Polimer Malzemeler

(Polimer Kimyası)

1
Polimerizasyon Yöntemlerine Göre Polimerlerin Sınıflandırılması

Polimerizasyon Yöntemlerine

Katılma Basamaklı
Polimerizasyonu Polimerizasyon Koordinasyon
(Zincir (Kondenzasyon Polimerizasyonu
Polimerizasyonu) Polimerizasyonu)

Radikalik Katılma Polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu

Katyonik Katılma Polimerizasyonu Anyonik Katılma Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 3

Polimerizasyon(Polimerleşme)
Yüzlerce monomerin birleşmesinden oluşan çok daha büyük makro moleküllere polimer denir. Çok
sayıda monomerin birleşerek büyük moleküller oluşturması olayına ise polimerleşme denir. Ya da
“Bir kimyasal tepkimede polimer oluşumuna polimerleşme denir.” şeklinde de bir tanım yapabiliriz.
Vagonların her birini monomer olarak düşünecek olursak tren bir polimerdir.

Polimerleşme; kondenzasyon polimerleşmesi (iki büyük molekülün birleşerek aradan küçük bir
molekülün ayrılması ile oluşan polimer) ve katılma polimerleşmesi (çok sayıda monomerin yan
yana gelmesiyle oluşan polimer) olmak üzere ikiye ayrılır.

Polimerleşmeye yatkın kimyasallar bu iki mekanizmadan birini izleyerek polimer zincirlerine katılır.
Basamaklı polimerizasyon üzerinden elde edilen polimerlere basamaklı polimer, katılma
polimerizasyonu ile elde edilen polimerlere ise katılma (zincir) polimeri denir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 4

Polimerizasyon(Polimerleşme)

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 5

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi
Katılma polimerizasyonuna yönelik ilk bilgiler 1920’lerde Staudinger tarafından verilmiş, 1937’de Flory radikalik
polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde; başlama, büyüme
ve sonlanma adımları üzerinden ilerlediği ileri sürülmüştür.

Katılma (zincir) polimerizasyonunda monomer molekülleri, büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve
hızla katılır. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında yalnız yüksek mol kütleli
polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur.

Katılma polimerizasyonunu başlatma yöntemlerinden birisi, serbest radikallerden (çiftleşmemiş elektronu

bulunan bileşikler) yararlanmaktır. Kimyasal maddeler kullanılarak veya fiziksel etkenlerden yararlanılarak
polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturulabilir. Örneğin; benzoilperoksit (BPO),
azobisizobütironitril(AIBN) türü bazı organik bileşikler ısı etkisiyle serbest radikaller verecek şekilde bozunur.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 6

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi
Ticari polimerlerden polistiren, radikalik katılma polimerizasyonuna yatkın bir monomer olan stirenin katılma
polimerizasyonu ile üretilir. Stirenin toluende hazırlanan çözeltisine az miktarda benzoilperoksit katıldıktan sonra
(monomere göre kütlece yaklaşık %1) karışım 70-80 °C dolayında ısıtılırsa benzoilperoksit, aşağıdaki tepkime
ile parçalanır ve iki benzoiloksi radikali verir.

Benzoiloksi radikali (kısaca R*) daha sonra, monomerin π-elektronlarının birisi üzerinden monomerle birleşerek
ilk monomerik radikali oluşturur. Bu yeni radikalik aktif merkez ikinci bir monomeri benzer şekilde katar ve
polimerizasyon, monomerlerin radikalik aktif zincire ardı ardına katılmasıyla ilerler.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 7

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi
Etilen ve stiren gibi çift bağ içeren yani olefinik monomerler katılma ile polimerleşmektedir. Vinil monomerlerinin
katılma ile polimerleşmesi basit olarak

şeklinde gösterilebilir. R grubu H olduğunda monomer etilen, polimer ise polietilen olur. Katılma polimerlerindeki
bir -mer içinde monomerdeki atomların hepsi bulunmaktadır.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 8

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu
Radikal mekanizmaya göre yürüyen katılma polimerizasyonu üç basamakta gerçekleşir.
 Başlama Basamağı
 Çoğalma Basamağı
 Sonlanma Basamağı

Başlama Basamağı
Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal haline dönüştürülür. Bu
basamak başlangıç aktivitesinin oluşturulduğu bir basamak gibi düşünülebilir. Bu basamağın
gerçekleştirilmesi için izlenen en yaygın yöntem sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir.

