1

MỞ ĐẦU

1. Tài liệu tham khảo:

1. Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghị, Đào Hữu Vinh (2003), Cơ sở lý
thuyết Hóa học Phân tích, NXB, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Trần Văn Nhân (2003), Hóa Lý, Tập 1, 2, 3, NXB, Đại học Quốc
gia Hà Nội.
3. John H. Kenedy (1990), Analytical Chemistry Principles, 2nd.
Edition, Printed in the USA.
4. John R. Dean (1998), Extraction Methode for Environmental
Analysis, John Wiley & Sons Ltd, England.
5. Paul R. Loconto (2001), Trace Enviromental Quantiative
Analysis, Printed in the USA.
 2
MỞ ĐẦU
2. Vị trí và vai trò
Theo John H. Kenedy, PTHH là một quá trình gồm 6 giai đoạn:
 Giai đoạn 1: xác định mục đích và đối tượng phân tích;
 Giai đoạn 2: lấy mẫu và bảo quản mẫu;
 Giai đoạn 3: chọn phương pháp phân tích;
 Giai đoạn 4: tách và làm giàu chất cần phân tích;
 Giai đoạn 5: tiến hành đo và định lượng;
 Giai đoạn 6: đánh giá kết quả phân tích.
 Giai đoạn tách và làm giàu là một trong các giai đoạn quyết định mức độ
chính xác của số liệu đo và có thể mô tả như sau:
- Ban đầu, chất phân tích và các chất cản trở đều nằm cùng một pha (rắn,
lỏng hoặc khí) – pha đầu của quá trình tách.
+ Nếu pha đầu là rắn, dạng tồn tại: hỗn hợp R – R hoặc R – L.
+ Nếu pha đầu là lỏng, dạng tồn tại: lỏng hoặc huyền phù hoặc nhũ tương.
 3
MỞ ĐẦU
2. Vị trí và vai trò
- Sau đó chất phân tích hoặc chất cản trở được chuyển qua một pha mới –
pha cuối của quá trình tách và chiết.
 Khái niệm PP. tách:
Là quá trình chuyển chất/ion – gọi chung là cấu tử nào đó trong hỗn hợp
từ pha này qua pha kia.
Như vậy, trong đại đa số các trường hợp, bản chất của quá trình tách là
quá trình tách pha vật lý (rắn, lỏng và khí).
3. Phân loại
Do chỉ có ba pha vật lý khác nhau, nên để tách một cấu tử nào đó từ pha
này sang pha khác tất cả các quá trình tách có thể là một trong chín kiểu
chuyển pha sau:
 4
MỞ ĐẦU
3. Phân loại
Bảng 1. Các hình thức chuyển pha vật lý

STT Pha đầu Pha cuối Kỹ thuật tách Thí dụ

- Kết tủa - Phản ứng kết tủa
- SK trao đổi ion - Giáo trình sắc ký
1 Rắn
- SK Rắn – Lỏng - nt –
- SK lớp mỏng - nt -
- Chiết Lỏng – Lỏng - Chương 3
Lỏng

- SK Rắn – Lỏng - Giáo trình Sắc ký

2 Lỏng - SK Lỏng – Lỏng - nt –
- SK giấy, lớp mỏng - nt –
- HPLC - nt –

3 Khí - Chưng cất - Chương 2

 5
MỞ ĐẦU
3. Phân loại
Bảng 1. Các hình thức chuyển pha vật lý (tiếp theo)

STT Pha đầu Pha cuối Kỹ thuật tách Thí dụ

- Dùng than hoạt tính
- Hấp phụ (Adsorption) hấp phụ khí
4 Rắn
- SK Rắn - Khí - P2O5 hấp phụ hơi nước
- Giáo trình Sắc ký
Khí

- Hấp thụ (Absorption) - Dùng kiềm hấp thụ SO3

5 Lỏng
- Sắc ký Lỏng – Khí - Giáo trình Sắc ký

Khuếch tán khí (tách

6 Khí Tách U235 khỏi U238
đồng vị)
 6
MỞ ĐẦU
3. Phân loại
Bảng 1. Các hình thức chuyển pha vật lý (tiếp theo)

STT Pha đầu Pha cuối Kỹ thuật tách Thí dụ

- Tách từ tính - Imenit khỏi Zirconi

7 Rắn - Nhiệt luyện - Vàng khỏi quặng
- Sa lắng - Vàng khỏi quặng sau nghiền

- Ngâm chiết - Tách tinh dầu

Lỏng
Rắn

8 - Chiết pha rắn - Cleanup

- Thăng hoa - Xác định Hg bằng PP. cân Au

- Tách từ tính - Imenit khỏi Zirconi

Khí
9 - Nhiệt luyện - Vàng khỏi quặng
- Sa lắng - Vàng khỏi quặng sau nghiền
 7
MỞ ĐẦU
3. Phân loại
Nhận xét:
- Chỉ có một số ít phương pháp thông dụng trong thực tế phân tích.
- Cần lưu ý rằng không thể tách hỗn hợp khí sang pha cuối là khí nếu
không tiến hành một quá trình/phản ứng hóa học nào đó.
- Phần lớn quá trình phân tích hóa học được thực hiện trong dung dịch, do
đó pha đầu thường lỏng (điều này không có nghĩa là mẫu đầu phải là lỏng),
dung dịch này được xem là pha đầu của quá trình phân tích (giai đoạn 5).
- Pha cuối có thể là lỏng, rắn hoặc khí nhưng pha mang đi xác định thành
phần các cấu tử thường là pha lỏng hoặc khí.
Cũng có thể là pha rắn – Xác định bằng phương pháp XRF
 8
MỞ ĐẦU
4. Khái niệm chung
Đối với mỗi quá trình tách bất kỳ có thể biểu diễn qua phương trình sau:
A(1)  A(2) (1)
Trong đó, chất A chuyển từ pha đầu (1) đến pha cuối (2).
- Xem quá trình tách như một phản ứng hóa học thì hằng số cân bằng
được xác định qua công thức sau:

(2)

Đối với quá trình tách, thì phải thay nồng độ cân bằng bằng hoạt độ (vì có
quá trình chuyển pha và do vậy gần đúng chấp nhận là nồng độ).
- Để đánh giá hiệu quả của quá trình tách:
+ Dựa vào lượng chất đã được chuyển pha – “Ví dụ”
+ Khả năng làm đậm đặc chất phân tích trong dung dịch cuối – “Ví dụ”
 9
MỞ ĐẦU
4. Khái niệm chung
- Trong hóa học nói chung, hóa học phân tích nói riêng, một quá trình tách
được coi như không đạt yêu cầu nếu sau quá trình tách:
+ Lượng tạp chất còn lại gây ảnh hưởng đến các giai đoạn tiếp theo
lớn hơn mức sai số cho phép – “Ví dụ”
+ Lượng cấu tử cần tách bị hao hụt nhiều dẫn đến phép phân tích cho
kết quả có sai số lớn hơn sai số tổng cộng của phép xác định – “Ví dụ”
Tuy nhiên, trong phân tích vết (cỡ ppm) hoặc siêu vết (cỡ ppb) thì lượng
tạp chất hoặc hao hụt có thể cho phép cao hơn. (hàm R. Howitz).
RSDH (%) = 2(1 - 0,5lgC)
Trong đó, C là nồng độ chất phân tích và được biểu diễn ở dạng phân số.
Ví dụ: C = 7,5 ppb thì giá trị RSDH tương ứng là 33,4%.
 10
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1.1. Nguyên tắc
- Dựa vào quy luật tích số tan: “Tích nồng độ (hoạt độ) của các số ion với
số mũ là các hệ số tỷ lượng của các thành phần tạo nên kết tủa phải lớn hơn
tích số tan của nó trong các điều kiện cụ thể”.
 Việc tìm điều kiện kết tủa để thu được hiệu quả tách là cao nhất, hay nói
cách khác là quan tâm đến giá trị của K trong công thức (2).
- Như đã biết, để kết tủa hoàn toàn một cấu tử nào đó, người ta thường sử
dụng các yếu tố sau:
+ Tác nhân tạo kết tủa sao cho kết tủa có độ tan đủ nhỏ – “Ví dụ”
hay M càng lớn càng tốt  Sai số nhỏ;
+ Nồng độ của ion chung – “Ví dụ”;
+ Phản ứng phụ;
+ Nồng độ của các chất cản trở;
+ Các ảnh hưởng khác của môi trường.
 11
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
Ví dụ:
- Giả sử ta có kết tủa tan trong nước theo phương trình:
(2) AnBm   nA + mB (1) (1.1)
Theo quy luật tích số tan, ta có:
(1.2)

