I

m ~.
\~II
,=,."J
ASOCIATIA GENERALĂ
A INGINERILOR DIN ROMÂNIA

Petrochemistry Treatise
Dr. ing. Gheorghe Ivănuş
Volume I
Membru titular al Academiei de Ştiinţe Tehnice din România
Basic PetrochemicaJ Products
/

The Petrochemistry Treatise carne ta present the

development of the petrochemistry industry and the latest
achivements in the last decades. At the 90 years after the
birth of the modern industrial petrochemistry in Germany
and 70 years of the beginings of petrochemistry in
Romania there is an incentive for researchers basic
design engineers, operating personnel and students ta
discover the benefits and beauty of the petrochemistry
TRATAT DE PETROCHIMIE
proceses.
The Petrochemistry Treatlse, volume I Basic Voi. I
Petrochemical Products appeals ta wild range of: sCientists,
researchers, engineers, students and teachers connected ta PRODUSE PETROCHIMICE DE BAZĂ
the petroleum and petrochemistry fields.
In thc book are presented: law mat~rials, hydiuc8IDuns,
halogenated compounds, acides and derivates, epoxy
products, hydroxilyc compounds, and many others
categories of basic petrochemical products.

@)
Editura AGlR
Bucureşti, 2010

l "'
 About the author

Copyright@2010, Editura AGIR şi autorul

Toate drepturile asupra acestei edi~i sunt rezervate
Editura AGIR
Calea Victoriei 116, sector 1.
010093, Bucureşti, România
Tel./Fax: 04021 3168992,
E-mail:editura@agir.ro
.edituraagir.ro
W\\IW
I Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României
IVĂNUŞ, GHEORGHE
Tratat de petrochimie Ilvanuş
2010-
3 voI.
ISBN 978-973-720-290-1
VoI. 1 : Produse petrochimice
665.6(498)
Dr. Eng. Gheorghe IVĂNUŞ
graduated the Petroleum and Gas Institute,
the Facully of Oii Technology - Bucharest,
series 1956. Head of some rafinery plant at
the Brazi Refinery between 1956 and 1960,
process design engineer, project manager,
petrochemistry department head, counsellor
for the petrochemical sector in IPROCHIM
and PETRODESIGN between 1961 and
1993. In 1979 he became PhD in
Petrochemistry with the thesis in the field of
hydrocarbon pyrolysis.
Associate Professor at the Polylechnic Institute of Bucharest,
Facully of Industrial Chemistry, author of the course "The Engineering of
Gheorghe. - Bucureşti: Editura A.G.I.R.,
the chemical plants", between 1980 and 1992. Member of the Academy
of Technical Sciences of Romania ASTR since 2000. In 1980, he
obtained the "Gheorghe Spacu" Award of the Romanian Academy for his
de bază. -ISBN 978-973-720-291-6 research in petrochemistry. Author of 14 books, 2 universitary courses,
26 scientific publications, 14 patents and many others.
Consultant for petrochemistry industry since 1994 and the owner
of an engineering company, acting in the crude oii field and
petrochemistry development. Sinea 1956 untiltoday he has carried out
engineering, didactic and research activities in the fields of petroleum
and petrochemistry industries, deeply involved in the Romanian
petrochemistry reconstruction afler 1990.

Despre autor

Îngrijire editorială: dr. ing. Ioan GANEA Dr. ing. Gheorghe IVĂNUŞ este absolvent al Institutului de Petrol
drd. ing. Ramona Cristina VARBAN şi Gaze - Bucureşti, seria 1956. Şef de instalaţie la Rafinăria Brazi Între
Tehnoredactor: Luiza STAN 1956 şi 1960, inginer de proces, şef de proiect, şef secţie şi consilier
Coperta: ing. Ion MARIN
pentru departamentul de petrochimie din IPROCHIM şi
PETRODESIGN, Între 1961 şi 1993. În 1979 obţine titiui de doctor
Bun de tipar: 30.09.2010
inginer În Petrochimie cu o teză din domeniul pirolizei hidrocarburilor.
ISBN: 978-973-720-291-8 IVo!.l)
Profesor asociat la Institutul Politehnic din Bucureşti, Facultatea,
ISBN: 978-973-720-290-1 (General)
de Chimie Industrială; autor al unor cursuri didactice, "Proiectarea
instalaţiilorchimice", Între 1960 şi 1992.
..
. :,
 Membru tituL - ,,' ,\cac",c'ai de Ştiinţe Tehnice din România
(ASTR) din 2000. În : 980 obţine Premiul "Gheorghe Spacu" al
\
,
Academiei Române pentru cercetări in domeniul petrochimiei.
Autor a 14 căr1i tehnice, 2 cursuri universitare, 26 publicaţii
ştiinţifice, 14 brevete şi multe alte publica~i.
Consultant pentru industria petrochimică din 1994 şi acţionar al
unei firme de inginerie petrochimică, activând in domeniul dezvoltării CUVÂNT ÎNAINTE
prelucrării petrolului şi petrochimiei.
Din 1956 este o prezenţă activă În domeniul petrolului şi
Prof. dr. ing. Gheorghe IVANUŞ ne oferă o carte tehnică despre
petrochimiei, puternic implicat in reconstrucţia petrochimiei din
petrochimie, infăţişându-ne aplicaţiile actuale şi perspectivele acestui
România, după 1990.
domeniu de importanţâ cu adevărat majorâ intr-o economie modemă. Cei
care au lansat sloganul care defineşte industria chimică drept o Jndustrie a
industriilor' au avut in vedere, desigur, in primul rând industria petrochimică:
ea este cea care, asigurându-şi o bazâ indestulătoare de materii prime,
generează serii consecutive de substanţe, din ce in ce mai elaborate şi mai
complexe structural, până la aplicaţiile finale - materiale, pesticide, produse
farmaceutice sau cosmetice.
Cuvântul "Petrochimie" este insă, in prezent, supus unei presiuni
generate indeosebi de o media, incomplet informată ştiinţific şi economic,
in entiteză cu orientarea spre surse primare neconvenţionale, regenerabile.
Există, fără indoială, motive importante pentru a căuta surse noi de materii
prime in locul celor fosile, pe. de o parle pentru că acestea din urmă sunt
limitate şi _ in ultimă instanţă, epuizabile -, iar pe de altă parte, pentru că
utilizarea lor la producerea de energie (in care petrochimia este un "asociat
minoritar') este grevată de binecunoscute efecte de dezechilibrare a
".;': ecosistemului planetar prin emisiile de dioxid de carbon.
.":', Judecata nu trebuie să fie dezechilibrată. Trebuie spus că resursele
fosile sunt incă deparle de a fi epuizate: chiar pentru ţiţei - primul candidat
pentru drămuire - prognozele cele mai pesimiste evaluează maximumul de
producţie peste 2-3 decenii, abia apoi um1ând o perioadă de descreştere:
previziuni mai realiste situează maximumul de producţie prin anii 2050.
Atunci se vor revigora puternic producţia şi utilizarea cărbunelui, foarle
probabil prin intermediul produselor de gazeificare, ceea ce va conserva şi
dezvolta şi unele procedee specifice ale petrochimiei. Nu am intrai aşadar,
nicidecum, intr-o penoadă de desuetudine a industriei petrochimice. Marloră
stă şi disputa mondială acerbă pentru accesul la hidrocarburi prin mijloace
economice, politice şi uneori militare.
Industria petrochimică a viitorului apropiat este de aşteptat să cunoască
rapid perfecţionăn majore; imporlante dezvoltări sunl aşteptate in elaborarea
de catalizatori noi. mai selectivi, mai sensibili şi mai ieftini: procesele de
prelucrare - in esenţă asociate cu temperaturi ridicate ~ se 'cer optimizate
pentru a se evita risipa cauzaiă de zeci de schimbări de temperatură cald-
rece; procesele de separare se vor realiza prin fenomene membranars
(cu scăderi importante de costuri). iar conducerea proceselor se va face

~,l
 '';~f'~~.;:1;":
~
~-
~I'~...'.~""
VI
l .
Tratat de petrochimie
'[
În Întregime computerizat, pe baza cunoaşterii detaliate a cineticii şi
termodinamicii, practic În toate etapele elementare.
Rafinăriile viitorului vor prelucra, alături de ţiţei, şi alte surse, atât
fosile (gaze, cărbune), cât şi cantităţi crescânde de biomateriale din surse
regenerabite, obiectivul comun fiind "poligenerarea" de produse chimice de
tot felul.
Fără să' pledăm pentru revenirea la rolul exagerat al statului În
economie, trebuie totuşi să spunem că puterile statului trebuie să fie
responsabilizate În raport cu reconstrucţia economiei româneşti, În care
petrochimia ar trebui să ocupe o poziţie importantă În nivelul de dezvoltare
al societătii.
Bar~metrul principal care poate caracteriza nivelul industriei
petrochimice dintr-o ţară ÎI reprezintă producţia de etenă, care se aflâ la
temelia oricărei dezvoltări chimice şi petrochimice. Acest barometru arată
că Romănia şi-a redus producţia de etenă de la 750 000 /lan În 1990, la
200000 /lan În 2010, În timp ce fiecare dintre ţările Europei Centrale şi de
Est (Polonia, Ungaria, Cehia şi Slovacia) şi-a mărit producţia până la
triplare În aceeaşi perioadă.
În acest context, Tratatul de petrochimie. Produse petrochimice
de bază apare Într-un moment prielnic pentru reconstrucţia acestei ramuri
industriale În Romănia, contribuind la sensibilizarea instituţiilor statului
responsabile cu elaborarea strategiilor de dezvoltare durabilă a României
pe termen mediu şi lung.
Lucrarea este gândită să apară În trei volume, dintre care primul,
Produse petrochimice de bază, apare acum, iar celelalte două volume,
Produse macromoleculare şi Bunuri de consum, vor apărea În perioada
următoare.
Volumul " Produse petrochimice de bază, este bine structurat
pentru un domeniu atât de iarg cum sunt tehnologiile petrochimice,
acoperind: materii prime petrochimice, hidrocarburi, compuşi halogenaţi,
acizi şi deriva ţi, epoxi-derivaţi, compuşi carbonilici, metanol şi hidrogen.
Cartea se adresează unui public larg de specialişti din Învâţâmântul
universitar, precum şi celor care activeazâ În exploatarea şi prelucrarea
petro',:!'ui, În unităţile petrochimice şi chimice.
Intr-un moment crucial pentru reconstrucţia petrochimiei din România,
ne exprimăm convingerea că această lucrare vine să Îmbogăţeascâ
patrimoniul ştiinţific şi tehnic, valorificând experienţa de peste 55 de ani a
autorului În domeniul cercetării şi În cel al dezvoltârii petrochimiei
Prof dr. ing. Sorin ROşeA
j~
-~
,
':'.i
PREFATĂ
•
Un Tratat de Petrochimie În 2010 În România ultimilor 20 de ani,
când decidenţi s-au "străduit" să-şi devoreze propria industrie petrochimică,
pare a fi un demers cel puţin temerar dacă nu discutabil.
Cu convingerea că la 90 de ani de la naşterea petrochimiei moderne
În Germania, Între cele două râzboaie mondiale şi mai apoi desăvârşită În
SUA, după cel de AI Doilea Râzboi Mondial, la 70 de ani de la Începuturile
acesteia În România şi constatând ritmul actual alert de dezvoltare al
petrochimiei În lume, a aduce În atenţia celor Îndreptăţiţi să decidă şi a
celor interesaţi să investească, evoluţia tehnologiilor petrochimice pe plan
mondial ar putea contribui la reconstrucţia petrochimiei autohtone.
Cu toate greutăţile inerente oricârui Început, petrochimia din România
s-a dezvoltat În mod coerent În complexe petrochimice integrate rafinărie-
petrochlmie, Începând Încă din 1950 până În 1989, cu mult timp Înainte de
cel de al XIII-lea Congres Mondial al Petrolului care a avut loc În noiembrie
1991 În Argentina, la Buenos Aires, unde au fost prezentate drept "noutăţi"
beneficiile de ordin tehnic şi economic aduse de integrarea prelucrării
petrolului cu productia petrochimică de bază.
În perioada anterioară anului 1990, România dispunea de şapte
platforme petrochlmice modeme, pentru epoca În care au fost construite, şi
anume: Carom Oneşti, Petrobrazi, Arpechim Piteşti, Oltchim Râmnicu
Vâlcea, Petrotel Teleajen, Petromidia Năvodari şi Solventul Timişoara, dintre
care ma(sunt1uncţionale În 2010: Oltchim, parţial Arpechim şi Peiromidia,
restul platformelor petrochimlce fiind demolate de către noii proprietari, după
privatizarea acestora.
După trei ani de negocieri intense, În anul de graţie 2009, 18 decembrie,
s-a semnat contractul de cumpărare a activelor unităţii de petrochimie de la
Arpechim Piteşti de către Oltchim, de la OMV - Petrom, eveniment ce se
constituie În Începutul reconstrucţiei petrochimiei din România, În perioada
ce urmează.
România figurează Încă printre puţinele ţări din Europa cu rezerve de
petrol dovedite la nivelul a 200 milioane de tone, dintre care 47,8% primare,
care se pot exploata prin energia proprie a zăcământului şi 52,2% rezerve
secundare, care se pot exploata prin suplimentare energiei zăcământului,
ceea ce la nivelul extracţlel actuale de petrol de 4,5 milioane de tone anual
ar putea acoperi o perioadă de cca. 45 de ani, o parte din consumul intern
de carburanţi al ţării.
"(,o,,
 t"IGtf.
. ?:f!JJj
VIII
.t.l •
Tratat de petrochimie 'U
,
-.....>.;.~ Prefaţă IX

În conlextul existenţei unei producţii proprii de pelrol, care acoperă Struclurală in nouă capitole: materii prime pelrochimice, hidrocarburi,
cea. 32% din capacitatea funcţională de prelucrare a rafinăriilor din compuşi halogenaţi, acizi şi derivaţi, epoxi, compuşi hidroxilici, metanol şi
România şi a disponibilităţii de cumpărare a acesluia de pe piaţa mondială, hidrogen, cartea se adresează unui cerc larg de oameni de ştiinţă, ingineri
la o prelucrare de cea. 14 milioane de tone de petrol in cele 5 rafinării mari .' şi studenţi care activează În cercetare, dezvoltare-proiectare, in invăţământul
din Romănia: Petrobrazi, Arpechim, Petromidia, Petrotel, Rafo Oneşti, va universitar, dar şi celor care lucrează in exploalarea inslalaţiilor petrochimice şi
trebui să luăm in consideraţie o mai bună valorificare. Aceasla implică in rafinăriile de pelrol.
ridicarea gradului de valorificare in petrochimie, de la 4,4% câl este in La clasificarea produselor petrochimice de bază şi la includerea lor in
prezent, la 12%, căt este media din Europa, prin diminuarea exportului de cele nouă capilole ale volumului, s-a ţinul seama că unii monomeri pot fi,
carburanţi benzină şi molorină. fie de polimerizare, fie de poliadiţie, clasificarea lor având mai cu seamă un
Faptul că Romănia se află astăzi pe ultimele locuri din Europa in ceea rol didactic de sislemalizare.chiar dacă unele incadrări sunt discutabile.
ce priveşle producţia şi consumul de produse petrochimice pe cap de locuilor Acolo unde a fosl cazul, tucrarea scoale in evidenţă contribuţia
nu este determinată de lipsa de petrol, ci de slralegia naţională greşilă de ştiinţifică a unor iluştri profesori şi cercetători români, la dezvoltarea
prelucrare a pelrolului indigen şi cumpărat, numai la carburanţi şi penlru cunoşlinţelor termodinamice, cinetice şi de proces Coslin Neniţescu,
scopuri energetice, in loc să se valorifice o parte din produse in petrochimie. Ilie Murgulescu, V. Vântu, Robu Viorel, Raul Mihail, Gheorghe Suciu,
Strategia dezvoltării durabile a României presupune nu numai Emilian Bralu, şi alţii, cărora le datorăm recunoaşterea inlernaţională a
asigurarea de resurse energetice, ci, mai cu seamă, modalilatea in care se şcotii de chimie şi pelrochimie din România, fără ca prin aceasta să
folosesc resursele interne exislente şi cele importate, prin adoptarea unor diminuăm contribuţia altor profesori, cercetători şi ingineri care acliveaz ă
măsuri economice, fiscale şi juridice care să stimuleze potenţialii investitori in Încă in acest domeniu.
petrochimie, unde esle nevoie de bani mulţi, pe care sIa luI nu poate să-i
asigure. Autorul
Tratatul de Petrochimie Voi I Produse Petrochimice de Bază,
reconsideră unele părţi din publicaţiile anterioare "Piroliza hidrocarburilor"
1980 - Vănlu Valeriu, Mihail Raul, Măcriş Valeriu şi Ivănuş Gheorghe şi
"Monomeri de sinteză" 1990 Velea Ion şi Ivănuş Gheorghe, lucrări cilate
acolo unde a fost cazul, dar mai cu seamă să şi trateze teme noi cum
sunt: malerii prime pelrochimice Iradiţionale, aiternalive de malerii prime
petiochimice, procedee catalitice in domeniul fabricaţiei de alefine inferioare,
rafinării pelrochimice integrate, hidrocarburi aromalice, biocarburanţi,
acetaldehido, fTi2tano/ul şi hidrogenul, in contextul dezvollărilor de procedee
survenite În ultimii ani.
Produsele petrochimice ocupă un loc important in viaţa de zi cu zi a
oamenilor şi va continua să-I reprezinle incă mulle decenii in viilor, folosind
resursele de petrol tradiţionale dar şi alternativele in curs de asimilare.
Deoarece etena şi propena reprezinlă "cărămizile" care stau la baza
construcţiei petrochimiei moderne, in lucrare sunt tratate şi noile procedee
de obţinere a acestora in instalaţii DCC - Cracarea Catalitică Adâncă dar şi
PCC Piroliza Catalilică in slrat fluidizat a fracţiunilor grele de petrol.
Dacă producţia mondială de etenă a fost in 2000 de 100 milioane
lone pe an şi se eslimează că va alinge 165 milioane tone pe an in 2012, iar
producţia de propenă va creşte de la 62 milioane in 2000 la 108 milioane de
tone in 2012, in Romănia lucrurile s-au petrecut exacl invers şi anume,
producţia de etenă a scăzut de la 750.000 Van in 1989 la 200.000 Van, in
speranţa că va fi repornilă in 2011, piroliza de la Pileşti.
'1
1

CUPRINS

Lista acronimelor şi abrevierilor . XIII

Cronologie XVI

1. MATERII PRIME PETROCHIMICE . 1

1.1 Scurt istoric . 3
1.2. Materii prime petrochimice . 7
1.3. Materii prime petrochimice intermediare 15
Bibliografie 19

2. HIOROCARBURI . 23
2.1. Etena 25
2.2. Propena 123
2.3. Butan - butene .. 137
2.4. Butadienă (1,3 butadienă) , . 166
2.5. Fracţia Cs . 214
2.6. Hidrocarburi aromatice . 266
2.7. Etilbenzen 301
2.8. Sti ren 314
2.9. Izopropilbenzen .. 338
Bibliografie .. 351

3. COMPUŞI HALOGENAŢI 353

3.1. Clorură de vinil. .... 355
3.2. Clorură de viniliden 405
3.3. Cloroprenul 415
3.4. Cloroformul 434
3.5. Compuşi hidrofluoruraţi . 437
BibliogrilfiGi 456

4. ACIZI ŞI DERIVAŢ!.. 457

4.1. Acrilonitrilul . 459
4.2. Metacrilonitrilul .... 488
4.3. Acîdul 497
4.4. Acidul metacrilic .. 525
4.5. Acetatul de 542
4.6. Anhidrida maleică 564
4.7. Anhidrida ftalică 591
4.8. Dianhidrida piromeJîtică .... 613
4.9. Acidul tereftalic şi dimeliltereftalatul ... 618
4.10. Acidul 663
4.11. Caprolactoma.. . . 684
4.12. Aminoacizi 726
4.13.lzocianaţi .. 738
Bibliografie 755

5. EPOXI 757
5.1. Etenoxidul .. 759
5.2. Propenoxidul 786
 '1
..1
i
XII
Tratat de petrochimie I
5.3. Epiclorhidrina
I
Bibliografie
812
822
6. COMPUŞI HIDROXILlCI. .
823
6.1. Etenglicolul . 825
6.2. Propenglicolul
6.3. Glicerina .
850
6.4. Butandioli . 857 LISTA DE ACRONIME ŞI ABREVIERI
6.5. Pentaeritrita 884
6.6. Fenolul 900
6.7. Bisfenolul .
909 acriIonitriI-butadien-sti renic
948 ABS
Bibliografie . ACN acrilonitril
971
7. COMPUŞI CARBONILICI
AF anhidridă ftalică
973 AM anhidridă maleică
7.1. Formaldehida .
975 anhidridă trimelitică
7.2. Acetaldehida , .
996
ATM
Bibliografie . B-B butan-bute ne
1001
BASF Badische Anilin und Soda Fabrik
8. METANOLUL. .
:8.1. Scurt istoric
1003 BPA bisfenol A
1005 benzen-toluen-o,m p xileni
8.2. Piaţa matana/ului
1006
BTX
8.3. Termodinamica sintezei metanolului. .
1008 CFCs compuşi clor-fiuor-carbon
:S.4. Cinetica sintezei metanolului .
1010 CMC carboximetilceluloză
8.5. Modelarea sintezei metanolului .
1012 CPP Procedeul de Piroliza Catalitică pentru etenă
:8.6. Procedee de fabricare .
1014 DCC Cracare Catalitică Adâncă
8.7. Procedee industriale moderne de fabrica re a metanolului
1020
8.8. Procede~~ În curs de dezvoltare pentru fabricarea metanolului . 1033 DA Distilare Atmosferică
8.9. Utilizărilf metanoluluÎ . DEA ., dietanolamină
1034
'8.10. Deza'l:' Itajere economiei metanolului .
1036 DEG dietenglicol
"n: 11. Proprii,. :l;i . 1036
8.12. Catalizc!ori DCE diclorelan ( EDC )
1037
Bibliografie DMF dimelilformamidă
1037
DMT dimeliltereftalat
9. HIDROGENUL. .
1039 DMSO dimelilsulfoxid
9.1. Introducere .
1041 DV Distilare in Vid
9.2. Procedee de fab,:coţie
9.3. Catalizatori
9.4. Purifi~rea hidrogen ului
9.5. Proprietăţi şi utilizări..
.

.
1042
1049
1050
. 1052
DVA
EB
Distilare Atmosferică ŞI "inVid
eti/benzen ..
EO etenoxid
9.6. Procedee de perspectivă pentru obţinerea hidrogen ului .. 1056 EPR cauciuc elenă-propenă
Bibliografie............... . .
1057 EPA Agenţia de Proiecţie a Mediului
Bibliografie generală
1058 EPDM etenă-propenă-dienă monomer
EVA etenă-vini/acetat
FCC Cracare Catalilică Fluidă
GTC Glilsch Technology Corporalion
HCN ecid cianhidric
HCR fracţie grea de la hidrocracare
HDPE polieti/enă de Înaltă densitate
HIPS polistiren cu rezistenţă ridicată la impact
HMDA hexameli/endiamină
HMDI hexameti/endiizocianal
IUPAC Uniunea Internaţională a Chimiei Pure şi Aplicate
 '~'
"..•
;!I~~',
: ~.lt-;:,,/J
1 '~. ..{.;\'.
,~
XIV
~ .J
Tratat de petrochimie Lista de acronime şi abrevieri XV
,~~
INCA l'
izoparafi ne -normalparafine-cicloparafine-aromalice .1'
IPB izopropilbenzen TOI toluendiizocianat
KA cetonă/alcooi TDA toluiiendiamină
LAB Iinearalchilbenzen TFE letrafiuoretenă
LOPE THF tetrahidrofuran
.polietenă de joasă densitate
LLOPE TMA anhidridă trimelitică
polietenă lineară de joasă densitate
LPG gaz petrolier lichefiat TNT lrinitrotoluen
MAA acidmetacrilic TPA acid tereftalic
MOPE polietenă de medie densitate
TEG trietenglicol
M/F UOP Universal Oii Products

!
melamină-formaldehidă
MBS U/F ureo-formaldehidă
acrilat de melil -butadienă-stiren
MEG monoetenglicol
UV ultraviolet
MOI VAM . ace lat de vinil
4,4 difenilmelan diizocianat
MEC VGO molorinăde vid
metiletiicetonă ( 2 butanonă )
MON Cifra Octanică Motor
MTBE metilterţbutileter
MAN metacrilonitrilul
MTG metanol ia benzină ( gazolină )
MTO metanol la olefine
MTP metanol la propenă
NG gazolină naturală
PCC Propenă prin Cracare Catalitică
P/F fenol-formaldehidă
PEEK poli( eler-eter-cetonă )
PET polietentereftalat
PMOA dianhidridă piromelitică
PO propenoxid
PTA acidtereftalic pur
PTFE politelrafiuorelenă
PVC policJorură de vinil
RC Reformare Catalitică
RIPP
Institutul de Cercetări pentru Prelucrarea Petrolului din China
RON Cifra Octanică de Cercetare
SABIC
Corporaţia Industriei de Bază din Arabia Saudită
SAN stiren-acrilonitril
SAPO silico-alumino-fosfat
SBR cauciuc butadien stirenic
SBS stiren-butadienă-stiren
SEBS stiren-etenă-butenă-stiren
SEPS stiren-etenă-propenă-stiren .
SIS stiren-izopren-stiren
SSW SHAW Stone &Webster Ud
TAME terţ-amilmetileter
TBA terţ-butilbenzenaldehidă
It
",<\
 XVII
,
:[1903 Se obţine tetraclorura de carbon de câtre Griesheim Electron, În
Germania.
1904 Se naşte Emilian Bratu, Întemeietorul şcolii de inginerie chimică din
CRONOLOGIE
•..•.(; ,
. ".r .
România, profesor la Universitatea Politehnică din Bucureşti .
", , 1907 A avut loc la Bucureşti, În luna august, cel de al treilea Congres
1857 Trei premiere mondiale romăneşti: Internaţional al Petrolului.
1 - Romănia a devenit prima ţară din lume cu o producţie de petrol 1908 Lazăr Edeleanu brevetează metoda de rafinare a produselor
/J
275 tone, oficial Înregistrată de statisticile din străinătate şi din ţară. petroliere cu bioxid de sulf .
. 2 - in Romănia a intrat În funcţiune la Ploieşti prima rafinărie de
petrol de tip industrial din lume. ..' 1908 Descoperirea gazului metan la Sărmăşele, În Transilvania.
3 - Oraşul Bucureşti a devenit primul oraş din lume iluminat public cu 1909 Leo Backeland obţine primele cantităţi de răşini fenol-formaldehidice
petiollampanl. şi Novolak pentru căptuşiri şi decoraţiuni.
1861 Se naşe Lazăr Edeleanu, autor a 35 de lu.crări din domenuiul chimiei 1911 Se naşte ValeriuVântu, doclor in chimie organică al Facultăţii de
petrolului şi a Înregistrat multe brevete privind rafinarea petrolului şi a Stiinţe din Paris, sef de lucrări În Catedra de Chimie Organică a lui
/:1
produselor petroliere. C.D. Neniţescu, profesor de chimie organică si petrochimie la
\. Institutul de Petrol şi Gaze din Bucureşti. A obţinut. rezultate de
1865 Se obţine pentru prima dată acetatul de celuloză În laboratoarele de
cercetare remarcabile in domeniul separării hidrocarburilor aromatice,
chimie ale Universităţii din Sorbona - Paris, din anhidridă acetică, un
obţinerii policlorurii de vinil, pirolizei hidrocarburilor, aditivării benzi nelor
produs scump şi În solvent cloroform. GW Miles, În 1905, patentează pentru reducerea poluării.
un procedeu simplu de modificare a structurii chimice a celulozei,
care a permis utilizarea acesteia. II 1911 Se naşte Viorei Robu, profesor de procese şi aparate la Institutul de
Petrol şi Gaze din Bucureşti, cu rezultate ştiinţifice remarcabile În
1878 Se '0 "şte Negoiţă Dănăilă, profesor de chimie.
li prelucrarii petrolului şi petrochimie ..
1880 Gec -;JesDavis introduce disciplina - inginerie chimică -Ia Universitatea "1)
1911 Matthews înregistrează în Anglia primul patent pentru fabricarea
• din Mancesler.
polistirenului, dar abia în 1925 Naugatuck Chemical Company' a
1890 Arthur D Utile introduce conceptul de Opera~i Unitare la MIT din construit prima instalaţie de polistiren pe baza tehnologiei lui
SUA, concept care a rezistat pană după cel de al Doilea Razboi 1.1.Ostromisleski.
Mondial.
1912 Fritz Klatte - angajat al campaniei Grieshs!m E!ec!ro!l din Germani2
1900 Vladimir N. Ipatieff descoperă structura izoprenului studiind descompu- Înregistrează un brevet pentru fabricarea clorurii de vinil din acetiienă
nerea termică a cauciucului natural şi apoi sinteza izoprenului. După şi acid c1orhidric, pe catalizator de clorură mercurică.
plecarea sa din Rusia În SUA, urmare a venirii la putere a bolşevicilor' 1913 Se porneşte fabrica de etenă de către Griesheim Electron, in Germania.
comunişti, şi angajarea la UOP, Ipatieff contribuie la industrializarea
procesului de reformare catalitică. 1913 Se obţine arnoniacul de către BASF, În German,ia.
1914 Se obţine celofanul în Vosges, Franţa din soluţia de celuloză, după
1901 Se obţine o producţie industrială de fenol de către F Raschig În
care DuPont a cumpărat brevetul şi marca celofan.
Germania şi de către Hoffman La Roche În Elveţia. 1
t~~: 1916 in plin razboi mondial, in Germania se obţin:
1902 Se naşte Costin D. Neniţescu, profesor de chimie organică la ,O!~
.'*.':'J'!~.
t~. _ - acidul acetic - Wacker,
Universitatea Politehnică din Bucureşti, doctorand al lui Hans Fisher, ";. t:~-.te - etenoxidul- BASF,
cunoscut pentru: reactia Neniţescu de acilare reductivă, sau _ l H",
1; ,~i''!;t.1 - acetaldehida - Hoechsl.
transfer~1 de hidrcgen Într-o formă activă, reacţiilesclvolitice, ~~r, -'i., ..",
hidrocarbura Neriiţescu - prima anulenă (CH),o. a propulsat chimia
anulenelor. A fost' ales' membru al Academiei din România, Germania,
Cehoslovacia,i,Ungaria şi Polonia.
;'~;i;~ 1917 Fabricarea cianamidei de calciu din gaz metan, in premieră mondială'
la Diciosânmartin - Târnăveni, România.
'. " '1 '
1917 Se obţine acetona de către HClechst;": Germania, Weitzman UK şi
. . :. •. ~ ~-':'}'~,.~K1l4:'
,_o :!te."
, , Standard Oii of New Jersay, in'SUA.'7""'" , " ,
*;~;;.:~.
-. - o, ••••• .., •••.•
:1
 XVIII
Tratat de petrochimie
1918 Se Înregistrează primele Încercări de obţinere a negrului de fum din
gaz metan, În Transilvania - Romănia.
1920 Se obţine acetatul de vinil de către Shawinigan Chemicals - Canada.
1922 Se obtine amoniacul din cianamida de calciu la fabrica Nitrogen din
Târnăveni.
1922 Eugen Houdry descoperă regenerarea catalizatorlliui de alumină la o
anumită temperatură, În mediu de oxigen şi hidrogen.
1923 Se produce metanol din gaz de sinteză, de către BASF, În Germania.
1923 Se produc alcooli oxo-butanol, de către BASF, in Germania.
~
.
1925 Se introduce În România procedeul Burton-Clarck de cracare termică,
la Rafinăria Româno-Americană, care aparţinea de Standard Oil-
Burton.
1926 Se introduce in România procedeul de cracare termică Dubbs, după
licenţa UOP, la rafinăria Cernavodă de pe Dunăre, una dintre cele
mai modene rafinării ale vremii care a fost dezmembrată in 1930, În
mod neaşteptat, aşa cum se mai Întâmplă şi astăzi cu multe unităţi
similare din petrol şi petrochimie, după privatizare.
1926 Sharples Chemicals pune În funcţiune la Beii, in Virginia de Vest, o
instalaţie care converteşte fracţia pentanică din gazolină În alcool
amilic şi acetat de amil.
1928 Godfrey L Cabot Inc şi United Carbon Comp introduc fabricarea
negrului de fum prin procedeul de furnal.
1930 Wallace Carothers inventează nylonul.
1930 Wacker obţine c10rura de vinil pe cale industrială, În Germania.
1930 Monsanto produce răşinile din polivinilbutiral şi Aceta! de vinil.
1932 La 24 martie E.W. Fawcett şi R.O. Gibson, cercetători la ICI Winnington
au obţinut din Întâmplare, primele grame de polietenă prin polimeri-
zarea etenei la 2000 atm şi 170 'C.
1934 Negoiţă Dănăilă şi C.N. Debie publică un studiu experimental privind
obţinerea etenei şi a altor olefine inferioare prin piroliza motorinei, cu
mult inainte de publicaţiile altor cercetători.
1935 Rohm and Haas obţin melilamine prin deshidratarea catalitică la
presiune ridicată a amoniacului şi metanolului şi porneşte producţia
de plexiglas (polimetilmetacrilat).
1935 Dr Wallace Carothers, lucrând la DuPant obţine un super polimer din
hexc::metilen diamină şi acid adipk::, dzn:.::nit 5/5, după nu:năn.;~ de
atomi de carbon al fiecăruia dintre monomerii folosiţi.
1936 Premieră europeană in Romănia prin punerea in funcţiune a fabricii
de negru de fum, la Copşa Mică.
Cronologie XIX
1939 Standard Oii of New Jersey, Standard Oii of Indiana şi MW Kellogg
introduc procedeul de Reformare Catalitică (R C) În strat fiuidizat de
catalizator de molibden - oxid de aJumuniu.
1939 J.R. Wihinfield şi J.T. Dickinson, lucrănd În laboratoarele Calico
Printers Association Ud Anglia obţin fibrele poliesterice din etenglicol
şi acidtereftalic.
1940 In România, la Copşa Mică s-a obţinut pentnu prima data În lume
formaldehidă prin procedeul de oxidare directă a gazului metan.
1942 Prima instalaţie de Cracare Catalitică În strat fiuidizat (FCC) a fost
pusă În funcţiune la Baton Rouge În luna mai, de tipul Down Flow, cu
reactorul amplasat mult sub nivelul regeneratorului (proiect Indiana,
Kellogg, UOP).
1943 Obţinerea butadienei prin dehidrogenarea butenelor de călre Humble
şi Jersey, la Baton ROllge.
1942-45 Se dezvollă producţia de cauciuc sintelic SBR În .SUA, de către
W.R. Grace, simultan cu producţia de cauciuc butilic, cauciuc
polibutadienic şi cauciuc poliizoprenic.
1945 Stone Webster publică o lucrare ştiinţifică retrospectivă despre
piroliza hidrocarburilor pentru fabricarea olefinelor inferioare.
1949 UOP introduce procesul de reformare calalilică continuă la presiune
ridicată, procedeu care nu necesită regenerarea catalizatorului pe
bază de platină (Vladimir Haensel şi V,1. Ipatieff).
1946-1950 DuPont pune la punct procedeul de fabricare a fibrelor
poliacrilonitrilice şi pune În funcţiune prima instalaţie de fabricare a
fibrelor acrilice de tip Orlon, cu capacitatea de 3.000 tlan la Camden,
CarolinA de sud.
1950 Intră În funcţiune prima instalaţie de Reformare Catalitică cu regenerare
continuâ a catalizalorului În strat fiuidizat la rafinăria companiei
Pan-American Southern. din Destrahan Louisiana. După 10 ani
procedeul ajunge şi În România.
1951 Are loc prima Criză Mondială a petrolului; Mossadegh naţionalizează,
in Iran compania Anglo-lraniană.
1955 Intră În funcţiune prima instalaţie de fabricare a polietenei de joasă
presiune cu catalizatori Ziegler, aparţinând companiei Hoechsl. În
1957, se aflau in funcţiume şase instalaţii de fabricare a polietenei de
joasa presiune.
1956 Are loc cea de a .doua Criză Mondială a petrolului, urmare a conflictului
din zona Canalului de Suez.
1960 Se realizează Complexul de Reformare catalitică de la rafinăria Brazi.
pe baza licenţei HRI, din SUA.
xx Tratat de petrochimle

1967 Are loc cea de a treia Criză Mondială a petrolului, urmare a.războiului
de 6 zile dintre Israel şi Egipt.
1971 Donald B Broughton, de la UOP, pune la punct tehnologia PAREX
pentru recuperarea p-xilenului de Înaltă puritate, pomind de la procedeul
SORBEX.
1973 Are loc cea de a patra Criză Mondială a petrolului urmare a războiului
de Vom Kipur.
1979-81 Are loc cea de a cincea Criză Mondială a petrolului, preţul acestuia
crescând de la 13 la 34 USD.
1990 Are loc cea de a şasea Criză Mondială a petrolului urmare a invadării
Kuweitului de către Irak.
2004 Are loc privatizarea Petrom de către OMV Austria urmată de desfiinţarea
institutelor naţionale de cercetare-<lezvoltare din domeniul petrolului şi
petrochimiei din zona Ploieşti şi Câmpina şi Închiderea rafinăriei 1
Arpechim Piteşti, demolarea petrochimiei din Arpechim Piteşti,
Petrobrazi Ploieşti şi Doljchim Craiova. MATERII PRIME PETROCHIMICE
!.'

':j,

.'

1.1. Scurt istoric
1.2. Materii prime petrochjmice primare
1.2.1. Petrolul . 8
1.2.1.1. Hidrocarburi
1.2.1.2. Compuşi nehidrocarbonaţi
1.2.1.3. Compuşi metalicj
1.2.2. Gazele asociate
1.2.3. Gazele naturale
1.2.4. Cărbunele
1.2.5. Şisluri bituminoase
1.2.6. Nisipuri gudronate
1.3. Materii prime petrochimice intermediare
1.3.1. Hidrocarburi olefinice C2.C5
1.3.2. Hidrocarburi aromatice
1.3.3. Gazul de Sinteză
Bibliografie
~
.~:'
"
{'
. 3
7
. 11
. 11
11
. 11 1.1. SCURT ISTORIC
. 12
. 13
14 Dintre cele trei motoare principale ale dezvoltării oricărei industrii,
15
.
materiile prime, tehnologiile şi piaţa, in cazul petrochimiei, resursele de
15
. 15 materii prime depăşesc cu mult in importanţă, evoluţia tehnologiilor şi
. 18 cerinţele pieţii,
. 18 Atunci cănd petrolul şi gazele asociate au devenit disponibile in
. 19 cantităţi suficiente şi la preţuri mai scăzute, sursele anterioare: cărbunele şi
alcoolul etilic au fost treptat abandonate de industria organică [3J,
Produsele petrochimice 8unt substanţe ob~nute direct sau indirect din
frac~uni de petrol şi gaze asociate, cum sunt maierialele plasticele, fibrele,
cauciucurile sintetice, detergen~i, ingrăşămintele cu azot, iar multe alte
chimicale industriale, cum sunt coloran~i, adezivii, aeroso/ii, insecticidele şi
farmaceuticele, implică una sau mai multe ingrediente de natură petrochimică.
Cuvăntul ,petrochemicals" a apărut in anii 1930-1940 in SUA, cuvănt
care se referă la produsele provenite din petrol, in timp ce in Anglia a
continuat să se folosească cuvintele ,petroleum chemicals", in paralel cu
denumirea prescurtată de mai sus. Indiferent de expresia folosită, cele
două denumiri sugerează schimbarea materiei prime pentru ob~nerea
anumitor produse organice [8),
Deşi inceputurile industriei petrochimice se consideră indeobşte a fi
creaţia companiilor americane intre anii 1930-1940, companii care
dispuneau de bogate rezerve de petrol şi gaze in Golful Mexic, originea
acestei dinamice industrii se regăseşte mai curănd În Europa şi in special
in Germania perioadei 1900-1930,dar din alte materii prime: fenol F. Raschig
1901, tetraciorură de carbon - Griesheim - Electron 1903,tricloretena _
Wacker 1908, etenă Griesheim Electron 1913, amoniac'- BASF 1913, acid
acetic - Wacker 1916, etenoxid - BASF 1916, acetaldehidă - Hoechst 1916,
acetonă - Hoechst, metanol- BASF 1923, clorură de vinil- Wacker 1930,
În ultimii ani ai acestei perioade, companiile cuprinse in Grupul I.G
Farbenindustrie, născut in 1925 prin fuziunea BASF, Hoechst, Saver,
Chemishe Werke şi Buna Werke Huels, au dominat industria chimică din
Germania, fiind totodată principalul furnizor de carburanţi, cauciucuri
sintetice şi materiale plastice pentru Wehrmacht, in cel de AI Doilea Război
Mondial [8].
I.G. Farbenindustrie deţinea acţiuni in 613 corporaţii dintre care 173
in SUA şi in alte ţări europene, cu o valoare totală de 6 miliarde mărci
germane la nivelul anului 1943 şi putea să influenţeze deciziile a cca. 2000
de intreprinderi industriale chimice,
 4
Tratat de petrochimie
Odată cu intrarea S.U.A. În cel de al Doilea Război Mondial de partea
aliaţilor: Anglia, Franţa şi Rusia impotriva Germaniei, Italiei şi Japoniei,
după atacul Japoniei de la Pearl Harbour, proprietăţile lui I.G. Farbenindustrie
din S.U.A au fost confiscate de Guvernul American, astfel că un portofoliu
bogat de know-how şi tehnologii a revenit americanilor.
Intre anii 1945-1950 industria chimică germană S-a confruntat cu lipsa
de materii prime şi combustibili la care se adăuga interdicţia impusă de
Puterile Aliate ocupante de reconstrucţie a acestei ramuri industriale În
Germania.
Grupul I.G. Farbenindustrie a fost dizolvat şi s-au regrupat companiile
in cele trei mari firme originale: BASF, Hoechst şi Bayer. Două mari uzine
de chimizare a cărbunelui au fost repuse in funcţiune de către firma
Gelsenberg Benzin la Gelsenkirchen şi de către Union Rhenische
Braunkohle la Wesseling lângâ K61n, reprofiiate apoi pentru prelucrarea
reziduurilo.' petroliere grele in vederea obţinerii de benzină cu cifră octanicâ
mtcă (70 RON), distilate medii şi combustibili lichizi.
. Curând, după 1950 aceste unităţi au fost oprite, urmare accesului la
sursele de ţiţei din Orientul Mijlociu şi a invadării pieţei germane cu licenţe
din SUA pentru construcţia unor rafinării moderne. Până la sfârşitul celui de
AI' Doilea Război Mondial industria chimicâ din Germania a fost cea mai
dezvoltată, În ciuda faptului câ cercetările privind chimismul şi mecanismele
de reacţie au fost elucidate mai cu seamă de personalităţi notabile din
Anglia, Franţa şi Rusia, chimiştii germani au avut şi au inclinaţii practice În
experimentarea şi constructia unor noi instalaţii. Aceastâ Înclinaţie a fost
f5varÎzată de faptul că Germania, nea vând resurse de materii prime şi
energetice externe, din colonii de exemplu, .a trebuit să-şi dezvolte o
industrie bazată pe resurse proprii, valorificând cărbunele de calitate, de
care dispunea pe de o parte, dar şi de sistemul educaţional-tehnic de nivel
ridicat, pe de altă parte.
În Germania, o echipă de cercetare - dezvoltare era păstrată pe toată
durata realizării unei instalaţii chimice, de la experimentările din laborator, pilot,
proiectare, construcţia uzinei şi până la atingerea parametrilor din proiect.
Ulterior această practică a evoluat până În zilele noastre, când firmele
s-au specializat pe elaborări de licenţe, know-how, inginerie de bază,
inginerie de detaliu, EPC (inginerie, cumpărare echipamente şi construcţii)
şi EPCM (inginerie cumpărare echipamente şi managementul construcţiei).
După capitularea necondiţionată a Germaniei În 1945, companiile
americane, engleze şi canadiene, cu acordul guvernelor ţărilor respective,
au trimis in Germania "echipe de experţi În chimie", unii dintre aceştia fiind
incă În haine militare, pentru "a Învăţa" cum a reuşit industria chimică
germană să funcţioneze şi să furnizeze carburanţ; şi produse chimice
strategice pentru susţinerea celui de AI Doilea Război Mondial.
in aprilie 1945, o echipă combinată, formată din experţi militari În
chimie din SUA şi Canada - C.1.0.S - "Combined Intelligence Objectives
Materii prime petrochimice 5
Subcommilte" - a descins În Germania unde a cercetat uzinele Buna
Werke şi Chemische Werke Huels, din Grupull.G. Farbenindustries.
De altfel, nu numai În domeniul chimiei au fost trimise echipe de
experţi pentru a invesliga cercetările Întreprinse de nemti, dar mai cu
seamă În domenii cum sunt armament nuclear, tehnica raehetelor
purtătoare de exploziv, aviaţie, tehnica militară clasică, etc ..
Revenind la perioada interbelică, În anii 1930 cercetările din domeniul
cauciucului sintetic din Germania erau cu mult mai avansate decât cele din
SUA, ceea ce i-a permis Germaniei să se aprovizioneze cu caucÎuc sintetic
din producţia internă, atunci când importul de cauciuc natural din Malaezia
a fost oprit ca urmare a războiului din zonă; astfel Germania a fost În
masură să producă 100.000 tone/an cauciuc Buna S, În cele două uzine:
HOeis in Ruhr din Germania de Vest şi Schkopau din Germania de Est.
Echipe similare de experţi au fost trimise În Germania şi de Anglia cu
scopul de a culege informaţii tehnice despre realizările germane din domeniul
industriei chimice, organizate de BIOS (Brithsh Intelligence Objectives
Subcommitte) similar cu CIOS dar formate numai din experţi britanici.
Rapoartele confidenţiale Întocmite de echipele CIOS şi BIOS au fost
cunoscute ulterior ca documente publice, putând fi consultate de experţi din
lumea Întreagă, fiind depozitate la Secţia Militară a Arhivelor Naţionale din
Washington D.C. şi in unele depozite din Beltway Maryland. Un număr
Însemnat din aceste rapoarte sunt disponibile la librăria Congresului şi la
alte câteva firme, printre care Exxon, sub formă de microfilme. Aceste
rapoarte se inscriu În contributia Germaniei Învinse la know-how
tehnologiei chimice universale, ca pret pentru Începerea şi pierderea celui
de AI Doilea Război Mondial.
Potrivit rapoartelor echipei de specialişti CIOS, după efectuarea
primelor inspecţii au fost expediate la Londra saci cu documentaţie tehnică
atent selecţionată ca şi containere cu catalizatori folosiţi în procesul de
dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, În scopul de a fi comparaţi cu
catalizatorii utilizaţi de Dow Chemical şi de alţi producători de stiren din
SUA şi Canada. Documentaţia selectată de experţii americani şi canadieni,
conţinea toate elementele tehnice de proiectare şi construcţie pentru
fabrica!ia cauciucului Buna S (şase tipuri Buna Si, stirenului şi a altor
produse petrochimice de bază, costurile de fabricaţie precum şi condiţiile
de operare.
Etena necesară pentru fabricarea stirenuluî provenea din patru surse
disponibile: produs secundar la fabricarea acelilenei prin procedeul de
cracare in arc electric a hidrocarburilor, hidrogenarea acetilenei recuperată
din gazele de cocserie şi prin deshidratarea alcoolului etilic de fermentaţie.
Dezvoltarea producţiei de acetilenă şi chimia acetilenei au constituit În
general cheia dezvoltării industriei chimice organice din Genmania anilor 1920-
1940. acetilenă din care se poate obVne o gama variată de produse cum sunt:
materiale plastice, elastomeri. solvenţi, produse farmaceutice, coloranţi.
 6
Tratat de petrochimie Materii prime petrochimice 7

In zona de Est a Germaniei, evenimentele s-au desfăşurat de o

100 În 50. Era o afacere bună. Poporul nu ştia asta, Şi trebuia sâ Iăudâm
manieră mult mai "hotărâtă", eufemistic vorbind, ocupantul sovietic a purces
aceste Întreprinderi. [...]" [11J
la relocarea din Germania-Leuna in Rusia a unor instalaţii petrochimice
Tratamentul preferential acordat societătilor de tip "SOVROM" de
Întregi din domeniul petrochimiei de bază (monomeri, polimeri, elastomeri) şi
către statul român a fost legiferat prin Protocolul asupra problemelor de
fibre chimice impreună cu toată documentaţia de proiectare şi cu experţii
colaborare economicâ dintre România şi URSS, Încheiat la Moscova, la
germani necesari pentru operarea instalaţiilor relocate.
20 februarie 1947.
In altă zonă ocupată din est-România, sovieticii au procedat intr-un Deşi.înfiinţată la 17 iulie 1945, "S,oeietatea Sovrompetrol" a inceput
mod formal mai elevat dar cu aceleaşi efecte. Ca urmare a acordului să funcţioneze ca entitate economică după 1 ianuarie 1946 şi a avut o
incheiat Între Marii Aliaţi, din vara anului 1944 la Moscova, s-a semnat poziţie dominantâ În domeniul petrolier, aducând grave prejudicii
documentul prin care ţările din estul şi centrul Europei intrau in sfera de economice statului roman, demonstrănd cât de mare a fost preocuparea
influenţă a Rusiei şi drept urmare Rusia a preluat in câteva luni controlul URSS de a exploata in interesul său una dintre cele mai importante bogăţii
asupra petrolului românesc. "Acordul de procentaj" Încheiat În secret În naturale ale României.
octombrie 1944, Între premierul britanic Wiston Churchill şi I.V.Stalin
stabileşte cuantum-ul de infiuenţă care revenea fiecârei Mari Puteri din
spaţiul central-est-european. Occidentul urma să deţină 90% interese În
Grecia, iar URSS 90% În România, 75% Bulgaria, 50% Ungaria şi 50% În 1.2. MATERII PRIME PETROCHIMICE PRIMARE
lugoslavia.[10]. In 18 iulie 1945, prin decretul lege 573 emis de Guvernul
României, publicat in Monitorul Oficial nr. 161 din 19 iulie 1945, s-a
Există două categorii de materii prime petrochimice: materii prime
prevăzut ca acţiunile petroliere care au aparţinut persoanelor fizice sau
primare şi materii prime intermediare.
juridice de naţionalitate germane de pe teritoriul României să treacă În
• Materii prime primare: - petrolul;
patrimoniul URSS, pentru acoperirea daunelor de război: 11 rafinării printre
care Concordia, Colombia, Petrol Block, Buna Speranţă şi altele [11]. - gazele asociate;
- gazele naturale;
Pentnu cosmetizarea politicii duse de sovietici În domeniul petrolier,
- cărbunele
Rusia Înfiinţează SOVROMPETROL (1945-1955) care Iasă iluzia unui
- şisturi bituminoase;
parteneriat cu Statul Român În domeniu! petrolier, parteneriat În care - nisipuri gudronate.
sovieticii au adus drept contribuţie numai ceea ce expropiaseră de la nemţi
• Materii prime Întermediare: - oletine inferioare C2-C4;
pe teritoriul românesc iar România punea la bătaie tot petrolul din
- hidrocarburi aromatice C,-Ca;
zăcăminte şi două mari rafinării, Creditul Minier de la Brazi şi Redevenţa.
- gaze de sinteză.
SOVROM-urile au reprezentat o spoliere a Romaniei, fapt semnalat
Sursele primare de materii prime pentru obţinerea produselor
chiar de Gheorghe Gheorghiu-Dej. secretarul general al Comitetului Central
petrochimice sunt petrolul, gazele asociate şi gazele naturale, cu o pondere
al Partidului Comunist din România, in cursul vizitei făcute În România la
de peste 95%, În timp ce cărbunele, şisturile bituminoase şi nisipurile
7--{l aprilie 1964 de către John Gollan, secretar general al Comitetului
gudronate pot fi ulilizate În acelaşi scop, dar cu costuri de fabricaţie mult
Central al Partidului Comunist din Anglia, ocazie cu care a spus "Noi am
mai mari.
avut experienţă cu intreprinderile comune cu capitaliştii şi am avut
Sursele primare de materii prime sunt substanţe produse de natură şi
experienţă şi Cu Uniunea Sovietică. Aici numai Patriarhia nu era SOVROM
care nu au fost supuse niciunei transformări chimice după obţinerea lor.
[... ]. Au mers atât de departe, Încât au pus chestiunea şi au obţinut să
Industria petrochimică se bazează În principal pe trei tipuri de materii
creeze aşa numitele societăţi mixte româno-sovietice fără să aducă niciun
prime intermediare, care derivă din materiile prime petrochimice de bază şi
fel de capital. Spuneau: "să-mi daţi cu chirie, În arendâ [... J dacă nu ieşea
anume: olefine inferioare C,-C4, hidrocarburi aromatice C.-C. şi gaz de
beneficiu - şi cea mai mare parte din intreprinderi nu dâdea beneficii, era
sinteză - amestec H,ICO.
un nivel foarte scăzut - trebuia sâ luăm din buget, să luâm impozite directe Materiile prime secundare sau intermediare se obţin din petrol, gaze
sau indirecte şi să alocâm o parte din buget pentru a acoperi pierderile. asociate şi gaz natural, prin intermediul unor procese chimice şi fizice.
pentru a da beneficii, cum scria in Convenţie. Şi această sumă dacă era Petrolul, gazele de zâcămănt asociate şi gazele naturale sunt
100 de lei de la populaţie, o puneam aici. spuneam că este beneficiu, ii constituite din hidrocarburi saturate slab reactive cu cantităţi variabile de
dădeam partenerului 50, luam 50 şi ii puneam dincolo, adică transformam compuşi nehidrocarbonaţi şi libere de hidrocarburi olefinice. Cu toate
 8
Tratat de petrochimie Materij prime petrochimice 9

acestea, etanul şi hidrocarburile mai grele din aceste surse naturale pot fi
convertite in olefine inferioare, adevărate, "cărămizi" pentnu obţinerea celor
mai multe produse petrochimice [1; 7J.
Hidrocarburile aromatice C6-C" deşi prezente În petrol, sunt În
concentraţii atăt de reduse Încăt separarea lor nu este economică, motiv
pentru care amestecuri bogate În hidrocarburi aromatice C -C, se pot
6
obţine din procese secundare de prelucrare avansată a petrolului, prin
cracare catalitică, reformare catalitică, aromatizare, cracarea termică la
presiune scăzută (piroliza) şi prin alte procedee.
Gazele lichefiate lPG (C3-C,) din petrol şi din gazele de rafinărie pot
fi convertite pe cale catalitică in amestecuri imbogăţite de hidrocarburi
aromatice C6-C, [1J.
Gazul de sinteză, amestecul H,/CO se obţine prin reformarea catalitică
cu abur a gazelor naturale sau a altor fracţiuni lichide de petrol şi reprezintă
precursonula două produse chimice de mare volum: amoniacul şi metanolul.
Din aceste trei surse principale de materii prime: alefine inferioare,
hidrocarburi aromatice şi gaze de sinteză se obţine o multitudine de
produse petrochimice de bază: plastomeri, elastomeri, fibre chimice,
Îngrăşăminte, detergenţi, coloranţi etc. prin intermediul diferitelor procese
chimice de conversie.
hidrocarburi din clasele: alcani, naftene, aromatice, compuşi cu sulf,
substanţe care constituie componenţii de bază ai petrolului.
Compoziţia chimicâ a ţiţeiului variază Între anumite limite, În funcţie
de zăcământ, ca urmare a faptului că au existat condiţii diferite de
descompunere, in funcţie de zona geografică, precum şi temperatura,
presiunea, anumiţi catalizatori, enzime şi În special bacterii [11].
Principalele tipuri de ţiţei comercializate pe piaţa mondială, precum şi
cele disponibile din surse interne româneşti, caracterizate prin greutate
specifică, conţinut de sulf şi de azot sunt prezentate in tabelul 1.1 [7].
Densitatea(gravity)'API este corelată cu greutatea specifică prin relaţia:
'API = 141,5 -1315
Greut.sp.60/60'F '
• Densitatea petrolului exprimată in 'API este larg utilizată fiind
determinată prin metoda ASTM D 287.
• Continutul de sulf in petrol variază Între 0,1-5% şi se determină cu
ajutorul teh~icli razelor X .
~ Conţinutul'de azot se determină prin metodele ASTM D 3228 sau
ASTM D 4629. .

Tabelul 1.1
1.2.1. PETROLUL
Principalele tipuri de ţiţeluri
Greutate
.-. Sursa principală de materii prime pentru petrochimie o constituie Ţiţei API specifică Sulf [%] Azot [%]
Petroiui care Îşi trage denumirea din cuvintele "petra" (piatră) şi "oleum"
(u'Iei), pentru ţările francofone şi din "erde" (pământ) şi "oi" (ulei) pentru
I Alaska North SJoDe 26,2
[kg/dm']
0,8973 11 0,2
germanici, ca şi cum petrolul ar fi de origine minerală [11J. Arabia" Light 33,8 0,8560 .!.& 0,07
Arabia" Medium 30,4 0,8740 2,6 0.09
Asupra formării petro/u/ui S-au emis două tec,i; principale: rnineraiă şi
organică, dar in prezent dovezile duc către ipoteza formării petrolului pe
Arabi:::m Heav 2~P 0,8871 2,8 0,15
Aihabasc:aICanada 8 1,0143 4,8 ~
cale organică, petrolul fiind un amestec complex de hidrocarburi. I Bela (California) 16,2 0,9580 3,6 0,81
Potrivit teoriei minerale, petrolul ar fi rezultat din acţiunea vaporilor de
apă asupra unor carburi metalice, la temperaturile inal!e din adâncurile
pămăntului. Teoria nu este Însă confirmată, deoarece În scoarţa terestră, la
I Bre"1 (North Sea
Bonny Light {Nigeria
Boscan (Venezuel~
38.3
35,4
10.2
0,8333
0,8478
0,9986
0.37
0,14
5,3
.Q,.~~-
0.10 __
0,65

I
Ekofisk (Norway) 37,7 0,8363 0,25 0,10
adăncimea zăcâminleior de petrol, nu au fost gâsite carburi metalice, iar
temperaturile nu sunt foarte ridicate. Hena" (China 16,4 0,9567 5:32 0,74
Honda Blend (California) 20,8 0.9291 4.3 il.62-
Potrivit ipotezei organice, cu cca. 300 milioane de ani În urmă, au fost Kern (California 13,6 0,9752 1,1 O
create condiţiile prielnice pentru formarea petrolului În apele mai puţin Kuwail Export 31,4 0,8686 2,5 0,21
adânci din Zona ţărmuriior mărilor, din acumularea unor cantităţi uriaşe de Liaohi (China 17,9 0,9471 0,26 <5:;11-'-
microorganisme, plante, alge marine şi resturi organice. Mara (Mexic) 22,2 0,9206 3,4 0.32
Shengli (China) 13,8 0,9736 0,82 O,72.~-
Schimbările climaterice şi mişcările solului au condus la Înglobarea J Tapis Blend (Malaysia 45,9 0,7976 0,03 nil
acestor zone În UScat, unde resturile organice au fost supuse timp de
milioane de ani unar presiuni şi temperaturi crescănde, care au permis
realizarea unor transformări chimice majore, rezultând o varietate largă de I West Hackberry Sweel
WestTexas
lntermediale
XiniianQ (China
37.3
39,6

20.5
0.8383
0,8270

0,9309
0,32
0.34

0,15
0.10
0.08

0,35

1
J
 10 Materii prime petrochimice 11
Tratat de petrochimie

Principalele tipuri de ţiţei din România, sunt prezentate În tabelul 1.2. 1.2,1.1, Hidrocarburi

Tabelu/1.2 Hidrocarburile care deţin cea mai mare pondere În petrol aparţin
Tipuri de ţiţeiuri din România [141 următoarelor clase:
localitatea
• alcani (parafine) - hidrocarburi saturate, alcani liniari şi izoalcani
Greutate specifică [kg/dm1
(izomeri) cu formula generală C,H,,,,: .
MOLOOVA:
Geamana;
• naftene (cicloparafine), formate din hidrocarburi ciclice saturate
0.830;
Foaie - TazJău - Lucăceşti - Moineşti; 0.840 - 0,880
(C,H,,);
Zemeş; 0,870 • compuşi aromatici. Reprezentanţii inferiori ai acestei clase de
SIănic - Ferăstrau. 0,816 - 0,845 hidrocarburi: BTX benzenul, toluenul şi amestecul de xileni (o, m, p) se găsesc
Zona Miocenă: in cantităţi foarte mici În petrolul brut şi in fracţiunile uşoare ale acestuia.
Câmpeni (Badenian); 0.815 - 0,837 . Separarea BTX din ţiţei sau din fracţiunile distilate nu este economică
Câmpuri - VLZantea (Sarmat.). 0.809 din cauza concentraţiilor reduse in care se găsesc aceşti componenţi.
Zona Miopliocenă MUNTENIA:
Suran; - Cărbuneşti; 0,830 - 0,900 1.2.1.2. Compuşi nehidrocarbonaţi
Berea - Dobălnaşi: 0,850 - 0,832 - 0,850
Runcu - Mislea - 8uştenari; 0,830; 0,820;0.865
Bărbunceşli; 0,861 Cei mai reprezentativi comp"şi nehidrocarbonaţi sunt compuşii cu
Boldeşli; 0,840 - 0,854 sulf, compuşii cu azot şi compuşii cu oxigen.
Ţîntea - 8ăicoi; 0,845 - 0,860 • Compuşii cu sulf sunt de natură organică (organosulfuri) în marea
Moreni - Gura Ocniţei; 0,880 - 0,950 lor majoritate, hidrogenul sulfurat fiind singurul compus cu sulf de natură
Bucşani; 0,823 - 0.846
Câmpina. anorganică prezent in petrol;
0,832
Organosulfurile sunt de două lipuri: acide-mercaptanii şi neaei de-
DEPRESIUNEA GETI CĂ:
tiofenii, sulfurile şi disulfurile care se găsesc în fracţiuni le de petrol.
Vâlcele; 0.805 - 0,840
Bustuchinî; • Compuşii cu azot se găsesc În concentra ţie foarte mică,
0,807 - 0,840
ŢicJeni; 0,850 ncdepăşind 0,1 % şi se găsesc sub formă de heterociclice - piridine, CsHsN,
Şuţu Seacă. 0,840 - 0,900 şi pirole, C,HsN - sau În structuri complexe-porfirine.
PLATFORMĂ MOESICĂ: • Compuşii cu oxigen prezenţi În petrol sunt mult mai complecşi decât
9ihcşli .. Bu!buccni; 0,855 compuşi! cu sulf dar nu sunt otrăvitori pentru sistemele catalitice utilizate În
Brădeşti; 0,759 prel"crarea petrolului. Aceşti compuşi sunt acizi carboxilici, acid crezilic, fenol
Iancu Jianu; 0,830 şi acid naftenic. Compuşii oxigenaţi pot ajunge la max 3% din petrol.
Corbii Marii-Petreşti; 0,837- 0,887
Ciureşti; 0.820
Videle: 0.840 1.2.1.3. Compuşi metal ici
Cartojani. 0,920
DEPRESIUNEA PANONICĂ: Aceştia se găsesc sub forma unor compuşi cu Na, Ca, Mg, AI, Fe, Vn
CaJacea - Satchit1ez - Sandea - Variaş; 0,790- 0,810 şi Ni şi pot fi săruri anorganice sau compuşi organo metalici.
Turnu; 0,814
SupJacu de Barcău. 0,960
1.2.2. GAZELE ASOCIATE
Petrolul este format din următoarele grupe de compuşi:
• hidrocarburi - compuşi formaţi din carbon şi hidrogen;
• compuşi nehidrocarbonaţi; Gazele asociate sunt prezente in contact sau dizolvate În petrol şi se'
obţin ca produs simultan cu extracţia de petrol. .
• compuşi metalici sub formă de combinaţii organo-metalici şi săruri
anorganice. In funcţie de zăcământ, gazele asociate pot avea următoarea compo-
ziţie, prezentată in tabelul 1.3 [6; 11].

--
 ~~ •..
~~ll.r;~:..
, .,<),i~~
.~:.,:..

12
Tratal de pelrochimie "'~;~I' Materii prime petrochimice
13

Tabelu/1.3 asociate, cu excepţia României, unde gazele naturale au un conţinut foarte

Gaze asociate [%voIJ ridicat de gaz metan.
Arabia Saudită Marea Nordului, România Conţinutul de componenţi nehidrocarbonaţi variază foarte mult de la
Anglia un zăcămănt la altul, componenţi de natură slab acidă, cum este cazul
Metan 62,2 85,9
Etan
50,6-99,1 hidrogenului sulfurat şi monoxidului de carbon şi substanţe inerte, ca de
15,1 8,1 0,5-12,2
Propan exemplu azotul, heliul şi argonul.
6,6 2,7 0,2-8,3
Bufani 2,4 0,9 Hidrocarburile mai grele decăt metanul, prezente În gazele asociate
0,1--4,5
Penlan + 1,1 0,3 0,1--5,3
(C,+), se recuperează sub formă de fracţiune lichi dă şi reprezintă O
H,S 2,8 valoroasă materie primă petrochimică pentru piroliza hidrocarburilor În
lipsă
CO 9,2 1,6 vederea obţinerii etenei.
0,4--4,6
N, 0,5
CO, Propanul şi butanul se separă din gazele asociate şi se valorifică sub
15,2 25,7 formă de LPG (Gaz Petrolier Lichefiat).
Gazele Naturale Lichefiate (NGL) reprezintă acele hidrocarburi mai
grele decât metanul (C,+) care se pot recupera din gazele naturale;
1.2.3. GAZELE NATURALE
cantităţile de NGL depind de conţinutul În hidrocarburi grele din metan şi de
procedeul utilizat pentru recuperarea acestora.
Gazele neasociate sunt amestecuri de gaze naturale formate din Gazele naturale Iichefiate sunt apoi fracţionate şi se obţin trei foarte
hidrocarburi uşoare şi compuşi nehidrocarbonaţi, aflate În zăcăminte care importante materii prime petrochimice şi anume: fracţia C" bogată În etan,
nu contin petrol.
care se foloseşte ca materie primă pentru fabricarea etenei, gaz petrolier
Îh funcţie de zăcământ, gazele naturale pot avea următoarea lichefiat LPG - care este un amestec de propan - butan, fiind utilizată ca
compoziţie, prezentată În tabelul 1.4 [6;11J.
materie primă petrochimică şi gazolină naturală - N.G., formată În special
din hidrocarburi C5., care În mod normal se adaugă În benzinele auto
Tabelul 1.4
pentru corectarea curbei de distilaţie, În special pentru creşterea presiunii
Gaze naturale ['% voi]
de vapori şi îmbunătăţirea punctului iniţial de fierbere.
Component Marea Nordului Arabia România
Analia Saudită
Metan 85,9 62,2 96,89 1.2.4. CĂRBUNELE
Etan C,1 15,1 O,92
Propan 2,7 6,6 0,44
8utani 0,9 2.4 0,26 Cărbunele reprezintă o rocă combustibilă naturală formată din
Penlani + 0,3 1,1 0,08 subst~nţe organice eterogene cu diferite cantităţi' de compuşi anorganici.
H,S - In ultimele decade şi În special după creşterea preţului barilului de
2,8 -
CO, 16 9,2 petrol şi previziunile sumbre referitoare la epuizarea rezervelor de petrol,
0,31
N, 0,5 0,6 s-au efectuat intense cercetări pentru transformarea cărbuniior În
1,10
hidrocarburi lichide sau gazeificarea acestora În scopul obţinerii gazului de
Rezervele actuale de gaze naturale ale României sunt limitate, fiind sinteză COIH" care apoi se poate chimiza prin sinteză Fisher Tropsch.
estimate la cca. 185 miliarde de m', iar producţia anuală este de cca. O comparaţie Între elementele componente ale câtorva tipuri de
12 miliarde de m' (70% din consumul intern), fiind Într-un declin accentuat, cărbuni şi petrol se prezintă În tabelul 1.5 [6].
ceea ce conduce la necesitatea unui import de gaze de cca. 30% pentru România dispune de Însemnate resurse de cărbuni care ar putea fi
acoperirea necesarului intern destinat consumului energetic şi chimizării la valorificate prin chimizare.
Îngrăşăminte pentru agricultură. Resursele cunoscute de huilă din România sunt de 755 milioane de
Componentul predominant din compoziţia gazelor asociate şi naturale tone, din care exploatabile În perimetre concesionate, 105 milioane de
il reprezintă metanul, care se află În Proporţii mai ridicate În gazele tone, iar cele de lignit sunt estimate la 1490 milioane de tone, din care În
perimetre exploatabile concesionate, 445 milioane de tone.

~1:;
 Tratat de petrochimie Materii prime petrochimice
14 15

Tabe/u/1.5
1.2.6. NISIPURI GUDRONATE
Elemente componente

H 5 N O H/C ImaO
Comnnnent C Nisipurile gudronate se găsesc sub forma unor mari depozite de nisip
Petrol 846 128 15 0,4 05 1,82
118
impregnat cu bitum şi apă, aflate la suprafaţa unor largi bazine
Turba 568 5,6 0,3 27 34,6
245 086 sedimentare. Cele mai mari depozite de nisipuri gudronate se află În
Liemit 688 49 07 11
1,4 9,7 0,82 Canada de Vest, depozite acoperite cu un strat de cea. 6 m grosime de
Cărbune 81,8 5,6 1,5
vegetaţie in curs de descompunere.
bituminos
917 3,5 - 2,7 046 Recuperarea bitum ului din astfel de depozite, reprezintă o operaţie
Antracit
extrem de dificilă care necesită injectarea apei calde alcaline şi a aburului
in stratul de nisipgudronat a cărui consistenţă se modifică de la cleios În
Extrac~a anuală de cărbune a României este de 3,3 milioane tone de timpul verii la rigid În timpul iernii.
huilă şi 3,2 milioane tone de lignit pentru scopuri energetice, ceea ce . Bitumenul obţinut are o densitate ridicată, 1,05 kg/dm' şi trebuie S8
asigură o durată de cca. 85 de ani, numai din rezervele exploatabile fie supus procedeelor de cracare termică şi distilare pentru a se putea
cunoscute [12]. obţine combustibili şi cocs.
Huila provenită din resursele româneşti are o putere calorică de Principalele caracteristici ale bitumului se prezintă În tabelul 1.7 [6J.
3850 kcaVkg (15280 kJ/kg), iar lignitul 1650-1950 kcallkg (6900-8160 kJ/kg),
utilizarea celui din urmă fiind posibilă uneori în termocentralele echipate ŢabeJu/1. i
corespunzător. • Bitum

Parametri anali:;:a~i B!lum Athabasca

1.2.5. ŞISTURI BITUMINOASE Greutate specifl~ la 15,6

Puncl congelare
ce 1
I
f
Şisturile bituminoase sunt roci anorganice slab permeabile impregnate cu
Căid~ră specifică
I ~~~co!jta!e e
15 ...•
11 ,)uuU+.JUL.!.Ul.'U pOlse I
substanţe organice cu greutate moleculară ridicată, denumite Kerogen. i ~,h 8,1 J
!.. A,sral1en-= i 20 :!) j
Compoziţia şisturilor bituminoase variazâ de la un zăcământ la altul,
astfel că producţia de Kerogen obţinută prin încălzirea şisturilor bituminoase ~~~~------- i 26 % --i
. Pet,C'! I 55 c,'Q -----.J
variază în limite foarte largi, de la 45 litri la 138 litri per tonă de şisturi '; poise (P) ::;0.1 Pa.s
bituminoase.
O analiză tipică a şisturilor bituminoase se prezintă în tabelul 1.6 [6].
Distiiate!e obţinute din nisipurile gudronate sunt supuse proceseior d9
hidrotrBtare În vederea saturării hidrocarburiior oi9finice.
Tabe/u/1.6

Şisturi bituminoase

Parametri analizaţi
I Analiză tipică [6] 1.3. MATERII PRIME PETROCHIMICE INTERMEDIARE
Greutate specifică, koldm 19,70
Azot. % 2,18
Carbon Conradson. % 4,50 i În categoria materiilor prime petrochimice intermediare intră olefinele
Suit ,%
Cenuşă, %
0,74
0,06 I C2-CS, hidrocarburile aromatice C6-Ca şi gazele de sinteză.

Conţinutul redus de Kerogen, volumele considerabile de pământ care

i 1.3.1. HIDROCARBURI OLEFINJCE C2-C5
trebuie mişcate şi cantităţile mari de steril reprezintă obstacole majore în
dezvoltarea procedeelor de valorificare a şisturilor bituminoase.
I Instalaţiile de cracare termică a hidrocarburilor la presiune scăzută, În
prezenţa aburului, aşa numitele instalaţii de piroliză (steam cracking unit)
• 1 !.-""I = A 1 R&=::AIt I
1'
 :I~
I~'~'(~

16 Trata! de pelrochimie

sunt principalele fabrica~i din care se obţin hidrocarburile olefinice

inferioare C,-Cs şi anume:

~"illl ~
I~
-~~I ~II
• Etena şi propena sunt cele mai importante materii petrochimice
intermediare,adevărate, cărămizi care stau la baza construcţiei petrochimice.
- Din etenă se obţine cea mai mare parte a produselor petrochimice
de bază şi anume: clorură de vinil, etilbenzen, oxid de etenă, polietenă de
h II
.il~.~

p ~~
~ ~ ~ w
..
~
fi
i!
joasă, medie şi Înaltă presiune, polietenă lineară, copolimeri etenă-
propenă, polistiren etc. \:;' ~~~ ~I
fn figura 1.1 se prezintă schema de fiux a unei unită~ petrochimice
bazată pe valorificarea hidrocarburilor olefinice C2-C4, rezultate dintr-o
~~
instalaţie de piroliză a hidrocarburilor.
Etena se obţine in principal din instalaţiile de piroliză dar şi din gazele ~~
de rafinărie, În special din procesele de cracare catalitică. .~
,s
Pe surse de materii prime, etena se obţine in următoarele propoejii: -5
22% din etan. 10% din LPG, 42% din nafta, 6% din motorină, iar diferenţa e
de 20% din alte surse.
- Propena se obţine În principal din instalaţiile de piroliză a fracţiunilor
de petrol dar şi din gazele de rafinărie provenite din unităţile de cracare
~llill!JtiJ~~~~
il l!i~lllil~IIU~m~ Il JI~~II~ill~ll! Oi

c
~
~
c.
ID
."~
catalitică. .
E
Principalele produse petrochimice obţinute din propena sunt:
polipropena, propenoxidul, izopropilbenzenul, alcooli axa, isopropanol,
alcool alilic, acrilonitril etc
,,_,_UJ ~
'"
:s
2
• Butenele sunt obţinute ca produs secundar din instalaţiile de :o
E
piroliză dar şi din gazele de rafinărie. Există patru butene izomere: 8
,',1 butenă, isobutenă, eis 2 butenă şi transbutenă, eu puncte de firbere sc
.:relativ apropiate, astfel: 1 butenă - 6,3 'C, isobutenă - 6,6 'C, eis 2 butenă "ro
+3,7 'C şi trans 2 butenă +0,9 'C. x

Deoarece 1butenă şi 2butenă eonduc la aceleaşi produse, este

economic să se izomerizeze 1butena [8 2butenă (cis şi trans). şi apoI să se
separe amestecul de izobulenă prin distilare fracţionată, ţinănd seama de
I ,g
~
'O

E"
~
.c
ecartul relativ mare al punctelor de fierbere. a alternativă la separarea n jj
butenelor de izobutena o reprezintă extracţia cu acid sulfurie a izobutenei,
care reacţionează la di şi triizobutenă, datorită reaclivităţii ridicale a
carbonului terţiar.
• Diene. Hidrocarburile dienice sunt compuşi alifalici care au În
struclura lor două duble legături În lanţul linear sau in inel, cum este cazul:
idh
~3.h
'"
iI

~:
1,3 butadiena. 1,4 pentadiena, izoprenul, 1,3 ciclohexadiena şi 1,4 ~ g
ciclohexadiena. ~
Butadiena şi izoprenul sunt cele mai importante economic dintre
diene pentru utilizarea lor În fabricarea cauciucurilor sintetice: SBR-
g ~
• '400.4 1 I r;wi
ilsc,~~n
~r
butadienstiren, PB-polibutadienic şi I.R.-poliizoprenic.

I
,1.L
 ,.•t."",' .i<;.
'~I'':1y~'!"'.~

18 Tratat de pelrochimie
1
~I,

" Materii prime petrochimice 19

1) reformarea cu abur a gazului natural

1.3.2. HIDROCARBURI AROMATICE
2) oxida rea parţială a gazului metan
Gaz de
şi a (racţiunilor lichide
Sinteză,
Hidrocarburile aromatice cu cea mai mare importanţă pentru industria 3) reformarea cu abur a produselor petroliere H,/CO
petrochimică sun!: benzenul, toluenul, etilbenzenul şi xileni (o, m, p xilen).
Punctele de fierbere şi de congelare ale principalelor hidrocarburi
4) gazeificarea cărbunilor
•
aromatice sunt prezentate in tabelul 1.8 [7;13J.
C,H".,(g)+ '2n O,(g) • nCO(g) + (2n+2)H,(g)
Tabelul 1.8
Hidrocarburi aromatice C6-Ce
Punct de Punct de in practir.ă, raportul dintre CO şi H, este mai mic datorită faptului că
Denumirea Greutate specifică
produsului
fierbere con~elare metanul se poate oxida la dioxid de carbon şi apă, iar produsele grele
k.g/dm3
'c C c'xidal'3 parţial cu oxigon şi abur la 1 450"C şi 50-60 alm (50,66 -;-60,8 bar),
Benzen 80,1 5,5 0,879 conduc la un râport egai între ca şi H2.
Toluen 110,8 -95 0.866 Gazul de sinteză reprezintă un precursor petrochimic important din
Oxilen 144,4 -25.2 0,881
mxilen 139.1
care se poate obtine o gamă foarte diversă de hidrocarburi, de la olefine la
-46,8 0.867
o xiren 138,4 +13,3 0,861 benzine şi moto~ine prin procedeul Fisher Tropsch clasic sau modificat,
Etilbenzen 136,2 -94,9 0.867 oxoalcooli, prin procedee de hidroformilare (oxosinteză), hidrogen, utilizat
pentru fabricarea amoniacului, din care apoi se pot obţine uree, azotat de
amoniu, hidrazirle etc.
Sursele pricipale pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice provin din
benzina de piroliză şi din procesele de reformare catalitică ale benzi nelor Proceded Syntf10i CB(e aplica tehnologia Fischer Tropsch În ui:inele
grele din rafinăriile de petrol. ca şi din procesele specifice de aromatizara Sase! din Afric(-; d,;.;Sud constă în gaz8ificarea cărbunilcr Într-lUi reactor
ale hidrocarburilor olefinice. care u~l!izează st~.atu~f!uidizat de catalizatori pe baz5 d9 fier, din care apo,
se ob';in ca pivd~3e plincipa!e: ben,rn2, petrol ieactor şi motorină, jaf ca
Produsele de reformare catalitică şi benzinale de piroliză sunt bogate
prodw3e secundare: et.end, propenă, aifa olefine, suli. fenof şi amoniac.
in hidrocarburi aromatice Ca, C, şi Ca, care pot fi extrase prin distilare
extractivă cu solvenţi selectivi.
Procesul de aromatizare a hidrocarburilor olefinice diferă prin
Bibliografie
strur.tura materiilor prjrn~ şi prin. tipul de catalizator utilizat. _~e f~!.~scS'c:
două tipuri de catalizatori, pe scară industrială şi anume: ZSM -5 zeo!it (1J V. Vâi'IU, R Mihai!, V. Mi'jGr!~ Gh. I\lănll~ Pira/iza hidmcarbvrifor. Ed:tur8 Tehl"!ică. 19P;)
modificat cu oxizi metalici şi Zn/MFI, ambele tipuri conducănd la reducerea [2.1Gh Ivănuş. Pirofi;;<? terrr.r)C3!afi[it:ă a unor ,)lcfOearbun şi a unor amestecuri ale acestor["
formării cocsului. Teză de docrorat, ISI1U8ne 1&78 Untversilale~ de Petroi şi Gaze _ Ploieşti.
f3J Gh, Ivtmuş. Repere petwchimice. Discurs de recepţie in Academia de Ştiinţe Tehnice din
România, Ianuarie 20C'6.
f4] S. Raseev. Thermal and Catalytic Processes in Petra/eum Refining, Editura Mar,:el
1.3.3. GAZUL DE SINTEZĂ Dekker ln(:. 2003.
(5] l. Velea, Gh. rvănuş. Monomeri de sinteză voI. 1. Editura Tehnică, Bucureşti, 1989.
[6) S. Matar. Chemistr/ of Petrocl1emic'J/ Processes 2nd Edition, Gulf Pubtishing Company
Gazul de sinteză reprezintă un amestec de monoxid de carbon şi Houston, Tex2s, 2000.
hidrogen, in care raportul celor doi componenţi variază in funcţie de [7] Chang S. Hsu. Pa:.'1 R. Robinson. Practica/ Advances in Petro/elJm Processing voI. 'J,
Editura Springer. 20DB, USA.
materiile prime, procesul tehnologic şi destinaţia finală a gazului de sinteză.
[8] Peter H. Spitz. Petrochemicals: The rise of an Industry Ed, John \rVinley and Sons, 1988,
Materiile prime folosite pentru obţinerea gazului de sinteză variază de USA.
la cărbuni, utilizaţi in special inainte şi in timpul celui de al doilea război [9J LP HalJee, S.6. Zdonil.;, E.J: Green. Manufacturing Et."w'ene (1966.1970).Reprinted from
mondial in Germania şi in zilele noastre in Africa de Sud de către SASOL II the OiI and Gas Journal by Stane _ Webster, 2004.
şi III, la gaz metan şi hidrocarburi lichide prin procedee de reformare şi [10J M. Taader. Romanii inîre ruşi şi sovietici. Academia Română _ Filiala laşi, Red. Centrul
de istorie şi civ(ljza!ie europeană Voi. XII-XIV/2004-2005. Casa Editorială Demiurg
oxidare parţială [5; 6J: )f;" " (Redactor şef Gh. Buzatu).
.:.
'i
'. \-'-~,' L

-"!~U::
 ~I
1
;1
20 Tratat de pelrochimie
1.'

[11] Gh. Ivănuş Ş. a. Industria de petrol şi gaze din Rom{Jnia. Editura AGIR, 2008.
[12] •• ". $tategia Energetică a României in perioada 2007-2020105.07.2007, Ministerul
Economiei şi Comerţului.
[13J John H. Perry. Chemical Engineers'Handbook. Forth Editian Mc. Graw - Hill, 1963.
{14] D. Paraschiv. Geologia zăcăminfelor de hidrocarburi din Romania. l.G.G. 81. Tehn. şi
Ee .. Seria A &Prospecţiuni şi explorări geologjce~, Nr. 10, 1975.

2
HIDROCARBURI

.•.:.
l'

., ,
<

.q,'.

~
.;. ;
'It~.,
/\"r;~
'\(~'t'l,
,1>::,:';',,'
,.N~,
~
•......
:
J
il
"

2.1. Elena
2 ..')
2.1.1. Piroliza hidrocarburilor . 2.6.3.6. UOP - Parex 292
30
2.1.1.1. Materii prime pentru piroliza hidrocarburilor .. 2.6.3.7. Un nou procedeu hibrid 294
30
2.1.1.2. Termodinamica reacţiilor de piroliză 2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP . 295
4'
2.1.1.3. Cinetfca reacţiilor de piroliză "'''''0 2.6.3.9. Procedeul Union Carbide . 295
6E
2.1.1.4. Cor,strângeri şi v':!naoile de proces. 2.6.3.10. Procedeul GTC - TTC Labs
8C' 298
2.1.1.5. Procedee industriale de piroliză a hidrocarblJ:ilor cu re(j::;'Ci tubular "' 8~. Bibliografie 300
2.1.1.6. Cc:s:Jmuri ene~gcfice şi considera\ii eccnomice .. 2.7. Elilbenzen .. 301
106
2.1.2. Procedee termo-catalilice :Jerrru fabricarea oiefineJor inferioare. 2.7.1. Scurt istoric 301
10E.
2,1.2.1. ProGerJeuje pim/iză cata!itiCă (e??) 2.7.2. Procedee tradiţionale de oblinere a etilbenzenului ...
lOt 302
2.1.2.2. Conversia melanoiuiui .. 2.7.3. Procedee moderne de fabrica re a etilbenzenului
109 309
2.1.2.3. Deshidratarea alcoolului etilic .. 2.7.4. VariabHe de proces .
117 312
Bibliografie .
1':1 2.7.5. Comparaţia procedeelor . 312
2.2. Propena .
1;:3 Bibliografie 313
2.2.1. Posibilităţi de obţinere. 2.6. Stiren
125 314
2.2.1.1. Separarea propenei ,iin gazele de rafina .•i.~.. 2.8.1. Scurtă introducere 314
2.2.1.2. Dehidroger,area propanului
125
126 2.8.2. Tehnologii de fabricaţie 315
2.2.1.3. Propenă pr':)venită dIn procese de rafin~'le .. 2.8.2.1. Dehidrogenarea etilbenzenului . 315
1;2'3
2.2.1.4. Prc'ceceuJ Exxon Mcbii PCC . 2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare ale etilbenzenului .
133 324
2.2.1.5. Me~ateza - marirea producţiei de prcpen.3 2.8.2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliză .. 337
134
2.2.1.6. Cracarea sl~lectjvă a fr~cţijlor C4 şi Cs Bibliografie
135 337
Bibliografie ., . 2.9. lzopropilbenzen
2.3. Butan - butene . 136 338
137 2.9.1 ..Tehnologii tradiiionale de fabricare a cumenului 338
2.3.1. Izomerizarea n bulan ului la izobu!an .. 2.9.2. Procedee moderne pentru fabricarea cumenului ..
139 347
2.3.2. Izobutena ..
147 2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max 347
Bibliografie .
165 2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg 348
2.4. BuladieT18 (1.3 bl,.'~-::fj:enif:
16d 2.9.2.3. Procedeul Exxon Mobil- Badger 350
2.<.1. Posibiiităţ: .,'" ,,:r.ti~-:.:.:, Bibliografie
1C~~ 351
~.-1 2. Tl?rmodinamlc..a si C!ile~:r:3f(iixl.:.tlrF bU!3rj'2:':C"
2A.1. Tertnolog,<::.. . 172
18()
2.4.3.1. Del"'!.Î1vg~nart:a <.-ataiitl1..;<:i Ci:n-l'lltan.uIUI 1<1 n-outenf')
16(;'
2.4.3.2. De,i~~'..)ge;:3r~3
:l.b'.Jra!~u!:,;iia jutad:"'~,~ :....
:rr-o sinQ ..;~;~\,'i~~;:':,:
1&:3
2.4.4. Proprietăţi "";:i',:,.>ch:nir.;8.
81bliografie 2" i
2.5. Fracţia 213
21A
2.:5, 1. ':'UI::;~ de UD\lfi€:re d if8cţlei
1!14
2.5.1.1. Patraiui .
214
2.5.1.2. Benzina de reformare catalitica
2.5.1.3. Benzinele de craC8ro. caţaliti~ .
2L
215
2.5.1.4. Benzina de pira/iza
2.5.2. tzoprenul 216
2.5.2.1. Posibilităli de obtinere
217
2.5.2.2. Tehnologie.. . 220
2.5.2.3. Conditii de calitatr:; 224
BibliogrCJfie . . 262
2.6. Hidrocarburi aromatice 264
2.6.1. Producţie şi utilizări. 266
2.6.2. Rafinării petrochimice .. 268'
2.6.3. Procese tehnologice industriale .. 273
2713
2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology.
276
2.6.3.2. Procedeul U.O.P ..
2.6.3.3. Procedeul Shell- Sulfolane ..
284
287
2.6.3.4. Procedeul British Petro/eum - UOP Cyclar
2.6.3.5. Procedeul UOP -Isomar ..
289
290

j
 ,!
~

2.1. ETENA

Etena constituie una din materiile prime cu cele mai multe utilizări În
petrochimie şi in sinteza chimică organică.
Datorită reactivităţii sale, ea se foloseşte atăt pentru obţinerea directă
a unor produse finite, şi În primul rănd al polietenei, căt şi a unui mare
număr de produse intermediare pentru diferite sinteze ca de exemplu
pentru sinteza etenoxidului, a stirenului etc
Domeniul cel mai important de utilizare il constituie Însă industria
polimerilor sintetici.
, Tendinţa din ce in ce mai accentuată a dezvoltării producţiei de
.>
polietena, de joasă, medie si Înaltă presiune, a creşterii continue a
productiei de policlorură de vinil precum şi a intermediarilor petrochimici de
sinteză, face ca etena să constituie monomerul de bază pentru industria
organică de mare tonaj din ultimii 60 ani.
lI.ceste considerente sunt ilustrate de ritmul spectaculos in care au
crescut capacităţile nominale ale producţiei mondiale de etenă În perioada
1970-1998 conform tabelulLii 2.1.1 [1; 2J şi perspectiva 2000-2012 aşa cum
se vede În figura 2.1.1 [62].
"' Dezvoltarea acestor capacităti de producţie sunt rezultatul creşterii
accelerate a consumului de etenă, care de la 3,3 miI. t in anul 1960 a atins
cifra de 130 milioane tone/an În 2008, cu tendinţa de creştere În perspectivă,
la 165 milioane În 2012, ceea ce dovedeşte În mod grăitor interesul şi
'ponderea pe care o are producţia de etenă În ansamblul industriei
petrochimice moderne. În tabelul 2.1.2 se prezintă consumul mondial de
etenă pănă În 1990, iar din figura 2.1.1 se poate deduce şi consumul după
1990 pănă În2012 [62J
ln figura 2.1.2 se prezintă creşterea capaciăţii mondiale de producţie
a etenei de la 130 milioane În 2008 pănă În 2020 [62].
Examinarea atentă a datelor din cele deuă tabele scol În evidentă o
rată de creştere ridicată a producţiei şi consumului de etenă in ţările in curs
de dezvoltare, cu precădere În ţările din Asia şi America Latină şi În mod
special in acele ţări care dispun de resurse bogate de hidrocarburi.
Dealtfel, este semificativ faptul că peste 95 % din etena produsă se
obţine din hidrocarburi, cu excepţia unor ţări care dispun de resurse
neconvenţionale cum este alcool elilic de fermentaţie prin folosirea biomasei,
a cărbunelui, respectiv metanolului produs din această materie primă.
Structura procentuală pe principalii consumatori de etenă se prezintă
astfel: polietenă 35-40%, oxid de etenă 18-20%, clorură de vinil 5-12%.
elilbenzen 8-10%, etanol 8-14%,'alle produse chimice 10-12%, de unde
rezultă că ponderea În consumul de etenă este deţinută de polimeri şi de
oxidul de etenă [1J.

\:.~:;
,_~-d::~~:
:.-
 ,I'~~
1:;l .•"--
~' . "'f!'
~ .',

26 27
Tratal de petrochimie Hidrocarburi

l'~.
Tabelul 2.1.1 !
Capacl~ţj nominale mondiale de productie a etenei [mii tlan) Capacitatea mondiala 2000
Ţara produc~toare 100 miI. tone
Anul
1970 1980 1990
America de N. 9800 19600 17000
Europa de V. 6750 11600 13500
I I
Europa de E. 1550 4600
I On.ntul . l'
7200 '1' Mijlociu Altele
Japonia 3900 4300 6000 8% 1%
America
Ţari in curs de
Asia-Pacific 37%
dezvoltare
27%
Asia 140 2010 4470
Orientul Mijl. 30 370
, 3480
Africa 120 1050
Europa
America Latină 230 1730 5430 27% I
Total mondial 22400 44 330 58130 ,
I
I

--' ~
Tabelul 2.1.2
Co~sumul modia! de etenă [mii Uan)
Ţara consumatoara I .A.nul ~ Capacitatea mondială 2012
165 mi!. tone
1970 I 1980 I 1990 -- ,
ări ji1duslriafiza~a
America de N. J 860C ) 14 o~ 17000
I
i r-:--
li'
Europa de V. I 6300 r 10500 i 1d 500

Europa de E.
. I 1 200
'
r--~f200 -1
I
<:: '"'l""rl
Altele
1%
, i ~ lisia-Pa.cific
I Japonia
3000 4300 I 6000 -- 34%

Total ţ~iiindustrializate 19100 I 32000

I 42700
Asia
L--..-_._ ! Europa.
75 1400 5200
Orientul M ij!. 15
I 100
I
I
20%
America
2300
!
,
26%
Africa - ,
60

America Latină
1000
l
I
190 1340 2800
Total ţări in curs de 280
!
2900 " 300
,
Fig. 2.1.1. Evoluţia capacitătii mondiale de etenă până in 2012.
dezvoltare
Total mondial 14380 34900
i
54000
! Producţia de etenă cunoaşte un ritm de creştere destul de ridicat şi in
Europa Centrală şi Est aşa cum rezultă din tabelul 2.1.3, şi un ritm mai lent
În Europa de Vest, aşa cum se constată din figura 2.1.3 [4;5J.
 28
Tratat de petrochimie
Hidrocarburi
29

_o
Mii tlan
a etenei iar Grupul OMV-Petrom, devine şi mai puţin important odată cu
vânzarea ultimei instalaţii de piroliză din Romania, instalaţia de piroliză 2 de
25000 la Arpechim Piteşti, către Oltchim.

20000
miit/an
,
"000

10000

5000
30000 -1

Europa
25000 ~
C&E Orientul China Asia excl. America America
de Vest Europa Mijlociu China

Fig. 2.1.2. Creşterea capacităţii mondiale de producţie a etenei de la 130 milioane tone
de Sud de Nord
20000 I _1 .• 1•• :111111111
i 15000
În 2008 pană În 2020.
!
10000 -
Tabelu/2.1.3
PRODUCŢIA DE ETENĂ iN EUROPA CENTRALĂ ŞI DE EST 5000 -
. ktpa
1000
MOI. Grt:lUP arlcn Groop OMVGroup L~1<oil CEE
0~1i i Iii
fIIlIU
1 I I
il UI
--~----;::::=.=;-----_._--------;::::=....,.------_. 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
800
Fig. 2.1.3. Creşterea capacili3ţii producţiei de etenă in Europa de Vest
600
400 Orientată mai cu seamâ re folosirea naftei ca materie primă,
200 producţia de etenă din Europa de Vest r.unoaşte o dezvoltare şi
o modernizare a instalaţii/or de piroliză existente şi mai puţin construcţia de
OMV-
Pvtrtm 6oroaf,s Bomab Ne/\ochrn
unifăti noi.
AIpedWnBu~ Sd1wodlat
'În comparaţie cu producătorii de etenă din Golful Persic, care
folosesc cu precădere etanul şi propanul ca materii prime, cei din Europa,
deşi folosesc materii prime lichide mai scumpe, reuşesc să obţină profit
datorită produselor colaterale valoroase obţinute simultan din piroliza naftei
şi motorinei: fracţia butan-butene, butadienă şi hidrocarburi aromatice din
benzina de piroliză: benzen, toluen, o, m, şi p xilen.
4000 În tabelul 2.1.4 sunt prezentate dezvoltările masive ale petrochimiei În
2000 Europa Centrală, mai cu seamă după 1990, perioadă În care Romania a
O distrus o industrie petrochimică performantă, existentă ÎnaiDte de.1990.
Înainte de 1990 România dispunea de Însemnate capacităţi de
produse petrochimice: 750000 tlan etenă, 400000 tlan propenă, 214 000 tlan
Comparativ cu nivelul mondial (Dow Chemical, Exxon Mobil etc), LDPE, 170 000 Van HDPE, 120 000 Van PP, 90 000 tlan PS, toate
ţările din Europa Centrală şi de Est dispun de capacităţi reduse de fabricare dezmembrate, rămânând În funcţiune numai producţia de PVC, de la Oltchim,
bazată pe import de VCM şi poliolefinele de le Petromidia.
;.ti4\,~,
 ;ltf~Y
,1)- _
,J
:'1
30 Tratat de petrochimie -T' Hidrocarburi 31
i

Tabelu/2.1.4 lipsa unor fracţiuni lichide uşoare in cantităţi suficiente a impus

Dezvoltări petrochimice in Europa Centrală orientarea producătorilor de 01efine către utilizarea unor motorine
2001-2006 de distilaţie atmosferică şi de vid, pentru care sunt in să necesare
Compania Produsul petrochimic Cantitate, tehnologii şi cuptoare de piroliză specifice acestora.
103 tlan orientarea către fracţiuni lichide de petrol a producătorilor de etenă
1. Moi TVK Etena 660 din Europa şi către gaze a celor din Orientul Mijlociu şi SUA
Propenă 455 Desigur că problema asigurării cu materii prime se pune atăt pentnu
LDPE 300
HDPE 400 instalaţiile planificate a se constnui, căt şi pentru cele aflate in funcţiune, şi
PP 545 pentru care lipsa de flexibilitate În alimentarea cu materii prime reprezintă o
2. Orlen.Baseli Etenă 1200 problemă in plus care trebuie rezolvată de producătorii de olefine.
Propenă 700 Pentnu a Înţelege mai bine problemele pe care le ridică alegerea
LDPE 180
HDPE 400
materiilor prime se indică in tabelul 2.1.5 consumul specific de materii
P.P 640 prime de diverse calităţi, precum şi distribuţia produselor secundare
3. OMV.Borealis Etenă 1200 obţinute, raportate la tona de etenă, in instalaţiile de piroliză standard [2].
Propenă 680
LDPE+LLDPE 570
Tabe/u/2.1.5
HDPE 410
PP 610 Consumul specific de materii prime şi distribuţia produselor
Etan Propan Butan Benzină Motorină Motorină
usoară mea
lDebit alimentare, 1,30 2,40 2,50 3,20 3,8 4,3
2.1.1. PIROLlZA HIDROCARBURILOR
tit etenă
Froduse obţinute,
tit etena
2.1.1.1. Materii prime pentru piroliza hidrocarburilor
• gaze 0,20 0,75 0,53 0,55 0,43 0,43
combustibile
Stabilirea unor criterii general valabile pentru alegerea materiilor • etenă 1 1 1 1 1 1
prime destinate instalaţiilor de piroliză nu este posibiă datorită caracterului • nrooenă 0,04 038 0,52 0;51 0,58 0,62
conjunctural al elementelor care intervin in luarea deciziei. Cu toate • fractic C4
acestea, se pot emite unele linii generale ce pot prezenta interes in funcţie . butadienă 0010 0,08 007 0,14 015 0,17
. butene 0,008 0,03 0,17 0,14 0,19 0,18
de locul unde urmează să se realizeze instalaţia de piroliză, de profilul dorit
.benzinĂ
al produselor instalaţiei, de data ia Gare urmează sa intre in funcţiune
uzina, şi de factori economici specifici.
IC,.210 'c 0,042 0,15 0,10 0,72 0,57 0,60
(>210 aC) 003 001 0,14 0,88 1,30
Printre criteriile care prezintă un grad mai ridicat de valabilitate vom
discuta În cele ce urmează: disponibilitatea materiilor prime şi prelucrabilitatea
acestora. Din examinarea cifrelor din tabelul 2.1.5 rezultă că:
pe măsura ce creşte greutatea moieculară a materiei prime de ia
Criteriul de disponibilitate etan la motorine (cu nr. de atomi carbon C,,-C,,) consumul specific
Planificarea construirii unei instalaţii de piroliză pune de fapt o al acestora creşte de la 1,3 la 4,3 t m.p./t etenă;
probiemă majoră: pe ce materii prime se va putea conta la data intrării În importanţa separării şi valorificării produselor secundare creşte
funcţiune a acesteia, dat fiind că: odată cu trecerea la materii prime gazoase si lichide din ce În ce
cererea de materii prime este in unele cazuri mai mare decăt mai grele, ceea ce face ca instalaţiile de piroliză moderne să
posibilităţile de asigurare, in special in ţăriie importatoare de ţiţei; devină adevărate complexe industriale pentru. producerea unor
alegerea capacităţii de producţie a instalaţiei de olefine nu este hidrocarburi cum sunt: propena, butadiena, benzenul, toluenul,
limitată numai la posibilităţile de desfacere a produselor, ci şi In xilenii, izoprenul, stirenul şi componenţii aromatici. Economicitatea
disponibilul de materii prime; instalaţiei devine astfel dependentă de valorificarea acestor
asigurarea unei exploatări economice a instalaţiilor de piroliză produse, iar pentru cazul specific al motorineior şi de utilizare a
impune selecţionarea unor materii prime cu proprietăţi specifice; cantităţilor relativ Însemnate de combustibil lichid rezidual (fuel oii).
 J'ii#$f'" !-
., . ,....

32 Tratat de pelrochimie Hidrocarburi 33

Instalaţiile moderne de piroliză din generaţia nouă, echipate cu Materiile prime folosite cu precădere la fabricarea etenei prin procedeul
cuptoare de piroliză performante necesită consum uri de materii prime mai de piroliză a derivatelor de petrol sunt:
mici, aşa cum se poate constata din tabelul 2.1.6 [18]. • etanul, propanul, n-butanul şi amestecuri le acestora
• gazolinele obţinute În schelele de extracţie a ţiteiului
Tabelul 2.1,6 • nafta, benzi ne de distilaţie primară
_.- Randamente din- piraUz~ ~J.f!!_rit~IClr
materii prime • rafinatul provenit de la ref.Qf.f!lare_,,-(;,lJa_li~~
a benzinelor
Componenţi, UlM Etan Propan Butan Nafta Motorina HCR • benzi ne hidrogenate provenite din procese de cracare termică,
Timpul de şedere [s] 0,3451 0,3337 0,3440 0,3572 0,32 0,3 cum sunt: reducerea de văscozitate şi cocsarea
Dilutie cu abur kn/knl 03 03 0487 0,45 08 1 • petrolul
P/E [kglkg) (65)' (90)' 0.35 0,55 0,54 0,53 • motorină de distilaţie atmosferică şi motorină de distila ţie de vid,
H, 4,05 1,55 1,09 0,92 0.71 . 0,68 ____________________
.pezl1r9ml1tizate_şLhidrotratate pentru reducerea conţinutului de sulf
CO 0,04 0,04 . Compoziţia unor benzine utilizate În procesele de piroliză se prezintă
0,04 0,01 0,01 0,01
În tabelul 2_1.7 [2]-
CO, 001 001 0,01 O 0,01 0,01
H,S 0,01 0,01 0,01
CH4 3,52 23,27 20,29
O
14,91 °
10,58
O
11,08
Compoziţii ale unor benzÎne destinate producţiei de olefine
TabeluJ2.1.7

C2H2 0,47 0,51 0,42 0,47 0,38 0,6 Caracteristicile Benzina Benzina Benzină
Benzină
52,31 37,51 35,81 28,45 fizico~hlmlce usoară oarafinoasă rafinat naftenică
C2H4 25,93 25,98
15,S.C 0,663-0.698 0,670 0,713---0,743 0,745
C"2Hi3 35,03 2,80 4,16 4.23 2,82 2,81 ". ".d,s,s.c
C3H4 0.02 0,57 0,93 0,76 0,63 0,97 Initial °C 39--45 42 43--61 82
.. - . 9.5%.Yol., C 97-117 95 172-190 151
~.:JH6 1,13 14,82 17,24 15,64 14,07 16,02 n-oarafine, % areutate 45--64 61 41-541 23,9
i~parafine % "Qreutate 25-33 26 32-54,1 26,1
~3H8 0,12 9,96 0,35 0,51 0.37 0,42 Naftene, % areutate 9-18 10 20-338 40
C4H4 0,05 0,08 0,10 0,13 '. 0,12 0,04 ~"Aromatice, % areutate 1.6--6 3 7-121 10
C/H - 5,57 5,6-588 580
1,80 2,90 4.08 Suit % reutate
C4H!!
--4,79 . 5,73 8,03 - 0,02 0,002---0,03 0,056
C4Ha 0,19 1,00 2,83 4,52 3,61 4,14
C4H10 0,21 0,04 6,07 0,44 0.05 0,06 Se cunoşte calitativ de mult timp că proporţia diferitelor clase de
hidrocarburi (parafine, izoparafine, naftene) din materia primă (benzine,
Benzen 0,47 2,12 .. 2,69 - .-T,-1-2-. -- 5.44---- -----5,64- ._-- --'--------motorine)--determină -Într-o' măsură apreciabilă- distribu~a-procentuaIă a
Toluen 0,07 0,40 0,77 3.10 3.49 2.73 -- produşi lor de piroliză. Astfel, o proporţie mai mare de hidrocarburi
--:-------- pa'făfiiiice Îri materia primă determină obţinerea uriorrandamente mai mari
Xlieni - 0,05 0,11 1,16 0,92 0,46
de. etenă pe cănd o proporţie mai mare de izoparafine determină
Etilbenzen 0,01 0,01 0,62 0,37 0,34 randamente mai mari În propenâ; prezenţa unei concentraţii mai mari de
Stiren 0.02 0.20 0,24 1,14 1,18 1,12 naftene conduce la conve'rsii mai mari În hidrocarburi C, (şi deci şi
butadienă) şi În condiţii mai severe de piroliză şi la proporţii mai mari de
Benzină de piroliză 0,32 1,26 1,81 7.96 7,28 6,91 hidrocarburi aromatice.
Ulei greu 0,16 0.89 0.94 3,09 16.30 7,95 În comparaţie cu benzinele, compoziţia motorinelor este cu mult mai
complexă, aşa cum se poate constata din tabelul 2.1.8.
TOTAL 100 100 100 100 100 100
Motorinele uşoare, conţin, În funcţie de natura ţiteiului din care provin
mai mult sulf decât benzinele, conţinutul acestuia putând varia de la 0,1%
(65t (90) ~ - Conversia materiei prime; HCR - fracţie de la hidrocracare pentru ţiţeiul din Nigeria la 2% pentru cel din Kuweit.
34 Tratat de petrochimle Hldrocarburi 35

Tabe/u/2.1.8 În favoarea etenei ce se obţine din piroliza fracţiunilor lichide grele; aceasta
Clase de hidrocarburi reprezentative În motorina cu limite de fierbere 176-343 OC este o urmare firească a rezervelor limitate de gaze naturale, solicitate şi
Numărul de cicluri pentru Întrebuinţări energetice, domestice şi pentru a căror completare se
Denumirea clasei de hidrocarburi importâ Însemnate cantitâţi de gaze naturale lichefiate.
saturate aromatice total
Parafine O O O Industria de prelucrare a ţiţeiului În S.U.A. este puternic orientată
MonocidoDarafine 1 O 1 către fabricarea combustibilului de motoare astfel că nu se poate conta pe
Dicietooarafine cu cicluri izolate 2 O 2 cantităţi Însemnate de distilate primare ce ar putea fi destinate instalaţiilor
Tridclooaraflne 3 O. 3 de plrolizâ. De. aceea, orientarea spre fracţiuni lichide are În vedere:
Benzeni
Tetralinâ si alchileniderivati
8enzodicicloparafine
O
1
2
1
1
1
1
2
3
..
1
~
__ rafinatele de la reformare catalitică, fracţiuni grele de lampant şi În special
. --motoriAe-de-di stitaţie ..a!roosferieă-şi-v Id,..-..-'- -.... .. .
Dicicloparafine cu cicluri condensate 2 O 2 Producţia de olefine din Europa se bazează În principal pe fracţiuni
Naftociclooarafine 1 2 3 lichide din ţitei şi În special benzine. Instalaţiile de piroliză sunt ..amplasate
Dibenzocicloparafine 1 2 .3 În cadrul sau În vecinătatea unor rafinării de prelucrare a ţlţeiului, de unde
Arornatice tricldice O 3 3 . Îşi procură materiile prime ( benzina'de distilaţie primară, rafinatele de la
reformare catalitică, petrol, motorine şi fracţii de etan-propan) şi către care
Motorinele de vid pot atinge un conţinut de sulf de circa 3% greutate. se returnează unele produse secundare pentru valorificare (benzină de
Sulful conţinut iniţial În materia primă supusă procesului de piroliză se piroliză folosită drept component in benzina auto. fracţia C, pentru
repartizează intre produsele de reacţie, aşa cum se indică În tabelul 2.1.9 [2]. alchilare. gaze combustibile. hidrogen etc.).
Cererea .. c,es.cândă pentru distilatele medii (combustibili diesel şi
Tabe/u/2.1.9 combustibili domestici), care reprezintă În medie 27% din totalul de ţiţei
Repartiţia sulfuluirn produsele de piroliză, prelucrat, sunt factorii determinanţi asupra felului şi cantităţii de ţiţei ce se
rn % din totalul sulfului conţinut În materia primă prelucrează. Prelucrarea unor ţiţeiuri bogate În fracţiuni medii şi grele
Denumirea conduce la. reducerea producţiei de fracţiuni uşoare, destinate petrochimiei,
Benzină Motorină DA Motorină DV
produselor de piroliză ceea ce explică creşterea preţului naflei in Europa.
Gaze cracate 60-80 35-45 35 Din examinarea datelor de mai sus rezultă că asigurarea cu materii
Benzină de pircliză 5-10 5 5 prime a unei instalaţii de piroliză ce ar urma să intre in funcţiune după 2012
Combustibil meu 5-10 50 60
reprezintă O problemă dificilă datorită cererii crecânde de benzină si
it motorina. Astfel, pentru instalaţii de piroliză cu capacitate de 500 000 tlan
Se poate astfel constata că pe măsură ce se trece la materii prime etenă sunt necesare circa 1,6 miI. tone de benzină, care corespunde
mai grele pon<;lerea sulfului conţinut În feacţiunile.lichide creşte. ceea ce producţiei unei rafinării cu o capacitate de 8 miI. tone/an ţiţei.
face şi mai dificilă valorificarea integrală a acestora. ,1
Dacă alegerea materiei prime pentru instalaţiile producătoare de Criteriul de prelucrabilitate
olefine este În primul rând o chestiune de disponibilitate a acesteia, se În afarâ de criteriul de disponibilitate a materiei prime menţionat mai
remarcă totuşi o tendinţă generală de orientare spre utilizarea unor materii inainte (şi care implică analiza unor elemente de rentabilitate, efort de
prime În funcţie de zonele geografice. . . __ ... ~ ____irrv.estipe,_conjunctura economică), criteriul denumit ..uneori.-mai--mult sau mai
Evideri£ă:Înacestcaz, -esle'evoluţia-pro-d-u-c-ţie-i-d-e-e-tenă
şi in funcţie '" puţin arbitrar - "prelucrabilitate" ocupa un loc aparte datorita unei strănse
de natura materiilor prime supus procesului de piroliză, care s-a schimbat interdepenţe cu "variabilele de proces" şi, evident cu criteriile economice.
din 1970. când aproximativ 50% din producţia de etenă provenea din etan, Singurele criterii - sau variabile - strâns interdependente cu toate celelalte
34% din propan, 3% din butan şi numai 12% din fracţiuni lichide de petrol, (tehnologice sau constructive) sunt desigur criteriile economice, cost,
scăzănd apoi ponderea gazelor (etan+LPG) la 42% şi crescănd ponderea rentabilitate. efort de investiţii şi aspecte conjunctumle de preţ de vănzare).
fracţiilor lichide de petrol (benzină şi motorină) la 48%, ca să ajungă după Tendinţa marcantă din ultimii ani de a proiecta şi construi instalaţii de
2000 la cca 20% din etan, 12%din LPG, 40% din nafla şi condensat şi 6% pirolizâ "flexibile" putând prelucra materii prime uşoare (gaze, bezine) sau
din motorină [61]. grele (Iampant sau motorlne) a determinat ulilizarea din ce În ce mai
În unele zone geografice, deşi În valoare absolută cantitatea de etenă frecventă a crieriului denumit "prelucrabilitate" a unor materii prime atat de
ce se obţine din fracţiuni gazoase, creşte, totuşi, ponderea acesteia scade diferite, În aceeaşi instalaţie schimbând numai condiţiile de operare .

._;,.,.~
 ••••• ~1~.,'W
.:f?~.:;:t4~'1
)';!,~."" .' :.

i,
36 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 37

Criteriul de prelucrabilitate nu poate implica unitaţi de măsura cantitative, de selecţionare firma Gulf [7J a propus un indice denumit INCA şi care
dar poate fi reflectat de costul etenei, de rentabilitatea producţiei obţinute reprezintă un acronim al componentelor existente in benzine, astfel:
pe tonă de materie primă prelucrată tinănd seama de valorificarea celorlalte I % voI. - lzoparafine
produse. Ori valorificarea celorlalte' produse esta În foarte mare măsură N % voI. - Normalparafine
funcţie de conjunctura economică. C % voI. - Cicloparafine
inainte de a discuta influenta finală a factorilor economici este ._~ . oJ..=Ammalic.e
~A~o~V,~v ...
necesar săseaiscute-'relaţiile 'Îiitie-"compozi\ia 'diferitelor maten,..-prime .
disponibile sau potentiale, conditile de piroliză şi rezultatele obtinute Pentru a determina indicele INCA este necesară analiza completă a
(conversie, randament.'distributie d~ produşi etc). ' materiei prime: compoziţia procentuală pe clase de hidrocarburi corelată
Cu toate că, pe masură ~e se trece de la etan la motorină secţiile de cu limitele de fierbere, numărul de atomi de carbon, greutatea moleculară şi
separare şi purificare devin mai complexe, inima intregului ansamblu o tipul hidrocarburilor prezente,
constitue secţia de reacţie - cuptoarele de piroliză - de care depinde În ultima .~.•• --_._ Se construieşte apoi un grafic, de tipul celui din figura 2.1.4, care este
instanţă nivelul tehnologic al instalaţiei de piroiiză şi economicitatea acesteia. "'''~''$pecific pentru fiecare tip de benzină În parte. Corelarea acestui indice
Din aceasta cauză la proiectarea instalaţilor de piroliză trebuie să se ,~Recific fiecărei materii prime cu condiţiile de funcţionare ale cuptoarelor
ţină seama de unele principii legate de prelucrabilitate: permite stabilirea distribuţiei produselor de reacţie, aşa cum se arată În
1) Secţia de reacţie se proiectează, de regulă, pentru prelucrarea tabelul 2.1,10.
unei anumite materii prime de ale cărei caracteristici se tine seama la Examinarea şi compararea unora dintre rezultatele experimentale
dimensionarea serpentinei cuptoarelor şi a secţiei de separare, in practică publicate poate conduce la o mai bună înţelegere a randamentului În
Însă, rareori se Întâmplă ca după punerea În funcţiune a instalaţilor, să se olefine ce pot fi obţinute din difertite materii prime, in funcţie de compoziţia
dispună de o materie primă identică cu aceea luată in consideraţie la pe clase de hidrocarburi a acestora,
dimensionarea tehnologică. __....',__. Hidrocarburile parafinice C, şi superioare conduc la randamente
De aici rezultă necesitatea ca proiectantul să ia În considerare C'= ='relativ mai ridicate În etenă faţă de celelalte clase de hidrocarburi prezente
-- ----'c .. --lrrfractiunile 'lichide.
funcţionarea instalaţie;' cu fracţiuni gazoase şi lichide, cu caracteristici ce
Produsele de reacţie rezultate din descompunerea primară a
pot varia În anumite limite.
n.parafinelor sunt olefine normale cu un număr de atomi de carbon până la
2) Pentru a putea face faţă u~ei cereri variabile de produse din partea
:-n'1; 'În care n este numărul' atomilor de carbon al hidrocarburilor parafinice
consumatorilor, este bine ca secţia de reacţie, cuptoarele de piroliză, să fie
dimensionată astfel Încât să funcţioneze cu producţii diferite (t etenă/m3 ...RLez",nteÎn alimentare.
zonă de reacţie) şi cu o distribuţie variabilă a produselor secundare şi a '- - .....
TabeluI2.1.10
raportului etenă/propenă. Aceasta presupune operarea cuptoarelor de
piroliză la parametri. ce pot varia În anumite limite, funcţie de natura Influenţa compoziţiei confonn analizei INCA, asupra distribuţiei produselor,
la p.iroliza unor benzi ne .
materiei prime disponibile şi de distribuţia dorită a produselor finite.
_' 1 I I ---_
n.:l~~h
.. I I _ ,. I
3) Din cele arătate--anlerior-derivă--necesilatea --de'--a-clispune-de
• _____ o

Kuweit Nigeria" Kafma[

Tipul de benzină Saran
informaţii suficiente cu privire la compoziţia materiilor prime, urmănd ca (K) (N) (R)
.. .....
,,- -
(GSI
modul de comportare al acestora să fie determinat prin simulare cu ajutorul Limite de fierbere, C 65--130 65--130 65--130
unor programe de calcul specifice. . '. 15 0,722 O,i36 0,748 0,752
4) Prelucrabilitatea nu Înseamnă numai posibilitatea de a prelucra DenSitate d 15
materii prime cu o anumită variaţie a caracteristicilor de bază ci şi IsoDarafine, % val. 31 27 20,3 57
42 28 .. - ._- _ •• 18,4 27
prelucrarea unor amestecuri de materii prime cu greutăţi moleculare medii Normal parafine, % val.
Ciclooarafine, % voI. 21 37 51,6 8
şi limite de distilaţie diferite, cum sunt gazele lichefiate, gazolina, benzina şi 9,7 8
Aromatice, % val. 6 8
motorina. Pentru aceasta este necesar ca Încă din faza de proiectare să se 22,2 19,5 28,2
CH4+H2 24,6
ia măsurile de prevedere necesare În dimensÎonarea serpentinelor C2H4 31,2 26,7 23,1 29,4
sistemelor de convecţie, reacţie, răcire a gazelor şi de recuperare a căldurii C3Hs 15.7 14,4 13,2 14,7
conţinute de acestea. Fractiune. C4 8,8 8,9 8,8 7,4
- Benzina Cs, 193 De '23,1 28,9 17,1
Oricât de flexibilă' ar fi o instalaţie de piroliză este totuşi necesară o 16,8
Combustibil qreu 2,9 4,7 6,5. 3,2
anumită selec~onare a materiilor prime lichide. Pentru a defini un instrument
 39
38 Tratat de petrochimie Hidrocarburi

grupe, benzinele au fost ordonate după valoarea descrescătoare a

conţinutului în n--parafine, izoparafine şi respectiv naftene. Din această
o 60 cauză unele benzlne figurează În 2 sau 3 grupe de benzi ne analizate.
> Î"--.. N
* 50
.~ 40
-e
"-
--- Tabelul 2.1.11

J- Compozitia benzinelor
~ 30
e /"
C /'
/'
Limite
I Compoziţia, % greutate
E , Conţinut,

&
ro
oU_o
20
10

o
.... -
V
...
---
- - --- A
/'
.~ Benzine

K
.. .-----
Densitate,
.

722
kg/m
00 __
fierbere,
'C
H2%

_.-A~Benzif)e.f):-p-ara finice
65,6-129,4 - 42
I p.1 I.P:

31
N.

21
TA.I
6
P.+I.P.

73
35-145 159 41 41 14 4 82
O 100 150 200 250 300 350 1 675
38-158 155 399 38,7 92 5,1 786
A 683
Temperatura, ac 2 685 35-155 157 38 38 18 8 76
35'160 '154 34 38 21 7 72
Fig 2.1.4. Caracterizarea benzinelor pe baza indicelui INCA: 3 695
52-162 15,6 26 67 5 2 93
N - conţinutul in n.parafine in % voi.; 1- conţinutul În izoparafine, % voL: 6 681
8 B. Benzina Îzo arafinice
C - conţinutul În cicloparafine. % voI.; A.- conţinutul În aromalice, % voI. 37 5 2 93
6 681 52-162 15,6 26
- - 27 57 8 8 84
R 752
Randamentele de etenă obţinute din n-parafine rămăn destul de 35-145 159 41 41 14 4 82
1 675
. ridicate, acestea situăndu-se În domeniul 45-50% pentru toate 3" ........ "695' 35-160 15,4 34 .38 21 7 72
hidrocarburile C,+. Randamentele de hidrogen, metan şi propenă scad 38-193 15 O 34 35 20 11 69
5 723
97-153 14 27,9 262 5,2 166 54,2
treptat, pe măsură ce creşte numărul atomilor de carbon al hidrocarburilor b 752
C. Benzina naftenice
saturate. S-a semnalat totodată că raportul propenei faţă de etenă .,
.~:::
184 20,3 516 97 387
N 748 65,6-129,4 -
descreşte semnificativ odată cu creşterea numărului atomi lor de carbon din 65,6.129,4 - 28, 27 37 8 55
G.S. 736
molecula hidrocarburii parafinice. 152-220 139 56 37 7 56
j 7 793
Izoparafinele conduc la randamente mai slabe În etenă decăt normal 55-119 149 31,4 342 342 0,2 65,6
C 702
parafinele corespunzătoare În timp ce randamentele de hidrogen, metan şi 38-193 15 O 34 35 20 11 69
5 723
35-155 157 36 36 18 6 76
propenă sunt sensibil mai mari. De asemenea, raportul Între propenă şi 2 685
35-145 15,9 41 41 14 4 82
etenă tinde să crească pentru izoparafine in comparaţie cu normal 1 675
parafinele corespunzătoare. Din această cauză izoparafinele sunt o materie
primă preferabilă, atuncicănd se urmăreşte obţinerea unei producţii sporite 30
de propenă şi un raport mai ridicat Între propenă şi etenă 29
2: 26
Hidrocarburile naftenice sunt, in general, materie primă convenabilă ro 27
:; 26
pentru piroliză, conducând la randamente bune de etenă În zona severităţilor Q) 25
~ 24
de cracare moderate. O> "
in,-sc0pul.sta bilirii-unor-relaţii-calitative-intre-compuziţTa-p'e-cla'S'e-de" --.. .iI o _~ __ .22~,,_,._~
21
hidrocarburi, severitatea de cracare şi randamentele de etenă au fost ""c '""
]1
prelucrate de autori [2] datele publicate de unii cerectători privind piroliza
unor fracţiuni lichide complexe, astfel: dJ """
15
- 10 tipuri de benzine, după datele publicate de Lurgi [8];
sa 52,5 55 57,5 60 82.5 65 67.5 70 72,5 75 77.5
- 4 tipuri de benzine, (K,GS,N,R) după datele publicate de Guli
L C, .. , % greutate
Reasearch şi prezentate in tabelul 2.1.11 [7J.
:;:1
Autorii [2J au constituit trei grupe principale de benzine A, B, şi C Fig. 2.1.5. Varia~a randamentului de eteM cu severitatea de cracacre, la piroliza
prezentate in tabelul 2.1.11 după conţinutul de hidrocarburi n-parafinice benzinelor n-parafinice.
(P), izoparafinice (IP.) naftenice (N) şi aromatice (A), iar in cadrul fiecarei
 ,.
,~ ..
"Ji.. ,,,,~, ;,'. "

1
..
"
.

40 Tratat de petrochimie 41
Hidrocarburi

În graficele din figura 2.1.5, 2.1.6 şi 2.1.7 a fost reprezentată relaţia curbe lor, mai curând decat conţinutul in parafine propriu-zis. Aceasta este
dintre severitatea de craca re, definită ca suma hidrocarburilor C3 şi mai o dovadă şi o consecinţa a faptului că clasele de hidrocarburi se
uşoare şi radamentul de etenă pentru fiecare grupă de benzine in parte, .influenţează reciproc În procesul de piroliză,
parafinice, izoparafinice şi respectiv naftenice. Scopul acestei reprezentari
şi al calculelor ce urmeaza ÎI constituie gasirea unei relaţii intre compoziţia 30
R
chimica a fracţiunilor de benzină şi randamentul de etenă. -4> ~. __ ~" __
Din' examinarea ""curb-elor"-din-figUT1r"-Zr.5; ...reprezentana-g-ru-p-a-..''.-......c.--------- ~ I I I .lh•.,." i:
benzinelor ordonate după valoarea descrescatoare a continutului În ",' il 2S
, •... 24
parafine rezultă următoarele: '" 23
1) benzinele cu un conţinut ridicat de n-parafine pot fi prelucrate În "': ;;
zona unor valori ridicate ale severitaţli de cracare şi anume: 52,5< S<67,5;
2) randamentele de etena obţinute la aceste severităţi de cracare
sunt relativ ridicate: 22,7<~ <28,2% greutate;
"""- ....•
'~ ~

::
~=-.- &li:
3) pe măsură ce severitatea de cracare creşte, creşte şi randamentul 50 ~,5 55 57,5 50 62,5 65 67,5 70 72,5 75

În etenă iar raportul propenă/etenă scade; L C3 .. , % greutate

4) dacă În tabelul 2.1.11 succesiunea benzinelor, ordonate după .
valoarea crescătoare a conţinutului de parafine este: 6, 3, 2, a, 1, k in figura Fig.2.1.6.Variaţiarandamentululde etenă .
2.1.5 ordinea este: a, 1, 2, 3 iar 6 face excepţie, fiind grupată, În zona cuseveritateade cracarela plrollZa benzlnelor Izoparafimce.
'severitaţilor de cracare mai mici şi a randamentelor de etena mai scăzute;
5) la aceeaşi severitate de craca re randamentul de etenă scade pe Din examinarea curbelor din figura 2,1,6, reprezentând grupa
măsura ce creşte conţinutul În hidrocarburi normal parafinice. . Ji.enzinelor ordonate după valoarea descrescătoare a conţinutului în
Deoarece această constatare este. În contradicţie ..cuipoteza potrivit .:...."':':':::''''::''izoparafine,rezultăurmâtQaI"Le.: ..
careia randamentul de etena creşte pe măsură ce creşte conţinutul in . 1) Benzinele cu un conţinut relativ ridicat de izoparafine pot fi
normal parafine, s-a căutat un alt criteriu care să fie În concordanţă cu prelucrate În zona unor valori moderate ale severităţii de cracare şi anume:
modul de aranjare al curbelor de randament În etenă, astfel au fost ... 62< S< 65.
calculate raportate intre diversele clase de hidrocarburi prezente, aşa cum ................... 2) Randamentele de etenă obţinute la aceste severitaţi de cracare
se arata În tabelul 2.1.12. sunt Întrucâtva mai scăzute situăndu ..se În limitele 23 «~ < 27% greutate .
..... ... _... c... 3) Succesiunea benzinelor ordonate după valoarea crescătoare a
Tabe/u/2.1.12 conţinutului de izoparafine din tabelul 2.1.12 este: 6, 5, 3, 1, R, 6 iar
Grupa benzinelor parafinice randamentul de etenă scade În ordinea: R, 1, 3, 5, b, 6.
Tipul de K ... ,._-,--a ....- ._- . .. 1 .. - 2 ...... . ,....3 .... .... 6... ."-_ ... ... 4) La aceeaşi severitate de cracare se constată că randamentul de
benzină ...... etenă scade pe măsură ce creşte conţinutul de iioparafine; ceea ce este În
P 42 39,9 41 38 . 34 26 ... deplină concordanţă cu datele cinetice publicate: creşterea conţinutului de
IP 31 38,7 41 38 38 67 izoparafine conduce la producţii sporite de propenă, hidrogen şi metan şi la
P+1P 73 786 82 76 72 93 ... c .. creşterea corespunzăţoare a raportului p'ropenă/etenă.
N 21 9,2 14 18 21 5 5) Cercetand şi alţi parametri sau rapoarte Între clasele de
P~P 1,35 1,03 1 1 0,78 0,38
P/IP+P
. .. ...•.. hldrocarburi care sa fie În concordanţă cu modul de organizare al curbelor
057 0,50 05 0,50 0,28 0,28
IP/IP+P 0,42 0,49 05 05 052 0,72
din figura 2.1.6, s.au obţinut dateie prezentate În tabelul 2.1.13.
N/P 0,50 0,23 034 0,47 061 0,19 :.... Din examinarea cifrelor de mai sus se constată o concordanţă a
N/IP 067 0,23 0,34 0,47 055 007 ... sensului de variaţie Între: conţinutul de izoparafine şi raportul dintre I.P/P+
NlIP+P 0,28 0,11 0,17 0,23 0,29 0,05 I.P faţă de randamentul În etenă. Se constată că benzina 6 nu se
Încadreaza În nici un criteriu, randamentele de etenă fiind localizate În zona
Din examinarea datelor de. mai sus rezultă că raportul P/IP+P sau unor severităţi de craca re foarte scăzute.
P/I.P. reprezintă un criteriu În concordanţă cu modul de aranjare al
42 Tratat de petrochimie 43
Hidrocarburi

TabeluI2.1.13 5) Cercetând şi alţi parametri sau rapoarte Între clasele de

Grupa benzinelor izoparafinice hidrocamuri, care să fie În concordanţă cu modul de organizare al curbelor
Tipul de R 1 3 5 b 6
din figura 2,1.7, s-au obţinut datele prezentate În tabelul 2,1.14.
benzină
P 27 41 34 34 27,9 26 Tabelu/2.1,14
IP 57 41 38 35 26,5 67 Grupa benzinelor "attenice
P+1P 84 82 72 69 54,2 93
N 8 14 21 20 5,2 5 Tipul de C I 1 I 2 I 5 I GS 1 7 I N
P/IP 0,47 1 0,78 0,86 . '''',06 0,38 benzină' --
pnp+p 0,32 P 31,4 41 38 34 28 - 18,4
0,5 0,47 0,44 051 0,28
IPnp+p. -.. - . 0;57 005" "0;52 .. 0;50 0,48 '0'72 ,_o .....--IP - -- 34,7"" - 4.1--... . -38 -- .35 - -- ... 27 - 20,3

i
N/P 0,29 0,34 0,61 P+1P 65,6 82 76 69 55 56 48,7
0,58 0,18 0,19
N/IP 0,14 0,34 0,55 057 0,19 0,07 N 34,2 14 18 20 37 37. 51,6
NIIP+P 0,09 0,17 0,29 0,28 009 0,05 pnp 0,91 1 1 0,85 1,03 0,90
P/IP+P 047 0,5 0,5 0,44 0,50 0,37
IPIIP+P 0,52 0,5 0,5 0,50 0,49 - 0,41
Din examinarea curbe lor din figura 2,1.7 reprezentând grupa 0,47 0,58 1,32 -- 2,79
N/P 1,09 0,34
benzinelor ordonate dupâ valoarea descrescătoare a conţinutului de N/IP 1,0 0,34 0,4? 0,57 1,37 - 2,54
naflene, rezultă următoarele: N/IP+P 0,91 0,17 0,23 0,28 0,67 0,66 1,05
1) Benzineie cu un conţinut relativ ridicat de hidrocarburi naflenice pot
fi prelucrate in zona unor valori medii ale severităţii de cracare şi anume: - Se constată că În afară de conţinutul de naflene, raportul N/I.P,+P
60,0< S< 65, O, reflectă destul de bine modul de organizare al curbelor din figura 2.1,7.
În continuare, se Încearcă compararea influenţei compozi~ei pe clase
de hidrocarburi a benzinelor cu rezultatele obţinute la piroliza
B
'"~ hidrocamurilor pure individuale În instalaţla pilot de laborator [2, 3], ca şi
J5 ~~ cum ceilal~ componenţi prezenţi nu ar modifica substanţial rezultatele sau
2:!: 2S
ca şi cum două parafine cu M (greutate moleculară) diferite (aşa cum se
'" ~~"
'#. găsesc În benzină) ar conduce la aceeaşi distribuţie de produse, ca I~
,"f 21
piroliza lor În stare pură, Evident că e voma de un criteriu convenţional a
~
~
c
"
'"
18
.9:;
cărei valabilitate practică nu poate fi dovedită decât prin compararea
UJ "
j"'
"" .•. rezultatelor experimentale.
o SO 52.5 55 57,5 60 62,5 65 67,5 70 n.5 75 .~ Am ales amestecul binar format din: n-octan+ 2-metilheptan .
L C3 - , % greutate ;:'
Tabe/u/2.1.15
Fig. 2.1.7. Variaţia randamentului de etenă
Distribuţia produselor la piroliza n-octanului
cu severitatea de craca re la piroliză benzinelor naftenice.
--~.- ---_ .•. _------. -------
---_._--------_._- ----}
t, 1-- t, C, I C,' r 'C, -'1 C'l I (C,.)' l' nC, l--iCri' .C," 1. c, 1 C,' I G.M.M.
°c
2) Randamentele de etenă obţinute la aceste severitâţi de cracare 63,9 0,4 9,4 11,8 10 4,6 45,8
~~ 550 10,4 12,4 25,4 1,6 14,1
sunt mai scăzute, situându-se În limitele 23 - 26% greutate, ,1:
575 10,7 12,7 26 1,6 14,5 65,6 0,4 9,6 10,8 9,5 4,2 44,9
3) Cu excepţia benzinei C, succesiunea celorlalte fracţiuni ordonate 600 12,1 13,1 26,9 1,6 15,0 66,7 0,4 8,9 9;1 9,1 4,0 43,6
după valoarea descrescătoare a conţinutului de naftene este În concordanţă 625 13,3 13,4 27,4 i5,3 N 0,4 8,1 8,7 8,2 3,7 42,4
i !Z 39;1
cu ordonarea curbelor din figura 2,1,7, şi anume: 1,2,5, G, 7, N. 650 16,0 14,1 29 1,8 'i6:1 77,0 0,4 6,7 6,7 5,7 3,3

4) La aceeaşi severitate de cracare se constată că randamentul de

etenă scade pe măsură ce conţinutul de naftene scade, ceea ce este În -1: În figura 2.'1.5 au fost reprezentate cuplurile de valori C', = f(l: C3.)
concordanţă cu datele cinetice cunoscute. rezultând Ca.

!;
:,~,I.".
 ~r;J

I 44 Tratat de pelrochimie Hidrocarburi 45

Tabe/u/2.1.16
- efectele termice ale transformărilor moleculare ca atare sau ale
Distribuţia produselor la piroliza 2 metilheptanului ruperii unor legături intra moleculare;
t, C C, c, Ci c, C,' (C,.) iC4' C,' C,' iC'6 j C6 G.MM. - stabilitatea hidrocarburilor În raport cu condiţiile exterioare de
550 67 48 252 45 133 545 19 41 55 9O 76 temperatură, presiune, timp de reacţie etc.;
484
600 83 55 28 O 35 153 606 20 28 56 58 56 451
650
- echilibrul reacţiilor, singulare sau simultane, ale componenţilor
11 2 77 312 42 153 696 21 5 15 15 28 24 40 O
-- - .._ •. _- '-_._-' - garticipanti la reacţij!~.Qg,giroliză~_.. .. _
• Surse de date termodinamice. In sistemul clasic, pentru calculul
in figura 2.1.6, au fost reprezentate cuplurile de valori C', = f ( L C,.)
mărimi lor termodinamice este necesar să se dispună de un număr restrâns
rezultând curba 2-metil C,.
de date termodinamice primare:
S-a considerat in continuare un amestec 1: 1 greutate de n-octan şi
2-metilheptan . .În acest caz distribuţia produselor de reac~e este prezentatâ În C* p, .I1H'''f 298,5*298'.:
tabelul 2.1.17.
Pentru marea majoritate a componenţilor care inte.rvin in reacţiile de
piroliză, se dispune de date primare [2J ca atare sau de metode care să
Tabe/u/2.1.17
permită calculul acestora şi, intr-o anumită măsură astfel de date existâ şi
Distribuţia produselor la piroliza amestecului n-oetan + 2-metilheptan
pentru radicalii liberi (2), prin intermediul cărora au loc cele mai multe din
r- t, C el C2 C2' C3 C3' (C3'!") reactiile proceselor de piroliză_
550 8 55 86 25 30 3 05 13 70 59 20 . ' Metodele clasice existente pentru calculul mărimilor termodinamice
600 102 93 2745 1515 1515 6565 specificate, se divid În două categorii:
650 136 109 3010 1570 15,70 73.30
Prima categorie conţine informaţii primare referitoare la conţinutul de
energie (rotaţională, vibraţională) al moleculelor care rezultă exact şi relativ
Cuplurile de valori C',= f ( L C3.) au fost reprezentate atât În figura
_ ____ direct din date spectroscopice sau calorimetrice. Acestea permit, prin
2.1.7 cât şi in figura 2.1.6 rezultând curbele. 2 rnetil-C,+nC •. Aceste curbe
sunt in concordanţă cu criteriul PIr. P+P În domeniul severităţii de cra'care
- ':':--=__ '7intermediui funcţiilor .de partiţie, aprecierea energiei interne a mOleculelor,
ridicate: LC3- ~ 73%. din care se poate calcula C*p, S*298 şi LlH*1298.
Curbele care reprezintă valorile pentru hidrocarburile pure n-octan şi A doua categorie cuprinde metodele aproximative empirice ale
i.octan se abat cel mai mult de la criteriile stabilite anterior. contribuţiilor de legătură, bazate pe presupunerea că În molecule, fiecare
O comportare cinetică caracteristică a hidrocarburilor pure la piroliza legâtură interatomică contribuie, aditiv, la mărimea termodinamică respectivă.
lor in amestec a fost pu.să În evidenţă studiindu-se cinetica pirolizei -Metodele empirice işi au originea in studiul mecanic - statistic al parafinelor
amestecuri lor in raporturi variabile de componenţi puri şi compararea '(2J, care indică pentru o oarecare proprietate termodinamică ..P" aproximaţia:
parametrilor cinetici astfel determinaţi, cu aceia În stare pură. P = [contribuţia grupurilor de structuri moleculare] + [corecţii (dacă
Potrivit datelor publicate de G. Froment şi colab. [9], la piroliza sunt necesare)] + [contribuţii pentru simetria moleculelorj.
amestecurilor de etan+propan, etan + n.butan. si ..propan,J,. n-butanse (2.1.1)
constată o scădere importantă a constantei vitezei de dispariţie a etan ului Variaţia C'p (T) este reprezentată uzual prin două modele:
in amestec faţă de pirolizaacestuia În stare pură, in timp ce constanta polinominal:
vitezei de descompunere a propanului creşte foarte uşor. C'p = a + bT + cT' + dTJ+ ... (21.2)
Efectele similare de interacţiune a componentelor prezente in exponenţial:
amestecul de alimentare sunt semnalate şi de alţi cercetători Murata şi C*p"C+ B,e-C1/Tn1 _ B2e~C2/Tn2 (213)
colab. [33], liles şi colab. [10] şi de Gh. Ivănuş În lucrarea de doctorat [3J
studiind amestecuri de n-parafine, izoparafine şi cicloparafine din domeniul Modelul polinominal este cel mai uzual, dar cel exponenţial, derivat
de fierbere al benzinelor uşoare. din consideraţii de termodinamică statistică, pare mai exat şi permite unele
extrapolări, ceea ce nu este cazul cu cel polinominal.
Folosind modelul exponenţial, căldura specifică este dată de relaţia:
2.1.1.2. Termodinamica reacţiilor de piroliză

C'p = ~."( '/ + Bi e

_C/T
fl
- B,~ e..
-c, /T1I2 ).I
Analiza termodinamică a reacţiilor implicate in procesele de piroliză (2.1.4)
ale substanţelor organice serveşte pentru obţinerea unor informaţii importante, n
cum sunt:
 • O> O> O>
46 Tratat de petrochimie '"~
~
N
~
'"
ro
~ ro
~
V
v

N " o v
o o. o
o
o.
o ~o
o

Căldura standard de formare, entropia absolută şi energia liberă ] O> O> O>
standard de formare a hidrocarburilor, la temperatura de referinţă 298 K se '"ei N N N
ro
o
N N

'"
N
calculează cu relaţiile: U o ro
N'
ro
e>"
ro
e>" o
~
ro
o '"
-o
r--
fJH*"" = Z, [6 (H',,,,)}; (2.1.5) '"
ro o; o; o N

'"
5'",= ZI[i5 (5'",)}, (2.1.6)
S< O>
o;
O> ro o O>
G','''" = Z; [6 (fJG '(298)}; (2.17) Ne
ro E
N
N '"
,...
ro ;;: '"
ro

f.:
o
'"
ci
;o"'.
o
"
ci
o ,..0
ci
În care 6(...) , este contribuţia unui grup molecular sau a unei corecţii la ~ ro
'o ~
N
'"
valoarea globaIă-respectivă. ~

I •• ,..,.. '"
O> o ro v v roo

'"'"
În tabelele 2.1.18 a .;. 2.1.18 h (preluate din lucrarea Pira/iza u ro ro O> ~.
o v O> 38
'" '" '"
O> O> ro
-' -
[2)), sunt prezentate valorile coeficienţilor A, 8" 8" C" C" o o O> o o
Hdracarburi/or
-
o ci
n" n, şi a mărimilor 6( ...),. Folosind aceste tabele, succesiunea calculului
,
• ci ci
-' 60-

pentru determinarea simultană a lui C'p T. 1iH*, T. S'T ş' IiG'fT este
~N .

a;-
O> O> ro ro '" '" "'o>
NO>
,..,..'"
N N
o

'"'"
următoarea: N v ro
ro

1) se scrie formula structurală a hidrocarburii;

~ G e>" ro, O> '" '" "'.
r--' e>"
0>'"
'" .-: v- "ro
•u ~ .. e; ro'
,.. ",'
,..'"
,
-
'" N "'-
-
ro o N
N'"
'" -
2) se descompune această formulă În grupurile structurale
corespunzătoare, cu ajutorul tabelelor 2.1.18 a şi 2.1.18 b; se calculează
numărul contribuţiilor diferitelor grupuri moleculare;
'"~
••
=
o

'.
ai
+
~ o
;;:
N
,..ro
o
'"
N ,..
,..
O>
a; ,..~
O>
'" vro -:li
.n '"
O> '" "'r--
3) dacă hidrocarburile aparţin unei serii ciclice, de 3... 6 membri, se .~. :; '" ai~ " ~
",' O> 'O
,,' N'"
'::Iv
recurge la corecţiile din tabelul 2.1.18 c;
4) dacă hidrocarbura aparţihe unei serii ciclice, aromatice sau "J'i
g U
-O
~ ,[ '"
ci
N ,..",' m
ro
-",''" N
- 'O-
"'",
E '" ~ o
parafinice şi prezintă -ramificări se adaugă corecţia 'specifică ramificării ,: C.O -O 'O
i\J
o
N "
N
O> N
ro
o
ro
ro r--",
'"'" '"'" "'.
00
'O
respective, dată În tabelele 2.1.18 d, e şi g [2J.
11 u~ '" E ,,- r--
ro
<O
" '" d'"v "'. <O

'. •• •• -
o

5) dacă hidrocarbura aparţine uneia din următoarele serii normale: ",' <{ N'
I
"
e>"
o
.[
n-parafine, n-alchilbenzeni, n-monolefine, n-acetilene, n-alchilciclopentani ~ I
-;; 1'5 o o
şi n-alchilciclohexani se adaugă o corecţie suplimentară pentru primele o o
;;: '" ro'"

- -
o ro o roO
O>
grupuri moleculare (.CH,), indicată În tabelul 2.1.18 f [2J.
~ ' E
• '-'''' '"
O> o
o r-- o
"
N
~
o 00

"'-~
N
'""-' "'- '"I N
'" ro
N '" "'-
N
N ro
6) insumarea valorii numerice pentru diferite grupuri moleculare
componente şi a corecţiilor dă valorile globale ale mărimiior termodinamice '"
specificate; f.:
C.
l~
• E '"
N

,...
" -
'" '"'"
ro
r--
V

",'
N
N
'"
'" r--''"" O>
ro
O>
~-
ro "'.
7) pentru calculul lui IiS'~98 se recurge la ecuaţia: O
~
l(!.-
",'",[ N
0>'
I '"
I ",' ,... e>" "'",
N
ro
.'" N

~
_.(%).s:
-.,1$-*,;-29'8=. S-:;Stt-(HC)"--p-S-*nrUlrC-gratttr 2gS"(H2i-' --~--(-2-;-1-;8}
~~.
.-~
-;;
-1'5
• E
~B
- ,-'" ro
o
o
O> ,..O>'" N
o
ro
V
o
V
,..N~
r--
O>
o "'"
,,-
N<o
~
-
ro N
r--
I "''''
În care p şi q sunt, respectiv numărul atomilor de carbon şi hidrogen În ~ ~ "'-
I '" N
'"
hidrocarbura CpHq, valorile necesare fiind date in tabelul 2.1.18 h [2J '"
8) calculul mărimilor termodinamice, la alte temperaturi decăt cea 'o ~
, :£ I- - - " I
-u-6 , 'f-
de referinţă, se face prin intermediul următoarelor ecuaţii: E I - U
;:; J:
u-u"
r r
••u g> 'f 'f J: II Il "
U

f
T

J ,= I " A

Li H*, T;' Li H*, 298 + C'''Hc,dT - P f C.p (Cgrafil) dT- ~ C*P(H2)dT. 'f -;;
..J
'f
19H ~9R - 298

(2.1.9)
t 'r: lJ• C = ~_
1! 4l'..!.
,k:2
cn =:l - N
'" r-- ro O>
~ z~u (Il I'll
..9:!- " '" '"
 >C:=CH2 16196 15,32 21 740 4,9218 62, 5821 652,9594 O 9990 40,8819 1013,8229 1,0489
10
>C-C< 24562 -23,03 32240 -0,0015 102,8316 511,5828 O 9573 81,7638 1013,8229 1,0489
11
>C-C<H 20184 -1,355 26050 2,6362 78,5993 8744157 1,0464 61,3229 1013,B229 1,0489
12
13 >C C<H(cis) 18566 17,05 23600 3,1836 62,2851 11109532 1,0843 40,8819 1013,8229 1,0489
H>C-C< (tra 5,9189 60,2442 990,4639 1,0590 40,8819 1013,8229 1,04B9
14 17566 16,01 22 910
ns)
15 >C-C~CH2 51236 21,55 55330 7, 5007 66, 6656 578,8631 0,9870 40,3819 1013,8229 1,0489
16 H>C C-CH, 48888 42,605 51 360 8,5582 49,9143 700,3515 20,4410 10138229 1,0489
17 H>C-C-C<H 53336 22,75 57080 8,0606 64,5906 949,4988 40,8819 1013,8229 1,0489

Tabelu/2.1.18 b

Legăturile in hidrocarburi aromatice

\lr.de , .
iden-
Grupul
ificare
O(to..lJ~r-9EJ 0(5 •.'4,) o(fo,C'",J A il, e, n, 8, C-' n,
al
rupu- ,
lui ,
18 HC 3303 3 107233 5164,8 1,4345 108720 11749378 1 1387 O O O
19 -C 5551,3 -4 62~7 73338 1 3635 796089 12690479 1 1387 749247 9861985 1 0928
20 C 44867 -254433 5648,7 23297 47,6491 1587,2948 1,1915 434881 11749378 1,1387

:.-. ; , ;
, 1. ,. 'fi' I -
-(! .. , I1 I i-
,-
, , ,
" I I
!1 I,

I
I
I
! Tabelul 2.1.18 c
Corectie ~ntru formare de cicluri i
r.de I Ciclul
,
I
lenti- o(MI'p.Vd
care
(j("\'":!9JJ o(~C'",J A Il, C, n, il, ! C, n,
i
1
Cidu de
3 membri 24,629
i
31,0353 15,380 1,7223 30,1047 4304,6037 1,3222 32,91$2 1 237,7501 1,1173
Ciclu de
5 membri
2 ddo-oentan 6190 23,45 770 5,5560 86,9988 1281 9257
i
1 1221 82,7124 545,5184 O,9912
Ciclu de
5 membri
3 cicto-oentenă 4,094 24,25 3,120 2,3485 70, 5966 1877,9329 1,1852 70, 58J6 813,0059 1,0604
Ciclu de
6 membri .
I
4 ciclo-hexan 150 1542 -4,410 1,8728 95,6365 4371 2289 1 3210 99 2549 5455184 0,9912
Ciclu de
6 membri
5 cîclo-hexenă -546 19,98 -6480 -4,7552 91,0076 972,7163 1,1001 87,0564 756,9254 1,0491
.
 TabeluI2.1.18d
Corectie entru ramtficărÎ În cielo arafine

Nr.de
identi- Ramificare o(Ml'r-wJ O(S~!9l} (6Gtj29tJ A B, C, n, B, C, n,
ficare al
eorectiei

Ramificări in cicluri de cinci atomi

Ramificare 1
6 -56 4,98 -1540 2,6826 102,302 1 040,363 1,0906 104,224
062,1344 1,1013
singulara

Dublă
-622 3,35 .1 620 5,4945 115,182 1 362,334 1,1394 122,821 951,9636 1,0909
7 ramificare 1,1
1 fl.68 4,99 -20 5,1851 116,713 1 170,749 1,1148 122,2821 951,9636 1,0909
8 1. cis-2

-242 5,15 -1 780 5,0336 117,2~47 1 084,4398 1,1022, 122,2821 951,9636 1,0909
9 1, trans-2

~42 5,15 -1580 5,0336 117,2347 1 084,4398 1,1022 122,2821 951,9636 1,0909
10 1. cis-3
117,2347 1 084,4398 1,1022 122,2821 951,9636 1,0909
11 1, trans-3 498 5,15 -1 040 5,0336

Ramificări in cicluri de şase atomi l

Ramificare I 3061,5552 1,2706
12 -576 4,52 -1,930 1,5560 112,8656 2470,4850 1,2344 113,1267
singulară i
Dublă ,
I
130,5289 2405,6012 1,2375
13 ramificare 3,44 .890 4,5367 124,6332 3819,4942 1,3044
138
1-1 I

r~rer-'~f!*h"H"'EiH'iF'~)
L '
u.llWil!!i11j! ililjlJii~jii\lJ.,ijh~lIjfj!iWillkb.H'&ilfNi'iC~lbe'--:ltu
N1!IrijMjI!iji!lij~iIi~liffii=f1;llli~='
' ,
I
I
I

14 cis-1,2 4,248 5,71 540 3,6537 126,7920 2640,9182 1.2462: 130,5289 2405,6012 1,2375
15 trans-1,2 :378 4,85 -1 070 2,9896 128,1617 2 189,0807 1,21931 130,5289 2405,6012 1,2375
16 cis_1,34 ,762 4,74 -2180 4,7228 125,9625 3032,2880 1,26611 130,5289 2405,6012 1,2375
17 trans-1,3-<; 1,198 6,12 -530 3,8571 127,~311 2403,6929 1,22941 130,5289 2405,6012 1,2375
18 cis-1,4 1;,178 4,74 -240 3,8571 127,3311 2403,6929 1,22941 130,5289 2405,6012 1,2375
19 trans-1.4 -722 339 -1730 34805 1268064 26169819 1,2473 130,5289 24056012 1 2375

Tabelul 2.1.18 e
I"orecue oenuu ramn,carl In aromatlce
,"

Nr.de
identi. Ramificare O(/!ll-lir-W J(S.~'I{) (OC"r-wJ A II, C, n, II, c~ Il!
ficare al
coreetiei
Dublă ramificare
20 '460 .4,19 1,710 2,2108 93,1940 1 137,6065 1,107e, 93,8766 1 381,8801 1,1442
poziţia 1, 2
93,8766 1,1442
21 Poziţia 1, 3 40 -3,01 938 0,4109 94,1667 1 266,8220 1,1287 11 381,8801
22 Poziţia 1, 4 210 -4,27 1,485 1,0741 93,3095 1 414,2979 1,1421- 93,8766 1'38',880' 1,1442
Triplă ramificare
23 1,500 -,7,08 3,613 3,2258 106,7469 1 416,3668 1,1311 108,0631 1496,1894 1,1513
poziţia 1, 2, 3
24 Poziţia 1, 2, 4 460 -5,85 2,206 3,7823 105,6478 1513,4331 1,1414 108,0631 1,496,1894 1,1513
25 Poziţia 1. 3, 5 -50 -8,43 2,466 1,4321 107,5030 1 482,6086 1.,1443 108,0631 1,496,1894 1,1513
 Tabe/u/2.1.18f
Corectie pentru primii (-eHz) in serii normale

Nr, de
dentificare Ramificare J(Mlf2,,) J(<;"J J(AGf2,J A B, C, n, B, C, n,
:Il corecţiei

Pentru primII trei {-CH2} În n-parafine

26 primul (-CH2) 346 .0,35 246 .1,6075 59,4196 653,8562 0,9992 57,8390 779,2506 1,0174

primul şi al 74,5838 694,6245 1,0053

27 -54 0,65 -240 -0,5942 74,1066 745, 5631 1,0220
doilea (-CH2) .

primul şi al 1,0256 91,2438 652,7659 0,9996

28 26 ! 0,62 -140 -0,3156 89,9889 750, 0491
treilea (-CH2)
:
~entru primii trei (-CH2) in n-atchilbenzeni
29 primul (-CH2) 100 ' 0,42 -20 -0,6231 96,7804 972, 3475 1,0980 95,8682 1115,4125 1,1162
i
primul şi al 1,1084 1014,5118 1,099
30
doilea (-CH2)
-220 ; 0,72 -423 0,9122 110,6626 1 065, 8703 112'1937

, ,
primul şi al I
31 doilea şi al -400 : 0,69 -648 1,1845 126,5265 1 024,6444 1,1005 128,'1645 943,4540 1,08770
treilea (-CH2) !

., , ,,, ~- 1,
i
i
I

Pentru orimii doi (-CHzl in monolefine I

32 primul (-CH2) 1853 .2,995 1 015 1,8693 64,0369 616,9205 0,9973 68,~181 313,8732 0,8983

primul şi al 721,9341 1,0225

I
84,9976 352,8265 0,9180
33 1 813 3,295 885 3,0142 78,5361
doilea (-CH2) I

Pentru primii doi (-CH2) in f}-acetilene

34 primul (-CH2) 91 0,90 -13 -1,9514 54,0869 333,3507 0,9005 49,9997 504,9147 0,9628
primul si al
35 doilea (-CH2) 41 O,90 .153 -0,2389 66,9791 533,4160 0,9750 66,5609 510,4336 0,9686

Pentru primul (-eH2) exterior ciclului, in n-alchilciclopentani

36 I primul (-CH2) I 60 I ,-0,13 I 110 I -7,2831 I 140,4183 I 312,1951 I 0,9010 I 119,3679 I 956,9970 I 1,077
Pentru primul (-CH2) exterior ciclului, in n-alchiliciclohexani
37 p" mul (-CH2) 870 0,07 860 O, 1936 128,1843 2165,9117 1,2143 "128,8507 2097,6983 1,2081

38 primul si al ~\ 650' -0,41 790 .0,5250 147,1091 1 465,2225 1,1521 144,9198 1 839,8190 1,1870
doilea (-CH2
~'"
'" ""
~
'" Hidrocarburi
55
~ 1.' o o I o I £
'"' 1010
..
'"
;; '"
Q;
.Q ~
.Q
S*r=. +
Sr C'. pf!lCl
d7 .
(21,10)
.:! .:! 5*298
29~ T
I o o I o u o la
(;
!J.S* f , T = S* (298 +
Te'
S p(UC)dt
_p r C'
so- p(sr:'!,ir)dT _ 1 ST C;U/l)d'l' (21,11)
------
~98 T 09' J 2 199 "
1

t8
flG*'T= H*(T- T !J.S*fT (2,1,12)
i,'
utilizând valorile I1H', 298 S'298 şi I1S'/298 calculate la punctele 6) şi 7), În

ii I o o o ~C
10 ,-
<:O
N
.-- o.
~
o
(O
O>
-,-- ---'lucrarea7'lrohzaliidi'ăcarI5Liii/6rse dă ca-e'xemplu, calculul C'p, I1H'r, S' şi
LlG', a n-heptanului la 500K (v, Tabelul 2,9 din lucrarea [2]),
Este important de notat că in unele cazuri, coeficienţii care intervin in
-
,,,"<D ~
O>
t-
calculul lui C sunt la rândul lor funcţii cu dependenţă slabă de temperatură,
,~ ro ceea ce impune utilizarea unor tabele suplimentare, indicate În referinţa cit?tă.
c o o o o
"" ~
li ~- <ei
'~G
"
ro
N
N
o ~
o • Calculul efectelor termice ale reacţiilor de piroliză. În condiţiile
N
~ practice in care se desfăşoară procesele de piroliză ale hidrocarburilor,
c
2ro reacţiile principale de cracare sunt Însoţite de reacţii secundare a căror
O>
u r:- --complexitate -nu poate fi"exprimată printr-un. număr. rezonabil de ecuaţii
,5
o o o
m N
"
~J
~
li'"
- ",-
"
chimice [11], Aproximarea numărului de reacţii secundare sau luarea În
considerare numai a reacţiilor principale poate conduce la erori in calculul
u ;.1

~ 2
161 . efectelor termice ale reacţiilor de craca re ale hidrocarburilor la presiune

"" scăzută [11].

;:,1
f!~
2
"il
o o o
11
UJ
'" ro
<D
ci
O>
ro
<ei
Deoarece efectul termic depinde numai de starea inţială şi finală a
sistemului, calculele se pot efectua luând in considerare numai compoziţia
~
,~
o o o de la intrace şi ieşire din sistem,
.'" ~ o ~
~~ ~ ''"" ro
b 1010 În procesele de piroliză interesează evaluarea efectelor termice ale
O '<> <i .,.:
.,- reacţiilor participante, Pentru calculul acestora este necesar să se dispună
U

-. "- '"
o ;; ro 1 O>
o
~
, .de entalpia standard de formare din elemente a reactanţilor şi produşilor
reacţiilor respective, Cu excepţia H,O şi şi CO, pentru care căldura de
\:l-
'<>
e? ~- N- U,
.,- '" N
~
~- ~ formare se poate determina măsurând caldura de sinteză directă, din
1 elemente, pentru celelalte substanţe care intervin în procesul de piroliză,
~ o 'i căldurile de fomnare din elemente se determină din căldurile de combustie,
.'" o '"
~ "
.---~- -I-"-I-"r
N
_. - ~'"._-~_. . ~.
O>
--ll1ăsurate-Galorimetric, ale tuturor. particip",nţilor la_Ie_a,,-ţ[e~,!'\lternativ, În
"'"
~
'<>
.
'"
N
--
lipsa datelor experimentale, se poate recurge la metodele menţionate În
paragraful 2, Cănd se dispune de călduri le de combustie, efectul termic al
~ U
~ ~'ffi~
I reacţiei poate fi calculat recurgând ia legea lui HESS,
U
--* E"E
Dispunând de dependenţa C"lT), efectele temice ale reacţiilor se pot
5 2C
~ IZ~N
ID
o o ID 'E I
~ ro ro-
c w ro a.ID IDIDU calcula direct din relaţiile:
5 2NE-
o u a. u I -~ "ro .•.• ro
o:
Ci ro o o
U 5
cn~ ,,"U
2'~I UJ (.)
-
'1:
ro
_
N
u ~ro ro I u" I d(6Ho) = 6C; (2113)
,.. .!l:! 2 dT
111 :E lij tr O> o ;;;:
c
~ )
-ol:Q)11l ~ ~ E i: I '
.•....IN .'!:
z":~roo
._ CJ U ._ .SI
UJ
.,
:';il

-~- ,,1,

t~~••
 ~'-i
,.
56 57
Tratat de petrochimie Hidrocarburi

H C-H C-C

f d(f!.H')= fH(f!.C~)dr 101

(2.1.14) CH3-H
CH)-CH2 83
CH3-CHz-H 98
Ho o 95 CH)-CzH5 82
CH~-CHz~CHz-H
În aceste relaţii:
.1C' • (LC' ) ._(LC' ) . S-ar putea deduce de aici că iniţierea reacţiilor de piroliză se face la
Când entru' P P ",""om p ro'''''I',. _ . (2.1.15) legătura C-H ~au, mai. exact, că pr.obabilitatea iniţierii la legătura C-H este
ecuatiei (2 /14) C:(7) se recurge la fomra polinomlnala(2. t2)-lntegrarea . . mai mare-decat_cea-2_JOlţleruJaJe.gatura_C~c.._- -- ---- - _'O

, 'O.con uce la. , '__

"_.. ' . Echilibrul formării se poate analiza prin recurgerea la mărimea
o !ib!ic variaţiei energiei libere sau a constantei de echilibru a reacţiei respective.
MI = f!.H + !iar +""2 r2 +:3 Ţ' (2.1.16) .. _ O reacţie este termodinamic probabilă dacă .1G" este negativ sau
- -dacă k< 1, caz in care sistemul evoluează în sensul reacţiei considerate_ De
În care: ----r-emarcat .faptul, că În cazul care l-.G'>O reacţie nu este imposibilă, dar
---o-probabilitatea este redusă.
L via; L vib; L vie
'O.