Bu amaçla inorganik veya organik peroksitler ve diazo bileşikleri veya redoks başlatıcıları kullanılır.
Başlatıcılara örnek olarak benzoil peroksit verilebilir. Bu organik peroksit 60 ºC - 90 ºC sıcaklık aralığında
aşağıdaki reaksiyona göre kolaylıkla parçalanarak radikal oluşur.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 9

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu
Radikal polimerizasyonunda başlama basamağındaki reaksiyonlar aşağıdaki şekilde gösterilebilir.

Burada I ve R* sırası ile başlatıcı ve radikali, M ve RM* sırası ile monomer ve radikali; ki ve kp ise hız
sabitlerini göstermektedir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 10

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu

Çoğalma basamağı
Başlama basamağında oluşan zincir radikali monomer moleküllerinin katılması ile büyür. Çoğalma reaksiyonunda
yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi

Reaksiyon denklemleri ile

gösterilebilir. Burada kp çoğalma
reaksiyonunun hız sabitidir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 11

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu

Çoğalma basamağı
Oluşan aktif monomerler, başka monomerlerle birleşerek iki veya daha fazla monomer zinciri oluştururlar.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 12

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 13

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu
Sonlama Basamağı
Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleri adı verilen tepkimelerle aktifliklerini yitirir. Polimerizasyon
ortamındaki değişik tepkimeler, aktif zincirlerin sonlanmasına neden olabilir. Örneğin; aktif iki zincir, uçlarındaki
radikaller üzerinden birleşerek sonlanabilir ve monomer katma yeteneği olmayan kendilerinden daha uzun bir
ölü polimer zincirine dönüşebilir.

Aktif zincirlerin birisinden diğerine bir atomun aktarılması (genelde hidrojen atomu), bir başka sonlanma
türüdür.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 14

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu
Sonlama Basamağı
 Birleşme ile sonlanma: İki radikalin birbirine katılmasıdır

 Orantısız sonlanma: Burada hidrojen transferi ile iki polimer molekülü oluşur. Bu
moleküllerden birinde doymuş, ötekinde ise doymamış son gruplar vardır.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 15

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu
Sonlama Basamağı
 Birleşme ile sonlanma: İki radikalin birbirine katılmasıdır

 Orantısız sonlanma: Burada hidrojen transferi ile iki polimer molekülü oluşur. Bu
moleküllerden birinde doymuş, ötekinde ise doymamış son gruplar vardır.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 16

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-a) Radikal Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 17

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar (anyonlar ve katyonlar) ve
koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir.

 İyonik polimerizasyon

Bu tür polimerizasyonda çift bağın etrafındaki sübstitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Zincir
polimerizasyonu radikalik, anyonik veya katyonik olarak gerçekleşebilir. Serbest radikal polimerizasyonunun
seçiciliği yoktur. Ancak iyonik polimerizasyon seçimlidir.

Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür polimerizasyon anyonik polimerizasyon,
karbonyum iyonları ise katyonik polimerizasyon olarak adlandırılır. Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik
polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör ile sistemdeki safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu
nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 18

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 19

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
n- bütil lityum genellikle anyonik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılır.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 20

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 21

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 22

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 23

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hızı, ortamın
polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik çözünürlük değişir. İyonik polimerizasyonda büyüme iyon çiftinin
bulunduğu yerden olur ve iyon çiftlerinin yüksek dielektrik sabitli bir ortamda çözünmesiyle ya da
çözücüde ayrılmaları ile reaksiyon hızı artar. Monomerle güçlü etkileşmeler söz konusuysa ürünün
steroregülaritesi artar.

İyonik polimerizasyonda anyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde olabilir.