Và độ tan của kết tủa sẽ là:

(1.3)
Pha cuối – (2) – là kết tủa, theo quy ước hoạt độ (nồng độ) bằng 1, nên ta có:
(1.4)
Từ (1.1) và (1.3) ta có:
[A](1) = n* =n* (1.5)

Lưu ý: trong nghiên cứu thường sử dụng tích số tan điều kiện ( )
 12
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa
1. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+
Tác nhân tạo kết tủa thường là các axit hoặc bazơ yếu, khi pH thay đổi:
 Có sự phân ly trong cặp axit – bazơ liên hợp  hoạt độ các ion
trong dung dịch sẽ bị thay đổi – “Ví dụ”;
 Thay đổi pOH,  trong dung dịch sẽ xảy ra phản ứng phụ của
các cation với ion OH–  nồng độ cân bằng của các cation thay đổi – “Ví
dụ”.
2. Ảnh hưởng của phản ứng phụ
- Phản ứng tạo phức khi thêm phối tử vào dung dịch – “Ví dụ”;
- Phản ứng oxy hóa – khử – “Ví dụ”
- Phản ứng tạo thành các solvat hóa – “Ví dụ”.
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ nó phụ thuộc vào bản chất của kết tủa được hình
 13
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1.3. Các nguyên nhân làm bẩn kết tủa
1. Sự hấp phụ
“Hấp phụ là quá trình các phân tử chất khí, lỏng hoặc rắn lên bề mặt phân
cách pha”.
- Sự hấp phụ các cấu tử khác (tạp chất) có trong dung dịch lên bề mặt kết
tủa xảy ra đối với tất cả các loại thù hình của chúng.
+ Đối với kết tủa tinh thể, do tổng diện tích bề mặt thường là nhỏ.
 sự hấp phụ tạp chất lên bề mặt kết tủa tinh thể ít được quan tâm.
Nếu kết tủa tinh thể có hạt kết tủa nhỏ để giảm sự hấp phụ tìm điều
kiện thích hợp cho sự làm muồi kết tủa.
+ Đối với kết tủa keo, có tổng diện tích bề mặt lớn nên lực hấp phụ
lớn và do vậy, sự hấp phụ sẽ làm cho kết tủa bị nhiễm tạp chất.
 14
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1.3. Các nguyên nhân làm bẩn kết tủa
2. Sự cộng kết
“Sự cộng kết là quá trình tạp chất cùng kết tủa đồng thời với kết tủa chính”
- Có nhiều nguyên nhân, nhưng quan trọng nhất là sự nội hấp.
+ Đối với kết tủa tinh thể, trong quá trình hình thành và phát triển
các tinh thể bị khiếm khuyết tại các đỉnh trong khung cấu trúc và tạo thành
các lỗ trống, các lỗ trống này sẽ chứa dung dịch và các tạp chất – “Ví dụ”.
+ Đối với kết tủa keo, trong quá trình kết tủa keo, các ion trong
dung dịch sẽ đi vào cầu nội và cầu ngoại trong cấu trúc hạt keo – “Ví dụ”.
3. Sự kết tủa theo
Sự kết tủa theo xảy ra khi:
+ tích số ion nhỏ hơn tích số tan – “Ví dụ”;
+ xảy ra khi một kết tủa khác đã kết tủa, mà kết tủa đó có cấu trúc
tương tự như kết tủa theo – “Ví dụ”.
 15
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1.4. Các biện pháp khắc phục sự nhiễm bẩn của kết tủa
1. Các biện pháp làm sạch kết tủa
- Rửa kết tủa bằng dung dịch điện ly chứa ion chung hoặc dung dịch điện ly
trơ hoặc dung dịch chứa hợp chất dễ tạo thành chất khi sau quá trình nung;
- Kết tinh lại;
- Kết tủa từ dung dịch đặc, nóng nếu là kết tủa keo;
- Gây số mầm kết tinh ít để kết tủa tinh thể có hạt lớn (làm muồi kết tủa).
2. Ứng dụng sự nhiễm bẩn kết tủa
- Làm sạch nước nhờ sự hấp phụ, chẳng hạn sử dụng phèn nhôm.
- Làm giàu các ion vi lượng nhờ sự cộng kết hoặc kết tủa theo,…
 16
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1.5. Ưu, nhược điểm của phương pháp kết tủa
1. Nhược điểm
- Để tách chất tuyệt đối tinh khiết bằng phương pháp kết tủa là điều không
thể thực hiện được;
- Tách bằng kết tủa mất nhiều thời gian, độ lặp lại thấp, hiệu quả không cao;
- Các cân bằng trong quá trình kết tủa là rất phức tạp và có nhiều giai đoạn
không thiết lập được cân bằng và do đó, khó tìm được các điều kiện tối ưu.
2. Ưu điểm
- Các ứng dụng rất đa dạng và rất phổ biến trong kỹ thuật và công nghệ;
- Được sử dụng để tách lượng vết các chất nhờ sự cộng kết hoặc kết tủa.
Sau đó định lượng bằng phương pháp phân tích khối lượng;
- Do kỹ thuật tiến hành đơn giản trong khi các yếu tố liên quan đến kết tủa
khá phong phú nên nó được chọn làm phương pháp nghiên cứu ban đầu
cho bất kỳ nghiên cứu nào trong lĩnh vực phân tích hóa học
 17
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.1. Nguyên tắc
- Nguyên tắc của phương pháp chưng cất là tách cấu tử bằng cách chuyển
nó từ pha lỏng sang pha khí hoặc hơi dưới tác động nhiệt.
- Để tách được bằng chưng cất, chất cần tách phải có độ bay hơi nhất định
nào đó. Đại lượng đặc trưng biểu diễn độ bay hơi của một chất thường
được sử dụng:
+ Áp suất hơi của cấu tử trong hệ cần tách;
+ Áp suất hơi riêng phần.
Ví dụ: Áp suất hơi của chất tinh khiết (Po) được xác định bởi: To và Pkq.
Chẳng hạn, trên bề mặt nước biển, áp suất hơi của nước tinh khiết ở 25 oC
là 24 mmHg, còn ở 100oC là 760 mmHg (1 atm).
Giả sử khi thêm một chất rắn tan không bay hơi vào trong nước:
- Áp suất hơi của nước ở điều kiện đã cho như thế nào ?
- Muốn áp suất hơi của nước đạt đến 760 mmHg thì Tsôi của dung dịch ?
 18
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.1. Nguyên tắc
- Áp suất hơi của dung dịch trong dung dịch phụ thuộc vào:
+ Nhiệt độ của hệ;
+ Hoạt độ của chất tan.
- Đối với dung dịch lý tưởng, hoạt độ của dung môi được biểu diễn bằng
nồng độ phần mol của nó ().
- Theo định luật Raoult (Raul), “Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của
dung môi bằng nồng độ phần mol của chất tan”.
Áp suất hơi của chất ở một nhiệt độ đã cho tỷ lệ thuận với nồng độ phần
mol của nó trong dung dịch.
P   hay P = K * 
Khi  = 1 (dung môi tinh khiết) thì P = Po

Do đó, K = Po  P = Po * 
(2.1)
 19
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.1. Nguyên tắc
- Xét dung dịch lý tưởng gồm 2 cấu tử A và B, áp dụng định luật Raul ta có:
Ptotal = PoA * A + PoB * B
(2.2)
Vì hệ chỉ chứa 2 cấu tử  A + B = 1  B = 1 – A

Do đó: Ptotal = PoA * A + PoB * (1 – A) = PoB + (PoA – PoB) * A (2.3)

P P T T
Đường biểu diễn áp suất hơi của mỗi cấu tử và áp suất hơi tổng (hình 2.1).
PoA ToB
Ttotal Pha hơi
Ptotal
Pha hơi

PoB Pha lỏng Pha lỏng ToA

PA

PB

0/1  1/0 0/1  1/0

 20
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.1. Nguyên tắc
- Như đã biết, nếu coi quá trình chưng cất là quá trình tách, khi đó:

A(lỏng)  A(hơi)  2.4

Ở điều kiện chuẩn:

+ A ở trạng thái hơi có áp suất môi trường là 1 atm  [A(hơi)] = PoA.