6.a = 6.b ~ Llc = (21.17) Tinănd seama de reacţia:

.1G"=.1/-f - Ţ .15"
", fiind coeficienţii stochiometrici ai ecuaţiei chimice considerate; coeficien9i "
reactanţilor se iau negativi iar ai produşilor pozitivi. reactiile pot fi clasificate şi după semnul termenilor .1/-f, .15"'
Pentru calculul constantei de integrare l-.H este necesar ca f!.H; să fie
cunoscut cel puţin la o temperatură, după care relaţia (2.1_16) poate fi
utilizată pentru calculul lui l-.H la oricare altă temperatură. Dacă pentru C'p
(T) se ia forma exponenţială (2.1.3), integrarea in (2.1.14) se poate face
numeric, expresia (2.1.16) urmănd să fie, evident diferită 'O

Efectele termice ale câtorva reacţii care apar în procesele de piroliză

sunt date În tabelul 2_1.19_ Când reacţia considerată este cea a formării din elemente iar variaţia
_ energiei libere standard este negativă, formarea compusului respectiv este
Tabelul 2. 1.9 .- . probabilă; in condiţiile de referinţă respective, campusul este mai stabil
Efectele termice [cal/moa ale câtorva reacţii care apar in procesele de piroliză [12) decăt elementele care-I formează.
Reactia
.c ...-.,,~ .-,- De exemplu, pentru reacţia:
aH2911 Lla 10 Llb 10 L1.c*
C3Ha--C2H4+H2 34764 7.530 -9.8 2.804 C2H6 C2H4 +H2
~
C2He-CH4+1/2C2H4 8600 2549 -5 857 2.386 1:1/-f C= +35000 cai/moi
800
C2H4--+C2H2+H2 43714 11.448 -16.179 5,318 __ ~ C! (3" C2H6= -24588 +50,93 T
C3Ha-C3He+H2-. .......... - .----31724---.- - --7.790-- ~2:279-- 4.274
C3HtJ"""'"C2H4+CH4 19430 3.801
1:1 G"C2H'= +9451+18,89,T
-1055 4,507
C+H20-CO+H2 33145 2.011 1853 0,212 ----------.1:1 G' = 34039-32,04T
C2H2-2C+H2 51676 8.61 -6,04 T = 1060 K; l-. G'= O: K=1
0.432
• Cp după modelul polinomial Deci, Începănd de la această temperatură, reacţia de dehidrogenare
a etanului devine termodinamic probabilă.
În figura 2.1_8 este reprezentată variaţia de energie liberă de formare
• Stabilitatea tenmodinamică a hidrocarburilor. Stabilitatea termodina-
a unor hidrocarburi în funcţie de temperatură, folosind exprimarea [13):
mică a hidrocarburilor implică analiza energiei legăturilor intramoleculare şi
a echilibrului formării din carbon şi hidrogen. O
f!.G =f(T) (2_118)
Energiile de disociere homolitică, în faza de gaz, a legăturilor C-H şi
C-C prezintă unele variaţii de la individ la individ, aşa cum reiese şi din
n
următoarele date (kcal/moi): În cazul în care n este numărul atomilor de C în molecula respectivă.
 58 Tratat de petrochimie
Hidrocarburi
59

in general, pentru reacţiile de dehidrogenare de forma

a CaH p <=> bCyHo+cH,
aa=by. a~=bS+2c
se spune că hidrocarbura CyH, (presupusă În stare gazoasă) este
termodinamic mai stabilă decăt hidrocarbura CaHp (de asemenea În stare
gazoasă) dacă t,G' al reacţiei respective este negativ.
Din diagramă se poate aprecia stabilitatea relativă a hidrocarburilor,
În raport cu elementele din care sunt formate. Se observă astfel că sub o
anumită temperatură, parafinele sunt termodinamic stabile (t,G'<O) În
raport cu elementele care le formează. De aceea, hidrocarburile naturale
nesaturate nu conţin nesaturate uşoare (olefine, diolefine). Curbele
n-parafinelor sunt paralele intre ele ŞI tind, cu creşterea numărului de atomi
de C, spre o limită. La temperaturi mai Înalte, compuşii nesaturaţi devin mai
stabili decât cei saturaţi, ceea ce indică domeniul de temperatură favorabil
reacţiei de piroliză. Stabilitatea termodinamică a tuturor hidrocarburilor, cu
excepţia acetilenei, descreşte odatâ cu ridicarea temperaturii.
nC10Hn
30 nC .•HlO
'--C3H~
-- C2Ha
--..
~C~Ha
,o -.....C.Ha
-C2H.
Se consideră reacţiile:
C,H. <=> 2C+3H,; C,H, <=> 2C+H,: C,H2• <=> 2C +H,
care reprezintă descompunerea În (sau formarea din) elemente a unor
reactanţi şi produşi apărând succesiv la piroliza etanului. Calculând
separat, pentru fiecare reacţie, funcţia log K (T) se obţine reprezentarea din
figura 2.1.9. Se constată că descompunerea etan ului in elemente devine
probabilă la temperaluri peste 200 aC, desigur cu"o viteză extrem de mică,
corespunzătoare acestei temperaturi coborâte (a nu se confunda cu reacţia
-"C2~C2rt\"H~care"dtJpă-cum--s-"a-arătat-devine-probabiIă .1a temperaturi
apropiate de 800 aC). in raport cu celelalte substanţe, etanul este mai
stabil până la 792 aC, iar etena Între 792 şi 1117 'C; Peste' această
:' temperatură substanţă cea mai stabilă este acetilena În consecinţă, la
.piroHzâ etanulul ra" etenă, pentru a reduce probabilitatea impurificării cu
cantităţi mai Însemnate de acelilenă trebuie operat Între 792 °C ....1117 °C
Intervalul de operare industrial, efectiv cuprins Între 800-850 'C, este situat
În'interiorul triunghiului format de cele trei curbe.
"
o
- C.Ha
-1

!? -2
ro "j'
.:: 10
ro -3
u
~ 'j:,

c'

b '"~-4
<l o
-5

.10
-6

-7 -

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 -8

Tempemlum, T, K
200 600 1000 1400

Fig. 2.1.8. Diagrama Francis pentru hidrocarburi [13). Temperatura, t, °c

',~
Fig. 2.1.9. Variaţia constantei de echilibru pentru sistemul
Semnificaţia rezultată din considerarea stabilităţii relative a ;~I',
t 2C+3Hz ~ C2H6
hidrocarburilor este ilustrată şi prin următorul exemplu [14J:
2C+H2 ---t C2H~
~ 2C +H2 -)- CzHz

"~'T.
 l'J r ,.'

60 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 61

Exlinzănd astfel de consideraţii la reacţia de formă generală: • Caracterizarea şi semn/ficaria "apropierii de echilibru". Conceptul
mC +!!.H = C "apropierii de echilibru" reprezintă o etapă istorică În studiul pirolizei
2 2 mH" hidrocarburilor, cuprinsă intre anii 1950.-1960.. 1n această perioadă, piroliza
s-a construit reprezentarea din figura 2.1.10., din care se deduce intervalul ..;. a devenit un mare proces industrial care, În funcţie de condiţiile locale,
de temperatură apt pentru operare industrială la piroliza n-parafinelor ";; apela la diferite materii prime, In lipsa simulării cinetice, care a devenit
C, .....C5.la.olefina. corespunzătoare ,.Alegând'drept'reper-extremitatea'stângă-a---- ---- efeolivă-R\;maf-după-intredueerea--caieulatoar"lor--numerjce, .s-a--recurs la
triunghiului respectiv, se constată o derivă a temperaturii favorabile de ; '--"=, diferite posibilitati de a prezice şi corela distribuţia produşilor de reacţie În
dehldrogenare, care scade in succesiunea C, .....C5. - '~. functie de temperatură, presiune şi durata de stationare. O astfel de
.Este de observat că astfel de consideraţii şi concluzii sunt limitate la ":::.:. posibilitate constă in utilizarea conceptului de "apropi~re de echilibru" care
reacţII Singulare (descompune!e În elemente, dehidrogenere etc.); acestea "măsoară" cât de departe este o reacţie de echilibru şi În consecinţă viteza
sunt conSiderate Izolat ŞI nu In Interdependenţa lor; se neglijează efectul . "actuală a transformării.
altor reacţII sec~ndare la care pot participa olefinele sau acetilenele , '-';0:--- Apropierea de echilibru este dată de raportul Klf,in care K este
fonmate. ConclUZIIle rezultate au mal mult .un caracter didactic, după cum . constanta de echilibru calculată din date termodinamice fundamentale iar f
reiese ŞI din următoarea observaţie. In multe manuale se indică '-_ .. - .. . __ • '.. .'
temperatura de 792 'C dre pt cea d e Ia care d escompunerea etanu l'UI ,
-
este expresia Similara In care Insă concentratllie componentllor sunt cele
. .'.' .
devine probabilă (după cum s.a arătat şi În exempl It' ) O' t' Ţ'~' reale,expenmentale,la un anumit moment sau Intr-un anumit punct al
u an erlor. ar se Ş le ..--. I . O' • --' d fi 'ţ' t t' -- t t d' , .d
că În reactoarele industriale la această temperatură, conversia etanului .....~_ reactoru Ul. In Insaşi e Inl'~ se cons a a ca nu se pa sUia apropieri. e
este apreciabilă; nepotrivirea este tocmai rezultatul considerării reactiei echilibru decât pentru reacţIIle Singulare, Iar pentru ansamblul reacţIIlor
singulare, când În fapt ar trebui apreciat echilibrul complex al tuturor~.- pirolizei nu se. pot face decât aprecieri ~alitative,reunind diferite secţiuni ale
reacţIIlor prezente, inclusiv acţiunile de accelerare şi frânare ale unor _ 'suprafeţelor K[ (P,T,co), Ilndlcând reacţia 1.
componenţi din amestecul de reacţie. ',"::;-'-;~:~- Astăzi, conceptul este de utilitate redusă; totuşi,uneorise ia drept test
~.:"=:::---:apropierea de echilibru a unei reacţii considerată principală (şi apreciată
'0";;"'_.' drept reversibilă) pentru a verifica dacă În reactor reacţia respectivă
:""--~"'''decurge Încă cu viteză suficientă, deci dacă este incă destul de departe de
-5 ::~::::::~hilibru [17].
., Reprezentarea raportului f/K În functie de timp, pentru mai muite
:',.:--~,. ...~.,..
-_._--_ materii prime şi temperaturi, este dată În figura 2,1.11. Reactia , considerată
-'" prinCipală (pentru care s-a calculat raportul K/f) este:
m ,10
S! C2Hs !:; C2H,,+H2
; -~~--fbrmând. sistemuL etan-etenă-hidrogen; la_..durale .de ..staţionare t , 3,5 s
,_c::::.. . '-raportul K,/f, devine invariabil, deci se poate spune că echilibrui a fost atins.
-15 Extinzând astfel de observaţii si pentru reacţia

C,H, '" C,H,+H,

. s.au calculal rezultatele din tabelui 2.1.20.. a,. din care rezultă că la
-20 "':. temperat uri joase formarea etenei din etan decurge mai repede decât
___....:.':_..descompunerea etenei În acetilenă. Apropierea de echilibru a celor două
200 600 1000 1400 ; ,:,:;,::.'reacţii devine comparabilă, insă, cu creşterea temperaturii, când sunt de
Temperatura, t, °c ;-'~:-'-'aşteptat concentraţii marLde acetilenă in gazele de piroiiză.
S-a observat de asemenea, că ta atingerea echilibrului partiai etan-
Fig. 2.1.10. Conslanta de echilibru pentru reacţia de formare a unor hidrocarburi uşoare
n
i :'=;:,:etenă-hidrogen, depunerea cocsului este excesivă, de aceea, În ~perarea
mC+ H2CmHn. ~"~~~industriaIă se recomandă ca gradul de apropiere de echiiibru, În orice punct
2
..Le.' "-;._"1 reactorului să nu depăşească 0.,65.
-:"."•... ,;:::;r.:•... "
 Tratat de pelrochimie Hidrocarburi 63
62

Tabelul 2.1.20 a rabe/u/2,I,20 b

Valori f şi K pentru reacţiile Apropierea de echilibru in reactoare Industriale de plro!ilă a eta!"!ului[16]

C2H6 t; C2Hot+H2 K1/fl 1. Alimentare, % moi I il Iii IV V
C2H4 .:. C2H2+H2 K2/f2
C2H4 1,5 1,1 2,3 2,0 1,8
C2H6 96,8 96',4 96,0 96,2 96,4
CJH6 1,4 1,7 1,2 1,2 ,1,4
T,OC t 1, K, Kl/f1 1, K, K2/f2
--,- C3He 0,3 0,6 0,5 0,6 0,4
900 0,048 2,06 3,98 ' 1,93 0,03 0,071 23,6
H20, mal 100 moLh.c. 30,0 45,0 65,3 74,8 94,0
975 " , 0;0-13,- ",0;82 .. 10,0 12,2 0,011 0,224 20,0, " - ---""" .. " ",,'
- __••• _ .'0 •• __ o - _'o _ •• __ ._
" ,

1032 0,008 4,12 17,8 4,33 0,058 0,447 7,7 2. Efluent I

15,9 795 Presiune, kg/cm 1,837 1,905
1400 0,00088 0,547 251 437 0,020
Temperatură. C 810 817,5 825 827 830
~,H.2% mal 29,8 32,5 34,6 35,8 36,9
in tabelul 2,1,20 b se dau unele rezultate obtinute la piroliza ",

CH4 % mal 5,8 6,9 6,2 9,2 10,9

industrială a etan ului. De retinut, din tabel scăderea randa~entului În etenă C2H2 %mol 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3
cU creşterea apropierii de' echilibru şi creşterea concentraţiei produşilor
C,+, eventual precursori de cocs, ceea ce a dus la alegerea valorii 0,65 ca
C.2H4
C2H&
%mol
%mol
30,1
32,8
31,8
27,1
I 33,2
21,6
34,1
19,1
33,8
16,6
limită acceptabilă,
Nu există decât o Slabă justificare teoretică a acestei valori, ea fiind
_ ....
C3H6
'~.3HŞ-
% mal
% mal
0,7
'0,2 '
0,8
0,2
I 0,7
0,2
0,7
0,2
0,7
0,1
derivată din experienţa industrială,' O cunoaştere extinsă şi exactă a C/ % mot ' , 0,4 ' 0,5 ' 0,6 0,6 0,7
cineticii pirolizei înlocuieşte astfel de aprecieri cu indicaţii riguroase, >C, % greutate din
alimentare 1,9 3,0 3,8 4,9 5,9
Expansiune 1,455 1,509 1,564 1,588 1,622
-
4 Conversie 50,9 58,0 65,2 68,8 72,8
- Randament C2H4 79,6 77,9 75,0 72,5 69,6
Apropiere de echilibru, KJf 0,49 0,57 0,68 0,74 0,78
3 -
• O soluţie mai exactă a ,ecllilibru,lui, reacţiei ele piroUză. Dacă se ţine
sEJamacă piroliza hidrocarburilor reprezintă În fapt W1 sistem complex de
;< reacţii consecutivEJ şi, paralele, 'care' se desfăşoară, după mecanisme
2
moleculare sau radicalice, atunci pentru calcularea echilibrului unui astfel de
-=
\ sistem trebuie să şe recurgă' la metode specifice şi ~gumase În acest sens,
două metode se pot, lua în c,On,sidEJrare: una denumită a coristantelor de
'---- -- --.- - 'tibeu"cealaltă""de,miqirnizare,a,fl.i'8cţiei de,energieJiberă,a,sistemului"
În principiu, prima metodă constă În: formularea unor reacţii posibile
presupuse reversibile prin care se poate ajunge la produşii pirolizei:
calcularea valorii. numerice a constantei, de echilibru a fiecărei reacţii;
o exprimarea ecuatiei de echilibru a fiecărei reactii, de preferinlă În funcţie de
O 2 4 6 8 10 12 14 conversie, terme'nu' Kp fiind înlocuiţi prin valorile lor num~rice, calculate
Timpul. 5
anterior; rezolvarea sistemului de ecuatii format, adesea nelineară, prin
metode numerice, Caracteristica metod~i rezidă în necesitatea form,ulării
-i.
Fig. 2.1.11. Efectul duratei reacţiei unor reacţii posibile, Această dificultate a obligativităţii reprezentării formale
asupra apropierii sistemului etenă-hidrogen-elan, de echilibru.
a Sistemului de reacţii poate fi ocolită cu cea de a doua metodă - de
J\
:",
"';
"~-:.
 ~:
j;"~"~~;(~:
'
64 Tratat de petrochimie
Hidrocarburi 65

minimizare a funcţiei de energie liberă. ln această metodă este necesar să instalaţiile de piroliză: de fapt, prin eliminarea componenţilor, menţionaţi s.au
se cunoască numai speciile moleculare sau atomice, iniţial participante la separat echilibrele "rapide" de cele "lente".
piroliză, precum şi o listă a celor posibile să apară ca urmare a cracării;
reacţiile, prin care se trece de ia compoziţia iniţială la cea finală, de Tabelul 2.1.21
echilibru, nu trebuie cunoscute.
. Comoozitie,% Qreutate
Energia..liberă_a unui. amestec. den specii chimice ..conţinănd-xi-Illo. ~. !lltal•• ~Aterv81- -%-masă -n.parafine- i~Parafine- "'Nafiene- - Aromate Fonnula
din specia; este: de bruta
.~ '~.-~
..
, .
:.
kalm' distilare:< H,
F(X)= Lf; (2.1 .19) ..
.

..
;aenzină 761 142-191 14,6 60 23 17 C6H11 B3
i=1 -eefiiină 723 38-193 15,0 34 I 35 20 11 ('...,H1271
o., •• _._ __
, " ... "

in care: X=[x"x" ,x,1 reprezintă vectorul numărului de moli a

... , .. .675 35-145 15,9 .42 I 41 13 4 CeH'3,61
~Atriestec
.'_ U~, __

constituenţilor: C6H16-50"

f,= XI:; + In(x;! x): .. .. Cz+C3 .. -- 16,75 C2H6; C3Ha; 1:2 moi
c; = (FOI RT;) + In P; _*adus la indice de carbon, comun, prin multiplicare
P • presiunea totală, in atm; Tabelul 2.1.22

x = Ix; .. ._, . Nr.

crt.
Denumirea
substanţei
Functia de eneraie liberă ftemDE raturi. in K
i••1
Determinarea compoziţiei de echilibru este echivalentă cu obţinerea ..,. "

873 893 913 950 1000 1100

valorii elementelor vectorului X care minimizează expresia (2.1.19) şi _'..~'H _ ..

satisfac condiţia de conservare a masei. ----- =1".

7. --_.:-:-~-;
Metan 0,74 1,01 1.27 1,74 2.23 3,31
"
Iaijx; = br
,., u= 1, 2, ...., m) (2.120) . "., ,- 2 Etan 11 32 11,65 11,96 12,51 13,20 14,36
- ._-_
.._-_. _ ..
-- --.+_-- '3
unde: m este numărul speciei atomice Prooan 20,78 21,18
8; - numărul de atomi ai elementului j În specia moleculară;
.... -_ .. _ ...
21.56 22,23 23,07 24,49

~:,,-~;~.:.:'".;:~'::;::.
b -- masa atomică totală, initial prezentă in amestec, a elementului j
O descriere detaliată a procedeului de minimizare a funcţiei de
energie liberă (2.1.20) pentru un sistem de reacţii este datăin [16J..
. .
.. "
S
n-8utan

Elenă
29,81

14,89
30,28

14,79
30.75

14.69
31.56

14.51
32,58

14,27
34,28

1. 13,85
Pentru a desprinde predicţiile care pot fi date de metoda minimizării ~.....::=.::..
funcţiei deenergie'ir5era:'Tn'''cazurpTioTIzeThldiocarbiiiilor,~s~a-e-vaTuat .. .
T' Prooenă 21,95 21,94 21,94 21,94 21,93 21.94
compoziţia de echilibru care ar rezulta la piroliza materiilor. prime .

~-: .,._._ .. -:"

--_ .. -
specificate in' tabelul 2.1.21 Compcinenţii consideraţi ca participanţi la 7 1-Butenă 31,47 31,54 31.60 31.71 31,85 32,09
piroliză, apar În tabelul 2.1.22 impreună cu dependenţa de temperatură a ''''''.'-'-

funcţiei de energie liberă. " . ,....... 8 cis-2-Bulenă 31,42 31,54 3165 31.84 32,15 32,38
, _ .. -
Studiul relevă următoarele aspecte [17].
Dacă În compoziţia de echilibru se admit toţi componenţii indicaţi În 9 Irans-2-Butenă 31,01 . 31,12 31,22 31.41 31.65 32,05
- ..... --_ .
tabelul 2.1.22, echilibrul este deplasal aproape tolal spre H, si C, cu' o mică .,
cantitate de CH,; aceasta este un rezultat normal, corespunzător --,.~----
.. . -.-.~
10 Acetilenă 24,50 23,81 23.14 21.97 20,51 18.06
transformărilor naturale ale lumii vegetale in depozite fosile de cărbune. .. ..
11 Me.acetilenă 30.37 29,83 29.30 28.39 27,25 25,34
Conţinutui În carbon al acestora creşte odata cu vârsta geologică.
;.,~:;.:. 12 .
2.Butină 38,00 3761 37,23 36,56 35,73 34,34
Când in lista componenţilor ipotetici se elimină diolefinele, aromaticele,
apa şi carbonul, compozitia de echilibru este asemanatoare celei obţinute in 13 1,3-Buladienă 33,20 32,91 32.62 32.11 31,49 30,45
;;.-"~-=:;...-::
66 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 67

Tabelul 2.1.22 (continuare) In lucrarea [11], S. Raşeev subliniază câteva aspecte termodinamice
--- ale comportamentului unor hidrocarburi supuse proceselor de descompunere
32,38 32,19 31.86 31,45
termică la presiune scăzută (piroliză).
14 1 Benzen 32,58
.. Numărul mare de reacţii chimice paralele şi succesive care au loc În
15 IADă -27,67 -26.91 -26,17 -24,87 -23,25 procesele de piroliză a hidrocarburilor alcanice cu greutate moleculară
mare.face ca distribuţia (compoziţia) finală a produselor de reacţie să fie
16 1 Hidrogen O O O O mai curând controlată de viteză relativă de reacţie a diferiţilor constituenţi şi
,--". -ma;-puţin-decătre'echilibrul termodinamic."
17 I Carbon O O O O ~ O O --.---- ..-- .-,' c,"::Spre exemplu [1] se menţionează n-decanul care, la temperaturii
destul de Joase 3500Cşlp"res;uneaeTal'mosferăpreiirită' ti conversie de
În figura 2.1.12, s-a reprezentat compoziţia de echilibru a pirolizei peste 90 % În pentan şi pentenă. .
unei benzine În funcţie de temperatură şi presiune. Se constată că la Situaţia este relativ diferită pentru alcanii cu greutate moleculară
temperaturi curente de piroliză (1050 1100K) conţinutul de acetilenă .mică, astfel pentru a atinge aceiaşi conversie ge.90% În piroliza butanului
devine important: cum acetilenele sunt probabil şi precursori ai cocsului, la etan şi etenă este nevoie' de o temperatură de 500.C şi o presiune de 1
reiese clar că este necesar ca instalaţiile de piroliză să fie operate suficient atm,condiţii În care reacţia de dehidrogenare atinge o conversie la echilibru
de departe de echilibru, ceea ce confirmă discuţia anterioară. 'de numai 15%: .
Şi alte studii [2; 3] au arătat că valoarea raportului concentraţiilor
• Concluzii. Utilitatea informaţiilor termodinamice pentru studiul şi -
etenă/etari, propenă/ propan şi acetilenă/etenă din gazele de reacţie
conducerea industrială a pirolizei hidrocarburilor este certă sub aspectul_
:--- -: _G.Q[espunde celor-deduse diri apropierea'deechilibru termodinamic.
energetic al reacţiilor, dar -restrănsă- din punct de vedere al conversiei
. . ---:I"o'riiiarea properieiprin piroliza propariului, este favorizată de
realizabile În componenţii valoroşi. "Apropierea de echilibru", noţiunea cu
apropierea de echilibru termodinamic in timp ce reacţia competitivă de
oarecare răsunet În literatura de piroliză, apare ca o reprezentare pur
cracare a propanului .Ia etenă şi metan este influenţată de raportul vitezelor
empirică, lipsită de semnificaţie fundamentală şi uşor de abandonat cănd
celor două reacţii [11].
se dispune de modelele cinetice reprezentative.
, .,."'Conversia de echilibru la acetilenă este mai mică decât aceea pentru
formarea olefinelor, dar cu toate acestea, purificarea produselor finite de
40 bază ale instalaţiilor de piroliză: etenă şi propenă este obligatorie.
Presiunea de lucru are un efect puternic asupra conversiei de
,
ro•
echilibru, conversie care creşte odată cu scăderea presiunii pe sistem sau
•~ 30 .----- ...-,-,P.'in. scăderea presiunii parjiale a hidrocarburilor prin diluţia cu abur În
'u"
.~
serpentina de reacţie. /
Deşi dehidrogenarea butenei la butadienă este posibilă la conversii
• 20
•
•
u
ridicate, În timp, descompunerea hidrocarburilor C,
ridicate,ceeace face ca să scadă producţia de butadienă.
au loc cu viteze
•• .
-6-- itua~a.este_similară_şi_ÎncazuLdehidrogenăriLjzopentenei la izopren.
o
ă: Instalaţiile de piroliză ale hidrocarburilor sunt adevărate uzine
complexe care integrează o multime de procese fizice şi chimice lucrând În
o ,i~ limite largi de temperatură şi presiune,fiind mari consumatoare de energie.
850 900 950 1000 1050 1100
Temperatura, r, K '~
Entalpia necesară pentru atingerea condiţiilor de cracare depinde de
'.
compoziţia materiilor prime şi de regimul de cracare.
I 600 1 7'00 80b
~ţ~ Căldura necesară pentru procesele de piroliză este destinată
Temperatura, T, K
următoarelor scopurii [18]:
Fig. 2.1.12. Compoziţia de echilibru la piroliza unei benzine. Alimentare: benzină CaHll,83; 1) căldura sensibilă necesară aducerii materiilor prime la temperatura
H2:14,6%; parafine + naftene: 83%,1-elenă; 2-propenă: 3-acetilenă. <'l-0,5 atm: b-l,O atm: de intrare in zona de reactie inclusiv căldura de vaporizare a lichidelor:
c~l,5 atm: d-2,O atm.
2) căldura necesară' r~acţiilor endoterme:

. ,'Il,.,
 'l'î~(!!"'
~.
,t't'.';,
"~-.
"
-j

68 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 69

3) căldura necesară pentru incălzirea gazelor de la temperatura de
intrare in serpentina de reacţie pana la temperatura de ieşire din cuptorul
de piroliză.
Prima categorie de aport de căldură se produce in zona de convecţie a
cuptoarelor de piroliză, iar celelalte două se petrec in camerele de radiaţie.
Entalpiile-1-+-3-pot ..r.eprezenta 25.•60% ..din. totalul.de.căldură.necesac_.
al cuptoarelor de piroliză, in funcţie de greutatea moleculară a materiei
prime cracate, de la etan la motorină.
Necesarul de căldură pentru piroliză se poate calcula din căldurile de
formare, potrivit ecuaţiei:
t;.H, = t;.H p - t;.H,
În care: t;.H, este căldură endotermică necesară cracării termice, kJ/kg;
t;.H p - căldura de formare a proceselor cracate, kJ/kg;
t;.H, - căldura de formare a materiilor prime, kJ/kg.
Pe măsură ce lungimea lanţului alcanilor creşte, căldura de formare
creşte asimptotic până la 1800 kJ/kg.
Dacă nu ţinem seama de metan, etanul este cel mai refractar cu o
căldură endotermică de + 4893 kJ/kg, propanul cu + 4295 kJlkg, iar alcanii
; 0.0", o. Deşi faptul este bine cunoscut de specialiştii care lucrează efectiv in
O astfei de selecţie este necesară mai mult decat o enumerare
, exhaustivă şi pentru că literatura din ultimii ani, după Rice, cuprinde În
i ansamblu un volum extrem de mare de lucrări şi publicaţii - estimate in
jurul a 2 500 - de o foarte mare divesitate, foarte rar sistematizate şi corelate,
, '. şi de multe ori contradictorii [2].
.. I I n-mare-fllJmăr....din-aceste-Juerări-urmăress-obiestive-"e-interes
: ,"""".". fundamental teoretic sau metodologie şi privesc determinări cinetice la
: c -.:piroliza hidrocarburilor pure mai cu seamă in scopul justificării unei scheme
; probabile a mecanismului de reacţie.
: . ';'.;- Unele dintre aceste lucrări, publicate Între 1935 şi 1955, au devenit
..M-"astăzi clasice (Rice [19,20J, Dintes şi Forst (21), Steacie [22J, Hinschelwood
-~-123J, Trotmann-Dickenson [24J, Fabuss [25], Stepuhovici [26J şi mulţi alţii),
. şi deşi continuă să fie tot atât de actuale, nu vor fi expuse aici. Ulterior,
~ -'-""'C'ifitreanii 1960-1978, o serie de alte lucrări (Zdonik [27], Froment [28], lIIes
:~.:':::"-':[29], Murata (30) şi alţii) urmăresc utilizarea datelor cinetice obţinute la
! .... ;:;'. :,oscară laborator In diferite condiţii de lucru pentru calcule tehnologice de
. modelare, proiectare sau de exploatare a unor instalaţii de piroliză pilot sau
f .
industriale.
__

cu greutate moleculară ridicată au o căldură endotermică mult mai mică.

, ....~;domeniu, credem că este bine să reamintim aici că schemele de mecanism
Căldurile de formare ale catorva hidrocarburi frecvente in procesele
;oo";:C:<iililicalic înlănţuit şi datelecinetice corespunzătoare publicate pot fi
de piroliză, exprimate:lnkJ/kg, se prezintă in continuare [18]: __ ~o .. " "'utillzate; 'deocamdată;o practic maT cu seamăpenlru"m6delare Cinetică a
i: ,~~.,.~~p[Qc"selor de piroliză a hidrocarburilor gazoase şi mai puţin pentru pirollza
Alcani Alchene Acetilene Aromatice : ~ ,..hidrocarburilorlichide, utilizate industrial.
Metan 5646,3 - Benzen 783,6 ;;~.::_.. ::: o.. De aceea, credem că expunerea chiar recapitulativă a teoriilor Rice şi
Etan 3548,1 Etenă 1345,3 Acelilenă 8540,7 Toluen 243,4
ţ~~.. ::discuţia posibilităţilor ei de aplicare la piroliza hidrocarburilor superioare din
Propan 2~49,9 Propen~ .... 1.7,.9 Met!I~<;et.i1~[1ă 4317,1 ...i:-- ..~:.":.."'::.diIerite clase, In amestecuri complexe, conţinând cateva sute de indivizi
nButan 2694,4 1 butenă 459.4 Etilacetilenă 2720.4 i._ ..~o_o.;;Shimici- deşi prezintă indiscutabil un mare interes teoretic - nu este absolut
i Butan 2827,5 I butenă 745.5 ~.:~ ..::"... 1l\,~sară in această lucrareVom discuta Însă teoriile complementare menite
cis 2 butenă 649,5
~:" .. :,,=.-c.Ş~ G()recteze neajunsurile teoriei Rice. Utliizarea datelor cinetice şi a
- trans2.,butenă. .0668,2-
"~:: .._':_:.•osimemelorde-mecanism de reacţie în scopurilehnologice-Incazuipirolizei
-"'----' ..etanului, propanului, butanului şi a amestecurilor lor este Insă posibilă
Diene Cicloparafin'e "Ţ' -,,_','o-'.acum'dar coritiriuă' să se pună o'sene apreciabilă de probleme de
Propadienă 4496.8 Cidopentan 1611,3 L.:=-~::cc.. :oci~.ţerpretare, de metodică şi de ordin de aproximaţie particulare fiecărei
1,3 Butadienă 1721,8 Metilciclopentan 1722,6 : o,...... materii prime şi chiar unor anume conditii de lucru.
Cidohexan 1846,4 -E-.:.... ::=.---::~oEste surprinzător faptul că primele publicaţii avand ca obiectiv
~. ::. : principal cinetica pirollzei unui amestec de hidrocarburi pure lichide apar
Metilciclohexan 1890,3 +::~,,~:"c."abia.din 1961 [31], ceea ce ar explica evoluţia relativ lentă .pană la acea
..;::....:..0: .~cJgtăa.studiilor privind piroliza amestecurilor de hidrocarburi lichide.
2.1.1.3. Cinetica reacţiilor de piroliză r""':'""'O' De asemenea, se continuă - deşi de mult incepute - studiile cinetice
'f' privind efectul promotorilor (O"peroxizi şi hidroperoxizi, azoderivaţi etc) şi
Date fiind ponderea. obiectivelor tehnologice urmărite În această ~;':c,;-.,,,;::~I.inhibitorilor (H,S, R-S-H, S, olefine) asupra pirolizei hidrocarburilor.
lucrare cat şi intinderea ei limitată credem necesară o selecţie foarte strictă ~ .-',." . "' Sunt Încă actuale şi În fiecare an apar lucrări in care se discută - În
a bibliografiei din acest domeniU. [2J j' -_ '.contradictoriu - probleme generale de mecanism şi cinetice, ca de exemplu,
.t.,••,_..:..-':..~
__ .
- !);.':::"!":',~:~-,,'--
"-",',-,,,;,'""'.
10 Tratat de petrochimie
"contribuţia mecanismului molecular faţă de mecanismul radicalic În
procesul global de plroliză" natura omogenă sau eterogenă a reactiilor de
piroliză, tipul reacţiilor de iniţiere şi de Întrerupere, ordinul global al reacţiilor
de piroliză. valoarea - de multe ori contradictorie - a parametrilor cinetici
(k, EA) metodologia de calcul a acestora, infiuenţa presiunii globale şi a
presiuni parţiale, Infiuenţa naturii diluentului, relaţii dintre natura materiilor
prime, distribuţia produşi lor şi condiţiile de piroliză.
Cu alte cuvinte, aproape toate problemele puse la Început sunt
discutate in continuare, cu deosebirea extrem de importantă, că se caută o
reprezentare cantitativă şTmetode de modelare mai putin statistice [3zf .. -
Nu vom insista deasemeni asupra unor consideraţii clnetice expuse
pe larg in lucrarea "Piroliza hldrocarburilor" [2] de profesorul Valeriu Vântu
şi colaboratorii, .referitoare la: metodologi.a.. de experimentare in scopul
determinării datelor cinetice şi prelucrării' acestora, comparabilitatea
valorilor numerice şi posibilităţilor de utilizare a acestora, şi comportarea
cinetică la piroliza unor hidrocarburi pure şi amestecului acestora cu
compoziţie cunoscută. Vom căuta insă să prezentăm mai cu seamă
definirea,determinarea şi utilizarea parametrilor cinetici În procesele de
plroliză a unor gaze şi fracţiuni lichide de petrol. - . - --- • ;;Vite-zade curgere" din reactoarele industriale este destul de
in lucrarea la care ne~amreferit [2], sunt expuse pe larg problemele
puse de: scara de experimentare, condiţiile de experimentare, innuenţa
raportului suprafaţă /volum al reactorului in procesele de plroliză În fază
gazoasă, infiuenta conditiilor de curgere, prelucrarea datelor experimentale,
ordinul de reacţie, constanta de viteză şi dependenţa de conversie,exemple
de prelucrare a datelor experimentale obţinute din piroliza etanului şi
propanului, corelaţia dintre caracteristicile termodinamice, comportarea
cinetică la pirollză şi structura hidrocarburilor, comparabilitatea valorilor
. numerice şi posibilitatea de utilizare ale acestora şi comportarea cinetică la
piroliză a unor amestecuri de hidrocarburi cu compoziţie cunoscută, asa
cum se prezentau cunoştinţele la nivelul anului 1980; 'cănd-a apărut cartea .
În aceeaşi lucrare [2] sunt prezentate: ecuaţii de viteză globală
stabilite experimental pentru hidrocarbri pure cum sunt: propan,
hidrocarburi n parafinlce C, - C32, ciclohexan, decaiină dar şi pentru
amestecuri complexe cum sunt: benzină uşoara, benzină medie, benzină
totaIă-şl-rafinat,- valorile--parametrilor-cinelici;...kr-n,...."'-A-li:1-piroliza-unor.
hidrocarburi pure şi amestecuri ale acestora: etan + propan, etan +
n-butan, propan + n-butan, n-butan + i-butan, n-heptan + ;-octan, n-heptan
+ ciclohexan, etan + etenă, etan + propenă, etan + Izobutenă, etan +
1,3 butadienă, propan + i-butan, propan + ciclohexan, ;-butan + n-butan,
n-heptan + i-octan + ciclohexan, 2-metilpentan + n-hexan + clclohexan +
2,4-d.m-pentan. n-pentan + izooctan şi i-octan + ciclohexan. precum şi date
cinetice asupra pirolizei unor alchilbenzeni.
• În ceea ce priveşte "scara de experimentare": laborator, pilot sau.
semiindustrial, deşi cercetările aduc un volum de informaţii valoros, cum
sunt: profilul de temperatură şi căderea de presiune În serpentina de
Hidrocarburi 11
.':~
:'.~ reacţie, raportul optim de diluţie abur/hidrocarbură, totuşi nu se poate
proiecta serpentina de reacţie industrială numai prin similitudine
.~
dimensională, deoarece o instalaţie experimentală odată realizată, nu
permite modificarea parametrilor de lucru decât În limite relativ restrinse.
• Infiuenţa raportului suprafaţă/volum al reactorului În procesele de
piroliză a fost corelată cu natura specifică peretelui serpentinei de reacţie şi
cu prezenţa unor inhibitori sau promotori, În contextul infiuenţei celorlalte
variabile'ale procesului:temperatură,presluneaşl timpul de staţionare [2J.
Experimentările efectuate in reactoare "fără perete"; care folosesc un
'-.-'-fiuxcen!ralOenfafOcar5uri-p,'-o!eja!e'--la-E;xTerlor--de -iJii jet'de gaz inert de
formă ciiindrică [33] la piroliză neopentanului au condus la o valoare a
energiei de activare de 80,5 kcal/mal (337 kJ/mol), valoarea care este mult
mai mare decăt valoarea măsurată În reactoare de tip static, de 52 kcal/moi
(218 kJ/niol)l34J" '.
Cu tehnica experimentală existentă la nivelul anilor 1980, nu. s-a
reuşit să se separe şi deci să se pună. clar in evidenţă efectul variabilelor
experimentale asupra rezultatelor măsurătorilor cinetice, in funcţie de
natura suprafeţei reactorului sau a umpluturil folosite.
mare,de ordinul a 200-300 m/sec, cu o valoare a numărului lui Reynolds
de ordinul a 10' + 10', la diametre ale tuburilor de reacţie cuprinse Între 25
şi 180 mm, valori care satisfac criteriul lui Denbigh privind reactoarele
continue de tip piston,in care difuziunea În masă a fiuidului este neglijabilă.
Viteza de curgere in reactoareie industriale se recomandă să fie cât
mai mare intrucât prin creşterea coeficientului de transfer termic În film se
reduce temperatura pereţilor ţevii de reacţie şi odată cu aceasta scade
viteza de formare şi depunere a cocsului.
• "Ordinul de reactie"
De la inceputul studiilor cinetice ale procesului de piroliză şi până În
prezent, problema atribuirii unui ordin de reacţie a constituit una din
problemele cele mai dificile. Dacă ne vom referi la studiile efectuate inainte
de 1980, majoritatea publicaţiilor considerau cinetica reacţiilor de piroliză ca
fiind proporţională cu concentraţia hidrocarburilor din alimentare, ridicată la
o anumită putere "n" [35], caz in care ordinul de reacţie are tendinţa să se
oalfice către-'valori supeiloare ---ooa!,,'- Cli" creşterea converslei' şi
temperaturii de reacţie. Acest model clnetic simplificat nu ţine seama de
multitudinea reacţiilor şi a produselor de reacţie, dar este suficient de exact
pentru conversii reduse ale materiei prime.
Chiar şi studiile bazate pe mecanismul radlcalic al reacţiilor de
,ir plroliză au propus ordinul "n",in care n are valori variabile Între 0,5 şi 2 iar
energia de activare variază intre 50 - 95 kcal/mal (209-398 kJ/mol) [35J.
• "Constanta de viteză şi dependenţa de conversie"
Diversitatea valorilor publicate pentru parametrii cinetici ai reacţiilor
:."
de piroliză a hidrocarburilor face dificilă utilizarea acestora in proiectarea
"•• i.
N.-:iiS: .••.
 'IlI!'!l!'J!',Ci
'~~:;fj2.{:
li . '~:':;~~"
.

72 Tratat de petrochimie
Hidrocarburi 73

cuptoarelor, În lipsa cunoaşterii conditiilor experimentale şi metodei de - dacă 13 = 1 reacţiile de piroliză se produc fără frănare dar şi fără
calcul. În lucrările În care procesul de piroliză este considerat ca o reacţie auto accelerare
globală de ordinul 1, se utilizează relaţia lui Dintes şi Frost [21J: - dacă {3 > 1 reacţiile de piroliză se produc cu autoaccelerare
G. Buekens şi G. Frament [9] in schimb nu postulează un ordin de
1 1 reacţie pentru procesul de piroliză, dar acesta se determină prin calcul care
k=-In- (2.1.21)
r 1~ x ia În consideraţie: conc~.t!~r_a.t8£roduselor de reacţ~,..."1.~~e.n"@L~i1u\lacu
abur, volumul echivalent al reactorului şi frânarea produselor de reacţie,
În care: k este constanta de viteză
. potrivit relaţiei:
Ţ - timpul de reacţie
x - conversia
Deoarece relaţia (2.1.21) nu descrie Întotdeauna În mod satisfăcător r-kC"( 1+o+x
1-x )n (21.23)
procesul de piroliză, Întrucăt s-a constatat că valoarea constantei de viteză - ----- ._-- - to

astfel calculata scade cu conversia, a fost necesară introducerea unui - .._- .... În care: r este viteza de reacţie, moli./cm3 s
factor de frănare ~, care să compenseze scăderea constantei de viteză cu k - constanta de viteză la conversia x,s .,
. creşterea conversiei (Dintes şi Frost) [21]: c - concentraţia, molilcm3
x- conv.ersia
k =.:J.ln(_1_+
r 1- x
fix) (2.1.22) 6- factorul de diluţie moli abur/moli h.c
to - timpul la conversia nulă
În care k, Ţ, x au aceiaşi semnificaţie, iar ~ factorul de frănare poate avea Autorii [9] introduc şi ei un factor de frănare printr-o relaţie de formă
valori cuprinse Între 0,82 şi 0,96. hiperbolică:
Dintes şi Frost consideră variaţia constantei de viteză cu conversia de
formă hiperbolică, potrivit rela~ei:
... _--_ .. k=...!5.L.
1+ax
(2.1.24)

k=~ .'.._...... În care: k este constanta de viteză inhibată

1- fJy ko- constanta de viteză extrapolată la conversie nuia
În care: k este constanta de viteză inhibată
a - factor de frănare
~ .-.,'-........ . . X - conversia
ko .. constanta de viteză extrapolată la conversi.e totală
y = 1 - x, fracţia de materie primă neconvertită
-:,="~'" Metoda de calcul elaborată de Buekens şi Froment conduce la valori
:' . ale constantelor de viteză mai exacte, deoarece:
~ - factorul de frănare O" .:c:.. .• - . _ ordinul de reacţie nu este impus, ci dedus
Această relaţie conduce la valori pozitive ale lui k, deci cu sens fizic, ....... -- ,.:::. '- tine seama de profilul de temperatură În lungul seIPentinei şi de
numai Încazunncareţ3y <~1~pentrtiCa nurriitoruIT:'-ţ3j7săramânîi"I16ziti\i.' ~-.-. tlmliiJl'realde'şedere--'-'--'---' --.-.---.- ..-.------- .
În lucrarea [3] a fost observat şi verificat fenomenul de. frănare În .=,--":~.~:
__
: .,.ţine Seama de creşterea
conversiei
energiei de activare, odată cu creşterea
cazul pirolizei metilciclohexanului, determinăndu-se grafic şi prin calcul o ...• :c... ,--

valoare a lui ~, estimată la 1,19. • "Comparabilitatea" valorilor numerice ale parametrilor cinetici, k, E,
Spunem că reacţia de piroliză decurge cu ,trănare" cu atit mai . şi A publicate de diferiţi autori este legată de valabilitatea metodelor de
puternică cu cât 13 tinde să scadă (numitorul 1- ţ3y este cu atât mai mare) şi .,--.- .....determinare, de domeniile de aplicabilitate alerelaţiil6r de 'calcul, cât şi de
că decurge fără frănare atunci cănd 13=1 (numitorul devine 1- y) [3]. î domeniile În care aceste valori pot fi extrapolate. .
Cazul in care 13>1 (dar produsul ţ3y <1, pentru ca numitorul să ;.- --. Astfel, una din problemele cele mai contradictorii este modul de
; •..;::':.:•..:- atribuire al unui ordin de reacţie proceselor de piroliză, modalitate legată de
rămănă pozitiv) corespunde reacţiilor care se produc cu "autoaccelerare"
:: '. ::::\,'alorile k,E şi A.
(numitorul 1 - ţ3y fiind mai mic, k" va creşte) [3J.
Atăt fenomenele de frănare căt şi cele de accelerare pot fi exprimate
f.. :;c' În general, se admite următoarea succesiune avalorilor constantelor
~'.'-'~.E_---'de viteză ale pnnclpalelor tlpun de reacţii radicalice inlănţuite la piroliza
formal printr-o relaţie unică, de un singur parametru, astfel Încăt: ~ .'hidrocarburilor:
.. dacă {3 < 1 reacţiile de piroliză se produc cu frănare ,.
'f:::;,::::.:::;:::;;~--""
::", '~::::,:,:,\:.

74 Tratal, de pe!l'Qchi~~
k iniţiere « k propagare prin extracţia de H . < k propagare prin
eliminare de H' < k Întrerupere lanţ de diferite tipuri.
in general, reacţiile de piroliză pot fi descrise de ecuaţii de viteză de
.ordin 0,5 ; 1; 1,5 şi 2, iar pentru alcani se poate atribui În mod frecvent
ordinul 1 [2J
De remarcat, că de cele mai multe ori, ordinul global se atribuie
reacţiei care exprimă viteza de dispariţie a reactantului, in ciuda faptului că
aceasta nu a fost obţinută prin Însumarea ordinelor parţiale ale' diferitelor
etape menţionate anterior.
O corelaţie'mai' bine- c(jnoscută' p'are să fie aceea a efectului 'de'
creştere a presiuni parţiale asupra creşterii vitezei reacţiilor de ordinul 2,
care duc la formarea de produşi cu număr mai mare de atomi de carbon
decăt produşii intermediari.
a
Ordinea de mărime valorilor constantelor de viteză de ordinul 1 care
au fost determinate În sisteme statice nu depăşesc În general k = 10'2.s",
pe când cele determinale În flux continuu se pot situa Între k = 10.2's.1 şi
10'.S" [2] iar valorile energiilor de activare se situează În limitele 40 şi
90 kcal/moI.
În lucrarea [2] Prof. Vântu Valeriu, şi colaboratorii trec În revistă
valorile K, E şi A pentru unele categorii de hidrocarburi pure cum sunt
- alcanii Iineari (C,-C,,) după relaţiile empirice propuse de D.Tilichev
şi HVoge.
- cicloalcani:ciclohexan, decalină, ciclopentan şi policiclice, după Fabuss
şi colab.
- raportul constantelor de viteză ale hidrocarburilor grele in raport cu
n pentanul, după S. Zdonik şi colaboratorii şi a altor categorii de hidrocarburi
pure, cum suntetanul, propanul,n butanul, izoalcani, alchene inferioare
C,-C, etc.
Posibilităţile de utilizare a datelor cinetice privind piroliza hidrocarburilor
pure, enumerate ilustrativ mai sus, sunt legate de caracterul--şi ordinea de
mărime a aproximaţiilor la care s-a recurs in diferitele etape de obţinere a
acestora. Valorile datelor cinetice pot fi apreciabil influenţate de prezenţa
altor componen.ţi În amestec, a inhibitorilor şi a promotorilor, iar ponderea
acestoririfluenţe variază şi ea cu condiţiile de reacţie: temperatură,
presiune ..,rapoct,supralaţăLv.o.lum.aLreacto[Ului. .._~ ~ _
• "DisCLJţi~'plrolizei amestecuri lor de hidrocarburi" impune caracteriza-
rea tipurilor de amestecuri şi mai cu seamă conţinutul de alţi componenţi,
oxigen, compuşi oxigenaţi, compuşi cu sulf etc. care pot influenţa cinetica
globală a rea?ţiilor de piroliză.
In mod cu totul surprinzător pentru undomneniu clasic, domeniul ce a
făcut obiectul unui număr atât de mare de studii fundamentale şi de aplicaţii
industriale la scară foarte mare, se cunosc, foarte puţine lucrări având ca
obiectiv principal studiul comportării cineticela piroliza unor amestecuri
binare sau ternare de hidrocarburi, mai cu seamă inainte de 1990, dar chiar
şi după această dată.
7S
Hidrocarburi
Faptul este cu atăt mai surprinzător, cu cât În ultimii ani s-au făcut
numeroase eforturi de modelare cinetică a proceselor de piroliză şi au
apărut programe de calcul pentru proiectarea cuptoarelor de piroliză a
unor fracţiuni largi de benzine, petroluri, motorine, conţinând un număr
.~"
mare de indivizi chimici, caracterizate Însă numai prin date analitice
globale: compoziţia globală pe clase de hidrocarburi, raport H/C etc.
Murata şi colab. [36] au studiat cinetica pirolizei etan ului În
amestecuri binare cu hidrocarburi C"C"n C"i C, şi'neopentan şi ajung la
.concluzia că În cele mai multe cazuri viteza de. piroliză a unuia elin
_.. "componenţlesremărilăşi a celOirattmicş-o,rată-;-într'o'măsură caracteristică
amestecului de hidrocarburi. Spre exemplu, viteza de piroliză a propanului
În amestec cu neopentanul se măreşte de 2,8 ori fată de viteza pirolizei
sale În stare pură, in aceleaşi condiţii de reacţie, aceasta fiind puţin diferită
de viteza de piroliză a neopentanului În stare pură. .
Dacă cele cinci hidrocarburi mai sus menţionate, pirolizate În
amestecuri binare, sunt ordonate În funcţie de valoarea descrescătoare a
constantelor vitezelor de dispariţie la piroliza lor În stare pură, se obţine
următoarea succesiune:
... _. - -----.- . iC4 "H1O > ne.; H10 :> neo Cs H12 > C3 Ha> C2 H6
Aceasta nu Înseamnă că specia moleculară cea mai puţin stabilă
conduce În mod sigur la accelerarea vitezei de descompunere a celuilalt
component din amestec.
Spre exemplu, În cazul pirolizei amestecului i C, + neo C, viteza de
dispariţie a izobutanului in acest amestec este mai mare decăt viteza lui de
dispariţie atunci cînd este pirolizat În stare pură.
Efectul de amestec cel mai semnificativ se constată la piroliza
amestecului propan.neopentan, În ciuda diferenţei mici de reactivitate la
piroliza lor În stare pură, Din această cauză, Murata şi colab. [36] ajung la
. concluzia că pentru a putea explica efectul de amestec este necesar să se
apeleze la valorile vitezelor reacţiilor elementare intemnediare deoarece
concentraţia principalilor radicali purtători de lanţ: H ',CH', şi C,H',
constituie factorul determinant pentru valoarea vitezei globale de disparitie.
Dintre cele trei tipuri de radicali purtători de lanţ Murata şi colab. [36J
--G0nsi€!eră-eă--În--procesul de piroliză .a.hidrocarburilo.r _p.a[af!oice, radicalul
;~; metil se află În concentraţie mai ridicată iar la concentraţii molare egale 'ale
~1 componenţilor În amestec, concentraţia radicalului CI-{ 3 depinde de valoarea
,i.\,
constantei vitezei de iniţiere (prin rupere C-G) a fiecărui componenl.
Aşa se face că autorii citaţi,ajung la concluzia că valorile vitezelor de
:~i iniţiere ale reacţiilor de piroliză pentru fiecare component constituie
elementul care poate explica efectul de amestec.
;'
~l;
Potrivit acestei ipoteze, Murata şi colab ordonează cele cinci
hidrocarburi studiate in functie de valoarea descrescătoare a vitezelor de
A, iniţiere: '
;;1: nea CSH12 > nC4H10 > iC4H10 :> C3Ha :> C2H6
.'-~:
~;,
 ~'!
,".

76 Trat~t de petrochimie Hidrocarburi

77

~,
ceea ce poate explica mai bine de ce viteza reaGţiei de dispariţie a Tabe/u/2.1.24
propanului este mai semnificativ modificată de prezenţa neopentanului Variaţia valorilor constantelor de viteză
decât de a i-butanului. la piroliza amestecului izooctan + metilciclohexan
Că această ipoteză nu poate fi generalizată, asupra comportării la
KiC8m
piroliza În amestec şi a altor hidrocarburi pure, o dovedesc studiile cinetice Amestec K1C8 KiC8mcc6
KmeC6 KmC61c8
Kmcc6iC8
~
; C, K1C8
-_ ...•__ ..
efectuate _de_V__Vântu",GL"Eop,şiGh. Jvănuş [38] _care,..aplicând_acelaşL •• '.,"N.
_ .. - . -- _..JSmc_c6. __KmeC8iC&
;
..
rationament În cazul interpretării rezultatelor pirolizei unor amestecuri
binare: nC, + metilciclo C" iC, + metilciclo C, şi nC" + C1OH18 [38J, la
_._._---
_---~
~__~'--'M' )?;Qc;>ctan +
.. - .- .. -~
Metilciclohexan
0,328 0.256 0,78 0,111 0,411 3,7 1,5
630.C şi la aceeaşi conversie, constată că efectul de amestec poate fi -..---
corelat cu raportul care există Între valorile constantelor de viteză ale,
reacţiilor globale de dispariţie la piroliza hidrocarburilor În stare pură, astfel:' Din examinarea valorilor constantelor de viteză prezentate În tabelul
.- --~'-'-:':"2c1-,24 rezultă că În amestec cu metil9iclohexanul, valoarea constantei vitezei
knC" > kiC. > knC, > kC1OH18 > k meti/ciclo C, i --',:,-'-de'dispariţie a izooctanului (Kic'mCC6)scade faţă de valoarea constantei vitezei
• Amestecul binar n heptan + metilciclohexan t . . de disparitie a izooctanului, pirolizat In stare pură (KiC'), iar valoarea constantei
Acest amestec a fost studiat de Gh. Ivănuş [3] la temperatura de - --._..._-- vitezei de' disparitie a metiiciclohexanulUi În amestec cu izooctanul (KmCC6iC')
630.C şi raport abur hidrocarbură 1 : 1 În greutate şi la trei concentraţii ... ~~;~;"creşte de 3,7 ori faţă de valoarea constantei vitezei de dispariţie a
molare diferite ale hidrocarburilor pure În amestec .. "metilciclohexanului pirolizat În stare pură (Kmcc6).
,-, Efectul constatat În amestec, la piroliza iC8 + mCC6 s-ar putea
Tabe/u/2.1.23 datora unei viteze de iniţiere (prin rupere a legăturii C-G) În cazul
Varia~a valorilor constantelor de viteză la piroliza amestecului n heptan + fU ciclohexan
izooctanului mai mare faţă de viteza de iniţiere (prin rupere a legături C-G)
,. -::::~-În"cazul metilciclohexanului. astfel că viteza reacţiilor de piroliză a acestuia
KnC7 KnC7mcC~ KnCl'mcCll KmeC6 KmCI$nC7 KmC6nc!
Amestecul KmCC6
.~~cîi"'~mestec este apreciabil mărită faţă de viteza lui de iniţiere În stare pură.
K"C7
• "Amestec binar - n dodecan + decalină "
n,heptan -,- Cinetica pirolizei amestecului a fost studiată [3J la temperatura de
+ 0,310 0,157 0,5 0,111 0,271 2,5 ;,'.:::,:?:~.Ş.1.0'C, raport aburihidrocarburi 1:1 şi la trei concentraţii molare diferite ale
m ciclohexan hidrocarburilor În amestec,
--~---~_
..
••••• <~ ••••• "'"'"~,, •.•• '

Tabelul 2.1,25
..
Din examinarea valorii constantelor de viteză prezentate În tabelul Variaţia valorilor constantelor de viteză la piroliza amestecului n dodecan + decalină
2,1.23, rezultă că În amestec cu m-ciclohexanul, valoarea constantei de K
I~':.-.-":'::.-~[~estec I KnC12 J Knc12C10
~K-~ [ KC10
Kc'OnC12 KC10nc12 I KneC6nC7
dispariţie a n:~ept~r1Ul,!i (K"S'.l!.",~2~ade la jumătate faţă de valoarea nC12-Cl0
nC12 ._. - -Kcto---" - _M KC10nC12
constantei vitezei de dispariţie a n-heptanului pirolizat În -ştare purâ (K,c,) şi
că valoarea constantei ,vitezei. de dispariţie a m-ciclohexanului În amestec !!.Q9Qţc;an+
0,213 0,120'
cu n-heptanul (Kmoc",c,) creşte de 2,5 ori faţă de valoarea' constantei -:-~
..- '---,:-'~r'-decalină
, - ..
0,073 0.115 1,58 2.35
.:- ... ,:_:~~:::::::,-=_.-
vitezei de dispariţie a m-ciclohexanului pirolizat În stare pură (Kmoc.).
Efectul constatat în amestec la piroliza nC,+mcC6 s-ar putea datora '; ...i;-=,:C',' ..•.. " Analiza datelor experimentale prezentate În tabelul 2,1.25 indică Un
unei viteze de iniţiere - prin rupere delegătuii C-C În cazul nC, mai mare
';~='"'c,::~~efect de scădere, la aproape jumătate, a valorii constantei de viteză la
faţă de viteza de iniţiere prin rupere de legături C-C În cazul
metilciclohexanului, astfel că viteza de piroliză a acestuia În amestec este
r-.:E::.... (jişpariţia n dodecanului În amestec cu decalina (KnC"C,o) faţă de valoarea
;, ..~:~::::'constantei de viteză la dispariţia n dodecanului, la pirolizaacestuia, În stare
apreciabil mărită faţă de viteza lui de iniţiere În stare pură, r"c",,::-::pură (KnC12), .

• "Amestecul binar metilciclohexan + izooctan" L:~L,' Se remarcă totodată că valoarea constantei vitezei de dispariţie a
Acest amestec a fost studiat [3) la temperatura de 630°C, raport ~.""~;_,,,decalinei În amestec cu n dodecanul (KC1O nC,,) creşte de 1,58 ori faţă de
'i'.•":-' ...•'=valoarea constantei vitezei de dispariţie a decalinei la piroliza acesteia În
aburihidrocarburi 1:1 şi la trei 'concentraţii molare diferite ale hidrocarburilor
În amestec,
~,'
,._,_,.::slare pură (KC,o)
~"'.":'::,"('.
r,~:sZ:,~":'
 Hidrocarburi 79
78 Tratat de petrochimie

Prof. Gh. Suciu şi S. Feyer Ionescu [41] clasifică mode[ele cinetice

În condiţiile experimentale arătate mai Înainte se constată că pentru piro[iza hidrocarburi[or În mode[ele empirice - bazate pe reac~ile
n heplanu[ conduce la o creştere ceva mai marcantă a valorii constantei chimice g[obale, stoichiometrice sau moleculare - bazate pe reacţii
vitezei de dispariţie a meti[ciclohexanului in comparaţie cu creşterea chimice globa[e moleculare şi mecanistice - bazate pe reacţii radicalice
conslantei vitezei de dispariţie a decalinei in prezenţa n dodecanu[ui care au loc În procesul de piroliză.
(raportul KmcC'oC7/KclOoC12 =2,351). • Functia cinetică de severitate
Creşterea valorii constantei vitezei de dispariţie a deca[inei [a piro[iza
Pentru hidrocarburile individuale ca şi pentru amestecurile complexe
acesteia În prezenţa n dodecanului s-ar putea datora, În principiu, aceloraşi
de hidrocarburi, severitatea de cracare refiectă interdependenţa dintre
fenomene ca În cazul pirolizei n heptanu[ui cu metilcic[ohexan şi anume
temperatura de reac~e şi timpul de şedere În zona de reacţie.
creşterii concentraţiei radicalilor purtători de [anţ (H', CH'" CH,-(CH,) -
CH',) proveniţi-din.descOffif)unerea termică a n dodecanului, ceea ce face . Zdo.ni~_ş.i.E~a_b_oraţ()~i
săl.~ll~s.it.~~rl1_ă~o~~eaformulă de exprimare:
să crească probabilitatea ciocnirilor cu moleculele de deca[ină. F.C.S. = ksdo ( 2.1.25)
Este probabil că În prezenţa radicalilor proveniţi din descompunerea
n dodecanului să se micşoreze efectul de autoinhibare pe care-I manifestă În care: F.C.S. este funcţia cinetică de severitate
izomerul trans.. a[.. decanului(mai stabil de 2,5 ori decît izomerui cis) , ks - este constanta vitezei de reacţie pentru n-pentan, s.,
contribuind astfel la creşterea vitezei globale de dispariţie a decalinei. e5 - timpul de reacţie, s
• Modelarea pirolizei fracţiunilor gazoase şi lichide de petrol Autorii au ales n pentanul drept component de referinţă deoarece se
Mode[ele cinetice din etapa de Început - 1970, plecau de la sisteme găseşte frecvent În materia primă [ichidă pentru piroliză dar şi În produsele
de ewatii stoichiometrice la care se aplică teoria stării de echilibru a de reacţie, dar nu se formează În cursul procesului de piroliză [2]
procesului chimic, cu -rezultate acceptabile pentru stabilirea ordinului de _ Funcţia cinetică de severiate FCS se mai.poate scrie şi sub forma
reacţie dar cu multe neajunsuriaiunci când se folosea pentru calculul
vitezelor de formare ale produselor din materii prime lichide cu compoziţie F.C.S. = J ksdo ~ In[_1_] = -ln(1- xs) (2.1.26)
1-xs
complexă.
În consecinţă, metoda stării de echilibru a fost abandonată odată cu În care Xs se referă la conversia n pentanului.
progresele realizate de tehnica de ca[cul care a permis scrierea unor Sunt Însă şi cazuri În care nCs nu este prezent in materia primă, În cara
modele cinetice În care ecuatiile stoichiometrice au fost Înlocuite cu
reaejiile care implicau un număr foarte mare de radicali e[ementari
f
caz este necesară efectuarea' ksdo În lungul serpentinei cuptorului de
participanţi in reacţiile de piro[iză. Mode[e bazate pe reacţiile ro,dicalilor piroliză, ceea ce constituie inconvenientul major al aplicării metodei F.C.S.
elementari au fost apoi extinse treptat de la hidrocarburi pure [a amestecuri
• Modelul L - O
binare şi apoi la fracţiuni complexe, din domeniul benzinelor şi motorine[or,
Este un model semiempiric apllcabi[ În cazul motorine[or, bazat pe
prin introducerea unor premise simplificatoare [11].
În ultimii ani, s-a dezvoltat foarte mult utilizarea modelelor matematice, elementele structurale [42], utilizat pentru estimarea randamentelor de
favorizată şi de o impetuoasă evoluţie a tehnicii de calcu[ cu ajutorul etenă, cu o precizie de cca. :1:0,4% faţă de randamentele determinate pe
cale experimentală.
ca[culatoarelor, pentru a Înţe[ege mai bine cinetica şi mecanismul complicate-
lor reacţii care au loc În procesele de piroliză ale hidrocarburilor. • Modelul I S P (Indicele Severitătii Pirolizei)
Modele -cinetice--sare..Gonţin-mi ~de-reaGţij-GhimiGe-potenţial-existente- ----Este-aplicabiHn.cazu[ benzinelor'şi 'motorine[or [41]şi'se'deosebeşte
În cracarea termică [a presiune scăzută, au fost dezvoltate de firmele prin faptul că stabileşte o corelaţie Între conversie, randamentul masic În
deţinătoare de licenţe şi know how in domeniul piro[izei hidrocarburilor. .)11'; C,- şi conţinutul de hidrogen al produsului Cs+.
Valori ale energiilor de activare şi a altor parametrii termodinamici şi 4J
.!~
cinetici disponibili din literatura tehnică şi ştiinţifică de specialitate, sau care • Modelul SPYRO
~
pot fi aproximaţi pe baza acestor date din literatură, au fost folosite [a ci;; În anii 1960, Prof. Mario Dento şi colab ..de la Politehnica din Milano au
elaborarea unor modele matematice cu ajutorul unor calculatoare de mare
}, pus bazale programului SPYRO, care apci a fost dezvoltat până la apariţia
, primei versiuni oficiale În 1979, care conţinea 700 de reacţii chimice.
putere. Utilizănd aceste modele se pot determina conversiile, randamentele .;'CI

"': . Versiunea iniţială a programului SPYRO a fost dezvoltată de KTI şi

şi cflStribuţia produselor, plecând de la compoziţia chimică a materiilor
~t~ Divizia PYROTEC a firmei Technip.
prime., disponibile pentru construcţia unei instalaţii de piroliză [35], fără să
mai fie necesare experimentări În piiol.
80 Tratat de petrochimie
Suita de programe SPYRO cuprinde o gamă mai largă, cum sunt:
SPYRO - procese de cracare, TEG - răcire fluide, FIRE BOX - transmisia
căldurii În radiaţie şi CONVEC - recuperare căldură din gazele arse.
Modelul mecanistic SPYRO, În principal ia În consideraţie
următoarele tipuri de reacţii radicalice [41]:
- iniţiere unimoleculare şi bimoleculare
- extragerea-hidmgel"luluL _.. -
-- descompunerea radicalilor
- adiţia radicalilor
- terminarea lanţurilor prin recombinarea şi disproporjionarea
radicalilor
- reacţii moleculare pure
- reacţii de izomerizare a radicalilor
Modelul mecanistic SPYRO este aplicabil pentru piroliza oricărei
materii prime de la etan, LPG,benzină până la motorinâ, luând În
consideraţie cca. 500 de reacţii din 2000 posibile, cu 18 radicali de
propagare a reacţiilor, 85 de specii moleculare şi de pseudo compuşi de la
H, la C".
Elaborarea modelului a necesitat o serie de analogii cinetice bazate
pe consideraţii teoretice de cinetică termochimică şi pe ipoteze intuitive,
referitoare la: constantele de vitezâ ale reacţiilor de extragere a atomului de
H, factorul preexponenţial, energia de activare, adiţia radicalilor la legăturile
duble şi triple, dienice, aromatice, recombinarea radicalilor, izomerizarea
radicalilor şi alte analogii care ilustrează amploarea procesului de modelare
mecanistică a reacţiilor de piroliză.
O comparaţie a randamentelor obţinute pe cale experimentală şi
prin utilizarea unor modele cinetice prezentată În lucrarea [41] arată că
randamentul În etenă după modelul ISP este inferior datelor experimentale
şi modelului SPYRO cu - 0,55 % În c;lzul benzinei uşoare şi cu - 0,6 % În
cazul benzinei grele.
in schimb, modelul SPYRO conduce la randamentele mai apropiate
de datele experimentale-Ia-pi rol iza. benz.iAelor--şi-a.altor-fracţiul"Ii-lichide.
2.1.1.4. Constrângeri şi variabile de proces
• Constrângerile procesului
Hallee, Zdonik şi Gie-en [27] consideră căconstrângerile procesului
de pirolizâ a hidrocarburilor pot fi Împărţite În condiţii fixe şi variabile
dependente care pot fi stabilite prin proiect.
in categoria "condiţiilor de proiectare. fixe" sunt incluse: randamentele
procesului de cracare, lungimea serpentinei, debitul de alimentare al
serpentinelor, temperatura de intrare În serpentina de reacţie, timpul de
staţionare şi temperatura metalului tubului de reacţie.
"Variabilele dependente", care rezultă ca urmare a condiţiilor fixe,
sunt: temperatura de ieşire din serpentina de reacţie, câderea de presiune
.~:
. :rrrr'ii;'r;.,
.. ,~~)';tf.:;.'
\ .•"i:
n
,,'
Hidrocarburi 81
~.
..
in serpentină, temperatura din camera de radiaţie,presiunea parţială a
hidrocarburilor şi sarcina termică.
"Constrângerile de proiectare" care rezultă din caracteristicile mecanice
ale echipamentelor disponibile la nivelul tehnicii actuale, sunt temperatura
maximă admisi bilă a metalului ţevilor de reacţie, temperatura maximă din
~.__.....__ camera de radiaţie, căderea maximă d.e.-pr_esiUOlLşUimitelemaximă şi
1 minimă Între care poate varia viteza de masă a produselor În serpentinele
~--.:::::"" .cuptorului de piroliză.
; Variabilele principale ale procesului de piroliză sunt: temperatura
: '"c:-,- de reacţie, timpul de şedere În serpentina de craca re şi presiunea parjială a
.-.,,'.' b.illmcarburilor. care consJi.tue materia primă, fără Însă să neglijăm influenţa
~ •.-~_._altor variabile cum sunt: viteza de masă,. căderea. de presiune În
i.'" serpentină, diametrul interior al ţevilor, Încărcarea termică, temperatura
'T --:-- - maximă a peretelui ţevii etc. [2].
':'~ :..:~ . Se poate, de asemenea, intui şi o altă clasificare a variabilelor de
~ .-.:.... proces: În variabile de proiectare şi variabile de operare.
O delimitare exactă a acestora este greu de stabilit, variabilele de
operare putând fi În acelaşi timp şi variabile de proiectare aşa cum este
cazul cu temperatura, raportul abur/hidrocarburi sau presiunea de la ieşirea
, -,"'-' "dinserpentină.
~~~= Pentnu spaţiul şi obiectivele acestei lucrări ne vom limita la examinarea
1 variabilelor: temperatură, presiune şi timpul de şedere, iar pentru o analizâ
~.:';;:;;:"'.mai completă recomandăm lucrările [2,11,27].
".".., ...•.;,.~..~-"'.-.
~,:-.: ..::=:c~..... • Temperatura
~.. .. În serpentinele de reacţie ale cuptoarelor de cracare temperatura
...i,,,,,=d!lJiQ.ului creşte progresiv de la intrarea În zona de convecţie şi apoi În zona
, .- de radiaţie, până la ieşirea din cuptor. in primele ţevi ale zonei de radiaţie
i.... ,..... temperatura creşte mai rapid, ca apoi creşterea să fie mai lentă ca urmare
;- _~~'_..,a iniţierii şi dezvoltării reacţiilor de cracare, puternic endoterme, după care
, ...,-- ...'.:::....;n-ultimile ţevi ale serpenlinei creşterea temperaturii 'să-fie' din' nou mai
'_~'':::::-':':-'''''accentuată,ca urmare a depunerilor de cocs.
--.-;;,-.",,"._-~_ ..., "-""în' figura2.1.13, se prezintă variaţia temperaturii (t) a produsului În
~.,,~~.o:::_.Juncţiede lungimea serpenlinei de cracare (c), la piroliza unei benzine
_~-':":;, ..~rovenită din distilaţia atmosferică a petrolului [2J.
~: ,~~::,:-.-" .. De la intrarea În serpentina de reacţie până la ieşire, temperatura
t. .::::.:produselor de craca re poate varia după un profil: convex (1), mixt (II) sau
.F:,-:::.:.-- 'Goncav (III) În funcţie de regimul de funcţionare: sever (1) orientat spre
.r.......::::.::... Greşterea raportului etenălpropenă, blând (III), orientat către scăderea
t:.""":-.- raportului etenălpropenă şi regim mixt, cu păstrarea raportului etenălpropenă
; Înjurul valorii de 2/1.
_F'7,:;;"'.":~:'..... Profilul convex (1) conduce la obţil"lerea unor randamente superioare
,:_.....::,:. de etenă, dar şi la o cocsare mai rapidă a serpentinei de craca re, În timp ce
---
 oi' Hidrocarburl
83

82 Tratat de petrochimie
"ro calculat cu relaţia (2.1.27) conduce la o diferenţă de 10-15 % În

comparaţie cu timpul calculat prin metoda integrării prin incremente de ţeavă

profilul concav este favorabil creşterii randamentului de propenă şi prelungeşte
O altă modalitate de a calcula timpul de şedere o reprezintă timpul
durata de funcţionare Între două decocsări. ale serpentinei de cracare termică.
echivalent [27J, potrivit relaţiei:
900
f
kdt

--
rei,;!!;" :=-- (2.128)
1.-- k,
800)

o
()
-;V li ./ unde: , este timpul de şedere echivalent, la temperature de referinţă t, s

'e:
. -.3 .
700) /- /'
/'
k,- constanta vitezei de reacţie la temperatura de referinţă
/'
II
<'2
"Eo-
(".
500
,f-
I
-- V Pe baza timpului de şedere echivalent se poate calcula: conversia În
produse de reacţie a diferitelor fracţiuni de petrol care se pirolizează in
acelaşi cuptor de reacţie, timpul de şedere Într-un alt cuptor de reacţie,
comparativ cu un cuptor dat la aceeaşi conversie B' reactanţilor, dar la
500 , temperatur; diferite de ieşire din cuptor, temperatura de ieşire pentru diferite
conversii ale reactorului în acelaşi cuptor de piroliză, şi temperatura de ieşire
<1
20
20 40 60 00
80 100 la o anumită conversie a unui reactant Într-un cuptor cu altă destinaţie.
Lung_ime~se_rpenţinei 1,% • Presiunea parţială a hidrocarburilor
-PiesiUneapaiţiăIă'ahidrocarburilof inftuenţează "echilibrul chimic" al
Fig. 2.1.13. Variaţia temperaturii (t)
reacţiilor de piroliză, viteza reacţiilor 'de cracare şi În consecinţă distribuţia
a produsului cu lungimea (Il 'a serpentinei la piroliza unei benzine.
produselor de reacţie.
Folosirea unor temperaturi ridicate apropiate de temperatura maximă Dacă ne referim la cele trei tipuri principale de reacţii [2):
":.ci;;
admisă de oţelul din care se confecţionează serpentina de reacţie conduce i C/ + C;, ' i C; + 1 B
.;ţ'
la creşterea selectivităţii cracării către olefinele etenă şi propenă.
• Timpul de şedere
Deoarece temperatura, presiunea, numărul de moli şi greutatea
1) A~ B+C Monomoleculare K = (Y, :,Y, ) x P
p (2.1.29)
moleculară a produselor de reacţie variază continuu În lungul serpentinei ~l'
de reacţie, un timp de şedere real nu se poate calcula decăt prin integrare 2)A+B ~ C+D Bimoleculare Kp=y,XYd (21.30)
in lungul serpentinei. Ya X Yb
Pentru calculul timpului de şedere al fluidului, serpentina de cracare
se Împarte in mai multe incremente de ţeavă şi se calculează pentru
3)A+B ~ C Bimoleculare K
P
=.,:I,(~)
P yaxYb
(2.1.31)
fiecare porţiune valorile medii de temperatură, greutate moleculară,
in care PA, Pa, Pc, PD sunt presiunile parţiale ale componenţilor din
densitate, presiune, viteză de curgere şi timpul de şedere ..
amestecul de reacţie
. P-entri.J-'un'caicurapioxrmativ-â.riimpuluf(feTea~e~re-e~fe-c-t-ÎVse poate
considera că acesta variază proporţional cu lungimea serpentinei şi se ia 'l JA, JB, Jc, JD - fracţiile molare ale componentelor din amestecul
? de reacţie
ca medie Între intrare ŞI ieşire din zona de reacţie:
.il' P - presiunea totală a hidrocarburilor
L Kp - constanta de ecllilibru
"m =- (2.1.27)
v ,'iO
Vom putea constata influenţa presiunii parţiale a hidrocarburilor
m ~~I

asupra constantei de echilibru pentru reacţiile de tipul 1 şi 3 iar cele de tipul

unde: "ro este timpul mediu de şedere, s; 2 nu sunt afeclate de presiune.
L -lungimea serpentinei de reacţie, m;
v ro - viteza medie Între intrare şi ieşire.
 ~~.
84 Tratat de petrochimie ~
~ - ,~~,,- ,.: ~ U5
o

"Viteza de reacţie" este infiuenţată de presiunea parţială a

ţ
1
_..C<'.,", N

i.., 01
~oo
000
88 - ~Io
2_~ g
N
ci o
o
o
f5
Z. en
Neno
N,", > o' en
N
Z
(j'
'"
hidrocarburilor În cazul reacţiilor de tipul 2 şi 3,pe când reacţiile de tipul 1 ~
sunt independente de presiune aşa cum rezultă din relaţiile (2.1.32) şi
(2.1.33)
• N o U5
0188
000
000
, 1lio
2_~ ~
o' o
o
o
z
f5
en
1) _ dc = kdS Monomoleculare (2.1.32)
Neno
~N > o'
o
N
Z
(j
'"
c
_ ....•._---']_ ...• ~_ ....
2+3) - dC~ 'kdS ~ U5
Bimolecular (2.1.33) 00 o
c, ...~_.~,
"'10 "- Blo
",00

~~'" 2--a;
"'00
o > .- Q)

co
'"'ci
.o
=w
o
o
g
f5
z
Z ".'"
În care: c este concentraţia componentului ~~ > (j'
,- ..,".,,'
<5- timpul de reacţie, s
k - constanta de vitezâ s"
~ U5
Scăderea presiunii parţale a hidrocarburilor conduce la creşterea
producţiei de olefine şi la scăderea concentraţiei produselor de condensare. :-"~ __~.M'._ .
010
"'00
~g~
00
o
lii~
'"
o'
.o
o
o
o
o
.o'
Z
b!
Un parametru important În dimensionarea cuptoarelor de piroliză il =
w
".
Z
(j
constitue raportul abur / materie primă, iar aburul Îndeplinşte câteva
funcţiuni esenţiale procesului de cracare: :;
c
~ U5

~I~I~II
• scăderea presiunii parţiale a hidrocarburilor, ceea ce conduce la o
creşterea selectivităţilor reacţiilor de pirolizâ către olefine inferioare "-~Io
2_~ gs '"'
o'
o
o
8
.o'
Z
Z al
• micşorează depunerile de cocs şi prelungeşte ciclul de funcţionare Q. > (j'
-_._----_ .. ~

~Io
Între două decocsări, urmare a scăderii presiuni parţiale a
hidrocarburilor aromatice
"1; .o
'ii 8 - ro '" o
z.
• oxidează suprafaţa interioară a tuburilor de reacţie având ca
"'~1'"
r-- o
'" o
'~ .~
-t:: o
.•....
en
o'
o
o
o Z
~
:;:
urmare diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni,care favorizează
reacţiile de formare a cocsului
' ..--•.-._-,.-
~"-'--"'-'--:"'"
J
.~
• r--
> ro

~
ro
o

• menţine serpentina de reacţie la un nivel mai coborât de

temperatură, ca urmare a unei conductibilităţi termice ridicate
--;.::;..:::-~.::;;:.
-;"
g 01
•...8
o .-~Io
ă; .- ro Il')
en
o'
o
o
o
o.,
NZ <D
'" o
~ ".
_.~ ro ~fo <D
Aburul prezintă Însă şi unele inconveniente,cum esle cazul reducerii
capacităţii cuptorului şi creşte consumul de utilităţi pentru generare,
cu >
".
supraÎncălzire, cond.ensa,~.ş.i.r.ă5",e..a_c()n(j.en.s.llL~L...._._~ ., . ,. _ ..., _.. ~ z
ro o
._...~ ""-"'/g_.' .
"'[8
<D

'" '"
o .::;:
c Iii
~ o. ro
_. N
o o
o

2.1.1.5. Proced.ee industriale _._._-_

... ..
~ N
';s" '"'"' en'
N

de piroliză a hidrocarburilor, cu reactor tubular •

ro•
• Cuptoare de piroliză ~Ig
~~
~ clg en
N'
o
o
o
~
o
ro
ro
en
Evoluţia reactorului tubular este legată de dezvoltarea cunoştinţelor
.•....
-.~ J'-
".
N ro
tehnologice petrochimice În principal, dar şi de a celor termotehnice şi i<~. .~
6. >
"
metalurgice. Drept repere pentru aprecierea evoluţiei, s-au ales: capacitatea, ,. -15
rJ 3 ,ro t5
forma constructivâ, profilul de temperatură, sarcina termică, materialul de
construcţie al ţevilor şi eficienţa energetică. Tabelul 2.1.26 reuneşte
~ro~E
'2;: "* 1ii ~
o ~o
ro
5 ~ :- .g"
"Oro .2.c
" I~
w
E ro~ -5
•....
roc
.,
.,--_
:t;: C
principalele informaţii de care se dispune din literatură [2, 40). ...
-~~""''''' () u ro u ~ " 2 g rJ"'E ro m ~
ro ro~ - 0. •
(lI._ x:::O E! "O £1 .8
~ ro g. ..: 6. E= ::5 10" C m o.
uo.2f.=
~ w-
du) u:;}
::J (li ro
:> ro=
C
f- ,~
"'~U
N en <D r--
 86 T ratat de petrochimie
În ultimii 60 de ani s-a Înregistrat o creştere continuă a capacităţii';
nominale de cracare a cuptoarelor de piroliză, urmărindu-se cu precădere':!
reducerea investiţiei specifice, costurile de operare şi de intreţinere, ..,
capacităţi care au crescut de la 12000 tlan etenă per cuptor, În anii 1950,
la cca, 250 - 300 000 tlan etenă, În 2010 [2; 40].
Tendinţa principală in proiectarea cuptoarelor de piroliză a constat În ck
mărirea capacităţii de producţie realizăndu-se cuptoare de cracare cu două--~
camere de radiaţie gemene, cuplată la o singură cameră de convencţie,
amplasată la partea superioară a cuptorului,
Sarcina termică dezvoltată În camerele de radiaţie a crescut continuu
din 1996 pănă În 2010, de cca, 2,65 ori, urmare a folosirii unor ţevi de
craca re cu proprietăţi mecanice superioare şi a ecllipării cuptoarelor
arzătoarepeffoj'j'jj,frite;-cu-cbnţinut 'scăzut de NOX În gazele arse,
"U
Cuptoarele moderne, prevăzute cu două camere de radiaţie gemene,
permit operarea acestora În mod independent, cu materii prime diferite iar
decocsarea se poate face Într-o cameră de radiaţie, În timp ce În cealaltă
continuă procesul de cracare [44},
Progresele realizate În proiectarea arzătoarelor de podea a condus la '
construcţia unor cuptoare de piroliză mai compacte, cu eficienţă energetică-
sporită, permiţănd utilizarea a 40 % din căldura dezvoltată in camerele de
radiaţie, 55 % se recuperează În camera de convecţie şi cu o pierdere de
numai 5 0/0, faţă de cuptoarele mai vechi, care puteau atinge cu greu un
randament caloric de 85 - 90 %,
Progresele din metalurgie fac posibilă În 2010 folosirea unor ţevi de
cracare rezistente la temperaturi ale suprafeţei exterioare de 1100 °c, cu
un sistem de curăţire interioară a ţevilor din zona de radiaţie,
Materialele de construcţie utilizate de fabricanţii de ţevi de cracare sunt
oţelurile puternic aliate: 35 % NI, 25 % Cr şi cu adaosuri de metale cum sunt:
Si, Mn, Nb, W, Ti, existănd un număr limitat de furnizori capabili să producă
oţelurl.cu o compoziţie corespunzătoare unor standarde atăt de ridicate,
Imbunătăţirile metalurgice aduse În construcţia ţevilor de cracare au
permis atingerea unor temperaturl de cracare de 890°C, ceea ce a condus
la creşterea converslei la cca, 72 %, comparativ cu 65 % atinsă în__
cuptoarele din generaţia anterioară, in cazul pirolizei etanului [43},
Inhibarea procesului de Cocsare a făcut progrese prin tehnici de
protecţie a suprafeţelor interioare ale ţevilor, cum este utilizarea de micro _
aliaje şi dezincrustanţl, ceea ce a permis prelungirea duratei de funcţionare
Între două decocsări consecutive de la 30 de zile la cca 70 de zile,
În -industria-petrachimică--extsrâ-----tre;--siSteme de prolectiire- a
cuptoarelor de piroliză:
- serpentine de tipul "milisecond": ţevi scurte cu diametnu uniform Între
intrare şi Ieşire, cuplate câte 4 Într-un răcitor de gaz cracat de tipul schimbător
de căldură, Acest tip de cuptor nu a mal fost dezvoltat in ultima perioadă,
- serpentlne cu mai multe intrări, o singură ieşire, combinănd mai
multe ţevi de intrare Într-o singură ţeavă de ieşire şi un răcitor de gaz cracat
de tipul TLE, cu timp mare de şedere,
Hidrocarburl 87
_ _ serpentine Ultra Selective de Cracare, USC; o singură intrare, o
singură ieşire, dlametrul În creştere de la intrare către ieşire, cu răcitor de
gaz cracat de tipul ţeavă manşonată, amplasat la ieşirea din cuptor,
Principali furnizori de licenţe, know - how şi echipamente pentru
:cuptoarele moderne de piroliză, sunt [18}:
• Shaw - Stone Webster Ud, Mllton Keynes, Anglia
TIP - Ultra Selective Coil Furnace
• Lummus Crest,_Bloomfield, NY
---
TIP - Short Residence Tlme
--.-M:W.- Kellagg-Go;-Houston;,-Texas"---'----'
TIP - Millisecond Furnace
• KTLCo, Haga, Olanda
TIP - Gradlent Kinetic Model
• Linde A,G, Munchen -' Germanln'
TIP - Linde Pyrocrack Furnace
Există şi alţi licenţiatori şi furnizori de cuptoare de cracare, mai puţin
cunoscuţi, cum este cazul: Mitsui Advanced Cracker, Mitsubishi Furnance
şi Terraced - Wall Furnaces (Foster - Wheeler Energy Corp ),
___,, t'rjotr" ,firrn",le_licenţiatoarede.cuptoare, de piroliză trebuie să men~onăm
. şi firma Lurgi din R.F, Germania care intre anii 1960 - 1970 a văndut În
Austria, OMV- Schwechat licenţa pentnu o instalaţie de pirolizâ cu capacitatea
de 200 000 t / an etenă şi in Romănla licenţa proprie pentnu cuptoarele de
piroliză şi pentnu separarea produselor rezultate, licenţe care au fost
concretizate În 3 instala~i de piroliză şi anume: 35000 Van etenă la Petrobrazl,
100 000 Van etenă la Arpechim - Piteşti şi instala~a de 200 000 tlan de la
Oltchim - Divizia Petrochlmică Piteşti, singura funcţională din Romănia,
După această vânzare, licenţa firmei Lurgi a dispărut de pe piaţă,
nefiind competitivă cu licenţele oferite de Stone - Webster, Linde, sau KTI,
Alegerea licenţei Lurgi de către tehnicienii romăni a fost nepotrivită cu
,,__at~t mai mult cu că! la vremea respectivă au fost în competiţie şi alte
tehnologii, mult mal eficiente,
Cuptoarele moderne de piroliză au una sau două camere de radiaţie
rectangulare, echipate cu serpentlne de reacţie verticale amplasate pe centnul
camerei de radiaţie Între cei doi pereţi din cărămidă refractară, Dimensiunile
aproximative ale camerei de radiaţie sunt 2 x 3 m cu o Înălţime de până la 15
fTT;"&liipafă'cu arz'ăt6âfe aeperete sauoEqjodea-o((ommblnaţle a acestora,
alimentate cu combustibili gazoşi sau cu amestec lichid/gaz,
• Cuptoare Stone - Webster
Cuptoarele Stone - Webster folosesc serpentine USC Ultra Selective
de Craca re cu lungimi cuprinse intre 18 m şi 60 m, echipate cu ţevi cu
dlametrul cuprins Între: 5G--110 mm, a căror configurare in formă de "U",
constă În cuplarea a două tevi la o singură curbă de Întoarcere, Diametrul
ţevi la ieşire din serpentină este mai mare decât diametrul la intrarea in
serpentină, pentru a permite expansia moleculară produsă de creşterea
numărului de moli, în urma cracării termice.
 ~",
ţ~~r.
t, ::0i~z;'
r' .~ Hidrocarburi
,. .-.,Ic'.!
"~L'.'.'

88
. ",:..~" 89
Tratat de petrochimie
,.-"(

in general, două ţevi de cracare USC, În formă de "U" sunt cuplate la

un singur schimbător de căldură de tip ţeavă manşonată,ultraselectiv _ 1 i.,
Abur
USX, dar se poate şi mai mult de 4 ţevi să fie cuplate la un singur
schimbător de căldură. Benzină
De regulă, se utilizează intre 48 şi 60 de ţevi individuale USC - U Apă de
amplasate.Jl~~ntrul axului ca.r!ler~ide Ja.cilaţie" ._.._.__ !. cazan
Serpentina de reacţie dispune de o valoare ridicată a raportului .;

; ..,::~:,;,;:::-,:~, ..•.
'o ,"._",~.

suprafaţă/volum de reacţie ceea ce face ca aceasta să lucreze În condiţii

termice mai puţin severe, să reducă depunerile de cocs, să scadă !
;; o

Abur de mare
temperatura metalului serpentinei şi să.i prelungească viaţa de operare. ~-.,~--
presiune
in figurile 2.1.14,2.1.17, şi 2.1.18 se prezintă configuraţia serpentinelor
de reacţie tip U, W şi M, iar În figurile 2.1.15 şi 2.1.16 se prezintă principalii
t _ ._..
parametri de lucru şi o secţiune prin cuptorul de piroliză cu două camere de
radiaţie gemene, de tipul Stone - Webster [44, 45, 46].

U
1 t
wt 1
M
1
L: ..

• "
:~~~.~ţ;~-
-.-.-.--. --_ ..._-
~.-..."..:..:"":,,, Fig. 2,1.16. Cuptor Stone - Webster cu o cameră de conveclie
.,-----.. cuplată la 2 camere de radia~e gemene .

;M1';; ,,- ..."._=_." .•-"

'"irIv ~,:l', .~:I) ~"t~!;,

,
.. ~."':'7-:::'::::'::' .

Fig. 2.1.14. Serpentlnede reac~eStane - Webster tip U, Wşi M. ----_.~_._.-

-~----.- ..

L
~.. -

u.tfUtJ1jtr-
..
-:;:.-'-

--~- -- ---

..... - ------
.:::~::=."'-_..:
~--_
..•. _.

'f'"-"'==""-
TilJUI U W M ,. ~-'--+-"-"'.~'

Lungimea 20.30
35-65
35-45
6S.95
60.80
100.125
~~~~E~~.~
~:
Diamctnll interior
Timpul de şedere 0.20-0.25 0.3-0.4
. ,- ._--_.-
0.5-0.6
r'. _.
Capacitatea 400.700 900-1100 2000.3000 'r="Z':.~;. _,
..t..:"...::.::::-;~
..
-""",-,,-",,-~,, ",
Fig. 2.1.15. Principalele caracteristici ale serpenlinelor de reac~e Stane - Webster.
"F:.~-~.:.~-'-
~.'-:-;':7"~
.li
. .'_-",~
..:... .;...;,:.;..:._- Fig. 2.1.17. Serpentina Stone - Webster TIP U, prima generaţie .
~'''''''''''''''---''
~,:;:;.::;;-=";;,,:
90 Tratat de petrochimie
Hidrocarburi 91

Fig. 2.1.18. Serpentină Stone - Webster

tip U, generaţia a doua. • Cuptoare Lummus Crest
Serpentinele de reacţie proiectate de Lummus, SRT - Short Resident
Time (timp scurt de şedere) au parcurs 6 etape, de la SRT tip I (1964) la
SRTVI (1984).
'Unele serpentine de tipul 1, cu diametru constant, mai sunt Încă În
funcţiune pentru cracarea etanului, propanului' sau' butanului, pe când
celelalte tipuri de serpentine II - VI sunt splitate, prevăzute cu ţevi de
'':",." ._._._. diametrul.mic la intrare şi apoi diametrul.ţevilor.de cracare creşte către
ieşirea din cuptor.
-. -iJltimile-tipuri.-SR:r ..\I.şi ..SR:r VI sunt.proiectate ..peritru. timpi scurţi de
şedere, 0,15 - 0,20 sec [18]
;,'.
Configuraţia spaţială a serpentinei de tipul SRT VI se prezintă În
figura 2,1.19 [47).
i~ H:~,••-,••..
".'U" ';
.~~
" ';
1.,

i
1_.-

Ţevi cu
Configuraţia mecanică simplă a 'ţevilor de cracare În formă de"U" diametru mic
evită riscurile inerente de defectare ale serpentinelor sudate Înăuntru sau in Tuburi venturÎ
afara camerei de radiaţie, aşa cum se întâmplă cu alte tipuri de serpentine, pentru controlul
dispersiei ,.,
Răcirea rapidă a gazelor de reacţie În schimbătoarelor de căldură, de
alimentării
tipul ţeavă În ţeavă, montate chiar la ieşirea serpentinei din cuptor asigură
un transfer ridicat de temperatură, reduce descompunerea oiefinelor prin ,1.11

reacţii secundare şi scade viteza de cocsare,

Creşterea treptată a diametrului ţevilor de reacţie de-a lungul Tevi cu
diametru
serpentinei pe tot parcursul: cameră de radiaţie - conducta de transfer-
mare
schimbător de căldură pune de acord. expansia ..moleculară şi termică cu
depunerile de cocs, eliminând În bunâ măsură riscul blocării serpentinei de
111 ill 'k~
reac~e prin depunerile de cocs,
Configuraţia serpentinelor de cracare poate fi şi În formă de "M", fiind
!IL 6i
serpentina cu lungimea cea mai mare, cu selectivitatea la olefine mai mică,
cu capacitatea. de..produc~e_maLmare_daLşLcu..durată_de_exploa tare_mal.
Îndelungată, ceea ce conduce la investiţia specifică cea mai redusă pe tona /}.;
-intrarea 'in' .
de etena produsă.
Serpentinele cele mai scurte sunt cele În formă de "U" care asigură
.~.
,:',:
colector

Fig. 2.1.19. Configuraţia serpentinei Lummus SRT VI.

Returbenţi

cea mai ridicată selectivitate la olefine dar prezintă cea mai scăzută
capacitate de producţie, cea mai scurtă durată de viaţă şi cea mai mare
investiţie specifică pe tona de etenă.
Serpentinele în formă de "W' prezintă performanţe intermediare intre
cele ale serpentinelor În formă de U şi M, prezentate anterior.
Tuburile de intrare, in număr de 8 - 12, au diametrul de cca 40 mm,
,~
după care tevile Îşi măresc diametrul la 150 - 180 mm şi intră În grupuri de
'it~ câte 2 se;pentine Într-un răcitor de gaze, TLE. Cuptoarele de piroliză
echipate cu serpentine SRT pot acoperi o plajă largă de capacitate, Între
25 000 şi 180 000 tlan etenă pe cuptor, pot prelucra o gamă largă de
 ._,~.,,,~",,..
Hidrocarburi
92 Tratat de petrochimie 93

materii prime: gaze, benzine şi motorine şi pot realiza o eficienţă energetică

de cea. 92-95 %.
Schim- S~;~ .
• Cuptoare Unde - Pyrocrack
Cuptoarele Pyrocrack pot fi proiectate de Linde şi filiala sa din
SUA - Se las Fluid Processing pentru capacităţi care variază Între 20 000 şi
!
:ro ,':.
bător
caklură Corwcctie
bălar
c<'lldură

Lm~.:;.l.:.
180 000 tlaA-pe-cuptor,-peAtru-materii.prime variate-de-Ia .etan,-propaA,-
F
butan, gaze lichefiate naturale sau de sondă, benzine, rafinat provenite din ~t~.::=-:::~-
procesele secundare de prelucrare a petrolului pănă la motorine de r' ,~--~_.
dislilaţie atmosferică sau de vid.
Serpentinele Pyrocrack sunt de tipul splitat, echipate cu ţevi de
diametru mai mic la intrare (40 '" 55 mm) ajungănd la 100 "'150 mm pentru
Radiaţie
Rafalie
ţevile terminale şi au un timp de contact de 0,15 + 0,5 s. t,:-.------.
În figura 2.1.20 se prezintă configuraţia serpentinelor Pyrocrack de
tipul 4-2, 2-2 şi 2-1 [18J. ,:L

It • H 1I -F;~~;~,;.~;'''-' Arzătoare

("'1 I,
111 (1
l ,
~

J'~:,:;:~L~ii~:_~:L'_:
J, .~~~~~:::._ ..~ Fig. 2.1.21. Secţiune prin cuptorul Pyrocrack.

..dIIjl.~~ U
I Pyrocrack 4-21
I
l~;!)
'
I Pyrocrack 2-21
j
'1
~~.' ~I
;,
""-~

Pyrocrack 2-1
' ' ••.

:
C

.< ••
..

"-"
=-=.....".",.,.-
_----_ .... ~
~~=-~._.
••......."_,.~._,_._ ,
'
".

..,',,:"', ...•.,.. ..
,

_~--'~._.'
1 I

..
Fig. 2.1.20. Configuraţia serpentinelor Pyrocrack - Unde Selas.

Cuptoarele furnizate de Linde - Pyrocrack folosesc o combinaţie de

L
i'" •••

f;:~i?.::'
-

:~:.e.:;....,~,:...~.,~. ,J \,
n
.Hll_d
arzătoare depemţ'L_şi_d"_R.og".,L'iiş!~m carJLQfe;ră Q..-tluo.Lgi,,;ţ[il:).uţij;!a
energiei cal orice În camera de radiaţie şi au o eficienţă energetică cuprinsă
.t.::.~;:'::::';:,., .

:.~==:..-=-..- .
. ...0:'(':-
Între 94 - 95%. ~ ',,\.,_. iN,)
O secţiune prin cuptorul Linde se prezintă În figura 2.1.21, .~ti.~~~
'.'
cuprinzănd ansamblul: convecţie - radiaţie [18J. .,t::':":::;=-Z:.:7:~-".'
Producţia totală de etenă obţinută pe plan mondial din cuptoare care .{~~:~::~::~;
.. ".

utilizează tehnologia Linde - Selas este de cea. 13 milioane de tone pe an, -~~-:r~'",,;:';..u.~::Fig:2.1.22.
Cuptorul Kellogg - MiUisecond (KBR):

cuptoare cu una dar mai cu seamă cu două camere de radiaţie. -f..;;.,,:j:':::.-.
:~.~~ ..~::---
• Cuptoare Kellogg - Millisecond (KBR) -i",~."'"
",;4Ţ:~~i~'''':'~:'
Cuptoarele Millisecond sunt proiectate pentru cel mai scurt timp de ';:'.:':;;;~r::."
staţionare al gazelor de reacţie şi cea mai mică presiune parţială a '~.[:::~.:-:,:.,=~.
hidrocarburilor, utilizate pentru piroliza gazelor şi .fracţiunilor lichide de '~~""
petrol.
,.t~i~~;,-,'
~I~~.~~Z"
a.intrare nuid de preincăliire;
b. camera de radiaţie
c. ţevi in radiaţie
d.camera de convecţie
e.schimbător de căldură primar
f. ventilatoare
..: g.coş evacuare.
94 Tratat de petrochimie
Proiectate pentru o selectivitate maximă la etenă În anii 1970, pe
baza unui prototip instalat de Idemilsu Petrochimical În Japonia care a
redus timpul de staţionare la 0,1 secunde, au fost dezvoltate cu succes de
Kellogg pănă În anii 1990, când cuptoarele standard mai robuste, au
prevalat faţă de cuptoarele Millisecond.
Cracarea are loc Într-un număr mare de ţevi (până la 200), scurte şi cu
diametru mic (30'- 40 mm); cuptoarele pot fi de tipul pereche, pe o construcţie
metalică comună, sau individuale aşa cum se constată din figura 2.1.22 [18].
Datorită timpului foarte mic de şedere şi temperaturii ridicate din ._
serpentin9__ jJe _c~~ţie (şaOC mai mare la ieşire decât În. cuptoarele_ -;'
standar-d), viteza de cocsare este mai ridicată,ceea ce face ca durata de .
funcţionare a cuptorului Între două decocsări să fie mult mai mică decăt a
celorialte cuptoare. .
• Cuptoare KTI
Cuptoarele KTI pot fi de tipul GK (gradient cinetic), model GK1 şi GK5
cu serpentine formate din ţevi cu diametrul constant, capabile să cracheze
materii prime gazoase şi lichide, de la nafta la motorine, cu o capacitate de
până la 140 000 tlan etenă pe cuptor şi cu un timp de şedere cuprins intre
0.15 şi 0,5 secunde.
Printre beneficiarii licenţei KTI .se numără şi Oltchim, Divizia
Petrochimică Argeş de la Piteşti - România, unde au fost construite
cuptoare noi pentru instalaţia de piroliză 2, În anii 1994 - 1996.
In ultimii 10 ani, 1998 - 2008, ceea ce reprezintă un ciclu al afaceri cu
produse pertochimice, repartiţia licenţiatorilor de cuptoare din instalaţiile de
piroliză noi şi modernizări, se prezintă În figura 2.1.23.
Se remarcă un echilibru Între cei patru licenţiatori, cu un uşor avans
al firmei Unde.
KBR
8%
Stane &
Webster
. --22%--
Lummus
22%
Fig. 2.1.23. Ponderea licenţiatorîlor in Investiţiile de cuptoare de piroliză.
Hidrocarburî 95
• Separarea gazelor de cracare
Gazele provenite din reactorul de cracare au o entalpie mare, ca
urmare a temperaturilor ridicate de reacţie, şi conţin specii reactive
.. susceptibile de reacţii secundare, nedorite, dacă sunt menţinute un timp
.,:;;;:-.~---.:--mai Îndelungat la temperaturi ridicate_oPentru Întreruperea reacţiilor de
cracare şi pentru recuperarea căldurii gazelor de piroliză, acestea sunt
-răcite În schimbătoare de căldură tubulare de construcţie specială, căldura
1, . __ recuperată __ fiind .folosită la producerea aburului tehnologic utilizat ca diluant
----- ,În reacţia de cracare, fie pentru alte scopuri tehnologice. După răcirea
--indiFeGtii-are-10€-9-răeire- directă-a-gazelor,-prin-contactare in coloane sau
injecţie În conductă de ulei şi apoi răcirea cu apă in coloane, in
contracurent ajungăndu-se in acest felia temperatura de 95--40°C. ._
În cele mai multe cazuri se aplică şi spălarea gazelor, În coloane În
. -contracurent;. cu benzi ne, pentru' reţinerea produselor grele. Fiecare din
produsele de spălare sunt prelucrate pentru recuperarea produselor utile
absorbite, pentru purificarea şi reutilizarea lor.
Întregul ansamblu de purificare preliminară are o importanţă
deosebită in recuperarea energiei termica şi valorificarea optimă a acesteia
dar şi a recuperării şi reintroduceriiîn circuit a produselor utile [1]
--~---:În continuare gazele se ră-casc prin cont8ctare directă in coloane În
eontracurent, cu frac~une aromatică rezultată prin răcirea gazelor de piroliză,
iar apoi cu o fracţiune de ulei uşor, rezultat de asemenea din proces.
Se realizează În acest fel, concomitent cu răcirea gazelor, şi separarea
hidrocarburilor grele.
Gazele de piroliză,după purificarea preliminară, sunt de obicei saturate
cu vapori de apă În care scop ele se supun uscării după compresie.
Cantităţi le mici de hidrogen sulfurat şi uneori dioxid de carbon se
Îndepărtează prin spălare cu alcalii (soluţie de hidroxid de sodiu sau
etanolamine).
___ .Secţia de separare primeşte gazeie cracate comprimate la presiunea
de 3200 - 3800 kPa şi temperatura de 200-250°C pentru fracţionarea in
produse cum sunt: etenă, propenă, frac~e C" benzină de piroliză şi uiei
combustibil.
Se cunosc trei scheme de fracţionare aplicate pe scară industrială,
clasificate după prima treaptă de separare şi după poziţia treptei de
htdrogenare a acetifeneloCcorlţinute ingaielecracafe-;-astfeT[2] -
A. Demetanarea in faţă
8. Deetanarea În faţă
C. Depropanarea in faţă
Sunt posibile şi combinaţii ale celor trei scheme principale În func~e
de natura materiilor prime şi puritatea dorită pentru produsele finite.
Fiecare din schemele de separare A, B şi C prezintă avantaje şi
dezavantaje, astfel Încăt opţiunea pentru o anumită secvenţă de separare
sau alta, ţine seama şi de consum urile energetice, costul investiţiilor şi mai
cu seamă de costurile de operare.
96 Tratat de petrochimie ,.
-~,
,.
Majoritatea instalaţii lor de piroliză de mare capacitate afiate În
funcţiune folosesc schema de separare A, tradiţional adoptată de către
licenţiatorii din SUA, denumită şi varianta standard de separare, datorită
t ;I./llU1i1nq;>O
u

unei eficienţe energetice mai ridicate. f rJ

t, <5'
in schimb, celelalte variante de scheme: B şi C sunt ceva mai simple
şi necesită-costuri.-de.-inv.esti~i _mai Ledus,e.., ~<;h~'!l~_de ~earare
produselor de reacţie cu depropanarea În faţă se utilizează cu precădere
a , , -,......-~_...
-t.~.,~~,;;:;~
~----._ ..
_---U~-I-
- -
ill;>dOJd '>JIl.n:d ••s

În cazul cracării unei materii prime mai grele, cu conţinut ridicat de sulf. ••. '"~';t~,";C'""'~'1
£ l!I~:lIlI!I:>IU "!>;J;),\llO:)

A. Demetanarea În faţă
Separarea produselor de reacţie începe cu separarea metanului,
hidrogenului şi a altor componenţi mai uşori decăt metanul la vârful coloanei
~E;~~'~:.
de demetanare, în timp ce produsele mai grele separate la baza coloanei
.."~,......._._.,,_...
....,.,---
,. ,-o"
,

~.........• /-
'1' '~,

sunt trimise În alimentarea coloanei de deetanare care separă la vărf

acetilena, etena şi etanul iar hidrocarburile C, + se separă la baza acesteia.
1.~.-~-.
__
. "I!\1~I!l~
~JUl1d;lS
ci
• ţ:-
Produsul de vărf al coloanei de deetanare se hidrogenează pentru
convertirea acetilenei În etenă şi etan, după care amestecul acestora se
trimite la coloana de separare a etenei grad polimerizare, produs finit, de
~r:~~;~:::~~-
~-
<5

., .ro
etanul care se recirculă în allmentarea cuptorului de piroliză a etanului.
Produsul de fund al coloanei de deetanare se trimite la coloana de J...
:~:'".:-I.
~:,"'~-~:r-';',~q;
..",Ţ,;'c'~ ~.:a: .
~.

E
ro
depropanare, în care la vârf separă: metiiacetilenă, propadiena; propena şi
-;:~~~,~:.~~"~~~~:i,!~
: •
<;;
propanul iar în .aază separăcomponenţii C4şi mai grei -_ - .. ... -."- , c
2
Produsul de vârf al coloanei de depropanare se trimite la hidrogenare ••E
pentru Îndepărtarea metilacetilenei şi propadienei dupâ care produsul trece ••
i:~-{j:
o
În coloana de separare a produsului finit propena (grad chimic sau. grad .;
pollmerizare) de propanul care se recirculă la cuptorul de piroliză a gazelor. "!~
Produsul de fund al coloanei de depropanare se trimite În alin .entarea N
ci>
coloanei de debutanare pentru separarea celorlalte produse. [48] (vezi il:
figura 2.1.24).
<5
B. Deetanarea şi hidrogenarea în faţă
În prima cOloană' ge'siipară'etariLîI'Ft(;mpon'enţii'll1ai'oşori-de'propan' şi
mai grele, după care produsele uşoare sunt hidrogenate pentru indepărtarea
acetilenei şi fracţionare criogenică. Deoarece produsul de vârf este bogat În
hidrogen, nu este nevoie de o alimentare suplimentară cu hidrogen.
În timpul operaţiei de râcire ŞI demetanare, produsul de vârf se
o:
.~
.5 ~
~
..••.=
separă În hidrogen şi metan iar produsul de fund este apoi separat în "'''
etenă, grad polimerizare şi etan, care se recirculă la cuptorul de piroliză.
Produsul de fund al coloanei de deetanare se alimentează În coloana
de depropanare al cărei produs de vărf se trimite la hidrogenare pentru
conversia metilacetilenei şi propadienei în propenă şi propan, care se ik~;:;;.2:ft:"
.~;;,::~;:;,~.:.";;:t:':
:.[; ;; ,
recirculă la cuptorul de piroliză a gazelor. Produsul de bază al coloanei de .- .o.~
depropanare se trimite la fracţionare pentru separarea componentelor C, şi
S;S~~'E
.~.~ ~v
''''V'::''':;";l''''', "'
~ 5

C. şi benzină de pirolizâ, vezi figura 2.1.25 [48J.

!ii~~;;.
 Hidrocarburi 99

S;. Depropanarea şi hidrogenare În fală

In această schemă de fracţionare gazele craeate sunt trimise mai Întăi În
J 'coloana de depropanare În eare se separă la vărf: propanul şi hidroearburile,
mai uşoare, iar la baza coloanei, butanul şi componenţii mai grei.
Produsul de vărf al coloanei de depropanare se comprimă şi se
h'idrogenează, pentru Îndepărtarea ace tilenei şi hidrogenarea parţială a
metilacetilenei şi propadienei, după care se răceşte, se separă metanul iar
u
.. produsul de fund se trimite la deetanare. Produsul de vărf al coloanei de
---=Jj,,~jănăre' se fracţio':"e'ază 'iri etenil, produs finit, şi etan care se recirculă la
cuill9rul de_piLQliză_aetaDuLui. ... _,
Produsul de fund al coloanei de deetanare merge la hidrogenare pentru
îndepărtare metilacetilenei şi propadienei remanente (după hidrogenare
parţială) şi apoi se trimite În coloana de separare a propenei şi propanului,
c"rese recirculă la cuptorul de.piroliză a gazelor.
Baza coloanei de depropanare se trimite la separarea, În continuare
a fracţiei C4 C5 şi benzinei de piroliză (vezi figura 2.1.26) [48].

Compresie
,,"
U 1 1 2"
~;ll;l :;ur..mcb~ I .1 I ,S
u ro

•
:3
l'
ro
c
ro
<;ID
u
o
ori
"!
oi c,
ci> C,
iL
.'5
--ţ- -::: "
f~
-- -<I---~.,-
,.
s.-
,
•. - _ .•...-
!
~
o .~ ,] CI
'aci.

-.
• E
~ o ~ -
8 "g c, c~.
----'--~~

'"' Fig. 2.1.26. Depropanarea in faţă.

Descrierea schemei tehnologice

În figura 2.1.27, se prezintă schema tehnologică a unei instalaţii de
piroliză a benzinei, cu demetanarea in faţă, din care rezulta succesiunea
fazelor de separare a produselor de reacţie [1].
După ieşirea din tuburile de cracare, gazele de reacţie, la O temperatură
L
de 850 °C, sunt răcite bnuscla cea. 400 °C (călire), În schimbătoare de căldură
~~ de tip special, in vederea opririi reacţiilor de craeare.

~
.••.
 r~
,
1; . ;, ~ .
101
.j.:~:~~~.i!t~~~roCarbUri
:,..•.'-.'
.•.••.
c~~,
...
~ ,'/-,';';i'l'- În procesul de căii re a gazelor se generează abur de Înaltă presiune,
;:", '"j20 'at, care se utilizează pentru antrenarea turbinelor compresoarelor de
i'-,:~.",tgaze, proprii instalaţiei, iar după destindere pentru alte servicii interne [1J,
l "0'' ','-:';conducte
t .'-o"
' ', "" in continuare gazele cr~cate sun~ ~ăcite prin injecţie, de ulei În
(Ia cca, 200 .C), dupa care Intra In coloana de fracţlonare unde
".,_.::,,-:..'sesepară fracţiuni le grele C,' (uleiul greu) de restul gazelor de reacţie, La
'0'
~
----ir------ !,,-j,"'-!~îlarte.? superioară a coloanei de separare a ffaGliilorgrele;-gazele sunt
~ ';:"~,.:::.:iăat<Hncontinuare prin spălarea cu benzină, pănă la 100 .C, după care
" •
] ,ţ"-__ ,,,';;'~"S!Jnt trecute la coloane de spălare cu apă în care condensează aburul de
-,~:,;';,,='dilutieşi benzina din gaze,
~ ,:4,..::;':::::.:(,:,:, ,Gazele de piroliză, la partea superioară a coloanei de spălare cu apă,

,
.••.'u
i , ", !~,,:..aU&ţ~rnperaturădecca,

-,----,,-,_._:--'-8upa
35.C şi sunt trecute la secţia de compresie unde
1':-::2;:C"-~~jit,comp~imatela 35 atm, cu aj~torul compre~oarelor cu cinci trepte: _ ' ,
cea de-a treia treapta de compresie gazele se supun spalan In
i: } c
'~

-;"-,, >,., 'C"'ooloană cu o solu~e de hidroxid de sodiu pentru indepărtarea hidrogenului

j Il! II 1 '~
~
.n
T';,c"':':=::ş,\![t'uratşi a dioxidului de carbon, după care urmează o spălare cu apă
'tc,,:.:,::-:,,:'pentruîndepărtarea urmelor de hidroxid de sodiu antrenat, după care sunt
•i e
ro
,~
f" " introduse in treptele următoare de compresie,
l 'Ii -t.. ,,:,:~_,~-:s,,_,.înscopul Îndepărtării umidităţii, gazele cracate comprimate sunt
,
"ij
• c2
~
~ ,',' supuse uscării pe site moleculare, a căror regenerare se face cu metanul
•
.,1i;r-~ •...,~ _.'~". o., .
1i '<"'~"'~-'R~ov_enit de la coloana de demetanare,
'ţ:,ec,,:",'=;:;',' _ Răcirea ,În ,conliD!JpLe_,;;lgazelor şe reali?ează prin folosirea unor
I ~
"
~
~
w
o
'6>
o ~,,,",:,,,:, __agenţi'frigorifici de temperaturi scăzute, propenă, etenă şi prin schimbul de
~ <; 'i":"''':~::~'f.iliaurăcu fluxurile reci de etan, metan şi hidrogen, Lichidul, separat in
c
~ <'~:":=:::::~liferite:lrepte de răcire, constituie alimentarea coloanei de demetanare, iar
'~2

1 1 ~
ro
E
ID
'l::-2:',:"::]ig~'gaziiasă
Ţ- __
care alimentează treapta următoare este răcită in continuare
:;-:-'l5ăi'i"ă"IiHemjieraturi de -160 .C, În vedrea separării hidrogenului de metan,
l
l'
o
(f)
,.:
"!
, ,:;;;,,_,,---:::'~~îif2oloana de dernetanare are loc separarea metahului şi a urmelor
',;;'c~"c'c"""'de hidrogen de etenă şi fractiuni mai grele, Condensarea vaporilor de la
!ţ
~~l
'S ~

1 ~
N
.;,
j,"::~~=-vâITuFcoloariei se face cu etenă din ciclul frigorific cu temperatura cea mai
,'f=,;;::'cob"râtă,
-j .u:: ::~:,"_ """ce:',:' :,' D_upa--separarea"'metariului-'gaiele-suht ''''supuse --operaţiei de
~ -fo' d~~laoar_e,(etan + ete,[\ă)" care se separă la vârful coloanei, Fracţia C3• de
ŢT;',"~-:jir,tiaia coloanei de deetanare se trimite În continuare la depropanare
:' .. ,,,,,,,,,,3propan'+ propenă). într,o coloană la baza căreia se obţin fracţiile C,. şi
::::.-:-::~=-.=;;ş_uperioare .
•~
i ~l'~".. ..".;:;;;:;;:;:;Fracţia etan + etenă, inainte de separare in componenţi, este supusă
::lii,,~;:,::,;,,;,~peraţlelde hldrogenare aacetilenei, cu exces de hidrogen, ŞI apoI
~ :t:--m..:::::::,:6peratiei de demetanare secundară, pentru Îndepărtarea excesului de
,T'"",,;"'.:!tiidrogen nereacţionat şi a metan ului conţinut în hidrogen, Produsul de
:i'i::;;~a2~lîit"ă al coloanei de demetanarea secundară alimentează coloana de
,:r'-:-,-='~iieparare a etanului de etenă, unde se utilizează principiul pompei termice,
',::;::",:~"":?,,,.~;,c':";,,"Eracţia
propan + propenă se hidrogenează selectiv pentru convertirea
£~;ţ::;".~ITl,eţilacetilenei şi propandienei la hidrocarburile saturate corespunzătoare,

t:;~~~,:;;,
. '
 102
Tratat de petrochimie .Hdrocarburi 103

după care se supune operatiei de deetanare secundară, În vederea
Îndepărtării unor hidrocarburi 'mai uşoare formate În timpul hidrogenării
(metan, etan).
Amestecul propan + propenă purificat de compuşi acetilenici este
supus operaţiei de fracţionare În două coloane În serie, în vederea .~.
separării celor doi componenţi constituenţi.
Amestecul de hidrocarburi C4• de la baza coloanei de depropanare
este supus in continuare operaţiei de debutanare, În care are loc separarea
fracţiei C4 (i + n butan, butene, butadienă) de benzina de piroliză.
• Aitl,- compartimente ale instalaţiilor de piroliză
Cu siguranţă, cuptoarele de cracare şi secţiile rece şi caldă de
separare ale produselor de reacţie deţin ponderea cea mai mare din
structura unei instalaţii de piroliză, dar şi alte părţi componente, cum sunt:
compresoarele, cOld-boxul şi sistemul de control, au evoluat În timp şi au
importanţa IOL
• Compresoare
Compresia gazelor cracate nu reprezintă numai o operaţie fizică În
sine, ci mai cu seamă o fază.tehnologică'destinată să realizeze;'Înparalel"
cu comprimarea şi separarea unor contaminanţi (compuşi cu sulf, dioxid de .
carbon) şi condensatele de apă şi frac~uni mai grele.
Compresoarele propriu-zise au misiunea să ridice presiunea gazelor
craeate de la 1,1 - 1,2 atm, presiunea de aspiraţie la presiunea de 35 _
36 atm, presiunea de refulare necesară separării prin fracţionare la temperaturi
scăzute a hidrogenului şi metan ului de etenă [48].
Alegerea tipului de compresor cu piston sau centrifugal este funcţie
de debitul de gaze şi de presiune din aspira~e şi refulare.
Compresoarele cu piston prezintă dezavantajul unor operaţii de
intreţinere şi reparaţii mai laborioase, pe când compresoarele centrifugale au
un ciclu de funcţionare mai lung (1-2 ani) şi nu necesită unităţi de rezervă.
Compresoarele centrifugale au presiuni de refulare constantă şi debit
variabil, spre deosebire de cele cu piston care sunt de debit constant şi
presiune variabilă, motiv pentnu care instalaţiile de piroliză sunt echipate cu
compresoare_centrifugaJe-care-asigură-G-fie><ibilitate-spOrttă-1a-variaţii-al
debitului de gaze provenite din cuptoarele de piroliză. În plus,
compensoarele centrifugale pot fi cuplate cu turbine de abur, cu turaţie
variabilă, ceea ce le face apte să vehiculeze debit constant la presiune
variabilă, debit variabil la presiune constantă sau debit variabil şi presiune
variabilă, ceea ce sporeşte şi mai mult fiexibilitatea În operare a
compresoarelor centrifugale faţă de cele cu piston.
Capacitatea maximă pe o singură linie de compresoare a crescut În
2010 până la 1.400.000 kg/h etenă provenită din craca rea etanului şi
1.200.000 kglh etenă plus 600.000 kg/h propenă provenite din craca rea
benzinei, nivel atins datorită creşterii puterii sistemului motor până la cca.
BO,OOOh.p,
in cazul unor măriri de capacitate şi modemizări ale instalaţiilor de
plroliză existente se recurge la Înlocuirea rotonului şi a motonului de acţionare,
..ceea ce penmitecreşterea capacităţii de produc~e În anumite limite,
Acoperirea rotoarelor cu un strat protector de sacrificare care rezistă
până la 315 cC furnizate de Sermatech International şi Elliot Company
__.Ctonduce la .inhibarea depunerilor de polimeri pe. componentele interioare
- ale. compresoarelor [43], ceea ce a făcut să se reducă cheltuielile de
lntreţinere-şi-reparaţii,,-Pr;n.aplicareasistemuluide.protecţie s-a constatat o
reducere cu 40% a depunerilor de polimeri pe suprafeţele interioare ale
compresoarelor de gaze.
.• Recuperarea produselor
Advanced Recovery $ystem (ARS) este un sistem evoluat de
recuperare, patentat de Stone - Webster, Mobil Chemical şi Air Products
destinat să reducă consum urile energetice şi costurile de investiţii şi să
crească recuperarea produselor secundare din gazele cracate,
Inima ARS o constituie o schemă nouă a fazei de demetanare care
. "Gtilit-eăză 'defiegmatoare, aşa cum se prezintă' În figura 2.1.2B [49J.
82 brut
Dct1cgmator Dcnegmator
No: I No: 2
Mdan
DemetanÎ:wr
NI): 2
(Rece)
Dcmctanizor
No:t
(Cald)
e2 la Coloana de
C2+la etcn:)
Occtanizor
Fig. 2.1.28. Schema de recuperare avansată.
Beneficiile principale ale aplicârii schemei ARS sunt: descărcarea
sistemului de refrigerare, reducerea debitului de alimentare al coloanei de
deetanare, reducerea traficului intern din coloana de separare a etenei şi În
caz de modernizare a unei instalatii face posibilă reutilizarea coloanei de
demetanare existente la o încărcare mai redusă.

,~.
 :P

::tl~1.,.:.~~."I~~e;:::.',:'
iW:-â;f';;j1ir::di:",' "".:, '1-\l~
r.::" :~~-~)E
~:':. . ~
,
104
Tratat de petrochîmie i -,*k,>:;Hidr'ocarbun 10S
$':';.':1':.
Deflegmatorul criogenic îndeplineşte funcţia de separare a gazului, 1 .,',.".... . 2.1.1.6. Consumuri energetice şi consideratii economice
'f ,' •
fiind confecţionat din plăci subţiri de aluminiu, astfel proiectat încât să
asigure transferul de masă în căteva talere de separare, de ordinul a 5.;. 1<.:l::~' • Consum uri energetice
15 talere teoretice, in funcţie de compoziţia alimentării. ! "/""\!'" Instalaţiile de piroliză ale hidrocarburilor sunt mari consumatoare de
În figura 2,1.29, se prezintă schema deflegmatorului, cu circulaţia ! .,t, "'energie sub forma unor utilităţi cum sunt: energie electrică, abur de diferite
interioară a fluxurilor de produse, [49] . .,_' __ .. .t_~'~LJiresiuni, apă recirculată_pentru_~ăcirea J:':0du.~elor,~'p'~. ~erni,~~ralizată
Vaporii'c;rculă-În sus"'prin 'primul pasaj ia temperfltura de -35 °C şi r';';i,:,'pentru caZlJMlepTOpn1 de abur, comDusltDll1 gazoşi ŞI IiC1iIZI pentru
sunt răcite prin schimb indirect de căldură cu produsul rece din 7.:$,";::.:::ciJptoare etc" Un consumator important de energie ÎI reprezintă sistemele
contracurent şi prin schimbul de căldură cu refrigerentul din pasajul ţ' "':-:;".1i1e'refrigerare la temperaturi scăzute, care foloseşte două scheme diferite:
adiacent. 'L"'::""1f£i9uIGU etenă şi frigul cu propenă (sau propan - propenă), fiecare putând
Pe măsură ce fluxul de alimentare urcă, o parte din vapori condensează ~"'::c;-::;;iîeneraîntre 2 şi 5 temperaturi diferite [18].
pe suprafeţele de schimb de căldură. Lichidul format se scurge În jos prin ':-'--. -."-" Propena se utilizează pentru răcirea produselor din intervalul +25°C
pasajul de alimentare, În contracurent cu vaporii din alimentare, i'::":,,f,,fmă"la-40 °C şi etena Între -40"C şi -100 °C, prin compresie În trepte,
~ ...."""între 1600- 2000 kPa, urmate de destinderi ale agenţilor de refrigerare, În
producăndu,se schimbul de masă dintre vapori şi lichid, astfel încăt lichidul
'1 ,',. ",,:scopul atingerii temperaturilor scăzute, necesare coloanelor de fracţionare.
se îmbogăţeşte în componenţi mai grei iar vaporii în componen~i mai uşori,
prin reevaporare, i~--~:'i:,:=:'Schema tehnologică include răcirea şi condensarea etenei cu agentul
;:--,:';'::Jlrlgorific propenă iar acesta din urmă, după compresie este răcită cu apă de
;-:::;;::7ă'cire,

•
I ,':':
"',t"'. Consum urile curente de energie, exprimate în J/kg de etenă variază
-75 'C 'E'~"';;"',;ln funcţie de materia primă utiliz2'~, astfel:
Refrig ,b:;':~"c;,Materia primă Consum energetic, J/kg
. .:.=::='"
;;;,~;""Etan 14.500
._~,:':c,:~:;::Propan 16500
~ -50 "CI'I , Plăci de ,!'~""'if,;::,..,, Benzină 21.000
~ Refrig
separare T-' --.-'-' Motorină 25.000
':~'~:::~:;::::::=
...
:Consumurile sunt aproximative deoarece schema de flux şi distribuţia
-li."" ."pJ:QSiLJselor nu este definită, dar sunt suficient de reprezentative pentru
.L~..calcule.preliminare estimative energetice.
t"
u. 'U,_' '-Cer
mai mare con'sum energetic ÎI reprezintă arderea combustibililor
Film de L,,:l'i:::.îD.,cuptoarele de cracare, de unde rezultă şi necesitatea recuperării căldurii
lichid ,""""'gazelor arse prin producerea de abur în TLE (schimbătoarele de căldură
+--~amplasate l?je,şir",a.gqzeLoLdiru;uptor) şi prin schimb.ătoarele ..de căldură
Lichid de :'~~."""instgJ.~te pe fluxurile de produse. O reducere de 1500 -1800 J/Kg se poate
proces ..•.... """Jitinge",,.prin preincălzirea aerului de combustie necesar arzătoarelor,
Vapori de procest '~:.~,~-;.',utiliiarea
unor fierbătoare recuperatoare de căldură şi pompe termice,
-35 'C "=" c;c;"
;'"_-0"" • Evaluarea investitiei
Fig. 2.1.29. Schema deflegmatorului.
i-=' '=;:~":__ Pentru o instalaţie nouă de piroliză, se poate considera o valoare de
Avantajul principal al deflegmatorului constă in îmbunătăţirea 'ii\3~r::'~j;,vestiţie de 1000 euro per tona de etenă, În timp ce valoarea utilităţilor din
procesului tradiţional de distilare prin faptul că Îndeplineşte simultan două E1i1t':',,:âfara limitei bateriei se ridică la 350 - 400 euro per tona de etenă,
funcţiuni: de taler de rectificar.e şi de condensator. f:~~;;o:i'::,~::',':
În cazul altor instalaţii petrochimice se poate lua in consideraţie
'-:f"':;;~~,,:,,,tT(mătoarele
valori de investitii, pentru unităti noi:
De notat că acest sistem este eficient atunci cănd se recuperează
componenţi grei dintr,un amestec de gaze În care concentraţia substanţelor f.:,:;!;;.'j::: LDPE - 560 euro / ton~
volatile este mare şi volatilitatea relativă dintre componenţi cheie este "";~,",~,,:" ' - HDPE 700 euro I tona
mare.
;,;=~u:"... :c _ EO/MEG 750 euro/tonă

:Eit~'
 .)~
•
~i
106 Tratat de petrochimie-;~~.-'-":;':Rii:ffocarburi 107

.~,
Pentru instalaţii scoase din funcţiune, valoarea echipamentelor.'~ Cererea de etenă şi propenă se află în continuă creştere, În timp ce
considerate ca fier vechi, poate fi estimată la 5% din valoarea de Înlocuire'~ ". işa cum am expus mai sus pe piaţă se resimte o lipsă de nafta ca urmare
(unilate nouă).-;g a faptului că ponderea volumului de petrol greu extras disponibil a crescut,
in condiţiile 2010, preţurile de piaţă ale materiilor prime şi produselor ii in raport cu ţiţeiurile uşoare, bogate În benzine. Din această cauză, În
finite. sunt prezentate mai jos, În tabelul 2.1.27: . ... 'ultimadecadă. s-au dezvoltat noi tehnologii, capabile să valorifice
fractiunile grele de petrol direct la hidrocarburi olefinice.
, Una dintre aceste tehnologii este şi "Catalytic Pyrolysis Process -
Malerii-Drime,_ ._. L. Eu'ro/t Produse din Diroliză
CPP relativ recent dezvoltat şi comercializat de RIPP - Institutul de
Euro/t
"._- CercetarrÎn Procesarea Petrolului din Beijing, China. CPP este cea mai
B_~~ină' ffa .223.. .:...:._Jecentă....d.ez.voltar.e.._<LB.lEE._di n.Jam ili,Lf.c.c....( g"glI.". c;?taJitie;ăÎn strat
Etall' lichid 188 Etenă 600 fluidizat), MGG (Maximum Gas şi Gasolină ) şi MIO (Maximum Isoolefine),
Etan az"; 173 Propenă 600 toate urmărind să valorifice la maximum fracţiunile grele din seria VGO
Pro 'ri, 700 FrCu 377 (motorine de distilare În vid).
FractieC4 375 Benzen 300
-R'aIina"""l~'-: ~,==,=, 380' ---Procedeul CPP conduce la obţinerea directă a cca 20% etenă şi 25%
Toluen 450
Ga"zolină.. . 235 Xileni
propenădin fracţiuni petroliere grele [50)
550
Ulei de piroliză 235 SHAW Stone - Webster Engineering din Anglia este singurul licenţiat
Benzină de piroliză 430 abilitat să ofere procedeul CPP În afara teritoriului Chinei. dată fiind bogata
Gaze combustibile 247 experienţă a acestei companii În domeniul ingineriei instala9ilor de tipul
Hidroqen 80 cracarii catalitice in strat fluidizal.
----.-.:.--mp.rocedeeie 'de p;rofizâ- clasice. reacţiile se desfăşoară În principal
'-";';~6acă .luăm În s.eamă condiţiile de recesiune economică instalată pe--~ p~n meCanisme radicalice care conduc la formarea etenei ca produs
plan mondial şi preţul foarte scăzut al petrolului, credem că preţurile mai principal, În timp ce craca rea catalitică se bazează pe mecanismul
sus menţionate sunt conjuncturale şi că acestea se pot modifica pe termen fundamental de 13- sciziune. care conduce la randamente preponderente
mediu, În sensul creşterii lor.
de propenă şi butene .
. Moleculele de hidrocarburi. În prezenţa centrilor activi de pe suprafaţa
catalizatorului favorizează formarea ionului carbenium la atomul de carbon
2.1.2. PROCEDEE TERMO-CATALITICE secundar sau terţiar, iar ruperea lanţului se produce în poziţia P faţă de
PENTRU FABRICAREA OLEFINELOR INFERIOARE ionul de carbenium, ceea ce favorizează formarea olefinelor C3 şi C4.
RIPP a reuşit să dezvolte un catalizator capabil să favorizeze ambele
._.,..,2,.1.2.1.Procedeu de pirolizăcatalitică (CPP). .__.__ .01ecanisme: prin radicali liberi şi prin ioni de carbenium şi În plus.
. catalizatorul are o distribuţie corespunzătoare a centrilor activi cu
'..;: - Pfciduc~a .de etenă şi propenă este crucială pentru industria dimensiuni ale porilor de absorbţie care să asigure reacţiile secundare de
'ţ>et(OChimică.astfel că orice dezvoltare de procedee În domeniul obţinerii cracare a olefinelor C5 - C" În produse din domeniul benzinelor care
"etenei:.şi" propenei care apelează la resurse regenerabile şi fracţiuni conduc la formarea de olefine inferioare. De fapt. catalizatorul CPP
petroliere mai ~e.sle..binevenită. . _ patentat de RIPf>.E,_eYllraport mai ridicat Între centri acizi Lewis/Brănsted .
.- _Sursele credibile arată că resursele mondiale de petrol dovedite şi comparativ cu catalizatorii siandiird pentru FCC:'ceea'ce face '5'ă-crească
"recuperabile se ridică la 310 miliarde tone, pe cănd cele neconvenţionale, randamentul În etenă.
inClusiv ţiţeiurile foarte grele asfaltoase şi şisturile bituminoase ajung la Noul catalizator dezvoltat de SINOPEC - RIPP posedă excelente
600. miliarde de tone. Multe dintre ţările mari producătoare de petrol au proprietăţi de stabilitate hidrotenmală şi rezistenţă la atriţie şi reduce
atins vărful extracţiei SUA, Rusia, Anglia, Norvegia, Romănia, iar ţările din energia de activare necesară procesului. ceea ce face ca reacţiile de
Golful Persic îl vor atinge în 2012 - 2015. În astfel de condiţii, rafinăriile de cracare să se producă la temperaturi mai mici comparativ cu procedeul
petrol' se vor confrunta cu necesitatea adaptării proceselor tehnologice standard de piroliză a hidrocarburilor.
pentru prelucrarea unor ţiţeiuri mai grele şi cu fracţiuni uşoare mai puţine, Cu Îndelungate eforturi, cercetătorii au ajuns la o combinaţie a
inclusiv mifta, destinată producţiei de olefine. catalizatorilor zeolitici de tip Y cu ZSM - 5 şi prin modificarea acestora cu
metale alcalino - teroase (PMZ). pe suport de quarţ. ca material inert [51J.
106 Tratat de petrochimie
Hidrocarburi
109
o
comparaţie Între randamentele În olefine obţinute prin procedeul
C.P.P.3:
CPP şi procedeul clasic de piroliză cu abur (Steam Cracking - S.C.) se Etena: 20,37% 9
• Severitate maxima 650 ce
prezintă În tabelul 2.1.28 [50]. Propena: 18,23% 9
• Raport abur/alimentare: 0,5 Sutene: 7,52% 9
Tabelul 2.1.28 C. Produse ob~nute % 9 CPP.1 CPP.2 CPP-3
H2S 0,08
Comparatia randamentelor CPP/S.C.
0,08 0,08
C2 minus 17,73
__ 0'0 ••• __ ."' •• _ •. __ •.• _
... ___ o, ••

.~._._.-'._-,- -- , ~-_._._--- "--- 2M.0 .3.l,48

Procedeul CPP SC t" " .. '.;, ;. 43,97 36,86 28,72
.;'t~~E--~'.' Cs +nafta
1 Materia primă 70% V90+30%VTB AGO 17,94 17,76 14:96
2 TemD.de reactie °C 620 800
r-- "7,::~7":':"'. LCa
11,82 9,05 8,00
coes
3 Randamente % ar 1~~I~~~~-
..
.f~~ __
Total
8,46
100,00
9,75
100:00
1DJ6
100,00
Etenă 24,29 31,30
ProDen~ 14,70 1521
_f_.=._.. Procedeul CPP a fost testat la scară industrială În perioada octombrie
Sutana 6,77 549 }.~c;:;-;:'''~;2000- ianuarie 2001 de către Petro China Daqing Refining and Chemical
Butadienă
HÎdrocarburi aromatice in
2,40 5,00
t. ,.,:,.Co~ pe o instalaţie de Cracare Catalitică Adâncă (DCC) modernizată,
4 benzină % gr :L'- ';:'::''::p:e,[ioadaÎn care au fost culese datele experimentale prezentate În tabelul
r:-'~='":21 29
Benzen
Toluen
4,60
16,56
37,75
14,85 L~;'~--:
.....' Î~scopul optimizării prelucrării petrolului ca materie primă petrochimică,
Xileni 23,73 2,92 I '::';::;':.0 combinaţie Între craca rea termică la presiune scăzută cu abur _ piroliza
t:.:~~~~;',':(S.C.)
Sti ren

Examinanddaiele prezentate .in tabelul.2.1.28, se constată ..obţinerea

1,09 3,55
+'.. şi procedeul de piroliză catalitică (CPP) este cea mai fericită combinaţie
,;L~::;';pent'u rentabilizarea unei rafinării petrochimice integrate, aşa cum rezultă din
o:;""o,~....._.. figii~
2. 130.
unui randament ceva mai ridicat În etenă prin procedeul de cracare termică r:""--,,::~:'-: Eficienţa economică a integrării, În cazul unei instalaţii CPP cu
cu abur (SC), comparativ cu piroliza catalitică (CPP), dar cu menţiunea că ;f,~j':'~capacitatea de 500 000 tlan etenă şi a unei instalaţii de piroliză clasică cu o
materia primă folosită În procedeul de piroliză catalitică este mai grea iar l::::'''~:.glp~citate de 1 000000 tlan etenă se reflectă În obţinerea unui profit net
temperatura de reacţie este cu mult mai scăzută. t:::::Z;;;:,i='!i:riUalmai mare cu 25%, faţă de utilizarea singulară a procedeului de
Condiţiile tipice de operare ale procedeului CPP sunt prezentate În . 'F.,~;;;.,-pirbliză standard.
tabelul 2.1.29 [50J. .. -:~I;~~~~:'
.-_.;:.:'-
::~~};£~~~~=.-~ 2.1.2.2. Conversia metano/ului
Tabelu/2.1.29 .':E2~:;~lŢ~:~'"
--_ .._"-~- --- ..QDftLaHLCff ---_ ..__ . ------_.'--_ .._.-
CO[l~jţij.şt.~n_l:t~r.Qd~
-'t~~~.
Procedeui il'iTO (Methanol 10 O/efins)
A. Conditii de oDerare
Temperatura de reacţie
Valoarea
560 - 670 °c
..
.-F~:--~'''''' Procedeul de obţinere a olefinelor prin conversia metanolului a fost
Temperatura de regenerare 700 - 760 'c . _~~",_slITdianncă din 1956 utilizând mai cu seamă catalizatori zeolitici, Începând
Timp de reac~e 1-3sec '~"3:u ..<;lrionit. apoi chabazit, ZSM - 35 şi nu de mult ZSM - 5. dezvoltat de
Raport abur/alimentare 0,3 + 0,5 gr/gr 'E:~::Mobil, În procedeul MTO, metanolla olefine. [51J
Raport catalizator/alimentare

B. Reaim de ODerare
15 + 25 gr/gr
.-:t"..=:~.:• .
~~-::.;~riTlătoarele
În domeniul cercetărilor destinate conversiei metanolului sunt active
com~anii: Exxon Mobil Chimical .. UOP şi Norsk Hydro . .
C.Pp.' Etena: 9,77% 9
.. ~::'.':;''C:...::"" Expenmentanle efectuate de UOP ŞI Norsk Hydro au avut loc In
-Severitate redusă 560 De Propena 24,60% 9
-Raport abur/alimentare: 0,3 Sutene: 13,19% 9 £'''::':.':'':M,oivegia pe un pilot cu o capacitate de 500 kg/h alimentare cu metano!.
CP.P.2
'-::;:;",.,i,;;,~;:,.' Un procedeu romănesc MTO a fost brevetat şi de ZECASIN _
Etena: 13}1% 9
.Severitate medie 600 DC Propena: 21,45% 9 ;~~tBucureşti, procedeu care a fost văndut de ZECASIN Grupului CASA LE din
-Raport abur!alimentare:0,37 Sutene: 11,34%9 ..'.~';;[;IY.eţia, În anul 2000, În regim de exclusivitate şi lui Exxon Mobile, În regim
.~1~!~~g~,
neexcJusivitate.
i~
:;~![~~:,;k:,.
_.:"~~...z,~:;f2
.
 Hidrocarburi 111

___ . • Experimentările procedeului ZECASIN au fost efectuate În perioada

)991 - 1994 pe un pilot cu o capacitate de 300 kg/h metanol, proiectat de
"5
IPROCHIM Bucureşti (secţia polimeri: Ivănuş Gh., Creţoiu Lucia, Stan 1. Şi

5
.
.~
.
=•
Breiner A.), cu reactor şi regenerator cu strat fluid, cu funcţionare continuă
~ -şi realizat la Brazi - Ploieşti - Romănia, aşa cum se prezintă În figura
! '"=- ii
••
,;,:1
••
..l
••
~ "5 "•
'"
"O
>-
~
"
•
"
,rou
:e
2.1.31, patent S.U.A.nr. 6710218 B1, 3 martie 2004 [56J.
ro
':'l

+
,m
.~
"2
il:
,
~.
..~~ D-

U
o-
i:'- •.
• >
• E îţ; w l1u~
.• li
.
u
5 •. .'"
o; .. '0)
W C
~ 'E '5
'" ~ :.c(5
g:;;
'":'ia ••••
._ •••••••
0 •••••••••••••
o ••••••••••
~

~I "•~ ,"
~>
~ ~- ,....
e.,, "'""
S1lW(ll\.£l'U

~I ~ c ro
~ ~
~ ~. ••ii !!!.2
w3 _1
!

o: ~ w
" m w
5J:O
we
~
e:2
-I
o,
"lUJ
'Ca
~.
OII Fig. 2.1.31. Instalaţie de convei"Sie a metanolului in olefine.
:::l ,21 ti
o'" i: u.'S:
Schema conversiei metanolului În olefine inferioare presupune o
~51 '2
o:
~
w Succesiune de reacţii care conduc la dimetileter ca produs intermediar, care
15
, apoi se descompune in olefine.
::> Un model cinetic, care ia În cosideraţie 27 de reacţii şi date
a
experimentale obţinute pe un catalizator modificat MgH - ZSM -5, a fost
~I I~~I
;----i--~~;
.~E
]~
iS."'. _,
>
:lublicat.de.RMihail.şi-colaboratorii [53}...
= •
.• Reacţiile chimice se pot clasifica in următoarele categorii principale [52]:

.."ii '" .2 e
ji i5
>
"w
15
,
A. Conversia compuşi/or oxigenaţi /a dimeli/eler şi apă
1. 2CH30H •...•CH3 O CH3 + H,O
£
::> 2. CH30H •...• CH., + H,O k = 8,9 '10' exp (. 8095fT) Ils
a 3. CH3 O CH3 •...• 2CH', + H,O
u
;o

"
v 8 Sinteza elenei
4. CH30H + CH', •...•C,H, + H,O
k=7,7.10' exp (-8320fT)m3/kmol s
5. CH3 O CH3 +2CH'3 •...• 2C,H, + H,O
 ".

