapjai 55
Bizonyos vegyületek - például acetecetészter (1. 374. old.) - esetében a két tau to m er alak
êgymástól függetlenül, önálló vegyületként is létképes. A tau to m érián ak ezt a különleges
form áját dezm otrópiának nevezzük.
A tau to m érián ak szám os form ája ismert, az alábbi három esetével találk o zh atu n k a leg
gyakrabban.
Oxo-enol ta u tg m éria__
""Xzöiraíz"c>xovegyületek, am elyeknek karbonilcsoportjával szom szédos szénatom ján leg
alább egy hidrogénatom juk van, ún. oxo-enol átren d ező d ésre képesek, azaz ezekre a vegyü-
letekre oxo-enol tautoméria jellem ző. A oxo-enol tau to m éria következm ényeként az oxo-
vegyüléíelTkettös reakciőlcészséget m utathatnak. E zért, például az aceton reagálhat k eto n
ként és telítetlen alkohol (enol) form ában is:
OH O
I II
CH 2 = C — CH 3 —; - C H 3 — C — CH 3
'\ - X
n prop- 1 -én-2 -ol V. ^ propánon (aceton)
eno/forma /cefoforma
Laktám -laktim tautoméria

A laktám -laktim tautoméria gyűrűs savam idokra (lak tám o k ra) jellem ző. Form ális hidrogén-
átrendeződést jelen t a gyűrűbe zárt am idcsoporton belül. Az uracil (pirim idin-2,4-diol) pél
dáján ez az egyensúlyi folyamat a következő:
OH/ o
s r^ N 3 ____
JL ~ ---- |l L
N 2 OH) N ^ O
1
pirimidin-2,4-diol 2.4(1 H,3H)-pirimidinion

laktimforma /aWámforma
Gyűrű-lánc tautoméria
A tauto m ériának ez a form ája azon m olekulák k ö réb en fordul elő, am elyek ald eh id
csoportot (vagy k etocsoportot) és megfelelő térhelyzetű hidroxilcsoportot egyaránt ta rta l
maznak. E zek az atom csoportok ugyanis a m olekulán belül egymással ún. félaceiál típusú
vegyúlet keletkezése közben reagálnak, m iközben a hidroxilcsoport hidrogénje az ald eh id
csoportra vándorol. A tautom ériának ez a form ája főként szénhidrátoknál fordul elő:
c h 2— o h c h 2- o h
C H -O H H CH----- O
/ | / \ M
H O -H C OH C=0 H O -H C OH
X C H -C H S C H -C h ' 0H
I I
OH OH
aldehid cikloféla cetál

/áncforma gyűrű sforma
T
Mivel az öt- és hattagú gyűrűből álló m olekulaszerkezetek a nyílt láncú formákhoz képest
stabilabbak, ezért például az előzőekben feltüntett glükóz 99,9%-ot m eghaladó arányban
gyűrűs (ciklofélacetál) form ában létezik, miközben m utatja a nyílt láncú aldehidre jellem ző
reakciókat is (1. 480. old).
Sztereoizoméria
Sztereoizomériának nevezzük azt a jelenséget, am ikor két vegyületnek az össze g k é d &t&és a
m olekulákon belüli konstitúciója a z o nos, de atom jaik térbeli elrendeződése külQnhnz/j Az
ilyen m olekulákat sztereoizomerek u c k hívjuk!" ~ ~
A m olekulán belüli térbeli elrendeződést - m iként erre már utaltunk - kétféle szem pont
szerint vizsgálhatjuk, m égpedig egy ad o tt szénatom hoz vagy más atom hoz (pl. N, S, P) kap
csolódó atom ok (atom csoportok) térbeli elrendeződése, vagy a molekulán belül egymással
közvetlenül nem kapcsolódó ato m o k (atom csoportok) viszonylagos térhelyzete szerint.
A molekulán belü l az egymással közvetlenül nem kapcsolódó atom ok ja to m cso p o rto k ) vi
szonylagos tá jje li elrendező d éséiJcotifonnáciű/iak, ugyancsak a m olekulán'"belül, de egy
adott szénatom hoz, vagy-szénatom párhoz kapcsolódó atomoJL-Catom csoporTok) "fcrbeli
helyzetét konfigurációiigk_RS\tzz\ik.
M indezeknek m egfelelően a sztereoizom éria lehet konformációs vagy konfigurációs izo
méria, attól függően, hogy a m olekulák különbözősége konform ációjukban, illetve konfigu
rációjukban jelenik meg.
A sztereoizom ereknek igen fontos sajátságuk, hogy a sztereoizom er m olekulák kétfélék
lehetnek. A z egyik esetben az izom erek egymás tükörképei, melyek egy mással fedésbe nem
hozhatók. Az ilyen tükörképi viszonyban lévő, de egymással nem azonos m olekulákat
enantiomereknek nevezzük A másik esetben a sztereoizom er molekulák nincsenek tü körké
pi viszonyban egymással, ekkor^diasztereomerekröl beszélünk. A későbbiekben az enantio-
méria és diasztercom éria szim m etriaokaival részletesen is foglalkozunk.
A sztereokém iái jelenségek m egértéséhez, a m olekulák belső, térbeli elrendeződésének
m egism eréséhez hozzásegítenek b ennünket a m olekulák térbeli ábrázolásának, m odellezé
sének a lehetőségei, ezért tekintsük át részletesebben a m olekulam odellezés módjait.
Szerves molekulák modellezése

A kétdim enziós konstitúciós (szerkezeti) képletek nem tükrözik a m olekulák térbeli e lren
deződését. A m olekulák három dim enziós szerkezetét legjobban a kézbe vehető molckula-
m odelleken tanulm ányozhatjuk.
a b c
A hagyom ányos golyós-rudas m odellek (a) m ellett gyakran használjuk a térkitöltő göm b
csonk m odelleket (b). E z utóbbiak jól szem léltetik az atom ok kovalens sugarát (van dér
Waals-rádiuszát) - te h á t azt a távolságot, am ennyire m egközelíthetik egymást az atom ok
anélkül, hogy köztük taszító kölcsönhatás lépne fel. A kötéstávolságok és kötésszögek ta
nulm ányozására az ün. Dreiding-féle modellt (c) célszerű használni. Ez a modell különösen
alkalm as a m olekulák térszerkezetének, például a szén-szén egyszeres kötés m enti rotáció
val létrejövő alakzatok ( 1 . konform ációs izom éria) tanulm ányozására.
N apjainkban különféle szám ítógépes m odellező és rajzoló program ok is segítik a szerves
vegyületek térkém iái viszonyainak vizsgálatát.
T erm észetesen felm erül az igény, hogy a papír síkjában is bem utathassuk a m olekulát al
kotó atom ok térbeli elrendező d ését. Ezt a célt szolgálják a különböző perspektivikus ábrázo
lások és a különböző vetítési szabályok alkalm azásával készített vetített (projektív) képletek.
Szerves molekulák perspektivikus ábrázolása

A m etán tetraéd eres vegyértékorientációját tükröző golyós-rudas modellje (a) alapján
többféle m ódon ábrázolhatju k a m etánm olekulát:
a a-1 a-2 a-3
Az a-1 ábrán a folytonos vonal a pap ír síkjába eső, a szaggatott vonal a sík mögé, az ék alakú
vonal pedig a síkból kifelé m u tató kötésirányt szem lélteti. A z a -2 ábrán a két szaggatott kö
tés a papír síkja m ögé, a két ék alakú kötés a papír síkja elé m utat. Ez az ábra könnyen vetí
tett képletté alakítható. A za-3 ábrán a szaggatott vonal a szem lélőtől távolodó kötést, a h á
rom folytonos vonal pedig a szem lélő irányába m utató kötéseket ábrázolja.
Két (vagy több) szénatom os m olekulák (A ) esetén a fűrészbak (/4-1) vagy a-szaggatott
_yonal-ék (zegzugos) ábrázolást (A -2 és/1-3) alkalm azhatjuk.
A A -\ A-2 -4-3
Vetített (projektív) ábrázolások, konfiguráció és konformáció

A szénatom körül te traéd ere se n elhelyezkedő négy ligandum síkbeli ábrázolására az E m il
Fischer által kidolgozott vetítési szabályt alkalmazzuk. E szerint a m odellt úgy helyezzük a
papír fölé, hogy az előre és h átra m utató ligandum ok (a és b) a papírhoz közelebb É-D
irányba, a balra és jo b b ra m u tató ligandum ok (c és d) pedig Ny-K irányba, a papírtól távo
labb helyezkedjenek el.
hetyes vetítés hibás vetítés
Az alábbiakban a különböző perspektivikus ábrázolásoknak megfelelő Fischer-féle vetített

képletet m utatjuk be.
c d a a
c'----- C------ d c ----- C------ d
b b b b
perspektivikus ábrázolások vetített képlet
A vetített képlet alapján összerakható a vegyület modellje - tehát a síkban rögzíteni tudjuk a
szénatom hoz kapcsolódó ligandum ok térbeli elrendeződésének sorrendjét, azaz a konfigu
rációt. A vetített képlettel csak m egengedett m űveleteket (180°-os elforgatás a síkban vagy
páros szám ú ligandum csere) hajthatunk végre. Az ettől eltérő m űveletek (90°-os elforgatás
vagy egyszeres szubsztituenscsere) m egváltoztatja a vegyület konfigurációját.
K étszénatomos m olekulák vagy molckularészletek térszerkezetének bem utatására gyak
ran használjuk a N ew m an-féleábrázolásL Ilyenkor a m odellre vagy annak fűrészbak áb rájára
úgy tekintünk, hogy a k ét szénatom ot összekötő vegyérték (tengely) a szem ünk vonalába es
sék, és a síkban egy kör elé és mögé rajzoljuk a ligandumokat:
Ez a vetített képlet a konform ációnak az ábrázolására alkalmas. Figyeljük meg, hogy m iköz
ben a szén-szén egyszeres kötés körüli elforgatással m egváltoztattuk a vegyület konform áci
óját, addig a két szénatom konfigurációja változatlan m aradt.
L ehetőségünk van a két vagy több szénatom os molekulák Fischer-féle ábrázolására is.
Ilyenkor a m odellt vagy a fűrészbak ábrát a szén-szén egyszeres kötés m enti jobbra vagy b al
ra történő elforgatással a vetítés előtt ún.fedőállásba hozzuk. A fedóállású m odellt m ár á b
rázolhatjuk a Fischer-íc\e vetítési szabály alkalmazásával.
Konformációs izoméria
A konform ációs izom éria fogalm ának ism eretében tekintsük át a gyakorlatban m egjelenő
néhány form áját.
Nyílt láncd a lká n o k k onformációja

K orábbi m egállapításunk szerint a konform áció különbözősége sztercoizom erekhez vezet,
vagy egy másik, kicsit m ódosított megfogalm azás alapján konform ációnak nevezzük az a to
mok olyan térbeli elrend ező d ését, ami a szén-szén egyszeres kötés körüli elforgatással
sz te re aizQm erek et eredm ényez.
A z(etán/:setébcn a szén-szén kötés körüli elforgatással végtelen sok konform ációs izo
m er jó h etlétre. Az ilyen módon szárm aztatható konform erek egymástól energiaállapotukban
különböznek. A 360°-os körbeforgatás során az energia két szélső érték között p eriodiku
san változik. A legkisebb energiájú konform e rtn y ito tt-állásúnak, aicgnagvobb eneifijatar-
talm út pedig fedóállásúnak nevezzük.
E két konform áció egym ásba alakulásának energiaigénye 12 kJ moT^JEzt az energiagátat a

fedőállású C -H kötések kölcsönös taszításából eredő feszültség, az ún. Pitzer-feszültség
okozza (1.17. ábra).
60 S ze rv e s kém iai alapism eretek
1.17. ábra. Az etán konformerek energiaállapotai
B után esetében a két középső szénatom közötti kötés m entén forgatva a m odellt m ár több
féle nyitott és fedőállású izom ert is m eg különböztethetünk:
4c
szinperiplanáris (sp) szinklinális (se) \ ; /
gauche .
A szinperiplanáris izom er esetéb en a fedőállású m etilcsoportok térben olyan közel kerü l

nek egymáshoz, hogy a Pí/zer-feszültségen túl szterikus feszültség (van dér Waals-feszültség)
is fellép, ami 25 kJ m ól " 1 en erg iag átat jelen t.
Ugyancsak kedvezőtlen en erg iaállap o tú a m ásik fedóállású (antiklinális ) konform áció
is. A legkisebb energiatartalm ú nyitótt fiilású (antiperiplanáris) konform er m ellett szintén
energiavölgyben helyezkedik el a szinklinális (gauche) konform er is (1.18. ábra).
í . 18. ábra. Bután konformerek energiaállapotai
A két gauche állású konform er azonos en ergiatartalm ú, egym ásnak tükörképei, és egym ás
sal nem ho zh ató k jp d ésh e Az ilyen típusú izom ériát - m iként erre m ár a bevezetőben utal-
"Tűnk - enanüom énának.nevezzük. Mivel a két izom er az egyszeres C -C kötés körüli rotáci-
óval egymasba átalakítható^. a jelenségei.konform ációs.£nantiom .éiiánakj\e\ezzü\íL. E bből
következik, hogy az összes többi rotációs izom er konform ációs diasztereomer viszonyban áll
egymással:
tükörsík tükörsík
& *$ C
Az etán és a bután esetében a konformációs izom exek nenU cülöníthctók el egym ástól szo-
b ahóm érsékle te r u n e r ta hőm o zg áieaerg iája fedezi a jo tá c ió energiaigényét, teh át g y akor
latilag szabad rotáció valósul meg. Ez azt jelenti, hogy az etánhoz és a butánhoz hasonlóan a
nyílt láncú alkánok gázhalm azállapotban nem az egyik vagy másik kedvező térállást veszik
fel, hanem sokféle konform er elegyeként léteznek, am elyek folytonosan egymásba a la k u l
nak, és a statisztikus eloszlást a konform erek relatív stabilitása h atározza meg. H a azonban
a rotáció aktiválási energiagátja m eghaladja a 84 kJ mól " 1 értéket, akkor a k o nform erek m ár
szobahőm érsékleten elkülöníthetők egymástól (1.198. old.).
A riklnhpxán konform ációig

A tetraéd eres szénatom okból felépülő n&m síkjü k atú . Dreiding-modeWt
használva két szögfeszültség (Baeyer-feszültség) nélküli form át állíthatunk össze, a szék alk a
tú és a kádaJJjatú gyűrűt.
A székalkatú gyűrűn a szénatomok egymással egyenértékűek, de a hozzájuk kapcsolódó

hidrogéneket megkülönböztetjük aszerint, hogy a molekula háromfogású szimmetriatenge
lyéhez (C 3) viszonyítva milyen helyzetet foglalnak el. E tenpellyel párhti7amn<^n (felfalj
vagy lefelé) álló hidrogéneketaxiális (ű) állásúnak, míg a kifelé mutatókat ekvatoriális (e) ál
lásúnak nevezzük.
Á székalkatú gyűrűben a szomszédos szénatomok ligandumai nyitott állásban vannak ( 1.
Newman-projekció), tehát nem lép fel A/zer-feszültség. A kádalkatú gyűrűn a fedóállású
hidrogének okozta Púzer-feszültségen túl van dér Waals-feszültség is fellép, ami a „kád” két
szemben lévő csúcsán elhelyezkedő hidrogén közeíi helyzetéből fakad, ugyanis a hidrogén-
atomok a kétszeres van dér Waals-rádiusznál kisebb távolságnyira kerülnek egymáshoz. Eb
ből a kedvezőtlen konformációból a gyűrű igyekszik kitérni és felveszi a csavart kád formát,
amiben az előbb említett feszültségek kisebb mértékűek. A kádforma tehát csak a két csa
vart forma közötti átmenetet jelenti, ami az C-C kötések körüli részleges rotációval.[psze-
udorotáció) valósul meg.
A kétcsavart kád egymással konformációs enantiomert alkot, azaz fedésbe nem hozható
túkörképi párok. Ennek megfelelően a többi izomer egymásnak konformációs diasztereo-
merei:
A székalkatú gyűrű az ún.félszékfonnán keresztül jelentős energiagát (46 kJ mól-1) leküzdé

sével a kevésbé stabil csavart kád konformerré alakulhat, majd ebből további konformációs
mozgásokkal egy újabb székalkatot vehet fel. A gyűrűátfordulás során a kiindulási székalkat
axiális hidrogénjéből ekvatoriális helyzetű lesz és az ekvatoriálisból pedig axiális (1.19. ábra).
Szubsztituálatlan ciklohexán gyűrű esetén a két székalkat energiatartalma azonos (degene
rált konformerek), de például monoszubsztituált cikJohexánok esetén már nem, mivel a
nagy térkitöltésű csoportok axiális állása kedvezőtlen.
Izomériajelenségek. A sztereokémia alapjai 63
Konfigurációs izoméria
Többször is használtuk már az előzőekben a konfiguráció kifejezést, mégpedig a molekulák
térbeli elrendeződésének jellemzőjeként. A konfiguráció ugyanazon szénatom szubszti-
tuenscinek viszonylagos térbeli elrendeződését, kapcsolódási sorrendjét jelenti.
A konfigurációs izomerek - a konformációs izomerekkel ellentétben - az egyszeres kö
tések körüli rotációval nem, hanem kizárólag a kötések felnyílásával és új kötések kialakulá
sával alakulhatnak egymásba.
Cisz-transz izoméria
'A cisz-iransz izoméria esetén két vegyüld konstitúciója azonos, de egy adott síkhoz képest
két kiválasztott ligandum viszonylagos térhelyzete eltérő. Az izomerek közül azt nevezzük
asz-nek, amelyben e két csoport a sík azonos oldalán helyezkedik el, és transz-nak, amely
ben az ellentétes oldalon találhatók. Fontos megjegyezni, hogy a vonatkoztatási síkot képe
ző egyik pillératomhoz sem kapcsolódhat két azonos szubsztituens. Ezt az izomériát régeb
ben geometriai izomériának is nevezték. A cisz-transz izomerek egymással konfigurációs
diasztereomer viszonyban állnak.
Az olefinek cisz-transz izomériája

Az olefinek kettős kötése körül nincs szabad rotáció, ezért például az 1,2 diszubsztituált étén
esetében a kötés síkjához viszonyítva a hidrogének azonos vagy ellentétes oldalon helyezked
hetnek el. A cisz- vagy /ramz-jelölés mellett olefinek esetében gyakrabban használjuk a Z
(zusammen = együtt) és az £ (entgegen = ellentétes) előtagokat a konfiguráció jelölésére.
H jC ^ / ch3 h 3Cn
/
C=C
\ /
c—c \
H H H CHa
dsz-but-2 -én fransz-but-2 -én

(Z)-but-2-én (£)-but-2-én
Olefinek kettőskötés-konfigurációját a Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) szabály (1. 71. old.)