+ A ở trạng thái lỏng (tinh khiết – không có tạp chất)  A = 1.

Đối với một dung dịch lý tưởng ta có: [A(lỏng)] = A, và từ (2.4) ta có:
2.5

PA = K * A 2.6

Trong đó, theo định luật Raul ta có: K = PoA

- Nhưng trong thực tế không có dung dịch lý tưởng. Tuy nhiên, với dung
dịch rất loãng (f = 1) thì ta có: PA = K * A nhưng K  PoA.
 Định luật Raul không còn đúng và phải áp dụng định luật Henry (hệ thực)
 21
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.2. Cân bằng lỏng hơi của hệ 2 cấu tử
Đặt vấn đề: đối với quá trình chưng cất, điểm sôi của dung dịch (dd) thay
đổi theo thành phần của các cấu tử trong dd.
- Đối với dd tuân theo định luật Raul, dễ dàng tìm được thành phần dd mà
nó sôi ở nhiệt độ nhất định, nhưng khó xác định điểm sôi của dd.
 Cần phải nghiên cứu sự thay đổi của áp suất hơi theo nhiệt độ, chính
điều này liên quan đến việc đun nóng (cấp nhiệt) để bay hơi một cấu tử
 Giản đồ biểu diễn sự thay đổi điểm sôi theo thành phần mol của hệ được
sử dụng một cách thuận tiện và tiết kiệm được thời gian tính toán.

Ví dụ: chúng ta có hỗn hợp ở thể lỏng gồm n-hecxan và n-octan, có nhiệt
độ sôi của chất tinh khiết lần lượt là Tohec và Tooct (Tohec < Tooct), do chúng tạo
thành dung dịch thực nên đường cong điểm sôi phụ thuộc vào thành phần
của nó có dạng được trình bày trên hình 2.2.
 22
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.2. Cân bằng lỏng hơi của hệ 2 cấu tử
-- Thành
Giả sửphần
xét dd hơi
cócủa n-hecxan
tỷ lệ phần mol
sẽ nhiều hơn của n-octan nếu
tại N1  Tsôi = T1 (điểm A).
hệ có nhiệt độ thấp (>T1 và <T2),
- Khi đó, ở pha hơi sẽ có tỷ lệ Hơi
vì n-hecxan
phần mol là dễ
N2.bay
Tại hơi
điểm hơn.
B, nồng
-độThành
n-hecphần hơi ứng
cao hơn vớiban
so với mỗiđầu
thành phần dung dịch cũng có
- Tương tự đối với N3, nồng độ
thể thấy được trên giản đồ.
n-oct cao hơn N1  Tsôi cao hơn
- Sự chưng cất sẽ cho chúng Lỏng
- Xét tại điểm B, nếu làm ngưng
ta hỗn hợp hơi (khí) nào đó
tụ pha hơi rồi đem chưng cất thì
mà nó sẽ có % n-hecxan cao Hình 2.2. Giản đồ lỏng – hơi của hệ 2 cấu
Tsôi thấp hơn (T3) và nông độ
hơn so với thành phần phần trăm Hìnhtử (n-hecxan
2.2. và n-octan).
Giản đồ lỏng – hơi của hệ
phần
của nómol n-hec
trong sẽdịch
dung cao gốc.
hơn (N5).
2 cấu tử n-hecxan và n-octan
Nếu cứ tiếp tục như vậy ta sẽ thu
 23
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.2. Cân bằng lỏng hơi của hệ 2 cấu tử
- Khả năng tách 2 cấu tử bằng cách chưng cất phụ thuộc vào mức độ khác
nhau về áp suất hơi của chúng. Nếu áp suất hơi của chúng càng khác nhau thì
khả năng tách chúng ra khỏi nhau càng dễ dàng.

- Phần mol của cấu tử A trong pha hơi:

- Tương tự như vậy đối với cấu tử B:

Từ đó, dễ dàng suy ra:

Tỷ số Po,A / Po,B =  được gọi là độ bay hơi tương đối của A so với B.
Đối với dung dịch có 2 cấu tử ta có:
 24
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.3. Chưng cất phân đoạn
Cất phân đoạn là phương pháp cất hỗn hợp của
hai hay nhiều chất lỏng mà ta có thể lấy ra được nhiều
phân đoạn có nồng độ phần mol của các chất trong đó
khác nhau. Tức là, khác với cất đơn là chỉ lấy được 1
hỗn hợp.
Mô hình cột cất phân đoạn với đĩa có nắp thông khí.

1. Bình bay hơi; 2. Thanh đốt; 3. Cột chưng cất;

4. Bình ngưng; 5. Đĩa cất;
6. Khóa để đưa dung dịch cần tách;
7. Ống thông giữa các đĩa; 8. Ống thông khí có nắp đậy;
9. Khóa xả cặn hay dung dịch thải;
10. Ống hồi lưu (nối cột tinh cất–3 với bình ngưng–4)
11. Ống dẫn chất tinh khiết vào bình chứa.
 25
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.3. Chưng cất phân đoạn
- Cất lần 1 diễn ra ở bình cất, hơi của cất lần 1 được ngưng tụ lại ở tầng 1
của cột cất. Phần này được cất tiếp, nó chính là pha lỏng của lần cất thứ 2.
- Tương tự như cất lần 1, cất lần 2 được lặp lại, trong đó phần hơi bay lên và
bị ngưng lại ở tầng 2 của cột, nó lại được cất để tiếp tục tạo thành pha lỏng
của tầng thứ 3 của cột và cứ như vậy cho đến tầng trên cùng của cột cất.
- Như đã biết, càng lên tầng trên, thành phần trong cả pha lỏng và pha hơi
càng giàu cấu tử có nhiệt độ sôi thấp.
- Mỗi tầng như vậy của cột cất được gọi là 1 đĩa. Đĩa số 1 ứng với giai đoạn 2
của sự mô tả trên, còn giai đoạn 1 diễn ra ở bình cất sẽ ứng với đĩa số 0.
- Từ phương trình 2.10 có thể áp dụng cho mỗi đĩa. Vậy, trên đĩa 1 (gđ 2) ta
có
 26
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.3. Chưng cất phân đoạn
- Như vậy, thành phần hơi trong đĩa bất kỳ luôn liên hệ với thành phần lỏng
trong dung dịch ban đầu (dung dịch gốc đã biết trước thành phần).
- Vậy, ở đĩa thứ n – 1 ta có: (n tính theo phương trình này là số đĩa lý thuyết)

- Vế trái của phương trình là thành phần pha cuối của quá trình tách, còn
trong vế phải là thành phần ban đầu – dung dịch “gốc”.
- Như vậy, ta có yếu tố tách  (Po,A / Po,B) là một đại lượng bằng độ bay hơi
tương đối của cấu tử trong hệ có số mũ bằng đúng với số giai đoạn (số đĩa)
của quá trình cất phân đoạn.
- Số giai đoạn của quá trình cất được gọi là số giai đoạn lý thuyết – thường
được dùng với tên đĩa lý thuyết
 27
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.3. Chưng cất phân đoạn
- Trong thực tế, cũng có thể tạo ra cột cất trong các phòng thí nghiệm có
nhiều đĩa lý thuyết, nhưng số đĩa lý thuyết của các cột cất này khó xác định
hơn so với cột cất có đĩa là hệ thống nắp thông khí. Đĩa nắp thông khí được
coi là những đĩa vật lý – giống như đĩa lý thuyết.
- Chẳng hạn, có thể tiến hành chưng cất trong phòng thí nghiệm với các cột
cất phân đoạn có các đĩa làm theo kiểu vách ngăn (a) hay kiểu cột nhồi (b).

a. b.

