2.

Sistemas Múltiples o Complejos

❑ “simple” systems are those in which the stoichiometry and kinetics can
each be represented by a single equation.
❑ “complex” systems, which require more than one equation, and this
introduces the additional features of product distribution and reaction
network. Product distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor type, as well as on the
relative rates of two or more simultaneous processes, which form a
reaction network. From the point of view of kinetics, we must follow the
course of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.
 2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX SYSTEMS

Reaction complexities include reversible or opposing reactions, reactions occurring

in parallel, and reactions occurring in series. The description of a reacting system in
terms of steps representing these complexities is called a reaction network. The
steps involve only species that can be measured experimentally.

❑ Reversible (Opposing) Reactions

Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of which involve
opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane : n-C4H10 → i-C4H10
(2) Oxidation of SO2 : SO2 + ½ O2 → SO3
(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of acetic acid
CH3COOCH3 + H20 → CH3COOH + CH30H
❑ Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C2H5OH : C2H5OH → C2H4 + H2O
C2H5OH → C2H4O + H2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C6H5N02 + HNO3 → o- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 → m- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 → p- C6H4(N02)2 + H2O
❑ Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions in series is the
decomposition of acetone (series with respect to ketene)
(CH3)2CO → CH4 + CH2CO(ketene)
CH2CO → ½ C2H4 + CO
❑ Combinations of Complexities
(1) Series-reversible: decomposition of N2O5
N2O5 → N2O4 + ½ O2 N2O4 → 2NO2

(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde

CH4 + O2 → HCHO + H2O
HCHO + ½ O2 → CO + H2O
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2H2O

(This network is series with respect to HCHO and parallel with respect to CH4 and O2)
2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND SELECTIVITY
❑ Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a reacting system in the
form of the maximum number (R) of linearly independent chemical equations is a
useful preliminary step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be analyzed for, and
enables us to obtain corresponding information about the remaining species.

❑ Fractional Conversion of a Reactant

Fractional conversion of a reactant, xA for reactant A, say, is the ratio of the amount of
A reacted at some point (time or position) to the amount introduced into the system,
and is a measure of consumption of the reactant.
In complex systems, xA is not a unique parameter for following the course of a
reaction, unlike in simple systems. This means that rate laws and design equations
cannot be uniquely expressed in terms of xA , and are usually written in terms of
molar concentrations, or extents of reaction. Nevertheless, xA may still be used to
characterize the overall reaction extent with respect to reactant A.
2.3. Yield of a Product (Rendimiento del producto)
2.4. Overall and Instantaneous Fractional Yield
2.5. Selectivity
 k
1

Reacciones en paralelo o competitivas A k

B
2
C

dCB
SP = dt
dCC
dt
.
 Distribución de productos

❑ Cuando se desea conocer exactamente qué cantidades de cada producto

se obtendrán (distribución de productos), porque muchas veces uno es
más interesante económicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reactante o bien se trazan las curvas de rendimiento
de cada producto en función de la conversión.
❑ Es importante estudiar estas gráficas en todo el rango de conversión (de 0
a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversión,
mientras que las plantas químicas lo hacen a altas conversiones y puede
haber comportamientos diferentes.
Planteando las ecuaciones cinéticas y resolviendo, se tiene:

dCA dCB dCC

= −(k1 + k2 )C A = k1C A = k2 C A
dt dt dt

dCB k1 dCC k2
=− =−
dC A k1 + k2 dC A k1 + k2

CB k1  CA 
xB = = 1 − 
C A0 k1 + k2  C A0 

CC k2  CA 
xC = =  1 − 
C A0 k1 + k2  C A0 

CB k1
xB = = xA
C A0 k1 + k2 Evaluación de los rendimientos hacia productos B y
C en función de la conversión para el caso de las 2
CC k2 reacciones competitivas (en paralelo).
xC = = xA
C A0 k1 + k2
Reacciones en serie o consecutivas A ⎯⎯
k1
→ B ⎯⎯
k3
→C