T
alkalmazásával határozzuk meg. Az említett szabály a kettős kötés pillératomjaihoz kapcso
lódó ligandumokat rangsorolja, mégpedig magasabb, vagy alacsonyabb rangú szubszti-
tuensként. Ha a magasabb rangú szubsztituensek a kettős kötés azonos oldalán vannak,
akkor a vegyület a Z-, míg ha azok ellentétes oldalon találhatók, akkor a vegyület az
E-geometriájú izomer.
Diszubsztituált cikloalkánok cisz-transz izomériája

A diszubsztituált cikloalkánok esetében a gyűrű síkját tekintjük viszonyítási alapnak és en
nek megfelelően az azonos oldalon elhelyezkedő csoportok esetén cisz-, míg ellenkező eset
ben transz-izomert különböztetünk meg. Síkbeli ábrázolásnál szaggatott vonallal jelöljük a
sík alatti, és ék alakú vonallal a sík feletti elhelyezkedést.
a: ^ a
CHj
CHj
CHj
f/-ansz-1 ,2 -dimetilciklohexán c/sz-1 ,2 -dimetilciklohexán
Az alábbi rajz alapján könnyen belátható, hogy például a fran.sz-l,2-dimetilciklohexánból

több konformációs sztereoizomer is létezik.
konfonmációs diasztereomerek -
tükörsik
enantiomerek B C enantiomerek
------ konformációs diasztereomerek------
Az A és C, valamint B és D formák egymásba átalakíthatok a kötések menti rotációval, azaz

konformációs izomerek. Az A és B, illetve C és D formák pedig egymással fedésbe nem hoz
ható tükörképi viszonyban vannak, tehát enantiomer párok. A cisz-1,2-dimetilciklohexán
esetében a tükörképi párok-ellentétben a rra/i.sz-l,2 -dimetilciklohexán tükörképi párjaival
- a székkonformáció átfordításával is egymásba alakíthatók, tehát az egymásba való átala
kuláshoz (amely szobahőmérsékleten folyamatosan meg is történik) ligandumcsere nem
szükséges. Ezek a molekulák tehát enantiomerek és egyben konformerek is. Ebben az eset
ben optikailag inaktív molekulahalmazt kapunk, mivel a két királis konformer 1:1 arányban
(racemátként) van jelen, ami viszont optikai inaktivitást eredményez.
tükörsík
CHj CHj
CH3
A transz-izomer enantiomerpárjai ezzel szemben nem alakíthatók egymásba konformációs

mozgásokkal, csak a ligandumok cseréjével. Az ilyen konfigurációs enantiomerek esetében
egy új jelenség is fellép, mégpedig az optikai aktivitás, amiről a későbbiekben részletesen
lesz szó (1. 67. old.).
Kondenzált gyűrűs bicikloalkánok cisz-transz izomériája

Két szénatomon összekapcsolódó ún. kondenzált gyúrűs bicikloalkánoknál a közös szénato
mokhoz tartozó hidrogének azonos oldalon állása esetén cisz-, ellentétes állása esetén pedig
rra/uz-illeszkedés (anelláció) valósul meg.
Királis molekulák
Az előzőekben már több alkalommal is találkoztunk az enantiomerekkel, azaz olyan szte-
reoizomerekkel, melyek egymásnakjükörképi párjai és nem hozhatók egymással fedésbe.
Az enantiomerpárok hasonlóak a jobb és bal kezünkhöz, mivél kezeink is tükörképei egy
másnak, de nem azonosak, azaz sem transzlációs, sem rotációs mozgással nem hozhatók fe
désbe egymással.
Az olyan tárgyra, térbeli alakzatra, amely saját tükörképével nem azonos, azt mondjuk:
királis. A szó a kéz görög nevéből származik. Ennek megfelelően azt a tárgyat, amely
azonos a tükörképével akirálisnak nevezzük. Tehát a kiralitás a tárgy szimmetriatulajdonsá-
gaival van összefüggésben. Ha például egy tárgynak van belső tükörsíkja - azaz egy síkkal a
tárgyat két tükörképi párrá lehet szétvágni - akkor az a tárgy akirális. Királis minden olyan
tárgy (molekula), amely nem tartalmaz tükrözési szimmetriatengelyt (Sn). Valamely tárgy ak
kor jellemezhető Sn, azaz n-ed rendű tükrözési szimmetriatengellyel, ha annak bármely
pontját a tengely körül 360/n fokos szögei elforgatva és a tengelyre merőlegesen fektetett sí
kon tükrözve, az eredeti objektumot kapjuk meg; n szükségképpen páros, vagy 1 .
Az 5, tengely szimmetriasíkkal (a ) egyenértékű, mivel ekkor lényegében elforgatás nélküli

tükrözést hajtunk végre. Az S2 tengely viszont a szimmetriacentrummal (Cj) egyenértékű.
A szimmetriacentrumon áthaladó bármely egyenesen a centrumtól egyenlő távolságban
azonos elemeket találunk.
A királis molekulákJípusa i
A legegyszerűbb királis vegyület esetén a molekula egyetlen olyan szénatommal (vagy ritkábban
más atommal) rendelkezik, amelyhez négy különböző akirális ligandum kapcsolódik. A kiralitás
tehát a négy különböző szubsztituenst viselő szénatomhoz kötődik, amelyet kiralitáscentrumnak
(újabban sztereogén centrumnak) vagy aszimmetrikus szénatomnak nevezünk. Abban az esetben,
ha a királis modellünkön két tetszőleges ligandumot felcserélünk, úgy az eredeti modell tükör
képéhez (enantiomeréhez) jutunk, tehát konfigurációváltás történik: >
tükör
A tükörképe
8 modell A és B nem hozható fedésbe
A modell
A modell 8 modell 6 modell
Fontos megemlíteni, hogy az olyan modell, amelyen két vagy több ligandum azonos,
akirális, mivel belső tükörsíkja van. Például, a 2-brómpropán szimmetrikus molekula, de a
2 -brómbután már királis.
2 -brómpropán 2 -brómbután
akirális királis
AJpután gauche konformerjei vagy a ciklohexán csavart kád.konformerjei is - mint láttuk -

királis alakzatok, pedig nem rendelkeznek aszimmetrikus szénatommal. Esetükbemaiaga a
molekulaalkat aszimmetrikus.
Bizonyos molekulák esetében a kiralitás annak tulajdonítható, hogy egy tengely körül
gátolt a rotáció. A szubsztituált bifenilek (atropizornéria), az 1,3-diszubsztituált allének
(allénizoméria) és a diszubsztituált spirovegyületek tartoznak ebbe a csoportba. Ezt a típusú
kiralitást ctxiális kiralitásnak nevezzük, a kiralitáscentrumot tartalmazó vegyületekét pedig
centrális kiralitásnak.
A királis vegyületek külön csoportja, a hélixek (helikális kiralitás), amelyek tükörképeik
kel a jobb- és balmenctú csavarhoz hasonlóak. Az 1.20. ábrán a királis molekulák típusait
rendszerezzük.
Optikai aktivitás
A,diasztereop3er vegyületek egymástól könnyen megkülönböztethetők, mivel nemcsak az
energiatartalmuk eltérő, hanem minden .fizikai és kémiai, tula jdonságuk is. Az enantio-
merek energiatartalma ezzel szemben azonos, és sok fizikai és kémiai tulajdonságuk is meg
egyezik. Különbség mutatkozik viszont az enantiomerek között. .ha egy királis vegyülettel
lépnek reakcióba, ugyanis az ilyenkor képződő vegyületek már nem tükörképei egymásnak,
de nem is azonosak, azaz nem enantiomerek, hanem diasztereomerek lesznek. Ezek külön
böző vegyületként viselkedve, egymástól elválaszthatók, s ezáltal a kiindulási enantiomer-
pár is elkülöníthető.
Az enantiomerek egyetlen fizikai sajátságukbaníjrmiatnak-kulonbeéget, mégpechg 0£ti-
kai aktivitásukban. Az oldatukon átsugárzott síkban polarizált fényt azonos mértékben^de
ellentct'&s irányban forgatják el.
Csaknem 200 éve ismert, hogy bizonyos vegyületek kristályai és oldatai a síkban polari
zált fény rezgési síkját elforgatják, azaz optikailag aktívak. Pasteur 1848-ban elkezdett
vizsgálata során az optikailag inaktív szőlősavat (acidum racemicum) szétválasztotta két
borkősavizomerre, amelyeknek minden fizikai tulajdonsága megegyezett, de a lineárisan
(síkban) polarizált fény rezgési síkját az egyik izomer balra, a másik izomer pedig jobbra
forgatta el azonos mértékben.
1. Centrális kiralitás
a) Molekulák egy királis szénatommal
C~ H ct°
I H
I
d H^C-OH H O ~C— H
A CHj— OH c h 2- o h
o(+)-glicerinaldehid L-(-)-glicerinaldehid q
b) Molekulák több királis szénatommal R R

H— C— OH
HO-^C— H
H— O— OH
— OH
1 ,2 -fransz-diszubsztituált cikloalkánok
CHj-OH
2. Molekuláris aszimmetria t>-(+)-glükóz
a) Axiális kiralitás:
b) Csavart kádak
<X>j<X> <0>|<0>
tvisztán
c) Helikális kiralitás
rv ,
... . balmenet ' jobbmenet (/Vf)-hexahelicén (P)-hexahelicén

M-helicrtas P-helicitas M-helicitás P-helicitás
alkán konformerek
spirálok
1.20. ábra A királis molekulák típusai

r Izomériajelensógek. A sztereokémia alapjai
Hn /O H
COOH
H\
HOOC \
C
69
HO
H ^ / OH
V " H C
Szólő sav (C 4 H8 Oe) / I
COOH HOOC
(+)-borkösav (-)-borkósav
op : 206 C
op.: 170 °C op.: 170 °C
(«lo = 0°
la lo * * 1 2 ° W 0 * - 12°
A polarizáló lencsével (Mco/-prizma) (1.21. a. ábra) előállított ún. síkban polarizált fényxz
síkban oszcilláló elektromos térerősségvektora két cirkulárisán polarizált fénysugár vektori
eredőjének tekinthető (1.21. b. ábra). E két királis fénykomponensnek a sebessége, miköz
ben egy királis vegyületen áthalad, a kölcsönhatások során fellépő diasztereomer viszony mi
normál fény polarizáló lencse síkban polarizált

(A//co/-prizma) fény
síkban polarizált fény P és M helicitású

cirkulárisán polarizált fény
minta i/Z /IÁ
1.21. ábra. Lineárisan polarizált fény előállítása és síkjának elforgatása

att különbözővé válik, és ez a rezgési sík elfordulását eredményezi (1.21. c. ábra). Ezt a je
lenséget optikai aktivitásnak, az olyan vegyületeket pedig, amelyek elforgatják a lineárisan
polarizált fény síkját, optikailag aktív anyagoknak nevezzük.
A forgatóképességet a nátrium D-vonalának megfelelő hullámhosszúságú fényre
(A = 589 nm) vonatkoztatjuk és a-val jelöljük. Az adott hőmérsékleten és adott oldószerben
a vizsgált anyag J%-os oldatának 10 cm-es rétegén áthaladó fény elfordulási szögének a
százszorosát fajlaeos foreatóképességnek nevezzük, jele: [a]D.
a - a fény síkjának elfordulása

(“ Id = — —* c = koncentráció (g •10-2 cm-3)
c 'l l = rétegvastagság (dm)
.Afcenantiomereket tehát,-a polarizáltfény segítségéveljobbraforgató-îítex/ec), ( + ) ésbal-

xaJargató.(/; laevus), (-) izomerként különböztethetjük meg. A két enantiomer ekvimoláris
elegyének az oldata optikailag inaktív, mivel a két ellentétes irányú forgatóképesség „kiolt.-
ja egymást. Á szőlősav is ilyen keverék, ezért a szólósav latin neve után a királis vegyület
enantiomerjeinek 50-50%-os arányú elegyét racém formának nevezzük. A racém formát
gyakran nevezik racemátnak vagy racém elegynek is. A racém forma változatos módon ké
pes kristályosodni (elegykristály, konglomerátum stb.) és olvadáspontja eltérhet a tiszta
enantiomerek olvadáspontjától.
Ismereteink birtokában térjünk vissza a konformációs enantiomerek optikai aktivitásá
ra. A butángauche konformerjei és a ciklohexán csavart kád izomerjei ugyan királis moleku
lák, de mindkét vegyület optikailag inaktív. Ennek oka az, hogy a két tükörképi konformer
között lévő energiagát csekély, így szobahőmérsékleten akadály nélkül egymásba alakulhat
nak, ami a forgatóképesség folyamatos kiegyenlítődését okozza. Az ilyen típusú vegyületet
konformációs racemátnak tekinthetjük. Abban az esetben, ha a rotációs gát meghaladja a 84
kJ mól"1 értéket, a két enantiomer már elkülöníthető és a vegyület optikailag aktív, mint pél
dául a diszubsztituált bifenilekncl tapasztalható (1. 198-99. old.). Ezt a jelenségetatropizomé-
riának nevezzük.
Rezolválás
Két akirális vegyület reakciójában kialakuló aszimmetriacentrumot tartalmazó királis ve-
gyületek racém formában a két lehetséges enantiomer 50-50%-ában képződnek. Ha szük
ségünk van az optikailag tiszta enantiomerekre, akkor szét kell választani a racém formát a
balra és a jobbra forgató enantiomerre. Ezt a műveletet rezolválásnak nevezzük.
Pasteur klasszikus kísérlete során a szőlősav nátrium-ammónium kettős sójának kristá
lyosításakor keletkező konglomerátumát, azaz a tükörképi kristályformában kristályosodó
(-)-borkősav- és (-f-)-borkősavsókat szétválogatta. Ez az ún. mechanikus rezolválás a legrit
kább esetben alkalmazható más racemátok szétválasztására.
A leggyakrabban alkalmazott módszer szerint a racém vegyületet optikailag tiszta királis
vegyülettel átalakítjuk a megfelelő diasztereomerek keverékévé, amelyek eltérő fizikai tu
lajdonságaik alapján már szétválaszthatók.
Például, ha egy racém savat reagáltatunk egy királis bázis egyik enantiomerével, akkor a
képződött sókeverék már diasztereomer izomerpárt alkot, amelyekből szétválasztás után az
enantiomerek felszabadíthatok.
S|£ * B — SfWB
(-) sav (•*■) sav (-) bázis só só
enantiomerek diasztereomerek
racemát
Királis vegyületek konfigurációjelölése: a D/L-rendszer - a relatív és az abszolút konfiguráció

A szénhidrátok, hidroxikarbonsavak és aminosavak konfigurációjának jelölésére 1906-ban
gosanoff és Fis^Jier dolgozta ki a következő szabályt (konvenciót).
----------r j i " - >
1. Az említett vegyületek modelljét vetítsük úgy a síkra, hogy a legmagasabb oxidációs fokú
ligandum (karboxi- vagy aldehidcsoport) a sík mögé északi, a legalacsonyabb oxidációs
fokú ligandum (alkilcsoport vagy C H 2-OH) pedig a sík mögé déli irányba nézzen.
2. Ha az ily módon nyert vetített képletben a ligandumok körbejárási iránya megegyezik a
jobbra forgató, azaz ( +)-glicerinaldehidcvel, akkor a konfigurációt D (dexter, jobb) betű
vel, ellentétes esetben L (laevus, bal) betűvel jelöljük.
i ,0 „O
C-H i C-O H
i ; i H i
H— C — OH : HO— C— H H— C -O H
• i á - OH j -OH
o-(+)-glicerinaldehid i-(-)-glicerinaldehid o-(-)-tejsav i-(-)-alanin D-(+)-glükóz
A (+)-glicerinaldehid tényleges (abszolút) konfigurációját a szabály megfogalmazásakor

természetesen nem ismerték, ezért önkényesen választották az egyik lehetséges vetített
képletet viszonyítási alapnak. A szénhidrátok és más vegyületek konfigurációját kémiai át
alakítások segítségével vezették vissza a (+)-glicerinaldchidre. Ezek a kémiai reakciók a
kiralitáscentrumok konfigurációját nem módosítják. Az ily módon történő relatív konfigurá
ció meghatározást konfigurativ korrelációnak nevezzük. Látható, hogy a D/L jelölés nincs
összefüggésben a vegyületek forgatóképességénck irányával.
1951-ben röntgendiffrakciós módszerrel igazolták, hogy a ( +)-glicerinaldehid valóságos
térszerkezete megegyezik a D-gliccrinaldehidre önkényesen felrajzolt szerkezettel, ezért a
már említett kémiai korrelációval erre vonatkoztatott további konfigurációmeghatározások
is abszolút konfigurációnak tekinthetők. Ezért a D-( + )-glükóz aldehid csoportjától legtávo
labb levő kiralitáscentrumának és a D-(+)-glicerinaldehid konfigurációjának azonossága a
D-( +)-glükóz abszolút konfigurációját is jelenti.
Királis vegyületek konfigurációjelölése: az R!S rendszer- a Cahn-Ingold-Prelog-(C.I.P.) szabály

Az 1936-5an kidolgozott módszer alkalmas arra, hogy a molekula tényleges térszerkezetét
reprezentáló modell vagy vetített képlete alapján kiralitáscentrumának (vagy centrumai
nak) abszolút konfigurációját megadhassuk. Ennek során az alábbiak szerint járunk el.
/. Rangsoroljuk a kiralitáscentrumhoz kapcsolódó ligandumokat csökkenő szekvencia

szabályok alapján (1 > 2 > 3 > 4).
2. Nézzük a centrális atomot úgy, hogy ^legkisebb rangú (4) ligandum a szemünktől legtá
volabbi oldalra kerüljön! Vetített képlet esetén a 4. számú ligandum kerüljön alulra, pa-
ros számú ligandumcserével.
3. Határozzuk meg az 1., 2. és 3. rangú ligandumok körbejárási irányát - ha az ¿ramutató
j árásával megegyező, akkor R (rectus), ha ellentétes, akkor S (sinister) jelű a kiralitás-
rcentrum
e n tr iim konfigurációja.
k n n fio n r á r i^ ia .? ■ •' * ' 0" '•
modell alapján vetitett képlet alapján
f I 1 x csere i T 1
1 x csere
© ^-< D ---- - © — ^ ( 3)
(3 ) © 0
R - konfiguráció
A szubsztituensek besorolásához az alábbi rangsorszabályt alkalmazzuk.

1. Először a kiralitáscentrumhoz közvetlenül kapcsolódó atomokat rangsoroljuk (első öve
zet). Ha ezek között azonosakat találunk, akkor az ezekhez kapcsolódó további atomo
kat vizsgáljuk (második övezet). Addig folytatjuk a további övezetek vizsgálatát, amed
dig különbséget nem találunk.
A szubsztituenseket az alábbi szabályok szerint rangsoroljuk:
a) A nagyobb rendszámú elem magasabb rangú.
b) A nagyobb tömegszámú elem magasabb rangú.
c) A geometriai izomer szubsztituensek közül a Z izomer magasabb rangú, mint az £
izomer.
d) Az optikai izomer szubsztituensek közülaz R konfigurációjú magasabb rangú, mint
az S konfigurációjú.
2. A ligandumok koordinációs számát mindig négyre egészítjük ki, és a többszörös köté
sekben lévő atomokat megtöbbszörözzük úgy, hogy egyszeres kötések alakuljanak ki.
A 2. pont szerint, például a -COOH > -CHO > -CH2OH rangsor alakul ki, mivel a
karboxilcsoport szénatomjához formálisan három, az aldehidhez pedig két oxigén kapcsoló
dik. Az 1.22. ábrán a D-( + )-glicerinaldehid konfigurációmeghatározása látható.
«;*' o ? h **•..
\> K \
H 1 övezet- 9
H— C — O-^-H -c-
H -cK O H :
1 I
IC 1 2.övezet^
CHj— OH
/ H I o / '
© ©
o-(+)-glicerinaldehid 3 .övezet ■ ...X / R - konfiguráció
H '
1.22. ábra. D-(+)-glicerinaldehid konfigurációmeghatározása

Ha a molekula több kiralitáscentrumot tartalmaz, akkor külön-külön meghatározzuk mind

egyik konfigurációját és a vegyület neve előtt feltüntetjük, például: (25,35)-borkősav.
Ugyancsak a CjLP. sorrendszabályt kell alkalmaznunk az olefinek E-Z izomériája esetén
a konfiguráció jelölésére.
Több királis szénatomot tartalmazó vegyületek izomériája

Több kiralitáscentrum esetén a lehetséges sztereoizomerek száma 2n, ahol n az aszimmetri
kus szénatomok számát jelöli.
Ennek megfelelően, például a 2-brómalmasav esetében az alábbi izomerek írhatók fel.
COOH COOH COOH COOH

H O -C — H H -C-O H H -C-O H H O -C — H
H-C-Br B r— C — H H - C — Br B r— C— H
I I I
COOH COOH COOH COOH
enantiomerek enantiomerek
diasztereomerek
A borkősav ( 2,3 -dihidroxiborostyánkősav) két kiralitáscentrumához azonos szubsztituert-

sek kapcsolódnak (azonos telítettségű kiralitáscentrumok), ezért az izomerek száma eltér
az előbb említett általános szabálytól. A független izomerek száma 3. Megemlítendő, hogy a
racém borkósavat szőlősavnak is szokták nevezni.
enantiomerek
diasztereomerek diasztereomerek
1
HO^ COOH >H »OH
HOOC- HOOC-
iC‘- •H
[H
tükörsík
OH
0
0
__ . rm » 'H
^ N
....
COOH HOOC OH HOOC OH
COOH COOH COOH

HO -C-H H O -C -H H-C-O H
i I
H -C-O H H O -C -H H O -C-H
I I
COOH COOH COOH
(2S.3S), vagy (-) (2R.3S), vagy mező (2R.ZR). vagy (+)

op.: 168-170 *C op: 159-160 *C op.: 168-170 *C
, 2° 20 120
=0
w; 1o -1 2
Hí H ő- + 12
• r i •
szőlősav = (±) borkősav, racém vegyület op.: 205-206 C La J o = 0
1.23. ábra. A borkősav izomerjei

74 Szerves Kémiai alapismeretek
Az (P,5)-borkósav rendelkezik belső tükörsíkkal, tehát nem királis molekula. A két ellenté
tes forgatásirányú aszimmetriacentrum optikai forgatóképessége kioltja egymást, ezért ez
az izomer optikailag inaktív. Az ilyen sztereoizomert, melyben ugyan találhatók királis szén
atomok, de a molekula tükörsíkkal rendelkezik és ennek következtében optikailag inaktív,
mező-izomernek nevezzük (1.23. ábra).
Ugyancsak kevesebb a sztereoizomerek száma a lehetséges 2n értéknél, ha az azonos te-
lítettségú kiralitáscentrumok között újabb királis szénatom található.
.— . COOH — COOH pszeudo- |— .COOH
r i f 0H a szim m etria LÜJI
H -C-O H J k ff-C -O H - centrum « ^ H - C - O H
I I
H -C-O H H O -C -H H -C Ô H HO-C±H
I* I
HQ -CÍ-H H -C -O H H -C -O H -C -O H
01 tű i síi
COOH ÔOH ^COOH OOH
enantiomerek inaktív izomerek
1.24. ábra. A 2,3.4-trihídroxiglutársav izomerjei
Például a 2,3,4-trihidroxiglutársav esetében négy izomer létezik. Kettő ezek közül enantio-
mer párt alkot, a másik két izomer optikailag inaktív módosulat. Ezekben a középső szén
atomot pszeudoaszimmetriás szénatomnak nevezzük, mivel a hozzá kapcsolódó két azonos
telítettségű, de ellentétes konfigurációjú centrum forgatóképessége kioltja egymás hatását
(1.24. ábra).
AíZ 1.25. ábrán a szerves vegyületek izomériaviszonyait foglaltuk össze.
Szerves vegyületek összetételének

