奈 米 高 分 子 科 技

中 油 奈 米 科 技 課 程

Speakers: 蘇進成
【奈米之定義】
 【自然界的奈米效應】

(Lotus Effect):

蓮花之出汙泥而不染亦為一例，水滴滴在蓮花葉片上，形
成晶瑩剔透的圓形水珠，而不會攤平在葉片上的現象，便
是蓮花葉片表面的「奈米」結構所造成。
表面不沾水滴，污垢自然隨著水滴從表面滑落，
因此奈米結構造成所謂的蓮花效應。
圓 荷 瀉 露
出 污 泥 而 不 染
蜜蜂體內因存在磁性的「奈米」粒子而具
有羅盤的作用，可以為蜜蜂的活動導航o
 【物理界的奈米效應】

在奈米的領域下(1~100nm)，許多物質的現象都將改變，例如

質量變輕、表面積增高、表面曲度變大、熱導度或導電性也明

顯變高...等，因此也就衍生了許多新的應用。
 奈米材料之結構效應

1 奈米材料的結構 (小尺寸效應)
2 奈米材料之表面效應(表面效應)
3 奈米材料的體積效應 (量子尺寸效應)
3.奈米材料之嶄新特性 (量子尺寸效應.宏觀量子隧道效應)
聲音. 光學. 電學. 磁學. 熱學. 化學. 力學等性質
 包羅萬象的奈米應用

奈米結構普遍存在於大自然界，如水、灰塵、皮膚、血液、葉片、
鴨毛…，科學界尋求奈米結構的運作，簡單講就是向大自然學習；
因此，奈米科技的應用是革命性、全面性，從太空科技到生物科技
、從電腦工業到民生工業，任一領域都可見它的運用面，可謂「包
羅萬象」。

以已成功開發、應用的上市產品為例，目前上市的奈米科技產品即
可分為基礎材料、化妝品醫療領域、建材、塑橡膠產品、磁記錄媒
體、纖維產品、家電產品、運動器材、金屬產品等。
 奈米革命

企圖再一次改造世界面貌的奈米技術，正悄悄地在世界各地掀起另

一波產業革命─目前全球至少有超過30個國家，投入在奈米領域上

發展其國家型計畫；預估從現在起到未來十至十五年間，全球因奈

米技術而產業化，或是利用奈米技術所衍生的市場總產值，將超過

一兆美元。
 Nanotechnology

1.奈米材料是由極細的晶粒和大量處於晶界／晶粒內部缺陷
中心的原子所構成的奈米微粒的集合體，其粒徑尺寸約於1～
100nm（1nm＝10 -9m，即10億之1米）之間的微粒物質。

2.奈米科技是指在奈米尺度（1 nm~ 100 nm）上研究物質

（包括原子、分子的操縱）的特性和相互作用 ，並利用其特
性研製出具有某些特定功能的新產品與新技術。以及利用這
些特性的多學科交叉性的科學和技術。
【 奈 米 科 技 大 致 可 以 分 為 三 個 領 域】

( 資料來源：奈米科技資訊網 )
(1) 奈米元件：

以分子、原子為起點，製造具特殊功能的元
件。

A>. "由上而下"(Top Down): 利用微加工等方法

，將元件不斷微小化

B>. "由下而上"(Bottom Up): 技術操控分子、

原子，按照人類的意願進行設計與組裝。
 奈米技術
“Bottom Up” Rather Than “Top
Bottom Up Down” Top Down
Approaching Approaching
(2) 奈米材料：

奈米材料是指材料的幾何形狀達到奈米尺度，並具
有特殊功能的材料。

(A). 主要類型包括：

奈米粒子、奈米管、奈米薄膜、奈米塊材等。

(B). 奈米材料的製作:

(a). 由下而上的次微米組合法

(b). 由上而下將大結構鑿刻為小結構以創造出
實體的方法
(3) 奈米檢測與表徵(characterization)技術：

為了在奈米尺度上研究元件和材料的結構與性質，必須

建立奈米檢測與表徵技術，以研究各種奈米結構的力、

光、電、磁等性質。
 奈米材料技術的角色

高性能化學品／高分子
精密化學加工應用

IC 試量產放大
Industry Display

Communication PCB
生醫材料
PC Recording
Industry media

應用奈米化學(UCL)
質
/ 改 光化
成 al 學 /電
/合 yst 化學
Na

媒 r
no

觸 id C 成 S e 分 子設
s

.
tr

子 qu 合 m
uc

分 Li 學 e lf 計/模
高 h
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合

有 -G m
成

l bl
So
/分

y
析
 奈米材料之研製

奈米材料之成形有微粒、薄膜與塊狀三種形狀，其中後二種
皆以微粒為母材，再經直（接）間燒結成塊狀或製成薄膜狀，故奈米微
粒之研製最為重要。一般而言，研製奈米微粒之方法有物理與化學
方法兩種，然部份方法似乎含有前述兩者，不易分辨，大致上物理方法
有物理粉碎法，機械球磨法，真空冷凝法，熱分解法，模板
合成法，超臨界流體法；化學方法有氣相沉積法，溶膠─凝膠
法，微乳液法，聚合物接枝共聚法，沈澱法，水熱合成法，
電弧電漿法與聲化學方法。
 奈米材料微粒化及其應用技術

P1 • Ink Jet Ink

Impact
- printer
force
- LCD-CF
- textile

Primary u1
顏料粒子 Shear • 化學相容性
(粒徑>80nm) force • 長期安定性
u2
• 分散劑設計/合成 • 配方設計/配製
- Size reduction
P1 - 安定化 應用評估
安定性分散液
- 製程最適化 - Ink物性
•粒徑大小控制 - 噴墨特性
•粒徑分佈控制
P2 分散劑/合成技術
分散劑/合成技術
µ1
配方設計/配製
微粒化研磨製程
µ1
 高性能高分子奈米複合材料

（nanocomposite），是指以高分子為基
材，而將分散相以納米（nano meter即10-7
cm）級的程度分散其中所構成的複合材料。
分散粒徑通在1~100nm的範圍。
 體積濃度2%的分散系，其粒徑、粒子間距離及
粒子全表面積間的關係

分散系種類 粒徑 粒子間距離（nm） 粒子的全表面積（相對值）

nm μm

Macro 分散系 40000 40 160000 1

Micro 分散系 400 0.4 1600 100
納米複合材料 4 0.004 16 10000
高分子系奈米材料之定位
  Nanotechnology for Polymer

Polymer composite:
Polymer/Polymer
Size
Filler/Polymer Physical blend
mm Ceramic/Polymer (物性加成原則)
Metal/Polymer 1+1=2
Composites
1+1<2
um

100 nm
High surface energy
10 nm Nanocomposites (脫離物性加成原則)
1+1>>2
1 nm Molecular Hybrid Chemical bonding

1A New materials
 奈米高分子技術應用—塑橡膠與纖維等產業

1. 奈米技術之應用，包括奈米微粒的添加及奈米分散
形態的控制，不需大幅改善化學組成的前題下，即可
使傳統高分子之性能大躍進。

2. 只要微量，即可大幅提升材料物性與機械性的奈米
分散技術，充份發揮分子層級之結構特性，使材料性
能大幅提升。
高分子奈米材料之性能提升
 奈 米 高 分 子 特 徵

1.機械及熱性質：
源自奈米分散相之高Aspect-Ratio的補強效果。
2.阻氣/阻水/耐候性：
源自奈米分散相之屏蔽阻絕效果。
3.耐燃性：
源自奈米分散相之奈米分散效果。
4.成形加工性：
源自奈米分散相之晶核效果，可縮短射出成形週
期。
5.輕量化：
源自奈米分散相之高Aspect-Ratio的補強效
果，可降低填充量，達低比重/輕量化之效
果。
6.透明性：
源自奈米分散相粒徑尺寸小於可見光波長，
可透明化。
7.多次回收性：
源自奈米分散相之奈米尺寸，不會被射出或
押出成形機的螺桿所攪斷，可多次回收而不影
響其性能。
高 分 子 耐 熱 性 改 良 比 較
高 分 子 彈 性 率 改 良 比 較
 高分子奈米材料的發展與應用