En este caso, la conversión usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno
de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones
cinéticas conducirán a ecuaciones de rendimiento en función de la conversión diferentes, a saber :

dC A dCB dCD
= k1C A = k1C A − k3CB = k3CB
dt dt dt

 k3

dCB k3CB CB k1  C A  k1 C A 
= −1 xB = =
   −
dC A k1C A C A0 k1 − k3  C A0  C A0 
 

 k3

dCD k3CB CD k1   C A  k1  k3  CA 
xD = = 1−   − 1 − 
= C A0 k1 − k3   C A0   k1 − k3  C A0 
dCA k1CA  
Usando la definición de conversión en las ecuaciones anteriores se obtiene una expresión para el
rendimiento de B y de C en función precisamente de la conversión.
1 1
xB = (1 − x A ) − (1 − x A ) r  xD = x A − xB =  (1 − x A ) − (1 − x A ) r 
r −1 r −1

k3
Donde: r=
k1

Vemos que las expresiones del rendimiento

dependen de las combinaciones de los tipos
de reacciones antes enunciadas.
Es en este momento que los diagramas de
rendimiento versus conversión adquieren
gran importancia. Estos diagramas pueden
ser útiles para definir la conversión a la cual
debemos operar para maximizar la
producción de un producto determinado (el
Evolución de los rendimientos hacia productos B y C
máximo de la curva de rendimiento), tal y en función de la conversión para reacciones consecutivas
como se muestra en la figura.
 Medición de la Velocidad de Reacción

• La ´r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de las especies, se

debe determinar experimentalmente. Para ello, se requiere seguir el
progreso de la reacción:
– Frecuentemente mediante el cambio de la composición del sistema,
manteniendo los otros parámetros fijos (ejm: la temperatura o la
actividad del catalizador)
– Remoción intermitente y posterior análisis de la muestra
– Monitoreo continuo de una propiedad que mide la extensión de la
reacción.
• Dependiendo del tipo de reactor, la ´r` puede o no ser medida
directamente
1. La ecuación cinética para una reacción en fase gaseosa a 400 K viene dada por:
-dpA / dt = 3.66 pA2, atm/h
a) Indique las unidades del coeficiente cinético
b) Calcule el coeficiente cinético para esta reacción, si la ecuación cinética viene
expresada por:
-rA = 1/V dNA/dt = kCA2, mol/L h

2. Una mezcla gaseosa cuya composición es 10% moles A, 10% moles B y 80%
moles de un gas inerte I, se introduce como carga de un reactor discontinuo que
opera a presión constante de 10 atmósferas y 400 K, observándose que al cabo de
10 minutos la fracción molar del producto C es 0,05.

2A + B → C

La reacción que tiene lugar es irreversible de orden 2 con respecto a A y orden 1

