TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP VON -AMPE HÒA TAN TRÊN ĐIỆN CỰC BISMUT

2. Thiết kế điện cực hòa tan màng bismut

Việc thiết kế điện cực hòa tan màng bismut đóng vai trò quan trọng trong biểu diễn
kết quả hòa tan. Trong hầu hết mọi trường hợp, chất nền là cacbon được sử dụng để tạo
màng bismut. Nhiều loại điện cực cacbon có kích thước và dạng hình học khác nhau có thể
được sử dụng (nghiên cứu chủ yếu về điện cực đĩa than thủy tinh). Những màng như vậy
có thể được chuẩn bị theo kiểu "ex situ" hoặc in situ (bằng cách thêm 0,25 - 1,0 ppm
Bi(III) trực tiếp vào dung dịch mẫu, đồng thời làm lắng các kim loại nặng và bismut):
Bi3+ + 3e- → Bi0 (1)
Mn+ + ne- → M(Bi) (2)
Độ nhạy của phương pháp von - ampe hòa tan anot trên chất nền than - thủy tinh sẽ
tăng lên khi tăng nồng độ của ion bismut và dừng lại ở mức trên 200 ppb. Thông thường,
dung dịch đệm axetat (pH = 4,5) có chứa ion bismut được sử dụng làm dung dịch mạ.
Những điện cực như vậy có xu hướng làm tăng độ thu hồi khi kết nối với "máy quét điện
hóa" trong khoảng 30 giây sau mỗi quá trình hòa tan. Thông thường, phép đo hòa tan hấp
phụ dựa trên cơ sở một màng bismut dạng đĩa. Sự đối lưu cưỡng bức (trong khi khuấy
dung dịch hoặc quay điện cực) thường xảy ra dễ dàng trong giai đoạn làm giàu ở cả
phương pháp ASV lẫn phép đo hòa tan hấp phụ.
Hình ảnh từ kính hiển vi đã cho thấy rằng kết quả của việc sử dụng những màng
bismut là không đồng nhất, với hình thái chính xác phụ thuộc vào điện thế đĩa. Điều kiện
của cacbon nền cũng có ảnh hưởng sâu sắc đến sự tích lũy và sự tăng thêm của quá trình
làm giàu bismut, và do đó cũng có ảnh hưởng đến đặc điểm cấu trúc của màng bismut.
Bộ phận cảm biến của những kim loại có sẵn có thể được thiết kế bằng cách liên kết
các màng bismut với máy biến đổi điện cực giá thấp. Ta có thể chứng minh rằng điện cực
màng bismut (SPE) mang lại kết quả đo ASV lượng vết của chì là đáng tin cậy. Độ nhạy
von - ampe hòa tan sóng vuông của điện cực than màng bismut SPE là một đường thẳng
cao trên vùng khảo sát 10 - 100 ppb chì (2 phút làm giàu), với giới hạn phát hiện là 0,3
ppb (10 phút làm giàu) và độ chính xác tốt (RSD = 7,4% ở 20 ppb chì). Hoạt động của
điện cực hòa tan cacbon "thủy ngân - tự do" mới và có sẵn này đã tạo nên một tiếng vang
lớn mà ta có thể dự đoán trước được trong phân tích kim loại.
 Việc chuẩn bị bộ phận cảm biến kim loại nền bismut giá thấp (có sẵn) có sử dụng đến
điện cực chì graphit. Vì vậy, màng bismut có thể được chuẩn bị theo kiểu in situ trên chất
nền chì graphit bằng cách làm giàu đồng thời kim loại phân tích (Pb, Cd và Zn) và ion
bismut ở -1,40 V. Hoạt động của điện cực giá thấp này được nêu ở hình 2. Giới hạn phát
hiện đối với kẽm, cadimi, chì tương ứng là 0,4 ppb, 0,3 ppb, 0,4 ppb.