Một số kiểu đĩa thông dụng trong các phòng thí nghiệm.
 Để đạt được thành phần mong muốn của cuối quá trình cất, có thể tính toán
được số đĩa tối thiểu của cột cất để đáp ứng yêu cầu chất lượng đầu ra.
 28
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.3. Chưng cất phân đoạn
- Một trong các cách biểu diễn hiệu quả cất của cột tách là xác định phần
chiều cao cột tách cần thiết tương đương với một đĩa lý thuyết (Height
Equivalent to a Theoretical Plate – HETP) hay một cách đơn giản là chiều
cao đĩa (Plate Height – H). Theo cách biểu diễn này, nếu nhiều cột cất có
cùng chiều cao, cột nào có HETP càng nhỏ thì hiệu quả cất để tách chất
càng cao và ngược lại.
- Trước đây, người ta dùng HETP, nhưng hiện nay người ta thường dùng H.
Giá trị của H được tính theo phương trình.
H = HETP = (Chiều cao cột) / (Số đĩa lý thuyết – n).
 29
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.4. Hỗn hợp đẳng phí
1. Hỗn hợp đẳng phí là hỗn hợp dung dịch hai cấu tử sôi ở nhiệt độ xác định –
Gọi đó là điểm đẳng phí.
2. Tại điểm đẳng phí, pha lỏng và pha hơi có cùng một thành phần các cấu tử,
do đó nếu đun sôi hỗn hợp đẳng phí thì pha hơi sau khi ngưng tụ sẽ có
thành phần giống như pha lỏng ban đầu.
3. Nhiệt độ sôi của dung dịch thấp hơn hai cấu tử tạo thành (cực tiểu) và cao
hơn hai cấu tử tạo thành (cực đại) ở điểm C trong hình 2.5.a và 2.5.b.
Ví dụ:
a) Rượu etylic trong nước có thành phần 95,57% khối lượng, sôi ở 78,15oC.
Trong khi đó H2O và C2H5OH có nhiệt độ sôi lần lượt là 100oC và 78,30oC.
b) Dung dịch HCl trong nước có thành phần 20,24% khối lượng, sôi ở 106,5oC.
Trong khi đó H2O và HCl có nhiệt độ sôi lần lượt là 100oC và –85oC.
 30
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.4. Hỗn hợp đẳng phí
toC to C
toA
Hơi Hơi
toA

a) b)
toB
tođẳng phí
Lỏng Lỏng
toB

A N1 N2 C B A C B
Hình 2.5. Giản đồ lỏng – hơi của hệ 2 cấu tử tạo thành hỗn hợp đẳng phí.

Đối với những hệ như vậy, có thể rút ra một số nhận xét sau:
- Không thể tách hai cấu tử A và B ra khỏi nhau bằng PP. chưng cất.
- Đối với dung dịch có thành phần đúng điểm đẳng phí thì việc chưng cất
không dẫn tới việc tách dung dịch thành các cấu tử tinh khiết.
 31
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
2.4. Hỗn hợp đẳng phí
Trong trường hợp này, để tách các cấu tử có thể dùng các phương pháp
khác nhau như:
+ Thay đổi áp suất, vì nhiệt độ sôi phụ thuộc vào áp suất ngoài.
+ Thêm vào dung dịch đẳng phí một cấu tử thứ ba thích hợp.
Cấu tử thứ ba đó có tác dụng:
i) ngăn cản sự hình thành dung dịch đẳng phí;
ii) bản thân nó tao thành hỗn hợp đẳng phí với một trong hai cấu tử và
bị tách ra trong quá trình chưng cất.
4. Nếu thành phần của dung dịch nằm giữa A và C, bằng cách lập luận tương
tự kết quả sẽ thu được A tinh khiết và dung dịch A và B có thành phần tại
điểm C. Ngược lại, nếu thành phần của dung dịch nằm giữa B và C, kết quả
sẽ thu được B tinh khiết và dung dịch A và B có thành phần tại điểm C.
 32
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
Mở đầu
- Có 2 vấn đề hiện nay cần quan tâm:
+ Hàm lượng chất phân tích trong mẫu rất nhỏ (ppm hay ppb).
+ Mục tiêu của Hóa học Phân tích và Phân tích Hóa học:
 Phát triển và hoàn thiện PP. Phân tích.
 Đánh giá độ tin cậy của PP. Phân tích:
Độ lặp lại – Độ đúng – Khoảng tuyến tính – Độ nhạy – LOD (LOQ)
 Do đó yêu cầu của các PP. tách đòi hỏi phải tách được lượng vết các chất
ra khỏi lượng lớn các chất cản trở có trong hỗn hợp.
- Các PP. tách bằng kết tủa hoặc bằng chưng cất chỉ tách được lượng lớn
các chất, đồng thời hiệu quả tách (hệ số thu hồi – Recovery) thấp.
- Hiện nay, PP. chiết được phát triển:
+ Chiết L – L; + Chiết pha rắn và vi chiết pha rắn.
 Do đó, có thể phân tích lượng chất cỡ ppm, ppb hoặc nhỏ hơn.
 33
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1. Phương pháp chiết lỏng – lỏng
3.1.1. Cơ sở lý thuyết
3.1.1.1. Phương trình Nerst (Nec) dùng cho hệ chiết
- Giả sử có một cấu tử A có khả năng tan (phân bố) được trong hai pha lỏng,
pha lỏng thứ nhất (I) và thứ hai (II). Trong thực tế, I thường là nước (aq), II
thường là dung môi khác nước (org – dung môi hữu cơ không tan).
- Sự phân bố của A trong hệ gồm hai pha tuân theo phương trình:
A(aq)  A(org)
- Giả sử hệ nghiên cứu là cô lập, khi cân bằng được thiết lập, ta có hóa thế
của A trong hai pha là bằng nhau, nên:
A(aq) = A(org) mà A = oA + RT.ln(aA)

 oA(aq) + RT.ln(aA(aq)) = oA(orq) + RT.ln(aA(org))

 oA(aq) - oA(orq) = RT.ln[(aA(org)) / (aA(aq))] hay

 34
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.1.2. Hệ quả từ phương trình Nec
- Giả sử quá trình chiết xo mol chất A trong nước bằng một
dung môi không tan vào nước bằng phễu chiết.
- Quá trình chiết được tiến hành qua các bước sau:
+ Đậy kín phễu và lắc mạnh một thời gian sau đó để
yên;
+ Sau khi hai dung môi tách ra khỏi nhau, tách chúng ra
khỏi nhau bằng khóa dưới đáy phễu;
+ Tiến hành xác định nồng độ của A trong từng pha
bằng phương pháp phân tích thích hợp.
- Trong thực tế phân tích, chất tan A nằm ở một dạng (đồng
thời ở 2 pha) là rất ít, vì nó thường tham gia vào các Phễu chiết

phản ứng hóa học nên nó tồn tại dưới nhiều dạng trong
dung dịch.
 35
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.1.2. Hệ quả từ phương trình Nec
Thí dụ: khi chiết Fe(III) trong môi trường HCl dư bằng Diethyleter; trong pha
eter, Fe(III) tồn tại ở dạng HFeCl4, còn trong pha nước Fe(III) có thể tồn tại ở

các dạng FeCl4– ; FeCl3 ; FeCl2+ ; FeCl2+ tùy thuộc vào pH của môi trường.