és szerkezetének meghatározása
A vegyületek kémiai és fizikai tulajdonságait a molekulaszerkezet határozza meg, ami azt

jelenti, hogy a szerkezet ismeretében a tulajdonságokra, az anyagi sajátosságok ismeretében
pedig a belső felépítésre következtethetünk. Ez a megállapítás oly mértékben helytálló,
hogy a molekuláris szerkezet pontos feltárása esetén nem csupán a szokványos anyagi sajá
tosságokat lehet megjósolni, hanem a fizikai, kémiai és a biokémiai tulajdonságokat, sőt bi
zonyos esetekben a biológiai hatásukat is. Az utóbbiaknak a gyógyszerkutatásban van jelen
tőségük a biológiai hatás tervezése szempontjából.
A szerkezet-tulajdonság szoros összetartozása a világ molekuláris szintű, egyre nagyobb
mértékű felfedezésének lehetőségét is magában hordozza. Közvetlen betekintésünk a mo
lekulák világába ugyanis korlátozott, többnyire csak közvetve, jól feltett kérdéseinkre ka
pott válaszok helyes értelmezésével juthatunk információkhoz a molekulaszerkezetre vo
natkozóan. Az alábbiakban azzal foglalkozunk, hogy a molekulákat miként kérdezzük, és
válaszaikat miként értelmezzük, azaz mely tudományterület, milyen vizsgálati módszerekre
épülve teszi lehetővé a vegyületek molekulaszerkezetének felderítését.
Szerves vegyületek összetételének és szerkezetének meghatározása 75
to
í fc c»
1 I §
4•1&
o •’
<0-* s ¡5
ö£ 0>Q J (C
fP
t>i5
«> £
** ra ■O fc _ JJ
M? ö
•« g
2 S S.« 1
Különböző vegyiiletek azonos összegképlettel
Az elmúlt két évszázad tudományos fejlődésének eredményeként az elemek és vegyületeik

kimutatásával, összetételével és szerkezetük meghatározásával foglalkozó tudomány, az
analitika a kémián belül nemcsak önálló tudományként különült el, hanem hamarosan a ké
mia egyéb részterületei szerint is differenciálódott, és a 20. század első évtizedeiben a szer
ves vegyületek analitikája már önálló tudományként jelent meg.
Az önálló tudománnyá válás kezdeteit a szerves vegyületek elemi összetételének megha
tározására való törekvés jellemezte. Tankönyvünk bevezetésében már utaltunk rá, hogy az
égés tanulmányozása kapcsán Lavoisier francia kémikus ismerte fel, hogy az élő természet
ből, növényi és állati szervezetekből származó anyagok (szerves anyagok) az ún. organogén
elemekből: szénből, hidrogénből, oxigénből és nitrogénből épülnek fel. Lavoisier alapvető
felismerését követően hamarosan az is ismertté vált, hogy e négy leggyakrabban előforduló
elemen kívül a kén, a foszfor, valamint a halogének és néhány fém is előfordulhat alkotó
ként a szerves vegyületekben.
Az elemi összetétel feltárására való törekvés elvezetett az analitikai elemzés célkitűzé
sek szerinti felosztásához, azaz a minőségi (kvalitatív) és a mennyiségi (kvantitatív) analitikai
vizsgálatok elkülönüléséhez.
A minőségi vizsgálatok közé soroljuk a fizikai és a kémiai vizsgálatokat. A fizikai vizsgá
latok elsősorban a szerves anyagok jellemzésére és tisztaságuk ellenőrzésére szolgáló fizikai
[olvadáspont (op.), forráspont (fp.), optikai forgatás (a D) stb.] és spektroszkópiai (U V , IR,
N M R, MS stb.) állandók meghatározására irányulnak. A kémiai vizsgálatokkal pedig felvi
lágosítást nyerhetünk a szerves vegyületek elemi összetételéről és azon atomcsoportjaikról
(funkciós csoportjaikról), amelyek a vegyület kémiai tulajdonságait döntő módon befolyá
solják. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a fizikai vizsgálatokként említett spektroszkópi
ai módszerek az elmúlt fél évszázadban oly mértékben fejlődtek és tökéletesedtek, hogy az
anyag-, idő- és költségigényes kémiai vizsgálatokat szinte már teljesen háttérbe szorították
és mennyiségi vizsgálatokra is alkalmasak. E módszerekkel ugyanis 1-2 mg-nyi mintából a
vegyület funkciós csoportjain túlmenően a molekula teljes szerkezetéről (molekulatömeg,
összegképlet, konstitúció és térszerkezet) kaphatunk felvilágosítást. A továbbiakban ezért a
laboratóriumi munkához feltétlenül szükséges kémiai vizsgálatok közül csak a legfontosabb
elemek (C, H, N, Híg) kimutatási reakcióival és kvantitatív analitikai vizsgálatként arányaik
meghatározásával, valamint a fizikai vizsgálatok közül csak a spektroszkópiai módszerekkel
foglalkozunk részletesebben.
Minőségi analízis
A szerves vegyületek elemi összetevőinek kvalitatív vizsgálata aránylag könnyű feladat és
mg-os mintákkal, egyszerű laboratóriumi felszerelésekkel elvégezhető.
Szén és hidrogén kimutatása

A módszer Liebig megfigyelésén alapszik, aki azt tapasztalta, hogy a szénvegyületek szén- és
hidrogéntartalma réz(II)-oxid jelenlétében már nem túl magas hőmérsékleten (500-550 °C )
is teljesen szén-dioxiddá és vízzé alakul.
C.H.O +C u O— >COj + HjO + Cu,0

A módszer gyakorlati kivitelezését az 1.26. ábra szemlélteti. A kimutatási reakció végbeme

netelét a kondenzálódó vízgózcseppek, valamint a rendszerből távozó szén-dioxid bári-
um-hidroxiddal képzett csapadékának (bárium-karbonát) kiválása jelzi.
Nitrogén, kén és halogén kimutatása

A nitrogén kimutatása az ún. Líma/gne-próbával történhet. Lassaigne módszere azon alapul,
hogy szerves vegyületek nitrogéntartalma nátriummal hevítve cianiddá alakul, ami vas(II)-
szulfáttal, majd vas(III)-kloriddal az alábbi egyenletek szerint berlinikék csapadékként mu
tatható ki.
C.H.O.N.S.HIg — NaCN + Na,S +NaHIg

2 NaCN +FeSO, -> Fe(CN), +Na.SO,
Fe(CN), +4 NaCN -+ N a,(Fe(C N )J
3 N a.[Fe(CN)J +4 FeCI, -> Fe 4[Fe(C N )J, 4. +12 NaCI
A Lassaigne-próba megbízhatatlan olyan nitrogéntartalmú vegyületek esetén, amelyek a

nátriummal való reagálás előtt a hevítés hatására elillannak, vagy pedig könnyen illó nitro
géntartalmú bomlásterméket adnak. A próba gyakorlati kivitelezése igen egyszerű. A vizs
gálandó mintát (20-50 mg) kb. fele súlyú fémnátriummal kémcsőben óvatos melegítéssel
megömlesztjük, majd az ömledéket gyenge vörösizzásra hevítjük. Az így nyert hamuszerű
anyagot vízben oldjuk, és ezután a cianid-anion jelenlétére kémlelünk.
A kén kimutatását a fenti módon nyert vizes oldatból ólom(II)-acetáttal végezzük. A nát
riummal történő roncsolás során a szerves vegyület kéntartalma vízoldható nátrium-szulfid-
dá alakul, amelyből ólom(II)-acetáttal az alábbi egyenlet szerint keletkező sötétbarna
ólom(II)-szulfid-csapadék választható le.
Na,S +Pb(OAc), -» P b S i +2 NaOAc
A halogének kimutatása szintén az elroncsolás után nyert vizes oldatból történik. A haloid-
ionok ugyanis ezüst-nitrát-oldattal rosszul oldódó ezüsthaloid-csapadékot adnak.
NaHIg +AgNO, -> AgHIg i +NaNO,

A halogének kvalitatív kimutatását a szerves anyagmintából az ún. Beilstein-próbával köz

vetlenül is elvégezhetjük. A vegyület néhány mg-ját izzítással halogénmentesített rézdrót fe
lületére visszük, majd azt színtelen gázlángba tartjuk. Ilyenkor a szerves vegyület elbomlik
és halogéntartalma az illékony rézhaloiddá alakul, amely fűzöld lángfestést okoz.
Mennyiségi analízis
Szerves vegyületek szén- és hidrogéntartalmának mennyiségi meghatározását 1831-ben
Liebig dolgozta ki. A módszer ismert tömegű (500-800 mg!) minta tökéletes égése során ke
letkező égéstermékek tömegének meghatározásán alapult. Az eljárást az 1.27. ábra szemlél
teti. Az égető csőből távozó vízgőzt és szén-dioxidot a kalcium-kloridos, illetve a nátron-
mésszel vagy nátronazbeszttel töltött csapda köti meg. A csapdák tömegének változásából a
vizsgált szerves anyag százalékos hidrogén- és széntartalma meghatározható.
i
CaCJ2 NaOV azbeszt Cad
1.27. ábra. Liebig-féle makro-elemanalizátor
Ismerve a szén és hidrogén atomtömegét, kiszámítható az elégetett szerves vegyületet fel

építő szén-, hidrogén- és oxigénatomok száma. Ezen arányszámok segítségével felírható a
vegyület empirikus összegképlete (C„HyOz)n, amely alapján a vegyületet felépítő molekulák
móltömegének ismeretében a tényleges összegképlet is megadható.
A nitrogén Dumas-féle meghatározása azon alap
szik, hogy a szerves vegyületek réz(II)-oxiddal hevítve
még szén-dioxid-áramban is elégethetők. Ilyenkor a
nitrogén kötési módjától függően vagy elemi állapot
ban (N 2), vagy pedig nitrogén-oxidok (N O x) formájá
ban szabadul fel. Az utóbbiak elemi nitrogénné redu-
kálhatók, és így a szerves vegyület nitrogéntartalma
teljes egészében nitrogéngáz formájában szabadul fel:
C.H.O.N + CuO — CO, + H, 0 + N, 4- NO. + Cu
Cu + NO.— — *CuO + N,
A képződött nitrogéngáz térfogata - a szén-dioxid és

vízgőz elnyelésére alkalmas kálium-hidroxidot tartal
mazó - azotométerrel meghatározható (1.28. ábra).
A fentiekben ismertetett, klasszikus meghatározási
módokat a későbbiekben az ún. Pregl-ft\e mikroanali-
1.28. ábra. Azotométer tikai eljárások váltották fel. E módszerek bevezetését
mindenekelőtt a ±0,001 mg pontosságú mikromérlegek elterjedése tette lehetővé. A 3-5 mg tö

megű mintából kiinduló mikromódszerek nem egyszerűen csökkentett méretű változatai voltak
a korábbi Lavoisier-Liebig-Dumas-fc\c makromódszereknek, hanem új elveken alapultak.
Az 1.29. ábrán bemutatott Pregl-féle mikro szén- és hidrogénmeghatározó berendezés
univerzális töltete által egyaránt alkalmas volt halogén-, nitrogén- és kéntartalmú szerves
vegyületek szén- és hidrogéntartalmának a vizsgálatára, mint a felsorolt elemeket nem tar
talmazó szénvegyületek analízisére.
Oj. CuO/PbOO, PbO? C aC yPPs NaOH/azbeszt
A B
1.29. ábra. Pregl-íéle elemanalizátor
A töltet a kapilláris csőrtől az oxigéngáz belépési pontja felé haladva a következő részekből
áll. Vékony ezüst huzalgombolyag (a) a vízgőz kondenzálódásának megakadályozására,
ólom-dioxid-azbesztréteg (b) a nitrogéntartalmú anyagok égetése esetén a nitrogén-dioxid
megkötésére:
PbOj + 2 NO, -> Pb(NO,)j
Hőátmenetet és halogéncsapdát biztosít az ezüstgyapot réteg (c), majd a réz-oxid/ólom-

kromát töltet (d) oxidáló kontaktként hat. Kéntartalmú vegyületek égetésekor a szén-dioxid
és a víz mellett kén-trioxid is keletkezik, amit ólom(II)-szulfát alakjában az ólom-kromát
köt meg. Az oxidáló kontakt előtt az újabb ezüstgyapot réteg (e) a halogének megkötésére
szolgál, a kis platinacsónakban (f) pedig a pontosan bemért 1-2 mg-nyi minta található. Az
égéstermékek (C 0 2, H 20 ) megkötésére elnyelőcsövek szolgálnak (A, B).
A nitrogén mikromeghatározása - a makromeghatározás analógiájára - a Dumas-féle
módszer elve alapján mikroazotométerrel történt. Ez egy olyan gáztérfogatmérö, amelynek
kapilláris endiométercsövén a térfogat leolvasása ±0,002 ml hibahatáron belül lehetséges.
Az 1960-as évekig e módszerek teljes automatizálására irányuló fáradozások (progra
mozható csókemencék alkalmazása stb.) nem jártak sikerrel. E téren a megoldást a különfé
le szerves anyagok elégetése során keletkező gázelegyek (C O 2/H2O/N2/SO2) gázkromatog
ráfiás elválasztása és hővezetóképességi detektorral történő nagyérzékenységú detektálása
jelentette.
A mai modern automata analizátorokban az ismert tömegű, ónkapszulába zárt minta
oxigénnel dúsított, folyamatos hclíumáramban ég el. A tökéletes oxidációt a gázelegy
Cr20 3-on történő átáramoltatása, a nitrogénoxidok nitrogénné való redukcióját pedig réz
tölteten való átvezetés biztosítja. A réztöltet az égés során visszamaradt oxigént is megköti.
A gázelegy végül egy kromatogárfiás oszlopra jut, amelynek töltete szétválasztja az égéster
mékeket, és így azok N2, C 0 2, H zO sorrendben lépnek a hővezetóképességi detektorba.
A detektor jelét számítógépes adatfeldolgozó rendszer jeleníti meg. A készüléket ismert
összetételű standard mintákkal kalibrálva, az adatfeldolgozó program az égetést követően
közvetlenül a szerves anyag C-, H-, N-tartalmának %-os mennyiségét adja meg.
A kéntartalom meghatározására a mintát ugyancsak elégetik, a kvantitatív átalakulást
kén-dioxiddá a W 0 3-katalizátoron végzik. A gázkromatográfiás detektálás és adatrögzítés a
C-, H-, N-mérésnél ismertetett módon történik.
Szerkezetfelderítés spektroszkópiai módszerekkel

Ismeretes, hogy a molekulaszerkezetjellemző paraméterei (kötéshosszúság, kötésszög, kö
téspolarizáltság, kötéserősség, stb.) és az anyag fizikai sajátságai között szoros az összefüg
gés. így a fizikai tulajdonságok mérése vagy azok változásának követése a szerkezet
felderítés eszközei lehetnek. A fizikai tulajdonságok meghatározásán alapuló vizsgálati
módszereknek számos előnyük van, mégpedig:
a) a molekulaszerkezetre sokkal pontosabb felvilágosítást adnak, mint a klasszikus kémiai
módszerek;
b) a vizsgálatokhoz szükséges mintamennyiség csekély, és a minta általában visszanyerhető;
c) sok esetben folytonos elemzés is végezhető, ami a modern elválasztástechnikai módsze
rekkel: gázkromatográfiával (GC), vagy nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiával
(HPLC) kombinálva lehetővé teszi reakciók követését, bomlékony intermedierek kimu
tatását és reakciókinetikai mérések elvégzését is.
Szerves kémikusok számára a legjelentősebbb-adott fizikai tulajdonságra épülő-vizsgála
ti módszer, az anyagok viselkedésének folyamatos követése különböző hullámhosszúságú
elektromágneses sugárzás hatására. A legismertebb elektromágneses sugárzás a látható
fény, amelynek hullámtermészetét az alábbi - hullámhosszat (A), frekvenciát ( v) és a sugár
zás vákuumban mért terjedési sebességét (c = 2,99 10ö m s“ 1) magában foglaló - összefüg
géssel jellemezhetjük:
v •A = c
Az elektromágneses sugárzás széles hullámhossztartományt ölel fel. Az egyes tartományok

ban különböző mértékegységek használata terjedt el. Az 1.30. ábra a különböző spektroszkó
piai vizsgálati módszerekhez rendelt elektromágneses sugárzási tartományokról tájékoztat.
UV-és
látható
Röntgensugárzás sugárzás IR-sugárzás Mikrohullámok
r
Analitikai-UV
200-380 nm
0,5-10 A
Távoli-UV Látható-UV
'1ÖÖ-2M 380-780 nm
A (cm) -----
V<
Cm ) ----- *“ 7-----»“ j-----h 1-r-
10 10 10 ip 10
12.55 10* 12.55 104 12.55 10J t2,55 J0J 125.5 12.55 1.255 0.1255
£ (kJ mól'1) '-------- 1--------1--------H — I— -I--
Közeli IR cr Távoli IR
12821-3333 cm
Analitikai IR
333-33 cm
-1
3333-333 cm
1.30. ábra. Az elektromágneses színképtartomány

A röntgensugarak hullámhossza 10-8 cm nagyságrendű, és ebben a tartományban a hullám

hossz legmegfelelőbb egysége az Angström (1 Á = lO^cm = 10-10m). A látható és ultraibo
lya tartományban ugyanezt általában nanométerben (1 nm = 10"9 m) fejezik ki. Az infravö
rös tartományt pedig a hullámhossz helyett az 1 cm-re eső rezgések számával, az ún.
hullámszámmal (v*) jellemzik, ami matematikailag a következő:
1,
V. - —
A
mértékegysége: Kayser (K ), dimenziója: cm'1. A frekvenciát (v) a mikrohullámú és rádió-

frekvenciás spektroszkópiában használják. A frekvencia egysége a Hertz (Hz), dimenziója:
s“1.
Az elektromágneses sugárzás energiáját a Planck-törvény írja le:
E = hv = — = hcv *,
A
ahol a h a Planck-féle hatáskvantum, melynek nagysága 6,63 •10“34 Js.