con respecto a B y su energía de activación es 7000 cal/molºC ¿Qué tiempo se
requeriría para alcanzar la misma conversión de C en la mezcla gaseosa si el
sistema con las mismas condiciones iniciales (misma carga de gas y condiciones de
alimentación de 10 atmósferas y 400 K) evolucionase a volumen constante y a la
temperatura de 450 K?.
3.- Se ha comprobado que la reacción en fase gaseosa
2A→ 3R +2S
es aproximadamente de segundo orden con respecto a A. Cuando se introdujo
cierta cantidad de A en un reactor a volumen constante y presión inicial de dos
atmósferas y operación isotérmica, la presión subió el 50% en 5 min. Se pide el
tiempo requerido para alcanzar la misma conversión pero a la presión constante
de dos atmósferas y temperatura constante e igual a la de la experiencia anterior.
¿En qué porcentaje aumenta el volumen en este caso?
4. La reacción del p-clorofenilsilano (A) con alcohol bencílico (B) puede ser
caracterizada por el siguiente esquema de reacciones, donde D es gas hidrógeno
desprendido:
A + B → C + D(g)
C + B → E + D(g)
Ambas reacciones son de segundo orden elementales. Para el estudio cinético de la
reacción, la extensión de la reacción será medida a partir del volumen del producto
D producido medido a condiciones especificadas de P y T a diferentes tiempos; los
datos así obtenidos pueden ser utilizados para determinar las constantes k1 y k2, para
el caso particular de CB0 = 2 CA0, y un valor de CA0 dado, se pide determinar:
a) Como el volumen de D permite seguir el curso de la reacción. (Por ejemplo se
puede mostrar su relación con la variación de concentración de alguno de los
reactantes)
b) CB/CB0 en función de CA /CA0
c) CA /CA0 en función del tiempo
5. El acetaldehído se produce mediante la oxidación parcial de etanol en
presencia de un catalizador de cobre (4% Cu, 2% Cr soportados en
alúmina); Simultáneamente se observa la formación de CO2 por la
posterior oxidación completa del aldehído. El proceso típicamente ocurre
usando un gran exceso (300%)de oxígeno de modo que la mezcla inicial
(diluída) tiene la siguiente composición: 0,1% de etanol, 1% de O2 y
98,9% de nitrógeno.
Se pide:
a. La concentración del acetaldehído en función del tiempo
b. El rendimiento óptimo del acetaldehído y el tiempo para alcanzar este
rendimiento
c. Si se sabe que la energía de activación de la oxidación total es mayor
que la energía de activación de la reacción de formación del
acetaldehído y que ambas reacciones son fuertemente exotérmicas,
explique la composición de la mezcla inicial
6. La producción de m-xileno por hidrodesalquiación de mesitileno (A)
(A:C6H3(CH3)3) sobre un catalizador de Houdry Detrol implica las siguientes
reacciones

A + H2 → M + CH4 r1 = k1 CMCH0,5 k1 = 55,2 ft3/lbmol)0.5/h

M + H2 → T + CH4 r2 = k2 CXCH0,5 k2 = 30.,20 ft3/lbmol)0.5/h

La segunda reacción es indeseable, por que el m-xileno (M) es más caro que el y
tolueno (T), 11,4 centavos de dólar por libra contra 65 centavos de dólar por
libra. Por tanto existe un gran incentivo para maximizar la producción de m-
xileno. Asumiendo que la reacción se llevará a cabo a 1500 R y 35 atm con una
alimentación que contiene 2 moles de hidrógeno (H) por mol de mesitileno (A).
Se pide determinar:
a. Concentración de todos los componentes en f(t)
b. El Rendimiento de M, T
c. La selectividad global
d. El máximo rendimiento de M
e. El precio de los productos obtenidos por mol de alimentación
 Cinética y Modelos de Reactores Ideales

❑ Según el modo de operación, tenemos:

❑Reactor batch, o discontinuo
❑Reactor de flujo o continuo
❑Reactor semicontinuo
❑ Para los reactores continuos, según el patrón ideal de
flujo, tenemos:
❑Reactor de retromezcla
❑Reactor tubular
 Reactor Batch (RB)
Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar durante la
reacción
(4) La Energía puede variar durante la reacción.
Un intercambiador de calor puede proveer el
control de temperatura, Figura 2.1.
(5) El tiempo de reacción (residencia) t, para
todos los elementos de fluído es el mismo.
(6) La operación es inherentemente no estable.
Ejm: la composición cambia con el tiempo.
(7) En (6) se asume que a cualquier tiempo, el
contenido del batch es uniforme debido a la
eficiente agitación (Ejm: en composición,
temperatura, etc.). Fig. 2.1 Esquema de un
Reactor Batch
(reacción en fase líquida)
Métodos Experimentales para Medición de la Velocidad
de Reacción

En el análisis de la velocidad de reacción, se asume que los efectos de los

diferentes factores, pueden ser separados, así:
rA = rA´ (conc. )rA ´ ´ ( temp.) rA ´ ´ ´ ( cat. activity)…