Tratat de petrochimie
112

C. Sinteza propenei ',:i'~,

6. C,H, + CH', <-+ C3H, k= 850 exp (5.865rT)m'/kmol's
'D

D. Pofimerizare ~
o
()
7. C,H, + CH', <-+ C,H,
k= 21 ,68exp(-4050(T)m'lkJ11.o.!.~
8.
9.
C,H, + CH'2-~'C5H'0
C5H1O+ CH, <-+ C,H12

E. Cocsare
-+;~";Ţ"
r~:~ţ;,:;
~
_ ••...•
_.~._,>n-w
10. C,H, <-+ H, + 2CH L-i:~~
__..
11. C3H, <-+ 3/2H, + 3CH
12. C,H, <-+ 2H, + 4CH
k= 3,65105 exp(.11500(T)l/s ..L--,,-._.-
":".,'t"':..
"l .....-;"'
•.•
tiro
13. C5H1OH 5/2H, + 5CH 1 ~;~.,;;~
... ~
u
14. C,H, <-+ 3H, + 6CH ~.-:;.:::;,::{:;~;;;.~, ..".".,
m
.J'?~0l"~~
..._.,. " 'O

':ţ:~~::;~;~~
' ~
Il I '5
o.
E
F. Hidrogenare ."o
'L~:~;{
ro
15. C,H, + H, H C,H, o
:li,
"- u
16. C3H, + H, <-+ C3H, .. . .
""
()
5 _~'~7~-:-,:~~~
17. C,H,+ H, H C,H,o k=1,84. 10 exp (-9750rT)m'/kmol' s ()
w
~i~~~t~::,@
.. M
"
V)
o
18. C5H,o + H, <-+ C5H12
19. C,H12 + H, <-+ C,H" '::::_'~~::-=.7..,"'---.
'<l l
'<ii
Pe baza datelor experimentale s-a calculat variaţia concentraţiei
..!;~:':::::-',-
.".,,~-;;..-..,";;:;~~::
~-
ro
produselor de conversie in funcţie de timpul de contract, pe catalizator
:.'.t.::::::::.:,:::::::~:~:.'".
_.~ .. ,_•. 0_.;. ~ ••

......
"....•.....•.•.••,',,, ..- "'
c
m
u
-'"
I -, --.;;,;;:;.,---- ..-.., c
SAPO - 34, prezentat in figura 2.1.32 [52].
Din examinarea curbelor prezentate în figura 2.1.32 rezultă:
• Concentraţia olefinelor llreo valoare maximă În limitele 1 - 2,5 s, pe
.':l~~i~i;~:: N
8
ro
.~

~~~~i.~E"
.
'C
ro
cănd concentraţia cocsului şi a parafinelor creşte continuu. >
• Cea mai recomandată zonă pentru operarea conversiei metanolului
in reactoare de tipul stratului fluid pare să fie 1 .,.2,5 s. in funcţie de "~~_.-~ ..
'"
~
temperatura de-reacţie.---- ....- •.. ----.---.-- - o ••••• -

-~~
, '"
'ci>
ii:
• Un strat de catalizator cu înăI~mea de 1,5 m, în stare staţionară şi cu
";:"
o înălţime' de cea. 3 m În stare fluidă, .Ia un timp de staţionare .de ""'"i.::.";'E=::"::;::"'.',-
2 _ 3 s este suficient pentru conversia totală a metanolului. ,t"'t',,;>k':~!::':::\;;'~
Procedeul MTO elaborat de UOP/Hydro utilizează un catalizator '~~S2:::~~'::'::".'

foarte selectiv de tipul site lor 'moleculare: metaio'alumino-fosfat, MTO -

'100, care are la bază SAPO - 34.
"
~~,~,".~,
~-''f,,,,,"-, ..
...•~ .. "-_..
,,,""~.:==:,..
;:l\Pi'7.;!'J;~i'it~
:~i:wEj.:ii;.;:-
"

;fi
'" " ~. ş c
c
Produsele principale rezultate din conversia metanolului pe L.",~_~,_""'. _'
.~ Si 8
catalizatorul mai sus menţionat [51] sunt etena şi propena, dar, catalizatorul
-.,,;r.;;::;-.~~,':'7:--- :""
= ~ C C c
"...t:::.:.;..;~~":.-- "
se dezactivează rapid prin depunerea de cocs. O alternativă de catalizator
este ZSM _ 5,cu pori de dimensiune medie, dar in acest caz produsul ,WIIOW~ 'al\eJIUaouo:)
principal devine propena, şi se formează cantităţi însemnate de C,+ şi
aromatice ca produse secundare, cu toate că dezactivarea catalizatorului
este mai lentă [51]
~

114 Tratat de petrochimie

• În procedeul UOP/Hydro, timpul de reacţie este foarte scăzut iar

~
temperatura În stratul fluidizat variază Între 350 şi 600 °C şi presiunea Între i3
N
•
u
0,1 şi 0,3 MPa. Produsele oxigenate sunt recidate În reactor iar gazele de ~..•. 2!n.V\
g~ ::l:
reac~e sunt supuse fracţionării pentru separarea etenei şipropenei. ••• '::l ••.• o w «
~~t:;g:~ t.
Conversia metanolului este 100% iar selectivitatea la etenă este 40%
şi la propenă tot 40%.
~g
8~
Perspectivele industrializării procedeului MTO depind de conjunctura
pieţei, de preţul metanolului, comparativ cu preţul naflei destinată obţinerii
olefinelor prin cracarea termică la presiune scăzută.
'Oacă-Ii:iă'm-îh"Talculşi "rezervele cu"noscute de gaze naturale care_o
sunt mai mari decăt cele de petrol, şansele dezvoltării procedeului MTO ~
devin posibile pe termen mediu. ~ e
Într-un proiect comun "Total Petrochemicals/UOP Olefin cracking ~~ "~
~
uo
D..
process" [55] se comunică obţinerea unor randamente ridicate În etenă + a ~ o
a ::>
propenă cuprinse Între 85 şi 90% la un raport etenă/propenă mai mare de 1,5. I
<'i~ o
În această comunicare [55] MTO este considerat ca o parte a unui 8~ >-
proces În două trepte prin care metanul sau cărbunele sunt convertite În
metanol prin tehnologiile consacrate În industrie, urmată de conversia
~ "ro
:5_
---_ ... .. -~~
ro
'"
,.
metanolului la olefine. , ,

~~ .S
80
Schema de flux a procedeului MTO se prezintă În figura 2.1.33, fiind 'm
c
similară Într-o primă analiză cu o combinaţie a grupului de reacţie ~ ~
ro
regenerare dintr-o instalaţie de cracare catalitică - FCC şi secţia de ~~ x
8~
~
c
separare a unei instala~i de piroliză; ~
Conversia melanolului În olefine este un proces chimic exoterm astfel ~~ "roE
Încăt căldura degajată se poate recupera prin schimb de căldură cu alte
u
5 w
fluxuri tehnologice. Metanolul se transformă În prima etapă În OME -
dimetileter ca produs intermediar, după care acesta se deshidralează la
b <
13
tn
M
~~
etenă şi propenă. N
Reactorul este operat În fază de vapori, la temperaturi cuprinse Între ci>
u:
350 şi 550"C şi presiune Între 1 şi 3 bar.
Materia primă poate fi metanol distilat sau metanol brut rezultat Într-o
V I I
anumită fază de sinteză a acestuia. ~~
8~
.-
Qupă -recuperarea"prodtJşilor-oxigenaţr;-gazefe-dEneacţie-sonnrtmt5' ~
o
În secţia de fracţionare şi purificare, din care se obţine elena, propenă şi
~
fracţie C•. z
w
u
Pentru o producţie de 600.000 Uan olefine inferioare: etenă şi ~
I I \/ P1 J
propenă, În raport 1/1, la un timp de funcţionare anual de 340 de zile, se 5
~
prezintă În continuare bilanţul de materiale [60] ~ I L.{ I b I\...-J ~
• Materie primă ~
oc
Metan 4.200.000 Nm3/zi din care se obţine: 5204 Uzi metanol
 . . .. .. ~

116 Tratat de petrochimie 1

117

• Produse finite tlzi Tabelul 2.1.30

Etenă' 882 Comparaţia distribuţiei de produse OMTO - f'lroliză benzină
Propenă 882
Comoozitia OMlO %mol Piroliza Benzina(% ma]
Fracţie butene 272
H, 2.06 14,13
Hidrocarburi Cs+ 100 ca 0,30 0.18
Gaze-eombustil:Jile ..88__ ~ __ ",5 -- 0;03" .
Apă şi alte produse 2980 CH, 3,01 2368
.,.,;; -~-~-~-..;::~~:: -~~ C2H2 0,002 045
(CO, Cocs etc.)
Total 5204 _.""'._ .• ..
;,:;t:.";,;;l:{;'j:'~,:~h.'~:'
" _-'
.
'."_"~,"~,:,;-,,:~.,.~:,,,,,
,,,,,""'~"',:"".
C2H6
C2 H4
0,67
3810
,
6 41
3169
,
~
Aşa cum se poate uşor constata, din proces rezultă mai mult de "'lf~=" ..f:>o
-:.~-':~'':.:~."'- ----
C3H,
C3H4
24.83.
00002
9,44
0,46.
jumătate apă, provenită din structura meta~oluluL '"' .
InstalatiaMTO poate fi amplasata la distanţa, langa sau chla: 1,3 C,H, 0.118 I 1.6S
C4He; 0,014
integrată cu 'fabrica de metanol, in funcţie de condiţIIle locale. De re"gul~
metanolul se amplasează Iăngă sursele de gaze naturale Iar MTO langa ,"_" ",_. . . ..
. ta consumatoare de ofeline sau a denvatelor acestora. . . . .Ih,n~,""•:., 2.1.2.3. Deshldratarea alcooluluI etilic
p,a, În cazul În care produsele petrochimice ~unt destmate exportulu! ~",,:,,,,:_:;:,,,:, .: . .. '.. .... . ..
atunci este preferabil să se transporte metanolul 10 vase pe cale mantlma:.~,,*,,.,;;;,,;;::"" Alcoolul etll~c est,: cunoscut ŞI produs din cele mal vechi timp un fIInd
sau f1uvială la unitatea de MTO, aflată..i~ apropierea pieţei de consu,m.. .}.11.~.~~ ....
;~:.;f{~.!"~~m .. pu~ul_de baza al bautunlor alcoolice, sub multiple forme de prezentare
• Într-o lucrare [541 prezentata 10 octomb.ne 2006," cercetaton dln!2;';",,~~~merclala. .. ." . . .. .
China au prezentat rezultatele experimentănlor mcepute 10 august 20~4 ..;m~;:;",,~~_ ..e.1900Iul.etlilcse obţine In mod curent pnn fermentaţla materIIlor pnme
pentru conversia metanolului la olefine, procedeul DMTO ŞI finalizate 10::;- '"Care::conţln hldraţll de carbon, cum sunt: zahăr, amidon şi substanţele
d cembrie 2005. . ... - -..... . .n:"" .....\ .... ";c~ulozlc~... . .. .
e Rezultatel~ principale ale experimentăriior după 1150 ore de funcţlonare:l,~if~k,~;:::1) In grupa materiilor prime care conţin zahăr sunt incluse: trestia de
pe un pilot de industrie au fost foarte promiţătoare astfel: '.:m~'5;o:""~].~,~r, sf!,cla de zahăr, melasa ş: fructele. ... .
. conversia metanolului: 99,83% . -:.:: "'''~=:?l:!n.grupa amidon ulUi Intra: porumbul, cartofii, graul, orzul ŞIsecara
- selectivitatea (fără includerea apei şi cocsului).~-:giii::;": .. 3) In grupa celulozei intră: lemnul, resturile vegetale şi soluţia de sulfit
etenă:40,07%4<"'~",",,,,"~d~Iă"IÎÎ'~.cinarea pulpei de celuloză.
propenă:39,06% "1'0:;;';':;''''.':';" . "MaterIIle prime din grupa A pot fi convertite direct În alcool pe cănd
fracţie C,:11 ,08% . . _ . ¥¥';;~~r.e!e din categona B trebuie mal Întâi hldrollzale În zahăr fermentabll cu
O comparaţie a compoziţiei. ~roduselor de re:acţl: obţmuta pnn .~7:aJutorul enzlme:lor de malţ Iar cele dm grupa C, după hldrolizarea celulozel,
procedeul DMTO şi cracarea termica la presiune scazuta a benzmel se ~=:=se:conv-=~:,;clnz~harun pnn acţiune", aClzilor mjl}grali ....
prezintă În tabeluI2:173():--- ,--_ _ ..-:-.~..:._ -=_._': -...... - _4,i;-3".':i",:~.:,.?upa obţinerea soluţiilor de zaharuri, acestea se convertesc la alcool
Se remarcă obţinerea unor randamente mal ndlcat~ 10 etena ŞI mal cu ....• !!q•.:;c".'O"' . •. ,coţlilicpnn...f".rlŢ1.entarecU "MQful enzimelor de drojdie [57]. ....
seamă in propenă,'prin'pro_c~deulDMTO, comparatl~ cu plroliza benZineI. b ie.".;}\,':.;",~5:'";;;,~'.: ...:Fermentaţia alcoolică a zaharurilor se face În prezenţa ciupercilor
La numai 6 ani dupa Inceper:a cerc~ta"lor, In data de 14septem. r . :.::::.:::?iî,g.9S,c.oPloe din drojdia de bere _ Saccharamyces cereVISlae.
le
2010, CB&I a comunicat punerea In funcţiune a pnmel instalaţii Indust"~ ,,~ __ ._cc-.:;- ",_ .. Reacţla care are loc la fermentaţia unui zahar, spre exemplu a
care utilizează procedeul DMTO breve!at de SYN Energy Technology o ..::f!""""-JL~cozei, decurge după ecuaţia globală a lui Gay Lussac:
Ltd. şi Lummus Technology, la Baolou, In China. .' :~;:;':!:'1:':'.:
Instalaţia este proprietatea China Shenhna Coal ŞI Ch:mlcal C0"2pany -'k-~::":'."::.:-':. C,H"O, ....,2CO, + 2C,HsOH
Ltd. China şi are o capacitate de 600.000 tlan ol=f~ne (etenaşi propena), Iar ".: ~ '-':"""::--' Producţia de alcool etilic prin fermentaţie depinde in mare măsură de
speCificaţia de calitate a produ~elora fost atmsa In mal puţin de 72 de ore ".~ ~isponiDilitatea recoltei de produse agricole, fiind În competiţie cu
de la introducerea metanolulUi 10 unitate. . . ." ti' de ~,,' '=£#~~Igurarea hranei unei populaţii În creştere, cu zone tradiţionale subnulrite
SYI~ cu sediul la Dalian, China, este o societate mixta, con ro ata." :""""""~'::cdin .A
. frlca şi Asia .
.'. .' rt' "nd Academiei de Ştllnte ',' ----:-~,', .. : '. .... ..
DICP. Dalian Inslitute of Chemi cal Physlcs, apa .In~ .. d' d meniul:. ~-<;;:';;;_ ,,"" 'Consumunle specifice de matenl prime agncole per tona de alcool etilic
din China, Iar CB&I este o companie de Inginerie ŞI construcţII In o .;' ,;~~::~unl de altfel destul de ridicate: 3,5 t de porumb, 15,5 tone de cartofi şi cca.
petrol-petrochimie. ,'" '~b""S. ,:
 118
5 tone de lemn uscat, comparativ cu cea. 3 tone de nafta per tona de etenă!,'
din care rezultă Însă şi alte produse secundare valorificabile.
Cu toate acestea, odată cu folosirea alcoolului etilic drept carburant în"
motoarele cu ardere internă şi cu scăderea rezervelor de petrol in special al,~
tipUlilor de 'petrol uşor, producţia de alcool etilic a căpătat o dezvoltare:~'
Însemnată, mai cu seamă În ţările cu vegetaţie bogată, din America de Sud'c
şi Asia de Sud-Est. Astfel, producţia de alcool etilic de fermentaţie a crescut"
de 10 ori În 1990 faţă de 1980 [57J şi s-a dubiat În 2010 faţă de anui 1990._'~,.
Fabricarea etenei din alcoolul etilic presupune eliminarea uneL"
molecule_de.apă,din,molecula de alcoolelilic
CH,-CH,OH ~ CH, = CH, + H,O
Eliminarea apei se poate face prin Încălzire cu un acid tare, ca de ex.
acid sulfuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu, operaţie În cursul căreia se ,.
formează.un.ester, suifatul acid de etil, care la 170°C se descompune: [59] --='
CH,-CH,JOH + HjO SO,H ~ H,O + CH,-CH,-OSO,H
CH,-CH,-OSO,H ~ H,SO, + CH,=CH,
in acest mod, acidul sulfuric se regenerează şi poate să reacţione~e.
în continuare.
Eliminarea apeiâinmbletula de alcool etilic se poate face şi prin cataliză.'
eterogenă, prin trecerea vaporilor de alcool etilic, la temperatura de 300
400'C, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminiu sau oxid de toriu [59].
. In anii 60' alcoolul etilic era deshidratat la etenă În reactoare tubulare,
prin ţevile căruia, umplute cu catalizator (alumină) se treceau vaporii de,
materie primă. Ţevile reactoarelor tubulare erau Încălzite cu dowtherm','
pentru asigurarea căldurii necesare reactiei endoterme de deshidratare a
alcoolului etilic. Capacitatea proiectată nu' depăşea 30.000 tlan etenă, fiind
necesară decoxarea timp de o săptămănă a catalizatorului după fiecare
3 săptămâni de operare.
Pe cale industrială deshidratarea acoolului etilic poate decurge potrivf":';
reacţiei: . . . . .... .,. -- -- - "--.
C,H,OH ~ C,H, + H,O
Se pot utiliza catalizatori: alumină activată şi acid fosforic pe suport de
coc", procedeu care a fost dezvoltat de Scientific - Design incă din 1960 prin
,utilizartea_unui-catalizator, deffiJmit--8YAdeI-{5lj:-Eieshidratare""re-lori
readoare cu strat fix de catalizator, la o temperatură de cca. 400 'C (vezi
figura2.1.34).
Reaclorul lucrează În sistem adiabatic, reacţia de deshidratare fiind
endotermă, gazele de reacţie se răcesc pe măsură ce se apropie de ieşirea
din slratul de catalizator, astfel că este nevoie ca acestea să fie readuse la
temperatura de reacţie, prin reÎncălzire În serpentinele cuptorului.
La ieşirea din reactor, .gazele de reacţie conţin etenă, apă şi cantităţi
reduse de alcool etilic netransformat, metan, etan, propenă, bute ne,
acelaldehidă şi dietileter.
Hidrocarburi 119
:~>"~~itk:-1il~~lJII~
12 .1."
"r-Eti\erKi
' Combustibil '. +0 P1JjO a~ ~ apa Pn:rl.r.şI grei
Fig. 2.1.34. Schema simplificată pentru deshidratarea alcoolului la etenă
-- -- •• - ••• -- --'-{letii'16Iogi"citialeo"n
.• ---.---- __ o "'=-SD}: - - '-
1 - evaporator alcool; 2 - cuptor preîncălzire; 3 - reactor; 4 - recuperator abur; 5 _ coloană
răcire bruscă; 6 -compresor gaze; 7 - coloană spălare cu sodă; B - uscştor; 9 - coloană de
etenă; 10 - coloană de strîpare; 11 - recuperator de căldură; 12 - răcitor. .
. Urmează recuperarea căldurii din gazele de reacţie prin generare de
abur, Îndepărtarea apei de reacţie, a alcoolului etilic nereacţionat şi o parte
dintre componenţii organici.
Gazele de reacţie sunt comprimate şi trimise În coloana de spălare cu
apă pentru Îndepărtarea restului de produse organice şi apoi separarea
_.._. etene;'cu concentraţia de 98% g.
Pentru a se ob~ne etenă grad polimerizare, 99,9% g este necesară
purificarea avansată a acesteia cu sisteme de frig inaintat, la temperaturi
scăzute şi presiuni moderate.
Procedeul de deshidratare a alcoolului etilic În pat fix a fost folosit În
unele instalaţii din India, Australia, Pakistan şi Brazilia. Procesul necesită
valori ridicate de investiţii din cauza reactoarelor În strat fix (5 reactoare
pentru o capacitate de 60.000 t lan etenă) şi a modalită~i in care se aduce
aportul de căldură in straturile fixe de catalizator.
Într-un alt procedeul dezvoltat de Lummus se folosesc reactoare cu
e--"-" catalizator in strat fluidizat, asa cum se prezintă În figura 2.1.35 [57J.
Căldura de reacţie se asigură prin circulaţia catalizatorului cald din
regenerator, unde are loc arderea cocsului de pe suprafaţa catalizatorului
Cu aer. similar cu sistemul aplicat În instalaţiile de cracare catalitică in strat
fluidizat FCe.
In pius:~-proc'edeul permite 'obţinerea unei etene cu concentraţia de
99,9%gr, la un consum de alcool etilic mai redus şi la o valoare de investiţie
mai mica cu 50% faţa de procedeul cu strat fix de catalizator.
Procedeul Lummus a fost aplicat in Brazilia şi În Pakistan.
Un brevet relativ recent [58] propune deshidratarea alcoolului etilic
Într,un reactor cu strat fix de catalizator, şi revendică următoarele Îmbunătăţin
ale procedeului:
• Recuperarea maximă a căldurii conţinute in fluxurile de proces, cu
reducerea corespunz,ătoare a consumrilor specifice energetice
 ~
E
~!~~~~~>{;.':,
>~ .
:=: '.:~)~:~~;~
,;i:"t:~~&ii~;r;:i,:.:":'
~Hidrocarburr
121
-,
'" si ..\~f~~W.t::• exteriorui
Echilibrarea termică a sistemului, fără import de căldură din
fL,.::£~";" iimitei bateriei instalaţiei
.. 15 +-"'::~~':2;C:~.Reducerea valorii de investiţie prin reducerea numărului de utilaje
~~ 1:0;\;,;,,;,;'" Ia aceeaşi ~apacitate de producţie a e~en:i prin sistemul clasic cu
~ ", ""1:;;';;'" catalizator In strat fix (un cuptor de incalzire, un re~LşLun
.3 :r: .4. - '-~~:{~~:-- singur--CQmF>feSer~de-gaze)
--~~;~"'r "i:;;~:c;,.. Posibilitatea utilizării reactoarelor de deshidratare in paralel şi nu in
~ ~- ~,"~~;~,;~tt.~~!;i~;;
.., serie
-a; g "ţi""="':"',:::.. Reducera consumuiui de apă de spălare 0,73 kg de apă per kg de
:;- ~
li) "~,";:,C;C':.:;'.:.--
~_' -';.- ..•. 0::. ;~ etenă comparativ cu 1,85 kg de apă per kg de etenă folosit În
~--~. , .. :c - ._0__.. -unităţile existente, datorită renunţării la aportul de apă din
;g ~:;;
o. .;
..-J~;: .:~';;:'£~:-"-'
. !t<;''';:';~'f'1(l:,';r,n~"
exteriorul instalaţiei
lt:~ r:,t,~0,;;'::_ •

IH~~~~~---
Se pot utiliza catalizatori de tipul gama alumina şi zecliti, la viteze
,~ ~ N . t':-o-i:ii'iii;",:'--' spaţiale care pot varia Între 0,25 şi 0,35 kg etanol/h şi per kg de
ca~lizator

>lQ g. I 1£~,.;..~,"::;.~1~1/:: Bibliografie

~ ~~ '~fj.~::~:~.:;';':
...
: ili 2[ .._~::'':;:~4jn ..Velea şi Gh. Ivanuş. Monomeri de sinteză. VoI. 1, Editura Tehnica, 1989, Bucureşti.
'~. 3 :il- i5 '-"?
:2 ~-B ,g,~~~(!Il'~L\lantu,
..••"....,.-,--~-:::. R. Mihai, V. Macriş, Gh. Ivanuş. Piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnica, 1980,
- Bucureşti.

]'.
g- ~ i ..
-~ţ?':::-r~;=[3f~h.
Ivănuş. Te:z~de doctorat Pira/iza termocate/itică El unor hidrocarbun' şi a unor amasfecuri
~g: fi o f:_ '~;:~.::::'.ale
.-£.:':;::'?~~air.~xx
.. acestora:martie 1979, Universitatea de Petrol şi Gaze Ploieşti.
ICIS - Nem.

Jg ~- ~ ':::-~.r:::::)~t~t~h:~:JVănuş.Restructurarea petrochimiei din România ConferinţăASTR martie 2008, Bucureşti.

~ .£ ro ~~;;"";:ei[6JA
T.Turcu. Teză de doctorat UPGPloieşti.

~ :g ~ ar - ~~,,",,:"::::[i,J;carrNorman, Sobolak E<tvvard, Systems sludies of ethylene fumaces, Gulf Research, 1976.
~ K: ~7.. "~LEmll(:=NâumbUrg, H.Zengel. Oii andGas Journa/, July nr 3 1967,
~ ; 7 ~- ..:I!!,,;;~[@L~J;lukens, G,Froment. I.E.Ch.P.Des. D~v: Vo/l0 nr3, 1971.
." 'E '<t.8 .~~:t:::-=~~1~q]:;Y:.I."es,K.Welther, L.Szepesy. Acto ChlmJca 80,1974 .
~ ~-;~ .~~;;:;r~[-Wlt1L~J~aşeev.
1{1) .•••••••• --'2003.
~ Therma/
,." .,. ,'-' '.' •• and.' catalytic Processes in _Petro/eu",- Re-'ininfJ..._E9':~~f~.LP.!'!kkerIne
_.~.~~'l~--" ._~:"-:::;::'2:::'i1~J:~.:.~-.Sh~h.
Ind. Eng. Chem. 59{5) 70/1967.
~ ~ :;;,:':';::;:;;:;:Şp3rG.Natt~,_J,pasquon. Principii delia chimica industn'ale, Ed. Tombusini, Milano 1960.
S ~ ,~~~MhKScmidt, Chemie 37 (9/10), 1956.

E~ ~*--,'
~ M,le"l~~I!Ş].M.J.Shah,

~ ~~~;;:fiZjiR,Mihail,
Ind. En9 Chem. 59(5)70/1967.
HbFRMihail, Modelarea reactoare/or chimice. Bucureşti, Ed. Tehnică.1976,
CARadu, A 5-a Conferinţa.Republicană de Chi~ie- fizica Bucureşti, 1976 .
(/)~ ".. ţ ==U~-;-::f:l8JnZ Zlmmermann, RoJand Walzl, Ethyfene: Ulmann s Encyclopedla of Industrial
~ ll'Î ~ ,',.;~I~~1'#::PT.,:Chemistry, Sixth Edition, 2002.
•;:;
c:;
N
;l ~ .. ~i!~~~~~~tO:,F:Rice, K K,Rice, The aliphatic free radica/s, The Johns Hopkins Press 8albmore,1975 .
oi:' .::Rige OF. ŞI HelZfeld KF, J.Am. Soc. 56,284,1934. '~
,
. .~;...- '---:'". ';.:Qihtes V, ŞI Frost V., Jornal Obscij hinJi val. 1116.1938.
;: u. {5.~. ' ,'-, -.,,,:..1
..:.St
'.e..aCi.eE.W., Atomic and (ree radical reactions, val 1 şi 3 Ed 2-a Reinhold Publishing Corp .
~~-~,,,~~.;,,:.:~:H.i.~schelwood H., ProcRoy. Soc. Londra 2143391952.
~ .... -- - - - ;Trotman - Dickenson AF, Am.Rep.chem 36 (1968) Advance free radicals chem. 1,1. 1965. ,

" ':'"F'âbuss 8, Smith J şi Satterfield C, Thermo cracking of pure salurated hydrocarbons:Jhon

'c'.li\lley 1954. '.j!
j
.~
 122

'[261 Stepanovici A şi Utiţkir V., Cinetica şi ţermodinamica reacţiilor radicalicB de pirofiză,L~"

Moscova 1975.
[27] Zdonik S, Green E, HaHee L, Manufacturing Ethylen6. The Petoleurn
Oklahoma1969,
[28] Froment G. şi colaboratorii, 1. ECPDO voI 15 nr4 1976.
[29J IDeşV. şi colaboratorii, Acta Chimica AS,H, voi 80(3) 1974.
(30J Murata M,'şi colaboratorii, J C E Japonia vol7 nr 51974.
[31] Knaus A,Patton 1 •• Chemi cal Engineery Progress 57,1961.
[32) .Mihail. R, Muntean O., Reactoare chimice, Editura Didactică şi
Bucureşti,1983
[331 Taylor.E,Hutchinns A şi Frey.J, American Chem. Soc. 912215.1969.
(3.4].EngeLJt4i-colaboratorii, Cempt.rend.244. 453/1 957.
[35] Crynes Bl şi colaboratorii, Thermal cracking, Encyclopedia of Physical
Technology - Chemical Engineering.
[36] M.Murata,S.Saita, Journal of Chemical Engineering of Japan voi 8 nr1 1975
[37] W.Tsang, Journal Chem Phys: 40, 478,1964.
[38] V,Văi1fu~"Gfî}iării.Jş,G.Pop,-'Revista de chimie 29 nr 121978.
[391 Sh.Damian,Sh.rvănuş,G.pop, Revista de chimie 28 nr 10 1977.
[40J G.Pop,Gh.lvănuş şi colaboratorii, Brevet RSR nr 88 658,7/12,1976.
[41] Suciu G.C,Sarina Ionescu, Ingineria prelucrtini" hidrocarburilor, voi 5 cap .
._.Editura Tehnică 1999 - Bucureşti.
[42J lehr B,Oittman H., Oii and gas J.4,7, 1977.
[43l.RH~Nielsen;- New tachnologies lo enhance ethylene steam crackers P.T.Q
" 2.2. PROPENA
,,~ , ,_""" Valorificată ia Începuturile industriei petrochimice În propoi ţie redusă
"."",::;:-.=-pe;;iru'obţinerea alcooiului izopropilic şi a acetonei, propena a devenit,
..,~âupă 1960, un produs intermediar petrochimic cu multiple Întrebu inţări, cum
~,,:.:::'::
-sunt: propenoxid, propenglicol, fenol, acetonă, glicerină, acrilonitril,
openă,- cauciuc EPOM, alcooli oxo etc_, datorită proprie :ă~lor sale
._=:-reactive superioareetenei
_~~_ .~, __ .. _Î"-ultimii--cinci----aAi;-€ererea-de-prope!=1ă.pe.plan.mondiaLa crescut cu
4,5 - 5% pe an, depăşind cererea de etenă, care a crescut cu n Jmai 3,5-
4%,.tendinţă care se aşteaptă să continue şi În următoarea perio, ldă_
Producţia industrială de propenă este În mare parte lega i de. cea a
--==etenei:cu care se"ob~ne simultan din procesele,de piroliză ale frac~unilor
. de petrol, dar şi separat În procesele de prelucrare secundară a l petrolului
.::::::_:::..!:tlDJ,!finăriişi În special În instalaţiile de cracare catalitică.
Producţia şi consumul mondial de propenă a evoluat spec aculos aşa
---'cum se poate constata din tabelul 2.2.1 [2].
rabelu/ 2.2,1 I

..200.1/02-.
----- I

[44]'J.R.Brewer, Larga sthylana fumacas: Changing tha paradigm P.T.Q Spring 2000. Producţia şi consumul mondial de propenă [mii tone]
[45] xxx, Dletine technology,Stone - Webster Ilustrative presentation Slides 2004.
[46] J.R.Brewer. Stane Wabster Pyrolysis Technology Ravamp Tachnoiogies and Recent Ţara Anul
Rasults - 2006. producătoare
1970 1975 1960 1965 1990 2000
[47Jxxx, Tschnology for Oletins Plant Life Cycle, 3 July 2001.
America de Nord Prod. 4400 7100 11000 10800 1200 o 20460
[48] V.Măcriş, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor. Editura Tehnică, 1981.
[49] Stone Webster, Ethylene Plan! Qualications, 2004 Cons. 3050 4100 6700 7700 850 I -
(50J Lark Chapin,Dick McCue,Tlm Swaty, Catalytic Pyrolisysis Process for Ught Europa de vest Prod. 4000 6900 8900 9700 1000 'o 17980
Production Stane Webster Engineering Houston, Tx, USA 2004. , ,.>::' Cons. 2800 4100 5500 6300 6101)
(51J Hau Dianguo şi alpi, C.P.P - Reaction Mechanism and its Comercial App!ication _ 5th.~"~
Fec Forum. ._ ~ , •....E:!rQpa de est Prod. 1000 1500 1700 2600 350>) -
(52rGh. 'l\'i1iiluş:Gr.pop, Basic Engineering Package MTO _ Proces~ Methanol Conversian Cons. 600 1000 1 550 2400 320' )
to Oletine 15 iunie 2001
Japonia Prod, 2200 2800 3500 3200320 ) 21 080
[53} R.~j.hail şi ~o.laboratorii, Ind.Eng.Chem.Process Des, Dev. Nr,22 -1983 2150 2300 2650 2800300 J
Cons.
(54] xxx. DMTO Technologz 20,X.2006.
[55) TIm Foly, Jim Andersen, Methanol to Oletins (MTO) Technology and More IUOP Asia Prod. 40 330 850 1530204 D ~
[561xxx,Patent USANR671Q218_a1_martie.23.2004.. ~~ C.ons,__--«1--- ___
?ŞL __2?Q.. 1600190 D
--.---[57]"V:Macflş, Ingineria deri,;~telor elenei şi propenei voi 1 Editura Tehnică _ Bucureşti 1984.
Orientul mijlociu Prod. 20 80 100 320 50 J 1860
[58} xxx, BrevetWO 200713441520071129 Process for produc!ion of elfJylene from ethyl
alcoho/2005. Cons. 30 40 230 40 J -
[59] C:D.Neniţes~u, Chimie Organică voi 1 Editura Didactică şi Pedagogică 1980. Africa Prod. 300 60' D 620
[60] P.R~uyado,J. M.Anderson, O/efin produc/ion rrom methanol. Cons 40 50 D
(61] Saml Matar, Chemistry of Petrochemlcal Processes Ediţia a doua Gulf Publishing
. Company 2000. America Latina Prod 140 360 900 1300 2530 -
Cons 50 280 600 850 1 2 00
[62] R. Charlesworth, Global outlook for oletins. Global Petrochemica/s 2009-05-01 6th
Annual Meeting:3_S February 2009-05-01 Cologne, Germany. Total mondial: Prod. 11 800 19070 26950 29450 343\70 62000
Cons. 8670 12060 17790 21 900 252!OO -

..•..~~",
.~~ ..
1Z4 Tratat de petrochimie
1z5

in 2000, capacitatea mondială de producţie a propenei a crescut la

62 milioane de tone, ajungănd la 85 milioane de tone in 2008 cu previziuni
de creştere la 108 milioane de tone in 2012.
În figura 2.2.1, se prezintă reparuţia producţiei mondiale de propenă
la nivelul anului 2000 şi 2012, iar in figura 2.2.2, creşterea producţiei de . ..I~2000
propenă În perioada 2008-2020. ,ti:10000
,.:ii',I.'},
~. 8000
'n"

r ~,

Ji-i:,'.;', 6000
:,If '<:.~,
'jV':,?,. 4000
Orientul
I Mijlociu
,. :' 2000

I 3%
America
O Europa Europa Orientul China Asia excl. America America

I
I
Asia-Pacific
33% de Vest Centrală Mijlociu China de Sud de Nord
34% şi de Est
I
Fig. 2.2.2. Creşterea producţei de propena rn perioada 2008-2020,
j,

I
i
Europa
29% "1
~
Dintre cele două surse principale de obţinere a propenei, piroliza
hidrocarburilor deţine 67%, iar rafinăriile de petrol 30% din producţia totală de
propenă, celelalte surse fiind mai puţin importante, asigurănd doar 3% [6].
Repartiţia propenei intre diferitele domenii de utilizare s-a diversificat
i ţ foarte mult În decursul ultimului deceniu, datorită creşterii considerabile a
i _._-------------- consumului de polipropenă, copolimeri etenă - propenă, acrilonilril, oxoalcooli,
a propen oxid, propenglicol, polleteri, cumen, epiclorhidrină etc.

--------------------------_._-----~._-_ ..

2.2.1. POSIBILlTĂTI, DE OBTINERE

,

Orientul Mijlociu Altele 2.2.1.1. Separarea propenei din gazele de rafinarie

10% ~ 1%

Gazele din rafinărie obţinute În diferite procese de prelucrare a

ţiţeiului conţin 6 - 8% propenă. Pentru separarea propenei se aplică distilarea
fracţionată a gazelor folosită curent in industrie, de exemplu, Într-o instalaţie de
comprimare-condensare Unde cu coloane in cascadă.
Asia- Fracţiunile de propenă care rezultă pot avea concentraţii de 40 - 80%
Pacific propenă şi se pol folosi ca atare pentru sinteza alcoolului izopropilic, a
46%
cumenului, nonenei şi a dodecenei. Pentru alte sinteze (de exemplu sinteza
4r" oxo, oxidare la acroleină sau acrilonitril) este necesară o concentraţie mai
mare, iar pentru polipropenă se cere o propenă de mare puritate.
Separarea propenei pure din fracţiunea propan - propenă se efectuează
b
. , . ca şi la piroliză pentru etenă, descrisă anterior.
; "'';';,.' În dispunerea normală a coloanelor din secţia de separare a
Fig. 2.2.1. Capacitatea mondială de propena
( '~:' . olefinelor, fracţiunea C, iese din coloana de depropanare la temperatura

l'{IH~t.;,.'
, :
a - in anul 2000 - 62 milioane tone: b - in anul 2012 - 108 milioane tone.
corespunz~toare. p;esiunii.de 10.-. 15 atrn,. sub formă de amestec de propan
~~.cu propena, conţlnand micI cantitaţl de etena, etan ŞIalte hldrocarbun.
;ţ' '!;'';'".
~;.'t
 126 Tratat de petrochimie , Hidrocarburi 127

Separarea propenei de propan este dificilă, deoarece diferenţa intre
temperaturile lor de fierbere este de numai 5,6 .C (-47,7 .C propenă şi -
42,07 OCpropan la 760 mm Hg).
Volatilitatea propenei fiind mai mare decât a propanului, in special la
temperaturi joase, separarea lor se poate realiza prin distilare la
temperaturi şi presiuni scăzute, in coloane cu un număr mare de talere
teoretice şi la o raţie de reflux mare.
Volatilitatea relativă variază cu presiunea de lucru dar şi cu concentra~a
propenei in amestec, intre 1,09 şi 1,26 [7J, iar datele publicate subliniază
faptul că operarea la presiuni scăzute conduce la reducerea numărului de
talere şi a raţiei de reflux, dar reclamă folosirea unui agent frigorific in loc
de apă, pentru condensarea vaporilor, ceea ce inseamnă costuri de
investiţii si de energie suplimentare.
in funcţie de presiunea de operare şi de sistemul de răcire, numărul de
talere teoretice necesare pentru separarea propenei se prezintă mai jos [7]:
I II III
Presiunea de operare 6 13 20
120
Număr de talere 70 90
in care: I şi ,.11 sunt variante de lucru bazate pe principiul pompei termice cu
propenă, iarlll este variantă de lucru bazată pe răcirea cu apă
Celelalte procedee de separare, cum ar fi abso~a, desorbţia,
Conversia de echilibru poate fi exprimată prin relaţia:
X'P
Kp= 1- X'
in care: X este conversia propanului; P - presiunea de reacţie, in atm;
Kp - constanta de echilibru a propanului la o anumită temperatură.
Relaţia arată că procesul de dehidrogenare este favorizat de
scăderea presiunii in reactor, astfel că se lucrează la presiuni
. , subatmosferice. În figura 2.2.3, se prezintă schema tehnologică simplificată
, a unei instala~i de dehidrogenare a propanului la propenă, in reactor cu
catalizator in strat fix [2].
Propanul proaspăt şi cel recirculat din secţia de separare se
incălzeşte până la temperatura de reacţie, 564 .C, În cuptorul tubular, după
care amestecul este introdus intr-unul din reactoarele aflate in circuitul
tehnologic, peste catalizatorul de crom ' aluminiu, timpul de reacţie fiind de
ordinul minutelor (5--10 min), perioadă in care datorită caracterului
endoterm al reacţiei, temperatura in reactor scade. După. efectuarea
, reacţiei, reactorul se purjează cu abur, după care intră in ciclul de
.,, regenerare, cănd cocsul depus pe catalizator este ars cu aer. Ciclul total de
j~
funcţionare al unui reactor in: reactie, pu~are, regenerare, evacuare,
~l variază intre 15--30 min.
I
~~
- !""" - - -o::I>-" --.- --~---.. ~" ---~.. '" ~---- -'1 A"

hipersorbţia şi chemosorbţia se aplică in' mică măsură in cazul propenei. ,

Propan
Separarea fracţiunii ,C,' prin hipersorbţie este mai uşoară decât separarea
fracţiunii C,; la presiunea de 1 at, capacitatea de reţinere a cărbunelui
pentru propan, este mai mare decât pentru etan [2].
. . . .
<
,
,,
1
2.2.1 :2. Dehidrogenarea propanului
Combuslibil Combuslibil
loG
Reacţia de' dehidrogenai.e a propanului
:.'
, '.' ":,, '.Ct:h.CHz-CH3~CH3-CH=CH, + H,
10 5 7 5
necesită'.tin:âpârl'd~'e'~ergie mai mare decât reacţia de cracare
. -.,',.:.~ :'.. ' ..
"!,,,:,::CH:r'CHz-CH3~H,C=CH2 + CH, ; ~"~,,
j':,i:
',,:~~\!(,.
ţ ,"-";.,~
..,
o,: ,.ţ.
"~f:
şi anume.Re~JJ'it;p~re1:'legăturii C-H sunt necesare 87 kcal/moi (364 kJ/mol). Propenii
iar pentru rup,,;ea" legăturii CoC circa 58 kcal/moi (243 kJ/mol) [4J
Din.ace~stă :.ca.uzăob~nerea propenei din propan se realizează in Fig. 2.2.3. Dehidrogenarea propanului:
i, prezenţa de catalizatori ..de dehidrogenare, la.temperaturi de 6450C şi la _ 1 - cuptor: 2 - preincălzitor aer: 3 - 1,2,3,4,5, - reactoare; 4 - boiler; 5 - sistem răcire
'. gaze; 6 vacuum - compresor: 7 - coloana absortie; 8 - coloană absorţîe; 9 _ coloaM de
presiune'. absolută :1:Ie':100 mm Hg, in reactoare' de tipul cu strat fix, cu
i' catalizatori'pe oază de'crom (18%) pe suport de alumină [5].
metanate; 10 - separare propenă.
 Tratat de petrochimie 129
128

Gazele de reacţie sunt răcite brusc Într-o coloană de călire prin Procedeul PDH foloseşte catalizatori de crom - alumină, lucrează la
contacta re directă cu ulei greu, după care sunt comprimate şi trecute prin 1,4 - 2,1 bar şi 540 DC,
sistemul de separare a produselor de reacţie, Procedeul FBD foloseşte catalizatori de crom - alumină promataţi
Deoarece propena se poate produce pe căi mai economice prin cu metale alcaline, lucrează la 1,2 - 1,5 bar şi
piroliza hidrocarburilor, dehidrogenarea propanului poate veni in temperaturi cuprinse Între 530 - 600 DC,
consideraţie numai in anumite condibi locale, cănd se urmăreşte cu Procedeul STAR foloseşte catalizatori de platină şi zinc, lucrează la
precădere propena şi există disponibilităţi de propan [2], 2,1 - 4,2 bar şi temperaturi cuprinse Între 565 -
Distribuţia produselor rezultate din dehidrogenarea propanului se 595 DC,
prezintă in tabelul 2.2,2 [2], ;. '. in ceea ce priveşte regenerarea catalizatorului UOP, Lummus, Linde
Tabelul 2.2.2 .1
,.;",,)*' j1.~ BASF şi Krupp Uhde.folosesc sistemuL.CiClic,iar Snamprogetti - Jarsintez
Oehidrogenarea propanului la propenă t~~{ <j foloseşte regenerarea In strat flUid, '

Ieşirea Randamentul, % din alime.ntare "ii' ':'.-. '-..1.

Denumirea
componenţilor
AIÎmentarea
proaspătă
AIÎmentarea
şi reciclu din
Combustibil Propenă Neconvertit
,lt~:.",
~~..• -Ij ••~ ••
2.2.1.3. Propenă provenită din procese de rafinărie
[%gr] reactor .';~; ••••• ..-; L

Hidrogen - - 2,2 4,0 - - '. Cererea crescută de propenă pe plan mondial a determinat orientarea
dezvoltării unor tehnologii noi bazate pe structura cracării catalibce in strat
..Metan - - 3,6 6,5 - -
, fluidizat (FCC), in sensul [6] [10]:
Benă 0,7 0,7 5,2 7,9 0,9 - • dezvoltarea unor noi tipuri de catalizatori pentru Cracarea
0,3 2,2 3,4 0,4 - Catalitică Adâncă (DCC);
Etan 0,4
65,0 - • maximizarea producţiei de propenă in instalaţiile existente FCC
Propenă - - '38,1 3,4
prin utilizarea unor catalizatori ZSM - 5, aditivaţi;
".,'Propan 97,1 98,0 45,1 1,4 0,7 -
• constructia unor noi unităţi de cracare catalitică, de tipul DCC,
1,0 1,3 2,3 - -
C, 1,8 orientate către ob~nerea unor randamente ridicate de propenă: 10
Coes - - 2,0 - - 3,6 Ii -25%;

i
"
- - 0,5 • integrarea rafinăriilor de petrol cu piroliză termică standard (S.C.)
Pierderi: - - 0,3
, şi cu unităţi petrochimice avansate, de tipul piroliză catalitică
TOlal: ÎOO 100 100 28,9 67,0 I 4,1
(CPP), operaţie care permite utilizarea unor materii prime ma:
Selectivitatea

% gr.
pfOpenei
72,0 66,9
î ,~ 11
'grele şi mai ieftine din procesele de rafinare şi o mai eficientă
valorificare a acestora,
75,6 70,2 O schemă de flux a unei instalaţii DCC, proiectată pentru obţinerea
% moI.
:' propenei se prezintă În figura 2.2.4 [6],
I Procedeul de cracare catalitică adăncă a fost verificat la scară
Selectivitatea la propenă este de cca, 67%, diferenţa fiind formată din £ ~'~~ comercială, după cum rezultă din tabelul 2,2,3.
gaze combustibile, 29% şi restul cocs şi pierderi, 4%, i ."!:e., Există două moduri distincte de operare a instalaţiei DCC, şi anume
Procedee industriale de dehidrogenare au fost dezvoltate şi licenţiate 1,' liff,~i), pentru produc~a maximă de propenă (1) - in regim de severitate ridicată ŞI
'de firme de tradiţie in domeniul rafinării lor de petrol şi petrochimie, cum <; Itli.t;'!- ;'pentru producţia de Izoolefine (II). - in regim de severitate moderată,
sunt: UOP - Oleflex, Lummus - Calofin, Linde .;. BASF - PDH, • - l fiecare mod de operare foloseşte un tip de catalizator specifiC, dezvoltat de
Snamprogetti.;. Jarsintez - FBD, Krupp.;. UHDE - STAR, ..
"-"cercetătorII
~~ din China
Procedeul Oleflex foloseşte catalizatori de platină pe alumină, lucrează .}[, Randamentele fiecărui mod de operare prin procedeul DCC sunt
la 1,38 bar şi 60C>-700 DC 'ţi' prezentate in tabelul 22.4, comparativ cu randamentele obţinute la craca rea
,Procedeul Catofin foloseşte catalizatori de crom-alumină, lucrează la ,~}satalitică standard FCC, proiectată pentru maximum benzină şi folosind
0,13-0,68 bar şi 54C>-700 DC :l,:aceeaşi materie primă, motorină de vid.
 130. 131

Tabelul 2.2.4

Comparaţie lntre randamentele oec 1, oec II şi FCC

DCCI DCCII FCC

Separam
Iracpi uşoare
11,9 5,6 3,5
C,
Purificare lPG Separare C) 42,2 34,5 17,6
I
I 26,6 39,0 54,8
IL ~
6,6 9,8 10,2
Hidrogenare I : 6,1 5,8
Fraclionare selectivă 9,3
benzină
Hidrogen 6,0 4,3 4,3
,M
lCO C.
\f!oideri .
0,6 1,0 0,3

100,0 100,0
DeC
it,¥a" 100,0
HVGO "k~hdam8nteoletins %9
Ulei
""'1.'"
6,1 2,3 0,8

21,0 14,3 4.9

Fig. 2,2.4. Sehemell de flux a unei Instalaţii de Cracare Catalitieă Adânc:<llDCC,
pentru maximiza rea producţiei de propenă. 14,3 14,7 8,1

(5,1) (6,1) (2,3)

Instalaţii ncc in funcţiune 9,8

Tipul DCC (6,8)

Cap~cllate3 de Anul punerii in
Locatia i prelucrare, Uali funcţiune
1
,.
:1('1"
Jinan. China 60.000 1990 ""Pentru obţinerea unei producţii maxime de propenă se recomandă
1994 1 şi II ~~ll2rarea instalaVei în regim sever DCC 1, reacţiile de. cracare
Jinan, extindere 150.000 [
clesfaşurându-se atât În riser cât şi În stratul fluidizal. Materia primă este
Anqing, China 400.000 1995 1 I
.iljllii~ntată deasupra stratului fluidizat, cu ajutorul unui dispozitiv brevetat
Oaqing, China 120.000 1995 mi;StoDe-Webster, sub formă atomizată, prin injecţie cu abur [8J.
800.000 1997 I 11 ~.Materia primă fin pulverizată se amestecă cu particulele de catalizator
Jimmen, China
,ll~fl;reacţiile de cracare, obţinându-se produşi cu greutate moleculară
TPI - Thailand 900.000' 1997
1 'llJică h .

Shenyang, China 400.000 1998 I II ~~ţi~lul se injectează deasupra ştuţurilor de injecţie a aburului în
Jinzhou, China 300.000 1999 .~ir.e$:iclul fiind necesar nu atât pentru creşterea conversiei, ci mai ales
'!i:l~,~.timizarea balanţei termice a instalaţiei, produsul principal al
Urumchi, China 800.000 1999 1 II
9q'fliynerii reciclului fiind cocsul. .
lr ~1Jiili9ura 2.2.5 se prezintă schema de flux a reactorului unei unităţi
~l ~ Proiectată de Stone-Webster
Tipul J - maximum propenă
Engineering Corp.
'r,îJcobVnereapropenei [8].

i~!I;'. Tipul 11- maximum izoolefine

'fii'.:
 Tratat de petrochimie "Hidrocarburi 133
132

,,''''~
,1l'~~.}
Condiţiile de reacţie pentru obţinerea cu precădere a propenei sunt
"l!-tt;ţ~'i',. următoarele [8J:
. ".,i~'; - Temperatura in reactor: 550.;. 565 °C
'-~~'.j1
- Temperatura În regenerator: 670.;. 700 °C
~:~:~\ - Presiunea in reactor: 0,7 -1 ,Okg/cm'
lGaze dll reacţie J: ~.~..
la seporarll ? >t,.. - Timpul de reacţie: 2s
q - Raport catalizator/materie primă: 9 - 15 g/g
- Injecţia de abur: 20 - 30% g din alimentare
•• Ventilele de reglare montate pe conducta de evacuare a catalizatorului
uzat controlează temperatura din stratul fluidizat al reactorului prin reglarea
cantităţii de catalizator regenerat introdus În riser
.-,,
, , În porţiunea de stripare a reactorului are loc indepărtarea hidrocarburilor
antrenate de catalizator, Înainte de intrarea acestuia În regenerator pentru
,
,, r _\FC I
arderea cocsuluL

!
,, Catalizatorul uzat este dispersat deasupra stratului fluidizat din
, regenerator printr-un distribuitor amplasat deasupra inelului de introducere
,,- - ..•,,- --
,, ,,
, ,
II
.-~ a aerului În sistem, prin care se asigură distribuţia aerului pentru combustiei
şi o bună fluidizare,
,,, ,,,

,,
,,
,, ,,
, ,
,,
,,
y Il
Catalizatorul CRP-1, dezvoltat de RIPP - China pentru obţinerea
propenei are o activitate relativ slabă pentru a asigura o selectivitate
ridicată la 01efine şi o viteză redusă a reacţiilor cu transfer de hidrogen, dar
prezintă o bună stabilitate şi depuneri scăzute de cocs.
:, !--ffi.-- l
,,
Abur de ~ripare
. , 2,2.1.4. Procedeul Exxon Mobil PCC
,, ,"'1,
i'
,,
, Procedeul de fabricare a propenei prin Craca re Catalitică - PCC
brevetat de Exxon Mobil, este un procedeu prin care unele tipuri de
Cataliz,~~
benzine se convertesc in olefine inferioare, ca de exemplu propenă.
uzat : Procedeul implică un catalizator specific, perfecţionări de ordin tehnic al
,, reactorului de cracare catalitică şi modificarea regimului de lucru pentru
,, atinge!ea unei selectivităţi ridicate a procesului către obţinerea propenei [9J.
, -1 Alimentare p(oasp~ta
__1 _
In categoria materiilor prime (benzi ne olefinice) se includ: benzinele
Calaliz de cracare catalitică, benzinele de cocsare şi benzinele de cracare termică.
Abur de s'tlufanl~
regenllral
Abul de- stabilizare
Principala materie primă o constituie benzina de cracare catalitică, care
conţine 20 - 60% olefine, În funcţie de compoziţia alimentării şi regimul de
Fig. 2.2.5. Schema de flux reactor DCC lucru al instalaţieL Majoritatea olefinelor lineare sunt convertite in olefine
uşoare simultan cu creşterea cifrei octanice şi reducerea conţinutului de
La capătul riserului principal, catalizatorul, aburul şi hidrocarburile olefine din benzină prin creşterea conţinutului hidrocarburilor aromatice şi
trec printr-un riser terminal amplasat chiar sub stratul fluidizat din reactor izomerizate [9J.
Conversia 'materiei prime poate fi reglată prin modificarea Înălţimii stratului Catalizatorii utilizati sunt din clasa ZSM-5, cu depunere redusă de
f1uidizat (de fapt viteza spaţială a vapori lor de materie primă) deasupra cocs, ceea ce necesită' suplimentarea combustibilului ars in regenerator
pentru completarea balanţei energetice.
riserului distribuitor, vitezei de circulaţie a catalizatorului şi/sau temperaturii
din reactor. Două trepte de cicloane În serie asigură separarea particulelor Randamentele in' 01efine per trecere se află În limitele 10 - 20%
• pentru etenă si 30 - 40% pentru propenă Propena se concentrează la cca.
de catalizator antrenate de va porii din stratul fluid după care produsele de
:;;92% (grad chimic) care poate fi foiosită pentru fabricarea acrilonitritului,
reacţie, gazele inerte, aburul de antrenare şi mici cantităţi de catalizator
părăsesc reactorul şi intră in sistemul de separare.
.~,
':'izopropilbenzenului, alcoolilor oxo, iar pentru fabricaţia polipropenei, care
 134 Tratat de petrochimie '. ,Hidrocarburi 135
-.'1' ._",:""

necesită puritate avansată (grad polimerizare), propena trebuie concentrată şi tot În 1964, E. Fischer descoperă reacţia:
În continuare, la 99,99%.

2.2.1.5, Metateza - mărirea producţiei de propenă nO- etc

În 2005, dr. Yves Chauvin de la I.F.P., prof. Robert Grubbs -
California Institute of Technology şi prof. Richard Schrock - Massachusetts Cu toate că etena şi propena au piaţa de desfacere asigurată prin
Institute of Technology - au primit Premiul Nobel pentru cercetările lor in utilizarea acestora in fabricaţia de poliolefine, s-au dezvoltat şi alte
domeniul chimismului proceselor de metateză. procedee de transformare a acestora În produse petrochimice mai
Cercetările laureatilor Premiului Nobel din 2005 au contribuit la valoroase, cum este cazul producţiei de alfa oiefine şi creşterea producţiei
dezvoltarea materialelor' plastice, a medicamentelor şi a altor compuşi de propenă prin reacţia de metateză dintre 2 butene şi etenă.
organici. Odată cu creşterea consumului de propenă, procedeul aCT, a fost
reconsiderat şi licenţiat de ABB Lummus, după ce a cumpărat drepturile de
Metateza oleofinelor: licenţă de la Phillips, pentru producerea propenei din etenă şi butenă-2,
prin metateză, potrivit reacţiei, prezentate anterior.
AB +CD --> AC + BD
Etena poate fi şi "grad chimic", În măsura in care anumite impurităţi
meta = schimbare se află sub o anumită limită. Hidrocarburile saturate nu reacţionează, ca de
=
thesis poziţie exemplu: metanul şi etanul. O varietate de fracţiuni C" provenite din
cracarea cata/itică sau piroliza hidrocarburilor pot fi utilizate În procedeele
R H R H R H R". c=/ H de metateză.
"c=/
/ ,,+
"c=c / _ "c=c / +
/ "R
/ ., Rafinatele de la extracţia butadienei sau de la fabricaţie MTBE, pot fi
de asemenea utilizate ca materii prime pentru metateză, după ce În
H
/ "R* H
/ "R
H R* H •
prealabii sunt pretratate pentru creşterea conţinutului de butenă-2 [9].
Se folosesc două clase de catalizator!:
În cazul olefinelor inferioare:
• Pe bază de tungsten, activi la temperaturi ridicate: 300 - 400 °C
'. • Pe bază de reniu, activi la temperaturi joase: 20 - 50 °C
f',C=CH, + H3G--CH=CHCH3• - 2 H ,C-CH=CH, Reactivarea catalizatorului poate fi făcută prin caicinare la 500 - 600 aC.
Conversia per trecere a bulenelor este mai mare de 60% cu o
Etena 2 -8utana Propenă
selectivitate la propenă de peste 90%, iar efluen!ul care parăseşte reactorul
(trans + cis) de metateză conţine in principal propenă şi materie primă nereacţionată.
Reacţia a fost descoperită de R. Banks şi G. Bailey În 1964, În
laboratoarele lui Phillips Petroleum Co., pe catalizatori de mOlibden, 2.2.1.6. Cracarea selectivă a fracţiilor C. şi C.
wolfram pe suport AI,O,.
Simultan, În acelaşi an, motiv pentru care anul 1964 a fost denumit ,'. ,. În principiu, cracarea selectivă a fracţiilor C, şi C. este similară cu
"anul magic" - G. Natta a descoperit deschiderea inelului ciclopentenei in ";1';~ procedeul Phillips de metateză, prin care olefinele cu o valoare inferioară
două poziţii, astfel: ,.di". sunt transformate În produse cu o valoare de piaţă mai ridicată, cu
I~".•~, deosebirea că nu este implicată etena În acest proces, deşi mici cantitaţi de
Q--C/ LJVY
'
t
iri:"
{ .~"!;i'
etenă se prOduc În cracarea selectivă.
Cracarea selectivă este oferită sub diferite denumiri de mai multe
.;,ţ'ţ,,; firme, printre care: Kellogg Brown and Root - procedeul Superflex,
•••• , .:ii<' dezvoltată mai intăi de Arco Chemical, Exxon Mobil _ procedeul Mobil
l"
iti .
.
"~ n- ,~~
"

',' Olefin Interconversion (MOI) şi Lurgi - procedeul Propylur.

1"
t '
 Tratat de petrochimie
136

Bibliografie 2.3. BUTAN - BUTENE

[1} C. D. Neniţescu. Chimie organică, VoI. 1, Editura Didactică şi pedagogică, Edi~a VII!, 1973.
[2] V. Valea şi Gh. Ivănuş, Monomeri de sinfeză, VoI. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucureşti.
Fracţia butan - butene se obţine. in principal, din trei surse: din
[31 V. Vilntu, R Mihail, V. Măcriş şi Gh. \vănuş, Pirofiza hidrocarburilor, Editura Tehnică.
1980. procesele de piroliză ale hidrocarburilor; din instalaţiile de cracare catalitică
[4] R. Craig, C. DOelp, K, K. Log.r.'in, Unite~ Natian Conference on Development of Peuochemical ale frac~unilor de petrol şi din cracarea termică a reziduurilor [1J.
tndustry, Teheran, 1964.
[5] F. Hornaday, F. Ferrell, A. Milles, Advances in petroleum Chemisrry and refining, VoI. 4,
Produsul de vărf al coloanei de debutanare din secţia de separare a
1961. instala~ilor de piroliză care conţine i-butan, n-butene, i-butenă, butadienă.
[610. Dharia, W. Letzsch, H. Kim, D. Mc Cue şi L. Chapîn. Increase fight ofefins productions
Hydrocarbon Processing, April 2004. ~.
~'
butină şi ceva butan se trimite in unitatea de extracţie a butadienei, după ce
in prealabil a fost supus unei operaţii de hidrogenare selectivă, pentru
[7] V. Macriş, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnică, 1981,
Bucureşti. îndepărtarea hidrocarburilor acetilenice.
[8] Robert A. Meyers, Warren S. Letzsch, Handbook of Petrofeum Refining Processes,
Extracţia butadienei se face cu solvenţi selectivi, cum sunt: N-
Editia 3.
[9] Wang Xîeng şi colaboratorii,
Production.
[10] x x x • 5tone- Webster:
McGraw Hill Handbook Catalytic Processes

DCC Tech%gy. Presentation, 2008.

for Light O/etins
iţ metilpirolidona, acetonitrilul, dimetilformamida sau cu amestecuri de
substanţe selective [2J.
Compoziţia chimică a fracţiunilor C" provenită din cele trei surse

:;.
1f menţionate anterior, se prezintă in tabelul 2.3.1 [1. 3J.

Tabelul 2.3.1

Compoziţia chimică a fracţiunilor C4 provenită din procesele de cracare

Cracare catalitică Cracarea termică Piroliza benzinei
Denumirea a reziduurilor şi a motorinei
componentului uşoare
Motorină Reziduu Cocsare Intârziată Cocsare flexibilă Total Olefine
Total olefine Total Total I olefine Total olefine
Metan 7 13 7 47 I 14-23 - 2 5 -
Izobutan 28-52 - 18-14 12 I - 5 - 1,5-0,6 -
lzobutena C1b-<! 40-23 79 10 40 13 LD-'i8 27-22 46
1.Butenă 8-7 12-20 79 13 31 17 26-24 16-14 30
cis~2-Butenă 31-20 48-57 75-79 5 12 35-42 54-58 3,5-4,8 10
Trans-2-Butenă 31-20 48-57 79 7 17 35-42 54-56 6,5-4,8 12
1, 3-Butadienă 0,1...(),5 - - 0,5 - 7-9 - 37-47,5 -

Procesele de cracare termică a reziduurilor conduc la selectivităţi

diferite de butene, astfel: cracarea flexibilă conduce la producţii mai mari de
butene deoarece lucrează la temperaluri mai ridicate de cca. 550 .C,
faţă de 450 .C in cazul cocsării intărziate, deşi ambele procedee operează
la presiuni relativ scăzute, de cea. 3 - 6 atm. Pricipalul izomer rezultat
} in procesele de cracare termică format prin mecanismul radicalic este
'i~, 1 - bulena, spre deosebire de procesele de cracare catalitică, unde se
~;> formează mai curănd olefine ramificate şi hidrocarburi saturate. prin
~;:,mecanismul de reacţie al ionilor din carboniu.
 ;
138 Tratat de petrochimie Hidrocarburi '139
j, I
.j, Fracţia C. provenită din procesele de piroliză se deosebeşte de in funcţie de natura materiei prime supuse procesului de piroliză, se
1;, celelalte surse prin conţinutul ridicat de buladienă, care se află În proporţie
";j obţin diferite randamente În butene şi buladienă, aşa cum se arată În
egală În amestec cu butenele. tabelul 2.3.2 [4],
O imagine asupra proporţiei fracţiei C. provenită din rafinării, deci din
II procese de craca re catalitică şi cracare termică, şi cea produsă În
,. . procesele de piroliză a fracţiunilor de petrol, se indică mai jos (1): '~I;'.'
;,: .:.,:i:
Randamente de butene şi butadienă
Tabelu/2.3.2

Rafinării Pirolize
Materia primă
SUA % 75 25 +"1"
,';.""-
,.
:.
Europa
Japonia
%
%
55
50
45
50 .,,.,.
l.,
.
Randame!1t.
%gr
H2+CH4
Etan

13
Propan

28
Butan

24
Natia

26
Motorină

18
Saudi
NGL
23
Proporţia relativă mai ridicată a fracţiei C. provenită din procese de Etenă 80 45 37 30 25 50
piroliză a hidrocarburilor În Europa şi Japonia se explică prin faptul că În Propenă 2,4 15 18 13 14 12
aceste regiuni materiile prime prioritare pentru pirolize sunt fracţiunile lichide 8utadienă 1,4 2 2 4,5 5 2,5
de petrol, În timp ce În S.U.A. se supun cracării şi cantită~ Însemnate de gaze Amestec butene 1,6 1 6,4 8 6 3,5
lichefiate, din care se ob9n mai puţin buladienă, butene şi butan. C5+ 1,6 9 12,6 18,5 32 9
O altă sursă secundară de butene o constituie dehidrogenarea ','
n butan şi i butan, care ar putea să crească in viitor, deoarece izobutena Piroliza gazelor etan, propan şi chiar' butan conduce la cib~nerea unor
este cerută pentru fabricarea aditivilor oxigenaţi ai benzinelor. randamente scăzute de butene şi butadienă, comparativ cu lichidele: natta şi
Sub denumirea de butene cuprindem cei patru izomeri: 1 - butenă, motorinele, din care se ob~n randamente mai ridicate de butene şi butadienă.
cis 2 - butenă, trans 2 - butenă şi metilpropena sau izobutena, care se
obţin pe cale industrială În grup, În fracţia butan-bute ne provenită din
procesele de cracare catalitică, piroliza fracţiunilor 'de petrol sau craca rea
2.3.1.IZOMERIZAREA N-BUTANULUJ LA1Z0BUTAN
termică a reziduurilor petroliere.
Cei patru izomeri au temperaturi de fierbere destul de apropiate la
presiunea atmosferică, astfel: Primele încercări de izomerizare ale normal-parafinelor făcute În anii
Temperatura 1930 au fost accelerate În perioada premergătoare celui de AI Doilea
de fierbere ["C] Război Mondial, perioadă in care poten~alii beligeranţi aveau nevoie de
1 - butBnă CH,=CH-CH-CH, -<3,25 benzi ne de avia~e cu cifră octanică ridicată. lzobutanul produs prin
izomerizarea normal-butanului venea sa suplinească lipsa acestuia din
CH3 CH3 sursele provenite prin distilarea fracţiunilor de petrol.
cis 2 - butenă C=C ,/ +3,72 Prima instalaţie de izomerizare a n-butanului a intrat În funcţiune În
1941, ca la sfărşitul războiului să se afle În funcţiune 43 de unităţi, dintre
H'/ "-H care 38 În S.U.A., care foloseau cinci procedee diferite de izomerizare,
CH3 ,/ H toate bazate pe tehnologia Friedel-Crafts, care utilizează catalizatorii de
trans 2 - butenă "- C=C 0,88 clorură de aluminiu, Într-o iorrră' 'sau alta, cu efecte puternice corozive

H
,/ "- CH3
asupra echipamentelor tehnologice si de poluare a mediului ambiant..
. Introducerea reformării catalitice În anii 1950, care utilizeză
catalizatorii cu funcţiune dublă a contribuit şi la dezvoltarea unor sisteme
catalitice noi pentru izomerizarea hidrocarburilor parafinice-[6].
CH,
in 1959 UOP a'.pus la dispoziţia industriei procedeul Butamer care
'j', Izobutenă "- C = CH, -<3,89 utilizează catalizatori foarte activi pentru hidroizomerizarea n-butanului,
,/ capabili să obţină aceleaşi conversii ca şi catalizatorii Friedel - Crafts, fără
CH3
:I"JI'
)j' ,i să producă neajunsurile de coroziune ale acestora.
ceea ce pune probleme dificile de separare În stare pură a acestora.
"'1 :
",,',;h
 140 Tratat de petrochimie
~ -I'
,';t~
~.f'
"'c'l"f<' Hidrocarburi
'if'"
:ţ.,. 141
• Procedee bazate pe clorură de aluminiu Fjl
Procedeele de izomerizare, in fază gazoasă sau Iichidă a n-butanului in instalava industrială (fig. 2.3.1) materia primă este pompată printr-un
la izobutan cu catalizator de clorură de aluminiu sunt depăşite, datorită ','1;' '
'i 1~'
~.
uscător şi un vaporizator şi după ce este amestecată CU acid domidric
coroziunilor puternice şi poluării mediului. r? recirculat, intră in reactoare. Produsele de reac~e se răcesc şi se
condensează total; gazele necondensate se evacuează din rezervor după
Prezentarea lor succintă in continuare are o importanţă de ordin ~-'

;IL
,. spălare CU produs recirculat. Acidul dorhidric se separă din amestecul de
istoric şi evolutiv al progreselor realizate ulterior prin comparaţie cu
reacţie prin desorbţie şi se recirculă. Fracvunea de bula ni, separată la baza
inceputurile tehnologice din domeniu.
coloanei, se spală cu alcalii şi se filtrează. Separarea produselor se realizează
Izomer/zarea /n fază gazoasă pe o coloană de fracvonare, prin vărful căreia se culege izobutanul pur.
Dependenţa constantei de echilibru de temperatură, pentru reacţia in Catalizatorul este relativ rezistent, insă materia primă trebuie să
fază gazoasă, se exprimă prin ecuaţia (2.3.1), verificată pe baza datelor conţină căt mai puţine olefine şi pentani, care dau produse secundare
experimentale [1]: nedorite şi care pot scurta viaţa catalizatorului [1J.

[izobutan] 520 /zomerizarea n-butanulu/ in fază Iich/dă

19KP=19[ ] =---1000 (2.3.1) Mecanismul izomerizării catalizate cu AICI, a fost studiat intens,
n-butan T lucrările de bază fiind efectuate şi de şcoala romănească a Prof. C.D.
Neniţ~scu. [6J
valabilă pentru izomerizarea in prezenţa clorurii de aluminiu şi acidului
c1orhidric. In industrie se foloseşte un catalizator mixt AICI, SbCl, parţial solubil
in hidrocarbură (fig. 2.3.2).
Efectul termic exoterm al izomerizarii este de 2,20 :t 0,30 kcal/moI.
Procedeul constă În trecerea n-butanului sub formă de gaz, la o 16
temperatură moderată, printr-unul sau mai multe reactoare; catalizatorul
14
v
este fonmat din clorură de aluminiu depusă pe un suport, de exemplu "! :,....--

,
bauxită. Drept promotor se foloseşte acid clorhidric, care se introduce
odată cu butanul. Reactoarele pot fi mono- sau multi-tubulare.
.ero
~
12

10
V
"
./
./
.,./
2
~ '2 8
•• HeI alimentare Hei recirculat ~~ 6
1-""
;;
-J,'
'""" 4
3,
'"
Gaz rezidual 2
A "
°6066 72 78 84 90 96 102
8
Temperatura rCJ
Fig. 2.3.2. Variaţia sofubiHtăpi fazei lichide a cat.aJizatorului in hidrocarburi in func~e
3 de temperatură"
1 - SbCf3 in n-pentan; 2 - SbCI3 in n-butan; 3 _ AJCJ3in n-butan.

Hidrocarbura, in prealabil uscată şi preincălzită, se introduce intr-un

extractor in contracurent cu catalizatorul uzal, astfel incăt sunt extrase
,.. COmponentele active ale catalizatonului AICI" SbCI3, HCI. Acidul dorhidric,
Ulei de răcire Gaz fierbinte ,)\ţ. de asemenea uscat, se amestecă cu eftuentul extractorului şi se introduc În
..J£
j;;:~ reactor (fig 2.3.3) [1].
~< Produsul din reactor este separat prin desorb~e de acidul c10rhidriccare
c. L- lzobllian neutralizat :-i~:~J:

1
~ ):3
la fractionare
Fig. 2.3.1. Schema instala~ei de izomerizare a n-butanului in fază gazoasă:
1 - uscătoare; 2 - vaporizator, 3 - reactoare; 4 - pompă de ulei: 5 - vase de siguranţă; 6 - rezef.
vor; 7 -coloană de spălare; 8-coloană de desorb~e a Hei; 9 -amestecător; 10-decantor.
'I~; 'ilf
Se recirculă, iar produsulizomerizat se spală cu alcalii şi se Supune fracvonării.
La 95 .C şi 20 atm, conversia este de 50% la un timp de contract de
-J.,'J~l1,':1,.' 10--15 min. Condiţiile de reacţie sunt date in tabelul 2.3.3.
'.~\
...•~ ~ "''''i.; Porvunea din instalaţie in contact cu catalizatorul lichid este
.,' constnuită din aliaje rezistente la acţiunea acidului clorhidric.
 j,

1
;1
li
Hidrocarburî
d 143

~ 1
16
N
Tabelul 2.3.3
'5'~ Izomerizarea n.bulanului in fază Iichidă
'SE
- o
.9 N Parametrii
m'- Valoarea
~2
m ,
-mo"'", Condipi de reacpe:

,. Al CI] in catalizator, % gr.

4-
~~ i.- 9-10
li ~"-
'" E Presiunea, atm

r ~E
Ea
a...t:! " -~~
~'"
~
,-
i.
'!
Temperatura,OC
18-27
80--90
,,
1,
"-'"
:rl~
_ 'u;.'"
(:.
~
Hei in alimentare, %gr.
TImpul de staţionare, min.
3
, •.
~"Oro
<P , R aportu: - voI. catBlizafar_
r
12
1: 1
.- >ro \li voI. hidroccrburi
.cc~
.S! 1'0 ~
~ ~.2:= CompoziVa: alimentare izomerizat
« N o '"
~~~
c ~
Hidrocarburi <: C4
0,0 0,3
c:::
,- 1.0 C rzobutan .
4.2 34,5
:2 ~S n-8utan
95,6
, '" c lzopentan 43.7
~~~ Complecşi
0,2 1,5
-, m
O> ~
.£?Ql/Jl Sub 0,1
Izoparafine dupi:i fracţionare
c\ll~
Conţinutul rn izoparafine, % voi.:
97
m '" j
~~O> Alimentare
m > " 5
.~ l~.
Produs
~E"<t.g 62.5
Randamentul ro produs lichid (calculat pe alimentare), % val.
o ;",; 'O
o ._ 100
N_.c
.- o ~
~ m o
'O~o
'w 1'5 • Procedeul Butamer se desfăşoară În reactoare cu strat fix de
u ""'C"'>3
J!! • 'O calalizator, În fază de vapori. prin injecţia unor cloruri organice sub
o: ~ '3"(3
•ro '" - ro
,S
presiune de hidrogen, care împiedică reacţiile de polimerizare ale olefinelor
ro _~ 10
a-5 ~
E<O:p.
formate ca produse illterrneciiare In procesul de izomerizare.
•
Q)
.eroo
,~ LI
Formarea olefinelor este favorizată de componentul metalic al
'" 0-",
",ro~ o",
calalizatorului, platina, potrivit reacţiei: .
C"'icoQ)
MdJ't)
N13">ltI
Pt
CH,- CH,. CH," CHJ ~~HJ- CH," CH = CH, + H,
. '" c
O>-ro
.- ţ( o
LLQ)O
'"
0-4)
ro~~
~ o
'OI ReaCţia de mai sus este reversibilă. motiv pentru care se desfăşoară
" ~~~ ~•... sub presiune de hidrogen, in scopul deplasării echilibrului spre stănga.
fi E 0\1
~<ti . {",
o8~ 0-
o~ .~~< Oricum, funcţia acidă a catalozalorului (WA) consumă olefina pentru

Il
o ro
~f:: formarea ionului de carboniu şi astfel permite formarea mai multor olefine,

~'
10>
N~ în ciuda echilibrului nefavorabil.

7f
;.." Q)

.9"
~~ CH, - CH, - CH = CH, + WA- --> CH, - CH, -CH _ CH, + A"
'r i!
I~
o c
"'ro
, o + (2.31)
c 10
'1 ' ~1 _o
1 iar prin rearanjare se obţine:
..
': ~;!, <O
j ,~t,1
 144 Tratat de petrochimie Hidrocarburi
145

CH3
I iCu+x -...--. ('C)
I 4 X
(2.3.6)
CH3 - CH, - CH - CH3 --, CH3 -C - CH3 (2.3.2)
+ + (iC4)x + (iC4) X ~ (Cs) x + x
(2.3.7)
Izoolefina se formează apoi printr-o reacţie inversă analogă ecuaţiei (1):
CH3 CH3
(iC.) x + (iC4) X (2.3.8)
I I ~
CH3 -C-CH3 +A ---> CH3 -C = CH, + WA' (Ca) x + x
+ + (2.3.3)

~ (Cs) x + (C,) x (23.9)

(i C4) x ~ i C4 + x (2.3.10)
În final izobutanul se obţine prin hidrogenam: ;:~ in care x este un centru activ de pe suprafaţa catalizatorulu!.
CH3 CH, ~ Nu este exclusă coexistenţa ambelor mecanisme de reacţie.
I I : Energia de activare este de cca 35 kJ/mol pentru reacţia de
izomerizare a n butanului pe catalizatorii de Pt pe alumină clorurată.
CH3-C = CH, + H, ~ CH3 -CH - CH3 ,
l
1., Procesul de izomerizare al n butanului este influenţat de temperatură,
viteza spaţială, raportul H,ln butan şi presiune.
Deoarece reactivitatea butanului este mult mai redusă, comparativ cu
a altor hidrocarburi parafinice cu lanţul parafinic mai mare, catalizatorul • Creşterea temperaturii conduce la creşterea randamentului de iza-
trebuie să asigure mai multă aciditate, motiv pentru care catalizatorii
.'
~ bulan dar şi la cracarea butanului În propan şi alte hidrocarburi mai uşoare.
zeolitici nu pot fi folosiţi şi se folosesc catalizatori Pt/AI,03 cloruraţi. • Creşterea vitezei spaţiale are tendinţa să reducă randamentul În
izobutan, la tempe,atură şi presiuni constante.
Mecanismul .reacţiei de izomerizare a n-butanului este de tipul "'.,
, monomolecular, care decurge prin formarea unui carbocation produs prin • Reducerea raportului H,ln-butan conduce la creşterea conversiei
Îndepărtarea unui atom de hidrogen din molecula butanului, carbocation n-butanului. Reducerea presiuni hidrogenului conduce la economii de
"j"
investiţii şi de operare, prin eliminarea compresorului pentru recircuJare2
care apoi evoluează către o rearanjare intramoleculară şi În final se rupe
hidrogenului la reactor. Procedeul Butamer foloseşte un raport redus
prin p sciziune.
Acest mecanism presupune tranziţiCl printr-un carbocation puternic = 0.03 ceea ce permite operarea reactorului fără recirculare de
instabil, greu de format chiar şi În mediu de catalizatori puternic acid. n - ~bulan
hidrogen.
eHi • Presiunea nu afectează echilibrul reacţiei, dar are uşoară influenţă
+ + /H-..... - (234) asupra conversiei butanului la izobutan.
--Jl' / °'0 CH) .--- ..
CH3 - CH - CH, - CH3 +-- CH3 - CH - <- :., . Schema de flux a procedeului Butamer pentru obţinerea izobutanului
se prezintă in figura 2.3.4.
+ +
Procedeul UOP - Bu/amer foloseşte două reactoare, dintre care
- CH" CH -CH, ~ CH3- C - CH '. (2.3.5)
+-- I - I . primul lucrează la temperatură mai ridicată pentru iniţierea reacţiei, iar cel
CH3 CH, de al doilea, la o temperatură mai scăzută, intr-un interval mai favorabil
tern:lOdinamic pentru desăvărşirea reacţiei de fO(T11are a izobutanului.
Condiţiile de reacţie sun!
Din această cauză adeseori se menţionează mecanismul bimolecular,
T = 180 - 220 °c
care include tranziţia printr-un produs intermediar C., format prin dimerizare
P = 15 -20 bar
şi conduce la formarea izobutanului, compuşi C, -;- C, de craca re şi de
Ylteza spaţială = 2h.1
dispropoţionare cum sunt n C, şi iC, [5]:
In aceste condiţii selectivitatea la izobutan este de peste 98%.
 147

N
2.3.2, IZOBUTENA
ro

" Izobutena este utilizată curent in industria de carburanţi pentru

~ u sinteza unor alchilate precum şi in sinteze petrochimice,
U ."
,"!!
"' ~a . Polimerii izobutenei cu masă moleculară mică se folosesc ca aditivi
;jţ>''''-'''~ pentru uleiuri, iar diizobutena este utilizată in sinteza detergenţilor,

N
:a
1:l
~ >1:?;~ Datorită unei inerţii chimice ridicată, polimerii izobutenei cu masă
moleculară mare se folosesc in procedeele de acoperire anticorozivă a
:I:
,
u
e
-Il
~
\J'I~""
,., 't'ţ' echipamentelor industriale,
(i)';' Prin copolimerizarea cu 5% izopren rezultă butil cauciucul, caracterizat,
'~J'; ••' ,
'"•s
c ~o
'_f'~~~~' printre altele, printr-o permeabilitate mică la gaze, ceea ce determină utilizarea
;;: " lui la fabricarea camerelor de aer,
u
" ~
J:< De remarcat faptul că principalii consumatori de izobutenă se
plasează În domeniul elastomerilor - cauciucul butilic şi poliizobutena; În
domeniul produselor chimice - terţbutil derivaţii, diizobutena, alcoolii C,; În
E
ro
'5
~I." domeniul plastomerilor - polibutena precum şi În domeniul carburanţilor,
ro i unde metiltertiar butileterul înlocuieşte tetraetilplumbul folosit pentru
,.9 '5
~ benzina auto. ln plus, faţă de utilizarea MTBE pentru obţinerea de benzină
~ S
~
g. I
cu cifră octanică ridicată, acesta oferă şi o cale mai economică de fabrica re
~
=> "'
"
~
o 1. a izobutenei de puritate ridicată, folosită in procesele de polimerizare.

,
~
o
iS.
ro
x
.r
t,
Izobutena este o componentă care apare in fracţia C" provenită din
instalaţiile de cracare catalitică (15-20% gr.) şi În fracţia C, obţinută din
instalaţiile de piroliză a fracţiunilor de.petrol (20-25% gr.).
• i
"rEo ~ Izobutena se poate obţine şi prin procedee de dehidrogenare
c
ro
] •
~
o
..
~' ,
catalitică a izobutanului, separat ca atare din fracţiile C, de la reformarea
catafitică, craca rea catalitică şi piroliza hidrocarburilor, fie prin izomerizarea
••E -o (f) {;
n-butanului.
TI ••• S-"
'; •
"~ 7 ::> M
'"ci> Posibilităţi de obţinere
'" u: u • Dehidrogenarea izobutanului
'rli
1 Una dintre principalele metode de obţinere a izobutenei o constituie
'", dehidrogenarea izobutanului:
;it
<;
N
c
ro H,C ...........• H,C ••••......•
'c S
~ ~ ..••..CH - CH, ----. H,C ~C=CH2+H2 (2.3.11)
D !Il H,C -----
~
•
o
<3
Reacţia este puternic endotermă şi insoţită de reacţii secundare de
I cracare, de izomerizare şi de polimerizare. Utilizarea unor catalizatori
.~~
c
~~ ",,"'corespunzători poate micşora În mod apreciabil reacţiile secundare. Se
v
.q
'"c ~u"2
il Lţtl~tilizează, dE!obicei, oxid de crom, pe suport, Împreună cu mici adaosuri de
• u !:~Jxizi de potasiu, de carbon, de titan, de zlrconiu, de fosfor etc,
~!j'
ţII
 148 Tratat de pelrochimie idrocarbUrl
149

Temperatura de reacţie trebuie să fie de cel puţin 350°C, deoarece

H,C

<
sub această temperatură conversia este mică. In practica industrială Se aH

H'C> L
lucrează cu conversii de circa 30-35% şi selectivităţi de circa 90%; creş- C=CH,+H,SO, ...•SO, o-e CH, (2.3.15)
CH,
terea conversiei are ca urmare o scădere rapidă a selectivitătii.
Izobutanul poate fi dehidrogenat termooxidativ În prez~nţă de iod, În ~ CH,
.~~~~, ~
fază de vapori, pentru a da izobutenă şi acid iodhidric: '
.• Recuperarea izobutenel din esterul său sulfuric se poate realiza în
i- C,HlO + J, -;--+ i- C,H, + 2HJ (2.3.12) modul următor: ..
- fie prin descompunerea esterului În izobutenă şi acid sulfuric,
Reacţia, care decurge după un mecanism înlănţuit radicalic, este o
reacţie de echilibru, cu constanta Kp, exprimată prin relaţia (2.3.13).

I K =
g p
25900,,300
4575T
+8130
'
(2.3.13)
~O,
.
z: H

~
~
CH,
CH,
CH,
)
H,C
H,C> C=CH, + H,SO, (2.3.16)

• Izomerizarea n-butenelor la izobutena: prin diluare ,cu apă, până când concentraţia acidului sulfuric scade la 45%;
- fie prin hidroliza esterului, prin diluare mai Înaintată cu apă, la o
H,C-GH,-GH=CH, H,C "'-.
presiune suficientă pentru a meţine faza Iichidă, cu formarea 'alcoolului terţ-
;:. ~C=CH, butilie; .
H, C - CH=CH - CH, H,C (2.3.14)

OH

sa,<o-e ~
CH,
Reactia se realizează la 400- 650 °c pe bauxită drept catalizator sau la :~ CH, I
250 °c cu un catalizator de acid fosforic şi cu injectare de vapori de apă. .~...•
I~...
~'f' .
CH,
+H,O ...• H,SO, + Ha -C -CH,
' CH, (2.3.17)
• Cracarea fracţiunilor de petrol ~l~',
, I
O sursă importantă de izobutenă. provine din fracţiunea C, obţinută CH,
prin fracţionarea gazelor de rafinărie, care conţine cantităţi variabile de
" izobutenă (între 5 şi 25%), d~pinzând mai ales de caracterul reacţiei prin a cărui deshidratare se obţine izobutena:
(termică, cataiitică, reformare catalitică).
Compoziţia fracţieii:::, provenită din piroliza unei benzine, după H,C
separarea butadienei, se prezintă În tabelul 2.3.4. (CH,J,C-OH ...•
> C=CH,+H,O, (2.3.18)
H,C
Tabelul 2.3.4
Compoziţia fracţiei C4 [% voi] din plroliza benzinei Descompunerea esterului cu dimerizarea izobutenei şi formarea de
Regim blând de cracare Regim sever de cracare izooctenă se realizează prin Încălzire la 80 °c şi presiune înaltă:
Denumirea componenţilor
f% vol.J [% voI.]
i.8utan 29 2 1
n-Butan 5,8 2,1 CH, CH,
;-8utenă 44,6 39,5 ii:.... OH I I
1-8utenă
cis 2-Butenă
27,5
10,0
35,7
6,3
,:2,_,'50< /CH, ...•2H,SO,+ CH, - C _ CH, _C=CH, (2.3,19)
trans-2~Bulenă 9,0 14 1 '7<" o-e~CH, I
1,3-Bu~adienă 0,2 0,2 ''':'; CH,
CH, izooctenă

Separarea izobutenei din fracţiunile C, se realizează prin extracţie cu

acid sulfuric 65%: Di- şi triizobutenele se depolimerizează prin Încălzire la 216-428 0c
>.J alumină.
[,r
,i;~
'':'lk
 ~':~HjdroCarburi 151
I 150 Tratat de petrochimie
-.~-,.

• Deshidratarea alcoolului izobutilic

, c' K
__ =--f!... (2.3.21)
O altă metodă de preparare a izobutenei constă În deshidratarea
I alcoolului izobutilic:
1-C' P
in care: C este fracţiunea dehidrogenată, %; K, - constanta de echilibnu;
H,C
I H,C >CH-CH,OH->
H,C
H,C>C=CH,+H, O
p _ presiunea, atm.
Catalizatonul optim de dehidrogenare este - ca şi pentnu alte olefine -
oxidul de crom depus pe alumină, preparat prin coprecipitarea azotaţilor de
Reacţia se realizează la 36D-380 ac şi 4 atm, peste un catalizator de crom şi de aluminiu cu hidroxid de amoniu. Au fost propuse numeroase
alumină activă. Izobutena rezultată conţine aldehide, eter diizobutilic, modificări. Alumina Însăşi este catalizator de dehidrogenare, dănd la 650
butene şi se purifică prin distilare. .C şi la timpul de contact de 1-3 s conversii de 32-36%, care scad Însă
In afară de aceste procedee, care prezintă interes industrial actual după 2 h; cantităţi mici de apă de 0,1% În izobutan măresc conversia la
sau potenţial, izobutena se formează in numeroase reacţii de piroliză de ~-.,.
"-.'"
40%, În timp ce cantităţi mai mari o reduc considerabil. În prezenţa Cr, V,
hidrocarburi sau alte substanţe (oxid de m.ezitil şi alte cetone etc.), cu Fe, Zn, Ni sub formă de oxizi sunt necesare condiţii mai puţin severe.
carbon cuaternar, reacţii de dehidrohalogenare etc. " in domeniul de temperatură de 500-600 .C, concentraVa de izobutenă
Izobutenă de in altă puritate (cu Un conţinut redus de n-butene) se
k
a produsului de reacţie creşte cu timpul de contact păna la un maxim după
,.;"'.
poate obtine şi prin procedeul de cracare a metiltertiarbutileterului, in fază care scade brusc. Concentraţiile maxime sunt date in tabelul 2.3.6.
de vapori pe catalizatori În stare solidă, la temperat~ri de cea. 300 ac şi la
presiuni scăzute. Tabelu/2.3.6
Cracarea MTBE obţinut din metan 01 şi fracţie C, se face În reactoare Concentraţia izobutenei În gazul de reacţie, % voI.
tubulare de tipul schimbătoarelor de căldură, in prezenţa aburului ca Timpul de contact Temoeratura.oC
diluant, care conduce la scăderea vitezei reactiei secundare de [s] 300 330 600
deshidratare a melanolului la dimetileter (DME). Aportu'l de căldură in zona 1 - 9,5 25
de reacţie se face prin intermediul uleiului Încălzit, aflat in circulaţie În 2 - 16 31
4 7,5 22 33
exteriorul tuburilor de reacţie.
6 12 24,5 22
• Dehidrogenarea izobutanului. Studiile de dehidrogenare mai 20 18 22
100 13 _
vechi efectuate pe catalizatori de oxid de crom au arătat că reactia se
ooate apropia mult de echilibru (tabelul 2.3.5.). Datele la 1 atm, indică
necesitatea de a alege o durată de staţionare şi o temperatură corespunza- f'lu:r.ero2s8 bre'/E)te per.tr.1 catatizaton do dehidrog2;JarC, 3semăn3ton
toare pentru evitarea reacţiilor de degradare, În special formarea de metan. celor descrişi la izopren şi butadienă, propun drept suport AI,O, cu V,o.,
Transformarea in olefine corespunzătoare decurge cu randamente mai mari MoO" Wo" MnO" ZnO sau AI,o,-Cr,O, tu BeO, CaO, K,O, MgO; se
În cazul izobutanului decât in cel al butanului [1 J. propune, de asemenea, drept suport oxid de magneziu, de zirconium, zeoliţi,
silice etc.
Tabelul 2.3.5 Separarea ulterioară se realizează prin distilare, volatilitatea relativă a
.izobutanului faţă de izobutenă fiind de 1,130, dar valoare creşte la 1,570, la
Conversia de echilibru la dehidrogenare Izobutan ....•.
lzobutenă+H:z
','distilarea extractivă cu furfurol.
Temperatura re} Conversia [%1 Temperatura ["e] Conversia [%]
" .,.. Tehnologia dehidrogenării izobutanului la izobutenă este asemănătoare
360 5 560 60
405 10 590 70
'~;;:dehidrogenării n-butanului la n-butene sau la butadienă.
~,~

$, Multe procedee lucrează la circa 600

. ac
şi la 1 atm, rolul fundamental
490 30 625 80
515 40 660 90 !,"i:"'.revenind catalizatorului care trebuie să fie suficient de selectiv. Pentru
540 50 730 95 activare şi mărirea vietii catalizatorului se adaugă şi oxizi ai altor metale. Se
- :e~ită prezenţa substa~ţelor care favorizează cracările şi izomerizarea, ca
Î')' .
Conversiile se măresc prin coborârea presiunii sau utilizarea de J!,'~"exemplu bioxidul de siliciu În alumină. Se lucrează fie În strat fix de
,~.,. agenţi de diluare. Efectul presiunii este dat de ecuaţia: ţatalizator, fie În strat mobil regenerat continuu.
'11.", 1. ~
 152 Tratat de petrochimie 153

Unul dintre procedeele mai vechi se caracterizează prin separarea

zonei de reac~e de cea de regenerare. Catalizatorul constă din alumină
.=
2 ~ 5,0
@#
activă cu 10% Cr,OJ şi 2% K,O sub formă de granule de 3-5 mm. :C'::" ~o"c '-
Fasciculul este dispus Într-o cameră de ardere. Temperatura de
reacţie este 550-580 aC. Catalizatonul, dezactivat prin depunere de cocs,
u ro
o c
~~
• c
3.0
V
-- 25°«_
purtat de un transportor trece continuu În reactorul de regenerare, unde ~-~~. /
circulă in contracurent cu un flux de azot cu 2% oxigen, la 580oC. aiu,~ 1,0 1SOC

:5-g o I
Catalizatonul regenerat, completat cu catalizator proaspăt se recirculă. o.~ o 0,4 0,8 1,2 1,6
Viaţa catalizatonului este de 250 h. Concetralia extractului
(moi C4HJmoi H2S04J
in reactorul de dehidrogenare se lucrează cu o conversie de 20-25%
şi o selectivitate de 85%. Produsele de reac~e, conţinănd de exemplu Fig. 2.3.5. Curba de echilibru pentru izobutenă
16,3% H" 6% hidrocarouri C,-CJ, 17,8% butene şi 59,9% butan netransformat, in extract şi rafinat (H2S04 65%).
se separă prin răcire şi comprimare la 10 atm intr-o fază gazoasă,
conţinănd 85% H" 13% CH4 şi 0,2% hidrocarburi C, şi o fază lichidă
conţinănd 22% butene, 75,5% butan şi 2,5% hidrocraburi CJ. În egală măsură creşte viteza de extracţie pentru toate hidrocarburile
Butenele nu sunt izolate din acest amestec, ci servesc la alchilarea C, şi viteza de formare a polimeriloL Viteza de extracţie depinde, de
.butanilor, În prezenţa de acid sulfuric concentrat. asemenea, de concentraţia acidului sulfuric, de conţinutul in acid sulfuric al
!
~j . Unele procedee constau În dehidrogenarea unui amestec de butani butenelor extrase şi de intensitatea amestecului. Viteza de reacţie a
cu un conţinut de circa 70% izobLJtan la butenele corespunzătoare, pe un '<, • n-butenelor este de circa 1/6 din cea a izobutenei. În figura 2.3.6 este dată
."
" catalizator de alumină activă cu 40-50% Cr,OJ şi cu combinaţii alcaline, ca influenţa temperaturii asupra vitezei de extracţie. Reiese că nu se poate
accele'atori sub formă de pastile de 3,2/3,2 mm. atinge simultan o concentraiie minimă in izobutenă a rafinatului, o
Instala~a constă din două reactoare identice, care funcţionează concentraţie mare de extrac! şi o viteză mare de extracţie. Ca atare se
alternativ, intr-unul realizăndu-se reacţii de dehidrogenare şi in celălalt preferă folosirea procedeelor in care reactanţii- circulă in contracurent, in
-regenerarea catalizatorulu!. Reacţia are loc la 550-575 aC, cu o conversie două trepte (fig. 2.3.7). Treapta a doua lucrează la temperaturi mai joase,
,. .de 26%. Perioada de dehidrogenare de'l oră este urmată de o perioadă de pentru a duce la concentraţii mai înalte in izobutenă a rafinatuiui, iar treapta
,regenerare de asemenea de 1 oră. Regenerarea se realizează cu gaz de intăi la temperaturi mai inalte, pentru a asigura o viteză de extracţie şi o
'Tecirculare cu adaos de oxigen păna la o temperatură de maximum 625 aC. concentraţie mai mare.
Într..:: pE,:;TiGada:eda dahidicgenzre.';8genemre, re2!ct0ar"~r(.>~:IJnt purj8te cu in fazQ :::ieiel:: are loc st~bi!ii-e3 ~chiljbj"u:ui 3~i:-fa[ 3C;Cj ,jE: izobutil _
un gaz din care s-a îndepărtat oxigenul. Catalizatorul se schimbă o dată la 5 alcool terţ-butilic, iar repartiţia alcoolului terţ-butilic intre faze este supusă
şase luni.
fI.
~:I:
.,
aproximativ aceloraşi reguli ca şi a izobutenei şi formarea sa este
• Separarea izobulenei. Prin extracţie cu acid sulfuric, se obţine J
izobutenă de inalta puritate din fracţiuni de hidrocarburi C, rezultate din l,
:c 2 o
diferite procedee. ('.>0 .
Procesul constă in contactarea izobutenei brute cu acid sulfuric :;::.'1. '.0
~~ 0.8
50-65%, urmată de separare; faza superioară, rafinatul, conţine butan şi 0-
" o 0.6
o E
n-butene, iar faza inferioară extractul acid din care izobutena se regenerează u-" 0,4
.I
prin incălzire directă cu abul>. Izobutena se supune unor spăIări şi N
oU- 0.2
concentrări. ' . 51 .~ o
Extracţia se efectuează in mod obişnuit cu acid sulfuric 65%, .s o 10 20 30 40
deoarece la concentraţii mai mari se micşorează selectivitatea şi se Temperalura rCJ
formează polimeri, iar la concentravi mai mici se accentuează coroziunea.
Fig. 2.3.6. Variaţia vitezei de extracţie a izobutenei În
Pe măsura ridicării temperaturii, concentra~a În izobutenă, a rafinatului HZS04 65%, În functie de temperatură, la diferite concen-
(ca izobutenă şi ca alcool terţ:buţilic) creşte (fig. 2.3.5). traţii ale extractu!ui.

-
 I1,
154 Tratat de petrochimie
'1
I :. Hidrocarburi 155
E~traclie :raCI.ifl C. eliberată de
treapta II lZobulenă
Vaporii care părăsesc regeneratorul antrenează şi alcoolul terţ-butilic,
Solutie !'JaOH
polimeri, acid, butene, alcool butilic sec. Ei se supun unei spăIări cu soluţii
j , fl ~:'~,~~o;

{
Solulie NaOH
•. ~l ~;'i,'" le!
alcaline calde şi apoi se răcesc pentru condensarea alcoolilor şi a
~':". . polimerilor. Condensatul trece la extracţie, iar vaporii, după spălare cu apă,
,t!) ~ţ::~:'."
se comprimă şi se condensează.
:J#. ""n
Ifr .. Faza acidă diluată, căreia trebuie să i se asigure un conţinut mic în
~ :' hidrocarburi pentru evitarea rezinificărilor şi cocsificărilor, este concentrată
:,t):,'f:e, la 65% printr-un arzător cufundat.
i':;~,..
. Materia primă conţinând 10--35% izobutenă este contactată cu acid

Alimentare
. fracli" C~
cu
5

11'"
~f6I'
sulfuric 65%, într-un sitem reactor-decantor în două trepte. Menţinând
.foarte strict concentraVa acid ului în reactorul primei trepte, acesta nu
absoarbe celelalte componente decăt in proporţie foarte mică .
Extracţia fiind putemic exotermă, temperatura trebuie riguros
.~ controlată În reactorul din a doua treaptă, pentru a preveni absorbţia
6 ~ excesivă a celorlalte componente.
',~i
4 Fracţiunea C. epuizată este îndepărtată din decantorul treptei a doua
'il'
şi uilizată pentru alte scopuri. Extractul acid din decantorul primei trepte
~ este trimis la desorbVa izobutenei cu abur. Acidul epuizat trece la un
.ţi concentra tor unde se măreşte concentraţia acid ului pănă la 65% pentru a
Izobulenă
Pollmerişi
rt
putea fi recirculat.
Izobutena obţinută prin desorbţie este spălată cu SOIL'Îii alcaline
alcool
H. pentru a Îndepărta urmele de impurităţi acide şi pentru a hidroliza şi apoi a
Fig. 2.3.7. Schema instalaţi ei de separare a izobutenei din iracţiune3. H2S04 65%: j neutraliza esterii eventual formaţi în proces, după care urmează O spălare
1 - reactor, 2 - răcitoare: 3 - rezervor: 4 - compresor; 5 - coloană de degazare: 6 - 'las '~rr, cu apă. Izobutena este apoi comprimată, uscată şi distilată, pentru a fi
pentru cor:centrarea acidului sulfuric; 7 - coloan~ pentru spălarea izobutenei; 8 _ coloana separată de fracVunile cu temperatură de fierbere înaltă. Puritatea ei poate
pentru neutralizarea frac~ei C4: 9 - regenerator; 10 - coloană de neutraJizare a izobutenei. atinge 96-99%.
"l,,'- Pentru extragerea unei izobulene foarte pure - "grad de polimerizare" _
împiedicată pr::l recirclI!are. În condiţi: norm8~8, con\inutul ir: 2lccc! terţ~ ..f' din fracţiunile olefinice C" se foloseşte ca dizolvant acidul sulfuric 50% .
butilic al rafinatului este de circa 0,1% voI. Pierderile sub formă de polimeri Prezenţa buladienei nu produce decât pierderi neglijabile 'prin polimerizare
ating circa 1%. "-1, şi extracţie, astfel Încăt poate fi tolerată.
Recuperarea izobutenei din extractul acid este Însoţită de hidratare şi ~'-I" Principalul produs obţinut este o izobutenă de înaltă puritate, dar
de formare de dimeri şi trimeri. Recuperarea atinge, În general, 80% la o procedeul se poate adapta şi pentru producerea dimerului şi trimerului sau
singură trecere; prin recircularea alcoolului terţ-butilic şi a polimerilor, se il- pentru producerea simultană a monomerului şi polimerilor inferiori. in
poate asigura un randament de circa 95%. Condiţiile optime ale regenerării . favoarea procedeului se indică următoarele avantaje:
sunt presiunea aproximativ normală (presiuni joase favorizănd hidra tarea, , !;"':t • cu acidul sulfuric diluat care are o selectivitate mai mare, se poate
iar cele inalta formarea de polimer), temperatura suficient de joasă pentru a } ';{.::at."~" obţine uşor oizo~utenă de puritate 99%, adecvată pentru polimerizare;
Împiedica polimerizarea, ca şi o concentraţie finală În acid suficient de :1 ;~;5r;., . se .ellmlna faza de dlluare a extractulUi aCid ŞI operaVa de
mică. Aceste variabile sunt legate Între ele şi echilibrate as tiei Încăt bilanţul ~, !'M$'.•~" ",reconcxntrare a aCldulUidiluat;
Întregii instalaţii să fie optim. De exemplu, o concentraţie În acid prea mică £' ţţtl!t%~~..-. '. se evită formarea de dioxid de carbon şi de sulf, reducăndu-se astfel
i.) implică un consum excesiv de căldură la concentrarea acidului. ~r' ,~~~:.~,~Ierdenle de acid: . . _ ~~ w . _ • •

1,'
in regenerator se introduce abur direct, cu scopul coborării concentraţiei 'i,;~..' se_poate prel~cra o matene prima bogata In butadlena,. avand plerden
. "neghJabile In butadlena (care poate servi mal departe pentru pollmenzare);
acidului la circa 45%, aducerii mediului de reacţie la temperatura de lucru,
"1~Il,.. furnizării de căldură de reacţie şi desorbţie • 'procedeul este adecvat atăt pentru îndepărtarea cantităVlor mici de
,:jzobutenă, obtinăndu-se n-butene de puritate corespunzătoare pentru
.:::11
1

:;)olimerizare, căt şi pentru recuperarea izobutenei pure din materii prime

'J~ ,t
 156 Tratat-de petrochimie

concentrate. de exemplu frac~unea de la absorbţie cuproamoniacală din

linia de producţie a butadienei, conţinând 40% izobutenă.
Instala~a industrială (fig. 2.3.8) este formată dintr-un sistem de trei :2
reactoare decantoare in contra curent, lucrând la o presiune suficientă (8,4
~
'E
-12,6 atm) pentru a menţine faza de hidrocarbură lichidă. Fiecare reaetor 8-
este o coloană verticală, agitarea producându-se cu ajutorul pompelor
centrifuge, astfel Încât cele două faze să formeze o emulsie. Primul reactor lIc ;:.,!j >- ~._fl.il
N ~
•

lucrează la 38 aC, al doilea la o temperatură mai joasă, iar al treilea sub

temperatură ambiantă, pentru a mării selectivitatea procesului. 1I' lli\;~;/
:', l'r;;~,':
~E~
•••
~~~
Efectul termic exoterm al reacţiei este preluat prin schimbătoare de ~~-~i;':f'- " ..
li! -8 ffi
[; >ro .g
căldură exterioare.
Rafinatul celui de-al treilea reactor este neutralizat cu soluţii alcaline
diluate, spălat cu apă şi evacuat. Faza acidă oonţinând izobutenă sub formă ~I'l
.)
~.,
. .•
~
~
o
~2~~
liJ

cf~~5
c.2""
S
~ ~'E~_2
de sulfat pa~al hidrolizat la alcool terţ-butilic este evaporată prin detentă .in ? J:Qla:Jw
E c::>~E
=
vid pentru a elimina hidrocarburile dizolvate. Faza Iichidă care rezultă este <-Ira
QlC\lOO

trimisă la regenerator, in care au loc ooncomitent opera~i1e de diluare şi

e ..(ij a.
O:£9Q,llll
V!l::_Q}

I ~;
Jeconcentrare. Regeneratorul este o coloană de distilare cu talere cu clopote 1'! ~ 2:ii ~'a:i
;şi refierbător cu termosifon. In partea de vârf a ooloanei sunt dispuse două 2~ '2~~ [.@
E2
o~ .~'E 1il5lB
talere de spălare pentru re~nerea picăturilor de acid antrenate. QlQ.::JQ) o

Deshidratarea alcoolului terţ-butilic cu acid sulfuric produce atât " ~e

:5~~>ro_
..lJ o.!!l ~ (Il
v U 'E
monomer cât şi dimer, la concentraţii mai mari În acid. Căldura necesară 00.'«10<1>
.!::! ~ ~o 15"
ro IV \,) ~
reacţiei endoterme de deshidratare este furnizată de refiuxul da apă al ll!<1IE Ig
.~~ ,;coloanei, provenite din refierbător, care concentrează acidul sulfuric până • ,
(ijuC:NQ.>
ro'~!~'~
.
'5 '~
-Ia 50%; acesta poate fi recirculat.
"O
"u • g-1lI 'ro ro u

"
) ,-~.~Î
Q.

t. Produsul de vârf al coloanei de regenerare, format din izobutenă, " ~ ~

o
'Il.2 c; 'ro
~8~:â~
C'
~ ~ - .- 8 <1l 9.
I
,~~"
,~. )alcool terţ-butilic nereac~onat, polimeri şi apă, se neutralizează şi se răceşte ~-~1 "O :3
~ ~-v'~ I
. '.I~
la 32"C, :Jentru condensarea polimerilor şi parţial a arei şi a alcoolului terţ- -
n "-
w (ii e.~~('")
butilic. Vaporii de izobutenă brută sunt comprimaţi, condensaţi şi trimişi la ."3 ";~28
E!IJ.EI
purificare prin distilare. " ll.IQlo.-

.u~'~iv-
Din prima coloană se evacuează izobutena pură ca produs de vârf cu
.o ~fr: B
o puritate de 99,0-99,8%, iar alcoolul terţ-butilic şi polimerii incă rămaşi, ca ~ m +=-""
produs de bază. Acesta se trece la o coloană de extracţie cu apă a ro
~ I ~.[
.~
.2' iv" ~~
.
alcoolului terţ-butilic şi la o coloană de distilare rezultând succesiv polimeri, LI. = Ql ro
utilizabili pentru amestec in benzi ne şi alcool terţ-butilic care poate fi mi~-
recuperat ca atare sau recirculat la reacţie. ~.QI
• o U
Ca materiale de construcţie se utilizează plumb pentru viteze mici ;c. o .•

~~.~
(0,60-1,20 m/s) de circulaţie, pentru a nu se eroda filmul de sulfat de plumb , ~
format, şi monel pentru conductele şi pompele care funcţionează sub 65 • 8-
aC. La temperaturi inalte (de exemplu regeneratorul) se foloseşte o\el-
TI ~
carbon, acoperit cu plumb şi placat cu grafit sau cu cărămidă antiacidă.
""
•>
Prin acest procedeu izobutena se recuperează in proporţie de de 91 % ca w •,
<D
produs pur şi 5% ca produse secundare.
 158 Tratat de petrochimie

• Oleflex-UOP
Oleflex este un procedeu catalitic de fabricare a olefinelor uşoare prin
dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice corespunzătoare, cu alte cuvinte
este o extindere a procedeului de dehidrogenare a propanului, la o gamă
mai largă de olefine care pot fi obţinute prin dehidrogenarea n-butanului, e
E~
izobutanului sau a izopentanului, separate sau in amestec. 8..
'0.
o
Procedeul a fost comercializat de UOP În 1990, iar pănă in 2002 s-au U
~ '
,o.
produs cea. 1 250000 tlan propenă şi 2 800 000 tlan izobutenă În instalaţii ~e ~ ."l
răspândite În multe ţări cu industrie petrochimică putemică [9]. ~ E ~
~.8..
Procesul tehnologic cuprinde urmâtoarele secţii, prezentate În ordinea u,
~u
~
w •
i!l,
fluxului de operare: "'e il .9
- Reacţie ?- E
- Recuperare produse 1l
J!
- Regenerare catalizator.
În figura 2.3.9 se prezintă schema de principiu a procedeului Oleflex [9]. .------------------
,
~, ,
Materia primă proaspătă, amestecată cu recielul bogat În hidrogen,
se Încălzeşte la temperatura de neacţie şi se introduce În reactor, unde se e:
~, r---~--l
, ~
converteşte În monoolefina corespunzătoare. ~:
~, , :g
Secţia de reacţie este dotată cu 4 reactoare pentnu cazul
dehidrogenării propanului, şi cu 3 În cazul bulanului şi izobutanului, şi tot
3 reactoare sunt necesare şi În cazul dehidrogenării amestecurilor de C,-C,
.,
"
~,
~, ,,
=, :._-----------------i
~,
:f I '(li
E .•
.-
"-~ ~'"
.~!-
~ o
••.
~

OI
)(

sau C4-CS. "':,, ,,r---- -' ~a "5

Căldura reacţiei de dehidrogenare, endotermică, este asigurată prin , ,, '"
'O

schimbătoarele de căidură dintre treptele de reacţie, astfel Încât efluentul ,,, ,, ~

.care părăseşte ultimul reactor, preincălzeşte materia primă, după care se il ,,, ,
, o
ci:
,.;
răceşte, se comprimă, se usucă şi se trimite În secţia criogenică de
~
;-. ,, "" - - - -- - - - - - - - - - - - - -,, M
,, ,.--- oi
,,
separare. -'
Uscarea Îndeplineşte simultan funcţia de Îndepărtare a apei provenită
elin o~eraţia de regenerare A catalizatoru!ui şi Î'1fiepărtează urme!R ele
"1
~
ţ .
~J" ,,, ,,
, ,,
.2>
"-
,, ,,

t,,-
hidrogen sulfurat ,,
Din secţia de separare se obţin două fluxuri: fluxul de gaze şi fluxul ~, ""------------------~ ,
,..---
de lichide.
Fluxul de gaze, care provine din separatorul rece de Înaltă presiune,
~~;
~.
't
I .'
u' ,
~, ,
,
"' ,
~,
~, ,
-'

se Împarte la rândul său În două părţi: o parte se recirculă la reacţie, iar

altă parte se recuperează sub formă de hidrogen cu puritatea de 90-93 %
moi, diferenţa fiind formată din metan şi etan.
.'
=,
u,
~,
"',
,
,,,
""------------------1
Efluentul lichid care conţine olefinele produse din reacţia de
dehidrogenare şi parafina neconvertită sunt trimise spre secţia de separare.
Secţia de regenerare a catalizatonului, similară cu CCR din reformarea
catalitică. Îndeplineşte patru funcţiuni:
- arderea cocsului 'de pe catalizator;
~l
n - redistribuirea platinei;
- Îndepărtarea excesului de umiditate;
~11
:, - reactivarea catalizatonului Înainte de reintoducerea sa În reactoare.
< f~ I

,;,'.t: ;
, "i.l,
 Tratat de petrochimie
160 Hidrocarburi
161

Catalizatorul circulă lent, În bucla care leagă ieşirea catalizatorului Metanol Metanol reciclu
uzat dintr-un reactor, regeneratorul şi reintroducerea catalizatorului
reacbvat in reactor, Închizăndu-se astfel bucla, in funcţie de severitatea I-buten.!! Izobulenă
procesului Oleflex şi de durata regenerării propriu-zise.
Economicitatea aplicării procesului Oleflex depinde in bună măsură
de diferenţa dintre costul materiei prime şi preţul de vănzare al olefinei
3 6
'corespunzătoare.

Utilizările izobutenei
MTBE
Perioada de glorie a Metil Terţiar Butil Eterului -MTBE in SUA a fost Apă

În anii 1990, atunci cănd produsele oxigenate au fost admise ca adaos În Apă de proces
MTBE
benzinele auto, pentru mărirea cifrei octanice şi interzicerea utilizării
tetraetilului de plumb - TEPb. Fig. 2.3.10. Sinteza MTBE:
1 - reaelar principal; 2 - reaelar de finisare; 3 - coloana debutanare; 4 _ vas reflux;
La sfărşitul anilor 1990 s-au constatat În California contaminări ale 5 - sistem spălare CU apă; 6 - coloană de separare metanol _ apă.
stratului freatic cu MTBE ceea ce a făcut posibilă aprobarea de către Senatul
USA În 2003 a unui legi de eliminare a utilizării MTBE pănă În anul 2010. Sinteza MTBE este reversibilă, de aceea in anumite condiţii de
Contaminarea solului cu MTBE constatată În California ar putea fi reacţie este posibil să se descompună metilterţiarbutileterul in izobutenă şi
Însă consecinţa utilizării de rezervoare ingropate fără pere~ dubli pentru metano!.
depozitarea MTBE, În staţiile de benzină . În Europa, unde nu s-au CH3 CH3
constatat contaminări similare celor din SUA, rezervoarele de MTBE cu I I
pereţi dubli din staţiile de distribuţie a carburanţilor sunt echipate cu CH3 - C - O -CH3 +:I!: CH, = C + CH30H (2.3.23)
I I
dispozitive de colectare şi depistare ale scurgeriloL
CH3 CH3
Procedee moderne vin însă să Înlocuiască utilizarea pe scară extinsă
a MTBE, procedee pe care le vom analiza după prezentarea tehnologiei
':T
Descompunerea MTBE este favorizată de creşterea temperaturii, fiind o
pentru obtinerea MTBE. . reacţie endotermă, 15,6 kcal/moi la 25 °c În fază gazoasă. La pre'il.lnea
Sinteza metilterţiarbutileterului porneşte de la izobutena ob\lliută dli, .', atmosferică şi 160"C se atinge o conversie a MTBE in izobutenă de cea. 98%.
fracţia C. provenită din instalaţia de piroliză a hidrocarburilor după ~;

Creşterea presiunii are o influenţă negativă asupra reacţiei de cracare.

îndepărtarea butadienei prin procedee de extracţie, sau de la izobutenă ~. ',):' Brevetele din literatură reclamă activitatea catalitică a unor sisteme
obţinută prin dehidrogenarea izobutanului.
~I, \ de descompunere a MTBE, cum sunt: răşini cationice, acid fosforic pe
Pornind de la izobutenă şi metanoi, se formează MTBE, potrivit silicagel, alumină, sulfuri metalice [lJ.
reac~ei revesibile:
Izooctan
CH3 CH3 Procedeul Nex OCTANE pentru fabricarea izooctanului este licenţiat
I I . de Kellogg Brown şi Root Inc (KBR) În parteneriat cu Fortum Oii and Gas
(2.322) ,i;Oy, prin filiala Neste Engineering.
CH, = C + CH30H 4 • CH3-C-0-CH3
I i .4.; r. Dezvoltarea procedeului a fost incepută in 1997 prin Fortum's
CH3 CH3 ~Research and Development Center din Porvoo, Finlanda, cu scopul
'"obţinerii izooctenei pentru utilizări specifice chimice.
in figura 2.3.10 se prezintă schema de flux simplificată pentru k{r;' , Odată Cu criza produsă În S.U.A., prin interzicerea utilizării MTBE,
fabricarea MTBE din i-butenă şi metanol [1]. 'CJ>Jcetareaa fost reorientată către obtinerea izooctanului, prin reconversia
''''i\al,,~ilor de MTBE existente, ceea' ce a permis ca prima instalaţie de
 ;:. Hidrocarburi 163
162 Tratat de petrochimie

producere a izooctanului, bazată pe noul procedeu NexOCTANE să fie
pusă in funcţiune in trimestru! 3 al anului 2002. [8)
Procedeul constă in dimerizarea i-butenei care conduce la obţinerea
a doi izomeri ai izooctenei, după care prin hidrogenare se obţine izooctanul.
potrivit reacţiilor:
se separă izooctena de fracţia C, nereacţionată (rafinatul C,) şi produce un
concentrat alcoolic, care se recirculă la dimerizare. Izooctena trece apoi in
secţia de hidrogenare pentru formarea izooctanului.
Rafinat C4

CH, iC'4
CH,
CH,=
I
C - CH2 -
I
C - CH,
iCs

I alcool
CH,
Hidrogenare
2,4,4.T M P 1 Oimerlzare
CH,
I CH, Fig. 2.3.11. Procedeul Nex OCTANE pentru fabricarea izooctanului.
2CH2= C - CH, I
Izobu1enă CH, - C = Obţinerea izooctanului se poate integra in schema de fabricaţie a
unor rafinării, folosind fracţia C, de la unităţile de cracare catalitică (FCC)
sau uzine petrochimice, folosind efluentul de la dehidrogenarea butanului,
CH, aşa cum rezultă din figura 2.3.12 şi figura 2.3.13.
2,4,4,T M P 2

Trimetil pentena (TMP 1,2) reac~onează in continuare cu izobutena ,,

r-- -- ---- --------------: :
formănd trimeri, tetrameri etc., a căror inhibare se realizează prin adaosul ,
c. C. Raffinate
de apă şi alcooli, care blochează centri activi ai răşinilor schimbătoare de ,, DIMERiZARE AlCHlLARE
ioni, utilizate drept catalizatori şi măresc selectivitatea către formarea de FCC ,,
dimeri. . , lsoocten;l
Trimetilpentena se hidrogenează pentru formarea izooctanului,
potrivit reacţiei [8J:
HlDROGENARE
CH, CH, CII..
I I
CH,
I , j H2
lsooctan

CH,,= C - CH, - C - CH,+ H,--+ CfI, - CH - CH, - c- CH, (2.3.26) îl':

I I
CII, OI, NE;cOCTANE
tzooctena IZ90ctan
Fig. 2.3.12. Integrarea În rafinărie.
Unitatea de fabricaţie a izooctanului conţine două secţii independente
şi anume: secţia de dimerizare şi secţia de hidrogenare, potrivit schemelor Bilanţul de materiale pentru fabricaţia de izooctan prin procedeul Nex
din figura 2.3.11 [8J. . Octane, din prelucrarea unor fracţii C, provenită de la FCC şi respectiv de
Procedeul de dimerizare a izobutenei are loc În fază Iichidă in la dehidrogenarea n-butanului, se prezintă in tabelul 2.3.7.
reactoare adiabatice pe catalizatori răşini schimbătoare de ioni, În strat fix Bilantul de materiale a avut În vedere alimentare cu fractie C, de la
de catalizator. .FCC, cu un conţinut de cea. 22% izobutenă şi efluentul de la dehidrogenare
Alcoolul se formează in cursul reacţiei de dimerizare prin reacţia cu 'ilZobutanului cu un conţinut de cea. 50% izobutenă, restul fiind izobutan
.l~ mici cantităţi de apă şi olefine prezente in alimentar!!, dozate astfel incăt neGonvertit.
r;:.,' izooctanul să nu conţină mai mult de 10% oligomeri. In faza de recuperare

1" .. , I
 '~
J;. Hidrocarburi
165

Tabelul 2.3. 7
Bilanţul de materiale Nex Octane

Fr. C4 FCC
kg/h
I Fr. C4 Dehidrogenare
kg/h
C4

~
• < Dimerizare
B ~
~ ~ Alimentare 62300 154000
,, - - -----,,
,, din care iC4
,,,
13868 77 000
,, ,
Izooctenă 13913 78320
,,, ,,,
Rafinat C4 48553
w
76425
Hidrogenare
,,, ~ ,
Izooctenă 13 913
,
,, Hidrooen 263
78320
,,
~ ,,
. ~..~ -F. Ilzooctan 13847
1670
79500
,,,
, , ""u
"lJ.{' 'ţ-c Gaz comb. 329 495
w , ,,, E :;').~~\f::.
, :E'
., ,l
u
~ ,,
, ,,, ~
o
Bibliografie
,, 'i'
L_ -
~
w ,
a.
z ,,, ,,,
~
, w
Ei 11] r.Velea şi Gh. Ivănuş, Monomerj de sinteză voI. 1, Editura Tehnică, 1989.
,, E
~ (2] V. Măcriş, Separarea Gazelor de piroliză, Editura Tehnică, 1981.
,,, "a:il , ,s [3) R.E, Kirk, OF. Othmer, Encyc/opedie of chemical technology in 198{ New York, The
lnterscience Publishers.
, w ,, ro
,,,
1-
~ {4j Matar, Chemistry of Petrochemical Processes, Ed. 2.
,
"i5 ,,, I~ ~ (5] Nelson A Cusher, Robert A Meyers, UOP - Butamer Process, Handbook of Petroleum
~
'"
,, ,,, '"
!<J C Refining Processes. Ed. 3, Mc. Graw Hill HandBooks.
, [6) C.D. NeniţescLJ, Chimie OrganictJ, Editura Didactică şi Pedagogică, Ediţia VIII, 1973,
~_ II".. ... --_. ,.; Bucureşti.

" M
..,-1";~
"f (7i C.D. Neniţescu, Chimie Generală, Editura Didactică şi Pedagogică, 1972, Bucureşti

[l
oi
w
~ d) .. 1' [8] R Birkhofg, M, Nurminen, Robert A. Meyers, Nex OGTANE Techn%gy for izooclane
U <;: î. proc/uc!iJn, HOlI"Jbvc.:J.: of Pdl0telHll rx.efil1ifl~ proce~se~, t:.d, 3. M,C. Graw Hill
"w
~
w
"~
[j
w
"~ ~i';
HandBooks
z
~ "
>- ~ (9] J Gregar SI, O, Wei, Robert A. Meyers, UOP O/ef/ex process for fighl olefin production,
"
o o ,
z
w w"~ Handbook of Petroleum Refining Processes Ed. 3, MC Graw Hill Hand books
"I
o
"I
o < o
~
1"' (101 Nelson A Cusher, UOP - Penex Process, Handbook of Petro1eum Refining Processes,
>- -
w
o ~ Ed. 3 MC Graw Hill Hand books
~

c
•
5
"'
 !iH
"IiI'
11',,
,
, 167
1
''i 1 2.4. Butadienă (1,3 butadienă)
Tabe/u/2.4.1
j Izolată mai Întăi de către J.B, Caventon, ca o hidrocarbură necunoscută, Producţia mondială de butadienă [mii tlan]

i in 1863, printre produsele de piroliză ale alcoolului amilic, a fost apoi

Anul
identificată ca butadienă de către H,E, Armstrong În 1886, printre componentii
! pirolizei fractiunilor de petrol [3J, ' 1975 1980 1981 1982 1983 1984 1985 2000 2008
În 1910, S. Lebedev a obţinut un parime, cu propne(aţl a3emănatoare 7 '''',:;Y Ja onia 530 670 500 521 555 620 650 700
1 800
cauciucului prin polimerizarea butadienei, dar fără consistenţa necEsară .vI 1':;'1 Europa 1080 mO 1500 1569 1722 1770 1900 2300 2700
I fabricării anvelopelor pentru automobile [1], In 1929, E. Tshunl<er şi W. Bock, ':'.Jii!' T~vi
",' America
1('.4: de Nord 1250 1750 1000 987 1 179 1270 1900 2200 2500
I

~.-
I

ehimişti angajaţi ai I.G.Farber au obţinut copolimerul butadlen-stirenic care

; , ,'.': URS.S (Rusia) + 300 400 I 1000 I 1 192 I 1 260 I 1 310 I 1806 I 2000 I 3130
a putut să fie perfecţionat şi apoi utilizat in fabricarea anvelopelor, solicitate 4' Europa de Est
pentru pre9ătiriie celui de AI Doilea Război Mondial. ~' { . 75
, Alleţârl 110 100 52 55 65

J
110 150 200
Curând, producţia de butadienă avea să progreseze in SUA şi Rusia, •• , . industrializate
pomind de la alcool etilic ob~nut din cereale şi În Germania, prin chimizarea :f'l,.
,
TOTAL I 3235 4640 4100 4291 4771 5035 5369 7350 9330
cărbunilor [3]. ~:." Africa 10 20 23 30 30 30 30 40 30
inlocuirea cauciucului natural cu cauciuc sintetic a preocupat -1 ." Orientul MHlociu 60 20 65 1iO
numeroşi chimişti in tot secolul trecut, datorită cerinţelor, tot mai mari de i' Asia 80 110 110 110 125 130 150 200
elastomeri, dintre cele două războaie mondiale, Pentru prima oară, i, China 40 80 121 125 125 180 160 200
350
300
;~ America latină 80 210 200 175 189 225 250 300

i
cauciucul sintetic a fost obţinut la scară industrială in Germania, prin 350
{ TOTAL 1/ 210 420 454 440 469 595 610
procedeul Kondakov, in cursul Primului Război Mondial, dar de o calitate 805 1 170
TOTAL I si li 3445 9060 4554 4731 5240 5630 5979 8155 10500
necorespunzătoare . utilizărilor dorite, Cercetările sistematice ale lui
Lebedev au condus În 1932 la obţinerea unui polimer al butaeienei prin ~'
procedeul cu sodiu, denumit cauciuc SK. t Tabe/u/2.4.2
Cu puţin timp inainte, 1926-1928 chimiştii de la I.G. Farben au
obţinut polimeri ai butadienei cu 'sodiu, denumiţ; Buna (de la ~ Producţia de butadienă in SUA, rn 2005
l. ComDania Productia
butadienă+natrium), de diferite calităţi comerciale: Buna 32, Buna 85, Buna
115, care se deosebeau prin gradul de polimerizare [4],
Copoiimerul butadiei'lai Cu stifenui, numii. uLiriU S In \3e(mani~. 8-ci
'".
'~.
1:'
British Petroleum 84.000
Locatia
Chocolate Bayon
Tx
EqUjŞtClf
392.000 Chnnnelv;cw
dovedit Însă cel mai indicat pentru fabricarea anvelopelor, incă din 1933,
fabricat şi În Rusia sub denumirea de SK-S, iar În SUA, sub denumirea de J Equistar 68.000
Tx
Chocolate Bayou
GR.S. Tx
Equistar 90,000 Corpus Christî
Butadiena constituie principalul monomer pentru fabricarea cauciu-
Tx
curilor sintetice de tipurile: S,B.R. (copolimer cu stirenul), PBR (cauciuc
polibutadienic), NBR (cauciuc nitrilic), CIBR (cauciuc cloroprenic) şi altele. t", , Exxon 172.000 Baton Rouge
LA
Consumul de butadienă se distribuie pe diferitele tipuri de cauciucuri, Exxon 147.000 Bay town
latexuri şi copolimeri astfel: 32% cauciucul butadien stirenic, 23% cauciucul Tx
420000 Post Neches
pOlibutadienic, 4% cauciucul c1oroprenic, 2% cauciucul nitrilic, 12% latexuri,
Tx
11% adiponitril intermediar in f"bricarea nylonului, 5% ABS şi 11% diverse 143000 Deer Park
alte utilizări.
....!!<.
Producţia mondială de butadienă, repartizată pe regiunile mai 260000 NereD
importante, se prezintă in tabelul 2.4,1 [1; 11J, LA
544000
:~'"
;fI'
.• I
S,U.A. este un mare producător de butadienă, aşa cum rezultă din
datele prezentate in tabelul 2.4,2, 2.350.000
Houston
Tx

.:11 ';"
 168 Tratat de petrochimie
[it .
:j,'i-'Hidrocarbun 169
'W ..-
Principalii exportatori de butadienă sunt: Canada, Europa de Vest, ~. Cracarea unor produse petroliere. Cracarea cu abur (steam-cracking) a
Arabia Saudită şi Coreea de Sud, În timp ce S.U.A., China şi Mexicul sunt tnor produse petroliere se aplică astăzi În diferite variante tehnologice, În
cei mai mari importatori de butadienă [11]. În figura 2.4.1 se prezintă iiCQpulobţinerii etenei şi propenei. Ca produs secundar rezultă butadiena şi
principalele căi de valorificare ale componenţilor care constituie fracţia C., este ra~onală şi avantajoasă separarea şi valorificarea acesteia (v. şi etena).
obţinută din procesele de piroliză ale hidrocarburilor [1]. ..'.- Majoritatea producţiei actuale de bUladienă, adică peste 95% se obţine
IN-butan Materia primă piroliză
"pe această cale.
Alchilare f.\lchHati'entru benzină Dehidrogenarea n-butanului şi n-butenelor. Atât din n-butan, cât şi din
Aragaz butene se formează la temperaturi Înalte (>700°C), În fază omogenă,
Dehidrogenare izobulan
Separarea şi nI •bUladienă. Cantitatea de butadienă rezultată este foarte mică, predominand
1 lzobulan SCondensare IC4+HCHol
purificare izopropcn Ci alte produse (metan, etan, etenă, propenă şi carbon elementar).
Utilizarea catalizatorilor selectivi de dehidrogenare permite coborârea
I Descompunere dimetildioxanl
I
Polimerizare J...+J Cauciuc poliizoprenicl
temperaturii de reacţie, limitează formarea produselor secundare şi măreşte.
izopropen I
-.lAmono oxidare Acid metaClilic I viteza reacţiei. O infuenţă favorabilă are micşorarea presiunii parţiale a
reactantului.
. ---.fHidratare izobulenă •.IAlcool butilie tei11ar I
Ilzobutenă Copolimerizare izobutenă şi izopren
Procedeele de dehidrogenare catalitică a n-butenelor la butadienă
Cauduc buti~c I
prezintă randamente per trecere scăzute datorită unor considerente de
........l Polimerizare izobutenă •. 1 Polilzobulen<'l I ordin termodinamic. Spre deosebire de acestea, oxidehidrogenarea
H
~. butenelor la butadienă are loc prin intermediul unor reacţii reversibile
Oligomerizare Il
l--..[Oligomeri Ca - Cl2 exoterme, astfel că se pot obţine randamente superioare per trecere; ca

,I
J
1.
-aJAminare Terţ bulil amina Î 1'. agent de oxidare se poate utiliza fie oxigen pur, fie aer, În care caz azotul
-+1 Hidratare n~butene Alcool butilic secundar I serveşte ca diluent În locul aburului. Catalizatorii utilizaţi in procesele de
l-J"Dehidrogenare l-....rMetitetilcetona Î
oxidehidrogenare sunt: oxizi de zinc, bismut, bor şi acid fosforic.
J Capacitatea mondială actuală a instalaţiilor de butadienă este de
...,JAJchilare fenol Orte secundar butil fenol 10,5 milioane de tone iar produc~a curentă este de 9 milioane de tone.
~ Pofimorizaro n-butenâ 1 Polibutenâ
Disproporţionarea propenei. Etena şi butena se formează printr-o
...J Oxidare n-butene Anhdridă maleică ~ - .- .
reacţie de disproporţionare a propenei:
~ Polimerizare butenă Cauduc polibutadienic
~l\.
;~: -+ CH,=CH,+CH,=CH-CH,-eH,
.-+1 Copolimerizare
-oi
--
Polimerizare
buladien stiren

butadiena ACN
-
Cauciuc butadiBn

Cauduc nitrilic .-'I

2CH,=CH-eH,

Se folosesc catalizatori de molibden: Mo(COls, MoO, depuşi pe

-+1 Clorurare butadienă
alumină; continutul in molibden este de 7-12%. Un adaos de 2-4% Co
icToroulenp I I Polimerizare lJCauciuc cloroprenic I
pehidroclorurare la clorcpren
cloropren
I micşorează formarea cocsului, fără modificarea activităţii. Conversia propenei
PoJi!TIsrizare ~Alcoor butilic; tertiar I
este de 43%, iar randamentul transformării in etenă şi butenă de 96%.
Condi~ile optime sunt: circa 160 °C la 30 atm.
L......l Clar bufadienă ta dicJorbulene
I Presiunea nu inftuenţează conversia, permite Însă reducerea volumului
IAlcool butilic lerţiar J.J Hexametilendiamină ~ Nylon 66 I ieactorului şi micşorarea timpului de contact
Butena se prelucrează mai departe prin dehidrogenare la butadienă.
Fig. 2.4.1. Valorificarea fracţiei C4. Procedeul nu mai prezintă importanţă În condiţiile actuale cănd
ropena este foarte căutată pentru multiplele sale Întrebuinţări. Este Însă
.iriteresantă reactia inversă.
2.4.1. POSIBILlTĂ TI DE OBTINERE . . ~~V'Procedeul' Reppe .. in acest procedeu. materia primă o constituie
~~tilena. Acetilena reacţionează cu formaldehida În prezenţa acetilurii de
Dintre diferitele reacţii prin care se formează butadiena se tratează '~$i\!pru,formănd.1 ,4-butindiol, care este hidrogenat catalitic la 1,4-butandiol;
mai departe cele care, au sau pot avea o aplicare industrială. l~hidratarea catalitică a acestuia duce la butadienă (80%):

..~oţ
l'

~'I""'~'
! 170 Tratat de petrochimie .t Hidrocarburi 171

Procedeul Lebedev. În procedeul Lebedev ca şi În procedeul

HCsCH+2CH,O-ku,C, ) HO-CH,-CsC-CH,OH 'I~'.'. ".' ".:' '$;; OstromÎslens~i materia_primă o constituie alcoolul etilic. Butadiena se ob~ne

HO-CH,-C s C-CH,OH 70 -140°C; 200 - 300atm

.:"... .'i'
,,*.
;.' ':-t.,~~,
Într-o smgura treapta, pnntr-un proces catalillc de deshldratare -
dehidrogenare a alcoolului etilic la circa 4S0 .C. Au loc urmatoarele reacţii:
-dehidrogenarea alcoolului etilic:
(Ni + Cu + Mn) --> ,fl\oM .
~ :fer:'.' , CH,CH,OH -->CH,CHO + H,
,., .. condensarea aldolică a acetaldehidei:
--> HO-CH,-CH,-CH,-CH,-OH ~it+~ 2CH,CHO -->CH,CHOHCH,CHO

-.
',1,1-

H,C-CH, >lI"""
:,:6 :;~.{;...
'8O"C
I I .. deshidratarea aldolului:
HQ-CH,-CH,-CH,-CH,-OH oarallza,o,)
H,C CH,
CH,CHOHCH,CHO -->CH,CH = CH-CHO + H,O
'0/
hidrogenarea crotonaldehidei prin transfer de hidrogen de la alcool
~ etilic:
----. H,C=CH-CH=CH,+ H,O
.i~..
Procedeul, deşi Încercat pe scară industrială, nu s-a dezvoltat, În t, CH,CH=CH-CHO+CH,CH,OH -->CH,CH=CHCH,OH+CH,CHO
deshidratarea alcoolului crotilic cu formarea butadienei:
special din cauza investiţiilor mari şi a necesităţii de a lucra cu acetilenă
sub presiune.
:~~
:1, H,C-CH=CH-CH,OH --> H,C=CH-CH=CH,+H,O
(
Procedeul prin aldol. Ca şi În procedeul Reppe, materia primă o Catalizatorul folosit este un oxid de mangan (catalizator de dehidro-
constituie acetilena. Procedeul a fost elaborat şi aplicat În Germania Înainte ~ genare) depus pe gel de silice (catalizator de deshidratare) cu adaos uri de
;i1J
şi În timpul celui de-AI Doilea Război Mondial, constind În adiţia apei la oxizi de fier, de zinc şi de titan.
;ii
acetilenă, În prezenţa unui catalizator pe bază de mercur. Acetaldehida ::f Conversia la o trecere este de 20-2S%, randamentul În butadienă
formată este condensată; aldolul obţinut este hidrogenat la 1,3-butenglicol,
prin deshidratarea căruia se obţine butadienă (81)%:
•.
~
.
,1, atingănd SO-60%.
Tehnologia procesului este simplă, Însă folosirea unei materii prime
~ scumpe, consumul mare de alcool (2,4 t alcool/t butadienă), investiţiile mari
20 - JO'c
--H~O •.. CILCllO--.--.-!:'o
ClJ,,,, CI-! (Hgl'
.•.H')
.
CII- -CH -CH2
(HO) , I --eno ...lIui etilic şi nec0sitatsCJ purificăril suplimentare
pentru obţinerea ':::!C::Dol a
butadienei fac ca acest procedeu să fie greu de aplicat.
OH
':' ProcedeulOstromislenski. Spre deosebire de procedeul Lebedev, În
CH, - CfI -CH, -CHO
+ H.;:
50-150oc, 300 al
-CfI,-CH -CH, - CH,OH '1 care butadiena se obţine Într-o singură treaptă, În procedeul Ostromislenski
I I ,.,r.. :•. <"' sunt necesare două trepte: deshidratarea alcoolului etilic la acetaldehidă.
OH
(Cu - Cr/SiO,)
OH ,i' \';;~f; urmată de obţinerea buladienei din alcool şi acetaldehidă:

:i: ~~~\ '" 2CH,-CHO-->CH,.CH=CH-CHO+H,O

c
2700 -:... CH,.CH,OH+CH,-CH=CH-CHO -> CH,=CH-CH=CH,+CH,-CHO+H,O
CH = CH~
I
CHJ-CH-CH2 -CH~OH .•
(.:alahatlor
2 H20 - CH2 = CH - ;t: '

..-,:;. Catalizatorul cel mai eficace pentru obţinerea butadienei din alcool
OH ::etilic şi acetaldehidă esle oxidul de tantal pe gel de silice, concentraţia
,i
li'
"9Ptimă fiind de 2% oxid metalic faţă de suport.
:,..." . in literatura de specialitate mai sunt indicaţi oxizii de hafniu şi de
Dezavantajul procedeului constă În numărul mare de faze, presiune
1
,'

~<!. de 300-S00 atm la faza de dehidrogenare a aldolului, reactoare placate cu tho.~u.

••••• >:>-,." care dau rezultate destul de bune. precum şi alumina cu care Însă
1"
'j1,
1•. •'
.
cupru şi investiţii mari. Sl!,SJ.bţin
~
...
concentra~i mari in butenă.

.,/X:; i
101 •• 11. ,
172 Tratat de petrochimie
173
Randamentul faţă de alcoolul etilic este de 55-60%, faţă de acetalde-
hidă de 75-80%, randamentul global fiind de 63-65%. Industrial, rezultate iJnt greu de ob!in~t industrial, astfel incăI se caută echilibrarea acestor doi
făctori contradictorii.
optime s-au obţinut cu un raport molar alcool etilic: acetaldehidă de 2,75:1 ,)',
la 350°C. .".: :(

1f:1D
,
1.0
,
.'\,')Q".ţi:,
(\J

2.4.2. TERMODINAMICA ŞI CINETICA FABRICĂRII BUTADENEI f • OS

i 01-
-~
r- ~ i Q'
Tenmodinamica procesului de dehidrogenare a butanului. Echilibrul .; ~
,1 CI'
l'
• lIS
reac~ei de dehidrogenare:
;'1 Qi , / / • 1, I
j
C,H,o=C,H.+H,
•
.
;:l41
se poate calcula cu ajutorul ecuaţiei aproximative [6]
~';~ .•~I I ~~r"
--\t:-
f .
6G=31 600 - 33,6 T
t""~ .
'i'

°D5m~@aO~mB~amm~
~
~ o:
,
l~.'A....;
'.I'.'. 'iI!!:!yţ "'~ftZr~l 2IXI ZO 3COZO«:04!iD$:X)S)I:)Q«G XlO7S:I1:Xl1lO tOO
La dehidrogenarea n-butanului se formeaza butene normale 1 si 2
(cis şi trans); concomitent au loc reacţii de scindare: .~;
i/' "",.
1$"-
','.'
1 a
_1'1:1
b
Fig 2.4.2. Compoziţia la echilibrul reacgei de dehidrogenare in funcVe de temperatură:
.CH3CH,CH,CH3 ----> CH, = CH - CH2 - CH3 + H, ; ~- r-'-
.
a - la 1 at; b - fa 125 mm Hg; 1 - 1 - butene; 2 _ 2 -cis-butene; 3 _ 2 -trans-butene;
"ţ<;
'1" 1'0'." 4 - butan; 5- hidrogen; 6 - total butene; 7 - total butadiene; 8 ~ totat acetiJene,
6H = +31,4 kcal/mol (131,5 kJ/mol)

CH3CH,CH,CH3 ----> CH3 CH = CH - CH3 + H,;

-
cis
6H = +28,2 kcal/mol (118 kJ/mol) i• # j=
'-..
. :.~.'PI
ţ
l'
i')"
OI

t-
1.,.
, l ••
i•.
11 tI

.. ,,
Lijl'

CH3CH,CH,CH3 ----> CH3- CH = CH - CH3 + H, ;

trans ';'
(). "'1.
... ~'"
s
! o o,,,
6H = +27,7 kcal/mol (116 kJ/mol) 1", "_ COl QQ2cm Q:I5 oJ)~~: 'KI 2 J 4567"'0 llO:Z (104(" Q.O eu O,J Q$ 11' ID 1 "5GlnCO
ţ, ~1(Jl1

CH3CH,CH,CH3 ----> CH, - Cri = CH, + Cri, ; G

b
~
".;I~
6H = +17,6 kcal/mol (73,7 kJ/mol) 't . Fig. 2.4.3. Compoziţia la echilibru a reacţiei de dehidrogenare in func~e de presiune:
. a -Ia 530 DC; b - la 593 ac: 1 - 1-bu!adienă, 2 _ 2.cis-butenă; 3'"'- 2.trans-butenă;
CH3CH,CH,CH3 --} CH, = CH, + CH3 - CH3;
4 - butan; 5 - hidrogen; 6 - total butene: 7 - total butadiene: 8 _ total acetilene
6H = +17,0 kcal/mol (71,2 kJ/mol)
"~ :\ Deplasarea echilibrului reacţiilor de dehidrogenare se poate realiza
Compoziţiile de echilibru ale reacţiei de dehidrogenare a butan ului .~' ~~' prin folosirea unor acceptori de hidrogen. Rezultate bune s-au obţinut cu
sunt reprezentate În figurile 2.4.2 şi 2.4.3. Alte date termodinamice sunt ,1]' 1:\'!;", lod şi oxigen,
citate În literatura de specialitate [6]. ,li
'ri 1'' '."'). C,H,o + 2J, C,H, + 4HJ
Deoarece atăI la dehidrogenarea termică a n-butanului căt şi la
dehidrogenarea termică a n-butenelor conversia este mică şi reacţiile J,' :;:; C,H. + 1/2 O, --> C,H, + H,O
--'>

secundare sunt intense, reacţia de dehidrognare se conduce În prezenţa :li' .. Catalizatori de dehidrogenare
catalizatoriloL ,.'{l'!: '.i

Creşterea conversiei se poate obţine prin creşterea temperaturii la ~I,

~. W.1( O caracteristică a catalizatorilor de dehidrogenare o constituie
care se conduce reac~a şi prin micşorarea presiunii. Creşterea temperaturii ~(jepunerea de cocs În timpul reacţiei; prin arderea cocsului, pe catalizator,
atrage Însă o intensificare a reacţiilor secundare, iar presiunile foarte joase ~~e generează că/dura nesesară reacţiei endoterme,
 T ., _ 'C

'"'" .=.5 ;": o

174 Tratat de petrochimie '5 [ro:; ;i; I~III~
N

, o; a;
a)

~ ~-g
.Q
:E ~
În industrie s-au creat catalizatori specifici pentru anumite tipuri de (!. .c

reac~i de dehidrogenare respectiv de regenerare. Unii dintre catalizatorii -

1:. '~O>(Q ~ ~ ~

lill"
mai frecvent utilizaţi sunt cuprinşi În tabelul 2.4.3. precizăndu-se şi 0:J"'1; c c c
-c.cJ:ll: 2 ~ 2~
condiţiile de reacţie sau de regenerare. [8] _ ••. .l: Q.l
~
Dezactivarea catalizatorilor, ca urmare a depunerilor de cocs,
IB-801 .o
"
.c .o

depinde, printre altele, de colinutul de componentă activă. Regenerarea se tiJ.-

mN:l!:,
execută fie Cu aer (mai frecvent), fie cu abur. ro;;; :i l: ~
N
'1
Activitatea catalizatorului scade cu numărul operaţiilor de regenerare, >;£~
u
'" tl~f I

după cum reiese din figura 2.4.4.

~~ E~ 5
\00
'g"t:l
"~~~ ~ ~ 5
.c

BO
1
:fi .o
ro .c
ro
ro
+ III~I,
~
o. '"
~ ~
ro
~ 60
ro
~
ro
dl dl
"t:I Îij
'rQ
;5 'f!
'C

'~

N
ro
40 2 ~
m
c
~
S~"t:I~::2
~E-~~'-'
a)
a)

"
N "'!.
'" ~"~do
6
"~o
010
o• , CI
_.- •..
:J l: dl o NOa;:,
o-o.
20 ~
:E
.c
o ~ :;:: 1'1]

o 40 120 200 280 360 '"~

u~_
.s!1U~
dl :::: f....
'"
;); '"d; '" o
•... ~
•...
Numărul de regenerări
'" <Il > <D '"
E.m
Fig. 2.4.4. Dezactivarea catalizatorului prin regenerare:
1 - randamentul faţă de butanul transformat:
,~
<ii
••
u o:
"'~
"'--
l:l:~
rQdlf.... 6
N
N '"
6
d:
~-
'"
'"1
I~-'
2 - conversie: 3 - randamentul faţa de butanul introdus.
E
",' '"'"
Catalizatorul trebuie astfel selecţionat incat să perrllită echilibrarea , rQ'~
•...
"'
termică a reacţiei de dehidrogenare cu cea de formare de cocs, importantă ..
~: N
4.1
~~E.
m
E-- o
o
o
o
o
o ,- r r II
În condiţiile de regim adibatic. ~
" " '" '"~
Cinetica. În afara reacţiilor catalitice, la dehidrogenarea n-butanului şi -
a n-butenelor În condiţii industriale se desfăşoară şi reacţii necatalitice,
~~- •...
care influenţează distribu~a finală a produselor de reacţie.
Descompunerea tenmică omogenă a n-butanului decurge după un
. E~u
...dl tâ~e....
g
<D
g
<D
~
N
"1

"'
<D
'"'"
1~lil~
...,.
<D
mecanism radicalic, conform schemei urmatoare [7]: '"
Reacţii de iniţiere: ",C'Effi +Q) <"l<'l
M M ",a. 00
"." ~. 9:0°0 o o 0'-
o ""-SQJ --:;;~ "'.::'
C,HlO ~CH', + C, H', kt = 10'2 x e """"jff (2.4.1) .[ dl
LL~:2U
'" OI ::J N
~
u.o><
dl'5(j)~OOt~U
M N
"Ul:dlCOQ.."'O
<;f(D"<:t(D
0_:::0 ~_:g-OE:zU::J I

j:;
E ~ --i •...
r;:o- C'T "<:t- -
gU ~.8u ro*-!Il g
f{)-
~~coo o o.
C4H,o ~>2C2 H"s k2 = 103 e
u -:2 u~ cb
;< "FiT (2.42) "
'1IRI;,]"'.I ,
~:3 '

'1",..~il''1I
:~.
âj'rQ
lI)':
CI
E tii
E o '0
i:3
•... '"
o "'
o
N o
~
"'1:::1
'O
6
0
'"
 Tratat de petrochimie
176
:idrocarburi
177
Reacţii de propagare:
93000 Reacţii secundare:
C,H1O + H" ~ C,H'9 + H, k,= 10" x e " (2.4.3)
)4000
C,H, + H'. ~C,H'i k18;:: 1013. e-"""'iiŢ
8)00
(2.416)
C4Hto+ CH'3' ~ C4H'9" + CH4 k4 = 10
11
x e RT (2.4.4)
'000
C,H6 + CH', ~ C,H',. klO = 10" e'" (2.4.17)
k{ -~
C,H,o + C,H',~C,H'9 + C,H6 k5 = 1011 x e "' (2.4.5)
Mecanismul propus corespunde datelor experimentale (descompunerea
}~jOO
. termică a n-C,H1O la 400-560 °C, 1 atm şi conversii de 10-50%) iar cantitatea
14 RT (2.4.6) '. de butan transformat este dată de ecuaţia:
CzH's"~ C2H4 + H"' ks = 10 x e- ,-A,'"
;'(1"
1O
~~~~~-
- d[C,H ] = (k,[H,'J + k,[CH',] + ks(C,H'5J)(C,H101
C3H'i~C3H6+ H" k7= 10 14
x
'''''''
e--'iif (2.4.7) Jlt.~ dt (2.4.18)
[;i.H:~t.~M;
1,~?).i<J;.. În reacţiile de propagare, hidrogenul este produs numai În reacţia
f,. ,
""" (2.4.3), metanul in (2.4.4) şi etanul În reacţia (2.4.5), astfel încăt ecuaţia
C,H',. ~C,H, + CH', ka = 10
14
x e'" (2.4.8) .--,~
.,.:lf-.-:," .
-.. -
devine: '

2~(lOU d[C,H,oJ d
C H"g" ~C4H8
4
+ H'. k9:; 1013 x e ----;:r (2.4.9) f~,li. ----
dt
= - [( [H,] + [CrI,] ., [C,H61)J
dt .

2.llCO
~ I Constantele de viteză de reacţie, determinate pe baza datelor
C H'g"_'_"_'_;.C3H6+CH"3"
4
k,c= 10'13 x e-"""'ii"T (2.4.10)
1, experimentale şi deduse din ecuaţia reactorului cu deplasare totalâ, verifică
la conversii incipiente atăt un ordin 1 şi un ordin 2 al sistemului de reacţii
menţionatE. Se pare că la conversii mai mari ordinul real de reacţie este
~6000
1, situat intre 1 şi 2.
C4H'g' ~C2H4+C2K'5' k6= 1013 >: e--;i7 (2.4.11)
"
'.f
,~:I;I.'
Ecuaţiile de viteză corespunzătoare acestor ordine şi pe baza cărora
se poate calcula cantitatea de butan descompusă omogen sunt:
ReArtii de Întrerupere' -5JOOO

H"+H', ~H2 r, = 54 x 10" xe"H" x (C,HlOl

kl2 având valori foarte mici '1 1"
-56800
H" + CH', ~H,C r,= 0,032 x 1014xe'" , [C,H,,]'
k13 având valori foarte mici . '~_ ....•f"',~'
H".+ C,H', ~ C,H6 .~. ,,<..,'). ;.
Dehidrogenarea n.butanului pe catalizatori pe bază de oxid de
k14 = 10"
(2.4.12) fi. ;i,i,':,:iiJi.aluminiu şi oxid de crom este determinată de viteza de reacţie de pe
.$Ij}".#;<;,suprafata
catalizatorului.
CH', + CH', ~C,H6
11 (2.4.13) . •" '~!:. in'reacţii secundare butanul este distrus prin cracare omogenă, după
k'5 = 10 .' ;. " •• o :fo}ineticâ de pseudoordinul 1: butena este cracat~ cu aceeaşi viteză ca şi
CH', + C,H's' ~ C,H, ,o ,... oo ,butanul. Produsele de reactie nu blocheaza centrele active ale
k16=10"
CzH's' + C2H's' ~ C4H 10
(2.4.14)
,.L"'IDru,"" ~'",.,,""',,"'"'o ••,,,,,
~ooo.' ~bt ,,, Reacţia principală' de dehidrogenare a butanului pe suprafaţa
••••• , "0'''''' """•
1011
(2.4.15) ~ o,, '~oo ~!.zatorului necesită prezenţa unui centru activ dublu; ecuaţia de viteză
k17=
il' , Ilif,\~~e tipul
'1'

ii 178 Tratat de petrochimie

179
1:

C, [PA _ PRPS ) W = rdX (2.425)

PH, F o'm
rm1::::; ." (2419)
(1 + PAKA + PRKR + Bl Din rezolvarea simultană a celor trei ecuaţii de tip (2.4.25), corespunză-
~ toare vitezelor (mi' (m" (ro) rezultă reprezentările din figurile 2.4.4 - 2.4.7.
La conversie nulă (viteza de volum infinită) expresia (1) se reduce la
Din exeminarea .acelora reiese că productia de bute ne este favorizată
viteza iniţială:
de creşterea lemperaturii şi de scăderea presiunii. Selectivitatea este de
c,P asemena, sensibil îmbunătăţită prin scăderea presiunii.
( - , (2.4.20)
ml - (1 + PAKA)
v;re.:::,] de W~.!m [h'll

care poate fi scrisă şi sub forma: 200

0,7 g
-0-/ ~

; -L 0.5 '5
~ 1. KA (2421)
Vr::;::::;F; T .,JC; PA "~
~
0.5 fi
:6
;0,1. I!:
~
~
<
Reprezentarea JPA/(ml =f(PA) indică o dreaptă, din panta şi
g
intersecţia căreia rezultă:
.. ,
~
c,(571 0c) = 0,0676, mol/kg catalizator.h.atm: o
i.
KA(571 0c) = 0,450 1/alm. ,>, 2'"
Folosind valoarea constantei de echilibru dedusă din extrapolarea
vitezei de reac~e la o viteză de volum nulă: Fig. 2.4.4. Distrib~ţia produşiloi ce reacţie la dehidrogenarea catalitk:ă <l
~ n-butanului la 1 ::Itşi 571 °e'
28800 + 67532 1 -- n-butan nere<:lcţionat; 2 -- produ'Je de dez1.IJchiJare;3 - butene; 4 _ hidrogen:
IgK = 5 - n-but.:!n transformat; 6 - total moli de prcdus.

m
4,575T ' -fi,:.'
"'-'j~
~',f<""
ecuaţia de viteză (2.4.19) devine: ICO l.LJ
'H- :..;...II[rq
. ~ W '-1-1';-+:;'; --;-1--H-H
-r...1....4 '- ._- .1..,." r--'---'
i;
.,

C'l PA -~J
( :-
~ 00 W--.....;
LL_' !-J,-!--l _1 ,
l
f
-CI
Fi..+-L_J_.L~. I '. I.,L}_!
;,1., L.__l' ._.,,_.
l ,r ",' ,.
L., . _. [,.,...c [-'~'=N-~ I
70 .•... _•. -l. 1-1.. ~.J
rml == r ' ( (2.4.22) = ,.!"", , . l'
L 1 + PAKA ~ PRS KR + Ksl
1
J ~
.•
sa~" 1--.- 1_ .i_LL..l...J 1-. U' };,
~
t>
50 ti. ei 0")1]"-1
11 : : I I 1 1 Iii'
J
.1
)':--" 1.1 ,c 0.2
În care PRS= (PR + Ps)/2 este presiunea parţială medie a hidrogenului şi '..L_ ' . T
LO
L'
r-r-
~
i'
"'.1"_'''_' .-.
.,
i -j-I i-:" r 1!'I-:~:l\~
i ' -_
i ' ..
,
1 O,]

.,"J,
1 \ ' 1 I •
buteneloL
Vitezele reacţiilor secundare au expresiile:
30 U.L.UTl rU:::.'.tj
o 10 20 30 40 50 60 70
" o
"

- craca rea butanului: rm, = k,PA (2423) Iii!Ig. 24. ..s

\
V .. I .. ... f .
8r13tla se ecbvltătll In unetle Fig. 2.4.6. Variatia con'Je,şiei butanului la
de converSie butene in funcţie de viteza de volum, de
- cracarea butenelor: (m) = k,PR (2.4.24) presiune şi de temperatură
i
'j
'1
După determinarea experimentală a constantelor de viteză şi de .v Rezultatele calculate, reprezentate în figurile 2.4,4 - 2,47, au fost
echilibru, ecuaţiile de viteză (2.422) - (2.4.24) se introduc in ecuaţia ~~~rmateexperimental satisf2cător şi ele pot fi utilizate pentru a obtine o
iL
~'1' caracteristică a reactorului catalitic: !tgine a influenţei variaţiei diferiţilor parametri [1J.

'~~Hl
:
J;.I
 Tratat de petrochimie 181
180 .-:--
~',. La ieşirea din reactor, produsele de reac~e sunt condensate fracţionat
g leo. 0.201.51.3 "C o.' prin scădere de temperaturii şi comprimate În trepte,

ş 90 O.2al. 571 "C

o.~~~.
51)") "C
r Condensatul se separă de gaz şi constituie fracţiunea butan-butene.
"- 00
. ,Gazul necondensat trece În absorberul care foloseşte o fracţiune mai grea
g ,(' 'de hidrocarburi pentru separarea prin spălare a hidrocarburilor C,. Gazul
70
:~; 'neabsorbit, format din hidrogen şi hidrocarburi uşoare (C"C3), se evacuează
~ 60 f' 'din sistem.
g IDot. 599°C ,ţ; Hidrocarburile C, absorbite sunt recuperate in coloana de desorb~e şi
e 50
condensate,
c
J? Lo 10 al, 5719C Din cauza depunerilor de cărbune pe catalizator, după circa 1-2 h se
il
'-o JO ot. 599"C impune regenerarea catalizatorului la aproximativ 600,.-650 °c.
1001. SL30t
'9
.il : [ffitltb
10
JOot.
JOc!.
571 °C
5I.J 'C
Viteza volumară este de 2,100 1/1 catalizator/h, ceea ce corespunde
unui timp de contact ai butanului cu catalizatorul de 1.8 s, Gradul de
~ transformare al butan ului la o singură trecere este de aproximativ 25%. iar
-~ o LLLL!;ro
<Il O lJ JO LO SO 60 70
prin recircularea butanulu; nereacţionat atinge 80% [1l
Deoarece oxizii de fier favorizează depunerile de cocs pe suprafaţa
BuIon r~.:::tion:lt/bIJton olimcnlot (mol/JXJmoll
catalizatorului. se recurge ia un oţel aiiai inoxidabH care trebuie să prezinte
Fig. 2.4.7. Variaţia randi:~mentLllui transformării butanului In butene, rezistenţă mecanică corespunzătoare la temperaturile de lucru.
În funcţie de conversie, de pre~iune şi ce temperatură.
1iI.:1
t o 8lJ~ =do reg.nernre
fT--o--------,

:J
•
2.4.3. TEHNOLOGIE " '1 5 6~ 10
! +1!tlGaz!_'!o_~,..r7
2.4.3.1. Dehidrogenarea catalitică a n-butanului la n-butene 1
2=1\
F
~IP 6
Bubn recireu:a:
Temperatura optimă pentru desfaşurarea reacţiei de dehidrogenare a Ap:l
,,
n-butanului este cuprinsă 'intre 540 şi 595 'C La temperaturi mai joase '7 , canbuslibr
Gaze,
i1
decât 510 °C, condiţiile echilibrului termodinamic sunt neeconomice pentru

nwWifHJlhJ1~-
exploatare. Datorită caracterului puternic endote;"n QI rea.cţiei d0 dehidrogenare
a n-C.:;H10 este necesară asigurarea fluxului calorie corespunzător. Reacţia
principală de dehidrogenare este însoţită de reacţii secundare (cracare) şi
de depuneri de cocs pe suprafaţa catalizatorului; pentru reactivare este
l1:ls-.'lXlrar~r Qt~rn ! Jrt:-
Ltpo
I + I
necesară îndepărtarea cocsului. prin ardere, Cantităţile mari de căldură
care se dezvoltă impun limitarea şi reglarea temperaturii În perioada de
regenerare, deoarece peste 700 'C, catalizatorul îşi pierde acti'Jitatea,
Diferitele scheme tehnologice pentru dehidrogenarea n-C,H 10 se Fig. 2.4,8. Schema tehnologicE! ~ instalaţi ei de dehidroger.are
a n-butanuiLii la n-butene În re3ctoare tubulare"
deosebesc în primul rând prin modul În care se realizează ftuxul de energie rJ.:; uscător; 2 - evaporator; 3 - cuptor de preincafzire: 4 - reactoare tubulafe: 5 - generator
calorică În zona de reacţie, prin tipul constructiv al reactorului şi prin modul ~~~g~e; 6 - sufiantă; 7 - schimbător de c5Id:;ră: 8 - coloana de răcire, 9 _ comprescr;
de circulaţie al catalizatorului ;,,19_:- răcitoare: 11, 12 - separatoare; 13 - coloană de aoooqie; 14 - coloană de distilare;
:~.~' 15 - condensatoare; 16 - rezervoare
Dehidrogenarea n-butanului În reactoare tubulare cu Încălzirea ,.Wl{"

exterioară şi catalizator În strat fix J~:Dehidrogenarea n-butanbului fără Încălzire exterioară şi cu catalizator
Butanul, in prealabil uscat (fig, 2.4.8) este evaporat şi supraîncălzit, '6feric mobil. Schema este reprezentată în figura 2.4.9,
Întăi la 120 °c. apoi la 590 °c. temperatură la care este introdus în reactor. \li" Catalizatorul, a cărui compoziţie este AI,O, 90%. Cr,O, 8 % şi K,O
Acesta este încălzit cu gaze de ardere la 650 'c, .. re formă sferică şi circulii împreună cu reactantuLSunt necesare două
Tii !
I li'

1::,lfi
!:-~I .: .
182
Tratat de petrochimie ~ 183
-,:
"1,"
1" reactoare dintre care Într-unul se regenerează permanent catalizatorUL
Condiţiile de lucru sunt:
"
'finit. S-au determinat experimental ecuaţii cinetice pentru reacţia efectuată
ilil - viteza volumară a butanului la 200 °C, NmJ/mJ, h 700 ~.
;ţ~, dn'Condiţiile expuse mai Înainte,
~' La un timp de staţionare a! catalizatorului Între 15 şi 30 min, la o
1 - volumul efectiv de catalizator, m J
2,3' .~~ Viteză volum ară de 500-3000 h" şi 525-550 °C, viteza de reacţie este
- conversia, %
l' - selectivitatea, % 80-85
20 ~~proporţionaIă cu presiunea parţială a butanului, conform relaţiei:
- randamentul, %
- debitul de catalizator, kg/kg butan
16-17
8,5
tt""
,e
r-- k PCH l1(îl
-----
PC,H.-PH,) -
bulene
---,
1
(2.4.28)
PCtHlO-Kp cat.h
II - temperatura catalizatorului la intrarea În reactor, °C 61O-B20 I';;n~
• 10

','in care k este constanta de viteză globală, iar Kp constanta de echilibru

il'
Gaz de ?'ciatăde relaţia:
ardere (:
16 u Jr-
" IgpK = r +,290641 g r-061110-
5924,3 ,.
i (2.4.29)
-0,2445.1O-'r' +0,11171O-9rJ -1,2077:t0,03
Aer, ~ ,,"¥,£'valabilă intre 600 şi 1000 K. Constanta de viteză k are valori cuprinse intre
CorrbJSfibil
"i",,fIJ,
160, la 525 °C şi 900, la 550 °C,
~.ţ1lerje '~'~';':~: Ecua~a (2.4.28) este valabilă pe un interval larg (grad de transformare
prllOO
-:.=J~ !;~ ;':'.1 7-32%, presiuna parţială a butanului 0,1-0,8 atm), Enegia de activare este
il~,::.",' 46:1:3 kcal/moi (193kJ/mol); compoziţia butenelor obţinute este apropiată
fJSl li! jl''iii!{,,,;:;~~;':~r" de compozIţia de echilibru.

~r
5 Gaz de .. ' ,

ti-111 ~: ,."
~,
Dehidrogenarea n-bulanului În straI fluidizal
După uscare (fig, 2.4.10) fracţiunea de n-bulan este evaporată şi

N
'~ vaporii sunt supraincălziţi Îr: cuptor la aproximativ 550 °C, după care intră in
{', , . reactorul cu strat fluidizat. In reactor catalizalorul regenerat este alimentat
l ..
' . continuu prin cădere liberă, reacţia de dehidrogenare are loc la aproximativ
'il. :. 580 °C, căldura necesară reacţiei fiind adusă de masa de catalizator.
Fig. 2,4.9. Schema tehnologică a procesului de dehidro~enme
:'. ,,' Catalizatorul antrenat de produsele de reacţie este separat Într-o baterie de

1il,'".1t\I"t
' ,,"''
a n.butanLllvi cu cattlJiz.ator sfe,ic mobil (fără incălzire exterioara)"
1 - rezervor de presiune; 2 - vas tampon: 3 - elev~tor, <1. - uscător: 5 - sch:r.o!J'3tor de c~lc!LJr5: cieloane cuplate in serie şi raadus În zona stratului fluidizal. Compoziţia
6 - reactor: 7 - supapfi de regla re; 8 - bune?r pentru catalizator: 9 _ e!e'.'ator C~J Clipe: gazelor rezultate este dată din tabelul 2.4.4.
10 - motor pentru antrenarea eJevatOiului; 11 - regener5tor; 12 - cuptor perltl"lJ obţin;re2 gazelor :, \~;:~~ .. ~up~ ie.şire~din re~ctor, prod.usel~de reacţie sunt răcite ~uccesi~
de ardere necesare regenerării; 13 - cidon; 14 - suflantă; 15 - dispo;::iti'J ce i."'!chider; !, '.0:, ' prin InJec~e directa de apa sub presiune In cazanul recuperator ŞI cu apa
16 - buncă •.
1..iffi,f;.'. ;' rece intr-un condensator pentru separarea hidrocarburilor grele, după care
!" sunt trimise la instalati a de separara a fractiunii bulan-butene,
Vaporii de butan uscaţi şi supraÎnciilziţi intră in partea inferioară a ,.l;" Regenerarea s~ realizează prin arde'rea În strat fluidizat a cărbunelui
reactorului, Temperatura de lucru este de 575-600°C, În gazul de r2acţie la 'I'depus pe catalizator. Catalizatorul antrenat În gazele de ardere se separă
li:. ieşirea din reactor, pentru răcirea bruscă se injectează apă, coborăndu-sa jn prima treapta Cu cicloane, gazele trecând apoi intr-un cazan recuperator
r temperatura până la aproximativ 450 °C, După ce trece prin schimbătorul
de căldură pentru preincălzirea vaporilor de bulan, gazul de reactie este
"fprin
~~f.
mtrele electrice, inainte de a fi evac~ate În atmosferă, , _'
Circulaţia catallzatorulLII din reactor In regenerator se realizeaza prin

t
~I
dirijat la instalaţia de separare a fracţiunii C" de unde butanul nereacţionat
este recirculat la dehidrogenare,
Catalizatorul este evacuat continuu din reactor şi transportat la
tr.il£1sportpneumatic, iar circulaţia din regenerator În reactor se face prin
~dere liberă, pe o conductă În care are loc reacţia de reducere a oxizilor
âecrom, Prin măsurarea şi reglarea căderilor de presiune se reglează
"".:~r I
regenerare; Încălzirea la temperatura necesară se realizează cu ajutorul greUtatea specifică a stratului fiuidizat şi inăltimea
~"",~w, •
acestuia În reactor şi
gazelor de ardere, Consumul de catalizator este de 3,5-4 kg/t de produs r.~generator,
"''"I:ii[l I
,1 ;}iil
l'
 185
184 Tratat de petrochimie

2.4.3.2. Dehidrogenarea n-butanului

la buadienă Într-o singură treaptă

.;'; Procedeul permite atăt obţinerea concomitentă a butadienei şi

ii:rtenelor În raport stabilit pornind de la butan, căt şi obţinerea butadienei
din butene, Dacă procedeul se aplică numai pentru obţinerea butadienei,
butenele şi butanul se recirculă la dehidrogenare,
Ji. in procesul de dehidrogenare are loc şi formarea de produse secundare
Care constau din gaze uşoare cu cantităţi mici de polimeri şi cocs,
Indepărtarea cocsului depus pe suprafaţa catalizatorului se realizează prin
(ucţionarea ciclică a reactoarelor adiabatice, cantitatea de căldură dezvoltată
'prin arderea cocsului fiind apropiată ca valoare de căldura necesară reacţiei
de dehidrogenare; reactoarele sedimensionează astfel Încăt cantitatea de
'" căldură dezvoltată În_perioada de regenerare să fie acumulată şi folosită În
,perioada de reacţie. In figura 2.4.11 este reprezentat bilanţul termic pentru o
Fig. 2.4.10. Schema tehnologică a procesului de dehidrogenare ,"instala~e alimentată cu 35% n-butene şi 65% n-butan, în funcVe de viteza
a n-butanului in strat fluidizat'
,lvolumară, Curbele corespund cantităţilor de căldură cerute de reacţia de
1 - uscător; 2 - separator; 3 - evaporator; 4 - cuptor cu gradlen! de temperatură pentru
--dehidrogenare, respectiv degajate de reacţia de ardere; intersecţia lor
supraÎnc~ilzirea butanului; 5 - reactor in strat f1uidizat; 6 - vas de umectare; 7, 16 - cazane
.' corespunde regimului adibalic al procesului. '
recuperatoare; 8 - coloană de spălare; 9, 13 - pompe; 10 - condensatar; 11, 22 - separatoare;
12 - rezeNor; 14 - regenerator; 15 - turbosuflantă; '17 - cidon; 16 - filtru electric; 19 - rezervor
Stratul de catalizator din reactor este alcătuit din catalizatorul propriu-
pentru catalizator; 20 - focar sub presiune; 21 - schimbător de caldură. zis şi un material inert, care acumulează căldură În perioada de regenerare
şi o cedează În perioada de reacţie. Cantitatea de inert se determină pe
baza bilanţului termic; raportul catalizator: material inert este de 1: 3 (În
Tabelul 2.4.4
greutate) [1 ;9].
Compoziţia gazelor Ca materiale inerte se pot folosi: oxidul de aluminiu topit, cărămida
de dehidrogenarc a butan ului În stratul fluidizat &~1i, refractară, cuarţul, bentonita, caolinul. Cel mai bun materi~1 ÎI constituie
Compoziţia
Conţinutul [%voIJ 'li..:.:" oXldul de alumIniU tOPIt In arc electnc ŞI care se foloseşte In granule de
(in condiţii industriale) 'il,,' mărime 4-8 mm (greutatea specifică 2,85 kgfldm', căldura specifică
co, 0,96 ii;;t"" 0,35 callg.grd)
H, 1,70 f\~':"~' } Schema tehnologică pentru obţinerea butadienei este reprezentată în
CH4 2,84 ~ ',,{ •• figura 2.4.12.
C2He 2,85 Jj;'C" 1 Butanul proaspEHimpreuna cu fracţiunea butan-buten" reclrculat" din
C2H<l 0,95 'l!ţf!.\ lsecVa de separare a butadienei, astfel Încăt să formeze un amestec de
CJH8 1,92
"',J'~:173% butan şi 27% butene, este preincălzit la temperatura de reacţie şi
C3H6 3,88
,l':iintrodus În reactor la 2,5 atm, Produsele de reacţie sunt răci te prin contact
'idirect cu un ulei aromatic la 43,3 'C şi apoi comprimate pentru a putea fi
C<lHlO 52,30
':!inti:odusein secVa de fracţionare a gazelor.
C<lHs 31,10
'''; Pentru producerea butadienei, temperatura de lucru este cuprinsă
C<lHe 1,52
,tre 565 şi 620 'C, viteza volumară calculată pentru materia primă lichidă
~te de 1,8-2 h.1 şi presiunea absolută de 130-180 mm Hg.
Industrial, se ating conversii de 33% şi selectivităţi de 70%. Din cauza "\n' Reactoarele, amplasate orizontal şi construite din oţel-carbon, au
sec9unii mari a reactorului, gazele care ies din stratul fiuidizat au o durată _.,.,~etrulde 3,7 - 5,8 m, iar lungimea de 6,5 - 13 m, Masa de contact (pană
de staţionare relativ mare la temperatură Înaltă, favorizănd reacţiile ,.~t10m') formată din catalizator şi granule de alumină este aşezată pe un
secundare. S-a dovedit că introducerea unor serpentine de răcire deasupra W~Larorizontal perforat formănd un strat de 1 m Înălţime, Părţile metalice ale
stratului fluidizat duce la o Îmbunătăţire a randamentului. Particulele de '~etorului sunt placate cu: aliaje cu 27% crom, samotă sau magnezită sau
catalizator antrenate permit atingerea unui coeficient de transfer caloric :PI%~,~_~ ceramică; pentru protectia ventilelor se foloseşte stelil.
mare (K=100 kcallm'.h,grd). ~l?"1~~ .~
'.:,.i"'::-
i4:
11••.

t~
~-

11'f 1 186 Tratat de petrochimie

187

It!il H?lS0~
100

'C3~ele de combustie care ies din reactor trec la un cazan recuperator de

~iJ"ii!200 •
)c:ăidurăpentru producerea de abur de 17 atm, , ,
Ilo.: cu'"
c3~~25o oi> i'l::r Pentru asigurarea unei alimentări continue cu hidrocarbun ŞI aer
'" hksar regenerării În regim de lucru discontinuu, ciclul trebuie să satisfacă
••• 'următoarele cerinţe:
.~~ 14~ !i;~;', - durata totală a ciclului trebuie să fie egală cu perioada de lucru
"C~

-'"
~f!
m~ 18~ "Le, ' , , plus penoada de regenerare ŞI de pu~are;
numărul de reactoare in perioada de lucru trebuie să fie egal cu
~
raportul dintre durata perioadei de lucru şi perioada totală, inmulţit
~~ cu numărul total de reactoare;
~~
jl 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Viteza de volum [hOl]
- numărul de reactoare În regenerare trebuie să fie egal cu raportul
dintre durata de purjare şi perioada totală, Înmulţit cu numărul total
i de reactoare,
Fig. 2.4.11. Dehtdrogenarea unui amestec de 35%
n.butene şi 65% n-butan la 593 ac şi 12,6 mm Hg: r: În cazul a cinci reactoare, două dintre ele se afiă În reacţie, două În
1 - cocs; 2 - hidrocarburi CJ şi mai uşoare; Jregenerare şi unul În purjare,
3 - butadiena; 4 - căldura de reacţie; 5 - caldura de ,r Reacloarele sunt grupate, de obicei, in baterii care funcţionează Într-
combustie a cOC$ului. ,tun ciclu Închis, Numărul reactoarelor poate fi diferit, nu mai mic Însă de trei
[(un număr mic de instala~i au montate 6, 7 sau 8 reactoare, majoritatea
n-bulan
,,o !avănd grupuri de căte cinci), Se observă tendinţa reducerii perioadei de
Reciclu 2
): :reacţie de la 8 - 9 min, la 5 min, şi mărirea duratei operaţiilor intermediare
':.'0', ',peste 3 min, ceea ce permite eliminarea mai completă a oxigen ului sau a
'., 'hidrocarburilor,
Aer 3
, ,, Închiderea şi deschiderea alternativă a ventilelor; esenţială pentru
desfăşurarea corectă a procesului, este comandată de un regulator cu
program şi funcţionarea acestora este permanent controlată şi semnalizată
optic la tabloul de comandă,
Gazul care iese din reactor conţine circa 10% butadienă, 40% butene
Işi 43% butan, este răcit brusc prin contact cu un ulei aromatic la 45°C,
după care este comprimat şi spălat cu o fracţiune de petrol p"ntru reţinerea
\)"" Ihidrocarburilor uşoare formate în timpul reacţiei; restul, format din
r~t
'.
~~~ .frac~unea C" este trimis la separarea butadienei.
1.. Compoziţia materiei prime şi a produselor de reacţie, În vederea
'1 obţinerii unui randament maxim În butadienă, sunt date În tabelul 2.4.5,
Condiţiile de reacţie sunt urmatoarele:
- temperatura, °C 600-620
- presiunea, mm Hg 130-180
Butadienă brută - viteza efectivă a hidrocarburilor, m/s 5
~,:' - randamentul În butadienă (inclusiv pierderile la separare)% 50-62
Fig. 2.4.12. Schema tehnologică a instalaţiei
de dehidrogenare a butanului într-o treaptă:
1,2 - pompe: 3 - compresor aer: 4 - îndlzitor aer; 5 - cuptor; 6,7, 8 - reactoare; 9 _ coloană
':+;;, ,- viteza volumară (lichid), h" 1,8-2,0
i~:
r;k răcire: 10 - compresore cu 4 trepte: 11 - vas detentă; 12 - absorber; 13 - striper: 14 _ coroană
de depropanare; 15 - cazan recuperator.
Prin modificarea corespunzătoare a regimurilor de lucru (in special a
,p'~eSiunii)se poate obţine o producţie concomitentă de butadienă şi butene
(tabelul 2.4.6), '
",
: ~':
Aeru! necesar regenerării este comprimat la circa 2 atm, preincălzit
prin combustie directă cu ga2 şi introdus in reactor pentru regenerare,
~ll;r_Selectivitatea formării butenelor şi butadienei atinge 78% moi faţă de
lJ1~Dulproaspăt
. il: ' ,
'

,,,",' .
1~lI.j
188 Tratat de petrochimie

Deoarece alături de n-butan se dispune de cele mai multe ori şi de

n-butene, >rau efectuat Încercări ca acestea să fie folosite ca materie
Propenă
primă În instalaţiile de dehidrogenare Într-o treaptă. Propan
lZobulan 4.5 5.0
Tabelul 2.4.5 ~ă
8utadienă
Oehidrogenarea n-butanului pentru obţinerea unui randament maxim in butadienă
~
Compozitia alimentării
Produsul obţinut, faţă de materia proaspătă
;;:BUtan 95,5 95,5
[%arl P'eii'îafl şi
Tatal La "hidrocarburi
Componente Materie
(pro3s- ieşirea Gaz superioare
primă Butadienă Pierderi Co<s
pată+ din combustibil
proaspătă Pierderi
recirculată) reactor
Hidrogen 1,1 5,5 100.0 I 100,0
SeJeclivitatea
Metan - 1,3 6.5 - formării
Etenă - - 0,8 4,0 - n-bulenelor şi
Etan - - 0,8 4.0 - - butadienei din
Propenă 1,4 6,9 - - bulanul
Propan O} 3,4 lransformat:
Iza butan 1,5 3,9 3,6 - % greul. 75,3 57,6
Izobutenă - 6.8 6,9 0,5 - - % mal. 78,4 61.9
n.Butene - 24,7 25,0 0.5 1,0 -
o-Butan 98,5 64,3 44} 1,0
Din tabel rezultă că selectivitatea şi eficacitatea transformării În
Butadi£,.--:3 03 11,8 0,5 56,7
Pentan'j;
butadienă a materiilor prime cu un conţinut mare În butene sunt superioare
~- cazului În care se alimentează numai cu n-butan.
hidrocarbwrî - - 0,3 1,5 - -
superioare Procesul poate fi folosit şi pentru dehidrogenarea altor hidrocarburi.
Cocs - - 1.3 - - 6.5 Trebuie menţionată, de asemenea, posibilitatea obţinerii simultane a
Alţi compusi - 0,3 1,5 butadienei şi izoprenului, supunănd dehidrogenării un amestec de
Total 100.0 100,0 100.0 34.3 57.7 8.0 hidrocarburi n-C4 şi i-C5 (v. izopren).
Selectivitatea
formării Dehidrogenarea catalilică a n-bulenelor la buladienă.
buladienei
din butanut
Materia primă de la care se pomeşte o constituie olefinele C, obţinute În
consumat
cantităţi mari din instalaţiile de cracare catalilică din rafinăriile de petrol sau
% gr. - I - I 59.9 I - 57,6 I fracţiune de butan-butene obţinută prin dehidrogenarea n-butanului, pri,ntr-unul
% moI. I 64,3 I 61.9 I "din procedeele descrise anterior. Compoziţia fracţiunii C, În % mal., obţinută În
,jnstalaţiile de cracare catalitică În strat fiuidizat, este următoarea: propan 0,5;
Tabelul 2.4.6 'Îi6bulan 26,0 - 38,5; n-butan 6,5 - 9,5; izobutene 13 - 19; 1-butenă 9 - 12;
~2~utenă 27-36; C5+ 0,5; iar a fracţiunii butan-butene, obţinută prin
Dehidrogenarea n-butanului pentru obţinerea simultană a butadienei şi butenelor ''.ijF.~ldrogenarean-bulanului, În % greut., este următoarea: etan 0,1; izobutenă
Compozitia Ş,~j;~utadienă1,0; n-butene 78,0; n-butan 15,0; C5+ 0,4.
Produsul obţinut, faţă de materia proaspătă
alimentării [%gr] .~,&Dln fracţiunea C, este Îndepărtată izobutehă prin extracţie cu acid
Componente Materie
Total La
Gaz
'c'&'tY[,ic, după care se separă n-butanul de n-butene, prin distilarea
primă
(proas- ieşirea
combu-
Buta-
Butene Pierderi ,!!Jqractivăcu furfurol cu acetonă sau cu acetonitril.
pătă+ din dienă
proaspătă stibil ~\~J,Satalizatorii foiosiţi industrial pentru dehidrogenarea butenelor sunt.
recirculată) reactor
mflqidţ
.•.•. &, •.• magneziu sau fier promotat, oxid de zinc promotat cu cromat de
Hidrogen 1.5 3,1 - ŞI oxid de aluminiu, oxid de crom depus pe oxid de aluminiu şi fosfat
Metan - 2,7 5,5 - 'u şi nichel stabilizat.
Etan,etenă - - 2.7 5.5 - - -
 111' . I
,ji:I'l"
'"Fl'I~''r/.
I
, 'J'.
, :'1' !
190
Tratat de petrochimie
191

',;f:J"
: ,_ .. in figura 2.4.13 este reprezentată schema tehnologică a procesului gfltime Se obţin la temperaturi cuprinse intre 566 şi 633 °C, reducându-se
. Ii" de dehidrogenare a n-butenelor in reacloare adibatice. Fracţiunea de n-butene - ,i la 621 'C.
evaporată la 50 'C este supraÎncălzită la 430-440 'C, concomitent Cu
aburul care se supraincălzeşte la 750-780 'C; după amestecare (raportul
,:l:'c Ini~al s-a lucrat cu viteze volumare cuprinse Între 100 şi 120 m'j m,' x h;
1" :;Curtarea duratei ciclurilor a permis ridicarea lor la 125 - 175 m'j m' x h,
.hidrocarburi: vapori de apă variind in funcţie de catalizator), temperatura
I~:I de intrare in reactorul adiabatic este de 650 'C. La ieşirea din reactor,
~~,
!iib~nândU-Seconv.e~siide 45°/~şi Selecti~itatede aproximativ _90:', [10].
O deosebita Importanţa prezintă elimmarea supramcalzlnlor locale
;~j
lI'
produsele ajung la 580-590 'C, datorită caracterului endoterm al reacţiei.
'-Hn 'stratul de catalizator, care duc la degradarea catalizatorului.