A vizsgálandó anyag molekulái az elektromágneses sugárzással való kölcsönhatásuk so
rán energiát vesznek fel (abszorbeálnak), miközben az adott hőmérsékletnek megfelelő
energiaállapotukból (alapállapotukból, £ a) egy nagyobb energiatartalmú állapotba, az ún.
gerjesztett állapotba (£ g) kerülnek (1.31.ábra).
----- í ----- Efl

4£ = h v, = Eg-E, = AEt +áEv+AE,
v, ^ vAAAA/ v/ . V7
v2 xAAAAAfi
1.31. ábra. Gerjesztés
Ha a sugárzás kölcsönhatás előtti és utáni összetételét (spektrumát) összehasonlítjuk, akkor

a mért változásból, azaz az abszorpciós spektrumból a molekula szerkezetére következtet
hetünk. A molekulák energiaállapota (£ÖSH) - elhagyva a molekulák nem kvantált kinetikus
energiáját és feltételezve, hogy az atommagok a helyzetüket nem változtatják meg (Bom-
Oppenheimer-közeYués), - közelítőleg három részből, az ún. elektronenergiából (£ e), rezgé
si (vibrációs) energiából (£ v) és a forgási (rotációs) energiából (£ r) tevődik össze.
+E. +£,•
Az elektronenergia (£ e) a molekula összes elektronjának potenciális és kinetikus energiájá

nak összege, nagysága átlagosan 400 kJ mól-1. A rezgési energia (£ v) a molekula atomjainak
a kötések mentén történő periodikus mozgásából származó potenciális és kinetikus energi
ájának összege, mely 1-300 kJ mól-1 közötti érték. A rotációs energia (£ r) a molekulát
felépítő atomok - tömegközéppont körüli forgó mozgásából származó - kinetikus energiá
jának az összege. A rotációs energiaállapotok közötti különbség 10_2-10~3 kJ mól-1 nagyság-
rendű.
A molekulák csak diszkrét energiaállapotokban léteznek, így az elektron-, a rezgési és a for

gási állapotokhoz is kvantált energiaszintek tartoznak. Mindezeknek megfelelően egy mo
lekula folytonos elektromágneses térből csak diszkrét energiafelvételre (szelektív abszorp
cióra) képes, mégpedig a molekula energiaállapotát additíven meghatározó elektron-,
rezgési és forgási állapotainak energiaszintjei szerint. Ezért, ha egy molekulát folytonos
elektromágneses sugárzás ér - a molekula diszkrét abszorpciója miatt - az elektromágneses
sugárzás spektrumának változása a molekula szerkezetének függvénye. Ilyen módon jelleg
zetes elektron-, rezgési és forgási molekulaszínképekhez jutunk.
A molekula összenergia állapotának (£t e ) additív tagjai közül, számértékét tekintve - a
vegyértékelektronok gerjesztésével kapcsolatos - elektronenergia (£e) a legnagyobb. Ezért
az elektronátmenetek mindig együtt járnak a rezgési és forgási állapotok gerjesztésével is.
Az elektronátmenetek energiaigénye nagy, általában 400-500 kJ mól-1, és ezt az energiát az
elektromágneses sugárzás rövid hullámú (nagy frekvenciájú) tartománya, az ultraibolya
(U V ) és látható (V IS ) fény képes fedezni.
Ultraibolya és látható spektrofotometria

Az ultraibolya és látható fény spektrofotometria - mint az előzőekben már ismertettük - azon
alapul, hogy a vizsgált molekula az ultraibolya (200-380 nm) vagy a látható fény (380-780 nm)
adott hullámhosszúságú komponensét (komponenseit) abszorbeálja, aminek következté
ben a molekula egyik vegyértékelektronja alapállapotban elfoglalt ún. kötő vagy nemkötó
pályáról egy nagyobb, ugyancsak kvantált energiájú gerjesztett, az ún. lazító pályára kerül át.
A fényabszorpció mértékére két tapasztalati szabályt találtak.
Bougert-Lambert-törvény szerint, valamely homogén izotróp közegben a monokromati
kus fényből abszorbeált hányad független a beeső fény intenzitásától, és minden egymást
követő egységnyi réteg a beeső fény azonos hányadát abszorbeálja.
Beer törvénye szerint, abszorpciót önmagában nem mutató (tehát optikailag átlátszó) ol
dószerben a beeső fényből az oldott anyag által abszorbeált hányad csak a fény útjába eső ol
dott anyag mennyiségétől, azaz az abszorpciós útba eső abszorbeáló molekulák számától függ.
A két törvény egyesítésével a következő összefüggést kapjuk:
A = log(/„//) = k c l,
ahol/4 az oldat abszorbanciája; I0 a beeső sugárzás intenzitása; 1 az áteresztett sugárzás in

tenzitása; k az oldatra jellemző állandó; c az abszorbeáló anyag koncentrációja (az összefüg
gés szigorúan csak híg oldatokra érvényes!); / a fénysugár által megtett úthossz az oldatban.
A gyakorlatban a tiszta oldószerrel töltött küvettán és az oldattal töltött azonos küvettán
átbocsátott sugárnyaláb relatív intenzitását mérik. Ha ezeket az intenzitásokat /0-nak, illet
ve /-nek tekintjük, akkor a kapott abszorbancia az oldott anyagra vonatkozik (1.32. ábra).
A k állandó a vizsgált anyagjellemző sajátsága. Ha az úthossz (/) 1cm, az oldat koncent
rációja 1 mg cm'3, akkor a k az egységnyi koncentrációjú és rétegvastagságú közeg abszor-
banciáját jelenti. A vizsgált molekula molekulatömegének ismeretében a koncentráció kife
jezhető mól l' 1 egységekben és ekkor a k-t moláris abszorbanciának nevezzük és e-nal
jelöljük. Mivel az abszorbancia (/4) dimenzió nélküli szám, ezért a moláris abszorbancia di
menziója mól-1 cm2.
MK
Q: fényforrás M: monokromátor Z: forgótükör

MK: méröküvetta OK: oldószeres küvetta D: detektor
1.32. ábra. Optikai sűrűség mérése
Valamely anyag spektrumának legjellemzőbb sajátsága az abszorpciós maximum (vagy mi

nimum) helye (A = nm) és intenzitása (e = mól"1 cm2). Ha ezen paraméterek függvényét
(e-A) ábrázoljuk, akkor a vizsgált abszorbeáló anyagra jellemző görbét, ^z abszorpciós spekt
rumot kapjuk. A spektrum függőleges tengelyén (ordinátán) moláris abszorbanciát vagy en
nek logaritmusát (e vagy lóg e) tüntetjük fel, a vízszintes tengelyén (abszcisszán) pedig a
fény hullámhosszát (A), a rövidhullámoktól a hosszúhullámok felé haladva, balról jobbra
(1.33. ábra).
1.33. ábra. UV-színkép és a lehetséges

sáveltolódások
Az elektronátmenetek típusai. Kromoforok

A molekulák valamennyi kötóelektronjára jellemző, hogy gerjesztési energiaszükségletük
más és más. A molekulának azt a szerkezeti egységét, amely a fényabszorpcióért leginkább
felelőssé tehető, a molekula kromofor (görög szó, jelentése: színhordozó) rendszerének ne
vezzük. A fényabszorpció során egy kötő vagy nemkötó molekulapályáján lévő vegyérték-
elektron lazító molekulapályára kerül. Ezen elektronátmenetnek négy típusát különböztet
hetjük meg (1.34. ábra).
a) a —» ct* átmenet. - Azon telített vegyületek, amelyek valamennyi vegyértékelektronja a

típusú, a szokásos értelemben vett U V és látható spektrumtartományban (200-780 nm)
nem abszorbeálnak, mivel a ct típusú kötópályán lévő elektronnak (H O M O ) a cr*-lazító-
pályára (L U M O ) történő gerjesztése igen nagy energiát igényel. Ilyen elektronátmenet
csak igen rövid hullámhosszú (kisebb mint 185 nm) UV-fénnyel váltható ki. Miután eb
L lazítópályák
*• J
n nemkötö pálya
* j. kötőpályák
1.34. ábra Elektronátmenetek típusai
ben a spektrumtartományban csak különleges építésű készülékkel lehet mérni, ezért a

csak cr-kötéseket tartalmazó vegyületek (pl. szénhidrogének) kromofor nélküli, optikai
lag „átlátszó” anyagoknak tekinthetők, és előnyösen használhatók oldószerként (pl.
/i-hexán, ciklohexán stb.) az UV-VIS-spektrofotometriában.
b) n —>c* átmenet. - Ha a heteroatomot (N, O, S, Híg, stb.) tartalmazó telített vegyületek
a-kötésű heteroatomjának magányos elektronpárja (n) is van, akkor azn —» ct* átmenet
sávja, ha kis intenzitással is, de már 200 nm felett is jelentkezik. Azn-pálya viszonylagos
nagyobb energiaállapota miatt, az n (H O M O ) és ct* (L U M O ) pályák energiaszintjei kö
zött kisebb a különbség, mint a ct- és cr*-pályák között. Az n ct* átmenetre a
„heteroatomokat” tartalmazó telített vegyületek körében találunk tipikus példákat.
A víz, alkoholok, halogéntartalmú telített szénhidrogének n —» ct* átmenete nagyjából a
„mérhető tartomány” alsó határán van és így e vegyületek használhatók oldószerként is
az UV-spektroszkópiában.
c) átmenet. - A n típusú kötő és lazító molekulapályák energiaszintjei között - az
1.34. ábrának megfelelően - kisebb a különbség, mint a a típusú pályák esetében, ezért
az ilyen szerkezeti részeket (kromofort) tartalmazó vegyületek (pl. alkének, alkinek,
aromás szénhidrogének, karbonilvegyületek stb.) kromofor rendszerükre jellemző UV-
VlS-színképet adnak. Az elektronátmenetben érintett molekulapályák (n, tt*) kedvező
térszerkezete miatt nemcsak intenzív abszorpciós sávot adnak, hanem az abszorpciós sáv
hullámhossza és intenzitása a kémiai környezetet is jellemzően leképezi. Az abszorpció
általános spektrumbeli helyének eltolódását na
gyobb, illetve kisebb hullámhosszak felé batokrom,
_______ * 3 illetve hipszokrom eltolódásnak nevezzük. Az ab
szorpció intenzitásának növekedésekor, illetve
I csökkenésekor pedig hiper-, illetve hipokrom elto
4£i>4£j
lódásról beszélünk. Azokat a csoportokat, ame
lyek önállóan nem rendelkeznek jellemző fényel
v*-
nyeléssel, de egy kromofor abszorpciójára jellem
ző hatást gyakorolnak aiixokromnak (görög szó,
jelentése: színnövelő) nevezzük. Ilyenek például
az -OH, -OR, -SH, -SR, halogének, -NH2 stb. cso
C = C C = C — X X— portok. Ezen csoportok auxokrom hatását az okoz
za, hogy a heteroatomon lévő magányos elekt
1.35. ábra. Auxokrom csoporttal szubsztituált ronpár (n) kölcsönhatásba lép a molekula ^-köté
étén energiadiagramja sével és ezáltal a legfelső betöltött molekulapálya
(H O M O , ;r2) és a legalsó üres molekulapálya (L U M O .^ j) közötti energiakülönbség je

lentősen lecsökken (AEx » AE2). Az eténmolekulát választva példának az auxokrom
csoportok hatását az 1.35.ábrán szemléltetjük.
Hasonló hatást figyelhetünk meg két vagy több kettős kötés konjugációs kölcsönhatásakor
is. Az 1,3-butadién 217 nm-nél jelentkező intenzív (e = 21 000) n —>n* sávját összehasonlítva
az etinével (A = 165 nm, e = 15 000) megállapíthatjuk, hogy a konjugáció egyaránt bato-
krom és hiperkrom eltolódást okoz. A konjugált poliének esetében a HOMO- és LUMO-
pályák közötti energiakülönbség már annyira lecsökken, hogy e vegyületek - mint azt az
1.4. táblázat adatai is mutatják - a látható fényt is képesek abszorbeálni és ezért színesek.
1.4. táblázat. All-transz-poliónek ultra

ibolya színképadatai hexánban
CH3 -fC H = C H ^CH 3
n ¿ma» (nm) £
1 174 24 000
2 227 24 000
3 275 30 200
4 310 76 500
5 342 1 2 2 0 00
6 380 146 500
Az 1.36. ábra a sárgarépa (Daucus carota) színanyagának, az all-framz-/?-karotinnak UV-

VlS-színképét mutatja. Az ábrán e vegyület 15 (Z ) izomerjének UV-VIS-színképét is fel
tüntettük. E két színkép összehasonlítása jól szemlélteti, hogy az E —»Z izomerizáció is nyo
mon követhető a UV-spektroszkópia segítségével.
10 4 ■*
A ----►
1.36. ábra. Karotinok UV-VIS-szinképei
Az aromás vegyületeknek különleges ^-elek

tronrendszerük miatt jellegzetes UV-szín-
képük van. A benzol színképét az 1.37. áb
rán mutatjuk be. A rövidebb hullámhossz
felé haladva növekvő intenzitással három
abszorpciós sávot figyelhetünk meg. Mind
három n -* n* átmenettől ered, holott a
benzol szimmetriatulajdonságai alapján el
méletileg azt várnánk, hogy csak a 189 nm-
nél jelentkező intenzív sávhoz (e = 60 000)
tartozó elektronátmenet okoz lokális töl
tésszétválást, illetve hoz létre indukált
dipólusmomentumot (/},). Az ilyen elekt
ronátmeneteket (/¿, * 0) megengedettek
nek nevezzük, míg ha a gerjesztés során
dipólusmomentum (/i, = 0) nem indukáló
dik, akkor szimmetriatiltott átmenetről be
szélünk. Az abszorpciós görbe alatti terület
a gerjesztés valószínűségével és az indukált
dipólusmomentum nagyságával is arányos,
180 200 220 2(0 260 280 (nm) így a tiltott átmeneteket nem észlelhetnénk
A- a spektrumban. A szimmetriatiltott sávok
1.37. ábra. A benzol UV-színképe megfigyelését a molekula elektrongerjesz-
tésével együtt járó vibrációs mozgásai teszik
lehetővé. Ezek segítségével ugyanis a szimmetriatiltott átmenetek a megengedett átmene
tek indukált dipólusmomentumából „kölcsönvesznek” egy kicsit és így megengedetté vál
nak. Ez a kölcsönzés annál könnyebben valósul meg, minél közelebb van energetikailag egy
máshoz a két kölcsönhatásban lévő gerjesztési forma. A rezgési átmenetek szerepét a
benzol esetében nemcsak a 204 nm-es sáv intenzitása (e = 7400), hanem 256 nm-es sáv fi
nomszerkezete is egyértelműen mutatja.
d) n
O cO O oO gén-, kén- vagy nitrogénatomot tar
talmazó vegyületekre jellemző az
n —> n* átmenet, amelyek hetero-
atomja kettős kötéssel kapcsolódik a
szénatomhoz. Ekkor a legkisebb
energiát igénylő átmenet (H O M O
—* L U M O ) a heteroatomon lévő
nemkötő elektronpár egyik elekt
ronjának a lazító * * -pályára történő
átmenete. Az n —> n* átmenetet a
karbonilcsoport példáján mutatjuk
be, amelynek molekulapályáit és
elektronátmeneteit az 1.38. ábra
1.38. ábra. Karbonilcsoport molekulapályái szemlélteti.
Mivel azn és n* pálya tengelye egymásra me- £f

róleges, töltéselmozdulás (rotáció) során
dipólusmomentum nem indukálódik, ezért ez
az átmenet tiltott, ám a rezgőmozgás révén
mégis kis intenzitással (e = 10-200) 300 nm
körül jelentkezik telített karbonilvegyületek
színképében. A második és a harmadik nagy
intenzitású sáv a megengedett n —» n* és n —>
ct* átmenetekhez tartozik. A konjugációs ha -r< .
tás e kromofor esetében is - miként az 1.39.
ábrán bemutatott energiadiagram szemlélteti -
a sávok jellegzetes batokrom eltolódásában C— C C=C— C = 0 C— O
nyilvánul meg.
A többkromoforos molekuláknak tehát a 1.39. ábra. a,/Melítetlen karbonilvegyületek
molekulapályái és elektronátmenetei
szerkezettel szorosan összefüggő UV-szín-
képük van. E néhány példával azt kívántuk szemléltetni, hogy az UV-spektroszkópia felvilá
gosítást ad a vizsgált vegyület kromofor rendszeréről és a kromofor rendszer közvetlen kör
nyezetének szterikus és elektronikus viszonyairól. A Bougert-Lambert-Beer-lörvénj alapján
pedig több pontos kalibráció után a koncentráció mérésére, és így például a reakciók kvanti
tatív követésére van lehetőség.
Kiroptikai spektroszkópia
Az optikai aktivitás királis molekulák nem racém halmazának sajátsága rendezetlen fázis
ban (folyadék- vagy gázhalmazállapotban). Az Optikai aktivitás c. részben már említettük,
hogy ez a felismerés Pasteurtől származik, aki először mutatott rá arra, hogy e jelenség a
molekulák térszerkezetével van szoros összefüggésben.
A molekulák térszerkezete és az optikai aktivitás közötti kapcsolat feltárására a kirop
tikai spektroszkópia alkalmas, mely módszer a síkban polarizált fény és az optikailag aktív
közeg kölcsönhatásának mérésén alapszik. A lineárisan (síkban) polarizált fény jobbra és
balra cirkulárisán polarizált fénykomponensei (1. 69. old.) enantiomer viszonyban vannak
egymással. Arra is utaltunk, hogy enantiomerpárok egy harmadik királis komponenssel
diasztereomereket adnak, és ezért a síkban
polarizált fény cirkulárisán polarizált kompo
nenseinek kölcsönhatása a ncmracém királis
molekulák halmazával nem lesz azonos. Fizi
kailag ez abban nyilvánul meg, hogy az opti
kailag aktív közegből kilépő polarizált fény
polarizációs síkja a belépőhöz képest elfor
dul, azaz optikai forgatás ([a]'A) lép fel, mely
nek mértéke adott hőmérsékleten a polarizált
fény hullámhosszúságától is függ.
Az optikai forgatás hullámhosszfüggését
optikai rotációs diszperziónak (O RD ) nevez
zük. Az 1.40. ábra egyetlen U V abszorpciós
maximummal rendelkező anyag idealizált 1.40. ábra. Optikai rotációs diszperzió és
ORD-SZÍnképét mutatja. ultraibolya színkép
Á£ l e A z o rd inátán a fajlagos forgatási érték helyett az

alábbi egyenlet szerint definiált m oláris forgatást
MV
(j<f>}'x ) szokták megadni:
A
u , _ MS[*l
— I---- —i ►
220 240 260 280 300 ahol M S a vizsgált anyag m óltöm ege, az [a]*A pedig a
A (nm) fajlagos forgatás. M int látjuk a [<f>]\ abszolút értéke
1.41. ábra. Ultraibolya- és CD-szinkép az abszorpciós sávhoz közeledve n ő n i, majd a maxi
m um on áthaladva csökkenni kezd, és az abszorpciós
m axim um hullám hosszánál a forgatás előjelet vált.
A görbe ezt követően újabb ellenkező előjelű csúcson halad át, s végül ism ét a nullavonal
felé halad. A forgatóképesség előjelváltását Cotton-effektusnak hívjuk. Pozitív Cotton-effek
tusról beszélünk, ha a hullám hossz csökkenésével a jo bb ra forgatás balra forgatásba megy
át, illetve negatív, ha a változás ellenkező irányú. A z enantiom erek O R D - g örb éje egymás
nak tükörképe.
M int látjuk, az ultraibolya maximum közelében a forgatóképesség karakterisztikusan vál
tozik meg. E z a jelenség azzal kapcsolatos, hogy a síkban polarizált fény cirkulárisán polarizált
fénykomponensei az optikailag aktív közegben eltérő m ódon nyelődnek el (eb * £j). E zt a je
lenséget cirkuláris kettős törésnek (cirkuláris dikroizmusnak, CD-nek) nevezzük. A Ae = £b - £j
különbség é pp ott a legnagyobb, ahol az anyagnak abszorpciós m axim um a van, azaz ahol a
forgatóképesség előjelet vált. M in t várható, a cirkuláris dikroizmus is hullám hosszfüggő
(1.41. ábra) és a CD-effektus (Cotfo/i-effektus) maximuma egybeesik az ultraibolya abszorpciós
m axim um m al. Ugyanazon ultraibolya m axim um hoz tartozó CD- és O R D - g ö rb é k Cotton-
effektusa megegyező előjelű, és így az enantiom erek CD-görbéi is egymás tükörképei.
A kvantum elm élet szerint az optikai aktivitás (Cotton-effektus) magyarázata az, hogy a
királis m o le kulákb an a síkban polarizált elektromágneses sugárzás által kiváltott gerjesztés
egymásra nem merőleges, indukált elektromos (/}) és mágneses (m) átm eneti m o m entum o t
hoz létre. E két vektor skaláris szorzata, az ún. rotátorerösség (R) az adott elektronátm enet
optikai aktivitására jellem ző molekuláris paraméter.
R = p . m, = |jí,| |/ti,|cos^,
ahol <p a két átm eneti m om entum vektor által bezárt szög.
A z elm élet szerint a kísérleti CD-spektrum m eghatározott, izolált sávja alatti területe és
a m o le k ulán ak az adott elektronátm enethez tartozó rotátoreróssége között az alábbi össze
függés áll fenn:
R =2,30 -10-M f M i l d A .
I, *
ahol a szám faktor természeti álland ókb ól tevődik össze, s az integrálás az izolált sávra vo
natkozik.
E z az összefüggés megteremti a kapcsolatot a kísérleti CD-spektrum egyes sávjai és a
m olekula elektronátm enetei (pontosabban az alap, illetve gerjesztett álla po tú hullámfügg-
vényei) között, ami azt jelenti, hogy az utóbbiak ismeretében a vegyület optikai aktivitásá
nak bármely megnyilvánulása (forgatóképesség, cirkuláris dikroizmus különböző hullám
hosszakon) kiszámítható, vagyis a kísérlet és az elmélet összevetése alapján dönteni lehet szer
kezeti alternatívák között. Jóllehet az elmúlt években már több közleményben is beszámoltak e
módszer sikeres alkalmazásáról, széles körű elterjedésének mégis számos akadálya van. A ké
mikust érdeklő bonyolultabb molekulák alap és néhány gerjesztett állapotára vonatkozó, kellő
en pontos hullámfüggvények egyelőre nem - vagy csak igen nagy és költséges apparátussal -
számíthatók ki. Az optikai aktivitás kvantumelméletének mégis óriási jelentősége van a kirop-
tikai sajátságok és a sztereokémiái viszonyok kapcsolatának megteremtésében, mert megadja
az empirikus adatok elvileg helyes rendszerezésének és értelmezésének kereteit.
Az előbbiekből látszik, hogy a molekulaszerkezet és az optikai aktivitás közötti összefüg
gés nem a sztereokémia kiralitáselemekre épülő gondolatmenete, hanem a spektroszkópia
kromoforokkal operáló módszere alapján teremthető meg. A kísérleti spektroszkópia
ugyanis a spektrum egyes sávjait elektronátmenetekhez, az elektronátmeneteket pedig a
molekula egyes kromofor részleteihez rendeli.
Moscowitz a királis molekulákban körülhatárolható kromoforokat két nagy csoportra
osztotta: az önmagukban királis (az eredeti fogalmazás szerint inherensen disszimmetrikus)
és azönmagukban akirális (inherensen szimmetrikus) kromoforokra. Az előbbieket tartalma
zó molekulák - rendszerint nagyon intenzív - optikai aktivitása elsősorban a kromofor saját
kiralitására vezethető vissza, az önmagában akirális kromfort tartalmazó molekulák eseté
ben pedig - a rendszerint jóval gyengébb - optikai aktivitás a királis környezetnek az akirális
kromofor elektronátmeneteire gyakorolt perturbáló hatásával értelmezhető.
Az önmagában királis kromofor mintapéldája a hexahelicén-molekula (l. 68. old.).
A (-l-)-hexahelicén helikális a-vázán kialakuló n- és « ’ -molekulapályák ugyancsak heli-
kálisak, ezért a tt—» /r* átmenetekhez intenzív Cotton-effektus tartozik.
Az 1.42. ábra e vegyület számított és mért ORD-spektrumának jó egyezéséről tanúskodik.
<p x 10'3
1.42. ábra. A (+)-hexahelicón ORD-színképe