Gọi xo là tổng số mol của A ban đầu (aq). Khi cân bằng được thiết lập, ta có:

Pha nước (aq) chứa x1 mol A; Pha hữu cơ (org) chứa xo – x1 mol;

Gọi Vaq là thể tích pha nước và Vorg là thể tích pha hữu cơ. Khi đó ta có:
và 

Đại lượng (Kp*Vorg/Vaq) được gọi là yếu tố dung tích / dung lượng được ký
hiệu là k’, nó đại diện cho tỷ số phân bố lượng chất tan trong 2 pha:
k’ không có thứ nguyên

 nếu k’   thì x  0, coi như A chuyển hoàn toàn từ aq sang org.

 36
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.1.2. Hệ quả từ phương trình Nec
- Sau một lần chiết, thường là không chuyển được xo mol A từ aq sang org,
 Phải tiến hành chiết lượng A còn lại ở pha aq thêm một số lần nữa.
- Giả sử lặp lại quá trình chiết 1 lần nữa, ấp dụng phương trình (3.7) ta có:

- Nếu ta lặp lại quá trình chiết n lần thì ta có:

Phương trình này tương tự như phương trình trong chương 2 – Chưng cất.
Như vậy, lượng còn lại trong pha aq cũng phụ thuộc vào một đại lượng có
số mũ n chính là số lần chiết trong quá trình tách tính theo lý thuyết.
 37
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.1.2. Hệ quả từ phương trình Nec
- Thông thường, đối với các mẫu thực tế không biết lượng xo nhưng lại
muốn chiết được hơn 99% so với lượng ban đầu.
 Sử dụng khái niệm: “phần lượng chất còn lại trong pha nước” và được
ký hiệu là .
- Phần chất A còn lại trong pha nước sau lần chiết thứ n được tính theo biểu
thức:
hay

Nhiều tác giả dùng khái niệm “Phần được chiết” – ký hiệu là E hay “Phần
trăm chiết” – ký hiệu là E%. Khi đó:
E=1– hay E% = 100 – %.
Chú ý:
Kp chỉ xét trong trường hợp là một chất (đơn chất) – không có phản ứng phụ
 38
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.1. Hệ số phân bố
- Ở mục 3.1.1, hằng số Kp chỉ được áp dụng trong các hệ chiết vật lý ở điều
kiện hệ cô lập và chỉ tồn tại một dạng.
- Thực tế cho thấy A tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
trong dung dịch, nên việc nghiên cứu định lượng tất
HAx
cả các dạng của A có trong dung dịch là điều quan Ete
trọng và rất có ý nghĩa trong việc tìm điều kiện chiết H2O
tối ưu, chẳng hạn: axit axetic (HAx) trong ete và trong HAx + OH–  Ax– + H2O

nước được mô tả ở hình vẽ.

- Để đặc trưng cho tổng lượng chất tan A ta được trong hai pha aq và org,
người ta dùng đại lượng “hệ số phân bố” - được ký hiệu bằng “D”.
 39
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.1. Hệ số phân bố (tiếp theo)
Trong đó, j: số dạng tồn tại của A trong pha hữu cơ;
k: số dạng tồn tại của A trong pha nước.
Thí dụ: Khi nghiên cứu quá trình chiết HAx. HAx có khả năng tan trong ete
(org); HAx có hằng số phân ly axit trong nước (aq) là Ka.
Trong pha nước có các cân bằng sau:
HAx + H2O  Ax– + H3O+ (a)

Hay: HAx  Ax– + H+ (b) Ka = [H+][Ax-] / [HAx]

Do HAx tồn tại trong dung dịch aq ở 2 dạng HAx và Ax–, nên ta có:
hay

Đặt HAx = 1 + Ka / [H+]aq  D = Kp / Hax (mối quan hệ D và Kp)

 40
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.1. Hệ số phân bố (tiếp theo)
- Xét một cách định tính, thấy rằng:
+ Khi pH trong aq giảm, HAx tồn tại chủ yếu ở dạng HAx  (aHAx) 

aHAx  D  Kp.
+ Ngược lại, nếu pH cao, HAx tồn tại chủ yếu ở dạng Ax – nên D  0.
 không thể chiết HAx sang pha org.
- Như vậy trong giai đoạn tách:
+ Phải năm vững cơ chế của quá trình chiết;
+ Bản chất của hệ chiết;
+ Các dụng cụ và thiết bị của phòng thí nghiệm
 Tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tách bằng phương pháp chiết.
- Đối với quá trình chiết các phức chelat cũng có thể thay Kp bằng D để tìm
điều kiện tối ưu nhằm tách các chất ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết.
 41
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.2. Hằng số cân bằng chiết (Kex)
Giả sử quá trình chuyển pha của các cấu tử trong hệ chiết xảy ra như sau:
aA(1) + bB(2) + cC(1) + …  mM(1) + nN(2) + … (*)
Trong đó, một số cấu tử tan tốt trong pha 1 và số còn lại tan tốt trong pha 2.
- Hằng số cân bằng của phản ứng (*) chính là “Hằng số chiết”. Khi đó ta có:

- Tương tự như hằng số cân bằng của các phản ứng hóa học khác, K ex cũng

nhận các giá trị khác nhau tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm – K’ ex (hằng
số chiết điều kiện).
- K’ex được sử dụng rất phổ biến trong việc nghiên cứu điều kiện trong pha
aq để chiết các chất dưới dạng các phức vòng càng.
 42
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.3. Một số ví dụ
Ví dụ 1: Sự ảnh hưởng của pH và nồng độ chất tạo phức khi chiết Fe(III) bằng
HCl ra khỏi aq bằng diethylether.
Fe(III) trong nước tạo thành dạng chiết HFeCl4 theo cân bằng:

Fe3+ + H+ + 4Cl–  HFeCl4, với Fe

Do HFeCl4 phân bố được từ pha nước sang diethylether, nên ta có:

Từ cân bằng tạo phức, để đơn giản, chúng ta chỉ xét trường hợp trong pha
aq Fe(III) chỉ tồn tại ở hai dạng chính Fe3+ và HFeCl4, ta có:


Phương trình chỉ ra rằng, nếu  .[H+][Cl–]4 >> 1 thì D = K .

 43
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.3. Một số ví dụ (tiếp theo)
Ví dụ 2: Chiết hợp chất chelat. Giả sử có cân bằng phản ứng chiết sau:
M(aq) + HnR(org)  MR(org) + nH+(aq) (**)
Giả sử M chỉ tồn tại ở 2 dạng M và MR, M không tham gia phản ứng phụ, ta có:

 lgDM = lgKex + lg[HnR](org) + n.pH

 Dễ dàng thấy rằng:
- Để M chuyển hoàn toàn sang pha org thì pH trong pha aq phải thấp.
- Khi pH cao thì nồng độ ion OH– sẽ lớn,  M với OH– sẽ tạo phức bền
 Giảm hiệu quả chiết M từ pha aq sang pha org, tức là D M giảm.
 44
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.3. Một số ví dụ (tiếp theo)
Ví du 3: Giả sử khi chiết Cu(II) bằng oxin theo phản ứng chiết sau:
Cu(II) (aq) + 2HOx (aq)  Cu(Ox)2 (aq) + 2H+ (aq)  Cu(Ox)2 (org)

Hằng số bền tổng cộng của Cu(Ox)2 là 2, HOx có hằng số axit là Ka. Khi đó:

vì 

Từ các phương trình trên và các biểu thức của Ka, 2 ta có:

 Trong trường hợp tổng quát, từ phương trình trên, nếu quá trình tạo thành
các chelat của M1; M2,… với một thuốc thử/tác nhân chiết nào đó có thể tìm
được điều kiện tách chúng ra khỏi nhau.
 45
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.2. Các ảnh hưởng của các cân bằng hóa học đến cân bằng chiết
3.1.2.3. Một số ví dụ (tiếp theo)
Thí dụ 4: chiết vi lượng các hợp chất hữu cơ trong nước bằng các dung môi
có độ phân cực tăng dần (áp dụng để chiết các hóa chất bảo vệ thực vật,
PCBs, Dioxin).
Do các hợp chất cơ clo có độ phân cực khác nhau, vậy để chiết riêng hoặc
từng nhóm, quy trình chiết thường được áp dụng theo nguyên tắc sau:
- Sử dụng các hệ dung môi có độ phân cực tăng dần, chẳng hạn: trước hết
dùng n-hexan, sau đó dùng acetonitrile.
- Các bước tiến hành cụ thể:
+ Ion hóa dung dịch nước;
+ Xác định hệ dung môi phù hợp với bản chất của chất cần chiết;
+ Xác định hệ số thu hồi/hệ số tìm thấy;
+ Phân định khoảng giới hạn sai số cho phép.
 46
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.3. Kỹ thuật chiết lỏng – lỏng
3.1.3.1. Kỹ thuật chiết đơn
Kỹ thuật chiết đơn chỉ được áp dụng khi D/Kp của chất cần chiết là rất lớn
Các bước thực hiện như sau:
- Dụng cụ và yêu cầu chuẩn bị dụng cụ;
- Nguyên tắc sử dụng phếu chiết;
- Sự dụng kỹ thuật khuấy trộn (cơ học, siêu âm);
- Tách 2 pha lỏng;
- Cô dịch chiết:
+ Cô cạn
+ Đuổi dung môi bằng khí trơ, ví dụ N2
- Xác định nồng độ của chất phân tích bằng phương pháp phân tích
thích hợp.
 47
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.3. Kỹ thuật chiết lỏng – lỏng
3.1.3.2. Kỹ thuật chiết lặp
- Kỹ thuật chiết lặp được áp dụng trong các trường hợp cấu tử cần chiết có
Kp hoặc D nhỏ (khoảng 0 - 2) nhưng không tìm được hệ chiết phù hợp.
- Kỹ thuật tiến hành chiết lặp một số ít lần được thực hiện như chiết đơn.
- Trong trường hợp phải chiết lặp nhiều lần, người ta sử dụng dụng cụ theo
mô tả của Craig.
- Chiết lặp một số ít lần có những nhược điểm:
+ Làm giàu cả các cấu tử không cần chiết (có thể là các chất cản trở);
+ Phải sử dụng nhiều dung môi để chiết;
+ Khả năng thoát chất rất lớn (hệ số tìm thấy nhỏ) do đó hệ số biến
động (CV) lớn và ảnh hưởng đến độ lặp lại của phép đo sau này.
- Kỹ thuật chiết lặp được sử dụng rất phổ biến khi tiến hành chiết các mẫu
rắn (thường là các mẫu sinh học, đất, bùn,…)
 48
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.3. Kỹ thuật chiết lỏng – lỏng
3.1.3.2. Kỹ thuật chiết lặp
- Để tiến hành chiết mẫu rắn, không dùng dụng
cụ chiết là phễu mà sử dụng dụng cụ là bộ
chiết Soxhlet. Khi sử dụng cần phải quan tâm
các thông số:
+ Khối lượng mẫu cần chiết, kích thước
của chất rắn, vật liệu làm bao chứa mẫu;
+ Thể tích của dung môi, thông thường gấp
2 lần thể tích của bộ phận chứa mẫu; Bộ chiết Soxhlet
1. Dung môi; 2. Bình cầu (đáy
+ Chu kỳ tuần hoàn dung môi/tần số hoàn
tròn); 3. Ống bay hơi; 4. Chứa
dung môi, thường được tính bằng số lần tuần mẫu; 5. Mẫu rắn; 6 và 7. Phần
hoàn dung môi trong 1 giờ, thông thường là 6 – thoát dung môi; 8. Nút nhám; 9.
Sinh hàn; 10 và 11. Nước làm
9 lần/giờ.
lạnh sinh hàn.
 49
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.1.3. Kỹ thuật chiết lỏng – lỏng
3.1.3.2. Kỹ thuật chiết lặp
- Do chiết mẫu rắn thường dùng thể tích pha hữu cơ lớn và không thể chiết
chọn lọc nên sau khi chiết bằng Soxhlet, thường phải tiến hành tiếp theo:
+ Cô cạn dịch chiết – làm giàu tuyệt đối trong dịch chiết;
+ Xử lý/làm sạch mẫu – tiếp tục tách bằng phương pháp khác,…
Thí dụ: dùng bộ chiết Soxhlet để chiết tinh dầu (trong mẫu sinh học) bằng
dung môi hữu cơ; chiết vi lượng các chất hữu cơ trong mẫu sinh vật, bùn
đáy,…
 50
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT
3.2. Chiết pha rắn
Do đó: - Nhiệm vụ đánh giá chất lượng sản phẩm và chất lượng môi trường.
- Việc phân tích các cấu tử có ở mức vết và siêu vết trong các mẫu môi
trường một cách chính xác, kịp thời.
 Đặt ra cho các nhà khoa học ngày một nặng nề và cấp bách.
- Vì vậy, các phương pháp tách cũng được nghiên cứu. Một trong các
phương pháp được quan tâm nghiên cứu (chiếm khoảng 60% các công
trình) đó là phương pháp chiết pha rắn (Solid Phase Extraction – SPE).
- Vậy chiết pha rắn là gì ? Chiết pha rắn là một phương pháp tách làm giàu và
làm sạch chất phân tích bằng cách hấp thụ/hấp phụ vào một cột pha rắn,
sau đó rửa giải chất phân tích với một dung môi thích hợp cho phương
pháp phân tích công cụ thích hợp.
 51
3.2.1. Cơ chế của quá trình chiết pha rắn

3.2.1.1. Hấp phụ pha thường.

Pha rắn là các silica trung tính, alumina, magie silicat … có bề mặt xốp,
phân cực và tương tác tốt với các chất phân tích không phân cực và ít phân
cực. Các giai đoạn chính:
1) Pha rắn được xử lý bằng dung môi không
(+) (-) phân cực, như: ete, dầu hoả, hydrocarbon…
2) Cho dung dịch mẫu qua cột SPE. Chất
nitroaniline phân tích được giữ lại bởi lực liên kết hydro,
lưỡng cực - lưỡng cực…
3) Loại bỏ các chất cản trở bằng một dung
Cơ chế hấp phụ pha thường.
môi không phân cực.

4) Rửa giải các chất phân tích bằng dung môi phân cực.
Ứng dụng: chiết các hydrocarbon thơm, Polychlorinated Biphenyls từ dầu;
Aflatoxins từ hạt ngũ cốc, lạc …
 52
3.2.1. Cơ chế của quá trình chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.1.2. Hấp phụ pha đảo (pha ngược).

Pha rắn thường là các silica pha ngược, không phân cực (C 8 hay C18…) và tương tác với
các chất phân tích không phân cực và phân cực. Pha động là các dung môi phân cực. Các
giai đoạn chính:

1) Solvat hóa pha rắn bằng methanol hoặc

chloropyrifos
Cơ chế hấp phụ pha đảo.
acetonitrile, rửa pha rắn bằng nước hoặc đệm.
2) Cho pha động (đã chỉnh pH) qua pha rắn. Chất
phân tích tách ra dựa vào lực tương tác Van der
Walls hay lực phân tán.
3) Loại bỏ các chất cản trở bằng một dung môi
phân cực mạnh.

4) Rửa giải các chất phân tích bằng dung môi ít phân cực.
Ứng dụng: làm giàu Pesticides từ nước ngầm; chiết Protein từ dung dịch loãng
và chiết Catecholamines trong nước tiểu.
 53
3.2.1. Cơ chế của quá trình chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.1.3. Trao đổi ion.

Pha rắn là loại vật liệu có tính trao đổi ion. Các giai đoạn chính:

1) Xử lý pha rắn bằng nước

cất (qua cột trao đổi ion)
2,4 - D
hay đệm yếu.

Cơ chế hấp phụ trao đổi ion. 2) Cho dung dịch mẫu
(dung môi nước, đã điều
chỉnh pH thích hợp) qua pha rắn.
3) Tiền rửa giải các chất cản trở bằng một dung môi thích hợp.
4) Rửa giải các chất phân tích bằng dung môi thích hợp:
Chất hấp phụ là cation, dung môi là các axit mạnh hoặc dd muối; là anion, dung môi là
các bazơ mạnh hoặc dd muối; là polyme, dung môi là NaOH (pha rắn là silica thì không
nên sử dụng NaOH để rửa giải).