Nhóm của Vytras đã trình bày về điện cực than chứa cả oxit bismut mà trong đó, kim
loại bismut có thể được làm giàu in situ tại bề mặt của điện cực ngay trước khi thử nghiệm
phân tích. Tác giả cũng đã đưa ra việc sử dụng chất nền cacbon để tạo màng bismut đã làm
giàu in situ khi có mặt các ion bismut. Flechsig và cộng sự đã phối hợp những thuận lợi
của điện cực nhiệt điện với điện cực màng bismut. Sự hoạt động của loại điện cực bismut
như vậy dẫn đến kết quả là sự tăng đáng kể các đỉnh (pic) của Pb, Zn và Cd, trong khi vẫn
giữ được phông nền thấp.
Ngoài điện cực màng bismut còn có thể sử dụng điện cực đĩa bismut. Biểu diễn hòa
tan của loại điện cực bismut đa tinh thể có thể so sánh với điện cực màng bismut hoặc điện
cực màng thủy ngân. Tuy nhiên, điện cực đĩa bismut biểu diễn quá thế hiđro khá thấp hơn
điện cực màng bismut, điều này phản ánh sự khác biệt về cấu trúc của nó.
Điện cực bismut có thể bị biến tính bằng lớp màng polime. Chẳng hạn, màng vĩnh cửu
có thể bảo vệ bề mặt điện cực bismut khỏi sự hấp phụ của một số lượng lớn phân tử.
Những đóng góp từ phòng thí nghiệm của chúng tôi và của Economou đã đưa ra cách sử
dụng điện cực màng bismut phủ Nafion để giảm thiểu trở ngại từ chất hoạt động bề mặt và
làm tăng các đỉnh kim loại. Những điện cực như vậy được chuẩn bị bằng cách gắn một
giọt Nafion trên bề mặt than thủy tinh và đĩa bismut in situ hay ex situ.
Bộ phận dò từ xa có khả năng giám sát sự nhiễm kim loại về cả thời gian và vị trí, bộ
phận này tạo nhiều thuận lợi trong một số ứng dụng. Những lo lắng về việc sử dụng thủy
ngân in situ khiến điện cực bismut trở nên cực kỳ hấp dẫn đối với các loại máy như vậy.
Máy dò hòa tan từ xa có thể kết nối với điện cực màng Nafion/bismut.
3. Hiệu suất hòa tan của điện cực bismut
3.1. Phạm vi điện thế của điện cực bismut
Điện cực bismut có khoảng thế catot rộng (trong vùng lân cận -1,25 V, điện cực
Ag/AgCl, pH = 4,5) và khoảng anot khá giới hạn (vì sự oxi hóa của bismut). Vùng catot
phụ thuộc vào bề dày của màng bismut. Thế đầu nằm trong khoảng 1,0 V tương ứng với 4-
5 đỉnh hòa tan không bị che phủ. Nói chung, khả năng này của điện cực bismut được áp
dụng trong phép đo các nguyên tố được mạ điện với thế chuẩn âm hơn bismut (như Zn,
Ga, Cd, In, Tl, Sn, Pb). Trong một số trường hợp, có thể dùng điện cực bismut trong phép
đo các kim loại (như Cu) với thế dương hơn. Tương tự những phép đo ở điện cực thủy
ngân, hầu hết phép đo ASV các kim loại nặng đều đòi hỏi thế vào khoảng -1,10 V (trừ
phép đo đối với kẽm là -1,40 V).
Dung dịch của phép đo hòa tan vết kim loại được xác định bằng thế đỉnh và độ rộng
đỉnh tương ứng. Những đỉnh khác nhau và thế hòa tan khác nhau thu được ở điện cực
bismut cắt theo đường đến các cạnh khác khi so sánh với điện cực thủy ngân. Chẳng hạn,
thalli và cadimi tách khỏi nhau tốt trên điện cực màng bismut, ngược lại đối với điện cực
màng thủy ngân.