A Moscowitz-íé\t spektroszkópiai szemléleten alapuló rendszerezést Snatzke fejlesztette to

vább. Snatzke a királis molekulát - egyes részleteinek a kérdéses elektronátmenetért felelős
(pontosabban: felelősnek tekintett) kromoforhoz képest elfoglalt helyzete szerint -szférák
ra osztotta fel. Az első szféra maga a kromofor; a második e kromofort tartalmazó, illetve
ahhoz közvetlenül kapcsolódó gyűrű; a harmadik szférát a gyűrűhöz kapcsolódó akirális
szubsztituens vagy további gyűrű alkotja, és így tovább. A molekula szférákra osztását az
1.43. ábrán példákkal szemléltetjük.
IV
I ch3 : ni in
i ^
:ö i *
*) ......b)
1.43. ábra. Királis molekulák kromoforjaihoz kapcsolódó

szférák kijelölése
Ha az első szféra, vagyis maga a kromofor királis (pl. nem koplanáris a^-telítetlen keton)
(a), akkor elsősorban ez határozza meg a kiroptikai sajátságokat. A Snatzke-íélc királis első
szféra tehát azonos a Moscowitz-iélc önmagában királis kromoforral. Ilyen esetben, a maga
sabb sorszámú szférák kiralitása a kromofortól való távolodással gyengülő mértékben hoz
zájárul ugyan az optikai aktivitáshoz, de a CoHon-cffektus előjelét szinte kizárólag az első
szféra geometriája határozza meg. Nagyon gyakori azonban, hogy maga a kromofor akirális
(b). Ilyenkor a második szféra hatása a döntő, ha az királis. Abban az esetben viszont, ha a
második szféra is akirális, az optikai aktivitás forrása csak a viszonylag távoli harmadik
(esetleg negyedik) szféra kiralitásának a kromofor elektronátmeneteire gyakorolt pertur-
báló hatásában kereshető.
Az egyes szférákhoz - elvileg - rotátorerősség-járulékok (Rj) rendelhetők; a teljes mole
kula egy-egy elektronátmenetéhez tartozó - valóban mérhető, illetve számítható - rotátor-
eróssége (R M) e járulékok lineáris kombinációjaként értelmezhető, mégpedig úgy, hogy a
koefficiensek - a súlyfaktorok (gj) - abszolút értéke az adott szféra kromofortól való távol
ságának arányában csökken, előjele pedig az adott szféra kiralitásának „minőségétől”
(helicitásától, konfigurációjától) függ:
R« = 9' >9" >9"'-

I
Ez a matematikai formula csak az elvet fejezi ki tömören, és csak kvalitatív jelentéssel bír.
Mérni csak az egész molekula rotátorerósségét lehet, a járulékokat és a súlyfaktorokat nem;
ezek legfeljebb nagyszámú analóg vegyület spektrumainak utólagos faktoranalízisével szá
míthatók. A kiroptikai spektroszkópia számára ez az elv mégis nagyon lényeges, mert meg
mutatja az elemzés elvi kereteit, amelyek az alkalmazás tekintetében nagyon hasznosnak bi
zonyultak.
A második királis szférára a ciklopentanon szolgálhat jó példaként. A gyűrű félszék kon-

formációjú, tehát királis:
Szubsztituálatlan alapvegyület esetében a két enantiomer királis konformációja pontosan

1:1 arányban van jelen a molekulák halmazában (konformációs racemát). A molekulában
lévő kiralitáscentrum azonban - amely már a harmadik szférát jelenti - az egyik vagy másik
királis gyűrűkonformációt részesíti előnyben, vagyis az egyensúlyt többé-kevésbé az energe
tikailag kitüntetett konformer felé tolja el. Például a (3/?)-metilciklopentanon esetében aza
konformer a kedvezményezett, amelyben a mctilcsoport a termodinamikailag stabilabb
kváziekvatoriális állásban van.
Kétségtelen ugyan, hogy a második szféra kiralitását a harmadik szférába sorolandó szubsz-
tituens (esetleg további gyűrű) határozza meg, de az optikai aktivitásra vonatkozó szabály
megfogalmazásakor mégsem annak a térhelyzetét, hanem a második szféra rögzített kon
formációjának a helicitását kell mindenekelőtt figyelembe venni.
A királis második szférát valójában a kromofor kiterjesztésének tekinthetjük. Ez azt
jelenti, hogy például a kiroptikai spektroszkópiában a tejles ciklopentanon gyűrűt kell
kromofornak tekinteni, nem pedig a csupasz, akirális karbonilcsoportot. Az empirikus sza
bályok elméleti megalapozása is azon az elven nyugszik, hogy a karbonilkromofor moleku
lapályáiba a gyűrűnek hozzá képest királisan rögzített cr-molekulapályái is belekeverednek,
s az így nyert, immár királis molekulapályák közti elektronátmenetekhez már tartozik
nemortogonális elektromos és mágneses átmeneti momentum, vagyis rotátorerósség. Az ily
módon elméletileg is megalapozott empirikus szabály a csavart (skew) konformációjú
ciklopentanonra a következő: /*(A/)-helicitású gyűrű esetén a karbonilcsoport n —>n* átme
neténél jelentkező Coí/on-effektuspozitív (negatív):
P-helicitású gyűrű M-helicitású gyűrű
A gyűrűk helicitásának jelölésére nincs általánosan elfogadott szabály. Egy gyűrű belső tor
ziós szögeinek összege mindig zérus, ezért célszerű a gyűrű helicitását az akirális kromo-
forhoz kapcsolódó kötések mentén a C.I.P. szabály prioritási sorrendjét (1.71. old.) betartva
megadni. Ennek megfelelően a ciklopentanon esetében, ha a C(l)-C(2)-C(3)-C(4) kötések
kel definiált torziós szög (a>) pozitív, akkor P-helicitású gyűrűről beszélünk.
Az elmúlt fél évszázadban ismert térszerkezetű királis molekulák kiroptikai sajátságai
nak beható tanulmányozásával nagyszámú empirikus kiroptikai szabály vált ismertté, ame
lyek alkalmasak ismeretlen térszerkezetű királis molekulák abszolút konformációjának és
abszolút konfigurációjának meghatározására. Tekintettel arra, hogy az enantiomerek tü
körképi kiroptikai színképet adnak, így egy adott hullámhosszon mért kiroptikai jelenség
([a]ő, Ae, [$][) alkalmas a vizsgált minta optikai tisztaságának (Ot) meghatározására is. Az
optikai tisztaság alatt a mért (pl. részleges rezolválással elért) és a tiszta enantiomer ún. ab
szolút kiroptikai jelének arányát értjük. Forgatóképesség mérése esetén ez az alábbiak sze
rint adható meg:
0 .% = .100
(« 1«.
Lineáris összefüggést feltételezve, az optikai tisztaság azonos az enantiomerfelesleggcl -

enantiomeric excess (ee) % - vagyis
ee% = 100 = R % - S % .
(RÍ +l$l
ahol [/?] és [5] az enantiomerek koncentrációját jelenti, és a minta az (/?)-enantiomert tar

talmazza nagyobb mennyiségben.
Infravörös spektroszkópia
Az infravörös (IR ) színképek a molekulák belső ún. rezgő mozgásával kapcsolatosak A mole
kulákban az atomok állandó rezgő mozgásban vannak, miközben a molekula tömegközép
pontja változatlan helyzetű marad. A vibráció következtében az atommagok a kötések men
tén - mintha rugó kötné össze őket - egymáshoz közelebb, illetve távolabb kerülnek.
Átlagos távolságuk adja meg a kötéshosszt. Az atomok vibrációja 0 °K-on az ún. rezgési alap
állapotukban a lehető legkisebb kitérésekkel, a legkisebb mozgási energiával valósul meg.
A molekulák energiafelvétellel alapállapotukhoz képest nagyobb energiájú rezgésállapotba
kerülhetnek. Azonban minden nagyobb rezgési energiával megvalósuló rezgési állapot csak
ugrásszerű átmenet lehet, azaz a rezgési állapotok is kvantáltak és tetszőleges, közbülső
energiaállapot nem állandósulhat. Egy atommagpár egyik rezgési állapotból a másik rezgési
állapotba való átmenetének energiaszükséglete pontosan körülhatárolt, a kötésre jellemző
érték, és meghatározott hullámhosszú infravörös fény fotonenergiájával azonos. így a mole
kulákra szerkezetüktől függő, jellegzetes abszorpció, azaz infravörös spektrum jellemző.
Az összefüggés alapja az, hogy egy kémiai kötés erősségét elektronsűrűsége határozza
meg, minél nagyobb az elektronsűrűség, annál nagyobb energiára van szükség ahhoz, hogy
az alapállapotú rezgésből egy erősebb rezgésbe kerüljön a molekula. A gerjesztési energia
nagysága, azaz az elnyelt infravörös fény hullámhossza a kémiai kötés erősségének a függvé-
Szerves vegyülelek összetételének és szerkezetének meghatározása 93
nye. A gerjesztés, azaz fényabszorpció során megváltozik a molekula permanens vagy indu
kált dipólusmomentumának valamely komponense.
A molekulák vibrációs energiaátmenetei az elektromágneses sugárzás kb. 2-25 nm
(5000-400 cm-1) tartományába esnek, s mivel a vibrációs energia a rotációs energiánál nagy
ságrendekkel nagyobb, így minden egyes rezgési szinthez nagyszámú rotációs átmenet is
kapcsolódik. A rotációs finomszerkezet főként a kis molekulák gázfázisú színképeiben figyel
hető meg. Ilyenkor az abszorpciós vonalak frekvenciatávolságából a molekula tehetetlensé
gi nyomatékára, ezekből pedig a kötéshosszakra és vegyértékszögekre következtethetünk.
Átlagos bonyolultságú szerves molekula esetén, különösen oldatban vagy szilárd állapotban
ezek a rotációs vonalak meglehetősen közel vannak egymáshoz és az ütközések, valamint
egyéb kölcsönhatások miatt nem különböztethetők meg. így a rezgési átmenetek a rotációs
átmenetekkel összeolvadva kb. 5-30 cm-1 félsávszélességú (a sáv szélessége a maximális
extinkció félmagasságánál) folytonos sávként jelennek meg.
Az IR-spektrumban - eltérően az UV-színképtől - nem az abszorbanciát (/4)-t, hanem
transzmissziót (fényáteresztést) szokás az ordinátán feltüntetni és így a maximális abszorp
ció a diagramon transzmissziós minimumként jelentkezik. Az abszcisszán pedig a X (nm)
helyett a hullámszámot (v*, cm-1) adják meg (1.44. ábra).
1.44. ábra. A ferobutil-alkohol IR-színképe
Csoportfrekvenciák
Az IR-spektrumok értelmezése kétatomos molekulák esetében a legkönnyebb. Ilyenkor a
molekula rezgését úgy képzeljük el, hogy a két atommag közeledik, illetve távolodik egy
máshoz képest (1.45. ábra), és ezt a kötésmenti oszcillációt vegyértékrezgésnek nevezzük.
A mozgás közelítőleg harmonikus, azaz az egyensúlyi helyzetbe (rD) visszahúzó erő a magtá
volság változásával mindenkor arányos. A Hook-féle törvény alapján a rezgési frekvencia
( v) az eróállandótól (k-tói) - amelynek nagyságát az atomok közötti kötéserósség határozza
meg - és az atomok tömegétől (mA, mB) az alábbiak szerint függ:
ahol m (a redukált tömeg) = mAmB /mA -I- mB, c pedig a fénysebesség.

1.45. ábra. Kétatomos molekula harmónikus

rezgőmozgásának potenciálgörbéje
Az abszorpció frekvenciája tehát a molekula kötéseinek erősségétől és a kötésben lévő ato

mok tömegétől függ. Minél erősebben kötött atomok rezegnek (pl. kc^ > kCmc > &c-c)>
illetve minél kisebb tömegű atomok rezegnek, annál nagyobb az abszorbeált fény rezgésszá
ma. Az abszorpció intenzitását pedig a rezgés során bekövetkező dipólusmomentum-válto-
zás nagysága határozza meg. Minél nagyobb a dipólusmomentum-változás, annál intenzí
vebb az abszorpció.
Háromatomos (A B C típusú) lineáris molekulák esetében az infravörös spektrum értel
mezése összetettebb. Ilyenkor a molekulában már háromféle alaprezgés (normálrezgés) le
hetséges. A HCN-molekula normálrezgései a következők:
t t
H— C = N H— C = N H— C = N
\
vCH: 3312 cm vCN:2089cm ‘ P CH: 712 cm' 1
vegyértékrezgések deformációs rezgés
A C-H és C=N kötések vegyertékrezgése (azaz a kötésirányokban történő elmozdulása)

mellett számolnunk kell a síkban deformációs rezgéssel (jele: /3), amelynek során a hidrogén-
és nitrogénatom a síkban a szénatommal ellentétes irányban mozdul el. Az atomok elmoz
dulásának irányát az ábrán nyilak jelzik. A normálrezgések a kvantumelmélet szerint meg
felelnek az első rezgési átmenetnek (v 0 —t v,) (1.45. ábra). Szobahőmérsékleten a legtöbb
molekula közelítőleg a rezgési alapállapotnak megfelelő, nulla szinten van. A vQ—>v2 és
vc—>v3 átmenetek az alaprezgés első és második felharmonikusai, és kétszer, illetve három
szor akkora frekvenciájú fényt igényelnek. A spektrumban ezek azonban sokkal kisebb in
tenzitással jelentkeznek, mint az alaprezgések. Egyn-atomos molekula rezgése igen bonyo
lult, és 3n-6 normálrezgésból tevődik össze. Lineáris molekulák esetében a normálrezgések
száma 3/1-5 . Ezek közül azonban néhány nem abszorbeálja az infravörös sugárzást, ezeket
tiltottnak, vagy infravörös inaktívnak nevezzük, minthogy energiát csak akkor abszorbeálhat
nak, ha a kötésben lévő atomok rezgéseit dipólusmomentum-változások kísérik. így például
az eténnél a v C=C inaktív, mert a kötés szimmetrikusan helyettesített. A C-H kötések
vegyértékrezgése viszont úgy viselkedik, mintha nagyjából lokalizálódna a két atom között,
és mind a szimmetrikus (vs) mind pedig az aszimmetrikus (vas) vegyértékrezgés közel 3000
cnr'-nél jelentkezik.
H \ / H
v. /
/ \
H y' 'y H
VasCHj: 3106 cm-’ VjCHj: 2990 c m 1
Ezek az értékek a fentebb közölt egyenlet alapján jó egyezést mutatnak a kétatomos C-H
rendszerre számított 3040 cm-1 értékkel. A felsorolt példák azt mutatják, hogy az alaprezgé
sek a molekula összes atomját érintik, tapasztalat szerint azonban sok funkciós csoport ab
szorpciós frekvenciáját csak kis mértékben befolyásolja a molekula egyéb része, vagyis a rez
gések a csoportokon belül koncentrálódnak. Ezeket a rezgéseket specifikus, vagy lokalizált
csoportfrekvenciáknak nevezzük.
A fontosabb csoportrezgések három jól elkülöníthető tartományban jelentkeznek:
a) az X-H csoportok (pl. C-H, N-H, O-H, S-H stb.), amelyeknél a hidrogén tömege kicsi
az X-atom tömegéhez viszonyítva. Ezek a spektrum nagy frekvenciájú részén (közelítő
leg 3000 cm '1) abszorbeálnak.
b) a hármas kötésű csoportok és a kumulált kettős kötésű rendszerek (pl. G=C, C=N,
A= B= C ), amelyek vegyértékrezgései 2400-2100 cm-1 között jelentkeznek.
c) a kettős kötésű csoportok (pl. C=C, C =0, C=N), amelyek vegyértekrezgcsi frekvenciái
1800-1550 cm-1 közé esnek.
A spektrumnak 1300-800 cm-1 jellegzetes tartományát ujjlenyomat-tartománynak nevezzük,
mivel e tartományban jelentkeznek a molekulák vázát alkotó egyszeres kötéssel kapcsolt
atompárok (pl. C-C, C-O, C-N, C-Hlg stb.) vegyértékrezgései, a molekula különféle de
formációs rezgései és az egyes rezgések kölcsönhatásából származó kombinációs sávok is.
Jóllehet a tartomány összes sávjának azonosítása nem lehetséges, mégis alkalmas a vizsgált
vegyület egyedi jellemzésére és azonosítására.
Az előzőekben rámutattunk, hogy a jellegzetes frekvenciák elsősorban a kötésmódtól
függnek, tekintet nélkül a molekula többi részére. Ha azonban egyes vegyületcsaládon belül
megvizsgáljuk az egyes csoportfrekvenciák értékét, akkor megállapíthatjuk, hogy ezek pon
tos értékét a kémiai környezet jellemzően befolyásolja. A legfontosabb ilyen hatások a mo
lekula belső szerkezetéből adódnak.
A szubsztituensek elektronos hatása (induktív- és mezomer effektusok, hiperkonju-
gáció) és a szterikus tényezők (koplanaritás és kolinearitás, vegyértékszög-torzulás, gyűrű
feszülés stb.) szignifikánsan nyomon követhetők a csoportfrekvenciák tényleges értékében.
A csoportfrekvenciák értékét külső körülmények (halmazállapot, hőmérséklet, oldószerha
tás, koncentráció stb.) is befolyásolják és így a változtatásukból fakadó spektrális módosulá
sok fontos információkat hordoznak a vizsgált molekula szerkezetét illetően.
Az IR-színképekből tehát következtethetünk a vegyületekben előforduló kötéstípusok
ra és funkciós csoportokra. A spektrum ujjlenyomat jellege pedig lehetővé teszi a vegyüle
tek azonosítását is. Ismert szerkezetű vegyületek átalakítását nyomon követhetjük az IR-
színképek összehasonlításával. Reakciókészségük kinetikai vizsgálatakor e spektroszkópiai
módszer is lehetőséget nyújt a koncentráció mérésre.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia

Napjaink leggyakrabban használt szerkezetfelderítő módszere a mágneses magrezonancia
spektroszkópia (/juclear wagneticresonance, NM R) az elektromágneses sugárzás és az atom
magok kölcsönhatásán alapszik. Az atommagok - mint ismeretes - protonokból és neutro
nokból, azaz nukleonokból épülnek fel. A nukleonoknak - hasonlóan az elektronokhoz -
mozgásukból adódóan impulzusmomentumuk van. Az atommag teljes impulzusmomentu
mának (p ) nagysága az alábbi összefüggés szerint a spinkvantumszámtól (/) függ. Ezt gyak
ran szokták magspinnek is nevezni.
|p |.A V Ü ÍT i).
1 = 0. 1/2. 1, 3/2 ...
Az impulzusmomentumhoz mágneses momentum (m) is tartozik, mégpedig az alábbi össze

függés szerint:
m = y p.
Az arányossági tényező a magra jellemző giromágneses állandó (dimenziója: rád •T -1 •sec-1).