I
Pentru evitarea reacţiilor de descompunere, se practică o răcire bruscă,
prin injectarea cu apă la 530 'C. O nouă cădere de temperatură la 240 'c '(£<", În acest scop se măsoară continuu temperatura În stratul de
se realizează În canalul recuperator, alimentat cu condensat, şi care 'altalizator şi concentra~a În bioxid de carbon a gazelor de regenerare.
fii
furnizează o cantitate de abur care este folosită În proces. O coloană de ~b~~-Evitarea formării amestecurilor hidrocarburi - aer la comutarea dintre

, I'
spălare prevăzută cu două zone d~ spălare răceşte gazele la 40-45 'C, , 'faza de reacţie şi cea de regenerare este asigurată prin purjarea cu abur a
'Iaporii de apă condensând total. Intre cele două zone sunt intercalate ~;eactorului. Durata un~i ciclu com~let (reacţie-purjare_ - rege~erare-pUljare),
1: schimbătoare de căldură indirecte. Gazele care părăsesc ultima .coloană de :Circ la primele InstalaţII se executa In 2 h, se realizeaza acum In 30 mln, ceea
.; spălare trec la separarea fractiunii butene-butadienă . Ce evită apariţia unor produse secundare. Unul dintre principalele avantaje
ale obţinerii butadienei prin dehidrognarea n-butenelor constă În faptul câ
" .fafinăriile cu capacităţi mari de prelucrare completă a ţiţeiului pot obţine
i "fracţiuni concentrate de butene la un preţ apropiat de cel al gazelor
Iichefrate, ceea ce se reflectă substan~al in costul butadienei .
Ap5 .c Un procedeu brevetat În 2008 [12J, se referă la obţinerea butadienei
coldll
' prin dehidrogenarea butanului şi revendică utilizarea la maximum a
,.materiei prime prin recircularea butanului nereac~onat la reaclorul de
'.dehidrogenare. Prin combinarea procedeului de dehidrogenare neoxidativă
(descris anterior) cu procedeul de dehidrogenare oxidativă (descris in
:; continuare) autorii brevetului revendică randamente ridicate În butadienă,
"':selectivitate mare a procedeului şi simplificarea fazelor de separare a
butadienei obţinute prin procesele de piroliză, Care necesită complicate
,;ti: coloane de distilare extractivă, pentru separarea butadienei de ceilalţi
.APe. chii'riTc " componenţi prezenţi În fracţia C, .
impure
Fazele principale ale procedeului [12] sunt
Fig. 2.4.13. Schema tehnologică a inslalaiiei
de dehidrogenare cafalitică a n.butenelor la butadienă: • Pregătirea materie prime, n-butan;
1 - evaporator; 2 - preincălzitor; 3 - cuptor; 4 - reactar adiabalic; 5 - cazan recuperator, 6, • Dehidrogenarea primară neoxîdalivă a butanului, fază prin care se
10 - coloane de spălare; 7 - vas colector; B, 9, 13,23 - pompe; 11, 12, 14, 17 _ schimbătoare
de căldură; 15 - suflantă; 16 - suflanta pentru gaze de ardere; 1B - filtru umed; 19 _ buncăr;
ob~n: 1 butenă, 2 butenă, butadienă, hidrogen şi n-butan nereacţio-
nat;
20 - vas pentru pompă de vid; 21 - rezervor; 22 - filtru de cărbune; 24 - buncăr cu ciclon;
25 - pompă de vid. • Dehidrogenarea secundară oxidativă a 1 butenei şi 2 butenei,
obţinându-se in final amestecul de reacţie care cuprinde: n-butan
;( Dehidrogenarea n-butenelor fiind Însoţită de reacţii secundare cum ar reacţionat, butadienă, hidrogen, oxid de carbon şi abur;
liiţ
fi descompunerea butadienei formale şi depunerea de cocs pe suprafaţa Separarea butadienei de butan, hidrogen şi oxid de carbon, prin
~ catalizatoru!ui, se impune regenerarea periodică a acestuia printr-un proces distilare extractivă;
.') .
ciclic, identic celui expus mai inainte pentru reacţia butan-butadienei Într-o Separarea butanului nereacţionat şi recircularea acestuia la reaetorul
singura treaptă. de dehidrogenare primară.
"

În. cazul folosirii catalizatorului fosfat de calciu şi nichel, raportul de '~.;"

vapori de apâ: n-butene este de 18 - 20:1, scăderea acestuia la 15: 1
~~'':Dehidrogenarea butanulu! şi butenelor În prezenta acceptorilor
ducând la scăderea accentuată a selectivităţii (până la 14%) [10J. Rezultate ~lliidrogen. Echilibrul reacţiilor de dehidrogenare a n-butanului sau a
~l1..~ţ,;nelor poate fi deplasat În sensul formării butenelor, respectiv a
~L<.'Il.'\
~:
 192 Tratat de petrochimie
butadienei, prin fixarea hidrogenului care rezultă din reacţie cu oxigen sau
cu iod [1].
C,H. + 1/20, ---+ C,H. + H,O
C,H,o + 2J, ---+ C,H. +4HJ
Dehidrogenarea oxidafivă a bufene/or
Procedeele neoxidative, folosite pentru fabricarea 1, 3 butadienei, cum
sunl dehidrogenarea n-butanului sau dehidrogenarea n-butenelor prezintă
unele dezavanlaje cum sunt:
a) Cantitalea de butadienă care se poate produce per trecere este
limitală de concenlraţia de echilibru a acesleia; astfel, pe măsură ce
procesul se apropie de echilibru, conversia butadienei in n-butenă se
apropie de vileza reacţiei de transformare a n-bulenei În butadienă.
in condiţii de echilibru, viteza reacţiei de transformare a n-butenei În
butadienă este egală cu viteza reacţiei inverse de transformarea
buladienei În n-butenă, astfel incăt randamentul de butadienă este limitat
de concentraţia de echilibru care este foarte scăzulă În acest tip de reacţii.
Procedeele neoxidalive au un randament per trecere de 16-34%
butadienă, in timp ce procedeele de oxidehidrogenare conduc la
randamente de 60-65% butadiena per trecere. [1 J
b) Procesele de dehidrogenare neoxidative sunt puternic endoleme
iar aportul de căldură in zona de reacţie se aduce cu ajutorul aburului de
dilu~e; caraclerul endoterm al procesului face ca lemperatura reactanţilor
. să scadă şi odală cu aceasta şi conversia per trecere.
c) Procedeele de dehidrogenare neoxidative sunt ciclice, fiind necesară
indepărtarea periodică a cocsului depus pe suprafaţa catalizatorului, operaţie
care conduce la sporirea numărului de reactoare şi la modificarea periodică
• a compoziţiei gazelor de reacţie. Regenerere8 frecventă a catalizatorului
conduce la scăderea activităţii acestuia
d) Butenele neconvertite trebuiesc separate de butadiena formată În
proces, ceea ce conduce la costuri suplimentare de separare.
Spre deosebire de procedeele mai sus menţionate, procedeele de
oxidehidrogenare a bulenelor la butadienă se bazează pe recţia globală
ireversibilă, de mai jos.
aC,H. + bO, ---+ cC,H, + dH,O (reacţie exotermă)
Reac~a de oxida re a hidrogen ului cu fomnarea de apă furnizează
canlitatea de căldură necesară reactiilor endoterme de dehidrogenare a
a
n-bulenelor. În plus, reac~a de oxidare hidrogenului face procesul ireversibil,
iar execedenlul de căldură din sislem se recuperează sub formă de abur.
Formarea cocsului şi regenerarea periodică a calalizatorului nu se
Întălneşle in procedeele de oxidehidrogenare, ceea ce face posibilă
operarea reacloarelor de sinteză in sistemul conunuu şi cu o compoziţie
constantă a eftuentului de reacţie.
193
, Procedeele de oxidehidrogenare a n-bulenelor la buladienă au fost
';'i~duslrializate Începănd cu 1965 de Petro-Tex in S.U.A. (Houston-Texas),
de Phillips Petroleum Co., in 1971 in S.U.A. (Borger Texas), după care
..procedeul a fosl exuns În Europa, (Romănla a construit o astfel de
'~irislalaţie la CAROM Oneşti, În anii 1980 pe baza licenţei Pelro-Tex),
!;i;1Japonla şi În alte regiuni.
1"'.- Scher;'a tehnologică a procedeului de oxide~idrogenare a n-butenelor
>} la bulad,ena, care foloseşte reactoare adlabatlce In strat fix de catalizator,
"'se prezintă În figura 2.4.14.
..i Aburul şi _aerul comprimat ~unt amestecate şi apoi supr~Încăzite in
:. cuptorul 1, dupa care se amesteca cu n-butenele ŞIse Introduc In reactorul
• adiabalic. Reacţia are loc la temperatura de 360-600 'C şi presiunea de
.;;;1,4 atm, cu fomnare de abur, la presiunea de 8-10 atm. Unitatea de recuperare
a căldurii prin regenerare de abur este amplasată În imediata apropiere a
_ reactorului, pentru a reduce la mÎnim reacţiile de cracare cu formarea de
.. produse secundare.
Efluentul de reacţie esie apoi răcit În coloana 4 şi utilajele eferenie:
condensatorul 5 şi vasul de separare 6, după care intră ih coloana 7 in
care are loc îndepărtarea compuşi lor carbonilici.
Vaporii de hidrocarburi fără apă sunt apoi introduşi În sistemul de absorţie
9 şi desorbţie 10, În care se separă butadiena şi butenele nereacţionate.
Ae,
..
"
Buladi~nă
Fig. 2.4.14. Schema tehnologica :3 instalaiiei de oxidehidrogenare a n-butenelor'
;~~_~prajncălzitor; 2 - reactcr: 3 - generator abur; 4 - coloană răcire; 5 - condensator;
Ţ~J/asseparare: 7 - coloar,~ spâlare; 8 - colCl8nă stripare; 9 - coloan~ absc~ie; 10 - coloana
ţ,!:;;- ' desorbtie: 11 - rezervor butadientJ: 12 - compresor.
(i+
f~:Fracţia butene-butadienă este apoi trimisă in instalaţia de recuperare
Uţ~djenei, prin distilarea extractivă cu solvenţi selectivi.
'i'Procedeul de oxidehidrogenare prezintă şi avantajul deloc lipsit de
)J1anţă, de a putea fi implementat in instalaţiile mai vechi de fabricare a
'lII}!" ,
'>~;D'
-ttr'
 'f

Il':li
194 Tratat de petrochimie
195

,.1.' butadienei, aşa cum a fost cazul la CAR OM-Oneşti, prin dehidrogenarea ,cis-butenă 2 13,8; alţi compuşi (Cs.) 0,4; izobutenă urme; butadienă urme;
't,:f neoxidativă a butenelor (pocedeele Shell şi Dow chemical),
illitotal 100,00.
J De altfel, prin compraţia prezentată În tabelul 2.4.7, Între procedeele ,1:(7" Conţinutul de i-butenă in alimentare trebuie limitat deoarece fiecare
,l de fabricare a butenei, rezultă avantajele majore pe care le au procedeele
i,~'procent scade randamentul in butad!enă cu ~,25%. Izobute.na se transform,ă
de oxidehidrogenare.
I
:.1
W;jn produse de combustle ŞI formeaza totodata metllacetllena SI metacroleina,
~" Pentru fiecare procent de izobutenă din alimentare se pierde circa 2%
" din producţia de butadienă a reactorului de oxidehidrogenare. Compuşii
'1 '" oxigenaţi de tipul aldehidelor şi acetonelor conduc la creşterea consumului
Şi;de oxigen şi În consecinţă la scăderea concentraţiei oxigenului necesar
(' reacţiilor de dehidrogenare.
.. Sulful reprezintă o otravă pentru catalizator, astfel Încât conţinutul
N~ 'acestuia se limitează la maxim 10 ppm, Conţinutul de acetilene, de ordinul
."~-,;.,'

'N'f :~~ , de 1-2%, nu are o influenţă semnificativă asupra procesului,

11 -~~~~ t În ~onti~.uarese indică_compoziţia aproxi:na~vă a ap~lor reziduale
~, 'i!',"',' precum ŞIcanCitateace rezulta per tona de butadlena: ape reZiduale 0,25 Vt
!~",>,~.
'ii
' butadienă; COD 0,031 Vt butadienă; pH 1,7; aldehide şi cetone 1,85%g; acizi
'J~'."" organici 3,25%g; reziduu 3,25%g; h,drocarbun C4 90 ppm; peroxizi 16 ppm.
'J'i' :~':( Cantitatea de ape reziduale este o funcţie directă de cantitatea de
'-îl' .'f? abur folosit pentru diluţie, astfel că prin folosirea unor gaze reziduale ca
~' diluant se poate reduce cantitatea de ape reziduale,
Din examinarea datelor prezentate in ecest tabel se constată avantajele .11: Principalele consumuri de materii prime şi utilităţi: in procedeul de
pe care le prezintă procedeele de dahidrogenare oxidafivă comparativ cu cele ',. ,~ oxidehidrogenare a n-butenelor se prezintă in tabelul 2.4.8,
neoxidative, atât În ceea ce priveşte randamentul total cât şi consumul total de ~"
abur per tonă de butadienă produsă, .'
Selectivitatea procesului de oxidehidrogenare scade insă cu creşterea
raportului oxigen/butene, a cârui valoare variază, În condiţii industrie le, intre
,tft.:" }~:
.'.} ", a n-butenclo'r [pe t butCldiena]
Tabelu/2.4.8
Consumuri specifice in procedeul de oxj~ehidrogcnZlre

O, 55-D,75, ~~:'. -

Creşterea raportului oxigen/n-butene conduce la creşterea conversiei

fU'" n-8utene
Denumire U.M,
t
Consumul specific I
materiei prime şi randamentu/ui În butadienă, pănă la un maximum care 1,16 I
-Enorgi3 electr!c8 !~V\.'~l 920
corespunde selectivită!ii optime a procesului. .€\.pă de răcire mJ 430
Creşterea raportului abur/n-butene conduce la creşterea selectivităţii Abur t
71'. 1,90
formării butadienei, corelată cu valoarea raportului oxigen/hidrocarbură,
astfel: la o valoare a raportului oxigen/n-butene de 0,52 se atinge o
'1" ' Combustibil Geal. 620

se/ectivitate maximă, la o valoare a raportului abur/n-butene de 10-12.
Viteza spaţială variază În limitele 1,5-3,0 şi nu are infiuenţă marcantă
asupra conversiei, sau selectivităţii dacă se menţine constantă temperatura
de intrare În stratul de r'1acţie.
Creşterea presiunii În sistemul de reacţie peste o atmosferă conduce
la scăderea selectivităţii formării butadienei, cu o rată de 0,05% pentru
fiecare 54 mm Hg.
j,; in procesul de oxidehidogenare un rol important il are compoziţia
".jl
materiei prime, dat fiind faptul că unele impurităţi au efecte defavorabile
asupra conversiei, randamentului şi selectivităţii În butadienă.
Compoziţia tipică a frac~ei de butene, În % moi, se prezintă În
'~I'il
;lil" ,
j;I'
continuare: izobutan 8,4; n-butan 25,2; 1 butenă 29,0; trans-butenă 2 23,2;
,1.
), . ::,.-. Catalizatorii feritici utilizaţi pe scară industrială in procedeele de
ţ ,, ,,,,ţ'[
oxidehidrogenare au o viaţă medie, in condiţii normale de exploatare, de 8.
i ~,.::\fţ~.t10 luni, fără modificarea semnificativă a conversiei şi sefectivităţii. In mod
:'."f:,,~~H normal catalizatorul trebuie schimbat atunci cănd căderea de presiune pe
,;il '-, '!"'~(strat creşte în mod semnificativ.
'~': f~J~ ' În practica industrială se poate fol.osi şi oxigen in loc de aer, fără
l '{1)10dificări esentiale ale conversiel ŞI randamentului procesului de
'~., ,••': bxidehidrogenare, cu menţiunea că va trebui să crească corespunzător
,.~ i1iX'1l;tantitateade abur folosită ca diluant, pentru a compensa lipsa azotului din
:~ 'li=tem. În acest caz, se constată şi o creştere a cantităţii de ape reziduale,
~, ',~'!!.:. Separarea
I butadieneL Separarea butadienei constitue o tehnologie
,ş<'mplexă, cu mai multe vanante pOSibile, aplicate Industnal.
196 Tratat de petrochimie :carburÎ 197

ft
Separarea fracţiunii butan-butene. Prima problemă care se pune in ~,'~,. Dacă dehidrogenarea decurge intr-o singură treaptă, fracţiunea
tehnologia separării butadienei constă in separarea fracţiunii butan-bute ne, !~an.butene conţine, şi buta~ienă formată, separarea fracţiunii decurgănd
din produsele obţinute din dehidrogenarea n-butanului sau a n-butenelor, 'dOpă aceeaşI schema expusa.
de produse mai uşoare (hidrogen, metan, etan, etenă, propan, propenă, :fDin fracţiunea butan-butene, izobutena se extrage prin absorţie în
dioxid de carbon) si de produse mai grele (hidrocarburi Cs şi superioare). icid sulfuric.
Separarea fracţinii butan-butene, care rezultă in toate procesele de Iri: Separarea n-butenelor de n-butan. Datorită volatilităţilor relative
dehidrogenare, necesită comprimarea gazelor de reacţie insoţită de ,,&propiate, separarea n-butenelor de n-butan se efectuează prin distilare
condens<jre parţială. Din gazele care nu au condensat se separă
hidrocarburile prin absorţie-desorbţie, iar condensul se separă prin distilare
in trei fracţiuni: hidrocarburi uşoare, fracţiunea butan-butenă şi hidrocarburi
~r'
"extractivă.
Au fost cercetaţi mai mulÎi dizolvanţi (tabelul 2.4.9). Selectivitatea
','1 . t" I fi' . a-butene
Cs şi superioare. ~eparării exprima a pnn raporlu coe IClenţllor Bunsen -a---b-u-ta-n-
este cea
În figura 2.4.15 este reprezentată schema tehnologică a unei instalţii mai mare in cazul sulfolanului (tabelul 2.4,10), Alţi dizolvanţi cu selectivităţi
de separare a fracţiunii butan-butene din produsele de dehidrogenare a
;.,bune sunt dimetilsulfoxidul, butirolactona, propencarbonatul, acetonitrilul,
n-butanului. Produsele de dehidrogenare sunt comprimate la 12 atm, răcite
!lipirolidona, dimetiiformamida, monometilformamida, furfurolul, N-metilpirolidona
cu apă şi apoi cu solă. Condensatul format În urma răcirii este trimis la
rectificare (coloana de stabilizare) pentru Îndepărtarea hidrocarburilor C, - C,.
,r
şi acetona cu 15% H,O Selectivitatea scade de la 2,6% pentru sulfolan la
Gazele necondensate care mai conţin hidrocarburi C, sunt absorbite
".,'1).8% pentru acetonă Ţlnând Însă seama ŞI de capaatatea de absorţle a
S"'~"-:dizolvanţllor,
sunt Indicaţi d,metJlformamlda, N-metilplrolldona, acetonltnlul,
la 25 °c şi 11 atm şi apoi desorbite. Ca lichid de absorţie se foloseşte
fracţiunea C, - Ca rezultată din procesul de del1idrogenare,
Hidrocarburile desorbite sunt condesate şi trimise ca reflux la coloana
de stabilizare, '
I '*
~~i'.
:1f ~":~~
,,~
:,!f)JrfurolulŞIacetona

Tabelul 2 4 9
'i
,,t>.~,.1f';,t~)
jt,V,-
;Ji.<
Oizolvanţi folosiţi pentru separarea n-butenelor de n-butan
,
1'~~:~.-.;-;.
Tempe.
Coeficientii de absortie Bunsen
ProdlJSE'K- fe'Oc1ie-i Gaz
combustibH k~~<tTF Dizolvantul
ratura de
de dehidrogenorll;'
(bulan - bul<'n<>
sau
• rl~~~{ţ fierbere
re]
Butan n-Butilene j.Butiicne Butadienă

iG
butenp - butadieoO )

,
:j:~~*f'~
_1 20 151 16,5 35,5 24,6 83,4
4?3ro "~::ilf't:~'f;i-
+.,.'.
Oimetilformamidă
Monoetilformamidă 200 7,6 17,0 16)' 32,1

r 1
~)I
l; Ac.tonă "--ti6,2
"5 54 5~ '\02,3
202 25 39,2 35:2 52,7
".' ,, '..1 ,,~t
",1,', .).!fJ~~~','
Acetofenonă
Cidohexanona 155 41,8 66,1 61,2 106,5
"~ Furfurol 161,6 12,0 25,5 21,8 45,8
~~""~. ,,~/,Benzoat de metil 199 36,3 60,7 33,7 81,7
2
~
~
.~." 'Benzoat de etil 212 45,1 66,1 36,1 84,6

•
8enzoat de benzii 324 22,5 30,9 20,6 50,2

+
Exces de cbsorbt:lnl Frocti. C,. Flalat de dimetil
:ftalat de dietil
282
298
12,2
20,2
23,8
33,4
17,5
26,3
44,5
53,5
~ 133 20,2 33,4 8,3 25,5
Fig. 2.4.15. Schema tehnologică a instalaţi ei de separare a fractiunii butan.butene sau
~ă 245 ~ 13,4 11,8 36,6
butene.butadienă: 1 - vas tampon; 2 - compresor; 3, 5, 11,7,21 - condensatoare; 4, 18,
26 _ rezelVoare: 6, 13, 19 _ pompe; 7, 12, 16, 23, 28 - fierbătoare; 8 - coloană de absor?e:
~N~Metilpirolidonă 200 16,0 33,9 23,1 83,0
19,14,24,25,29,30 - schimbătoare de căldură: 10 - coloană de desorbţie; 15 - coloană ~:trNitrolactonă 206 M 18,0 16,6 STi'
de stabilizare (principală); 20 - coloană de stabilizare (secundară); 22, 27 - coloane pentru
~~~f:-'~
separarea produselor mai grele Cs+. ~Rr~Pencarbonat 120 6,4 14,7 11,3 30,7
tOimetilsulfoxid "iB9 4:8 11,5 B:9 31,3
~tonjtril 81,6 13,3 30,0 27,7 72,0
Produsul de bază al coloanei de stabilizare este rectificat, obţinăndu-
l&nzonitJil 191,6 30,4 54,2 40,5 76,3
se in vărful coloanei fracţiunea C" iar la bază produse mai grele.
 'il
li
Ili ' 198 Tratat de petrochimie
199
rl! Tabelu/2.4.9 (continuare)

it
(!:;
Cianură de benziI
Dibrombenzen
233
221
14,4
43,4
26,4
61,8
23,0
43,6
41,6
71,9
,,17" Fracţiunile butan.butene care nu conţin butadienă se pot separa prin
.~ftc;tificare extractivă cu furfurol. Schema tehnologică este reprezentată in
--lira 2.4,16.
I Carbitol monoetilic al
dietilenglicolul ui
198 19,1 33,0 27,0 49,9
Prin rectificare se separă in primul rând izobutanul, izobutena şi
~'butenă de n-butan si 2-butene, Din amestecul de izobtan, izobutene şi
!;' Carbitol + - 12,5 21,6 19,7 36,1
:1:ilulenă se separă prin absorţie cu acid sulfuric izobutena şi apoi prin
5% H20
Carbitol + - I 7,3 13,8 13,8 25,4 rectificare extractivă, izobutanul de 1-butenă,
10% H20 ':.'f. n.Butanul se separă de 2.butenă, de asemenea, prin distilare
Acetona + 11 20 ~'xtractivăcu furfurol.
15% H20

Tabelul 2.4.10
Jzobubln
Solubilitatea componentului in dizolvant i:::obutană
1-butonJ
Cempo- Furfurol+ Clorex Clorex + Clorex + EtiI- Etil Etil
nentul 4% 9% 6% celo50lv celo50lv celosotv
greut.H20 greut. greut. +15% + 20%
acetonă . C2H4CI2 greul. greul
H,D H,O
i-Butan 7,05i 10,54.0 13,5/0,27 14,5/0,47 11,1/0,46 25,310,75 11.8/0.62 w:4iO]7l
n-Butan 13,1/1,0 27,7/0,55 21,4/0,69 16,210,67 263/0,79 16,5/0,37 14,4tO,92
i.Butenă 13,1/1,00 41,9/1,00 30,8/Î,00 24,1/1,00 32,211,00 19,0/1.00 i5]71]O
2-cis- 18,0/1,37 67,5/1,35 I 38,211,24 I 28,2/1,65 48,8f1,47 28.2/1,48 24,3/154
8utenă 1
2-trans. 21,9/1,67 78,5/1,57 46,8/î,52 II 34.411,43 41,8/1,251 33.3/1,77
8utena
Butadienă 29,3/2,33 95,011,80
.
56,811,84 41,5/1,72 57.0/1,711 41.8/2.20
•
1 Sciubiiitatea coreSpllOzătoare, cm3/ml dizolvant
Z Selectivitatea faţă de izoblitenă.

j~ .."'~: c,
Procedeul cu furfurol şi cu 4% apa modifică sensibil valoarea
volatilităţilor reiative ale componentelor amestecului de hidrocarburi (tabelul
i1;','iFIg,
îJ.~~;~,~~l~
.' 2,4,16, Schema tehnologică a inslalaliei de separare a fracliunii butan.butene pr/n
2.4.11), făcând posibila separarea acestora.
'd~~rare .xtract/vă cu furturol: " 4 - coloane de reci/ficare; 2, 5 - coloane de distilare .xtractlvă
furfurol; 3 - coloană pentru desorbţia l-butenei; 6 - co.toane pentru desorbţia 2-buteil€'i
Tabelu/2.4.11

Volatilităţile relative În prezenţa furfurolului cu HzO la S4,SoC şi 4,55 atm. ,:' 'fi$\;:,' Pentru distilarea extractivă se folosesc coloane de 100 de talere
I :~ •!tR~rtizate În două coloane de câte 50 de talere, iar coloanele de desorbţie
:1 Hidrocarbura Volatilitatea lYoJ .~~ ,SUI),~prevăzutecu 20 de talere.
"
Izobutan 2,âOO
'~ ' .~~1.;f;'Sepa'!.reaprin distilarea extractivă cu aceto?ă.permite o Îmbunătăţire
jl ---
n-Butan 2.020.
if ~~!."ctlvltaţll de la 1,5 la 1,8%, pentru 15% apa (In aceiaşI timp are loc
1-Butenă 1.718 .~.',. ..\O$ă) ,scădere a coeficienţilor de absorţie, Bunsen, a -butan/ a -butene de
tzobutenă 1.666 ţ!.@$l~J.s, ,Ia 11 şi respectiV, de la 35,~ .Ia 20}- Pentru mărirea selectivităţii
1~ . 2.trans.Buten, I 1,190 :} .8~~.!),~1 se folosesc soluţII de ace tona In apa.
ţi ,.
!
'1~i!:il
'
:~I
2-cis.Butenă
Butadienă
1,065
1,000 iJl,
"l,~ema tehnologică a procesului de separare a fracţiunilor butan-
e.prin disti/area extractivă Cuacetonă este reprezentatâ În figura 2.4.17.
200 Tratat de petrochimie Irocarburi
201

Fracţiunea butan-butene În stare de vapori se introduce la vârful
coloanei de distilare extractivâ, Împreună cu dizolvantul. Din cauza numărului
,mare de talere necesare pentru o separare eficace (130 talere), coloana de
distilare extractivă este formată din două coloane cu câte 65 talere,
Pentru realizarea unui cât mai bun contact intre vapori şi lichid şi,
pentru micşorarea pierderilor de presiune din cauza Încărcărilor mari de
lichid (raportul dizolvanl: hidrocarburi fiind de 16-20: 1), coloanele sunt
prevăzute cu talere sită,
La vârful coloanei de distiiare extractiva (talerul 130) se separa
n-butanul, care poate fi recirculat la dehidrogenarea treapta 1, iar dizolvanlul
saturat cu n-butene obţinut ia baza coloanei este trimis la desorbţie,
n-Butenele ob~nute la varful coloanei de desorbţie, după condensare, sunt
spălate cu apă pentru lim~area pierderilor de acetonă, iar după decantare pot fi
_,c. Pentru evitarea acumulări lor de hidrocarburi (C, şi superioare) În
~:~olvant şi pentru menţinerea concentraţiei in acetonă În limitele dorite
(l!2-84% acetonă şi 16-18% a?~),? parte din dizolvan~ul aflat În cirCUlaţi,:
este supus continuu regenerarll, Intr-un evaporator In care se separa
'majoritatea acetonei; din reziduul lichid al evaporatorului, acetona rămasă
[se recuperează prin distilare, , , , , , _ ,
/~hC Buna funcţ,onare, ~ Instalaţ,,:,. de. d,stila,e e~tract,va, dep,nde de
"'-menţinerea concentraţ,e, In acetona In Iim,tele prevazute, pnn eliminarea
';apei care se acumulează in sistem, _
_"£' Capacitatea de desorbţie a acetonei depinde de conţinutul in apă şi
"';il(,îeste puternic diminuată de prezenţa hidrocarburilor superioare, care se
"/ii,';acumulează in timp; astfel se impune fie limitarea conţinutului in
\.!"i'hidrocarburi superioare a fracţiunii de alimentare, fie regenerarea unei
cantităţi mai mari de dizolvan/,

'~~'l
trimise la dehidrogenare treapta II. Butanul obţinut la vărful coloanei de
distilare extractivă, după condensare, este de asemenea spălat cu apă, Economicitatea unei astfel de instalaţii este in funcţie directă de
i.;-' J pierderile În dizolvant, care se pot reduce prin spălarea fracţiunilor butan-n-
Din apele de spălare a fracţiuni!or de butan şi butene separate,
acetona se recuperează prin distilare, ~~4.<:butene şi prin eliminarea pierderilor mecanice (pompe' cu etanşara
~'J i~' oorespunzătoare),
~' "1£;,,'> Separarea prin distilare cu acetonilril, Faţă de furfurol şi ace tonă,
'i,,:"'" . acetonitrilul prezintă o selectivitate mai mare şi anume 2,3 faţă
';1"\i,'" pentru amestecul de acetonă +15% apă şi 2,1 pentru furfurol.
de 1,8

I i"f~~L Astfel, io!osirea acetonitrilului ca dizolvant in locul so!uţiilor acetonă-

~B 1'.' "apă a permis mărirea productivităţii cu aproximativ 60% [1].
Ace1onO , Separarea butadienei din fracţiunea C4 prin rectificare este posibila
rE"(;irculot~
A ., numai parţial din Cauza temperaturii de fierbere foarte apropiate ale
lUt ,,'constituenţilor şi formării unor azeotropi: 1, 3-butadienă+-:,-butan (Ia 8 a.1
'~.ni, conţine 21% moi n-butan), vlnilacet,iena 2+-c/s-butena, v,nllacetllena
__",'):;;"" 2+-trans-butenă, ale căror temperaturi de fierbere sunt foarte apropiate de
Buton ,,, .• ' ale butadlenel.
eulE-ne -
(~)ck.r.;:'1 lzobtJ1E'nO) I ¥lI""" "" Din această cauză, pentru separarea butadienei se recurge la
B G' l
" ..':."':.;.SO.i,!JlOdifiCarea
volatilităţilor relative ale hidrocarburilor C4, de exemplu prin
AeR=: rfC~'~~ÎJc~ 3/,
; ',(","
'- "";"';;:"1'
distilarea extractivă sau la reactii chimice reversibile,
Cu dioxidul de sulf butadi~nă formează o sulfonă ciclicâ, cristalină, cu
I';ţ{ţ#ieinperatura de topire do 65 ec, solubilă in apă şi in dizolvanţi organici in
19 33 !~t.t~l~~cţie de condiţiile in care se conduce reacţia se poate forma sulfona
Fig. 2.4.17. Schema tehnologică a insta)a~ej de separare a n-butanului prin distilare extractivă cu S'~licâ, în prezenţa inhibitorilor - hidrochinonă, pirocatehchină, pirogalol,
acetonă: 1, 3, 6, 8, 14, 17,25, 26, 34, 35, 36 - schimbătoare căldură; 2- coloan8 de distilare mi~~, polifenoli sau săruri cuproase sau polisulfonă liniară, În prezenţa
extractivă, 4, 11, 15,21,27,28,32 - rezervoare; 5, 7, 12, 16,18,22.23,28, 33, 38 - pompe: :oxlzllor.
9, 19 _ coloane de spalare; 10, 20 - decantoare; 13 - coloană de desorbţie: 24, 37 - coloane
pentru recuperarea acetilenei: 30 - vas tampon; 31 - evaparator.
~'~',PrinÎncălzirea la 120 ec, sulfona ciciică se descompune in butadienă
,(ji6xid de sulf
:~~'t'Amestec~1 de hidrocarburi şi dioxid de sulf se Încălzeşte uşor sub
Dizolvantul des orbit este recirculat la coloana de distilare extractivă, ~~~'pe, se separă hidrocarburile nedienice şi apoi se descompune
Pierderile în acetonă sunt acoperite parţial cu acetona recuperată din apele ';~lill?.gş"Prinîncâlzire la 120-130 ec
şi presiune normală; dioxidul de sulf se
de spălare, iar restul cu acetonă proaspătă, $.~,p~n spălare cu apă,
~i'~t
~',

'.i,',
_n.~.
It:lt .1 I I

202 Tratat de petrochimie'

203
~I!
"o
/C=CH .'"
Inhibitor ~tivitate mai mare a dizolvantului. reducerea costului instalaţiei cu 50%
i'
,;tI'! . H,C CH, :ift"',nIGŞorarea. consumulu~ de. energi~ electri::a, deoareCe nu ma,i :ste

c
,il
l'.~:'- sară răcirea cu sala, CI numar cu apa. Procedeul se aplIca la
I
H,C = CH - CH = CH, + SO, ~
SO,
/ ~'rarea fracţiunilor C, de la cracarea cu _abur a fracţiunilor de ţiţe brut
'i"i'!(mai ales a benzrnelor de distilare pnmara.
~;ţ~
[CH, - CH = CH -CH, + SO, J.'~ VI
:; Peroxizi ."'
,.l r. VII
"~~ II IX
Randamentul reacţiei de deScompunere este de 90%, iar butadiena
obţinută are o puritate 98,5-99% [81].
Cu c10rura cuproasă, butadiena formează În prezenţa c10rurii de
amoniu un complex cristalin de culoare galbenă:

[Cu,(NH3).l'. + C.H6~ [Cu,(NH3).]'. + 2CH3.COQ.; MI = -17,704 kcal

După această metodă, fracţiunile C. care conţin butadienă sunt

spălate Cu soluţii alcaline pentru separarea dioxidului de carbon şi a
anhidridei sulfuroase care leagă ionii de cupru monovalent şi pentru
separarea aldehidelor care oxidează cuprul monovalent la cupru bivalent,
după care sunt trecute prin vase cu site de cupru si clorură cuproasă
uscată. Se pot Întrebuinţa soluţii de săruri de cupru În apă amoniacală, în.
amine sau În alcooli.
Industrial, se folosesc soluţii amoniacale de aeetat de cupru monovalent
obţinute pentru dizolvarea cuprului metalic În soluţii amoniacale de acetat
de amoniu.
Compoziţia soluţiei de acetat cupro-amoniacal folosită în instalaţiile
industriale este de 3,3 moi Cu (3.0 moi monovalent şi 0.3 bivalent), 4 moi
acid acetic, 11 moi amoniac si 3,3 moi apă pentru un litnu de soluţie.
~; anumită limită, rămânând apoi constantă, ceea ce arată că reactia -are loc
Solubilitalea hidrocarburilor ncsaturate În soluţi:!e de acetat
amoniacal scade cu creşterea temperaturii şi creşte cu creşterea presiunii
cupro-
"j.,t in. fază
parţiale.
Procesul tehnologic de separare a butadienei, reprezentat În figura
2.4.18 este alcătuit din trei faze principale(vezi schema de principiu) [1J.
- absorţia butadienei Împreună cu alte hidrocarburi nesaturate în
soluţia de acetat cupro-amoniacal;
- desorbţia hidrocarburilor mai puţin solubile şi recircularea acestora
;',;
împreună cu o cantitate de butadienă la absorţie;
~i. _ desorbţia butadienei din soluţia de acetat cupro.amoniacal şi
r.j
VIII I
I
V
.,,:1.
~\~lg~2.4.18. Schema de ~rincjpjua sepa~ărijbutadien~icu s?luţie de ~cetat c~pro~amonia~f:
"1'~ coloană de absorbţre; 2 - coloana de desarbţJe a hJdrocarburrlar mal puţrn solubrJe;
3 - coloană de desorblie a buladienei; 1- butadienă brulă; 11- hidrocarburi C4 cu maxim 2%
butadienă la indepărtare amoniacufui; Iff - soluţie de acela! cupro-amoniacal salurală cu
butadiem'i; IV - recircularea butadienei şi a altor hidrocarbun C4 mai pu~nscilubile; V _ amoniac
'proaspăt; VI - solu1ie de acelal cupro-amoniacal după desorbţie; VII - butadienă; VIII _ soluţie
de acela! cupro-amoniacal şi butadienâ; fX - butadienă purificată la indepărtarea amoniac ului.
,,:.! .In cazul folosirii reacloarelor cu agita re, viteza de absorţie a
'butadienei creşte odată cu mărirea vilezei de rotaţie a agitatorului până la o
iicilidă, tiefiind influenţată de viteza de difuziune sau mărirea de
!~terfeţei. In practică se recomandă şi folosirea unor sisteme formate din
~actor- decantor.
.i:'c Hidrocarburile acetilenice care au temperaturi de fierbere apropiate
'd~ temperatura de fierbere a butadienei (în special etilacetilena şi vinil-
',ac;etilena)sunt complet absorbite de dizovant, polimer!i putănd fi separaţi
L Rii[t.,!i!traresau extracţie cu hidrocarburi.
~'Aplicarea procesului de extracţie cu soluţie de acetat cupro-
;~~l~.!acal
este recomandabilă pentru fracţiuni cu un conţinut mic În
..6\lladlenă (10-15%).

~II
recircularea solu~ei după răcire.
Absorţia butadienei se efectuează Într-un sistem de reactoare- ';"Jfs~pararea butadienei prin distilare extractivă N-metilpirolidonă.
Q!;.C;P&~entraţiile
mari În butadienă, procedeele fizice de distilare extractivă
decantoare sau În coloane În care soluţia de acetat cupro-amoniacal
~ .suJ!~'~m.aieconomice decâţ aplicarea chemosorbţiei cu soluţie de acetat
circulă În contracurent cu hidrocarburile.
I:l.~ J~~.e!Ţloniacal.De In acetilene şi alene,

,liIlll' . S-a pus la punct, de asemena, şi procedeul de separare a butadienei asemenea, la conţinut mai mare
cu ajutorul solu~ilor de acetat cupro-amoniac!,1 la presiunea a!mosferică. '.. n.,~!e:poate Întâlni În cazul cracării cu abur - se impune regenerarea
:; P : ~erfupro-amoniacale prin îndepărtarea polimerilor formaţi.
faţă de 4-6 atm, presiunea de lucnu obişnuită. In acest mod se realizează o. "

,J: ~!;
 204

Qi":-::'
În acest sens, s-a elaborat procedeul de distilare exlractivă, folosind C. ,m
E (ij .
ca dizolva nI N-metilpirolidonă, în care buladiena are un coeficient de, 0"0 ~
C.cm
I :J.":::'
solubililale Bunsen de 87,8 şi 43,0 m'/m'at la 20 şi respectiv 40 'C, Adăugarea'
f6 ~
unei canlităţi de apă, 5--10%, micşorează coeficienţii de solubilitale cli'
aproximativ 30%, .
N-.
"ma.
_ W 'O

Fazele principale ale procesului de separare a buladienei prin" N_g~

0'- Q)

distilarea ex1ractivă cu N-metilpirolidonă sunt următoarele:

'".o'"
~",>
ci Q) r
- absorţia butadienei şi a unei părţi din butenele existenle 'O'"
.iti co.,rn~_
dizolvant, rămânând o fracţiune de gaz cu un conţinut mic În butadienă; a ...:~ @'
- Îndepărtarea prin desorbţie parţială a bulenelor absorbite ~ v.,g-@
o o c
dizolvant şi recircularea lor la prima fază de absorţie; ~ ~ -6.. ~ I o
- desorbţia butadienei din dizolvant; ~+- ~'E
~ ~~~
- desorbţia hidrocarburilor acetilenice din dizolvant şi
"- R~ ~ 'u ._.~
aCi
ON
a::p z:J 'E'~.e
acesluia la absorţie, U
0.::10
-:!? III

În figura 2.4,19, este reprezentată shema tehnologică a instalaţiei de "(j)

c ..ClQ)Ql
~_TI ~
separare a butadienei cu N-metilpirolidonă în modul în care se aplică la ~
.9:1 Ci "0"0
separarea butadienei din fractiunile C, obţinute la cracarea benzinelor. ~ li3 ~ >~
:J "O (lJ ro
~ .D w°.Q
Fracţiunea C, în stare de gaz se introduce în coloana de absorţie, în :t rou;rn8
contracurenl cu soluţia de N-metilpirolidonă cu 5-10% apă, Datorită faplului' l:'ro "(i).E
.- .•...•
r--
1
L.. (])..c
că butenele au o anumită solubilitate în dizolvant, o parte din acestea sunt ro
a. ~ (J)
(IJ
o .:....-
absorbite împreună cu butadienă, iar restul se Îndepărtează ca produs de lfl ;ro 1 ~

vârf cu un conţinut foarte mic în buladienă, ~ g-01 &

"ii) (LJN e
N-metilpirolidona împreună cu butadiena şi butenele absorbite este :':::. "O.,...: o.
~ ,('[1 N ro
introdusă Într-o coloană de desorbţie, În care cu ajutorul unui flux de ~ ~O)-~
':~. c .2"'" 1::
butadienă, butenele mai puţin solubile sunt desorbite din dizolvant şi se ", .~ 8 (O->~
,}
recirculă la absorţie, 'ni 1 .••••• {g
o -c
Prin Încălzirea dizolvantului în partea inferioară a acestei coloane se '8' M~';
evacuează lateral butadiena, care este răcită şi condensată iar apa "O ~N.E
.E .l\j..... c:
condensată se recirculă la absorţie, ~- 22 .g-u:i~
('CI C'. c
Hidrocarburile acetilenice, 1, 2 - butadienă şi hidrocarburile C5 se E 'i:: ~ ro
Q) o.ro.Q
desorb în coloana de desorbţie la un nivel (taler) mai jos decâl 1,3 - £ ';28
buladienă, solubilităţile lor fiind mai mari decât ale 1,3 - butadienei. cn :.e- ~ J
al
. o Q) v
(/) •..•...-
N-metilpiralidona folosilă În procesele de separare conţine 5 - 10 % ~--------------,
"": ~ o.,rn
"": (1) o.
apă, penlru a permite scăderea lemperaturii de fierbere de la baza coloanei N Q)'Oro

de desorbtie, eliminând formarea polimerilor şi mărind selectivilatea '" .~

LL
~'ii).O
c ,ro Q)
dizolvanlul~i, pe seama micşorării numai În mică măsură a coeficientului de;j W <J '" a. ~
om!!!
solubililate Bunsen, l' o
u.
(5 :J'~
0000

Pentru micşorarea pierderilor de dizolvant, toate fluxurile de gaze /' :i ~ I

("\Im"O
o.
sunt spălate În contracurent cu apă, care pentru a nu se acumula, se ':: "- -""
.• ,(tI C
Ci
_000
o. ro
elimină sub formă de vapori împreună cu acetil"n"I", :: ~'CllO
- ".i o c o
Puritatea produselor principale (butadienă şi bute ne) pentru o! c. ro I
anumită înâlţime a coloanelor de separare, depinde de cantitatea de~: ~~~
• o _
dizolvant utilizată şi de canlitalea de gaze recirculate, - 1 1;:
~"'
 "ţi!!
j"', !~~'
,/,t, ,'~i,,1 i, 206
.~ l I

H:
Cantitatea de dizolvant influenţează În primul rând gradul de' ~~
tt" " recuperare al butadienei, prin limitarea conţinutului de butadienă şi al' .~
>'0

tI""i butenelor iar puritatea butadienei depinde mai ales de cantitatea de gazeI
recirculate. Creşterea cantităţii de dizolvant şi a cantităţii de gaze de'';'
u~
<000
~~
~, recirculare duce, bineînţeles, la mărirea consumurilor de abur şi de energie'~, ~8
1'li'1: electrică şi deci la mărirea costului de separare. '~~i e ro,
'"E ~'O;f'
',' Puritatea butadienei obţinute este cuprinsă intre 99,5% şi 99,9%)i'
pentru un grad de recuperare de 97-99%, ceea ce corespunde la un~,
conţin.ut de butadienă in butene de 0,3-0,5%. 'ti
- -e.-
o.- '"
._.-

Eo"O
v'Cl:\'
o '5.;...:.
c!!!
o;;: (l)
c'rn
'i In cazul prelucrării fracţiunilor C4 cu un conţinut mare În acetilene şi 'f'!
""
~"
O(l)~
u.o", E;;
~o
alene, este necesar ca, după coloana de desorbtie fluxul de butadienă să ~ '"
~
'" "'~
......l-u;.
~- c~
~~
fie trecut printr-un absorber secundar În contracurent cu o cantitate mică de '~1 I
,," .o>..:
, :,;::, d)
dizolvanl. '1 N
li 00 u 00

Concentraţia in acetilene poate fi astfel micşorată sub 50 ppm, 1-

",,- :;
(ti
Q1'X'6
~ Q)

mal,!!!
concentraţia butadienei putând fi reglată cu ajutorul cantităţii de dizolvant şi il' .@ '~

~~.5
a Înăltimii coloanei.~j ~'" "'<o ••
<:> problemă destul de dificilă o constituie îndepărtarea hidrocarburilor el I -o.~...
0:z

:c"'C~
<lJ

C,. Propadiena, datorită valorii coeficientului său Bunsen (18,4 la 40 .C), ;: ~~~
este Îndepărtată complet cu butenele. Propina, însă, are un coeficient" Q.) l(IJ ~
'Oc~
Bunsen numai cu puţin mai mare decât cel al 1,3 - butadienei şi •• <O ••
'iiiB"O
aproximativ jumătate din cantitatea totală de propină din alimentare rămâne ~ o ••
~ u 00
În butadienă, restul fiind Îndepărtată Împreună cu acetilenele superioare.
Separarea de butadienă este totuşi posibilă deoarece temperaturile de
e Q.(")
1.28
fierbere sunt suficient de distanţate (propina - 23,25 .C, faţă de - 4,41 .C
butadienă) şi este necesară numai o coloană suplimentară pentru
Îndepărtarea propinei.
in acest fel se poate asigura obţinerea unei butadiene cu un conţinut
foarte mic În acetilene şi alene, corespunzătoare pentru polimerizarea
""I~
""
. !!! .te
"O

'"
~~
"
'5 '5
"

""
";
~ ~ c6
~m
~g ~
5
..
Q) .•..• ~

S-E
stereospecifică.
I :" .o •• ~
<O~c,
~
,
Procedeul de distilare ex!ractivă cu N-metilpirolidonă poate fi aplicat, %~~
C~l ~ (' --=
bineînţeles, şi pentru separarea fracţiunilor butan-butene şi butenelor- g-~~
butadienă obţinute la dehidrogenarea În trepte a butanului la butadienă, ~"<o
11I "O .2
avantajele constând in folosirea aceluiaşi dizolvant pentru cele două 'O~o
00 U
procese de separare, butan de butadienă şi butadienă de butene. . "ii) ro I

Distilarea extractivă cu furfuro/. Din fractiunea butene-butadienă se ~-6tn.

(tiGJ (.l

poate separa butadiena şi prin distilarea extractivă cu furfurol (fig. 2.4,20). t.nrrn
.S Ne
Fracţiunea C4 (butene-butadienă) este supusă unei reclificări Într-o coloană ro._ ~
cu 100 talere practice, obţinându-se ca produs de vârf o fracţiune ~~o
.~ '€- i5..
butadienă+1-butenă care mai contine cantităti mici de izobutan, izobutenă, "'o ••
e 0~'O

'l n-butan, in afară de aceşti compuşi, produsu'l mai conţine 2-transbutenă şi

hldrocarburi acetilenice cu patru atomi de carbon, '"
N
-.o
g<o
~
~'O
•.
!j;11 Produsul de bază al coloanei conţine 2-butenă (c;s şi trans), o :o <O
E
~

;, ~ .
c/i'"
<O
cantitate, mică de n-bulan şi omologi ai acetilenei. ' •• >
I~ ' 13'
Produsul de vârf, concentratul butadienic, este supus separării ulterioare
prin distilare extractivâ, La vârful coloanei de distilare exiractivă cu 100 de
"'-
0-,-,
NO

:,:'",' (/', ; talere, se separă 1-butenă, n-butanul, i-butanul, şi o cantitate mică de

2-butene, iar butadiena şi restul cantităţii de 2-butenă părăsesc coloana
~5
."
N~
.~~
'; II! · 1,
U.U
208 Tratat de petrochimie .
209

împreună cu dizolvantul, ca produs de bază. Raportul dizolvant (furfurol):
amestec hidrocarburi variază În functie de continutul În butadienă al alimentării
de hidrocamuri, pentru 25% butadienă fiind de '12:1, iar pentru 50% de 6:1.
În furfurol se absorb, după cum s-a men~onat, şi hidrocarburile
acetilenice cu patru atomi de carbon care se regăsesc În produsul de vărf
al coloanei de desorbţie. Prezenţa acestora se datorează azeotropilor
2-butene cu una sau mai multe dintre hidrocarburile acetilenice, Cu
temperaturi de fierbere inferioare temperaturii de fierbere a 2-butenei.
După desorb~e, butadiena se supune rectificării finale Într-o coloană cu "i\;(
150 de talere practice şi se obţine ca produs de vârf butadienă, suficient de
pură.
Prin rectificarea butadienei brute pe colo8ne cu 150 de talere se poate
obţine o puritate de 99,7%, numărul de talere permiţând separare8 aproape
completă a 2'transbufenei, care reprezintă 75% din totalul impurită~lor.
Produsele de bază ale coloanelor de distilare extractivă şi de j
rectificare a butadienei se supun unei noi rectificări pentru separarea
hidrocarburilor Cs: produsul de vârf al coloanei respective Împreună cu
produsul de vârf al coloanei de distilare extractivă se recirculă la
dehidrogenarea butenelor. Pentru micşorarea conţinutului de n-butan. care
este nedorit În procesul de dehidrogenare, o parte din amestec este supusă
separării butan-butene prin distilare extrectivă, butanul recirculându-se la
orima treaptă de dehidrogenare.
Purificarea butadienei de aceti/ene. Acelilenele C" din care 50-70%
[:~;l\<";'
:"l'. • După cum s-a subliniat anterior, pentru obţinerea butadienei se poate
'~~orni de la următoarele materii prime:
q.- -
'.) ,
.fracţiuni n-butan cu un conţinut cat mai mic În izobutan (0,5-1,0%);
- fracţiuni butan -n-butene, care de obicei conţin 5-10% Izobutenă;
continutul acesteia poate fi redus prin rectifica re, pierzăndu-se Însă şi parte
edin i-butenă;
i',:' - fracţiuni butene-butadienă obţinute În procesele de piroliză a
j;'" 'benzinelof.
In cazul În care se porneşte de la butan, cea mai simplă cale de
, obtinere a butadienei constituie aplicarea procedeului de dehidrogenare
..Într-o singură treaptă. După dehidrogenare şi separarea hidrocarburilor
:: uşoare şi grele din produsele de reacţie, pentru separarea butadienei se
'f~ poate aplica procedeul de ch_emosorbţie cu soluţie de acetat cupro-
('amoniacal sau distilare extraclrva (cu furfurol, acetonlt"I), conform schemeI:
Butan - butene
Hidrocarburi uşoare

'ii"1
Î tI Butan-butene
butad,ena'
Separarea
vinilacetilenă, aper În fluxurile de butadienă, care provin fie de la piroliza ..~(t::~f" l Dehidrogenare Separarea
butadienei
hidrocarburilor lichide În concentraţii de 1000--5000 ppm, tie de la dehidroge- a Într-o singură-fracţiunii C,
narea butenelor, În concenlraţie de -1500--2500 ppm.
Îndepărtarea acetilenelor se realizează prin hidrogenarea În fază 1 ."I:ll~t!
"".Jt,
treaptă

j
lichidă, folosindu-se un catalizator de metel nobil pe suport, În reactoare
verticale. Se lucrează la 10--20 aC, le o Încârcare de 20 kg C4/1 cat8lizator.h
şi la 2,5-7 atm. Selectivitatea ŞI adâncimea hl(j(ogell~H.ii se realizează prin
~-1' ,
J
.
~~(~
'-:,;
.'}t i
n-ButiJll
1
HiJC0Ccl! Duri grele 8utadlenă
modificarea cantităţii de hidrogen.
Produsele de reacţie trec într-un separator din care se elimină o
cantitate micâ de gaz care nu se recirculă ci cel mult se recupereazâ
hidrocarburile C4.
j 11
,
•
,
:\11.96-98,5%
l(iii,'eH
':fJ

, 1: £:t'~.'~~ Dacă se dispune de cantităţi mari de fracţiune butan-butene la un preţ

Gazul de hidrogenare are minimum 50% H" fărâ H,S şi ca, a căror
existenţă este posibilă dacă gazul provine de la piroliză. Catalizatorul are
viaţă lungă, este regenerabil prin trecere de gaze cu oxigen la 400--500 °C
şi nu duce la formare de polimeri pe suprafaţa sa. . 'i'finărie şi îndepărtarea izobutenei fie prin extracţie cu acid sulfuric, fie
Materialul supus prelucrării trebuie desulfurat; condiţiile de reacţie sunt
specifice pentru acetilenele C,: dacă trebuie hidrogenate acetilene C" proce-
sul pierde din selectivitale prin hidrogenare mai adăncă a butadienei; esle
recomandabilă deci o separare prealabilă a hidrocarburilor C" ca şi a celor Cs.
Multiplele surse de materii prime, procedee de dehidrogenare şi
procedee de separare permit alcătuirea schemei tehnologice de ansamblu
a productiei de butadiene În diferite variante. În continuare se indică.
rezolvăril~ apreciate ca fiind mai economice.
.,apropiat de cel al butanului, se recurge la o singură dehidrogenare (treapta II;
lii,butene-buladienă) .
',1: Acea.stă schemă presupune separarea fracţiunij C4 din gazele de
,l\WD'lpreUnăcu izobutanul şi 1-butenă) prin rectifica re.
-'~~b Această soluţie aduce după sine pierderea potenţialului de 1-butenă
~re. nu se poate recupera decât prin aplicarea unei distilări extractive
~~pllmentre cu acetonă sau furfurol.
:E~\-~ Următoarea fază o constituie separarea butan-bu,tenelor prin distilare
e{tractivă cu acetonă, furfurol, acetonitril, butenele concentrate fiind supuse
'pai dehidrogenării.
"
I
rU..
,! I:'
!

,Il'
210 211

,:fIi
Din produsele reacţiei de dehidrogenare (după separarea hidrocarbUrilor~' produsele reacţiei de dehidrogenare a bulanului Într-o treaptă se
k~iI
,tii
.~'l ;
uşoare şi grele) se separă la sfârşit butadiena prin chemosorbţie sau distilare ~ .separă Într-un flux de butene-buladienă şi unul de butan care se recirculă
, dehidrogenare butan,
,f! extraclivă cu dizolvanţii indicaţi. 'r' Din fracţiunea butene-butadienă se separă de exemplu, prin distilare
Schema de principiu În cazul folosirii de materii prime atât a butanului li
,Jctractivăcu N-metiipiralidonă sau acetonitril: butadiena, hidrocarburile
'1 J cât şi a fracţiunii butan-butene (dehidrogenare În două trepte) este urmă-l,i'
. acetilenice n- şi izobutenele. Izobutena se poate apoi Îndepărta prin
toarea: extracţie cu acid sulfuric, n-butenele fiind recirculate la dehidrogenare.

,,. "
Izobutan, izohutenâ
.1 2.4.4. PROPRIETĂŢI FIZICO-CHIMICE
i: r
Recuperarea
1-butenei
n.Bu:em~-1 (n-C.'-1)
1,3 butadienă cunoscutâ şi sub denumirile: IUPAC Buta -1,3 diene,
: sau alte denumiri cum sunt bietilenă, eritrenă, divinil, vini/etilenă, are
I i-C:, i-C •. (n-C;-1)
prin distilare următoarele proprietăţi fizice:
I extraetivă 1 - greutate molecuară 54,09 g/mol
i
- densitate 0,64 g/cm3 la -{3 .C, lichid
- punct topire -108,9 ac
Gaz combustibil CJHe, C]Ha
Î
Separarea
j. C.', i- C.,
n-Butan
- punct fierbere
- solubilitate În apă
- vâscozitate
--4,4 ac
735 ppm (25 .C)
0,25 CP la O .C
(n-C4'-1)
prin redificare rJ-8wtenă-2 Calilatea butadienei variază in limitele restrânse, În funcţie de utilizările
Fractiuni ---..
acesteia, după cum urmeazâ:
uşoare din Concentraţie [%]
n-Butan,
rafinărie
Extracţia izobulcnei cu--' n-butene - butadienă de Înaltă puritate folosită
acid sulfuric (1+2) În scopuri de cercetare 99,86
- butadienă pentru utilizâri speciale 99,50
Hidrocarburi
C,
1 v
- butadienă grad cauciuc
- butadienă cornerci8iă
99,00
88,00
in tabelul 2.4.12, se prezintă Caliatatea butadienei folosită În fabricaţia
n-Butan -.f----- Separarea butan- de elastomeri [1].
bulene prin distilare
extractivă Butadiena poate să dimerizeze În timpul manipulării şi depozitării;
(Lviteza de reacţie a formării dimerilor este favorizată de. creşterea
',(temperaturii, astfel că se recomandă depozitarea butadienei la temperaturi
Hîdrocarburi 'scăzute. Îndepărtarea dimeri/or formaţi şi vini/ciclohexanului se poate face
~ prin distilare,
Separarea butadienă I Dehidrogenarea ,11'.0 ' Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare se prezintă in tabelul
(soluţiede acelat III separtrea .•• butene
gA, 13 [15J
1
Buladienă .•
cupro-amoniacalsau fracţiuniiC. (catalizator
,,.
,1 ~.
furturoQ
AI20J, Cr20J sau
Dcw)
,t"
tcOhdi\iile
;;,...
Pentru polimerizare stereospecifică, cu catalizatori organo-metalici.
de puritate pentru butadienă sunt muit mai severe şi limitează in
"~
-special următoarele: .
i:.:; ',k"_ continutul În hidrocarburi acetilenice;
~,,:
l'j
Hidrocarburi grele , ; - conţinuţi În oxigen şi compuşi cu oxigen;

Ilil' I
icî~li, i
.jo;',
- umiditalea.
 Tratat de petrochimie 213
212

Tabe/u/2.4.12 Tabelul 2.4.14

Specificaţia butadienei pentru fabricaţia de elastomeri Polimerizarea butadienei

Temperatura rCJ 02 activ [ppm] Produse pO~lmerizate
Denumirea Concentratia
r°lolh
99 30 1 0,0007
1, 3 - butadienă, % gr min.
30 13 0,0008
m 500 30 330 0,0056
60 1 00160
QR? 60 13 00700
Dimeri butadienă, % . 0.2 82.2 1 0,1500
Nevolatile, % r. O1
Foarte eficace sunt şi naftenalul şi oleatul de cupru.
PeroxizÎ H202), m 10
Butadiena poate fi transportată În cisterne şi autocisterne În condiţii
Sulf H2S , m 10 asemănătoare gazelor Iichefiabile.
Carbonil ca acetaldehidă , m 50 Butadiena este iritantă pentru ochi şi mucoase; inhalată În
.concentraţii mari poate duce la pierderea cunoştinţei şi la moarte. Contactul
Inhibitor (t-butilcateholl. Dom 100
cu butadienă lichidă poate provoca răni din cauza evaporării rapide. Se
admite În aer 1 000 ppm (2 210 mg/m').
ConVnutul În hidrocarburi acetilenice şi alene nu trebuie să depăşească in contact cu fiacăra, cu surse de căldură sau'cu agenţi puternici de
50 ppm fiecare. in special, prezenţa vinilacetilenei influenţează sensibil oxidare prezintă pericol de incendiu, pericolul de explozie fiind moderat, dar
polimerizarea stereospecifică. in contact cu aerul se pot forma peroxizi explozivi.
Conţinutul in apă pentru polimerizarea stereospecifică este limitată la
10 ppm, iar conţinutul in oxigen, la maximum 5 ppm.
Bibliografie
Tabelul 2.4.13

Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare [1J V. Velea şi Gh. Ivi1!inuş,MOflomeri de sinteză, VoI. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucureşti.
[2] .• ", Annalen der Chemic und Pharmacie, 1993. .
Temperatura [0C] % greutate diolefine pe oră
(3J 1. Kirshenbaum, 8utadiene. Encyplopedia of chemical Technology, 3rt Ed., VoI. 4, New
20

~~
40
r
0,00015
0,0014
~:~;3------ ..I't.o. , York: John Wiley and SOns.
[4] C.D. Neniţescu, Chimie organică, Val. 1 Editura Didactică şi pedagogică, Editia VIII

j
1973, Bucureşti.
~',;::ili;~~;/:L. [5] .' " 8utadiene, European chemicals nem, Decembrie 2001.
100 1.1 : . ;j":~-;.r:.~.:.t:?." J [6] V. Vântu, R., Mihail, Pirafiza hidrocarburiJor, V. Măcriş şi Gh. Ivănuş, Editura Tehnică,
, ,',';~~'I",A, Bucureştl,1980 .
.~ ; 3:;~':''''_.1~(7J I.L. Skinner, Ind. Chem. Fundamentals 2,1963.
Butadiena formează cu oxigenul peroxizi, care se prezintă sub formă \ii', i18] SW. Weller. S.E. Voltz. Z. Phys. Chem. 5, 1965.
de lichid văscos, cu o solubilitate pal\ială in butadienă. Peroxizii de ~;', [9J O.A. Boloşcov, Him. P., nr. 8, :\961.
butadienă se pot aprinde spontan in aer şi explodează la lovire. Pot' fi ',;.! [10] LA Sennet, Rchem. and Ind, nr.14 1961.
(11) W.C. White, Butadiene production process overview. Symposium 2005.
distruşi prin spălare cu soluţii alcaline, la cald. J12] S. Crown, US Patent 7435860, 14.10,2008. Method for the production of butadiene
S-a constatat că butadiena purificată cu soluţii cuproamoniacale este :...:...~ from n-butane.
mai susceptibilă la oxidare decăt cea provenită din distilare extractivă cu 1.13J ',' ., H.P.!. Product information Market Data 2009.
[1.4J .", H,P,I, Refining Market Data 2009
furfurol. l
~5J R.E, Kirk, Encyclopedic of chemical Technology 4, D.F Olhmer, 1984, New York, The
Prezenţa oxigenului În rezervoarele de butadienă duce la polimerizare .~,.,. Interscience Publishers.
(tabelul 2.4.14), de aceea se practică stocare sub pernă de azot purificat. :':. C

Pentru conservare se pot aduga inhibitori, de exemplu 4-tel\butilcatechină

(1000 ppm), hidrochinină, tricresol, fenil- fi -naftalină, diarilamlne, 1, 8-
diaminonaftalină. 'f
1\ ,l
'1 ~.
215
'II'
ti',"
'"1

ri 2.5. FRACTIA C5
•
2.5.1.2. Benzina de reformare catalitică

m!
~!
.'," Benzinele de reformare catalitică din rafinăriile de petrol contin cantităti
.}, Comparativ cu fracţia C" fracţia C, prezintă un grad mai ridicat de~: \tlativ reduse de hidrocarburi care au 5 atomi de carbon În moleculă'. '
II
complexitate, dar şi un potenţial de valorificare mult mai mare datorat ~: Vârful coloanei de fracţionare a benzinei reformate are compoziţia
~: 'reactivită~i chimice ridicate ale componentelor existente În fracţiile C"
,
~i "prezentată În tabelul 2,5.2 [2],
~Ii;
, ',1

.~
.~ 2.5.1. SURSE DE OBTINERE .. A FRACTIEI. C•
Compozitia vârfului coloanei de separare
a benzinei reformâte
Tabelul 2.5.2

1 2.5.1.1. Petrolul Component %

i Cs 0,19
Dacâ pornim de la sursa primară de hidrocarburi, adică de la petrolul
n C, 0,69
extras din zăcămănt, vom constata câ, in funcţie de tipul de petrol,
conţinutul de hidrocarburi C, variază În limite relativ largi, aşa cum se vede 2,2 dimetil C4 4,67
În tabelul 2.5.1 [3], C. CS 2,65
2,3 dimetil C.: 6,33
Tabelu/2.5.1
2 metil Cs 30.24
Compoziţia unor tipuri de petrol
3 metil Cs 21.98
(% greutate)
n C6 20,32
Component Iranian Iranian Ural GOSM FaTazan
greu uşor SXB SZB For melil c. CS 1,95
IRH IRL C' C6 0,01
Etan 0,03 0,03 ' 0,03 0,04 0.05
C, 1,19
Propan 0,28 0,34 0,16 0,35 0,36
Benzen 9,77
i-8utan 0,20 0,27 0,17 0,13 0,33
TOTAL 100
o-Butan 0,69 0,90 0,40 0,91 0,71
j-Pentan 0,28 0,35 O,î8 0,04 -
''';. Conţinutul de i C" n C, şi c C, este de circa 3,53% şi de regulă
n-Pentan 0,05 0,06 0,03 0.14 0,39
"~rămâne În benzina reformată sau se trimite Împreună cu ceilalţi componenţi
Nafta Cs - 158 °e 15,20 15,98 14,86 15,32 15.84 'ai fracţiei de vârf, la aromatizare,
Petrol 158 - 216 ce 9,41 9,68 9,42 8.22 8.39 •
Motorină OA216- 319 ac 16,73 18,00 17,75 16.33 15,34
2.5.1.3. Benzinele de cracare catalitică
Motorina de vid 25,84 27.12 27,50 27.19 24.93
319 - 497 'c ,

Benzinele de cracare catalitică În strat Fluidizal (F.C.C.) au o

•i.
Reziduu de vid> 497 ac 30,88 26,84 29,09 30,91 33.24
$!mpoziţie standard: C,: 1,7%; 3 metil 1 butenă: 0,7%; i C,:14,1%; 1 C',:
Pierderi 0,41 0,43 0,41 0,42 0,42 m~.%;2 m 1 butenă: 3,4%; n C, 4,4%; transpentenă 2: 2,6%; cispentenă 2:
~!
Total 100 100 100 100 100 '1.9%;2 m nbutenă: 6,9%; ciciopenlenă: 0,7% şi restul de 62% reprezintă C6 •.

I'1.:I!' _tSl' _~Benzinele de la craca rea catalitică adâncă (O.C.C.)

Jfii'" Benzina de cracare
II",'
Conţinutul de n-pentan variază de la 0,05% la 0,39%, În timp ce j cataliticâ adâncă conţine cea. 12% componenţi
'~R , , , conţinutul de i-pentan variază Între 0,04% la 0,28%, În funcţie de tipul de :' ~.lqu următoarea compoziţie a fracţiei C" după separarea acesteia,
I~I)'\
zăcământ de petrol. Oricum, conţinutul de hidrocarburi C, este redus şi se 'ţ., ,lii!,oziţie prezentată În tabelul 2.5.3 [2] .
• 'G 'c'"
rezumă doar la componenţi saturaţ!: n-pentan şi izopentan. -
~~!'
b~1 I
'~~.
 216 Tratat de pelrochirnie 217

Ponderea cea mai mare o au: izopentanul, 2 m 1 butena, trans 2 pente- Tabelul 2.5.4 (continuare)
na şi mai ales 2 m 2 butena, care totalizează peste 60% din fracţia C,. dimetit ciclopentani 0,237
3 metil ciclopenteni 0,113
TabefuI2.5.3 etilcic!ohexan 0,044
Compoziţia fracţiei Cs din benzina de cracare catalitică adâncă toluen 10,013
izooctan 0,243
Comoonent I %
n C,
20,66 0.146
Î Cs
Ca naftene + isoparafine Ca 0,352
n C, 4,75
etilbenzen 2,174
~ntenă 4,00
p+m xileni 5,303
2 m 1 bulenă 15,16
3,16 sti ren 12,866
3 m 1 butenă
t(SOS 2 pentenă 13,25 IP8 0,176
cis 2 pentenă 7,28 n propilbenzen 1,024
2 m 2 butenă 3..124 ortoxileni 2,9
TOTAL 100 p+m etilto!uen 2,668
O etiltoluen 0,956
alitbenzen 1,52
2,5.1.4. Benzina de piroliză .1,3,5 trimetiiberlzen 0,398
1,',4, trimetilbenzen 1,838
Compoziţia standard a unei benzine de piroliză, provenită din 1,2,3 trimetilbenzen 0,389
cracarea naftei, se prezintă in tabelul 2.5.4 [2J. Alfa metilstiren 1,223
"i~;: ViniJtolueni 2,315
Inden 1,286
Tabelul 2.5.4
Indan I 0,667
Compoziţia benzinei de piroliză a naftei DCPD 9,105
Comoenent I % sec butiJbenzeni 0,405
i Cs 0,066 p m izopropilbenzen 0,563
nes 0,149 teit butilbenzen 0,093
2.2.d.m butan 0,022 Naftalină 0,099
,:~
".:/ Izopren 0,173 n C, 0,092
1,3 transpentadienă 0,175 Hidrocarburi po1iciclice grele 4.338
ciclopelltadien[j 0,887 TOTAL 10u
Ciclopentenă 0,088
ciclopentan 0,082
1,5 hexadienă 0,059 ,
.:. Componentii' cu cea mai mare .pondere sunt: benzenul, toluenul, o, m,
2,3 dimetiJbutan 0,057 Jp:xilenii, stirenul şi etilbenzenul.
2mCs 0,292 } )~.~-
3mCs 0,152
n Ce 0,744
M:'C. P. 0,660 2.5.2, IZOPRENUL
m ciclopentadiţn~ 1J}4
ciclohexan
MCH °
1,017
.\/,J,:.Hidrocarbura cea mai va 10roasă din fracţia Cs o reprezintă
orită utilizării sale in fabricaţia cauciucului poliizoprenic.
izoprenul,
CiS'2hexan 0,066
el naftene 0,291 _~'t\:PoPulaţia indigenă din America a cunoscut cauciucul cu mult inainte
n C, 0,412 "~l£~.~.ireaeuropenilor p.econtinent, preotul d'Anghieria În 1525 nota că un
benzen
ciclohexadienă
28,112
1,394
~t:\'~ Mexic se juca cu mingi confecţionate dintr-o substanţă elastică, ,ar
Zmee 0,155 ~,n')'la.prezentare ştiitifică a cauciucului natural a fost facută de Charles
li 3mCs 0,261 "'i~ dela Condami~e [4J.

Il,! .~i
~.'1:!.

"
 Il r;
f~'ft I

i} 218
1'1"
1d'
;!:~ll,i Condamine (1701-1774), explorator, geograf şi matematician francez,:;'"
"~I
ii,l: ca membru al expediţiei condusă de Louis Godin, trimisă in Peru in 17351
să determine lungimea unui grad meridian in vecinătatea ecuatorului, s_ai~ ~l%loI21°1018
',11 ' desprins pentru un timp de echipă şi a făcut cercetări pe cont propriu in'';
'"
ori
oooo:> •....
co •....
NION..,. •...•...
MN
o;:)
'"
ori
~181°1010
OMOOO
NNNNI'--

,! i, Ecuador, la Quito, unde a descoperit procedeul de obţinere acauciucull1i:

,
';1 '" '"
N

,\;'
, ..,~ ~
Se pare că prima utilizare practică a cauciucului a fost drept gumă de ?
!!
:fllojoloI81°101i'l ..,
~~~~~::~~ o tn °
"'IOjololO
~gj..-....~ OI,(}

şters, introdusă de Magellan, apoi Macquee ÎI foloseşte pentru fabricarea !!

!'t,
.L tuburilor flexibile, Nadier incearcă să-I utilizeze pentru impermeabilizarea
'i hainelor. glololololo'ol~
~gcogRco~~ gl~lolol8
Q)lOll)r--. ••....
După o lungă perioadă de tatonări, Charles Goodyear descoperă
" accidental vulcanizarea cu sulf, iar in 1845, R.W, Thomson inventează

I anvelopa cu cameră internă şi bandă de rulare texturată, in 1850 se fabrică

primele jucării din cauciuc şi primele mingi de golf si tenis [5],
_,~[re)~I~I~I~lglg
"
~
::l1~1_lol~
CJ'>C"1NVM
-, •....•...

«"
~
! În 1882, Bouchardt descoperă polimerizarea izoprenului, obţinănd un <
I
I produs similar cauciucului natural, după care, În 1895, Michelin are ideea <:' ~J~lgl~I~IIOI~I~~~ ~!~I:d~@
adaptării acestuia pentru fabricarea anvelopelor la automobile, ~
~
::
Din acel moment, cauciucul a dobândi! o poziţie marcantă pe piaţă şi
a intrat În competiţie cu cauciucul natural, Hevea 8rasiliensis din zona
e
a. E
o ~1~1""1~1~1""lglffi ~ ~lffij~ll,(}l~
Amazonului, Deşi există mai multe specii de arbori care secretă o ,~
e
a.
~
a.
substanţă similară atunci când sunt cresta~, doar câteva pot produce o .~
cantitate care să justifice exploatarea eficientă a plantaţiei, '
~
'C ~1:;jH21~1+1~ ~ ~J~IIIJI~
Izoprenul este unitatea elementară a cauciucului natural şi a "
'i5
~
o
~
'C
~
terpenelor, clasă de substanţe foarte răspăndite in natură, Deşi cunoscut
E '"
~1~loINI~loINlg o '"
de peste 120 ani şi a avut o anumită utilizare practică, problema sintezei '5 ~ E ~lglllllg
E '5
industriale a devenit actuală numai odată cu progresele realizate in E
domeniul polimerizării stereospecifice [11; 12],
"
o
~ "o
o ~
U o
Primele cantităţi de izopren la nivel semiindustrial au fost obţinute din U

terpene, ulei de terebentină, proaspăt distilat, Într-un amestec de limonen şi

2,6 dimetil - 2,4,6 octatrienă, Limonenul, separat de produsul menţionat şi 'S
2
de polimeri prin distilare, a fost apoi trecut peste o rezistenţă de Cr-Ni
'"" .8

'1 ,'~
~
incălzită electric şi cracat astfel la izopren, Separarea izoprenului de ,__ .~ E

10,
produsele nereac~onate s-a realizat prin distilare; randamentul faţă de '~~
limonen a fost de circa 65% [6J
~
-~
"
o
~
8
'~o
~I;;!
£,..
~H Izoprenul se foloseşte cu precădere la fabricarea elastomeriior, cum ;. " ~
~
E
1) !5'"
o
1f . ~ ~
este cazul cauciucului butilic (in proporţie de 2-5% faţă de izobutenă) şi i,' ': c E~ 8
h pentru cauciucul poliizoprenic stereoregulat cu peste 97% legături cis-1 ,4 ,~:,1 ~ ro
~ li
'~~ -, c•
•, '<1 ' cunoscut sub diferite denumiri comerciale ca Natsyn, ~~eripo!, Carroll- .,~ el
11 "!
rubber, SKI. Consumul mondial de pohlzopren se prezinta In tabelul 2.5,5, j~
'i' ,
. III '
~l'1:I! 1;
iar cel de izopren În tabelul 2.5.6, repartizat pe principalii consumatori. "

I 3!11,
 220 Tratat de pelrochimie
221

.
2.5.2.1. Posibilităti de obtinere . C~
I CH,
Creşterea bruscă a cererii de izopren bazată pe dezvoltarea producţiei ii
~C-C=CH-C~-CH, I
de elastomeri a determinat cercetarea a diverse căi pentru sintezaj CH. + H,C = C - CH = CH, .
industrială a izoprenului. Sunt cunoscute mai multe căi de obţinere, prinlre'~
care menţionăm: . • O altă sinteză se bazează pe Reacţia Prins (1917) de condensare
- de la acetilenă şi acetonă; , a olefinelor Cu aldehidele in prezenţa catalizatorilor acizi, cu formare de
- de la propenă; dioli, reacţie Însoţită de formarea de acetali interni (1,3-dioxani) ca produşi
- de la izobutenă şi formaldehidă; .secundari, În anumile condiţii, reacţia aceasta din urmă poate deveni
- de la izobutenă şi propenă sau 2-butenă;
predominantă. Astfel, din izobutenă şi formaldehidă se obţine 4,4-dimetil.
- de la izopentan sau izopentene;
. 13.dioxan:
,
- din fracţia C, provenită din benzina de piroliză.
• Procedeul din acelilenă se bazează pe Reacţia Favorski (1902) de
condensare a acelilenelor cu cetonele În mediu inert şi in prezenta H,C -......... H,C>C<CH,
catalizatorilor bazici, aplicată la primii termeni ai seriilor şi care duce ia --,--.>
H,C /C = CH, + 2 CH,O H,CI O
melilbutinol:
H,C ,1
H,C H,C ~C-C =CH ~O/CH,
---->
>C=O+CH =CH
H,C
/1OH
H,C Acest dioxan poate fi trecut În izopren direct prin cracare termică sau
it" ,.
calalitică sau prin intermediul 3-metil-1 ,3-butandiol:
Metilbutinolul esle hidrogenat selectiv la melilbutenol: j~' r,;~:
<
''J; CH'
?- ?- : ,: :;rr H,C>c 7H,
.~
~~.

.~
:

! .
.<

"
H,C>

H,C OH
C = CH + H, ) H,C>
H,C OH
CH = CH,
~i .',
;il .f
H,C
1
O
I
+

- CH,O
) H,C - CH, - C - CH,
I I
- H,O
CH,
1
* H,C = CH - C = CH"
ţ:l"" H,C CH, OH OH
care este deshidralat la izopren:
"1 ,.'
'j.i;t-,.-, -""""'0/
H,C ,.""

>y-CH =CH, ~/.

Literatura de patente indică folosirea fie a izobulenei ca alare Sau În
H,C OH amestec cu precursorii acesteia, Alte procedee folosesc ca sursă de
materie primă izobutena, iar În locul formaldehidei, metilalul, reacţia de
• Propena se poate dimeriza catalitic (catalizatori Ziegler sau alţii) la
formare a izoprenului având loc Într-o singură treaptă, În fază gazoasă,
2-metil-1-pentenă; izomerizarea dublei legături duce la 2-metil-2-pentenă, conform reacţiilor [1,7J.
care prin cracare termică la 700 ac se rupe În izopren şi metan:
H.
CH, CH,O + 2 CH,OH • CH,(OCH,h + H,O
I
2CH, - CH = CH, ) H,C = C - CH, - CH, - CH,
CH, - C = CH, + CH,(OCH,h CH, = C - CH = CH, + 2 CH,OH
CH, CH, I I
i I I CH, CH,
H,C = C - CH, - CH, - CH, ----> H,C - C = CH - CH, - CH,

\i
~:~i
1

;'f.1.'J....•
" ,!
"1 '"f
, .:11 222 Tratat de petrochimie
lidrocarburi 223

!it
~jr CH, CH,
Avantajul procedeului constă În faptul că metilalul nu se descompune
În CO şi H" aşa cum se Întâmplă În cazul folosirii formaldehidei, ceea ce I deh, I
CH, - C = CH-CH, CH, = C - CH = CH, + H,
conduce la selectivităţi şi conversii ridicate precum şi la posibilitatea
J' utilizării unei izobutene mai puţin pure, cu conţinut de 1-butenă, care nu
(. Conversia de echilibru la 412 'C este de 31% pentru reacţia dintre
reacţionează Însă cu metilalul.
'j~
., i 2-8utena reacţionează Însă ia fel ca izobutena şi conduce la izopren
:izobutenă şi propenă şi 51% pentru reacţia dintre izobutenă şi 2-butenă.
; În afara reacţiilor de mai sus, izobutena reacţionează cu 1-butena,
potrivit reacţiilor [1; 7]:
:potrivit reacţiei:
CH, - CH = CH - CH, + CH,(OCH,), , CH, = C - CH = CH, + 2 CH,OH CH,

1
~,;
~
I
CH,
Vitezele de reactie ale butenelor cu metilalul descresc În ordinea
I
CH, - C = CH, + CH, = CH - CH, - CH,

CH,
C terţiar > C secundar; C primar. I
Viteza de reacţie a 1-butenei este atât de mică, comparativ cu a -~, CH,-C = CH -CH,-CH, + CH,= CH,

sau cu ea Însaşi, potrivit reac~ei:

CH, CH, . CH3 CH3

I I
Procedeul de condensare a izobutenei cu metilalul, Într-o singură CH, - C = CH, + CH, - C = CH, H,C - b = b- CH, + CH, = CH,
treaptă, evită formarea produselor secundare rezultate prin descompunerea
dioxanului.
Conversia de echilibru la 412 'C este de 33% pentru reacţia dintre
• Procedeul de obţinere a izoprenului din izobutenă şi propenă sau
izobutenă şi 1-butenă şi 19% pentru disproporţionarea izobutenei.
2-butenă, cunoscut şi sub denumirea de procedeul lriolefin a fost semnalat
În 1964 [1: 8]. Industrializarea procedeului triolefin a fost făcută În 1966, În • Dehidrogenarea izopentanului
Canada, În scopul obţinerii izoprenului din propenă, etenă şi butene de ft .. ,
~ .t
.~ '.
."
~1
Izopentanul izolat ca atare din produsele de prelucrare a ~ţeiului sau din
Înaltă puritate. . , procesele petrochimice, cum este cazul izomerizării catalitice a n-pentanului:
Reacţiile principale care au loc În sinteza izoprenului din izobutenă şi
propenă sau butenă-2 sunt prezentate În continuare:
I iII;):'f; H,C - CH, - CH, - CH, - CH3 --~ CH, _ ~:'- CH, - CH,

1
CH,
I
CH, - C = CH, + CH3 - CH = CH,
CH,
I
, CH, - C = CH - CH, + CH, = CH,
, 'ţ<~ţ',
" ' ..}.i"
poate fi dehidrogenat catalitic la izopren, fie În două trepte, cu izolarea
Izopentenelor, fie direct:
1 ";~- .
fid !••,~~, CH, CH,
i.l l' ;,;:, I .H, .H, _ l' _
jl CH3 'ir,CH3 - CH - CH, - CH, ' C,H 10 , H,C - C - CH - CH,
I

1;
'' CH3 - C = CH, + CH3

CH3
- CH = CH - CH,
Procedeul este asemănător, cu mici modificări, cu obtinerea butadienei
;;ţdin n-butan sau din n-:butene, utilizându-se aceiaşi catali~atori de dehidro-

II
I '{~enare cu randamente satisfăcătoare. Procesul este complicat de formarea
Ii ..,/ ---, CH3 - C = CH - CH3 + CH, = CH - CH, ',~unuinumăr mare de izomeri şi de reactii parazitare de izomerizare, ducând la

::,il: I
:hidrocarburi care se separă greu de izopren.
 224 Tratat de petrochimie

Pentru aceste amestecuri complexe trebuie aplicate metode speciale Mt- Procedeul bazat pe acetiienă, Reacţia de etilinare, Condensarea
de separare; ca şi la butadienă a fost studiată obţinerea izoprenului prin ""facetilenei cu ace tona se realizează În prezenţa catalizatorilor bazici.
dehidrogenarea oxidativă a izopentanului În prezenţă de iod şi de un "condiţiile de realizare a reacţiei sunt prezentate În tabelul 2.5,7.
acceptor pentru acidul iodhidric (MN,O., MnO, etc.) i' Reacţia cu dizolvanţi organici decurge in mediu eterogen, prin
Efectul structurii şi compoziţiei zeoliţilor in dehidrogenarea oxidativă a ,jntenmediul fie al enolatului, fie al acetilurii sau al complexului acetilenă-
2-metil-2-butenei face obiectul unor brevete, care folosesc catalizatori de .bază, formate din reacţia dintre acetilenă şi hidroxid.
tipul zeoli~lor NaA, NaX şi NaY, chabazit, erionit, mordenit şi c1inoptilolit ::r. Excesul de hidroxid de potasiu deplasează echilibnul spre dreapta,
natural. Randamentul şi selectivitatea depind mai mult de structura zeoliţilor ,.~. prin fixa~ea apei, efect care nu. se poa~e realiza cu hidroxid de sodiu. Se
decât de concentraţia cationilor. Creşterea raportului SiO,/AI,O, conduce la ~l\" formeaza ŞI complecşI eijnllcarbmol-baza.
creşterea randamentului de izopren pe catalizatori de tipul NaY. Energia de i Folosirea alcoolaţilor În exces penmite ca la reacţie să participe şi alte
activare a reacţiilor de dehidrogenare oxidativâ este de ordinul a 60 - 75 kg / molecule de acetiienă:
moi pentru catalizatorii de tip zeolitic. HC <OK
• Însemnate resurse de izomilene, cca. 12% greutate, se găsesc in '. >C +ROH
benzina de la cracarea cataliticâ a fracţiunii ar de ţiţei. O prefracţionare a H,C C" CH
benzinei uşoare de cracare catalitică poate aduce la 30% concentra~a

j;."
..,,
izoamilenelor, prin separarea de fracţiuni le C,.. Din acest concentrat,
izomilenele pot fi separate cu acid sulfuric şi solvenţi selectivi.
După separare, izoamilenele sunt supuse procesului de dehidrogenare
la izopren, urmată de .separarea acestuia din amestecul de reacţie prin
+====-
H,C

H,C
>< C
OH

HC = O
+ HC " CK

distilare extractivă cu solvenţii selectivi.

Tabelu/2.5.7
• Separarea izoprenului din fracţia Cs provenită din benzina de
Condiţiile condensării acetilenei cu acetona
• pirolizâ, a fost industrializată in deceniul 1970-80 În ţări cum sunt Japonia,
Dizolvantul Temperatur Agentul de Agent de Randament
Olanda, România şi, mai recent, se produce şi in China. a condensare condensare '1 [%]
, În scopul separării fracţiei Cs, benzina de piroliză este supusă lOC] metilbutenol
~,;' •.; separării in două coloane, in vederea diminuării conţinutului de hidrocarburi format [moll
~~.'. C4. şi respectiv C, •. Gradul de recuperare al fracţiei Cs din benzina de
+10 KOH
.!!!£!l
2,5--3 90
piroliză este de cca. 95% greutate, iar conţinutul de izopren in fracţia Cs -10 KOH 2,5-2.8 '90-95
variază intre 15-20% greutate, in funcţie de severitatea de craca re a -10 ~anol s:o 90
procesului de piroliză şi de natura materiei prime folosite. . -10 A!coolat de potasiu 90
Prin prelucrarea a 200 000 tlan fracţie Cs, provenitâ din benzinele de -10 Alcool~otasju "-O
4 7B--83
-40 Na, K 1,4 90
piroliză, se pot obţine cca. 33 000 tlan izopren grad polimerizare stereo- +10-20 Acetiluri metalice (K, Na 0,02--0,04 96
specific, pentnu fabricarea poliizoprenului şi a altor elastomeri şi copolimeri.
Separarea izoprenului din fracţia Cs se face prin distilare extractivă,
'" Alcoolatul se consumă in reacţie cu metilbutinolul. Reacţia este
cu solven~, cum sunt: dimetilformamida, acetonitril şi alţii. O astfel de c;ontrolatăde temperaturâ (sub -10 0c), mediul de reacţie fiind prea vâscos, iar
instalţie a fost realizată şi a funcţionat la Petrobrazi in Romania până În .a temperaturi superioare creşte procentul de tetrametilbutandiol format În
1990, după care a fost demolată de OMV-Petrom in 2004, dupâ privatizare. 'eacţia secundară:

2.5,2,2. Tehnologie CH, CH, CH, CH,

" I I I I
! În cele ce urmează se vor analiza schemele de obţinere a 'lf<
,
,C - C = O + HC " CH + OC - CH, HO - C - C " C - C - OH

! i izoprenului, aplicate industrial sau cu perspective de aplicare. I

CH,
I
CH,
\ I

I,!
 .i~'
j
. ,;

} f
rlî!! i'
'f"
226
t
'Li!drocarburi 227

;.". Se cunosc numeroase sisteme catalitice de hidrogenare selectivă a

F Metilbutinolul se separă din mediul de reacţie după tratare cu apă.
Caracterul eterogen al reacţiei impune folosirea unei concentraţii căt mai
mari in acetilenă.
"Îriplei legături la dublă legătură (v. purificarea izoprenului).
i Se folosesc metale ca platina sau paladiul pe suport; selectivitatea
,l" ! In mediul de amoniac lichid şi În prezenţa acetilurilor (de K, Na, Ca
etc.), reacţia decurge după alt mecanism, fiind o reacţie a ionului de
.înaltă se obţine prin otrăvirea controlată a catalizatorului cu metale grele
, (CU sau Pb).
i acetonat şi a acetilenei: " Hidrogenarea se efectuează, in general. În fază Iichidă, prezenţa
~ ,1,1 H,C - CO - CH, + HC '" C. H,C -co -CHi + HC '" CH
.i anumitor substanţe (chinolina, melamina, hexamina) În mediul de reacţie
i avănd un efect favorabil asupra Întărzierii reacţiei de hidrogenare totală.
,, l' Reacţia este de ordinul 1 faţă de catalizator şi de hidrogen şi de ordinul

1 , " zero faţă de alcool.

~, H,C>C<O' S-a mai propus şi hidrogenarea electrolitică in soluţie apoasă.
H,C - CO - CHi + HC '" CH
~,--H,C C '" CH Energia de activare a reacţiei de hidrogenare este de 5-7 kcal/mal
11 (21-30 kJ/mol). '
':;
~, Amoniacul avănd o presiune de vapori ridicată, se poate folosi cu Deshidratarea alcoolului terţiar obţinut se poate realiza pe sulfat de
concentraţii mari de acetilenă, la presiuni parţiale relativ mici ale acesteia. magneziu la 240 'c sau pe alumină, eventual cu 1-5% K,CO" catalizator;
De asemenea, amoniacul este un bun dizolvant al acetilenei şi fiind care trebuie să nu polimerizeze izoprenul. Reacţia are loc la 200-450 'C;
puternic ionizant favorizează reacţiile ionice de tipul celor menţionate. metilbutanolul fiind diluat cu vapori de apă. Prezenţa carbonatului de
Concentraţiile mari de acetilenă, prin deplasarea echilibrului spre dreapta, potasiu măreşte.considerabil viteza de deshidratare.
fac să nu mai fie necesare condiţii de anhidrizare severă, iar cantităţi le de Schema de principiu a procedeului este următoarea:
acetilură devin catalitice. Reacţia este de ordinul 1 faţă de acetilenă şi de
ordinul 1,5 fată de catalizator.
Faţă de' acetonă reacţia este de un ordin negativ -1,5, viteza scăzănd
C,H, .
1----
cu creşterea concentraţiei iniţiale de acetonă.;
Metilbutinolul format are, de asemenea, un efect negativ, apărănd in .j,.
ecuaţia de viteză cu ordinul -0,5. Viteza de reacţie este controlată de ,.,~,

I!
temperatură, rezultate bune obţinăndu-se pe un interval destul de larg, intre
-40 şi +40 'c.
Reacţia de hidrogenare. Metilbutinolul este hidrogenat selectiv la ~~
'~I'
'i. '
'ţ,i," _',:::{I>"
~', ~

metilbutenol: Reacţia de etilinare decurge la 10+40 DC şi circa 20 atm, folosind ca

CH, CH,
2
'J ': dizolvant amoniacul,În fază lichidă, În absenţa fazei de vapori. Se
",,;;. ' contactează soluţia de acetiienă În amoniac, acetonă şi soluţie de
I I
H,C - C - C '" CH + H, H,C - C - CH = CH, '~:":.' catalizator După reacţie, catalizatorul este distrus. Produşii de reacţie sunt
I I . ~.L :~l evaporaţi rapid Într-un separator din ca~ese recuperează faza gazoasă
~
:
OH OH .ţ '~~;,
.<ace!i1enăşi am,oniac) şi se reci~cuIă. Reziduul de la evaporare se distilă i~
problema principală fiind obţinerea unui catalizator cu selectivitate mare la
£' ~~:; ~oua coloane, In pnma coloana separăndu-se un mic exces de 'acetona
1
1 :", conversii inalte, prezenţa compuşi lor acetilenici sau a celor formaţi prin
deshidratarea produsului de hidrogenare avansată:
.r~~';'~',
:~
'I~l' (4-5%), iar În a doua coloană produsele grele şi săruriie care rămăn În
,soluţie apoasă la baza coloanei.
1 ;~.~H";. Metilbutinolul astfel obţinut (eventual ca azeotrop cu 26% apă) este
CH,
I
CH, .;ţ' fi . -
.',•. amestecat cu catalizatorul selectiv de hidrogenare recirculat. şi hidrogenat
~, 'tÎn fază lichidă in 'reactor continuu, la o temperatură moderată şi la o
~j H,C - C - C '" CH + 2 H, --.,
1
H,C - C - CH, - CH,
I
;, , '~presiune de sub 10 atm:
~I~."
:;1' .. i,' o"
1
OH :,li ',;'
Produsul se separă de catalizator prin centrifugare şi se evaporă.
OH
l' "1 i(~~POrii alimentează rea~torul de deshidratare I~ 25Q-.300'C, ob~năndu-se o
•! 'i.
. ţ-
\ complicănd foarte mult operaţiile ulterioare de purificare . ,j' '1~versle aproape totala. Se obţlrJelzopren alatun de apa de deshldratare .
dl .
 228 229

Pentru polimerizare este suficientă o deshidratare premergătoare .!I'

polimerizării. l'
Se indică următoarele condiţii pentru materia primă: 99% acetonă
tehnică uzuală; min, 99,7% acetilenă; hidrogen uzual pentru hidrogenări (cu
max. 10 ppm sulf, arsen, 100 ppm oxid de carbon); amoniac de sinteză.
Procedeul bazat pe propenă. Reacţiile de polimerizare a propenei la
oligomeri (n = 2 ... 6) sunt cunoscute de mult timp şi aplicate industrial, mai
ales pentru obţinerea de trimer şi tetramer care au fost materii prime
importante pentru detergenţi. Pentru obţinerea dimerilor se cunosc mai
multe căi, in funcţie de sistemul catalitic ales.
Dimerizarea propenei. Reacţia decurge in fază ga2oasă, pe calalizatori
de kiselgur impregnat cu acid fosforic. Procesul este determinat de timpul
de contact, activitatea catalizatorului, presiune, gradul de hidratare al
catalizatorului şi temperatura. Compoziţia polimerizatului este complexă de
la Cs şi inferioare (formate in procese de rupere şi de recombinare), până la
•....,
C12 şi superioare. Pentru obţinerea de dimeri, procesul nu este adecvat,
conversiile fiind mici, la timpi de contact scurţi. La prelungirea timpului de
,,' contact, in polimerizat predomină produsele cu temperatură de fierbere
inaltă. Randamentele in dimer, in condiţii optime, sunt de 50%. Însă din
dimer numai circa 70% poate servi pentru obţinerea izoprenului. Folosirea
i
acidului fosforic diluat drept catalizator conduce la obţinerea unei compoziţii .},
puţin diferită. Se poate realiza dimerizarea propenei şi prin trecere peste i
catalizatori solizi acizi. Eficienţa este incă scăzută, ca urmare a producerii
, de substanţe cu temperatură de fierbere inaltă.
r
Spre deosebire de catalizatorii.cu acid fosforic, catalizatorii solizi acizi •
H,C - CH, - CH, - CH = CH2 + {i - C,H,hAI H
I
H,C
(i - C,H,hAI H + CH, - CH = CH, • {i- C,H,),AI
,J,. . Întreruperea creşterii catenei la dimer se realizează prin prezenţa
inichelului coioidai in sistemul de reacţie sau prin asigurarea unor condiţii
'(timp de contact scurt cu o zonă de temperatură inaltă, de 200-300.C, la
concentraţie mare in propenă) care să deplaseze echilibrele din sistemul
;'de reacţie in sensul dorit, datorită reacţiilor de dezlocuire.
.' Reacţia de dimerizare a propenei in prezenţa trialchilaluminiului este
~, aproximativ de ordinul 1 faţă de propenă, cu o energie de activare de circa
't' 14 kcal/moI. Viteza iniţială este aproximativ proporţională cu concentraţia
. de ini~ator (k, = OA07.10"min" ia 0,066 molii, 2,93'10"min"la 0,395 mol/I)
şi creşte cu temperatura de la 0,229.10" la 150 .C la 3,16.10" la 230 .C
(R,AI =0,165 molii). Constanta de viteză a reacţiei tripropilaluminiului cu
propena creşte de la 0,694.10" moliI. min, la 150 .C, la 9,68 molll.min, la
230 .C. [1J.
'. S-au propus ca sisteme catalitice diferiţi trialchili de aluminiu [1 J.
(~' Reacţia de izomerizare. După .cum s-a mai arătat, nu toate
'.,,'-, metilpentenele obţinute prin dimerizare sunt utile ca precursori de izopren.
.',.' La cracare termică unele se descompun cu formare de compuşi nedoriţi.

"
prezintă dezavantajul unei dezactivări mai rapide. Fenomenele de dezactivare ,i\ ;:!. Astfel, sunt 2-metil-1-pentena:
sunt rezultatul polimerizării mai intense in porii fini ai catalizatorului, care J~ ;,",' CH, CH,
sunt astfel blocaţi. Studiul relaţiei dintre aciditate şi activitatea "
catalizatorului de dimerizare a arătat că activitatea unui număr echivalent
I I
H,C = C - CH, - CH, - CH, H,C = C -CH, + CH, = CH,
de centre acide este o mărime constantă, indiferent de natura şi modul de
preparare a catalizatorului. Prezenţa apei protejează catalizatorul, permiţănd . şi 4-metil-1-pentena:
obţinerea unei selectivităţi mai mari (60-80%), in funcţie de Încărcare.
CH,
Catalizatorul folosit este un catalizator silice-alumină, neutralizat, pus in
contact cu soluţia de carbonat şi apoi spălat. I
Dintre catalizatorii organo-metalici, folosind triizopropilaluminiul, se ' H,C = CH - CH, - CH - CH, • 2H,C = CH - CH,
poate obţine cu randamente cvasicantitative dimerul 2-metil-1-pentena, ."
A fost studiată ca atare reacţia de izomerizare a hexenelor ramificate,
după reacţia: .entru a găsi condiţii optime de imbogăţire În precursori,
(i - C,H,),AI + CH, - CH = CH,- H,C - CH, - CH, - CH - CH, - AI(i-C,H,), ',,,. Pe catalizatori acizi se produc trei tipuri de reacţii de izomerizare:
1 - echilibru intre perechile de olefine terţiare, fără altă modificare a
CH, structurii;
- distribuţia de echilibru a legăturii duble pe toată catena cu migra rea
grupei metil;
H,C - CH, - CH, - CH - CH,AI{i - C,H,), - distribuţia de echilibru a legăturii duble pe toată molecula. cu
II
"

I
CH,
modificări de structură şi eventual cu cracare.

il II
I
I
 ~i.!.
"~ir ,;1
"', •.• !j)l;~. ~.• '" :•• , :..•

l.;'
230
..

IJ.:. / ,Iti
Tratat de petrochirnie
231

Concentraţiile de echilibru termodinamic sunt, În general, favorabile:l

Valorile minime corespund izomerului termodinamic cel mai stabil.
".'~1: 1 izomerilor utili. Astfel, concentraţiile de echilibru calculate din date ~
;~

" f 1 1 ,
termodinamice pentru sistemul: " Din datele prezentate rezultă posibilitatea izomerizării in cataliză
~cidă, a componentelor unor produşi dimerizaţi proveniţi din diferite surse,
!I~j:: :.", .
2-metil-1-pentenă 2-metil-2-pentenă
~.
'Cu formarea preierenţială de precursori.
Demefan/zarea met/lhexene/or. Cracarea necatalitică a unei fracţiuni
f'S0-70.C de dimeri-hexene ramificate, efectuată la 750.C. cu timpi
sunt: 2-metil-1-pentenă (30,6%) şi 2-metil-2-pentenă (69,4%) la 500 ~::dEi contact până la 2 s dă o fracţiune gazoasâ: metan (30-40%), etenă
(227 OC). f(10-15%), propenă (5-8%) şi bute ne (0,4).
Il
'I":h' in figura 2.5.1 se prezintă, ca funcţie de temperatură, concentraţiile .. Fracţiunea condensată ar!, o compoziţie complexă, conţinănd ciclo-
:,}: izomerilor hexenici prezenţi la echilibru cu alţi izomeri in fază gazoasă. •
Pentru aceşti izomeri sunt prezentate În figura 2.5.2, in funcţie de ':'
"pentadienă, izopren. piperilenă. In fracţiunea 32-34 .C izoprenul reprezintă
Q-85'10,cu un randament total de circa 15%. Prezenţa vaporilor de apă ca
temperatură, valorile energiei libere de izomerizare a reacţiei in fază 'diluant evită formarea de cocs.
.' o',
gazoasă [1]. Bromul, acidul bromhidric, compuşi; bromuraţi au un efect catalitic.
. 'ridicând considerabil conversia şi randamentul in izopren (tabelul 2.5.8)
'1
Temperoturo rocI "; j După cum se vede, la adăugarea unei cantităţi de 4-<3% moI. acid
27 127 227 327 427 527 6?l m .., 'bromhidric, conversiile cresc până la 55%, iar randamentele ating 66%
~" 727 ~c Influenţa timpului de contact şi a temperaturii de cracare 2-metil-2-
g 10
9
lZ'~";5. ~"'
4 pentenei este reprezentată in figura 2.5.3, iar variaţia selectivităţii cu
~
- 2
conversia În figura 2.5.4 [12J.
"'" 8 ~ Izoprenul se obţine cu un randament de maximum 65%.
2 -... o
.g 7 '8
2 Tabelul 2.5.8
6 -"
~ Craca rea termică a 2-metll-2-pentenei
5 • 4
.J15
.2
1, .""~ 6
Timpul de
staţionare
Raportul apă:
hJdrocarbură
Acid
bromhldric
ConversIa
la izopren
Randamentul
in izopren [%]
e- 3
2
3,1
o
N
E
-
'~l
02028 550
r%m~ 1%]
1097
~
]o
w 0.2256 408 41 3627
,1 'O 10 61.99
1 .2
02415 443 60 5450 6695
l- ['1 12 0.2070 6.15 - 21.15 41,,50 _
300 500 700 900 ~
Temperotura ,oK ) UJ 14 vr--c-r-r-'r Randamentul după recircularea produselor nereacţionate.
:IlO t.OO500 600 700 BOl 900 1000
100
Temperoluro I "K J
90 " 100
Fig. 2.5.1. Variava copcentra~i1or de echilibru
ale hexeneldr in"funcţie de temperaturit
Fig. 2.5.2. Varia~a energiei libere de
izomerizare a hexenelor in funcpe de
;. -
,-r-. -~
80
70
j
o 60
80 I
1

Ji
1 - 1-hexenă; 2 - cjs-2-hexenă; 3 - trans-2.
hexenă; 4 - CÎ.s-3-hexeila; 5 - lrans.3-hexenă
temperatur~'
1 - 1-hexenă; 2 - 3-meti/-1-pentenă; 3 _ 4-
•..-- s; 60
50 :~ 40 I
I ,.....
&1":
~~1
şi 2-metil-1-pentenă; 6 - 3 metil-'-pentena:
4-metil-1-pentenă;
cis-3-metit.2.pentenă;
7-
Ş "'7 2-metil-2-pentenă; 9 -
10. - trans-3-metil.2.
meliJ-1-pentenă: 4 - cis-3-hexenă; 5 - cis-2-
hexenă; 6 - 3,3-dimetil-butenă; 7 - trans-3-
hexenă; 8 - 2-etil-1-butenă; 9 - trans-2~
J~
, 20
~ 20
-
Ji
O
O 10 20 3O.l,()50 60 iO 00 90 100
E::,sOOC--

'Il
pentena; 11 -' cis-4-metil-2-pentenă: 12 - hexen~: 10 - cis-4-melil-2-pentenă; 11 10 Con~ersia("'/G]
':li i trans-4-metil-2-pentenă; 13 - 2-etiJ-1-butenă;
14 - 2,~dimetil~1.t>utenă;' 15 - 3,3-dimetil-1-
trans-4-metil-2-pentenă; 12 - 2-meliI-1-
pentenă; 13 - 2,3-dimelil-1-butenă; 14 - cis-3-
_ O
. -2.500-2.000-1.500-1.000-0.500 o
Iri~i, I -butenă: 16 - 2,3-dimetil-2-butenă melil-2-pentenă; 15 - trans-3-metil-2-pentenă:
16 - 2,3-dîmetil-2-butenă:
-2-pentenă
17 - 2~metil-
!g timpului de cc<1taet

Fig. 2.5.4. Varia~a selectivităţii in funcţie

~~I
li r.~,.
de conversia la piraliza 2-metil-2-pen!eneL
la 650-850 'C
 232

Catalizatorii (AI,03, generatori de radicali ca tetraetilplumb) accelerează'

viteza de craca re. Q) •..• (o" Q)- ro

211
Schema de principiu a procedeului este următoarea: "CJS!"'N~
l1Iro ro ro
\£!
g:rtl.!:;!OIro
ro OI IV Ql a.

C6H12
i > ro
1
M ro .-
,(ti;:;_ [S ~-E
(l)
E"'O

~ N ~
o
li)
ro :J
(1)
(/J

r
..,
C
~~'(J)