3.2. Ảnh hưởng của oxi hòa tan (DO)
Oxi hòa tan có trong quá trình phân tích sẽ ảnh hưởng đến đường dòng nền. Do đó,
oxi được loại trừ khỏi mẫu. Điện cực màng bismut ít mắc phải ảnh hưởng nền của oxi hòa
tan hơn điện cực màng thủy ngân. Cả hai phương pháp von -ampe ASV quét - đường
thẳng và sóng vuông đều cho đường nền phẳng khi sử dụng điện cực bismut, và độ dốc
của đường nền lớn khi sử dụng điện cực thủy ngân. Trái lại, oxi hòa tan có ảnh hưởng sâu
sắc đến phép đo thế hòa tan, với tín hiệu hòa tan tăng khi loại khí từ mẫu. Tuy nhiên, có
thể thu được kết quả độ thu hồi cao. Khả năng để thực hiện phép đo von - ampe hòa tan
mà không loại khí oxy làm đơn giản hóa quá trình hòa tan chuẩn (đặc biệt khi kết nối với
các ứng dụng trực tuyến).
3.3. Ảnh hưởng của hợp chất gian kim loại và chất hoạt động bề mặt
Khó khăn trong phép đo ASV là sự có mặt của chất hoạt động bề mặt được hấp phụ
lên bề mặt điện cực làm việc. Sự hấp phụ này có thể ảnh hưởng đến trong cả 2 giai đoạn
làm giàu và hòa tan, dẫn đến các đỉnh mở rộng ra hơn hoặc thấp hơn, và dịch chuyển thế
đỉnh. Phân tử chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn ảnh hưởng sâu sắc đến kết quả của
phương pháp ASV khi dùng điện cực màng bismut, cũng như điện cực màng thủy ngân.
Phạm vi của các ảnh hưởng này phụ thuộc vào chất hoạt động bề mặt và kim loại, phản
ánh tính chất bề mặt chung của các điện cực màng bismut. Có thể loại trừ bề mặt thô bằng
cách sử dụng lớp bảo vệ Nafion.
 Một vấn đề khác trong phép đo von - ampe hòa tan là sự hình thành các hợp chất gian
kim loại giữa kim loại được làm giàu trên bề mặt. Điện cực màng bismut thường thiên về
những sai số gây ra bởi việc hình thành hợp chất gian kim loại Cu - Zn. Chẳng hạn, đỉnh
Zn được quan sát rõ khi không có mặt đồng lại bị che phủ khi có mặt đồng dư. Sai số ấy
có thể được khắc phục bằng cách thêm Ga, cũng như đối với điện cực màng thủy ngân.
3.4. Bismut được xem là chất chuẩn nội
Đỉnh oxi hóa của màng bismut được xem là đỉnh chuẩn nội trong phép đo ASV. Cách
sử dụng vật liệu điện cực này như một cách nội chuẩn làm đơn giản hóa phép phân tích
quy ước khi hiệu chỉnh sự thay đổi của những yếu tố bất định (ví dụ: thay đổi trong quá
trình chuyển khối hay diện tích bề mặt).
4. Các kiểu hòa tan
Các kiểu phân tích hòa tan khác nhau đều có thể sử dụng tốt khi dùng điện cực
bismut. Trong khi những nghiên cứu trước đây đều dành hết cho phép đo ASV thì những
hoạt động gần đây mở rộng phạm vi ứng dụng của điện cực bismut cho cả thí nghiệm hấp
phụ hòa tan và đo thế hòa tan.
4.1. Phép phân tích đo thế hòa tan
Hocevar và cộng sự đã ghép nối điện cực màng bismut với một bộ phận đo thế hòa
tan. Phương pháp đo thế hòa tan dòng hằng định được so sánh với phương pháp đo thế hòa
tan quy ước, đưa ra các đặc điểm tín hiệu nền và độ phân giải đỉnh. Những đỉnh hòa tan
sắc nét và rõ ràng thu được là của Cd, Pb và Zn, cùng với đường nền cực kỳ thấp và giới
hạn phát hiện cỡ dưới ppb (ví dụ: Hình 3). Đối với Pb và Cd thu được độ thu hồi tốt khi có
mặt oxy hòa tan. Có thể sử dụng phép đo thế hòa tan khi dùng ion bismut như là chất oxi
hóa hóa học (thay vì dòng hằng định). Hoạt động với điện cực cacbon - dính màng bismut
có giới hạn phát hiện là 2 nM (0,5 ppb) khi thời gian làm giàu là 10 phút.