(1)、塑膠改質
⎯ 耐熱性、機械性質、物性、光學、力學、 電、磁
等特性的改善。
⎯ 光澤度、透光率、抗老化、耐磨耗、耐候性的增
進。
(2)、橡膠材料的補強
⎯ 抗UV、絕緣、EMI、耐磨、高彈性等。
(3)、密封膠、接著劑的添加劑
⎯ 改善流動性、黏度、密封性、接著性、反應速率
等。
(4)、電子構裝、封裝材料
⎯ 低介電、高頻率、高導熱、增韌、致密性、接
著性等之改善。
(5)、光電、半導體材料
⎯ 奈米微粒與高分子、陶瓷或玻璃等結合應用於
光纖、光電、半導體元件組裝材料。
(6)、功能性、機能性高分子材料
⎯ 防霉、抗菌、抗UV、IR之塗料、自潔性塗料、
感光塗料及光觸媒高分子材料。
(7)、生醫材料
⎯ 應用於醫學工程、齒科材料、骨科…等均有許
多潛力。
(8)、包裝材料
⎯ 應用於吹膜、吹瓶、吹袋等特殊用途之奈米材
料。
奈米技術在熱塑性∕熱固性 塑材，熱塑性∕熱固性橡
膠及人纖材料之應用，包括一般性能之提升 (含機械
性能、耐磨耗、耐熱、耐燃、阻氣、UV-Cut、耐候、
尺寸安 定性、生物可分解、高硬度透明、成形加工
性、低吸濕、多次回收性...等)，及機能性質之提升
(含導電、導熱、抗靜電、介電、感測、 EMI...等)
工業上開發的高分子系納米複合材料，分散相含量約在10%
以下，預期在抗拉強度、彈性率、硬度、耐熱性、吸水性、
透明性、燃燒性、氣體阻隔性、接著性、顏料發色性等，均
會大幅改良。至於所用分散相，可能為高分子，也可能是填
充劑，前者以工程塑膠／LCP系為代表，後者則以耐隆／粘
土及PMMA／貴金屬系為代表。
 Nanocomposites for polymers

1>. Organic/inorganic hybrid materials

sol-gel method

A>. Amide group-Silica hybrids

B>. Polyimide-Silica hybrids
C>. PMMA-Silica hybrides
D>. Polydimethylsiloxane (PMDS)-Silica hybrids
E>. Poly(tetramethylene oxide) (PTMO)-Silica
Hybrids
F>. Poly(ether ketone)-Silica hybrids
G>.Polyoxazoline-Silica hybrids
H>.Poly(E-Caprolactone)-Silica hybrids
etc.
2>. Organic/organic hybrid materials
in-situ polymerization

A>. Polystyrene/Nylon
B>. Poly(phenylene oxide) / Nylon
C>. Poly(vinyl acetate) / Poly(hydroxyether of bisphenol A)
D>. Poly(styrene-co-acrylonitrile) /Poly(hydroxyether of bisphenol A)
E>. Polyethylene/ Polyurethane
F>. SBS copolymer/ Polyaniline
G>. Nylon 6/ Polyazomethine
H>. PVC/ Poly(acrylic acid)
I>. SAN/PMMA
J>. PS/ Polyaniline
etc.
 Questions

■如何以最價廉方法提升PMMA材料之Tg耐熱性達150℃以
上，且兼俱好加工及高透明之特性？
■如何以最價廉方法提升寶特瓶容器之阻氣性達10倍以
上，且兼俱透明、耐磨及UV-Cut保鮮之功效？
■如何以最價廉方法開發一種超高熱傳導材料 (導熱率為
銅之兩倍)，且兼俱可撓彎曲特性，輕量化(比重為銅的九
分之一)及不腐蝕/不易 氧化之功效？
 高 分 子 系 奈 米 材 料 之 製 法