o ro :J •.•
6.'$E2l1)~
(J)-fi~16
4IC"'Ql
~B.c.
Q.I l(G

1.2
~ Dimerizare I Separare Izomerizare 5~ . l'l. ~=1Cll~~8
~~~lilil
le ~~.g;:~0)
"S ~ (.) .'-.- ro .
::t Q] 1.2 fi} ._
~2r--2~~
Demetanizare 1_1 Separare I l:l. g ~ 'ro- .E -g g:
ă.a.~1583'
.==o-alm, ....~
i
0..;::"0 ~U") ..g
.-WQlu .•....co
o.
~&1"CJ~ .:!.t:::!

•• ~~~~'i3-~-2
În figura 2.5.5 este reprezentată schema unei instalaţii În care propena '
este dimerizată la 2-metil-1-pentenă În prezenţa triizopropilaluminiului.
Reac~a decurge În fază lichidă.la 200 ac şi circa 210 atm. Din cauza
~ss-i
w::=1~~ i
ă.N~2~.:=~
~.ro-8E.a.m ~
.ro]!f~~eo
Q):J<OQ)cllIC:
•... ~
~'a~roa.w:i3'
:.=-~~.gotll ....
•• c:;.Q)Q.ll)

reactivită~i alchililor de aluminiu, materia primă nu trebuie să conţină

compuşi polari şi oxigen, pentru a evita consumul de catalizator. Se poate
~
u ~ ",3=J -g(ll'~Ua2~
.g;~s~a~r::
folosi O frac~une C3 care conţine propan. Reacţia este exotermă şi trebuie -~
u ,~
,,:J:j 'Q:i £ ~ _ I Q..:;
~'a."OOl;s!:~.~
" asigurată preluarea căldurii de reactie. Conversia este de 60-90% cu ro GO"ij;-'_lll.2
.•.. ""C'wO:J
fi' randamente de 95%. Catalizatorul ~ste foarte selectiv, singurul dimer. :gQ)~Q)co~
format fiind 2-metil-1-pentenă. m~~e~uo.
.m Xl I o.. Q.l I ~

După separare prin vaporizare rapidă şi după recircularea catalizatorului, 'S::'Ol[')('IJ:?;oo'_

~a,--~,2."'"
dimerul este separat prin distilare în prezenţa unei hidrocarburi grele ca \5 'ai .~ ID ~ ai
C C N a.. E ....
reziduu de blaz pentru recirculare. ~ .t::(b;ro::J,
QJo.°ONN
ro
.t!
2-Metil-1-pentena obţinută ca produs de vârf este izomerizată pe ';; e E ~ ro .~
E D.. ~ ::J ~ ~

catalizatori acizi În strat fix, la 150-300 ac, cu viteze de volum de 0,5-

Q)roQ. •....
ro(b
~ ~ -5~IC2.~
150 II '.h (lichid). Izomerizarea este complicată de unele reacţii de .~ (fJ~'<t8..(b"'C
~ 2 i:;- ~_ ~ 2
polimerizare, În funcţie de catalizatorul folosit, obţinându-se randamente de '" l()ll3(jjro,-c

1
NE N..Q c Q.l
99% la conversii mari. Produsul de reacţie, 2-metil-1-pentenă, separat prin 1: cn(lJ288..Q.
distilare de izomerul iniţial nereacţionat este supus pirolizei la 650-800 'C, ~;", ",9 Li:.s~
c _
l><llc'~
ro

cu timpi de staţionare de 0,05-0,3 s, În prezenţa aburului şi a acidului ,: a; '8. QJ:J'"'"'roQ

Q.°a;..Qo
bromhidric. Alegerea unu; catalizator adecvat evită formarea de compuşi" e~
0.5.
~~ro8o
>'@:EI
acetilenici. Conversiile ating 50% cu randamente de circa 70%. Din
condensat se separă stratul apos de acid bromhidric care se recirculă, iar.,
:~~~~
izomerul brut sepurificâ prin distilare.
I

1"
','
 234 Tratat de petrochimit"
235
Procedeul bazat pe izobulenă. Reacţia de condensare. Alchenele jj
pot fi condensate cu formaldehida la temperaturi Înalte cu formare de~' Compuşi din a doua generaţie
alcooli nesaluraţi şi deplasarea adiacentă a dublei legături, În prezen\a1;
"'}i
,1' 1
acizi lor minerali, formăndu-se dioii şi 1,3-dioxani.', H,C Y CH, - CH,OH
Spre deosebire de alte olefine, prin a căror condensare se formează' C

I'I!i atăt compuşi din seria dioxanului căt şi din seria oxiletrahidropiranică \'
izobutena formează o singură serie, principalui reprezentant fiind "4,4: ţi:'
HCHO
00
i
'1'
dimetil-1,3-dioxanul. ,~!'l O

!I' O cantitate Însemnată de izobutenă (23-25% faţă de izobutena j.i

"

4-metil-4-hidroxietil-1,3-diaxan
reacţionată) suferă hidratarea la alcool terţ-butilic. ,.
"Il'l La condensarea izobutenei cu formaldehida, studiul analitic amănunţit '"
I• a arătat formarea compuşi lor: compuşii numiţi din prima generaţie, cei Cuo .:'
I singură legătură C - C formată În reacţie. De ia unii dintre aceştia derivă CH, H,CyOH
i
compuşii din a doua generaţie şi din a treia generave care se formează prin I

--O
, ,

reacvi succesive aie dublelor legături cu formaldehida (9), conform

. '1}~~' HOCH, - CH, - C - CH, - CH,OH
il!
;1, următoarelor scheme:
i:f!;r"""(
'" .•.••.«$
I
y~N;ll H,O O
(~,<<'\. OH

-
~~1': .~
'Il':.' "
4-metil-4-h idroxitetrah idropira n
'::f-
Compuşi din prima generaţie
l'
;~i,'

)',:,"-';', '
r. :.

,'.
CH,
I
I I CH,
li
r'"'~OCH2-CH2 -C = CH, + HCHO---->HOCH, - CH,- C CH, - CH,OH

L
H,C >C<CH, CH,
I ~ ~ ,', H,C
H,C O j). ;',.'
I I
H,C - C - CH, - CH,OH
I ;"1,,;";
J 0;1-'",. ~ OIi

L
H,C CH, CH, (J ..•.•.r'
f.~' ..

'-.....0/ " ~ O
> C = CH - CH,OH 4-metilentetrahidropiran
4,4-DIMETIL-1,3-DIOXAN 3-METIL-1,3-BUTANDIOL HOCH,-H,C
CH,
I '

H,C =C-
CH,
I
CH, - CH,OH
CH,
I
H,C - C - CH = CH,
O O
4-metildihidropiran
I

3-METIL-3-BUTEN-1-0L
CH,

3-METiL-1-BUTEN-3-0L IOCH
H3C

:1.'" ,-H,C
"'1

>c<OH
CH ; CH,
HCHO
.H': O CH ; CH,

O
4-metil-4-vinil-1,3-diaxan
 .., ~

Compuşi din a treia generaţie

HO-CH1-CH,

H)CXCHJ
[
HO-CH1-CH1 >rcH']L o()Oo
OOCH, J
HCHO
°VCH10H o
1,3,S.trioxo-spiro-[5,5}-undecan
o
4.4-dlmetil-S-hidroximeli!-1.3-dioxan

I
CH, 0yCH l

C >C_CH'lo~
H)C - C - CH -CHlOH
HO - CH2 -CH2
I I
OH CH10H [ HO - CH .....(;H,
1 Melil-piranO-dioxan

H,C> «~
(as sau lrans)
I
"<
L-=-t-Cli,
OH
C = C11- CHlOH + HCHO

060 HOCH,,, ~IH2

CH - C - CH]
J r
__
4.melLl-4.htd~~XI.5-htdrOXlmetll
-tetrahldroptran (lrans)

L
S.hidroxi-iZOpl'Opil-l,3-dioxcUl [

"OC" 0-,1'''' -00

O 'cHJ O CHJ
4-metil.(dioxan-1,3-11-5)
4-dioxan-1,3
5-izopropeniI-1.3-dio:.;an

"ti

8-1: "

o "¥J:~
+ c:
I
,!- 3 (il
o I
o
llJ' llJ
I â.fJo
o I
r-
:>, -,

'O Q. cn
I
I
o I S' ro
n
.A- O
r
"
o I
o I
o
" I
~
o O
I
;::.-
-
llJ c:

(il
ilj' (il
:>
Q.
llJ

'3
"S I
~
o 00
II
••.•
' t)
1 co Q.
ro ro
'"
ro llJ
ii:
!!C
3

1 li6
o o
q~ ~
"
o
•
3
.~iil o
ro @'
ro
~
C>.
oI
'3"
'3ro o o ~ llJ

,
'"
c:
"" li-Q "
s 1 "-"
o'
'3
"
o

c:-
'O
""
o
o
_(il
~
ro
a o
C!- '3"- i
o
x -
"
I
'O
3;
~,

3 o o ,
~, '" 3-,
£1'> o ~ ~
o
llJ
!P-
~
6'
,!-
I
c:
""
a
~-Q
~ 00
:=. ~
g 3
ro
:I- (il
~,

o ro
x

'"c" o
I
~,
3 a:'b ~~
-
" ""
cn
ro:>,
c ,! ,
~. '"
o C>.
_o~
-,

=o
n
c I
9:N
o
x 'X o
llJ

3 6 xO
"I ,
~ o
OI
I""
(il
ro
o;
I "'~
c
~ N
llJ
o I O "O
'...
'"
~ :I- ~
o
llJ
• '""
O
i \-:' B
Iri.!,
::;'1"1, '
'

~".
, 238 Tratat de petrochimie .fHidrocarbUri
l~-
239
r;.;
~ ~ F ~ '
',~
Eteri micşti '9.'
11',1:, :',_Fig. 2.5.5. Variaţia vitezei de reacţie in
I."t~~' funcţie de aciditate Hammett la 60°C:
2.5
/' /~
2.0
i
I~li ~r:,
"'.r.(.1
'']
1- 2-butadienc1; 2 - pr;:lpenc1; 3 - 1.~utei1~.
1.5
/ bV
...9 V
;I!
'1' ' I; CH,
I
CH, CH,
if
,1
~
2'
1.0

0.5
1~ /
/
2;';::: "3
HO - CH, - C - CH, ""i / ...9
O
OH
I !
1, \ -0.5
.,,;V
l':Ii! r,f, -1.0
:li
, 0,5 O -0,5 -1 -1.5 -2
Functia de aciditote
-2.5 -3
Hammet
II'
CH CH, CH
~.
:1'~
1
,.
;
,
HOH2C-CH'U-->CH,-C-O-CH,-CH2-
I
cU ' Cracarea. Cracarea termică a dioxanilor la 200-600 °C duce, cu
randamente mici, la formarea de diene, olefine, formaldehidă etc. Ca toţi
1
,\
CH, -'I~ ""'.r- acetalii, 1-3-dioxanil hidrolizează În cataliză acidă, Cu formare de dioli şi
" I Eterul mixt terţ.butilic al metilhidroxietildioxanuJui '"ii ~,.
formaldehidă. Reacţia este de echilibru şi se poate deplasa eliminând una
': H,C - C -OH + ~ ~:>'
dintre componente. pe măsura formării ei, respectiv formaldehida sub formă
CH,
I ,
'
',,'J ".
.,e'.."
I~"',"
,
de metilal. O parte din diol trece Într-un monoester metilic, formăndu-se in

'I,i
HOCH,100
CH, -->CH,-C-O-CH'-~
CH,
I
I CH,
Î ,
, . :-ţ~,'.' paralel un alcool nesaturat şi izopren. Cu alcool n-butilic, formaldehida dă
'5 ' . butilal cu temperatură de fierbere Înaltă. În mediu acid. diolul se
descompune rapid la izopren, care devine produsul principal al reacţiei [1].
IlIJ
!:"
CH, CH '1~
..:i '~,'t\
/~"",';1"
Obţinerea izoprenului prin cracarea catalitică a dimetildioxanului se
. 3 CH)
. ~i:~<":,
"
i~ realizează În prezenţă de catalizator, dintre care cei mai importanţi sunt
Eterul mixt terţ-butilic al dimetilhidroximetilc1ioxanuJui prezentaţi În tabelul 2 5,9.
'll\ ,~:';~'"
~'<~., in reacţia de cracare se formează, alături de izopren, şi alţi produşi
CH, secundari şi un reziduu numit rezidol II.
"
1 Reacţia de cracar;; catalitică pe catalizatorii acizi redaţi În tabelul
HOCH, --> H,C-C-O-CH, 2.5.9 decurge după un mecanism ionic, dioxanul fiind absorbit pe centrii
I acizi ai catalizatorului, iar viteza de reacţie depinde de aciditatea totală [10].
'CHJ
În literatura de specialitate sunt descrise schemele de principiu ale
Eterul metilterţbulilic W¥, tIlt;'" unor instalaţii industriale de obţinere a izoprenului bazat pe izobutenă [1]. .
,. "ll'-\'\' Procedeul foloseşte drept materii pnme pnnclpale Izobutena ŞI
Viteza de reacţie a diferitelor alchene este de ordinul 1 in raport cu ,;. "~,' formaldehida. Din considerente tehnice şi de cinetică este utilă folosirea
alchena şi cu formaldehida şi creşte cu concentraţia acidului. Influenţa ,:~' ':. unei concentraţii căt mai mari de formaldehidă, deoarece se adaugă şi
acidului nu corespunde unei relaţii simple ci trebuie exprimată prin funcţia .~ '!:problema concentrării formaldehidei formate din reacţia de cracare. Cum În
de aciditate Hammett, aşa cum rezultă din figura 2.5.6. 'of' ,tmod obişnuit concentra~a comercială uzuală este de 37-40% cu căteva
Diferenţa de viteză de reacţie intre diferiţi indivizi chimici face ca din .~,~" '.; ,'~, recente. de metanol (pentru stabili~are şi evitarea polimerizăril), ap_are
amestecul '.butenă şi 2-butenă să reacţioneze de preferinţă ultima şi J'.:'l ,necesara fabncarea formaldehldel In cadrul complexulUi de sinteza a
permite ca dintr-un amestec de hidrocarburi gazoase C, + C, să reacţioneze 'I~";,
"
'~,oprenului, Se pot realiza, astfel, concentraţii căt mai mari cu folosirea unei
$ingure instalaţii de concentrare.
numai izobutena. '1' , ~r
,",'
 240
241

2-butena formează 4,5-dimetildioxan, care se descompune prin

Catalizatorii pentru cracarea eatalitică a 4,4 dimetil-1,3-dioxanului care într-un amestec de izopren şi piperilenă
Sistemul catalitic Condiţiile de lucru con~:,rSia Rand~zentui
. y,
CH,
Fosfat de bar pe sili ce 400°C, 100 15 I
debit 250 mal/kcal h ~. /CH,
Acid fasforic pe carbură de 250 ac, diluare cu gaz inert 50 85 ~;-; - " lzopren
siliciu, cuarţ (20% gr.) (azot, vaz)ori de apă etc.
"H,C-CH-CH-CH,+2CH,O~CH,_HC O~"I-
30 -95%
:. I I pipe" ena
Acid fosfaric pe suport 150 300 ce, 50 95 H,C CH,
1 - 2 atm, diluare cu vapori
de ană 1:1
"0/
Diferite suporturi, caolin. Se foloseşte un exces de circa 100% formaldehidă, sub formă de
zaură etc.
375 ac,
'soluţie 30-40%; la concentraţii prea mici se formează cantităţi excesive de
Fosfaţi de calciu pe suport 80 64 - 70
(catalizator KSO)- dituare cu vapori de apă alcool terţbutilic, iar la concentraţii prea mari apar produse grele. Cantitatea
Fosfaţi de amine cu sodiu 200 - 300 ac - - o" de acid (sulfuric sau fosforic) este de circa 5% pentru a obVne o viteză de
etc,
1."J'ITreacţie suficientă, a realiza o selectivitate optimă şi a permite o separare
: uşoară a produselor. .
Izobutena poate avea practic orice concentraVeoSe indică posibilitatea . Temperatura de reacţie este cuprinsă Între 55 şi 75 aC. Se lucrează
folosirii atăt a fracţiunilor C, provenite de la craca rea catalitică, cu 15-18% la presiuni superioare celei atmosferice, pănă la 15 atm, şi se preferă
izobutenă, cât şi a fracţiunii C, de la craca rea cu abur, cu 35-40% presiuni la care fracţiunea C, să fie Iichidă. Se realizează astfel, atăt o
izobutenă, după separarea butadienei pănă la 1%. Compoziţia fracţiunii viteză de reacţie mai mare, căt şi extracţia a 4,4-dimetiidioxanului cu
utilizate determină gradul de epuizare În izobutenă, astfel Încăt formarea de .hidrocarburile lichide, evi!ănd acţiunea hidrolizantă a soluţiei acide. Acest
4-etil-1,3-dioxan din 1-butenă să fie minimă. Această impuritate conduce În considerent a dus la elaborarea unei variante in care soluţia de
cursul cracârii la formarea de piperilenă: formaldehidă este adusă În contact cu izobutena Într-o coloană pulsatoare
in care faza organicâ constă din izobutenă Într-un dizolvant inert (chiar
CH, -CH3 .fracţiunea C,) circulănd În contracurent. .
I f Produsele de reacţie se separă Într-o fază organicâ, conţinănd 4,4-
{,'.
/CH" dimetil-1,3-dioxanul, şi o fază apoasă care este readusă la concentraţia iniţială
+ H20 "de formaldehidă şi apoi se recirculă. Faza organicâ se supune unei
'H,C -CH, -CH = CH, + 2 CH,O ~ H,C O • CH20 ,. neutralizări, unei evaporari rapide pentru recuperarea hidrocarburilor
I I ,;: netransformate, iar reziduul este distilat În vid pentru obtinerea dime!il-
1-butenă H,C" /CH, .' dioxanului pur. În această etapă se separă reziduul, aşa numitul rezidol 1.
O 4-etil-1,3 dioxan . Dimetildioxanul este supus cracării catalitice.
~ Drept catalizator serveşte acidul fosforic pe carbură de siliciu sau pe
--_o H,C - CH = CH - CH = CH, (piperilenă) "rutil; el are o bună rezistenţă mecanică şi cocsul format se desprinde uşor
de pe el, datorită proprietătilor abrazive ale suportuiui. Catalizatorul este
Butadiena reactionează in mod asemănător, cu formare de vinildioxan, ;;"
'egererat continuu prin injectare de acid fosforic.
care prin cracare tre~e in cicJopentadienă:
CH = CH,
1
.£::. Cracarea are loc În prezenţa vaporilor de apă (30--60%) şi la
;:J~mperaturide 200-300 °c
I ;~~;:se lucrează la conver~ii de 40-50% cu randamente in izopren de 89%.
. I /CH" ,!;;;;,rpupă un timp de circa 40 h de funcţionare se ajunge la un regim
! I
= CH - = CH, + 2 CH,O ':~l~chilibru considerat acceptabil. Optimizarea parametrilor depinde de
iI H,C CH -----> H,C O
l:l1.~ţ\!1ulilajului (scâderea vitezei de volum mărind volumul reactorului),
I I
t, I H,C CH, !qirisumul de utilităţi şi de cel al materiilor prime (prin modificarea
''1ilentului).
"0/
~ •• ~.\
1;
J'j, .
/ '. ,.

,I.t....
'.'1
..... , 'I' ,

:1ţ
L

242
-"--------------------------------~----"-'-
Tratat de petrochimie ;'.~'
''.!!

"
,IJ, Produsul care iese din reactor este răcit rapid la 20.C prin ;i' ''';i1l-41-~
U-wm
m m _
:~~Rt:i
amestecare intimă cu un efluent apos condensat Această fază apoasă ;;.,
care se separă prin decantare de faza organică, este răcită şi recirculată c~
viteză mare la amestecare,' după eliminarea cotei corespunzătoare "
:r E.Oltl~
U ,1)'(jj Q)
~"'ON'O
- m
aportului reactorului. Faza organică se distilă, pentru separarea dioxanului
:= mo-~
) .~
...1""'. 'lI' 1I G,ltittlm
II nereacţionat, a rezidolului II şi a izobutenei. Se obţine izopren cu o puritate
<r .~ rrm~.2
~ ••. .!!:! 8

"~tli foarte mare. l xl~1

Cla;)U~
':; 1 ILI!
Faza apoasă se tratează În instalaţia de concentrare pentru i:J ~ •• Q)-

l' recuperarea formaldehidei. Schema de principiu a acestui procedeu este >I'tI ~ 'O 'ii,}-
S 'ro
'~ '1 ~I' următoarea: ..
<JE~~~
c c:

ii 1.nli
~t
! ~I:
i:f,,~.
'Metanol Formaldehidă
~.8 Qi_.g---:
u
-v"O
£
E8 '-"0
~ 1._

~(I)~"'roe
c
"a>-::)'-\1)"j;;j
N-
I <tiu

,:;n . Condensare
:lltlQ)._
:; 8.. a. ~ ~~=
•••

"Il"
., il
~,
:ii«l"'rJ31~
.....- o ro
Q.<I»
::J
••.• Q)E
o~iiiu",o'u ~
.!:::l-NW
rol'::le"t:l~'6

1
- I Cracare I ~~r3l.2~
c~",~oE
".o::-:;:;'O U ,_
Rezidolll ..c .~ iD- 2 I 'O
:1.', 0"000. ro
q;' ~-@'~(l):!~
:~,~ ~~~.~
ro ro .2~ g-
iiio'wro,rou
,', Produsele secundare pot reprezenta păna la 25% faţă de izopren. ~8'~~~~

.1,; :, ,
Rezidolul I este un lichid clar, cu temperatură de congelare joasă, saturat,
cu numeroase grupe hidroxilice care se foloseşte drept combl.stibil, in
'"
'"
J 'ro I:&~~
~M
'510
U<5>('C~
o......
'>
2:
al
...
lij roo °
domeniul răşinilor, iar prin descompunere catalitică se obţine izopren.
1;;' Schema tehnologică a instalatiei de obţinere a Izoprenului din fracţia ..,
-oC:
c~'-~8o
CN_

•... al al
O
I
t C, se prezintă in figura 2.5.7.
2i "O (ij I 1 C!)
'u 1';;:; o M
Ij, E N .~
T"""

Caracteristicile rezidol I sunt următoarele, T""" T""" ,: •••:

I~i
<Il U ....;J
f '"' ..c Q) 'S- ~ "3
- intervalul de distilare, .C 150 - 425 u.2u-s'cc
_ densitatea, g/cm' 1,107 - 1,135 , ~ ~E.roo~~
,.....ro 'c ~ •....o
l.t'it:;roNO
r'l,
, - vâscozltatea ia 50 .C, cP 13,5 - 17,5 .~
'00
:y~ N
~U.~¥~~~.~
"
l
- temperatura de curgere, .C
- Indicele de hidroxid
-cifra de brom
36 + 42
60 - 135
1,5-14
t"j,' ~H 5
lli.!1
LI...
TIco~Q)
I ro ro

ro .... ro •....
N om '- ro
Q) .•...• al •....
Iar Circa 30% este constituit din alcooli dloxanici superiori. .' , •.... c C ro

Rezldolul II (circa 8% faţă de Izopren) este constituit din produse grele, I~ j .:!
C(1)(!)Q.
'CIi ai g' ~
colorate, cu numeroase duble legături, provenite in speCial din polimenzarea 'ia g .!
g
::; 'O •.••
-
C~2TI
W

Izoprenuiui (printre ei s-a identificat limonenul), care se folosesc drept '1 ~ It

~>(lJ C 'g
combustibili, urmănndu-se şi pOSibilitateautilizănl ca uleiun slcative ',' offi2i~
U£(I)O
ro o ro o
Procedeul de obţinere a izoprenului din izobutenă şi fonmaidehidă,.:8''' ~ o> J

într-o singură treaptă, În faza gazoasă, prin intermediul metilalului, .~. 1 I ! N

,t, T"""ltlO')T"""
 244
245
:;::>

reprezinlă o cale superioară atăt din punct de vedere lehnic cât şi: 'l,f.;sl construilă În Canada, la Varennes, În 1966, pentru conversia
economic. Procedeul foloseşte un reaclor cu calalizalor in strat fix, uşor de" "~enei În elenă şi butenă.
operal şi Întreţinul, dat fiind faptul că mediul de reacţie nu este corosiv. in ,%,'. Schema pe operaţii a procesului de obţinere a izoprenului din
plus, maleria primă - izobutena - nu trebuie să fie de puritate ridicată ,Jt'bulenă şi n-bulene sau propenă se prezintă În figura 2.5.9, iar schema
eliminăndu-se operaţia de dislilare extractivă. ' 1.~lîologică simplificată numai pentru faza de sinteză a izoamilenelor se
in figura 2.5.8 se prezintă schema lehnologică simplificată a procedeului' l(prezinlă În figura 2.5.10.
.~;
de fabricare a izoprenului in fază gazoasă, Într-o singură treaplă [7]. .'

Formaldehida şi metanolul recirculal sunl alimentate În reactorul de

formare a metilalului unde are loc formarea acestuia În sistemul de cataliză Sinteza Dehidrogenarea Purificare::!
Izopren
acidă, " izoamiJeneJor izoamilenelor izoprenului
(Triolefin)
Excesul de apă este Îndepărtat la baza coloanei 3, iar metilalul ,
produs se alimentează În reactoarele de sinteză 1,2 unde vine În contacl .~
cu izobutena şi În care are loc formarea izoprenului. Reactorul functionează '1
la tempera'luri cuprinse Între 250-350 'c, la o viteză spaţială de cc~. 5 şi la 11-' Fig. 2.5.9; Schema pc operaţii a procedeului triolefin.

un raport molar izobulenâ/melilal de circa 6:1. .'

Elenă
in coloana 4 are loc separarea metanolului care se recirculă in ~
reaclorul 3 pentru formarea metilalului, in coloana 5 se separă izoprenul de
Propenă
reciclu, in coloana 6 sunt Îndepărtate bulenele nereacţionate, iar in
coloanele 7, 8 şi 9 se separă şi se purifică izoprenul, grad po!imerizare 2

stereospecifică. 3
.Butelle
'.)
!ztlbut('nii 17.Ilpren Ilert"llcjioll:ltc

~
Aer
~
~
~ Izoamilene h)
dehidrogenare
~
Frac!iuni grele
31 ~
~ ~...:
'.•...~. 2.5.10. Schema tehnologica simplificată a sintezei izoamilenelor prin procedeul triolefin:
Fommldehidă
II ('omhUSlibil
,~ . 1- reactor treapta 1: 2 - sistem de coloane de separare; 3 - reactor treapta I!

;~t.
..\pii
j\letanol Materia primă este constituită din izobutenă care conţine 2-butenă şi
=entităţi limitate de 1-butenă care, aşa cum s-a arătat. conduce la produse
,~cundare nedorite. Catalizatorul de disproporţionare este sensibil la un
Fig. 2.5.8. Schema tehnologică simplificată a instalaţie; de fabricare a izoprenului
intr-o singura treaptă:
!~ăr de impurităţi care În mod normal se găsesc În fracţia C4, cum sunt:
1,2 - reactoare in strat fix; 3 - reactor metilal; 4 - coloana recuperare metanol; 5 - coloană ap3!,.~.ompuşiicu sulf, acetilenele şi diolefinele.
recuperare izopren; 6 - coloană separare butene nereacţionate; 7 - coloană distilare azeotrop; 4X1jf:Jn reactorul de disproporţionare treapta I au loc următoarele reacţii
8 - coloană spălare cu apă 9 - separare izopren
.,."'paie:

, Ii Procedeul lriolefin. Pe această cale se obţine izopren din izobutenă

şi n-butene sau propenă. Primele comunicări in legătură cu procedeul '1
iC,

iC,
+ 2B

+ C;
--
-
--
-
iCs= +

iC5~ + C;
C3;

ll\'J," i

i
triolefin datează din anul 1964 şi aparţin lui Bank şi Bailey. Prima instalaţie .'
i C4 + 1 B --
- iC6= + C/

f
'\' I
~ 5%

.~I~.
fiI: 246 Tratat de petrochirnie"
247

'.~''\1
~'!' Conversia izobutenei se situează Între 0,4 şi 0,6, iar randamentul Reacţiile principale sunt următoarele:
"

teoretic este de 1,25 kg izoamilene/kg de izobutenă convertită. În practică

n, randamentul este de 0,9.
Efluentul din reactorul I se alimentează Într-un sistem de fracţionare

.,1 pentru separarea şi purificarea produselor rezultate din sistem. Cantitatea

de propenă recirculată depinde de conţinutul alimentării reactorului I În
2-butenă.
H2C = C - CH, - CH,
I
CH,
În caz că materia primă conţine cantităţi scăzute de 2-butenă, atunci

it
I se adaugă din exterior propenă.
H,C - C = CH - CH,
I
Produsele grele din sistemul de fracţionare Împreună cu etena sunt CH,
introduse În reactorul de disproporţionare treapta II, În care au loc
H,C - CH - CH = CH,
,1 următoarele reacţii:
iC;+C; iC; + 1B
CH,
I
H,C = C - CH = CH,
1 I
CH,

care conduc la formarea izo şi n-butenelor ce se recirculă În sistemul de

!.I;
!! fracVonare. Implementarea celui de-al doilea reactor de disproporţionare a Ca şi butadiena, obţinerea izoprenului direct din izopE:mtandecurge
olefinelor poate să conducă la creşterea randamentului de izoamilene. prin intermediul metilbutenelor.
r~ Catalizatorul de disproporţionare folosit În reactoarele de Schema de principiu este următoarea:
disproporţionare este format din oxid de tungsten depus pe suport de silice.
Dehidrogenarea amilenelor are loc pe catalizatori de tipul oxizilor de ţiţei _1 n - pentan j-P-pzomerizarel_lsepararel
,I fier, În prezenţa aburului, În reactoare În strat fix, de tipul celor folosite I

:1
pentru dehidrogenarea butenelor la butadienă'. Variaţiile de proces care
influenţează dehidrogenarea izoamilenelor sunt: temperatura de reacţie,
,
'".
t -,------
Dehidrogenare I-I~I-z -o-a-m-ile
--ne-I-I-Se-p-ar-ar-ei_1 Dehidrogenare
presiunea din sistem, viteza vollimară, viaţa catalizatorului şi tipul de
reactor folosit:
II
"~o
Creşterea presiunii În reactorul de dehidrogenare conduce la
I Izopren I
L scăderea selectivităţij formării izoprenului, creşterea temperaturii la intrarea
ji În stratul de catalizator conduce la conversii ridicate per trecere;
Procedeul În două faze, Este asemănător celui de fabricare a
il reactoarele adiabatice pot face să scadă conversia izoamilenelor pe ultima butadienei din butan În două faze.
parte a stratului de catalizator, ca urmare a scăderii temperaturii enuenţilor La dehidrogenarea izopentanului la izopentene, se lucrează in mod
de reacţie. . . obişnuit la 550--600°C şi 25-175 mm Hg., cu viteze de voium de 0,7-
La un conţinut de circa 12% gr, n-amilene În alimentare, conversia ,: 2 h" (lichid). Se formează şi mici cantităţi de izopren. Condiţiile de reacţie şi
izoamilenelor la izopren este de circa 65% la temperatura de 704 °C şi la o /:influenţa parametrilor sunt asemănătoare celor descrise În treapta 1 de
II:
d
viteză volumară de 2,4 m'/h.m' cat: .,<Jdehidrogenare a n-butanlliui [1J.
ţ~~
j'/" Procedee bazate pe hidrocarburi C" Sinteza izoprenului prin dehidro- : Se par are a i z o p e n ten e lor. Produsul de dehidrogenare
:'Il: genarea cataiitică a izopentanului este asemănătoare obţinerii butadienei. ~I primei etape de dehidrogenare conVne cele trei metilbutene izomere:
I~ Se folosesc aceleaşi instalaţii, catalizatori, condiţii de lucru; utilajele }iopren, izopentan nereacţionat şi produşii formaţi prin izomerizare şi
'I',i dehidrogenarea lor. De asemenea, apar numeroase alte hidrocarburi care
. :w:) i' sunt aceleaşi pentru ambele fabricaţii, ajungându-se chiar la producerea lor
Ji'io~in din reactii de cracare şi de dehidrogenare.
'~L li (izopren+butadienă) simultană În aceeaşi instalaţie.

Il'','.
tJ: .
-(
Pentru sinteza izoprenului din izopentan s-au elaborat numeroase
variante, În funcţie de materia primă supusă dehidrogenârii.
,~~:.. Pentru separare, simpla rectificare este puţin utilizată, deoarece pe
ngă complexitatea amestecului, care conţine hidrocarburi cu temperaturi
'fierbere apropiate, se formează şi numeroşi azeotropi.
'. 4
'I!l.~
!J
,~"OI
 248 249

~.
I~,
Se pot obţine izopentene de puritate avansată prin extrac~a' Il""" Tabelu/2.5.10
fracţiunii Cs cu acid sulfuric de 65%; extractul acid este separat şi supu~ ~~ff
il'},o" Constantele reacţiilor de dehidrogenare a izopentenelor
unei extracţii. cu hidrocarburi grele (parafine C, - C,o) in cantitate mai -- ~~:.; Coenficient
mare, astfel incăt distribuţia intre cele două faze să fie avantajoasă'
extracţiei izopentenelor.
Schema unei instala~i pentru separarea izopentenelor cu concentraţie
mare, prin extracţie cu acid sulfuric, este reprezentată in figura 2.5.11.
..{

" 1 ,
i~ratura

~iJf'
rC]
I
ulde
absorbtie

C,H, I H,
3.metil-1-butenă

k" E" 19
ko
2.metil.1.bulenă

k E
19
ko
2-metil-2-butenă

k E
19
ko
,~~o 3,55 0,8 I 5,131 29.9 6,18 5,92 22, 6,5 7,39 21,1 6,36
~!, 1 5
Fa/de de tl(l;/.("\K- ("II;Ichl PlI'url~ .,,580 2.86 0,8 6,90 8,32 9,39
~590 2,6 0,8 7,90 9,36 10,93
l M:J600 2,4 0,8 9,03 10,93 3,29
~'"'.-":' • 3. 3
~~k.eSte
constanta de vIteză, In cm .mlnlcm .
,â~Eeste energia de activare, in kcallcm mol. 3

il!?
mm De h i d rog e n are ain t r-o sin gur ă t rea p t ă. În figura
Gazolină. 12:5.12este reprezentată schema unei instalaţii de dehidrogenare. Alimentarea
usoară ,C:liristădin izopentan sau amestec izopentan-izopentene, la care se adaugă
debutanizatil
i1Dfodusui recirculat de la separare. Amestecul este vaporizat prin schimb de
!ăldură cu un curent de ulei cald şi adus la temperatura de reacţie intr-un
;.lilior cu flacără. După ce trece prin reactorul de dehidrogenare În funcţiune
'(~elalte fiind in regenerare sau purjare), efluentul este răcit prin contact direct
&i'un curent de ulei de răcire, comprimat şi trecut la sec~a de recuperare a
DIl~ln"l_l'uiv:t
c~'rre g:v"lin.l lfrSc1iuniiCs. Sistemul de recuperare constă din sistemul de coloane de
rabSorb~e-deSOrb\ie-debutanizare,după care produsul trece la secţia de
'. ;parare a izoprenulul. Frac~unea se separă in izopren de inaltă puritate,
l"Il~~t.;,
dt t,{raclie cu hi!lrnCllrhură.
,plperilenăşi reciclu izopentan-izopentenă.
'"
,~I.
,,,J)lg;' Se lucrează la 550-<350 'C, la viteze volumare (lichid) de 1,5 _
r"'m~r
"j3;? h". Cum În reacţiile de producere a dienelor echilibrul şi selectivitatea sunt
favorizatede presiuni joase, se preferă presiuni de 200-250 mm Hg. '
Fig. 2.5.11. Schema tehnologica a instaJaţieide separare a izoamllenelor ~;~t; Pentru un catalizator dat, creşterea temperaturii medii de lucru
1 - coloană pentru fractionarea gazolinei; 2,4,8,10 - vase de contacta~e; 3,5.9,11,12 - vase t~imină creşterea cantităţii de izopren, dispariţia izopentanului,
de decantare; 6.13 -v~se de amestecare; 7,14 - vase de separare: 15 - coloană pentru
J~rea de cocs şi de gaze. La temperaturi excesive cresc şi
djstilarea izoamilenelor: 16 - coloană pentru recuperarea dizolvantulul.
r[a,dările termice in preincălzitoare, schimbătoare etc. Echilibrul
Izopentenele terţiare pot fi extrase din amestecuri, prin hidratare" ~()!efine • ' diolefine este favorizat de temperaturi inalte.
seleclivă pe calioni~. ., ărirea vitezei volumare are un efect contrar. Presiunea are un efect
'1'i.,-
Oehidrogenarea izopenlenelor la izopren. În treapta a doua s~ 'f(lplex. La presiuni joase este favorizată formarea de izopren. Pe
folosesc catalizatorii uzuall de la obţinerea butadienei din butene, :in" ISu!&<-!;'ridicării
ei, scade cantitatea de izopren, in timp ce formarea de
i condiţiile obişnuite pentru butadienă. .!ţ. ~Cicsşi dispariţia izopentanului sunt favorizate.
" Studiul cineticii dehidrogenării izopenlenelor individuale la izopren'~ Intpbelul 2.5.11 se prezintă unele date privind obţinerea izoprenului
~-.;. arătat că 2-metil-2-bulenele se dehidrogenează cu viteze maxime (tabet~l ,tan.
ie,; 2.5.10)' ]1
'i;
'['.: ,

L
~
 fflitll!
-',~'III'_:
250
251
j,~!,.a,l' !
;,', "
~1,',\,
, ~racţiunea de piperilenă (cu izopren) poate fi hidrogenată selectiv la
Aer ----- - JUI-- ----
----
-~-------------
, '1
-1- - - --- --.,- - - - - - - -.,
~ 1, I ~"ciolefine C5 normale, care sunt izomerizate şi recirculale În zona de
'1 ~tdrogenare, Hidrogenarea se poate conduce pe catalizatori de: Ni, Cu,
.Jt;j';f 'W;s.. etc" la 190-250.C şi 1,5-7 atm, Izomerizarea pe alumină decurge la
,, , '.- ' 400.C şi la presiune almosferică,
,11'j!
l'
1
,
I L
,
~J
,
_
, Dehidrogenarea amestecuri/or izopentan-izopentene. La dehidroge-
------------------, r\liilla amestecurilor izopenlan-izopentene se utilizează catalizatori de
'li'l; ~-------,-------y 'crom-aluminiu, la. presiu~e joasă, În prezenţa unor diluanţi inerţi (azot,

;;1
!
, i Il c
Ev;;\cuart:
Evacuare
"ilxid de carbon ŞI nu apa). .
"t Alături de olefine, se supune dehidrogenării şi izopentanul netransfor-
t'in prima treaptă, el fiind În acelaşi timp şi diluant p!,ntru olefine.
;"t Conversia este aceeaşi ca şi la prima treaptă. In esenţă, procedeul
o

',i~\i
'
i',1'
. .' 'i'fte asemănător cu dehidrogenarea intr-o singură treaptă, unde se
lolosesc, prin recircularea amestecurilor, izopentan-izoamilene.

Il."'.,.' 7
iţ', Producerea simultană de izopren şi butadienă. Sunt posibile şi aici
idiversevariante, prezentănd anumite avantaje din punct de vedere economic.
.. i~ .
{ ""
.
;I'."'.'I!,

,1
.. ,.'

'
,
:"
'
, Dehidrogenarea
I z o p e n ten
Simultană a butenelor şi a
e lor. Se bazează pe posibilitatea purificării paralele
j. ,(,,1 buladienă-izopren cu eficacitate mare. Procedeul (fig. 2.5.13) constă in
j Fig. 2.5.12. Schema tehnologică a instaraţiei de dehidrogenare intr-o singura treapta:'r următoarele:
1,2,3 - reactoare de dehidrogenare; 4 - răcitor; 5 - compresor; 6 - coloană de absorbpe; fl
li'
"
7 - coloană de desorb~e; a - coloana de debutanizare; 9 - instala~a de purificare a izoprenului; ~:: :,' - dehidrogenarea prealabilă a fracţiunii C. Ia bute ne, pe catalizator de
'oxid de crom-alumină, in reactoare care funcţionează altemativ timp de
10 - incălzitor de izopentan; 1Î - încălzitor de aer; 12 - boiler; linia contmuă - circuitul ,~~
:11 hidrocarburilor: linia [ntreruptă _ circuitul aerului A, :ţ7-15 min;
il r • - separarea prin distilare extractivă in două faze a hidrocarburilor
,1 •ne5aturate, cu acetonitril apos; C. nereacţionat se recirculă;
:i,i. Obţinerea izoprenului din izopent8n - separarea butadienei prin extracţie lichid-lichid cu solutie apoasă de
II~';j Alimentare [% aeatat de cupnu amoniacal. Butenele impreună cu izoamilenele constituie
Produse
I:~."i de Combustibil alimentarea fazei următoare. Izoamilenele provin din fracţiunea C5 a unei
Componentul I proasPătăI RecÎrculată Totală
reacti~ gazos vr.racări cu vapori;
[%]
1~~1
%
"'-""L - dehidrogenarea simultană C" + C, pe catalizatori de oxid de fier,
Hidroaen - 1,0 39 ,pxid de crom, carbonat de potasiu, la presiune de 200-400 mm Hg şi circa
Metan - 0,6 2,4 :!lOD.C. Conversiile superioare celor individuale sunt 25% pentru C•. şi
Etenă 0,7 2,7 35,5% pentru i- C,;
Etan 07 27 ~l: . - separarea Într-un sistem desorbţie-absorbţie la presiune
Prooenă - 1,4 5,5 l!mosferică
"'l~>-• şi 100-180 .C, cu separarea gazelor uşoare şi a polimerilor În
Propan 0,7 2,7
Butan 12 0,3 12 4,7
~2y"uneaC•. - C4' .i' C, -:-i. Cs:';. _ . .
Butene - 2,2 8,7 i! -: separarea prin distIlare Intr-o fracţiune C4• - C/ In CIrCUItul de
..•.....
Butadiene - - 0,2 0,8 \Cjiea butadienei;
Izopentan 949 74,1 793 558 24 ~.;:separarea izoprenului de izoamilene prin distilare extractivă cu
Izopentene 221 166 17 1 04 1 1,4 :9.pitril apas, Cu recircularea izoamilenelor;
Izooren 04 08 12 1 0.4 ~''-separarea izoprenului de piperiienă prin distilare.
n-oentan 39 11 18 08
n-pentene - 23 1,7 17
"",~ateria primă este constituită din 1% izobutan, 81,5% n-butan, 16,5%
Pioeriienă - - - 2,0 Î - 1_ 7,9
,Re'iîll,q.ţan,1% n-pentan, iar faza recireulată din 3,9% izobutan, 7,1%
~,cocs,Cşi 1,8 ~.!!nă. 25,7% n-butene, 46,6% n-butan, 0,4% butadiene, 12,2% izopentan,
H :~":;oCj:iopentene01%
'''~.'l't.l;:. , ,
izopren, 0,1% n-pentan, 0,4% n-pentene. .
""c,'
 .'~'
~~c8rburi 253
~~
;;ţ'oehidrogenarea simultană a amestecuriJor
,:dt'{•.. Cs. Ou~ă unele date i~oprenul se poate obţine cu randamente
8!rperioare, alaturi de butadlena, ~,n amestecuri care conţin hldrocarburl Cs
'tU
C lPână la 49%.,zopenl~ne) ŞI C, (pană 'a 45% n-butene), prin dehldr?genare
'6'"
tU
1nlr-o singura treapta. Selectlvltatea de formare a IzoprenulUi In zona
c c;tâlitică este sup,!rioară celei obţinute În condiţii echivalente În absenţa
Oi
ro ~
Q.
~iărocarburilor C,. In acelaşi timp, selectivitatea pentru formarea butenelor
o ş(a butadienei este la fel de bună cu cea obţinută În condiţii echivalente in

.~ Q)
t ~
'ii>

'6
£
c
w
"ibsenţa hidrocarburilor C5. .
i{1'i:' Este,de asemenea, posibil, În aceste condiţii, să se obţină conversii to-
'tsle mai mari, fără dificultăţi pentru realizarea unui bilanţ termic corespunzător.
;ţ:" Procedeul cuprinde mai multe trepte (fig. 2.5.14):
lf'-,Ct1 +., ~
.o
o~£; o ~1 1) Prepararea unui amestec de hidrocarburi care constă din:
ti u
V)
0--
E"O~
ro
1 'ii>
'5
S
- hidrocarburi C, recirculate;
- hidrocarburi Cs recirculale;
li-=l'l
Q):J~ c
.ctU w
o'" - hidrocarburi C, proaspete;
."-
o
~ - hidrocarburi C5 proaspete .
'C

oŢ I I :J
O-
ro
'l'l
c
îi. Acest amestec trebuie să cuprinda 1~O% hidrocarburi C5, În special
"'izopentan, şi 9D--40% hidrocarburi C" În special butan.
'" 2

'"
N
tU
t9 II c
~
'"o
Q.

N
E
o
o
c

w
8
~: 2) Dehidrogenarea prin trecerea printr-un reactor adiabatic cu
'Catalizator Houdry sub formă de granule, la viteze volumare de 1-6 h'1
(lichid), la 550--600 'C.
o;c ~I'W 3) Separarea efluenlului din reactor Într-o serie de fracţiuni incluzănd o
L;;;'gj~
ro •.... o
,tU
= 'fracţiuneC, recirculată, o fracţiune C5 recirculată şi o fracţiune de produse.
~', :;;;..C'C_
.c C (1)
U
\1)
ro~>
(1)

U
.o
w
o
\' 4) Separarea produsului de reacţie În izopren şi butadienă.
'~',.
~ON
O:.;::;.ro_-..(I)
(1) U
:ZCU
cn •....
._ X "~
'15.
Menţinerea conversiilor şi randamentelor În raport cu obţinerea
l.om
«.l= 00) '0 utadienei sunt arătate În tabelul 2.5.12.
c
'5-
w Tabelu12.5.12
'0
ro Dehidrogenarea simultană a fracţiunii C4 - i-Cs
E
w
.c
~ o
tU
c '"
C
.'!!
ifJ Alimentarea 100% n-C4H,o 25% n-CSH12
75% n-C4H,o
~
'"e'" E
tU
.,.;
oi 26 26
~ o
"O
:c '"
:;
tU .!:O! ci>
u:
1,3 1,2
o'" + 39 39
l:' ~ 21 21
'u o
7 7
~
'"
o:: I
R 72
o 580 565

!
j. ,
l'
II +~
o
36
16
11
, I 75
~'I
~,:,

f:f
IL
1,,,;~ ,i~I:'
'1,,!"
'1'
I,,~
.~'
l 'il
J'
,'.,,',
o
I
."' 255
l~J
!,i ',1

procedeul este foarte flexibil şi poate fi aplicat in orice condiţii de

tie in compoziţia materiei prime, după cum este livrată sau dacă
!sită.modificarea raportului butadienă/izopren; cu excepţia părţii de
ll1irare, instalaţia şi catalizatorul sunt identice cu cele ale instalaţiilor
iml1i:1ry obişnuite.
. -~.
,"
!-. Separarea izoprenului. Complexitatea amestecurilor rezultate la

B
Ql

:.;:;

"'E
t~liJ "
~

[
(l)

(J)

t
I

<3
(;

'C

2B
le~drogenarea izopentanului sau .a izopentenelor ridică probleme
iWniplicatede separare. Hidrogenul şi hidrocarburile C, - C, se separă
~or datorită temperaturilor de fierbere mult diferite. Fracţiunea Cs' din
~Uza complexităţii temperaturilor de fierbere apropiate şi formării de
ira'Zeotropieste greu de separat in componente individuale, separăndu-se
'1 multin fracţiuni mai inguste, cu 2-3 componente,
;t.H In tabelul2.5.13 se dau volatilităţilerelative ale hidrocarburilorC, pure.

~ro

8
(9 rl- i!!
ro
~
(/)
i ~•
I~
.s
~
:e
01"" Prin fracţlonare pe coloane cu 60 talere teoretice, la ratll de reflux de
,ro::70 se pot obţine concentraţii in izopren de 94-95%. Pentru purităţi
'perioaresunt necesare metode speciale.

Volatilităţile relative ale hidrocarburilor Cs pure

Tabelul 2.5.13

,ro
c
i!! • Componentul Temperatura de IVolatiiitatea relativă
ro
c '"e fierbere [0C] [%]
Ql
~
Ol
e •
'O
,Izopenlan 27,9 1,25
,~1.penlenă
'tJ
:EQl ,
o
'0, .2.rnetil.1.butenă
30,1
310
1,16
1,13
o 'u
c Jzopren 34,1 100
'& ~pentan 36,1 0,95
t •
'O
e
2.trans-penlan
,J.c;s-pentan __ __ _ __
35,9
37,0 _. ~
0,95

u•
c.
U E ;2.metil.2.bulenâ 386 0,87
i!!
ro i!!
•u
.c 'Pleerilenă (cis şi trans 42,0 0,78
i!! u ro (fJ
ro iClcJopentadienă 42,0 0,78
:; Ql
:;
~
1n
Ql ~
'13
••ori ~-Clclopentenă
rCJdoDentan
44 O 0,71
'13 E oi
49,3 0.61
Ql -.: Ql
rx:
rx: d>
ii: t-Chemosorbţia. For mar e ade sul fan e. Izoprenul

l'
•

u ~Iu
2
c
Ql
ţionează cu dioxidul de sulf, cu formarea unei sulfone (cu temperatura
@fierbere de, 6~4 .C). Reacţia de formare a sulfonei are loc la 30-
. ';'C;'cu dioxid de sulf lichid, În aceste conditii, ciclopentadiena formează
ii.s~lfonăinsolubilă in lichide organice, iar' piperilena o sulfonă lichidă.
extractie cu un lichid organic şi ulterior descompunere termică, se
:~>zoprenuL Viteza de descompunere este mult diferită, sulfona
nei descompunăndu-se la 100 .C, iar cea a izoprenului la 136 .C,
 257
".-~.~

~fi;~,C h e mos orb ţ i acu s ă r uri d e c u p r u. Mult utilizată

Volatilităţile relative ale unor hidrocarburi C5 in dizolvanţi (lte'ntru obţinerea butadienei, metoda de extracţie cu săruri de cupru
a. Furfurol 'jj;onovalent a fost propusă şi pentru obţinerea izoprenului, Contactarea se
Temperatura [OCI ,.~2iizează cu 50luVe de clorură cuproasă cu un conţinut de 1-5% clorură
Hidrocarbura
1,3 10,5
1,00
20
1,00
29,4
1,00
40,1
1,00
49,6
1,00
~e amoniu, la 0-5 .C, timp de 10 min.
n-pe;ntan
~n
1,00
0,68 0,70 0,73 0,72 0,77 0,75 ,,'t' Soluţia de acetat cupro-amoniacal nu este utilă din cauza solubilităţii
3-melil-1-bulenă 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1[eduse a izoprenului, Folosirea de acizi organici care formează complecşi
1-penlenă 1,57 1,56 1,55 1,51 1,46 1,54 :iOtramoleculari (acid salicilic, acid antranilic) permite obţinerea unor agenţi
1-metil-1-butenă 1,92 1,88 1,83 1,78 1,74 1,71 "de chemosorbţie mai eficace.
trans-2-pentenă 2,14 2,56 1,99 1,93 1,86
1,98
1,82
1,93
~ll:f!- Chemosorbţia cu săruri de cupru nu s-a extins În separarea industrială a
CÎs-2~penlenă 2,30 2,22 2,12 2,09 "jioprenulul.
2,28
2-metiJ-2-butenă
lzopren
2,79
4,16
2,68
3,94
2,58
3,75
2,49
3,64
2,35
3,35 3,29 tf::" Disli/area azeolropă, Pentru separarea izoprenului prin distilare
trans~1,3-pentadienă 60,9 5,71 5,50 5,03 4,57 4,37 ;iÎăzeotropă au fost propuse numeroase substanţe: acetona, formiatul de
CÎs-1,3-penladienă 7,01 6,49 6,00 5,66 5,06 4,85 ~linetil, propenoxidul, izopropilamina etc.

b. Dimetilformamidă
":ti~_:' Prin distilare azeotropă Însă nu s-au obţinut purităţile avansate
.?inecesare.
Temperatura r°C]
Hidrocarbura ,,;' Disli/area exlraclivă. Separarea prin distilare extractivă a dat cele mai
9,7 20,0 30,7 40,0 49,8
~ ,eune rezultate pentru separarea izoprenului. Pent;u mărirea selectivităţii
n-pentan 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
0,75 0,77 0,76 0,78 0,79 0,80 'prin reducerea solubilităţii hidrocarburii se preferă folosirea dizolvanţilor cu
~n
3-rnelil.1-butenă "D6 1,20 1,16 1,15 1,15 1,15 iaditivi, de obicei apă. De asemenea, prin prezenţa aditivuiui se realizează o
1-(: ~i1tenă 1,80 1,77 1,71 1,64 1,62 1,59 "~icşorare a temperaturii de fierbere a dizolvan!ului.
,, 2":::~butenă
/r"' .'s-2-pentenă
2,17
2,27
2,14
2,19
2,06
2,07
1,92
1,94
1,90
1,90
1,85
1,85
n Se utilizează ca dizolvanţi: acetonitriluJ, acetona, furiuroJul, dimetil-
iformamida, formiatul de metil, n-metilpirolidona.
C "2-pentenă 2,50 2,44 .2,30 2,14 2,10 2.03
2~,:1elll-2-butenă 2,94 1,85 1,66 2,44 2,39 2,28 . "<:,, Volatilităţile relative pentru hidrocarburile Cs În prezenţa dizolvanţilor
5,70 5,48 4,96 4,40 4,19 3,88 'sunt date În tabelul 2.5.14.
Izcpren
trans-1,3-pentadienă 8,12 7,69 6,76 5,82 5,50 5,05 În figura 2.5,15 esie reprezentată schema unei instalaţii de separare a
ci~-1,3-pellladienă 9,33 8,58 7,Rl 6,47 6,10 5,55 :zoprenului prin distilare extractivă CI) dimetilformamidă. Dizo!vantu! se
.lrrtroducepe la partea superioară a coloanei de rectificare, ia mijlocul căreia
c. Acetonitril
:intră
.1
Of amestecul de hidrocarburi Cs. Dizolvan!ul circulă de sus În jos,
Temperatura [QC]
Hidrocarhura extrăgănd
~./ "'-
din amestec componentele eu volatilitate minimă; În sistem circulă
-12,4 -1,0 + 4,8 +10,7
1,00 1,00 1,00 'şj,.'un diluant. Nu se recomandă apă, care accelerează descompunerea
n-pentan 1,00
0,75 0,77 0,77 0,78 '.rt!etilformamidei, ci benzen sau o hidrocarbură superioară.
tzopentan
3-metil-1-butenă 1,40 1,25 1,26 1,22 '1 Cantitatea de dizolvant este de 2 vol./vol. hidrocarbură.
1-pentenă 1,89 1,83 1,80 1,75 ~.Numeroase brevete propun folosirea dizolvanţilor selectivi, fără
2-metil-1-butenfl 2,37 2,22 2,16 2,05 -rf'are, pentru separarea izoprenului prin extracţie simplă [1J.
trans-2-pentenă 2,37 2,22 2,16 2,05
'i!'urificarea izoprenufui. Prin procedeele descrise anterior se poate
cis-2-pentenă 2,72 2,51 2,46 2,34
2,86 2,76 2.62 e.izopren cu o concenlratie de 93 - 98%.
2-metil-2-butenă 3,10
Izopren 5,34 4,89 4,65 4,38 ~entru polimerizarea st~reospeciiică fiind necesare purită~ ridicate şi
tmos-' ,3-pentadienă 7,30 6,35 6,22 5,95 iN!': absenţa anumitor impurităţi, acetilene, ciclopentadiene etc, se
cis-1 ,3-pentadienă 8,26' 7,24 7,08 6,84 "-,...h<~?purificare suplimentară.
~:,("<,
.i<., ,
~:~ .'
 ,i 258 Tratat de petrochim'ie"i'
2S9

il'l' 5O,5.C e, .~
.~;" . Pentru obţinerea izoprenului stau la dispoziţie numeroase procedee,
1 1~borate la nivel industrial. Alegerea unuia sau a altuia dintre procedee
epinde de o serie de factori, specifici condiţiilor locale.
,~:- Procedeul C, in care se consumă circa 19% din carbon, ca metan,
'1'1 :ecesită cantităţi importante de propenă. .
1!
~III
1'11
Fractie C,
de la dehi-
drQge-norf"
_)., 79.5'ţ
Rafinat 'Î Procedeul C, implică existenţa unor unită~ de mare tonaj de metanol-
",~imaldehidă şi a unui disponibil de izobutenă. Din proces rezultă cantităţi
;'ari de produse secundare care trebuie valorificate.

'il, .I l
1.4cM

"'''
Procedeul C, necesită consum specific ridicat de izopentene. Pentru
li pune la dispoziţie aceste cantită~ sunt necesare capacităţi mari de
'pielucrare a ţiţeiului.
111 Dizotvont.
{, Aceste considerente trebuie corelate in cadrul unei balanţe Cu celelalte
~Ii
ti'
I-CS.C7
Oiluont (C,) Utilizări ale materiilor prime.
.;t Dintre procedeele enumerate, se fabrică efectiv izopren, la nivel
Iilll IIP Dizol-..ont (dime-tilformomidd)
""Industrial, din izoamilene, din izopentan, din izobutenă-formaldehidă, din
Fig. 2.5.15. Schema tehnologică a instalaţiei de separare a izoprenuJui
>lacetonă şi acetilenă şi mai cu seamă prin separare din benzina de piroliză,
,f! ' prin distilare extractivă cu dimetilformamidă.
fliezultată din instalaţiile care folosesc fracţiuni lichide pentru craca rea la
li a) Dis tii are a. f rac ţ ion a t ă. Distilarea izoprenului pe presiune scăzută.
f!';'.',.
'.'
45 talere teoretice la o raţie de reflux de 45: 1, după o perioadă iniţială de~." lii.;
it echilibru de 4 h la reflux total, permite obţinerea de izopren polimerizabil /1 Izopropen din benzina de piroliză
il,
i'l stereo specific cu o puritate de 99,2-99,7%. "i . . Fracţia C, din benzina de piroliză conţine hidrocarburi nesaturate care
,,'se pot transforma in componenţi cu o ridicată valoare adăugată.
b) Eli m i n are a i m pur i t ă ţii o r. Ciclopentadiena poate fi '1' , in tabelul 2.5.15 se prezintă compoziţia, punctele de firbere şi cifra
:I/il ;
.(.! indepărtată cu anhidridă maleică. Se percolează izoprenul lichid la 25. }' ,
.octanică a coponentelor fracţiei Cs, separată din benzina de piroliză [13].
30 .C peste un strat fix de anhidridă ma/eică sau se tratează cu soluţie :,.'

~I
~t,!
benzenică de anhidridă maleiCă. Conţinutul coboară de la 2% la ca,otităţi de .•• !
ordinul părţilor pe milion În izoprenul separat prin distilare. '.;.
I'..... Tabelul 2.5.15

'.j :
q:
Cu benzaldehidă În prezenţa etoxidului de sodiu se formează o .•.
fenilfulvenă; distilarea solu~ei conduce la izopreri 'pur, care se spală În
soluţie de NaHSO" pentru Îndepărtarea benzaldehidei. 3-metH.1-butena
Componcnt
Compoziţia fractiei
Punct de fir bere,
'C
C5 din benzina de piroliză
Cifra octanică Compoziţia, %

i j: Izopentan
20,2
27,9
97,5 0,5
iţ,l Acetilenele pot fi îndepărtate prin: 92,3 8,5
.~.pentan 30,0
tI:
, '1
- hidrogenare selectivă pe catalizatori de nichel, de molibden; ~1.butena 31,2
90,9
102,5
2,7
6,0
- descompunerea la 440.C pe catalizator Fe,O, - Cr,O,'KOH in Hzopren 34,1
ll~pentan
99,0 1'5,4
prezenţa vaporilor de apă; 36,1 61,7
1.:.' r cis.trans- 2 .pe nte na 12.3
- tratare cu sodiu metalic; 36,4/37,0 98,0 2.0
:2~metIJ-2-butena 38,6
- adsorbţie pe site moleculare de 5 A la 125.C urmată de arderea.lJ;." .
adsorbitului in curent de aer. .
Compuşii carbonilici proveniţi eventual de la distilarea azeotropă sau>,~:
a, i.CICldpentadiena
1~!e.pentadiena
l£fclopentena
41,0
42,1
44.3
97,3
103,0

93,0
4,0
20,0
14,0
13,4
extractivă se Îndepărtează (de la 0,1% la 6 ppm) prin agitare cu sOlu~e.~ .Clcj~tan 49,3 101,0 1,2
apoasă de amoniac şi hidroxilamină. "ij' ii""

lib':'
•• ,

Compuşii cu S, N (dimetilformamida, amina etc.) se reţin pănă la nivelur;.•fI.! .(l,lzoprenul şi ciclopentadiena nu se pot separa uşor prin distilare
de 2-20 ppm prin trecere În fază Iichidă peste cărbune activ impregnat ~ ,~t~diferenţei foarte mici Între punctele de fierbere ale acestora; cu
-tt2acestea,
..
~,.r.
ciclopentadiena (CPD) se poate uşor dimeriza la
 ,~" ." , .
1",
1,;.• "

Tratat de petrochimie
260 tid10carbun 261
~
diciclopentadiena, cu punct de fierbere mult mai ridicat, şi care poate fi uşor Atunci când nu este necesară separarea izoprenului, cea mai
separată prin simpla distilare. economică cale o reprezintă trimiterea acesteia (fracţiei Cs) la hidrogen are,
Consumul mondial de diciclopentadiena a crescut continuu În pentrU saturarea completă a olefinelor Cs, care apoi se pot trimite În
perioada 2006-2009, cu o rată de peste 50% pe an, datorită utilizării alimentarea cuptoarelor de piroliză.
acesteia În fabricarea răşinilor de hidrocarburi şi răşiniior poliesterice' Recircularea fracţiei Cs la piroliză, conduce Însă la randamente slabe
nesaturate. Produsul diciclopentadiena (DCPD) se comercializează În două in etenă, 9nând seama de faptul că randamentul scade in ordinea:
n-parafine > izo-parafine > naftene > olefine > dio/efine > aromatice. Cu
tipuri: 92% şi 83% puritate. Schema de proces pentru recuperarea
toate acestea este preferabilă' hidrogenarea fracţiei Cs, În vederea
izorenului şi DCPD, se prezintă in figura 2.5.16.
II
j.
economisirii unei parţi din materia prima pentru piroliză.
in anumite condiţii poate devenii avantajos tratarea fracţiei Cs pentru
ob9nerea ciclopentanului, care ar putea reprezenta o treime din totalul
DCPD
~
Ff¥tsc C, CDP
Dimo •••••• , tracge6~;~pentanul are o piaţă relativ in creştere datorita utilizării sale in
~' fabricarea spumelor poliuretanice rigide. Cic/opentanul poate fi separat,
Ff&Cbc C, 1.&CstrlCtÎe iupl"C1I
r--- prin distilare, de hidrocarburile cu puncte de fierbere mai scăzute:
izopentan şi pentan. Urmele de benzen prezente in ciclopentan, se
indepartează prin hidrogenare la ciclohexan.
Ben:m.. in figura 2.5.17 se prezintă schema flux convenţională pentru
do C, 'aIU'lb! il piroti:u ('-... hidrogenarea totală a olefinelor Cs.
piroli.u
'tr-.t." ..--..
m"",...,. Ga.ze c:omb. Cj-C9 1l;S

Olefm~li bidrot-tJ •• i '~

llI"Qrt.lliee (an lulf
1 Î Fr.C5

c •• " hidrogenatl ~
la cuploare
,
Fig. 2.5.16. Separarea frac~e; Cs ,~'
.t
oi< Hidrogc:rwe Hil!rogenan:
Benzina de piroliză este mai Întăi depentBnizată pentru a produce

y
p4vlaa' trclipUlI lrctlpt;:. 2
fracţia Cs, liberă de componenţi mai grei care altfel ar afecta puritatea
DCPD. Fracţia C, este trimisă la unitatea de hidrogen are.
După dimerizarea CPO, frac~a Cs Îmbogăţită înizopropen (25%)
poate fi valorificată prin separarea izoprenului, prin distilare extractivă cu Aroma":
dimetilformamidă sau alţi solvenţi selectivi. C6 -C9
De menţionat faptul că În China se colectează fracţia Cs de la {IÎ
C10+ \
~
.,.
~F.

'I~~':~~
:.'"1
instalaţiile de piroliză, se separă izoprenul cu care apoi se alimentează o (Opţional)

l',"..
unitate de fabricare a poliizoprenului cu o capacitate de ceca. 120000 tlan. u., Fig. 2.5.17. Saturarea completa a ofefineJor Cs.
În Romănia a existat, În anii 1980, o astfel de instalaţie de recuperare -,~..,.,
, 1jJ ':-~':'
,I a izoprenului din fractia Cs, proiectată de IPROCH1M şi IPIP, cu o capacitate f ,l~..:;_~~~~Există şi O variantă îmbunătăţită care conduce la obţinerea a cea.
de 200000 tlan fra'cţie Cs, din care se obţineau 33000 tlan izopren, it'i: ,hidrocarburi saturate care poate fi reciclată la cuptoare (fig. 2.5.18).
I destinat fabricării poliizoprenului, amplasată la Petrobrazi. Această unitate~£ /Varianta Îmbunătăţită a primei trepte de hidrogenare este similară cu
a funcţionat, la parametrii proiectaţi, pănă În anul 1989, după care, odată .:ţi ,ta convencţională, diferenţa majora constănd În utilizarea unui
i:i'
h cu privatizarea Petrom, de către OMV - În anul 2004, a fost demolată şi ',il,' "i~.ator LD365. cu care se obţine o viteză mai mare de hidrogenare a

Ii văndută la fier vechi. l' ne/or şi stirenului.

l I
 III
~r 262 ttlJ~t~ 263
'II 1
,.Hidroearburi

I;....
.1 G~ Tabelul 2.5.16 (continuare)
t:';~:..
..
1
eomb. C6-C9 H2S

i-:-:: r ~.olefine I max. 2,8 % 9r.

50 ppm
*1
~I
Acetilene
Alene 50 ppm
f ~ Carbonil 10 ppm
61:'
_~I .:~"
. r
a::) 1 Sulf 5ppm
~

II'Il"l .
Bl:ruina
do
pirollz!
Hidrogmate
_~2
Hidrog<=ft4l'l:
~',;\

*~
'
Piperilene
Ciclopentadienă
Peroxizi
Acetonitril
80 ppm
1 ppm
5 ppm
8 ppm.

l! I Ţinând seama de faptul că factorul principal il constituie natura

,1 .
i.
Aromal':
impurităţilor, s-au propus norme care se definesc astfel:
li" C6-C<] , - Compuşi cu S,o, N, ppm max. Subl0
CJO+ - Acetilene, ppm Sub 50
(Op{iollal)
-Oletine, % 1- 3
Fig. 2.5.18. Varianta Îmbunătăţită pentru producerea a 75% hidrocarburi saturate. - Ciciopentadienă, ppm sub 5
ill - Dimeri, ppm sub 500

.Ii Compoziţia fracţiei Cs,după hidrogenare, este următoarea:

Din cauza dificultăţilor de aducere la această puritate În condiţii

'il,
. Izopentan
Compoziţie %
1 :~,
economice, se caută căi de obţinere a cis-1,4-poliizoprenului de la izopren
mai puţin pur, prin controlul condiţiilor de polimerizare (sistem cata/itic,
14,0
il,. n-butene 22,0
diluant, concentraţ!i etc.) .

I
ii II
Pentene 5,0 i
I
În tabelul 2.5.17 se prezintă consumurile specifice privind fabricaţia
izoprenului prin unele procedee.
Pentan 25,0
i În condiţiile actuale precum şi in perspectiva pe termen mediu, o
Ciclopentan 34,0
TOTAL
/'. comparave a procedeelor de fabricare a izoprenului din punctul de vedere
100,0 al energiei totale consumate pare a fi mai utilă in scopul alegerii uneia sau
alteia dintre tehnologiile posibile.

! 2.5.2.3. Condiţii de calitate

Tabelul 2.5.17

Pentru polimerizarea stereospecifică, puritatea monomerului este o Consum urile specifice de materii prime şi utilităti
condiţie fundamentală, polimerizarea stereospecifică fiind sensibilă la in procedeele pentru obţinerea izoprenului •
prezenţa unor impurităţi.
Caracteristicile izoprenului pentru polimerizare stereospecifică in Produsul Consumul
vederea fabricării poliizoprenului sunt dale in tabelul 2.5.16.
f. •. . a) Procedeul din aceti/enă şi acetonă
Tabelul 2.5.16 ~ Aceton:', kg/t 970
Condiţiile de puritate ale izoprenului pentru cauciucul poliizoprenic Acetilenă, kgft 430
~
Hidrogen, Nm"ft 400
Caracteristicile Valoarea J Amoniac, kgft 5

Izopren
Dimer izopren
min. 99% gr.
max. 0,1% gr.
f Abur de 6 at, tit
£nergie electrică, kWIt
,'Apa:m3/t
5
500
350
a.olefine max.1% ~f~etan, Nm"ft 40
 264 Tratat de petrochirnie'
rburi 26S
d.

l~
x x,Crude Assay Chemlcal Analysls of Iraman Crude OII

b) Procedeul din izobutenă_şi formaldehidă

Formaldehidă, kg/k
Tabelul 2.5.17 (continuare)

0,6
tIn =!re]
Charles Mane de la Condamlne, Wiklpedla org
'E~slem, Istona cauclUculUI, 2008
fI [[6]51 R.E. Kirk, D F. Othmer, Encyclopedla of Chemtcal Technology 4, 1984, New York,
Izobutenă kalka
ţ, . Intersclence Publtshers
Abur de 10 15atklko
1,0 hoJţ/la'-H. Peterson, J,Turner, Better Routes to Isoprene, 1985, Sun Oii Co., U.S.A.
Eneraie electrica, kW/kg
21 7 1:A1.:~ J. Hulto, Colab., Isoprene rrom isobutane via tn'olefin process, Phillips Symposium,
04 '~~l'ijf martie 1971, Houston, Texas, U.S.A.
Apă de răcire, m Ika 0,8 ~?i'~~] M. Carrier şi colab., Bull Soc. Chem. France, 1965.
Combustibil kalka 026 ~.~,'.'~110J J. Herscovici, M. Duvalma, M. Meroiu, J.. Obş.Him. 32 1962.
c) Procedeul trie/efin j '::~(11) C.D. Nenil~scu, Chimie organică. Val. 1, Edilia VIII, Editura Didactică şi Pedagogică,
Izobutenă, tit ~~i~;~. Bucureştl,1973.. . . _. . .. . _ .
086 ,,':'.i{l[12] V. Vânlu, Tehnologie Petrochlmlca, EdItura Dldactldl ŞI Pedagogica, Bucureşti, 1964.
2-butenă, tit 044 ,~,!.' ~~.(13] Gh. Ivănuş, Optimizarea produselor secundare din insta/aţia de piroliză, Divizia
Eneraie electrică, kVVhlt 315 p: •• Pelrochimică Argeş, S.C. Oltchim S.A., 2010.
Apa de răcire, m"lt 300 i~.4(14) Gh. Ivănuş, Studiu de eficientizare 8 producţiei de olefine fa Divizia Petrochimică
Abur, tit 6 ;" ~'" Argeş. August, 2010.
Combustibil, kglt

d) Procedeul prin separare din benzina de piroliză

Fracţie Cs, Vt 4,5
200

7 (func~e de
.~.
r :
~. j
:..t'ţ:...•
..• ;~
concentrarea izoprenului)
"i '~it\t,
~;,(.,
Abur, tit 30 mi
Energie electrică, kWhIt 700 f "'lJ. <
'i."V
~ de răcire, m It 1500 1,1 ~~.
M' '

În tabelul 2.5.18 se indică o comparaţie a consumurilor energetice

totaie pentru principalele procedee de fabricare a izoprenului, care au fost
!
'[.1
..
"
f',
,+t
industrializate.
Tabelul 2.5.18
l' '~~'.

~'.
1
Consumuri energetice penhu f<:lbricarea izoprenului 'j',

Denumirea procedeului Consumul de energie MJ/kg

'1'
<~
d?,.~
'
izopren 1~
.; .")

izobutenă-fof rnaldehiu2 :)1

I ~
.''';'
Dimerizarea propenei 6,:il"
Izo pe nta n-iz o pente ne 16 14
Acetor.ă şi acetilene SE ,3
Separarea din berizinade piroliză'
al cu acetonitril -3'--
b) cu N-metilpirolidonă
-ei
2i ,3
c) cu dimetilformamidă 2E 1"

Din datele de mai sus rezultă că separarea izoprenuiui din benzina de

piroiiză este de departe cei mai puţin energofag procedeu.

Bibliografie

(1J 1.Velea şi Gh. Ivănuş, Monomeri de sinteză, VoI. 1, Editura Tehnică, 1990, Bucureşti.
[2] X X X, Aromatics production complex, G.T.C, Technology, Houston, Texas, 2008.
Il, .1
~' •.I. 1'1. .l. ,.
J ;'1 !
267

2.6. HIDROCARBURI AROMATICE ': Cele două structuri Kekule sunt identice formulelor clasice, iar cele
. ,~
~~,
...ull~trucluri Dewar (1867) au "legături inefective", adică cu electroni impari
_':'~ ~1.tf,{f{Pin
opus [1].
Reprezentanţii cei mai importanţi ai acestei clase de hidrocarburi su,;tk. !,~. 'Profesorul C. D. Neniţescu [1) arală că starea electronică a moleculei
cu siguranţă: benzenul, toluenul, o, m şi p xileni. .0';, !rreâi~ este mai săracă În energie şi.deci mai stabilă decăt starea electronică
Benzenul a fost descoperit de Faraday În 1825, Într.un lichid ce s~'î !.~tructurilor limită. Diferenţa dintre energia uneia din structurile limită şi
depunea din gazul de luminat, la comprimare. Ulterior s.a constatat că'; e1lergia moleculei reale se numeşte "energia de rezonanţă", care reprezintă
benzenul se formează prin decarboxilarea acid ului benzoic, prin distilareii;.'
:(~ă~U!ă a stabilităţii mai mari a moleculei reale, În raport cu molecula
uscată cu calce sodată. Acidul benzoic se obţine dintr.o răşină extrasă din'
arborele "Styrax benzoin" sau smirnă (Mitscherlich, 1834). i '1 l'~teltca.
!~ Cele şase grupe - CH =
... .
din benzen fIInd echivalente prin
.
.ii ',hltioducerea unui radical in nucleul benzenic, de exemplu a grupei metil,
-- ...••C,H, + CO, VI~:
C,HsCOOH 'ţ1.1l" ~ezultă un singur derivat monosubstituit, metil benzenul sau toluenul iar

Dioxid de carbon ':'~".-~

,,:e iiii introducerea a două grupe metil iau naştere lrei izomeri În poziţiile
Acid benzoic Benzen ;'~;f2,
'1.3 şi 1.4

1
.•,~tli-,

AW. Hofmann, În 1845, a descoperit benzenul În gudroanele cărbuniloi*t

:fj: 'I'I(~
r,;ţ(
fosili, după care a devenit un produs uşor accesibil (1). . ii;
Ii,
.<1
Structură
Punct de fierbere
[0C]
Punct de'congelare
['C]

o
Prima formulă de structură a .benzenului a fost propusă În 1865 de
,'1"
Friedrich August Kekule Van Stradonitz (August . Kekuh. 1829-1896)'1iî!
chimist de origine germană, fondatorul teoriei structurii chimice: . A.;~i Benzen 80,1 +5.5
"','
li
lţ H1:!i
"1'

I ~,~~:
'1':,.;
:'
;~I CH,

"c
6
I I H ,pC, H
Toluen 110,8 -95
c=c-c=c-c=c sau C / 1,

illl I
H
I
H
l'
H H
II
HH
I I II 'it,'i.:
11,1; , C C tf/:.
H/' "H"
i/'hj! (1 ) " /

6-'",
'~Jl C

~H I
H
",,'"
(2)
144,4 -25.2

Din cele opt valenţe rămase, şase au fost atribuite celor şase atomi de'
hidrogen, iar două unite Între ele (1), conduc la formula ciciică consacrată (2)."
Pentru benzen sunt posibile cinci structuri limită; două după modelull!
CH,
Kekule şi trei după modelul Dewar:

o o (D 0 0'"
139.1 -46.8

I
/ ...~
';~. 6-CH'
Structuri Kekule Structuri Dewar "'
 -~~
268 Tratat de pelrochirniit.
269
'..•.. "
CH, \ ..:

p-xilen Q 138,4 + 13,3t:!

-;.
-~

!.'
.'~~~~.
52%
-+ Etilbenzen ---... Sti ren
C
Polistiren

" r:~~
SBR-cauciuc
CH, '"
':.~

6 l': C
1;,(:; ,'~
18% Răşini fenollce
CH,-CH,
~-~$"~
~--
i'
Fenol
- Cumen Caprolactonă
Et,lbenzen 136,2 -94,9~,
I:~~'- Acetonă
BisphenolA

~
Atunci când, de Inelul benzenic sunt legaţi trei substiluenţl identici,
1'i
~I '. ~BenZen
..:..---.
14%
Melilmetacrilat
Metilizobutilcetonă

rezultă tre, Izomen, cum este cazul celor trei trimetli benzeni: hemlmehten,
pseudocumen şi mezitilen. "l
,.1.

, •. Ciclohexan ~ Acid adi pic I Nylon 66

;:ilc ~,:
.
L.... Caprolaclonă Nylon 6
7%
Nitrobenzen - Dinilrobenzen --7 Izocianaţi (TOI) _ Poliuretani
2.6.1. PRODUCŢIE ŞI UTILIZĂRI
4%
Rafinăriile de petrol şi unităţile petrochimice moderne dispun de Alchilbenzeni
in3talalii complexe pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice din benzina r
ci reformare catalitică şi din benzina de piroliză. "',
5%
Benzenul, toluenul, xileni (BTX) şi etilbenzenul se obţin in principal "
1 refomnarea catahtică a benzinei grele. Produsul reformat este bogat in i Alţi utilizatori (anhidridă maleîcă, clorbenzeni etc)

:rocarburi aromatice C6, C7 şi Ce, care pot fi separate prin procedee de :Ii
Tabelul 2.6.1
l tiJare extractivă. ~;
Companii producătoare de benzen din Europa de Vest
• Benzenul stâ la baza obţinerii mai multor produse petrochimice .:1 i,...~
i, "rmediare, cum sunt prezentate pe schema de pe pagina următoare [6J. ~'.~~
Î, 2001, consumul mondial de benzen a fost de 30 milioane de lone şi se
f; Arai
Compania Locatia
Gelsenkirchen, Germania
Carling, Franţa
mii tlan
200
aşteaptă să depăşească 45 milioane de tone după 2012 [7J. 320
Atofina Feyzin, Franţa
Peste 60% din producţia de benzen se foloseşte penlru fabricarea 110
Gonfreville, Franţa
200
cauciucului SBR, polistirenului, fenolului şi acetonei. .'
Principalele companii producătoare de benzen din Europ.a de Vest
sunt prezentate În tabelul 2.6.1.
l BASF
Antwerp, Belgia
Mannheim, Germania
250
320
Principalele ţări producătoare de benzen sunt: Olanda cu 2.365.000 Borealis Porvoo. Finlanda 130
tlan, Germania cu 2.545.000 tlan, Anglia cu 1.170.000 tlan, Franţa cu Grangemouth. UK 295
BP K61n, Germania
990.000 tlan, Italia cu 760.000 tlan, Spania cu 540.000 tlan, Portugalia cu 240
80.000 tlan şi Belgia cu 480.000 tlan. Algeciras, Spania 245
Cepsa Huelva, Spania
• Toluenul este utilizat in cantităţi mari pentru ridicarea cifrei 170
octanice a benzinelor auto, fiind lăsat in compoziţia produselor de rafinărie ConocoPhillips imminQham, UK 200
corespunzătoare. 80hlen, Germania 320
Dow Chemical Terneuzen, Olanda
Principalele companii producătoare de toluen din Europa de Vest 915
sunt prezentate În tabelul 2.6.2. EniChem Porto TOfres, Italia 160
Erdol- Raffi nerie- Emsland Unqen, Germania I 75
ExxonMobîi 8otlek, Olanda I 600
 :'iit
~HI

270 Tratat de petrochimie 271

ÎI:•..•• ,.:

...• 1 Tabelu/2.6.1 (continuare)

" • j
, FinaAntwerp Olefins Antwerp, Belgia 170
Tabe/u/2.6.2 (continuare)

! Lavera, Franta 200

Europa de Est
Gexaro
,. Huntsman Petrochemica!s VVllton, UK 42.5 Aroechim Pitesti, Romania 60
','! 1 OMV Burghausen, Germania 160 Borzeşti Petrochemical Borzeşti, Romania 50
1:11 70 INA Rijeka, Croa~a 70
PCK SChwedt, Germania
Oparto, Portugalia 80 Sisak, Croa~a 90
Petrogal
! Porta Marghera, Italia 110 Lukoil Neftochim Burgas, Bulgaria 50
Polimeri Europa Priolo, Italia 440 Mal Szazhalombatta, Ungaria 110
. , Sarroch, Italia 50 Pavlodar Oii Pavlodar, Kazakhstan 200
"t.1: Repsol YPF Puertollano, Spania 125 PC Blachownia Kedzierzyn, Polonia 40
Gelsenkirchen, Germania 370 Petrobrazi Ploieşti, Romania 200
Ruhr Oei
Geleen, Olanda 350 Petromidia Constan a, Romania 50
Sabie EuroPetrochemicals
Godorf, Germania 510 PKN Orlen Plock, Polonia 90
il'r!
1
Shell Moerdijk, Olanda
Stanlow, UK
500
240
Poli.Chem
Slovnaft
Belarus
Slachownia. Polonia
Bratislava, Srovada
Două unităti
40
80
Heide, Germania 120 400
'.1 Shell & DEA OiI Wesseling, Germania 160 Russia Şapte Unităti 400

Il'1
li
TotalFinaElf
Antwerp, Belgia
Gonfreville, Franţa
250
160
fi Ukraine Cinci Unităţi 280

60 •• Principalele utilizări de natură chimică a toluenului le reprezintă

I VFT Belgium Zelzate, Belgia
.' ," ," fabricarea benzenului prin hidrodezalechilare, xileni prin disproporţionare,

li Companii producătoare de toluen

Tabe/u/2.6.2

Mii
, , li: ,
.1,

. , ","
',?-, ,1.,;~";
toluen diizocianat (TOI) şi solvenţi,
ProducVa şi consumul de toluen 'al Europei este echilibrată, cu un
uşor import din SUA şi Canada in perioadele de criză,
Compania Locaţia
1: Van .~ {{ţi,;,c.: •.
Amestec de xileni. Majoritatea unităţilor de producVe,a hidrocarburilor
II Europa de Vest ~; ~i.,i' aromallce sunt proiectate pentru maXlmlzarea prodUCţiei de benzen,
.~ .. 1.1.\.• paraxilen şi uneori ortox'len [6J.
I Agip Priolo, ItaHa 100

,
Ara!
Atofina
Gelsenkirchen, Germania
Feyzin, Franţa
30 1
50
.~.~ ~;,L, În 2003 producţia .mondială de ~mestec de xHenia fost de 24 milioane
Gonfrevillc, Franţa 40 ,~ . ~.-){~ de tone, fiind repartizata pe principalII consumatori, astfel: 83% pentru fibre
'''~',., chimice şi polietilentereftalat, 12% plastifianţi şi răşini alchidice şi 5% pentru
n•• BASF
BP
Mannheim, Germania
Cologne, Germania
130
100
solvenţi.
.1 AlOeciras, Spania 200 Principalele companii din Europa, producătoare de ortoxilen şi paraxilen
Ij Cepsa
,.~ EniChem Porto Torres, Italia 60 sunt prezentate in continuare [7; 8J, În tabelele 2.6,3 şi 2,6.4,
rll, I ExxonMobil
FinaAntwerpOlefins
Bot1ek, Olanda
Antwerp, Belgia
245
100
, Romănia produce În prezent numai amestec de xileni deşi a avut o
.•~,iproducţie
. Însemnată de paraxilen Înainte de 1989.
\ Huntsman Wilton, UK 340

J'I'
',',
'~t ",j
PCK
Petkim
Schwedt, Germania
Aliaga, Turcia
52
15
Tabelul 2.6.3

''1, :] I
Petrogal Oparto, Portugalia
Porta Marghera, Italia
140
50
Paraxilen

,\ Polimeri Europa Compania Locaţia Mii Uan

Godorf, Germania 140
tt, Shell

Shel1 & DEA Oii

Stanlow, UK
Heide, Germania
80
125
Atofina
BP
Cepsa
Gonfreville, Franta
GeeI, Belgia
AJgeciras, Spania
135
420
100
:rij Wesseling, Germania 100 ExxonMobii Botlek. Olanda 500
VORP Lingen, Germania 60 Huntsman Petrochemicals VviJton, UK
~~
..
345
it
,

:,'i
J!~t,â
'1 ,
 Tratat de petrochimie
272 273

TabeluI2.S.3 (continuare)
Tabelul 2.6.4 (coninuare)

INA Sisak, Croatia 73 ExxonMobil Botlek Olanda 130

Kirishinefteor sintez Kirishi, Rusia 80 INA Riieka Croatia 18
Lukoil Neftochim Burn8s, Bulgaria 15 Kirishinerteor sintez Kirishi Rusia 60
Omsk Refine Omsk, Rusia 205 Lukoil Neftekhim 8uroas, Bulaaria 20
PCK Schwedt, Germania 60 MOl Szazhalombatta UnQaria 50
Petkim Aliaaa, Turcia 120 PCK Schwedt Germania 38
Petrona! Onorto, PortuQa!ia 125 Petkim A1iaqa, Turcia 65
Plock, Polonia 48 Petroaal Ooorto, Portuaalia 50
PKN
190 PKN Plaei<, Polonia 10
Priolo, Italia Polimeri Europa
Polimeri Europa Priolo, Italia 70
Sarroch, Italia 100
Sarroch, Italia 90
Gelsenkirchen, Germania 130 , PO Omsknefteorsintez Omsk Rusia
Ruhr Oei 165
Shell & DEA Oii Wesselîn , Germania 130 Ruhr Oei Gelsenkirchen, Germania 65
Slovnaft 8ratislava, Slovacia 50 t-Ieide, Germania 15
180 Shell & DEA Ori
Ufaneftekhim Ufa, Rusia Wesseling, GermaniJ 60
Siovnaft 8ratislava, Slovacia 14
Ufaneftekhim Ufa, Rusia 200
'. Fibre polisterice

80% [ACid tereftalic 2.6.2. RAFINĂRII PETROCHIMICE

paraxilen PET
i ~
~
D.M.T În Europa anului 2010 fiecare a patra tonă de benzină produsă nu-şi
găseşte desfacere În piaţa de carburanţi [9], ceea ce duce la necesitatea
reconfigurării profilului de produGiie al raflnăriilcr standard existente.
Profilul standard al unei rafinării de petrol constă În obţinerea a: 41%
benzină, 33% motorină, 9% materii prime petrochimice, -10% păcură şi 7%
gaze de rafinărie.
Aparent, o rafinărie care nu prodl!ce benzină pare destul de ciudată,
}dar creşterea cererii de hidrocarburi aromatice şi de motorină, datorată
_,~l,:motorizării Diesel preferentiale, conduce la această strategie de dezvoltare.
',~ Reprofiiarea unei rafi~ării standard În vederea obţinerii de hidrocarburi
Iaromatice şi motorină diesel se prezintă În fig. 2.6.1 [9J.
"'~.. Punctul de plecare a! unei rafinării petrochimice ÎI constituie
ansformarea FCC - cracarea calalitică standard În DCC - craca re catalitică
_dăncă sau aşa cum se mai denumeşte "Petro-F.C.C"
&.;~,.' Configurarea cea mai complexă a schemei de operare cuprinde
i!l'\Jlătoarele componente pentru obţinerea benzenului de inaltă puritate şi a
5% 'Jl.ara~ilenului, potrivit tehnologiilor oferite de Compania G.T.C, din USA,
solvenţi .'>1.1'0"
.uston [9]:
:,:. Prefractionarea benzinei obtinută din Instalatia DCC in scopul
Tabelul 2.6.4 ~-~rarii hidroc:.rburilor C,-C, , . .
Ortoxilen t~~
IV'
Hidrotratarea b'enzinei de piroliză - treapta l-a.
LOCă1Ia Mii tlan ~~~.Separarea hidrocarburilor aromatice de componenţii cu sulf din
Compania
GOntreville, Frata 110 a C,.C,.
Atofina i:.::.
Algeciras, Spania 38
Cepsa
 275

c ~I' • Hidrodesulfurarea benzinei de piroliză pentru saturarea hidrocarburilor

(l)
N
2 ~1finice şi Îndepărtarea compuşi lor cu sulf. .. _
C
1jj
CD
X
o-
<Il'ro
Q..~
,*' • Aromat,zarea fraCţie, C,JC5 ŞI a raflnatulUi de la DCC, In vederea
-roe nsformării acestora in nidrocarburi aromatice.

ii
C .- '.~ • Fracţionarea reformatului in vederea separării hidrocarburilor C,-C,
",o-
'hidrotratarea alimentării cu nafla.
~
i? • Extracţia hidrocarburilor aromatice prin procedeul de extracţie
e'iectivă cu solvenţi, din amestecul de hidrocarburi C,-C,.
'Il ro
(l)

ro 1i,", • postfracţionarea pentru separarea benzenului şi toluenulu! de

"'- 'naltă puritate,
ro E
I""f.'ll o
~' , I (

• ~ J !-1 - ~
.!!! ro "'f" • Fracţionarea amesteculu! de xil~~i pentru separarea fracţiei Ca
6
7 '1 '" (l)
u iare alimentează cristalizarea p-xilenului) de fracţia Cg/C" (care se trimite
:'~f ~u .~
atransalchilare),
E
'1" '
!:\!!' e lfc • Cristalizarea sau absorbţia p-xilenului pentru obţinerea unui produs

L "<;
~
E
ro
2
"O
.E
de Înaltă puritate.
\C" • Izomerizarea amestecului de xileni şi maximiza rea producţiei de
'p-xilen.
9"
I h'l t .
• Transa C I area, pen ru conversIa toluenulUl ŞI a raeţlel
(;,.tC" În xileni şi maximizarea producţiei de xi/eni.
. . f .. d
e aromate

ro
~ ". Dintr-o rafinărie care prelucrează cea. 3 milioane tone pe an petrol şi
I <i;
c
:E-
ar mai primi din exterior cea. 92.000 tlan benzină de piroliză şi 70.000 Van
fracţie bogată În benzen (cca. 40%) se pot obţine cea. 243.000 Van benzen
e şi 446 000 tlan paraxilen de Înaltă puritate, pe langă motorina diesel şi alte
x .. 2 fracţiuni de petrol, dar fără benzină auto.
f--(fJ1
il:'
a::l :J
' -
1- Q..
'ro
c I "
o
c. ~.: in tabelul 2.6.5 se prezintă bilanţul de materiale pentru DCC şi
"C x
,complexul de hidrocarburi aroma te.
ro
.~
ro LJ I
le
O I
I
o
~
o
"D

I~
TabefuI2.6.5

ItJ
o
E
~ Bilanţ de materiale
« "u
Fracţiunfde alimentare
L.-..J
<JJ
~ Donumlre It~
_. Produse Finite
---tlan
,ro <ci Denumire
c
(J)
O-
INc o
N
ti
i::
57.000 Benzen 24300U
~I...J Q.J
o 92.000 p xilen 446.000
ro
O
o ,,~ <J
.~ 7.000 Rafinat
V>- .~ 24U.000
:J
(l)
C
e'0. E
o 483.000 Benzină piroliză ell. 38.000
'"r~
o u (l) ro 7u.000 H1 purjă+gaze rezid.de la H.D.S 3.000
.:; u [Il
ro 'ro 1.800 Fr. CyC4 de la aromalilare
O- (l)
C 11.000
u .S
:ffi
~
~I C
N
(l)
CD
(l)
<J
C
o
o
1.200

11.400 I
Gaze uscate de la aromatizare 168.000

i5 Gaze reziduale de la 19000

aroma tizare

600 I Gaze reziduale de la I 42000

transalchilare

276
Tabe/u/2.6.5 (continuare)
Gaze reziduale de la 34.000
izomafÎzare
TOTAL Î 244.000 1244.000
Rafinatul obţinut poate fi trimis ca materie primă pentru piroliza
hidrocarburilor iar benzina de piroliz.ă, bogată În hidrocarburî aromatice
poate fi utilizată ca materie primă pentru extracţia complexul de aromate.
Reconfigurarea unor rafinării pentru obţinerea de hidrocarburi
aromatice este susţinută de faptul că rata de creştere a poliesterilor a
crescut cu 7% pe an in ultimii 10 ani şi se preconizează că va creşte cu
5-6% pe an in următorii 10 ani. Derivaţii poliesterici pleacă de la paraxilen.
care altfel se iroseşte În benzinele auto, pentru care insă normele
internaţionale prevăd reducerea conţinutului de hidrocarburi aromatice [9].
Introducerea craciirii catalitice avansate (DCC) in profilul rafinăriilor
reprezintă o bună alegere pentru generarea de oletine care apoi supuse
.~'. procesului de aromatizare conduce la obţinerea de hidrocarburi aromatice,
cu valoare de piaţă ridicată.
Cracarea catalitică standard pierde teren În Eu'ropa deoarece acest
ţ
, tip de instalaţie este utilizat mai cu seamă pentru obţinerea de benzine a
cărei piaţă este in scădere, iar trimiterea benzinei de craca re catalitică la
unităţile de reformare catalitică nu se justifică deoarece procesele de
'~t;
r.;ri"J
jacarburi 2n
' 1'iiţ'.l:
iX .
:\.)lS~.În ultimii ani p~ocedeele moderne utilizează distîlarea extractivă, care
fOloseşteamestecun de solvenţj cu Înaltă selectivitate.
~.:St Procedeele de distilare extractivă (ED) folosesc solvenţi selectivi care
âlnduc la creşterea volatilităţii relative a componenţilor nearomatici faţă de
~fomponenţii aromatlcl, ceea ce permite separarea componenţilor nearomatici
~i-.a'vârtul coloanei În timp ce, componenţii aromatici se separă la baza coloanei.
.t-:. Criteriul de bază pentru alegerea unui solvent pentru extracţia
.hidrocarburilor aromatice se referă la capacitatea acestuia de a absorbi
.t..îomatele (solubilitatea) şi diferenţierea intre absorbţia aromatelor şi
~earomatelor adică selectivitatea acestuia. ... .
";o,., Un studiu efectuat asupra mal multor solvenţl polan folOSiţi pentru
',xtracţia hidrocarburilor aromatlce a scos in evidenţă următoarele
imilitudini calitative [11]:
,. • • La acelaşi număr de atomi de carbon, solubilitatea descreşte in
ordinea: aromatice > naftene > olefine > parafine.
• În aceeaşi serie omoloagă de hidrocarburi, 'solubilitatea scade pe
măsură ce creşte greutatea moleculară.
SelectivÎtatea solventului scade pe măsură ce Încărcarea acestuia
creşte.
".;. În tabelul 2.6.6 se prezintă o comparaţie a volatilităţii relative (a) la
,
.separarea
~ .
nC, de benzen, cu diferite tipuri de solventi selectiv!'

reformare clasice nu pot reconfigura moleculele de hidrocarburi, aşa cum o Tabelul 2.6.6
face procesul de aromatizare.
Comparaţia diferitelor solvenţi selectivi
pentru recuperarea aromatelor
.,
2.6.3. PROCESE TEHNOLOGICE INDUSTRIALE Solvent
VolatiJitatea relativă a
nC7/benzen
Techtlv -100 (8T - STX) 2,44
2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology
Sulfolan 2,00
• Prefractionarea benzinei DCC N-melil pirolidonă 1,95
Operaţiunea principală constă in separarea componenţilor C,. de
N.formil morfolină 1.85
fracţiunea C,-C, care conţine componenţii aromatici BTX, În vederea
procesării ulterioare . D5
• G.T. - BTX Plus 0,57
Unitatea este destinată separării hidrocarburilor aromatice şi compuşilor ~~rB"
cu sulf din fracţia C,-C, de rafinatul nearomatic cu un conţinut foarte scăzut
'\ Cu căt mai mare este valoarea lui a cu atăt separarea este mai
de compuşi cu sulf.
r.~.şinecesită un număr mai mic de talere şi o raţie de reflux mai mică.
Hidrocarburile aromatice şi compuşii cu sulf se reconcentrează in
extractul aromatic, care se transmite la hidrotratare pentru Îndepărtarea ,'Sistemul Techtiv- 100, utilizat de firma GTC, reprezintă un amestec
sulfului. ,;\conţine:' un solvent, un co-solvent, apă şi agenţi de stabilizare.
Efluentul nearomatic, bogat În olefim, şi fără sulf se transmite În l1)~t:cul utilizat are. punct de fierbere ridicat, este polar, nu conţine
unitatea de aromatizare Împreună cu fractia proaspătă C,-Cs. 'Bi!ŞI.cU azot, are taxicitate redusă, nu este corosiv faţă de oţelul
În mod tradiţional tehnologiile de recuperare a hidrocarburilor aromatice , '::",ste termostabil şi nu este reactiv cu componenţii chim ici din fluxul
folosesc procedeul de extrac~e lichid-lichid cu diferiţi solvenţi selectivi [10]. entare [10].
278

Schema de flux a procedeului de extracţie aromate cu ajutorUl

procedeului GT - BTX se prezintă În figura 2.6.2 şi conţine două coloane.iL
dintre care prima coloană serveşte pentru extracţia aromatelor şi cea de ~.lo.'
doua pentru recuperarea solventului. :!: tl
Coloana de distilare extractivă lucrează sub un uşor vacuum, dar sejl ~
x
foloseşte şi abur de stripare injectat la baza coloanei pentru a uşura separarea Il ~ O>
'" Si
şi a reduce temper~tura in baza coloan~i, În vederea protejă~i solventului..Ij£,. :> e
~
Solventul sarac se Introduce In partea supenoara a coloanei de J:
distilare extractivă 2, iar la vărful aceleiaşi coloane se separă rafinatul care
nu conţine hidrocarburi aromatice. La baza coloanei 2 se separă solventul
'.
~
«
ro
"
O>
0-
D:: g ~ ~
'5
bogat in hidrocarburi aromatice, care se trimite mai departe in alimentarea
"R,
Q.
~
coloanei 6 de recuperarea solventului.. '~r .~

La vărful coloanei 6 se separă extractul aromatic, iar la baza acesteia ':~ ~w

00
~
o "
n
«
se obţine solventul sărac, care apoi se recirculă la coloana de exlracţie 2. ~.' ~u " o
:siS X
Fluxul de rafinat Îşi conservă cifra octanică datorită faptului că operaVal~
de distilare exlractivă nu afectează continutul de hidrocarburi olefinice. .;ţ.: '"
."
'~ ~
Sl. 2:
o o
~ ro
« E f--
ro
I
f--
f, u"
• Hidrotratarea benzinei de piroliză - treapta I .~ ''3"
'S
Benzina de piroliză este supusă mai intăi operaţiei de hidrotratare "' ••
pentru Îndepărtarea diolefinelor şi stirenului, după ce În prealabil acesta a "
ro
u
fost supusă unei prefracţionări pentru îndepărtarea componenţilor grei care ro o

pot să blocheze' catalizatorul de hidrotra!are şi astfel să-i reducă perioada " ""
ro
~
"-
a
x
de activitate. Fracţia C", se separă la baza coloanei, în timp ce fracţia C,~,~_
se distilă la vărful coloanei, coloana de separare lucrănd sub un vid '\; • I
,
ro
c
L
:t ~o
~
moderat şi la o temperatură scăzută, la baza acesteia. ;J "~
Fracţia C,o. separată la vărful. coloanei se amestecă cu hidrogen şi'~
,
":]j

" 1 "
c

reciclul de lichid, după care se introduce, in treapta l-a de hidrotralare a 't "'O'
m .,"-
u .:>
-'
,,,' U
"
diolefinelor, unde are loc saturarea hidrocarburilor diolefinice şi a stirenuluL if
c

u~ ~~
':!~
~~
5-0
« "
~ E u)
~
c

C
~
"
o;
.;
• Hidrodesulfurarea \. ~1,J1'i
00
~ >
1:-=
~~ ~
'6
'" '".~
Benzina de piro.lîzăprovenită din treapta l-a de hidrotratare, care~)~' "-
conţine hidrocarburi aromatice, olefine şi ceva compuşi cu sulf se amestecă " ~
cu extractul aromatic provenit din benzina de la cracarea catalitică adăncă
(DCC) şi cu fracţiunea C9., provenită din coloana de prefracţionare. Fluxul"
combinat se trimite la hidrodesulfurare in scopul saturării monoolefinelor şiA " E
"~
îndepărtarii compuşilor de sulf, după care lichidul hidrotratat se trimite În ir o c "
-13 ~ l:!
iiiE
cro '3c
'~
,(l,l â '!ti C
coloana de stabilizare. ;J. o: o o E ,-
- ro
ro

La vârful coloanei de stabilizare se separă o fracţiune uşoară care se:~i; ~o.. ~

poate valorifica, iar produsul de fund reprezintă fracţiunea aromatică, liber~, '~"
'"
de olefine şi compuşi cu sulf, fracţie ce se supune apoi procesului de,:;rs,' ~
~
~¥"',.
c
separare a componentilor.
, "
• Aromatizarea
Alimentarea unităţii de aromatizare este constituită din fracţia CJCs;
"
'"
de la DCC, combinată cu rafinatul DCC de la unitatea GT - BTX Plus, totaL
vaporizată şi incălzită până la temperatura de reactie 530-550 'C intr-uiJJ
'''::,\.,

!,j'u.
 281
280

cuptor tubular, după care se introduce la vărful reactorului de aromatizare'

Tabelul 2.6.8
treapta l-a, in care hidrocarburile C"C, sunt transformate În aromate, ' condiţiile de reacţie:
Catalizatorii de aromatizare ,utilizaţi industrial pot fi de două felUri, Î~
funcţie de compoziţia materiei prime supuse aromatizării. i GTA Alpha
Primul tip, catalizatori zeolitici ZSM - 5, modificaţi cu oxizi metalici şi
pretrataţi pentru obţinerea acidităţii necesare, iar cel de ai doilea este tipul Temperatura
480 - 550 500 - 550
Zn/MFI (mordenitic). "C
MPa 0,1-0,5 0,3 - 0,7
Ambii catalizaton prezintă selectivitate ridicată la temperaturi cuprinse LAC -1A ZSM -5
intre 500-550 cC şi presiunea almosferică obţinăndu-se benzen, toluen, h' 0,25 - 0,35 2-4
xileni şi produse secundare LPG şi hidrocarburi aromatice C,. (tabelul 2.6.7).

GTA Alpha
Parametrii de lucru pentru catalizatorii ele aroma ti zare • -Benzină O.A. • Rafinat CdCs
Tii>1 Tio2 • Benzină hidrogenata
.;::r. C,JCs de piroliz~,parţial hidrogenată
Catalizator 75,\'1 - 5 Zn/MFI • Benzina reformată
Ti de reaetor Strat fix Strat fix • Benzină cracată Fr. C4 de la FCC şi cocsare
Temperatura 500 550 De 530 5500e '1 Amestec CJCs Benzină uşoară de la FqC_şi.co_c_sare
Presiunea 03 0,5 MPa 03-05MPa Benzină uşoară
Viteza volum ară 0,5 1 h' 2-lţ h"'
Materii rime C4 si Cs C4 si Cs Distribuţia produselor:
Produse orincinale BTX BTX
GTA Alpha
Randament 59 - 67 % 55 -65 %
% %
Reqenerare catalizator Ciclic Ciclic
Gaze Gaze
Durata intre regenerări ~ 20 zile 15 zile
,18,80 , 48,30
LPG Hidrocarburi aromatice
Catalizatorul utilizat in proces,ele de aromatizare LAC -'IA '28,20 51,70
următoarele caracteristici: Hidrocarburi aromatice
• Capacitatea porilor 690 kg/m' '50,00

Dimensiunea porilor 0,21 mllg

Randamente in hidrocarburi aromatice:
Suprafaţa specifică 296 m'/g
-In mod normal se montează p8tru reactoare de aromatizare dintra care.
.
~- --- -'-(;TA --"--A1p~ ,--,,~
.Cs nearomatice 1,7B 0,04
două se aftă in reacţie, iar celelalte două În r"generarea catalizatoru!ui. ,
-Senzen 10,58 8,39
Gazele de reacţie care părăsesc reactorul sunt răcite şi separate~' ~ 23,56 23,32
Într-o fracţie gazoasă şi una Iichi.dă, care apoi se procesează În secţia de~: t.i~Etil benzen 0.47 1;10
postfracţionare. ~ 12,71 14,10
Gazul bogat este procesat pentru separarea hidrocarburilor aromatice, :c;aromatice 3,16
îC;o.aromatice 5,90
de cele uşoare, intr-un sistem de coloane absorbţie - desorbţie. Solvenlul 1,59
bogat obţinut la baza coloanei de absorbţie se combină cu lichidul principal. "'\TOtai 55,00 51,70
provenit de la separatorul reactorului de aromatizare şi se trimite la coloana. {i'(}f ,. .
de desorbţie pentru separarea hidrogen ului şi a hidrocarburilor uşoare dEi '~fi{Hin examinarea datelor prezentate a~terior rezultă , _ _
produsul aromatic, ' '!te condiţIIle de reacţie ale celor doua procedee sunt relatiV asemana,
Pentru regenerarea catalizatorului se foloseşte un amestec de azot ,r:ţoare, Cu diferenţa că procedeul Alpha lucrează cu viteze spaţiale
recirculat şi aer proaspăt pentru arderea cocsului depus pe catalizator. /:!l.fmai mari şi la presiune ceva mai ridicată; ,
H'" .
O comparaţie intre procedeul de aromatizare G.TA (GTG. Techno; ; ,gama de materii prime acceptate de procedeul GTC este ceva mai
logy) şi procedeul Alpha (Asahi Chemical) se prezintă astfel [19] (tabelul 2.6,8): W~.?rgădecăt aceea admisă de procedeul Alpha;
",.;fr;;;~
;[ţ;y.
Ji).'!
~' lţ~~;
 283
282

_ randamentul În hidrocarburi aromatice este mai • Post fracţionarea

procedeului GTC.
• Fracţionarea reformatului (R.F) :1.'~
Reformatul proaspăt combinat cu fracţia C,-ClO de la hidrodesulfurar~
(HDS) şi cu efluentul de la reactorul de aromatizare sunt trimise in unitatea',
de fracţionare a reformatului (RF) pentru separarea in diferite fracţiuni care'
vor fi apoi prelucrate pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice de Înaltă
purita!e
'1.:i:xtractul aromatic se introduce În alimentarea coloanei de benzen
"r;4;;' :ri1$~~lmăcu fundul coloanei de stabilizare de la unitatea de izomerizare.
':urm ere de apă con~nute În extractul aromatic se separă la vârful coloanei
"",¥ii<inzen, ca azeotrop apă-benzen, cu punct minim de fierbere.
'li$:' produsul de vârf al coloanei se condensează şi apoi se decantează
~;două straturi: stratul superior de hidrocarburi, format in principal din
'iilzen şi stratul inferior de apă, care se elimină din sistem.
i~, .,H. produsul finit, benzenul de Înaltă puritate se elimină din coloană ca

lI:t, In prima coloană se separă fracţia C, - C" la vărful acesteia, de

fracţia Ca., care rămâne În bază. Vârful coloanei, fracţia C, - C, va fi,
folosită pentru obţinerea benzenului şi toluenului, care după condensare~
';~e laterală, după care se depozitează.
.'10' Produsul de fund al coloanei de benzen, care conţine toluen ŞI
r&Ocarburiaromatice grele se trimite in alimentarea coloanei de toluen, la
.

r
:{
\
merge in secţia GT - BTX pentru extracţia hidrocarburilor aromatice.

pregătitâ ca alimentare pentru unitatea de obţinere a p-xilenului prin'

: r;
Baza coloanei, fracţia Ca., va fi prelucrată În continuare pentru a fi
Nflrful căreia se ob~ne toluElnulde inaltă puritate care merge la transalchilare,
gif{Jrac~a Ca. de hidrocarburi aromatice se trimite În unitatea de separare a

'. ~~SS, • Transalchilarea

Ibilenilor.
..•
cristalizare sau absorbţie. 1,:'
'1 Unitatea de fracţionare a xilenilor procesează trei fracţiuni diferitJ'" "7,'. Toluenul şi hidrocarburile grele se trimit În unitatea de 'transalchilare
I provenite de la separarea fracţiei Ca: baza coloanei de separare a 1 .entru conversia in amestec de xileni, crescănd astfel randamentul general
inl reformatului, baza coloanei de deheptanizare din instala~a de izomerizare:'
!In produse vandabile.
şi baza coloanei de toluen de la extracţia aromatelor. ~:.<: Reacţiile de transalchilare se petrec in fază de vapori, conducând la
'transformarea toluenului şi a aromatelor C,IC,o in xileni.
"l'! • Extracţie aromate GT - BTX
Fluxul de hidrocarburi Ca - C, de la coloana de separare a',,; • Cristalizarea

iil i reformatului se combină cu fracţia proaspătă bogată În benzen, aSigurată~

din exterior la limita bateriei şi cu fracţia de benzen-toluen de la unitatea de;...
izomerizare. Acestea se constituie in alimentarea unităţii de distilare ~~
in procesul de cristalizare, amestecul de xileni este răcit până la
temperatura de -75 .C, la care paraxilenul precipită sub formă de cristale
solide, după care se separă prin centrifugare şi filtrare.
extractivă a hidrocarburilor aromatice. [:' Amestecul de xileni obţinut la vârful coloanei de separare a xilenilor
Fluxul de alimentare Încălzit se introduce la mijlocul se,prelucrează in continuare prin cristalizare pentru obţinerea unui p xilen
distilare extractivă (EDC) in timp ce solventul proaspăt se ',ae inaltă puritate. Concentraţia xilenilor În alimentare reclamă două trepte
~.!:". apropierea vârfului coloanei. . "' ,~~.cristalizare, dintre care una ,.Ia rece", În care p-xilenul sub formă de
Hidrocarburile nearomatice sunt separate la vârful coloanei. in timp ~stale se recuperează cu un randament foarte ridicat din amestecul de
ce solventul se concentrează in hidrocarburi aromatice, împreună cu care'!; ~!eni, urmată de cristalizare a "Ia cald" unde cristalele de p.xilen se obţin cu
se separă la baza coloanei EDC. . "OJnaltăpuritate.
~:--.
Fundul coloanei EDC, compus din solvent şi hidrocarburi aromatiCS, :t Treapta I de cristalizare foloseşte ca agent de răcire etena, pentru a
se trimite in coloana de recuperare solvent (SRC), care separă la vârf~" 1ti,~getemperatura scăzută de cristalizare, treaptă din care se obţine un
hidrocarburile aromatice şi la bază solventul de extracţie. ':.!.liiI: ~!£;atcu o consistenţă de 45%, filtrat care se trimite În treapta l-a de
Coloana de recuperare solvent lucrează sub un uşor vacuum pentnii" .,' ~ntrifugare, care separă p-xilenului .
a reduce temperatura de fierbere a produselor În baza coloanei. În plus, se' " .~ţ~Cristalele de p-xilen, separate in treapta l-a de cristalizare şi care
injectează vapori de abur În baza coloanei SRC pentru a facilita separarea' ' lr:)ţin ca impurităţi şi alţi izomeri, se amestecă cu cristale le de p-xilen
produselor uşoare. .1"':.' \ftinuteÎn "treapta"caldă" de cristaiizare, după care amestecul se Încălzeşte in
Extraetul aromatie separat la vârful coloanei SRC impreună cuJ: !Cereatopirii impurităţi lor care ramân În faza lichidă.
S:ristalele de p-xilen in stare pură se vor separa in cea de a două
efiuentul de la aromatizare şi cu cel de la transalchilare se trimite ÎI),!
unitatea de post fracţionare, pentru recuperarea benzenului şi tOluenului dl1, .c.•..~
de centrifugare, după care cristalele obţinute se topesc, se spală cu
"~'-'Ipur şi apoi se trimite la limita bateriei, ca produs finit.
înaltă puritate. . i:i t
 {~
Tratat de petrochirni~ d.'
284

Lichidul filtrat care conţine cantităţi ridicate de frxilen se prelucreaZă Distilare extractivă, prin procedeul sulfolane - CAROM, pentru
recuperarea benzenului şi toluenului
În treapta de cristalizare caldă iar pentru recuperarea acestuia se
Parex, pentru recuperarea paraxilenului prin procedeul de
utilizează răcirea cu propenă, absorbţie continuă
Staţia de frig cu etenă şi propenă fac parte integrantă din unitatea de'
- lzomar, izomerizarea xilenilor şi conversia etilbenzenului
cristalizare a p. xilenului. . Tatoray, pentru conversia toluenului şi a hidrocarburilor aromatice
• Izomerizare xileni " grele in benzen şi xilen
Unitatea de izomerizare este destinată conversiei xilenilor izomeri În ;,
p.xilen, În scopul creşterii randamentului final în produsul cu cea mai mare ., Benzen
valoare de piaţă. Fr. uşoare
Procesul de izomerizare este catalitic şi funcţionează În sistem de , Toluen
recirculare În buclă, ob~năndu.se conversia tuturor izomerilor În componentul : .Amestec xileni
valoros frxileni. Ii
Filtratul obţinut de la cristalizarea p-xilenului se trimite la reactorul de ~~,
izomerizare, care funcţionează sub presiune şi la temperatură ridicată, în II
prezenţa catalizatorilor specifici pentru izomerizare. ~I.,
Efluentul lichid obţinut din reactorul de izomerizare se stabilizează în .'
două coloane, care operează in serie. Efluentul este trimis mai Întăi În "
coloana de deheptanizare, În care fracţia C,., care conţine benzen şi' ~.'., . eg•
toluen, se separă de fracţia Ca..' fIţ~f
FracţiaC,. este rec!rculată la unitatea de ext\acţie pentru recuperarealf~; Benzină
benzenulUi ŞItoluenulUl, m timp ce fracţia Ca< se trimite la stabilizare pentru '1' "!'" Rafinat
îndepărtarea hidrogenului şi fracţiunilor uşoare, Produsul de fund al" .~, (
coloanei de stabilizare, care este fracţia Ca< stabilizată, se trimite la coloana':;:~" F 2
de fracţionare xileni pentru recuperarea noilor xileni formaţi. ~i~1#;,:~.,
'}r\ 1_ COloan~ţen:~~'
ir~f~os:mPIi!ICalt pentru
oana te uen, 3 - szpara,e
Coloană hldrocarbun
xllenl aromatlce
HT - Hldrotratare benzină
':;
,'~;:;,i, S
, '<
,r'.,' chema de flux a . .
.LV
, 2.6.3.2. Procedeul U.O.P.

Complexul de separare a hidrocamurilor aromatice poate avea multiple' "

configura~i, in func~e de produsele finite cerute de piaţa de desfacere.
Cea. mai simplă, schemă de, procesare const~ în separarea'l
. ;~'~,
,Ir
':.. ~ "~ţjin figura 2.6.4. unuI astfel de complex aromatlc integrat se prezintă

x'le trocedeui Tatoray a fost adăugat pentru producerea suplimentară

t~luni o~ ŞI benzen ulUi prin dlsprop°rtionarea toluenului si transalchilare:
. ',.. Tat~r~uUIOŞI a hldrocarburllor aromatice Cg. Introducerea procedeului
benzenulul, toiuenuiui ŞI amestecuiui de Xllem, schema care cUPrinde),., " l' mater'y p at,: d~bla randamentul de paraxllen, dintr-o anumită cantitate de
următoarele unităţi tehnologice [6]: .. ' .\ de o ~~1rrlma, u alte CUVinte,procedeul Tatoray se introduce În schema
• Hidrotratarea benzinei pentru Îndepărtarea combinaţiilor cu sulf şi ;. , t.para~ilen ~ a comPdlexulUide hldrocarbun aromatice, atunci când se doreşte
cu azot .' . "f" u_,.ca1'ro us pnnclpal [9J.
• Reformarea catalitică pentru producerea de aromate din benzine i~, '.
'~Ie be~~~~,~sa ~e doreşte benzen, atunci se ajustează limitele de fierbere
• Extracţia aromatelor pentru obţinerea benzenului. toluen ului şi a< .şi toluen. in ea~~~t:nt~~e pentr~ a Include mal mulţi precursori de benzen
amesteculUi de xllenl.. " " ' th!drodezalchilarea termi ,:un, tenhnologll cum. sunt: Px-Plus sau chiar
, S:~ema de flux a unuI complex aromatlc cu profii Simplificat S} •. r,~du~ţieide benzen. ca (THDA), pol fi utilizate pentru maximiza rea
prezln.ta In figura 2.6.3 [9]. . .,.' " , :',' In cazul În care n ere '.
I In SChimb,un complex Integrat de extracţle.a hldrocamunloraromatice, :Şţ,o,atedin schema tehn~l;e c: ortoxllen, atuncI coloana respectivă se
i conceput pentru obţinerea unor randamente maxime de benzen ŞI paraXJlen, 'Ispinar, de unde se glca J' tOţi Izom_erllCa sunt rec~claţl la unitatea
l include o serie de unităţi suplimentare, astfel: $~~Î.Jrmărescambelere~~gereaza sub forma de r:araxilen. In cazul În care
l CCR Platforming, pentru producerea de hidrocarburi "nază între O 2 şi Oci use, raportul celor doua produse, o-xilen/p-xilen,

I l. din benzină, În regim de Înaltă severitate <!%~,

~. " .
¥;
~'-~.t~

1\
 287

") Cererea de metaxilen este relativ scăzută, dar În creştere odată cu

'Cd~ertirea acestuia În acid izoftalic, care Împreună cu acidul tereftalic,
'aerivat din paraxilen, se folosesc pentru fabricarea polietilentereftalatului
'wEl) prin procese de polimerizare in stare solidă. Cererea de PET este În
'~htinuă creştere pentru Îmbutelierea sucurilor şi băuturilor.
i"
ro
o " / Un complex aromatic poate fi configurat in mai multe moduri, in
~ E V> ,,",u ••~ie de disponibilul de materii prime, de produsele cerute de piaţă şi de
!!lt'j! c '"
:.::
ro
:::
N
c •
.~
ro
"
B- "disPonibilulde capital pentru investiţii.
"li .l
::j
IY '"
In U
o
-
~
ro
o.
ro
u: vtt5,. Limitele intre care poate fi configurat un complex aromatic variază
'i
'lAtre maximum benzen şi maximum paraxilen, iar raportul xileni/benzen
,'p'9J!ie varia Între 0,6 şi 3,8.
di ţ;z,tI Oricare dintre schemele de prelucrare menţionate vor fi adoptate,
~cipalele materii prime utilizate sunt: benzina de distilaţie primară,
benzina de la hidrocracarea produselor petroliere grele, amestecul de
~'Ienl, benzina de piroliză, uleiul uşor de la cocserie, condensatul din
'1 ',;ltracţiaţiţeiului şi gazul lichefiat (LPG).
1ic in cazul folosirii ca materie primă a unei benzine cu 'caracteristicile
I~l 'principale:greutate specifică 0,734, limite de fierbere 83-166 °C şi raport
,P/N/A, În % val: 66/23/11, se obţin următoarele randamente de produse:
1';'_
\11 Bilanţ general de materiale (Van)
Materie primă: Benzină 940.000
Produse obţinute: Benzen 164.000
l"
idJ p-xilen 400.000
Aromate ClO• 50.000
x Rafinat 140.000
i"

~l
ro Hidrogen 82.000
o.
LPG 68.000
>-
Fractii uşoare 36.000
ro .,i,--~
'"
"E' :o
"11
i" ~ Consumurile de utilităţi necesare pentru un complex aromatic Cu

lil!- ; x ~ '" 'ofilulde producţie mai sus menţionat, sunt următoarele:

~-:;
LU

~ Consumuri de utilităţi
~.Energieelectrică 12.000 kW
"Abur de inaltă presiune 63 Vh
"' ~ Abur de medie presiune 76 Vh
i" .2 pă de răcire 1630 m3/h
ro
o ~ Combustibil 207x10' kcal/h
~ ,.\h
\1,
"" u

u:"
O>
c ro
.~ ro c

i-<
c ro
'N' .Q 2.6.3.3. Procedeul Shell - Sulfolane
f- c o
:r:C'--J IY
u gro :r: <)

uO: '"
In I
:estprocedeu Îşi datorează numele solventului folosit: tetrahidrotiofen
~id, sau Sulfolan, descoperit
ca solvent de Shell incă din anii 1960 si .
 ,,' '
288 Tratat de petrochimie 7~..
",

• Procedeul UOP de hidrodezalchilare termică (THDA)

pentru care UOP a fost ales unic agent licenţiat şi drept urmare toate
" Prin acest procedeu se convertesc alchilbenzenii şi alchilnaftalenii in
dezvoltările ulterioare au fost efectuate de UOP.
De regulă, procedeul Sulfolane este Încorporat În complexul aromatic (ii~le aromatice corespunzătoare, benzen şi naftalină. Grupurile alchilice
'Suntdetaşate de nucleele benzenice şi transformale in hidrocarburi uşoare,
cu scopul de separare a benzenului de Înaltă puritate şi a toluenului, din.
benzinele reformate. !I"principal, metan.
Într-o schemă modernă complet integrată de recuperare a hidrocarbu- !ll''''' Avantajul principal al THDA, constă În faptul că se poate obţine
'benzen şi naftalină de Înaltă puritate fără să mai fie nevoie de extracţie şi
rilor aromatice, procedeul Sulfolane se intercalează după coloana de
"Super fracţionare, chiar şi atunci cănd se prelucrează un amestec de
separare a benzinei reformate, de la care primeşte ca alimentare, produsul
hidrocarburi aromatice şi nearomatice.
de văr! al acesteia şi anume frac~a C,-C,.
. Bilanţul de materiale, în cazul hidrodezalchilării termice a toluenului
Extractul aromatic de la unitatea sulfolane este tratat cu argilă pentru
ste prezentat în tabelul 2.6.9.
îndepărtarea olefinelor, după care benzenul şi toluenul sunt recuperaţi prin
fracţionare. Tabelul 2.6.9
Rafinatul parafinic obţinut din unitatea de sulfolan se foloseşte drept
Bi!.mtul de materiale THOA
component pentru benzinele comerciale sau se utilizează cu solvent alifatic.
Alimentare Produse
Procedeul Sulfolane se poate folosi şi pentru reducerea conţinutului
% ar. % ar.
,~"
de benzen din amestecuri de fracţiuni care constituie benzina comercială,
Toluen 100
aşa cum rezultă din figura 2.6.5.
'~. Hidronen 2,3
).
Metan - 17,7
Tratare Benzen 0,6
Etan
cu argilă - 83.6
Benzen
Comnu<::inrei 0,4
TOTAL 102,3 102.3
Benzină
2
ci <eformată Economicitatea procedeului de hidrodezalchilare termică a toluen ului
ro ~ •.•Izomerizare ,depinde În mare măsură de preţul benzenului În comparaţie cu cel al
~ c ',toluenului şi devine viabilă atunci când preţul benzenului este mai mare cu
<=
'"
tt:
.'25%,faţă de cel al toluenului [13).
Benzină cu
co\inulul de 2.6.3.4. Procedeul British Petroleum - UOP Cyclar
benzen
________ u J Y Y II scăzut
British Petroleum a pus in funcţiune prima instalaţie demonstrativă,
aZâtă pe procedeul Cyclar, in ianuarie 1990, în Scoţia, la rafinăria din
Fig. 2.6.5. Procedeul sulfolane utilizat pentru reducerea conţinutului de benzen ~rangemonth, cu o capacitate de 30.000 tlan, utilizând ca materie primă un
din benzÎn<?comercială:
-nestec de propan şi butan.
1 - coloană de separare reformat, 2 - coloană de separare benzen.
j, După finalizarea programului de cercetare, instalaţia a fost dezafectată
1.1992.
Solventul utilizat în procedeul sulfolan are trei particularităţi importante
~\.Îi,Jn 1995 a licenţiat pentru prima dată procedeul Cyclar în Orientul
care il diferenţiază oarecum faţă de alţi solvenţi şi anume:
.JUtociupentru constructia unei instalatii pentru convertirea a 1,3 milioane
greutate specifică ridicată (1,26), ceea ce face ca volumul
extractorului să fie minim;
!2f,ii1an LPG În hidroca~buri aromatice: proiectat să producă: 350.000 tlan
~!Men, 300.000 tlan paraxilen, 80.000 tlan ortaxilen şi alte produse,
• căldură specifică mică (0,4 eallg .• C) ceea ce face să scadă
'!aţiecare a intrat În functiune in 1999 [14].
sarcina termică a coloanei; Procedeul Cyclar permite convertirea gazului lichefiat (LPG) în hidro-
• punct de fierbere ridicat (287.C), ceea ce face mai uşoară i lichide aromatice, într-un singur proces, prin dehidraciclodimerizare,
separarea solventului de extractul aromatic. i~'

lj
 290 291

fiind posibilă termodinamic la temperatura de 425.C, Etapa Iimitativă a' "'. Aşa cum s-a mai spus amestecul de xileni conţine o-xilen, m-xilen,
vitezei de reacţie o reprezintă dehidrogenarea propanului şi butanului I~ }f~len şi etil benzen. În cazul că se urmăreşte obţinerea cu precădere a
olefine, care după formare, oligomerizează şi se formează prOduŞi .i~raxilenului, amestecul de xileni se introduce În unitatea UOP.Parex, in
; intermediari, care apoi se ciclizează rapid la naftene [14J. < care p-xilenul se obţine cu o puritate de 99,9%. Rafinatul rezultat din
I
.1
Reacţiile de dehidrogenare, oligomerizare şi ciclizare sunt cataliza~' ~i/istalaţia Parex este lipsit de paraxilen şi poate fi introdus in instalaţia
B'IP În mediLJacid, iar marimea porilor catalizatorului zeolitic limitează mărime~ :'(somarcare restabileşte echilibrul de izomeri, in principal prin obţinerea de
t;~
ciclului benzenic al hidrocarburilor aromatice. 'Jiţ "paraxilen suplimentar din ortoxilenul, metaxilenul şi etilbenzenul rămas.
L, Bilanţul de materiale pentru unitatea Cyclar se prezintă În tabelul 2,6.lIj~l:i Efluentul de la unitatea Isomar se recirculă pentru recuperarea paraxiienului
., ~ +
~)

~n Bilanţul de materiale Cyclar

Tabelul 2.6.10

k
'Suplimentar format, astfel Încăt ortoxilenul, metaxilenul şi etilbenzenul sunt
reciclaţi pănă la extincţie. .'
Procedeul Isomar este. Întotdeauna. combinat cu o. unitate de
",II'1." Materia PrTrTi'ă tlan 'irecuperare a unUia sau a mal multor xllenl Izomen, cel mal adesea cu
• LPG
430.000 !.uop.Parex, destinat recuperării paraxilenului.
Produse "t Amestecu~ proaspăt de xileni se trimite mai ~ntăi intr.o coloană de
66.700
Benzen
iTaToO delleni, proiectata pentru recuperarea ortoxiienuiui In baza acesteia, sau
~ 'pţntru îndepărtarea componen~lor aromatici C9+, pentru a Îndeplinii
Amestec xile ,i 6<.000
Hidrocarburi \""~'---- 24.600 'specificaţia de calitate cerută de procedeul UOP-Parex. Produsul de cap al
Hidrogen (95% moI) 29.400 !Coloanei de xilenl se trimite direct la Parex, de unde se obtine paraxilen de
Gaz combusti bil 126.500 199,9%gr, la un grad de recuperare de 97% per trecere.' Rafinatul de la
Tatal orodus e 430.000
~onitateade Parex, care conţine sub 1% paraxilen, se trimite apoi la unitatea
,,~.t::de Isomar [15J.
Consum urile de utiiităţi realizate sunt prezentate in tabelul 2.6.11. "i.?' Catalizatorii de izomerizare produşi de UOP sunt bifuncţionali,
'Indeplinind atât misiunea de izomerizare a etilbenzenului cât şi pe aceea
Tabelul 2.6.11
"de dezalchilare a acestuia. Catalizatorii au o structură echilibrată a centrilor
Consum uri de utilităţi tcatalitici acizi de natură zeolitică şi a celor cu funcţiune metalică, În care
Denumirea utilitătii ',funcţia acidă serveşte pentru izomerizarea xilenilor, iar funcţia metalică
EnerQie electrică 5500 kW ~erveşte pentru saturarea etilbenzenului la etilciclohexan, după care funcţia
Abur presiune ridicată 27 Vh (oroductie
'acidă il izomerizează la dimetilciclohexan şi În final funcţia metalică
Abur presiune medie 7 Uh
.'ealizează dehidrogenarea naftenei la xilen.

-- o
Apă demineraliz<ltă 33 :/h
Apă de răcire ~/h CH3 Acid CH3 CH3
Combustibil 70 milioane kcal/h Acid

Investiţia necesară pentru realizarea unei instalaţii cu capacitatea de

prelucrare a 430.000 tim LPG se ridică la cea. 85 milioane USD.
O"
mxilen
I
CH3
~
O,,1
oxilen
CH3
+--

CH3
pxilen
2,6.3,5. Procedeul UOP -Isomar
, Izomerizare xileni

3 3
Prima instalaţie industrială a fost pusă in funcţiune in 1967 după ca,~ir:
apoi UOP a licenţiat 54 de unitaţi.
Procedeul Isomar se foloseşte pentru recuperarea unui anu',!',.
izomer din amestecul de xileni, fiind mai cu seamă utilizat pentru obţine~"
'7
OI~ 0:1
C,Hs

Melal
C,H, CH

OCH~I loQf3
CH

paraxilenului, dar poate fi utilizat şi pentru maximizarea producţiei:~

--
ortoxilen sau metaxilen [15J. '. EB ECH DMCH
 292 253

Coloană Coloană
Izomerizare etilbenzen Camera .S"
Coloană de
rafinal extraCţie

o
finisare
C,Hs

Q~Q:+
Metal
C2H4 ~
+ C,Hs
H,
-6-

Catalizatorii de izomerizare ai xilenilor conduc la formarea unor

produse secundare in ciclul de reacţie, astfel că o mare parte din alimentarea
unităţilor Parex - Isomar, se recirculă de la unitatea de izomerizare, într-un Vas Rafinat Rafinat
alimentare Para-xilen
raport: reciclu/alimentare, care variază intre 2,5 şi 3,5. :dracf
Performanţa catalizatoriior de izomerizare poate fi estimată in funcţie
de apropierea de echilibru, de conversia- etilbenzenului per trecere şi de Desorbenl

pierderea de inele benzenice per trecere.

Raţional ar fi ca estimarea performanţelor catalizatorilor de izomerizare
să se facă în funcţie de randamentul total de paraxilen obţinut din bucla
. Parex - Isomar, dar este mai greu de făcuI.
2.6.3.6. UOP - Parex
Tehnologia Sorbex a fost brevetată de UOP in anii 1960, după care a
urmat prima instala~e industrială Moiex pentru separarea n parafinelor în
".
1964 şi prima instalaţie industrială Parex care a intrat in funcţiune în 1971.
În esenţă procedeul realizează recuperarea paraxilenului din amestecul
'~-
"
~>: de xileni, prin adsorbţie pe un adsorbent solid de natură zeolitică, care este
selectiv pentru paraxilen.
În sciiemele moderne ale complexelor de separare ale hidrocarburilor
aromatice, unitatea Parex se afiă localizată după coloana de xileni şi este
integrată cu unitatea Isomar. Fracţia C, separată la vărful coloanei de xileni
se trimite în alimentarea unităţii Parex, unde paraxilenul de inaltă puritate
se separă În extract, iar rafinatul de la Parex se trimite la unitatea Isomar,
unde ceilalţi izomeri aromatici CB sunt convertiţi in paraxilen suplimentar şi ii
reciclati la coloana de xileni.
Î~figura 2.6.6 se prezintă schema de flux a unităţii Parex [16J.
Separarea are loc in cele 2 camere cu absorbent, fiecare fiind
împărţită în mai multe straturi de adsorbţie, care sunt conectate separat la"(
"ventitul rotativ" printr-o "linie de straf'. O instalaţie standard Parex este~,
dotată cu 24 straturi de adsorbţie şi cu 24 linii de strat care conectează ;)
straturile de adsorbţie la ventilul rotativ. Din motive constructive, majoritatea.:'
unităţilor Parex sunt dotate cu două camere de adsorbţie care lucrează în::
serie. fiecare dintre acestea avănd 12 straturi de adsorbenl.
Fig. 2.6.6. Schema de flux a !nstalaţiei Parex.
'.
::.,' Ventilul rotativ are misiunea de a distribui 4 fiuxuri principale in cele
!două camere de adsorbţie şi anume: alimentarea amestecului de xileni,
:ieşirea extractului, format din paraxilen şi desorbent, ieşirea rafinatului,
lormat din EB, m-xilen, o-xilen şi desorbent şi reciclul de desorbent de la
coloana de fracţionare. Ventilul rotativ îndeplineşte funcţia de a schimba
periodic alimentarea cu lichid şi evacuarea, pe măsură ce fluxul interior
coboară spre baza camerei de adsorbţie.
g' Extractul de la ventilul rotativ se trimite la coloana de extracţie, pentru
!~,separarea extraclului de desorbenl. Produsul de vârf al coloanei de
-:~,~xtracţjese trimite În coloana de finisare, in care paraxilenuJ de Înaltă
puritate este separat de orice urmă de toluen care ar fi putut să fie prezentă
dn alimentare.
~i; Consum urile de utilităţi şi coslui investiţiei pentru o unitate Parex cu o
pacitate de 700 000 Van paraxilen, sunt următoarele:
Consumuri de utilităti:
- Energie electrică ' 5 300 kW
- Abur medie presiune 20 tlh (producţie)
..,. - Apă recirculată 174 m'/h
:::~~- Combustibil 125 xl0' kcallh
',_.- Valoarea investitiei: 130 milioane USD
,;-Jnainte de apariţi~ procedeului PAREX, p-xilenul se obţinea exclusiv
i[Î,~:,cristalizare, procedeu în care amestecul de xileni se subrăceşte la
;;:7~:,oc, temperatură la care izomerul paraxilen precipită sub formă de
.~ale solide, după care se separă apoi prin centrifugare sau filtrare de
'~:ljS.hidă.În final, purificarea p-xilenului se realizează prin spălarea
, (el?r cu toluen sau cu o parte din paraxilen.
. 'principalul avantaj al procedeului de adsorbţie PAREX asupra
',ării constă în abilitatea procedeului PAREX de a recupera mai mull

i,
 'I~;I
11""
t~~
l C,ârburi
295

'f, 294 :~
~ O comparaţie a costurilor de producţie ale celor două procedee se
de 97% per trecere. din paraxilenul conţinut in alimentarea, intă În tabelul 2.6.13 [20).
cristalizarea poate obţine numai 65% per trecere. aşa cum
Tabelul 2.6.13
figura 2.6.7.
;il/ţ. Comparaţia Între procedeul Parex şi Hibrid
PAREX - 97% recuperare ,~~
IA: . Proeedeeul Parex Procedeeul Hibrid
Cristalizare - 65% recuoerare
,~~
\~~,capacitatea instalaţiei 600 000 I/an pxilen 600 000 tlan pxilen
325 miI. USD 255 miI. USD
\1 Costuri capital
ff Costuri de producţie, USD/tp-x
1- Amestec 1042 1074
,;1'
"",',,1,",1,' xileni
",''~,~ rnaterii prime, catalizatori şi
I ~chjmicale
"i&.. credit produse se~undare (216) (235)
,: 1,
. '
Coloană
~h:~ utHilăţi . 115
941
94
933
,~ F.1..• costuri variabile
~' 23 20
'j de xileni ...f ..costuri fixe
lil 48 37
if-f." depreciere
l~~~ H
1 - amortizmente
Tolal costuri de oroduc!ie 1 066 USD/t
54
-xilen 1 032
42
USD/t '-xilen
Fig. 2.6.7. Compara~e intre PAREX şi Cristalizare.
'l'?~
,
t~J
Pentru o instalaţie de obţinere a p-xilenului cu o capacitate de
Rata mare de recirculare a paraxilenului În procedeul de cristalizareL 600000 tlan se pot economisi 34 USD/t, adică cea. 19,8 milioane USD pe
"jl conduce nu numai la creşterea capacităţii echipamentelor din bucla deţ an. prin utilizarea procedeului hibrid. .
, 1:' recirculare şi la creşterea consumului de utilităţi, dar conduce şi la utilizarea

..j'
j:.: •
ineficientă a capacităţii unităţii de izomerizare
.~~~

m
I 2.6.3.7; Un nou procedeu hibrid

Un procedeu nou hibrid [20} care combină avantajele PAREX-ulutl~"

1: - ;:,'
2.6.3.8. Procedeul Tatoray

Într-un complex de separare a hidrocarburilor aromatice. unitatea

- UOP

.",tTatoray este intercalată Între extracţia aromatelor şi 'recuperarea xilenilor,

~;':tn scopul obţinerii unor producţii suplimentare de xileni din fracţiuni mai
prin adsorbţie. in prima parte a procesului. cu cristalizarea in fază finală.;' " f:(puţin valoroase cum sunt toluenul şi hidrocarburile aromatice grele.
conduce la avantajele majore ale procedeuiui Hibrid. "'. •.. ' În procedeul Tatoray au loc două reacţii principale: disproporţionarea
1
Comparaţia cu procedeul de recuperare a paraxilenului prin;î: '(conversia toluenului intr-un amestec la echilibrul de benzen şi xjleni) şi
cristalizare, se prezintă in tabelul 2.6.12. 'ţransalchilarea(conversia unui amestec de toiuen şi hidrocarburi aromatice Cg
tn' xileni prin migrarea grupelor metil Între nucleele aromatice). Prin acest
Tabelul 2.6.12 ",procedeuse convertesc grupele etil. propil şi alchil superioare ale aromateior
Comparaţia intre procedeul de cristalizare şi hibrid
A şi C 10 in hidrocarburi aromatice cu un singur ciclu benzenic, prin procedeul
'tiedezalchilare,dar în acelaşi timp de conservare a grupelor metil [17J.
Cristalizare Hibrid ~.f'
45%~zare
Capacitatea de producţie 100':>;0 Disproporţionare
65% Parex
12 buc 8 buc
Număr de crista!izatoare CH.,
'12bUC 8 buc CH,
Centrifuge
19 MW 10 MW

O O O
Consum energetic electrică
Incarcare aromatizare 100% 79%
-":.1"
2
• • +
:"'~ " IJ
" CH,
Alternativa Hibrid conduce la subtanţiale economii de investiţii ca urma~~
Toluen Benzen xilen
a reducerii număruiui de cristalizatoare şi centrifuge, reducerii consumului de
energie electrică şi scăderii încărcării unităţii de aromatizare. .'
 296

Transalchilare
CHJ
CHJ CHJ
• 2

O
",
I +
O
CHJ "'"
I
CHJ
• OCHJ

xileni

!fi
Toluen Aromatice
C,

Catalizatorul comercializat Încă din octombrie 2000 este TA-5 şi dispune j

iI w m

de o Înaltă stabilitate, conversie şi randamente ridicate, nu contine metale'

preţioase, uşor regenerabB, şi Îşi păstrează activitatea, randamen'tul şi stabi- ~
"e••e
g..?:
~
~
ro
E
~g ~
litatea mecanică. ro
La o prelucrare de 985 000 Van benzină uşoară se pot obtine;' '" <;
producţiile de paraxilen, prezentate În tabelul 2.6.14. '
.
'.~ foJi I
'E
~
-ero
~I

,~
u
,,'.
:1'
Tabe/u/2.6.14 I ~~ o
-O
~ ce
Producţia de p-xilen

Materia primă Producţia de paraxilen

Van
Procedeu

"&
,
D-
'"
•
~
~
'" t
ro
tr
~
Benzină cu final 150 C 200000
280000
Fără Tatorav
. Cu Tatorav
I Illi 1t 2
C
Benzină cu final 150 C
Benzină cu final 170 C 420000 Cu Talorav "•
~ •
"-
~
•;; '" 'O

Consumurile energetice pentru o instalaţie cu capacitate de prelucrare lil ~

'"
:D
ro
,- de 800 000 Van benzină, sunt următoarele: '£:,.,. in I~ u
c
tl
Energie electrică 780 kW • o
e,
'" 'E
:::J
Abur de Înaltă pre~iune 11 tih _ c
Apă de răcire 255 m'lh
o -- ~
~io:
'D

Combustibil 1,6 milioane kcallh ~U

o
Valoarea de investiţii, pentru o instalaţie care ar prelucra 800000 tlan ,. •
E-
benzină, cu compoziţia 60% toluen şi 40% hidrocarburi aromatice C9+ se." e <ci
ridică la 25 milioane Euro,
:E <O
oi
ci>
ii:
2.6.3.9. Procedeul Union Carbide

Benzenul, toluenul, xilenii, şi etilbenzenul se obţin În principal din

benzina de reformare catalitică, bogată În hidrocarburi aromatice C" C, şi e
•
E
C6, care pot fi extrase cu ajutorul unor solvenţi selectivi cum sunt:
.~
etiiengiicoiui şi sulfoianui.
Union Carbide foloseşte un solvent din categoria glicolilor şi anume:~ "
tetraetilenglicol, Într-o schemă de fiux tehnologic, aşa cum se prezintă in
;
figura 2,6,8 [18].

~.
 llr..1t
ql
~IW ""1 ~ . 298
injI .~
299

Alimentarea, benzina reformată care con~ne un amestec de parafine,lc; .~-._ .. - .. _ ..- ..- .. _ .. _.
f naftene şi aromate, după un schimb de căldură cu rafinatul fierbinte, este ..
contactat În contra curent cu o soluţie de tetraetilenglicol În coloana de~(
extracţie. Solventul fierbinte şi bogat În BTX este răcit şi introdus În vârfUl
r"-
I
"'" ..
coloanei de stripare. ~
g
Extractul aromatic este apoi purificat prin distilare extractivă şi recuperat ~
din solvent prin stripare cu abur [18] . ~
Rafinatul, constituit În principal din parafine, izoparafine şi cicloparafine ::" ~
este apoi spălat cu apâ pentru recuperarea urmelor de solvent, după care l~ ~
8
apoi se trimite la depozit Solventul se recirculâ la coloana de extracţie. .1
Extractul, care se compune din BTX şi EB este apoi supus procesului .~
de fracţionare, din care benzenul şi toluenul se recuperează separat, iar .;;:
.',»~
etilbenzenul şi xilenii se obţin sub forma unui amestec de hidrocarburi ".1 Frnciii~
'i
aromatice Cg_
~ Datorită punctelor de fierbere foarte apropiate ale componenţilor fracţiei
I Ca, separarea acestora prin distilare fracţională este foarte dificilă, chiar dacă •• ::;,~~>
,~ etilbenzenul (pt 136,2 'C) se poate separa prin superfrac~onare de amestecul e"
~: de xileni (crxilen p.l. 144,4, m-xilenuI139,1 'C şi p-xilenuI138,4). ~
~
!:
Separarea p-xilenului, cel mai câutat component pentru industria de "
fibre sintetice şi polietilentereftalat (PED se poate face prin cristalizare sau ~
u
rI Parex (adsorbţie).
Ajmentore
'1 d~rtelll
Fraqil i7eIe
- •. _ .. -"_ •. - •. _ .. - •. _ •. _ •. 1
I
2,6.3.10. Procedeul G. T.C - nc labs
Fig. 2.6.9. Adsorbţia selectivă a paraxilenului.
GTC in parteneriat Cu nc labs [21J au pus la punct un procedeu
original pentru recuperarea paraxilenului, procedeu care foloseşte adsorb~a Din cauza echilibrului volumetric dintre intrare şi evacuare al fiecărui
selectivă prin aplicarea unui mod de operare 5MB (Simulated Moving Ged). punct, se impune că dacă debitul din exterior a fost prestabilit, atunci se
;j Schema tehnologică simplificată a procedeului se prezintă În controlează debitele din toate zonele adsorberului. Funcţiunea regulatorulu;
figura 2.6.9.
rotativ de debite constă in controlul debitu!ui liniilor r;(ln~ctate 12 b~za unei
I,
!'
Tehnologia S.M.B. a fost introdusă de UOP În anii 1960 pentru
extracţia n-parafinelor din fracţiunile de petrol, dupâ care a fost extinsă
.i:I""1.. '.,ţ. camere de adsorbţie - ft,. pănă la cea din vărful celeilalte camere de
1: :!!ili adsorbţie - B.
pentru separarea paraxilenului din amestecul de hidrocarburi aromatice Ca. }~. t ~l:~~1. GTC.TTC au Ucenţiat un sistem de modificare a programatorului

,,1
În anii 1970.
După anul 1990 nc labs a introdus controlul nelinear al sistemului
:f ';~\t,.(regulatorul rotativ de. debite) astfel incat să se obţină un răspuns mult mai
:~rapid al fiecărui punct de control. adaptabil la orice schimbare a conditiilor
de evacuare (pumparound) şi de purjare asimetrică a conductelor aferente '. de alimentare. .
, straturilor de adsorbţie.
. În contrast cu metoda tradi\ională, sistemul de control licenţiat de
Noul procedeu, care Îmbunătăţeşte procedeul original UOP, a Început .GTC-TTC labs permite calcuiul debitului introdus sau extras din Orice
'.l.J:; i
~U să fie comercializat de nc după 1990, În majoritatea cazurilor de unct al zonelor de adsorbent, bazându-se pe volumul real din fiecare
:i extindere a capacităţilor existente pentru fabricaţia paraxilen'ului. 'tapă, astfel Încât se păstrează un echilibru Între compoziţia lichiduiu; şi
Adsorbentul este dispus În 24 de straturi, În interiorul a două vase dsorbent, pe toată durata clciului de adsorbţie.
verticale identice. Fiecare strat este despă'iit de celelalte print-un spaţiu , in plus, acest sistem de reglare reduce cantitatea de lichid necesară
care coţine sistemul de conducte de distribuţie conectat la straturile vaselor nlru adsorbţie.
verticale (adsorbere), care permite ca fluxurile externe să fie alimentate sau Noul sistem GTC- TTC labs elimină, de asemenea, şi neajunsurile
evacuate din straturile adsorbent adiacente, denumite zone. llfovocate de contaminarea produsului cu lichidul neevacuat din operaţiile
~j ~~~
!-
~~,'
#~ill'*',
 300
Tratat de petrochj~j!

anterioare. TTC Labs a introdus o schemă nouă de reglare eare permite 2.7. ETiLBENZEN
evacuarea lichidului rămas pe conductele de legătură inainte de intrarea Iii
stratului adsorbant in faza următoare a procesului.'
2.7.1. SCURT ISTORIC

Bibliografie
'. Etilbenzenul s-a obţinut Încă din secolul XIX din fracţia C, de la
[lJ C.D. Neniţescu, Chimie Organică, vol.1, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980. ,,'" distilarea uleiului uşor obţinut din gudroanele cărbunilor de pămănt.
[2] V. Vântu, Tehnologie Petrochimică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1964. 'Ift: . Fracţiunile care se obţin din prima distilare sunt bogate În hidrocarburi
[3] 3.1. Velea şi Gh. Iv<!inuş, Monomeri de sinteză, voi 1, Editura Tehnică, 1990, Bucureşti. \1);: dienice, aromatice, compuşi cu azot, cu sulf, oxigen, astfel [1]:
[4J V. Vântu, R. Mihail, V. Măcris, Gh. [vănuş, Piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnica
1980, Bucureşti. '
,.t '
" 1) Ulei uşor' 1,4-5,8 % Ciciopentadienă, B, r, X (o, m, p),
[SJ Sami Matar, Chemfstry of Petrochemical Proc9sses. Edipa a doua, Gulf Publishing
Company, 2000. . p.t. 80-170 'C etilbenzen, mezitiien, pseudocumen,
[61 Robert A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, Edi~a a treia, Mc. Graw _ Hill hemimeliten, tetrametilbenzeni, stiren,

'It
Handbooks. inden. anilină, acetonitrii, benzonitrii,
[7J "', European ChemÎcals NeVIIS, 5.11 mai 2003, pira!, piridină, sulfură de carbon, tioren
(8] o o o, European Chemicals News, 3.9 Martie 2003,
[9] J.C. Gentry, Refining for profits - Not gasoline Press Released, Martie, 2009.
Il,' etc.
-.:. [10J o o o, High Purity Aromatics Recovery Using GT-8TX Extractiv Oisti/ation Technology '~f 2) Ulei mediu 3,5-12,0 % Hidrocarbllr~, compuşi oxigenaţ],
'.
. GTC - Technology Corporation, Decembrie, 2002.
,
,
.~
p.t. 170-240 'C compuşi cu azot
:-' [11J J.A. Johnson, Aromatics Comp/exes, in Handbook of Petroleum, Refining Processes, 3) Ulei greu 10-12,0 % Alchil naflaiine, naftoli, chinoiine şi indoi
R.A. Meyers, Ediţia a treia. Mc. Graw-Hill Handbooks. p.t. 240-270 'e
.'. [12] T.J. Stoodt, A. Negiz, UOP Suit o/ana process, in Handbook of Petroleum Refining 4) Ulei de antracen 12-27 % Antracen, fenantren, - feno!i superiori.

Processes: RA. Meyers, Ediţia a 3.a, Mc. Graw Hill Handbook.
(13] T.J. Stoodt şi A. Negiz, UOP. THOA, in Handbook of Petroleum Refining Processes.
RA. Meyers, Editia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[14J L. Zhou, BP - UOP Cye/ar Process, in Handbook of Petroleum Refining Processes:
R.A. Meyers, Ediţia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[15] P. Giladay, UOP./somar Process, in Handbook of Petrofeum Refining Processes: R.A
Meyers, Ediţia a 3-8, Mc. Graw Hill Handbook.
". [16] E. Commissaris,UOP-Parex Processes, in Handbook of Petroleum Refining Processes:
J, R.A. Meyers, Ediţia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
\ [17] A. Negiz şi T. J. Stoodt, UOP Tato'Y Process, in Handbook of Petroleum Refining
Processes: RA Meyers, Ediţia a 3-8, Mc, Graw Hill Handbook
[18J J.C. Genlry, Extractiva distilatian for aroma/ies racavsry, in Cher:1istry pf Petrochemical
Processes, ed. 28, Matar.
[19J G.T.C., Technology. GTA and Alpha process comparisons, December, 2007
[20] Nexant Chem. Systems, Current Commercial Technology PERP, 05.06.2008. Xylenes.
[21] G.T.C., Technology, Aromatics Production Complex Paraxylene recovery by
adsorbtion, octombrie, 2009.
l
p.t. 270-370 'e carbazoi
5) Smoală 50--<30% Piran, crîsen, C~liber
t
",. Hidroearburile aromatice sunt componentele principale ale gudronului,
iar alcani şi alchene se găsesc numai in cantităţi mici. Etilbenzenul se
.1
găseşte În fracţia de ulei uşor, din care, prin distilare se poate separa
.., fracţia xilenică, În care acesta reprezintă 7-9%.
Odată cu dezvoltarea procedeelor secundare de prelucrare avansată
a ţiţeiului, etilbeilzenul a Început să se obţină din fracţia C!l de la reformmea
eatalitică, fracţie care conţine 8,5-13% etilbenzen. .
Creşterea consumului de pol:stiren a determinat in mod direct
creşterea producţiei de sliren şi implicit de etilbenzen, ajungându-se la
obţinerea acestuia prin procedee de alchilare a benzenului cu etenă,
realizată pentru prima dată in 1935, În Germania.
in prezent, peste 95% din producţia mondială de etilbenzen se obţine
prin procedee de sinteză care pornesc de la benzen şi etenă . Pornind de
la propenă şi etilbenzen, se obţine simultan stiren şi propen oxid,
Cu o capacitate de producţie de cea. 6,5 milioane tone/an de etilbenzen
În 2008, Europa Înregistrează o creştere de cca. 2,5% pe an. Principalii
producători de etilbenzen din Europa sunt Atofina în Franţa, BASF in
,', Germania şi Belgia, British Petroleum in Germania, Dow Chemieal în
,!?Germania şi Olanda, DSM in Olanda, Enichem În Italia, Shell in Olanda şi alţiI.
'.ti" Romănia a avut 4 instalaţii de etilbenzen, cu o capacitate totală de
'prOducţie de 145.000 lIan, toate dezafectate după 1990 de către noii
 'i
4,
!
302 Tratat de petrochirnie'.110;' .
303

propielari: OMV Petrom, Rompetrol şi Lukoil, devenind astfel net importatoare, :#. Procesul de alchilare a benzenului cu etenă este constituit din şase
de polistiren, cca. 80.000 tlan. i~' ;;~\ii succesive reversibile. O ecuaţie cinetică globală care să permită o
soluţie exactă, "d,:~nd la calculul dis.trib~ţiei pnlduselorde reacţie, nu S-a
putut obţine pana In prezent; sunt Insa posibile soluţ" aproXimative [6],

,,(1
;'t'
2.7.2. PROCEDEE TRADIŢIONALE
DE OBŢINERE A ETILBENZENULUI r recum şi modele clnetlce stalrce.
O contribuţie importantă la stabilirea mecanismului de achilare a adus
"coala românească a acad. profC.D.Neniţescu [1]. . , .
I,i; Un studiu amplu al reacţiei Fnedel - Crafts este descns In literatura
'1 Alchilarea benzenului. Alchilarea benzenului cu etenă constă dintr-o .~ ~~ specialitate [5J.
I serie de reac~i succesive reversibile, care au ca rezultat final alchilarea .~, "~. Procedeele de alchilare a benzenului cu etena pot fi realizate fie În
completă a nucleului benzenic (formarea hexaetilbenzenului) [2J : ."

o
fază Iichidă, fie in fază de vapori, În sisteme catalilrce corespunzătoare [2J.
f
!,fj
,1

;~ 1
"

+ CH, = CH, .:: • O- CH,CH,

';,.".
:~~':
'tare
• A/ehi/area În prezenţa elorurii de aluminiu În fază liehidă
Pentru alchilarea benzenului, etena nu trebuie să conţină alte olefine

,ill!~I! ..••..
duc la micşorarea randamentului şi la dificultăţi de separare.
Concentraţia etenei poate să varieze În limite relativ mai largi,
,l'
"1 . O- CH,CH,+ CH2 = CH, .: O- • C,H5: C,H5 -O- C,H5:
~:. admiţăndu'se concentraţii de minimum 90%. Alţi compuşi nesaturaţi cum
sunt propena şi butenele formează izopropilbenzen sau butil benzeni,
!'r-1•
!.i,1 complicănd procesul de purificare a etilbenzenului şi mărind consumul de
"ii
;Iţ!

il:
C,H5
0- C,Hs
benzen. Alchilarea benzenului cu etenă, În fază Iichidă şi În prezenţa
.,', dorurii de aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului şi a unor produse
>/f.
secundare potrivit reacţiilor:

I
f'~ '. ',<:::1,.
I
.>, . '~'" . C,H,+ C,H4 ~ C,HsC,Hs (2.7.1)
!i C2Hs
~)'ţ :{$2;,'~;~. C,H, + 2C,H4 ~ C,H.(C,Hs), (2.7.2)
~>

~j În procedeele tradiţionale reacţia decurge in prezenţa catalizatorilor: tk"'i1,,'. C,H, + 3C,H4 ~ C,H,(C,Hs), (2.7.3)
;! clorură de aluminiu sau acid fosforic pe suport.
Constantele de echilibru pentru reacţia de alchilare se calculează pe
.~ . {:i ..' C,H,(C,H,h + C,H, ~ 2C6HsC,Hs (2.7.4)
ii baza formulei aproximative: ' ,:"1'1 . '(il,.~t,
'Ni"., C,H,(C,Hsh + 2C6H, ~ 3C6HsC,Hs (2.7.5)
;))
:1 :'"':', ,: 'î:"%
1'. C,H4 + CH,C,H, ~ CH,C,H4C,H, (2.7.6)
l~l
InK = H2'JS,16 + 8293.1::; ,'o C,H, + C6H, ~ C,HsCH,CH,CH, (2.7.7)
.~ p 4,576 T 4,576
,! Etilbenzenul ia naştere şi in rea~a de dezalchilare (2.7.4) şi În reacţia
I 1.1
Pentru reacţiile succesive (de ordinul 1) in prezenţa clorurii de aluminiu: de transalchilare (2.7.5), astfel că randamentul de etilbenzen creşte datorită
I~l,.' acestora. in faza Iichidă acidă, clorura de aluminiu se află dizolvată iar in
~I C,H, --"'--> C,HsC,Hs ~ C,H4(C,Hs), k J ) C,H,(C,H5h ~ faza lichidă hidrocarbonată se afiă benzenul nereacţionat şi produsele
,J ,1,L ~C,H,(C,Hs)4 ~C,H(C,Hs)s k6 ,C6(C,Hs), ,reacţiei de alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen etc.
t~" Prezenţa oxigenului, a oxidului de carbon şi a acetilenei duce la
'l se consideră următorul raport al constantelor de viteză de reacţie: .I)1ărireaconsumului de clorură de aluminiu şi la formarea de polimer!. Alte

~I}:.'
,1

"i, la k, : k, : k, : k, : ks : ks = 1 : 0.52 : 0.235 : 0.079 : 0,12 : 0,15 ~~bstanţe care pot insoţi reaetantul, ca azotul, hidrogenul, metanul şi
~!drocarburile parafinice, nu infiuenţează asupra reacţiei de alchilare, dar
1 Diversitatea valorii constantelor de viteză se datorează efectelor de măresc pierderile în benzen prin antrenare.
11,:1 1' orientare. În timp ce În benzen există şase poziţii echivalente pentru ~< Pentru obţinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorură de
il B alchilare. in etilbenzen există numai cinci, care nu mai sunt echivalente din "miniu este necesară utilizarea unui benzen foarte pur cu un conţinut În
cauza deranjării simetriei densităţii electronice; in cazul formării polialchililor 'L< 0,1%, temperatura de congelare de minimum 4,85 °c şi interval de

l
_. '4

intervine şi orientarea stereochimică ca rezultatat al interacţiunii grupelor _re de 1 °C; conditia corespunde la o puritate de peste 99%. Conţinutul
;r. .::~, alchil alăturate. . :apătrebuie să fie suh 30 ppm.

JJll ~"
 304 30S
Tratat de petrochimie

Concentraţia clorurii de aluminiu nu trebuie să fie mai mică decât

97,5%, neadmiţându-se concentra~i mai mari de 0,3% fier, 0,5% titan, iar
reziduul insolubil să nu depăşească 0,2%, 6
?olialehilbenzen
Procedeul de obţinere a etilbenzenului prin alchilarea benzenului Cu
etenă, cu catalizator clorură de aluminiu nu mai cunoaşte astăzi o dezvoltare
datorită coroziuni severe a echipamentelor şi poluării mediului ambiant
• Alchi/area Înfază lichidă, cu complex catalitic
Reacţia de alchilare are loc in 3 faze: etenă gaz, benzen şi
polialchilbenzen lichid şi complexul catalitic [3J format din clorură de
ilienze
l.l~sPăt
n
TI' 2
Ap
~'
Sol. sodă

~
.Alchilat

aluminiu dizolvată Într-un amestec de benzen şi alchilbenzen conţinând senzen

recirculat
clorură de etil sau acid c1orhidric, în calitate de promotor al reacţiei Ape uzate
'~f'~
c

I
Formarea complexului catalitic, ce conţine aproximativ 25% clorură de 'it,; r
, ,
aluminiu, are loc direct in reactor, Acest complex de culoare brun-roşiatică
i: ~', ~.•.. CIO(ură de etil Complex catalitic
şi aspect uleios este nemiscibil cu substanţe organice, avănd o solubilitate "
limitată în benzen sau alchil benzen, ceea ce reprezintă factorul cheie În c ţl1,~ _ Etilenă

desfăşurarea reacţiei ,U\ V}f' FIg. 2.7 1 Schema simplificată pentru alchilarea benzenului cu etenă in fază lichidă:
,

1'1, ," Produsul de reacţie constă dintr-un amestec conţinănd, complexul qtl'l: ~.I.'
•.~.~,'~ 1_ reactor alchilare; 2 - coloană uscare azeotropă a benzenului; 3 - separator; 4 - răcitor
, , , 'f.,: ,. cu apă; 5 - coloană spălare polialchilbenzen; 6 - coloană spălare cu soluţIe de sodă;
It , catalitic şi o fracţie organică formată din bezen, etilbenzen şi polialchilbenzen, , (,', ~ . 7 - vas separare complex catalitic: 8 - vas spălare cu apă: 9 - vas neutraliza re alchilat:
Amestecul de reacţie este răcit şi se separă în două straturi Stratul de ,:~j>.
catalizator este recirculat in sistemul de reactie. ,"..; 10 - vas pentru dizolvarea AlCIJ.

Diferitele variante ale procesului de alchilare în fază lichidă diferă prin

condiţiile de reacţie, tipul reactorului, modul de preluare a căldurii, modul de ti "~
~,;~
.
, 'P.t Produsui de reacţie care constă din două faze: una de alchiiat şi una
de complex caialitic este separat Într-un decantor. Faza mai dense

'.
alimentare cu catalizator etc. Reactonul poate fi de tip coloană cu sau fără
umplutură sau un vas cu agitare. Căldura de reacţie poate fi îndepărtată, fie
I
> .

. ':;;'~rf
il: w;'
ut
:,{:"--.

prin vaporizarea benzenului (tehnologia Scientific Design), fie prin
recircularea masei de reac:ţie şi generare de abur (tehnologia Monsanto şi
,
.
Union Carbide - Badger). In primul caz benzenul este condensat cu apă şi
reintors in reactoL Catalizatorul poate fi alimentat continuu sub formă de
peleţi sau dizolvat În afara reactorului şi alimentat sub formă de soluţie
(tehnologia Monsanto), In cazul În care catalizatorul este alimentat În
reactor sub formă de soluţie, faza de separare a complexului calalitic este
eliminată, produsul de reactie fiind spălat direct cu apă pentru hidroliza
urmelor de catalizator. in unele procedee (tehnologia Technip) neutralizarea
produsului de reactie se face in stare anhidră,
În figura 2.7. i se prezintă schema tehnologică simplificată a instalaţiei
de alchilare a benzenului cu etenă, În fază lichidă, cu clonură de aluminiu.
Reactonul este de tip coloană, căptuşit in interior cu material
anticorosiv şi având un perete vertical despărţitor pănă aproape de partea
superioară, peste care deversează produsul de reacţie, Etena se introduce
În partea inferioară prin intermediul unui distribuitor. Benzenul proaspăt,
benzenul recirculat, reciclul de polialchilbenzen şi complexul catalitic
reclrculat se introduc, de asemenea, pe la partea inferioară, Deşi complexul
:~I
-reprezentând complexul catalitic este recirculată la reacţie, iar faza
organică este spălată cu apă pentru a Îndepăna prin hidroliză cantităţile de
"'''!'I" ;,,-. complex catalitic dizolvate. Urmează apoi spălarea cu soluţie de sodă.
Adăugarea de sodă la prima spălare ar conduce la flocularea clorurii de
il'
'.~.' ,.'
;J' ;. "( ".~~
.
aluminiu şi la murcjărirea sistemului. Rolul neutralizării este de a Îndepărta
urmele de aciditate, astfel Încăt la faza de separare a alchilatului
echipamentul să poată fi confecţionat din oţel uri obişnuite .
Hidroliza complexuiui catalitic lrebuie condusă astfel Încăt concel1tra~i
mari de complex nehidrolizat să nu vină În contact cu apa, Întrucât reacţia
poate fi violentă. De regulă hidroliza are loc la temperaturi ridicate
(aproximativ 85 °C) complexul fiind injectat Într-o cantitate mare de apă sau
. intr-un flux ce circulă cu mare viteză,
","~;i;" Gazele reziduale din reactor se spală mai intâi cu amestec de reacţie
*~
penlru a absorbi etena nereacţionată. Urmează apoi o spălare cu benzen şi
,,,,polialchilbenzenpentnu a recupera substanţele organice şi o spălare cu a~ă
,,';sausoluţie diluată de sodă pentnu Îndepărtarea acidului clorhidric gazos. In
:,~zul in care etena este diluată şi conţine cantităţi importante de hidrocarburi
parafinice, fluxul de gaze poate fi comprimat şi folosit drept, combustibil.
.?rodusul organic de la baza coloanei de spălare este recirculat la reac~e.
1.;'

catalitic este mai greu decăt mediul de reacţie, el este antrenat de către • Alchilarea În fază gazoasă
acesta spre parte" superioară a reactorului. Clorura de aluminiu se " Etilbenzenul se obţine şi prin alchilarea benzenului cu etenă În fază
introduce direct În reactor pe la partea superioară a acestuia. ,~vapori, pe catalizator În strat fix.
illll)
!b 'i'l ~ .~

!I'
,1
306 307

,
1"
Diferitele alternative ale acestui procedeu se deosebesc prin tipUl Gazll
1: catalizatorului şi condiţiile de operare, Astfel prima instalaţie construită de
h Koppers a utilizat drept catalizator alumină pe suport de sHicagel [2]:
Condiţiile de lucru erau 300 .C şi 60 atm. Natural Gas a folosit catalizator.
acid fosforic pe suport Kieselgur. Conversii acceptabile (80% la o trecere)
se obţin la temperaturi de 325 .C şi 40 atm, Raportul moiar benzen/eteriăl
utilizat era de 3/1 la 5/1. . ,i~.
in 1958, U.O.P. a propus un proces de alchilare cunoscut sub numel~r
1 de "Alcar", care utilizează drept catalizator oxid de aluminiu activat cU~,
trifluorură de bor, Condiţiile de lucru sunt: temperatura 150 .C, presiunea~;
150 at şi un raport molar benzen/etenă de 6/1. Acelaşi catalizator este'R
:J utilizat pentru dezalchilarea polialchilbenzenilor, dar in condiţiile de lucn/\'
li mai puţin severe (temperatura 200 .C şi presiunea de 35 atm). După acest'.!'
~t( procedeu se poate opera şi cu etenă diluată de 8 - 10% din gaze de raflnărie.. %
il: In cazul alchilării benzenului cu etenă in fază de vapori pe catalizator de 4;. BCllZen n:cÎr~l1lal

~fi
,Il
acid fosforic, condiţiile privind puritatea etenei sunt mai puţin severe, ~
putându-se folosi fracţiunea etan-etenă obţinută din instalaţiile de cracare a ;ii'.'... PolÎ<llchiJ -,..bCl1ZCl1la dezalchi [arc
propanului. Pentru micşorarea cantităţii de polialchil-benzeni se lucrează cu '1!l'!
.

I!
:V .

I'1~
~;
raporturi molare benzen etenă foarte mari (5:1 până 10:1); se reuşeşte
astfel să se limiteze cantitatea de dialchilbenzeni la numai 0,1% din ',"
:1' Fig. 2.7.2. Schema tehnologică a instalaţiei de alchilare
În fază de vapori pentru fabricarea etilbenzenulul.
\:1: produsele alchilate, dar se recirculă cantităţi mult mai mari de benzen [2J.;
II
~.I"
'."
. Dezalchi.larea polialchi~benzenilor se poate efectua intr-o instalaţie de Ni Temperaturi de fierbere ale componenţîlor şi compoziţia fTacţiei
Tabelul 2. 7.1
xHenice
J"
dimenSiuni micI, cu c10rura de aluminiU, deoarece aCldul fosforlc nu;tf.,. '~i}\;."
~l catalizează reacţia de dezalchilare. .~t 'h~;
Denumirea componentului Tempera~~~~~e comPOrZ~ţia I
Avantajul procedeului de alchilare pe catalizator de acid fosforic )~'i :";}:. fierbere °C r%'nr. '
~! constă in faptul că permite folosirea gazelor cu conţinut mic in etenă, de '~.r~~'Îi'
Etilbenzen 1362 36.4
li
exemplu gazele de la coloanele de demetare din instalaţiile de separarea a .fi.... 'I~I,::K~.
n~xilen 138,3 14,0

!l
m-xilen 133 1 32,2
gazelor de la piroliză. Aceste gaze conţin metan şi hidrogen şi elan-etenă. ~ .~: o-xilen 1444 17,4
ca produse uşoare. cum şi produse grele. Etena se poate concentra şi ,~. ,.'.
"1" , .
l:of folosi pentru alchilare ~~.~,1." , Separarea prin rectificare a hidrocarburilor aromatice nu este economică
)1 '
in flgura 2 72 este reprezentată schema unei InstalaţII de alchllare in ~in cauza temperaturilor de fierbere foarte apropiate ale componenţilor, fiind
"1'

:~
;,,1 t
fază de vapori, pe catalizator de acid fosfonc mai ales ingreunată şi de formarea amestecurilor azeotrope.
Catallzatorll de aCid fosforlc pe klselgur permit obţinerea unor ;_'

'1
Temperaturile de fierbere ale etilbenzenului şi o-xilenului, p-xilenului
,
conversII ale etenel de 98,7% ŞI randamente in etllbenzen de 99,9% Din il!:' i m-xilenului, sunt foarte apropiate, prin rectificare putându-se indepărta
l amestecun de vapori de benzen-etenă care părăsesc reactarul se separă ~
i,,'r
1

..
I )lumai o-xilenul (temperat urile de fierbere ale o-xilenului şi stirenului sunt
gazele, benzenul care se reClfculă la alchllare ŞIetJlbenzenul pur 't?arte apropiate, 144.C şi 145.C) .
. 1
Separarea elilbenzenului de fracţlunile xilenice. În InstalaţIIle de ~' ;1 ih La dehidrogenarea etilbenzenului, xilenii nu suferă nici o transformare,
i'1-
.:~ reformare catalitică, hldrocarburlle naftenlce d,n benzlnele de distilare.'
primară a ţiţeiului sunt converti te in hidrocarburi aromatice, in procesele de ,I~~\
!mpuriflcând in final stirenul obţinut, astfel încăt una dintre condiţiile care se
l')Jp'unpentru obţinerea stirenului pentru polimerizare (puritate 99,5-99,8%)
!:~ dehidrogenare pe catalizaton de platină. Ia temperatun de cca 480.C ŞIla 1" " i~te aceea ca etilbenzenul supus dehidrogenării să nu conţină o-xilen.
~t
°I
f '
ii presiunea de 25 atm Fracţia xllenlcă separată de benzen ŞI toluen conţine
20-35% etllbenzen
'f#';' Cum aceasta este greu de realizat, s-a calculat cantitatea maximă de
Jl1'!P,urităţi,
>, o-xilen şi p-xilen admisibilă in etilbenzen.
•

Temperaturile de fierbere ale componenVlor acestei fracţ" se prezintă,,'!,' ..,~Dacă după dehidrogenarea etilbenzenului şi separarea stirenului din
in tabelul 2 7 1 '\: P.~tsele de dehidrogenare. impreună cu stirenul se elimină continuu
"
l~,
')i

iI3jl ~1:'
.
:r .1.~. ',,,,"
 308 ljfit .
Tratat de petrochirnie '; ~J::iidrocarburJ 309
~
0,2% xileni, iar În etilbenzenul recirculat rămăn 0,5% p- şi m-xileni, atunCi i~~peCtiv 600 mm. În condiţii similare, consumul de metai in cazul
etilbe':Zenul proaspăt trebuie să conţină maximum 0,2% xileni [2]. ~.coloanelorcu talere sită reprezintă aproximativ 63% din consumul pentru
In figura 2.7.3 se prezintă schema de ansamblu a obţinerii J:eoloanelecu talere cu clopoţei.
etilbenzenului din benzinele de distilare primară supuse' in prealabil ~~1iit.,
reformării catalitice.
r~afinal par:J.!Înic 2,7.3. PROCEDEE MODERNE
DE FABRICARE A ETILBENZENULUI
&m:in.1d~ lRef,,"n
~
Procedeul EB Max
'"o Înainte de 1980 etilbenzenul se obţinea aproape exclusiv prin procedee
.4' de alchilare in fază lichidă a benzenului ca etenă, pe catalizator de clorură.
Toluen Benzen de aluminiu.
Prima instalaţie industrială de alchilare in fază de vapori a benzenului
pe catalizatori zeolitici cu o capacitate de 400.000 Van a fost construită În
1995 la Bayport, Texas, pe baza licenţei firmelor Badger Company şi Mobil
Research and Developement Corporation.
În prezent, Exxon Mobil Chemi cal şi Stone Webster - Badger din
.-
'~~'I
Shaw Group Company oferă procedeul EB Max, avănd experienţa a
11 instalaţii afiate În funcţiune, fiecare dintre acestea fiind concepute să
", utilizeze la maximum utilajele existente În instalaţiile de etilbenzen
.~. tradiţionale, care foloseau drept catalizator, clorura de aluminiu.
, ;~ Mai mult de 17 milioane de tone de etilbenzen, adică peste 65% din
Hidr0camuti
I:.'~' 'li " producţia mondială de etilbenzen se produc pe baza procedeului EB Max
aromatj~e C~şi
supenoare
I I " p-Xilen
~ \! care utilizează catalizatori zeolitici, produşi de Exxon MObil, atăt pentru
. , ~:.~ alchilarea benzenului cu etenă, dar şi pentru transalchilarea polialchilbenze-
.".,. o şi mXikn ,4 , nilor, cu benzen. Ambele etape de alchilare şi transalchilare au loc În faza
~
.. ..~
'~,:"
l'leh'd-
I a.

Fig. 2.7.3. SC~lerna tehnologic~ a instalaţlei de separare CIetilbenzenului.

Sunt posibile două variante de separare a etilbenzenului din fracţiunea
xilenică.
Prima variantă constă dintr-o coloană in care se separă la bază o-xilenul
şi hidrocarburile aromatice C, şi superioare, iar la vărf etilbenzenul este
separat de amestecul de p-xilen şi m-xilen prin rectificare, iar xilenii se
separă Între ei prin cristalizare sau adsorbţie.
Varianta a doua constă dintr-un sistem de coloane in care se separă
la bază o-xilenul şi hidrocarburile aromatice C, şi superioare, iar la vărf
etilbenzenul şi amestecul de m- şi p-xilen; din acest produs se separă
p-xilenul de m-xilen şi etilbenzen prin cristalizare.
Din amestecul cu m-xilen, etilbenzenul se separă prin rectificare.
Cele mai bune rezultate se obţin În coloane cu talere sită, deoarece
vitezele maxime admise În secţiunea lor sunt cu 35-45% mai mari decăt În
coloanele obişnuite cu talere cu clopote, la distanţa Între talere de 400 mm,
•• • Catalizatorii de alchilare au fost dezvoltaţi de Exxon Mobil cu
'~,t., caracteristici specifice care favorizează adsorbţia benzenului, comparativ
!: :iJ~ ,. cu adsorbţia etenei, ceea ce conduce la eliminarea formării oligomerilor
, ~'., etenei şi a unor impurităţi cum sunt cumenul şi n-propilbenzenul precum şi
~ ;~ la reducerea produselor secundare de tipul polialchibenzenilor.
,1, .(;;,t~" ' Absenţa oligomerilor şi selectivitatea către reacţia de monoalchilare a
,~~;, ,catalizatorului. EB Max permite reducerea semnificativă a excesului de
"'~. ';11 lbenzen, din aJlmentarea reactoruiui de alchilare.
~.
, ,.t.
,,....', 1 Catalizatorul EB Max cristalizează sub forma lInor foi sau plăci,
, ",:având douâ structuri independente. sisteme de' canale neintertonectate,
.: :fiecare accesibil prin deschiderile cel~i de-al 10-lea cerc.
tJlt " Ca şi În cazul catalizatorului de alchilare, catalizatorul de dezalchilare al
polietilbenzenilor, nu necesită un exces mare de benzen În alimentarea
~~etorului pentru asigurarea stabilităţii procesului şi selectivitate ridicată la
~tilbenzen. Randamentul În produşi grei obVnuţi pe catalizatorul de
ransalchilare EB Max este extrem de scăzut, ceea ce face atractiv procedeul.
'.'i
 mf[,
,lrfHi 310
311
irt r}~î,
fi o Unitatea de etilbenzen cuprinde trei secţiuni: alchilarea, trans-;~ in reactorul 2 de transalchilare are loc conversia dietilbenzenilor şi
;If,ţ i alchilarea şi distilarea, aşa cum rezultă din figura 2.7.4 [4].'l'j' 'ietilbenzenilor În etilbenzen, reactor care este operat În regim izoterm şi
I, in reactorul 1 de alchilare, etena reacţionează cu benzenul, p:t~ .conţine un singur strat de catalizator EB Max, destinat procesului de
catalizator În strat fix de tipul EB Max, distribuit În 6 straturi de re3cţie şi Un ' ',:1',' ' ' '~"'tra.nsalchilare. .
strat reactiv de gardă. :~~ ,~ .;;p, Reactorul de transalchilare este alimentat cu un amestec de benzen
!
Reactorul de alchilare este Împărţit in trei zone, fiecare zonă avănd ;~ .
două straturi de catalizator. Benzenul alimentat parcurge mai intăi stratul 't .' f~i polialchilbenzen şi Încălzit pănă la temperatura de reacţie cu ajutorul unui
t "iiefluent, care provine din reacţia de alchilare. Aproape jumătate din
~tj reactiv de catalizator de gardă şi apoi cele trei compartimente În serie, aleA, '':eantitatea de polialchilbezeni este convertită În etilbenzen, per trecere.
1 reactorului de alchilare. Etena este alimentată in mai multe puncte,~.
liT-" Sistemul de distilare se compune din 4 coloane; coloana 3 este
deasupra straturi lor de catalizator. ','
I
1
Reacţia de alchilare este uşor exotermă, ceea ce conduce la o
modestă creştere de temperatură de-a lungul fiecărui strat de catalizator.
iliestinată separării benzenului, care se recirculă la reactorul de alchilare şi
:reelde transalchilare, coloana 4 este destinată separării fracţiuni/or uşoare,

~II Pentru menţinerea condiţiilor optime de reacţie, sunt preluate fiuxuri interne
de amestec de reacţie şi răcite În schimbătoare de căldură externe.
,t.in coloana 5 se separă produsul finit etilbenzenul, iar În ultima coloană 6,
',;:lire loc separarea polialchilbenzenilor, care se recirculă la reactorul de
':transalchilare, de produşi grei, care se folosesc drept combustibil lichid. .
Sistemul de recuperare a căldurii de reacţie implică o combinaţie de
II
;1'
'f
~~I.
operaţii: preÎncălzirea benzenului, Înainte de a fi introdus În stratul reactiv
de gardă, Încălzirea fluxului de alimentare a reactorului de transalchilare şi
generarea de abur de medie presiune.
W

;c're
o Calitatea materiilor prime
Etena trebuie să fie grad polimerizare, cu o concentraţie de minimum
/.' ;.99,9%val. acetiienă, max, 5 ppm val ca, max. 2 ppm voI. Sulf, max. 1 ppm
~lt
~I ..~. : voI., compuşi cu azot, max. 0,1 ppm gr., alimentată la o presiune de 32-45
f~i '~'j'atm şi la temperatura mediului ambiant.
Benzen
Gaze

"I
~
'j(
;1
, Fraclie
uşoară
•
. " Benzenul trebuie să aibă o concentraţie de minimum 99,9% gr, toluen -
6ţ max 400 ppmg sulf - max .1 ppmg, nearomatice - max 1000 ppmg
:, ~congelare +5,39 °C<, limite de distilare 80,1 OC:!:1 aC, greutate specifică:
,i , 0,882-0,886,
EB
4 o Calitatea etilbenzenului
1
Produsul finit, etilbenzenul poate atinge o puritate de minimum
;,'1
"
",' 99,94%g cu un conţinut de alte produse În limitele: benzen - 300 ppmg,
Reactor
" alchifare
.. toluen - 130 ppmg, omp-xileni - 5 ppmg ..cumen - 60 ppmg, nearomatice -
~I
, 75 ppmg. ".
I 3
o Consumul de materii prime
Etenă (100%) 0,280 kg/kg EB
i;i'I, '
'~1 \ Benzen (100%) 0,778 kg/kg EB
II E!enă
o Necesarul de catalizatori şi chlmicaie
- catalizator de alchilare EB Max 7940 kg
(pentru o producţie de 240,000 tlan EB)
- catalizator de transalchilare 5000 kg
RCl;iclu PEB - site moleculare 11,000 kg
" Pentru o instalatie de producere a etilbenzenului, cu o capacitate
Coloană Coloană Coloană ,ffiedie economică de 240,000 tlan EB este necesară o suprafaţă de cea,
Coloană EB
benzen fracţie uşoară PEB
.._8000 m' (120 m x 75 m), un necesar de personal de cca, 8 operatori pe
"!~.Shimb şi o valoare de investiţie de cca, 30 milioane USD, numai pentru
;!~,B; , Fig. 2.7.4. Schema de flux a procedeuluÎ EB Max.
,.
';In~talaţia de etilbenzen.

ilj.."~
'>~I' 'l.,
1
j '., ~
.

;{ :. M
 312

2.7.4. VARIABILE DE PROCES

-
Tratat de petrochirnie

• Consumul specific de utilităţi

313

Abur Energie Apă de

Principalele variabile ale procesului de alchilare a benzenului cu etena ';' Procedeul electrică nkire
Combustib'l
in vederea obţinerii etilbenzenului sunt [8; 9]: ' ' tJtEB 103 kcallt EB
kWMEB m3/t EB
• raportul benzen/etenă ,},~ A Procedee tradiţionale
• temperatura iE.. A.1. Ale hilare in faza lichidă
';J:"\~. 1 Union Carbide (0,04)' 10
• presiunea 26
:;'1,£ " 2: Scientific Design 0,82 9,2 82
• Raportul benzen/etenă este determinant pentnu compozi9a produselor 3. Cdt Chemic Technip 1,13 6,4 60
la ieşirea din reactorul de alchilare, Reacţia de alchilare fiind o reaCge 4, Lummus - Monsanto (1,03). 31 17 443
A,2. AJchiiare in faz~
de echilibru; variaţia raportului celor doi reactan9 modifică compoziţia
de echilibnu şi ca o consecinţă se poate optimiza producţia de etilben_ i gazoasă
1. UOP - AJkar (0,6)' 37,7 12,1 754
zen prin reglarea raportului benzen/etenă in reactorul de alchilare. ';B, Procedee moderne
În general, creşterea raportului benzen/etenă conduce la creşterea 1. EB Max - Mobil Badger 1,62 22 155 64
proporţiei in etilbenzen, până la o valoare de 50% g În amestec. În practică 1 -excedent
se lucrează la raporturi cuprinse intre 3/1 şi 5/1. La valori mai ridicate ale
raportului BIE se ob9ne creşterea proporţiei de polialchilbenzeni, România a dispus 3 instala9i tehnologice pentnu fabricarea etilbenze-
• Temperatura este un parametru important in reacţia de alchilare in nului: una la Arpechim Piteşti - 30.000 Van, cea de-a doua la P~trotel- 50.000
fază lichidă, creşterea acesteia conducănd la creşterea vitezei de reacge, Van şi cea de-a treia la Petromidia - 30.000 Van, toate fiind demolate de noii
dar şi la fonmarea de produşi grei. In general se lucrează la temperaturi proprietari: OMV, Lukoil şi respectiv Rompetrol, după pnvatizarea unită910r
cuprinse intre 80 °C şi 130 aC, fiind legată şi de modul de preluare a petrochimice,
căldurii de reacţie, in plus, temperatura influenţează atât 'selectivitatea
proc6sului cât şi durata de funcţionare a catalizatorului de alchilare,
• Presiunea influenţează in mod indirect reacţia de alchilare in fază Bibliografie
lichidă, Presiuni ridicate penmit operarea la temperaturi mai ridicate şi deci
creşterea vitezei de reac~e În timp ce presiunea mai scăzută are avantajul (1J C.D. Neniţescu, Chimie Organică, val. 1, Editura Didactică şi Pedagogică, 1980, Bucureşti.
că poate genera abur pe seama căldurii de reacţie, (2jlon Velea şi Gh. Iv~nuş, Monomeri de sinteză, val. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucureşti.
(3) V, Măcriş, Ingineria derivatifor efi/enei şi propilenei, Vo1.1, Derivavi etJlenei Editufa Tehnică,
1984, Bucureşti.
2,7.5. COMPARAŢIA PROCEDEELOR (4] Badger, Efhybenzen - styrene technofogy proposaf, Aprilie 2008.
[5) AS.Olah Editor, Friedel Crafts and related ieaction New York Interscience Publishers,
1964 .
• Consumul specific de materii prime la alchilarea benzenului, În {6J AV.Topciev şi 81\ii,Reakiia alkilirovania organiceskih soedinenH olefmam, Moscova, 1962
diferite procedee, de-a lungul apariţiei şi modernizării acestora, se prezintă [71 Shaw Stane Webster Inc, Ethylbenzen Technology Prospect _ 2008.
astfel [3; 4]: [8J Gh. Ivănuş şi aiţii, Procedeu de obţinere a eti/benzenufui de mars p'Jritate. Bieve:
RO 110937 din 30 mal 1996.
Etenă Benzen (9J Gh. Ivănuş şi alţii, Procedeu de obţinere a etlJbenzenufui in Strat fluidizat Brevet
Procedeul . RO 110474 din 30 ianu,Hie 1996
tit EB tit EB
A. Procedee tradi~onale
A1. AJchiJare in faza Jichidă
1. Union Carbide 0,310 0.855
2. Scientific Design 0.273 0,760
3. Cdf Chemie Tec:hnip 0,266 0,760
4. Lummus - Monsanto 0,266 0,741
A.2. A1chilare in faza gazoasa
1. UOP - A1kar 0,267 0,749
B. Procedee moderne
1. Ee Max - Mobil Badger 0,280 0,776
 31S

2.8. Stiren
2.8.2. TEHNOLOGII DE FABRICAŢIE

2.8.1. Scurtă introducere

Stirenul, cunoscut şi sub numele de vinilbenzen, Îşi datorează
denumirea după copacul slirax, din seva căruia (răşină benzoică) se poate
, extrage. Un conţinut scăzut de stiren se afiă În plante şi În diferite alimente
:i'"
cum sunt: fructe, zarzavaturi, nuci, băuturi şi carne.
Din cauză că molecula de stiren conţine o grupare vinilică cu dublă
iegătură, foarte reactivă, aceasta poate polimeriza uşor obţinăndu_se
Stirenu[ se produce in prezent prin următoarele pracedee:
1) dehidrogenarea etilbenzenului;
2) oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen care apoi
?rea~onează cu propena pentru a obţine a -feniletanol şi propenoxid. Alcoolul
~7a .fenil etanol) este apoi deshidratat la stiren;
H:'. 3) recuperarea din benzinele de piroliză.

J
~I'
'1,1p
I~
polimeri, cum sunt: polistiren, cauciuc SBR, copolimeri ABS, latex etc.
Principalul consumator al stirenului il reprezintă polistirenul, responsabil
de 2/3 din cererea de stiren din piaţa mondială.
Consumul de stiren al Europei de Vest a fost 5,5 milioane de tone in
2.8.2.1. Dehidrogenarea

• Tennodinamica procesului de dehidrogenare

Valorile constantei de echilibru a reacţiei de dehidrogenare
etiJbenzenului

a
2008 la oproduc~e de cca 5,9 milioane tone.
" ff Principalii producători de stiren, din Europa se prezintă in tabelul
2.8.1 [2J.
.
.; :etilbenzenului [1,8J

""1 C,H, - C,H, --+ C,H, - CH = CH, + H, 1\ H = + 28,7 kcal/moi (120 kJ/mol)

au fost calculate pe baza datelor !ermodionamice din tabelele 2.8.2 şi 2.8.3

TabeluI2.8.1
şi sunt prezentate in tabelul 2.8.4. Concentraţiile de echilibru, la presiunea
.,1' i, ComDania
Producătorii de stiren
GCatia atmosferică şi la diferite temperaturi sunt date În figura 2.8.1, iar variaţia
','II Atofina Cari ing, Franţa
Capacitate
330
10 raportului stiren: etilbenzen pentru diferite temperaturi in funcţie de
presiunea parţială a hidrogenului este reprezentată În figura 2.8.2.
, BASF
GonfreviJle, Franta
Antwerp. Belgia
390
500
LUdwigshafen, Germania
BP 'Marl, Germania
55::> Tabelul 2.8.2
:,'1 86hlen, Germania
350 Datele termodinamice pentru etilbenzen şi stiren la 298,16 K
~! Dow ChemjcaJ
Terneuzen, Olanda (No)3
Terneuzen, Oland.a (No)4
280
500
Componenta
Starea de l..VigZ93,16 IJ dH2z98,16 2} L'.S7Z98,16 J) 6F,oZ98J6 4)
DSM 500 agregar~
l[i Dwo
Beek, Olanda
OSwiecim, Polonia
27
Lichid
[kcal/moI] (kcalimolj IkcallgrdJ [kcalfmol)
28:61
il EJlba 100 1091,03:1: 0,1"7 -2,98:1: 0,20 -106,08
Moerdijk, Olanda Gaz
550 1101,13:1:0,17 7,12:1: 0,20 -80,79 31,21
Mantov8, Italia
EniChem Mantova, Italia
4<5 Lichid 1050,40:1: 0,20 24,72:1: 0,20 -78,94 48,25

!:';~i,'
i
Kaucuk
LukoH Neftochim
Re sol YPF
H the, UK
Kralu z Cehia
Sur as, Bul aria
Puertollano, S a~ja
180
60
170
40 !t:;~298,'6
Gaz lC60,90:t: 0,20

reprezintă căldura degajată prin combuslia

35,22:1: 0,25 -53,24

hidrocarburii cu oxigen gazos cu

51,09

p Tarra ona, SanIa 160 ;formare de CO:zgazos şi apă lichidă la 25 ac şi presiune constantă;
Shell Moerdi'k, Olanda 340
,11"',,1' 440 ",v~7298.16 reprezlntti creşterea conţinutului calorie pentru procesul de formare a
,III, SOURCE: TECNON ORBI CHEM
'ti:1rocarburildin elemente la 25 QC:

"'f.'i~7298.t6reprezinttl creşterea entropiei pentru procesul de formare a hidrocarburii din

Romănia a dispus de două instalaţii de fabricare a stirenului, la d~'entela 25 OC:

.Il'.. ,..
Arpechim: 30000 tlan şi la Petrotel: 50000 Van, ambele demolate de OMV
, şi respectiv Lukoil, după privatizare. ~~'~98.16reprezintă creşterea energiei libere pentru procesul de formare a hidrocarburii
.
~
,',: - ',' "elemente
~..;
la 25 °C.
"~,i,! .~: •
~."
'~i.
 316 Tratat de petrochirnie 317

Tabelul 2.8.3 lO
<= 10,0
Valorile. Mi? şi 61=,0pentru etilbenzen şi stiren la diverse temperaturi
'l!!
ro
"N
<=
Temperatura
Etilbenzen Sti ren 'O
E (15
"
~
LCI !..\H?
[kcaUmo~
:\Fro

[kcal/moi]
6H?
(kcaVmol]
L\F?
[kcal/moI] ~
~
"<=
.~
25 7,120 31,208 35,22 51,10 u. ;;;
27 7,063 31,357 35,19 51,20 ~ 1,0
O .!'l
127 5,218 34,741 33,83 56,74 200 400 600 800 1000 1200

227 3,699 48,544 32,72 62,61 Temperatura["C]

11 0,1
:;
327 2,488 57,646 31,81 68,67 t
427 1,529 66,921 31,08 74,87
o
o.
m
527 0,798 76,302 30,51 81,16 o: 0,01
627 0,266 85,779 30,09 57.53
72/ -0,061 95,303 29,83 93,82 400 SOO 600 700 800
827 -0,230 104,840 29,69 100,23 Temperatura ["e]
927 -0,080 114,390 29,63 101,77 ,Fig. 2.8.1. Concentraţiire de echilibru şi Fig. 2.8.2. Variaţia raportului molar sti ren:
1027 -0,260 123,950 I 29,61 I 113,19 'sistemul etilbenzen-stiren.hidrogen la diferite etilbenzen in funcţie de. presiunea parţială
1127 -0,180 133,480 I 29,63 I 119,60 temperaturi şi presiune atmosferică: a hidrogenului:
1-stiren; 2 - etilbenzen; 3 - hidrogen. 1-0,01 atm; 2 - 0,1 atm; 3 -1,0 atm.
1227 -0,050 143,020 i 29,6e I 126,03

Tabelul 2.8.4 Alte reacţii secundare care au loc sunt:

'Il-P:,
,,,'
Valorile constantei de echilibru (calculate; '.ţl, .'~:,r.':~,~ \":'",
C,HsC,H. - BC + 5H,; fi, H = -0,41 kcal/moi
pentru dehidrogenarea in etilbenzen la sti ren '1: ,&Jt~~ BC + 1BH,O - BCO, + 16H,; fi, H = +190,OB kcal/moi
, , Temperatura
LCI
,\Ho
[kcal/moI]
!...\Fo
(kcal/moi]
Ig Kp K,[at]
~' ''>(-~;(.:f

t1',. C,H •• C,H. _

C,H •• C,Hs + H, -.
C,H. + C,H,:
C,H •• CH3 + CH,:
fi, H = +24,3 kcal/moi
fi, H = -15,4 kcalimol
~,

1
25 28,100 19,892 -14,5836 2,61 • 10' ,
,
C,H •• C,H. + H, _ C,H, + C,H,; fi, H = -10,0 kcal/moi
",'" . ~,.:tf':" .,~
t 27 28,107 19,843 -14,4522 3=,~ 10. . ';'1':);"
127
227
327
28,612
29,021
29,322
16,999
14,066
11,024
9,2891
-6,1477
-1,0150
5,"14. 16.
7,12,10'
0,65. 10-:'>
'::ll~\,,; Prin reacţii radicalice se mai formează circa 0,1% izopropilbenzen şi
a -metilstiren (calculat faţă de stirenul produs) şi urme de butilbenzen, Se
formează, de asemenea, circa 0,7% hidrocarburi cu temperatură de
427 29,551 7,949 -2,4817 3,30'10 '
fierbere Înaltă: difeniletan, stilben etc,
527 29712 4,858 -1,3269 4,71 • 10'
627 29,824 1,751 0,4252 3,/5, 10". Ca urmare a reacţiilor secundare, căldura efectivă consumată de
727 29,891 1,383 I -0,3022 2.00'10° :~ ,reacţie este de 33,2 kcal/moi stiren (130 kJ/mol),
827 29,920 -4,510 0,8961 7,87'10°
(', • Catalizatori de dehidrogenare, Stirenul poate fi obţinut prin dehidro-
927 29,910 -7,620 1,3877 2,44 • 10
1027 29,870 -10,760 1,8090 6,44' 10
-genare termică (omogenă) a vaporilor de etilbenzen la 500-800 °C, Însă pe
1127 29,810 -13,880 2,1667 1,46.10 i'lângă stiren se formează cantităţi mari de produse secundare (benzen,
1227 29,730 16,990 ---
____ 2,475_2 __ 2,99 __
~ ',',etenă,metan, toluen şi polimeri) care pot fi micşorate, conducănd reacţia
de dehidrogenare În prezenţa catalizatorilor selectivi, De obicei se
Reacţia de dehidrogenare a etilbenzenului poate fi insoţită de ehidrogenează etilbenzen În prezenţă de diluant inert pentru micşorarea
formarea fenilacetilenei prin dehidrogenarea stirenului sau prin ,!resiunii parţiale a etilbenzenului, ceea ce favorizează reacţia de dehidro-
disproporţionarea a două molecule de stiren după reacţia: enare şi micşorează depunerile de cărbune pe catalizator În timpul
:;~ecţiei. Ca diluanţi se pot folosi bioxidul de carbon, benzenul, azotul,
2 O-CH=CH ----o O-C=CH
2 + OI-CH,-CH 3 \m,~Janul. Industrial se utilizează vapori de apă care În acelaşi timp
"'-, ifl1generează catalizatorul, prin formarea gazului de apă cu cocsul depus pe
~~,:+,
~4f.;:-
.
'JWI"
,llitţl
Jf, 318 319

"I,!.!..
catalizator. Raportul hidrocarbură: abur variază in funcţie de tipul reac!oarelor '.l" ':ecuaţia vitezei de reacţie de dehidrogenare stabilită pe un catalizator cu
1t'regenerare frecventă este:
1, '
de dehidrogenare de la 1:1,2, pentru reactoarele izoterme, la 1:2,6 pentru ;,~,
",•.ti:" .
( reactoarele adiabatice [1; 7]. .
d(SI) = k ( P. - ...!'...!2
-- P. P. ) (2 8.4)
i Primii catalizatori utiliza~ industrial au fost amestecuri de oxizi
metalici greu reductibili, de exemplu: 50% ZnO, 40% AI,O, şi 10% CaO cu.
dW 'EB K ,
care se obţineau selectivităţi de 80%.
. in care: SI este cantitatea de stiren produs, kmol/h; W- cantitatea de
Ulterior s-a preparat un catalizator autoregenerativ, pe bază de oxid
catalizator, kg; K, - constanta de echilibru pentru formarea stirenului;
de zinc, cu compoziţia 77,5% ZnO, 7,5% AI,O" 4,7% CaO, 4,7% MgO, .k,- constanta de viteză pentru reacţia de formare a stirenului, kmollh'at'kg
'1 2,8% K,SO" 2,8% K,CrO,. Componenta de bază a acestui catalizator este catalizator; P" - presiunea parţială a etilbenzenului, atm; Ps, - presiunea
oxidul de zinc, oxidul de aluminiu fiind un activator, parţială a stirenului, atm; PH, - presiunea parţială a hidrogenului, atm.
Absenţa sau cantităţile prea mici de oxid de aluminiu determină
temperaturi de reacţie inalte, iar cantităţile prea mari favorizează reacţiile Prin integrarea ecuaţiei de viteza se obţine expresia:
secundare,
Oxidul de calciu este necesar pentru cataliza rea reacţiei de oxidare a
cărbunelui depus pe catalizator.
ro (Y+x)'dX x C, = PpA (2.85)
JI O bazicitate mai mare a catalizatorului este avantajoasă şi se
(Y" ~x')K,-(y'x)' P fo <I>,dx=k,C,L; nOK1
realizează cu adaos uri de săruri de potasiu (K,SO, şi K,CrO,), Acesta din
urmă se descompune În condiţiile reacţiei În K,O şi Cr,O" ceea ce implică În care x este fracţia de etilbenzen transformat in stiren; <1>- fracţia care
lI,!
1 o creştere a bazicităţii catalizatorului şi o activare a acestuia. multiplică pe dx; Y' - randamentul. %; L - Înălţimea stratului de cata-
~ Pentru dehidrogenarea etilbenzenului se poate utiliza cu rezultate lizator, m; no - debitul de etilbenzen, kmollh; P - presiunea totală, atm;
fi bune şi oxidul de fier, fără suport, cu carbonat de potasiu drept promptor. p - densitatea aparentâ a catalizatorului, kg/m'; A .. aria secţiunii

fi Industrial se utilizează un catalizator cu compoziţia: 90% Fe,O" 4% Cr,O,

şi 6% K,CO" care la raporturi abur: hidrocarbură relativ mari nu mai
necesită regenerare.
transversale a stratului de catalizator, m'. Pentru calculul Înălţimii stratu!ui
de catalizator 1., integrarea se poate efectua şi grafic folosind diagrama
conversie x funcţie de randament Y', obţinută pe bază datelor
Acest avantaj a dus la Înlocuirea catalizatorului cu suport de oxid de experimentale (fig. 2.8.3); rezultatele sunt reprezentate in figura 2.8.4.
"
'1
magneziu. Pe aceşti catalizatori se obţin 170 9 stirenll catalizator' h. Din ecua~a dreptei rezultă pentru constanta de viteză a reacţiei de

t Catalizatorul cunoscut sub denumirea de K-12 este utilizat cu

rezultate bune la dehidrogenarea izoproprilbenzenului şi etilbenzenului şi
prezintă cicluri de funcţionare de 22 h urmate de 2 h de regenerare.
Pentru mărirea suprafeţei catalizatorilor, in procesul de fabricare al
acestora se introduc 10 . 12% substanţe care se descompun În timpul
dehidrogenare relaţia:

Ig k I = .. '. 11 370 + 0883

o_o.. , (2.86)

in mod analog, pentru determinarea constantei de viteză pentru

calcinării: polimeri formaldehidici, complecşi de uree ca Zn[CO(NH,),J2S04, reacţia de dezalchilare (2) s-a pornit de la ecuaţia:
Zn[CO(NH,),J,'(OH)" Cr[CO(NH,),J6'(Cr,O,)" Catalizatorii rezultaţi permit
o dublare a incărcării reactorului, gazele de reacţie circulând În reactor cu o d(Bz)
viteză de 5 m/s; dar se lucrează În acest caz la o temperatură cu 20 - dW = k,PE6 (2,8.7)

!.,': ,'. 300e mai înaltă, pentru a menţine conversia; ca urmare a unei cracări mai
}(Bz) fiind cantitatea de benzen, pusă sub forma:
avansate a etilbenzenului, randamentul in stiren scade cu 1%
'1
CI'!
;~il
• Cinetica dehidrogenării etilbenzenului la stiren. Studii amânunţite
ale reacţiei de dehidrogenare sunt cuprinse in literatura de specialitate [1J.
Simplificănd procesul catalitic, in principal la rea~ile de dehidrogenare,
dezalchilare şi demetanizare, obţinem: care:
'r
Jo
Y
y ~J dy = Jo
-r
(D, dy = k,C,L (288)

11 '
C ~,A
~~:!. C,H,CH,CH,
C,H,CH,CH,
_.
---
C,H,CH=CH, + H,
C,H, + CH,=CH,
(2.8.1)
(28.2) .~~ 2 =-n;;-
i':. i,,' C,H,CH,CH, + H, C,H,CH,+ CH, (2.8.3) 'i~,r x - fracţia de etilbenzen transformat În benzen.
,'tit:'~~'
~:
. \
 10'.
320 Tratat de petrochimie 321

o "c Pentru simplificare se ccnsideră că stirenul este singurul produs de

<O
o I 'ţ!:eacţieal cărei echilibnu este dat de relaţia:
"'
.•.
o x'p
~
o I K, = ~~~--
(1-x)(1+x+r)
(28.12)

'"~ o'"
'"<=>
I "- li 10"1 h
~i~fiind raportul molar abur: etilbenzen În alimentare.
o
O
N

o
! "- :." Conversiile reale la echilibru sunt mai mici din cauza reacţiilor secundare
~ " şi fomnăriihidrogenului.in.umna arderii cocsului depus pe cataliza~or. . .
o " I 'T --j Varia~a ccnverslel In lungul stratulUide catalizator este data de ecuaţia:

50 60 70 80 90 100 ill< =k C [(Y' -x) NoP x'r ]

-'2 (2.8.13)
Randamentul [%J 1.0 1.1 1.2 l.J IA 1.5 tiL 4 4 Y' k , Y'
m

~10J[QK-1]
C4 NoPmP A (2.8.14)
n,
Fig. 2.8.3. Variaţia conversiei etilbenzenului in Fig. 2.8.4. Variapa constantei de
in care: k, este constanta vitezei reacţiei de formare a stirenului,
funcţie de randament pentru catalizator viteză a reacţiei de formare a
autoregenerator. stirenu!ui cu catalizator autorege. kmol/h'at'kg catalizator; N, - fracţia molară de etilbenzen intrat În reactor;
nerator, in funcţie de temperatură. (H, - kmol de hidrogen produs pe kmol de etilbenzen consumat;
Pm- presiunea totală medie pe Înălţimea I:!.L a reactorulu;
În mod asemănător se ob9n datele privind formarea toluenului Pentru constant<lde viteză s-a determinat relaţia:
pornind de.la ecuaţiile:
Ig k ~_ 4 770 +410 (2.815)
4 T .
d (Tol) = k,iJJEBPH, (289)
dW Ecuaţiil,? menţionate permit dimensionarea reactorului industrial ş;

ro (Y'
(Y' + x)'
_ x)(Y'x) dz= fo
,
iJJ,dz= k,C,L (28.10)
determinarea condiţiilor optime de temperatură, raport abur: etilbenzen,
conversie.
Date pentru o altă interpretare a clnetÎciî dehidrogenării etiJbenzellu!ui
s.au cules, in intervalul de temperaturi 520-560 'C, În prezenţa unui catali-
zator format dintr.un amestec de oxizi metalici; viteza de reacţie s-a
,
C _ p'p
no
A
determinat după cantitatea de stiren formată, observându-se o bună
corelaţie cu cantitatea de hidrogen degajată. Interpretarea cantitativă a
Ecuaţia constantei vitezei de reacţie este: cineticii reactiilor catalitice monomoleculare a avut ca bază modelul introdus
de 8alandin,' care presupune existenţa unei corespondenţe structurale intre
Ig k, = _ 21 800 moleculele reactanţilor şi reţeaua cristalină a catalizatorului. Reacţia este
. 4 575 T +2,78 (28,11)
precedată de un echilibru de adsorbţie a reactantului şi un sistem de două
sau trei centre active adiacente, jntr~o configuraţie geometrică care favori~
zează legarea dintre grupul reactant şi catalizator.
În cazul unui catalizator autoregenerativ În prezenţa unei cantităţi
" Din datele experimentale s-au calculat constantele de viteză ale
aprecia bile de abur, determinarea ecuaţiilor cinetice este mai dificilă, ,~:~{eaCţiei,
presupusă de ordinul 1:
deoarece se efectuează În condiţii adiabatice, iar la trecerea prin stratul
catalitic are loc o cădere considerabilă de temperatură. A
k ~ 2,303(Z, +Z,) fi, Ig-'--m(Z, + Z, -1) (2816)
fI,-m
......
,'.tr.I:!.'
'Il'!It '1'1 322
fi:{ 'H
323
~:
( in care: Z, şi Z3 sunt coeficienţii relativi de adsorb~e ai produselor de 'il'~

k
i
reacţie (stiren şi hidrogen); A, este debitul de substanţă trecută peste r Energia de activare calculată din constantele de viteză a reacţiei a fost
. sită de 36,1 kcal/moi (150 kJ/mol) şi factorul preexponenţial Ig ko = 7,42.
Pe baza coeficienţilor de adsorbţie stabiliţi s-au calculat varia~ile energiei
r:! catalizator in unitatea de timp; m - cantitatea de produs rezultat.
Pentru determinarea coeficien~lor relativ; de adsorbţie ai produselor libere t! F, a entalpiei t! H şi a entropiei t! S, dislocării prin adsorbţie.
de reacţie - stiren şi hidrogen - au fost detenminate, in condiţii similare, .~' Unele studii [1] admit pentru interpretarea cantitativă a cineticii
vitezele de dehidrogenare ale amestecurilor binare etilbenzen-stiren şi ~ehidrogenării etilbenzenului modelul Balandin, şi stabilesc, pentru viteza
etilbenzen-hidrogen, valorile numerice ale coeficienţilor reiativi de adsorbţie 'ile reacţie a dehidrogenării etilbenzenulu; in intervalul 490--520 ac,
urmă-
calculăndu-se Cu formula: 'toarea ecuaţie:
i P _~\E
mo -1 r = ko ' e RT
L/~Zj
Z = 1~0 (2.8.17)
I .~:in care: P, este presiunea parţială a reactantului; p, - presiunea parţială a
--1
f P ~substanţei i, care participă la reactie; t!E - variaţia energiei de activare;

~tl
~'1
in care: mo şi ro reprezintă cantitatea de produs de reacţie format ia
trecerea substanţei şi a unui amestec con~nând p procente substanţă şi
'1' Z, - raportul k,l k, intre constantele de echilibru de adsorbţie ale
1substanţei şi ale reactantului.
',<:'
~!i
'1,'
produsul de reac~e pentru care se detenmină Z.
După cum se vede din tabelul 2.8.5 coeficienţii relativi de adsorbţie ai
ac, ac.
Experienţele efectuate pentru verificarea inftuenţei vapori lor de apă
,'asupra vitezei de reacţie au arătat că viteza de dehidrogenare de la o anumită

~. stirenului variază de la 4,8 la 520 la 1,5 la 550 S-a constatat că ',i limită practic nu depinde de presiunea parţială a etilbenzenului, raportul
f ..
I
•, '1
coeficientul relativ de adsorb~e a hidrogenului nu se modifică cu temperatura
şi este egal cu 0,7.
kH20 I khkJfOCarbllra :: ZH~O este practic nul, ceea ce arată că apa la temperatura
., ~.. de reacţie nu este adsorbită pe centrele active ale catalizatorului.
1. Constantele de viteză calculate pe baza datelor experimentale, confonn , Hidrogenul nu influenţează viteza de reacţie. Adsorbţia pe centrele
M'
~,' ecua~ei (2.8.17), sunt date in tabelul 2.8.6. . active are loc competitiv Între etilbenzen şi stirenul produs in reacţie.
1.1 Fenomenul este pus în evidenţă alimentăndu-se reactorul de
;1 I Tabelul 2.8.5
dehidrogenare cu amestecuri cu conţinut variabil de stiren. Rezultatele sunt
date in tabelul 2.8.7. În tabelul 2.8.8 sunt date valorile lui Z, aplicănd
Coeficienţii relatlvl de adsorbţie ai amesteculul
Yj'
;:~ '
etilbenzen-stiren (19,5% stiren)
relaţia (2.8.17). considerăd probele cu un conţinut in produs al reacţiei
'1.
~1 < 15%, pentru a fi căt mai departe de condiţiile de echilibru.
~I
Temperatura rOG] mo m Z I Din examinarea datelor din tabele rezultă că micşorarea vitezei se
520 5.4 2.5
datorează tendinţei stirenului de a se adsorbi pe centrele active.
4.8
530 8.0 4.3 3,4 Valoarea energiei de activare de 43,12 kcal/moi, determinată de
540 11,5 7,4 2.3 Carra este superioară celei de 36,1 kcal/moi determinată de Balandin,
550 15.0 11.0 '.5 pentru catalizatorii pe bază de oxid de fier, energia legăturilor de adsorbţie
fiind inferioară celei corespunzătoare pentru catalizatorii pe bază de oxid de
Tabelul 2.8.6 .'crom, folosiţi de Carra.
q. .\,~:~,
,
Constanta de viteză a reacţiei de dehidrogenare a etilbenzenului şi funcţiile
termodinamice ale dislocării prin adsorbţie a etilbenzenului, de stiren Tabelul 2.8.7
Viteza de dehidrogenare a etilbenzenurui
,IF ,\H ,15
Temp.eratura k' 102 Temperatura Sti ren in Viteza de reacţie
[CJ [glmol-minj (caII mal] (caII mal] 'caii moll f'CJ aHmentiJre (.106 moi. reactan~
520 0,292 2465 44.5 [%]
g.min
530 0370 1950 32.8 43.2 515.5 O 10 O
540 0.512 1 344 42,0 516,0 1223 5.17
545 0,780 7158 40.7 515.0 3.87 8.23
516,0 30.25 2.21
 324
Tratat de petrochrrni~ 32S

Tabelu/2.8.7 (continuare)
it De menţionat este Însă faptul că reactoarele izoterme sunt mai
5105 3,75 777 is'tisitoare decăt reactoarele adiabatice.
5105
5105
O
11 93
9 11
465
,r Etilbenzenul supus dehidrogenării trebuie să aibâ o puritate mare,
510,0 29,45 1,92
~';;eadmiţându-seun conţinut de peste 0,2% xileni, În cazul În care se obţine
505,0 O 7,15 '€'prinseparare din fracţiunile xilenice, sau de peste 0,04% dietilbenzen, În
505,0 29,85 1,80 !leazuJÎn care se obţine prin alchilare; acesta din urmă se dehidrogenează la
5045 12,13 4,03
505,0
:i'divinilbenzen, care polimerizează foarte repede formând polimeri insolubili
3,95 6,38
495,0 O ~i ingreunând mult exploatarea. Benzenul conţinut in etilbenzen nu
5,30
496,0 3,97 4,31 ..influenţează reacţia de dehidrogenare, uneori fiind citată folosirea sa ca
495,0 29,85 1,30 'diluanl În locul vapori lor de apă.
485,0 12,13 2,76 . in procesul adiabatic, amestecul de etilbenzen proaspăt şi etilbenzen
/recirculat din instalaţi a de separare a stirenului este preÎncălzit pînă la
Tabelul 2.8.8 ';;85°C, prin preluarea căldurii apei provenite din condensarea aburului
Coeficienţi de adsorţie relativă ".tehnologic, şi evaporat În prezenţa de abur (circa 10% din aburul total
Zi ':circulat) la o temperatură mai joasă de 106 aC. Schema tehnologică a
Temperatura
a - metil - stiren stiren
procesului este reprezentată În figura 2.8.5. Cantitatea de căldura necesară
["C]
izopropil- benzen etil.- benzen
'evaporării este cedată de gazele de reacţie.
495 426 611
În continuare, vaporii de etilbenzen se supraÎncălzesc de la 150 aC,
505 2,85 4,31 'după care Împreună cu aburul supraÎncălzit separat la 723 °C intră În
510 1,87 5,76 reactorul de dehidrogenare.
515 1,75 6,03

Gaze necondansate
2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare a etilbenzenului

• PROCEDEUL CLASIC DE DEHIDROGENARE t800C

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren este realizată industrial În 332CC
reactoare cu catalizator În strat fix, care funcţionează În regim adiabatic
.sau izoterm. Abur

Cele două tipuri de reactoare diferă prin maniera de aducere a

căldurii in zona de reacţie, ţinănd seama de faptul că atăt etilbenzenul căt
şi stirenul suferă procese de descompunere termică la temperaturi mai mari
de 610 aC, dar că operarea reactorului la temperaturi apropiate de această
valoare conduce la conversii optime ale etilbenzenului.
În reactorul adiabatic, singura sursă de căldură o constituie aburul
supraÎncălzit, cu care se amestecă etilbenzenul, Înainte de a veni În 10

contact cu catalizatorul; temperatura de intrare a amestecului În reactor

Stiren brut la rectificare Etilbenzen
eSle de cea 630 aC, realizându-se randamente Între 88-91 %, În sliren. fulei de euOlor)
În reactorul izoterm, căldura este asigurată indirect prin intermediul Condensal cu urme de cataliz:llor

unui fascicul tubular, realizându-se o temperatură mai uniformă a stratului :;i .

.,;tt'>;
Fig. 2.8.5. Schema tehnologică a instalaţiei de dehidrogenare a etilbenzenu!ui:
. de catalizator, În limitele 580-610 °C şi randamente de 92-94% (Ia 40% ~.~1,i~f~3,
8, 12 - schimb~toare de c~ldură; 4 - reactor adiabatic; 5 - recuperator de căldură
conversie), adică cu cea. 3% randamente În stiren mai bune decât În cazul '~;~~lţUptor
pentru supraincălzlrea aburulUI; 7 - coloană; 9 - suflantă; 10 - rezervor; 11 - pompă,
reactorului adiabatic. '...
1~~.cOloanede absorbţie cu cărbune activ: 14 - coloană de desorbve: 15 - rezervor pentru
sti ren brut
 ' f',~! I
,il,li
~.ll.~i" li

.l!i !I :,1," I 326 327

,Il!:
"~ţ L
fe, fază gazoasă folosită drept combustibil. Gazele de combustie intră în
:~~ul reactorului cu 700.C şi-I părăsesc cu 620 .C,
'ii!' 650'C
iu -',:(':.~. Recuperor~ gaze
t:; t Abur
L

"/f'I Abur Stiren brul

.7 i 585'C r---r--..,
Aerisire
Etilbenzen
,.,
I ~- •
.t. r- o' ~~S
Fig. 2.8.6. Reactor adiabatie pentru fabricarea stirenului,
'il'
;I!
.
750'C I
t
Reglarea temperaturii amestecului etilbenzen-abur ia
reactor se realizează În modul următor:
- la depăşiri de temperatură: prin admisia de abur de 6 atm la '!. . ~,~., busbb<l
I Goz. f'!:_____
rbinli ---<7X'I
...
., ~.' ~';:~"':
,ur

intrarea În reactor se readuce temperatura la normal;I!'

lo---- brenulUi
- la scăderi de temperatură: se măreşte temperatura aburului.1>
supraîncălzit .~ Flg,
. 2...
B 7 Reactor Izoterm pe ntru fabricarea s

La ieşirea din reactor, produsele de reacţie au o temperatură de 465--
580 .C, căldura acestora fiind preluată in supraîncălzitor şi evaporatorul de ~j
etilbenzen. După supraîncălzitor temperatura gazelor de reacţie este de ,},""
396 .C, iar după evaporator de 332 .C.
O parte din entalpia corespunzătoare acestei temperaturi este
recuperată pentru obţinerea aburului de 6 atm, În cazanul recuperator.
Răcirea în continuare şi separarea prafului de catalizator antrenat se .;' ,i
realizează prin contact direct cu apă, pănă la atingerea temperaturii de 105.C.• ~
Gazele de reacţie rezult3le de la contactarea cu apă se condensează .t
prin răcire indirectă, iar cele care nu au condensat sunt comprimate la ~.
2 atm cu ajutorul sufl"ntei şi trecute în condensatoare cu solii.
Din gazele reziduale se adsorb hidrocarburile (benzen, toluen, stiren,
etilbenzen) pe cărbune activ.
Condensatul este decanta!. Faza de hidrocarburi conţine 37,0% .
stiren, 61,1% etilbenzen, 1,1% toluen, 0,6% benzen şi 0.2% polimeri.
,~~ În figura 2.8.6 este reprezentat un reactor de dehidrogenare adiabatic.
Randamentul dehidrogenării este de peste 90% la conversii de 35-40%.
Viaţa catalizatorului poate să depăşească un an.
Procesul izoterm reprezentat in figura 2.8.7 foloseşte un reactor
multitubular, încălzit din exterior cu gaze de combustie, recirculate de călre
un ventilator.
Etilbenzenul, impreună cu vapori de apă de 4 atm. se evaporă la
210 .C şi apoi se preincălzesc succesiv la 540--555 .C, temperatură cu.
care intră in reactor. Produsele de reacţie părăsesc reactorul la 585--595 .C.
şi se răcesc la 320-360 .C Într-un schimbător de căldură. În continuare se'
condensează şi se separă o fază Iichidă, care trece la prelucrare ulterioară,'
-t:, Separarea stirenului
., .. Temperaturile de fierbere foarte apropiate ale etilbenzenului (136 .C)
!J'Şi stirenului (145,2 .C) impun un număr mare de talere pentru realizarea
t\'lţ:,
'.' , ~
~I'~ " :separării şi implicit o cădere totală de presiune mare, ca sumă a căderi lor
.depresiune pe fiecare taler, deci o temperatură înaltă la baza coloanelor.
Pentru separarea elilbenzenului de stiren, sunt necesare aproximativ
75 de talere practice şi considerănd pierderea de presiune pe un taler de
, ."':4--5 mm Hg se ajunge în baza coloanei la o suprapresiune de minimum
~~mmHg .
':'ll.;.,- Separarea prin rectificare la presiune atmosferică nu este posibilă,
.deoarece la 100.e, intr-o oră, poiimerizează 4% din stiren, iar la '130 'C
'~circa50 %.
.,. La această dificultate trebuie adăugate În primul rind condiţiile de înaltă
ll~ritate impuse stirenului pentru polimerizare şi in al doilea rănd necesitatea
!Lecuperăriibenzenului şi toluenului la un grad de puritate care să permită
recirculareabenzenului la alchilare şi folosirea toluenului la nitrare.
r,ir. Pentru micşorarea pericolului de polimerizare a stirenului se aplică
!~,tiIareala presiuni remanente cât mai joase: de exemplu la 30 mm Hg În
I~enla inhibitorilor (sulf, p-terţ-butil-pirocatechina), temperatura de fier-
'~&..,:ste de numai 54 .C, polimerizâ~d mai puţin de 0,1% .stiren/h. .
. il. In figura 2.8.8 este reprezentata schema tehnologica a procesulUI de
arare a stirenului obţinut prin dehidrogenarea etilbenzenului .
.:'"Din stirenul brut, care a percolat printr-un vas cu sulf pentru a dizolva
.,",,,,,<ii!.ptitate
suficientă ca să inhibe polimerizarea, se separă în primul rând
~~enul şi toluenul pe o coloană de 30 de talere, la 56 .C la vârf şi 96 .e
I;,,~~ă,175 mm Hg presiune remanentă şi la un reflux de 12 : 1.
Jt.{~:'
;'"
 -

328
329

Din produsul de vârf se separă, prin rectificare la presiune atmosferiCă jl' Pentru stirenul necesar obţinerii cauciucului butadien-stirenic se impun
benzenul pe O coloană de 40 de talere şi raţie de reflux 3: 1, cu un conţinut de
0,1% toluen şi toluenul care dislilă in interval de 1 .C pe o coloană de 35 de
',"diţii de puritat; mai puţi~ severe. S-a:,
.folosit pen~r~separare coloane cu
'ClOpote cosltonte In Intenor, In scopul eVita", pollmenZanllnlţlate de fier.
talere. e,r;,L Într-o altă variantă, din produsele de dehidrogenare se separă prin
Din produsul de bază al primei coloane se separă etilbenzenul de ?1;i;tiIaresub vid benzenul, toluenul şi cea mai mare parte din etilbenzen;
stiren şi de produse cu temperaturi de fierbere mai inalte; separare~ fprodusul de bază al coloanei respective este supus unei noi rectificâri
etilbenzenului este operaţia cea mai grea din Întregul proces de fracţionare, €; pentru indepărtarea completă a etilbenzenului şi este ,introdus În coloana
necesitând 70-75 talere practice repartizate pe două coloane, lucrând la o F.i 'de rectificare a st"enulu~. .. _ . ..
Din produsul de varf al pnmel coloane se separa pnn distilare, la pre-
presiune remanentă de 20-30 mm Hg, ceea ce asigură posibilitatea micşorării l ""!I'ji'
~~iuneatmosferică, benzenul şi toluenul de etilbenzen.
temperaturii la bază, la 90 .C. Pentru a evită supraÎncălzirile locale, În '~ ',~:, in tabelul 2.8.9 sunt date principalele condiţii de lucru şi caracteristici ale
fieribătoarele acestor coloane se menţine un nivel foarte scăzut de lichid, iar il , c:,loanelorde separare a stirenului corespunzătoare acestei scheme [4].
pentru a evita polimerizarea stirenului În refluxul coloanei de separare a i .•.. Dezinhibarea stirenului se realizează prin rectifica re În coloane cu
etilbenzenului se introduce sulf. 'u'mplulurâ.Alimentarea coloanei se face continuu, iar eliminarea reziduului,
periodic.
Tabelul 2.8.9
Stiren
Conditiile de lucru ale principalelor coloane de separare a stirenului
bcu
Parametrul Coloana
1 2 4 5
Numărul de talere 45 45 28 25 20 T 10 60
Talerele de alimentare 18 15 - 10
Distanta dintre talere 0,4 0,4 - 0.3
Ratia de reflux 41 4.5 :1 81 10: 1 5 :1 10:75 10: 1
".
Diametrul coloanei 1,8 - 1,5 - 1,2
Con~nutul in sti ren la
intrare %
- 40 - 80 I - I 100

'"
EtiJbenzen
7 Benzen
Conţinutul in sti ren În
distil'at %
- 0,5-1 - 35-40 T - T 99,3 o
Raşini Sti ren Con?nutul in stiren În Ţ
':-: produsul de bază! %
- 80 - -100 Ţ - 50
Fig. 2.8.8. Schema tehnoll1gic::, a instalapei de rectificare a stirenului. ,'" I Presiunea remanenta,
rnmH(]:
1 - coloană de separare a benzenului şi a toluenului; 2, 3 - coloane de separare a etilbenzenuJui;
4 - coloană de rectificare a stîrenului; 5 - coloană pentru separarea benzenului: 6 - coloană
-varf 25 30 15 I 30 I 10 30 760
pentru separarea toluenului; 7 ~ rezervor.
- bază 175 210 75 I 120 I 50 ..L 75 900
Temperatura, De
Etilbenzenul separat la vârful primei coloane conţine aproximativ 1%
stiren şi se poate recircula la dehidrogenare
;..vârf
-bază ~I 35
92 I 35
85 I
40
85 ~ 85 80
100
150

Produsul de bază care conţine stiren se răceşle pentru prevenirea '!' Vaporii de stiren se condensează şi se răcesc până la cea. 20 °C,
polimerizării şi se depozitează sub o presiune remanentă de 35 mm Hg. ~~pă care stirenul poate fi polimerizat. În cazul că stirenul este inhibat cu
Pentru separarea finală a stirenului de răşini şi de sulf sunt prevâzute At!erţ-butil-pirocatechinâ şi nu conţine polimeri, Îndepărtarea inhibitorului se
două coloane cu funcţionare periodică, ceea ce permite o ela sticitate &~te realiza şi prin spâlare in soluţie de hidroxid de sodiu.
,~.~,~:
tehnologică mare. Raţia de reflux poate varia În limite largi, În funcţie de
puritatea urmărită, fiind reglată automat cu ajutorul analizoarelor de spectru "~o • PROCEDEE MODERNE DE FABRICAREA A STIRENULUI
În infraroşu.
Pentru inhibarea polimerizării se adaugă in refluxul introdus in coloană 'i • Procedeul Total/Badger Styrene
un inhibitor (de exemplu solu~e de 0,0005% p-terţ-butil-pirocatechină) in stiren.:•. :~. Companiile Total si Badger au dezvoltat impreună şi licenţiat ..Styrene
IOmerTechnology" începând cu anii 1960. Avantajele tehnologiei constau
 330

În folosirea unui catalizator performant pentru dehidrogenarea etilbenzenului' ;..: oi ~~-

.,;
.•
c .Bmr;::::(U
utilizarea unor metode sOfisticate de proiectare, cum sun! CFD (Computatio~~ d
• ():=~o
Fluid Dynamics) şi FEA (Finite Element Analysis). ,~ ~
c o
.,; "E
~ :g£11J8~
Catalizatorul utilizat În proces este oxidul de fier promotat cu potasiu'l;~
'"~
• ~
d

~ t< ;; ....
m~x'E
~ =_c.: lU c: I ~ •••
fiind utilizat în prezenţa aburului, la temperatură ridicată şi presiune scăzută. 'l~ " '" 'g~~~~
Reacţia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren este endotermică 1 Ea>'-UlE
•... (ijcro8.
şi limitată de echilibru, ceea ce face ca viteza de reacţie să scadă Pe'.l;;;' ~c~> I I
.- Q) N
măsură ce temperatura scade la trecerea amestecului de etilbenzen Şi) •.•.s~1""- N
abur, peste stratul de catalizator. Chiar şi cu un raport ridicat f' ..g ro ~ .- ,ro
u •...ro ,(o. c:
abur/etilbenzen, dacă nu se adaugă căldură, conversia etilbenzenului Într. ;"". ~~:Uc:~
un singur reactor nu poate depăşii 40%, motiv pentru care Badger \~ ,~g-.Q8
o o o
•..••.cQ)()>(I]
utilizează două reactoare cu o reincălzire intermediară. "~"" "'''.- •.. N

Unităţile noi oferite de Badger şi proiectate împreună cu Shaw:I" >-~~.sE

'5UI~~~
Groupe Stone.Webster din SUA, folosesc un vid inaintat, limitat numai de' " S~mo~E
posibilităţile de condensare a efluentului de reacţie şi de capacitatea de'., , ~""(p-~-g8.
compresie a gazelor evacuate. . , 1. • ~oroB8 I
~ro:E~r~
-tiu •... N
Conversia şi selectivitatea procesului de dehidrogenare a etilbenzenului '1'"
~~ro~"' i::-
la stiren este afectată de o serie de variabile interdependente, cum sun! ',' .• :gâi~2-:-_~
temperatura, presiunea, raportul abur/etilbenien, viteza spaţială şi tipul de' "~,',.
.s I .:::
•••• U c:
~-CNOQ)
catalizator. ',' 15~E""~~
In procedeul oferit de BadgerlStone.Webster combinaţia variabilelor i~" ~< ~
2
I ~ ~.~~
... Ne. ....
de proces conduce la o selectivitate către stiren, de cel puţin 97%, c"<:tBcEo:v
Catalizatorul folosit de Badger este de tipul "CR" (Criterion) Hypercat, ~(p-EZ8E
~ >ro '"
Îii!2g (1] ....l(lj&.
care prezintă avantajul folosirii unui raport .foarte mic abur/etilbenzen, in 0)'-0- C

timp ce selectivitatea rămăne ridicată. In legătură Cu îmbătrănirea -g~5.~E~

O?(I]I~8N_
catalizatorului, Badger oferă CST - Catalyst Stabilization Technology care 2o(O~J~
permite creşterea duratei de exploatare a catalizatorului, prin menţinerea °U'">(l)
l-ro a> CI,()
ti
ro
unui nivel ridicat al potasiului, ca promotor al catalizatorului, Durata de viaţă "3~~~""'.~
(1) :E-i::(l)
a catalizatorului oferit de BadgerlTotal pentru instalaţiile moderne de stiren -g1~8llim
monomer este de circa 5 ani. u
Ol"")~, rol!:! C;C
.
O: ... ~::.DE
• Descrierea procesului tehnologic ai>~oe.~~
cri2 c:..<l)2 <:J
Tehnologia BadgerlTotal foloseşte două reactoare. În reactorul primar N(lJol:!~a.
E
amestecul de etilbenzen şi abur intră pe la partea superioară a acestura şi • ~ <l) -
'~~E.D~8.
curge În jos şi radial prin stratul de catalizator, u..~TI~> !

În reactorul secundar, efluentul reincălzrt intră la baza acestuia şi I £ ~ I Ci

~ ~<::-.--
curge vertical şi radial spre partea superioară a stratului de catalizator. 0Jc:..~'--Q.i
._lge-;
Supraîncălzitoarele primar şi secundar, Încălzesc aburul de drluţie 'ro,..... ~ lli .=
pentru atingerea temperaturii de reacţie din cele doua reactoare. ~~-'~ ~~
Q:j ro ro ro (lJ
.-: .2.D
Pe măsură ce catalizatorul Îmbătrăneşte este necesară creşterea o~8~.g
<l)

temperaturii la intrarea În reactor pentru a menţine conversia etilbenzenului 1Oii:i~ro.3

\1'1 o Q:;
la stiren, În limitele prevăzute prin proiect. Sistemele de reacţie şi distilare
N
:..: C ro c:..
<Il
il.J

~~~~di
sunt concepute astfel încăt conversia etilbenzenului să rămănă constantă, uc;.g~.~
pe toată durata de viaţă a catalizatorului. --c
~ ~ 8'~ I
Schema fluxului tehnologic este prezentată in figura 2.8.9. ~ I o
• ro",•....
1I
00
.--(0.--0
 332
333

Tehnologia de stabilizare a catalizatorului (CST) a fost verificată

industrial in scopul măririi duratei de viaţă activă a catalizatorului de •• Investitii
dehidrogenare cu mai multe luni. CST readuce activitatea catalizatorului la' -jil;\ in limita bateriei, la nivelul anului 2010 - 80 milioane USD, pentru o
niveiul iniţial prin adăugarea de promotor, potasiu, pierdut in timpul operării; "Inslalaţie cu capacitatea de 240 OOOUanstiren.
normale. (
•• Procedeul Stiren Monomer / Propen Oxid:SM/PO (OXIRANE)
În decursul procesului de dehidrogenare, potasiul are tendinţa să Firma Scientific Design, infiinţată Încă din 1946, a dezvoltat o serie de
migreze la suprafaţa catalizatorului ceea ce favorizează depunerea de cocs ,tehnologii semnificative pentru industria petrochimică modernă, deşi a
şi pierderea activităţii acestuia. .•
î,inceput activitatea Într-un garaj din Long-Island, New York parcurgând un
Supraincălzitoarele primar şi secundar pentru aburul de diluţie Sunt ~ 'lung si prodigios drum În domeniul dezvoltării de procedee, până la
de tipul cuptoarelor tubulare in care se poate arde combustibil gazos, gaze actualele facilităţi de care dispune În Little Ferry, New Jersey .
. reziduale sau amestecuri de reziduuri lichide.
Evoluţia companiei SD şi principalele tehnologii dezvoltate se
•• Secţia de fracţionare a unităţii de monomer cuprinde patru coloane ,,j.,,>prezintăÎn continuare:
de distilare cu misiunea de a recupera: produsul secundar benzen-toluen,
etiibenzenul nereacţionat şi a stirenului din rezidiul de distilare precum şi
1950: •• EO/MEG, anhidridă maleică, acid tereflalic
separarea şi purificarea stirenului monomer,ca produs finit
1960: •• Ciclohexanonă şi ciclohexanol, precursori pentru nylon
~ Sistemele de inhibare sunt destinate să impiedice polimerizarea
stirenului chiar şi la temperaturi moderate, să reducă În acest fel pierderiie " Halcon şi ARCO in societate mixtă "Oxirane", au dezvoltat
de stiren, să protejeze echipamentele tehnologice de Înfundare şi să procedeul propen oxidlstiren
prevină formarea polimerilor pe durata transportului stirenului.
1970: •• Anilină din fenol, anhidridă acetică via carbonilare
Pentru prevenirea polimerizării in secţia de distilare se foloseşte o
combinaţie de retardanţi (1-5 DNBP) de la Chematura şi inhibitor - Styrex 1980: "Acţiunile HalconJScientificDesign din societatea mixtă Oxirane şi
310, iar pentru inhibarea polimerizării pe durata depozitării şi transportului tehnologia pentru propen oxid sunt văndute lui ARCO
stirenului se foloseşte terţiarbutilcatechol (TBC)
1985- C> Scientific Design iese din activitatea de inginerie şi construcţii şi
•• Calitatea stirenului 1987: se concentrează pe licenţe, inginerie de proces şi fabricaţie de
Stirenul obţinut prin procedeul sadger este de calitate corespunzătoare catalizatori.
pOlimerizării, avănd următoarea compoziţie: stiren 99,9% g, etilbenzen
400 ppmg, CL m stiren 300 ppmg, fenilacetilene 100 ppmg, cloruri sub 1 ppm g, ~ Denka Chem/cal Company (Houston-Texas) cumpără Halcon/SD
sulf sub 1 ppmg. 1988 "Linde AG. cumpără Scientific Design de la Denka
" Consumul de materie primă 2003 •• Scientific Design esle cumpărată În parteneriat de Saudi Basic
Consumul de etilbenzen (100%) 1,053 kg/kg stiren Industries Corporation (SABIC) şi Sud-Chemic A.G.
" Consumul de utiiităţi (inclusiv EB) Per 1 kg I kg stiren În noile condiţii Scientific Design şi-a dezvoltat activitatea de
Abur de Înaltă presiune (42 abur) 1,499 kg licenţe, procese tehnologice, fabricaree de catalizatori şi inginerie,
Abur de foarte joasă presiune (3,5 bar) 0,121 kg acţionând ca o entitale independentă.
Apă de cazan 1,013 kg
Combustibil 64 kcal of,: Procedeul oxirane de fabricaţie a stirenului din propenă şi etilbenzen
Energie electrică 0,022 kWh &jSOnduce la obţinerea simultană a două produse cu largă utilizare În
Apă de răcire 0,155m' :!~dustria chimică şi petrochimică: stirenul şi propenoxidul
•• Catalizatori ~:: Procedeul se desfăşoară in trei etape succesive, astfel:
Hypercat - pentru dehidrogenare 1. Autooxidarea etilbenzenului la hidroperoxid
Suport 2. Transferul oxigenului la propenă
•• Personal de operare 3. Deshidratarea alcoolului rezultat la stiren
8 operatori pe schimb
Reacţia generală are forma [5]

I
!L
 334 Tratat de petrachi~ie':' 335

circulat la reaclorul de oxidare. Hidroperoxidul concentrat se trimite la

C,Hs - C,Hs + C,H, + O ,-~"--->C,Hs-
-H,O
CH ~ CH, + H,C -CH -CH '1kpoxidare cu propena. Reacţia decurge in fază Iichidă, in prezenţa de
\./ ' catalizatori la 90-130 °C şi 15-16 bar, În coloanele următoare propena
nereacţionată este separată şi recirculală la reactorul de epoxidare, după
O
care se separă propenoxidul. .
Etilbenzen + propenă + oxigen stiren (2,3 1) propenoxid (1 t) .i"&.