4.2. Phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ với điện cực màng bismut
Phương pháp von - ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) bao gồm cả sự hình thành và hấp
phụ làm giàu của các phức chất hoạt động bề mặt của kim loại, phương pháp này làm tăng
phạm vi của phép đo vết kim loại ở điện cực bismut. Wang và Lu đã đưa ra máy hòa tan
hấp phụ đầu tiên sử dụng điện cực màng bismut.
Điện cực bismut đã làm giàu (trên chất nền than thủy tinh) rất hữu ích cho phép đo
hòa tan hấp phụ dạng vết niken dùng đimetylglyoxim (DMG) làm tác nhân liên kết.
 Królicka đã báo cáo cách sử dụng DMG đối với phương pháp von - ampe hòa tan hấp
phụ - xúc tác của vết coban trên điện cực màng bismut đã làm giàu. Thêm NaNO 2 vào làm
nổi bật tín hiệu 15 nếp gấp nhờ vào hiệu ứng xúc tác xảy ra trong quá trình khử phức chất
hấp phụ Co(II)-DMG. Giới hạn phát hiện cực kỳ thấp vào khoảng 70 ppt, với thời gian
làm giàu 1 phút, cùng với độ nhạy và độ thu hồi cao (RSD = 3%). Królicka và Bobrowoski
đã nghiên cứu những yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến kết quả phương pháp von - ampe hòa
tan hấp phụ trên điện cực bismut. Ảnh hưởng của dung dịch làm giàu bismut và điện thế
được khảo sát một cách có hệ thống, cùng với hiệu lực ghi nhớ và tính ổn định màng.
Những màng bismut chất lượng cao và trong điều kiện tốt nhất đối với hệ coban/DMG thu
được khi sử dụng dung dịch làm giàu Bi(NO3)3 0,02 M/ HCl 1 M/LiBr 0,5 M, với thời gian
làm giàu 20 giây ở -0,28 V.
Nhóm của Economou đã đưa ra cách sử dụng điện cực màng bismut đĩa quay đối với
phép đo hòa tan hấp phụ sóng vuông của coban và niken. Tín hiệu von - ampe điển hình
biểu thị sự tăng coban và niken ở mỗi 1 ppb được chỉ ra ở Hình 4, ở thế -1,3 V thu được
trong thời gian 10 giây có ích cho việc làm sạch màng sau mỗi chu trình (thời gian nghỉ:
10 giây).
Một vài nghiên cứu đã báo cáo về hiệu quả của phép đo hòa tan hấp phụ đối với crom,
dùng điện cực màng bismut. Nhóm của Economou đã báo cáo về cách dùng cupferron làm
tác nhân liên kết cho phép đo vết crom với điện cực màng bismut. Thời gian làm giàu là 2
phút, sử dụng máy quét von- ampe sóng vuông với giới hạn phát hiện là 100 ppt, độ lệch
chuẩn tương đối là 3,6% (2 ppb). Hiệu quả phép đo lượng vết crom phụ thuộc vào tác
nhân liên kết là axit đietyltriamin pentaaxetic (DTPA). Phép đo quy ước dựa trên quá trình
làm giàu phức Cr-DTPA trên điện cực màng bismut ở thế -0,8 V, bằng phương pháp von -
ampe sóng vuông về phía âm. Thời gian làm giàu là 2 phút, giới hạn phát hiện Cr(VI) 0,3
nM và độ lệch chuẩn tương đối ở 20 nM là 5,1% (n = 25). Chúng tôi cũng đã phát triển
phương pháp đo hữu ích cho phép đo vết uranium, dựa trên quá trình làm giàu phức
uranium - cupferron, ở điện cực màng bismut; giới hạn phát hiện là 0,3 ppb, thời gian làm
giàu là 10 phút.