Ứng dụng: tinh chế các muối; làm mềm nước; tách một nhóm các cation kim
 54
3.2.1. Cơ chế của quá trình chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.1.4. Cơ chế pha rắn dạng hỗn hợp.

Pha rắn chứa hai nhóm chức hoạt động theo cơ chế pha đảo và cơ chế trao đổi ion
(hình 4.a). Hoặc các chất phân tích có thể bị hấp phụ theo cơ chế pha đảo và tạo
liên kết hydro (hình 4.b).

A) B)

A) Dạng pha đảo và trao đổi ion; B). Dạng pha đảo và tạo liên kết hydro.

Quá trình hấp phụ phụ thuộc vào các nhóm chức trên pha rắn.
- Năng lượng thấp (C8 và C18) và năng lượng cao (hình 4A)
- Cả hai năng lượng thấp (hình 4B)
Ứng dụng: tách và giàu ma túy và thuốc ngủ trong máu và nước tiểu.
 55
3.2.2. Lựa chọn vật liệu hấp phụ và cơ chế chiết pha rắn

3.2.2.1. Cơ chế khi phân tích các mẫu nước.

Mẫu nước

Phân cực, ion Phân cực, không ion Không phân cực, ion Không phân cực, không ion

Trao đổi ion Pha đảo Pha đảo, trao đổi ion Pha đảo, liên kết hydro

Sơ đồ lựa chọn cơ chế khi phân tích mẫu nước.

3.2.2.2. Cơ chế khi phân tích các mẫu không nước.

Mẫu không nước

Phân cực, ion Phân cực, không ion Không phân cực, ion Không phân cực, không ion

Trao đổi ion Pha thường Pha đảo, trao đổi ion Pha đảo, liên kết hydro

Sơ đồ lựa chọn cơ chế khi phân tích mẫu không nước.

 56
3.2.3. Một số kỹ thuật chiết pha rắn

3.2.3.1. Kỹ thuật chiết ở điều kiện tĩnh

Bao gồm 3 bước chính như sau:
Bước 1: Phân bố chất tan giữa hai pha rắn - lỏng
Cho pha rắn vào dung dịch chất cần phân tích. Điều chỉnh môi trường,
lắc hay khuấy dung dịch trong thời gian nhất định. Sau đó để yên tĩnh, cân
bằng phân bố chất tan giữa hai pha được thiết lập.
Bước 2: Tách hai pha rắn - lỏng
Tiến hành lọc hoặc ly tâm. Trong bước này có thể thêm giai đoạn lọc rửa
pha rắn để loại bỏ các chất gây cản trở nếu cần.
Bước 3: Giải hấp
Chất phân tích được rửa giải bằng một thể tích dung môi thích hợp. Sau
đó xác định bằng một trong các PP. phân tích công cụ.
 57
3.2.3. Một số kỹ thuật chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.3.2. Kỹ thuật chiết ở điều kiện động

Bao gồm 4 bước chính như sau:
Bước 1: Nhồi và chuyển dạng chất hấp phụ pha rắn
Pha rắn được nhồi lên cột chiết. Sau đó, tiến hành hoạt hóa chất hấp phụ.
Hoặc có thể tiến hành theo hai cách như sau:
- Hoạt hóa trước, sau đó nhồi lên cột chiết.
- Nhồi vật liệu lên cột chiết, sau đó tiến hành hoạt hóa.

Trong bước 1 cần lưu ý các vấn đề sau:

 Phải đuổi hết không khí.
 Khi chưa sử dụng, cột chiết phải được ngâm trong dung môi thích hợp.
 Sau quá trình hoạt hóa, nếu cần thiết nên có thêm bước làm sạch cột để loại
bỏ các tạp chất.
 58
3.2.3. Một số kỹ thuật chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.3.2. Kỹ thuật chiết ở điều kiện động (tiếp theo)

Bước 2: Quá trình hấp phụ chất phân tích
- Dung dịch mẫu chứa chất phân tích được cho qua cột với một thể tích và tốc
độ thích hợp.
- Chất phân tích được giữ lại trên cột còn các chất khác cùng dung môi đi ra
khỏi cột. Hoặc, chất phân tích ra khỏi cột với dung môi.
Bước 3: Rửa cột (tiền rửa giải)
Loại bỏ các chất gây ảnh hưởng và môi trường mẫu ra khỏi cột.
Bước 4: Rửa giải
- Dung môi được chọn phải phá vỡ dễ dàng tương tác giữa chất phân tích và
vật liệu hấp phụ.
- Thể tích dung môi sử dụng rửa giải càng ít càng tốt, nhưng phải đảm bảo
rửa hoàn toàn chất phân tích ra khỏi vật liệu hấp phụ.
 59
3.2.3. Một số kỹ thuật chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.3.2. Kỹ thuật chiết ở điều kiện động (tiếp theo)

B1: Nhồi cột và B2: Bơm mẫu B3: Rửa các chất B4: Rửa giải chất
chuyển dạng nhựa qua cột ảnh hưởng phân tích

Các chất ảnh hưởng

được rửa giải
Chất
phân tích

Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động.

 60
3.2.3. Một số kỹ thuật chiết pha rắn (tiếp theo)

3.2.3.2. Kỹ thuật vi chiết pha rắn

Kỹ thuật bao gồm 2 bước chính sau:

Bước 1: Làm giàu và tách chất phân tích

Tức là phân bố chất phân tích giữa mẫu và pha tĩnh của sợi chiết. Quá trình này
có thể được trợ giúp bằng khuấy từ hoặc sục khí trơ vào dung dịch mẫu.

Bước 2: Rửa giải và xác định

Chất phân tích được giải hấp từ pha tĩnh của sợi chiết và chuyển vào thiết bị
phân tích.
- Rửa giải bằng dung môi thích hợp.
- Hoặc sợi chiết được làm khô và đưa trực tiếp vào buống hóa hơi của thiết bị
sắc ký khí
 61
3.2.4. Ứng dụng SPE trong phân tích môi trường

3.2.4.1. Ứng dụng của SPE trong phân tích hợp chất hữu cơ
Bảng 1. Một số ứng dụng của SPE trong phân tích các hợp chất hữu cơ

Loại cột SPE Cơ chế Ứng dụng trong việc tách và làm giàu

Thuốc, dược phẩm trong nước tiểu; Các axit hữu cơ trong rượu;
C8, C18 Pha đảo Thuốc trừ sâu trong nước; Các peptide trong huyết thanh và
nước tiểu
Than hoạt tính
Làm giàu lượng vết thuốc trừ sâu trong nước; Tách các dạng
và các nhựa Pha đảo
chuyển hoá, đồng phân của thuốc, dược phẩm phân cực.
polyme
Pha thường, pha Tách các dạng phân cực (từ thấp đến trung bình) ra khỏi dung
Silica trung hoà, phân môi không nước; Làm sạch dư lượng thuốc trừ sâu từ mẫu chiết
cực đất, thực vật…; Loại bỏ các vitamin béo tan.

Nhựa trao đổi Tách các chất định phân cation trong dung môi nước hoặc không
Trao đổi cation
cation nước; Phân chia các protein và enzim có tính bazơ yếu.

Tách các anion trong dung môi nước hoặc không nước; Loại bỏ
Nhựa trao đổi
Trao đổi anion các chất màu axit trong rượu, nước hoa quả, các dịch chiết từ
anion
thực phẩm.