Katyonik sistemlerde aynı eşitliklerle

gösterilebilir fakat iyonların işaretleri
buradakilerin tersidir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 24

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
Anyonik polimerizasyonda çözücü-reaktif iyon etkileşmeleri oldukça önemlidir. Eğer iyonlar çözücüyle
solvatize edilmezlerse iyonların dayanıklılığı düşük olacağından reaksiyonlar gerçekleşmezler. Bunun
yanısıra iyonları iyi solvatize edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözücüler de iyonik katalizörlerle
tepkime verebilirler. Bu nedenle bu tip polimerizasyon yukarıdaki maddelere göre polariteleri daha düşük
olan alkil halojenür, nitrobenzen gibi çözücülerde gerçekleştirilir. Bu tip çözücülerde de iyon çifti oluşumu
söz konusu olup çözücünün polaritesine ve dolayısıyla solvatize edebilme gücüne göre oluşan iyon çifti
arasındaki uzaklık önem kazanır. Hatta iyon çifti oluşumunun ötesinde birbirine oldukça bağlı iyon çiftleri
söz konusudur.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 25

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
Bu tip reaksiyonlarda sonlanma aşaması büyüyen zincirlerin moleküler reaksiyonu ya da monomer veya
çözücüye transfer ile gerçekleşir.
Bu tip reaksiyonlar genellikle metal amidler, metal alkiller, elektron transferi ile başlatılırlar. Çoğalma
aşaması monomer tükeninceye kadar sürer ve örneğin çözeltiden polimerik anyona pozitif yüklü bir iyon
transfer olmadığından, polimerik anyonlar sonlanmadan kalır. Bu nedenle polimerizasyon
tamamlandıktan sonra ortama monomer ilave edilirse polimerleşme devam eder. Bu sistemlerde
sonlanma reaksiyonu bulunmadığından polimerizasyon reaksiyonunun hızı genellikle çoğalma
reaksiyonunun hızına eşit kabul edilir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 26

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
1954 yılında bulunan yeni bir polimerizasyon yöntemi, polimer kimyasında önemli bir gelişmeye yol
açmıştır. Bu teknikle elde edilen polimer molekülleri sterospesifik bir düzeni içerdiği için, bu yönteme
sterospesifik polimerizasyon denir. Öte yandan, bu reaksiyonlar koordinasyon kompleksleri ile
başlatıldığı için koordinasyon polimerizasyonu terimi de kullanılmaktadır.

Bu polimerizasyon Ziegler ve Natta tarafından geliştirilmiştir ve etilenin polimerizasyonuna uygulanmıştır.

Bu polimerizasyonda; radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilmeyen polimerik yapılar
elde edilmektedir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 27

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
Monosübstitüe etilen, CH2=CHR , monomerleri polimerleştiğinde teorik olarak polimer zincirindeki
bütün karbon atomlarının asimetrik olduğu söylenebilir. Ancak (-CH2C*HR-)n polimerinde karbon-karbon
polimer zincirinin düzlemsel zig-zag konformasyonu dikkate alınırsa C* atomuna bağlı olan R grubu, bu
düzlemin her iki yanında yer alabileceği için, iki farklı düzenleme (D- ve L-) olasılığı bulunur.
Vinil polimerlerinde asimetrik karbon atomlarına bağlı olan R grupları, polimerdeki düzlemsel, zig-zag
ana zincirinin üstünde ve altında olmak üzere gelişigüzel dağılırsa, polimer belirli bir düzen göstermez.
Böyle bir zincire ataktik denir.
Polimer zincirinin yinelenen birimleri aynı konfigürasyonda bulunarak bağlanırlarsa, izotaktik bir polimer
yapısı elde edilir. Bu sterik izomer yapıda, bütün R grupları, karbon-karbon zinciri düzleminin bir yanında
bulunur. Öte yandan, polimerde, birbirini izleyen birimler ters konfigürasyonda olmak üzere sıralanırlarsa,
sindiotaktik bir polimer yapısı ortaya çıkar

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 28

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

Monosübstitüe etilen monomerlerinden elde edilen polimerlerin steroregüler izomerleri.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 29

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 30

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
Büyümekte olan zincirin ucundaki türlerin serbest olduğu iyonik zincir polimerizasyonlarında, reaksiyonun
sterokimyasını yöneten faktörler radikal polimerizasyonundaki gibidir. Polimerizasyonun sıcaklığı düşürülürse,
sindiotaktik yerleşme eğilimi artar. Ayrıca, başlatıcı, büyümekte olan zincir ucu ve monomer üçlüsü arasında
güçlü bir koordinasyon varsa, durum değişir. Sözü edilen üçlüden oluşan koordinasyon kompleksi, monomer
moleküllerinin polimer zincirine sterospesifik bir biçimde girmesine izin verebilir. Polimerizasyon sırasında
sterospesifiklik için temel yürütücü kuvvet koordinasyon olduğunda, D- veya L- yerleşmelerinden birine göre
çoğalma önlenir. Sterospesifik polimerizasyon izotaktik yerleşme ile ilerler.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 31