5. Ứng dụng thực tế của điện cực bismut
Mặc dù điện cực bismut được giới thiệu chỉ 5 năm trước nhưng đã có phạm vi ứng
dụng rộng rãi về phân tích môi trường và y học. Hutton và cộng sự đã sử dụng màng
bismut trong phép đo hòa tan coban và cadimi trong một số mẫu đất. Trong khi màng làm
giàu in situ được sử dụng đối với phép đo Cd thì màng này cũng được dùng để định lượng
Co. Cả hai nghiên cứu đều sử dụng HNO 3 1 M. Kết quả đều có giá trị khi phân tích bằng
phép đo ICP-MS. Kadara và Tothill đã sử dụng thế hòa tan trên điện cực màng bismut để
xác định chì và cadimi trong đất và nước thải từ các nguồn ô nhiễm. Kết quả hòa tan được
công nhận bằng phép đo ICP-MS.
Nhóm của Compton đã báo cáo về sự phát hiện chì trong máu người khi sử dụng điện
cực kim cương biến tính màng bismut trong quá trình làm giàu siêu âm, dẫn đến độ nhạy
tăng đáng kể khi so sánh với điều kiện tĩnh.
Kefala và cộng sự đã sử dụng điện cực màng bismut quay in situ trong phép xác định
chì ở tóc người, thu được kết quả tốt khi so sánh với kết quả kỹ thuật quang phổ hấp phụ
nguyên tử (AAS). Kết quả chì trong nước tiểu được đưa ra bởi nhóm nghiên cứu này đòi
hỏi việc sử dụng màng Nafion trên điện cực màng bismut đã được làm giàu, với tỉ lệ pha
loãng trong dung dịch đệm axetat là 1 : 4.
Heineman, Halsall và cộng sự đã sử dụng điện cực màng bismut để kiểm tra sự tiết
isulin từ các vùng xung quanh tuyến tụy trực tiếp bằng cách phát hiện Zn. Tín hiệu của Zn
tương ứng với nồng độ isulin (từ 0,5 - 1,0 ppb).
Baldo và Daniele đã sử dụng vi điện cực đĩa màng bismut in situ để xác định ion chì
và đồng trong nước uống, rượu và sốt cà chua. Những mẫu được axit hóa, đòi hỏi sử dụng
thế làm giàu dưới -1,0 V để đảm bảo kết quả về độ thu hồi. Nhóm chúng tôi đã sử dụng
điện cực quay màng bismut để khảo sát chì trong nước uống.

Hình 1: Tín hiệu von - ampe hòa tan đối với 50 ppb Zn, Cd và Pb trên điện cực than
thủy tinh (A) và sợi cacbon (B) màng bismut (a) và màng thủy ngân (b). Thời gian điện
phân 2 phút ở -1,4 V.
Hình 2: Tín hiệu hòa tan của điện cực than chì màng bismut làm tăng mức độ đối với
Zn, Cd và Pb với mỗi 10 ppb, đi kèm với miền đường chuẩn tương ứng.
Hình 3: Tín hiệu von - ampe hòa tan (A) và tín hiệu điện thế (B, C) đối với 50 ppb
Pb, Cd và Zn khi sử dụng điện cực than thủy tinh màng bismut (A, B) và màng thủy ngân
(C).
 Hình 4: Tín hiệu von - ampe hòa tan sóng vuông khi sủ dụng điện cực màng bismut
đĩa quay làm tăng mức độ Co và Ni mỗi 1 ppb sau 2 phút làm giàu.
Bảng 1: Ứng dụng của phương pháp von - ampe hòa tan trên điện cực bismut.
Nguyên tố Mạng Kiểu hòa tan Điện cực Bi Tài liệu
tham khảo
Cd Đất ASV màng [30]
Co Đất AdSV màng đã làm giàu [30]
Cr Nước sông AdSV màng đã làm giàu [28]
Pb Nước uống SWASV màng trên SPE [10]
Pb, Cd Nước thải PSA màng trên SPE [31]
Pb Máu ASV màng trên kim cương [32]
Pb Tóc ASV màng in situ [33]
Zn Vùng quanh tuyến tụy ASV màng đã làm giàu [34]