C8- trao đổi Hỗn hợp pha đảo Tách các loại dược phẩm có tính bazơ và lưỡng tính ra khỏi
cation và trao đổi ion huyết thanh, huyết tương và nước tiểu.
 62
3.2.4. Ứng dụng SPE trong phân tích môi trường

3.2.4.2. Ứng dụng của SPE trong phân tích chất vô cơ

Bảng 2. Một số ứng dụng của SPE trong phân tích các chất vô cơ
Nguyên tố phân Đối tượng phân Phương pháp xác
Vật liệu hấp phụ tích tích định
Nhựa vòng càng Chelex-100 Nước ngầm, nước
HgII, AsIII AAS
và Muromac A1 thải, nước biển

Silica gel C18 CdII, PbII Máu ET-AAS

Phenylpiperazine Nước mặt, Mẫu hỗn

MnII, CuII, CdII, PbII F-AAS
dithiocarbamate hợp

3-Aminopropyltriethoxysilane CuII, CdII Nước biển F-AAS

Amberlit XAD-2 CdII, CoII, NiII Thức ăn F-AAS

Salicylaldoxime-immobilized Sữa, vitamin, tóc,

CuII, NiII, CoII, ZnII UV-VIS
silica gel thép,…

Chelamine resin CuII, PbII, CdII, HgII Nước biển F-AAS

Có 3 phương pháp chính tách và làm giàu các chất vô cơ:

 63
3.2.4. Ứng dụng SPE trong phân tích môi trường

3.2.4.2. Ứng dụng của SPE trong phân tích chất vô cơ (tiếp theo)
1. Phương pháp trao đổi ion
Thay thế các anion hay cation kim loại trong dung dịch mẫu với anion
(OH-,…) hay cation (H+, NH4+,…) trên vật liệu hấp phụ. Ngoài ra, theo PP này có
thể rửa giải chọn lọc các ion kim loại bằng các tác nhân tạo phức hữu cơ
hoặc vô cơ.
2. Chiết các hợp chất phức kim loại với thuốc thử hữu cơ
Thuốc thử hữu cơ tạo phức với chất phân tích và được giữ lại trên pha
rắn khi cho mẫu qua cột. Theo phương pháp này, có thể tiến hành theo hai
cách như sau:
- Thêm L thích hợp vào dung dịch mẫu để tạo phức liên hợp ion hay
trung hoà điện. Sau đó, cho dung dịch chảy qua các cột SPE.
- Tác nhân tạo phức được hấp phụ trước lên vật liệu. Tiếp theo, cho mẫu
qua cột. Các ion kim loại sẽ tạo phức trên bề mặt pha rắn.
 64
3.2.4. Ứng dụng SPE trong phân tích môi trường

3.2.4.2. Ứng dụng của SPE trong phân tích chất vô cơ (tiếp theo)
3. Sử dụng các loại nhựa vòng càng
Nguyên tắc của phương pháp là các ion kim loại sẽ bị giữ lại bởi các
nhóm chức tạo vòng càng trên các tiểu phần pha rắn trong khi các ion khác
đi ra khỏi cột cùng môi trường mẫu.
a. Nhựa có nhóm chức IminoDiacetic Acid (IDA)
Các loại nhựa như: Dowex A-1, Chelex 100, Muromac A1,… trong công
thức cấu tạo có chứa nhóm IDA. Cấu tạo của nhóm IDA và các hằng số axit
của Chelex 100:

CH2 COOH CH2 COOH CH2 COO- CH2 COO-

R NH+ R NH+ R NH+ R N
  
CH2 COOH CH2 COO- CH2 COO- CH2 COO-

pK1 = 1,44 pK2 = 3,10 pK3 = 9,12

 65
3.2.4. Ứng dụng SPE trong phân tích môi trường

3.2.4.2. Ứng dụng của SPE trong phân tích chất vô cơ (tiếp theo)
Cơ chế của sự hình thành phức có thể được giải thích qua phản ứng
giữa ion CuII và Dowex-100 được mô tả ở phương trình (2)
CH2 COO- CH2COO-
R N.NH4+ + Cu(H2O)62+ R CH2 N Cu(H2O)3 + 3 H2O
CH2 COO- CH2COO-

Dạng NH4+ Cấu trúc bát diện

b. Nhựa biến tính với các nhóm chức khác nhau
- Nhựa có nhóm thiol (—SH) tạo phức với ion AgI, HgII và PbII.
- Nhựa có nhóm phosphonate [—PO(OH)2] hay [—OPO(OH)2] tạo phức rất
bền với ion UVI, ThIV.
- Nhựa polyvinylacetonyl cetone thường dùng để tách và làm giàu Cu II và
UO2II.
 66
3.2.5. Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn

So với các kỹ thuật chiết khác, SPE có một số ưu điểm sau:

- Hệ số làm giàu cao, thao tác nhanh, đơn giản và dễ tự động hoá.

- Sử dụng ít dung môi và lụa chọn dung môi dễ dàng.

- Điều kiện tách đơn giản.

Sơ đồ tự động hóa sử dụng kỹ thuật SPE để tách và làm giàu kim loại.
(a)Quá trình mẫu qua cột ; (b)Quá trình rửa giải và đi vào thiết bị FAAS.
S: mẫu; E: dung dịch rửa giải; P: bơm nhu động; W: phần thải; C: cột SPE; V: van; FAAS:
quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.
 68
MỞ ĐẦU – S9
4. Khái niệm chung
- Trong hóa học nói chung, hóa học phân tích nói riêng, một quá trình tách
được coi như không đạt yêu cầu nếu sau khi tách:
+ Lượng tạp chất còn lại gây ảnh hưởng đến các giai đoạn tiếp theo
lớn hơn mức sai số cho phép.
+ Lượng cấu tử cần tách bị hao hụt nhiều dẫn đến phép phân tích cho
kết quả có sai số lớn hơn sai số tổng cộng của phép xác định.
Tuy nhiên, trong phân tích vết (cỡ ppm) hoặc siêu vết (cỡ ppb - ppt) thì
lượng tạp chất hoặc hao hụt có thể cho phép cao hơn. (hàm R. Howitz).

Những điểm cần lưu ý:

1. Trong thực tế phân tích hóa học, có những phương pháp loại trừ các chất
trong pha cuối có thể gây cản trở đến phép đo mà không cần phải tách
chúng, khi chọn được phương pháp “che” chất cản trở thích hợp.
 69
MỞ ĐẦU - S10
4. Khái niệm chung
2. Mục đích của học phần
- Hệ thống hóa những kiến thức của sinh viên đã học ở các năm trước.
- Cung cấp cơ sở lý thuyết cơ bản nhất của phương pháp tách – chiết.
- Nêu những ứng dụng phổ biến của phương pháp tách trong thực tế phân
tích qua một số ví dụ minh họa.
3. Yêu cầu đối với người học
- Nắm vững lý thuyết của các học phần đã học;
- Nắm vững lý thuyết cơ bản và nguyên tắc đo của các nhóm phương pháp
phân tích quang học, phân tích điện hóa.
- Do thời gian giảng và hướng dẫn tự học trên lớp chiếm tỷ lệ 20/4, nên sinh
viên (học viên) phải tự học, nghiên cứu trước và trao đổi/thảo luận nhóm
với thời lượng không ít hơn 12 tiết (03 buổi).
1. Người ta lấy 2 L một mẫu nước sông để phân tích chất hữu cơ X. Vì
hàm lượng của X quá nhỏ nên phải làm giàu bằng cách chiết với 10
mL ete. Hằng số phân bố của X giữa ete và nước bằng 500. X chỉ tồn
tại dạng monome ở cả 2 pha. Sau khi đạt cân bằng, nồng độ của X
trong ete bằng 2.10-3 M. Tính nồng độ của X trong mẫu nước trên.

2. Hằng số phân bố của hợp chất X giữa ete và nước là 500. Lắc mạnh
1L dung dịch nước của X với 20 mL ete. Khi đạt cân bằng thì nồng độ
của X trong ete là 4.10-3M.
a) Tính nồng độ X còn lại trong nước.
b) Tính nồng độ của X trong nước trước khi làm thí nghiệm.
c) Nếu chiết X từ 1 L dung dịch nước qua hai lần, mỗi lần dùng 10 mL
ete thì nồng độ của X còn lại trong nước bằng bao nhiêu ?