Prooena recic1u
1. Autooxidarea Propenoxid

O-OH Etilbenzen
I
0,
C,Hs - C,Hs ) C,Hs - CH - CH,
4
rlf~ 35 bar
Etilbenzen 1000C Hidroperoxid de etilbenzen

i,/.'
2. Transferul oxigenului la propenă
,1 Ca,alizator Rezidii
O-OH OH
I I I stiren concentral
I C,Hs - CH - CH, TII S,O, ) C,Hs - CH - CH, + H,C - CH - CH,
'<l)';
,f a • fenile:ilalcool
35 bar
! '0/
'1" 100°C
~'

ii
Hidroperoxid de Alcool Propenoxid
Etilbenzen
3. Deshidratarea alcoolului la stiren

r
OH H~O Catalizator Rezidii
;:t" I
Ti 0,
! I ISQo'C
'. I
CsHs - CH - CH, >C,Hs-CH ~ CH, ;',j Fig. 2.6.10. Schema de ~ux pentru fabricarea stiren-propenoxidului:
liro
(. - H,O ..~'. 1 - reactor de oxida re, 2 - el/aparator; 3 - reactar de epoxidare; 4 - coloană de separare
Alcool Stiren "~'. propenă; 5 - separe piopenoxid brut; 6 - separarea pi"Openoxid: 7 - separare etilbenzen.
8.- reactor deshidrator; 9 - decan tor; 10 - separare stiren brut; 11 - separare stiren
,l)f concentrat: 12 - reactor hidragenare: 13 - decantar.

În figura 2,8.10 se prezintă schema tehnologică simplificată a

procedeului Halcon-Scientific design pentru obţinerea simultană a stirenului ~j', Produsele grele sunt fracţionate pentru recuperarea etilbenzenutul.
şi propen oxidului. ~i amestecul fenilcarbinol şi acetofenonă este deshidratat la stiren, la
t!!mperatura de 18Q-280°C, pe catalizator. Selectivitatea la stiren este de
Etilbenzenul proaspăt şi recirculat sunt introduse in reactorul de
oxidare cu aer sau oxigen, În fază lichidă, la temperatura de 120-140 °C şi
'~~fola o conversie de 85% a etilbenzenului. Stirenul brut se purifică prin
~~~trlareşi rectificare, iar produsele secundare: acelofenonă şi fenilcarbinolul
35 bar, Selectivitatea În hidroperoxid de etilbenzen este de 87%, obţinăndu-se
~~~~cţionat. precum şi produsele grele sunt hidrogenate la fenilcarbinol.
simultan: fenilcarbinol, acetofenonă şi etilbenzen nereacţionat, care este
I ,c;are.dupăseparare se recirculă la deshidratare,

I
 336
337

Un bilanţ general de materiale, privind procedeul de obţinere a,: 2,8,2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliză
stirenului şi propenoxidului pe calea oxidării propenei cu peroxizi organici ~,
se prezintă astfel: ' ;
Din piroliza fracţiunilor lichide de petrol razultă o benzină de piroliză
:.~ un conţinut de cea. 75% hidrocarburi aromatice şi cca 8% stiren, aşa
Tone Tone
Propenă i"Cum se pot vedea În tabelul 2.8.10. [9J.
;,It.',..
Q.i1l --) aer rezidual 2,65
--
Propen ~:.-~ TabeJu/2.B.10
oxid
Etilbenzen 2.63 -----> propen oxid 1,0.0. . Compoziţia benzinei de piroliză (gr%)
) :. Parafine Olefine Diolefine Naftene Aromatice Total
Aer 343 + stiren C4 0,30 010 0,40
----j. 2,50. 1,80
C5 3,70 8,00 0,70 14,20
, C6 1 50 1,54 2,10 1,00 30,00
stiren ----->apă 0.,43 3614
C7 0,50 1,20 1,20 0,60 16,00 19,50
--> reziduuri 0.,26 EB 2,50 2,50
PX 1,30 1,30
Total intrări MX 300 300
6.84
" Total ieşiri 6:84 ax
Stiren
C8 0,15 0,30 0.20 0,10
1,50
8,50
1,50
8,50
În procedeele de fabricare a stirenului prin oxida rea etilbenzenului şi 0,75
C9 0,25 0,18 0,10 11 70 1221
epoxidarea propenei, calitatea materiilor prime se încadrează în limitele de Total 4,50 6,74 11.76 2,50 74,50 100,00
mai jos:
- etilbenzen - min 99,5% greutate
- propenă - grad chimie 90-92% greutate. Din benzina de piroliză se pot recupera cantităţi Însemnate de stiren,
Catalizatorii de epoxidare reprezintă un complex bază de Mo, V, Ti şi .concentraţia acestuia fiind de cea. 8,5 % raportat la benzina rezultată din
procesele de piroliză [10.).
metale solubile În hidrocarburi. Catalizatorii de deshidratare sunt pe bază
de TiO,/AI,03 [1].
Procedeul Halcon-Scientific Design pezintă multiple avantaje, ceea
ce a făcut ca peste 50.% din producţia mondială de stiren şi propenoxid să Bibliografie
se obţină pe baza acestei tehnologii.
Printre avantaje amintim: {1J Velea şi Gh. IVănuş, Monomeri de sinteză, val. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucuresti.
12J •• ',
European chemical ne'NS, 17.23 june, 2002 .
Selectivitatea mai ridicată la propenoxid, comparativ cu procedeul (3J Shaw Stane Webster Inc, Styren technology proposal, Aprilie 2008.
de c1orhidrinare, care are o selectivitate de numai 87-90.% {41 SA Miller, Elhylena and its industria! derÎvates Ernest Senn LTO, Londra, 1969
Procedeul conduce simultan la obţinerea unui coprodus, stirenul, (5J Mariska Sens, Jasper Kaiser, Femke 8rouwer, SMIPO and epoxidatfon, Octombrie 2003.
care este foarte cerut pe piaţa mondială pentru fabricaţie de (6J R. Landau, A. Cohan, The chem/cal piant, Reinhold Publishing Corp, New York, 1966
polisteren şi copolimeri stirenici (7] E. Angelescu, A. SZabo, Catafiza eterogenă, Editura 8riliant, 1998, Bucureşti.
\. (8] C..D. Neniţescu, Chimie organică, voI. 1, Editura Didactică, 1980, Bucureşti
Se evită dificultăţile procedeului clasic de fabricare a propenoxidului :l9J •• , Aromatics Extraction Unit GTC Technology, Iulie 2002, Houston SUA
prin clorhidrinarea propenei şi anume: cantităţi le importante de (,10} Gh. Ivanuş, Optimizarea produselor secundare din instafaţia de pirofiză, Divizia Pe[rochimică
produse secundare; 6--9% 1,2 diclorpropan, 1-3% bis- . Argeş se. Oltchim SA, 20'10.
clorodiisopropileter, raport apă reziduală/propen oxid 40./1 foarte
ridicat, reactanV corozivi şi poluarea mediului.
Printre dezavantaje se pot menţiona:
Procedeul tehnologic complex, cu cinci faze majore ale procesului
Viabilitatea economică depinde de cerinţele pieţei locale pentru
ambele produse stiren şi propen oxid
Valori semnificative de investiţie, procedeul aplicabil la capacităţi
mai mari de 20.0.0.0.0.Van stiren.
,!
,!
1.J,il~l,''" '1

',;1'", ,lf<, ,
.,
,III
'1 '1'
;1 :
339

11 2.9. IZOPROPILBENZEN
li",~.fI oxida re • Acroleină Oxidare .•••. Acid acrilic

li; Polimerizare
"l! , 'i~" AcrHonitril Poliacril

,.
Il, '.j'
Producţia de izopropilbenzen (IPB) sau cumen a inceput În anii 1930
fiind folosit drept component cu cifră octanică ridicată pentru, benzina de;:"1.2"~
aviaţie, dar cu timpul această utilizare a cumenului a dispărut cu 'llj. :
I Dimar;zara :
Adiponitril

'''~ desăvârşi re, fiind folosit mai cu seamă, la fabricare3 fenolulu, şi acetonei ::1' " Hidroliză
1- HOCI
l
Pentru fabricarea a metilstirenului prin dehidrogenare cataiitică, se .! .r" • Propen OXid~ Propen glicol
foloseşte o cantitate mică de cumen, dar o mare parte din a metitstiren se X •• '
i' , poate recupera ca produs secundar din fabricaţia de fenol şi acetonă prin
2-CO(OH),
COi ~ Carbonat de propenă

II, procedeul cumen [1].

Cumenul este un component minor al benzinelor de reformare şi al
Izomerizare
Alcool alilic

~II
i benzinelor de piroliză din care Însă nu se recuperează, fiind predominantâ '" Clor!nare 1 . Epoxidare +
li, calea de obţinere prin alchilarea benzenului cu propenă.
În figura 2.9.1 se prezintă principalele produse petrochimice obţinute
Cloruri de alil
2 • Hidmtare • GricerÎn~

Propen~
[' din propenă, printre care şi cumenu!.
CH3CH = CH2
Polimerizare
• Poliprope.nă

It, I 2.9.1. TEHNOLOGII TRADITIONALE

AJchilare
• Cumen

DE FABRICARE A CUMENUlUI Oxiacrilat 1 - Hidroformatare

li •
Acetat de alil 1,4 . Butandiol
2. Hidrogenare
Pentru alchilarea benzenului cu propenă au fost folosite mai multe
Hîdratare Hidroqenare
sisteme catalitice, cum sunt clorura de aluminiu, acidul fosforic şi diferite
sortimente de aluminosilicaţi, dintre care cel mai răspândit a fost acidul
lzopropanol
• Acetonă

fosforic solid, care se obţine prin impregnarea kiselgurului cu acid fosforic. Esterificare
Isopropil esteri
Materiile prime pentru fabricarea izopropilbenzenului sunt de natură
petrochimică: benzenul şi propena (95--98%) sau fracţia propan - propenă
Hidroformilare
(25--30%propenă) [6J. I
>-. ----... Butiraldehida li n Sutanol
Alchilarea benzenulu! cu propenă sau fracţiunea propan - propenă
duce la formarea izopropilbenzenului Într-un mod asemănător cu acela al Oisproporţionare
I Condensare aldolica
• 2 - Etil hexanol
formării etilbenzenului din benzen şi etenă. 2 - 8utenâ +. etenă
CH,
I Fig. 2.9.1. Produse petrochimice obţinute din propenâ.
cat. C,Hs = CH
C6H, + CH, - CH = CH,
I Aparent este o adiţie a benzenului la dubla legăturâ, conform următoare-
CH, lor reacţii [5J:
l' AX,---------X---------R. '[AX,J-+ R'
Drept catalizatori de alchilare În tehnologiile tradi90nale se Întrebuinţea-
ză clorura de aluminiu, acidul sulfuric, acidul fosforic pe suport de kiselgur,
triftuorura de bor, acidul fiuorhidric. ,." ,,R
Cele mai bune rezultate se ob~n cu acidul ftuorhidric, dar toxicitatea
.ridicată a acestuia limitează utilizarea lui.
Mecanismul reacţiei de achilare este de tipul Friedel - Crarts,
41
.
C6H, + R' • R
(+) ,,
,, ---. (+) "
C6Hs' .
, H
catalizatori electrofili. C,Hs "
"~o H
+ [Ax..]'-'
• C,Hs - R • AX, • X
 340
341

Reacţia principală de formare a izopropilbenzenului prin alchilarea ~f

~Î butenă. Aceslea duc la formarea de produse secundare (etilbenzen,
benzenului cu propena este Însoţită de reacţii secundare paralele care utilbenzen), Îngreunănd separarea izopropilbenzenului din produsul de
conduc la formarea unui amestec de alchil benzeni substitui~ in poziţia a, ~, Ichilare şi mărind consumul de benzen, astfel Încăt se impune o purificare.
y (mono-, di- şi trialchil benzeni). ,-realabilă.
Reacţia de adiţie a propenei la benzene fiind o reacţie de echilibru, În cazul folosirii acidului sulfuric sau clorurii de aluminiu este necesară şi
care poate fi deplasat Într-un sens sau altul În funcţie de rapotul 'uscarea fracţiunii. limitele admisibile de impurităţi În fracţiunea propan -
benzen/propenă, poate fi condusă către formarea cu precădere a i'propenă pentru alchilare, În % greutate, sunt următoarele:
izopropilbenzenului, dacă se lucrează cu exces mare de benzen. ;:';', - etenă 0,5 - 1,0 - butene 0,2 - 0,4
('C, Benzenul cocsochimic sau petrochimic grad nitrare corespunde
80 .,,~lpentru alchilare.
70
I II o!' Alchilarea benzenului În fază Iichidă, cu catalizator acid sulfuric
1\ !
60 În cazul acestui procedeu se admite un conţinut de tiofen in benzen
~ mai mare decăt În celelalte procedee; conţinutul de etenă Însă trebuie să
50
Fig. 2.9.2. Compoziţia de echilibru in 1\ fie căt mai mic posibil.
reacţia de alchilare a benze.1ului cu propena:
b - benzen, i.p.b. - izopropilbenzen, ~ 30
40
ţ Concentraţia acid ului sulfuric folosit drept catalizator pentru alchilare
p.a.b. - polialchilbenzen. ;fi. l-
variază cu temperatura, Între limitele 86-90%. La 20 .C, rezultatele cele
20 I)- mai bune se obţin cu acid de concentraţie 90%, la 40 .C cu 88%, iar la
10 U 50 .C cu 86%. Concentraţii mai mari de acid sulfuric nu se utilizează,
I I pentru a se evita reacţiile de sulfonare.
O Alchilarea are loc sub presiune (11,5 atm), la cea 40 .C. Raportul molar
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Raportul grupa alchil/ ciclu benzen / propenă este 5--6,2/1, raportul in volume acid sulfuric / amestec
benzenic hidrocarburi 1/1, iar timpul de staţionare În reactor aproximativ 20-30 min.
Fracţiunea propan - propenă, benzenul şi acidul sulfuric proaspăt
Relaţia dintre randamentul de izopropilbenzen, consumul de benzen sunt recirculante În sistemul reactor - răcitor după ce În prealabil au fost
şi formarea polialchilbenzenilor este redată in figura 2.9.2. emulsionate Într-o pompă de amestecare (fig. 2.9.3). Debitul de recirculaţie
Pe măsura creşterii concentraţiei propenei, În amestecul de alimentare a În reactor este de 15-20 ori mai mare decăt de bitul de produs extras.
reactorului de alchilare, se remarcă o creştere a randamentului În Emulsia formată se decantează În două straturi: 1) stratul superior -
izoprop!lbenzen, dar totodată se constată şi o creştere a randamentu!ui in hidrocarburi; 2) stratul inferior - acid sulfuric. O parte din acidul sulfuric
produse secundare, de tipul polialchilbenzenilor. separat În decantor este recirculat În sistemul reactor - răcitor, pentru
Factorii suplimentari de natură să mărească ponderea reacţiilor menţinerea concentraţiei necesare.
secundare care au loc În proces se datoresc impurităţilor din materiile Neutralizarea acîdului sulfurie dizolvat În hidrocarburi sau antrenat
prime (benzen şi propenă) şi condiţiilor de reacţie. mecanic se realizează cu soluţie NaOH de 5%. După neutralizarea, din
Reacţia de alchilare a benzenului cu propena poate fi realizată in frac~unea de hidrocarburi se elimină propanul Într-o coloană de
următoarele variante: jdepropanare care lucrează la 170 .C si 14 atm, iar prOdusul de bază al
",coloanei este introdus intr-un hidrolizor - decantor pentru descompunerea
Benzen Propenă Catalizator • i~sterilor sulfurici formaţi, fiind apoi trimis la separarea benzenului. După
lichid gaz lichid H2S04 'iiseparare, benzenul se recirculă la alchilare.
lichid gaz lichid AICI, . Produsul de bază al coloanei este rectificat, obţinăndu-se În vărful
(complex catalitic) '~Ioanei izopropilbenzen.
gaz gaz solid H3P04 pe suport silic8, Ye: Se ob~ne o conversie de 99% şi un izopropilbenzen de 95%.
strai fix alumină, zeoliţi ,~9.nversia este mai mare decăt În procedeul Cu acid fosforic. Se poate
J!\(~ra în instalaţii de oţel carbon cu excepţia zonelor de turbulenţă mare,
Fracţiunea propan - propenă (a cărei concentraţie poate varia de la c;jlre se construiesc din oţel aliat. Consumul de acid sulfuric este de 120 _
25 la 30%, În funcţie de modul de obţinere) conţine mici cantităţi de etenă kg/t izopropilbenzen.
 -VII
,. I
343

.• Alchilarea benzenului În fază de vapori, cu catalizator acid fosforic pe

lli~elgur. Benzenul, purificat de compuşii cu sulf, este amestecat În
';l11lalabilcu fracţiunea propan - propenă, preÎncălzit prin preluarea căldurii
Q);....::
"0"5
!'~uselor de reacţie ŞI evaporat (fig. 2.9.4). Amestecul de vapon este
.3 :~fiinentat În reactorul care conţine catalizatorul de acid fosforic 62-<35%
~I
t,
• e
> '"
N
I e
"j, O, pe 25% kiselgur sau diatomit, oxid de zinc, alumino - silicaţi etc.
1i ~: Temperatura de reacţie este de 220-300 .C, presiunea de aproximativ
r, I ţ ".,;.lf'l

.- .-
O .• ro 17-25 atm. Pentru reacţia de alchilare se pot folosi reactoare tubulare, În
"l "''''",
,~
II I ••
--c a.
D ~
~re catalizatorul se găseşte În ţevi, În manta circulănd agentul de răcire
'Pentrupreluarea căldurii de reacţie. sau reactoare cilindrice cu catalizatorul
:1" e
'" •
o •'"
[!.-1i N
N
2:! "'_
"O
Q.!îii"S
Q)
':işezat În straturi, pentru preluarea căldurii de reacţie recirculăndu-se
propan care se introduce În zona fiecărui strat de catalizator. Reactorul
g I
.-
e
GJ ~
0_
::J
~: >('1:1 '.-
c"<tuQ)
C lucrează În condiţii adiabatice.
~ w" ~ ::! .n Produsele de reacţie sunt amestecate cu benzen proaspăt şi introduse
o ... Q) l1J
o.~"C.~ In coloana de depropanizare care lucrează la 12 atm şi 200 .C În bază.
._
Bf?~
ro ro a.
:::J Q) ..Q o
e După Îndepărtarea propanului, amestecul benzen-izopropilbenzen este
.irac~onat, benzenul se recirculă la reactor, efectuăndu-se În prealabil o
N
~ "O 8.~ pu~are, pentru a Împiedica acumularea hexanului format Într-o reacţie
'ro
~cucom
o I ,:
. secundară. Izopropilbenzenul este Încă o dată fracţionat, În vederea
o.
~ " ~ro m•..• roi1i~ . obţinerii unui produs pur.
i!
<S -
QJJC:Ql
ro ("') o..
:2.-E.g
0>«10.<=
.- iti

(li
.,': Randamentul În izopropilbenzen, calculat faţă de propenă creşte cu
temperatura, cu excesul de benzen şi cu micşorarea vitezei de volum. În
ro5Q)~ tabelul 2.9.1 este dată influenţa temperaturii asupra randamentulu; 'in
l1l:2"O,-
"O>{CQJ:J ': Izopropilbenzen, iar in tabelul 2.9.2 este dată influenţa raportului benzen /
"(ii
("l 'O 'E
:;;:;- Q) >lt:l l1l propenă asupra procesului de alchilare.
~"O~Q.
Randamentul În izopropilbenzen al instalaţiei industriale este de 96%
tl2!.2~
c:roo
"- omu o .'.faţăde benzen şi de 95% faţă de propenă.
ro;ro I "O ~J Tabelul 2.9.1
>ro rl r-- <:'1
.~.S•...
_I Influenţa temperaturii asupra randamentului ifÎ"izopropilbenzen
~_I _UOoCO"'"
•..•
,....
,0 CUlc: _
c ._
" ro I (J O
Randamentul fa~ă de propenă
",Z ..c:;
[%]
~~-c;'~
'" '" > Temperatura
['C] Fracţiunea 120-170 Fracţiunea cu p.f. Observaţii
E",
Q)'-
..ceOI
•...•
"- '" ac (85-88% peste 170 ac (di- şi
u 111,~ O izopropilbenzen) polialchilben'zen)
(f)tîo •..

.
MlV'ă 90 39 10 Raportul benzen /
a!~:C propenă 5: 1, viteza
N N I 180 61 16 de volum 0,4 1/1 -h
cil~ ce
iî >!ti ili
200 64 24
" 0.- 180 30 11 Raportul benzen I
U ~
E ~
~.
o
~ 0"=
0..
propenă 2,5:1, viteza
200 36 11 de volum 2 1/1 .h
IS
"
~
~ e '" 220
140
48
51
18
20
270 55 19
 345

Tabefu/2.9.2
~i.:(J'
,!)Ti
Influenţa raportului benzen I propenă asupra randamentului În izopropilbenzen
j". Randamenul faţă de propenă
, rt olar ro;;o

'"
.~

'""
-
c

~
1:
~ 'Rapo m I
benzen ă
propen
Temperatura
[0C]
Presiunea
[atmJ Fractiunea
120-170oe
Fracţiunea
peste
. "6.. 1700e
.g ~ Q,!1..: 180 15 14 11
bQ.: 180 15 25 5
--
"~.~
o
11: 180 15 40 10
uU
T5 __ 5,8 : 180 15 44 11
ro o
-"3
s:9: 180 15 62 24
o c
roN N- t' Pentru a se menţine hidratarea catalizatorului se injectează şi o cantitate
ro C
;,::; _
lii.n..,;
u ro o
mică de apă. Un kilogram de catalizator poate produce 770 I izopropilbenzen.
:::l ~ ro A/chi/area benzenului În fază /ichidă, cu caializator AIC/,. Reacţia de
._u •...
ro -ro
~ 2 ~ g- " alchilare se conduce la aproximativ 5 atm şi 110 'C. Operarea sub presiune
=
(3 ~~~
, este determinată de concentraţia propenei În fracţiunea propan-propenă şi de
necesitatea limitării cantităţii de benzen care se evaporă la temperatura de

_~c
~
.c ~~-
_ o
ro a.
_ c _
S
reacţie. .
Clorura de aluminiu este adusă În partea inferioară a reactorului de
alchilare (fig. 2.9.5) sub formă de suspensie În polialchilbenzeni, Împreună
~;g~
{3"'62 ~ benzenul uscat prin distilare azeotropă, cu fracţiunea de polialchi!benzeni
;;
ro- U
I ro
_ recirculată şi fracţiunea propan-propenă.
'2- uv-
5
~
<
:~~-~ Căldura de reacţie este preluată prin evaporarea şi condensarea
e uJ"c <:: benzenului; din propanul rezidual, benzenul antrenat este reţinut prin
• - ro u
"3
2
'0
~
.g! u ~
~
.S"'CI --
ro ..:. J('C
,ro ~ c:
"'CI
'"
absorbţie Într-o fracţiune grea.
Din produsele reaGiiei de alchilare, complexul catalitic se separă prin
,~~•• decantare şi se recirculă În reactorul de alchilare; produsele de reacţie
U~lll
Oi '-= .9 ,(,!ţ:,l>'dupărăcire sunt supuse unei noi decantări, iar complexul catalitic, care
o I o
oC')u 1'" eventual se mai separă, se recircula la alchilare. Produsele de reacţie se
c ,. I
-a;~l('J " spală cu apă pentru descompunerea complexuluI catalitic şi după decantări
_ ro
roS o repetate, neutralizare şi antrenare cu abur se supun distilării, pentru
E
_ Uro
~ ':"
~ - ~%j:separarea propanului conţinut, şi se rectifică.
"'1' Procentul de monoalchilbenzen format creşte cu concentraţia clorurii de
'""
.N
N
C ~ 5- ,aluminiu, care influenţează puţin formarea polialchilbenzenilor şi conversia
" ~
" ~ro ,propenei.Excesul de benzen micşorează formarea alchililor superiori.
eE-
N N
OJC }. Ridicarea temperaturii, deşi duce la mărirea vitezei reacţiei de
'- ~ .- ro
"-o. 'a!chilare, micşorează stabilitatea complexului de catalizator Temperatura
.~ <3 o
~

£, ~
;;

N
-
"-
u
I
'ptimă este cuprinsă intre 80 şi 100 'C.
;., O importanţă deosebită În acest proces prezintă dezalchilarea
~olialchilbenzenilor În prezenţa AICI, şi transalchilarea benzenului de către
;:; ;8lialchilbenzenii formaţii anterior:
" (C,H,hC,H, + C,H, ~ 2 C,HrC,Hs
(C,H,),C,H, + 2 C,H6 ~ 3 C,HrC,Hs etc

\
L
 341

~ "Diizopropilbenzenii pot fi valorificati prin oxidare la acizii Italici

o
':respunzători.
~5 }. Separarea izopropilbenzenului din produsele reacţiei de a/ehi/are.
< :~
~ separarea iz,?propilbenzenului se efectuează prin distilare Într-un sistem de
m' (ei coloane. In prima coloană se separă ca produs de vărf benzenul. iar la
ao ~ă izopropilber:zenul. împreună cu etilbenzenul, butilbenzenul, polialchilberr

.~~7:
'.J
:r.
u .....:
:Il
rl~
W~ll --
o
s:: ••
:::..
<.:::
"'==' •...
o
u
''':'

:<t:~
cro
u
m
"O
I
zenii şi cu răşini. In a doua coloană se separă la vărf izopropilbenzenul tehnic,
"'- la bază polialchilbenzenii, care se supun unei noi rectificări pentru
'pararearăşinilor.
Polialchilbenzenii rezultaţi; se recirculă la alchilare. Izopropilbenzenul
".
-'"
ro .•
N",
Mic se rectifică În două coloane; in prima coloană se separă etilbenzenul ca
'iij :5 p'rosus de. vărf, iar in a doua are loc separarea izopropilbenzenului de
-"
)S;rn 6utilbenzen,-
~ u
u m
-"
~ al
~"
c ro
~~ .
2.9.2. PROCEDEE MODERNE
c -"
mE"-
m PENTRU FABRICAREA CUMENULUI
..0._ E

~ ~ 8-
ro I I 2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max
:2 rn0l
u .
~ (O•••.
m" Cercetările intense făcute de UOP au condus la utilizarea unei noi
.::6 i!:- clase de catalizatOr;. de tip zeolitic, care permit obţinerea unui cumen de
'.;:,.o
<ll . _ (li
o
'.: Înaltă puritate şi cu investiţii mai scăzute prin procedeul Q - Max (1].
~t3ro
!I'I ~mro i' Schema simplificată a procedeului Q-Max se prezintă În figura 2.9.6.
li:,
C
.~
" "-
I ~ ,~
~'"
I
,'tl.lt I
'0 N

.- ~ u .~'(() " i'- R<:cidu b~llZ.:il

1, I .Q2 r--.- ..
'f.!
••.~ _",'"-",,_,1. CUrll~Il

o o
c-
.r$Denzen DIPB
-c ro
o. I I m ,
-ro
_ ro
ro-
C u
ID ro
-5 ~
<fJ ro
ro
."-
Il"i

'"
Ne.m

~ .;,~
< u::~
ID
a.
CE ~
"
~
:.::
;:;
:..>
U
'0

]c ,-.;
G
ro
>
I
Fra..:tilllli gr"k

~"
~~ U C ~
Fig. 2.9.6. Schema de flux a procedeulUI Q - Max.
;::; ~ ~
Xo .~~
J < <
'""
0-
~ " .i(.1:" Concentraţia propenei poate varia de la grad polimerizare pănă la
f ,g!:9penă diluată cu conţinut ridicat de propan. aşa numită propenă grad
~~rie, dar fără etenă şi butene care 'prezintă riscul de alchilare cu
-,QzenuL
348 349

Reacţia de alchilare se petrece În două trepte: În prima treaptă are'l~

loc alchilarea benzenului cu propena, cu formare de cumen, În exces de
benzen, cu conversia totală a propenei. Propanul conţinut În materia primă I
nu reacţionează cu benzenul şi se elimină din sistem, În prima coloană' Propcllll
după alchillare. in treapta a doua de reacţie are loc transalchilarea, operaţie
În care diizopropilbenzenul reacţionează cu benzenul, fonmănd cantităţi
suplimentare de cumen.
Cumen
Benzenul nereacţionat se separă În prima coloană după transalchilare şi ; BcnZCn

se recirculă la treapta iniţială de alchilare, după care cumenul se separă În .1

cea de-a doua coloană de produşii mai grei .
. În ultima coloană diizopropilbenzenul se. separă la vărful acesteia şi
se recirculă la transalchilare, iar produşii grei se valorifică drept combustibil.
Randamentul total În cumen este de minimum 99% g, iar restul de
1% este format produse aromalice grele
Consumul de propenă este 0,35 kg/kg cumen şi cel de benzen este
de 0,66 kgikg cumen. Puritatea cumenului este de minimum 99,5% şi un
indice de brom de 5.
Pentru o instalaţie cu o capacitate de 200.000 tlan cumen se estimează
o valoare de investiţie de 40 milioane USD, În condiţii U.S. Gulf Coast 2010.
Produşi
În majoritatea cazurilor unitatea de cumen este integrată cu fabrica grei
de fenal şi acetonă În vederea optimizării consumurilor energetice.
Consum urile energetice principale sunt:
Fig. 2.9.7. Procedeul Dow - KelJogg pentru fabricaţia cumenului:
Energia electrică 20 kWh/t cumen
1 - reaclor alchitare; 2 - reactor transalchi!are: 3 - coloană de depropanare; 4 - coloană de
Abur Înaltă presiune 1,2 tit cumen separare benzen; 5 - coloană de separare cumen; 6 - coloană separare diizopropilbenzen.
Abur joasă presiune '1,4 tit cumen
Apă de răcire 25 m'lt cumen
Benzenul şi propena reacţionează În reactorul de alchilare (1) În
Procesul Q Max a fost induslrializat În peste 45 de instalaţii ,
prezenţa catalizatorului 3 DDM, cu producere de cumen şi cantităţi
industriale, cu capacităţi cuprinse intre 20.000 tlan şi 600.000 tlan cumen, -~'"
moderate de diizopropilbenzen (DIPB) şi polialchilbenzen (PAB).
cu o producţie totală de peste 5 milioane de tone pe an, cumen. (
Cantitatea de DIPB depinde de excesul de benzen şi de condiţiile de
operare iar cantitatea de PAB formată prin alchilarea succesivă a DIPB
2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg este foarte mică datorită selectivităţii catalizatorului 3 DDM.
Produsele de reacţie sunt separate Într-un sistem de patru coloane,
Prin procedeul Dow - Kellogg se obţine cumen pe calea alchilării in care se separă succesiv: propanul şi gazele uşoare În coloana 3,
benzenului cu propenă, pe catalizatori zeolitici selectivi de tipul 3 DDM, de benzenul nereacţionat şi recirculat la alchilare În coloana 4, cumenul -
tip mordenitic. produs finit in coloana 5 şi produsele grele in coloana 6.
Principalele caracteristicI ale procedeului sunt:
• Randamentul ridicat, peste 99%, ca urmare a folosirii catalizatorului
• Cumenul obţinut este de Înaltă puritate, având compoziţia
3 DDM, care prezintă o selectivitate mărită la cumen.
următoare:
• Puritate mare a cumenului, peste 99,9% g, graţie unei inginerii bine 1,
Cumen 99,9% 9 min
aplicate În sistemul de fracţionare.
Etilbenzen 100 ppm max
• Utilajele pot fi construite din oţel carbon, urmare a faptului că \'
n Propilbenzen 200 ppm max
zeoliţii nu sunt agresivi cu metalele. :1'
Butilbenzen 100 ppm max
• Reactoarele În strat fix şi sistemul de fractionare sunt sigure şi uşor~
Cifră de brom 5
de controlat, fără costuri ridicate de intreţi~ere şi reparaţii. .~
 350
351

• Consumurile de materii prime sunt următoarele:

Benzen 0,633 tit cumen
Propena 0,333 tit cumen
U'G
Produse secundare 0,006 tit cumen
• Consumurile de utllităţi sunt următoarele: Benzen reddu
Electricitate 17 kWh/t cumen
Abur (export) 525 kglt cumen Curne

Apă de răcire 1,08 m'/t cumen

PIPB
Combustibil 0,6xlO' kcal/t cumen

2.9.2.3. Procedeul ExxonMobiJ - Badger

Procedeul Exxon Mobil - Badger Licensing LLC este disponibil penlru 4

licenţiere prin Grupul Shaw Stone Webster. De la introducerea acesteia pe
p
,' piaţă in 1994 şi de la punerea in funcţiune a primei instalaţii tehnologice in 6
mai 1996, construită de Georgia Gulf Corporation, la Pasadena in Texas,.
1 Exxon Mobil a licenţiat 14 beneficiari ai acestui procedeu, procedeul
deţinând 70% din piaţa SUA, 30% din piaţa Europeanâ şi 35% din piaţa DqJropanan:
begrek
'il! '.
Asia - Pacific, Coloană
bell7;en
Coloană
cUlllen
Procedeul Exxon Mobii prezintă o serie de avantaje R.:u.:tor
menţionăm: Iransnkhilnr-~
-:11

~Ii • Poate fi implementat În instalaţiile mai vechi de fabricare a

cumenului bazate pe procedeul cu clorură de aluminiu, domeniu in
care deţine 50% din totalul producţiei de cumen a instalaţliler
modernizate.
Fig. 2.9.6. Procedeul Exxon Mobil pentru fabricarea cumenului:
1 - reactor alchHare, 2 - reactor transalchilare, 3 - coloană depropanare,
4 - coloană benzen. 5 - coloană cumen, 6 - coloană PIPa.

,I! • Lucrează cu cel mai redus raport benzen/propenă şi benzen/PIPB

ceea ce face posibilă modernizarea şi mărirea semnificativă de Bibliografie
capacitate a oricăreia dintre instalaţiile existente de fabricare a
1
1,1'11'
I ,'
. (lJ Martin F. Bentham, UOP - o Max process for cumen production, in Handbook of Petroleum.
cumenului bazate pe catalizatori: acid fosforic, clorură de aluminiu .. (2) J.W Wallace, H.E. Gimpel, The Oow- KefloggCumen Process, in Handbook of Petroleum.
sau zeoliţi. 'i f3J ... , Cumen Technology Shaw Stane Webster Inc 2008 .

• Investiţia este mai scăzută datorită volumului mai mic de catalizator "".(4J Robert A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, Ediţia a treia, Mc. Graw _ Hiii
Handbook. .
şi raţiei benzen/PIPB mai reduse, comparativ cu alte procedee. f5J C.D. Neniţescu, Chimie Organică, voi. 1, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980.
• Procedeul prezintă costuri de operare scăzute şi flexibilitate de ţ6l J. Velea şi Gh.lvănuş, Monomeride sinteză, voI. 1, Editura Tehnică, 1990, Bucureşti.
operare mare .
• Procedeul consumă abur 0,32 milioane callt cumen şi exportă 0,60
milioane cal/t cumen.
Schema tehnologică de principiu se reprezintă in figura 2.9.8. {{""'
Procedeul include un reactor de alchilare in pat fix, un reactor de.1
transalchilare În strat fix şi o secţie de distilare formată din 4 coloane;,
destinate separării LPG, benzenului, cumenulul şi produselor grele. i:1
(')
o
:s:
"'tJ
c
~

::I:
»
r
o
G')
m
z
»
-
~-i
 :l)1 '
A
! 3,1. Clorura de vinil
r
3.1.1. Utilizari, producţie şi consum ..
3.1.2. Posibifită? de obţinere
3.1,3. Tehnologie ..
3.1.4. Procedee moderne de obţinere a c10rurii de vinil (VCM) ..
3,1.4.1. Procedeul .Qxyvinyls la presiune scăzută" 3.1. CLORURA DE VINIL
3.1.4.2. Procedeul Vinyls ..
Bibliografie ...
3.2 C!orură de vinHiden ..
3.2.1. Posibilită~ de obţinere 3.1.1. UTILIZĂRI, PRODUCŢIE ŞI CONSUM
3.2.2. Tehnologie ..
Bibliografie, ,
3,3. Cloroprenul.. ,i: Clorura de vinil a fost obţinută pentru prima dată in 1835 de către
Bibliografie .. ,f-Justus van Liebig (1803-1873) şi studentul său Henri Victor Regnault, prin
3.4. Cloroform ;£tratareadicloretenei cu o soluţie de hidroxid de potasiu, in etanol.
3.4 1. Procedee de fabricaţie
3.4.2. Utilizări
.~ Justus von Liebig nu a fost un elev strălucit, dar i-a plăcut să facă
Bibliografie , . ~experienţe de chimie in drogeria tatălui său, Georg Liebig, din Darmstad
3,5. Compuşi hidrofluoruraţi i,(Altstadt),' ,
3.5.1. Efectele nocive ale produşi lor halogenap ~ Deabia .În 1912, Frans, un chimist de origine germană care lucra
3.5.2. Florura de vinil.. .pentru firma Griesheim - Elektron, a brevetat un procedeu de obţinere a
3.5.3. Florura de viniliden
3.5.3.1. posibmUlţi de obpnere
'clorurii de vinil din acetilenă şi acid clorhidric utilizând un catalizator de
3.5.3.2. Tehnologie .. • c/orură mercurică, procedeu care a cunoscut o mare dezvoltare În anii
3.5.4. 1,1,1,2 Tetrafluoretan , 1930- 1940, dar care astăzi şi-a perdut din importanţă [2].
3.5.5. Tetrafluoretena (TFE) Clorura de vinii se utilizează aproape exclusiv (99%) pentru fabricarea
Bibliografie. ,
" policloruriide vinil (PVC), iar restul se consumă pentru obţinerea clorurii de
I~
II.' ,
.I~,
,l~
I
.vinHidenşi a unor solvenţi cJor~raţi.Strâns legată de fabricarea policlorurii de
vinil, consumul de clonură de vinil a cunoscut o creştere continuă de la 30
~:- ,. milioanetone in 2000, la 36 milioane tone in 2008 şi se aşteaptă să ajungă la
, ';'53 milioane tone în 2020, aşa cum rezultă din tabelul 3.1.1 [5].

~I Cererea şi oferta mondială de VCM/PVC 2008-2020 (mii tlan)

Tabelul 3.1.1

2008 £u20
Capacitate instalată 51. 400 54.500
Capacitate efectivă 48.800 51,800
Consum 35.800 53. 100

Evoluţia capacităţi mondiale de producţie a clorurii de vinil până in

~.~uI1990se prezintă În tabelul 3.1.2, iar a consumului, in tabelul 3.1.3 [1],
jf, După 1990 şi in special după anul 2000, producţia şi consumul de
:f.!onurăde vinil destinată fabricării policlorurii de vinil, in principal, cunoaşte
9~dezvoltarecontinuă, mai cu seamă În Uniunea Europeană şi În China.
j. Intre anii 2000 şi 2008 s-au construit puţine instalaţii de c10rurâ de
'¥~~i.1
in afara Chinei, d3!" s-o~ efectuat măriri de capacitate, pe;fecţ~onări şi
JD,pdernizăriale instalaţiilor existente, ceea ce a permis o creştere de
~pacitate cu cea. 2-3% pe an, ceea ce a permis. menţinerea unui echilibru
"~r,\'re/ofertă.

'.
 358
359

Tabe/u/3.1.4 , Condiţiile de reacţie standard pentru adiţia acidului clorhidric la

Capacitatea şi consumul de VCM/PVC in U.E. 2008-2020 (mii tone) i~jc;.tiIenă sunt: temperatura de reacţie 150-180 .C, presiunea În reactor de
c '\X;a. 15 atm şi catalizator clorură mercurică pe suport de cărbune. De remarcat
2008
Capacitate Înstalată 8.674
2020
8.549 -0,1%
%
~'ai in aceste condiţii etena nu reac~onează cu acidul clorhidric, făcând
Capacitate efectivă '~ibiIă recuperarea acesteia din amestecul de acetiienă + etenă, În cazul
8.240 8.122 -0,1%
Consum 6.550
.Că acestea se folosesc ca materie primă. Etena se recuperează cu uşurinţă
8.000 1,7%
din c10rura de vinil, prin rectifici3re. şi apoi se supune procesului de
'orurare pentru producerea 1,2-dicloretanului.
Principalii producători de VCM/PVC in Europa Centrală şi de Est Suntl'
prezentaţi in tabelul 3.1.5. ";.. Au fost experimentaţi şi alţi catalizatori pentru hidroclorurarea aceti-
,.lenei.dar selectivitatea cea mai bună o prezintă HgCI" care a fost folosită.
'de altfel, pe scară largă in procedeele cu reactor in strat fix, În ciuda
Tabelui 3.1.5
';aptuiui că este foarte !oxică şi se vaporizează cu uşurinţă in condiţiile de
Capacităţi nominale de VCM/PVC În Europa Centrală şi re::.tul Europei (mii Van) :ieacţie menţionate [7J.
Tara Producător Capacitatea
Polonia/Cehia
_. Clorurarea direclă a elenei. Clorurarea directă a elenei in fază
Anwir 522
Ungaria
.)ichidă conduce la formarea a 1.2-dicloretanului. În prezenţa clorurii ferice.
Borşodchem 400
Romania
Rusia
Ol(chim SiS CH, = CH, + CI, --- •• CICH,CH,CI
Sayanskkhimplast 296
i!1 ~ i Rusia JSC Kaustik 300 Clorurarea etenei poate fi condusă fie În exces de clor, fie in exces
Rusia Stare de etenă, În funcţie de condiţiile locale de preiucrare a gazelor reziduale din
110
Rusia Khimprom proces. 1,2-Dicloretanul rezultat din proces, cu o selectivitate de min. 99%,
105
Ucraina Karpat Naftokhim 200 este de calitate corespunzătoare descompunerii tenmice:
Ucraina Arnika 90 indllzire
Tela! 2.600 CICH,CH,CI ---~. CH, = CHCI + HCI

~H ~4)
'in clorură de vinil şi acid clorhidric.

"ţ'temperatun
Cracarea dicloretanului se prod~c,: la presiune de cea. 25-30 atm şi
de 425-550.C, condiţII In care echipamentele sunt de
. dimensiuni mai reduse comparativ cu procedeele de craca re la presiune
l.jl.:, 'atmosferică, iar separarea acidului clorhidric rezidual se face mai uşor prin
:distilare.
~Il
• 4' , Urmele de clorură ferică sunt indepărtate prin absorbţie pe cărbune
il ..activ sau alte substanţe solide adsorbante.

1: :!c Clorurarea directă a etenei prezintă avantaje În cazul in care există

"Consumatori potenţiali locali pentru acidul clorhidric rezidual şi În mod

~!
3.1.2. POSIBllITĂTI, DE OBTINERE
,
,P!3Cialin cazul in care se dispune de acetilenă, care poate fi hidroclorurată
.Il!clorură de vinil, aşa cum s-a arătat anterior.
Hidroclorurarea acetilenei
~'" Oxiclorurarea elenei. Oxiclorurarea etenei are loc la temperaturi de
Primele cantităţi industriale au fost obţinute prin procedeul
..;,ea 225-325 .C şi la presiunea de 15 atm, pe catalizatori de tipul clorurilor
'f t i hidroclorurare a acetilenei, potrivit reacţiei principale de mai jos. lIe cupru , sodiu şi potasiu pe suport de alumină. potrivit reacţiei globale.
,•. I
"I!:' f

'le CH " CH + HCI ~ CH, = CHCI llH = -22,818 kcai/mol (11OkJ/mol) cat.
{CH2=CH2 + 2HC1 + 1/202 • CICH2CH2CI + H20
~11~1I tj~
l~
".,'
 360 Tratat de petrochimie
---------. 361

in prezent, peste 80% din producţia de clorură de vinil se obţine prin,

vinil se formează, şi prin dehidroclorurarea 1,1- sau
procedeul oxidorurării etenei, ca urmare a avantajelor economice pe care ~~
le prezintă procedeul. Reacţia de oxiclorurare a etenei este putemic
exotermică, astfel că un bun control al preluării căldurii de reacţie este
cheia unei operări continue a instalaţiei. Temperaturi de reacţie mai mari de r H,C - CHCI,
- HCI
• H,C = CH - CI
325°C conduc la arderea unei părţi din etenă şi pierderea acesteia sub ;'
formă de CO şi CO" la scăderea activităţii catalizatorului ca urmare a !, - HCI
accelerării procesului de cocsare şi, in general, la creşterea cantităţiior de .' CICH,C - CH,CI • H,C = CH - CI
produse secundare.
Necesitatea unui control riguros al temperaturii de reacpe În procedeele ~Jf" Procedeul a constituit prima sinteză a clorurii de vinil (Regnauld,
de oxiclorurare a condus la utilizarea pe scară largă a reactoarelor de tip :~ 1835) şi comportă două faze
fluid, În special a celor prevăzute cu serpentine interioare pentru preluarea ~}. - obţinerea 1,2-dicloretanului prin clorurarea etenei:
căldurii de reacţie.
iilt:H,C = CH, + CI, - H,CCI- CH,C/ llH = -48 kcal/moi (200 kJ/mol)
Oxiclorurarea etanului. Un număr de patente [1; 8J s-au ocupat de /M~
;,,~'~
chimismul reacţiilor de transformare a etanului, prin aşa-numitul procedeu - dehidroclorurarea 1,2-dicloretanului:
transeat, În diclor etan şi/sau clorură de vinil.
'. Procedeul necesită temperaturi ridicate, de cea. 350-450 'C, potrivit H,CCI - CH,CI_ H,C = CHCI + HCI llH = 16,2 kcal/moi (68 kJ/mol)
reacţiei:

CH,CH, + HCI + O,
CUCI2

350 - 450 'C • CH,=CHCI + 2H,O ' ' llM'~l

:~"I:
j.'
•.• :-..t,
"
-,'ţ,

:'1 •..•
'". ~
.~"1.
Dehidroclorurarea se poate realiza in fază lichidă, cu agenţi alcalini
sau În fază de vapori, termic, la 45O-B00 'c, sau catalitic.
Este posibilă obţinerea clorurii de vinil prin dehalogenarea
Procedeul prezintă dezavantaje majore, cum sunl: conversie şi "'!." ,(,;:,
1,1,2-tricloretanului la Încălzire În prezenţa de Zn, Fe sau AI sub presiune,
,~. selectivitate scăzute precum şi dificultăţi de operare, ca urmare a sublimării
CuCI,. &i'i: cum şi În prezenţa apei:
Prin clorurarea etan ului la temperatura de 450-<300 'C, În prezenţa ' '.' ' i'~~.:~
,~ '" - 100 -120°C
vapori lor de apă ca diluant, se formează un amestec de clorură de vinil şi
clorura de viniliden: 'Ît.I'K
.• HCI,C - CH,CI +Zn • ZnCl, + H,C = CHCI

H,C - CH, + 2CI, 450.- 60D 'C • H,C = CHCI + H,C = CCI, ~"t'l;l Tetrac!oretanul şi acetilena dau, de asemenea, clorură de vinil la

Consumul mare de clor şi caracterul neselectiv al reacţiei, ducănd la

i,., ....t;:;>,.:1
250 'c, pe cărbune acliv, eventual sub presiune; se formează şi
,~}.
~'/!i'.'.~~' po/icloretene'
~.'.' •• /!i);.

un amestec complex greu de separat, a făcut ca această reacţie să fie greu

de aplicat. .
t '.Îi;~'.
Alte procedee. O serie de derivaţi cloruraţi pot servi ca materii prime
- .I C,H,CI4 + C,H, • H,C = CHCI + CCI, = CHCI

pentru sinteza clorurii de vinil. Xj'

Astfel, la trecerea unui amestec de vapori de clorură de etii şi oxigen
ti Cantităţi mici de clorură de vinil se formează prin descompunerea ter-
.inică, la 45G-525 'c, a cloroformului.
peste oxid de cupru, la 30G-350 'c, se formează clorură de vinil; reacţia ;.
are loc În două trepte, prin intermediul etenei: 'U. Clorură de vinil se obţine şi prin trecerea unui amestec de
.'~,!Cloretenă,hidrogen şi vapori de apă peste un catalizator de Pl:

I C,H,CI, + H, ---... C,H3CI + HCI

H,C - CH,CI ---i'~H,C = CH, + HCI
au mai cu seamă o importanţă preparativ-
HC, = CH, + HCI + O, ----i.~ H,O + H,C = CHCi

;.
.~
 '.~~~
,tl!I
:t: uşi halogenati
li~Jfi' 362 363

3.1.3. TEHNOLOGIE oehidroclorurarea diclorelanului

~ !i
Această operaţie poate fi realizată În fază Iichidă sau În fază gazoasă,
Fabricarea clonurii de vinil cuprinde, de obicei. intr-un singur ccmpl~~' "": Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui În faza Iichidă. in această variantă,
J!
l'rL1
industrial următoarele faze: fldidoretanul se introduce in reactor peste o soluţie apoasă sau alcoolică
- sinteza clorurii de vinil; '~nă la 50% Na0!"l, la temperatura de 50-80 aC, eventual in prezenţa
- separarea şi purificarea clorurii de vinil. l'renolaţilOr alcalini, In condiţii bune de lucru se pot obţine randamente de
ti in practica industrială au căpătat dezvoltare trei tipuri de procese "Circa 95%. ' '
'.Li1'i: Deoarece dicloretanul nu este miscibil cu soluţia apoasă de hidroxid.
;1 privind fabricarea clorurii de vinil, in funcţie de materia primă de la care se~.
porneşte şi anume: acetilenă. etenă sau un amestec al acestora. • se' preferă efectuarea reacţiei intr-un dizolvant comun, alcool metilic sau

il
i"
În cele ce urmează se prezintă principalele
clorurii de vinil, aplicale induslrial şi anume:
procese de sinteză 'etilic. Un exces de alcool faţă de cantitatea minimă necesară solubilizării
'J'â'ciproce accelerează reacţia; dacă alcoolul este in cantitate insuficientă,
'reacţia aproape Încetează, Pentru desfăşurarea in bune condiţii este
1) dehidroclorurarea diclorelanului in fază lichidă şi gazoasă;
! 'necesar, de asemenea. un exces de alcalii faţă de cel teoretic.
2) adiţia acidului clorhidric la acetilenă În fază lichidă şi gazoasă;
i1 3) obţinerea clorurii de vinil din amestec diluat acetilenă-etenă;
Reacţia este Însoţită de unele procese secundare:
_ dehidroclorurarea clorurii de vinil până la acetilenă:
4) clorurarea etenei;
:il,
'
.• 1
5) oxiclorurarea etenei, cu aer sau cu oxigen,
Schema generală a reacţiilor de obţinere a clonurii de vinil ;.1'.;'
H,C = CHCI
NaOH
-- .••
, HC 5 CH + HCI
prezentată În figura 3.1.1 [1]. ;~,:,~ - formarea 8ce'{aidehideÎ (prin reacţia metanolului cu acetHenă şi
":''i1

"l'I: i,
I ~ ~'hidroliză ulterioară)'
_ l-hO
!:, ";:HC • CH + HOCH: ----.,. H,C = CHOCH, --;> I-i,C - CHO + CH,OH
, , Etan

1 +1/2 O2
Prezenţa tric!oretanuiui şi a diclorpropanuiui
formarea de clorură de viniliden şi clorpropene:
în dicloretan duce 19

~I
- H,O

CHCI, - CH,CI •• H,C = CCI, + HCI

Elenă
= CHCI = CH,

I~
.HCI --~> H,C - CH + H,C - C + 2HCI
I
CI
Prezenţa apei şi temperatura fac ca să apară şi etenglicol in cantitate
• 1.
t 1 +2H20
H,C - CH, • H,C - CH, + 2HCI

Il I
CI
I
CI OH
I 1
OH
:'t ~.,. I, '
,tii.
l ". I in industrie se pleacă de la dicloretan pur, distilat, soluţie de 40%
ffi ,:1 Metan
l'J"ofi
şi metanol tehnic. Reacţia se efectuează discontinuu, intr-un reactor
,~~t' I Carhid +2C12
CHCf,- CHCI2
+HC"C !iQm'at dintr-un vas cilindric vertical prevăzut cu manta de Încălzire cu abur
• CJ2C = CH2 leu,agilator, eficace,
", ,s }-

{lh
""'1':' .
., ,.1.
~' i ~.
Fig. 3.1.1. Reac~i1e pentru obţinerea clorurii de vinil .
 364 365

Reacţia poate avea loc la o suprapresiune de până la 3 atrn:

temperatura de lucru fiind de 85-90 °C; variind presiunea din reactor s~"
reglează temperatura şi viteza de reacţie, deoarece se lucrează la reflux '.,
Presiunea face ca antrenarea alcoolului şi a dicloretanului să fie redusă c~\ 45~C
creşterea temperaturii, faza de vapori îmbogăţindu-se în clorură de vinil.n
Pentru conversie totală este necesar un exces de 15-20% NaOH'; se"'
fOloseşte cantitatea minimă de metanol pentru asigurarea unei viteze sufi.
ciente de reacţie, adică circa 500 I metanol100% pentru 1 I NaOH 100%;'
cantităţi mai mici de metanol Încetinesc reacţia.
Respectarea strictă a raporlului de reactenţi condiţionează atingerea .-
.Cloron'l de vini] pură
unui randament maxim intr-un timp minim.
Reactanţii se introduc, fie adăugând treptat diclorelan peste ~
amestecul soluţiei hidroxid de sodiu metanol, fie introducând iniţial~:
dicloretanul şi metanolul şi adăugând treptat soluţie de hidroxid de sodiu. in '
primui caz reactia decurge în exces permanent de alcalii, în al doilea Cazin.
exces de diclor~tan. Prezenţa excesului de alcalii favorizează formarea de it, 4
acetiienă care poate atinge 0,6-1% voI. Ia început, pentru a scădea la 0,05-
0,2% voI. Ia sfârşit. In exces de dicloretan, continutul În acetiienă al gazeior
de reacţie nu depăşeşte in medie 0,2% voi. (fig. 3.1.2). În condiţii
industriale se preferă de obicei această variantă.

Clororâ de vinil rccîdu

~
~ 1 ,O Fig. 3.1.3. Schema instala~ei de fabrica re a clarurii de vinil prin dehidroclorurarea
"-'<oc O8
dic!oetanului in fază Iichidă
1- reactor de dehidroclorurare alcalină a dicloretanului; 2 - coloană pentru separarea clorurii de
~ vinil; 3 - coloană pentru rectificarea dorurii de vinil; 4 - coloană pentru desorb~a c10rurii de vinil
Oi O 6 din dicloretan; 5 - coloană pentru separarea metanolului prin extracpe cu apă; 6 _ coloană
. ~.
"
m
,S O 4
/1
pentru separarea dicioretanului.
'5
'5 O ? După ce trec prin condensatorul descendent ataşat reactorului, vaporii
.E:
2_
c: o au următoarea compoziţie aproximativă:
O
U o 1 2 3 4 5 %
Timpullh) Clorură de vinil 85-90
Dicloretan 4-0
FIg. 3.1.2. Conlinutul in acelilenă al gazelor de reacţie: Metanol 3-4
1 -la introducerea dicJorelanului; 2 - la introducerea hidroxidului de sodiu. Clorură de viniliden 0,6-1,0
Apă 0,5-0,6
Acetiienă 0,2 -0,8
Clorura de vinil, pe măsură ce se formează, distilă şi se condensează.:
Din această cauză, deşi reacţia este exoterme., este necesar un aport de,'
.o Temperatura vaporilor se mentine la maximum 45-50 °C, pentru a
căldură din exterior. . li,yita antrenarea Însemnată de dicloreian şi metan01care duce la micşorarea
Schema de principiu a instalaţia este reprezentată in figura 3.1.3. ~lfincentraliei de.ciorură de vinil. _ . . ..
.,!fM;1i. Fiecare clciu de operaţie dureaza 5-0 h. Variaţia parametrilor In
~!1'UI unui ciclu este reprezentată În figura 3.1.4.

~
. !7.
.
 366 367

-
4 100 Tabe/u/3.1.6
Temperatura
Constantele de echilibru pentru reacţiile de obţinere a clorurii de vinil
Presiunea 80
.P alibi I el I d
ro e 600 o 600 o 600 o 600
60 E
'"<=
Ql
e
Ql '10"19,3. 103i4.2' 10"/ 350 14,3' 10"13,4' 10'11,74'10'" I 9,77
"
'v; 40 c-
E
~ Ql
o..

ru
J-
3 20 La presiunea de 1 atm, reac~ile a) şi c) sunt practic complet deplasate
.pre dreapta in tot intervalul de temperaturi cuprinse intre O şi 600 .C.
'Reacţia b) incepe la circa 100 .C şi este practic completă la 450 OC.
o 2 3 4 5 6
'Reacţia, d) incepe la circa 300 .C şi este practic completă la '600 .C; ea
Timpul [hl
insoţeşte totdeauna reac~a de dehidroclorurare, slabilindu-se echilibrul:

-
Fig. 3.1.4. Varia?a parametrUor În procesul de dehidrod:Jrurare. :;.'

-
1 - încărcare; 2 - încălzire la temperatura de reacţie; 3 - desfăşurarea reacţiei; Hei
4 - distilarea clarurii de vinil; 5 - evacuare. H,CIC - CH,CI-- H,C = CHCI • HC " CH + 2HCI
jj
~:
Sfârşitul reacţiei. după adăugarea intregii cantităţi de hidroxid, este t,l
indicat de scăderea presiunii in reactor şi ridicarea temperaturii in-'
condensator şi se detenmină după conţinutul in dicloretan, din reactor
(maximum 0,5% vol.).
Prin decalarea funcţionării a mai multor reactoare se poate asigura un
debit constant şi continuu la sistemul de rectificare al clorurii de vinil.
Reacţia a fost adaptată şi pentru un proces continuu. Amestecul de
1,5-4 moi dicloretan şi 1 moi N~OH in soluţie apoasă se preincălzeşte la
i 100-110 .C şi se introduce in zona de reacţie menţinută la 145-60 .C, kc = 6,3' 1010. e-4700OlRT
[S"J
1; obţinându-se randamente de 95%.
Il:}:i Procedeul de dehidroclorurare cu alcalii a fost aplicat industrial, dar
din motive tehnice şi economice a fost abandonat in anii 1965-1970. r:;: kpPDCE
Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui În fază gazoasă Constanta vitezei de reacţie:
I Obţinerea clorurii de vinil din etenă se realizează prin sistemul de
kp = 29,5 . 10' . e'" OOOlRT [molii' h . at)
i1
Il'.'. reac~i succesive: .

i, '
i'
a) H,C=CH, + CI,
. ' CH,CI - CH,CI
,
lIH = + 16,2 kcal/moi
a,fost determinată pe baza de date experimentale [1 J.
Variaţia constantei de viteză cu temperatura este dată in figura 3.1.5
liU' n comparaţie cu rezultatele obtinute anterior,
b) CH,CI - CH,CI ' H,C = CHCI + HCI 62 kJ/mol)
t • {
LIS' = 30 cai/moi. grd.
:.~ Constanta de viteză nu v~riază În intervalul de presiuni cuprinse Între
O 'şi 200 mmHg.
l; insoţite de reacţiile secundare:
&L Viteza de reacţie scade in mod sensibil, la mărirea raportului
il'll c) H,C = CH, + CI, o H,C = CHCI + HCI ",rafaţă/volum, (reactor umplutură, reducerea diametrului reactorului) .
l:m:
,
• .",fi.' În absenţă de iniţiatori. reacţia de descompunere tenmică a
d) H,C =CHCI ---o HC " CH + HCI ',1~;dicloretanului are o perioadă de inducţie de ordinul minutelor. tratată
• '~~~~c ca o reacţie pentru inducţie Se obţine o energie de activare de
Constantele de echilibru pentru aceste reacţii la l~.d\cavmol, ceea ce ar corespunde scindării iniţiale a moleculei. În contrast,
cuprinse intre O şi 600.C sunt date in tabelul 3.6. c1;<li~!cloretanulnu prezlntâ perioadă de inducţie, În cazul scindării termice.
 368

in concentra~i de 0,5% greul., oxigenul, clorul, bromul (dar nu şi,

-
Tratat de petrochirnÎe 369

iodul) au un remarcabil efect inductiv, maxim pentru oxigen la nivelul indicat'~,

şi plafonat pentru clor. CH,CI - CH,CI • CH, = CHCI + HCI;
Prezenţa acestor ini~atori face ca reacţia săl
1
•
llH5<'_,5"K = + 16,24 kcal/moi
decurgă cu viteze sensibile de la 250 la 350 .C. . ..~,
500 Tabelul 3.1.7
400 Numeroase aite substanţe (propena"
/ hidrocarburi aromatice, alcooli, unele hidrocarbuM' Temperatura
300 Kp 6F[caUmol]
clorurate) au, în cazul 1,2-dicloretanului, un efect . ['CI
1 ---j
r::2
de inhibitor. 270 0047 3,299
200 / / 300 0,11 2,514
Energia de activare a reacţiei inhibate de
330 0.21 1870
propenă rămăne aceeaşi - circa 46 kcailmol - in
100
'/ timp ce ecuaţia constantei de viteză devine:
360 0,41 1 21

k::: 6,3' 109• e'45000fRT, Materia primă pentru piroliza dicloretanului trebuie să aibă o puritate
de minimum 99,9% şi să fie lipsită de fier Nu se admite prezenţa
iar reacţia capătă un caracter pa~al eterogen.
diclorpropanilor şi a tricloretanului, care prin descompunere dau produşi
Asupra 1,1-dicloretanului, propena nu are nici un
50 care determină o calitate inferioară a clorurii de vinil. De asemenea, nu
efecl. Un efect slab de inhibare au etena şi
trebuie să conţină apă, pentru a se evita coroziunile intense şi depunerile
40 azotuL
de gheaţă În zonele reci ale instalaţiei.
Variaţia cu temperatura a constantei de
30 Pentru realizarea dehidroclorurării dicloretanului sunt indicate mai
viteză a reacţiei de piroliză, calculată din
multe variante.
20 entropiile de activare, energiile de activare ale
_ Piroliza la 400-500 .C şi uşoară depresiune (0,5-1 atm) În absenţa
reacţiilor elementare şi căldurile de formare [6J
catalizatorilor eterogeni, dar În prezenţă de ini~atori (clor, pănă la 2%
este dată pe intervalul 635-758 K, de ecuaţia:
10 greu!.), În reactoare confecţionate din oţeluri speciale. Se indică Încărcări
9
8 koal = -52,500/4,57 T + 12,8 de 0,4 kg dicloretanil reactor h, cu conversii de pănă la 70%.
7 - Dehidroclorurarea in prezenţa materialelor neporoase, ca de
6 În bună concordanţă cu rezultatele experimentale.
exemplu bile de sticlă, inele de porţelan etc., la temperaturi de 450-650 .C
Viteza de formare a clorurii de vinil este
La 600-650 ac se obţin conversii de 50-70% şi randamente de 99%.
400 500 600
Temperatura [0C] dependentă de concentraţia iniţiatorului, de
Prezenţa urmelor de oxigen măreşte conversia, coborănd totodată
constanta de viteză a reacţiei de descompunere
Fig. 3.1.5. Varisţia constanteÎ de temperatura la care viteza este importantă.
viteză kp [mol/h . I . at] cu a catalizatorului şi de constata de viteză a
- Piroliza În prezenţa catalizatorilor (cloruri metalice, cărbune activ,
temperatura: . reacţiei radical ului format cu dicloretanuL
'acizi etc.).
1 - valorÎ calculate; 2 - valori Expresia vitezei are următoarea formă:
eXRfimate. in ultima variantă de piroliza se folosesc drept catalizatori clorura
r= v. Cll~. k';? . COCE k ',' ferică şi clorura de aluminiu, cărbunele activ ca atare sau impregnat cu
In d '
,1 )0% SnO, sau FeCI" 30% BaCl, etc, Conversiile obţinute sunt În funcţie de

În care: r este viteza de formare a claruri! de vinil; Cin - concentraţia 'inatura catalizatorului şi de temperatură. Astfel, FeCI, şi AICI, dau conversii,
iniţiatorului, moi; kd - constanta vitezei de descompunere a iniţiatorului; j,de 50% la 350 .C, .
k - constanta vitezei de reacţie a radicalului format la descompunerea :; Pe cărbune activ, reacţia are loc În acelaşi interval de temperatură,
iniţiatorului cu dicloretanul; CDCE - concentraţia dicloretanului (valoare 'l1300-350.C; activitatea catalizatorului creşte cu temperatura de lucru, după
medie în zona de reacţie); v - lungimea lanţului de reacţie. S'Hmrezultă din tabelul 3,1,8,
Reacţia poate decurge şi în prezenţă de catalizator;' i~ Cărbunele activ impregnat cu 10% SnO, sau FeCl, permite obţinerea,
in tabelul 3.1.7 sunt date valorile unor funcţii termodinamice pentru ,.".~econversii de 88,2%.la 500.C şi a unor viteze de volum de 1380 h" .
reacţia de dehidroclorurare a dicloretanului, obţinute experimental pe .,,,(\:., Productivitatea maximă se obţine folosind drept catalizator Cărbune
, ~.ctiv impregnat cu 30% BaCI" la 350 .C, În prezenţa a 0,5% clor [7; 8]. Se
I
".1
catalizator de cărbune activ impregnat cu 10% SnO, sau FeCI,.
',gţ>\inconversii de 70-90% şi randamente de 90-95%.
j".
1
1
1.
 370 371

Tabe/O/3.1~. HeI 13.

Activitatea catalizatorilor de cărbune la dehidroclorurarea dicloretanului
Temperatura Viteza de volum Conversia Conversia Durata de funcţionare
rCJ dicloretan lichid Iniţială, finală a catalizator ului, "
Catalizator XI XI pănă la atingerea
[III . h] [%] [%] conversiei finale 7
JI!.
300-350 0,3 ---l.- 50--60 o 5-!3
350-400 0.3 90 50 10-2 6
450 50 40 8
480-520 0;65-0,70 96-98 700 9 10

1) La un randament de 70-75%. 14
1 I
1J 1
Se menţionează, În literatura de specialitate [1J, efectuarea reacţiei În 'ilo I 1
R3şini
cuptoare tubulare, În spaţiul inelar dintre ţevi, cu 70, respectiv 100 mm dia- 'Of;
metru, spa~u umplut cu caolin, cărbune sau cu oxid de titan. ij1;'
~ Clorurli de
Obţinerea clorurii de vinil din etenă. Tehnologia ob~nerii clorurii de'~ vinil pUTă
vinil din etenă cuprinde fazele:
- obţinerea dicloretanului fie direct din etenă şi clor, fie prin clorurare
oxidativă, din etenă, acid clorhidric şi aer sau oxigen;
- purificarea dicloretanului precedată, În cazul dicloretanului de clo-
. Fig. 3.1.6. Schema instalatiei de piroliză a dicloretanuluî:
~,f:'1 rurare oxidativă, de o distilare ezeotropă pentru uscare. Purificarea constă -:~ 1 - rezervor pentru dicloretan pur; 2 - prernc~lzitor: 3 - cuptor şi reactor pentru piroliză;
1.1
din două distilări succesive, de la ultima distilare obţinăndu-se diclorelanul .;'1, 4 _ recipient pentru răşini: 5 - răcitor cu amoniac pentru gaze de reac~e: 6 - coloană pentru
"1 pur ca produs de vărf. Din produsul de bază, Într-o a treia distilare sub vid, ~'8epararea acidului cJorhidric; 7 - răcitor pentru dicJoretanul din circuit: 8 - preincălzitor de
se recuperează noi cantităţi de dicloretan recireulate la distilare; ., .. gaze; 9 - coloană pentru separarea clorurli de vinil: 10 - coloană pentru purificarea

i - craca rea dicloretanului, efectuată În funcţie de procedeul aplicat - ţi,

la temperaturi cuprinse intre 350-500 'C. Se lucrează la conversii de circa h . .
. dicloretanului; 11 - condensatar pentru clorura de vini!: 12 - recipîent pentru c10rura de vinil
brută: 13 -coloană de rectifica re; 14 - gaz rezidual.

fi 70%. Produsul de reacţie con~r,e circa 30% gr. dicloretan, 4~5%

de vinil, restul fiind acid c1orhidric, cu cantităU mici de produşi de
descompunere, produşi grei etc. Pierderile la craca re sunt de 1,5--2%. Se
clorură

lucrează in cuptoare de cracare cu ţevi, confecţionate din oţel uri speciale.

Adiţia acidului clorhidric la acetilenă. Sinteza clorurii de vinil din
acelilenă şi acid clorhidric are loc conform reacţiei:
- obţinerea clorurii de vinil brute. Gazele de reac~e sunt răcite În a) HC = CH(g) + HCI(g) ~112C = CHCI(g); t.H = -22,818 kcal/moI.
condensatoare, cu introducere de dicloretan rece. O parte din dicloretan
(95,5 kJ/mol)
~ condensează, dizolvănd anumite cantităţi de c10rura de vinil şi acid
'Il clorhidric şi este recirculată. .~ ce
'.\> Dintre reacţiile secundare, cea mai importantă este adiţia acid ului
Principala cantitate de dicloretan este condensată În condensatoare #'P~ 'c!orhidric la clorura de vinil formată:
răcite cu apă şi sodă. Acidul clorhidric şi clorura de vinil dizolvate sunt :€tl ~,.
desorbite cu abur, iar dicloretanul umed este recirculat la deshidratare şi ',;1'., I.c, CH3CHCI,; LlH = -16,48 kcal/moI.
purificare. ,~ ţ
(69 kJlmol)
Fluxul gazos de clorură de vinil şi acid clorhidric este comprimat În i~ •."
două trepte, cu răcire intermediară. Gazul comprimat este parţial condensat "~,
şi introdus Într-o coloană de desorbţie. Prin detentă parţială, În această :~; 'i. Valorile constantelor de echilibru ale celot două reacţii la diferite tem-
coloană se separă acid clorhidric gazos, dirijat către instalaţiile de.~ .raturi sunt date În tabelul 3.1.9.
recuperare a clorului (clorurare oxidativă la dicloretan, oxida re Deacon ~c /e Compoziţia amesteculu; de echilibru la diferite temperaturi este dată
etc.). Schema unei instalaţii pentru piroliza dicloretanului este reprezentată J) ,'labelul 3.1.10.
În figura 3.1.6.~i ~,.
 372
~~PUŞi halogena~
I. 373
F
Constantele de echilibru pentru reacţiile (a) şi (b) ~l Sinteza .in fază li~~idă _. ." ... . _ .
Temperatura Constantele de echilibru, K
,ţgt. Sinteza Industnala In faza lichida, a clorunl de VInii, dateaza din anul
~1927,când În locul soluţiei de clorură de mercur, in mediu de acid clorhidric
rC] Reagia (al Reactia (b)
300 1,44. 10'0 315.10 'diluat, s-a folosit catalizatorul pe bază de clorură cuproasă după
350 486 10 5,96' 10. Nieuwland,
400
450
3,75. 10
3,04' 10
3,04' 10
3.03
t,~;: Compoziţia unui astfel de catalizator este următoarea, În părţi:

500 2,27. 10 0
474. 10" ,!,1f1. Cu,Cl, 300 HCI (d =1,194) 1000
550 260'10 1,04'10' ~', NH4Cl 100 Cu (pulbere) 10
600 4,36 . 10 2,95 . 10'
.....
700 2,64 408. 10" 15> Inconvenientul principal al catalizatorilor de tip Nieuwland il constituie
800 3 07 . 10' 934 10' formarea de produse secundare nedorite, ca vinilacetiienă, diviniiacetilenă
900 5,93' 10' 2,99' 10'" şi acetaldehidă. Formarea acetaldehidei se poate evita prin inlocuirea apei
1000 1,59' 10' 3,00' 10' necesare pentru prepararea catalizatorului cu un dizolvant neapos, de
exemplu etanolamina, dar duce la consecinţe economice inacceptabile.
Tabelu/3.1.10 Pentru a evita formarea vinilacetilenei şi divinilacetilenei s-a recoman-
Compoziţia amestecului la echilibru Hat folosirea acidului clorhidric in loc de apă, ca dizolvant pentru
Temperatura moi Corn ozitia la echilibru, fractie molară prepararea catalizatorului, deoarece s-a stabilit că selectivitatea
('K] Hei/moi C2H2 HCI CH2 = CHel CH3CHCI2 eatalizatorului creşte cu concentraţia clorurii cuproase in soluţie şi cu
C2H2
350 aciditatea. Folosirea acidului clorhidric ca dizolvant permite obţinerea de
1O 0,0032 00000 09937 0,0032 [ soluţii de circa 50% Cu,CI,.
11 0,0001 0,0003 09002 0,0997
400 1,0 00047 0,0003 , Un alt sistem cataiitic conţine un amestec de clorură de mercur şi
0,9909 0,0040
450 1,0 0,0090 0,0037 : C10rură de magneziu, intr-un raport molar Cu,CI,: MgCl, de 3:2, la
09857 00053
1,1 0,0009 0,0373 0,9355 'concentraţii de 3,5 mOlii, eventual adăugăndu-se 0,18% fosfină. Sistemele
500 0636
1,0 00239 0,0181 0,9703
550 0,0058 :'j'":t,,;.calalitice mentionate
, sunt active Între 60 şi 90 °C şi realizează randamente
1,0 00633 0,0602 0,9338 0,0030 Oi"". până la 90%.
1,1 0,0329 0,0616 0,9616 0,0054 fi'. Cinetica hidrociorurării in fază lichidă este, in cazul unei agitări foarte
~~'.eficace (2000 rotlmin), de ordinul 1 faţă de acetilenă. La viteze de agitare
Reacţia dintre acetilenă şi acid clorhidric În prezenţa unui catalizator
solid este de ordinul Întăi; constanta vitezei de reacţie la 120 aC, pe lin .~.;ţmai mici (500 rotlmin) conversia creşte cu raportul de recirculare al fazei
~î~tr,~.\ gaz oase ,
catalizator format din cărbune activ impregnat cu clorură de mercur, este .'.1- i:' Relaţia cinetică este următoarea:
1
de 4,8.10' min", iar pe un catalizator obţinut prin impregnarea aluminei
este de 1,6-2,3 min". Energia de activare În aceste condiţii este de 10- r = ky,
14,5 kcal/moi (60,7 kJ/mol).
Din tabelul 3.1.10 rezultă că la raportul molar C,H,: HCI de 1:1, ~.o.de:r este viteza de reacţie, in moi C,H,CI formaţi pe I (litru) catalizator,
conversia practic totală se obţine până la maximum 150 °C; cu creşterea in r.\presiunea parţială a acetilenei in faza gazoasă, atm; k -constantă care
continuare a temperaturii, conversia la clorură de vinil scade şi se ~'p'jndede transferul de masă la suprafaţa gaz-lichid.
intensifică formarea 1,1-dicloretanului, atingănd un maximum la 2250C, ;c Constanta k depinde de condiţiile hidrodinamice, dar pentru
după care scade. 1;iil))urile de turbulenţă ridicată variază liniar cu concentra ţia in
Sinteza clorurii de vinil poate fi realizată prin introducerea acetilenei "~iionentă activă (HgCI,) a soluţiei. La agita re mai puţin intensă, abaterea
Într-o soluţie apoasă de acid clorhidric, cu adaos de HgCl" Cu,Cl" ZnCI, 'l1J~~elaţia menţionată este mare.
sau de clorurâ a unui alt melal, la temperatura de 50-100 °C precum şi prin ,~~ In cazul coloanelor cu barbolare fără agitator mecanic, cu introducerea
trecerea unui amestec de acetiienă şi acid clorhidric, la 50-2500C, peste "ului clorhidric pe la baza coloanei, relaţia cinetică este următoarea:
",~

It;.
un catalizator solid, de exemplu cărbune de lemn, cocs, piatră ponce etc.,
impregnat cu clorură sau cu oxizi ale unor metale. v
-Ig Y = k,_
D
 374
375

:J<l"
in care k, este dat de relaţia empirică: "ar reacţia de suprafaţă:
kc = 0,75 + 3,624 v, .~~I' k
~~ 5
v fiind viteza gazului. "~." A : S, + H : S, • CV + S, + S,
Constanta kc inglobează constanta de cinetică a reacţiei şi diferi~ 'fi' ~',¥'
"f,o;
parametn de transfer, InclusIv debltul de gaz D. .~~-
iin care: S reprezintă centrele de activitate specifică pentru una sau alta din
Instalaţi a de sinteză constă din coloane umplute cu inele ceramice ,,~.
reacţii; A - acetilenă; H - acid c1orhidric;CV - c10rurăde vinil.
prevăzute cu Încălzire electrică şi cu manta de apă caidă pentru a permite (~
Plecănd de la aceste considerente se ajunge la următoarea ecuaţie
amorsarea reacţiei şi menţinerea ei ia 90 'C. Amestecul de acetilenă, !li"
purificată in prealabil, şi de acid clorhidric se introduce pe la baza cOloaneilifll ,'de viteză:
şi barbotează prin soluţie; produsele gazoase degajate din coloană se ~'
spală cu o soluţie 5% de NaCI, pentru Îndepărtarea acidului ciorhidric şi a}', r= CPAPH (mollkg . h]
acetaldehidei, apoi se usucă in turnuri cu hidroxid de potasiu solid. ti (1 + KHPH + KcvPcv}(1+KAPA)
La 90 'C se pot obVne conversii de 90% şi randamente de 99%. Clorura ~r.
de vinil este foarte pură, conţinănd doar o cantitate mică de acetaldehidă'*I' "
Avantajele acestui procedeu sunt pierderi mici În acetiienă, consum r..
C=k,5..5.. =5..
J
mic de acid c10rhidric şi obVnerea unui produs pur. ",
Dificultăţile principale care apar la aplicarea industrială a sintezei in:,'"
fază lichi dă sunt îndepărtarea căldurii de reacţie şi acţiunea corosivă a ""
.Iz~','
.' :.;
k, k,
la 125 'C, constantele au următoarele valori:
KH
k,
K _ k,
A--
k,

nJ soluţii acide de catalizator, ceea ce a determinat abandonarea procedeului. .;,.".,".-;:." C = 0,232; KH = 2,5; KA= 0,40, iar PA, PH, P<Msunt presiunile parţiale
,,1 Sinteza in fază gazoasă. În fază gazoasă, sinteza este catalizată de ,,'
unele cloruri şi oxizi ai diferitelor metale depuse pe suporturi cu suprafaţă .' ,~
:II~'"
.ale acetilenei, hidrogenului şi clorurii de vinil.
Temperatura optimă de lucru a cataiizatorului pe bază de clorură de
It
r specifică mare. Catalizatorul cu acţiunea cea mai selectivă pentru sinteza "1" /<~."
mercur, din punctul de vedere al productivităţii, este de 180 'C, insă prin
! c10rurii de vinil este c10rura de mercur depusă pe cărbune activ, in special
pe cărbune de tip "acid", care are o deosebită afinitate pentru halogenura!.
r,~"fi.:.'1; ;,"
'..
reducerea vitezei de volum şi În special prin activarea catalizatorului cu alte
substanţe se pot obVne conversii şi randamente mari la temperaturi joase.
1. I metalică. ,'~~.". ,= • Acest fapt constituie un a'/antaj important, deoarece la temperaturi înalte
ti .
I
[l
,'i
Clorura de zinc catalizează mai mult adiţia acidului clorhidric la .1',',,'
ciorura de vinil, cu formare de 1,1-dicloretan. ~. )~~'
Măsurători de viteză de reacţie efectuate pe reactorul diferenţial au . ",'
stabilit efectele separate ale presiunii parţiale ale fiecărui component
au loc pierderi de clorură de mercur de pe suprafaţa catalizatorului, prin
volatilizarea şi reducerea ei la mercur metalic inactiv.
Catalizatorul se prepară prin impregnarea cărbunelui Cli soluţie de
clorură de mercur În apă, dar se poate utiliza şi acetonă sau metanol.
asupra vitezei. Vitezele de adsorbţie şi de desorbţie ale aciduiui ciorhidric şi Activitatea catalizatorului se măreşte, dacă soluţia apoasă se acidulează cu
1, i ciorurii de vinil sunt În general mari În comparaţie cu viteza de formare pe .acid clorhidric.
suprafată catalizatorului a clorurii de vinil.
ii Concentraţia optimă a clorurii de mercur este de 40-50 g/l cărbune
Viteza de reacţie creşte cu presiunea pa~ală a HCI la valori mici ale
1 acesteia şi devine constantă la valori mari. Această comportare indică o
.
lactiv.
Catalizatorii se usucă la temperaturi căt mai joase, in jurul a 40 'C,
'J1' adsorbVe puternică a HCI. Acetilena are o comportare diferită, fiind mai slab
i'pentru a evita pierderi de clorură de mercur.
adsorbită decăt HCI. Este probabil că adsorbţia celor două substanţe să se
!:'I . Activitatea catalizatorului este in funcţie de conţinutul procentual de
t
producă pe centre active diferite. Deoarece viteza de reacţie scade cu
~c1orurăde mercur. La catalizatorul cu conţinut de peste 5% HgCI" activi-
II
IJ
creşterea presiunii pa~ale a c10rurii de vinil, se poate deduce că ea este
adsorbită pe centre active de acelaşi tip cu cele care intervin în absorbVa'HCI
:!'latea depinde numai În mică măsură de compoziţie, ceea ce dovedeşte că
r"l ! Reacţiile posibile par a fi:
ariaţiile in compoziţia catalizatorului industrial (de exemplu 8-12%) trebuie
il 1" ~ influenţeze În mică. măsură asupra viabilităţii lui şi că minimum de

',Il
IL
A+S,
•
k,

k,
~A:S,
---
H+S, -H:S,
k,

k,
CV + S,
k,

• k,
~ CV'
.,'"
orură de mercur pentru cărbune este puţin peste 5%.
Cărbunele folosit pentru impregnarea catalizatorului este de formă
'''indrică, cu dimensiunile de 3 x 10 mm.
 376 Tratat de petrochimie 377

În privinţa mecanismului sintezei clorurii de vinil se admite că Prin 'ce • Pentnu a micşora volatilitatea clorurii de mercur s-au preparat catali-
reac~e eterogenă a acetilenei cu clonură de mercur se formează cis_ !~tori micşti de clonură de mercur şi cloruri alcaline sau alcalino-
mercur-clor-vinil-clorură, cu temperatura de topire de 78-79 cC, care se1
if'"i'lmăntoase, de exemplu clorură de bariu, clorură de calciu, conţinănd
evaporă şi, in mediul gazos, in contact cu moleculele de acid clorhidric dă .Y'
'(i'eventual şi un polimer, ca alcool polivinilic, policaprolactamă, poliamide
clonură de vinil şi regenerează clonura de mercur, care se readsoarbe pe.~
"'etc., care au rol de fixatoL Un alt procedeu constă În completarea periodică
cărbune: . ~
sau continuă a pierderilor prin introducerea vaporilor de clorură de mercur
iin curentul de reactanţi .. O aplicare industrială a acestor brevete, este
/CH=CHCI '; ,,;i'it1i;atalizatorulformat din impregnarea cărbunelui activ (69%) cu clorură de
;, bariu (30%) şi clorură de mercur (1%), dar fără polimer.
HgCl, + C,H, • Hg , + HCI _ CH, = CHCI + HgC~ ~t>' Un alt fenomen care Însoţeşte sinteza clorurii de vinil şi duce la
'CI tiIf.inicşorarea concentraţiei clorurii de mercur la suprafaţa catalizatorului se

În prezenţa clonului se formează cis-dicloretenă

14
{datorează reacţiilor clorurii de mercur care duc la apariţia mercunului
'4~ 'metalic; aceste reacţii constituie factonul principal care provoacă scurtarea
't-:t duratei de funcţionare a catalizatorilor. Formarea mercurului metalic are loc
Hg
/ CH =CHCI

+ CI,
HC =CH
I I + HgCl,
,ti ,
,~~,
'prin descompunerea complecşilor organ ici ai HgCI, cu apă:

CI CI ~â',
""CI (';'1' HgCI HgCI
I I
6HgCI,+ 2C,H, + 2H,a--HOC - C - Hg - O - Hg - C - CHCI, + 6HCI __
Dacă există urme de apă În sistem, atunci acetilena reacţionează ca
I I
un acid slab şi se produc reacţii secundare care duc la formarea HgCI HgCI
acetaldehidei, a clorurii de viniliden etc. şi la inactivarea catalizatorului. Din
această cauză este necesară uscarea cătmai completă a reactanţiloL
Alte produse secundare care se formează În această reacţie sunt: HgCI

1
trans-dicloretan, 1-1-dicloretan, 1, .1, 2-tricloretan, tetracloretan şi alţi
).
derivaţi policloruraţi. - O - Hg - ~ - CHCI,
'. Formarea acestora este influenţată Într-o mare măsură de tipul de HgCI
cărbune folosit ca suport. 1/

Viaţa catalizatoru!ui pe bază de clorură de mercur este determinată intr~

o mare măsură de puritatea reactan~lor - În special de umiditatea lor - şi de
efectuarea reacţiei intr-un regim căt mai apropiat de cel izoterm. Acetilena şi
acidul clorhidric se supun purificării avansate pentnu Îndepărtarea otrăvunlor
catalitice, apei se usucă pănă la un conţinut de maximum 0,05% apă.
Îndepărtarea corectă a căldurii de reacţie micşorează migrarea
clorurii de mercur de la suprafaţa catalizatorului. Aceasta este determinată
de proprietăţile suportului, ca de exemplu: dimensiunile porilor cărbunelui
activ, felul tratamentului anterior al cărbunelui care influenţează natura,'~
chimică a suprafeţei, prezenţa impurităţilor. Se presupune că are loc o :JJ,
ac~une reciprocă a electronilor 1t ai combinaţiilor aromatice cu cicluri,
condensate, din care este construit cărbunele activat, cu orbitalii p liberi ai
cationului Hg' •. În acest sens, diferitele tipuri de cărbune pot prezenta o
fo<1ăde legare a HgCl, diferită, iar viteza de migraţie a sării de pe suprafaţa.
cărbunelui, indiferent de caracteristica lui structurală geometrică, poate fi
diferită.
La un conţinut de apă de 25 g/m', la 150 'c, conversia scade În
decurs de o oră de la 98 la 75%.
:' Formarea mercurului metalic are loc conform mecanismului descris
~nterior; descompunerea clorurii de mercur pănă la mercur metalic are loc
:Ji temperaturi mult superioare temperaturii de sinteză, iar În condiţii indus-
-'~Ie, formarea lui in ,cantităti mai mari se observă periodic şi in mod
ijşnuit in momentele de pert~rbare a funcţionării normale a reactoareloL
J!: Prezenţa in acetilenă a clorului liber şi a deriva~lor cloruraţi ai
il tilenei duce la acoperirea suprafeţei catalizatorului cu polimeri ai
t ~ilenei, micşorănd astfel suprafaţa disponibilă pentru sinteză.
:.: Analiza catalizatonlor industriali folosiţi a arătat prezenţa unor compuşi
:romoleculari care conţin În pnmul rând carbon, clor şi hidrogen. Aceştia
,ffi
1"1..
extraşi de pe suprafata
'
catalizatonului,de exemplu cu benzen. Acest fapt
"tLtl~h
 ~
378 Tratatde petroChi!, 379
--:::i!
.w-,"
a detenninat să se considere că acoperirea suprafeţei catalizatorului cu'~,
{, Conţinut În diene, ppm 100
peliculă de polimer ar fi cauza principală a scăderii activită~i acestuia; l ,Con~nut În acetilene superioare, ppm 10
Deoarece catalizatorul industrial folosit con~ne aproximativ 2% HgCI" confoilîi' Iii ,Compuşi din As, P, S lipsă
acestor presupuneri, s-a admis că la inceput are loc o eliminare violentă ,ae'
clorură de mercur de pe suprafaţa catalizatorului, pănă la atingerea uii11
i~~' punct de rouă, 'C" - 35, '
" ~~' FolOSireaunei acetilene dlluate (10-12%) cu gaze Inerte din care s-au
anumit conţinut minim de clorură de merCur, Catalizatorul funcţionează 10', ~~părtat eventualele componente nocive evită concentrarea acetilenei şi
continuare la un conţinut practic constant de c10rură de mercur, după cari!' ~~""lTl1iteluerulla viteze de volum mai mari, la care transferul de căldură este
urmează acoperirea lentă a suprafe\ei lui cu pOlimeri, care duce la micşorarea ~~u1tmai bun, evităndu-se astfel sublimarea clorurilor din stratul de catalizator.
conversiei acetilenei pănă la dezactivarea totală, "';', " , :' in acelaşi timp, fiind de manipulat volume de gaze mai mari, cu căderi de
Pentru activarea catalizatorului de c10rură de mercur se adaui;â l siune mai importante, consumul de energie este mai mare, se redrculă
cantităţi importante de gaze şi În special se complică şi se scumpeşte sepa-
CuCI" CeCI" ThCI" metavanadat de amoniu, acizi: fosforic, sulfuric,, ~
Catalizatorii modificaţi se prepară În două trepte: in prima treaptA" '(ilrea c10ruriide vinii. din gaze, Acest din urmă factor, rămâne valabil chiar, I~
cărbunele se impregnează cu soluţia de clorură de mercur, iar in treapta ă~ ",Iosirea unor catalizaton speCiali (HgCI, + TIO,), pentru care, se afinna
doua, cu soluţia substanţei modificatoare, , ,~! entinerea Îndelungată a conversiilor ridicate şi a unei productivităti satisfă-
:ăiOare,dar În acest scop sunt necesare, pentru separarea c10rurii de vinil,
S-au brevetat şi catalizatori fără clorură de mercur, ca de exemplu: '#, Slstemecomplicate de adsorbtie-desorbtie pe cărbune,
azotat de argint şi fluosilicaţi de cupru şi zinc pe cărbune activ şi cloruiă~
Acidul c10rhidric gazos trebuie să aibă o puritate de minimum 95%;
cuproasă sau clorură cuprică pe alumină, To~ aceşti catalizatori sunt in să mai l~' ,!
'după uscare prin spălare cU H,SO, 96%, compoziţia lui finală, 'in % gr. prin
putin activi decăt c10rurade mercur, Prezenţa fierului şi a zincului in cărbunele1 'sinteză,este următoarea:
activ accelerează fonnarea de com!,~şi cu temperatură de fierbere Înaltă:
Reactanţl/, Acetllena folosita In sinteza c10runl de vinii trebuie sa aibă 1,
";I~':1 Acid clorhidric 97,67 Azot 1,26
un grad Înalt de puritate, Dacă provine din carbid, purificarea se realizează f , Hidrogen 0,10 Apă 0,04
pe Iăngă instalaţia de fabricare a clorurii de vinil: prin spălare cu hipoclorit
de sodiu pănă la atingerea următoarei compoziţii, in mg/m';~~,
-:.r, "
Dioxid de carbon 0,93
Un eventual conţinut În clorură ferică este nociv, adsorbindu-se pe
1,
"i. :\catalizator şi micşorându-i viaţa, Purificarea avansată a acidului clorhidric
". Acetilena
PH,
' 9 % voI.
10
NH,
CI,
5--10
20-30
.~. .,se poate realiza şi prin evaporarea soluţiilor sale; se atinge un conţinut de
99,5% HCI, practic lipsit de impurităţi (apă, maximum 1,5 g/mm').
S (organic) 30 Schema unei instalaţii industriale este reprezentată in figura 3,1,7,

I~ Se obţine o purificare eficace şi prin tratarea acetilenei cu H,SO, 20%,

apoi cu soluţie concentrată de hidroxid de sodiu şi uscare prin spălare cu "
metilpentandiol. Urmele de hidrogen fosforat şi compuşi cu siliciu sel~,
11.:III elimină prin introducerea unor cantităţi determinate de clor,
Pentru eliminarea clorului provenit din sistemul de purificare,'1
,I acetilena este trecută printr-un adsorber cu cărbune; in caz contrar, in,'tgl":
Cei doi reactanţi, acetilena şi acidul clorhidric, purificati şi uscaţi se
amestecăÎntr-un vas cilindric vertical, căptuşit În interior cu cauciuc şi umplut
'>~.:ICU s~atun aitemative de ineie ceramice şi cărbune activ, Cărbunele activ
serveştela adsorbtia clorului, a cărui pătrundere accidentală se poate constata
,'fiii, Plin ridicarea temperaturii in amestecător; la 1-1,5 % dor, temperatura creşte
la 50 'C şi procesul trebuie intrerupt imediat Analizoare de gaze intrerup
automatalimentarea cu reactanti la un conţinut de peste 1% c10r.

l prezenţa alcaliilor se formează dicloracetilene explozive, Acetilena se" ' ,

usucă prin comprimare uşoară (presiuni de circa 0,6 at sunt uzuale), răcir~~,i' ~
până la 3-5 'C şi trecerea prin coloane cu hidroxid de potasiu solid; cu.\1)'
f;J, Amestecul de gaze, cu un exces de 5--10% acid clorhidric, trece in
'~etorul multitubular, confectionat din oţel, prevăzut cu capac sferic, plumbuit
IlIqgen,cu un fund conic căptuşit cu două straturi de plăci ceramice, pentru

'1'.
rr ~l,
I
([tareacoroziuni!. În ţevile reactorului se introduce catalizatorul, cărbune activ
hidroxid de sodiu, presiunea de vapori a apei este mai inaltă, După uscare:r~,
.
il 'i acetilena are o umiditate de maximum 1,6 g/m'; un conţinut mai mare careI{' Jlp,regnat cu 10% HgCI" iar În spaţiul, intertubular circulă ulei sau apă sub

'I!l duce, pe lângă un consum neproductiv cu formare de acetaldehidă, la,1

corodarea intensă a instalaţiei,)""""
, ,iune,pentru Încălzire la pornire şi răcire În perioada de funcţionare,
,',Partea inferioară a reactorului este umplută cu trei straturi de inele

~I
j
ice şi un strat de cărbune activ neimpregnat. La partea superioară,
Acelilena provenită din craca rea metanului se purifică În instalaţii , 1
'"""orul este, de asemenea, prevăzut cu un strat de cărbune neimpregnat,
, ti l' complexe din care rezultă o compoziţie, corespunzătoare sintezei clorurl','I,'''' ~Q.du.se astfel hidroclorurarea in zonele nerăcite şi apariţia unor
~;J11.

b ..
11,
de VinII: ,y,: ~
" ~~~;.

"
'~~,căIZiri locale,
~$
,~
 1
380 Tratat de petrochimie,ifTr:
~ rJ'ţF
r-:.~a~torul
poate fi răcit În perioada de regim cu ulei sau cu apă sub it;ri
t t

presiune In ultimul caz se obţine un coeficient de transfer termic mai bun

deci regimul reactorului este mal corect, însă execuţia sa este mai
l~lc
'f .
pretenţioasă. CircUitul termic in cele două variante este reprezentat in i.
figura 3.1.8..,L
Regimul de funcţionare al reactorului .incepe cu încălzirea prealabilă {1
la 100-120 °C, cu Insuflare de azot; urmata de trecerea aCldulUiclorhidJic "
gazos; acesta desoarbe apa din catalizator şi formează o soluţie care se .,:
evacuează continuu; de asemenea, ea îndepărtează din reactor azotul ','
introdus iniţial.

-1\'. •...

..•~ 12

Agent
răcire

2
2 ,
2

d:j
~:

~
, ,
'8'. ....• "
4
l:ki

a
1 b
Agent lennic

Fig. 3.1.8. Schema termică a reactorului pentru sinteza clorurii de vinil:

a - răcire cu ulei; 1 - cuptor pentru Încălzirea uleiului, 2 - reaetor pentru clorură de vinil;
3 - vas de expansiune; 4 - pompă pentru uleiul de încălzire; 5 _ pompă pentru uleiul de
răcire; 6 - rezervor; 7 - filtru; 8 - răcitor; 9 - răcitor cu aer; 10 - ventil de siguranţă; :1:
11 - ventil de evacuare; 12 -linie de purjare;
b - răcire cu apă la fierbere sub presiune; 1 - reaetor pentru dorura de vinil; 2 _ circuit vapori de
agent termic; 3 - circuit lichid de agent termic; 4 - condensator: 5 _ contrapresiune de gaz; lJl

6 - ventil de siguranţă. .

După 16-20 h incepe introducerea amestecului de acid clorhidric şi ;{fJ.. 178 181 138 130 136 5-8.0 1 Urme
acetilena, prin capacul superior al reactoru!ui, iniţial cu viteză minimă, care :.!~.; 175 166 136 128 129 5-8.0 5 Oprire
 .~",'
~iJ.co'-' rJlpuşi ha!ogenati 381
,~~;..-
:f~,
4 fs măreşte apoi pe baza unui program stabilit in prealabil, după care intră
e
:' in regim normal de funcţionare.
't. Simultan cu introducerea amestecului gazos de reacţie Începe şi
.'-;;rculaţia agentului de răcire, pentru a prelua căldura de reacţie. Uleiul care
ţ ,circUlă in spaţiul intertubular se răceşte treptat la 70-80 .C, temperatură
';': care se menţine tot timpul funcţionării.
La inceputul funcţionării reactorului, reacţia are loc in zona superioară
, a masei de contact; treptat, zona de reacţie coboară şi se lărgeşte
simultan. Pericolul apariţiei de supraÎncălziri locale scade şi se poate mări
,Încărcarea în regim normal (20 m'/m' • h; la 150-210 .C). Încărcarea
maximă este de 25 m'/m' • h, dar duce la o scădere a vieţii catalizatorului.
Micşorarea activită~i catalitice impune ridicarea temperaturii la maximum
220 .C, peste care incepe sublimarea puternică a clorurii de mercur, cu
scăderea rapidă a activităţii. Controlul temperaturii se efectuează cu mai
multe termocupluri mobile, după indicaţiile cărora se observă deplasarea
treptată a zonei de reacţie şi lărgirea ei simultană.
Gazele de reacţie sunt supuse analizei din punctul' de vedere al
conţinutului in acid clorhidric gazos (4-10% vo!.) şi in acetiienă, care
trebuie să lipsească; apariţia acesteia indică o temperatură insuficientă În
zona de reacţie şi necesitatea reducerii căldurii preluate.
Catalizatorul se consideră epuizat cănd zona de reacţie se
deplasează În partea inferioară a reactorului; În acest caz, chiar la
temperatură maximă, viteza mică de in'trare a acetiienei şi exces suficient
de acid clorhidric, gazele de reacţie conţin totuşi acetilenă.
La 5% acetilenă, reactorul se scoate din circuit. Regimul de
funcţionare al reactorului În diferite faze este dat În tabelul 3.1.11. La
încărcarea medie, viaţa catalizatorului este de păna la 300 zile; În zona
superioară, clorura de mercur dispare, iar În stratul inferior se reduce la
2-2,5%, la epuizare. Se pot obţine până la 300-350 t clorură de vinil/m'
catalizatoÎ.

TabeluI3.1.11

Regimul de funcţionare al unui reactor

fi Debitulde Temperatura in zonele Temperatura Reactanti in

11 I " Timpul 1 r~ctanţi' de ;:;;lle mediului~le ef~~~~ţi I Observaţii
i [zileI m'/hl' răcire °C
, J
Hei
20
61
C2H2
-
60
1
84
195
2
81
210
3
93
199
4
99
137
Intrare
113
70
Ieşire
107
74
Hei
-
2,5
-,
I C2H2
- I Pornire

~ ;.,1. 106 90 212 219 220 181 70 76 5.0

~I 132 130 181 195 193 220 80 89 :>-5.0

UUlJd IO-L,U II IllL:elJe 111llUUUI,,;el t:::'i;:l i::l111t:::'::Ht:::'I..,;UIUI

ue i:::Icru l.,;IUI! JIUl IL. :;'1
138
138
120
120
209
204
208
209
186
185
176
175
82
82
130
92
92
-.EL
7.0 r
134 130 190 178 181 138 136 5-8,0 I Urme
acetilena, prin capacul superior al reactorului, iniţial cu viteză minimă, care
1.Iiil"l!
',' l'
92 80 180 175 166 136 128 129 5-8,0 5 I Oprire

~!
! ,,_
:1,
 li
16

t:l.:i

15 17
36 1)71

N,

:\Di

31 31 31 .1I
Clorură de vinil ["
polim.:riz:l.r.:

27

Fig. ::S.i.7. Schema Insta1aţiei de fat.HIcare a claruril de vinil prin hldroclorurarea 8cetilenei
!Jidere hidraulică. 2 - compresor; 3 - separator de apă, 4 - separator de acetilenă; 5 - turn de adsorbţie cu cărbune activ; 6, 26 - răcitoare cu sală, 7 _ răcitor pentru acetiJenă; 8 _ uscăroare pentru
..Jiiâ; 9 - recipient pentru soluţia de alealii; 10 - colector pentru ulei; 11 - vas de presiunepentru ulei,: 12 - preincălzitor pentru ulei: 13, 16 _ dispozitive de captare: 14 _ opritor de flacără: 15 _ vas
'". ~~.f!lestecarea reactantilor: 17 - reaelar: 18 - colector pentru soluţia concentrata de alealll, 19 - răCitor pentru ulei; 20 - reClplent pentru alealii; 21 _ sunanta; 22 -,gazometru; 23 ~ coloană pentru
W;re cu apă; 24 - coloană pentru spălare cu alcalil; 25 - răcitor pentru gaz, 27 - reclplent pentru apă, 28 - reclplent intermediar pentru soluţia de alcalli, 29 _ reclpient preÎncălzitor pentru gJicoli:
'itpient pentru lichidul din b1aza; 31 - uscatoare; 32 - condensator pentru clorură de vinil: 33 - coloană de reflux; 34 - separator; 35 - coloană de rectificare a c!orUrli de vinil: 36 _ coloană de rectificare finală a
~.orurii de vinii, 37 - coloană de recuperare a c!oruni de Vinii; 38 - răcitor pentru dorura de vinii, 39 - reclpinent pentru apa caldă; 40 - rezervor pentru clorură de Vini!, 41 _ reCÎpent pentru lichidul din blaz.
1/"
t.:l~"
 -

382

Descărcarea catalizatorului uzat, după răcire şi spălare cu azot, se

realizează prin aspiraţie şi separare În ciclon. Catalizatorul uzat nu Se
regenerează, dar se poate Încerca recuperarea mercurului reţinut, prin atac' ~--~
cu amestec de acid azotic şi acid clorhidric.
Gazele de reacţie, la ieşirea din vasul de contact, conţin 87-90,!/!'
c10rură de vinil, 10--15% acid clorhidric, pănă la 1% produse secundare.
t -"
5

~U~
- .-
~
:::
~
->-
.'.
ro ~
~ o-

~~
0;'0
acetilenă şi gaze inerte. ' ,. 2 E
••• NU
.
:g,J
in afară de regimul normal descris, se poate lucra În regim forţat; 1 u 0=
o :" ,-
,N
două reactoare lucrează În paralel, iar un al treilea este legat in serie cu ': :': .. C .-
.!!! al ~
celelalte două. Contactarea se realizează În două trepte. La incepu~ ~<. W o. ~
amestecul iniţial de gaze se introduce in primele două reactoare legate În ii
l/lU;;::;

,=: 13 '*
serie; gazele de reacţie se reunesc şi trec in al treilea reactor, umplut cu "
- .. ;; ~~~
",ro~
catalizator proaspăt (fig. 3.1.9).
În piimele două reactoare conversia atinge 7D--S5%, la o temperatură
medie a zonei de reactie de 170--200 cC; in al treilea reactor conversia.
.

~ ,
lţ
P '1

J II 1, F=
~~ b~
.•..••
I .
"

~
•
"C
- {l '<Il
o ro o
•
C
ro

;!'~ u " aU

LfC-=-~
atinge 99,5% la 140--180 cc. . (,1' ro

ii ~' :: J--_r
~ (O i
La hidroclorurarea acetilenei, randamentul este de 97% fată de ._j :;I'C ro
U 0'- •...
:

L_ ..~~=C=i=:~
acetilenă, respectiv 90% faţă de acid c1orhidric. Pierderile totale de a~tilenă ~~î::?:
sunt de maximum 3,8%, pentru reacţiile secundare consumându-se 0,2- __ o ~!9~f~
'O li) el
0,6%, iar cu gazele evacuate se pierde 0,6-3% (funcţie, de conţinutul de Q)
li) ~ .~

gaz inert al gazelor initiale). O mare parte din acidul c10rhidric nereacţionat
se pierde la eliminarea lui din gazele de reacţie.
Hidroclorurarea acetilenei in fază gazoasă se poate efectua şi cu
L-_.:-. --'. "-'-----'-i r:S;:L'_:: f
'c ~
~ I

1J ro ":""".:t
(lJL,-;mC
i
C<') ~
1

I'r" 'l:.lI
~.•.•.••• -------;::::-. I,S: i '1 v i ~ ID-:O .~
, '
1.

"'',~ catalizorul menţinut in strat fluidizat. Viteza liniară optimă este de 0,01- "., rţ>". >0'_',
.~~ ~"8
:
,
0,02 mis, la o viteză de volum de 200--300 h-1. În aceste condiţii se obţine
un randament de 80-94% şi o conversie de 94-99% [1;9]. 2=T'
r---'
-,J ICI
,
I
I~': O> I
i
,
~'~~
_

Q)
-o"rn-
lI).S

al Vl
'55 <D ;::.,
W

ro
,~
Obţinerea clorurii de vinil din amestec diluat acetilenă-etenă.
, ~ I , ~-~~~

"-~=!--
Procedeele descrise inainte folosesc acetilena sau etenă pură, În stare 20'-'=
concentrată, produse prin metode de mare productivitate. SoclU depus
eforturi pentru folosirea atât a acetilenei cât şi a etenei diluate, astfel cum
rezultă din reacţiile respective de sinteză, din care s-au Îndepărtat numai
r L
----- "QJ
I lLf:JH iI 1:
.~

ro
E v o
Q)"'U
{Il

.c •••- ro
~ •.. e::
2"-
ro

componentele nocive (alte acetilene, olefine şi alţi compuşi chimici decât

hidrogenul, oxidul şi dioxidul de carbon şi hidrocarburile saturate). ţJ ~A CT!'"
. ci I
~,

Deoarece reacţia acetilenei cu acidul c10rhidric poate fi condusă in ~~~~

::i v~ee
• '" ro
prezenţa etenei şi astfel Încât aceasta să nu reacţioneze, au fost folosite m ~N-~
amesteeurile acetilenă-etenă, obţinute la piroliza oxidativă a fracţiunilor .•....! Lr- cJ R (0- .m

petroliere. ]! roo ~
Prin piroliza În condiţii determinate. În prezenţa oxigen ului, se obţine,
I~i '- N
::> .0
~N

un gaz care conţine acetilena şi etenă intr.un raport aproape-~

<f!. _ g
!~ E~
o .
echimolecular. Gazul de piroliză. din care s-a îndepărtat negrul de fum, se {l,
o
~ o ~
#.
o ~, u\'-
,~
comprimă şi se supune purificării prin tratare cu dizolvanţi, eliminându-se .tI; ei Li ă
<li <li f1
~
(; U
01 ••..;

astfel componentele nocive. Prin reacţia catalitică dintre gazul purificat fili Z Z :I: :I: -\'-

care conţine drept componente active acetilena şi etena şi acidul clorhidric,_'.ţ'I.

se formează clorura de vinil, ce se separă prin procedeele uzuale.
 . --_._-------------

384
385

Gazul rezidual, care conţine drept componentă activă numai etena~
se tratează cu c1or,sub presiun:, în condiţii in care.are loc rea"cţla de adiţie~"
Dlcloretanul, separat de gazul Inert rezldual, se supune cracam termice in
urma căreia se formează c10rură de vinil şi acid c1orhidric. După separare~:
acidul c10rhidric se utilizează ca materie primă pentru prima reaclie~"
realizându-se astfel o valorificare integrală a c1orului. .,~ .'
in reactorul de sinteză care este de fapt un arzător, trebuie să se obVnflo'
un amestec aproape echimolecular de acetilenă şi etenă. Prezenţi'
hidrogenului, a metanului, a etenei etc. nu deranjează reacţia cu acici
c1orhidric,servind ca agent termic pentru îndepărtarea căldurii de reacţie. fntr:~
una din variantele procedeului se foloseşte un reaetor format dintr-o camerB
superioară de combustie cu arzătorul construit din mai multe duze pentnil
producerea. gazelor de ardere, cu temperaturi inalte şi o cameră de reacVe~
inferioară. In camera de combustie. gazul rezidu.il al instalaţiei este ars cu'l
oxigen, ridicând temperatura gazelor la 2000 'C. Benzina, preincălzită la'".
500'C, este injectată in partea inferioară a camerei de combustie şi
amestecată turbulent cu gazele; in camera de reacţie are loc cracarea la\"
presiunea atmosferică, obţinându-se. un gaz a cărui compoziţie este dată in'!{
tabelul 3.1.12. Raportul C2H,: C2H2 nu trebuie să depăşească limitele 1-1,2 iarl,i
randamentul nu se schimbă la o variaţie a capacităţii cu 50%. /
~_. Clorurarea etenei se efectuează in soluţie de dicloretan, cu clorura
, ...~ drept catalizator (96-98% clor faţă de reac~a stoichiometrică,
~ atm,5G-70 'C). Dicloretanul se purifică prin distilare succesivă in două
@'pa~';;carea termică are loc la 45G-550 °e şi 7 atm, in absenţa cataliza-
~or. Gazele de reacţie, după răcire şi condensare parţială, pentru
~mi~părtarea răşinilor trec la tumul de separare a acidului c1orhidric; după
~ţ;'Parareacesta este dirijat la secţia acetiienă, ia~ amestecul dicloretan şi
ffi,iUră de Vinii, la Instalaţla de separare folOSita pentru clorura de Vinii
~(OCjusădin acetilenă şi absorbită in dicloretan.
.. Obţinerea clorurii de vinil prin clorurarea elenei. Deşi procesul
e'steaparent simplu, realizarea sa tehnică este complicată, din cauza reac-
,Vilorsecundare atât de adiţie cât şi de substituţie.
lill.,' Gazele preincălzite se amestecă in reactor, cu timp de staţionare de
il:irca 1 s; se recomandă exces de etenă şi viteze superioare de curgere
'ndepărtarea căldurii de reacVe se realizeazâ prin diluarea reactanţilor; se
Indică alternativ şi introducerea ambilor reactanţi la 25 OC,reacţia având loc
tS 325 °C.
;1" Dificultăţile procesului se datorează in special transferului de căldură.

Tabelul 3.1.12
, Reacţiile secundare de c10rurare distructivă complică mult operarea,
iseparându-se negru de fum şi formându-se produşi de clorurare avansată.
\,,:. in condiţiile următoare: .
Compoziţia gazului de cracare (~:' Concentraţia in etenă a hidrocarburilor, % 98
----~-
Componentul %mol -"g.' ConcentraVa clorului, % 100
N, 2,67 mcesul poate fi realizat cu randament de 65-67%.
O, 1,0
H, : Prin realizarea reacţiei de clorurare in medii de săruri topite (topitură
28.61
CO 13,24 'e KCI-CaCI, sau KCI-ZnCI,), la următoarele compozitii ale topiturii, in %:
CH4 10,98 - - KCI . 35,9
ca, 21,08 -CaCI, 64,1
C2H2 9,10 Concentraţia elenei, % min. 98
C2H4 10,75 Concentraţia clorului, % 98-100
H id rocarb""U":iSuoerioare 0,99
i; Conţinutul in oxigen, % 0,2
Hidrocarburi aromatice 1,05
ti Temperatura de reacţie. °C 39G-400
(5-7%), il\!'
Raportul C,H : CI, 2,5 : 1
Gazul cracat este spălat cu apă pentru îndepărtarea răşinilor
comprimat la 6-7 atm şi la -20 'C pentru condensare a aromaticelor şi a~ '11;::': Viteza de volum (Ia 1 1 săruri), 1/h • g 600
apei (5% aromatice, din care 60% benzen), purificat prin absorbţie Şil' . [illnsferul de căldură se ameliorează. Pentru 1 t clorură de vinil se consumă
desorbţie de hidrocarburile superioare cu dicloretan sau cu petrol lampant.~. 'I!!.tclor şi 0,6 t etenâ şi se obţin 0,3 t acid clorhidric.
Dioxidul de carbon se elimină cu soluţii amoniacale. .i~' ~,Simultan se formează clorurâ de viniliden (1G-12%, 150 kg/t clorură
Reacţia acetilenei decurge după schema cu adiţie de acid clorhidricf' ţ[DiI), didoretan (7-10%, 100 kglt c10rurâ de vinil) şi polieloruri superioare
14'10%)
.~ ••• O. .
96-98%, faţă de reacţia stcichiometrică la temperatura de 120-180 'C, Pl\
catalizator de clorură mercurică, presiunea parţială a acetilenei fiind de .!~;!>chematehnologică a instalaţiei este reprezentatâ in figura 3.1.10.
0,6 atm. Clorura de vinil se recuperează prin absorbţie in dicloretan, urmat~ ~in alte variante se indică folosirea de catalizatori de cărbune activ im-
de desorbtie"~l
, ~
~~!cu 10-25% CaCI, sau SrCl" la 30G-325°C, cu incărcări de
~;~.~ egal etenă-dor de 20-30 III catalizator. h folosind etena diluată.
~~,
 386
387

Prezenţa unor cantităţi controlate de dicloretan evită formarea '" ~,Io În procedeul de clorurare directă aplicat de Sltaufer, elena şi clorul
Produşilor de adiţie [15J.
(reacţiOnează in fază lichidă În condiţii de proces riguros controlate,
';..'obţinăndu-se dlcloretan cu o concentratle de 99,7%. Produsul provenit din
13 ~~-reactoarele de c!orurare directa este apoi amestecat cu dicloretanul
ravenit din reactoarele de oxiclorurare a etenei cu acid clorhidric, spălat şi
:distilat pentru indepărtarea apei, fracţiunilor uşoare şi a fracţiunilor grele.
Săruri
:'-'":"Didoretanul concentrat şi purificat este descompus termic cu o conversie
~':de50-55% in cuptorul de cracare, obţinandu-se un amestec de clorură de
vinil şi acid clorhidric; urmează faza de răcire şi condensare a produselor
de cracare şi apoi de separare a acidului clorhidric, a c10rurii de vinil şi 2
'dicforetanului nedescompus, Acidul clorhidric este recircula~ În secţia de
oxiclorurare a etane!. iar djcio~etanul nereactionat este reciclat ia puriflcar<.::
Clorură de vinil la rectificare in veder88 recuperării BS8stUlB.
Fig. 3.1.10. Schema instalarei de fabricare
"'.~ .. ~~
.. a doruri; de vinil prin clorurarea etenei în mediu de săruri topite:
Ga~" r1.l~ilh:;l''''
1 - sufiantă; 2 - rea etar; 3 - condensatar: 4 - separator de gaze; 5 - recipienl pentru
'-t-~~~
,,
."j

~\
produse organice c1orurate; 6,8,9 - coloane de spălare; 7 - recipient pentru acid clorhidric;
10 - vas intermediar; 11 - vas tampon; 12 - compresor; 13 - schimbător de căldură;
14 - condensatar; 15 - separator de gaze (4 atm); 16 - redpient; 17 - răcitor.
~~-.il_ f :' DC E Î 'f 1"I"ro" I • ~~~'
I -j.
Oxiclorurarea etenei. Mai mult de 90% din producţia mondială de
clorură de vinil se bazează pe procedee tehnologice care utilizează etena Ii J1!>:i
!F~~E~_YJ<Q<!~~

i II
fi.'! '''.f,
ca materie primă, iar din acestea cca. 85% sunt procedee bazate pe ,_ i I i

".
oxicJorurarea etenei cu aer sau oxigen.'
Deşi clorurarea directă a etenei, comparativ cu oxiclorurarea, se
,1 L[-~
I
I ,'(Il<!'"
D '::::: ~L
f..-...t> 1
?ul'i?,~mil!
D ;: :::
r-"iI
j
~I -:---
''
~ra(;;)re I
<

caracterizează prin investiţii mai mici şi cheltuieli de operare mai scăzute la

t I
I
' I DC'
I
~Cl'M"
" .,,,,,:
aceeaşi calitate a clorurii de vinil, prezintă dezavantajul obţinerii simultane, j' I l'
din proces, a unei cantităţi importante de acid clorhidric rezidual impurificat ':'P" P ','r
I0dU!;i! gre:", !
I
I
1
;:;i!~:L:;1

cu substanţe organice, care trebuie valorificat local.

În procedeele industriale de piroliza a dicloretanului aplicate curent se j
obţin: 0,55 moli de clorură de vinil pentru fiecare moi de dicloretan şi 1 moi Fig. 3.1.11. Schema de aper:!ţll pentru fabfica~ea ciorurii de \ii~il
de acid clorhidric pentru fiecare moi de clorură de vinil.
Datorită acestui fapt, procedeele moderne de fabricare a clorurii de
În secţia de ox!clorurare se folosesc reactoare tubulare cu catalizator
vinil din etenă sunt o imbinare a unor procese de clorurare directa şi de
~f1strat fix, peste care se trece amestecul de etenă-aer şi acid clorhidric
oxiclorurare, pentru a mări cantitatea de dicloretan supusă procesului de
>::ecirculatde la descompunerea dicloretanului. Se lucrează În exces de
piroliză şi a unei valorificări mai raţionale a clorului. În acest fel se poate
"t~na şi de aer pentru a se asigura conversia totală a acidului clorhidric
obţine 1 moi de clorură de vinil pentru fiecare 0,5 moli dicloretan descompus.
_~ăldura de reacţie se indepartează cu ajutorui sistemului de gene~are a
În figura 3.1.11 se prezintă schema pe operaţii a unei instalaţii
~rUlui, ~rin eva pararea a:oei f.O~OSi.tăpe~tru preluarea c.ăldurii., _ . ~
industriale În care sunt utilizate procedeele de clorurare directă a etenei şi
oxiclorurarea etenei cu acid clorhidric rezidual şi aer.
."i~w Faţa de schema oblşnulta ae obţinere a clarurl! de VinI! descfisa
:af}ţ~rior şi prezentată in figura 3,1 11 procedeului i-au fost aduse unele
În figura 3.1.12 se prezintă schema tehnologică a unei instalaţii f~cţjonărj ş-; anume:
industriale, care are la bază schema pe operaţii prezentată În figura 3.1.11.
 } 389
388 '~i
Tratat de petrochimi~
::.1" .,..,.. halogenati
-,~i:
n;";]
- utilizarea oxigenului in locul aerului În secţia de oxiclorurare al\ . ~Aplicarea tehnologiei in strat nuidizat conduce la obţinerea simultană
etenei, ceea ce conduce la scăderea randamenlului in produse secundare~î: fproces,şi a unor produşi cloruraţi, cum sunt: tricloretena, tricloretan şi
de reacţie şi deci la creşterea selectivităţii În dicloretan, Totodată se obţine~' "'produşi (Rhome-Poulenc-Franţa).
o creştere a conversiei acidului clorhidric, Procedeul necesită Însă purjareal' ~" _ Stauffer a realizat clorurarea directă a etenei in reactoare care pot fi
unei cantită~ de etenă pentru controlul concentraţiei substanţelor inerte şi (l~ fate În condiţii apropiate punctului de fierbere al amestecului de reacţie,
instalaţie de recuperare a etenei din gazele de la purjare; il' ,sind procedeul denumit c10rurarea la temperatură ridicată. in acest
- utilizarea reactoarelor in strat fluidizat pentru faza de oxiclorurare'U ,lem, reactorul are rolul unui refierbător pentru sistemul de purificare al
Mitsui Toatsu Japonia, Stone-Webster + Badger - SUA, UHDE - Germanii:' "oretanuluiformat.
care asigură un control termic mai eficient al fazei de reacţie precum şi" " in figura 3,1,13 se prezintă sistemul de clorurare directă la
utilizarea oxigenului În locul aerului. i ~eratură ridicată (Stauffer) [4J,
Tt•..
.-it;
1

Apa Abur Ap<) Abur 0"

Aerisire

Ap.'l caldă

Apti de rOlClre
Dicloretan
impu:ifiCa! ~ hI - • Produse uşoare
,tiiIl., : Clor
Etena ~ ~ t • Dieloretan pur
• E:en.'l
Clor .~
",
ZI Produse grele

Ha recteiu

Fig. 3.1.13. Clo(urarea directă a etenei 18 t2mperaturil ridicată.

, 1
Dicloretanul purificat se obţine ca o fracţie laterală din coloana de
,Il
iH ~Îstjiare, iar fracţiunile uşoare sunt eliminate c.:aprodus de varf. Alimentarea
'lIgfmală a coloanei o constituie dicloretanul provenit de la oxiclorurare şi de
!, FraC\ii uşoare Fracţi grefe D,clcretQ~ reclcl •.•
~eciclu, Aplicarea acestui sistem de reactie-distilare-separare conduce la
~nomii semnificative de energie, provenite din eliminarea aburului
~.sar pentrurefierbător şi din reducerea pierd"rilor de căldură in apa de
Fig. 3.1.12. Schema tehnologic~ 're a produselor uşoare Ge se separă din sistem.
a unei instala~i pentru fabricarea c10rurii de vinil prin dorurarea directă şi oXlciorurare:
1 - reactor de dorurare directă; 2, 3, 4, 5 - reactoare de oxiclorwrare. 6, 7, 8 _ coloane de Separarea şi purificarea c10rurii de vinil. Gazele care rezultă din
separare; 9 - vas colector dicloretan; 10 - coloană purificare dicloretan; 11 - 'las de reflux: ~deele de sinteză ale c10rurii de vinil descrise anterior au compoziţie
15 - coloană de răcire; 16 - vas de acumulări; 17, 18 - coloane sF!parare acid c!orhidric: Dtă (tabelul 3.1.13), in funcţie de procedeul aplicat Clorura de vinil pură
19 - coloană purificare cJorură de vinil; 20, 21, 22 - recuperatoare de căldllră cu producere :"~i ._.,..,ţJ~9IeazăÎnsă după procedee asemănătoare, formate În principal din
de abur. -4
,şiunea următoare de operaţii:
 390
391

~propia!ă, 'dar rectificarea 1:, temperaturi joase poate asigura o clorură de

r~'.riilcu o pUritate superioara,
Purificare preliminară, uscare,
Separarea clorurii de vinil la temperaturi joase şi presiune
eliminare HeI 'normală, Instalaţia este reprezentată in figura 3,1.14,
Gazele de reacţie rezultate din reactoarele de sinteză conţin, in afară
!e clorura de vinil şi acid clorhidric, acetilenă, acetaldehidă, diclorelan,
L >t
Separare produse
grele i->-- -- -- -- -- -- ---j .'l
Separare produse
uşoare, C2H:: etc
egazeinerte etc.
': Anterior purificării este necesară Îndepărtarea acidului clorhidric,
::operaţie care se execută prin spălarea cu apă, urmată de uscarea
amestecului de gaze deoarece, În prelucrările ulterioare, care se bazează
/pe lichefierea clorurii de vinil la temperaturi joase (-15°C), prezenţa
,-----"','- D'lri[lccP"O
c f'!:' !."~ 'iJmidităţii ar provoca Îngheţarea aparatelor,
L_ -' '--r=-::=----.-J' ,'( Din reactor, gazele cu temperatura cuprinsă Între 80 şi 200 °C, În
r-----'-.----
-1 ..
--.~ funcţie de poziţia zonei de reacţie, intră Într-un turn de adsorbţie cu
i C;oi"'Jră da ..•.
j,l!l i .: cărbune activ care are rolul de a reţine clorura de mercur' antrenată de
! QI..:ro j curentul de gaze din reactor. Din turnul de adsorbţie, gazele sunt introduse
~-- __ ..• __ . J
la baza coloanei 2 de absorb~e a acidului clorhidric În apă.
Coloana se stropeşte iniţial cu apă, iar apoi se recirculă soluţia de
''IlI'WI'Z' acid clorhidric pănă la obţinerea unei concentraţii de 26-28%.
" =,.:;~ :.;j J, 1. 13
Soluţia de acid clorhidric iese din coloană la o temperatură de 60 0C

::"'""'9
'>,:cpc;:i;ia clo[wii ,-;c; ';:."l;J b'~ltz:
ţl~'r:;, şi trece printr-un răcitor de grafit pentru a se răci la 30-35 °C, după care

CompO"1CntlJi
-----1' ci ----------------

dIQrOC~O:Ufa[e3
------!--~ ~~~~,-:~-~;-~;-c~-::~,;;
,-.------ r-- ---- __
;~~-.~;';~-. este evacuată; din ea se poate recupera eventual acidul clorhidric.
-1' ,~~ ' Gazele, În parte neutralizate, cu o temperatură de 55 °C, care conţin
j aceA,;;nel L ;:.::Z,~11C~ld2 l~n~_3 :;i~
•.:)a~3~
: ..1\.'.-,.
t: :If;~~< ..
o cantitate mare de vapori de apă şi o oarecare cantitate de aCid.c10rhidric
I Clorur~ de: Io"nll ~/o ~-------L 80 i 55-90 - __ l _.__::~_:+ _
sunt răcite pentru ca să se condenseze cea mai mare parte din apă,
'~ ~~:;,impreună cu o bună parte din acidul clorhidric,
' 11-[)~cJ0r2t-'l_"1~/o
1: -~ -- -I~.------.::--.-.--Il. - ~:JL__ . t------~----.--
L .:::'
__ ~ '~: --: Con::lensatul format se recirculă în prima coloană de absorbtie a
2-DI':ioret2;1, %
I--
- ; ---.--::---.'1-----:-5
-
.--.-

t
,£\iti prod,~'si (:" ~ern::.'eratur8 ".i-l.;t"."."~;.'.,.'., acidului clorhidric, iar gazele Cll urm~ de acid clorhidric sunt trimi~e la
d~ fierb-er; inal:3 ~io
Acetaldehidă, %
Acetllena. '%
-
I
r
0.2
O.~
i
F-----~!
-L 0,2-0,8
!
.----I '" ~:~~~..c .', '"it.;! neutralizare cu soluţie de 10% NaOH, In continuare, gazele de sinteză sunt
supuse operaţiei de uscare prin răcire cu sală de O DC, având loc

.~"
,
î"S"condensarea practic totală a apel. Pentru a Împiedica Înghetarea apei
Apă, % I ~,5~r- II 0,5-0,6 L
! H2+ N~. % . ':J-f - L ~, - "-'Icondensale, Înainte de intrare, În schlmbătoarele de căldură se 'injecteeză
1) Exprimată in g/m3

Rectificarea cforurii de vinil În vEderea purificării finale se poate

realiza În două variante'
1
~.\' .
<,'
1.IJi
':~gazelor,melanol. Dacă răcirea nu se face la temperaturi atăt de joase este
rpecesară complet~rea ~scării prin trecere peste h~dro_X~d
,:1,;
de pota.siu ~Olid~
Gazele de sinteza uscate (0,05-0,1% H,O) Intra ,n partealnfenoara a
~cOloaneide rectificare cu talere, in această coloană se separă la bază frac-
- la temperatură joasă şi presiune normală: l.!! j.~,uneaCll produse grele (1, 1-dicloretanul, 1,2-dicloretanul şi acetaldehida),
-- la temperatură ambiantă şi presiune Înaltă. iar la partea superioară se degajă continuu clorura de vinil Impreună cu
Criteriile de alegere a unuia dintre cele două procedee S'-I~t legate 'IL _tilena rămasă nereacţionată, şi cu alte gaze (hidrogen, dioxid de
mai mult de disponibilitatea şi de preţul utiJităţiJor şi ma: OLlCln de 'Il., ;,~n, azot) care au fost introduse În in~tala!ie odată cu re~ctanţii, ,
considerente tehnice. Puritatea finală care poate fi atin.;ă 8S:2 fo~!.1e ~/ Coloana de rectifica re este prevazuta cu un fierbator tubular, Jar
lOC!ilzireaare loc În circuit inchis cu etenglicol.
 393

ro
2 _ ~Gazele care ies pe la vârful acestei coloane sunt răcite până la
o""
<3 :i )1!c. clorura de vinil se condensează fracţionat, separându-se in acest
,0-
fei~cetilenă şi celelalte gaze (azot, hidrogen etc), necondensabile la
Q,I

roEIU
'E
o";;
l~
•• '0
astă temperatură. Clorura de vinil lichidă formată in prima treaptă de
!densare se reintoarce in parte (20%) ca reflux la vârful primei coloane
..f5_"tJ roO"ro ~rectificare, iar restul trece la coloana de degazare: gazele care nu au
"~&.1i ~ roW~2
.,.
"o'
Q,lo..Q
N

"
o o
o ~
•
i•
~ o c
.
cu
-g:::
~
":6ndensatin ~rima treaptă trec la a doua treaptă unde are I:,c condensarea
liiei noi canlltaţl dr~ clorura de Vln~1.Gazelenecondensate In final, saturate
:Sl'-ţ.jpori de clorura de v~nrl,trec !n rnstalaţla pentru recuperarea acesteia,
>ilJ08.
W I _
~ "'''Ii'spălare cu trrcloretena, urmata de desorbţre.
ro ••• o
~
u .2., .-"5 ~ C/orura de vinil lichidă provenită din separatoarele de faze ale
:E ""<O",,
g Z v. ~
ro .
.iii!plelor de condensare intră in coloana de rectificare fină la vârful căreia
"'~rrelocsepararea acetilenei gazoase, dizolvată în clorura de vinil lichidă, la
~~"~. [fe'rilperaturaşi presiunea utilizată pentru condensare. Acetilena, împreună
E ~ c
$~~ ''C1fo cantitate de clorură de vinil antrenată, iese pe la vârful coloanei (Ia
~"Of5ro
="x
,~6'C) şi este răcită cu amoniac lichid (-35 .C), pentru ca vapori; de
"~-a m
~E~
:'f'orUrade vinil antrenaţi să se condenseze (fig. 3.1.15); aceştia', după ce se
ipară de acetiienă, reintră in coloană, iar acetilena (60% c10rură de vinil,
.j
~ '5
.~ :2
2vIV
i3 a D% acetilenă) este recirculată fie in gazele brute de reacţie, fie la
o
0-'0 ".estecătorul iniţial, de unde trece la contactare.
•
il
'" U~::l
ro = .b • De la baza coloanei de degazare Încălzită la -13 .C cu etenglicol,
• ro c
.Q •.. .b IV iorurade vinil, după răcire la -30 .C, se depozitează .
."o ro,O-
roQl>(Q
O-cc .;{ Ultimele două coloane de separare, cea de reziduu şi cea de
•• ro
WU o "l~gazare a acetilenei, pot fi aşezate şi in ordine inversă (fig. 3.1 15).
:::1>1"00
.bc:u
g croi
~~ ro

II~'i ! li Gaze necondensale

"Cii u ;u-
" :p..
~
1 Qj
M
.E ,ro- •...
OJ
Acetilenă şi

c10rură de vinil
II," I "sro g-:¥
E0-5
~ ~

" 1! ~"N

..
(J'!!! u ro •
M
r~ C/);m;;;
<1>E~ ..,; ~~ Clorură de
:âg&
00.
"'O~
~
~Uro
C""i >(li a..
ro
, vinil brută •
. c •
"'ro
-- o ::J
"--,
w
N o-
u c
11i
N""
. c Metanol
• ro
"~.o
"'-
o
, o
c>
Oidorelan şi metanol
"
-1i 1'.
• N
'~,
ro~
I Clorura de vinil

w :....:
•
N
o
'"
"D '2 a b
Cl '<ii E"5
3-8 Fig. 3.1.15. Scheme ale instalaţiei de distilare a c10rurii de vinil.
I
 394 395

Separarea clorurii de vinil la temperatură ambiantă şi .,' Clorura de vinil sub formă gazoasă se lichefiază Într-un răcitor tubular
Înalte. ~ro parte se Întoarce ca reflux În coloană, iar restul intră Într-o altă coloană
Instalaţia este reprezentată În figura 3.1.16. 'in care se destinde de la presiunea de 6 kgf/cm'. Prin această destindere
'se produce o vaporizare a gazelor inerte şi eliminarea lor. Baza acestei
'Coloane este prevăzută cu serpentină de Încălzire cu apă caldă de circa
+35 ac.Gazele inerte care părăsesc coloana pe la partea superioară intră
~intr-un răcitor tubular, cu scopul de a reţine clarura de vinil antrenată. Din
ibaZa coloanei, cianura de vinil lichidă, pură, trece printr-un răcitor tubular
.. lrăcit cu apă industrială şi apoi la rezervorul de depozitare. In rezervoare,
'ffilclorura de vinil se află sub o presiune de azot de 3,5 kgf/cm'.
Clorur~de

T~'.
vinil brută Separarea clorurii de vinil provenite de la craca rea diclorelanului
, Instalaţia este reprezentată În figura 3.1.17.
Gazele de reacţie care conţin c10rură de vinil, dicloretan, acid
~dorhidric, umiditate şi impurităţi organice sunt trecute Într-o primă coloană
1, i P'lle distilare În care se separă la bază dicloretan umed şi la vărf toţi ceilalţi
Produşi ciorur.;li UL
.,0 produşi, care devin astfel uscaţi.
n.

~;. Gaz rezidua!

Fig. 3.1.16. Schema instalaţiei de separare şi rectilicare -sl.!b presiune o clorurii d~ vinil:
'f' .~ 1 -Iurbocompresor; 2 - separator de iaze; 3 - coloa"ă de Cîega::z.re::.4- coloană de
reclificare; 5 - recipien\e de cci.;>cta;l."

După retinerea acidului clorhidric din gr::zeie de sinteză şi după~;

neutralizare cu hidroxid de sodiu, gazele sunt uscate prin trecere peste~'
:" -
hidroxid de sodiu şi de potasiu solid:
Din turnurile de uscare gazele trec la comprimare, până ia o presiune ~~,
de 6 kgflcm'. De la comprimare, gazele cu o temperatură de circa 100 'C,,
HCI
intră la lichefiere. Lichefierea are loc prin răcire cu Gpă de 10-15 'C. Cea" 7
,:.,: ..,- mai mare parte din clerur;] devinil se lichefiază şi se colectează într-un '/as"!~(E
~ Produşi Clorură de vinil pură
~m~n l
Gazele inerte (Nz H2, CzHz) nereacţ;onate care se separă şi care,'!
~i
!

Fig. 3.1.17. Schema instalaţiei de separare a clorurii de vinil provenită

antrenează şi c1erura de vinil trec "intr-un iăcitor tubular răcit prin
de la craca rea diclorelanului:
destinderea ~lorurii de vinil lichide; astfel se mai lichefiază o parte dln f
"
.1- coloană de recuperare a dicloretanului umed: 2 - răcitor pentru dicloretan umed; 3, 4, 6, 8,
elorura de vinil antrenată cu gazele inerte. . ;:',.10,11, 13 - răcitoare-condensatoare; 5 - coloană pentru desorb~a acidului dorhidric; 7 ~ com-
Din vasul tampon, c10rura de vinII brută lichidă (presiune 6 kgf/cm'),l ~presor: 9 '- coloană pentru separarea componentelor uşoare: 12 - coloană pentru rectificarea
:~ clorurii de vinil; 14 - separator de faze: 15 - coloană pentru absorb~a aodului cforhidric.
trece la rectifica re, Într-o coloană prevăzută eu talere cu clopote. Baza co.,~
loanei este prevăzută cu o serpentină prin care circulă abur. }' !~}J,

Prin distilare se separă fracţiunea de hidrocarburi clorurate cu tempe-

ratură de. fierbere mai Înaltă, in special 1,1-dicioretanul, care la această;:
presiune fierbe la 132 'C.
Hidrocarburile clorurate se separă şi rămăn În blazul coloanei, care,
lucrează la o temperatură de 70 'C, În timp ce clorura de vinil părăseşte"
coloana pe la partea superioară, la maximum 45 'C.
\'i-:. Gazele uscate sunt răcite şi condensate, ob~năndu-se o c10rură de
inil care conţine pe Iăngă dicloretan şi impurităţi, acid clorhidric dizolvat.
,,~~sta este desorbit Într-o nouă coloană ca produs de vărf şi trimis la
t c1.orurareaoxidativă directă. Produsul de bază al acestei coloane este răcit
'şi
'.ţrecut la o a treia coloană, in care se separă la vărf compuşii cu
'~n;.peratură de fierbere mai joasă decăt a clorurii de vinII, iar la bază
}~~rura de vinil brută.

