8.

Belső energia, entalpia és entrópia ideális és nem ideális gázoknál

Belső energia

Belső energia (U): a vizsgált rendszer energiája, DE nem tartozik hozzá

- a teljes rendszer együttes mozgásából adódó mozgási energia

- a teljes rendszer (mint tömegpont) potenciális energiája

Azaz egy pohár víz belső energiája nem változik meg attól, hogy felemeljük a poharat az
asztalról, pedig ekkor mozgási és potenciális energiája is változik.

A belső energia egy extenzív állapotjelző; a rendszer nagyságával arányos, két rendszert
összerakva összeadódik, stb…

HA LEEJTJÜK AZ ILLETŐ POHARAT, AKKOR LEHETNEK OLYAN FOLYAMATOK,

AMIK A BELSŐ ENERGIÁT MEGVÁLTOZTATJÁK. PL. ZUHANÁS KÖZBEN A
SÚRLÓDÁSTÓL FELMELEGEDHET (BÁR EZ NORMÁL ESETBEN KIS EFFEKTUS,
DE EGY FÖLDRE VISSZATÉRŐ ŰRREPÜLŐNÉL MÁR NEM AZ); UGYANÍGY A
ZUHANÁS KÖZBEN A FOLYADÉK BELSEJÉBEN ÁRAMLÁSOK INDULHATNAK
MEG, NYÍRÓFESZÜLTSÉGEK LÉPHETNEK FEL, STB., AZAZ A „KÜLSŐ” ENERGIA
EGY RÉSZE BELSŐVÉ VÁLIK.

Részecske-szintről indulva, szabadsági fokonként, n molekulára/atomra:

1
𝑈 = 𝑛𝑘𝑇
2
Egyatomos gázra 3, kétatomosra 5 szabadsági fok, stb…

Ezt a formát ritkán tudjuk használni, pl. egy többkomponensű gázelegynél nehéz lenne
végigszámolni. Jobb lenne makroszkópikus, mérhető mennyiségekből kifejezni!

1
Ideális gáz esetén

𝑑𝑈𝑚 = 𝐶𝑉𝑚 (𝑇)𝑑𝑇

vagy ahogy sokszor látjuk tényleges számolásoknál

∆𝑈 = 𝐶𝑉 𝑚∆𝑇

Mindig kell valami referencia-pont, a belső energiát ahhoz viszonyítva adjuk meg. Elvileg ez
lehet nulla Kelvin, de ez nem praktikus (bár ideális gáznál használható), nem biztos, hogy
olyan alacsony hőmérsékletig pontosan tudunk számolni.

Mi a helyzet reális gáznál, pl. van der Waals állapotegyenlet esetében?

𝑎
(𝑝 + ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑉𝑚2

(Ha a=0 és b=0, akkor ideális esetben vagyunk)

Általánosan

𝜕𝐸 𝜕𝑝
( ) = 𝑇( ) −𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

van der Waals gáznál (p=(RT/(Vm-b))-(a/Vm2) a második derivált:

𝜕𝑝 𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉𝑚 − 𝑏

így beírva a jobb oldalra a deriváltat (szorozva T-vel) és a nyomást (V-ből és T-ből kifejezve)

𝜕𝐸 𝑅 𝑅𝑇 𝑎 𝑎
( ) = 𝑇( )−( − )= 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 𝑉𝑚

Ez a nem-ideális járulék; a belső (moláris, azaz anyagmennyiséggel leosztott) energia

megváltozása (az ideális résszel együtt):
𝑎
𝑑𝑈𝑚 = 𝐶𝑉𝑚 (𝑇)𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑉𝑚2 𝑚

2
Az alábbi ábrán az argon belső energiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.

5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a
nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem (dacára annak, hogy a nyomás elég nagy ahhoz, hogy
ne ideális gázként kezeljük a rendszert). Ahol „ideális”, ott az dU=CmdT miatt lineárissal
közelíthető.

5 MPa 8 MPa
-4500

-5000
10 MPa
-5500
Um (J/mol)

-6000

-6500
argon, vdW
-7000
Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)
-7500

-8000
120 140 160 180 200
T (K)

3
Entalpia

Állandó nyomáson (dp=0 esetben) ez megegyezik a munkára felhasználható belső energiával.

Ideális gázra:

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇

Definíció szerint

H=U+pV

ebből

dH=dU+pdV+Vdp

Mivel dU= TdS-pdV

igy dH=TdS+Vdp; ekkor dH kiszámítható, ha az S és p függés ismert

ez megadható az alábbi formában is

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝑉(1 − 𝛼𝑇)𝑑𝑝

ahol az első tag az ideális járulék, a második az ettől való eltérés és alfa a köbös hőtágulási
együttható

4
Az alábbi ábrán az argon entalpiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.

5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a
nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem.

-3000 argon, vdW

Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa) 5 MPa 8 MPa
-3500

-4000 10 MPa

-4500
Hm (J/mol)

-5000

-5500

-6000

-6500

-7000

-7500

110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
T (K)

5
Entrópia

Első főtételből, A kezdő és B végállapotra:

𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉
∆𝑆 = ∫ =∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇

Ideális gáznál:

𝐵 𝐵
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑛𝑅𝑑𝑉
∆𝑆 = ∫ +∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑉

így

𝑇𝐵 𝑉𝐵
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉 𝑙𝑛 + 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑇𝐴 𝑉𝐴

Ideális gázra ez átrendezhető

𝑝𝐵 𝑉𝐵
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉 𝑙𝑛 + 𝑛𝐶𝑃 𝑙𝑛
𝑝𝐴 𝑉𝐴

(mivel Cp=CV+R)

Bármely esetre alkalmazható az egyik Maxwell-reláció:

𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

az entrópia változását megkaphatjuk, ha ismerjük a nyomás hőmérséklet- és térfogat-függését:

𝐵
𝜕𝑝
∆𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑇
𝐴 𝜕𝑇 𝑉

Ez tetszőleges állapotegyenletre alkalmazható.

van der Waals gázra a moláris entrópia

𝑆𝑚 = 𝐶𝑉 𝑙𝑛𝑇 + 𝑘𝑙𝑛(𝑉𝑚 − 𝑏) + 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑠

ahol a konstansért el kell zarándokolni nulla fokig.

6
Az alábbi ábrán az argon entrópiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban.

5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a
nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem.

8 MPa
105 5 MPa

10 MPa
100

95
Sm (J/(molK))

90

85 argon, vdW

Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)

80

120 140 160 180 200

T (K)