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
Koordinasyon katalizörleri, sterospesifik yerleşmeyi gerçekleştirirken iki işlev görürler. Bunlardan ilki,
polimerizasyonu başlatan türleri sağlamaktır. Katalizörün, başlatıcı parçasının dışındaki kalıntısının önemli bir
koordinasyon gücü bulunur. Katalizörün bir karşı iyon olarak düşünülebilen bu parçası, büyümekte olan zincir
sonu ve yeni gelen monomerle koordinasyona girerek, monomeri büyüyen zincirin sonuna göre, sterospesifik
katılmayı sağlayacak şekilde yönlendirir. Büyümekte olan zincirin sonu, başlatıcı ve monomerden oluşan
koordinasyon komplekslerinin konfigürasyonu, monomer moleküllerinin polimer zincirine ancak sterospesifik
bir biçimde girmelerine izin verebilir.

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 32

Katılma(Zincir) Polimerleşmesi-
b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 33

Basamaklı polimerizasyon Katılma polimerizasyonu

Ortamda bulunan herhangi iki molekül tepkimeye Yalnız aktif polimer zincirleri monomer katarsa zincir
girerek zinciri büyütür. büyür

Önce iki molekül tepkimeye girer ve dimer oluşturur,

dimer monomerle tepkimeye girerek trimer ya da bir Monomerler hızla aktif merkezlere ard arda katılırlar
başka dimerle tepkimeye girerek tetramer verir ve
zincirler bu şekilde büyümeyi sürdürür.

Polimerizasyon belli bir süre ilerledikten sonraa

ortamda çıkış maddesi (veya monomer) kalmaz, Dp Monomer her zaman ortamda bulunur ve derişimi
= 10 olduğunda başlangıçta alınan çıkış maddesinin tepkime süresince azalır.
%99’u harcanır

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 67

Polimerizasyon süresince polimerin mol kütlesi Yüksek mol kütleli polimer polimerizasyonunun ilk
sürekli artar anlarında oluşur ve tepkime boyunca da polimerlerin
mol kütlesi fazla değişmez
Yüksek mol kütleli polimerlerin eldesi için uzun Yüksek dönüşümler için uzun polimerizasyon süresi
polimerizasyon süresi gerekir gerekir, ancak bu sürenin polimerin mol kütlesi
üzerine etkisi önemsizdir.

Polimerizasyon ortamındaki her molekül türü Yalnız radikalik türler birbirleriyle veya diğer
birbirleriyle tepkimeye girebilir. moleküllerle tepkimeye girebilir

Polimerizasyon süresince polimerizasyon ortamında Polimerizasyon süresince, ortamda monomer,

her büyüklükte polimer zinciri vardır yüksek mol kütleli polimer ve büyüyen aktif zincirler
bulunur

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 68

4. Hafta: Polimer Reaksiyonları-I 69
Polimerler Terminolojisi
o Zincir büyümesi o Solvatasyon
o Mol kütlesi o Sterospesifik
o Başlatıcı o Ataktik polimer
o Serbest radikal o Sindiotaktik polimer
o AIBN o İzotaktik polimer
o BPO o Poliester
o Radikal o Poliamit
o -elektronu o Diamin
o Olefin o Diol
o Azo bileşiği o Dikarboksilik asit
o Dimer o Stokiyometri
o Trimer o Polimerizasyon derecesi
o Tetramer o Reaksiyon kinetiği
o Aktif merkez o Halkalı oligomer
o Karbonyum iyonu KAYNAKLAR:
o Safsızlık 1- Mehmet SAÇAK, Polimer Kimyasına Giriş, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Döner Sermaye
İşletmesi Yayınları, No:50, Ankara, 1998.
o Katalizör 2- Ahmet Gürses, «Polimerlerin Sentezi Ders Sunumu», Atatürk Üniversitesi,
o Kokatalizör http://slideplayer.biz.tr/slide/2738451/
3- KİMYASAL REAKSİYONLARLA POLİMER SENTEZİ, MEPEG, Kimya Teknolojileri, Ankara, 2012.
o Dilektrik sabiti 4- RADİKALİK VE İYONİK POLİMERLEŞMELER, MEPEG, Kimya Teknolojileri, Ankara, 2012.

3. Hafta: Polimer Türleri ve Sınıflandırılması 70