{.
~~".
I.,.. 'F.1\ii.,,1)ll
I
,;i:.~'
., . .'
'!{

'i~ li!
, ~,,.'
396
y,'
-&puşi halogenap 397

Rectificarea clorurii de vinil brute are loc În a • Precedeul este fiexibil, putând felesi atăt exigenul căt şi aer, În
vărful căreia este evacuată clorura de vinil pură. , ,eliede epţiunea clienţiler [10].
Produsul de bază al coloanei de clorură de vinil pură, format din dicloreti~.
,;,' Clerur~rea directă
şi clorură de vinil, este recirculatla prima coloană. .'.,;;"
•....,;" Fabricarea EDC prin clerurare directâ este relativ simplă, precedeu În
-fI
'. '" l>~re etena şi clerul reacpenează În fază lichidă.
3.1.4. PROCEDEE MODERNE ',.. • Clerurarea are loc la temperatură relativ scăzută ceea ce cenduce
la scăderea vitezei de fermare a preduseler secundare şi la atingerea unei
DE OBŢINERE A CLORURII DE VINIL (VCM) ;~~"
;ţ' purităp ridicate a EDC.
.$~; '. • Reacterul de clerurare directă feleseşte circulaţia naturală, fără
3.1.4.1. Procedeul "Oxyvinyls la presiune scăzută" '~~;pamente dinamice, pentru mişcarea fluideler.
~Ik' IX" • Felesirea unui sistem catalitic "În situ" pe bază de fier nu necesită
Shaw Groupe - Stone Webster În calitate de centractor general, Badgei &thipamente speciale de activare şi'depei'itare.
pentru ingineria de bază şi Oxyvinyls ca licenpator de proces au pus la punci' ~!'" • Sistemul de purificare a EDC censtă in celeane standard de
un procedeu de oxiclorurare a etenei pentru fabricarea clorurii de vinil, Încă din
taistilare cenfecpenate din eţel carben [10].
1964, pe baza căruia s-au realizat peste 66 de unităţi industriale, eu a., ..
producpe de 9,8 milioane de tone pe an VCM şi cca. 15,4 milieane Van' Craca rea EDC
dicloretan (EDC). '1.' Cracarea termică şi purificarea VCM constau În dehidroclorurarea
Precedeul "Oxyvinyls" constă În combinarea acidului clorhidric eu'JI! termică a EDC la VCM şi HCI, urmate recuperarea şi recircularea EDC
etenă şi exigen in vederea obţinerii EDC, in reactoare eare folosesc stratulf,ll: necenvertit şi purificarea VCM formată.
fiuidizat de catalizator, un suport selid impregnat cu clorură cuprică. t;Q~ Precedeul Oxyvinyl feloseşte cuptoare de cracare a EDC de mare
Corecta combinaţie a proprietăţiler fizice şi chimice ale catalizatorulu;' 'capacitate, cu eficienţă termică ridicată, ceea ce conduce la consum urii
asigură condiţii optime de fluidizare, randament şi selectivitate ridicate. <, " energetice reduse [10].
Reacţia puternic exetermă are lec în intervalul 210 °C-240 aC, căldura'i
de reacţie fiind preluată prin intermediul unei serpentine inteme al!~"
reactorului, rezultănd o distribuţie unifermă a temperaturii În stratul fiuidizat': i,
Censumurile de materii prime şi utiiităţ;
Pentru o producţie anuală de 200.000 tlan VCM şi 40.000 Van EDC,
. bilanţul de materiale se prezintă astfel:
fără "zone de supraÎncălzire". Reglmui termic din reacter se păstrează ,.,,-.1
deasupra punctului de rouă pentru a evita formarea acidului clerhidric, cu Il.. ta"
,
Materii prime
Etenă
10'Van
98,96
acţiune puternic corozivă, ceea ce face posibilă construcţia Pfincipaleior.'.,!
•.'......•.•
,.••. Clor 120,25
echipamente de reacţie, din oţel carbon [10J. "~o ' Oxigen 23,48
Caracteristicile principale ale procedeului sunt: :_ ,
Oxiclorurarea
• O foarte bună distribuţie areactantilor in reacter, ceea ce preduce o~.,
~~:1 HCi
Total alimentare
Consumul de utilităţi
9,35
252,04

bună fluidizare, evită atriţia catalizatorul~i şi situatiile periculease ce a(.ţ~j:':!' Abur 22,600 tlh
I'l'l . ,il,
!f'l
' putea rezulta din amestecul de etenă, acid clerhidnc şi oxigen sau aer. ,
• Un sistem eficient de cicieane amplasate în interiorul reacterulUl,' 'j
"I"'~i
~
Apă de răcire
Energie electrică
7,612 m31h
1,593 Mwh
~l
i me~ţine o. distribuţie, corectă a dimensiunilor particulelor de catalizator Şl.:i~~
;;:
~ Azot 600 Nm31h

Ir
eVita plerdenle exceSlve ale acestuia. .. ,'!'!:' ifi" Sodă caustică 638 kglh
• Serpentina de reacţie asigură un bun transfer de căldură şii ~in.i:
preducerea unui abur de medie presiune de cea. 10 atm. iij,' Ji;; . Investiţii
1ţ 'l.1
• Reactoarele de oxiclerurare pot fi proiectate pentru preducţii car';.
':#: . Pentru o.instalaţie de VCM cu capacitatea de 240.000 Van. efortul de
¥,!,~liţii estimat este de cea. 120 milieane de Euro, În limita bateriei
variază intre 40.000 Van până la 330000 tlan EDC, cu diametru de cca4
5,2"'5,5 m şi înălţime de cea. 27-28 m.~i' .&,QPlegice.
aRI ~,':,~
".jj
 398 399

3.1.4.2. Procedeul Vinyls • Oxiclorurarea

INEOS Vinyls În calitatea de licenţiator şi Simon - Carves din Anglia
pentru ingineria de bază au pus la punct un procedeu de obţinere a clorUri!
de vinil care cuprinde umnătoarele faze principale [11].
- Clonurarea directă la temperatură ridicată şi la temperatură scăzută 'f
- Purificarea dicloretanului (EDC)
- Oxiclonurarea
- Cracarea dicloretanului
- Purificarea clorurii de vinil
INEOS Vinyls Groupe produce cca. 1,4 milioane de tone pe an PVC t.i'
şi cca. 1,1 milioane de tone de VCM, pe baza procedeului propriu, În SUA.;
Anglia, Belgia, Germania şi Italia. Începănd cu 1 iulie 2005 EVC Intema~on~ .,
N.Va cedat dreptul de licenţă lui INEOS.
• Clorurarea directă la temperatură ridicată
EDC se obţine prin clorurarea directă a etenei În fază lichidă, potrivit 3.
reac~ei, În prezenţa catalizatonului de clorură ferică:
C,H, + CI, --> C,H,C1,
FeCIJ - catalizator llH25 DC= -52,2 kcal/moi (-218 kJ/mol)
Componenţii mai uşori decăt dicloretanul sunt Îndepărtaţi
preluarea unei purje de la baza coloanei principale de distilare [11].
}. ~'t.:.--. Reactorul de clorurare directă la temperatură ridicată este de fomnă
verticală cuplat la un rezervor orizontal la ambele capete ale reactorului În
formă de U, din oţel aliat rezistent la eroziune şi coroziune.
" Clorul şi etena sunt alimentate prin intermediul unor regulatoare de
. debit, cu corecţie de temperatură şi presiune.
" sunt separate În constituenţii, cu ajutorul unor coloane de fracţionare:
Regulatorul de alimentare al clorului acţionează independent fiind
programat pentru asigurarea debitului de EDC, iar regulatorul de etenă este
programat să asigure automat raportul optim elenă /CI,
Lichidul şi vaporii de EDC se separă În rezervorul orizontal de unde
Oxiclorurarea are loc Într-o linie prevăzută cu două reactoare cu strat
f~ de catalizator, ambele În funcţiune simultan, care funcţionează cu
.:maximum de eficienţă şi În siguranţă maximă.
.' ,. Reacţia chimică de fomnare a dicloretanului se prezintă În continuare:
C,H, + 2HCI + 1/20, -----> C,H,CI, + H,O, llH = - 55,0 kcal/ moi
(230kJ/mol)
:j. Reactoarele sunt operate În exces de etenă, iar căldura generată de
, proces este transmisă unui circuit de apă şi transformată În abur de Înaltă
presiune.
1; Efiuentul gazos care părăseşte cele două reactoare intră În
..condensatoarele verticale cu tuburi de grafit, de unde amestecul celor două
* . faze intră Într-un vas de separare a etenei nereacţionate de lichidul format
din dicloretan şi apă. Etena nereacţionată este recirculată cu ajutorui unul
l':'eompresor la reacţie .
n • Cracarea dicloretanului - EDC
' _ Dicloretanul purificat este vaporizat, supraÎncălzit În zona de
convecţie a cuptorului de cracare şi apoi cracat În zona de radiage a
<" 'cuptorului, potrivit reactiei:
i C,H,CI, + căldură -----> CH,=CHCI + HCI, llH = 17,4 kcal/moi (72,8 kJ/mol)
'i După părăsirea serpentinei de reacţie, amestecul de gaze format din
• YCM, HCI şi EDC nereacţionat este răcit brusc Într-o coloană de "quench"
, cu circulaţie naturală.
• PurÎficarea VCM
in această secţie, principalele produse de cracare anterior menţionate
coloana de acid clorhidric, coloana de clorură de vinil şi o mică coloană de
'\stripare a VCM pentru Îndepărtarea urmelor de HCI, Încă dizolvate În
.,;'prOdusulde vărf al coloanei de VCM (tabelul 3.1.14).
~-)-.

vaporii intră Într-un vas vertical umplut cu inele metalice, destinat să reţină • Bilanţul de materiale
urmele de clor nereacţionat din faza de vapori. Din acest vas, v'aporii sunt .~ Tabe/u/3.1.14
introduşi În coloana de purificare a dicloretanului. .~'"
...•., Materii prime Produse de reactie
• Clorurarea directă la temperatură scăzută OA62 t
0,595 t
Amestecul de gaze care conţine În special etenă se introduce În
0.132 t
reactorul de clorurare directă la temperatură scăzută care conţine o zestre',?1j 1 t
de EDC În stare lichidă. Reactorul este operat cu un mic exces de etenă, ~~,. 0,127 t
controlat printr-un analizor În linie al gazelor. '! . 0,012 t
0,040 t
Căldura de reacţie este preluată prin recircularea EDC cu o pompă"r 0,010 t
printr-un răcitor extern, cu apă. U89t 1.189 t

I Ib
 400
401

• Consum uri de utilităţi

Consum urile sunt prezentate per tona de VCM • Consideraţii tehnico-economice
Abur 0,04 tltvCM ::' Principalele procedee industriale de producere a dorurii de vinil anterior
Apă de răci re 137 m3/tVCM ~cutate pot fi grupate. conform schemei din figura 3.1.18. .
Electricitate 125 kW/tVCM :\1'- Primul procedeu de hidroclorurare a acetilenei are aplicabilitate
li'"''

Combustibil 707.000 Kcal/tvcM ,'"o f!strănsă. Avantajele acestui procedeu sunt: aparatură simplă, radamente
Investiţia necesară pentru o instalaţie cu capacitate de 250.000 tlan\' ~mari, consum mic de energie. electrică. Economicitatea procedeului este
se estimează la 130 milioane Euro. <, 1"determlnată de costul acet,lenel.
Calitatea clorurii de vinil ,;,;;, .;1 În condiţiile de preţ actuale ale materiilor prime, procedeul de obţinere
Clorura de vinil se prezintă sub formă de lichid incolor, clar ca şi apa'l .•lICM din acetilenă este mai rentabil atunci cănd preţul petrolului
are mirosul pur eteric, slab dulceag şi următoarele caracteristici (tabellii 1 '~ăşeşte 80 USDlbaril, iar procedeeul de obţinere a VCM din etenă este
3.1.15 şi 3.1.16): '~eprefera! atunci când preţul petrolului scade sub 80 USD/baril
C/orură de vini/ obţinută la cracarea dic/oretanului: )' În procedeele 2, 3 şi 4 in care are loc cracarea dicloretanului la
~orura de vinil, numai jumătate din cantitatea de clor apare În produsul
,.nal. Din punct de vedere economic este necesară recuperarea clorului din
Conţinutul rn acetilenă, ppm max. 2~5 ICÎdul clorhidric produs. Instalaţiile respective sunt insă complexe,
Continutul in acid clorhidric, epm max. 5 reactoarele necesită oţel uri inoxidabile, consumul de clor este relativ mare
Continutul in aldehide ppm max.
Conţinutul in fier, ppm max.
'5 şi se impune o puritate avansată a reactanţilor. Dacă piraliza dicloretanului
0.2 !se efectuează in prezenţa de catalizatori, atunci investiţiile se măresc
Continutul in suIt, ppm max. 5
Continutul in nevolatile, % gr. max.
"datorită instalaţiei de preparare a catalizatorului.
0,05
Con~nutul;n apă, % gr. max. 0J?1 ,. in procedeul 2 clorul "pierdut" este recuperat sub formă de clorură de
Aciditatea (HeI), pom max. 5 .vInii,prin reacţia acidului clorhidric cu acetilenă. În acest procedeu, pentru
1 t clorură de vinil'sunt necesare 0,46~0,470 t etenă şi.1200 t clor. Din
C/orură de vinil obţinută prin hidroclorurarea acetifenei: acestease formează ca produs secundar circa 0,600 t acid clorhidric diluat,
'care,combinat cu 0,450 t acetilena, formează in plus 1 t clorură de vinil.
Reziduu la evaporare, % 0.001 În procedeele 3 şi 4 se recuperează clorul din acidul clorhidric cu
fi! [.1
rt I
Continutul rn acetilenă, %
Conţinutul in acid ctorhidric, %
Continutul in oldehide, %
0.009
0,009
0,005 ,.
,talizatoritip Deacon, făcăndu-1 disponibil pentn, reacţia cu etenă proaspătă.
Procedeul 4 diferă de procedeul 3, prin faptul că acidul clorhidric este
Conţinutul in componente cu temperatură de fierbere 0,005 :",'oxidatla clar in prezenţa elenei, astfel Încât aceasta este clorurată de clorul
l
1
mai inaltă, % max, :l\ăscănd. in acest caz, randamentul şi eficienta reactiei sunt mai bune,
Continutul in componente anorganice, % 0,005
tj~ Continutul in oxiqen lipsă in măsură maximă posibilă
'~stfelÎncăt costurile sunt ceva mai mici decât În ::azul p;ocedeului 3.
"~~' Importanţa procedeelor 2, 3 şi 4, care folosesc clorurarea oxidativă,
Clorura de vinil se depozitează lichefiată sub presiune, În recipiente det ~lj,erivădin debuşeul limitat pentru acid clorhidric, neutilizat şi evacuat ca
oţel carbon sau aluminiu, evi!ăndu-se contactul cu flăcări sau cu suprafeţe}~. :!$'Ziduuin multe locuri, deoarece este necomercializabil aşa cum rezultă de
calde, deoarece prezintă pericol de explozie şi de incendiu. Incendiile sun\'~ . piroliza dicloretanului, datorită impurificării cu substanţe organice.
deosebit de periculoase, fiind insoţite de degajarea de gaze foarte toxice. j,fI;-" in procedeul 5 se generează atăt acetiienă cât şi etenă, prin cracarea
Cisternele de cale ferată trebuie să fie izolate termic şi umplute,~- . fracţiuni de benzină; fără a separa cei doi intermediari, acetilena se
maximum 84%. Ventil ele nu trebuie să fie confecţionate din cupru sa~:I. .... '~;1 ':~l!~~~mă in clorură de vinil care se separă inain.te de a se transforma, iar
al,aje de cupru, pentru a ev,ta formarea acet,lunlor explozive. l~' ~2a In clorură de vinil, trecând prin intermediul dicloretanului. Acest
În concentraţie mare, clorura de vinil este anestezică; este iritantă pentru'~W;,f P.~deu nu diferă in principiu de procedeul 2, diferenţa intre ele constand
căile respiratorii. În stare Iich,dă, in contact cu pielea, poate provoca leziuni ,,~~epararea şi folosirea simultană a hidrocarburilor neseparate; din
prin evaporare rapidă şi îngheţ. Limita admisă in aer este de 500 ppm. ". '~~lăcauză, deşi investiţiile sunt mai mari, costul produsului ar trebui să
Pentru ,;xpuneri mai îndelungate, limita coboară la 10 ppm. lai mic.
'\)
-1 402
~!l:
,}2;r

M
'oi.
!£I:
It$:':

~mpuşi halogenaţi 403

'F"

iJi.
Iorur.l de vfni Caracteristicile materiifor prime şi consumul de utifităţi
Acid dorhidric
Acetifena, folosită În procedeul de hidroclorurare, trebuie să
~"i~deplinească următoarele condiţii de calitate:
Procedeul 1
•... -
C,H, min. 99,76% voI. .C,H, max. 0.,0.0.15% voI.
O, + N, max. 0.,12% voI. propadienă max. 50 ppm
Dicloretan
IaNril de Viril
'&r~ ca, max. 0.,0.8% voI. 1,3 butadienă max. 10.0.ppm
Acid clomidrie [t Ac/du! clorhidnc provenit din procedee de sinteză sau de la clorurărr
'irorganrce
l,if'~f•••.
,...
HCI min. 95% voI.
Procedeul2
,~:1 Clor legat organic . max. 5 00.0.ppm
1 Apă 50. ppm
Etenă pentru procedeul prin c10rurare sau oxiclorurare:
ICIaNrA de vinI
M
Dicloretan C,H4 min. 9S-99% gr. ca max. 20 ppm
Add clorhldl1c C,H, max. 0.,3% gr. H,S max. 5 ppm
i
if. ,.
::t"\ ca, max. 1,0.% gr. NH, max. 10 ppm
Oxigen sau aer
rt Pentru fabricarea dicloretanului sunt necesare următoarele consum uri
:;;~ de materii prime:
Prccedeul3 ,';"'~"
'~;ţ1t'':'f. Etenă UtOCE 0,285-0,290.
Clorurâ de vinil)
'ţ;~,:.c Clor Vtce, 0.,745
,~~
~:--' sau
Dic/orelan Acid clorhidric VIDe, 0.,750-0.,760.
:ţ1'. •
.l<::' In procedeul de obţinere a clorurii de vinil din acetilenă rezultă
t simultan şi următoarele cantităţi de produse secundare:
Acid clorhidric (sol. 28 : 32%) cca. 0.,85 V tev
Procedeul4 Compuşi organici cloruraţi cca. 0.,0.14 V tev
in procedeul de obţinere a c(orurii de vinil prin oxiclorurarea etenel se
Ck>r
'{obţine simultan şi un produs reziduallichid, de ordinul a 45-50 kgit:v, care
Oicloretan L-..-fCiorurâ de vinii
Etenă
conţine cloropren, C!icloretan, tricloretan şi alţi compuşi c1oruraţi. Gazele
'ziduale provenite din reactorul de sinteză şi care conţin etena
ereacţionată (cca. 13% voi), ca" H" N" reprezintă cca 8 Nm'/tcv.
Acetilenă
',~ in tabelul 3.1.17 se prezintă o comparaţie a principalilor indicatori
Clorură de vinil • ico-economici pentru procedeele de fabricare a clorurii de vinil [1,12, 13).
Acid cIorhidric
..
~i Costuri de producţie şi preţ de cost. Se ivesc dificul tăţi În efectuarea
1~!cuIUlui costurilor de producţie şi a preţului de cost a cloruril de vinil
"~~,ultate prin procedeele prezentate; deoarece costul materialelor, al
Procedeul 5
';1~~rgiilor şi al echipamentelor variaza simţitor cu un număr de factori loca!i,
Fig. 3.1.18. Procedee de fabricare a clorurii de vinil. ~~el Încât Între procedee ca atare nu se poate face o comparaţie. înaintea
~rşterii situaţiei locale date [13].
 404

3.2. CLORURĂ DE VINILIDEN

Comparaţia procedeelor de fabricare a clorurii de vinil
Etenă l'
Denumirea AcetHenă + 'Clorura de viniliden cunoscută şi sub denumirea de 1,1 dicloretenă,
Clorurare
parametrilor HCI Oxiclorurare
diredă :fom,ula CI,C=CH, es~e un ~rodus organic: clorc:rat, puternic i~fiamabil,
Condiiii de id)ld incolor cu .mlros patrunzator, insolubil In apa, dar solubil In etanol,
reacţie ~Ieter, acetona, benzen ŞIcloroform.
Presiune, 8tffi 15 15 30
~-Deşi formează şi homopolimeri, clorura de viniliden se întrebuinţează
Temperatura, ce 155--185 84 225--325 SOO:S50
Catalizator HgCI, FeC!J C""liCG • 1cu seamă drept comonomer in producţia de copolimeri cu e10rura de
Reactan9 C2H2 + C12. C2H2 + Cl2 C2H2 + HCI + ,'~!I:.acriionitriiui ş~acizi acri~ci,. cărora le conferă. pro~rietăţi ~eosebite de
0, .iŞdi.tate,rezi~tenţa mecamca ŞI la solvenţl. Copollmenl clorurll de v,ml,den
Hei min. 95,00% l' 1,06 (moi) molar il}'Utilizează In special ca pehcule de acopenre pentru Impermeablll~a~e::
voi "'';upor!uri (copohmen Cll clorura de vinii, acnlaţl, acnlomtnl), ca folll fara
~une HCI CI2 + HCt HCI + H20 HCI
Etenă 98,99% HeI din cmc()re DCE99,95%
orI (copolimeri Cll clorura de vinil) şi sub formă de fibre sintetice
Calitatea Acetilenă min.
materiilor prime 99,00% voI voi aCE '@)i>olimericu clorura de vinil şi acrilonitril).
Calit<:tea CV CI2min.96%
voI.
!l!>' Se mai cunosc copolimeri ai clorurii de viniliden .cu stirenul,
~adiena, izoprenul etc. Însă de importanţă mai mică.
Ca şi alţi compuşi organici nesaturaţi, clorura de viniliden poate
Grad de 99,95%gr 99,95% gr
.'PilIimerizaCll formarea. polielorllrii de viniliden, prodlls Cll largă ~tmzare ca
fimerizare
;:ţjO[lede ambalaj, numita ŞI "Saran". Saranul a fost descopent din Intamplare
'in:'1933 in laboratoarel€> firmei Dow Chemical Company, când un laborant,
iiâlph 'fAley a avut unele dificultăţi in spălarea vaselor În care efectua
Bibliografie
cercetăricare vizau obţinerea unor produse de cL:răţare uscată [2].
[1J 1. V~lea şi Gh. Iv~nuş, Monomeri de sinteză, vo!. "1,Editura Tehnic~, 1989
'i: SaranL:1a fost obtinut la Început sllb formă de "spray" lItilizat oentru
[2j M. Rossberg şi at~i, Chlorinated Hydroeerbons W/Jmann's, Encyclopedia of Industrial I~oanelede vânătoare americane şi mai apoi in industria de auto~obile
Chemistry 2006, Wiley - VCH, VlJeinheÎm. ~ntru protecţia echipamenteler. Ulterior cercetările efectuate de Dow
(3J ' .• , Ifinyf Chloride (VCM) Product Prof,le European Chemicals NevlS, 30 Septembrie i .. ':hemical Company au condus la purificarea polimerlilui eliminănd culoarea
2002. i{~ 1,5" .'
}î"verde şi mirosul neplăcul. În 1949 Saranul a devenit folia de polimer
[4J " Efhyleno dich/oride (EDC), Product Profile, EUfcpc:~nGhemical NeW3 AprÎ!!e, 2002. ~"'l';.,"J
]I~ (5J ' .. , Tecncn Orbichem - 2009. "':!~lnecunoscută pentru depozitarea şi pastrarea in stare proaspătă a
t [61
(7)
.'., European Chemi cal News, 30 septambrie 2002
Mc. Persan şi alţii, Hydrocarbon Processing, martie 1979
'alimentelor.Folia de Saran a devenit apoi lin "brand" al S.C Johnson and
:~n, iar in Japonia este clinoscuiă sub denumirea de Asahi Kasei, În timp
i [8]
[9J
D. Gardan şi alţii, US. Patent, 4.048.823 din 1977
I.~. Mamedaliev şi al~i, Doke. Akad. NaukAzerb. URSS 18,1962.
J~:_:, .
in alte regiuni denumirea comercială de Saran este detinută in
,.contlnuarede Dow Chemical Company [2].
.
ill
(10]
[11]
.. , Oxyvinyls VCM technology. Noiembrie 2004.
••. , lNEOS Vinyfs VCM process, Martie 2008. 1: in anul 1990, cercet~rile au arătat că Sara~ul, ca de altfel şi mulţi alţi
[12J Gh. Stănescu, Tehnologii pefrochimice. Editura Dobrogea, Constanţa, 2006. ~- ~Jl.(9SUŞI cloruraţl, prezinta pencol pentru sanata.tea oamenilor, mai cu
[13] Gh. Ivănuş, Modernizarea fabricaţiei de clorucă de vini' de la Olt chim Râmnicu Vâlcea. t/ ~~Illă in cazul alimentelor preparate În cuptoare cu microunde. Ca
Studiu de caz - 201 O. -~ţ; - ",are, începând din 2004, Saranul a fost înlocuit de polietilenă pentru
!i.ă.rilede ambala re ale alimentelor.
-'1;2
t~
i~f~ 3.2;1. POSIBILlTĂTI, DE OBTINERE .
,.';pinteza industrială a clorurii de viniliden se realizează prin
f<J{;OClorurarea
1,1,2 - tricloretanului, obţinut la rândul său din c10rură de
"',
 406 ~~puşi halogenati 407
~
'7;(
";i
~'btec complex_ (diClore~n, clorură de vinil etc.), În care c10rura de
vinil şi c10r sau termic şi catalitic din 1,1,1 - tricloretan, care se obţine Pri~
~;liden reprezinta CIrca20 y,.
clorurarea 1,1 - dicloretanului.
Dehidroclorurarea 1,1,2 - tricforetanului se poate realiza cu alcalii
,ţ\'it Clorurarea acetilenei dă pe Iăngă tetracloretan şi c10rură de viniliden;
~~reac~a metanului cu clorul, la 575-1300'C, la timpi de contact de 1,5 s,
sinteza practicăndu-se in diferite variante industriale, potrivit reacţiei [1]: ,i ,"'-'IMgă clor-metani se formează şi clorură de viniliden [1J. .
'. '~ . Sinteza de laborator a clorurii de viniliden se efectuează pnn
CHCI, - CH,CI ------+ CCI = CH, + HCI
_"' J"*"iarea 1,1,2-tricloretanului peste soluţie alcoolică de hidroxid alcalin sa_u
Pentru fixarea acidului c10rhidric se folosesc soluţii alcaline (Naofi ..Plila 60--75 'C sau 1,1,1,2-tetracloretanului peste granule de zinc ŞI apa.
KOH) sau suspensii (lapte de var) ori substanţe bazice organice (trietilamina 'if~u' degajat se culege printr-un condensator ascendent termostatat la o
etc.)[3J. . ". '. .. .'. ,r:!o ':iBfî1peraturăsuperioară teo;peraturii de fierbere _a clorurii_de viniliden, s_e
Metodele plrolltlce, Interes~nte pnn pos~blhtatea relatiV simplă '8eondensează in atmosfera de azot, se spala cu apa ŞI se usuca,
producţiei In sl,stem continuu, ndlca unel.e dificultati, cu:nsunt:. :n' 'Randamentul atinge 90%,
condiţII severe de corozlune, din cauza formam aCldulul clorhidric :~;i Clorura de viniliden se poate obţine prin Încălzirea tricloretanului cu
liber; ',. . '. '.~orhidrat de 2-fenil sau 2-metil-4-etil:imidazol la 270 'C, cu o viteză
. - caracterul nesel~cbv al. r_eacţlel.ŞI formarea de produse secundare .oi;, ,~olumarăde 150 h-I, la o conversie de 18% faţă de tricloretan.
dlcloretene slmetnce.-: '~ cantltaţlman._ , • C'" .i', În procesul dehidrociorurării continue a triclocetanului la 300-400 'C,
'i . 'plroliza necatalltlca se reahze~za la 400:-500 C, In prezenţa de" îteste un catalizator format din hidroxidul unui metal alcalin pe silicagel, se
cantltaţl miCI de clor sau oXigen (0,5 Y'), care maresc conversia. Se obtine. "., rma-toare'e produse prinCipale' clorura dp vlnlliden cls-12-
I d' 'I'd . 1 2 d' I t - . t 1 2 d' I t _. ., ob~n u I . - , ,
j\ ..
c or~r~ e Vinii en, CIS , - le ore ena ŞI rans - , - re ore ena In raport.', ,,;:dicloretenă şi trans-1,2-dicloretenă. Se!ectivjtatea cata!izatorilor creşte în
j> de 4.1.1. . catalltlca
Plrollza .. _ se realizeaza
. .. la 400-450 'C, cU catahzator
.,)" de CuCI :" ~rdinea'" UOH < NaOH .. < KOH < RbOH < CsOH . _'. adică odată cu. raza ionica
'~
'
d epus pe pla . t ra- ponce. '1n prezen,a
. t me tiiano U UI. care Ieaga- aCJ 'd u I cor
I h'd.'"
I ne,' "a
'~.. metalulUi alcalln.
.. Dehldroclorurarea
. . ~ selectlva a .,
tncioretanuiui arc . loc
.,. pe
formând c10rurăde metil. reacţia se realizează la 300 'C. pe gel de AlO" i' ,..;;centnalcall'" al catahzato:uIUl, pe can~ centrele aCloe au un rOlpdeInhloltor.
;.. '
Dehidroclorurarea 1,1,1-tricloretanului are loc la 320 ec, cu timp de>'i'. ActiVitatea catahtlca remarcabila .a_c1orur!l de ceslu p_ suport d:
'., ",;
contact 2 5 s atlngându-se un randamem de 90% pe catallzaton de BI ŞIV.
' , ,
,ii silicagel pentru dehldroclorurarea selectlva a 1,1,2-tncloretanL:lul la clorura
.>:' de vlniliden a fost venficată la 120 'c [4J
.., l' .5
.. ~~"
CI,C - CH, ------+ CH, = CCI, + HCI

_l?,n t:tr~cloretan-aslm, pnn tratare C:, ZinC, ::adm1u sau fier la tempe-
ratura malta, ,n prezenţa apel, se formeaza clcrura de vlnlliden
;1'~r.
1. ':r, 3.2,2, TEHNOLOGIE

CICH,C - CCI, ~ H,C = CCI, + ZnCl,

. În industrie se aplică dehidroclorurarea tricloret8nilor, compoziţia
În mod asemănător, din acetat de tricloretil se formează. in soluţie
alcoolică, clorură de vinilinden:
,~i .clorurii de viniliden rezultate diferind după cum se pleacă de la 1.1,1-5aU
1,1,2-tricloretan, ultimul fiind mai frecvent utilizat (tabelul 3.2.1)
~.

2H,C - COOCH, - CCI, + Zn --, (CH,COO),Zn + 2H,C = CCI,

Tabefu/3.2.1
Clorurarea 1,2.dicloretanului la 450 'c, la un raport dicloretan-clor de ,,' Compoziţia darurii de viniliden În funcţie de materia primii
1:0,7, duce la formarea unui amestec complex conţinând clorură de 1
Materia rimă:
viniliden ca şi În cazul clorurarii 1,1-dicloretanuiui. ~, ~F Compoziţia
1,1, 1 - triclor - etan 1,1,2 - tricloretan
La clorurarea etanului, la 450-1300 'c, alâturi de c10rurâ de vinil se.~ il;C1orura de viniliden :> 99.6% 9! :> 99,6% qr.
formează şi clorură de viniliden. j,' ;trans-1! 2-0icloretenă <0,1 % gr 0,1% gr
Clorurarea necatalitică a etenei: ~s-1. 2-0icloretenă urme
.t:;1,1-Dicloretan 0,2% gr. 0,0"1% af.
H,C = CH, + 2CI, ------+ CH, = CCI, + 2HCI '~C1oroform
fCf6racetiienă
<0,1% gr
L.~ 10 ppm ~m
la raport etenă-clor de 4:1, Într-un reactor vertical in care circulă şi un agent,. Sub 50 Dom Sub 50 m
termic pe catalizator AICI" NaCI, FeCl, sau În baie de săruri duce la un;
 408 409
Tratat de petro,

'~:j;
Deh/droclorurarea tricloretanului este o reacţie de echilibru: ,i~ TabefuI3.2.2

.;;~~' Constantele de echilibru, Kp

H,CCI- CHCI, • • H,C= CCI, + HCI; llH = + 19,9 kcal/moi (calc.) (3~ Temoeratura
Reacţia
O'C 6000C
. Descompunerea termică ai, 1,2-tricloretanului.. este o reac~e'rciă!
'I~~'
m
li
'25'10'
trw=
300
780
ordinul 1 (fig. 3.2.1). OXigenul ŞI clorul, la concentraţ" de 0,5% gre au'~
efect inductiv (fig. 3.2.2). '::},t li 6,5' 10" 420
Pentru reacJia de f~rmare a. clorurii de viniliden prin Piroi~
constanta de viteza este data de ecuaţia: ""f,'. _ :; Fabricarea lriclorelanului.
"tt:l-. .
"ioretanuiui sau a etenel:
Tricloretanul se obţine prin clorurarea
',,;o
k, = - 49,600/4,57 T + 12,6~;! iP-
H,C = CH, + CI, ---> CIH,C, CH,CI
calculată din energiile de disociere a legăturilor, din entropiile radicalilor~,'
ale stărilor act/vate, în concordanţă cu ecuaţia experimentală [5J: .'. CIH,C, CH,CI + CI, ---> CI,HC ' CH,CI + HCI

k'e,p = - 47,900/4,57 T + 12,53 prin ad/ţia clorului la clorura de vinil.

" Clorurarea dicloretanului, iniţiată fotochimic, se conduce in fază lichidă,
4 iemperaturi de sub 50 'c, În mediu de tricloretan. Se jndepărtează
IOaI
"" ,tinuuo parte din amestecul de reacţie, care se separă În tricloretan şi
3 _ 80 ioretan; acesta se recirculă În reactor. Clorurarea etenei, pe catalizator în
_ 2 '" ~ [~tiat fluid/zat, poate fi astiel dirijată Încăt să se obţină direct un produs brut cu
~ 60
;: "- "0 1 3 '700/0 1,1,2-tricloretan, 15% 1,2-dicloretan, 5% tetracloretan şi 10% produşi
ry
""o ~ 40 'JPeriori de clorurare.
"-
--'
o "'"
c
D

U 20
1/
/ ;Jl", Adiţia clorului la clorură de vinil se realizează la temperatură relativ
JOasă(20 - 50 'C), în prezenţa catalizatorilor de clorură ferică sau clorură
12 13 14 15 16 17
o '/ iile slibiu, in soluţie de tricloretan, eventual şi cu peroxizi; reacţia poate fi
j~i~ală şi fotochimic,
300
2104 [o]("J "

T H,C = CHCI + CI' ---> CIH,C - CHCI,; I1H = -41,84 kcal.

FIg. 3.2.1. Cinetica reacţiei , La un raport clor:clorură de vinil de 1:1,1, randamentul poate atinge
descompunerii termice a 1.1,2-
""1' tric!oretanului.
,. Adi~a clorului poate avea loc şi in fază de vapori la 140-150 'c, prin

I
,II,:
!". lrans:
Totodată au loc şi reacţiile de formare a
iire cu radiaţii ultraviolete. Clorura de vinil care se foloseşte nu trebuie
fi'efoarte pură, prezenta acelilenei ridică doar consumul de CIOL.
'1! Ţinând seama de f~plul că se prepară clorura de vinil şi din acetiienă
il i CIH,C .. CHCI, .' cis - CIHC=CHCI + HCI (3.2.2~
'1. 1Ji6~
şid clorhidric, s,a elaborat şi procesul direct:

CIH,C • CHCI, .' lrans - CICH = CHCI + HCI (3.2.3):: ~&t'~, H,C, + HCI + CI, --~ C,HJCIJ
.,
"iW 'i'Fabricarea clorurii de viniliden. Condiţiile de calitate pentru
,,,,~9retan depind de procedeul aplicat. Pentru dehidroclorurarea cu
Constantele de echilibru la O şi la 600.C pentru reacţiile (3.2,1 _ 3.2.3)*,.,
sunt date În tabelul 3.2.2, Cu cât temperatura este mai joasă, reacţia (3,2.1)~ ~~id de sodiu, conţinutul minim in tricloretan trebuie să fie de 95%, şi o
este mai favorizată compartiv cu reacţiile (3.2,2) şi (3.23), În care .~i lte căt mai mică de dicloretan pentru a evita formarea clorurii de vinil.
formează produşi secundari. De aceea. se preferă dehidroclorurarea ~ .. {Oclorurarea cu lapte de var necesită un conţinLlt minim În tricloretan
agenţi alcalini, procesului pirolitic, În care au loc şi izomerizări nedorite, "~ (o cu maximum 16% policloruri.
 410
411

Triclorelan
Solutie de var

Clorură de viniliden bru

5

L~ Evacuare

Clorură d
viniliden

2 4
a
lam Triclorelan
Reziduu
Solutie NaOH Clorură de viniliden brut;-
Fig. 3.2.3. Schema instalaţiei de fabricare a c10rurii de viniliden:
,'., 1- rezervor pentru tricloretan; 2 - reactor; 3,6 - condensatoare; 4 - coloană de dis~lare;
5 -cortdensator de reflux; 7 - refervar pentru darura de viniliden .
.\'
În figura 3.2.3 este reprezentată schema unei instalaţii discontinue de'
{;:brÎcare a clorurii de viniHden.
in reactorul construit din oţei se introduce o cantitate de soluVe de fi b
'calii (hidroxid de sodiu 10% sau lapte de var 10%) Încălzită la 50 .C ~,
'laOH) sau la circa 80 .C (lapte de var). Sub agitare intensă se introduce ~
.,ntr-un vas de măsură, Cu debit mic, tricloretan, degajăndu-se clorura de ~ Solutie NaOH
:inijiden. Clorură de
Degajarea este Însoţită de spumare intensă, mai puternică dacă" viniliden brut

soluţiile alcaline sunt carbonatate sau con!inutul În dicioretan şi tricioretană ,;

este prea mare. Agitarea intensă poate li Înlocuită prin recircularea -.Irl£I9r~~_t.5!!.!.
amestecului din reactor. Temperatura În reactor se ridică treptat, atingănd
În final 90-92 .C. Produsele care părăsesc reactorul sunt condensate În
trepte, fracţiunile mai greu volatile sunt reintoarse În reactor, iar clorura de
viniliden brută este distilată. ' c
Prin distilarea În coloană cu umplutură se obţine clorură de viniliden Clorură de viniliden bruia

pură, condensată la 3-5 .C; reziduurile de distilare conţin 32-42%

tricioretan, 47-54% diclorelan şi tricloretenă, 8-10% policloruri, 5% clorura
Tricloretan Evacuare
de vinil şi alţi derivaţi clor-acetilenici etc.
Instalatiile
. se pu~ează cu azot, iar distilarea se conduce, . de asemenea,~
sub atmosferă de azot. ., Solutie NaOH
Excesul de hidroxid de sodiu este de 50%. Randamentul atinge 80-; sau Ca(OH);:
92%.
Procedeul continuu se realizează În mai multe variante, d
În figura 3.2.4.
fig, 3.2.4. Variante tehnologice pentru obtinerea continuă/ dorurii de viniliden.

t
•
•1,
 :~

412
Tratat
depe~J
'~ 'halogenati
-~
413
'ilI
a) Amestecul tricloretan-Iapte _de var realizat sub agitare intensă ~ ~rI"
pulvenzat cu ajutorul une, duze mtr-un vas de reacţie (fig, 3,2,4 T'ă' '""f;Totin scopuri de purificare se mai foloseşte distilarea azeotropă cu
produsele volatile se evaporă şi sunt evacuate, iar tricloretanul separ;;t'!ie' 'iiii;~nol, urmată de extracţia metanolului cu apă. Condiţii de calitate pentru
laptele de var este recircula!. ii '~ra deviniliden sunt indicate În tabelul 3.2.3.
b) Amestecul tricloretan-soluţie 10% NaOH luată Într-un exces 1 'i:/'
Tabelul 3.2.3
10% este injectat la 60-70 ac, pe cel de-al 8-lea taler al unei cOloâr\i,
formate din _12 talere (fi?, 3,2.4, b); pe la vârf distilă azeo~ropul clorurăCîi Condiţ{i de calitate pentru clorura de vin/den
vlnlhden:apa" parţial reintors (re!lux 2:1), .'ar pe la baza se evacuealj Conditia Valoarea
reziduurile, Timpul de staţionare m coloana este de 70-80 mJn. ConverSiă' Greutatea specifică, gf/cm" 1,210 _ 1,225
atinge 98-99,5% [1J. ,..1 Temperatura inipală de fierbere, C min. 28
Temperatura finala de fierbere, C max. 35
c) Se circulă tricloretan gazos, amestecat cu abur in contracurent,~
Distilâ intre 28 şi 301.>, % gr max. 1,5
o soluţie 12% de NaOH preincălzită la 70 ac. Temperatura este de 1~
Distilă intre 30 şi 35", % gr. min. 94,5
150 'c, la o presiune de 1,2-1,7 atm. -
Pierderile la distilare, % gr, max.2,5
Vaporii sunt condensaţi,iar clorura de viniliden se separă prin" Reziduu nevclatil, % gr. max.2,5
distilare de tricloretanul nereacţionat (fig. 3.2.4, c) [24]. ~.
d) Se introduce separat sau printr-un dispozitiv de amestecare de tip: Clorura de viniliden este foarte sensibilă la acţiun"la oxigenului
injector tricloretan şi soluţie alcalină (lapte de var 40 g/l) la baza un1l1' trilosferic, cu care, mai ales la lumină, formează peroxizi care descompun
coloane de reacţie, la temperatura de 75-85 ac, culegăndu-se la văii. .ii1bnomerulşi pot duce la pOlimerizări explozive. Este inflamabilă, degajând
vaporii de clorura de viniliden (fig. 3.2.4, d). Viteza liniară a lichidului esti l(Uin toxic la ardere.
de 0,5 - 5 m/min. Se obţine un randament de 92%.,~
¥,i'" Toate fazele de lucru cu cJofLlr~de Yiniliden se efectuează sub
e) Se introduce tricloretan (94%) emulsionat in soluţie de NaOH 12%' "p'7âsiune de azot şi se desfăşoară in aparatură construită din materiale
la baza unei coloane de reacţie, confecţionată din oţel şi prevăzută Cuplăci rezistente la coroziune (oţe! inoxidabil, sticlă, plumb etc.). Pentru
perforate. Vaporii evacuaţi pe la vârful coloanei, condensaţi, au următoarea'. 'm"Onomeruldistilat, se foloseşte nichelLiI drept material de construcţie al
compoziţie: clorură de viniliden 92,0%; tricloretan 1%; tetracloretan 1 %T riiParaturii.Se recomandă garnituri din politetrafluoretenă. ~
tricloretenă cu urme de 1,2-dicloretenă 5,3%. ,'!'r. ~~. Clorura de vinîliden se depozitează în atmosferă de gaz inert sau sub
Purificarea. Clorura de viniliden brută este impurificată cu derivaţi' strat apos de alcali!. Se poate adăuga produsului nedistilat, până la 1 %
halogenaţi (clorură de vinil etc.) şi cu produşi de descompunere. l¥ noxid.
depozitare, În contact cu aerul, au loc reacţii de polimerizare şi oxidare, ro," '. Drept inhibitori şi stabilizatori se folosesc emine În proporţie de 0,5-
formare de formaldehidă, acid clorhidric, fosgen etc., chiar În prezen\l!""
.; de exemplu: (CHJ),N, (C,H,),N, (C,Hs"NH, derivaţ! de naflilamrnă,
inhibitorilor fenolici. Oxigenul este uşor absorbit, cu formare de peroxiB.•• lanolamină, anilină, C,H,NH" fenoli, hidrochinonă. compuşi organici cu
explozivi. ~~F-~ fsau compuşi anorganici ['IJ
Înainte de utilizare, clorura de viniliden trebuie supusă unei purificărl . Aminele se pot introduce (sub formă de clorhidraţi) in p.-ocesul de
Înaintate, care constă din următoarele operaţii succesive: ,~ 'ricalie, insoţind clorură de vinil;den pănă la rafinarea acidă descrisă .
• spălare cu soluţii acide de FeSO, sau cu soluţie 5% bisulfit, penllU Clorura de viniliden are o acţiune iritantă a mucoaselor şi este slab
eliminarea peroxiziJor;
,.,.,f,atică. Pragul de sensibilitate este de 0,2 mgll, iar doza letală in aer
spălare cu o soluţie concentrată de NaOH (50%) pentru eliminar' I~/de 15 mg/l. Nivelul admis În aer este identic cu cet al clorurii de vinil.
compuşi lor carbonilici;
1~i~Iorura de vinilid.en este un lichid incolor, Cu miros caracteristic.
spălare cu o soluţie diluată (3%) de NaOH; ~ presiunilor de vapori corespunde ecuatiei:
• purificare finală prin trecere peste gel de silice. lt,- ,

Se recomandă ca această purificare să se execute imediat inainte,:-:-,. ' Ig P = 7,02178 -1444,573/T

polrmerizare; .in oric,: caz, clorura de viniliden purificată nu poate fi Păstr~l' ,.Clorurade viniliden este solubilă În dizolvanţi organici şi puţin solubiiă
mar mult decat 24 h inainte de pollmerizare; In caz contrar este necesara~~ţ,~' Jpă,'.
''!<o''
repurificare.):
~.~u metanolul formează un azeotrop cu 6% voi metanol, care fierbe la
'~,91760mm Hg.
\1'
 414

in literalura de specialilale mai sunt descrise: diagrama de solubililale "'!i

a sistemului ternar clorură de viniliden-elanol-apă, cum şi spectrele de dis.1,) 3.3. CLOROPRENUL
persie combinată şi de absorb~e În infraroşu [6,7). ..l
Clorura de viniliden are greutatea moleculară 96,94 g/mol, densitalea
1,213 g/cm' şi o temperatură de fierbere 32'C la presiunea atmosferică. Cloroprenul aparţine grupului de hidrocarburi halogenate care se
aprind uşor, fiind foarte volatil, iar În prezenţa aerului formează un amestec

Bibliografie
foarte exploziv. Din formula sa empirică C4HsCI (CH, = Y - CH = CH,) se
CI
(11 l.yelea şi Gh. Ivanuş, Monomeri de sinteză, vo!. 1, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989. _:deduce uşor posibilitatea de obţinere prin clorurarea butadienei.
[2] . " 1,1 - Dichloroethene, Wikipedia.
[3] ... , Brevet american 2989570/1961, Chemical Abstract 56,1962 Reverendul Julius Arthur Nieuwland (1878-1936), de origine din
[41 ••• , Chem. Lett (6) 1985. . Belgia, profesor de botanică şi chimie la Universilatea Notre Dame din
[5] D. Gordon, C. Starke, US Patent 4.048.823 din 1977
Paris, cunoscut pentru cercetările sale În domeniul acelilenei, este
[6] Sverdlov L. M., Optika i spectr. 9.1960
• (7} Gh. Hubcă şi alţii, Tehnologia Sintezei Motlor.7ari/or, Edit!.lrCl Semne 2003 . recunoscut drept contribuitor de bază la descoperirea c1oroprenului, prin
, cercetările efectuate in 1920 pentru obţinerea divinilacetilenei, după care
, .~
,;.' '~- Elmer Bolton, directorul de cercetări al lui Du Pont, a utilizat aceste date
pentru fabricarea neoprenului.
c Din c1oropren se obţin cauciucuri sintetice care pot fi: polimeri
~, (policloropren) sau copolimeri cu stirenul, clorura de vinil, acrilonitrilul sau
O,." :~,[:: metacrilatul de meti/.
4:~' Cauciucurile c1oroprenic8, cunoscute sub denumirea de neopren,
rl 'I~:)liţ diupren sau mustan prezintă o rezistenţă ridicată la aCiiunea agenţilor
.' :~.
} ¥ .• 'I.,.rr:;'.,~' atmosierici, a uleiurilor (chiar la 150 'C), a alcariiJor, la căldură şi chiar la
il., .It..
1.

"i;"',
acţiUni mecanice. Pohcloroprenul este foarte puţin permeabil I~ gaze, Iar
~~~
:,('i
. i"'.~',.::. J lalexurile din c1oroprenprezintă o foarte bună adezivitate.
ii -f""r'" Cauciucul cloroprenic, cunoscut şi sub denumirea de cauciuc
,.~~f~~~'(~
clorbutadienic a fost obţinut prima dată rl8 Arno!d Collins in 1930, În Echipa
~~;,'.'.~'.'''!'.''.de cercetare a lur Wallace H~me Carolhers, prin procedeul de polimerizare
:t'1- in emulsie a cioroprenuiui In 1932 firma americană Du Pont a produs
-%'1',
"'0

;1 ,'l,; policloroprenul sub denumirea de Dupren, care apoi a fost comercializa!

~sub denumirea de Neopren, Începând cu 1938 .
.~.. .'('." Cauciucul cloroprenic rezistă ~a,aCţiunea aciduilii clorhidric (pânâ la
iM ' . 36% ŞI 100 'C), aCldulul fosforrc (pana la 85% ŞI 90 'C), clorulul, aCldulul
l" '-~,cetic (până la 96% şi 80 'C), produselor petroliere, uleiurilor (până la
1_50'C)[1;3J,
:,e' În lipsa informatiilor pentru producţia de cloropren, aceasta poate fi
,:~USă din ProduCţiil~ de neopren, care pentru Euiopa a crescut de la
-19-000t În 1980, la 340.000 t În 1985, 400000 t În 1990 la cca. 650000 t
'2008
'1. Ponderea cauciucurilor cloroprenice în consumul mondial de
i u_eiucurisintetice este destul de redusă fiind de cca, 4-5%.
!
1
!
"
 416
417

Posibilităţi de obţinere t
:~
-HeI
Sinteza cloroprenului poate fi realizată conform schemei următoar~,,' H,C = CH - CH - CH, '> H,C = C - C = CH,
I I I
CI CI CI
Carbid
Metan Acetilenă Vinilacetilenă . 2,3-Diclor-1-butena, incălzită la 200 'c
În prezenţa clorurii de zinc
Fracţiuni uşoare giept catalizator şi a nitrobenzenului ca dizolvant, formează cloropren cu o
nversie de 81% 'şi un randament de 62%. Reacţia se mai poate realiza
"prin descompunere termică la 530 'C.
il,.
Hidroge t,":
H,C = C - CH - CH,
~HCI
'> H,C =C- CH = CH,
Clor Acid c/orhidnc I I I
CI CI CI

'. Pentru transformarea in cloropren a 1,3-diclor.2-butenei, care apare

Fracţiuni petroliere Sutene. butadienă
işi ca produs secundar de la fabricarea c1oroprenului din vinilacetilenă, s-au
folosit diferiţi catalizatori: clorură cuproasă in soluţie de tncresilfosfat, la
Diclorbutene
~200'C, care a dat un randament de 65,8% şi o conversie de 53,4%, c10rură
• I "cuproasă şi clorură de bariu pe piatră ponce, care au dat o conversie de
;i Clor Oxidare
95% gel de silice la 245-275 'C. alcaliile la 180-190 'C etc:

II
1,1"l': ..
H,C - CH
I
= 'C - CH,
I
-HeI
'> H,C = CH - C = CH,
I
r ' CI CI CI
i
~J
1 Pentru a obţine cloropren din 1,4-diclor-2-butenă, produs de
'clorurare al butenelor, este necesară o izomerizare prealabilă pe Cu,CI,:
CI H,C - CH = CH - CH, ~-> H,C = CH - CH - CH,CI
,,~
I
.~/ I I I
H,C = CH - C " CH + HCI ----> H,C = CH - C = CH,: ~ H = -44 kcallmoi CI CI CI
(-184 kJ/mO~
'*: Cloroprenul se mai poate obţine prin piroliza 1,2,3 - (sau 2,2,3-) _
~{); .!riclorbutanului la 450--e50 'C. fără catalizator, În prezenţă de diluanţi, eu
Diclorbutenele se pot dehidroclorura la c1oropren. Astfel. 3,4-diclor.1j
':!!.nrandament de 4o--e5%
butena se poate transforma in cloropren prin Încălzire Cu o soluţie apoasl tic
:!1tF+ .
de alcalii În prezenţa unei mercaptide (săruri ale tiolilor ca: propil-, buti~ ':1 - ~HCI
hexil-, benzilmercaptan, acid tiosalicilic, acid tioglicolic etc.), sau a un, H,C - CH - CH - CH, '> H,C = CH - C = CH,
I I I I
substanţe care se converteşte În mercaptidă În condiţiile de ieacţie (tiei
CI CI CI CI
tiouree). Reacţia cu soluţie de alcalii se mai poate efectua În prezenţa uri,
picrat, drept inhibitor de polimerizare. Se poate folosi ca agent'
,~,_. 8utadiena poate servi ca matene primă pentru prepararea c1oropre-
dehidroclorurare şi hidroxidul de potasiu sub formă de pulbere.
,n~!~1.
Prin tratarea butadienei cu clor, În fază de vapori, la 460-520 'C. se
..trie cloropren:
 418 419

:~~oxidat. În plus, chimismul şi implicit separările sunt mai complicate. Cum

H,C = CH - CH = CH, + CI, --. H,C = CH - C = CH, + HCI
!f;~să nu există o cerere de cloropren care să crească in ritmul şi la volumul
I
~-'orurii de vinil, nu pare probabilă apariţia unor fabricaţii combinate, ci mai
CI
rând integrate cu alte fabricaţii, alegerea depinzănd de condiţiile locale.
Sulfona butadienei reactionează cu clor dând su/fona 2,3-diclorbuta.
dienei, care prin Încălzire cu t;ietanolamină la 200-220 °C şi la 20 mm Hg, Tehnologie
formează, cu 18% randament, cloropren: Procedeul bazal pe aceliJenă.La baza acestui procedeu stau lucrările lui
Nieuwland.Schema sintezeic/oroprenuluidin acetilenă este următoarea:
'HC =CH CIHC-CHCI
~.7
I I I [ '/.J,!1;~,
Purificare
C,H, + SO, ~ H,C CH, + CI, ~ H2C CH, ~ H2C = CH - C = CH, + HCI + SO, ..•.'r
"Aciitilenâ Separare Purificare
\ / \ / [
SO, SO, CI

Prin c/orurarea butadienei singure [34] sau În amestec cu butene şi

butan [1] se obţine un amestec de 3,4-diclorbutenă şi 1,4-diclor-2-butenă; Adiţie SeDarare
": ,1; Purificare Cloropren
aceasta din urmă se izomerizează la 3,4-diclor-1-butenă, care se
transformă În cloropren prin dehidroclorurare: ',~dclarhidric

c' :' La trecerea acetilenei printr-o soluţie concentrată de clorură cuproasă

C,H, + (C4H, + C,H,0) ~ C,H,C1, "cu adaos de clorură de amoniu are loc o absorbţie rapidă cu formare de
"f combinaţii complexe, care prin Încălzire pun În libertate polimeri acetilenici.
H,C - CH = CH - CH, ----> H,C = CH - CH - CH2 -Hei , in prezenţa catalizatorului se ionizează hidrogenul acetilenic:
, H,C =CH - CH =CH, "
" I I I I I HC"CH~W. ... 'C"CH
CI CI CI CI CI
" Moleculele ionizate, active, de acetilenă reactionează cu alte
J
Prin piroliza clorurii de vinil În r"actor tubular confecţionat din oţel .:~ molecule normale, cu formare de dimeri, trimeri etc.: '
inoxidabilla 450-{)50 °C şi la timp de contact de 3,3 s, s-a obţinut cloropren
cu un randament de 78%, dar cu o conversie de numai 0,8%. Prin mărirea
"tI" H'... . .....C" CHC;H, ) H,C =CH - C" CH
lţr (acetilenă) (vinilacetilenă)
timpului de contact se măreşte şi conversia, dar totodată scade
randamentul. Reacţia poate prezenta interes din punct de vedere teoretic: ... H' _cS'L, 2 H,C=CH - CH =CH - C" CH
2 H,C = CHCI --) H,C = CH - C = CH, + HCI 1,3 - Hexadien - 5 - ină
[
3HC "CH -~) H,C ~ CH - C " C - CH = CH2
CI
Divinilacetilenă
Un interes strict teoretic prezintă metodele de obţinere a cloroprenu/ui,
cum ar fi Încălzirea unor amine clorurate ca (CH,hN(CH,hCCI = CH" cu În condiţiile de lucru apar şi alţi produşi, ca urmare a unor reacţii
soluţie de hidroxid de sodiu, cu randament de 90% [1], sau Încălzirea cu 'cundare:
alcaliia unor combinaţii cuaternare de'amoniu, ca: (CH,),NCH,CH=CCICH;J' • acetaldehidă, prin hidratarea acetilenei:
sau (CH,=CHCH,h {[CH,=C(CH,)CH,J, (CH,CI=CHCH,)NHj'S(
Între cele două procedee aplicate astăzi industrial există un raport HC" CH + H,O - CH, - CHO
asemănător sintezelor clorurii de vinil bazate pe acetilenâ şi pe etenâ. • metîlvinilcetona, prin hidratarea vinilaceti/enei:
Procedeul bazat pe acetilenă, mai scumpă, foloseşte acid clorhidric (de
sinteză sau ca subprodus provenit În urma unor clorurări organice); o
, procedeele bazate pe hidrocarburi C" mai ieftine şi mai accesibile, [1

consumă clor, dar produce acid clorhidric care trebuie consumat sau H,C = CH - C " CH + HzO --> H,C = CH - C - CH,
;1
l:
 420
• c10rurăde vinil, prin adiţia acidului clorhidric la acetilenă:
HC = CH + HCI ----+ H,C = CHCI
• cloropren, prin adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă:
CI
I (;lhCIz; celelalte au rolul de a imbunătăţi activitatea sau alte proprietăţi ale
H,C = CH - C " CH + HCI ----+ H,C = CH - C = CH,
• combina~i solide, analoage cuprenului, formate prin ciclizarea:'l:'
polimerilor şi care impurifică catalizatorul lichid etc. l'
Rezultatul polimerizării acetilenei depinde de mai mulţi parametri ale '"
căror valori se aleg astfel Încăt randamentul în produs util, monovinilacetilenă,;
să fie maxim. ;.;t.:1
Faza ulterioară este adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă, in'~
prezenţă de clorură cuproasă, la 0-60 °c, cu randament cantitativ. ~:
Prin adiţia acidului c10rhidric la vinilacetilenă se formează intăi ţi,
4-clorbutadienă -1,2, care se transformă În cloropren, sau adiţionează incă~
o moleculă de acid clorhidric, formănd 1,3-diclorbutena-2:"
H,C=CH - C" CH ~H,C=C=CH - CH,CI
Cu,Cb I La pH = 2, viteza de formare a clorurii de vinil devine mai mare decât viteza
! de formare a vinilacetilenei. S-a propus utilizarea eten-clorhidrinei ca
H3C - CCI = CH - CH,CI --> H,C = CCI - CH = CH,
. . p.
urmelor de oxigen din acetilenă. Divinilacetilena, care apare ca produs "1'' '
.neeconomic
secundar în procesul de fabricare a vinilacetilenei, formează cu uşurinţă ';J~
reroxizi, care pot explodfl. Din C!ceastă cauză trebuie riguros respe~tat '.J,~:~;,ţ~,.",~
regimul de temperatură, pentru a evita supraîncălzirea care favorizează i 'i
formarea peroxizilor şi măresc pericolul de explozie. ""
Purificarea acetilenei se realizează prin spălare CLi soluţie de .::~
\ bicromat de potasiu şi acid sulfuric, pentru Îndepărtarea H3S, PH3 şi a "
II'1 ~ j compuşilor cu arsen, urmată de contactarea cu o solutie 10% de ditionat de '",! "
l' sodiu, pentru îndepărtarea oxigenului. ""i~r
in tehnologiile moderne de obţinere a acetilenei prin craca rea termică <;£ţ'l
I sau oxidativă a hidrocarburilor inferioare, se recurge la sisteme de f~.
il'l' purificare înaintată, folosind în special procedee fizice (v. clorura de vinil);ţ,
,i Acetilena astfel rezultată este corespunzătoare fabricăni c1oroprenulUi ŞI;"
are compoziţia următoare: C,H, min. 98%, conţinut in diene 100 pp":,,ţ' ,
conţinut în acetilene superioare 10 ppm, iar compuşii cu P, As, S lipsa,;: .• ;
restul inerte. . .. ..' . {,.
Catalizatorii. Catalizatorul de pollmenzare ~ ace_lile~el. con slitUie "e,
factorul cel mai important al procesului. EI se prepara pnn incalzirea soluţiei:
de sulfat de cupru şi c10rură de sodiu , În prezentă ,
de cupru metalic; soluţia
421
r~să se filtrează sub presiune pentru eliminarea Fe(OH), şi se răceşt~,
$ializând Cu,O,. Acesta se dizolvă În. :oluţie de c!orură de am0n.'u
;;;<;;ifulatăcu aCid clorhldnc. Se depOZiteaza In atmosfera de azot. SoluţIIle
lliate se reactivează prin Încălzire În prezenţa acidului c10rhidric până la
:~rea in soluţie a cuprului, filtrare şi readucere la compoziţia iniţială.
~'i'pentru reacţie, componenta cea mai importantă, catalitic activă, este
'6ltalizatorului. Activitatea catalizatorului de cupru creşte cu concentraţia lui;
1UÎ1dpuţin solubil in apă (1,52% la 25 .C), se măreşte solubilitatea Cu,Cl,
p(inadaos de clorură de amonlu,. cloruri de ,me~aleal~alln.e,aCIZIorg~fIIcl ŞI
jncirganici, clorhldraţl de amine, guaflldlna, plndlna, chlnollna etc.
'jiIl8uwland a descris catalizatorul următor: 1 ooOg Cu,CI" 390g NH,CI,
iOOgCu (pulbere) ş~30g HCI concentrat, În 425 cm3 apă: se Încălzesc in
',bsenţaaeruluI pana la dizolvare totala. Catalizatorul folosit conţine 62,5 p.
'u,CIz,36 p. NH,CI, 0,7 p. HCI concentrat, 1-2 p. Cu (pulbere) şi 66 p. apă.
lin mic adaos de cupru metalic sau de substanţe antioxidante
'ihidrochinonă, • pirogalol, rezorcină, cresol etc.) protejeazăcataliz~torul
.Impotriva oXldarll cu aer. ACldltatea catallzatorulUi trebUie menţlnuta pnn
'adaosde acid c10rhidric pentru a-i păstra activitatea [1).
O aciditate prea mare micşorează activitatea catalizatorului prin preci-
',l!tarea sărurilor din soluţie şi măreşte cantitatea de acetaldehidă formată.
dizolvant in locul apei, pentru a împiedica formarea acetaldehidei; un astfel
'de catalizator reduce totodată şi formarea divinilacetilenei (de exemplu 500
Cu,Cl" 200 p. NH4CI, 1000 p. etenciorhidrină), dar procesul devine
şi ca atare nu se aplică industrial.
'1lII!k.: Ca dizolvanţi se mai recomandă glicerina, glicolul, acizii organici.
..t..\Foarte utile la obţinerea cloroprenuJui par a fi substanţele dispersante.
",".... Numeroase reţete de catalizator întâlnite În literatura de specialitate
Constituiedoar variante în jurul reţelelor iniţiale date de Nieuwland. Astfel,
s,a descrie un catalizator în două faze, prima fiind o soluţie de Cu,CI"
Ilqlubilizată cu clorhidratul unei amine primare sau secundare cu peste
,~se atomi de carbon, În amida anhidră a unui acid carboxilic cu peste
,ase atomi carbon, iar a doua, unul sau mai mulţi monoalchili (hexileteri) ai
~r.oetenglicolului; se indică obţinerea unui randament de 85%, la o
~yersie de 25%.
. ~Jpentru adiţia acidului clorhidric la vinilacetiienă, catalizatorul cel mai
. _ ieste complexul Cu,Cl, - NH,CI, preparat În mod asemănător ca la
"",!(!I.erizarea acetilenei. Acest fapt a dus la cercetarea posibilităţii de
:~i+,are a sintezei cloropr~nului d~rect din acetilenă, cu aci~ clorhidric.
:~~r!! de amonlu poate fi inlOCUitatotal. sau parţial cu clorura de stamu
~~Clorun de alte me!ale, sau poate lipsI. Catall:atorul se poate prepara
n ij~zolvarea Cu,Cl, In amestec de uree, acetona ŞIacetonltn!. Activitatea
Iiatorului de cupru este mărită de sărurile de argint şi de mercur.
~
f.--",
.r~_
 422

423
Un catalizator format din 23 p. Cu,CI, şi 17 p. HCI in 60 p. aPă
conţinănd 0.5% voI. poliester din etenglicol şi anhidridă ftalică in petrei
lampant (10% in voI. faţă de catalizator) produce cloropren la 46 aC, la un 3
4
raport molar vinilacetilenă-acid clorhidric 1:5 (debit volumetric total 2,25 Iii
catalizator mini cu un randament de 96 - 98%. .~
Condiţii de reacţie. Randamentele cele mai bune În vinilacetiienă se
obţin la 65 - 70 aC. La temperaturi de peste 80 °C se formează cantităţi mai 2
mari de divinilacetilenă, iar la temperaturi sub 50 °C incep să precipite
sărurile din soluţie. 'f
Debitul _optim de alimentare cu acetilenă este de 150-250 lire Acetiienă
catalizator h. In aceste condiţii se obţin, la 70 aC, o conversie de 10-12% ş(I",
un randament de 72,2% de vinilacetilenă şi 18-22% de divinilacetilenă. 0-
creştere a debitului de acetilenă peste valoarea indicată are ca urmare o
mărire a randamentului şi o scădere a conversiei. Astfel, la un debit de "
400-450 III h, la 60-70 aC, se obţine o conversie de 6,3-e,5% şi un'
~,. randament pănă la 80% vinilacetilenă şi 10% diviniiacetilenă.
Alte condiţii fiind egale, Înălţimea stratului de catalizator infiuenţează 7
de asemenea mersul reacţiei. jntr~un reactor vertical, conversia şi J_
randamentul cresc cu creşterea presiunii hidrostatice a coloanei de lichid,~
prin Îmbunătăţirea transferului de masă Între cele două faze. >,i Vinilacetilenă
Contactul Între acetilenă şi soluţia cat81itică trebuie să fie căt mai :.
mare, pentru a micşora cantitatea de divinilacetilenă formată. ..., Fig. 3,3.1. Schema obţinerii monovinilacetilenei:
Din punctul de vedere al procesului. tipul de reactor are o importanţă . .- rezervor de acetilen~; 2 - pompe; 3 -' preincalzitor; 4 _ reaetor; 5 _ condensator
;1,,'. J-e"parator;6 - condensatoare la temperaturi Joase, 7 - secţia de rectifica re; B _ rezervor
.~, principa-Iă la polimerizarea aceilienei. Se pot utiliza următoarele tipuri dei" - pentru viniiacetilenă
reactoare: ,:c3Î
• cu umplutură udată, Î_ncare catalizatorul se. introduce c?ntinuu ~e
la partea supenoara; catallzatorul CIrcula de sus ,n JOs, In.
I;.~
:
. .i Acetilena purificată este trimisă la reactor. Efluentul, după condensare,
- separă continuu Într-un strat apos care se recircufă la reactor, un strat
contra curent cu acetilena; "£;;:1 u;e,iosde divinilacetilenă care se evacuează continuu şi o fază gazoasă;
Cl.! barbatare de acetilenă În soluţia lichidă de catalizator (v. şi ..
acrilonitrilul);
~#upă uscare (eventual cu carbid) şi comprimare, gazul este condensat la
'inperatură joasă (puţin peste temperatura de fierbere a acetilenei,
• cu barbotare şi agitare (turboabsorbitor), de tipul celor folosite la
extracţia amoniacu)ui sau a benzenului din gazele de conversie. Ş( °C). Acetilena necondensată se recirculă la comprimare, iar faza
Agitatorul, printr-o rotaţie rapidă, creează o ceaţă fină de :ti/dă colectată trece În sectia de distilare, din care acetilena se recirculă,
catalizator pulverizat. datorită căreia suprafaţa de contact a fazelor .Winilacetilena brută se colectează pentru purificare Condensatoarele
atinge valori mari. ; ,~onează alternativ, pentru a se putea evacua gheaţa depusă. .
Dintre aceste tipuri de reactoare, primul prezintă dezavantajul folosirii,' !i&Oupă vaporizare, vinilacetilena trece prin sistemul de purificare şi,
de umpluturi care cimentează cu răşinile de polimerizare, cum şi dificultăţi' 1l!iiună Cu acidul clorhidric, intră În reactor. Gazele de reacţie trec printr-
la pompa rea continuă a catalizatorului acid, uşor cristalizabil. Dintre ~~em de răcire-condensare. Stratul apos se recirculă. iar stratul organic
reactoarele cu barbotare sunt corespunzătoare numai cele cu diametrei! i.~~s~one~ză În vinilacetilenă - care după purificare se recircu!ă _,
mici, iar reactorul cu turboabsorbitor deşi dă rezultate bune, deoarece'" ~i)ln brut şi reziduu, din care se poate separa diclorbutena.
pulverizarea gazului lichid nu depinde de viteza liniară a gazului in reacto~i" :sIţloroprenul brut trece la sistemul de purificare. Instalatia de obtinere
ci numai de agitare, prezintă inconveniente din punctul de vedere al ~m~Crtilenei (fig. 3.3.2) 'se compune dintr-o coloană de r~acţle di~ oţel

,
I coroziunii şi al etanşării axului.
Schema obţinerii monovinilacetilenei este reprezentată În figura 3.3.1.
,;'lfJ.{~â umplută cu inele de ceramică, prevăzută cu racorduri de
~.~r.,ecu acetilenă, cu soluţie de acid clorhidric şi racorduri de
I~reşi avănd la partea superioară o zonă de spumare [Sj.
!, l:J:"~'
.~"
i '

lî
 ',şi halogenaţi 425

""c
'r Acetilena purificată şi eliberată de oxigen se comprimă la 0,4 atm şi
'" i~troduce prin intermediul unui vas tampon plin cu inele, cu un debit de
~
u oNm'Ih, in reactorul Încărcat Cll 900 I soluţie catalitică. Catallzatorul s,:,
-"l
'c ';ij 'ii).~ ~uce În reactor cu temperatura de 60 cc, care se menţine ş' dupa
<~ -g'~ ~ :~~~~'reruperea reacţiei, pentru a nu se produce depunere,: săruri/or.
c G~~
o iiductele de circulaţie a catalizatorului sunt Încălzite, Inainte de
:2 ~ ~~!!!
_u-
fperea reacţiei, reactorul se incălzeşte la 65-70 cc cu abur direct şi se
~.o
:::l=C
-g.~ 2
ă:uE snţine temperatura În timpul reacţiei prin introducere de abur in manta.
~Jdura de reacţie este îndepărtată cu excesul de acetilenă, prin
;': '@Vacuarea apei din soluţia de catalizator, prin răcirea mantalei reactorului.
~J:imducţiaspecifică este de 50 g monovinilacetiienă/1 catalizator h, iar
ac .;""'ri~ersia acetilenei este de 10-12%. Apa şi acidul clorhidric antrenate din
~îalizator se completează continuu dintr-un rezervor de acid clorhidric diluat.
'•" 'atalizatorulse află in continuă circulaţie, in contracurent Cli acetilena.
'" 1';;'" După o lună, conversia scade sub 10% şi catallzatorul se regenerează.
Fricţiunile volatile se îndepărtează cu vapori de apă, polimerli insolubil, se
.ifl[trează, iar catalizatorul se concentrează prin adaos de cupru (pulbere) şi
''''evaporare.
Î 1"";' Amestecul gazos care iese din reactor trece la o condensare fracţionată
ritr-un sistem de răcitoare, În care se separă Întăi apa şi acetaldehida, apoi
'!!III inilacetilenabrută de acetilenă nereac90nată; pentru a evita congelarea apei
!; ~
•
,In răcitoarelecu solă de -50 cc, se adaugă continuu sau periodic o cantitate
'Iii! 12 imită de metanal.
,n' ]: •
.5 :~~" Sistemul de condensare este întâi râcit cu apă şi apoi cu solă la
+6'e Apa şi aceteldehida dizolvate se evacuează din separatoarele de
Îlf '. I . ~
;Iaie prin intermediul unor sifoane, După îndepărtarea excesului de apă prin
fII(~ngelare cu solă, se condensează vini,lacetilena, în pr_ealabil ames.tecată

i,
~
"
~~ H'" I ~
<: ,"~1cumetanol la -30 cc, Produsul de reacţ,e se degazeaza de acet,lena ş' se
" , II<Pdis,tila evacuăndu-se ca produs de bază divinilacetilena brută.
'.••"
~
c
"
~~. Acetilena nereacţionatâ, separată la condensarea vinilacetilenei,
!;Onţine0,5 - 0,8% vinilacetilenă, acetaldehidâ şi gaze inerte. O parte se
.~
u
«
fi "
.l5
<
~~ează, iar restul, după adaos de acetilena proaspătă, se recirculă,
:ezenţaacetaldehidei în gazul recirculat micşorează viaţa catalizatorului.
"
o
o: '(1':, Vinilacetilena brută conţine 70-73% viniiacetilenă, 18-22% devinilaceti-
i, şi polimeri superiori, 1,5-2,2% acetiienă, 2,4-3% acetaldehidă, 0,2%
:l'i,O!;!;ră de vinil şi restul metanol. Acelilena se îndepărtează continuu prin
\!re într-o coloană de oţei de dimensiuni mici. Vinilacetilena se separă prin
!re de Produşii mai greu volatill - metanol, divinilacetilenă şi polimeri - şi
N
,'mpurificată cuacetaldehidă şi urme de clorurâ de vinil. Acetaldehidâ se
I
,
>

~,
;f,găi}:eazădin viniJacetilenă prin spălare Într-o coloană căptuşită cu cauciuc:
c
:~~ţ~Oluţie de 20% sulfit şi bisulfit de sodiu, urmată de neutralizare cu o
••
"1*~
N

0~
,

~ Jl~~}O%de NaOH, Gazul pur se depozitează în rezervoace cu inchidere

,It: « (lluliCâ
M''' .
l,.'~"
I '~r
' ' ;.',
 426

După unele brevete, separarea gazului de reacţie de la POlimerizarea o

acetilenei se poate realiza şi prin alte procedee: condensare cu rectificare' o
N ..
'"

~
ulterioară, absorbţie cu distilare ulterioară din absorbant, adsorbţie etc.~: • 5 w ~
o; •
Cum divinilacetilena conţinută în monoviniiacetilenă este foarte se~ " Q
~ o
~8
sibilă la încălzire, putând exploda, se recomandă, pentru distiiarlÎ1 ~I
evaporatoare cu talere, Cu diferenţe foarte mici intre temperatura peretelui ~'"
~ ..
cald şi temperatura de fierbere a Iichidului (v. fig, 3.3.3). " '8~
ro o.~
O altă variantă pentru separarea acetilenei de vinilacetiienă constă î~ ro o
w
~~•
trecerea unei soluţii diluate de acetilenă în contracurent cu amestecul d<Î ro",
~ o
gaze de reacţie. Acetilena se separă sub formă de gaz, iar
*,,'"
~Q.
monovinilacetilena trece in soluţie, Divinilacetilena prezentă În soluţie se'
w
extrage cu alt dizolvant organic, nemiscibil cu dimetilformamida şi se "
~~
~
o
polimerizează, putând fi folosită la ob9nerea de uleiuri [6]. ~ w
ro N
Inslalaţia pentru sinteza monovinilacetilenei prezintă un pericol '3 ~ E
accentuat de explozie. Ea se prevede cu sisteme de inunda re cu azot şi se' "5 u r .
l:: I " l::

,~
izoleazâ de restul instalaţiei de cloropren prin ziduri de beton. 5.~~.~
Instalaţia industrială pentru fabricarea cloroprenului este e'~ ~ e
B orowo
g.u
asemănătoare Cu cea pentru fabricarea vinilaceti!enei. Din cauza actiunii ~
U~
Il:! ro u (!)

puternic corosive a acidului clorhidric şi a produselor de reacţie, insta'Jaţia :o ~~~~

.":::buie confecţionată din materiale speciale, rezistente la coroziune; in" •••
g ~ i3.:g~ ~
.o 111 (1) li>
. 'est scop se întrebuinţează materiale refractare antiacide, oţel tip o
o o "O:==;: N
:;l'(tJ ~ ~
3stelloy, email. ţ'
"' .:::: l::
~..2'EC)
ro I

intr-un reactor umplut cu soluţie catalitică care con9ne 30% Cu şi 4-.,

"
.:..,.
'.Q Hei, la temperatura de reacţie, se alimentează cu vinilacetiJenă, gaz din t ~ o"
••
ou
u c
:i~.~~-
ro M o l::
.3re s-au Îndepărtat urmele de oxigen provenite de la depozitare, 160-270 ," E 1S
! h şi acid clorhidric (gaz) 15-16 III h, sau soluţie in cantitate' a. ~ ~ ~.~~
r: .•.•."Oo
.- u •...
:orespunzătoare. llIC1:l
E~2:u
o.2
Temperatura de reacţie se menţine Între 30 şi. 60 °C, prin răcire şi ," (1) I Q.l ro
..l::NNQ.l
.-ecîrculare a gazelor, Acidul ciorhidric se introduce astfel Încât SOlutia'I'.'-.\,. I J) .....' ~ ;ii
l.g
..~I
• Q.l
catalitică să-şi păstreze compoziţia constantă, reglarea şi automatizarea " J ~~tO:.:;;
efectuându-se pe baza presiunii sistemului. .. InJq snpOJd ~:;:; .....
'g
M (1) ••.•
21 ~.2 Q)
. () c
Productivitatea reactorului este de 80-100 g cloropren/l catalizator "h. ~,' ~I ~.~ "'row
.=: ri i.i:'E~
Conversia la cloropren este de 8--9%, iar randamentui de 70-85%. u_ - u

Viaţa catalizatorului Într-un reactor tip coloană este de 5-6 luni; se' 0' "
•• u
g~
regenerează ca şi catalizatorul folosit pentru fabricarea vinilacetilenei, Cuprul~ E'~
ro c
metalic poate fi îndepărtat din catalizator şi prin deplasare cu zinc metalic. .~. w o
ro E
Gazele de reacţie care sunt neutralizate prin spălare cu hidroxid de ~<' ;(ijm
sodiu, trec printr-un schimbător de căldură tubular, apoi printr-un condensator "w
~~
~ ro

,'
I
I cu solă În care se separă apa, cloroprenul şi mono'/ini!acelilena"
nereacţlonată. Gazele sunt evacuate. Apa se separă şi se reintroduce Î~'
reacţie. Condensatul organic este fracţionat, separându-se Într-o prima
'.:*c
~~
w w
".
'iT,]
~'"
(1)

8
i
!
coloană produsele grele; monovinilacetilena nereacţionată şi cloroprenu!.
care trec ca produs de vârf se redistilă după condensare, iar monovinilacetile'J
.•" c
g
G
J:
ro 'ro
.2 c
o ro
u o
10
na se recirculă. • ~ U

" ~
I

"\'l"~f

;, I
1;' i
428
Cloroprenul brut se separă de apă, care se introduce in reaetoflt,
cazul in care se lucrează cu acid clorhidric gazos. Se obVne un produs ~
conţine circa 93% cloropren şi 5% 1,3-diclorbutena-2. După uscareir'
tumuri cu clorură de calciu, se separă vinilacetilena dizolvată prin antren~
cu azot sau prin distilare la 360 mm Hg.',ctl.,
Purificarea cloroprenului se realizează, de obicei, printr-o seri;'f
distilari in vid [7]. ':
.. Din cauza tendinţei de polimerizare a cloroyenului, .faVOrizată~lle~'
umiditate, produsul tehnic trebUie uscat cu deosebita atenţie, In diferite f~
de separare şi purificare.
Amestecul gazos de reacţie este spălat cu apă, uscat şi distilat'i!
] sau
absenţa oxigenului şi În prezenţa unor inhibitori de polimerizare. Cea riial'
mare parte a monovinilacetilenei se separă Într-o primă treaptă de distilară)
Din reziduu, cloroprenul saturat cu monovinilacetilenă este separat,~
impurităţi Într-o a doua treaptă, În care este antrenat cu un curent ~
monovinilacetilenă gazoasă. :"ti
În a treia treaptă, monovinilacetilena este Îndepărtată din cloropr~(
CLIajutorul unui curent de gaze inerte lipsite de oxigen.'"
Reziduul de la distilare constă din polimeri de cloropren şi dicIOrbute';:
care se poate separa printr-o nouă distilare. Acesta se poate dehidrocloru'!â
saLI condensa CLI polisulfuri, din care rezultă ulterior polimeri, folosiţi ca:.
materiale peliculogene..~,
Purificarea prin absorbţie pe AI,O, sau pe argile. activate Poatâ~f
elimina monovinilacetilena şi metilvinilacetona, ridicănd puritatea la 95%111
fără a elimina Însă in special .divinilacetilena şi 1-clor.1,3-butadieniij'
Puritatea practic de 100% se poate atinge numai in condiţii de distilar6
severe, pe coloana cu minimum 60 talere teoretice la reflux mare (1:50),'şi~.
in consecinţăcu productivitatemică.~~,
Dimerizarea acetilenei ia vini!aceti!enă S8 poate realiza şi in formăd'p~;;t,
vapori, trecănd acetilena la temperaturi de cca. 80 'C, peste un catalizat.
care conţine o sare cuproasă şi o sare alcalină, sau de amoniu a acizilo{ ,oi
clorhidric, sulfuric sau fosforic. pe un suport de cărbune, piatră ponce et~
La 100-180 'C, pe un catalizator cu o compoziţie asemănătoare, căruia"
se adaugă substanţe organice cu azot, aleGoli alifatlci sau acizi organici,
indică obţinerea unor randamente de 93-95%. 'i',
Pentru acelaşi domeniu de temperatură se propun catalizatori CUlCi,
(100 g) - NH,CI (54 g) pe suport (200 g) cu o viată de 19-20 h sau elOMi
cuproasă - clorură de magneziu - uree.' ~,~~i
La folosirea unui catalizator de clorură cuproasă (5 kg) - clorhidrat!!ll
metilamină (5 kg) se obţine un produs de 80% vinilacetilenă şi 15% polim~,
superiori. Se indică posibilitatea de a se lucra şi la temperaturi până :Ia:
300 'C sau chiar la 30G-SOO'C peste aur, argint, molibden depuse pe suporţ"
Peste un catalizator obţinut din piatră ponce impregnată Întăi "~.
AI,(SO,h şi apoi cu soluţie de Cu,Cl, şi NH,CI, la 80-100'C şi cu un d~
~:;)1
429
~1,2 I C,H,/I catalizator. h, se formează vinilacetilenă cu o conversie de
~l\10%. . .
~Un alt procedeu il constituie adiţia acidului clorhidric la monovJnllaceti-
"C'infază de vapori, peste cărbune activ, cu halogenuri metalice.
variantele continue de obţinere a cloroprenului nu pot folosi
, . '~sleeul brut vinilacetilenă-acetiienă, din cauza reacţiei acelilenei cu
'~dul clorhidric. La diluare cu azot În raportul 1:4. din vinilaceti!enă se
,"' "-'ne În sistem continuu cloropren cu randament de 43,4%, lucrand sub
';peratura de fierbere a cloroprenului. Se folosesc reactoare tip coloană
cu agltare. _ . ..
'~~;Se realizeaza, de asemenea, un procedeu continuu pnn c"cularea
!l\lei catalitice printr-o zonă de reacţie la 40-60 'C, În contracurent CLI
IPari de vinilacetilenă. Soluţia catalitică, din care s-au Îndepărtat răşinile,
iti! amestecată cu acid clorhidric şi trecută peste cupru metalic, Înainte de
'fi"recirculată.
~- Se indică, de asemenea, cuplarea sintezei de vinjlacetilenă cu
Ildroclorurarea intr-o singură fază şi procedee directe care pornesc
~8;ia acetilena, trecută la 60'C prin catalizator (soluţie 200 9 Cu,CI" 1OOg
:NH,CI, 250 9 HCI 14%, cupru 50 g). Amestecul gazos este răcit la
'i;20 'C, separăndu-se cloropren, divinil- şi monovinilacetilenă, iar gazele
(monovinilacetilenaşi acetilena) se recirculă.
'l' Procedeul bazat pe c/orurarea butadienei. Sinteza cloroprenului
Klmind de la reacţia butadienei cu clorul poate avea loc după dOLlă
mecanismede reacţie:
':1 a) Adiţia clorului la butadienă cu formarea În prima fază a
'diclorbutenelor (1,4-diciorbutenă-2 şi 3,4-diciorbutenă-1), urmată de
20merizarea 1,4-diclorbutenei-2 la 3,4-diclorbutenă-1 şi apoi hidroclorurarea
"ă;4-dielorbutenei-1 la cloropren.
't' ' ' ::. b) Substituţia dorului la buladienă poate conduce direct la formarea
(oprenului.
~ Calculul constantelor de echilibru K p pentru cele trei reacţii conduc la
16~rea cea mai ridicată (21,5) pentru reacţia de formare a 1,4-
~Q,rbutenei-2 şi o valoare mai mică pentru reacţia de formare a 3,~-
'o[butenei-1 (15,0), ceea ce indică ireversibilitatea acestor reacţii. In
~tecul de diclor butene rezultat prin reacţii de adiţie a clorului la duble
ri conjugate este mai probabilă formarea 1,4-diclorbutenei-2 fată de
le.a3,4-diclorbutenei-1. '
pe altfel şi datele de literatură privind compoziţia amestecului de
~"confirmă această ipoteză deoarece conţinutul in 1,4-diclorbutenă-2
, ,le 49-50% şi În 3,4-diclorbutenă-1 de numai 35%.
'i;~Sinleza
J'U;;.""lj
cloroprenului din butadienă şi clor a fost studiată În laborator
'!iP~Qd din 1950, dar prima instalaţie industrială a fost realizată de-abia
. ,~I$ilU~ Champanier, Iăngă Grenoble, În Franţa, de către firma Distugil,
Ga:!lacltatede 20 000 Van [8J.
;,,1'
,1
 430
"~~~PUŞihe!cgena~ 431

1£
Creşterea producţiei de butadienă, ca subprodus al instalaţiilor de
piroliză, a făcut ca acest procedeu să căştige din ce in ce mai mult teren"
,,,,'il.
Unel~ brev:te [1] :e referă 1:
obţinerea diclorbulenelor prin clorurarea
?~UtadienelIn faza lichida cu clor, In prezenţă de solvenţl ca. tetraclorura de
astfel că Începând din 1975 peste 45% din intreaga producţie de cloropre~l~ !1;arbon, tncloretan, oXlciorurarea butadlenei cu aCid clo,hldnc, oXigen ŞI
a Europei se obţine prin procedeul de clorurare a butadienei. . ,zot(În raport molar: 14:27:34:25) la temperaturi de cca. 270 'C şi un timp
Fazele principale ale procedeului care pleacă de la butadienă Sunt '\ 'f, reacţie de 6 s [9].
clorurarea butadienei, izomerizarea diclorbutenei şi dehidroclorurarea 3,4-:il cIi Dintre procedeele de clorurare a butadienei mai sus menţionate, cea
.. diclorbutenei-1 la cloropren (fig. 3.3.4).
':ai mare răspândire o cunoaşte proced8ul de clorurare lermică necala/itică
fază de vapori.
8utadienă Hei /zomerizarea 1,4-dic/orbulenei-2 la 3,4-dic/orbutenei-1 se realizează
Clor uzual în fazil Jichidă, la temperatura de fierbere a amestecului În prezenţă
.':ţ!'ifecatalizatori, cum sunt sărurile de cupru În solvenţi organici, sau chiar
Izomerizare
didorbutena
''''diciorbLltene,şi la presiuni subatmosferice.
. Amestecul de dicJorbutene care se supune iz:omerizării este format
Butadienă Produşi grei
'din 55% 1,4.diciorbutenâ-2 şi 45% 3,4-diclcrbutenă-I; reocţ:3 de izomerizare
."fiindreversibilă, aceşti izomeri se află În ectlilibru.
Re8ctia de izomerizare realizată pe sisteme catelit:ce clasice, cum
'sunt săruri de Cu, Fe, Zn Ti, AI sau Zr decurge CLiviteze foarte scăzute şi
t

'~necesjtă temperaturi foarte ridicate. Din această cauză, unele brevete

lr,,'revendică performanţe Îmbunătăţite, Lltifizând catalizatori,cum sunt: clorură
~~'depaladiu, sau În comple;{ catalitic CI..! compuşi benzonitrilici sau
Cloropren
Dehidroclorurare Purificare
~f} dimetiJsulfonici, sărurile de cupru În complex cu compuşi organici
") (nitroaromatici, amide, organofosForici) [1].
. Oehidroc/orurarea 3,4.dic/drbutenei-l, provenită din secţia de
Produşi izomerizare şi purificare, se realizeaza LlLu21 prin Încălzire Cll o soluţie
:=:. c10ruraţi alcafină, În prezenţă de stabilizatori şi În absenţa oxigenului.
Fig. 3.3.4. Schema de operaţii privind fabricarea cloroprenului din butadier,â şi clor.
Dehidrodorurarea În soluţie alcafină prezintă o serie de dezavantaje
.7' ',:cum sunt: viteze de reacVe mici, randamente scăzute În cloropren, produse
l;, ~secundare nedorite În proporţie Însemnată, coresivitate ridicată a
C/orurarea buladienei În exces se realizează in fază de vapori, in
i~~';."amesteculu! de reacţie, ceea ce impune utilizarea unor oţe!uri inoxidabile etc.
reactoare tubulare, În absenţa oxigenului şi a umidităţi.i.
Temperatura În zona de amestec a reactanţilor este în jur de 150- ~i,
~~:astfel:
Unele bre'letele apărute În acest domeniu educ Îmbunătăţiri procesului,
250 ac, iar În zona de desăvârşire a reacţiei de 300-450 ac la un raport
-:~- II adaosul de emlligatori permite un contaci mai intim intre reactanţi
molar butadienă/cior 3-B/1 şi la un timp de reacţie total de 1Q-{;0 s [1J.
,şiconelucela mărirea vitezei ele reacţie ele 20.-25 ori;
Un exces prea mic de butadienă (sub 1,5:1 molar) conduce la
,"' :J utilizarea unor solvenţi Sal! substanţe organice cu scopul măririi
formarea unei mari cantităţi de compuşi cu punct de fierbere ridicat care pot
şolubilităţii cloroprenului În amestecul de reacţie şi creşterii randamentulul
Înfunda instalaţia, iar un exces prea mare de butadienă conduce la
global În produsul dorit;
consumuri energetice ridicate, datorită separării şi recirculării butadienei
~~ • realizarea procesului de dehidroclorurare În absenţa apei (de ex. În
nereacţionate. Randamentele care se obţin la clorurare sunt cuprinse intre
Pţ~zen\ă de amoniac şi solvent, alcool, amină terţiară), ceea ce conduce la
92-95%, raportate la butadienă şi 95-97%, raportate la clor.
-lirŢlinarea coroziunii amestecului de reacţie, la eliminarea inhibitorului de
Clorurarea butadienei se poate realiza şi catalitie, În reactoare, cu ';.~
catalizator in pat fix, pe cărbune activ, cocs, clorură de calciu, geluri active, 'i' leţie, la eliminarea inhibitorului de polimerizare (apa fiind a~entlll care
ivoacă polimerizarea).
cuarţ la temperaturi cuprinse intre 150-450 'C şi la un timp de contact de {'
J£i;Procedeul din fracţia C4 şi clor. Procedeul care porneşte de la un
0,2-5 s. Din reacţie se obţine un amestec de diclorbutene cu un randament;';"
.a,?}~:.ţec de n-butan, n-butene şi butadienă nu permite prezenţa În materia
de 97%, iar după purificare, randamentul În diclorbutene raportat la clor~
scade la 93%. ~;l;"'.
iW~- a izobutanului şi izobutenelor, care, prin clorurare conduc la produse
-!!£!!M,Separabile[8J.
 432 433

Tabelu/3.3.1
Reacţiile de bază ale procedeului
următoarele: Condi~ii de calitate pentru cloropren
UlM
CH, = CH - CH, _.CH3 doropren) %gr, 99,7-9,8

!
CHCI, - CHCI- CH, -CH3
CI,
+ ren) %gr.
%9!:.
m
0,04-0.15
0.1
20-100
D:1
" o~

+ m 200-500
Iti'
'I..~;:.F 1 CI, m
%gr,
20-40
0,01
;,it' CH,CI- CHCI- CHCI- CH3 (catalizator)
~
! Ci
..eE'!!
-1-

"
rr
1:: i;
i
!
- HCI(catalltlc)

CH, = CCI- CHCI- CH3 /CH3

- HCI (Piro'~

- CHCI CCI=
% gr.
%9r,
%gr.
0,05
0,01
0,01
;~1.
,} . Dehldroclarurare .:,1t~ "t'
~;' Depozitare, toxieitate.
, catalitică ~J.& !., Cloroprenul se depozitează În vase de oţel, fără presiune, În special
~ "
~.'1 'o1tmosferă de gaz inert. Ca inhibitori de polimerizare se utilizează circa
C~=CCI-CH=C~ ~ ~10/0 gr. dintr-un antioxidant şi inhibitor, cum ar fi fenoli, .pirogalol,
Procedeul constă În clonurarea amesteculUi de butene in fază Ilchldă:l nercaptani, amine, compuşi nitro-aromalici etc. Drept stabilizator; se mai
la 25 °C şi 3,4 atm, dar prezintă dezavantajul că la 1 tonă de c1oropren sel 'Tdică fenotiazina, trietilfosfitul, N-nitrozodifenilamina, hidrochinona şi
obţin cantităţi foarte mari de acid clorhidric, pentru care trebuiesc găsite catechina. [1; 10J.
utilizări pe platformă.Clorurarea butenelor În fază de vapori este mai ... Cloroprenul are acţiune fiziologică, fiind resorbit prin piele. În
selectivă, succesiunea reacţiilor fiind următoarea: ,,:i,; cl)'ncentraţii miel irită mucoasa ochilor, iar in concentraţil mai mari provoacă
,~ 'Oboseală,toropeală, somn şi În final moartea. În prezenţa oxigen ului din
CH3 - CH = CH - CH3 CH, = CH - CH, - CH3;~ aer cloroprenul este toxic. Concentraţia maximă admisibilă În aer este de 2
+ mg/m3. Pragul de miros al cloroprenului in apă este de 0,25-0,50 mg/l.
!
CICH, - CH = CH - CH3
CI,
!
CH, = CH - CHCI- CH,.'
'Concentraţia limită În apele reziduale este de 0,5-5,0 mg/l. Din apele
,/reziduale, cloroprenul se poate Îndepărta cu diatomite sau cu argile
:.'adsorbante.
" t% Cloroprenul se prezintă sub forma unui lichid cu miros iritant. Este

~11!

,1
j ~
Dehidroclorurare

CH,= CCI- CH = CH,

/
Fazele principale ale procedeului sunt: clorurarea selectivă a butenel,:,"-!~.
p)J1insolubil În apă dar foarte solubil in dizolvanţii uzuali ..
~$'~.

Bibliografie

la monoclorbutene, dehidroclorurarea monoclorbutenelor la butadiena,~

1;l1Jl.ve'ea şi Gh. Ivănuş, Monomer; de sinteză, voI. 1, Editura Tehnică, 1989.

"miii, după careprocedeul se desfăşoară potrivit celor descrise anterior (c1onurar~J'!

.m!t.i.:.~hroropren, w'kipedia.
1.~ţWl:SH., Hydrocarbon Processing, August, 1978.

1Jt'll butadlenel la cloropren).

Obţinerea c1oroprenului din amestec de butene-butadienă, priq
i~' ţ!ţYln C" Bazele tehnologiei sintezei cauciucufui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1962,
h],Y~lea şi R Mihail, Tehnofogia sintezei monomen/or, Editura Tehnică. Bucureşti, 1966
Ş.:;;. " Brevet englez 945,778/1962.
clorurare in fază vapori, Înseamnă de fapt obţinerea cloroprenului di
butadienă şi c1or, transformarea butenelor În butadienă făcându-se pri Mi.l!erS., Ethy!ene and its industrial derivatives. Ernest 8enn Ud, Londra. 1969
B,!r1jnger F. şi Holls C., Hydroc,Hbon Processing, 47 "1968
intermediul monoclorbutenelor şi nu prin dehidrogenare.
* ' ,j'I
:l1~'I'
f,
Calitatea cloroprenului cerută de procesele de polimerizare SJ;'
,.,~CJCarthYJ. şi Colab, J A. Chem. Soc. 107.1985 Brevet englez, B.P. 1139.516 din 1971.
i~Ol.~.o.Neniţescu, Chimie Organică, voI. 1, Editura Didactică ŞI Pedagogică, Bucureşti.

f!h~: li: . prezintă În tabelul 3.3.1. .'sdiîa VIII, 1973


3.4. CLOROFORM
Cunoscut şi sub denumirea de tridormetan sau triclorura de metil'
cloroformul are formula chimică CHCI3, şi se obţine prin substitu~a a 3 atomi
de hidrogen cu 3 atomi de clor, făcănd parte din grupa trihalometanilor.
Cloroformul a fost descoperit În iulie 1831 de către fizicianul americanii-
Samuel Guthrie şi în mod independent, câteva luni mai tărziu de către
chimistul francez Eugene Sonbeiran şi Justus von Liebing in Germania, to~
aceştia utilizănd diferite reacţii chimice de haloformare.
Samuel Guthrie a distilat clonura de calciu cu alcool etilic Într-un vas de l'
cupnu şi a obţinut un anestezic uşor care se folosea în operaţiile chirurgicale.
Eugene Sonbeiran a obţinut cloroformul prin acţiunea hipocloritului de ",
calciu asupra acetonei şi etanolului. Denumirea de cloroform i-a fost dată;
de Jean - Baptise Dumas În 1834, cănd i-a făcut caracterizarea chimică.
Cloroformul a fost utilizat pentru prima dată ca anestezic in 1847 de
un doctor obstretician, James Young Simpson, la Edinburg, in timpul
naşterii unui copil, după care s-a extins rapid pentru operaţiile chirurgicale
din Europa.
.:,
În SUA, cloroformul a inlocuit o vreme eterul la Începutul secolului 20,
după care s-a revenit la eter, urmare efectelor nocive şi toxice ale
cloroformului dar in mod special tendinţei acestuia de a produce accidente
de aritmie cardiacă.
~\.,
~.
•.• Etenul este Încă anestezicul preferat În unele ţări În curs de dezvoltare,
datorită preţului scăzul. Tricloretena a fost utilizată ca o alternativă mai sigură,
, in ciuda faptului că ulterior s-a găsit că este carcinogenă
[: .';j
3.4.1_ PROCEDEE DE FABRIC.L\ŢIE
Cloroformul se produce prin Încălzirea la 400-:500 °C a unui amestec
de clor şi metan sau clormetan, temperatura la care se produce o
halogenare prin intermediul radicalilor liberi, potrivit reacţiilor:
CH4 + CI, --------+ CH,CI + HCI
CH3CI + CI, --, CH,CI, + HCI
CH,CI, + CI, ----> CHCI, + HCI
Procesul de clorurare poate fi continuat cu obţinerea de CCI, -
tetraclorura de carbon.
CHCb + CI, ----> CCI, + Hei
Produsul de reacţie al procedeului reprezintă un amestec al celor
patru clormetani: clormetan, diclormetan, cloroform şi tetraciorură de"
camon, care apoi se separă prin distilare.
'f. L
43S
Industrial, cloroformul s-a produs prima dată prin reacţia dintre
tonă sau etanol cu hipoclorit de sodiu sau hipoclorit de calciu,
',~tunoscută ca reacţie de haloformare. Cloroformul poate fi recuperat din
-. rurile de acetat (sau formiat, dacă se lucrează cu etanol) prin distilare.
eeastă reacţie, este depăşită astăzi in cazul cloroformului standard, dar
ste Încă aplicată pentru producerea bromoformului şi iodoformului.
3.4.2. UTILIZĂRI
t;
i .. Principalele utilizări ale cloroformului sunt localizate in domeniul
~producţiei de agenţi de refrigerare, ca solvent, in sinteze organice şi in
I:ţJi'medicinăca anestezic.
;, • Agent de răcire
.~'r
Principala utilizare actuală a cloroformului constă in producţia de
'agent de refrigerare R-22, utilizat În conditionarea aerului. După Protocolul
(de la Montreal, ne putem aştepta ca utilizarea cloroformului să fie interzisă
'şi Înlocuit cu agenţi frigorifici mai puţini agresivi pentru stratul de ozon.
• Anestezic
Mecanismul prin care cloroformul produce anestezia nu este cunoscut
'; ,.cu certitudine. Există câteva teorii asupra modului in care se produce
anestezia:
- Teoria Meyer - Overton susţine că anestezicul dizolvă membranele
.celulare, producând distorsiunea acestora şi. ca urmare se reduce
. transmiterea impulsului nervos de-a lungul celulei nervoase.
;.'T". - Teoria alternativă susţine că anestezicu! interacţionează cu anumite
~~proteinespecifice. Exemple de proteine care pot fi modificate de anestezic
JJf sunt receptorii neurotransmiţători şi canale de ioni, ceea ce poate conduce
.Ia modificarea structuri proteinelor. .
- Teoria proceselor la interfaţa dintre proteine şi lipide.
- Un alt posibil mecanism În care acţionează cloroformul constă În
:creşterea vitezei de mişcare a ionilor de potasiu in celulele nervoase, ceea
[ee conduce la hiperpolarizarea membranelor celulelor nervoase care le
face mai puţin sensibile.
; • Solvent
"': Cloroformul este un solvent obişnuit datorită faptului că este relativ
~reactiv. miscibil cu multe lichide organice şi cu o volatilitate convenabilă.
pti!izat În industria farmaceutică, a colorantilor şi a pesticidelor. .
:~)'" Cloroformul conţine hidrogen greu (deuterium), CHCI3, motiv pentru
. .. r~' este un solvent obişnuit utilizat În spectroscopia RMN .
; • Sinteze organice
":: Cloroformul serveşte ca sursă pentru obţinerea diclorcarbenelor (CCI,
,>: prin reacţia dintre acesta şi soluţia de hidroxid de sodiu
 436

,i
~
l'
Bibliografie 3.5. COMPUŞI HIDROFLUORURAŢI
[1] "', VVikipedia - Chloroform.
&10
[2J
(31
' •• , History of Chtoroform anesthesia.
S, Gulfie, 1632, Am. J. Se. And. Arts. 21.64. .1~:5.1.EFECTELE NOCIVE ALE PRODUŞI LOR HALOGENAŢI
\~;l' [4] E.Soubeiran, 1831, Ann. Chim. 48.131. "~,:""f
"~!,
.~~~ [5] J. Uebig, 1832, Ano. Der Pharmacie 1{2).
(61 J. 8. Dumas, 1834, Ann. Der Pharmacie 107(41) " Reducerea stratului de ozon este reflectată În scăderea volumului de
hl.~ l~ :c1n cu 4 procente la fiecare 10 ani În stratosfera terestră, Începând cu
1\1 '~~74 dar mai cu seamă sezizabii În zona polară, aşa numitele "găuri
i, 1,[ 'Ware", in plus se constată o scădere a concentraţiei de ozon şi În zona
,
ijl 'liliposfericâ, care se produce primăvara la suprafaţa zonelor polare.
;q,'1 '~1fl'Stratul de ozon (O,) absoarbe 93 - 99% din razele ultraviolete de Înaltă
~enţă emise de soare, localizate În porţiunea de jos a stratosferei, Între
~ "i
1 c; '1;l'km şi 50 km deasupra suprafeţei so[ului, cu o grosime care variază În
'~, ~! ,c~ede cele patru anotimpuri şi de poziţia geografică pe glob [3].
.. 'i!
n,
.~
..
J 1913,
, Stratul de ozon a fost descoperit de Charles Fobry şi Henri Buisson În
fizicieni de origine franceză, iar proprietăţile sale au fost .exp[orate de
~
,~
. meleOrologulbritanic. B. Dobson c~re a dezvoltat un sistem de monitorizare:
li stratu[ui de ozon, In onoarea carula s-a adoptat o unitate convenţlonala
'Dobson unit" care măsoară cantitatea totală de ozon dintr-o coloană
Verticaiă,deasupra suprafeţei pământului [3J
,f.'" Mecanismul fotochimic de formare a ozonului a fost descoperit de
'liZicianulbritanic Sidney Chapman În 1930 şi constă În acţinea razelor
Ultravioleteasupra mo[ecu[e[or de oxigen pe care [e descompune În atomi
/fe oxigen, care se combină apoi cu molecu[ele de oxigen, formând ozonul,
O" molecule care sunt mai stabile În partea inferioară a stratosferei .
.,~,. Stratul de ozon poate fi distrus de radicalii liberi din categoria: oxidului
,, ,deazot - NO, hidroxil - OH, c[or atomic - CI, brom atomic - Br, pentru care
,i" •.
'stă surse naturale de formare.
in 1973 chimiştii Frank Sherwood Rowland şi Mario Molina, de la
Universitatea [rvine din California au Început studierea impactul compuşilor
:CfCs asupra atmosferei pământului, descoperind că molecule[e CFCs sunt
foartestabile, ajung până În stratosferă, unde după o durată de 50-100 de
.le:.•••.•.•.•
i~~1 pot fi descompuse de razele u[traviolete, Cu eliberare de atomi de cior,
care apoi cauzează distrugerea unor mari cantităţi de ozon.
\1,1' Argumentele lui Rowland şi Molina s-au bazat pe cercetările
.li'iitemporanilor săi Paul J.Crul!'en şi Harold Johnston, care au arătat că
'9,poate cataliza stratul de ozon.
,il! Crulzen, Molina şi Row[and au obţinut Premiul Nobel pentru chimie,
:>I;.ţŞ.95, pentru lucrările lor de cercetare, consacrate problematicii protecţiei
ltului
~i':;:.!
de ozon.
,,\fi~:~inpăcate însă, cancentraţia de clar şi brom a crescut În ultimi anÎ
~a produselor chimice eliberate din activităţile industriale şi casnice şi
.. ",""iQ.<l special compuşii carbonului cu clor şi ftuor (CFCs) şi cu brom şi
'~~'iBrFCs), compuşi foarte stabili, care ajunşi În zona stratosferei
'~ază radicali de Br şi CI sub acţiunea razelor ultraviolete. Fiecare
<,~~
1"
 tI
I 438
439

radical este apoi capabil să iniţieze spargerea a peste 100000 de molecUle,

de ozon şi În consecinţă radiaţiile ultraviolete emise de soare ajun,l
neabsorbite la suprafaţa pămăntului,'
Problemele legate de efectul de seră şi de distrugerea stratului de'
ozon, au făcut obiectul mai multor intruniri şi conferinţe internaţionale''''
urmate de hotărâri şi protocoale incheiate, cum sunt:
• Conferinţa de la Viena 1985
~ţ protocolul de la Montreal prevede scoaterea din folosire a compuşiior
BtFCs până in 2030 dar nu prevede nicio restricţie pentru compuşii HFCs,
, il~i aceştia din urmă sunt la fel puternici poluatori, cu consecinţe În efectul
jjă seră.
-r .Protocolul de la Kyoto
Cunoscut sub denumirea completă "Protocolul de la Kyoto al
:W'
i

• Protocolul de la Montreal 1987 lU~unilor Unite privind schimbările climatice", a intrat În acţiune În 1.6
• Protocolul de la Kyoto 1997 '., ;ebnuarie 2005, data la care RUSia a ratificat protocolul Iar In decembrie
'2607,166 de ţări au decis să respecte prevederile acestuia.[4J
ale căror recomandări au fost aplicate de unele state iar de altele aJ
fost ocolite cu obstinaţie, printre care unii sunt cei mai mari poluatori: SUA' ':\:'. Mai sunt 30 de ţări care nu au semnal Încă protocolul de la Kyoto,
Rusia, China şi India. ' : :p'ilntre care: SUA, China: India, Australia, Croaţia şi K,:"ahstan, iar celelaite
• Conferinţa de la Viena a fost prima conferinţă internaţională"
124 de ţări au declarat ca nu vor semna tratatul, aducand drept argumente
consacrată pericolelor ce decurg din distrugerea stratului de ozon, ţinută În; nivelul industrializării scâzut şi pierderea locurilor de muncă a locuitorilor
',.cestora.
1985, după decelarea unei "găuri" În stratul de ozon deasupra pOlului SUd')
confirmată de creşterea infiltrării razelor ultraviolete deasupra Antareticei:!'
Recomandările conferinţei de la Viena adoptate de ţările semnatare au
intrat În vigoare În 1987 [5J. 3.5.2. FLORURA DE VINIL
• Protocolul de la Montreal, deschis pentru aderare şi semnare În
16 septembrie 1987 a intrat În vigoare la 1 ianuarie 1989. A urmat apoi prima 'i Polimerizarea monomerului la temperaturi moderate (60-140°C) şi
.' reuniune În mai 1989 de la Helsinki, şi şapte revizuiri ale protocolului: Londra_ :~
1990, Nairobi - 1991, Copenhaga - 1992, Bangkok - 1993, Viena - 1995, .
,resiuni ridicate (30-100 MPa), În prezenţa unor catalizatori de tip
..'peroxidic, conduce la obţinerea polifiuorurii de vinil, care prezintă o bună
, Montreal - 1997 şi Beijing - 1999. Previziunile protocolului urmăresc o 'lezistenţă la acţiunea radiaţiilor ultraviolete, la intemperii şi are un punct de
refacere a stratului de ozon până În anul 2050, cu condiţia ca statele care au topire mai ridicat decât al poliolefinelor.
-::.,
aderat să respecte recomandările privind emisiile în atmosferă [2J. "r;. Florura de vinil formează copolimeri cu numeroşi mcnomeri vinil ici,
Produsele din grupa A, compuşii halogenaţi ai hidrocarburilor, care eopolimeri cu utilizări In industria de prelucrare a maselor plastice
joacă un rol important În distrugerea stratului de ozon, coniin fie clor fie j, \' Noile metode de introducere a fluonuluiin molecule organice au condus
.'0"
brom (substanţele care conţin numai fluor nu distrug stratui de ozon), sunt lâ ob~nereaunor inhibitori ireversibili pe bază de enzime activate [1J.
t
următoarele:
CFCI,-CFC -11 . Posibilităti de obtinere .,
CF,CI, - CFC - 12 Pentru prima dat~. fluorura de vinil";; fost obţinută În reacţia dintre
C,F,CI, - CFC -113 '-inc şi 1,1-difluor-2-brometan. Procedeele moderne de fabricare a fluorurii
C,F4CI, - CFC - 114 vinil pornesc de la reacţia dintre acetilenă şi acid fiuorhidric, in prezenţa
C,F5CI - CFC - 115 or catalizatori pe bază de mercur sau aluminiu.
Pentru fiecare grup de substante tratatul prevede termene ;;,.. Fluorura de vinil se formează În multe reactii. dintre care câteva
-ezintăinteres preparativ. De exemplu: ' .
scoaterea din productia industrială, fiind interzise la utilizare. ;,~fi'
in prezent, 195' din 196 ţări membre ale Naţiunilor Unite au ratificat f
Tratatul de la Montreal, singura care in aprilie 2009 nu l-a ratificat fiind,.)
Timor - Leste, dar numai 154 de ţări au ratificat amendamentul de la,! jH '
t:.,~.iU':.".f'+2HF , CH,-CHF, -HF
HE :1
Beijing, din 1999. ',J ,ll,Y,: • HCI + HF •
Din păcate, compuşi hidroclorfluoruraţi ai carbonului (HCFCs) şi,~,.
tî C,
i~ _
CH~- CHei
~
+C12 + HF
-HCI
_ CI
I CH,,:::CHF
hidrofluorcarbonaţi (HFCs) contribuie şi la Încălzirea globală, deoarece ~~
moleculă din aceste categorii de substanţe este de 10000 de ori mai actlvaJi' ,~.#.::c ~I_ ~ CH,CI - CHCI•• Hei CH,CI - CHFCI ,1-- •
În a provoca Încălzirea globală sau aşa numitul efectul de seră decătk, ~~i£fh~l-hCI-CH2CI ~
dioxidul de carbon.
HF CH2F _ CH F - HF
2
 44.0 441

Metada principală de preparare a canstituie adiţia acidului fluarhid(~ 'JstudiUI difracţiei. cu raze X a indicat activitatea catalitică a unar
la acetilenă: .~ :PUŞIcu dai ŞI trei campanenţl .obţinuţi pnn depunerea Cr,O" NiO
HC =CH + HF --.!'L, H,C = CHF ,~ ~ şi CaO pe granul.e de. CIAI,O,. Catalizatarii investigaţi sunt utilizaţi
.,"'. ",iru
fabncarea fluorunl de vlntl pnn dehldrofluarurarea 1,1 -difluaretanului
~ Etena paate, fi canvertită direct in fluorura de vinil, ,prin reac~a-:~_, ,riiliOnurareaclanu"'. de viniL .
aCldul fluarhldnc In prezenţa unuI sistem catalltlc canstand din carbQi\'1 ~,Fluanun anga~,ce au fast .obţinute şi prin reacţia esterilar acidului
Impregnat cu Pd ŞI CuCI,. La un rapart malar de 2:1 aad fluarhldnclete~ ,{fi)Oit1idriccu alumlna sau Pt • AI,O, la temperaturi cuprinse Între 200-600 ac.
la 240 .C, canduce la a selectivitate 92% şi la a canversie a etenei de 20%~ .. .....(:;Iti'
""' ' .
Se mai abţine prin dehalagenarea dihalagenfluaretanilar care rez~ 'IN Tehn.olagie .
din reacţiile: }: \)j~;pracedeul de sinteză a flu.orurii de vinil aplicat pe scară industrială
-HBr:
tă În adiţia acidului fluarhidric anhidru la acetilenă.
. H,C=CH, + Sr, ----> CH,Br - CH,Br H,C = CHSr .2'4 ~.La presiunea narmală şi În absenţa catalizataril.or acetilena nu
';(Qae\ianeazănici la 300 .C cu acidul fluarhidric, iar sub pre~iune la tempe-
--""-., CH,Br-CHSr, SbF,HF 1
-HBr2
H,Sr - CHSrF tffura camerei se atinge .o c.onverSle de numai 15%; la 8-12 atm se abtin
~e cu circa 35% fluonură de vinil şi 65% fluarură de eti/iden cu ra'n.
Dehalagenarea dihalagen-etanilar vicinali fluanuraţi se realizează Cu' 'imente mici: '
zinc, în alcool la fierbere. Reacţia decurge cu randamente mari. ~,_ CH CH2 CH3
H,C --CH-F 2111+ 3HF ~ II + I
z,
I I c,",ml ~ H,C = CH - F CH CHF CHF2
, Sr Sr .. ~. in. prezenţa catalizatarilar. are ,lac reacţia dintre acetilenă şi acid
In lac de deriva!ul dibromurat se paate utiliza şi cel diclarurat" flu,crl1ldnc,cu farmare de fluarura de.vl,nll şi 1,1-difluaretan.
Se lucrează În autaciave, la 110 .C, În metanal, sau la 125 ac Î~ li Drept catallzatarr se utilizeaza In special cambinaţii ale mercunului
alcaal etilic. Se pat utiliza ca dizalvanţi şi acetană, piridină, diaxin. ,-ii >c"."alent, depuse pe substanţe supart. Se falasesc cianuri, fluaruri, azata!
Dehalagenarea gem-difluarhalagen-etanilar se realizează mult mai~ sauacetat de mercur.
greu, stabilitatea chimică fiind ridicată de prezenţa atamilar de fluci',. .~ Rezultate bune se abţin Într-un procedeu analag fabricării claruni de
geminali. La 65-70 atm, din 1,1-difluar-2-brametan şi zinc se abţine un VInii,cu catallzat?rr de mercur d.epuşi pe cărbune activ,
randament in fluorură de vinil de numai 3D-35%. ;t, .",r, Catalizatarll se prepara prin imbibarea cărbunelui cu salutii
Randamente mai mari (de 98%) se abţin cu campuşi arganÎ>"'. ,t~ncentrate de clanură mercurică şi clanură de bariu şi uscare la 130 .C,
magnezierri sau cu magneziu drept agenţi de dehalagenare. '. 'i."":' ,', ""Jmp de 12 h.. _,. .' .
De asemenea, fluarura de vinil se abţine plecănd de la 1,2:' :~ l!I''liiw;." Se afirma ca rradlerea catalizatanului, prealabilă reacţiei sau in reactar,
cu;?czede radia~.i r păna la 10 , reni, duce la a creştere a activităţii sale [1J.
7
difluoretan, prin piraliză la 69D-750 .C in prezenţa argintului~ la 220 .C in'
prezenţa fluarunl de bar sau a alumlnel, sau la 50D-700 .C In prezenţa a :, Drept catallzatarr s,au mal propus:
circa 2% .oxigen,...,; - cramaţi de Hg, Zn, Ni cum şi axizi de Ti sau Zr;
Fluorurarea clarurii de vinil se canduce sub presiune şi la temperatu~' ' ;b,.-gaze, C<3 adaasuri la amestecul de reacţie, ca .oxigen,fluanură de bar
Înaltă, in prezenţa agenţilar de fluarurare de tip SbF, sau HgF12. ",' ....I;~~Reac~a 'r:c~pe de la 20 :C, dar temperatura de reacţie este, 'În
~,~~I,cupnnsa Intre 100 ŞI200 C; alte candltll de reactie depind de natura
,lrzatanului ' .
H,C=CHCI + HF z"
ShF",SbCI;
• CH,=CHF
~'

La 200-500 .C, cu un exces de 2-20 mal HF, in prezentă de axizi de!" f'
.~
,!~~').
1"'"

,., .'JJ
. ,~in p~ez~nţa catalizatarilar de fluarură de aluminiu sau de alumină
,,d1filgnata cu fluarură de zinc se abtin, la 315.C
;Letanin cantităţi egale. ' '
fluarură de vinil şi
cram pe supart de aluminiu, se indică un timp de cantact de 3 S. .'~ ?",,~
,*p~llzand catalizatari .obţinuţi prin tratatrea axidului, a azotatului sau a
Metode preparative de laboratar. Ca metadă rapidă de labaratar ~. fii.".' -"," li" e zinc cu aCid fluarhldrrc la 250-400 .C'. se abţine aproape exclusiv
paate aplica cu rezultate faarte bune adiţia acid ului fluarhidric anhidru.!il, :, .:"ft.~e VInii. AceiaşI rezultat se abţine cu cianura cuproasă depusa pe
li tripla legătură a acetilenei.
Astfel se paate abţine ftuanura de vinil prin barbatarea de acetileQa
<t!~"> 'e",
etiv ,
printr-a saluţie de acid fluarhidric În dizalvanţi cu .oxigen (eter). t
',:i
, 'a~di~ile deasebite pentnu adiţia acidului fluarhidric la acetilenă sunt
'~/,l';:'--';,ŞIgradul de uscare căt mai Înalt al materiilar prime.
Iii .Jf .
 ,
,;,)

442
443
'l,
. Reacţia se execută intr-un reactor tubular, la 10Q-.120 'C, prin Cares~ . peratură, pr!n. r.ezistenţa la imbătrânire: la ~cţiunea radiaţiilor
trece un curent de acid fluorhidric uscat şi acetilenă uscată, aceti'"nă fiind ~violete, a flacanl .ŞI .a unor agenţi chimici COroSIVI.Pollfluorura de
luată in mic exces, pănă la 1,1 În voI. Amestecul celor două gaze se ob~ne
W\i1idenpoate fi.folOSita pană la temp~ratura de 150 ~C. . .
prin barbotarea acetilenei in acid f1uorhidric iicnid. Activitatea cataiizatorulul'
'\, Copollmenzarea fluoruru de vlmllden cu alţi monomen fluoruraţl
se păstrează circa 8 h, după care scade rapid. Gazul de reacţie format din'
acetilenă, fluorură de vinil şi 1-1-difluoretan, se neutralizează cu SOI~e' uorcloretena, hexafiuorpropena) duce la ob~nerea unor elastomeri
alcalină (NaOH 10%), se usucă pe CaCI, şi se condensează. ',: 'stenţi la temperaturi inalte, folosiţi in tehnica racheteloL
P,odusul brut se amestecă cu etan uscat şi se supune distilării la Domeniul de utilizare mereu crescând atât a homopolimerului de
temperatură joasă. Sa culege mai intâi azeotropul etan.acetilena cu p.f. .;; IbMă de viniliden, cât şi a copolimerului cu hexafluorpropenă, indică o
96,5 'C, iar fracţiun,,,a -73 ...-70 'C, conţin;,nd fluoru,ă de vin:!, se condeseazâ I1tinuâcreştere a capacităţilor de producţie existente.
sau se culeg0 În gazometru, În scopul purificării ulterioare, RezL:ltă astfel
fluorura de vinil de 95%, cu randamenfde 82%, ală.turide circa 4% difJuoretan.';
Pentru 8 realiza o puritate inaltă a "uoruri, de vinil, se elimin;' acetilenă 3.5.3.1. Posibilităţi de obţinere
reziduală prin ;;pălare cu o soluţie amoniacală de clorura cuprcasă. ,'""
Un dezavantaj deosebit al catalizatorilor de mercur il constiteie faptul ,',Fluorura de viniliden sau 1,1-difluoretena a fost ob~nută pentru prima
că Îşi pierd repede activitatea, deşi dau randament~ bune (6r~85%). ~: ',âtă
de către Swarts [6], la inceputul secolului trecut, În experienţe de
Sunt indicc;ţii că se poate lucra şi la temperaturi mai joase, 40 °C, pe 'borator care au condus la obţinerea unui monomer, care nu a polimerizat
un catalizator de acetat de mercur pe cărbune activ, cu r8pOrl: acetilenă" sub acţiunea luminii solare. Produsul comercial, cunoscut sub denumirea
~,
~.
.
acid cluorhidric 1:1,5, randamentul atingănd 85% [1]. . t je Kynar, a căpătat dezvoltare datorită utilizărilor homopolimerului sâu, cu
. Purificarea f1uorurii de vinil ,poate fi realizată sÎ. prin adsorbtie
,
pe site '~
~ .roprietăţi de stabilitate chimică ridicată. Pentru obţinerea fluorurii de
:1'
moleculare şi regenerare la 200 ac, În CLlrentde heliu. ; "niliden se pot aplica mai multe metode.
Produsul tiebule să fie lipsit de oxigen şi de acetilenă.
După cum reiese din schema următoare, fabricarea fluorurii de
Fluorura de vini! este un gaz incolor, cu miros eteric. "
vlniliden - care se obţine prin dehidroclorurarea 1.clor.1.difluoretanului - se
Temperaturile de fierbere la presiuni de la '1 mm Hg la 760 mm Hg 1',
SL.lt prezentate În tabelul 3.5.1. " bazează pe acetilenă şi acid ftuorhidric anhidru; anumite cantităţi de clor,
'reduse,inlervin În faza de obţinere a produsului intermediar.
".' ,
o' Temperaturi de fierbere '1f,fID!fIA.cetilena Adiţie
mm I-Ig
~.- .. ,'hi~. -1
"C mm Hg "C
,i
'.," t
1
5----
10
~149.?
-138,0
-132,2
F 60
100
200
-'1 "13,0
----106.2
-95.5
111~urină
, " , :Âcidsulfuric
Obţinere81
acidului
H

20 -125,4 400 -84.0 ':, . "~;.l~t

40 ",,,;,r.!, fluorhidric
-118.0 700 -7:2 2
ţ.
,,~ 'te" .' 'I'~:f CH,CHF

Fluorura de vinil este insolubilă in apă şi puţin solubilă În et8nol şi 1" ~"

acetonă. .i<! "

În literatura de specialitate sunt descrÎse spectrele de rezonanţă,; ,,.:.1
magnetică nucleară şi de microunde, structura şi distanţele interatomice şi "..~
spectrul În infraroşu [1]. ,,~t
.Sinteza are loc În două etape principale:
3.5.3. FLORURA DE VINILIDEN
C,'H, + 2HF ----> CH,CHF,
Homopolimerul fluorurii de viniliden se caracterizează prin proprietăţiJ CH,CHF, + CI, ----> CH, = CF, + 2HCI
bune mecanice şi termice, prin absenta fluajului Într-un domeniu larg d~;"
 . halogena~ 445
444 Tratat de petrocN;
~>:~.
Oeclorurarea cu Zn a 1,1-difiuor-1 ,2-dicloretanului, in alcool etilic~-;
..Şi 1,1_difiuoretanul, prin clorurare la 610 .C, În prezenţa 5i1icei, la un timp
'.cbntactde 1,3 s.
reflux, la 145 .C"~' ~It

) ;I.tl' H,C - CHF, ~ H,C = CF, + 2HCi

F,C - CH, - C', F,C = CH, '1("
I I tc' in acest din urmă caz reacţia,
care decurge cu circa 50% randament,
CI CI e'in50ţită de formarea de fluorclorolefine, Adăugarea de CCI,F, ridică
tliiidamentui la cca.70% " . .
;:l;.'i1,FIOrurăde vlnlllden se mal obţine prin reducerea 1,1, 1-trlfluor-2-clor-
in prezenţa unui detergent (sebacat de poliglicol-eter) duce la forma
"i2;2:dibrometanuluiCu amalgam de sodiu, in mediu de acid 5ulfuric la 60 .C,
fluorurii de viniliden. Ca dizolvanţi se pot folosi acetamida şi,:t
etilciclohexanul. Din amestecul de reacţie se separă produsele p~ :Uţinându-se un randament de 75%:
distilare. Oeclorurarea se poate efectua şi prin reducere cu hidrogen pe~ ..,{~ Alte metode pleacă de la tetrafluorciclobutani, prin piroliză la 600-
sârma de nichel la 490-500 .C la un timp de contact de 10 s, obţinandu-~ ton .C. Aceste substanţe apar frecvent la dimerizarea termică a olefinelor
un randament de 43%. '!fi :iorurate
in loc de derivaţi cloruraţi, se pot folosi dibrom- sau diiod-compu~ ,;1'
corespunzători, . reducerea efectuându-se cu magneziu sau Cu compui
organo-magnezlem, ;, "
I I
F,C - CF, - CH, - CRR' -. F,C = CH, + F,C = CRR'
Fabricarea fiuorurii de vinillden din etan sau etenă poate fi realizati.
prin intermediul 1,1,1-tricloretanului, potrivit reacţiilor: Se obţine fiuorura de viniliden şi din difluorclorlnetan, prin trecere
'i
'ste cupru În prezenţa hidrogenului, alături de alte fluorolefine.
CH, -CCI, + 2HF -----> CH,CCIF, -----> CH, = CF, + HF ,~>( Descompunerea termică a difluorcloretanului este procedeul cel mai
,)fesaplicat
O sinteză mai puţin utilizată porneşte de la reacţiile: 'rl':t"
:i't<
o'"
'1' 3.5.3.2. Tehnologie
",l CCI,F, + CH4 """<)<)0' CF, =CH, + 2 HCI

CF,CI - CH,CI + H, ~---+ CH, = CF, + 2HCI ~

Metoda industrială pentru fabricarea fluorurii de viniliden se bazează
50° .
p~'reacţia de dehidrocJonirare termică a 1,1,-difillor-1-cloretanlllui la tem-
• ,~e!aturide 650-750.C
Se mai aplica dehidrohalogenarea fluor-(halogen)-etanilor. Astfel, 1,1. ,t'r' H,C .. CF,CI --_., H,C = CF, + HCI
difluor-1-cloretanul poate fi transformat in fluorură de viniliden prin'
descompunere termica sau prin reacţie cu soluţie de NaOH. in mod Se pleacă de la difluoretan. care se sintetizează prin adiţia a 2 moi
asemănător fabrlcării clorurii de viniliden: ~tanhidru la acet!lenă, utilizând drept catalizator triflourura de bor. Adiţia
~~i'poate fi realizată in f!t..~x continul..~sau discontinuu, alingându-se un
fu. CI
09ament de 95'.1jo, Reacţia de adi ţie poate fi condusa şi În prezenţa altOi
I
, 7~[)'IC
lţalizatori ca SnCI" TiCi" SbCI,. Acidui Ruorhidric trebuie să fie perfect
H,C - CF, -.----+ H,C = CF, . 'ru şi să aibă un conţinut mai mic de 0,1% SO;:.

i
- !lei

Oehidroclorurarea se poate conduce şi În prezenţa catalizatorilor 3.5.4. 1,1,1,2 Tetrafluorelan

'1 cupru metalic, la 500-750 .C. ~~
j: 1,1-0ifiuor-2-brometanul cu KOH alcoolic, la 60 .C.
asemenea, fiuorură de viniliden,
:I£.t'll Tetrafiuoretanul, cunoscut şi sub denumirea R - 134 a, Genetron 134
'1 L 1,1,1-Trifluoretanul, prin piroliza la 650-820 .C, in
~.rŞ,\lVa 134 a, sau HFC - 134 a, reprezinta un haloalcan cu proprietăţi de
Il! ~~r..re similare diciordiRuormetanului (R - 12) dar fara potenţial de
nichel, duce la fiuorură de vinllinden,
1;,
,b H,C - CF, -fi') H,C = CF,
'lDigerea stratului de ozon.
.-u
',1

446
447

F F Teflonul a fost descoperit in mod accidental de către Roy Plunkett de

Cu formula chimică: CH,FCF" I I , tetrafluoretanul este !<inetic Chemicals, În 1938, in cursul unor experimentări pentru un nou
F-C-C-H ent frigorific din seria CFC, când perfluoretena a polimerizat În vasul de
I I :epozitare sub presiune, unde fierul a acţionat drept catalizator. Kinetic
F H 'Chemicais a inregistrat patentul in 1941 iar marca comercială in1944 cu
un gaz inert utilizat in special ca agent de refrigerare domestic şi În .
~brevetul nr, US2.230 654 [9J.
condiţionarea aerului pentru automobile.
Printre alte utilizări ale tetralluoretanului menţionăm: agent de suflare
,~:L Tetrafluoretena se utilizează şi pentru obţinerea hexafluoropropenei,
"l:,(care şi polimerizează, obţinându-se un material plastic cu proprietăţi
În industria polimerilor, solvent de curăţire, indepărtarea umidităţii din aerul
'fiZica-Chimicefoarte apropiate de cele ale homopolimerului.
comprimat, răcirea calculatoarelor, spray pentru bronhodilatatori etc.
;k Se mai cunosc copolimeri ai tetrafluoreteneÎ cu trifluornitrozometan,
Tetrafluoretanul a apărut in anii 1990 ca Înlocuitor al
}'i';CNO, cu structura
diclordifluormetanului (R-12), cu proprietăţi de distrugere a stratului de ozon.
Recent şi acest produs a intrat În aria de restricţii a utilizării
compuşilor cu efect de seră şi distrugere a stratului de ozon, urmând a fl ~: LCF,-CF2-N_O- ]
scos din producţie incepând din 2011. J, I
SAE (International Auto Engineers Association) au propus inlocuirea , CF, X
.. ~ tetrafluoretanului cu un nou produs CF,CF=CH2, pentru condiţionarea c
(
aerului in industria de automobile.
cu o foarte bună rezistenţă chimică.
Tetrafluoretanul se poate obţine prin reacţia dintre acidul fluorhidric şi
tricloretenă, În prezenţa de catalizatori. Din reacţia se obţine un amestec de .,']. Sinteza tetrafluoretenei se realizează in prezent pe scară industrială
2 clor 1,1,1-trifluoretan şi 1,1,1,2 tetrafluoretan, din care se recupereazâ ~'prin piroliza clordifluormetanu'ui (Freon 22), care la rândul lui se obţine,
tetrafluoretanul şi se recirculă la reacţie trifluoretanul. [7] "'ll' aproape exclusiv, prin fluorurarea catalitică a c1oroformului cu acid
'M, fluorhidric anhidru, in prezenţa penlaclorurii de stibiu, c'onform schemei [1J:
Separarea şi purificarea 1,1,1,2 tetrafluoretariuiui S6 obţine prin
distilare extractivă cu solvenţi selectivi din grupa alcoolilor: metanol, etanol,
propanol, butanol, precum şi compuşii ciclici şi izomerii acestora, la CH,CI + CH,CI,
temperaturi cuprinse intre -25 °c şi 200 °c şi presiuni intre 15 şi 350
..•:. psia.[8]
~

3,5.5. TETRAFLUORETENA (TFE) CHCI,

HF
Tetrafluoretena este un compus chimic sub formă de gaz Incolor şi
CHCIF2
F" /F Separare

, F / C=C " F
Inodor cu formula fiind şi cel mai simplu compus cu f1uor Alte cloro-nuor-carburi
al carbonului nesaturat, cu punct de fierbere -76,3 °c la presiune
atmosferică. Ca şi alţi compuşi fluorcarbon nesaturaţi este susceptibil la
. atacul nucleofil, avănd tendinţa de descompunere in C şi CF" cu formarea PirOliză CF, = CF,
de amestecuri explosive cu aerul. [9]
Tetrafluoretena este monomerul principalului reprezentant al
materialelor plastice f1uorurate, politetrafluoretena sau "teflonul", după HCI
numele dat de DuPon!.
["Procedeul de fabricaţie include următoarele etape:
 448
"S'şi halogena~ 449
'j,1;

CaF, + H,S04~CaS04 +2HF

7'.orept materie primă pot servi orice compuşi care conţin carbon,
CH, + 3CI,~ CHCI, ,CliJ~iVcarbonul elementar; acesta poate fi fluorurat cu f1uor mol~cular, cu
!ÎPruri binare halogenate (CIF,.JF,) sau cu agenţi de fluorurare, rn specral
.jff, ,SF" AsF, ŞI SIF,. Agentul de fluorurare este supus plrollzel la 1700 °C,
2CHCIF,~CF, = CF, + 2HCI ~~'Ie rezultate fiind puse În contact cu carbonul f1uidizat la temperaturi de
;1it':~C1. piSte 500 aC. Trecănd PFs prin tuburi umplute cu grafit la 1700-2000 °C şi
Acidul f1uorhidric este fabricat În prima treaptă şi cloroformul in ~~
J~ ~nd produsele de reacţie la 500 °C În mai puţin de 0.01 s, la presiuni sub
doua. treaptă. Cloroformul este parţial. fluorurat cu HF la clordifluormeta~"
':300 mm Hg se obţine un amestec care conţine 49% CF4 şi 24% C,F4. Se
ullllzand tnfluorura de strbru drept catalizator. . _ . ',~ '~pară cantitativ PF" regenerabil la PFs cu CI, şi CaF,. Reacţia poate avea
Clordrfluormetanul este transformat apoI In tetrafluoretenă, pri liic şi in tuburi de nichel umplute cu grafit la 1100 aC, cu formare de C,F4,
piroliza În fază gazoasă-necatalitic, la presiunea atmosferică şi 'la "F" CF,.
temperaturi cuprinse intre 600-900 aC. Pentru desfăşurarea reacţiei se poate folosi un cuptor rotativ.
În proces se obţin şi unele produse secundare dintre care menţionăm" PFs poate reacţiona şi cu hidrocarburi pentru a da tetrafluoretan.
pe cele mai semnificative: hexaclorpropena, perfluorciclobutan, 1.clorO:: nainte de regenerare, trifluorura de fosfor rezultată se purifică pentru
1,1 ,2,2.tetrafluoroetan şi 2-cloro-1, 1,2,3,3.hexafluorpropan. jlr' ~iÎ1troducerea in reacţie.
Sinteza peritaclorurii de s_tibiuse realizează prin clorurarea directă â i':" Tetrafluoretena se poate obţine prin contactarea unui amestec de
stibiului metalic cu clor gazos. In acest fel, fabricarea tetrafluoretenei este •. ,tidrură de sodiu sau de potasiu şi clor anhidru, În raport molar de 4: 1-20: 1,
posibilă În condiţiile existenţei unei producţii de clormetani ŞI a dispunerii de~ Cu un exces de cărbune la 2000 °C şi la presiuni joase (40 mm Hg),
acid fluorhidric anhidru. 'i:;
p!Oduselede reacţie fiin~ răcite brusc la 50DoC . _ . . .
.*~
'.'p;; d.. Sinteza rndustrrala a tetrafluoretenel se realizeaza prrn prrollza
Posibilităţi de obţinere ::~I ,t_.,
CJordifluormeta
:.~y'
nului:
Prima sinteză a tetrafluoretenei, prin reacţia percloretenei cu fluorurirJ.
de argint anhidră la 220 aC. realizată Încă În anul 1890, nu mai prezintă'~",.•, :'l!\- 2CHCI.c, --> F,C = CF, + 2HCI
decăt interes istoric:,:.~!i3"
00"".' _ .~ Tetralfuoretena se ma; poate obţine şi plecănd de la alţi derivaţi ai
III! : CI,C = CCI, + 4AgF. ) F,C - CF, + 4AgCI~,,\t, etanului, ca diclordifluormetanul. sau tetrafluormetanul. Prin Încălzirea
';rt
Tetrafluoretena se formează cu randamente variabile În numeroase~,
I
'1
reacţii, dintre care cele mai importante sunt date" În schema următoare: '~~I,
',~1.i
aiclordifluormetanului la 500 aC, În prezenta telurului, se obţin enumite
eantitătide tetrafluoretenă.
'
.

,1 1 C + F? 'i'-fu~ili; ".J CCI,F,-IL._> CCI F, - CCiF, + CF,CI- CF, - CF,CI + CF, = CF,
liI. CH,--C CHCI, • CHCIF, ~c~:
,'\ilO
~h
5CI)~C

elodusul rezultat avănd compoziţia: 61,2% tetrafluordicloretan, 22,4J1o

.

Jj.exafluordiclorpropan şi 164% tetrafiuoretenă.

CCI" • CCI,F,
ii..'Il'.,.
,; 'j,
_~_ Prin reducerea la temperatun Inalte a diclordifluormetanului eli hidrogen
i: n CF, ~,~9rmează un amestec complex, care conţine 36% dinuorclormetan. 190/0
uonnetan, 14% trifluormetan şi circa 13% tetrafiuoretenă:
II
H,C = CH, ~ CJ,C_ CCI, _-r-+ CIF,C- CF,CI mt
~:
H3C - CH,~ ~ CIF2C- CFCI, CCI,F, H, ~ CHCI F, - CH2F, + CHF, + CF, = CF,
+ F, ~Jh 685 _ 7000('
CnH2n'2 ~f01J..
F,C - CF, '~Reacţia are loc În tub de cuart sau de platină, În prezentă de sită Pt-Rh.
I I •. ~Tetrafluormetanul, obţinut ca produs secundar la electroliza aluminiului,
H,C-CH, $/l,~nsformă În tetrafluoretenă, prin piroliză la 1500-1700 aC, in prezentă
H,C - CO - CH,--+- H,C - CF, - CH,_ C,F, ,lie1~~f!~; gazele de reacţie trebuie răci le rapid la 500 aC; prin separări şi
n~~se ating randamente satisfăcătoare. Carbonul necesar reacţiei
H,C - CH, - COOH • F,C - CF, - COOH .."~",,
 ",i
f,
"1o.,:
,
4S0 '~mpuşi halogenap 451
;ţ;.,--
;;$1
poate fi furnizat de hidrocarburi '15'
Piro[iza perfluorpropanu[ui are loc [a 1500 ac, cu răcire rapidă a
etc" oxid de carbon. '(oduşi[or de ~eacţie la 400 ac
şi obţinere de tetrafluoretenă şi
Halogenfluormetanii menţionaţi sunt produşi de fluorurare (cu HF in lexafluorpropena,
prezenţa SbC[5, HgF2, HgF etc,) ai clormetanilor: fluorurarea asemănătoare a~ '$- E[ectrolitic, relativ uşor se realizează perfluorurarea acizi[or carboxilici
c1oretani[or duce la clorfluoretani, de la care se poate obţine tetrafluor-etenă. , fi '13'20'C, in HF anhidru, la intensităţi de 50 A şi sub tensiuni de 5,2 V,
De la c[orf[oretani, tetraf[uoretena se poate obţine prin mai mUlte',~ "~1t'., Prin descompunerea [a presiune joasă a săruri[or de sodiu ale acizilor
metode, ~ţ: f~~rfIuorcarboxiliCi se formează, de asemenea, tetrafluoretenă:
1,1,2,2-Tetrafiuor-1-c[oretanul, prin piroliză [a 750 'c, duce la': :'<~ .'
tetrafiuoretenă, cu formare şi de fluorcic[obutani: F,C -CF, - COONa "0,260'0 > F,C = CF, (randament 90%)

270.C
CI F,C - CF, F,C - COOH ---, F,C = CF, (randament 80-90%)
NaOH

I I I
CF2 'i, Reacţia are loc În fază de vapori, În curent de azot sau de dioxid de
F,C - CHF,~ F4C, + F,C
'carbon, [a 620-650 'c, În tuburi de metal monet sau de sticlă de borosiiicat,
1,1,2,3- Trifluor-1 ,2-dic[oretanu[ se dehalogenează cu zinc, la presiuni 'cu timp de contact de circa 3 s,
sub 40 atm, În soluţie a[coolică, pentru a evita formarea de etenă care Produsele de reacţie se condesează şi se distilă,
apare [a presiuni superioare, :%.: . Metode preparative de laborator Se recomandă descompunerea
'.'t .termică, a perf[uorpropionatu[ui de sodiu, Încălzirea trifl~oracetatu[ui de
C[F,C - CF,C[ + Zn --, F4C, + ZnC[, .,.,sodiu cu hidroxid de sodiu sau piro[iza politetraf[uoretenei. [n u[timul caz, [a
,600 'c şi [a o presiune de 41 mm Hg se obţine un amestec format din
sau se descompune În arc electric. '.85,7% tetrafluoretenă şi 14,3% hexafluorpropenă. Cu scăderea presiunii
De [a 1,1 ,2-trifluor-1 ,2,2-tricloretan, cu o cantitate echimo[eculară de : creşte conţinutul În tetraftuoretenă şi ajunge, ia 5 mm Hg, [a 97%. La
hidrogen, peste un catalizator de Co-Cu-MgF, [a 525 'C, se obţine un ran- presiune normală şi [a temperaturi cuprinse Între 450 şi 700 'c se obţine
dament de 60%, pe Iăngă a[ţi produşi, : perfluorizobutenă şi hexatluorpropenă. cum şi perfluorciclobutan,
Prin piroliză unor ciclobutani fluoruraţi care apar ca produşi secundari
in diferite reacţii de fluorurare, piroliz:ă care se efectuează la temperaturi Tehnologie
cuprinse Între 750 şi 900 'c şi o presiune de maximum 50 mm Hg, În tub, 'it' Metoda aplicată pe scară industrială pentru febricarea tetrafluoretenei
~, de cuarţ umplut cu inele de cuarţ, se formează C,F 4 În amestec cu al~ 'l~ste piro[iza c[ordlf[uormelanu[ui.
compuşi: . '.'!' Materia primă, clordifluormelanul, se obţine prin f1uorurarefl cloro-
!:>formu[uicu acid f[uorhidric anhidru, in prezenţa SbCls, sub presiune de '10-
F,C - CH, :;'30 kgf/cm' şi la temperaturi de 40-100 'C:
"';,~1,
I I ':~::~1
~
HCCiJ + 2H r ---~-~:<_->CHCIF., + 2HCI
~
F,C - CXY ~ F,C = CF, + H,C = CXY
" }fJ . Reacţia poate fi cond~să şi În fază gazoasă, in prezenţa de cărbune
În cazul 1,1,2-2-tetrafluorciclobutanu[ui (X = Y = H) se obtine la 800 'C şi ,,' '~Ctiv, la 300 ec, când se obţine un amestec de c[ordifluormelan şi
1-2 mm Hg, [a o conversie de 30%, un amestec de 85% 1:1-dif[uoretenă, ordic[ormetan,
7,5% tetraf[uoretenă şi 7,5% etenă. t. Un alt procedeu se bazează pe substltuţia c10rului din cloroform cu
Datorită creşterii utilizării lor În anumite domenii, s-a perfecţionat 9rul din fluorura mercurică:
\,'
obţinerea perfluora[canilor, de exemplu prin electrofluorurarea (e[ectro[iză
în HF anhidru) difiuora[canilor. CHC[, ~CHCIF2
~ Pentru perfluorpropan, succesiunea de reacţii este următoarea:
Ini
l; ~aucu trifluorură de stibiu, activală printr-un adaos de pentac[orură de stiblu:
.•. "i4" . j

:"i!'<-,'
q~ H,C - ca - CH, ~ H,C - CC[ , - CH3 ...!:!".... H,C - CF,CH, ---""'----.
F,C - CF/ ~~;' CHel) ShF:.SbCJ, CHCIF2
i
l
SbCI5 '
jO{)"C,S;:;,ll

!II
,----

452 453

Clordifiuormetanul, un gaz cu temperatura de fierbere de -40,8 'C':

trebuie să aibă o concentraţie de minimum 99,9%, să fie complet anhidru~'
~~. . ~
Prin piroliza c1ordifluormetanului se fonmează tetrafiuoretenă, confor';!
reactiei: ", '1

, ~~
2 CHF,CI ---> CF2 = CF2 + 2 HCI 111
Pnn reacţII secundare se formează o sene omoloagă de combinaţii. 0,2 0,4 0,6 0,8
clorfluorurate, in special pohfiuorcloralcan, de t'pul H(CF2), CI, unde n ,}. Timpulde contact [si 50
2 14, cu temperaturi de fierbere cupnnse Între -10 ş' +288 'C De" t = 7000C
a P = 1 al
asemenea, se formează compuşi ciclic, perfluoruraţi, Întra care" /
octafluorciclobutan, care din punct de vedere chimic sunt foarte stabili. in lj ~40 -
/
amestecul de piroliză pot fi identificate şi combinaţii cu temperaturi de 'i, 80 ft=700"C
60 L 0,5
~;
.•,," 1,0
" .~
~ /
fierbere mai joase, ca tetrafiuormetanul şi hexafiuorpropena, căt şi un',:a. ~30
4 al .... >
număr de şase derivaţi clorfluoruraţi ai metllciclopropanului, foarte toxiCi Şi'~ r- / ",' <=
relativ instabili.. ij
40 o
020
/
Se aplică atât formarea tetrafiuoretenei, cât şi a produşilor secundari,:' 20 I ,,:::,:-;::
/ I
prin scindarea termică a clordifiuormetanului cu formare de difluorcarbenă, ~;~
~.••.
I
o 10 5 10 15 20 25 30
foarte reactivă, care dimerizează: 0,2 0,4 0.6 c,a 1,0
Compuşi Cu temperatură de
CH Ci F2 -> CF2 + HCI Timpulde contact [si fierbere inalta fu/o greut]
!l: b
sau se adiţionează.
Variaţia conversiei cu timpul Fig. 3.5.2. Efectul conversiei asupra formării
compuşi secundari.
1 de contact: produselor cu ta;r,peratură de fierbere in altă
Desfăşurarea reacţiei este infiuenţată de natura pereţilor reactorului. - la presiune de 1 atm; b - la formate la piroliza monociordifluormetanUlui.
1'1: Folosind platina ca material de construcţie pentru reactor şi sita de platină . temperatura de 700 ce.
ca umplutură, se asigură obţinerea unor randamente de 90% in~.
11)11' tetrafluoretenă; argintul determină o mărire a cantităţii rezultate de acid~~;~~ "t'.; Datorită sensibilităţii sporite a grafitului, con'lersiile clordifluormetanului
fluorhidric, care creşte şi mai mult in cazul folosirii tuburilor de grafit (tabelul 1'.•...•' .. sunt mEli mClii (60-.70'Ya) decat În cazul folosirii pl:ltinei, c1£lr ranc!amentul in
352), .i
J~trafluoretenă scade mult. Deşi conversia clordifltJormetanului creşte CLI
'7' 'creşterea temperaturii de reacţie şi a timpului de contact (fig 3.5.'1), creşte
Tabelul 3.5.2.," '; ,iţ) egală măsură şi conţinutul in produse secundare (fig. 3.5.2 şi tabelul
Efectul materialului de construcţie a reactorului
,t't~.:' 3.5.2)
">.: in intervalul de 650-800 °e, temperatura nu are un efect Însemnat
~~pra randamentului in tetrafluoretenă; acesta are o valoare de 89-93%,
Randamentul În C2F.a
Materialul de HF separat
!,O conversie de 27% (tabelul 3.5.4). Creşterea presiunii are un efect
construcţie [%mol] 'fllativ asupra conversiei (tabelul 3.5.5 şi fig. 3.53).
Recuperarei) Recuperare reală2J
:;~.~.Efectuarea pirolizei in atmosferă de gaz inert favorizează obţinerea
'~.'~
'(II PlatiM 0,5
totala [%}
91
['%}
lf randamente mai mari.
37 ,:~'Timpui de contact optim este de 0,3-0,4 s.
U
i' Argint 1,0 94 79 ,~ .. Sinteza tetrafiuoretenei comportă urmtăoarea tehnologie de fabricaţie.
C~rbune 3,4 90 76
~. c, Clordifluormetanul, În prealabil deshidratat, se introduce la presiune
1) Calculat pe baza canlită?i de Hei şi HF rezultate. ",i~aIă, in mo~ continuu, in r~ac~orul format ~in tuburi. de platină, argint
~l Tetrafluoretilenă izolată. ';i8~,grafitfixate mtr-un cuptor cu Incalzlfe electnca funcţlonand la 65D-850 'C
ţ{.•
 ~'
454 rnP~
-,T-,ra_t_at_d_e~p-,e-,Ir;::oc."hi
~
455

~
şi la presiune normală Produsele de reacţie se spală cu alcalii pentru ind';";' Tabelul 3.5.4
părtarea HCI, se usucă şi se comprimă pentru lichefiere, Prin condensare' Influenţa temperaturii asupra randamentului
fracţionată se separă din acest amestec clordifluormetanul nereacţionat şi
Randamentul in C2F.
produşii secundari cu temperatură de fierbere mai înaltă, , Temperatura
Recuperare
['c] Recupe~~l~
loială '1 ~/,l reală 2) %
Tabelul 3.5.3 650 89 81
Influenţa con vers iei (700 °c şi 0,5 atm) asupra randamentului 700 93 83
750 92 86
Randamentul in C2F 4 800 91 86
Conversia [%] Recuperare Recuperare 1J Calculat pe baza cantităţii de HeI şi HF rezultate
tatală 1) [%l reală 21[%] 2) Tetrafluoretilenă Izolată

15 97 8' Tabelul 3.5.5

25 91 87
27 93 Influenta presiunii (1= 700 0c) asupra randamentului
83
36 85 82 Randamentul În C2F4
Presiunea Conversia
49 73 67
. , [%] (%] Recupera~~
totală Il [%
Recup~~~re
reală 2j %]
1) Calculat pe baza cantităţii HF rezultate. 89
0,5 50 91
2) Tetrafluoretilenă izolată
1.0 23 94 79
4,0 23 56 56
7
/ 1) Calculat pe baza c<Jntităţii de Hei şi HF rezultate
6 2) Tetrafluoretilenă izolat~
5
li! /
4
1/
Consumul specific de clordiflUormetan variază Între 1,6 şi 1,9 kg
ro
Q) 3 clordifluormetan/kg tetrafluoretenă.
c / Fig. 3.5.3. Efectul presiunii asupra formării produsebr Separarea tetrafluoretenei din amestecul de gaze conţinând azot sau
'u; 2
" cu temp~i"atură de fierbere inalta (> -40 0c) În prioliza
1': >.o', ca, după unele cercetări, se poate face prin absorbţie cu un lichid (obţinut
monod Ordifluormetanului.
D- ,/
O la piroliza CHCIF,), În raport de 5/1 faţă de tatrafluor etenă, la temperaturi
o 10 20 30 40 50 cuprinse între -100 şi -30 'C.
Compuşi cu temperatura Tetrafluoretena pentt"u polimerizare trebuie să fie complet neutră şi
de fierbere Înaltă [%gr.] [lipsită de impurităţi, ca de exemplu clordifluormetan sau alţi produşi.
Tetrafluoretena se depozitează În rezervoare de presiune, În absenţa
oxigenului (maximum 20 ppm la -20 ... O'C) şi in prezenţă de stabilizatori ca
Tetrafluoretena se purifică prin distilare sub presiune la temperaturi tri-n-butilamină, mercaptani, terpene; tetralină, tetrahidronaftaline, octenă sau
joase, La 3-10 atm şi -50,. -45 'C se separă la baza coloanei produşii cu "melacrilat de metil, in cantităţi de pănă la 0,5%. Micşorănd conţinutul În
temperatură de fierbere inalta, dlstilatul (tetrafluoretenă, clordifluormetan, 'i:oxi~en su~ 20 ppm monomenul poat,: fi depozitat la 25 cc, sub presiune, Î~
acid fluorhidric etc) se spală cu apă şi se redistilă la 4-5 atm şi -5 ... O 'C, ',faza lichida. Punficarea se efectueaza pnn fracţlonare, la temperatura Joasa
Distilarea la presiune normală şi temperaturi foarte joase poate da un ,şisub presiune, în absenţaoxigenului,
monomer mai pur. in acest caz, vărful coloanei de distilare lucrează la ," 't '''':1'
Manipularea nepericuloasă a tetrafluoretenei sub presiune necesită
-120 ec, de unde se separă tetrafluoretena de alte circa 20 de substanţe, ' ,vitarea contactului cu oxigenul, pentru a nu se forma produşi de oxidare.
Se mai poate practica distilarea extractivă cu toluen. Pentru îndepărtarea :r.~ntru îndepărtarea oxigenului, monomerul poate fi spălat cu o sare de
din monomer a produselor toxice (oxiclorura de carbon, acid fluorhidric), se :Jtr?m,hidrosulfat alcalin sau o soluţie de ~-antrachinon-sulfonat de sodiu,
mai poate efectua o tratare în autoclavă, la 20 'c, cu piridină-piperidină 1:1, ~~ ~ ~n conţinut de 0,1% oxigen, tetrafluoretena poate polimeriza spontan,
n
l"t
urmată de spălare cu acid fosforic. ,cu~explozie.
}-~-
1 ,t~
"',ţ"
,.111r ,
IL
 456 Tratat de petrochi

Prin int:oduce:ea oxig,enul~i În mod accidental, in rezervoare ~

tetrafluoretena lichida neslabillzata, se pot forma peroxlzl, polimeri, sensibili"
la Încălzire şi la şoc, descompunându-se cu explozie",:'
La presiune şi la temperatură obişnuită, letrafluorelena este un gai
incolor şi inodor, , .
limitele amestecuri lor explozive cu oxigenul sunt deslul de largi
variază de la 5 la 90%, la 15 atm,

Bibliografie
[IJ 1.Velea şi Gh. !vanuş, Monomeri de sinteză, 1989, voI. 1, Editura Tehnică
(2) .' " Montreal Protocol- 1987, 'vVikipedia fhe free encydopedia.
[3J .' " Ozone depletion - \Nikipedia The Free encyclopedia
[4J .' -, ~yoto Protocol ~ 1997, Wikipedia The free encyclopedia.
[5]
(61
5.• " Viena Conference - 1985, Wikipedia The free encyclopedia.
S. Miller, Ethylene and its industrial derivatives; Ernest Benn Ud" Londra 1969
4
[7J "', WO/1990/008755 - Brevet Fabricarea 1,1,1,2 tetrafluor-etanului, 09,08.1990.
[81 .. " US Patent 547 0442 - Separarea şi indepăt1area impurităţi/or din tet(afluoretan.~1 ACIZI ŞI DERIVATI
[9] "',
28,11.1995
Tetrafluoretena - VVikipedia The free encyclopedia.
•
ht. '

iI
"';t.1'

'1i~'i,'1.i1
.~ .\

.,
i!q'1'
,j.I'I'jl!
',' o:;,,II
",

,
I
1!J
, 1
',.11." .'
! ji

Illi
 l~I '
'j
L"
I 4,1.
4.1:-1. Posibilităti de obtinere 459
4.1.2. Tehnologie.. ' 46q
4.2. MetacrilonitriluJ 461
4.2.1. Posibilităţi de obţinere 488 ••.,
4.2.2. Tehnologie. 488,1 4.1. ACRILONITRILUL
4.3. AciduJ acrilic. 491
4.3.1. Posibilităti de obtinere 497
4.3,2. Tehnolog'ie.. ' 499
4.4. Acidul melacrilic 503 .~Aerilonitrilul (ACN), propennitrilul sau cianura de vinil, cu formula
4.4.1. Posibilităţi de obţinere 525 c;;j;nică: CH, = CH-C =' N este folosit pentru. fabricarea fibrelor. acrilice,
4.4.2. Tehnologie .. 527
q;;polimerilor acnlonrtnlbutadrenstiren. (ABS). şr strrenacnlonrtnlulur (SAN),
4.4.3. Procedee moderne pentru sinteza acidului metacrilic 531
538 t'8ilciucului nrlnlrc, adrponrtrrlulur şr acnlamrder. • , ,. ,
4.4.4. Condiţii de calitate ..
4.4.5 Indicii tehnica-economici
4.5. Acetalul de vinil ..
539,
541 '"
t Pentru frbrele acnlrce, monomerul de baza este desrgur acnlonrtnlul,
''ii in prealabil fusese utilizat in fabricarea cauciucului Buna-N şi ca
4.5.1. Posibilităţi de obţinere 542:~ XtificatorÎn producţia de polimeri şi răşini.
543 "
4.5.2. Tehnologie ..
4.5.3. Indici tehnica-economici 546 r inainte de 1950, acrilonitrilul s-a obţinut din oxid de elenă şi acid
4.6. Anhidrida maleică" 562 ". 'CiilhhidriCgaz (procedeul german), ulterior procedeul a fost modificat prin
4.6.1. Posibilităţi de obţinere 564 irâCereala reacţia dintre acetilenă şi acid cianhidric (procedeul german În
4.6.2. Termodinamice şi cinetica reacţiilor de obţinere a anhidridei maleice.
567
569 ~aborare cu American Cyanamid) şi ulterior prin oxidarea propenei cu
4.6.3. Procedee tehnologice aplicate industrial
4.7. Anhidrida ftalică .. 561 OXidde azot (DuPont)
4.7,1. Posibilităti de obtinere 591 i După 1950, căteva companii. printre care Sohio (SUA) Distillers
4.7.2 Procedee tehnol~gice aplicate industrial 592
601
'(Â~glia), Montecatini-Edison (Italia) şi OSW (Austria) au dezvoltat
4.7.3, Indici tehnico.economieî
4.8. Oianhidrida piromefiticEl .. 610 P,locedeulcare se aplică şi În prezent, amono-oxidarea propenei cu aer şi
4.8,1. PosibiIitaţi de ob~nere 613 amoniac.
4.8.2. Tehnologie" 613
~. Sohio şi Montecatini au folosit procedeul in strat fluidizat, adecvat
4.83. Proprietăţile produsului .. 615
617 pentru reacţia de amono-oxidare puternic exotermă. Lucrând cu Badger
4.9. Acidul tereftalic şi dimetiltereftalatul
"
4.9.1. Posibilităţi de obţinere 618 Company, una dintre cele mai experimentale compani in proiectarea
, 4.9.2. Tehnologie .. 621 'eactoarelor care folosesc stratul fluid. Sohio ajunge să comercializeze
4.10. Acidul adipic .. 626
663 IOcedeul Începănd cu 1960, considerat la vremea respectivă o mare
4.10,1. PosibiliUlti de obtinere ..
4,10.2, Tehnolog'ie 6e3 ."aiizare tehnologică, ceea ce a permis companiei Sohia să devină
4.11. Caprolactoma 667 , ucătorul dominant În SUA şi licenţiatorul mondial preferat
684
4.11.1. Posibilităţi de obţinere Reactivitalea mare a celor două grupe funcţionale, dubla legătură şi
4.11.2. Tehnologie 685
695 ~lrilulfac ca acrilonitrilul să fie folosit la modificarea fibrelor de bumbac prin
4.12. Aminoacizi
4.13. Izocianaţi" 726 ~anoetirare,la sinteza altor manomeri acrilici precum şi pentru numeroase
4.131. Posibilităţi de obţinere ..
738 .~.,Sjntezechimice.
4.13.2 Tehnologie
740
744
'" Principalii producători de acrilonitril se prezintă tabelul 4.1.1 [3J.
4.13.3. Consumuri specifice şi toxicitate.
Bibliografie. 754 i Romănia. singurul producător de acrilonitril din Europa Centrală şi de
755 . ;.~'a.avut o producţie proprie de acrilonitril de 100000 Van la Arpechim-
~'?$j~,~.' bazată pe procedeul modern Sohio, prin amono oxidarea propenei
l1It'~~,rşi amoniac, producţie oprită de OMV, după privatizarea Petrom În

" .J~:;după o funcţionare excelentă a instalaţie; din 1970 pănă În 2006,

~~.~nstalaţia de acrilonitril a fost demolată [4J,

.I I
.• "Zi,ln anul 1985 producţia mondială de acrilonitril a fost de 4 milioane de
'.!9tl~0,dintrecare jumătate aparţineau SUA (1,1 miI. tone) şi Japoniei
'" l' I '.~';!il. tone)
, :rf~

III ~i.(,
~[;i'
~i,
 460
461

,~.: Acelaşi produs se obţine prin trecerea simultană a vaporilor de lacto-

Producători de acrilonitril
':'Îf!1şi anhidridă acetică, la 30D-600 aC, peste un catalizator:
Compania Locatia Capacitatea (mii Uan)-
Europa H,C -CHOH- CN -",o) H,C ~ CH - CN
~I
BASF . Seal Sands, UK 280
BP Koln Kăln, Germania 280 d';:::-' Deshidratarea s-a realizat prin Încălzire cu pulberi metalice sau prin
EniChem Assemini, Italia 35 !~istilare În prezenţă de săruri ca: NaHS04, MgS04, CaO. În mediu inert. cu
Gela, italia 105
'iemperatura de fierbere Înaltă, obţinÎndu-se un randament de 60-75%.
Petkim Aliaga, Turcia 92
i5OPOiymir Novopalotsk, Belarus 72 Catalizatorii uzuali de deshidratare În fază gazoasă sunt gelui de
Repsol YPF Tarragona, Spania. 124 "Iiea AI,O, .
Sabie EuroPetrochemieals Geleen, Olanda 200 " Un alt grup de reacţii prin care se formează acrilonitrilul il constituie
Saratovorgsintez Sara tov, Rusia i5ii teacţiile de dehidrogenare a aminelor primare.
US tff~:
8P Grea" Lake, Texas 440
lima, Ohio 182
Cytec Industries Fortier, Louisiana 227 4,1.2, TEHNOLOGIE
DuPant 8eaumont, Texas 175
Solutia Alvin, Texas 490 Posibilităţile multiple de obţinere a acrilonitrilului au dus la
Texas City, Texas 335
".dustrializarea mai multor sinteze, pentru fiecare existând diferite variante.
Sterling Texas City, Texas 335
,i. În schema următoare sunt prezentate căile industrializate. Iniţial
"'Egrupanitril a fost introdusă În molecula de acrilonitril preformată. sub formă
~eacid cianhidric, sintetizat preliminar din metan, amoniac şi oxigen. Grupa
Vinil provenea dintr-un compus care trebuia sintetizat separat (etenoxid,
acetaldehidă). Aceste procedee au fost Înlocuite de adiţia directă a acidului
.danhidric la acetiienă, superioară din punct de vedere economic. chiar
dacă intermediarii procedeelor anterioare se obţin prin metode moderne,
şa cum rezultă din schema următoare [21.
Dintre procedeele În care pe catena propenei se transformă grupa
metil În cian. varianta care foloseşte reactia oxidului de azot cu propena
~ste inferioară sintezei directe a acrilonitrilului din propenă, amoniac şi
CH, - CH, + HCN -. HOH,C - CH, - CN
'1' :igen,Într-o singură fază, folosind o materie primă mai ieftină.

"/ O
În cele ce urmează se descriu mai pe larg procedeele pe bază de
tiienă şi amonoliză' oxida tivă a propenei, dintre care ultimul prezintă
H,C - CHO + HCN ~ H,C - CH - CN 'iportanţă industrială majoră.

."''1'' ~H 'c Obţinerea acrilonilrilului din acetilenă şi acid cianhi.dric. Aplicat

idustrie din anul 1942, acest procedeu a fost. până În 1960, cel mai
. ~in etencian.hidrină, prin deshidratare În fază lichidă intr-un dizolvant"i~ l,~ilnt În fabricarea acrilonitrilului. după care a fost apoi abandonat,
Inert, In prezenţa de agenţi de deshldratare (de exemplu P,O,), la.)"
lat. Reacţia se execută În fază lichidă. in prezenţa catalizatorului
temperatura de 200-350 aC, sau in fază gazoasă in prezenţă de'
l catalizator; AI,O,. SiO,. se obţine aerilonitril:
'Iand (soluţie apoasă de Cu,Cl, + NH,CI) conform schemei:
1~l ~~
I i HOH,C - CH, - CN --
250')C
P~05
H,C = CH - CN + H,O
CH " CH + HCN c"p,) CH, = CH - CN

I I
 462 463
" ..1

Posibilităţi de obţinere a acrilonitrilului ~~re, prin adiţie Încă a unei molecule de acetilenă, dă divinilacelilenă:
~,;
Eten . oxid '8~C = CH - C == CH + HC = CH ~ H2C = CH - C ==C - CH = CH,
Monovinilacetilena poate reacţiona cu apă sau cu acid cianhidric
Eten - cianhidrină
"ând metilvinilcetonă:

Acid cianhidric
H,C = CH - C " CH + H,O~ H3C - CO - CH =CH,

respectiv 1-cianbutadiena:

H,C = CH - C "CH + HCN -> H,C = CH - CH = CH - CN

Acetaldehidă O altă reacţie secundară este hidratarea acetilenei cu formarea
r acetaldehidei:
Lactonîtril
HC ==CH + H,O ~ H3C - CHO

Acid cianhidric :' care poate reacţionai a rţmdul ei cu acid cianhidric, formănd lactonitril:
H3C - CHO + HCN -> H3C - CHOH - CN

Alte produse secundare, care se mai formează în acest proces, sunt:

clorura de vinil prin adiţie de acid clorhidric (din compoziţia
catalizatorului) la acetilenâ:
HC ==CH + HCI -, H,C =CHCi

cloropren prin adiţie de acid clorhidric la vinilacetilenă:

Acid cianhidric
., H,C = CH - C == CH + HCI ~ H,C = CH - CIC ~ CH,
dinitrilul acidului succinic prin adiţi.a unei molecule de acid
cianhidric la acrilonitril formal:
I Propenă 1
H,C = CH - CN + HCN - --> NC - CH, - CH, - CI,

Întreg ansamblul de reacţii este catalizat de clorurs cuproasă

--.j Oxid de azot ~
Ordinele de mărime asemănătoare impun folosirea unor catalizatori
selectivl.Catalizatorul Nieuwland catalizează ambele reacţii; acidul cianhidric
":'fiind mai solubil, se creează raporturi de concentra!;i favorabile formăni
~crilonitrilului,dar formarea vinilacetilene; nu poate fi complet împiedicată.
:!~;' Mecanismul reac~eieste asemănător celui de la sinteza vinilacetilenei,
.•
_8_ presupune formarea din acid cianhidric şi clorură cuproasă a cianurii
. ţJproase, componentă activă a sistemului catalitic, viteza de reacţie
,.'epinzând de concentratia, de acid cianhidric în fază lichidă de catalizator
;,aude concentratiile echivalente de CuCN şi HCI.

Reacţia principală este însoţită de o serie de reacţii secundare. Astfel

l',' Catalizator~1. Se foloseşte sistemul catalitic Nieuwland, respecti'/
?Iuţia apoasă de Cu,CI, şi NH,CI, saturată la 40 °C, care se menţine la
două molecule de acetilenă se aditionează în conditiile reactiei, dând vinilace' ~~.r3,5prin adăugare de acid clorhidric, pentru a obţine o conversie mai
lena: " '
: IW,Iiă [5). Soluţia catalitică are densitatea 1,55-1,6 şi conţine 65-68%
I CH '" CH + HC == CH _, CH, = CH - C == CH f$t~,
! ~ ..,W.
~<ţ;
i
 ,

464 Tratat de petro~j-j 465

~:f'
substanţe s.olide. Rolul c1oruri~de amoniu este de a mări solubilitatea do4t 'i' La temperaturi mai inalte desorbţia acidului cianhidric este prea
cuproase. In loc de clorura de amOniU se pot folosI cloruri alcali"'~ Wii!~ă şi se inregistrează pierderi prea mari de apă din sistemul catalitic.
Compoziţii tipice ale soluţiei catalitice, in % gr., sunt următoarele: _e. , ~peratura se menţine pri.n injectare de abur. .. ..
~ Schema unei instalaţII Industriale pentru obţinerea acrilonltnlulUi din
I li ftiienă şi acid cianhidric este reprezentată in fig. 4.1.1.
Clorură cuproasă 39,4 Clorură cuproasă 40,0 !!tI' Reactoarele sunt de tipul celor folosite la sinteza vinilacelilenei şi
Clorură de amoniu 22.5 C/orură de potz3iu 15,9 azroprenului, cu barbotarea gazului (acetilenă + azot) in soluţia de
Apă 3",6 Ciorură de sodiu 7,8 '(;iÎtalizatorurmărindu-se o agitare căt mai energică a mediului lichid. Spre
Cupru (şpan) 2,0 Cianură potasiu 3,5 ~ebire de reactoarele folosite in producţia cloroprenului, la care se
Acid clorhidric 1,5 Apă 31,8 c~cluează recircularea exterioară a catalizatorului, la sinteza acrilonitrilului
Acid clorhidric 1,0 r~~ injectarea acetilenei se obţine o recirculare interioară.
'~\ Reactorul format dintr-un vas de oţel, este protejat la interior cu un
'~
Acidu: clorhidric se îndepărtează continuu din soluţia de catalizator. 1âtde cauciuc acoperit cu trei straturi de cărămizi antiacide. Unul din
fie sub formă de produşi secundari cloruraţi, fie prin oxidnrea sărLJril';~' [parateleindustriale are 1,68 m diametru şi 7,5 !l1 inălţime şi conţine 11 mJ
cuproase la sărUri cupric:, datorită urmelo.' de oxigen .. Se urmăreş . oţie de catalizator pe circa 2/3 din Înălţime. In interior sunt dispuse trei
menţinerea pH-uIUl, pnn adaugare Intermitenta de aCid clorhldric 37%, 5,s.'! 'i, deschise la ambele capete, fiecare de 5,46 m lungime şi 0,4 m
8 IIm' catalizator. . ',~ ct 'iametru, În care este injectat gazul, provocănd astfel recircularea
O problemă importantă in fabricarea acrilonitrilului, după procedeuÎ ~alizatorului. Acidul cianhidric se introduce sub formă de soluţie de 90%
descris, o constituie necesitatea regenerării soluţiei catalitic8, a cărei activ~:~-~ Iii apă, la 2,5 m de la bază.
tate scade destul de repede prin formarea de răşini (polimeri) provocate in'lI' , flr; Alt tip de reactor constă dintr-o coloană cu trei secţiuni; in cea
special de divinilacetilena formată şi compuşi nedoriţ!. Durata medie cMl: • ,inferioară, În care se găseşte cea mai mare parte a catalizatorului, se
utilizare a soluţiei este de circa 600 h, putănd ajunge şi la 4-6 săptămăni,,~: ilitroduc acid cianhidric şi acetilenă in raport 1:1; in secţiunea intermediară
in funcţie de puritatea acetilenei şi de regimul de operare. o!-I" .i~
',$e introduc noi cantităţi de acetiienă pentru atingerea raportului 1:10, iar in
Regenerarea se poate efectua prin precipitarea cuprului cu zinc"-: "Cea superioară se separă produsele de reacţie volatile de soluţia de
:Câtalizatorcare se recircu!ă.
metalic şi transformarea lui in clorură cuproasă, sau polimerul poate fi. ~'.:
precIpitat pnn diluarea soluţiei epuizate de catalizator; după filtrarea'll.if!, 'oI. S-a utilizat şi un reactor cu umplutură udată de soluţia de cataiizator,
polimerului se preei pită şi sărurile cuproase, care se utilizează pentru 're circulă in contracurent cu gazul. Se obţine o productivitate de circa
J
prepararea unei noi soluţii catalitice.,.
kg acrilonitril/m soluţie. h, scăzănd in timp pină la 9 kg/m3 soluţie. h,
:1;,. d operaţia nemaifiind economică se descarcă catalizatorul pentru rege.
Se mai aplică cristalizarea şi calcinarea sării de cupru, preCiPitareal'~ "nerara.
clorurii cuproase cu acid clorhidric şi soluţie diluată de dioxid de sulf,:, £.
îndepărtarea impurităţi lor organice prin incălzirea reziduului soJu~ei,,~' ~. În reactor se introduce acetilenă proaspătă, împreună cu acetilenă de
catalitice la circa 200 °C in atmosferă oxidantă. 1',,,",,,,, .'rculare şi acid cianhidric lichid. Se dozează continuu şi acidul clorhidric
Condllii de reactie. Acetilena şi acidul cianhidric se iau in raportul) -,Iru completarea pierderilor prin antrenare sau sub formă de clorură de
molar 10:1 ~ 16:1. Acetilena se diluează in prealabil cu azot in raportul1:1l [oniu, astfel incăt pH-ul mediului de reactie să rămănă constant. Apa
Excesul mare de acetilenă este necesar deoarece acidul cianhidric,>l .!iJ!enată de acetilena nereacţionată se compl~tează sub formă de apă şi de
deplasează acetilena În complexul ei cu clorură cuproasă. La aces!~J '~;, urmărindu-se menţinerea regimului termic al reactorului intre 70 şi 900C.
,E'rţa20-40 °C peste temperatura de cristalizare a soluţiei de catalizator.
raporturi. moJare, conversia acid ului cianhidric este cantitativă, iar em'i': '~Gazele de reacţie sunt trimise la un sistem de două coloane de
acelilenel de 10-15%. ,~ .
Temperatura de reacţie este de 80-90 aC, iar presiunea În reaclOr<;le ,.~~ţie, dispuse in serie, in care se reţine acrilonitnlul, insoţit de unele
%!~esecundare, sub formă de soluţie 2% În apă. Gazele neabsorbite
circa 2 atm. Temperatura indicată este determinată de necesitatea desorb~:M.]X~
ate in princiapal din acetilenă, dar care conţin şi diacetilenă,
căt mai rapide a acrilonitrilului din amestecul de reacţie, de evitar~~I'
~iniiacelilenă, dioxid de carbon şi azot sunt recirculate 'Ia reactor,
acumulării de produse secundare, a cristalizării componentelor catalizatol1Jl~;,'•
,lai după ce au trecul prin sistemul de purificare al instalagel de
şi de asigurarea unei viteze de reacţie satisfăcătoare. ., ~nă.
ft.-
 IH .
li
II .:....-
• o
~
467
,1 •
o ro
O

f ~ ~82 "j,f
f £ u
m~E
~
i': Deoarece gazul de recirculare se imbogăţeşte indioxid de carbon şi
~ ~--g ~t, apărute ca rezultat al unor reacţii secundare, trebuie purjat continuu,
~~~ ,:P'<1"ntru
menţinerea unui nivel constant _ai acest?r impu.rităţi. În acest sc.0P:
"- .rn
w '" ro 'fb% din gazul de reclrculare se spala cu apa, reţlnandu-se acet,lena ŞI
~ ~-~
ro -
O "(jioxidul de carbon, iar azotul se trimite in atmosferă. Amestecul acetilena
~i!i';e. 'Îioxid de carbon, desorbit din apă, este spălat cu dioxid de sodiu pentru
~>CO~~
;.flinerea dioxidului de. carbon. Soluţia apoasă cu acetilenă este folosită la
~ g ro ;
absorbţia ac"lom!"luIUl.
~8~~
'iJl~C. ;~: Acriloni!rilul brut conţine circa 2% vinilacetilenă, 2-3% divinilacetilenă,
ro Q) ,ro
._ q- f/) C h-5% acetaldehidă, 2-3% lac!onitril şi 3-5% eta" şi butenă .
>~ >ro- 1
C::OOO
:5 Soluţia apoasă de acrilonitrll 2% este desorbită cu abur direct in!r-o
~~i{~
u u "c q-
"oloană cu umplutură, prin vârful căreia se separâ un azeotrop (12% apă,
~ rJ 0"- 8% acrilonitril), la 71,5 'C. Pe la baza coloanei se eliminâ odată cu apa şi
~ 5;.£513 i=" produsele secundare cu temperatură de fierbere mai Înaltă: cianbutadienă
::: Q) r.l ~
..:::::; ro0"0Ql ,-C ,şi lactonitril, cu urme de acid cianhidric. Azeotropul se condensează, faza
~~2.~
c .....~-
.organică trece la distilare, iar cea apoasă se recirculă' la absorbţia
.Q.~ot5 acrilonitrilului.
"5 fi Vl 'ei
m li) 2 ~J Separarea şi purificarea acrilonitriluJui au loc intr-un sistem de trei
ro I c v
'coloane de distilare care funcţionează continuu. Pentru recuperare se
Q)
~ ("'J o.. 'ro
Q)
C
~..... ~ ".folosesc două coloane suplimentare.
:f5_.g ~ o
o:-Q •.• U .,.~ În prima coloană se elimină lateral apa sub formă de azeotrop cu
1 ~ ~ 8.
'. wroro(")
,- '(3 > ,....
I
".j;:o acrilonitrilul; după separarea fazelor, acrilonitrilul se recirculă În coloană, iar
~.-S ~ ~. 'apa se trimite la absorbţia acrilonitrilului. Produsul de vârf al coloanei
;;j"'5r-..~
j' -g'-g ;.._ J~
".conţine, pe lângă acriloni!ril, impurităţile cu temperaturi de fierbere mai
. ~: .•., .:::; ro Ci
ro "'0
tl .joase: acetilenă, monovinilacetilenă, acetaldehidă, clorurâ de vinil, acid
• E.~ ;;; v
Q) ţ:" U le;:;
: cianhidric.
~ .cOC,C
După condensare, reziduul se trece în a doua coloană, care lucrează
• 1; 0~~~ ',Ia o presiune reziduală de 150 mm Hg, astfel Încât la baza coloanei
~' I 'f, ::::2~~
-i C '):;('~ menţinută la 35 'C, lactonitrilul să nu se descompună În acid cianhidric şi
,
y
._
cii ~ ,2 .,...
"D .:....- :.acetaldehidă. Produsul de vârf, constituit din acrilonitril şi divinilacetilenă,
~ L.l..Q)ro"::
C Qj ::; este trecut la cea de-a treia coloană; din reziduu se recuperează
zi 10( ro •.•. =
~
.-
o ro .;:; .,'~cri1onitrilul, prin evaporare într-o coloană de distilare În film, care lucrează
\1 (5 t 'c
u 'ro o
, 0..= ':Ia 150 mm Hg.
N "O u
ro ~ Acrilonlirilul pur rezultă ca produs lateral al celei de-a treia coloane.
,- ro
.,.: :1 ~ lJ7l'ela vârful coloanei iese un amestec azeotrop format din 63% acrilonitril şi
O - -
tî C ~
~~~ ~% divinilacetiienă, cu temperatură de fierbere de 73,5 'C, din care
7~~ ro _
~~~nlontrilul se recuperează intr-o coloană disconlinuă, lucrând sub vid, dar
,-~~ ,fiInd impurificat se recirculă la cea de-a treia coloană.
u o

:il ,"- . ,i".~ Sinteza bazată pe acetilenă prezintă două probleme importante:
'1 ~

"
" < "
<O
<Ii
'lol9,.sirea de materii prime scumpe şi dificultăţi la purificarea acrilonitrilulu!'
 469
468
.Oingazele reziduale se Îndepărtează o parte din gazul inert pentru a
Toate reacţiile secundare descrise consumă acetilenă şi ai
eianhidric, micşorănd randamentul procesului şi impurificănd acriloniiH ':il recirculat.
,Wt catalizator este argintul depus pe gel de silice la temperatura de 460-
obţinut. Randamentul total În acrilonitril nu depăşeşte, in general, 80%f~
de acetilenă şi 85% faţă de acid cianhidric. Se indică totuşi şi randame~'
;.c eventualcu adaos de oxid de calciu ca promotor activ, la 42Q-460 'c.
'.Vprocedeul(aparţinănd firmei Dupont) a constituit o variantă preliminară
de 80-85% faţă de acetilenă şi 90-95% faţă de acid cianhidric. '<C, 'fillâsirea propenei ca materie primă. Deşi a fost industrializat, procedeul nu
O parte dintre compuşii formaţi polimerizează uşor, formănd răşinill
săruri, care dezactivează catalizatorul; viteza de formare a acesto.ra varia2â"f' .~xtins,
'.)';:'q;>'
cu puritatea reactanţilor, cu viteza de alimentare, cu aeiditatea catalizatoruluf" ;:Obţinerea acrilonitrilului din propenă, amoniac şi oxigen
cu alţi factori Deosebit de supărătoare, dintre impurităţile menţionate, e~te' ~,Reacţia care stă la baza unor importante procedee industriale,
vinilacetilena, care polimerizează foarte uşor, iniţiind şi polimeriza~ '~ţri;'dintre ele, în general, prin catalizatorul utilizat, este următoarea:
acrilonitrilului; ea se îndepărtează foarte greu la purificarea monomeru"l1ii' .;ţ H,C = CH - CH, + NH, + 312O, --+ H,C = CH - CN + 3H,O
brut, iar prezenţa ei in monomer determină o calitate inferioară'1i~
poliacrilonitrilului. De aceea, se urmăreşte să se reducă la minimu'hţ !1H = -123 kcallmol (515 kJlmol)
reacţiile secundare, adăugănd la soluţia de catalizator diferite săruri, ca ~
exemplu: HgCI" ZnCl, sau oxizi, cum şi 'prin menţinerea pH-ului soluţ~ Iniţial, reacţia a fost realizată În două faze:
catalitice la valoarea optimă. Este importantă reducerea la maximum!ă' • oxida rea cu aer a propenei la acroleină:
conţinutului În viniiacetilenă al gazelor recirculate pentru a control! .o,i''')
H,C - CH = CH, ) H, C = C H - C H O + H, O
formarea divinilacetilenei, care prezintă pericolul provocării exploziilor. ~'l'"
Ca posibilităţi de purificare s-au mai indicat eliminarea impurităţilo'~ ._ _ reactia acroleinei cu amoniac În prezentă de aer, cu formarea
nesaturate prezente În gazele de reacţie, prin spălarea lor cu o soluţie d~ '''Ionttrilul~i: '
clor in apă, reacţia acetaldehidei cu aeidul eianhidric, separarea nitrilul~ H,C= CH - CHO + NH, ,''') H,C = CH - CN+ H,O
acidului lactic format prin distilare sau contactare cu o soluţie apoasă d~
săruri de cupru sau de zinc. " Prima fază poate fi realizată printr-unul din procedeele aplicate pentru
La separarea acrilonitrilului prin extracţie cu apă, la separarea sa df3,= ,ricareaacroleinei, de exemplu prin oxidarea În fază de vapori pe catali-
apă şi la rectificările ulterioare, reziduurile - conţinănd divinilacetilenă itorde cupru.
trebuie evacuate după dizolvare in hidrocarburi. ' Pentru faza a doua se folosesc catalizatori pe bază de molibden, cele
Reacţia poate fi efectuată şi în fază de vapori, În prezenţă d ,aibune rezultate fiind obtinute cu MoO, pe suport de alu mină. rnodif:catii.
catalizatori formaţi din eianuri sau din alte săruri alcaline pe suport, 1, Reacţiaare loc la 380 - 450 'C, pe catalizator MoO, pe suport de AI,O, [6],
temperaturi de 520-580 'c. '!/;' S-a mai brevetat şi un catalizator de Sn-Sb În raportul Sn: Sb de 3:1 [7J,
~: La un exces de oxigen, viteza de formare a acrilonitrilului depinde de
Obţinerea acrilonitrilutui din propenă şi oxid de azot
~siunea partială a amoniacului, când acroleina este În exces, şi de
Procedeul se bazează pe reacţia: '6'- '
itesiuneaparţială a acroleinei, când amoniacul este in exces.
4H,C = CH - CH, + 6NO --+4H,C = CH - CN + 6H,O + N, :~)'~:_ La presiuni parţiale miel ale amoniacului şi acroleinei, reacţia este
"" ,J~Eendentăde concentra ţia oxigenului, dacă acesta se găseşte Într-un
Gazele de oxidare a amoniacului, care conţin circa 15% NO şi e~

.-
:~~, de circa 10% moi; la concentraţii mai mici, dependenţa este
84% N" reacţionează cu un exces de propenă la 400-700 'C, În preze.~~;
"i&xlmativ de ordinul Întâi.
de catalizatori care contin plumb (sub formă de litanat, zirconat, stanat),,UII _.~~:'
Se propune un mecanism de reacţie in care acroleina formează cu
,
amestec tipic de reactanţi conţine 4% NO, 12% propenă şi 84% g,*,~'" _~~!.acul un aduct echimolecular, care este apoi oxidat la acrilonitril.
inerte, azot şi propan; după reacţie, se Îndepărtează acrilonitrilul . '\,!~~reacţie este rapidă, iar a doua lentă şi determină viteza Întregului
absorbţie in apă. - . Aductul nu a fost izolat.

i
 11/1
470
Tratat de petrocht
471
111
rn figura 4.1.2 este reprezentată variaţia randamentului acrilonitriiu~'

1,1
Cinctic~ şi mc::anismul reiJcţiei
În raport cu acroleina, În funcţie de timpul de contact. Catalizatorul folosit";
fost 23% acid molibdenic pe alumină, la temperatura de 380 .C. Cu Viteza de reacţie depinde de concentraţia propenei (fig. 4.1.3):

1
devine asimptotă de la timpul de contact 0,4-0,5 s, la un randament de'
circa 78% fată de carbon. i~'
r ~kCCH, .
. <?a p.ro'?use sec~ndare ale .r~acţjei .se form~ază dioxid de .carbon "Jj .J;;de:k este constanta de viteză; c - concentraţia propenei.
aCId clanhldnc; pe masura foloSlfIl catallzatorulUl, formarea acnlonitrilului ; În intervalul de temperatură de 350-475 .C, dependenţa constantei
practic încetează şi conversia la acrilonitril ajunge la 90%. .~ [de viteză de temperatură (pentru un catalizator pe bază de amestec de
Purificarea acrilonitrilului este complicată, produsul brut conţinănd '~oxizi) este ilustrată În figura 41.4 şi conduca la o energie de activare de
acroleina, care poate da cianhidrină. Se folosesc rectificări repetate Pri~ "21kcal/moi (88 kJ/mol)
care se obţine un produs de puritate necesară. ,

100 ~I,O~
"(ii 0,6
~
e.... 90
8. 0,2
~
'0'
80
70
f-
a 00 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Q
60
50
'5 40 / 2,5
ro
,"
"5
30
20
""'
~~
0,7~
0,5
2,0

"E
w
E
-2
la

o
/
/

ţ~'
•16
~]
c3 '5
0,3
0,1 o 0.2 0.4 0.6 0.3 1.0
~
~
~
1,5

l,a
0,5
"'" '"
'"

"1'
c
ro ,~1;,~
(~ "',
="0
~c ~_ 12
o:::: ~ ii
••
" 01,2 1,3 1,4 1,5 1,6
E :g
o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ~ ~ 8 ..!.. 103
l: 32 4
Timpul de contact [si o , T
,~ &' f:.ro o 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0
II! I I II!
Fig. 4.1.2. Variaţia randamen!ului in funcţie de timpul de contact pentru recţia: ~ 1l!f~i, H,Ic,H, [molimaII 5eo 450 400 350
NH + H o, ., J;'f~.