Ha az atommag több nukleonból épül fel, akkor a nukleonok egymással való kölcsönha
tása miatt megfelelő momentumaiknak csak vektori eredőjét észleljük, mely természetesen
zérus (/ = 0) is lehet. Ez azon atommagok esetében fordul elő, amelyek páros számú pro
tonból és neutronból épülnek fel (pl.: I 2C, 160 , 32S stb.). Ezeket NMR-inaktív magoknak ne
vezzük. Ha a protonok és neutronok száma is páratlan (pl.: 2H, 14N), akkor / egész szám (1,
2, 3,...); míg ha az egyik nukleonszám páratlan, a másik páros ( lH, 13C, 31P, stb.) akkor I
feles érték (1/2, 3/2, 5/2......2n +\/2). A nem zérus spinkvantumszámú atommagoknak
(NMR-aktív magok) tehát van impulzusmomentuma és így mágneses momentuma is.
'H NMR-spektroszkópia
A legegyszerűbb atom, a hidrogénatom magját egyetlen proton alkotja, amelynek mágneses
spinkvantumszámam, = ±1/2, azaz a proton két spinállapotban létezhet. Ennek megfelelő
en, ha a protont B0erősségű (egysége: tesla, T ) jellemzett homogén mágneses térbe helyez
zük, akkor mágneses momentumának z irányú vetülete az alkalmazott mágneses tér irányá
hoz viszonyítva kétféle lehet: paralel (m, = + 1/2 ) vagy antiparalel (m, = - 1 /2 ).
A két energiaállapot nem azonos, a paralel orientáció energetikailag kedvezőbb. Az
energiakülönbség (á£ ) azonban igen csekély és az alábbi összefüggés szerint egyenesen ará
nyos az alkalmazott mágneses térerősséggel (50) is.
ahol h a Planck állandó, epedig a giromágneses állandó. A proton esetében (yp = 2,675 x 108
rád •kg-1 •s ■A ) az energiaváltozást az 1.46. ábrán szemléltetjük.
(kJ mol ’)
♦ 0.0119
0 AE = hv.o
-0,0119 ... m, =+—
0 1.4092
1,4092 fio CO
1.46. ábra. Mágneses tér és elektromágneses sugárzás

hatása a proton magspinjeinek energiájára
Mint látható, B0 = 1,4092 T mágneses erőtérben a spinállapotok közötti energiakülönbség

csekély, mindössze 0,0238 kJ mól-* (0,0057 cal mól-1). Ha ezt a protont a spinállapotok
energiakülönbségének megfelelő frekvenciájú rádióhullámmal (vQ = AE/h = 6 •107 Hz =
60 M Hz) is besugározzuk, akkor abszorpciós jelet észlelünk. Ezt a jelenséget nevezzük mág
neses magrezonanciának.
A kémiai eltolódás
A molekulák hidrogénatommagjainak lokális mágneses környezete a kötő elektronok -
mint mozgó negatív töltések - mágneses erőtere miatt eltér a fentebb vázolt idealizált álla
pottól. Ha ugyanis az elektronok mozgása által indukált mágneses erőtér iránya megegyezik
a külső mágneses tér irányával, akkor a protonra ható lokális mágneses térerősség nagyobb
(diamágneses árnyékolás), míg ha ellentétes irányú, akkor kisebb (paramágneses árnyékolás)
mint Bq (1.47. ábra).
AEa < áEq

vx <
1.47. ábra. Kémiai kötés elektronfelhőjének mágneses

árnyékolása
A kötésben lévő proton rezonanciafrekvenciája tehát nem a külső, hanem a lokális térerő
nek felel meg és ez utóbbi a molekuláris környezet függvénye. A kémiai szerkezettől függő
abszorpciós sáv frekvenciájának a vonatkoztatási vegyületben mért 'H-frekvenciához viszo-
nyitott különbséget kémiai eltolódásnak nevezzük. A kémiai eltolódási értékét (ő) az alábbi
módon definiálták:
<5( ppm) = -1 0 *.
v0
a vizsgált anyag, vyms pedig a tetrametil-szilán (T M S) 'H-rezonanciafrekvenciá-

ja, v0 a spektrométer nominális 'H-rezonanciafrekvenciája (pl.: 60, 100, 200 MHz). A ö te
hát dimenzió nélküli szám, és a számérték után szereplő „ppm” jelentése „milliomodrész”
(parts per m illión). A szerves molekulákban lévő protonok kémiai eltolódási értékei 0-15
ppm tartományba esnek (1.48. ábra).
É S ArCHj
EEE3 -C = C H
EE3 RCOCH3
E l ArOCHj
E£3-CQ2 CH3
M E 1 ROH
B E a i-C= CH
EM E im m ArOH e;/ru \
______ FTgTil ArH bi(OHj)4
CÜ3Q-CHO I
I_______________ 1______________ ÍJ______________ I_______________ I_______________ I_______________!_______________ I
14 12 1 0 8 6 4 2 0
1.48. ábra. Szerves molekulák hidrogénjeinek kémiai eltolódási értékei (¿-egységben)
A kémiai eltolódást befolyásoló tényezők

A kémiai eltolódás - mint láttuk - az elektronfelhő mágneses árnyékolásától függ. A hidro
génhez kapcsolódó atomok elektronvonzó vagy elektronküldö sajátságai szignifikáns hatást
gyakorolnak a mag körüli elektronsűrűségre és ezáltal a kémiai eltolódásra. A 1.5. táblázat
adatai jól szemléltetik, hogy metil- és metiléncsoportok hidrogénjeinek kémiai eltolódása
az X-atom elektronegativitásának (EN) növekedésével a nagyobb ¿-értékek felé tolódik el.
1.5. táblázat. Mono- és dihalogén metán

származékok proton kémiai eltolódási érté
kei
X EN
C HjX CH,Xj
F 4,0 4,27 5,45
Cl 3,0 3,06 5,30
Br 2.8 2,69 4,94
1 2.5 2,15 3,90
Össszehasonlítva az sp*,sp2 és sp hibridállapotú szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénato

mok kémiai eltolódási értékeit (ŐCH < <5.CH <<5.CH!, L 1.48. ábra), megállapítható, hogy
ezek jelentősen eltérnek egymástól. Ezt elsősorban a szén-szén kötés mágneses anizotrópiá
ja (irányfüggése) okozza. A protonok ugyanis más-más lokális mágneses teret éreznek, attól
függően, hogy a «-kötés csomósíkjában vagy arra merőlegesen helyezkednek el. E hatásokat
szemléletesen egy ún. árnyékolási kúp segítségével lehet ábrázolni, ahol a ( + ) és (-) jelekkel
az eltolódásváltozást jelöljük (1.49. ábra).
1.49. ábra. A /r-kötés mágneses anizotrópiája
A ( +) jel az árnyékoló (shielding) hatást, azaz a nagyobb térerősség felé történő eltolódást a
(-) jel pedig a negatív árnyékoló (deshielding) hatást, azaz a kisebb térerősség felé történő el
tolódását jelzi. Az anizotrop árnyékoló hatás sok esetben olyan nagy mértékű, hogy az illető
atommag kémiai eltolódásának meghatározásában döntő szerepet játszik, így például a
karbonilcsoportnál. A karbonilcsoport kettős kötésének elektronjai olyan mértékű anizo
trop árnyékolást okoznak, hogy a formilproton, amely a karbonilcsoport negatív árnyékoló
hatást okozó térfelébe esik, feltűnően nagy kémiai eltolódást mutat (1.48. ábra). Ez a jelen
ség a formilcsoportra jellemző és megkönnyíti az azonosítását.
Irányfüggó mágnes tere nemcsak a C=C, C = 0 és O C kötéseknek van, hanem minden
más, nem gömbszimmetrikus elektroneloszlásnak, így a C-H és a C-C kötéseknek is (1.50.
ábra).
1.50. ábra. A szén-szén és szén-hirogén kötés

mágneses anizotrópiája
Ezért a C-H és C-C kötések mágneses anizotrópiájának együttes hatása okozza a ciklo-
hexánszármazékok axiális és ekx'atoriális protonjainak eltérő kémiai eltolódását. Általában
a <5^ < <
5ekv és a különbség kb. -0,5 ppm. Ez a jelenség lehetővé teszi, például a szénhidrátok
anomerkonfigurációjának egyértelmű meghatározását.
a-oglükóz 0-oglükóz
Jóllehet az aromás vegyületeknek - hasonlóan az olefinekhez - sp2 hibridállapotú szén

atomjaik vannak, mégis az aromás gyűrűhöz kapcsolódó hidrogénjeiknek kémiai eltolódása
kb. 1-2 ppm-mel nagyobb az olefinekénél. Az aromás vegyületek delokalizált /r-elekton-
rendszerében ugyanis a külső mágneses tér hatására intramolekuláris gyűrűáram kialakulá

sára van lehetőség. Az 1.51. ábra alapján is látható, hogy a gyűrű belsejében az indukált
mágneses tér ellentétes a külső mágneses tér irányával, míg a proton helyén azzal megegye
ző irányú. A gyűrú síkja fölött és alatt az árnyékolás tehát nagyobb lesz, mint a gyűrű síkjá
ban, és ez okozza az előbbiek kisebb kémiai eltolódását. Az aromás gyűrűáram hatását jól
példázzák az 1,4-polimetilén-benzolok 'H NMR-adatai.
0,52 ppm
CHj— C H ^ o 70 ppm
HjC— CHj C H j- CHj 1.08 ppm
/ Hv____ ,H \
HjC^ ">---< CHj 1,56 ppm
CHj-
\ =77./ 2,63 ppm
H H
7,27 ppm
1.51. ábra. Aromás gyűrűáram hatása a metiléncsoport hidrogénjeinek kémiai

eltolódási értékeire
A spin-spin kölcsönhatás
Az acetaldehid-molekulában (C H 3C H O ) kétféle konstitúciós helyzetű hidrogén van: a
metilcsoportban lévő hidrogének és a formilcsoport hidrogénje. A fentebb tárgyaltak alap
ján azt várnánk, hogy 'H NMR-színképében két szingulett jel jelenjék meg; a TM S stan
dardhoz közelebb a metilhidrogének jele (<5CHj h 2,20 ppm) és távolabb a karbonilcsoport
h 3c h
a b /
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1.52. ábra. Az acetaldehid 'H NMR-színképe

mágneses anizotróp hatása miatt a jóval kevésbé árnyékolt formilhidrogén jele (<SCH0 = 9,80
ppm). A jelek intenzitásaránya 3:1.
Az 1.52. ábrán látható, hogy a metilcsoport hidrogénjeinek jele azonban dublett, a
formilcsoport hidrogénjének jele pedig kvartett.
A jelfelhasadást a metil- és formilcsoportban lévő hidrogének magspin-magspin köl
csönhatása (a spin-spin csatolás) okozza. Az NMR-aktív magok ugyanis elemi mágneses di
pólusoknak tekinthetők, egymástól nem függetlenek, egymás mágneses terét is „érzik” ,
azaz ez a hatás is befolyásolja a magra ható helyi mágneses teret. A metilcsoport által érzé
kelt mágneses térerőhöz ugyanis hozzáadódik a szomszédos formilcsoport protonja által
keltett kicsiny mágnes térerősség is, ami a spinállapottól függően pozitív vagy negatív elője
lű lehet, azaz növeli vagy csökkenti a lokális mágneses térerősséget a metilcsoport környeze
tében. Ezt a hatást a szén-szén és a szén-hidrogén kötések elektronrendszere közvetíti a
metilhidrogénekhez, amelynek jele így dubletté hasad fel.
S = 2,20 ppm
S = 9,80 ppm
Jb.= J.b = 4Hz
: 3 : 3 1 : 1
1.53. ábra. Spin-spin kölcsönhatás okozta jelfelhasadás
A metilprotonok spinjei, miként az 1.53. ábrán jelöltük, négyféleképpen kombinálódhat-

nak. A négy lehetőség közül kettőnek a valószínűsége háromszoros a másik kettőhöz ké-
pest. Ezért a H bjele kvartettre hasad, és a vonalak intenzitásaránya 1:3:3:1.
A jelfelhasadás, vagyis multiplicitás egyszerű esetben az « + 1 kifejezéssel adható meg,
ahol n a csatoló protonok száma. A vonalak intenzitásának viszonya a binomiális együttha
tókat követi, azaz dublettnél 1:1, triplettnél 1:2:1, kvartettnél 1:3:3:1 stb.
A jelfelhasadás mértéke az ún. csatolási állandóval (/ = Hz) jellemezhető. Acsatolási ál
landó nagysága és a molekula térszerkezete között szoros összefüggés van.
A vicinális hidrogének - három kötésre vonatkozó - csatolási állandójának (V ) nagysága
függ a torziós szögtől (4>)(1.54. ábra).
1.54. ábra. Vicinális 'H - ’H csatolási állandó függése a torziós

szögtől
A csatolási állandó diéderes szögtől való függése (Karplus-görbe) nagy jelentőséggel bír a
szerves vegyületek konformációs analízisében.
Elméleti számítások és kísérleti adatok szerint a geminális hidrogének közötti csatolási
állandó (2J) nagysága is függ a vegyértékszögtöl (a ) (1.55. ábra).
1.55. ábra. A geminális csatolási állandó függése a

vegyértékszögtől
A spin-spin kölcsönhatást - mint láttuk - a vegyértékelektronok közvetítik. Ezért érthető,

hogy a csatolási állandó nagysága felvilágosítást ad a kémiai szerkezetről (kötésszög, hibrid
állapot, konformáció stb.).
A kémiai szerkezettől való függés jellegzetes példájaként megemlítjük még az£/Z-ole-
fin-, benzol- és cikioalkánszármazékok esetét. E vegyületek sztereokémiái viszonyaira jel
lemző csatolási állandókat az 1.6. táblázatban foglaltuk össze.
1.6. táblázat. Proton-proton csatolási állandók
Típus
X
N
X
H\ / H
C=C 6-14
/ \
\
o
o
II 11-18
„X
orto 8
\\ _L_h ™ ta 2
Para 0.5
/\ cisz 8 - 1 0
|_| transz 4-6
J 1 cisz v. transz 8
H H
cisz v. transz 4 -6
H H
ax. - ax 8 - 1 0
ax - ekv 2-3
L- H ekv - ekv 2-3
A spin-spin kölcsönhatás a közbenső kötések számának növekedésével fokozatosan gyen

gül (delokalizált kötések esetén távolabb hat, mint egyes kötésű rendszereknél), ezért első
sorban a hidrogén közvetlen környezetének felderítésére alkalmas.
Spinlecsatolás. Overhauser-effektus
A spin-spin kölcsönhatás - mint láttuk - a megfelelő térhelyzetű, mágneses momentummal
rendelkező magoknak ('H - ’H, 'H - 13C) a kötőelektronok által közvetített mágneses köl
csönhatásán alapszik (1.52. ábra). Az ábrán bemutatott spinrendszer egyik tagját (pl. a
formilprotont) rezonanciafrekvenciájának megfelelő rádiófrekvenciával folyamatosan be
sugározva gyors spinátmenetre késztetjük. Ekkor a szomszédos, vele spin-spin kapcsolat
ban lévő mag, a besugárzott mag két különböző spinállapota helyett, a két állapot átlagát
„érzi” , s ezáltal megszűnik közöttük a spin-spin kölcsönhatás (1.56. ábra). A spin-spin köl
csönhatás „kikapcsolása” tehát nemcsak leegyszerűsíti az NMR-spektrumot és ezáltal an
nak értelmezését, hanem hatékony segítséget nyújt a molekula konstitúciójának felderítésé
hez is.
A spinlecsatolás során is fellép a nukleáris Overhauser-effektus (NOÉ) is, amely az
NMR-spektrum egy-egy sávjának intenzitásváltozásában nyilvánul meg. Ha ugyanis az acet-
aldehid formilprotonjának (H b) rezonanciafrekvenciájával a mintát besugározzuk, akkor
nemcsak a metilcsoport protonjaival mutatott spin-spin csatolás szúnik meg, hanem a
metilcsoport rezonanciajelének intenzitása is megnő. Ezt az intenzitásnövekedést nevezzük
H-iC
A
10
1.56. ábra. Az acetaldehid lecsatolt ’H-NMR-szinkópe
NOE-nek. E jelenség akkor is megfigyelhető, ha a két mag nem csatolódik, de térben közel
van egymáshoz. Ezt az o- ésp-krezol metil-éterének példáján mutatjuk be.
OCH3 5 = 3,73 ppm OCH3 6 = 3,73 ppm
S = 2,35 ppm
X) CH3 S = 2,35 ppm
Az o-izomer metilcsoportjának megfelelő rezonanciafrekvancián (ő = 2,35 ppm) történő be

sugárzás hatására a metoxicsoport térbeli közelsége miatt rezonanciajelének (<5 = 3,73 ppm)
szignifikáns növekedését tapasztaljuk, míg a p-izomer esetében ez a jelenség nem lép fel.
Minthogy a N O É intenzitásnövelő hatása rendkívül gyorsan csökken a térbeli távolsággal,
ezért a módszer jól használható mind konformációs, mind pedig konfigurációs kérdések el
döntésére.
”C NMR-spektroszkópia
Jóllehet a szerves vegyületekben előforduló szénatomok 13C izotópjainak rezonanciajelei a
proton kémiai eltolódási tartományától (0-15 ppm) jellemzően elkülönülnek ( 20-200 ppm),
mégis kimutatásukhoz számos technikai problémát kellett megoldani. Az alapvető gondot az
okozza, hogy az 1 ,1 %-os izotópgyakoriság eleve századrészre csökkenti a kimutatás érzé
kenységét, amit a protonéhoz viszonyított mintegy 75%-kal kisebb mágneses momentuma
tovább fokoz. Figyelembe véve, hogy az érzékenység a mágneses momentum harmadik hat
ványával arányos, a protonéhoz képest kb. hatezerszeres intenzitáscsökkenést kell mérés-
technikailag kompenzálni.
A problémát az impulzus Fourier-transzformációs elven működő NMR-készülékek

(FT-N M R) bevezetésével oldották meg.
E méréstechnikai módszer alkalmazásával különféle ,3C-spektrumok készíthetők, amelyek
közül csak a teljes (szélessávú proton) lecsatolással készült felvételekkel foglalkozunk röviden.
Teljes (szélessávú) lecsatolás

A H NMR-spektrumok tárgyalása során láttuk, hogy a színkép a csatolások kiiktatásával
jelentősen egyszerűsödik. Ha a 13C NMR-színkép felvételekor a mintát folyamatosan olyan
rádiófrekvenciával is besugározzuk, amelynek frekvenciája megegyezik a vizsgált vegyület
hidrogénatomjainak rezonanciafrekvenciájával, akkor a 13C és H-magok közötti csatolások
( I ^ c - h ) mellett a 2
/c.H és 3/c.H csatolások is megszűnnek és a 13C rezonanciavonalak
szinguletté egyszerűsödnek (1.57. ábra).
200 175 150 125 100 75 50 25
1.57. ábra. A 2-butanon ,3C NMR-színképe
A multiplettek szinguletté válása jelentősen javítja a jel/zaj viszonyt. Az 1.58. ábrán a külön
féle kémiai környezetben lévő szénatomok kémiai eltolódási értékeit tüntettük fel. A kémiai
eltolódási értékek meglehetősen széles tartományt ölelnek fel, ezért legtöbbször a teljesen
lecsatolt spektrumban észlelt rezonanciajelek száma megegyezik a molekulát felépítő szén
atomok számával.
r -c — h
( r 3 c*)
i zg ag : ; > c= c* < x
ETfeagl - c = 0 * ~
E E s m z u a >c=c*<
E Z E S E - H D C*X ArXben
E E 2 Z 3 RC*N
______EZ U JRC -O O H
EZ3H RC*HO
E S S RC'OR"
g j-TSSH R=C* =R
— — — (RjC*)*
i_____________________ i_____________________i______________________i
300 200 100 0
1.58. ábra. Szerves molekulák szénatomjainak kémiai eltolódási értékei (¿-egységben)