(1)層間插入法
■單體插入後聚合（Nylon, Epoxy...）
■單體修飾法（壓克力...）
■微粒修飾法（Nylon...）

(2)In-Situ法
■In-Site微粒形成法（Sol-Gel）
■In-Site聚合法

(3)分子複材形成法(block-copolymer)
■液晶高分子合膠/共聚合

(4)超微粒子直接分散法（Hard-Coating...）
(5)其他。
 一、塑膠系納米複合材料 (層間插入法)

塑膠系納米複合材料最早是利用層狀構造粘土礦物的層間
插入法來製造的。最有名的即是用烷基胺化合物將蒙脫土
（montmorillonite）一鈉鹽行陽離子交換，使層間有機變
性後，再以ε-己內醯胺行層間插入，使熔融聚合，同時使
蒙脫土形成一層層的複合材料。利用此方法，宇部興產、
尤尼奇佳、大日本印墨化學等公司陸續開發出PA6/粘土系
納米複合料。
高分子系/clay奈米材料製法
 不同狀態之有機化粘土所形成納米複合材料狀況

室溫成型後75°C× 75°C成型後
3hr+125°C×3hr架橋 125°C×6hr架橋
交換陽離子
CH3(CH2)n-NH3+ 交換反應次數 交換反應次數
之n的數目

1 3 1 3

3 C I I E
4 C E I E
6 C+E E E E
8 I+E E E E

註：C：一般混摻物（未形成納米複合材料）
I：層間插入型納米複合材料（二次元插入型，粘土層間間隔16~18A）
E：層剝離型納米複合材料（完全分散型，粘土層間間隔＞60A）
Polymer/clay hybrid materials
(二) PS/Clay奈米發泡材料
PS/Clay及Nylon 6/ Clay奈米複材之阻燃性
高分子插入型的納米級複合材料 （雙軸押出機混練 ）
 Nylon 6/Clay奈米複材之加工及回收特性

1 . 可 多 次 回 收 亦 不 影 響 其 物 性 。
2.奈米Clay微粒亦扮演Rheology-Controller之角色
※低剪切加工速率下( 如押出成型)，可增加高
分子基材之分子糾纏度，而達增粘之效果，因此
可 提 升 中 空 吹 塑 成 形 加 工 性 。
※高剪切加工速率下(如射出成型)，Clay俱有Slip
降粘之效果， 因而可提升射出成型加工性 。
Nylon 6/Clay奈米複材之加工及回收特性
 POM的納米複合材料之基礎物性

PPK-MB-
PPK064 共聚物
049
試驗方法
物性 單位
（ASTM）
納米複合材
母膠稀釋品 標準規格
料

彎曲強度
89 89 77
彎曲彈性率 D790 MPa
3.4 3.4 2.48
抗拉應力 D790 GPa
58 58 57
抗拉斷裂強度 D638 MPa
53 53 47
抗拉斷裂伸長率 D638 MPa
15 18 29
HDT(1.8Mpa) D638 ％
127 125 100
Izod衝擊強度（23°C D648 °C
23 26 43
） D256 J/m
1.41 1.41 1.4
比重
 PP系的納米級複合材料

製法是用上述有機化蒙脫土與馬林酸酐變性PP（M：30000，酸
價52）於混練機中，在200°C×15min的條件下，使形成層剝離型
納米複合材料。此納米複合材料再與PP於混練機或雙軸押出機
中，於200~23°C下熔融混練，而形成PP／蒙脫土的納米複合材
料。
PP/PE/EPR/Talc 四相奈米分散複合材
 聚醯亞胺（PI）／粘土（2%）的納米複合材料

一般製法為製成聚醯胺酸後，將DMAC（dineghylacetamide）
溶液與有機化粘土的混合分散液塗佈其中，使DMAC揮發後，
於更高溫下（依次100、150、300。C）硬化架橋而成。
 二、彈性體系納米複合材料 (In-situ method)