Para una reacción: ‫ע‬AA + ‫ע‬B B + ‫ע‬C C → productos

La velocidad de desaparición de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA α CB β …
donde α, β… son los órdenes de la reacción respecto de A, B …
kA, es llamada constante cinética (respecto de A)
No necesariamente existe conexión entre ‫ ע‬A, ‫ע‬B y α, β
 Efecto de la Temperatura: Ecuación de Arrhenius;
Energía de Activación
❑ En general rA depende más fuertemente de la T que de la CA .
❑ En una reacción de primer orden (n = 1)
❑ rA se duplica si CA se duplica.
❑ rA puede duplicarse si T se eleva por sólo 10 K, en el rango de 290 a
300 K.
❑ En general el comportamiento observado es exponencial, similar a la
dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
❑ Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
❑ Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energía de activación) son los
parámetros de Arrhenius a ser determinados experimentalmente
 Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales

❑ Establecer experimentalmente la rA ,

❑ Determinar los valores de los parámetros kA α, β.

❑ Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la extensión de la
reacción
❑ Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado balance de
materiales, determinar rA
❑ Elegir un método para seguir la extensión de la reacción respecto al tiempo
a una cantidad relacionada con el tiempo
❑ Elegir una estrategia experimental (como hacer los experimentos, el
número y tipo)
❑ Establecer el método para determinar numéricamente los valores de los
parámetros de rA
 Métodos experimentales para seguir
la extensión de la reacción

❑ Para sistemas simples, la medición de la extensión de la reacción puede

hacerse por:
❑ Técnicas de medición In-situ y Ex-situ:
❑ Técnicas Ex-situ: cromatografía, análisis químico volumétrico o
gravimétrico, NMR, espectrometría de masa, IR, etc
❑ Técnicas In-situ: mediciones colorimétricas a una determinada
longitud de onda, IR, Presión, Conductividad eléctrica, e incluso la
Temperatura.
 Métodos Químicos

❑ Son adecuados para reacciones relativamente lentas

❑ Consiste en el análisis químico de la muestra para la determinación
de la concentración de una especie de referencia
❑ Se requiere un método para detener la reacción luego de tomada la
muestra.
❑ Algunos de ellos son: titulación, precipitación entre otros
❑ Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el tiempo al cual la
concentración esta siendo medida
Métodos físicos,

❑ Cuando una reacción ocurre en un

sistema, sus propiedades físicas
cambian por el cambio de la
composición
❑ Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composición, entonces es una
medida de la velocidad de
reacción.
❑ Uso de un instrumento para
monitorear continuamente una
propiedad del sistema que
depende de la concentración
Cambios de propiedades físicas usadas para estudios
cinéticos
❑ Cambio de Presión de reacción en fase gaseosa con Δng≠0.
❑ Cambio de volumen de reacción en fase líquida. Uso de un tubo capilar
montado en el reactor: Dilatómero
❑ Cambio de rotación óptica en reacciones que involucran isómeros
ópticamente activos. Ejm: inversión de la sucrosa, uso del polarímetro
❑ Cambio de la conductividad eléctrica en sistemas que involucran
especies iónicas. Ejm: hidrólisis del acetato de etilo
❑ Cambio del índice de refracción. Uso del refractómetro para reacciones
en fase líquida y el interferómetro para reacciones en fase gas
❑ Cambio de color, uso del espectofotómetro
 Otras Mediciones

Además de las mediciones de composición del sistema, otras cantidades

deben ser medidas en los estudios cinéticos.
(1) Temperatura, T; la medición y el control de T son muy importantes,
sobre todo por la fuerte dependencia de la velocidad respecto de T;
(2) Presión, P;
(3) Geometría: longitud, L, como en el uso del dilatómetro; área, A, si
se debe especificar la superficie de un catalizador sólido; volumen, V ,
cuando se describe el tamaño de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).
 Estrategias experimentales para determinar
los parámetros cinéticos
• El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de velocidades
instantáneas a varias condiciones de modo que los mejores valores de los
parámetros puedan ser determinados.
• El método de análisis de los datos experimentales depende del tipo y modo
del reactor utilizado
• En general los métodos se dividen en: Diferenciales e Integrales
 Método Diferencial

❑ Diferenciación de datos concentración-tiempo.