Röntgenkrisztallográfia
A napjainkra szinte teljes egészében automatizált röntgenkrisztallográfia a molekulák szer
kezetfelderítésének hatékony eszköze. A karakterisztikus röntgensugárzás az atomok belső
energiaszintjeiről ad felvilágosítást, a röntgensugár-interferencia pedig a kristályok és a mole
kulák szerkezetének vizsgálatát teszi lehetővé.
A röntgensugarak elektromágneses hullámok, melyek hullámhossztartománya 100 pm
körüli. Keletkezésük a fémek nagy energiájú elektronbesugárzásához kötődik. A fémekbe
behatoló elektronnyaláb lefékeződve nemcsak folytonos spektrumú röntgensugárzást (ún.
fékeződési sugárzást) vált ki, hanem a fémre jellemző hullámhosszúságú röntgenfotonok ki
lépését is. A fémbe bejutó nagy energiájú elektronok ugyanis ütközés révén a fématomok
egy-egy alsó elektronhéjának ( 1* vagy 2 y) elektronjait kilökik, és az így keletkezett „lyuka
kat” magasabb energiájú elektronok azonnal kitöltik, miközben encrgiafeleslegük a fémre
jellemző röntgenfotonok formájában kisugárzódik (karakterisztikus röntgensugárzás). A leg
kisebb rendszámú elemeknek (pl. Li) tehát nincs karakterisztikus röntgensugárzása. Ezek
az elméleti megfontolások magyarázatot adnak arra, hogy a legkisebb rendszámú fémeknek
- például a lítiumnak - miért nincs karakterisztikus röntgensugárzásuk, ugyanakkor a 11 -es
rendszámtól kezdődően észlelhető az ún. K-sorozat (K^ és Kp).
Minthogy az így nyert röntgensugarak (X-sugárzás) hullámhossza összemérhető a mole
kulák kötéshosszával és a kristályok rácsállandóival, azaz a kristályrács elemi cellájának
(a kristály alapvető egysége, melyből - pusztán eltolási műveletekkel - a teljes kristály fel
építhető) méretével, ezért a röntgensugarak ezeken az objektumokon diffrakciót szenved
nek. A diffrakciós kép elemzésével „távolságmérés” alapján a molekulák pontos szerkeze
tét, azaz konstitúcióját, konfigurációját és konformációját határozhatjuk meg.
A molekuláris szintú távolságmérés a őrűgg-egyenleten alapul. Sir V.M. Bragg és fia, Sir
L.W. Bragg (1915-ben megosztott Nobel-díjat kaptak) által kidolgozott módszer lényege,
hogy monokromatikus röntgensugárzásnak kitett hibátlan egykristályt (technikai okokból a
minimális méret kb. 0,3 mm •0,3 mm •0,3 mm) forgatva meghatározott irányokban erősítő
interferenciát (reflexiót) észlelünk. Minthogy a kristályokban különféle rácssíkok vannak, így
sok olyan szöget ( 0 ) találunk, melynél reflexió lép fel.
A reflexió szemléltetésére tekintsük a kristály rácspontjai által meghatározott rácssíkjait
olyan egymástól d távolságra levő tükröknek, melyeken a beeső röntgensugárzás 0 szöggel
visszaverődik (1.59. ábra).
1.59. ábra. Röntgensugarak diffrakciója az A, B, B

kristálysikokon
Az ábrán feltüntetett röntgensugarak (1,2,3) diffrakciója után útkülönbség lép fel, amely az
alábbi egyszerű trigonometrikus egyenletekkel adható meg.
Az 1 és 2 sugár útkülönbsége a C pontban:
ABC = AB + BC = 2d sinö.
Az 1 és 3 sugár útkülönbsége a C’ pontban:
A B C = A B" * B C = 4d sin©.
Minthogy a hullámok interferenciája során erősítés (amplitúdónövekedés) akkor lép fel, ha

azonos fázisú hullámok találkoznak, így az előző egyenletek szerint a feltétel csak akkor tel
jesül, ha a hullámok útkülönbsége a diffrakció után a beeső sugárzás hullámhosszának egész
számú többszörösével egyenlő.
nk = 2 d sin©.
A Bragg-egyenlet alapján monokromatikus röntgensugárzást használva, a reflexiókhoz tar

tozó beesési szögek ( 0 ) és a reflexiók intenzitásértékeinek mérésével a rácssíkok távolságát
(<d), azaz az egykristály elemi cellájának méretét meghatározhatjuk - többnyire ± 0,001 Á
pontossággal - melyek a rácssíkokban fekvő atomok minőségéről adnak felvilágosítást.
A cellaméret azonban nem minden esetben adja meg közvetlenül a molekulában kémiai
kötéssel összekapcsolt atomok középpontjának távolságát (a kötéstávolságot). Az atomok
ugyanis nem feltétlen helyezkednek el a cella csúcsában. Az elemi cella méreteinek és típu
sának meghatározása (kristályrendszerbe sorolása) azonban ez esetben is fontos része a
szerkezetmeghatározásnak. Célszerű ugyanis különbséget tenni a kristályt alkotó egységek
- ezeket szokták aszimmetrikus egységeknek is nevezni (atomok, ionok, molekulák vagy
molekularészletck) - és az általuk létrehozott mintázat között. Ilyen értelemben a kristály
térrácsa egy képzeletbeli pontokból álló olyan mintázat, amely az aszimmetrikus egységek
helyét kijelöli. Ennek az absztrakt „állványzatnak” alapvető egysége tehát az elemi cella,
melynek alakját a benne lévő aszimmetrikus egységek szimmetriatulajdonságai határozzák
meg. A reflexiók intenzitásértékeinek a felhasználásával az elemi cella típusának ismereté
ben megfelelő matematikai apparátussal a kristályrácsban lévő molekulák elektronsűrű
ség-eloszlásáról olyan háromdimenziós ábrázolást készíthetünk, amelyeken a maximumok
az atomok helyének felelnek meg. E pontok koordinátáinak felhasználásával nyert pontos
kötéshosszak és kötésszögek alapján pedig a molekula térbeli modelljét szerkeszthetjük
meg. A modern computerizált röntgenkészülékekkel ma már több tízezer atomos moleku
lák (például fehérjék, nukleinsavak stb.) szerkezete is meghatározható a megfelelő egykris
tályból.
Az abszolút konfiguráció meghatározása

Minthogy a röntgensugárzással létrehozott interferenciakép csak az atommagok távolságá
tól függ, így azenantiomerekről nyert reflexiók pontosan megegyező intenzitásúak. Ennek
következtében, ha a kristályelemzés után az elemi cella tengelyirányait megfordítjuk, akkor
az enantiomorf molekulaszerkezethez jutunk, azaz szokványos körülmények között a rönt
genszínkép alapján nincs lehetőség a molekula „jobb” és „bal” oldalának megkülönbözteté
sére. Mindez abból adódik, hogy a molekulát felépítő ún. könnyű atomokon (C, H, O, N)
csak szóródás (diffrakció) jön létre, azaz a sugárzás fázisa nem változik meg. 1951-ben
Bijvoet ún. nehéz atomok (pl. Br, Rb) anomális szórásával kapcsolatos megfigyelése azonban
lehetővé tette az enantiomerek megkülönböztetését is. A (-)-izoleucinból könnyen nyer
hető hidrobromid krisztallográfiai vizsgálata során ugyanis azt találta, hogy a molekula
Fischer-féle projekció szerinti bal oldalán lévő bromidanionon az urán L a sugárzása nem
csak szóródik, hanem részben abszorbeálódik is.
CO,H
© © |
Br l-UN— C — H
I
ChU— C— H
I
C2Hs
L-(-)-izoleudn-hidrobromid
így olyan extra fáziseltolódás jön létre, amely jellemző intenzitásváltozást okoz a reflexiós
képben. Ezáltal a molekula jobb és bal oldala megkülönböztethető, azaz a kiralitáscentrum
abszolút konfigurációja, a C.I.P. a konvenció szerint megadható.
A korszerű diffraktométerek ma már olyan érzékenyek, hogy a vizsgálatokhoz a nehéz
atomok jelenléte nem feltétlenül szükséges, mivel a módszer a mérsékelten nehéz atomok
(S vagy Cl) jelenlétében is megbízhatóan alkalmazható.
A röntgenszórási kép sok apró kristályból álló mintából is elkészíthető (pordiffrakciós
mérés). Ez azon a felismerésen alapszik, hogy monokromatikus röntgensugárzás esetén a
mintában esetleg egyetlen kristály sincs alkalmas helyzetben ahhoz, hogy a fentebb vázolt
módon diffrakciós rácsként viselkedjék. Ha azonban széles hullámhossztartományú rönt
gensugárzással dolgozunk, akkor bármilyen is a kristály orientációja, a Bragg-egyenlet né
hány, de legalább egy hullámhosszra teljesül. Fordítva is igaz, ha kellően nagyszámú kristá
lyunk van (d = 1-10 prn) és ezek térbeli elhelyezkedése statisztikusan véletlenszerű, akkor
bizonyos 2 0 szögeknél monokromatikus sugárzás esetén is reflexiót észleltünk és a por
diffrakciós kép ujjlenyomatszerűen jellemzi a kristályban lévő mintázatot, azaz az aszim
metrikus egységet és a szimmetriát.
A pordiffrakciós mérés előnyösen alkalmazható a szerves anyagok különböző kristályos
módosulatainak (polimorfiának) jellemzésére. Az elmúlt évtizedekben ismertté vált az is,
hogy a gyógyszerek biológiai hatását oldhatósági okok miatt a sejtmembránokon áthatoló
molekulák kristályszerkezete is befolyásolja, ezért az utóbbi időben a pormódszer széles
körben alkalmazást nyert a farmakonok minőségellenőrzése területén.
Tömegspektrometria
A tömegspektrometria (massjpectrometry, MS) a molekulák ionizációján, majd a képződött
ionok relatív tömegének meghatározásán alapuló szerkezetvizsgáló módszer. Nagy vá
kuumban (kb. ÍO 'M O “6 mbar), nem túl magas hőmérsékleten (< 150 °C ) a gőzzé alakított
szerves vegyületek közepes energiájú (20-70 eV) elektronsugárzás hatására ionizálhatók,
és a keletkező pozitív és/vagy negatív töltésű ionok gyorsítás után megfelelő térerósségű
mágneses térbe vezetve tömeg/töltés (m/z) arányuktól függően elválaszthatók, illetve detek-
tálhatók. A legegyszerűbb elektronionizációs (E l) MS-készülék felépítését az 1.60. ábrán
szemléltetjük.
1.60. ábra. Egyszeres fókuszállású elektronionizációs tömegspektrométer

vázlata
A készülék ionizációs kamrájába bejuttatott gázállapotú szerves molekulát (M ) változtatha

tó energiájú elektronnyalábbal bombázva pozitív és/vagy negatív töltésű páratlan elektronú
gyökkationokat és/vagy gyökanionokat hozunk létre.
M: + e" (gyors) -» M** (gyökkation) + 2 e' (lassú)

M: + e‘ (lassú) -> M~* (gyökanion)
Tekintettel arra, hogy az elektron tömege rendkívül kicsi (9,1 •10"31 kg), így a molekulaion
(M +* vagy M '*) és a molekula (M ) tömege azonosnak tekinthető. Annak valószínűsége,
hogy a molekula elektront fogjon be - azaz a molekulaion gyökanionként keletkezzék - igen
kicsi és ehhez általában erősen elektronegatív atomok (pl. oxigén, halogén, stb.) jelenléte
szükséges.
Az elektronütközés után az ionforrásban képződött ze töltésű (ahol e az elektron töltése,
z az ion töltéseinek a száma, általában z = 1) m tömegű ionokat 2-10 kV-os gyorsító-
feszültséggel ( U) v sebességre gyorsítjuk, majd az ionsugárt fókuszálva a haladási irányukra
merőleges mágneses térbe (B = 1T) vezetjük, ahol az ionok a következő egyenlet által defi
niált rm sugarú körpályára kényszerülnek:
Figyelembe véve, hogy a gyorsítás során az ionok a gyorsító feszültségtől ( U) függő kinetikus
energiára tesznek szert:
a fenti egyenletek felhasználásával kifejezhetjük az m/z hányadost, azaz a mágneses tömeg-

spektrometria alapegyenletét írhatjuk fel:
_ÜL =
20 ZU
Az összefüggésből kitűnik, ha a gyorsító feszültség és a sugár állandó, és a mágneses térerős

séget megfelelő intervallumban változtatjuk (scan=pásztázás), akkor a különböző m/z érté
kű ionok szétválaszthatók és az ionáram (10“ 19-10"í5 A ) időbeni változása révén megfelelő
detektorral regisztrálhatók.
Tehát a tömegspektrum az m/z függvényében ábrázolt ionszámról ad felvilágosítást.
Minthogy a szerves molekulák ionizációs potenciája 7-15 eV közötti érték, így a 20-70 eV-
os elektronsugárzással történő kölcsönhatásuk során az ionizáció mellett számottevő fölös
belső energiára tesznek szert, melytől az alacsony nyomáson döntően unimolekuláris átala
kulások (fragmentációk) révén szabadulnak meg. E folyamatban a molekulaionból töredék
ionok (fragmens ionok) keletkeznek, amelyek legtöbbször még elegendő belső energiával
rendelkeznek ahhoz, hogy tovább fragmentálódjanak.
Az 1.61. ábrán a bután-2-on tömegspektrumát mu
100 43
tatjuk be.
O A molekulaion (M +* m/z = 72) a spektrum legna
c„ gyobb tömegszámú ionja. Minthogy az M +1 csúcs a mo
ch 3
lekula 13C izotóptartalmától származik, melynek termé
C«H bO, M = 72 szetes gyakorisága 1,08%, az (M + l)/M csúcsintenzitás-
50- arányból - figyelembe véve a molekula elemi összetételét
(C, H, N, O, stb.) - a molekula szénatomszámára is kö
29
720VT)
vetkeztethetünk. Paraffin-szénhidrogének esetén a szén
atomszámot (nc) a következő egyszerű képlet alapján
152| 57
i l számíthatjuk ki.
. 1 . ■*
50 «1* I
nc = '»•' 1 0 0 .
1.61. ábra. A bután-2-on 1,08 x/M
tömegspektruma
A kettős fókuszálású (elektromos (E ) és mágneses (B ) analizátorral egyaránt rendelkező)

tömegspektrométerekkel nyert nagyfelbontású színképekből (/lighresolutionmassspectro-
metry, HRMS) a molekulaion tömege öttizedes pontossággal meghatározható, és így az ele
mi összetétel közvetlenül megadható. Egy adott tömegszámú ionhoz tartozó jel magassága
arányos az ion mennyiségével (abundance). A spektrum legintenzívebb vonalát - az ábrán
az m/z = 43 - nevezzük a spektrum báziscsúcsának ( B +*) és a szokásos normál ábrázolásnál
intenzitását 100%-nak véve, a többi csúcs intenzitását ennek %-ában fejezzük ki.
A fragmentációs folyamatok egyszerű kötéshasadásokkal és az azt esetlegesen megelőző

ún. átrendeződésekkel (kötéshasadás + kötésképződés) írhatók le. Ezen átalakulásokat be
folyásolja:
a) a hasadó kötés erőssége;
b) a fragmentáció során képződő termékek termodinamikai stabilitása;
c) a fragmentálandó ionok belső energiája;
d) a fragmentáció sebessége.
Minthogy ezek a folyamatok alapvetően a vizsgált vegyület szerkezetétől függenek, ezért a
tömegspektrum a vegyületek szerkezetvizsgálatában és azonosításában mintegy „ujjlenyo
matként” szolgál.
A bután-2-on esetében ez az ujjlenyomat arról tanúskodik, hogy a molekulaion ( M +*,
m/z = 72) metil- és etilgyökvesztéssel az alábbiakban feltüntetett módon fragmentálódik.
A rezonancia stabilizált, és emiatt intenzív csúcsot adó aciliumionok (m/z = 57 és m/z = 43)
keletkeznek:
:o:
,CH3
CHj, X / <
M
:o®
Jr£
CH,
©
r~ ~i ©
•CH3 ♦ 0= C - C H 2- C H 3 C H 3 -C S O ♦ C H a - O V
m/z = 57 m/z = 43
|- c ° |-co
CH3-CH2® CHj®
mlz = 29 m lz = 15
A fragmentációban metil- és etilgyök is keletkezik, amelyek a spektrométerben töltés hiá

nyában nem detektálhatok, így a színkép m/z = 15 és m/z = 29 tömegszámú csúcsait nem
ezek okozzák, azok a megfelelő aciliumionok CO-vesztése során keletkező metil- és etil-ka
tionokhoz rendelhetők.
Ezzel az egyszerű példával azt kívántuk szemléltetni, hogy a tömegspektrometria segít
ségével azon túlmenően, hogy a molekulaion alapján meghatározhatjuk a vizsgált szerves
vegyület móltömegét és elemi összetételét, a fragmentáció értelmezésével alapvető infor
mációkat nyerhetünk a vegyület szerkezetét illetően is. Természetesen bonyolultabb szer
ves vegyületek tömegspektrumának részletesebb értelmezése alapos jártasságot és széles
körű molekulaszerkezeti ismereteket igényel. A legtöbb problémát ugyanis az okozza, hogy
a tömegspektrometriában kevés általános érvényű szabály van. Szemben az U V, IR és
N M R spektroszkópiai módszerekkel, a spektrumból nyerhető adatok kevésbé általánosít
hatók, a spektrum egyes csúcsaihoz való szerkezet-hozzárendelés sokkal nehezebb és ese
tenként további kutató munkát is igényel.
Szerves vegyületek nevezéktana
Szerves vegyületek elnevezése történhet részint triviális nevekkel, részint pedig szisztemati-
<us megnevezéssel. A triviális nevek a vegyületek előfordulására, előállítására, tulajdonsága
ra, más rokon típusú vegyületekkel való kapcsolatára utalnak és általában régebbi eredetű
ik. A szisztematikus nevek valamely nevezéktan (nómenklatúra) meghatározott szabályai
;zerint építkező, a vegyület szerkezetére vonatkozó szavak és szótagok össze fűzéséből áll-
íak. A gyakorlatban találkozhatunk félszisztematikus ésféltriviális elnevezésekkel is, melyek
;ajátságos keverékei az előbb részletezett két elnevezési módnak.
Könyvünkben Útmutató a szen’es vegyületek IUPAC nevezéktanához (szerzők: Nyitrai J.,
'fagy J.; Magyar Kémikusok Egyesülete, Budapest, 1998) mű ajánlásait követjük a szerves ve-
jyületek elnevezésénél. Az említett kiadvány az International Union of Pure and Applied
Zhemistry (IU P A C ) Szerves Kémiai Nómenklatúrabizottságának ajánlásai alapján készült.
A következőkben röviden áttekintjük e nevezéktan általános szabályait és alkalmazási
cörét.
Szisztematikus nevezéktan általános szabályai

Egy vegyület elnevezésénél először azt az alapszerkezetet kell meghatározni, amelynek
zármazékaként a kérdéses vegyületet elnevezzük. E szerkezet képezi a vegyület alapnevét,
ímely lehetőség szerint hidrogénatomon kívül egy vagy csupán néhány különböző elem
itomját tartalmazza.
Az alapnevek képzését a megfelelő vegyülettípusoknál ismertetjük.
Egy vegyület szerkezetének pontos körülírásához és hiteles névalkotásához, az alapné-
'en kívül meg kell adnunk az alapfelépítést módosító szerkezeti részeket (szubsztituen-
■eket) is, amelyek rendszerint az alapvegyület egy-egy hidrogénatomját helyettesítik. Eze-
:et az alapnévhez fűzött elő- és utótagokkal, valamint szótagbeékelésekkel jellemezzük.
Egy vegyület szisztematikus nevének képzése tehát a következő lépésekből áll:
- meghatározzuk a nevezéktani múvelet (nevezéktani rendszer) típusát;
- meghatározzuk a jellemző (funkciós) csoportot, és elsőbbségük alapján ( 1.7. táblázat) ki
választjuk közülük a főcsoportot, ha van ilyen, vagyis azt, amelyet utótagként vagy a ve-
gyületcsaládra utaló funkciós csoportnévként a név végén helyezünk el;
- meghatározzuk az alapnevet, beékeléseket és előtagjait a megfelelő sokszorozó tagok
kal (1.8. táblázat);
■ megnevezzük az alapvegyületet és főcsoportot, ha nincs főcsoport, úgy a funkciós alap-
vegyületet;
- magadjuk az előtagokat és beékeléseket, valamint a számozást;
• képezzük a teljes nevet.
Szerves vegyületek nevezéktana 113
1.7. táblázat. A funkciós csoportok elsőbbségi sorrendje
1. Gyökök 10. Hidrazidok

2. Anionok 11. Imidek
3. Kationok 12. Nitrilek
4. Ikerionok 13. Aldehidek, majd tioaldehidek
5. Savak (az alábbi sorrendben*: 14. Ketonok, majd tioketonok
a) karbonsavak, peroxikarbonsavak, 15. Alkoholok és fenolok, majd tiolok
majd S analógok 16. Hidroperoxidok, tiohidroperoxidok
b) szulfonsavak, szulfinsavak 17. Aminok
6 . Anhidridek 18. Iminek
7. Észterek 19. Hidrazinok, majd foszfánok
8 . Savhalogenidek 2 0 . Éterek, majd szulfidok
9. Amidok 21. Peroxidok, majd diszulfidok

*: A családon belüli rangsor, csökkenő prioritási sorrendben a következő:
1) a központi atom alapján: C, S, Se, Te, P, As stb. oxosavai,
2) ezen belül a központi atom csökkenő oxidációs száma alapján, majd
3) ezen belül a központi atomhoz kapcsolódó atomok alapján: tio-, szeleno-, telluro- stb.
analogonok.
Amennyire lehetséges, hasonló rangsor érvényesül a többi vegyületcsaládon belül is.
1.8. táblázat. Sokszorozó tagok
Szám Sokszorozó tag Szám Sokszorozó tag

1 mono- 8 okta-
2 di- 9 nona-
3 tri- 10 deka-
4 tetra- 11 undeka-
5 penta- 1 2 dodeka-
6 hexa- 20 ejkoza-
7 hepta-
A nevezéktani rendszereknek, amelyek a nevezéktani műveleteket és névtípusokat, azaz az

alapnév és az elő- és utótagok kiválasztásának és képzésének módját is meghatározzák,
alapvetően hat változatát különböztetjük meg.
- Szubsztitúciós nómenklatúra
- Csoportfunkciós nómenklatúra
- Additív nómenklatúra
- Szubtraktív nómenklatúra
- Konjunktív nómenklatúra
- Helyettesítéses nómenklatúra
A felsorolt nevezéktani rendszerek közül a szerves kémiai gyakorlatban általában előnyben
részesítjük a szubsztitúciós és csoportfunkciós nómenklatúrarendszereket.
A fenti besorolásnak megfelelően a névtípusokat és a névképzést az alábbiakban rövi
den bemutatjuk, azzal a megjegyzéssel, hogy a névképzésnek az egyes vegyülettípusokra vo
natkozó konkrét módját célszerűen az egyes vegyületcsaládoknál ismertetjük.
Szubsztitúciós név
A szubsztitúciós nómenklatúrarendszer - nevéből következően - szubsztitúciós művelete
ken alapszik. A nevet úgy képezzük, hogy meghatározzuk az alapvegyületet (lánc vagy gyű
rű) és az alapvegyület vázatomjához kapcsolódó egy vagy több hidrogénatom cseréje révén
jelenlévő atomo(ka)t, vagy atomcsoporto(ka)t, és az utóbbiak közül kiválasztjuk a főcsopor
tot. Vannak olyan csoportok, amelyeket kizárólag előtagként (1.9. táblázat), míg másokat
elő- és utótagként egyaránt megnevezhetünk (1.10. táblázat).
Az alapvegyület kiválasztásának szabályai