將納米次元的彈性體分散於聚合物中所形成的納米複合材料。利
用乳化聚合，使聚合與架橋同時進行，合成出粒徑10~400mm左
右，表面並有羰酸官能基的超微粒子架構彈性體。可用的彈性體
很多，最常用的則是NBR。將此超微粒子彈性體配合環氧樹脂
中，所構成的納米複合材料之韌性獲得很大改良，玻璃轉移溫度
則不會下降。
 . .
. . .. .. . . .. . .
. . .. . . . .
.. . . . . .
. . . .. . .
. .
: monomer
:EVA copolymer In-situ
polymerization
: Nylon 3
: SiO2 particle
Nylon 3 SiO2
環氧樹脂增韌
 三、塗料用納米複合材料

微粒子上結合光聚合性的有機成分，以提高無機微粒子與光硬化性硬質
塗層之有機成分的親和性。其次將此有機變性的無機粒子均一分散於光
硬化性有機成分中，經UV照射後，無機微粒子即均一分散於網目狀架
橋塗膜中，形成10nm次元的無機超微粒分散的納米複合材料。
 奈米材料微粒化及其應用技術

P1 • Ink Jet Ink

Impact
- printer
force
- LCD-CF
- textile

Primary u1
顏料粒子 Shear • 化學相容性
(粒徑>80nm) force • 長期安定性
u2
• 分散劑設計/合成 • 配方設計/配製
- Size reduction
P1 - 安定化 應用評估
安定性分散液
- 製程最適化 - Ink物性
•粒徑大小控制 - 噴墨特性
•粒徑分佈控制
P2 分散劑/合成技術
分散劑/合成技術
µ1
配方設計/配製
微粒化研磨製程
µ1
四. Nylon 6/Silica奈米複材之硬度及CTE特性
 sol-gel process

(A) Hydrolyess and condensation of (B) Sol-gel process

Alkoxysilanes

(D) Gel formation (C) Preparation of sol-gel

method
: Polyner
: SiO2
Morphology of the polymer/silica hybrid materials
五. 機能性奈米高分子
1.奈米阻氣高分子材料別
奈米阻氣PEY/LCP高分子複合材
高 阻 氣 P E T 包 裝 材
2.奈米阻氣塑材取代玻璃，金屬包裝材質之利基

利用超高阻氣之LCP剛性分子分散在PET基材中，
形成奈米屏蔽 層，據此大幅提升PET之阻氣/阻水
性、耐熱性、阻UV性、耐磨/耐刮性及耐候性，
且能維持PET原有之透明性。
各種素材之阻氣特性
 六. 高Tg之PMMA奈米化學技術

1.利用提升分子間作用力之相乘化奈米化學技術，可
大幅提升PMMA之Tg達150℃，甚至200℃以上，且仍
維持其高度透明性。

2.縮短分子間距，提升分子間作用力。
DSC trace
 七. 新世代電子構裝用奈米形態液晶高
分子奈米材料

利用液晶高分子(LCP)之奈米Mesogen棒狀分子的操
控，可研製高耐熱、高強度 、高阻氣、高難燃、低
CTE、低吸濕及低介電之高性能膜材料，據此可應用
於各種 新世代電子構裝產品的應用
 奈米高介電複合材料

國際現況 未改質之樹脂 介電性質

Ｅ
產生熱損失 互相抵消
• Dk為 40; Df為 0.03
• 無法應用於 Integral Passive technology
• 依據國內外基板技術領域未來展望
♣ 2001年之capacitor 需求為30 pF-1 nF
♣以 1 mil 厚度之Dk為 300-500

• 具高介電常數、低D f值的有機介電材改質技術
技術重點： 改質過樹脂
介電性
• 利用分子設計之奈米級層狀高介電無機材 Ｅ 熱損失低 質可加
♥使dipole polarization 效應加強 成
♥期望降低添加量 (傳統添加量達80%)
♥無須經由燒結期望可達Dk為 300
♥同時利用層狀阻隔機能使Q增加至100
♥達成1 mil (1/1000 in)之厚度製備
預期效益：
使Dk為 300; Q為 100並可應用於 Integral Passive technology
 結 論

以上分別討論了高分子系納米複合材料的開發動向，
以及在塑膠、彈性體、塗料、顏料方面的應用。高分
子合膠、高分子／填充劑複合體的發展己告一段落，
進展有趨緩的現象，然而納米複合材料的發展，則有
日新月異之勢。