Si rA puede ser escrita como : (- rA ) = kA CA n (1)
Valores de (- rA ) como una función de CA pueden ser hallados
diferenciando (numéricamente o gráficamente) los datos CA vs t
Tomando logaritmos : (- rA) = In (kA ) + n ln (CA )
Luego, de la relación lineal : ln(- rA ) vs In (CA),
Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos, por regresión
lineal.
Alternativamente, kA y n también pueden ser obtenidos por regresión no
lineal de la ecuación (1)
 Método de la velocidad Inicial

❑ Para experimentos hechos con

diferentes CAo halla valores de
velocidad medidos a t =0, rAo
❑ Son hallados por extrapolación, a
partir de concentraciones medidas
a t relativamente corto
❑ (- rAo ) = kA CAo n
❑ ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
❑ De la relación lineal ln(-rAo) vs In
(CAo), pueden ser hallados los
valores de kA y n
 Método Integral

Prueba de la forma integrada de la

ecuación de velocidad.
❑ Sistema a V constante
-dCA/CAn = kAdt
❑ Integrando para n≠ 1 se tiene.

❑ El gráfico CA1-n vs t es una

línea recta cuya pendiente e
intercepto permiten
determinar los valores de kA y
n
 Prueba de la forma integrada….

❑ La integral para n = 1 da
CA = CAo exp(-kA t)
❑ Tomando logaritmos

❑ Graficando ln (CA ) vs t, se obtiene

una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
❑ Si la forma de la ecuación de
velocidad involucra más especies,
se determinará la respectiva forma
integrada
 Prueba de la forma integrada….

❑ Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada será
-dCA/CACB = kAdt

❑ Así, el gráfico ln(CB/CB) vs t,

será una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
 Notas Importantes sobre estimación de parámetros

• Tradicionalmente los métodos usados para estimar los

parámetros de la ecuación cinética consisten en la identificación
de una relación lineal de los datos cinéticos.
• En efecto estos métodos son buenos para establecer el orden
de la reacción y los parámetros de la ecuación de Arrhenius, sin
embargo pueden no proveer los mejores estimados de los
parámetros.
 Técnicas cinéticas experimentales
ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinéticas. De modo ideal, un experimento cinético
debe seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en
una reacción, manteniendo controladas todas las condiciones externas que
pueden influir.
En la práctica sin embargo es difícil conocer de antemano todos los reactantes:
el efecto de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su
concentración mayoritaria apenas sufre cambios durante la reacción, o la
influencia de la superficie puede ser determinante pero permanecer oculta si
todos los experimentos se realizan en un mismo catalizador.
Del mismo modo, también puede ser complicado mantener fijas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos
cinéticos, medir con un 5% de precisión la constante cinética de una reacción
típica (energía de activación de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 ◦C) requiere una
variación de temperatura menor de 0,4 ◦C.
Atendiendo al análisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con
el tiempo de la concentración de un reactante; y determinar (b) las velocidades
iniciales o (c) los tiempos de vida media para diferentes concentraciones de los
reactivos.
Atendiendo al método de seguimiento distinguimos entre métodos químicos y
físicos. En los primeros se mide la concentración de reactantes, mientras que los
segundos examinan la variación temporal de una propiedad física que depende de
la concentración. Ejemplos de este último caso son la presión en una reacción
entre gases, el ángulo de rotación de la luz polarizada en una disolución
ópticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de
espectroscopía, etc. Esta distinción es cada vez menos importante, ya que los
métodos de análisis clásico (marchas analíticas) han sido prácticamente
sustituidas por técnicas físicas en los laboratorios: cromatografía, espectrometría
de masa, espectros IR, UV, espectroscopías de fotoelectrones, de resonancia, de
fluorescencia, y un largo y siempre creciente etcétera. En cualquier caso, si el
método de medición requiere la toma de una muestra,
c