A főlánc (a legmagasabb rangú folyamatos C-C kötésekből felépülő szénlánc) kiválasztását
pontról pontra haladva az alábbiak szerint végezzük el.
A fóláncban legyen:
1. Legtöbb főcsoport
4 3
HO— CHj—CHj j ,
CH— CH2 — OH
Br— CHj— CH/^
2-(2-brómetil)bután-l,4-diol
2. Legtöbb többszörös kötés (kettős, illetve hármas kötés - itt még nem teszünk különbséget
a kettős és hármas kötések között)
1 2 3 4
HC==C— CH=CH 5
9 8 7 6 — CH=CH— CHj-CHj
H3 C— C = C — CH
5-(but-l-én-l-il)nona-3,5-dién-l,7-diin
3. A fölánc legyen a leghosszabb lánc
h 3 c — ch 2 - c h 2 4 3 2 ,
^C H — CHj—CH2 —CH3
h3 c — c h /
4-etilheptán
4. Legtöbb kettős kötés
H3C— CH=CH 3 2 ,
CH— CHj—CH= CH2
HjC— C = C /
4-(prop-l-in-l-il)hepta-l,5-dién
5. Legkisebb helyzetszám(ok) a fócsoport(ok)nak

OH
7 a 5|
H3C — CH2-C H 4 3 2 1
N CH— C ^ - C H j- C H j- O H
H3 C — CH— C H ^
OH
4-(2-hidroxipropil)heptán-l,5-diol
6. Legkisebb helyzetszámok a többszörös (kettős vagy hármas) kötéseknek

9 8 7 6
HjC CHr C = C 5 4 3 2 1
CH— CHj—CH2 —CH= CH2
H3 C— C = C— C h /
5-(but-2-in-2-il)non-l-én-6-in
7. Legkisebb helyzetszámok a kettős kötéseknek

H3 C— C H = C H — C = C 6 5 4 3 2
11 10 9 s 7 CH— C H = C H — CH,—C H = C H 2
H3 C— C = C — C H = C K
6-(pent-3-én-l-in-l-il)undeka-l,4,7-trién-9-in
8. Legtöbb előtag
CH3 CH3
I I
HaC— CH— CH 4 3 2 ,
7 6 5 X CH— CH— CH— CH 2
h 3c — c h — c h / I, l Hj I0 !
ch 3
3-klór-2,5,6-trimetil-4-(2-metilpropil)-l-nitroheptán
9. Legkisebb helyzetszámok az előtagoknak

CH2— c h 3
H 3C — C H j — C H — C H 2 4 3 2 1
8 7 6 5 ) C H - C H 2 - C H 2— C = N
H3 C— CH2— CH2— CH
ch3
4-(2-etilbutil)-5-metiloktánnitril
10. Az abc rendben előbb említett előtag

Cl
I
H3C— CH— CH2 4 3 2 1
7 6 5
' CH— CH2- CH— CH3
H3C— CH— CH2'
I OH
Br
6-bróm-4-(2-klórpropil)heptán-2-ol
11. Legkisebb helyzetszámok az abc rendben előbb említett előtagoknak

Br
H3 C— CH— CH , . <
7 fi S\ //
7 6 CH— CHo—CH2—C
5
HiC- -CH— C H '' OH

I I
Br O
5-bróm-4-(2-brőm-l-klórpropil)-6-klórheptánsav
1.9. táblázat. A szubsztitúciós nómenklatúrában csak előtagként

megnevezhető csoportok (nem teljes (elsorolás)
Jellemző csoport Előtag

-Br bróm-
-Cl klór-
-F fluor-
-I jód-
=Nj diazo-
-n3 azido-
-NO nitrozo-
-NO, nltro-
-OR (R)-oxi- R: alkil-, vagy arilcsoport
-SR (R)-szul(anil- R: alkil-, vagy arilcsoport
1.10. táblázat. A szubsztitudós nómenklatúrában leggyakrabban előforduló funkciós

csoportoknak megfelelő elő- és utótagok csökkenő rangsor szerinti felsorolása
Csoport Képlet* Előtag Utótag

anionok -COC^M* fém-karboxiláto- fém-...karboxilát
karbonsav-sók -<C)OOPM* fém-...oát
szulfonsav-sók -SOjCfM® fém-szulfonáto- fém-...szulfonát
kationok -ió- vagy -ónió- -ium vagy -ónium
karbonsavak -COOH karboxi- -karbonsav
-<C)OOH -sav
szulfonsavak -SOjH szulfo- -szulfonsav
észterek -CO O R— alkiloxikarbonil- alkil-... karboxilát**
-<C)OOR— alkil-...oát**
savhalogenidek -COX halogénkarbonil- -karbonil-halogenid*'
-<C)OX -oil-halogenid"
savam idők -CONH, karbamoil- -karboxamid
-(C)ONHj -amid
savhidrazidok -CONHNH 2 hidrazinokarbonil- -karbohidrazid
-<C)ONHNH2 -hidrazid
nitrilek -C*N ciano- -karbonitril
-<C).N -nitril
aldehidek -CHO formil- -karbaldehid
-<C)HO 0X0- •al
ketonok -(C)=0 0X0- -on
alkoholok -OH hidroxi- -ol
fenolok -OH hidroxi- -ol
tiolok -SH szulfanil- -tiol
hidroperoxidok -O-OH hidroperoxi-
aminok -NH, amino- -amin
iminek =NH imino- -imin
éterek -O R “ * alkiloxi-
szulfidok -SR— alkilszulfanil-
peroxidok -O-OR— alkilperoxi-
* A zárójelben levő szénatomok az alapnévben foglaltatnak benne, az utótagban azonban nem.
** Tulajdonképpen csoportfunkciós nevek.
**' Az R jelen esetben valamely egyéb, az alapvegyületnél alacsonyabb rangú
(szubsztituálatlan vagy szubsztituált) alkil- vagy arilcsoportot jelent.
Az előtagok kétfélék lehetnek: elváló és el nem váló előtagok. Az el nem váló előtagok álta
lában a természetes szerves vegyületek nevében, triviális, vagy félszisztematikus nevekben
fordulnak elő (homo, nor, stb.). Az elváló előtagokat betűrendben soroljuk fel az el nem
váló előtagok előtt (amennyiben ilyenek vannak). Az utótago(ka)t, amennyiben szükséges,
helyszámmal és sokszorozó előtaggal megadva, az alapvegyület végére írjuk.
A névképzés szempontjából az alapvegyület nevét tekintjük az alapnévnek. Az alapnév
hez betűrendben fűzzük hozzá az előtagokat. A teljes névképzést az 1.11. táblázatban foglal
tuk össze egy példán.
1.11. táblázat. A névképzés
A vegyület szerkezeti képlete: HO— CH2— (CH2 >3 — c h 2- c — c h 3
Főcsoport: =o •on
H3 C— (CH 2 )<— c h 2 - c h 3 heptán
Alapvegyület:
Funkcionalizált alapvegyület: heptán-2 -on

HjC— (CH 2 )4 — C - C H 3
O
Szubsztituens: HO— hidroxi
Vegyületnév: 7-hidroxiheptán-2-on
Csoportfunkciós név
Ebben a nómenklatúra-rendszerben elő- és utótagok helyett funkciós csoportnevet haszná
lunk. A funkciós csoportok közül a legmagasabb rangút jelöljük funkciós csoportnévvel, míg
a többit előtagként, betűrendben felsorolva adjuk meg. A név fő részeit kötőjellel kapcsol
juk össze. Ezt a nómenklatúrát általában telített, el nem ágazó, aciklusos alkilcsoportot,
polimetiléncsoportot és bizonyos triviális nevű csoportokat tartalmazó vegyületek esetében
célszerű használni. Számos vegyületcsaládot lehet így elnevezni, például halogéneket és
pszeudohalogénekct, alkoholokat, étereket, oxovegyületeket, karbonsavszármazékokat. Cso
portfunkciós nevek például az etil-alkohol, metil-jodid és etil-metil-keton elnevezések.
A következő 1.12. táblázat a leggyakoribb funkciós csoportneveket mutatja be.
1.12. táblázat. Funkciós csoportnevek

a kiválasztás csökkenő prioritási sorrendjében
Csoport Funkciós csoportnév
X savszármazékokban X: fluorid, klorid, bromid, cianid, azid, stb.;

RCO-X, RSO,-X, stb. majd S- és Se-analógjaik
-CN, -NC cianid, izocianid
>CO keton, S- és Se-analógja
-OH alkohol, S- és Se-analógja
-O-OH hidroperoxid
>o éter vagy oxid
>S, >SO, >S0 2 szulfid, szulfoxid, szulfon
>Se, >SeO, >SeOz szelenid, szelén-oxid, szelenon
-F. -Cl, -Br, -I fluorid, klorid, bromid, jodid
-N, azid
Ha valamely vegyület egynél több - a fenti táblázatban felsorolt - funkciós csoportot tartal
maz, akkor azt nevezzük meg funkciós csoportnévként, amelyik a táblázatban előbb áll. Az
összes többi csoportot előtagként jelöljük.
Additív név
Az additív (addíció jelentése: összeadás) nómenklatúrában a megnevezhető alkotók nevé
nek összeillesztésével képezzük a nevet, úgy, hogy az egyes komponensekből sem atomokat,
sem atomcsoportokat nem veszünk el.
Additív név például a bifenil név, de additív névnek tekinthető a metil-jodid elnevezés is:
bifenil m etil-jodid
Szubtraktív név
A szubtraktív nómenklatúrában (szubtrakció jelentése: kivonás) adott alapvegyületből bi
zonyos atomok vagy atomcsoportok elvétele történik, amelyet előtagok és/vagy utótagok je
leznek, ahol pedig szükséges, egyben a megfelelő számú hidrogénatommal való helyettesí
tést isjelölik. Ez a művelet csak hidrogénre történő cserével vagy telítetlenség bevezetésével
vagy kötések hasításával és új kötés(ek) kialakításával járhat.
A szubtrakciós múvelet kifejezhető előtaggal, például metilcsoport, hidroxilcsoport,
acetilcsoport hidrogénre történő cseréjére rendre dezmetil; dezoxi; dezacetii, míg az egy
metiléncsoport eltávolításával létrejött gyúrúszúkúlésre vagy láncrövidülésre a nor elneve
zést használjuk. Ilyen név a morfinból származtatható N-demctilezéssel levezethető dez-
metilmorfin elnevezés.
Konjunktív név
Ez a név funkciós vagy funkcionalizált aciklusos vegyület(ek) és ciklusos rendszer olyan tár
sulását írja le, amelyet kclló számú hidrogén elvételével vezethetünk le. A komponensek
formális összekapcsolásakor a kapcsolódás helyén azonos számú hidrogénatomot hagyunk
el mindegyik komponensből. Konjunktív név például a ciklohexánmetanol:
o CH2-OH
ciklohexánm etanol
Helyettesítéses név
A helyettesítéses névben az alapszerkezetben levő atom vagy atomcsoport egy másik atom
mal vagy atomcsoporttal történő helyettesítését jelezzük. A helyettesítést jelző tagokat az
alapnévhez kapcsoljuk, vagy beékeljük az alapnévbe. A helyettesítéssel alkotott neveknek
két fő típusa van. Az egyik vázhelyettesítéses névben egy vázatomot és a hozzá kapcsolódó
hidrogénatomokat más, megfelelő számú hidrogént tartalmazó atommal helyettesítjük.
Ilyen névre példa az oxaciklohexán elnevezés.
A másik változatban, előtagokkal vagy beékelt szótagok segítségével jelezzük oxigénatom

nak, vagy hidroxilcsoportnak más atommal vagy csoporttal történő helyettesítését valamely
jellemző csoportban vagy funkciós alapvegyületben. Erre szolgálhat példaként a ditio-
ecetsav elnevezés.
o ^ SH
oxaciklohexán ditioecetsav
Gyógyszerek nevének képzése

A gyógyszermolekulák nevének megadására a szerves vegyületek elnevezésére alkalmazan
dó fenti szabályok szerinti névképzés mellett gyakorlati okokból, a szisztematikus név bo
nyolultsága miatt más névtípusok is elterjedtek.
A generikus név általában valamilyen rövidített vagy egyszerűsített változata a teljes ké
miai névnek; például a/>ara-acetilaminofenol (egyébként szisztematikus szempontból nem
szabályos) nevéből képzett ‘paracetamol'jól reprezentálja a generikus név fogalmát.
A védjegyzett név a gyártó által adott védett (bejegyzett) fantázianév. A védjegyzett név
jelölésére a név után írt jobb felső indexként írt ® jelet (registered mark) használunk.
A nemzetközi szabadnevet (angolul /nternational A/onproprietary Name, IN N ) az új
gyógyszermolekula megfelelő előterjesztése és első nevének közzététele után ún. ajánlott
névvel újra közzéteszik. Ez bekerülve a nemzetközi szabadnevek jegyzékébe, azt mint sza
badalmiig nem védett nevet, mindenki használhatja. A nemzetközi szabadnevet az Egész
ségügyi Világszervezet (W H O ) ajánlásai alapján úgy alkotják meg, hogy az az illető vegyület
szerkezetére vagy gyógyhatására, esetleg mindkettőre utaljon. Gyógyszermolekulák meg
nevezésére e kötetben is ezt a névtípust használjuk és a szokásoknak megfelelően dőlt be
tűkkel és kis kezdőbetűvel írjuk.
Végül megemlítjük, hogy gyógyszerek elnevezésére alkalmazzák még a gyógyszerkönyvi
nevet is, amely a mindenkori hatályos, adott országban hivatalos gyógyszerkönyvben (ha
zánkban jelenleg a V II. Magyar Gyógyszerkönyv) szereplő, legtöbbször a nemzetközi sza
badnévből kisebb módosításokkal képzett név. (Az Európai Unióban hatályos Európai
Gyógyszerkönyv a IU P A C nómenklatúraszabályok messzemenő figyelembevételére törek
szik.)
félacetál gyűrűs félacetál acetál aldim in
(laktol)
R
\ \ C — N— OH
VC= NH ^C= N— R ^ C = N — NH— R C = N — OH
r/
ketimin Schiff-bázis hidrazon aldoxim ketoxim
C = N — NH— C — NH2 ;C = N — NH— C — NH2

\ 0 ©
OH O M
szemikarbazon tioszemikarbazon kartxxisav kartxxisavsó
//
R—C\ C\ - < NH2
X OR
Cô
kartxxisavhalogenid karbonsavanhidrid kartxxisavészter karbonsavamid
O O
OR .NH
-C^-OR -- C
OR OR
gyűrűs karbonsavészter gyűrűs kartxxisavamid ortokartxxisav- imidsavészter

(lakton) (laktám) észter
a //
R — CH— C
R— C= N R— — Cs r
s0 — O — H x 0H
kartonsavnitril karbonsav persav a-halokarbonsav
izonitril
a // O
R — CH— C R — CH— C— OH R — CH— C — OH R — C — C — OH
II
/ N a I I H2 N— C — OR
X NH, OH
a-halokarbonsavhalogenid a-amirvokarbonsav a-hidroxikarbonsav a-oxokarbonsav kartoamidsavésztar

(uretán)
H2 N— C==N HN— C — NH R — O— C = N R— N = C = 0
ciánamid karbodiimid ciánsavészter izociánsavészter

Antus Sandor Szerves Kemia I PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Antus Sandor Szerves Kemia I PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

s

NEMZETI TANKÖNYVKIADÓ, BUDAPEST

borítón látható G Y K I-16084 jelzésű m olekula az IV AX Gyógyszerkutató Intézet igé-

© A ntus S ándor, M átyus Péter,

ISBN 963 19 5713 6

Nem zeti T a n k ö n y v k ia d ó Rt.

előfordulására, csoportosítására, nevezéktanára, szerkezeti felépítésére, fizikai és kémiai

SZERVES KÉMIAI ALAPISMERETEK

Szerves kémia tudománnyá válása

A szerves kém ia a szénvegyületek tudom ánya. Ez az összegző m eghatározás sok évszázadra

Hg(CN)2 —-— ► HgO + N = C -C = N

Vlásodik kísérletében az a m m ó n iu m - c ia n á t hevítésével karbam idhoz jutott. A karbam id az

NH^^CN ---- ► HjN -C O -N H j

dául az ultraibolya, láth ató és infravörös spektroszkópia, m ágneses m agrezonancia sp ek tro ­

A legegyszerűbb szerves vegyületek szén- és hidrogénatomokból állnak, de igen elterjedtek a

Szerves vegyületek szerkezete

Az anyagi világ m olekuláris szintű stabilitása és belső rendezettsége a vegyértékerők, azaz a

JBr- + -Br; -----------► :Br á3r : = Br — Br

2 H '+ 2-S - ---------- ► H :C :::C :H

A. periódusos rendszer m ásodik sorának elem ei vcgyületeikben általában követik az oktett-

3:F • ♦ *B ----------- ► xFsBsFi

van közelebb a negatív töltés súlypontja, a Pauling-skála szerinti elektronegativitás-értékek-

A m olekula egészének is lehet dipólusm om entum a, azaz a m olekula dipólusos, ha kötései

Kovalens kötés kvantumkémiai elmélete

kötöpálya: = c,^, + c,^} lazitópálya: = c,4>, —c,^,

1.1. ábra. Energiaviszonyok kötő- és lazítópálya esetén

1.2. ábra. A potenciális energia magtávolságtüggése

A két hidrogénatom m ag távolságának függvényében a potenciális energia (£‘ amelyet k é­

A rajzolt körök nagysága az atom pályák hozzájárulásának m értékével, azaz a c koefficien­

1.3. ábra. A karbonilcsoport (C =0) >r-kötése

LUMO (anion, gyök)

\ i i - ^ — -\fi P r 0 l Q HOMO (anion, gyök)

1.5. ábra. Az allilrendszer (H,C=CH-CH,*, H,C=CH-CH;, H,C=CH-CH;)

1.6. ábra. A buta-1,3-dién (H,C=CH-CH=CHj) »-elektronrendszere

nem hibrídizált sp 3 hibridizéit sp 3 pályák átlapolása

1.7. ábra. A metán hibridpályái

nem hibrídizált sp2 hibrídizált sp 2 pályák átlapolása

1.8. ábra. Az étén cr-kötésének váza

A z étin szerkezete: sp hibridizáció. A korábbiakban m ár m egism ert prom ócióval a szénatom

1.9. ábra. Az acetilén (étin) cr-kötésének váza

A vegyérték-elekironpár taszítás módszere_l¥SEPR)

A V SEPR-elm élet szem pontjai:

VSEPR -geom etria elektronpár

1.10. ábra. Kettö-hat elektronpár elrendezése egy gömb felületén

3 elektronpár trigonális geometria

1.1. láblázat. Homolítikus disszociációs energia (OZ-f) átlagértékek 25 °C-on

vagy aeroszolos hajtógázként (CC12F2) használnak. Környezetvédelmi okok - m égpedig az

Szerves kémiai reakciók csoportosítása

A bennünket körülvevő anyagi világ folytonos változása molekuláris szinten nagyszámú

(vagy C-t szolgáltatni (vagy B-nek valamely

1.11. ábra. Egy- (a) és kétlépéses (b) reakció energiaprofilja

Ugyancsak a reakcióm echanizm us az alapja a kötést létesítő elektronok tulajdonságai és á t­

Nukleofil és elektrofil centrumok:

Egyéb felosztási módok

A különböző funkciós csoportok jellegzetes reakcióit az egyes vegyületcsaládok elő állításá­

Szerves kémiai reakciók kinetikai

m AA + m.B -> mcC + m00,

ahol A os 11¡, kiindulási reakciópartnerek, C és D pedig a term ékek, m A és m B, illetve m c es

A kiiiuln\;v.i ve»>vületek koncentráció deriváltjánál a negatív előjel azért szükséges m ert az

Jóval kisebb a gyakorlati jelentőségük a trimolekuláris reakcióknak, am elyek ritkán fo rd u l­

Feltételezve, hogy a reakciósor m ásodik lépése sokkal gyorsabb, m int az első, k 2 » k ,, ek k o r

Egy többlépéses reakció esetéb en teh át nincs összefüggés a reakciósebesség és az egyes lé ­

as:ar:dardszabadentalpia-változását (AG°) a term ékek és kiindulási vegyületek szabadcntal-

dául az ultraibolya, láth ató és infravörös spektroszkópia, m ágneses m agrezonancia sp ek tro

A két hidrogénatom m ag távolságának függvényében a potenciális energia (£‘ amelyet k é

A rajzolt körök nagysága az atom pályák hozzájárulásának m értékével, azaz a c koefficien

Ugyancsak a reakcióm echanizm us az alapja a kötést létesítő elektronok tulajdonságai és á t

A különböző funkciós csoportok jellegzetes reakcióit az egyes vegyületcsaládok elő állításá

Jóval kisebb a gyakorlati jelentőségük a trimolekuláris reakcióknak, am elyek ritkán fo rd u l

Egy többlépéses reakció esetéb en teh át nincs összefüggés a reakciósebesség és az egyes lé

Ezen összefüggések alapján a reakciósebességi együttható hóm érsékletfüggésének m érésé

A nukleofil-elektrofil reakciókhoz hasonlóan a sav-bázis reakciók is fontos szerepet játsza

Egy bázis K h és konjugált savjának K a disszociációs állandója között egyszerű az összefüg

A tetrahidroborát-anion ugyanis milliószor gyengébb bázis, mint a fluorid-anion. A h idro

A szinperiplanáris izom er esetéb en a fedőállású m etilcsoportok térben olyan közel kerü l