CH,; CHCHO + "., CH, ; CHCN + H'O'I' .

/ .';'~"
jc;!'"' Temperat'."" ["C)
.' .. ~
Fiind realizat in două treote, cu izolarea intermediară a acroleinei:t .. ~ Fig. 4.1.3. Influenţa raportuiui NHyC3H;o Fig. 4.1.4. Dependenţa constantei
toxice, ducănd la un produs c~ dificultăţi de purificare, procedeul - deşi .' "." asupra unor caracteristici ale reacţiei de viteză a reacgei de temperatură
(C3HJ: O2: H20 = 1: 1,5 1: 450~C;2 s) (C=.H6:NH):H20=1: 1: 1;25)
superior .celui baz!t pe ~c:,tilenă .- a. f~st _Înlocuit cu procedeul, de!~,;
amonollza oXJdatlva directa, mtr-o singura .Iaza, a propenel la aCrllonrtnl.~
Reacţia principală este Însoţită de ul'mătoarele reaCiii paralele mai3 . Relaţia menţionată este valabilă la presiuni parţiale ale oxigenului d',
importante:
minimu 0,03 atm.
H,C = CH - CH, + O, ----> H,C = CH - CHO + H,O Atât reactia globală de formare a acrilonitrilului cât şi reactia d,.'
2xidare a prop~nei la acroleină decurg prin aceeaşi cinetică de ord'inul .
H,C = CH - CH3 + 3NH3 + 30, ----> 3HCN + 6H,0 ~ţă de propenă şi nulă faţă de oxigen la Pa, > Po,mio'

H,C ~ CH - CH3 + 3/2NH, + 3/20, ----> 3/2CH, - CN + H,O ;';; Ţinând seama de comportarea propenei pe catalizator,scheme
! r~acţiilor care au loc În cazul amonolizei oxidative este următoarea, În car;;
1
H,C = CH - CH, + 30, --, 3CO + 3H,O ~1~pecjjleadsorbite sunt formulate Între paranteze:
 473

lic,Cele două reacţii concurente, oxidarea la acroleină şi amonoliza

o iJIifativă, decurg pe centr~le Z, pe care are loc adsorbţia propenei cu
I " 'nJPereaduble.1legatun, ducand la formarea prin ruperea unei legatun C-H
"'io grupa metiila raolcall alrlrci adsorbţr după schema:
o U
I I ;;:r,'
U
I
oo, "'i:;,, CH - CH, •• H,C=CH-CH, ... H --+ H,C-CH-CH, + H
£
I U
I
, I I '---y--J I
u "
u + Oo,
S, '--y------' S2 Sr S,
i' Z I
- H:~ .:u:'
U

I
I
+
O
Z,
'formare de complecşi IT (S, 'dste zona centrului activ care acceptă
I
z ~ U U 'dica1ulalilic, iar S, zona care acceptă hidrogenul). Pe centrele Z, are loc
U
I
U
M

I
"
N
I
I 'pereadublei legături, ducand la formarea de produse secundare.
fi, Ceilalţi reactanţi, amoniac şi oxigen, reacţionează după schemele:
z U
Jln:"
, â U
U

i'"
r1,.
I"
z I r 16
1 U
I
Î
~~
~
_+ _o u
~ ~ U
-
I
U
1
~I::c
U
O, :;,::": (O,) ~ specii active
z -1 -rr r'9
~
o
I
I
U
Î
z
~
u
~
I
I
z
M

1
-1-
NH,
r'18
~ (NH,) -
O,
(=NHl
~~ rra
u
;:s U " +

~r
N

;:s
N
o o
N
~explicândapariţia produselor finale de r2acţie.
+ + ~.,ţ După această schernă, viteza giobaiă a reacţiei r, de transformare a
m ~
N I I 'propenei,este:

I
U
M
~r M
o U
M

r=r2+,,+r8
Viteza reacţiei de formare a acroleinei este:
I I
I U
U I rl i = i k1 '1
\.1-:- /:'PC:/,I, O -;- K11 )PC1H~
U "
N
I
U
;:s u" ko(k, .-ks)
K 1 -_ k1k" . k_J.
N
N
i' ----
k_, --:-k2
K11 /. = k +k
k_, -- k,_ - k, 4 s
i
"1
-;;
"1
-;;
Pe baza studiilor efectuate În sisteme eterogene, centrele active În
I I
monoxidarea propenei au structura prezentată mai jos'
u U
/',
I I
I
NH
I

II/L
U U

"~
U U" HN ~
;:s
0-

, ~
I Mo
o/""----- o
N~
~I ~ N
~

" U
M

.1 L
 474

În diferitele centre ale complexului catalitic, grupul coordinativ L poatEi

să reprezinte radicalul alil, amoniac sau apă. .;)' Influenţa adao5urilor asupra activităţii catalitice a mo1ibdatului de bismut
In condiţiile amonolizei oxidative, gradul de acoperire al cenlrelor~ -- Constanta de viteză k [min' • rJl"'T. 1<fZ] Slectivitatea
active (cationi de molibden) cu radicali NH • O~H' este dat de relaţia: ~~: Acrilonitril Dioxid de carbon HeN [%]
,12~ 440 De 480'oc 4400e 480 ce 4400e 480°C 4400e 480°C
i" 9,2 15,0 1,4 3,0 0,3 2,2 84,0 75,0
O~H ::: ~
k19
PNH
l
(1 - ~PNH
k19 1
J" 3,8
4,0
6,0
6,2
1,2
1,4
1,4
1,6
0,2
0,3
1,1
1,2
64,0
69,0
71,0
68,0
3,6 6,1 1,4 1,8 0,5 1,5 66,0 67,0
Din datele cinetice, rezultă că la 1~\'lIl > (PNH) min) , O~H ::; 1, iar 9,2 13,6 1,4 2,9 0,3 1,2 84,0 77,0
8,5 13,0 1,0 2,9 0,5 1,2 83,0 77,0
7,0 13,6 1,4 2,2 0,5 0,9 79,0 80,0
k_4Pe ,H ,o ~ K130~H 12,5 2,7 0,9 75,0
8,2 1 15,5 1,0 2,9 0,2 1,2 86,0 78,0
arătând formarea preferinţială a acrilonitrilului.
Viteza globală pentru reacţia de amonoliză oxidativă capătă forma: 8,2 14,0 1,1 2,6 0,2 0,7 86,0 82,0

r=(k1+ Kll)PCH ) o =K,11PCHl G

6,3 13,0 1,2 2,5 0,6 1,5 , 78,0 77,0
10,3 16,5 0,6 1, '1 0,4 0,9 91,0 89,0
Viteza de formare a acrilonitrilului este
c
k,k,Pe În tabelul 4.1,3 se dau energiile de activare şi factorul preexponenţial

l k4Pe ' H ,o
H
]
r(acrilonitril) = k" ' " ",
(k., +k,)(k, +ks +k138NH)
+
k4 -i- ks + k138~H
î~tiar pentru. formarea. acrilonitrllului, a dloxidului de carbon şi a acidulu;
:~; cianhldrlc ,n prezenţa de dlfarlte adaosurl,
in condiţiile menţionate:
Tabelul 4.1.3
. .. k,k2k1JPCJH~
r(acrllonltnl) ~ )( ) = KlI,PC,H, "
Energia de activare şi logaritmul factorului preexponenţia! al reacţiei de amonollză
(k_1 + k2 k.j + ks + k13. .\"11~,
oxtdativă a propenei pc molibdat de bismut cu diferite adaosuri
confirmăndu.se observaţiile experimentale. 1" :,
Cata/izatarul Date mai complete au fost prezentate pentru sistemul ,J, Adaosul

(Bi,O,) ~ (MaO,),: Acest sistem formează trei compuşi diferiţi, cu faze' , '1.
Fără UO, I SaO I ca,o'i sol.1 pol'
3daos
distincte: /~js
.,.'';;',,-
Energia de activare [kCai/rilOij Logaritmul factorului preexponential
CI - Bi,O, 3MoO,; 13 - Bi,O, 2MoO" y - Bi,O, MoO, 19,0 18,0 I 19,0 19,0 18,020,0 18,01 4,8 4,1 4,3 4,6' 4,3 4,9145
'
23,0 '0,01'1,0 20,0 17,023,01'5,0 5,1 1,0 1,5 4,1 i 3,3 5,112,4
Activitatea maximă corespunde fazei 13, la raport atomic 8i:Mo 1:1. 34,0129,0 28,0 134,0131,0130,oi 9,4 7.9 6,6 6,3 '7,8 8,9168
38,0
Oxidul de bismut singur nu catalizează reacţia, iar MoO, are o selectivitate
redusă,
În literatura de brevete se dau numeroase informaţii asupra creşterii" lonii alcalini, alcalino.pământoşi, cu CO, cu Ni, PO; determină
activităţii catalitice prin adaos uri de pa;' de 80;', de oxizi de metale]" ,recerea fazei fi in
f.
CI. Constanta de formare a acrilonitrilului scade la
alcaline [1]. { ir,\:Oducerea pa;'
cu 25%.
Adăugarea de CaO, Li,O, BaO determină trecerea fazei fiin CI (Ia 0,2,; •• Se poate regla cu adaosur! selectivitatea catalizatorului intre 66 -
I - 2% atomi); ionii de CI', sa;' nu modifică reţeaua cristalină. În tabelul 'i"%'
4.1,2 se dau constantele de viteză la formarea acrilonitrilulUi la 440 şi" ;"L .. Dată fiind importanţa procedeului, s.au elaborat numeroase variante,
480°C, pe catalizatori cu diferite adaosuri.lntroducerea de AI, Fe, Co, Cu" '~iferind În special prin natura catalizatoru!ui. Din literatura de brevete, În
1f nu influenţează activitatea catalizatorului. 'i.1
~'>t~'":.

'ta.~IUI 4.1.4 au fost selectate căteva informaţii privind aceste variante.

Iii
 476 477

:J1Siic Pe măsura ridicării temper~turii, const~nta de viteză ~ reacţiei creşte;

Tipuri de catalizatori folosiţi la sinteza acrilonitrilului 'jurul a 450 .C conversia totala a propenel se plafoneaza la Circa 70% ŞI
Catalizatorul Condi ii jito conversie la acrilonitril de circa 65-68% (tabelul 4,1,5),
Molibdaţi şi fosfomolibdaţi Se adaugă 0,01-0,2% moI.
de 8i, Sn, Sb; HCM '!!t"
'il!: Tabelul 4, 1,5
fosfowolframati, oxiz; de Sb 'wt:.
•.. ,,!, Dependenţa conversiei de temperatură
şi U pe SiOz cu
activatori C3H6: NH3: O2 (aer) : H20 1 : 1 : 1.8 : 1
(alţi Qxizi 1-10%: Bi, Sn, B,
Temperatura Conversia propenei
Mg'etc.) in loc de U, Fe Conversia la acrilonitril [%]
Fosfa~ sau fosfoboraţi de Raport CJHş: NHJ : O2 : H20 = :9-
350
%
3 o
n, Mn, Ca, Si etc. = 1: 0,2-3: 0,5-5,0,5-10
400 20 28
400~00°C
Oxizj de mollbden şi cobalt
430 50 50
Strat fix sau pseudofluid
440 68 65
'1i11Ill,
pe AlZ03 sau 5i02, eventual Raport C3Ha: NH3. aer =
cu Te02, oxizi de Sn şi Sb =1'2'47
450 70 68
300°C 500 70 60
"Il 1~[ Oxizi de V, Sn, Sb eventual
fasfaţi
ii-
" Reacţia, puternic exotermă, este controlată prin dil uarea reactanţilor
Molibdaţi de Sn
'Cuvapori de apă, având rol şi În protejarea catalizatoruluL
't I'i
!~ .
Oxizi de V şi $n
Pentru un sistem catalitic bismut - vanadiu - molibden, la 520 .C şi la
Oxizi de W şi Te, eventual
'1. fosfawolframati un raport propenă: amoniac: aer: apă de 1 : 1,1 : 8 : 20, la o viteză de
','l' Oxizi de Ma, V, Si pe Raport 'C3H6 : NH3 : aer: apă = ,volum a propenei de 15 h'l se obţine o conversie de 76% la acrilonitril, de
,j,l,"'. '11, dia tom it = 1 : 1 : 7,5: 15
5100e
SNAM - Italia G
..5% acelonitril şi de 11% la acid cianhidric,
~ I , Se poate folosi propenă cu concentraţia 88-99%, considerente locale
Fosfomolibdat de Si pe Strat fix 400-520 °e Oesterreichische
'ji
til'
Si02 Stickstoffwerke A
conducând la alegerea concentraţiei optime, Conţinulul în hidrocarburi C,
Fosfaţi de Fe, Si Raport C3Ha' O;;,: NH3 . abur: SheU- Olanda nu infiuanţează, dar conţinutul În hidrocarburi C, trebuie să fie căt mai mic,
i{' I inert2:3:2:2:12 , deoarece duce la impurităţi greu de separat Sulful nu constituie otravă În
49QoC
sensul uzual pentru catalizator, dar formează depozite de sulfaţi care ÎI
': 1'1
li.il. 'J/ Condiţiile de reacţie. În timp ce conversia totală a propenei niN
dezactivează treptat
in general, pentru a putea fi folosită, propenă trebuie să Îndeplineascâ
~:~" depinde de raportul molar NH3 : C3H" conversia la acrilonitril creşte sensibil}ţ'o"
.' .... cu acest raport (v. fig. 4.1.3) şi În limite mai strănse cu raportul O, : C3H.jf~
următoarele condiţii:

(fig, 4,1,5), Sub o valoare minimă de 1,5 a raportului O, : C3H" are loc o~~ Con~nutul În propena, % qr. 92-99%
pierdere a activităţii catalizatorului, oxida rea începănd să aibă loc pelil Continutul in etenă, % gr. Max 0.5
seama oxigenului din reţea, ",';fi Conbnutut in butena, % gr. Max 0,1-0,3
~~~ _~on~nutuf in metilacetHenă, alenă, butadiena M2:( 0.25
-~; (combinate), % gr.
#" 0,8
'Conbnutul in sulf ca H2S, Dom Max 5
~ 0,7 'Continutul in Dropan Diferenta oăna la 100%
c
8
e
r"
o
0,6
0,5
0,4
/" r Amoniacul sintetic anhidru industrial poate fi folosit fără purificare
,'phmentară:99,7% gr, apă şi nevolatile 0,2% gr,
'~
0,3 / J~;'Schema instalaţiei industriale pentru sinteza acrilonitrilului prin proce-
~
c 0,2 / dâ,ulSohio este reprezentată in figura 4,1,6,
o
O 0,1
I
Fig. 4.1.5_ Influenţa conţinutului in prope
Jt Aerul, saturat cu apă şi cu amestecul de propenă şi amoniac, preîncălzit,
,,O 1,S 2,0 2,5 3.0 al materiei prime asupra conversieÎ •
,'l!$leintrodus În reactorul cu strat fluidizat care lucrează la 460 .C şi 0,5-
O,/C3H, [moI/moi) (C)H6 : NH2 : H:<.O =1:1:1; 450"C 2s), ;~ ~"!in,Timpul de contact este de cătev~ secunde, Căldura exotemnă de
" 'e se recuperează sub formă de abur saturat de 12-15 atm.
 il
,
j '.
478 479

Gazele de reacţie, conţinând aerilonitril, reactanţ~ netransformaţi şiî
produşI secundan (acid clanhldnc, acetomtnl, acrolelna ŞI alte aldehide:' ~
azot, apă, dioxid de carbon) se răcesc şi se spalâ cu acid sulfuric~:,
recuperându-se amoniacul ca sulfat de amoniu. Gazele libere de amonia~"{~_
se spalâ cu apă la 15 °C, pentru reQnereaaerilonitrilului şi a altor componente '!,
solubile, inertele şi excesul de propenâ fiind evacuate.
H,o
2 Impurităţi grele
Aec
Abur
NH
Propenă
"
H,o
ir
f Fig. 4.1.6. Schema instalaţie; pentru obţinerea acrilonitrilu!ui
1 _ reactor cu strat fluidizat; 2 - coloană de absorbge; 3 - coloană de desorbge; 4 5 - coloane
de rectificare a acrilonitrifului; 6,7 - coloane de rectificare a acetonitrilului.
Soluţia apoasă de acrilonitril este desorbită la cald, la un timp de
reţinere minim, apa fiind recirculată la absorbţie sau la saturarea aerului, iar
o parte purjată, Condensatul coloanei de desorbţie este separat în faze.
Din faza organică, conţinând în principal acrilonitril, se eliminâ
aldehidele prin reacţia cu acidul cianhidric prezent, excesul de .acid
cianhidric este îndepărtat prin distilare, recuperându-se Într-o concentraţie
suficientă pentru utilizările uzuale, Odată cu acidul cianhidnc distilă şi
azeotropul acrilonitril-apă, care se condensează şi se separă în faze. Faza
organică, formată din acrilonitril, este trimisă la rectificare. Reziduul
coloanei de acid cianhidric se concentrează în vid pentru separarea
, Faza continând acrilonitrilul se supune rectificării in coloane
'::~uccesive, după schema asemănătoare cu cea expusă la separarea
actilonitrilului rezultat prin procedeul din acetilenă,
,..;: În figura 4.1.7 este reprezentată schema unei instalaţii pe baza
'procedeului SNAM _(Italia), care reali:ează reacţia la. 400-500 °C şi !a
fpresiune atmosfenca, la raport propena : amoniac: oXigen de 1: 1: 1,5 In
,reactor cu strat fix de catalizator.
Impurităţi uşoare Se lucreazâ cu reactoare formate din fascicule multitubulare de tevi
';;cudiametru mic (30x25 mm), pentru a controla cât mai exact căldura' de
reacţie, Fasciculele sunt imersate Într-o baie de săruri lopite, după un
sistem asemănător cu cel practicat la anhidrida ftalică,
Acrilonilril pur
Acrilonilrilul provenit de la amonoliza oxidativă se separă prin absorţie
in apă, după răcire şi spălare cu o soluţie acidă pentru eliminarea
5 amoniaculu! Prin distilare se obţine fracţiunea organică, în principal
, acrolinitril şi acid cianhidric, care se supun purificării ulterioare.
Acrilonitrilul brut obţinut În acest procedeu poate sa aibă următoarea
compoziţie:
Acetonitril 90,0
5,5
.1..l
11
0,2
60C
50
300
Impurităţi grele
Acrilonitrilul se purifică prin mai multe distilâri; de la prima distilare se
prin procedeul Sohia:
scoate acidul cianhidric ca produs de vârf, iar de la a doua distilare se
separă cianhidrinele ca produse de bază.
Produsul din care s-au indepărtat acidul cianhidric şi cianhidrinele se
supune distilării extractiva cu apă şi cu un dizoJvant organic, de exemplu
[~~. acetofenonă Într-o coloană cu circa 20 talere teoretice; ,se obţine azeotropul
:;" acri!onîtril-apă, care se separă într-o fază apoasă ce se recirculă şi o faza
i organică cu următoarea compoziţie aproximativă:

:'1
' cianhidrinelor.
Faza organică de acrilonitril se distilă extractiv cu apă; ca produs de

l
bază se separă un extract apos de acetonitril, prin vârful coloanei
;t{ La baza coloanei se separă o fază de acetofenonEi.apă şi o fază
, I evacuându-se un azeotrop acrilonitril-apă, care se condensează şi se
l~tonjtril-apă,din care ss poate recupera acetonitriluJ.
separă în faze. ,
)\

II ',1
l~:,:.
I il
 ,~şl deriva~ 481
:~

W Acetonitrilul purificat prin distilare are o concentratie

~ '
de 98-99% iar
'~dul cianhidric recuperat are o concentraţie de 99,5% cu 0,5% apă,

.,""..•.
Uj;lizabilla producţia a.cetoncianhidr~neişi cianurilor, ,,".
~ 'eţ punficarea f,nala se realizeaza pnntr-o sene de d,st,lan,
ro "
oS .2. ~ Consumul de catalizator poate fi redus dacă completarea stratului
;f. "ci. ci. ce
m o o ~~ ,WUid se face cu catalizator avănd dimensiunea particulelor cuprinse Între
si u
2-
u
~.
00
u u 2(}-40.u şi numai cantităţi neglija bile cu diametrul sub 20 ţi. limitele minime
c c
~
E E ~ I I
(il şi maxime (L) ale mărimii particulelor sunt determinate in funcţie de
~
" ~
" ",C>
.vitezaliniară a gazului in stratul fiuid din reactor, potrivit relaţiilor:
iu"S
~ E2
'. C5"C

ill
::E
« ~c
z-cS
(f)'~
I ~ [~ (s + 0,15)'] şi L = 1+20
. (J)<1l~
"3 "O,ca

~:~.I.I
J."'! '1
~~m
~1ije
n care: I este limita minimă a particulelor de catalizator, ţf, L - limita maxi-
Î1ă a particulelor de catalizator, ,Il; O - diametrul particulelor de catalizator,
;f. g~ -8° ~ ,..;
.~.r<J\ :ll o. m'
o.:; 'ÎI. s - viteza gazului În reactor, mls,
/.
:,l
" z
!i
c 1
"5.." ~ '2
Q) "2

~. Astfel, prin utilizarea unui catalizator de amonoxidare in fabricarea

'- iu--C P. serilonitrilului, stratul fluid a fost completat cu 10% particule de catalizator
-=~ oe->(IJ 41

-Iflll o c o

i~i
~~:g: 'cu diametrul D s 40 ţi, ob~năndu-se simultan cu scăderea consumului de
•" .2:8:= ~catalizator şi creşterea randamentului in acrilonitril cu 2% şi totodată
"6"0 I ~ "scăderea conţinutului in acroleină cu 2,3%,
'~:.~
1'5:J I ~ ;', Procedeul Ugine-Distillers, de fabricare a acrilon;trilului care porneşte,

i• i "'J-
<l' o > ~ 'deasemenea, de la propenă, amoniac ş; aer, fiind industrializat in Europa
~ W"8ti
II 41
'.şi Mexic, Începînd din 1966, se caracterizează prin obţinerea din proces ca

/wJ
'/
~6
,
~I
:r- '. c~ .1
~\~~
.gM~~
.g; 0'~.5!
produssecundar al acidului cianhidric de puritate ridicată
Amestecul de reacţie format din propenă, amoniac, aer şi vapori de
"~
~
'0
li<
m
"ii>
,=0001
'2 ~ 8
apă la o temperatură cuprinsă inlre 300 şi 600 °e, pe catalizator În strat fix,
~E'OT"""
Il! +--
si
2
2(OQ)
(Il
,~~
=' 1;) •
Q ~i';
•...• duce la formarea acrilonitrilului.
,ţi., Gazele de reacţie formate din: acrilon;tril, aceloni!ril, acroleina, acid
£ CDQ)C"
Ea.~~ t;elanhidric, azot, ca"~ca, propenă nereacţionată şi oxigen sunt răci te in
~ ~~o~ \~ederearec~perării căldurii de reacţie prin producerea de abur la presiunea
u ro u .•..
I :2 le
~, 15 atm. In continuare gazele sunt trimise Într-un sistem de absorbtie
CI).t!
~ . ro r--J:: ,
~
I O
;f!- ~~(O-~ P,\lntrusepararea:

-"
Z M ori ~ ti"C
cn<1li5
6,; - acrilonitrilulu; brut, care con~ne şi acroleina şi acid acetic;
.2 N
~
'0
li!. - gazelor necondensabile: ca, ca, N, o" care sunt foiosite drept
"
~
o

•
U::Ui:
,"1 ~ ",,'
~JT1bustibilde cllptoare:
"e, ~ ~
o 'o
._ t!:l'l' - sulfa!ului de amoniu care poate fi valorificat ca ingrăşămănt chimic,
O
•
~ 8~ p~condiţionarea corespunzătoare;
rB:
u "l._ acidufui cianhidric de concentraţie 98%, utilizabil pentru fabricarea
Nm

~
•..: ro
E~
uriler metalice, acetoncianhidrinei etc.:
u ~
~ ro m - acetonitri!ului da calitate coresPL!n2ă~oaie folosirii ace3tuia ca
c
,
.~
•~ -
o: ~~
e!.g
In
-~
,lve~tselectiv ÎA procedeele de distilare 'extractivă .
.,}~'ln figura 4.1.8 se prezintă schema operaţiilor principale a procedeuluI
~g~rt.~Djstillerspentru obţinerea acrilonitrilului:
,-:'
 ~j
482 . şi derivap 483

Aer H2S04 Obţinerea acrilonitrilului din acetaldehidă şi acid cianhidric

Propenă Un anumit interes, legat de obţinerea mai economică a acetaldehidei

Reacţie Separare acid Separare :din etenă prezintă procedeul Knapsack-Griesheim.Procedeul comportă
AmonÎa Absorţie
cianhidric acroleină
i\louă faze: in prima fază se obţine lactonitriiul, prin reacţia dintre
:acetaldehidă şi acid cianhidric În prezenţă de hidroxid de sodiu 20%, la pH
Sulfat de amoniu Acid cianhidric ,:'70-7,5, Într-un reactor cu agitare intensă şi răcire eficace pentru a menţine
Vapori de apă
£l~mperatura la 10-18°C, reacţia fiind exotermă:
Acroleină reciclu
:~. CH,CHO + HCN -->
'or.)' CH,CHOH - CN; LlH = -7,66 kcal/moi
Fig. 4.1.8. Procedeul Ugine-Distillers pentru fabricarea acrilonitrilului.
(-32 kJ/mol)
Randamentul in iactonitril se ridică la 95--97%. Produsul brut conţine
Catali2atorul folosit În proces nu conţine metale scumpe cum Sunt 'de obicei 97-98% lactonitril, 0,5-1% apă, acid cianhidric şi acetaldehidă şi
bismutul şi uraniu, fiind fabricat din elementele obişnuite folosite in proce- ..:-poatefi utilizat direct În faza următoare.
deele de amonoxidare cum sunt: Mo, Co, Ni etc.; viaţa catalizatorului este .(~- in faza a doua a procesului iactonitrilul se deshidratează la acrilonitril.
de cea. 2 ani, iar pierderile de catalizator din sistemul de reacţie sunt ~\Lactonitrilul, se amestecă cu acid fosforic 80-85%, În raportul molar 8:1 şi se
neglijabile, dat fiind faptul că se foloseşte sistemul in pat fix. ,Jinjectează în reactor, unde amestecul se Încălzeşte Într-o fracţiune de secundă
in proces se consumă: .~W.
'Ia 600-700 aC, În contact cu gaze de combustie cu temperatLlriÎnalte. Aceste
Jk. gaze, care intră În cuptor cu temperatura de 1000-1500 aC, se obiin prin
l' Propenă
'Amoniac
Acid sulfuric
-1,4 tit acrilonitril
- 0,65 tit acrilonitril
- 0,55 tit acrilonitril ~. . ~. .
~"I'.';';~' ardereagazului combustibil cu 90% din cantitatea.~eoreticăde ae.r.
Presiunea În reactor este de 100 mm Hg,' iar timpul de staţionare În
Din proces rezultă, odată cu acrilonitrilul, şi următoarela produse se. .:~ ., '. ,,1' zonă, 1-2 pănă la 5 s. Prin acest mod de lucru, circa 75% din lactonitrilul
cundare valorificabile: ~;:.,,:;J; introdus ~e.deshidrateaz~ În acrilonitril,. iar din rest cea mai mare parte. ~e
Acid cianhidric . 150-170 kg/t acrilonitril ' I -.ij.•..
.:.' . t~.' : ' scindeaza In aeetaldenlda ŞI aCid cfanhldnc ŞI CIrca 2-4% se saponlflca In
,~,"" ~~~. acid lactie şi fasfat de amonÎu. .
Acetonitril : 20-40 kg/t acrilonitril
" ~. Sulfat de amoniu : 90% din H,SO, consumat se
~~;t"'~~:- La ieşirea din zona caldă, gazele de reacţie sunt răcite brusc ia
'. 50 'C, prin injectarea unei soluiii de H,P04 30% (concent,aţia condensatului
transformă În sulfat de amoniu
.~-~,,~,,:,,"".> provenit din zona de reacţie) pentru a condensa vaporii de apă împreună
. Gazele reziduale rezultate din proces au o putere calonfică slabă -
cca. 450 kcal/Nm', motiv pentru care arderea acestora necesită consum
~'~~4<~. cu acidul fosfaric, Gazele necondensate conţin circa-6% voI. acrilonitriJ, 2%
~{;, HCN şi 2% acetaldehidă. Acidul cianhidric şi acetaldehidă se îndepărtează
suplimentar de combustibil. r,~~~,,~_prjn spălare cu lactonitril, intr-un reactor special pentru recombinarea şi
În procedeele de fabricare a acrilonitrilului pornind de la propenă. ;f~reintroducerea În cuptorul de reacţie. Acrilonitrilul se recuperează prin
amoniac şi oxigen sau aer, o problemă deosebită o constituie distrugerea ~spălare cu apă, obtinându-se o solutie de 2-3% concentraţie, din care
prin ardere a apelor reziduale contaminate cu ioni de cian "acrilonitrilul se recuperează prin des~rbtie cu abur. Acrilonitrilul brut se
Specifică procedeelor de fabricare a acrilonitrilului din propenă. rectifică În două coloane; din prima coloană se scoate apă şi mici cantităţi
amoniac şi aer (sau oxigen) este obţinerea unei Însemnate cantităţi de ape .~e lactonitril, acetaldehidă şi acid cianhidric, iar din coloana a doua se
reziduale (cca. 5 tI",CN)cu ioni de cian şi amoniac, astfel: 'ib~ne acrilonitril de 99,4% puritate. bun pentru poiimerizare. În oază
- acrilonitril 50 ppm ~mâne un reziduu, reprezentând 2,5-3% din producţia de acrilonitril.
- acetonitril 50 ppm Solutia de acid fosforic de cIrca 30% concentraţie, rezultată la
- acid cianhidric 200 ppm ~ndensare, se utilizează pentru răcirea gazelor de reacţie şi. după
Arderea acestor ape necesită Între 0,9-1,4 t de combustibil convenţional "i~cOncentrare
ţ"
până la 80-85% H3PO.:, se reintroduce În reacţie
i pentru fiecare tonă de acrilonitril produsă. :..' Deşi consumul de materii prime este cu circa 10<;"1) mai mic, iar
I ,!~amentuj cu circa 10-15'jo maÎ mare decât In procedeul cu acetilenă-
III
I
 484 485

acid cianhidric [8J, i,I'consumurile specifice de utilităţi se prezintă astfel:

bazate pe propenă.
'~r' t _APă de răcire 350 m3/t ACN
Procedeul Soluţia - GTe ,~fi
.ir- Energie electrică 101 kWh/t ACN
"- ',...._Apă de cazan 6 m3/t ACN
Procedeul de obţinere a acrilonitrilului oferit de companiile Soluţia
_ Abur produs
(Iicen~ator de proces) şi Glitsch Technology Company - Houston - SUA,'se
- de 42 atm 800 kg/t ACN
bazează pe reacţia dintre propenă, amoniac şi oxigen, pe catalizatori specinci.\:
- de 5 atm 1280 kg/t ACN
Catalizatorul folosit de Soluţia - MAC-3 este destinat obţinerii d~
acrilonitril, afiat În exploatare industrială din 1985, dar relativ recent
. Manipulare, depozitare, toxicitate
disponibil pentru comercializare.
" Acrilonitrilul se stabilizează cu inhibitori uzuali, ca de exemplu
Principalele avantaje ale catalizatorului MAC-3 sunt: randament,
superioare comparativ cu alte procedee care pornesc de la propenă jdrochinonă. pirogalol, benzochinonă. u-naftilamină, N-fenil-,li-naftilamină,
pierderi mici de catalizator În sistemul fluidizat pe care-I foloseşte În reacţi~;. ~renilendiamină. Se mai indică utilizarea amoniacului şi a bazelor
de amonooxidare, produse secundare reduse (acroleină şi compuşi grei): ,~ganice. de exemplu piridină. metilanilina, alilamină etc., derivaţi nitrici
stabilitate Îndelungată ~~ '\iOmatici, ca dinitrobenzen, acid picric, picramină etc., precum şi unele
Randamentul total de acrilonitril şi acid cianhidric este mai mare d,a' ~oruri anorganice, de exemplu clorurile de Hg, Zn, şi Cd. Pentru a evita
83%, ceea ce face să se obţină consumuri specifice mai mici de propenă şi 'iOimareade peroxizi În timpul depozitării, monomerul se depozitează În
l~!
~osferă de gaz inert.
'illll amoniac.
Pierderile de catalizator sunt mai mici de 0,25 kg per tona de~
j~J..:'
f.._ Acrilonitrilul este toxic, cu acţiune asemănătoare acid ului cianhidric,
iducănd la intoxicaţii acute, dar fără efecte cumulative. Se admit 20 ppm În
acrilonitril, ca rezultat al proiectării adecvate a reactorului şi cicloanelor,f"
interioare şi al unei operări bine controlate. ~" ,:aer(43 mg/m3). Contactul cu pielea este periculos, putănd fi absorbit pe
Catalizatorul MAC-3 nu arde cantită~ semnificative de amoniac,';r'I' j 1aceslăcale. Prezintă, de asemenea, pericolul de incendiu.
comparativ cu catalizatorul Sohio, ceea ce penmite obţinerea unui nivel scăzut. .$.;' r .
Condiţii de calitate şi indici tehnico-economici
de NOX, care se constitue intr-un beneficiu major pentru protecţia mediului. j"I,..1....:.'.

.....
'.'
•...
"
.
-.'.'.'
'.
Procedeul operea'ză la conversii ridicate de peste 99% şi cu o î. ' ~, Condiţii de calitate
producţie scăzută de acetonitril, cca 0,5%. .'~.f''. . În tabelul 4.1.6 sunt <jate condiţiile de calitate pentru acrilonitrilul
Procedeul bazat pe licenţa companiei Soluţia a fost industrializat În ţ, ' ,! 'miultat din diferite procedee.
SUA, Tex~s - Chocolate .h Calitatea subproduselor obtinute din procedeele de fabricare a
Instalaţie Bay
cu o500.000 tlan deacrilonilril
250.000şi tlan,
in Coreea d: SUd: ..

I
la Ulsan, Intr-o capacitate aparţlnand lUI:::
Tae Kwang Industrial. .',. '::
,.•.
'eCrilonitriluluicare folosesc ca m~terii prime propena şi amoniacul sunt
~ătoarele:
Consumul de materii prime şi catalizator se situează În limitele: ),,! a) - acid cianhidric - 98% gr.
• Propenă: 1,02 - 1,06 tit acrilonitril, se poate obţine in cOndi~!?i,~ - conţinut În apă - 0,5% gr.
normale de presiune, dar cu o atentă urmărire a secţiei de,?" " - acetonitril - 0,2% gr.
recuperare. La o presiune de 0,7 kg/cm' consumul de propenăt. :- Acidul cianhidric În proporţie de cea. 7% faţă de acrinitril este de
este mai mic de 1,03 tit acrilonitril. A.' tate corespunzătoare sintezei de cianură şi acetoncianhidră .
. ,~ Amoniac: 0,44 tit acrilonitril, consum care se poate obţi~ ',,,b) - acetonitril - 99% gr.
t deoarece catalizatorul MAC-3 nu arde cantităţi Însemnate d - aciditate - 500 ppm.
! amoniac, comparativ cu alţi catalizator!. -apa - 0,3 % gr.
1, • Catalizator: 0,25 - 0,4 kg catalizator MAC- 3 pe tona d " - culoare APHA - 10
acrilonitril produs. Catalizatorul MAC-3 nu pierde molibdenul Î !CAcetonitrilulin proportie de cca. 2% faţă de acrilonitril este de calitate
cursul operărli, aşa cum de regulă se Întămplă cu ceilal '~~unzătoare folosirii lui' În procesele de distilare extractivă, ca de
catalizatori de amonooxidare disponibili pe piaţă. 'i!fPlu.În separarea amesecului de butene şi butadienă
 1: 486
487

!I'Î/', , Cond/ţii de calitate pentru acrilonitrilul obtinut prin diferite

Tabe'u'4.y
procedee '
i- Tabelu/4.1.7
,
~& consum uri specifice pentru diferite procedee de obţinere a Zlcrilonitrilului
'1,
Din pro~pe_n_ă
__ C2H40 + +
Caracteristici Din CHJCHO + C~H2 + I C3H~;,02,
Soluţia
Sohio
SNAM
acetilenă
HeN
0,62
+ HeN + HeN I NHJ
0,56 0,62
Acrilonitrilul 99-99,8 99,3-99,7 0,72
99,4 I 0,67 0.74
Cianbutadienă I
Nedetectsbil Absentă Absenta 1.15 0,63 - . ,,--
Oivilacetilenă Nedetectabil 5'10-" - 0.74' - I
Absenta
9.10-3 - 1,02
Amoniac, ppm 60 1,87 I -Do 1,48 1,02
Metilvinilacetonă Nedetectabil Absentă 0,03-0,06 0,68 I 0,62 0,68 0,44
Absent~ 13200
Peroxizi, ppm Absenţi
I 5600 6200 3500
~ 500 -
Fier, ppm
Cupru, ppm
Acid cianhidric, ppm
0.03
0,1)3
5
0,05
Absent
880
17,4
1
I
990
'11,0
-1 2100
22,9 I
101
2'
Absent Absent 0,00-1
Atdehide, ppm 20
AcetJnitril, ppm 250 120
Substanţe nevolatile, 60 128
ppm
Apă, % gr. O,2-lJ,3 0,49 0.03-0.04 Absentă
Acetonă, ppm 30
Propionitril, ppm 50 100
Acral ei nă, ppm 5
AcetaJc!ehidă, ppm 1 Max.0,05 ~Absentă .
Compuşi zcetîl~nici Absenţi
~:
. Aciditate exprimata in 13
:' acid acetic, ppm
Ph.ul 6,5-7,5
C'UIOarea ALPHA. "5 5
Stabilitstea in bomba 4
de oxigen, h
Indicele dc refracţie, 1,3880
-,
n-'D
Greutate specifica, 0,8065
gf/cm3
Temperatura de 75':>--77,5 75,4-77.8
distilare, °c

Indici tehnico-economici
in tabelul 4,1.7 se dau consumurile specifice pentru diferitele
procedee de sinteză. În condiţiile actuale procedeul de amonoliză oxidativă
duce la costuri cu 40% mai mici decât cele rezultate prin procedeul pornind
de la acetonă şi acid cianhidric.,
Acrilonitrilul se prezintă ca un iichid incolor, cu miros slab, caracteristic.,~
Este solubil in orice proporţie În acetonă, benzen, tetraclor..l!'"ă dE carbon, eter"j;,
etilic, etanol, acela! de etil, metanol, eter de petrol, toluen, xiien.
 489

4.2. METACRILONITRILUL ,~'in mod asemănător reacţionează acetatul acetaldehidocianhidrinei

,L_~
9' H~
Metacrilonitrilul polimerizează uşor, conducănd la pO/ieri&- It
. /OCOCH, ,
,
termoplaslici rezistenţi la acţiunea acizilor şi hidroxizilor diluaţi, dar care nil' .,.iH' C - CH 425-435'0 ) H c; C - CN
pot fi prelucraţi termic din cauza rezistenţei scăzute la temperatură:J1. !;'
" \ '
~'il.

colorării În galben. Mai utilizaţi sunt copolimerii metacrilonitrilului ' CN

anhidrida maleică, sti ren sau acid acrilic.
Unii dintre aceşti copo/imeri, cu 50 - 70% metacrilonitri/, se foloseiclll" ii: Oxidarea metalilaminei la temperatură Înaltă, in prezenţă de argint fin
pentnu fabricarea sticlei organice, lacuri protectoare şi În alte scopuri. j; iliVizat, duce /a formarea metacrilonitrilului cu randament de 91,2%,
Metacri/onitrilul apare ca intermediar În sinteza acidului melacrilic şi'ă'. . ,'I' CH, CH,
derivaţilor săi. Fabricaţia metacri/onitrilului este asemănătoare celei '8"'" 1 I
acrilonitrilului. Punerea la punct a sintezei prin amonoliza oxidativă ~a' " H,C;C-CH,-NH, O,575°C ----> H,C;C-CN
izobutenei ÎI transformă intr-un monomer şi intermediar de perspectivă. .";r,' Ag
.' Prin deshidratarea cu anhidridă acetică a oximei metacroleinei, la
4.2.1, POSIBILITĂŢI DE OBŢINERE 0-125'C, se obţine un randament de 76% in metacrilonitril: .
CH, CCi,
metacrilonitrilului se aplică metodele generale I I
fi, H,C ; C - CH; N - OH --, H,C; C - CN + H,O
prin distilare pe P,O, Dehidroclonurarea şi deshidralarea o:dmei Q-clor-izobutiraldehidei prin
de anhidridă acetică şi chinolină duce la metacdlonitril,
Izire in prezenţă
'.unrandament relativ ridicat de 88%:
CH,
.:1. I CH, CH,
---- --H,C ; CH - CN

Randamentul acestei reacţii este de 34,3%

in loc de P,O, se ooate r, :'1)Aldehida izobutirică trecută in amestec cu amoniac, la temperatură
''tă. peste un catalizator d9 dehidrogenare formează metacrilonitril:
, CH,
I
CH, CH, H,C; C -CN+ 2H, + H,O

li ,i
1111il:
H,C-C-O
I
I
CO 430 ..450 "C
I
,H,C = C - CN
jAdiţia
~;~,
de acid cianhidric la metilacetilenă În prezenţă de ZnO, la
decurge cu randament de 50-55%; dezavantajul il constituie
'.,.,1 ,CN !ii~eapreparării materiei prime: CN
';i, 2
Iii
i' "
•.!il!.h" I
.lI
~'l ~C; CH + 2HCN ----> H3C - C ; CH, + H,C - CH = CH - CN
~
H ~(
 II 490 491

Deshidratarea metacrilamidei pe un amestec de inele de cuPru'. f~ează cu ajutorul anhidridei acetice la temperatura de 110-125 °C.
MnO, topit se desfăşoară la 490-550 °C, cu un randament de 67%<10' ~I.ul brut separat p~in distilare _sespală cu o soluţie di.luată de carbonat
metacrilonitril.~. ~taSiu, se usuca pe clorura de calcIu ŞI se recllflcă. Randamentul
CH, H3C ~e76%.
I I . ~,,".'
H,C = C - CO - NH, --+ H,C =C- CN +H,O Iii,.
ţ"" 4.2.2. TEHNOLOGIE
Alte metode pornesc de la nitrili inferiori saturaţ!. ţ
et
Un amestec de propionitril şi formaldehidă trecut peste un catalizatOr
de deshidratare la temperatură Înaltă formează metacrilonitril: .;,' 'r.' Necesarul relativ redus de metacrilonitril
face ca metodele aplicate
'~truobţinerea sa să varieze mult cu condiţiile locale.
CH,- OH CH, e~ Dintre metodele industriale menţionăm: deshidratarea acetoncianhi-
~ei, descompunerea esterilor, de obicei a acetatului acetoncianhidrinei,
I II
'de'Shidratarea cu dehidroclorurare simultană a oximei a-clor-izobutiraldehidei,
H,C - CH,CN + CH,O --> H,C - CH - CN ~ ., H3C-C-CN
:CUm şi procedeul de ob~nere a metacrilonitrilului prin oxidarea metaliloximei.
'.~. Amonoliza oxidativă a izobutenei cunoaşte o dezvoltare majoră, cu
Metacrilonitrilul se poate obţine cu randamente bune prin
:'\' ')jisecinţedirecte şi asupra sintezei acid ului metacrilic şi a derivaţilor săi.
unui amestec de acetonitril şi etenoxid peste AI,03, la 600 °C:
.:- ':,~- Deshidralarea aceloncianhidrinei. Acetoncianhidrina obţinută din
600°C
H3CNC + CH, - CH, " H,C - C - CN + H,O ~tonă şi acid cianhidric, în prezenţa catalizatorilor bazici şi purificată prin
, '-..O/ AI,O, II diStilare,se supune deshidratării în fază lichi dă, folosind ca agent de
aeshidratareP,O" iar ca mediu de reacţie chinolina.
CH, ~o În loc de chinolină se poate folosi ca dizolvant dioxldul de sulf lichid.
Izobutanul şi monoxidul de azot conduc la formarea unui amestec d~- Deshidratarease mai poate reaiiza prin Încălzirea soluţiei de acetoncianhidrină
:.;,~.~ metacrilonitril, acrilonitril şi acelonitril la 440-480 °C, pe catalizatori Cr,O;:" Jn hidrocarburi (fractiunea 180--215 0c) cu oxid de calciu. Ca agent de
AI,O, (raportul Cr AI=1 9), CLi selectivităţi de 80% in matacrilonitril. O')"~eshidratare
se poat~ folosi şi clorura de tionil.
-
Nitrooxidarea izobulanului are loc printr-un mecanism tip redox [101.
Procedeul de sinteză a metacrilonilrilului din izobutenă prin amonoliza,
i'
')
Descompunerea acelalului aceloncianhidrinei. In această metodă,
lcetoncianhidrinase transformă În acetat prin fierbere cu anhidrină acetică
oxidativă' decurge potrivit reacţie': 1.
.:,,;sauprin adiţie la cetenă Esterlll format (p.f. 180--185 0c) se vaporizează şi,
CH3 H,C 'if~jlădiluare cu dioxid de carbon, se supune pirolizei omogene, la 42S-
I I "00 OC, În tuburi de oţel sau pe gel de silice la 550 °C, Conversia este de
H,C - C = CH, + NH3 + 3/20, --, NC - C = CH, + 3H,O !ria 50%. Metacrilonitrilul se separă de amestecul de reacţie prin extracţie
Melode preparative de laborator. Metacrilonitnlului se ob~ne cu, iiapă şi eler. Esterul nereactionat se recirculă.
randament de circa 60% la deshidratarea acetoncianhidrinei prin fierbere cu, '~i; Acest procedeu este ~ai avantajos decăt deshidratarea directă a
clorură de tionil şi piridină. :cetoncianhidrinei,permiţănd obţinerea unui produs pur şi practic anhidru.
I
În loc de a deshidrala direct acetoncianhidrina. aceasta poate fi Deshidralarea şi dehidroc/orurarea oximei a-c/orizobutiraldehidei.

il!
•!t
i ,
transformată În earbonat, prin tratare cu fosgen În mediu de piridin!,
anhidră. Prin piroliza carbonatului la 430-450 'c, în tub de stic:z umplut <:9
granule de sllicÎu, se obtÎne nitrilul cu randament de 54%.
Randamentul de ~rdinul a 85% se obţin prin disti/area metacrilamid~_~
:~
'Amase obţine pnn introducerea izobutenei În soluţia esterică a clorurii de
itr9~ilsau intr-o soluţie răcită de nitrat de amil şi acid clorhidric in eter:
."
lY,
H,C
t~~t:l3 H,C
n; ,ill'
în prezenţă de PzOs. Metoda uzuală de preparare in laborator e~,ţ~j
dashidratarea metacroleinoximei. Oxima se obţine. cu randament de 76~ ~Ili I
"~CH, + CI- + NO' ---+ H3C - C - CH,NO --+ H3C-
I
C - CH = NOH
prin introducerea metacroleinei într-o solu~e răcită de c;lorhidrat dţ,
'"
~ ,1 hidroxilamină şi carbonat de potasiu În apă. Deshidra'ta:-sa oximei ':~,e. I I
H3C CI
Illi'1
"I!I
 \.
:1, 492 493

• • În faza. a doua are la,: scindarea. a~ei şi a acid.ului CIOrhidric',ra. ";:'"t_ oxidarea metalilaminei:
incalzirea OXlmel cu o baza heteroclcllca, cu plndlna ŞI un age'rl~
deshidratare, de exemplu anhidridă acelică, la 150-160 .C, cu forma~ CH3 CH,
metacroleină ca produs secundar: "r-'Î1l
;r;;. ••• t I I
H,C = C - CH,NH, + 02 ----> H,C = C - CN + 2H,O
CH,
I Componentele amestecului de reacţie se preincălzesc separat şi se
CH, H,C-C-CN~, H,C= Jimestecă chiar inaintea intrării in reactor, pentru a se evita pe cât posibil
I I {iâcliile secundare. Produsele de reacţie se separă prin condensare şi
H,C - C - CH = NOH 160UC / CI -i6'sorbţieÎn dlzolvanţ!.
1;'[ Randamentul este de circa 90%. Ca produse secundare se obţin
I
CI
"'" H,C =C-CN "noniac şi diQxid de carbon, cum şi cantităţi mici de acetonă, metacroleină,
"a.1dcianhidric, acetonitril, propionitril, acrilonitril şi izobutironitril, insumând
I :1ii'lotalcirca 3% din metacrilonitrilul produs.
CH3 -';',', Schema unei instalaţii de obţinere a metacrilonilului este reprezentată
figura 4.21
Cele două operaţii se realizează Într-o singură fază, Într-un rea
prevăzut cu agitator şi refrigerent de reflux. Oxima se Încălzeşte impre.8Î ANN.!lOR DE (;.AlE
cu anhidrida acetică sau ftalică şi chinolina pănă la 150 .C. Se mai pâ$ :o
folosi pentru deshidratare un amestec de dioxid de sulf şi piridină.
Oxidarea me/alilaminei. Reacţia se realizează trecănd un amesteeili
amină, aer şi abur peste un catalizator format din argmt metalic depusl!@'
carburant (cca. 1%) la temperatura cuprinsă intre 450 şi 600 "Cl~~;\
presiunea de 1,27 atm la ieşire. Reacţia este exotermă şi foarte rapidâft;
lIH = -97,3 kcal/mal (407 kJ/mol), iar timpul de contact este de 0,02
lucrează cu soluţii de metalilamină În apă de circa 40% concentra~e?18.","
S'lc.~~j
raportul molar O,: amină de 1 : 17 şi H,O : amină de 44 : 1. ,il....
Succesiunea reactiilor de sinteză a metalilaminei şi metacrilonilrilululi NITRll BRUT
, "t
sunt:
- prepararea dorurii de izobutenil plin clorurarea ABUR
izobulenei; APE REZIOUALE

CH, H,C ~I~. 4;2.1. ~chema inSlalatiei de obţinere a metacrilonitrilului prin oxida rea metalifaminei:
:l':'premcălzltor; 2 - evaporalor: 3 - reactor; 4 - separatoare de faze; 5 - coloană de
I I '~ absorbţie; 6 - coloană de desorbţie: 7 - coloană de fracţionare.
H,C = C - CH, + CI, ----> H,C =C - CH,CI + HCI
:;':~ Amonolizarea oxidativă a izobutenei.
- transformarea clorurii in metalilamină prin tratare cu amoniac,~~ ,Reactia:
prezenţă de hidroxid de sodiu: ", . i'ţ'if',,:. '
d,c1Ai+ NH, + 3/20, ~ C,Hs - CN + 3H,O; lIH= -120 kcal/mal
CH, CH,
:~
I I - ',~ntrutotulasemănătoare obţinerii acrale;nei din propenă. De altfel, in
~1'jl,1,breveteie care descriu amonoliza oxidativă a propenei conţin
H,C = C - CH,CI + NH, + NaOH -, H,C = C - CH, - NH, + NaCI +";J llple şi pentru izobutenă.
'l
 f
!lf I~
494 495

il . În labelul 4.2.1 :unt dal~ exemple de catalizalori, d~pă unele brev~~ 120 '\ -1

-
referitoare la aceasta sinteza. Ca ŞI reacţia de slnleza a aCrllonitriluluji 60
l' 100 \ 1/ 1'\
i reacţia de formare a metacrilonitrilului este Însoţită de oxidare la :Jioxid~
'"e.. ~
50 \
carbon, la acroleină şi de formare de acid cianhidric şi acelonitri!. In figurii: .!! 80 Î\ 1/ 2 \ "S 40 \
4.2.2-4.2.5 sunt reprezenlate variaţiile randamentului in funcţie~ 60 C
OJ
condiţiile de reacţie. Formarea melacrilonilrilului are loc la 400-600 'C'...' E 30
1/ ro
când, viteza de formare a acestuia este lŢ1al mare decât cea de oxida re. \~
40 I 3 Ai
j.
'"ro" 20
20 - 6 n: 10 3/ --
Catalizatori folosiţi pentru amana/iza oxidativă a izobutenei
O
360 380 400 420 440 480 500 O ~ --- :--5 4

Catalizator Condiţii Rezultate Temperatura['C] 2 3 4 5

Fosfat de melal tranziţionaJ (Ti, Mn,
ef, Ma, Welc.) pe suport molibda!
de cobalt cu 20% re02
53,9 p. Sb20S, 58,9 p. (NH4hMo04
19,2 p.(NH4hW04, tabletat cu grafit
şi calcinat 16 h la t:QD ac În aer
Catalizator pe bază de V şi Sn,
(,'
366 ac, 4,25 5, viteza Produs cu 6,2%
Raportul molar O2: j ~ C4Ha
de volum 23 500 h-1, metacrilonitril,7,6%
abur CO2 52,3% izobutilenă
ig. 4.2.2. Variaţia randamentului şi a conversiei Fig. 4.2.3. Varia~a randamentului in
450-500 °C, presiune Randament 50-55% funcţie de raportul molar oxigen:
ltale a izobutenei În funcţie de temperatură (timp
atmosferica
ae contact 3 s; i-C4Ha:NH3:0~:H~O = 1:2:2,5 (1.3): izobutenă (420 °e; O~; i - C4H8 =
1 _ randamentul in metacrilonitril; 2 - conversia 2:1) : 1 - metacrilonitril: 2 - acetonitril:
3 - dioxid de carbon; 4 - aC,idcianhi~
Izobutenei; 3 - randamentul in dioxid de carbon;

o'
fosfafÎ de Fe şi Si. _ randamentul in acetonitril: 5 - randamentul in dric; 5 - metacroleină
1

,:~i Catalizator pe bază de oxizi de Sb şi Randament 70% etacroleină; 6 - randamentul in acid cianhidric
Sn cu săruri (CaS04), calcinat la
950-1 000 ac 480 ac
Oxizi de Sb şi Sn 480 aC, timp de ........,
60 /'
contact 5 s, 5% 60
izobutenă, 55% aer,
;;;' 50 y1
1/ '"
'.. 1 "-"S
" Wolframat de bismut ealcinat la 600 °C
33% apă, 6% amoniac
Conversie 0,2% / "- ./
/ C 40 / / <...
40 OJ
Molibdat de Si ~iP pe suport, cu Randament 13% I / E 30 I ';}3
"1: porozitate sub 10% 400-520oC
\ ro I
'/
Molibdat de cobalt 14 7°C, viteză de volum ,\ V
.? "- 'r""o 20 X :>
25100 h-', 10% 20 n:
izobutenă 50% aer, h, 4 r-- 5 ,3 10
34% apă, 6% amoniac f' o
O 2 3 4 5 6
00,7 2 3 4
Raportul molar optim amoniac: izobutenă esle de 2-3: 1. La raportuI1~' . Timpul [s]
molar oxigen: izobutenă. de 3,0-2,5:1, conversia izobutenei la rO" RaportLl1 molar NH3: i • C4H!!
. ~
metacrilonitrilul este de 60-65%. Randamentul maxim se obţine la timpi de t. . 4.2.4. Varia~a randamentului in funcţie Fig. 4.2.5. Variaţia randamentului În funcţie
contact de 2,5-3 s. Din aceste date rezultă drept conditie optimă:: raportul molar amoniac izobutenă (3 s; de timpul de contact (420"C: i - C4Ha:NH3.
temperatura de. conlact 3.s. Randamentul În metacrilonitril atinge 60-65%,.~' aC; j _ C4Ha:OiH20 = 1 :2,5: (1 • 3): O~:H20 = 1:2:2,5; (1 - 3): 1 - metacriionitrii;
la conversII ale Izobulenel de 80-100%. llA metacrilonitril; 2 - acetonitril; 3 - dioxid de 2 - acetonitril, 3 - OXld de carbon; 4 - acid

,
rbon: 4 -acid cianhidric; 5 - metacroleină. cianhidric: 5 - metacroleină
Metacrilonitrilul conţine acid formic, acetic şi acrilic de care se separă,/'
prin distilare extractivă cu apă, urmată de uscare prin distilare azeotropă, Depozitare, toxicitate
~.'.
Metacrilonilrilul pur este stabil la presiune obişnUită pânâ la 100 °e
Ca produse secundare apar dioxid de carbon, acetonitril, acid cianhidric.; acţiunea luminii şi a diverşilor iniţiatori. polimerizează. Pentru
şi metacrolelnă. :;:~,. ilizare se adaugă 0,05% p-terţbutHpirocatechină, metiiamin2, a~nitrozo-
,'l,
Itol etc.
 ',,~1

496 Tratat de petrod

-~
Melacrilonitrilul este mai toxic decât acrilonitrilul, deşi are o aCji'1 4.3. ACIDUL ACRILIC
mai puţin iritantă asupra ochilor şi mucoaselor. Concentraţia maxiill, ~
admisibilă a vaporilor În Încăperi de lucru este 10 ppm. Metacrilonitrilul esleî ~ .
un lichid incolor, cu miros Înţepător.-. , "'~Utilizarea primordială a acidului acrilic este desigur fabricarea
Variaţia presiunii vapori lor saturaţi in funcţie de temperatură este ril;oracrilici şi răşinilor acrilice folosite pentru căptuşiri de echipamente
de ecuaţia: ţ~adezivi.
~}Prin polimer!~areaacidului acrili~ se obţin polimer~acrilici. ~A.ci~ur
1 274 959
19 P ~ 0,98021 - -1-+-2-2-0-7-3-4 ':l;!iic mai este utilizat drept floculant In procesul de fabrlcare a raşlnilor
"OIilbilein apă, drept comonomer in emulsiile acrilice şi in soluţiile de
~ !Olimeri, În turnarea elementelor decorative, in aplicaţii de căptuşire,
Variaţia temperaturii de fierbere În funcţie de presiune, in vecinătat~
temperaturii de fierbere, este dată de relaţia: 'j6iji.ularea vopselelor, finisarea pieilor, acoperiri de hârtie, adezivi şi in
~eral ca liant in lucrări de finisaj.
~~ 0,0435 'C/m Hg
' ' 'tr Acidul acrilic este cel mai simplu acid carboxilic nesaturat cu o grupă
dp .i1 in poziţia a a carbonului şi cu o grupare carboxilică terminală.
J Principalii producători, la nivel mondial, de acid acrilic sunt prezentaţi
i'f3belul4.3.1.
f Derivaţii majori aÎ acidului acrilic sunt esterii acrilici care consumă
~te 55% din producţia mondială. Acidul acrilic brut, nerafinat, se
.'irtiiizeazăin mod captiv pentru fabricarea acrilaţilor: metil, etil, butil şi
f~tilhexil şi a altor derivaţi folosiţi În fabricarea vopselelor, hârtiei, textilelor,
"idezivilor, căptuşiri speciale şi in industria cernelurilor ..
!'il. Acidul acrilic glacial (distilat) se utilizează În fabricaţia polimerilor
~,erabsorbanţi(SAP), cara consumă cca 32% din producţia mondială.
Producţia mondială a atins cea. 4 milioane tone in 2008, dar cerinţele
cădere ala pietei a necesitat restructurarea unor capacităti de productie
.Asiaşi SUA iar 'unele proiecte au fost amânate datorită crizei economi~e
'itauratăin 2008, mai intăi În SUA şi treptat in restul lumii.
, "';~ Piaţa Uniunii Europene este echilibrată, după unele problame apărute
"'~,:~fff)iEiprovizionareacu propenă dar şi cu creşterea cererii de acid acrilic.
Cea mai mare parte a producţiei de acid acrilic se bazează pe
rea propenei via acroleină, care conduce la obtinerea acroleinei,
lui acrilic, acetaldehidei şi oxizilor de carbon. '
iR. Perspectiva pieţei arată o creştere a cererii cu cca 3,5% pe an in
n~.adaurmătoare 2010 - 2012, in special pentru acrilaţi.
lJllntervalul larg de variatie ale proprietătilor fizice ale polimerilor acrilici
.. -"".... ' ,
~JI)J!te ~tilizarea acestora in diferite domenii. Datorită rezistenţei lor
!:m~~~ablle la expunerea la lumină solară, căldură şi" Întempedi, se
tsesc frecvent pentru acoperiri care rămăn timp indelungat in aer liber.
,e,ltHomopolimerii reprezintă un procent mic din totalul materialelor
~~ produse. Din cauza costului Încă ridicat, monomerii acrilici sunt
,g~~iindeosebi pentru productia de copolimeri.
~,Cidul acrilic şi esterii săi se fabrică printr-o varietate de metode,
.r~~;care cel puţin şase se aplică industrial. Acest fapt provine din
"';/estrâns al producţiei de acrilaţi, de obicei integrate unei alte
 1 498

fabricaţii, ceea ce permite întrebuinţarea, în condiţii

ansamblu, a unor materii prime ca acrilonitrilul, ~-propiolactona etc. PenlnÎ
economice de- 4.3.1. POSIBILlTĂTI . DE OBTINERE
,
499

fabricarea unor cantităţi mai mari de derivaţi ai acidului acrilic se porneşt~

de la acetilenă, dar trecerea la o materie primă mai ieftină şi maÎ accesibilă' Polimerii acidului acrilic au o importanţă industrială limitată în
ca de exemplu propena, a coborăt preţul acrilaţilor şi a inlesnit creştere~ Comparaţie cu polimerii esterilor, din care cauză sinteza industrială este
utilizării lor. 'birijată de obicei În direcţia esterificării directe a acidului acrilic formal.
in continuare se vor trata unele dintre reac~ile mai importante care
'~.:potfi folosite pentru obţinerea acidului acrilic şi a unor derivaţi acrilici.
Principalii producători de acid acrilic [19]
Capacitatea
'V~ Acidul acrilic
Compania Locaţia mii tian Prin reacţia dintre etenoxid şi acid cianhidric, se obţine ca produs
Europa .~intermediar etencianhidrina, care prin hidroliză şi deshidratare se
Atofina Carling, Franţa 240 !ţ~transformă in acid acrilic:
Antwerp, Belgia 160
BASF Ludwigshafen, Germania 270

80 :H'\JH'+HCN ---> H,~-CH,-CN .11.0) ~H'-Cr-COOH

Dow Bohlerr. Germania

';
w.
Eastman Sokolov
StoHass
America
American Ac
Sokolov, Cehia
Marl. Germania
-
8avport, Texas, US
45
200

120
O HO HO 1H,O

BASF Freeport, Texas, US 225

~ese Clear Lake, Texas. US 285 H,C - CH,CI + HCN ~ H,C = CH _ COOH
Veracruz, Mexic I 40
Deer Park. Texas, US 580 I
.;
Rohm and Haas
Union Carbide Taft Louisiana US I 110 OH
~
B~ronas Kuanlan Malaezia 160
;!.
Beijing Eastern 8ein"inQ, China 40
Formasa Plastics Lin Yuan, Taiwan 60 Asemănătoare este obţinerea din acrilonitril. Sinteza directă se
Mailiao. Taiwan 90 realizează prin reacţia dintre acetiienă, oxid de carbon şi apă, În prezenţa
A1Chi, Japonia 50 .,'., carbonilului de nichel (Reppe):
ldemitsu Pelrochemical
Jilin Petrochemical Jilin, China I 30
120
LG Chemical Yasu, Coreea de Sud CH " CH + CO + H,O --->CH, = CH - COOH
Mitsubitshi Chemical Yokkaichi. Jaoonia 110
Nippon Shokubai Hime.i, Jaoonia 235 Oxida rea propenei in prezenţă de catalizatori, in special pe bază de
Nisshoku TriPolyta Cilegno, lndonesia 60
Ipru,duce la acroieină, care se oxidează mai departe la acid acrilic:
Acrylindo ,
Shanghai Gaogiao ShanQhai, China 30
Singapore Acrylic Pulau Sakra, Sin a Ofe 60 '~H,C = CH - CH3 ~ H,C = CH - CHO ~ H,C = CH - COOH
1 Sumika Glacial Acrylic Pulau Sakra, Sinaaoore 25
~;. Acidul acrilic se poate obţine din acid acetic şi formaldehidă printr-o
1 Sumitomo Chemical Nilhama,Japonia
I
80
60 '~cţÎe de condensare catalitică În fază gazoasă:
!., I,
ToaclOsei

SOURCE: ECN/CNI
Oita, Jaoonia

'! I H,C - COOH + CH,O ---> H,C = CH - COOH + H20

li
,1,
'1
Dintre numeroşii acrilaţi descrişi În literatură, unii preparaţi În special,!", , la 375-385 'C şi raport molar 810 acid acetic:formaldehidă ŞI la o
,I'i scopuri de cercetare, se fabrică industrial acidul acrilic, esterii săi de la meJ'l, '~rcare a reactoruiui de 0,11-0,14 mol/! catalizator; se ob~nrandamente
Jlt! pănă la 2",tilhexil, acrilaţi ai unor alcooli fiuoruraţi precum şi ai unor glicoli.
,j '1
.~' l~~d acriiic cuprinse intre 80 şi 100%.
;~~~;,
.•fU
-!Îi
 ~~
5()0 'frderiva~ 501

Sinteza din a acizi a şi ~-hidroxipropionici ~!ţl:oxidarea aldehidei ~-acetoxipropionice obţinută din acid acetic şi
i!i~ejnă duce la acid ~- acetoxipropionic care, incălzit timp scurt la 18(}-
H,C - CH - COOH ---> H,C = CH - COOH + H,O
'ii(;, trece În acid acetic şi acid acrilic:
I :"COOH + CH, = CH - CHO
r'oOc
-
O
, H,C - COC - CH, - CH, - CHO -'- 0
OH
60 C
prezintă un interes industrial limitat, ca de altfel şi celelalte metode enumera'
în continuare. _ COC - CH, - CH, - COOH
ISI)-l'ir/-'C
CH, - COOH + H,C = CH - COOH
Prin eliminarea unei molecule de hidracid dintr,un acid ~halogena'
În prezenţă de soluţii alcaline, carbonat de sodiu, carbonat sau oxid :. Oxidarea cu aer a eterului alilic la temperaturi relativ joase duce, de
plumb, alcool aţi ai metalelor alcaline sau dietilanilină se ob~ne acid acrilic ,~}"enea, la formarea acidului acrilic:
conform reacţiei:
J -CH, -CH, - COOH , H,C = CH -COOH + HJ
:C
,
= CH - CH, - O - CH, - CH = CH, ..EL-
~C
---> 2H,C = CH - COOH
(f'bO) .

Eliminarea acidului halogenat se poate efectua, de asemenea, la Eterul alilic poate apare ca subprodus În fabricaţia alcoolului alilic.
temperaturi inalte şi sub vid, in care caz reacţia decurge În fază de vapori
pe cărbune activ: Esteri acrilici
Esteri acrilici se prepară prin mai multe metode aplicate industrial.
CI - CH, - CH,COOH '50'0,100 mm Hg ) HCI + H,C = CH - COOH . - Prin esterificarea acidului acrilic cu alcool in exces, În prezenţa
ntităţilor catalitice de acid sulfuric;
Eliminarea a doi atomi de halogen din acid a, ~-dibrompropionic prin
~'
Încălzire in prezenţă de zinc sau de aluminiu, in mediu apas sau alcoolic,
duce la acid acrilic:
",
,,1- , H,C = CH - COOH + ROH ---> H,C = CH - COOR + H,O
Drept catalizatori se mai folosesc schimbători de ioni in strat fix.
- Prin hidroliza cu esterificarea simultană a derivaţilor acidului acrilic
)blinu~ca intermediari: etencianhidrină, acrilonitri!:
li'
{ ROH
HOH,C - CH, - CN ----+ H,C = CH - COOR
H,O

. tOC H,C = CH - CN H,o --+ H,C = CH - COOR

H,C - CH, - COONa -- H,C = CH - COOH ROH
H,SO,
I j' - Prin efectuarea reacţiei Reppe de sinteză a acidului acrilic in
OH :~enţă de alcooli:
,
h',
Acidul acrilic se poate obţine prin decarboxilarea parţială a acidului '4CH;; CH +4ROH + Ni(CO), + 2HCI --+ 4H,C = CH - COOR + H, + NiCI,
\,~
maleic; reacţia se desfăşoară in soluţie apoasă, la temperatură obişnuită, 'J,Seaplică mai multe variante.
in prezenţa radiaţiilor ultraviolete:
l~
Prin reacţia ~-propiolactonei cu alcooli; ~-propiolactona se obţine
CH-COOH HC-COOH ,.~tenă şi formaldehidă (monomer) in prezenta de catalizatori (BF"
II h: ZnCi,) in mediu eteric, cu un randament de 8(}-95%:
II --, CO, +
H,C
11~,..
CH-COOH H,C = C = O + CH,O ---> H,C - co
Decarboxllarea se poate efectua şi catalitic la 400 aC, pe gel de sili
in prezenţa vaporilor de apă. H,C -O
I I
 ," 502
503

prin electroliză În mediu de acid

,
I
!' tetrafluoretenă a acizi lor w-alcoxi-

H,C - CO + ROH -----> HOH,C -, CH, - COOR

I
I I
H,C-O
R - O - (CH,), - COOH -----> R' - O - (CF,), - COOH

care se deshldratează la acid sau ester acrilic: ~e: R este CH'" C,H'5• C4H'9, R' radical perfluorurat (CF" C,F5, C4F,), iar
n=2 ....4;
H,C - CH - COOR ",
I
~H,C=CH-COOR ,~r _ obtinerea alcoolilor fiuorurati prin reducerea cu LiCIH4 a perfluor-
I '

's'cizilor:
OH
-1' R' - O - (CF,), - COOH UCI",) R' - O - (CF,), - CH,OH
fj
, Pr~~edeul este aplicatÎn :"zul in care se dispune de ~-proPiolactonă,l' _ esterificarea alcoolilor fluoruraţi cu clorură de acriloil (din acid acrilic
destinata In pnnclpal altor utlllzan. ;i
'şidorură de tionil) sau cu acid acrilic, În prezentă de acid sulfuric:
Esterii acrilici superiori (acrilat de butil, acrilat de 2-etilhexil) se oblin (, '
prin transesterificare, pornind de la acrilaţl de metil sau de etil: .,' ~CIOC-CH""CHz ,
fiiR'-O-(CF,I,-CH,OH ) R -O(CF')c,-CH,-O-CO-CH=CH,
;{;;,(.

H,C = CH - COOCH, + ROH -----> H,C = CH - COOR + CH,OH • ;:.; Olefinele C, - C, sunt oxidate de acizi carboxilici D, ~-nesaturati, cu
. Af ~cselectlvitate ridicată (89%). cu aer sau oxigen, pe catalizator de paladiu pe
Acrilaţii de 2-hidroxialchil se prepară prin reaCţia acidului acrilic Cu;,:"
~M~! ",:psupart activat
t:1' Un catalizator complex de tipul M012 Si CO'JNi Fe KO,l Ox, conduce la
CH, - CH - CH, + HOOC,CH = CH, -----> H,C = CH - COOCH, _ CH _ CH, 1
)

',obţinerea acidului acrilic din propenă, la 460 'C şi la o viteză spaţială de

~o/ I '1350 h", Se atinge o conversie de 65,5% şi un randament de 86% [111.
OH Oxida rea în fază de vapori a acroleinei la acid acetic se poate face in
Alte procedee de obţinere a esterilor acrilici preZintă interes limitat. :,,/prezenţaunui complex catalitlc de forma: Mo" V" Zr,XctY,O" unde: a = 6 - 18,
Astfel, dehidrohalogenarea esterilor acizilor propionici halogena\i, la 't b = 0,1 - 10, c = 0,1 - 15, d = 0,3, e = 0- 2, iar X = Cu sau Mg, Y = K, Rb,
temperaturi moderate, În soluţii alcaline, duce la ester acrilic: ',es, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Sa, Zn, Ag, Cd, La, As, Si, S şi W. Se
"!},obţine o conversie de 96% şi o selectivitate de 94,6%, În acid acrilic, la
CI
• temperatura de 300 - 310 'C şi la Lin timp de reacţie de 1,8 s [11].
I
H,C - CH, - COOR ~H,C = CH - COOR + 2HCI
4.3.2. TEHNOLOGIE
Esterii acizilor D, ~-dihalogenopropionic se dehalogenează cu zinc În
mediu alcoolic:
Dintre procedeele descrise maj înainte, În industrie se aplică

I 1
"
H,C - CH - COOR -=--> H,C = CH - COOR rmătoarele:
- reacţia bazată pe acetilenă şi oxid de carbon, În prezentă de
Sr Sr ,
etracarbonil de nichel, În două variante: stoichiometrică şi semjcatalitj~ă;
l' I
Derivaţii acizi lor hidrox;propionici se transformă in esteri ~criIÎci:
ii- - oxidarea acroleinei - obţinută din propenă - la acid acrilic şi
,, II esterii hidroxipropionici prin deshidratare În fază de vapori pe gel de silice , sterificarea acestuia-
,i,C. _ hidroliza şi esterificarea acrilonitrilului;
fi" sau În mediu de acid sulfuric concentrat, iar amidele hidroxipropionici prin i:,
1 1,''
Il. deshidratare şi esterificare simultană În mediu de alcool şi acid sulfuric, , ",..,;" - procedeul prin intermediul ~-propiolactonei;
Derivaţii acrilici ai unor alcooli f1uoruraţi se prepară prin următoarea -f 3Jt!;: ,- procedeul din etencianhidrină (provenită din etenoxid sau etenclorhi-
[Iii succesiune de reacţii: Ul[ină);
",~3~
':Il'I[
L,
;~i\'
"<1".
:(,~:
 504
505

J~'
Deoarece procedeele care pleacă de la
etencianhidrină prezintă un interes limitat, În cele
descrie celelalte procedee menţionate. ~--
,,%c Variaţia constantelor de echilibru cu presiunea este dat,j În tabelul 4.3.3.
~i
"t:. Tabe/u/4.3,3
Efectul presiunii asupra constantei de echilibru
Obţinerea derivaţilor acrilici din ac'etilenă
Constanta de Presiunea [atm,1
echilibru 1 15 25 3S 50 60
Această reacţie - descoperită de W. Reppe - şi a cărei
stoichiometrică este: K01' 1091a 200ilC 2, 55 - 3, 517 4, 555 7, 336 11,678
KO? 1012la 200°C 1 95 - 2, 40 2 60 3 25 3 03
HC " CH + CO + ROH --,> H,C = CH - COOR (in care R = H, alchil»). Kp3.1016ra 150°C '.905 2.166 2,374 2.582 2,602 -
Se execută in trei variante: . .~
.i Sinteza derivaţilor acrilici din acetiienă, oxid de carbon şi apă,
- la presiune Înaltă - până la 200 atm - variantă abandonată din'
cauza pericolului pe care-I prezintă; :~il_ 'spectivalcooli, se executâ industrial În prezenţă de cata zatori, metale şi
- stoichiometric, folosind drept donor de oxid de carbon tetracarboniluj'" puşi metalici care pot fonma carbonili. Condiţiile op lime depind de
de nichel; ,temuisupus reacţiei şi de sistemul catalitic.
Pentru diverse sisteme catalitice se dă conver ia alcoolului şi
4HC "CH + 4ROH + Ni(Co), + 2HCI --,> 4H,C = CH - COOR + NiCI, + H, jjc'etileneila acid acrilic În tabelul 4.3.4, la acrilat de metil 1 tabelul 4.3.5 şi
fa acrilat de etil În tabelul 4.3.6.
- la presiune joasă, În prezenţa catalizatorului de tetracarbonil d~
nichel; după ce s-a pornit reacţia menţionată, se introduc În continuare noi,{~ Tabelul 4.3.4
cantităti de oxid de carbon şi acetiienă. Până la 80% din carbonilul total;11"
Conversia acetilenei la acid acrilic
provine din oxidul de carbon gazos."
. Acetilenă O, 1005 mot; apă O, 833 moi; presÎunea Initială 15 atm ti Ip de reacţie 3 h
Pentru următoarele trei reacţii (efecte termice la 298 K): .i, Presiunea T t Conveersia acetilenei
C,H2(g)+ CO(g)+ H,O (g) ~ H,C = CH - COOH; LlH = - 49,8 kcal/moi &, .
maXimă
empera ura
[0C] Acid
Aeetaldehidă
[atm] acrilic
(208 kJ/mol) (4.3.1)~~
35 205 5 8, 56 2,71
C,H'lg) + CO~) + CH,OHlg) ~ H,C = CH - COOH; LlH = - 49,8 kcaVmol~:,,, ..
(lr-.
':~I••. 48 230 5 3,45 9,25
(208,5 kJ/mol) (4.3.2)r
39 220 5 4, 97 9, 25
C,H'lg) + COlg)+ C,H,OHlg)~ H,C = CH - COOC,H5; LlH = -52,6 kcaVmol" 40 220 2 14,21 6, 99
42 220 2 2, 07 6.99
(220,2 kJ/mol) (4.3.3)1
42 220 2 2, 35 7,44
valorile constantelor de echilibru calculate din contribuţii de grup, la diferite: "
temperaturi, sunt date în tabelul 4.3.2. ,~~ Tabelul 4.3.5
etil
iunea iniţială 15 atm

I I
Reacţia I 25
Valorile constantelor

I 100 I 150
de echilibru

Temperatura

I
lOC)
200
la 1 atm

I 250 I
3YfJ~lIl~"
1", ~lalizatoru)
Presi~n:a
maXima
[alml
Tempe.
ratura
['C]
rsia Conversia
lului acetHenei %
[%] Ester Acid

15
1,023' 10" 4,365 '10 1,479 '109 2,553 '109 1,542' 107
37 170 4 5 12,8 47.3 3.2
7,24' 1025 2,88' 1018 1,09' lOIS 1,95 '1012 1,26' 1010 ! !

5. 370_.:_10~7__ 8,913 '10 19 16

1,905' 10 2, 399 '10 13
1,096 '10 11 36 170 4 5 8,8 I 32.3 2.8
40 170 4 5 1,9 8,1 0,7
 . i,
}

I
.,1
r--

--- , '''' ICll UI:: -

perrocfij

70

1:"
 ,
'1
'!:
:!
hH!
:~I
510 Tratat de petro 511
[ ~I
•
. ~I

dezactivarea sistemului catalitic. Transferul de masă din faza gazoasă'", 0= C CH

!,! ace tilenei nu influenţează cinetica de reacţie, la un exces de acetilenă ~

40% formăndu-se polimeri care blochează catalizatorul.
Produşii de reacţie conţin şi acetaldehidă, polimeri ai acetileri1Ş;l
'Jla
•
C,H, • O = C = N! I
II
(II . + H,C = CH - COOR
etenă, etan, dioxid de carbon, urme de metan şi hidrogen. . '~1 ,",CH
(4.36)
La sinteza esterului etilic influenţele temperaturii şi presiunii SlJJ1; O=C
asemănătoare cu cele constatate la sinteza acidului acrilic (fig. 4.3.7i'l
presiunea iniţială optimă fiind de 15 atm, cea maximă depinzănd d~
temperatură. ,
Mărirea duratei de staţionare in reactor favorizează formarea gazel~'
(C,H4, C,H" CO" H,), ceea ce duce la scăderea randamentului.

<J
Din tabelul 4.3.10 se vede că odată Cu creşterea cantităţii de etanOl CH, CH,
introdus, conversia acetilenei la acrilat de etil creşte pănă la 63% şi aPOi
rămăne practic constantă; conversia tuturor reactanţilor creşte sensibiÎ
cănd cantitatea de etanol creşte de la 0,170 la 0,258 moI. Este necesară O'
concentraţie minimă a reactanţilor lichizi, sub care randamentul scad9
apreciabil. <,.
";[001.'~'
O=C
II
O=C=Ni
II
<Ej CH + Ni (Co),

O=C
CH C=O
Influenţa cantităţii de etanol asupra conversiei acetilenei
NiJ/SiO (Ni SIO; 50 : 50), acetilenă O, 0818 moi; oxld de carbon O, 0836 moi',
temperatura 135°C; timpul de reacţie 2 h •
CH,
Cantitatea de Conversia ac~tileneÎ[%) Conversia etanolulul la o=C
etanol [mal] acrilat de etil [%]
la acrilat de etil I la acid acrilic
0,085
0.170
4,79 4,53 ~ ,", 'O" • '11001,'"'" • '" - COO'• W
12,15 0,34 6,22
0,258 62,13 4.60 19,59
0.340 63.24 4,94 ~ C;O
.
Catalizatorul poate fi reactivat prin adăugare de apă În cantitateaIl9,C" ;
mică '. _ J
. În multe cazuri au loc şi polimerizări, mai ales in cazul acrilatului de~ .i
etil; de asemenea, polimerizează şi acetilena. Prezenţa apei În etanol este!"
nedorită, de~arecedetermină o ~c~de~e ma.re a conversiei a~etil~nei.. '~ __
.\
Mecanismul propus consta In d,scoclerea tetracarbonllulul de nlcheljlj"
~
e..-
100 1\
urmată de adiţia acrilatului prezent in reacţie. Din complexul format, u 80
acrilatul este dizlocuit de acetilenă: '"
v;
'"Ero
60 " .•......•...
1: Ni(CO)4 • Ni(CO), + CO 40 ...•
!l'
!/ .
1.1
4

0= C CH, ,
,"i 20
r-
!! 11/1 ,t
u
o
III Ni(CO), + H,C = CH - COOR
---...!-
O ; C ; Ni
II " 3~'
"CH - COOR (4*
02 3 45
Presiunea
10 20304050100200
[atm]
J O;C .'

il
512
Reacţia (4.3.4) reface tetracarbonilul de nichel, care este don;'~
'1
car b Onl. ~'l
_...1.'
in reacţiile ulterioare ale compuşilor intermediari se formează proJ.
secundari - ester propionic şi viniipropionic, cu descompunerea Simulti1.
a carbonilului de nichel pănă la ioni de Ni". ;;
Pentru efectuarea reacţiei: .. ~
HC" CH + CO + H,O ----> H,C = CH-COOH
drept catalizator se foloseşte bromură de nichel, in concentraţie sub o,~'.
În prezenţă de activatori (amidele acizi lor carboxilici, compuşi de sel<iniiil,
de cupru), formându-se În reacţie carbonilul de nichel. Procedeul catarrtiC
necesită măsuri speciale de protecţie, lucrăndu-se cu acetilenă sUt;
presiune care, la disociere explozivă, determină o creştere de presiune ~
circa 10 ori, iar În cazul detonaţiei poate determina presiuni de 50--100 ~
mai inalte.' . Fig. 4.3.5. Schema instala~ei de ob~nere a acidului acrilic din acetilenill,
Detonaţia se evită prin compartimentarea spaţiilor goale din react~
din instalaţie, În care acetilena este sub presiune, şi umplerea lor Cu inei
Nu se poate lucra Însă la presiuni sub cele corespunzătoare domeniului di;
e:
detonaţie (raport acetilenă: oxid de carbon 1: 1, 60 atm), deoarece În aces:
condiţii, productivitatea este mai micâ. . '~i9
Dacă amestecul de gaze are sub 25% acetiienă, se poate lucra'~
presiuni destul de Înalte, fără descompuneri (fig. .4.3.8). Ca urmare, s:ii
putut lucra la 200 atm şi circa 300 °C, cu un amestec format din 17-20%'
acetilenă şi 80-83% oxid de carbon. cu productivităţi de 10--15 kg acidA.ti!.
Totuşi, această modificare a raportului de reactariţi determină apariţia unol"
reacţii secundare nedorite. J ,ueste economică; de asemenea, pierderile În tetrahidrofuran sunt mici.
Presiunile inalte de acetilenă pot fi evitate prin efectuarea reaC1iel.
Într-un dizolvant (de exemplu tetrahidrofuran). Se prepară întăi, la presiunii
joasă şi presiune ambiantă, o soluţie de acelilenă În telrahidrofuran, care
poate fi Încălzită fără pericol de explozie la temperatura de lucru. Oxidul de'
carbon este comprimat şi trimis separat la reactor. Gazele nereacţiona~•
conţin cantităţi mici, nepericuloase, de acetilenă care sunt recircula~
(fig. 4.3.5).,$1,
Reactorul constă dintr-un cilindru Înalt, de presiune, căptuşit cu 0Iil1•.
aliat. EI este umplut cu tetrahidrofuran. cu circa 6% apă, cu care formeai~:
un azeotrop. in reactor se introduce oxidul de carbon Împreună cu gazul
recirculare, În special acetilenă.
Acetilena, comprimată la căteva atmosfere este dizolvată;
tetrahidrofuran. Gazele inerte sunt evacuate pe la partea superioarăl,
reactorului, fiind mai Întăi spălate sub presiune Cll tetrahidrofuran r~
pentru reţinerea substanţei ar organice antrenate. 'ti.
Amestecul de reacţie lichid este expandat Într-o coloană de dega~~
împreună cu tetrahidrofuranul de la turnul de spălare. Gazele dega~,
sunt spălate cu apă pentru eliminarea tetrahidrofuranului şi recircul
513
",tu~a degazată :,ste distilată, separăndu-se tetrahidrofuranul sub formă
"liZeotrop cu apa.
c
~
~
e
~
-jj ~j -'t
e
~ Acid
Diocrilic
.. . oxid de carbon fn mediu de tetrahidrofuran:
:~},.:saturator: 2 - reactor; 3 - vas pentru spălare sub presiune: 4 - coloană de degazare:
'115 - vas pentru spălarea gazului; 6 - coloană de separare a dizolvantuJui; 7 - coloană de
,f). distilare a acidului acrilic.
fi. Coloană are u0 evaporator de mare intensitate, din care se separă
'acidul acrilic brut Intr-o altă coloană se separă acidul acrilic distilat,
"reziduul fiind constituit În special din acidul diacrilic, care poate fi scindat
iermic la acid acrilic.
. Reacţia decurge cu un randament de circa 90% faţă de aceliienă şi
% faţă de oxid de carbon. Consumul de catalizator este mic şi separarea
~~. Instalaţia are un grad avansat de automatizare pentru evitarea
atingerii concentraţiilor periculoase, unele utilaje - saturatorul - sunt
'calculale la presiuni mull superioare celor de lucru.
.~~.' Condi~ile optime pentru efecuarea sintezei esterilor, după procedeul
~micatalitic, sunt: temperatura de 30--50 °C, raporturile de reactanţi acetiienă
'" 'd
:~I de cart>on de 1,01-1.11; HCIN(CO), de 1:1,01-1,2 şi alcool; oxid de
'~rbon de 1,1-3:1. Alcoolul are, de asemenea, rol de dizolvant pentru a
Plbunătăţi fluiditatea sistemului. Instalaţia. care funcţionează continuu se
"COţl1pune din trei părţi: sinteză, separare, purificare.
ţ.{ Partea de sinteză este formată dintr-un reactor prevăzut Cu agitare,
.~ctanţii fiind introduşi pe la partea inferioară, şi o coloană de spălare a
,~..elor rezultate din reacţie (gaze inerte, impurităţile din reactanţi, carbon il
;l!!l,.. n,chel antrenat, urme de acrilat şi alcool) În scopul recuperării
J.fje,nalelor antrenate. Spălarea se efectuează cu alcool care, după ce
~ba.tecoloana de sus În jos. intră in reactorul de esterificare.
'~,Separarea se realizează intr-o coloană de extracţie. Agentul de
._.,~_~e pentru alcool îl constituie soluţia apoasă de săruri de nichel
~e~jtă
- de la recirculare. Din coloana de extractie ,
soluţia de săruri de
 1[ "i'il
i:-! .
~Hi 514
515

nichel bogată in alcool trece printr-o serie de coloane de distilare pen

1 separarea alcoolului, din care o parte se trimite spre coloana de extracţie Gaze
f iar altă parte spre instala~a de fabricare a carbonilului de nichel. ::, Acrilal brut
Ni(C~)4
,I Cea mai mare parte din solu~a care conţine acrilat brut se trimite Î~ CO !nhibi:or
purificare. Soluţia se spală Întăi cu o soluţie de carbonat de sodiu pentni HCI
neutraHzarea urmelor de acid clorhidric şi acid acrilic şi apoi se trece Acetilena -----, J
continuu printr-o serie de coloane de distilare. "
II
Într-o primă coioană se elimină ca fracţiuni de vărf mici cantită~ de'
apă, hidrocarburi uşoare etc. Acrilatul de la baza primei coloane trece Într-o
coloană de distilare sub vid, din care se evacuează fracţiunea de vărf câ.
AICOOI~ '
k:\ Alcool 10
produs final. purificQre
În sistem se mai găseşte o a treia coloană de distilare, de asemenea"
sub vid, În care intră materialul de la baza coloanei a doua. Materialul
bogat În acrilat, evacuat pe la vărful acestei coloane, se recirculă pentru
alimentarea coloanei a doua. Pentru prevenirea polimerizării acrilatului, in
diferite puncte ale instalaţiei sunt introduse mici cantităţi de inhibitor.
În figura 4.3.6 este reprezentată schema unei instalaţii de sinteză a
acrilatului de metil din acetilenă, oxid de carbon şi alcool. ! Sinteza ' I Separor<> . I
Fabricarea acidului acrilic din propenă
Oxidarea catalilică a propenei .conduce la obţinerea acidului acrilic pe Inhibitor
două căi:
• indirect, prin intermediul acroleinei, care apoi se oxidează la acid
acrlic J.
• direct, prin oxidarea propenei la acid acrilic, obţinându-se ca
produs secundar acoleina care, după oxidare, se recirculă in
sistem, obţinăndu-se În final numai acid acrilic.
Oxidarea propenei, a acroleinei sau a amestecului acestora la acid acrilic
se poate realiza fie in fază lichidă, fie În fază gazoasă, cu oxigen molecular'
sau cu aer, in funcţie de condiţiile locale şi de costul oxigenului disponibil.
Obţinerea acidului acrilic prin intermediul acroleine;
Acest procedeul implică oxidarea propenei la acroleină şi
acroleinei la acid acrilic.

H,C = CH - CH, + O, ---> H,C = CH - CHO + H,O

Produse
Organl~ I I
lJ
I
' I
i

H,C = CH - CHO + 1/2 O, -_.} H,C = CH - COOH

I ~ 1
urificare
Oxidarea propenei la acroleină
g. 4.3.6. Schema instalaţiei de sjntez~ a acrilatului de me~t din acetiienă, oxid de carbon şi
H,C = CH - CH, + O, ---> H,C = CH - CHO + H,O b'~ alcool
.F:coloană pentru spălarea gazelor; 2 - reactor; 3 - schimbător de căldură;4, 10 - rezervoare
Reacţia are loc În fază gazoasă, În prezenţă de catalizatorî in strat fix I~ermedjare; 5 - coloană de extracţie: 6 - coloană de rectificare: 7 - coioană de separare a
sau fiuidizat cu aer sau cu oxigen. Condiţiile optime sunt la 350-360 ac, ,Juţîeide NiCI4; 8 - vas de măsură. 9 - vase de neutraliza re; 1 Î - rezervor de acrilat brut;
i.,coloană de distilare pentru treapta 1: 13 - vas de separare; 14 - separator de apă:
cănd conversia atinge 70-80%, cu un randament de maximum 80%. Dintre 'separator pentru faza organică; 16 - coloană de distilare pentru treapta II: 17 - coloană
toate metalele incercate drept catallzaton, randamentele cele mal bune se ,. de distilare pentr!.Jtreapta III.
obţin cu cupru.
 516 S17
~.,

Activitatea catalizatorului :Jepinde de compoziţia sa instantanee, carii :'se poate lucra in absenţa diluantului, obţinăndu-se productivităţi mai
este in funcVe de temperatură. In domeniul 300- 400 .C, raportul Cu" - CI}' .nj;, Ridicarea presiunii totale, menţinănd raportul componentelor
(catalizator 0,5-5% compuşi de cupru pe SiC) creşte de la 0,35 la 3%. Jl 1.4.3.8) măreşte productivitatea aparatului. Presiunea totală optimă este
temperaturi mai inalte, propena este total oxidată. Proporţia relativă de Cu'! !:8 atm avănd loc condensări ale aldehidelor formate. Condiţiile optime
in catalizator creşte cu viteza de volum a gazului. Propena este oxidată~' ~ia 4 atm, 390 .C, un timp de contact de 0,6 s, cănd se ating
oxidul de cupru, care se reduce la oxid cupros ce se regenerează continiJli.- ~mente de 72-75%, la produc.tivităţi de 650 g/I reactor.h, din care
Concluziile folosirii unei propene cu 14Casupra mecanismului de oxidare' ,,''''jeină 520 g/l-reactor'h. In figura 4.3.9 şi 4.3.10 sunt reprezentate
(catalizator 0,1-1%. Cu/SiC) arată posibilitatea existenţei reaC~iIOi ~ţiile principalilor indici in funcţie de timpul de contact şi de temperatură.
succesive de oxidare a propenei la acroleină şi oxidarea mai departe Iâ
dioxid de carbon, odată cu reacţia paralelă de oxidare directă a propenei ij' ~
1,6 ~ 600
dioxid de carbon. După alţi autori, reacţia decurge numai după schema 'O
1"
succesivă, acroleina constituind produsul intermediar la oxidare Înaintată~ 1,4 ~ 500
Atomul de carbon marcat al propenei se regăseşte În carbonilul acroleinei.~
\ 1/ 'O
ro_
1,2~ E!:: 400
Catalizatorii de oxidare a acroleinei la acid acrilic. in fază gazoasă~', 1 / 2

sunt constituiţi. din combinaţii ale molibdenului cu alte metale. Printni '\ 1,O~
-8~u
~
~
300
":; •..•
acestea menţionăm următoarele: / 0,8~ 200
ti
• oxizi de Ma şi Sn, Ti, V, Ce, W, Pe, Ni sau Si; ./ "- 0,6 =
'O 100
o
• fosfomolibdaţi şi săruri de Sn, Si, Sb şi cobalt molibdate, sisteme ă:
O,A .•
O :J3
pe bază de Ma, O, P, ,~ .

• sisteme catalitice pe bază de Ma, Ti, P şi O. .",.: 0.2 0,21 0,42 0,64
Oxidarea propenei se execută in exces de propenă la 300 - 450.C : 320 340 360 380 400 420 Presiunea partiala a axigenului
la un raport molar C,H, O, de 6:1 - 4:1 şi 50% diluanţi, de preferin~ Temperatura [0C] [atml
vapori de apă.
În condiţii corespunzătoare, circa 60.65% se transformă in acroleină, Fig. 4.3.8. Varia~a productivităpi in func~e de
5-15% in alte aldehide, după reacţia: presiunea parţi?l<1 a oxigenului la oxidarea
propenei (83% propenă, 17% oxigen.
randament in a!dehide totale 7~75%).
H,C = CH - CH, +O, ---+ H,C - CHO + HCHOţ"R'
şi 25-35% În CO" CO şi apă, conversia fiind de 5-10%. ';~;!' Purificarea acroleinei se realizează prin distilare fracţionată sau
ReactiCl are' loc: în reactOClre mLlltituhulrlre, ClI catalizator in strAt fiX~~'1,f'~ '.<ffstilareextractivă cu apă. DistilarA8 in vid a rrodusl.Ilui hrut duce la un
(oxid cupr~s pe suport). În figura 4.3.7 este reprezentată vari'aţia cu« <"':ciduscu sub 0,4% apă şi 0,1% alte impuritâţi.
temperatura a timpului de contact, a productivităţii şi a căldurii degajate; ;_.Propionaldehida se poate separa prin distilare extractivă cu furfurol.
pentru obţinerea unui randament in aldehide de 75%, pornind de la. un;
amestec format din 42% propenă, 8% oxigen şi 50% vapori de apă. Se
, Drept inhibitori se folosesc fenolii sau sărurile de cupru.
'.,Oxidarea acroleinei la acid acrilic
preferă lucrul la temperaturi mai inalte pentru a avea viteze mari de reacVe
Se pot aplica mai multe variante: tratarea acroleinei cu acid cromic şi
. şi deci reactoare de volum mic, deşi in aceste condiţii au loc arderi mai
}~perOxid organic, oxidarea cu oxigen la 5 atm (proces discontinuu) cu
avansate. Dificultăţile principale sunt determinate de dispersia căldurii de.
ngament de 82%, dar cea mai folosită este oxida rea in fază gazoasă Cu
reacţie (pentru a evita supraincălzirile locale ducănd la formare de dioxid
lf~n molecular sau aer, peste catalizatori pe bază de molibdaţi de cobalt,
de carbon) şi coroziunea oxidului de fier promovănd combustia totală.
'crom, de bismut sau fosfomolibdati. Se mai indică folosirea de
Pentru rezolvarea acestor probleme s-a lucrat in aparatură de cupru (tubu:'
'~iiiatori pe bază de Sn-Sb-Mo in raport 9:3: 12 sau oxizi de Cu şi V.
de 10 m. lungime şi 3 mm. diametru interior scufunda te in băi de difeni
~CatalizatOrii sunt eventual depuşi pe suporţi de gel de sili ce.
difeniloxid, la fierbere). . f,
~,enlul de tempertură este cuprins int:e 300 şi 500 .C, vitezele de volum
Se realizează in acest fel un transfer termic foarte bun, iar dreii,~ ~~!e fiind de 1500-3000 h", obţlnandu-se conversII de 20-30% pe
catalizator serveşte Însăşi peretele interior al tubului de reacţie, supus u~,i :a.~:Şi.randamente de pănă la 85%. Se lucrează Cu volume echivalente
oxidări preliminare. ( .l!.~olelnă-oxigen (În aer), reactanţii fiind diluaţi cu 1-3 volume abur.
 S19

Purjare

1
I

"
i
---. -'" " \
/ 1"--.. Acid acrilic

Timpul de contact [5] 0,6 0,8 1,2 1,4

Timpul de contact [sj Fig. 4.3.11. Schema de opera9i pentru fabricarea acidului acrilic.
10
~8
-; 6
.~ 4 --- Fig. 4.3.9. Variaţia unor indici la oxidar~
propenei cu oxigen (3900C, 4at): 1 - randament~
in produs oxidat total; 2 - productivitatea 'In~
Soluţia de acid acrilic În apă poate fi transformată in ester acrilic
Printr-o succesiune de operaţii. Acidul acrilic este extras cu un amestec
~ 2 1--'"' sieool-ester acrilic; faza organică este fracţionată În ester acriiic şi acid
g O produs oxida! total;3 - randamentul În aeroleinâ;'
() 4 - productivitatea in acroJeină; 5 - randamentid -iacnlic concentrat, care se supune esterificării catalitice În prezenţă de
~ in propionaldehid,t 6 - randamentul rn acei~
0,6 0,8 1,2 1,4 ijJ,hibitoride polimerizare; după neutralizarea catalizatorului de esterificare,
Timpul de contact [sJ
aldehidă; 7 - randamentul in fenolaJdehidâ;k;",;
B - conversia propenei. ~!
se distilă amestecul alcool-ester care se foloseşte la extracţia unei noi
!f' ,'Cantităţide soluVe de acid acrilic. Din faza apoasă se recuperează alcoolul
Piln distilare. Dacă nu se efectuează esterificarea, acest procedeu serveşte
i<l:obţinereaacidului acrilic concentrat.
C _ Unul dintre procedeele aplicate industrial pentru fabricarea acidului
70 1100 a&;lic, care porneşte de la propenă, prin oxidarea acroleinei se prezintă În
1000
_ 60 I "C
900 <; ,_gura
. 4.3.12.
S 2 800 1:5
ro
:ac 50 700 ~
600
"~ 40 SOO
:9
ro

.,1l•
"D
c 400
~ 30 3 300
I
200 t3
201~1\4 I~ 100 "
"D
o
o: Polimeri
Acroleină
370 380 390
Temperatura [uc]

Fig. 4.3.10. Variaţia cu temperatura a unor indici la axidare propenei cu oxigen (124 atm~~
1,4 s)" 1 - randamentul in aldehide totale: 2 - randamentul in acroleină; 3 _ productivitatea"
in aldehide totale. 4 - productivitatea În acroleină; 5 - conversia propenei. ";
Schema de princip'u, care cuprinde obţinere acroleinei, seoararea ei
de gazele de recirculare, dintre care o parte se evacuează, purificarea.~
oxidarea acroleinei la acid acrilic se prezintă In figura 4.3.11.
Fig. 4.3.12. Fabricarea acidului acrilic din propenă
reactoare: 3,4 - coloane de absorb~e; 5 - coloană de extracţie: 6 - coloană distilare
oană de anhidrizare: 8. coloană distilare extractivă: 9 - coloană recuperare acroieina
1.1.- coloane separa,e acid acrilic; '12 - coloană separare acro!eină; Î 3 _ coloana
purÎficaie acroleină.
 S20 S21

, '("

Obţinerea acid ului acrilic din propenă prin oxidare directă T\ -t!\"
,'liicentrează pentru a s:, obţine acrilamida cristalizatâ, Se poate
Oxidarea catalitică a propenei În fază gazoasă cu oxigen sau aer~t', înmeriza ŞI soluţia rezultata, , _
prezenţa vaporilor de apă saturaţi, are loc la temperaturi cUPrinseii;j,!i! ","" Pentru obţinerea altor derivaţi acrilici, soluţia acidă de amlda se
200-700 'c şi presiune, obţinându-se acid acrilic şi acroleinâ eare"'a: I~ne ~irect hidrolizei şi esterificârii, În aceeaşi treaptă, in coloane cu
recirculă în vederea oxidării acesteia la acid acrilic. . '.'!
a
lIl!plutur :
Sistemele catalitice utilizate pentru oxidarea propenei la acid a~?1C
sunt similare cu cele folosite pentru OXidarea acrolemel la aCid acrilic :1""
i~) COOR
~ I
fază gazoasă, astfel: ' il' ,H,C = CH - CONH, + H,SO, + ROH ---'> H,C = CH + NH,HSO,
o amestecuri de oxizi de Mo, 8i, Fe şi P, la presiune de cea 11 a~,

temperatun de 28~50 'c, conduc la randamente de 60% acid acrili~~' • Reacţia de esterificare este inftuenţată de puritatea amidei, randamentul
raportat la propenă; ;;' ând pe măsura scâderii concentraţiei şi purităţii am idei. O atenţie
o molibdat de Ni sau Co, În amestec cu TeO" la presiunea d;' ,sebită trebuie acordată regimului termic al coloanei de hidroliză-
2-8 atm şi temperatura de 30~50 'c, conduce la un randament in acid :erificare; temperaturile În blaz şi la partea inferioară trebuie să fie
acrilic de 81% şi la o selectivitate de 48% În acrilic şi 19% in acroleină, y,Î ''$'uficientde inalte (150-250 'C) pentru a nu se acumula monomer, dar nu
o CoMoO" TeO, şi P,O. Cu sau fărâ suport conduc la un randame~ :ebuiesă depăşească o anumitâ limită pentru a nu se produce esterificări
de 46,4% moi, acid acrilic şi 32% moi acroleină şi la un randament total fa~ " , 'dorite sau alte reacţii secundare, Temperatura de la vârful coloanei
de propenă de 98,3%, '+,1' "buie reglată astfel, Încât să permită trecerea vaporilor de alcool.
,.,t. reacţionat, apă şi monomer
Tehnologia obţinerii monomerilo~ acrilici, din acrilonitril '~ Se lucrează cu un exces de 2-5 moi apă şi alcool pentru a hidroliza ŞI
Tehnologia sintezei acnlonltniuiui a facut man progrese pnn Introducerea "sterifica complet acrilonitriluL Pentru fiecare alcool există condiţii optime,
in practica industrială a procedeelor de amonoliză oxidativă a propenei, ca' În figura 4,3,13 este reprezentată schema unei instalaţii continue de
atare s-au elaborat procedee industriale de sinteză a celorlalţi derivat' ',intezăa derivaţilor acrilic! prin acest procedeu,
acrilici, pornind de la această materie

H,C=CH-CN -'-
Ha
primă.
in pnmă fazâ, acrilonltnlul este supus hldrolizel parţiale in prezenţ~R'
aCldulUi sulfunc, până la acnlamlnă

H,C=CH-CO-NH,
'
i1~
~

•
I~ J'

'
În reactorul de amidare se introduc concomitent acrilonitrilul, acidul
'Iulfuric şi cantitatea corespunzătoare de apă Se formează amida cu un
,randament de peste 95%, Din reactor, compusul ami dă-acid sulfuric trece
"~j}la partea superioară a coloanei de esterificare, În timp ce pe la partea
~linferioară se introduc alcoolul şi apa În proporţii optime, Pentru obţinerea
H2 sa 4 3""
-"'.
1 i
~:f.i, ,IÎlcizilor corespunzători se introduce numai apă, Hidroliza şi esterificarea se
t~eaqJa are lOC 111 f nedlu de aCid sul furie 80-8U%, pentru a evita pe de O.~.tir. ~'.,realizează simUllCln pnn contactui intre ref:lGtanţii care clrcuj8 .111I"..UII\ia~UienL
parte hidroliza prea avansată şi pe de altă parte ob~nerea unui produs;: Pentru a evita polimerizările, În diversele faze ale procedeului, se
incomplet hidrolizat, la o temperatură de reacţie de 80-90 'c, Acidul sulfuricse"~, aeaugă
ia În mic exces (reacţia fiind reversibiIă), cu apâ În cantităţi echimoleculare faţă'
,' inhibitori: la amidare 0,3-0,4 gll albastru metiien, iar la esterificare
',08%hidrochinonă şi 0,006% albastru metilen,
de acrilonitriL Reacţia este rapidă şi se termină in câteva minute, __ };,' Solu~a de sulfat acid de amoniu din bază, cu un conţinut mic În
Reacţia decurge prin intermediul sulfatului acrilamidei, descompuse' ~\~itori şi polimeri, se evacuează continuu, se neutralizează şi se
ulterior la acrilamidă care se hidrolizează la acid acrilic: ", ;Pleiucrează pentru a se obţine sulfatul de amoniu, folosit ca îngrăşământ.
H,C = CH - CN + H,O + H,SO, ---'> [H,C = CH - ca - r
NH3 + £;: Pe la vârful coloanei de esterificare iese un amestec de vapori de
• ,on?mer (25-55%), alcool şi apă, Acest amestec se prelucrează În mai
HSO; --,
'lit~ţţ! coloane de distilare, În funcţie de compoziţia şi de natura alcoolului
~Qsit separându-se amestecuri azeotrope de ester-alcool, ester-apă şi
--, H,C = CH - ca - NH, + H,SO, ---'> H,C = CH - COOH + ,;,','
lilăndu-se esterul acrilic,
NH,HS04~~1
.~l;
',În prealabil, În cazul folosirii unui exces mare de alcool, se poate
Acrilamidă se poate separa prin neutraliza rea cu amoniac sau C\{ .,%:iine azeotropul brut la o extracţie cu un amestec ester-alcool, după
hidroxid de calciu, după care se filtrează sulfat,,! preCipitat, iar soluţiile sţ;t
}\~J
..
X..
..
',ularătat la obtinerea
,
acidului acrilic din acroleină,

l",
 "f'l
[t'~i,.
:\1
:~,i,; 522
,
", 523

Acr[lonitril
Ap~
~.'. Dacă perioada de inducţie pe care o dă prezenţa inhibitorului nu e5te
H2S04 ~ îndelungată, inhibitorul nu trebuie Îndepărtat, folosindu-5e cantităţi
~n mai mari de iniţiator. Efectul neplăcut asupra culorii polimerului a făcut

!~
,
,
,.
. CH30H
Sulfa! de amoniu
Fig. ~.3.13.Schema instalaţiei de sinteză a acrila?lor
din acrilonitriL
1 - reactor cu agltatar; 2 - rezervor: 3, 7, 10 - pompe; 4 - coloană de reacţie; 5 _ coloana-
de esterificare; 6 - rezervor tampon; 8 - coloană de distilare a apei; 9 - răcitor pentrU
distilare: 11 - evaporator cu peliculă; 12 - rezervor; 13, 14, 15, 16, 17 - condensatoar.'
Amestecul de la extracţie sau cel brut din coloana de estenficare _';;
un c.onţinut mic de alcool - se supune separării prin distilarea acidului
acrilic, format intermediar şi .insuficient esterificat.
Pe la vărful coloanei distilă un amestec azeotrop de monomer acrilic
(acid şi ester), apă şi alcool care este recirculat la esterificare. ~
Produsul din bază este .trecut Într-o altă coloană, in scopul deshidratăni
complete, Pentru concentrarea acid ului acrilic, În coloană se poate introduce
un dizolvant, care cu apă formează un azeotrop cu o temperatură de fierbere
mai mică decit cea a azeotropului acid acrilic-apă (100 .C).
Monomerul concentrat, rezultat ca produs de bază şi conţinînd ca
impuritate acid acrilic, se trimite la coloana de fracţionare din care se obţine'
În vârf ester monomer pur. Randamentul total este de 85-90%. ""
Obtinerea acrilatilor superiori :~ "
Acrilatii superiori: ca cei de buti! sau de etilhexil, pot fi produşi prin~~;
proced~ul s~micatalitic, din acetilenă, oxid de carbon, alcool şi carbonil dejl
nichel. In cazul cantităţilor relativ mici este mult mai economică producerea)'î\,;
lor printr-o transesterificare a acrilatului de etil, prin esterificarea directă a
acidului acrilic sau prin hidroliza cu esterificarea simultană a acrilonitrilului. i.,
Esterificarca directă are loc În prezenţă de catalizatori (acid sulfuncJ
l ~
acid p-toluensulfuric). >-
Manipulare, depozitare, toxicitate
Atăt În diferitele faze ale sintezei, cât şi la depozitare, monomerii
acrilici trebuie inhibaţi, În acest scop se folosesc inhibitori cu temperatu~
de fieribere Înalte (p-hidroxidifenilamină, N,N'-difenilfenilendiamină, 2,~,
ditertbutilhidrochinonă sau hidrochinonă, monometileterul hidrochinone!,
' ~
etc), in cantităţi pănă la 200-300 ppm.
I,~se treacă la folosirea numai a 15 ppm inhibitor,
Eliminarea inhibitorului se realizează pe două căi:
• prin spălarea cu soluţie apoasă alcalină 1-5% (in cazul
hidrochinonei) a eslerilor superiori sau prin spălare cu soluţie 5%
de NaOH, care conţine 20% NaCI in cazul esterilor inferiori, mai
solubili în apă, acesta fiind procedeul preferat de dezinhibare
pentru esterii superiori greu volatili;
• prin distilare, răcind monomerul condensat imediat la circa 10 .C;
"'.'ro' reziduul de inhibitor În monomer (de la 0,25%) este de circa
10 ppm (monometilhidrochinona); sunt necesare circa 4 talere
teoretice.
.~j Monomerii neinhibati se depozitează la temperaturi de sub 5 .C
~:J:;,~maipentru timp scurt, calitatea determinăndu-se prin activitatea
monomerului la polimerizare,
La manipularea monomerilor, mai ales la acrilatul de metil, În ventile,
,"conducte etc, se formează un polimer poros, granular, insolubil. Acest
!ffenomen se poate eVita pnn:
• aerare, trecăndu-se 1,5 vol/h aer uscat prin monomer pentru a
asigura o saturare de 50%, cu precauţii (disc de rupere etc,);
monomerul nu se stochează În atmosferă de gaz inert;
l
.-
• evitarea contactului cu umiditatea;
• asigurarea unor condiţii corespunzătoare de depozitare (absenţa
fierului ruginit, utilaje fără unghiuri ascuţite şi spaţii moarte, lipsă de
circulaţie);
• temperatura de depozitare sub 20 .C, prin ecranare de soare direct
=ii răcire::;
• adăugare de cantităţi suplimentare de inhibitor.
1 Se folosesc rezervoare de oţel inoxidabil. curăţit şi pasivizat,
prevăzute cu răcire cu apă, cu disc de rupere sau linie de aerisire, cu
" :u,scarecu clorură de calciu şi controlul temperaturii. Materialul de etanşare
'~poatefi teflon, polietenă.
"'!~ Derivaţii acrilici sunt substanţe iritante şi toxice, deosebit de
'!l,ticuloase, deoarece pot fi absorbite În organism prin pielea contaminată.
~ .admit 10 ppm(35 mg/m') În aer pentru acrilatul de metil şi 25 ppm
!lQ9, mg/m') pentru acrilatul de etil. Fiind mai puţin volatili, esterii superiori
,er,ezmtăpericol mai mic.
.I'Wf:. Limitele de explozie În amestec cu aerul sunt 2,8-25% pentru acrilatul
,~(lletil şi 1,8-25% pentru acrilatul de etil. Derivaţii acrilici prezintă pericol de
~ozie la contact cu flacăra, cum şi pericolul polimerizării spontane
~,~'in tabelul 4.3.11 sunt date condiţiile de calitate pentru unii esteri
'~'ijiiCi superiori
;f~t
([j,:,
~J<q:;
.~t;;
 524

4.4. AC/DUL METACRILIC

Condiţii de calitate pentru unii esteri acrilic; superiori

Acrilat de Acrilat de
Condiţia de calitate

Puritatea, %
Acrilat de butil

97
2~tilhexil

97
metil

98 I
t Acidul metacrilic (MAA) cu formula C,H.O,: ~H'lf este

'Intervalul de distilare
98 Iii CH, -C - C - OH
Iia 760 mm Hg °e ,uri. acid carbox!lic:
lichid incoloT: cu mir~s. neplăcut, solubil În apă caldă şi
'nipal 144,0 213 O 78,7 ,;niSciabilcu majoritatea solvenţllor organlcl., ., ",
97 O '~
5-95% 146,2-148,0 215,3-219,0 79,3-81,5
it ' Acidul metacrliic a fost ob,,,,ut prima data sub rorma de ester etilic pnn
982-100,11]i ".~t~reapentaclorurii de fosfor cu esterul oxiizobutiric, dar se poate obţine mai
mnal 1485 229,0 82,0 1003 ~;:: IŞorprinfierberea acidului mesobrompirotartic, În prez:nţă, de al~ali. ,
~ndjcele de refractle n25D 1,4156 1,4330 79,6-80, 3 99, 3-99,7 "'. ,~,' Acidul metacrllic, ca precursor pentru ester" sai ŞI iri speclai al
-75 -75 ifetilmetacrilatului (MMA), are utilizări notabile in fabricarea unor polimeri
reutatea specifică
Cilm sunt ,Plexiglas" şi "Lucite",
la 25'C, af/em'
.cîditatea (acid acrilic),%
0,894
0,01
0,887
001
1,4003
0,950
1,4032
0918
r Producţia mondială de metacrilat de metil se iidică la cca, 3 milioane de
.1600,şi se obţine În principal din acidul metacrilic ca produs intermediar [12J,
,ă (K. Fischer), 0,01 0,01 0,004
%
0,004 :ji'rlncipaliiproducători de metacriiat de metil ce prezintă În tabelul 4.4,1 [20J,
,-
ICuloarea APHA
emperatura de
30
0,10
10 ".
-;~~

Principalii producători de mctacrilat de metil

Tabefu/4.4.1

nflamabilitate, OF 48,2
Locatia I Capacitatea 1O~Van

Carting, Franta 90
Rho. Italia 90
Ludwigshafen, Germania 36
BilJingham, UI( 200
Tarrc;oona. Spania 45
Wesseling, Germania 90
Worms. Germania 190
Saratov. Rusia 30
i\r.îl;,ic;::iS
.1 Me!acril Candeias, Brazilia 13,5
CyrO Indusfries Fortier, Louisiana, US T32
" lucite Beaumo:lt, T eX8S. US 160
r;-- Memphis, Tenncssee, US 165
r Rohn and Haas Oeer Park. Texas, US 360
~.~Asla
F.'Asahi Kasei KawasakL Japonia 70
; .,Formosa Plastics Mailiao, Taiwan 70
Honam Petrochemical Yosu, Coreea de Sud 40
~K8ohsiung Mooomer Kaohsiuna. Taiwan 100
lraray Nakajo. Japonia 70
_ ode Monomer Takaishi. Japonia 40
,GMMA , Yosu. Coreea de Sud 50
litsubishi Gas Chemlcal Niiaala. Japonia 50
litsubishi Rayon ! Ohtake. Japonia 215
In Shokubai Niihama. Japonia 80
$!9apore MMA Monomer Pulau Sakra. Sinaaoore 53
limiitomo Chemical Niihama, Japonia 40
~
 1:11" ..
Iii.
MI~;' 526
!~ şi deriva~ 527
fi ~
. Dezvoltarea producţiei de metacrilat de melil se datoreşte atăt

l'i Sumitomo ChemicaV

Nippon Shokubai
Thai MMA
HimejL Japonia

Mab Ta PhiiCTailanda 55
\liiÎiZăriiOr căt şi bazei variate de materii prime, care permite mai mulle câi
~sibile pentru sinteza sa, conform schemei următoare:

l,
d, Dintre derivaţii acidului metacrilic, cel mai utilizat este metacrilatul de
~I'

""~
o::

--i==N=H=,.=O=,====:: :::OH ·,

:J
melil, al cărui polimer intruneşte proprietăţi mecanice şi optice deosebit de' CH,
favorabile, ceea ce a dus la folisirea sa ca sticlă organică. ~ I
Copolimerii metacrilatului de metil cu alţi esteri ai acid ului metacrili,f CH3 - C - CN -ti
0,
sau acrilic se folosesc pentru piese obţinute prin operaţii de extruder{' CH,-CO-CH, ~H
injecţie, la acoperiri şi ca adezivi. Polimerii acidului metacrilic au intrebuinţă,j
restrânse, sub formă de emulsii adezive. ' H3C - C :: CH + (CO, CH30H) ~l CH,
Formulele principalilor derivaţi metacrilici folosiţi sunt următoarele:
I
Acid metacrilic Mono-esteri metacrilici > CH)CH2COOH .1 H2C = C - COOCH J

H3C Oh
CH3 CH3 o,
I I 'c/ ,1
H,C./ """'COOH
H,C = C - COOH H,C = C - COOR'

H,C
În care R' poate fi metil, etil, buti!, izobuti!, hexil, oetil,
HN03 I
etoxietil, laurii, stearil, cetostearil. H2C:: C -COOH
Diesteri metacrilici:
H,C - CH, CH3
CH-CH. NH3,02 I

2-c I CH, = C -CN

~
COO-CH=CH,
= CH,---> I Procedeu! devenit clasic este ce! al sintezei din acetonă şi ada
~-
I C~ cianhidric, dar procedeele care pornesc de ia etenă, propenă şi izobutenă
CH3 reprezintă un progres,

1, 3 Butilendimetacrilat
';ţ In cele ce urmează se expune În principal obţinerea metacrilatului de
etil, indicându-se şi posibiljta~ile de preparare a acidului metacrilic şi
uerivaţi funcţionaU:
sterilor săi superiori.
CH,O CH30
I II
H.C = C - C - OCH, - CH,N(CH3h
Dietilami noelil metacrilat
I II
H,C = C - C - O - CH, - CH, - N
<
H
' 4.4.1. POSIBILITĂŢI DE OBŢINERE
Terjbutilaminoetilmetacrilat C(c~
';: La baza obţinerii acidului metacrilic stau urmatoarele metode:
C~ CH, CH3 sinteza din acetoncianhidrină:
I
I I
H~=C-COO-C~-CH~H H2C = C - COOCH, - CH - aH HJC OH H,C aH

H idroxieti Imetacrilat
"C.-/ .2H,0 ".-/ .H,O
H idroxi pnipilmetacril at ------. ~ C -..
CH, H,C.-/ "CN .NH, H3C.-/ "COOH
I
H2C - ca -NH, CH,
Metacrilamida I
~ H,C = C - COOH
528 529

sinteza din izobutenă, prin oxidare cu acid azotic:

"'.
'~~ând sulfa!ul metacrilamidei, fără să se separe, În prezenţa metanolului,
'l!bOducela metacrilatul de metil; succesiunea de reacVi este următoarea:

--
CH, CH,
:':
I I
CH, OH
H,C = C -CH, H,C = C-COOH
1/
C
Procedeul este aplicat industrial, acidul metacrilic fiind folosit şi pen
obţinerea metacrilatului de metil [2j. ' I '" CN
Alte procedee care prezintă un interes limitat sunt: CH,
din acidul izobutiric Ct-halogenat, prin tratare cu alcalii pen
eliminarea halogenului 'CH, OH H,C OH +

CH, CH, fi / 1/ HSO',

C
I I '.,,'C '" ;. H 2so 4-)
-1 CN I '" CNH
H,C-C-COOH (NaOH) l H2C = C _ COONa H2SO.)
-'CH, H,C
I
Sr
OH 1+ H,C 1+
I
HSO', __ , C - CONH, I HSo-,

tOC II
H,C - C - COOH --- H,O + H,C = C - COOH H,C
KHSO,

i,:', CH,
I ]+ CH,
I
i"H. IC = C - CONH, HSO','" CH,OH --> H2C = C - COOCHJ + r-.JH~HSO-"
~_i.~";

~L. Sinteza din acetonă şi acid cianhidric constituie procedeul de bază

(pentru obţinerea metacri!atu!ui de metil şi va fi descrisă in detaiiu la
"\iehnologie,
• Propena poate ccnsti!ui o materie primă pentru metacrilatul de metil,
'prinintermediul metilacetilenei [21.

p""b; , HJC _ C = CH "u-o...'.1..,I"r,'

• H,C = CH - COOCH3
I
CH,
de W, Ma cu acid fosforic şi banc sau de Cu-Ni obţinându-seE{';.'l c-.
un randament de 96%,ţ.~
Pentru obţinerea esterilor metacrilici se aplică procedeul pri~' J:,
ReaCVade dehidrogenare termică a propenei are loc la 120G-1300 °c şi
~!!sluni sub 100 mm Hg, cu timpi de contact foarte scurti, de ordinul
acetoncianhidrină rezultată din reacţia dintre acetonă şi acid cianhidric in
mediu alca1in; acetoncianhidrina reacţionează cu acid sulfuric monOhid~~-' . t~S!CUndelor,obţinându-se conversii sub 30% şi randament~ de 32-38%.
~cţia se desfăşoară printr-un mecanism de radicali liberi.
.~(i'
 'fl,i!,:nt.,i'
'I~

530
IT

1 531
i
Reacţia de carboxilare se poate executa in două variante: ";fesc conversia la 15,1% şi randamentul la 68%; oxidul de caiciu (3%) in
1) Reacţia stoichiometrică: "-,\'diţii egale duce la o conversie de 14% şi la un randament de 65%,
li' CH3 'ndamentul ş' conversia scad la .ridicarea presiuni~ parţ,iaie a ,izobutiratul."i
'ti I 1i.'metiL Reacţ,a se caracterizeaza printr-o penoada de !nducţ,e (2-4 h), ,n

li
1
4 HC " C - CH3 + Ni(CO), + 4 ROH + 2HCI --, 4 H,C = C - COOR + NiCI, +

poate fi executată fie la presiune atmosferică, temperatură de 40-76 'C

,(~
t,
şi
B' '18're tot izobutiratul introdus este complet descompus; diluarea cu vapori de
m;a in loc de azot preiungeşte perioada de inducţie şi coboară randamentul
~~Conversja prin fenomene de hidroliză.
,~ • Din izobutenă, amoniac şi oxigen rezultă metacrilonitri!ui, printr-o
timp de contact de 2-4 h, fie la presiune inaltă, temperatură de 80--120 'c' eactie de amonoxidare asemănătoare obţiner!i acrilonitrilului din propenă,
,
1 cu timp de contact de 0,5-1,5 h; in ultimul caz se obţine un randament iri'
metacrilat de metil şi acid metacrilic de 49% calculat faţă de metilacetilena
."moniac şi oxigen. Prin hidiOliză metacri!onitrilull.li
i consumată şi de 66% faţă de carbonilul de nichel utilizat. H,C = C - CN + H,O ---+ H,C = C - CONH,
2) Reacţia catalitică: I I
•
.,j ,
Cri, CH,
HC " C - CH3 + CO + ROH --,
,
H,C = CHCOOR '1
~ ~eobţin:3 metacrilamină, care se prelucrează mai d8parte ca in procedeul
foloseşte drept catalizatori halogenuri de nichel, complecşi de nicheltrifosfină ie bază,
etc, şi decurge la 170-180 'C, sub o presiune parţială de oxid de carbon laF !'t:. lzobutena poate fi oxidată şi cu aer !a l~ictac:rolein2 in prezenţă de
10 alm, obţinându-se randamente de 46-47%, catalizatori complecşi: oxizi de Mo, Si, Fe cu adaos de Ca, l\Ji, Sb, W şi un
• Oxida rea izobutenei cu acid azotic duce la acidul ;"elal alcalin la 300-420 'C, cu o selecti',;tate de 85-95%,
care prin deshidratare şi esterificare trece in metacrilat: Z Oxidarc3 metacroleinei la acid metacrlfic se face cu fQsfomolibdaţi cu
ildaos de Cu şi V,
CH, CH, OH CH3 ,~li' În mod analog metodelor ro[osite pentru obţinerc:a 2crilaţilor, pornind
I I
'" / (te la derivaţii corespunzători se pot obţine esterii metacri!ici.
H2C=C-CH,+O, ---+ HOOC-C-CH3 ---+ HOOC - C = CH, ,"*>' Met2cri!a\ii glicolilor se obţin prin reacţia acid ului metacrilic cu oxizjj
"olefinelor corespunzătoare (etenă, propel1ă etc),
CH, , Acizi ca.rboxi!ici O., ~-nesaturaţi ~i/S3U esf8rii lor sunt preparaţi prin
I :9cshidratarea unui acid a-hidroxicarbaxilic sau esterilor să: în prezenţa unui
. _~H,ol'-> H,C - OOC - C = CH, ,)~olvenţ, un inhibitor de pollmerizare şi un gaz purtător În prezenţa unui
'catalizator sulfat (sau fosfat) de metal din grupa il, III A, IV B şi/sau VIII
~. Astfel, prin desllidratarea unei soluţii de 30% c(-hidroxiizobutirat de
Prin dehidroganarea catalitică a izobuuratului de metil la melacrilat de :.~LltjlÎn hidroxid de butil (BuOH) peslE fosfat de calciu şi magneziu la
metil ~?O ce, se obţine un amestec de acid rnetacrilic şi metacrilat de butil, la o
CH, CH3 :9nversie de 70% şi seiectivitaîe de 94°,{-. (2].
I I ~t
. ~.

H3C - CH - COOCH, ~ H,C = C - COOCH}

4.4.2. TEHNOLOGIE
peste catalizator de alumină se obţin randamente satisfăcătoare [2]. ~i
Izobutiratul de metil, diluat cu azol până la o presiune parţială de' ~, Date cinetice ale procesului de obţinere a metilmetacrilatului
50 mm, Hg, este dehidrogenat la metacrilat de metil prin trecere la 600 'c,' - Viteza de formare a acetoncianhidrinei după reacţia:
peste catalizator de aluminiu, cu timp de conlact de circa 1 s, !a presiune ,..,u
V"
atmosferică, Conversia este de 8-12%, iar randamentele sunt de 50--60%.
Oxizii unui mare număr de elemente au acţiune de promotori, dintre care,li~
cei mai buni sunt oxidul de vanadiu (10%) şi oxidul de lantan (10%), care, "H = -<J,5 kcaVmol (35,6 kJ/mol)
 532 S33

este dată de relaţia:

__
1
r ;;;:K' CHCN . CCH3COCHJ - K" CCHJC{OH)(CN)C~

Valoarea constantei de echilibru K = k'/k" este de 13,87 (moIl1)"'~

a constantei de viteză a reacţiei directe k', de 0,00778 IImol • min. "/f.'
~90
85
-- -- - -- - - --
1-- -- ,
,,
,
~ 100
il'
Ol 90
t
, ,
,
Este avantajos să se lucreze cu exces de acetonă, pentru a ~. 80
/
,,
,
*=5 80
~
j/
/'
viteza de reacţie şi conversia acid ului cianhidric, făcând operaţiile ulterioa' 75 ~ 70
,,
mai puţin periculoase.
70
1/ ,,
E
{J 60
Conversia de echilibru in acetoncianhidrină variază cu temperatu c
după cum urmează: .65 8! 50
Temperatura, ac O 25 60 89 90 91 92 93 94 95 96 97 O 10 20 30 40 50 60
Conversia, % 94 88 84 Concentraţia initială a Timpul [minI
Temperaturile înalte duc la scăderea converslei de echilibru, Iar' acetoncianhidrinei (%]
viteza de reacţie creşte cu temperatura; intre aceste influenţe conlranii
temperatura optimă s-a găsit la circa 70 °C _ ' 19.4.4.1. Varia!ia randamentului reacţiei de Fig. 4.4.2. Variaţia randamentului de
midare in func~e de concentraţia acetondanhi- amidare in functie de timpul de contact, la
Diluarea soluţiei de' catalizator favorizează procesul de omogeniza
il;... drinei. difertite temperaluri: 1-125 °e: 2-130 °e,
Însă duce la scăderea concentraţiei de echilibru a acetoncianhidrinci. 3-135°C;4-140dC.
Rezultate bune se obţin folosind şi carbonatul de sodiu.
Obţinerea sulfatului de aceloncianhidrină . .Prin amestecarea acidull In-figura 4.4.2 este reprezentată variaţia randamentului reacţiei in funcţie
sulfuric monohidrat cu acetoncianhidrină se obţine sulfatul de acetoncia
. timpul de contact, pentru diferite temperaturi, lucrându-se in mediu de
hidrină, Însoţit de un efect puternic exoterm.
"II Raportul între reactanţi este optim la valoarea H,SO,: acetoncianh.
0,99,8%, la un raport molar acetoncianhidrină : acid sulfuric de 1: 1.
l.i:i' drină de 1,7:1. Utilizarea unor raporturi mai mici duce la obţinerea unu . Hidroliza şi esterificarea. Sulfatul metacrilamidei se transformă În
fJ amestec cu vâscozitate mare, care ingreunează îndepărtarea căldurii d. I.~tacrilatde metil după următoarele reacţii:
l',i reacţie, iar amestecarea şi curgerea reactanţilor devine foarte dificil.
Creşterea raportului peste valoarea de 1,8:1 duce la scăderea H,C
1'- randamentului şi creşterea consumului de acid sulfuric. l~'
IIi'.
III.:
Amidarea. Amestecul de sulfat de acetoncianhidrină şi acid sulfur"
supus la încălzire suferă iniţiai o deshidratare urmată de hidroliza grup,
'\.C
/
- COOH + NH; H,SO;

nilrilla grupa amidă, folosind Însuşi apa de deshidratare.

"'/,i111il,
: ' Transformarea acetoncianhidrinei in metacrilamidă necesită un medi
,
anhidru pentru a se evita hldroliza acetoncianhidrinei la amida acidului a'
hidroxiizobutiric. De aceea, pentru amidare se foloseşte HzSO, 100%. .
H,C H,C
Concentraţia acid ului sulfuric infiuenţează simţitor randamentul, '\. C - COOH + CH,OH ----> '\. C - COOCH, + H,O
special dacă conţine SO, liber, chiar in concentraţie mică. În acest caz,
temperatură Înaltă are loc, În timpul amidării, carbonizarea substanţei,
H,C / H,C /
organice, producând prin aceasta scăderea randamentului.
Concentraţia acetoncianhidrinei influenţează randamentull! .• În ceea ce priveşte cantitatea de apă pot exista două condiţii extreme:
metacrilamidă, in special prin continutul ei in apă, deoarece cu ajuton. in lipsa apei se formează dimetileter:
acesteia se formează ca produs secundar amida acidului hidroxiizobutiri~
In figura 4.4.1 este reprezentată creşterea randamentului reacţiei ~' 2H,C - OH (H,SO,) H,C - O - CH,
amidare În fUiicţie de concentratia &catoiiciar,hidrinei. Peste o concer;tra'~ -H,O
de 96%, randamentul nu m"i' creşte simţitor, atingându-se o Iimită'~
90%'viteza reacţiei de deshidratare şi de amidare are valori utilizabile la:o cu exces de apă se hidrolizează metacrilatul de metil
temperatură de peste 120 ac. .~ formÎndu-se acid metacrilic liber; acesta adiţionează În
I'l':\'
,~~,
 '!it, .
.'11.', .
':.!.,'.
"Il 534 535
li
I
continuare apă formînd acid a-hidroxiizobutiric

-
I

, f
H,C
respectiv):
H,C OH
100 100

""-/ ~ 90 80 li
C - COOH + H,O ---> 'L
~ /c, "5
60 ~
H,C / H,C/ "COOH
C 80
~
"Ero 70
/'
40 ~
" 'O V "
Dependenţ~ _randamentului În metacrilat de metil faţă de excesul ~' .
ac"
ro 60 20 ~
metanol este data In figura 4.4.3, S-a lucrat cu 1,70101 H,SO 20101 H O ~,
1 0101 acetoncianhidrină, Randamentul creşte cu excesut de met' ŞI 50 "
10 f-
raportul optim metanol: acetoncinhidrină fiind de 3:1 mal. La un excesa~~~ O 1 2 3 4 5 6
mare are loc o :cădere a randamentul~i din cauza temperaturjj de reaeI' I Raportul molar
care scade odata cu creşlerea refluxului de melanollicllid. Optimul găsit ~e .,
3.1 0101 nu. este re~llzabll tehn~loglc, deoarece măreşte SOlubilitate:'!1 purificarea. Amestecul de sinteză conţine pe Iăngă metecrilat de metil
melac_nlatulUide metl!. In .apa de spala!e, ducănd la pierd".r!. ,', Î'metanol, apă şi acid metacrilic. Pentru purificarea metacrilatului de metil
.In timpul hJd~olJZel ŞI estenflcanr metacnlamldel In exces de acid ' :~ t necesa"ă initia! o concentrare a acestuia prin extractie şi neutralîzarea
sulfunc se formeaza două faze' o fază contin ~ t .' ,es e', '
de acid metacril,~ I',ber c 't f - t' e,ap~oapeln reaga cantitate .' .~.ciduluimetacrilic. Deoarece metanolul şi apa se elimină În final din
. ~, are se rans arma rep,at rn meracrrlat de me~.l ~.c. . ~ .. .
cantitate mică. de metanol şi acid <ul-" <' b 1" -. ", o imetacnlatde metll sub forma de azeotrop', o cantitate prea mare din aceste
. .' . - TUnc " su "apa, a doua fază .., I . '" . . d t'l d '1
c~~tlne aCI? sulfunc, .. sulfat aci? de. a¥moniu, l11etano! şi o cantitate foarte.",. ,~~~use~ar duce. a a~tr~nar~aun~l,:anllt~ţl man e me ~cn at e etl. n:
ml....
~ de aCid ~eta:nllc, ester ŞI amlda nereacţionată, dâr contine Întrea af~ .. i ,JJmpreuna sau c.hlar fa,c~nd I~poslblla. punfi:area., ExtraAcţla alcooluh.~r ?
cantrtat~de.apa adaugată În timpul reacţiei şi scindată la esterificare. 9..•.
; .', <~Jnicşoraraa conţinutuluI In apa se realizeaza continuu, mtr-o coloana In
Hldroliza metacrilan:idei se_ desfăşoară În fază apoasă; acidut ., .!contracurent, cu soluţie 1-2% de Na,C03 cu raporturi în!re faze de 1:1 -
~etacnllc format se s!,para ca !aza ~:>rganlcaşi extrage metanolul prezent ",1;5. Concentra ţia esteruiui ajunge la valon cupnnse mtre 92 ŞI 94%
In n~edlulde reacţ~e. I~,~cea~ta faza are ,loc esterificarea la metacrilat de. .~:,inetacrilat de meti!.
metll, ap~ formata mlgrand m faza apoasă şi echilibrul deplasăndu-se ",ţ. . ...
continuu In sens favorabil. > ;.t J:',.I Fabricarea acetonclanhldrmel
Din cele menţionate se deduce că se poate lucra ŞI cu solutII a 'd ~. 1:i : Schema L1nel Instalaţll continue pentru obţinerea acetonclanhldnnel,
mal dlluate, provenite dintr-un exces de apă care va f8"onza hidr~:z: ' f,:care foloseşte un reactor tip coloană cu talere, este reprezentată În figura
metacnlam;del, _fără să strice echilibrul reacţiei de eSlenTlcare Se poate. ~4.4.5 [13J
ajunge astrel sa se lucreze la rar:0rtun de reactanţl de 1 7 moi H,SO, 4,0:: ",,:~.; ACldul clanhldnc lichid este dozat pnn Intermediul unuI rotametru, În
moi H,O 1 moi acetonclanhldnna 1,65 moi CH,OCi, obtlnăndu-se acelaşi licoloana de sinteză Acetona ŞIcatalizatorul (o solulie apoasă de hldroxld sau
rezultat ca ŞI în_cazul raportunlor 1,7 mal H,SO, 2,0 'moi H,O 1 mal : -'carbonatde sodiU) cont,nănd eventual ŞI o eant;tate mlcâ de albastru de
asetonclanhldrlna 3 mal CH , OH (fig 444) .,',. • ' sunt
!'melilen drept Inhibitor , dozate la partea supenoara- a coloanei de sinteza-
110 120 Primeletalere ale coloanei sunt folosite pentru efectuarea amestecări!
~ 100 '-.. - 100
!r Reacţia fiind exotermă, temperatura se menţine la 70 'c. Produsul
e... ---. ---... - ,,/ăseşte coloana la partea inferioară, trecănd În prealabil printr-un răcitor,
"5 90
C
60 :are-ireduce temperatura finală la 35 'c.
i - ~
',' Acetoncianhidrina rezuitată, după o nouă răcire la +5 'c, este trimisă
(l)
E 80 60
ro ---... ~
I<i 'O
70 / 'il
40
"rl'coloana de neutraliZ3re cu acid sulfuric a catalizatorului alealin.
~tift.După neutraljzare,
1;1 "
ro
n: 1/ -
~
"' acetoncianihdrina este separată de urmele de acid

..
E
60 20 o
e- ~~J'thidricşi acetonă pe care le mai conţine, printr-o distiiare În peliculă sub
I - d..obţinăndu-se la baza coloanei o acetoncianhidrină de 98%. Distilatul
50 a Fig. 4.4.3. Variaţia randament'Jlui in
melacrilat in metil, in funcţie de raportul (e..conţine acetonă si acid cianhidric, se condensează şi se recirculă
234567
molar melan"r-acetcncianhidrină T fiind 'C~loana de sintez~, eventual după o concentrare printr-o distilare
Raportul malar temperaiura de reacţie. ,ljmentară.
 '~~

i
,Ii!!,
mh
1 536
537
~~,'

Recircu!are "~:droliza nitrilului nesaturat la amidă metacrilică cu ajutorul apei rezultate.

"~estecul de amidă şi acid sulfuric intră printr-o conductă incălzită la
'~',easuperioară a coloanei de esterificare.

Solutia d<lC~Na~

'1
2

4 8

Acetonă
3 4 5 6 I Melactilal
demetil
la polimmizare

bJ
Metanal

Abur

14:'-
~,na"
's '5 15 15 '5 1S 15

Fig. 4.4.5. Schema instala!ieide fabrica re a acetoncianhidriroei:

1 - vas pentru depozitarea acidului cianhidnc; 2 - vas pentru depOZitarea acetonei; 3 -
i~:,
\..•

văs~
pentru depozitarea soluţiei de catalizator: 4 - coloană de sinteză; 5, 12 - condensatoafe:,~;':,
)lL
,-'1;<;
Rezidiu Rezidiu

La recuper.ue

Fig. 4.4.6. Schema instalaţiei de obpnere a metacrilatului de metil:

matanal

6 - vas intermediar; 7 - vas pentru depozitarea acidului sulfuric; 8 - coloană de neutralizare:"~{ 1,1- vas pentru prepararea sulfatului de acetoncianhidră: 2 - (eaetor de amidare;
9 - vas de depozitare intermediar; 10 - evaporator pelicular; 11 - vas pentru depozitarea,; '''~-3- coloană de estedficare: 4 - coloană de extracţie: 5 - coloană de rectificare; ( - coloană
produsului finit; 13 - vas pentru aplicarea vidului; 14 - vas pentru depozitarea produsului de !:t*~. de antrenare cu vapori de apă; 7 - schimbătoare de căldură.
recirculare; 15 - pompe: 16 - rotametre "10-
"""~:
~m;;
, ,'~,.;.~:~ Metanolul folosit În reacţia de esterificare trebuie să aibă o puritate de
! Acetona folosită in această sinteză trebuie să aibă o puritate del;~i,'
-rininimum 99,8%, sub 0,01 % alte materii organice, sub 0,03% aciditate (ca
organici, SUb:ll
1.. ,
minimum 99,8%, sub 0,2% apă, sub 0,06% alţi produşi add acetic) şi să distile la 64,5 t 0,50°C,
li 0,002% aciditate (ca acid acet;c) şi un interval de distilare la 760 mm Hg,.•••• ,~, Amestecul de apă~etanol necesar reacţiei de hidroliză şi de

I
l'
cuprins intre 55,8 şi 57,5 aC.
Fabricarea metacrilatului de metil ,
!sterificare este măsurat printr.un rotametru, evaporat şi introdus sub
(rmă de vapori la partea inferioară a coloanei de esterificare. Vaporii de
".ă şi de metanol intălnesc in contracurent amestecul care conţine
Sinteza metacrilatului de metil prin procedeul continuu fOloseşti,
itacrilamidă, avănd loc reacţia de hidroliza şi esterificare.
concomitent hidroliza şi esterificarea . Instalaţia este reprezentată in figUra,
';: Esterul format in zona de reacţie p'ărăseşte coloana pe la partea
4,4,6. :~~
Acidul sulfuric monohidrat, obţinut prin corectarea acidului sulfuric djil
ierioară la temperatura de 80-95 aC, in stare de vapori, după care se
~densează. Prin condensare fractionatâ, esterul care se formează ca
96% cu oleum de 20%, este degazat pentru Îndepărtarea SO, şi So, h~\1
'!>dussecundar prin deshidratarea a,lcoolului este indepărtat din amestec.
!
i,
prin barbolare de aer. Din rezervorul de stocare, acidul sulfuric :Ş!,Jolr~i
acetoncianhidrina sunt dozate concomitent in reactorul de obţinerei~,
:~_:Amoniacul pus in libertate in timpul desfăşurării reacţiei de esterificare
t ~ in sulfat.de amoniu, care rămăne in soluţie, in excesul de acid. Soluţia
sulfatului de acetoncianhidrină, in care se realizează o temperatură de 6~'"
Urică, care conţine 30% sulfat acid de amoniu şi 40%, acid sulfuric, este
80°C. Amestecul de reacţie rezultat, incălzit in prealabil la 130 'C, es!,ţ
transferat În vasul pentru deshidratarea acetoncianhidrinei, in care are I~'
'"
.~ată pe la baza coloanei de esterificare şi prelucrată ca ingrăşămănt.
~~j!
fil
If, S38
Tratat de petrochiJl
~
,l
S39

1~4~'
L Esterul brut care mai coţine apă, metano! şi acid metacrilic intră ~
tinuu in coloana de extracţie, unde prin tratare cu o soluţie de carbonat clei,!
"~anol~IUi (aldehida
,ctivitaţl superioare
propanoică)
(98%).
prezintă conversii mai ridicate (99%) şi

j: sodiu se separă o fază apoasă conţinănd metanol şi acid metacrilic, cai~

sub formă de sare de sodiu devine solubil În apă. Faza organică ca'iJ ,.• Sinteza din propenă
conţine este nul iese pe la partea superioară a coloanei şi intră, impreună âJ (:. Reacţia Koch de carbonilare a propenei În cataliză puternic acidă
produsul recuperat, in coloana de reactificare. Faza apoasă provenită di Hduce la formarea acid ului izobutiric, din care apoi prin dehidrogenare
coloana de extracţie trece la o coloană de antrenare cu vapori de apă 'ili'iiJativă se obţine acidul metacrilic.
recuperăndu-se metanol şi o parte din metacriiatul de meti!..;
~ O o
Coloana pentru rectincarea metacrilatului de metil are rolul de a ind~j r~~' II II
părta apa şi alcoolul din amestec, sub formă de azeotropi care se formează' .CH,-C-C-OH
JCH =CH, + CO + H,O -----+ CH, - CH - C - OH -H,
cu metacrilatul de meti!. Ambii azeotropi se indepărtează simultan pe la
partea superioară a coloanei de rectific2i8, se condensează şi se recirculă
I II
la extractie. CH, Acid izobutiric H2C Acid metacriJic

Produsul care părăseşte coloana de rectificare pe la partea inferioară", Obţinerea acidului izobutiric se realizEază prin carbonilarea propenei
şi conţine metacrilat de metil şi produse, cu temperatură de fierbere Înaltă 'f" In fază lichidă, in prezenţă de acid sulfuric 'ii ftalocianina unui metal, drept
se supune unei rectificări finale sub un vid de 155 mm Hg, pentru obţinere~"
illtalizator. [21)
de metil, ca produs de vărf, cu o puritate de minimum 98%.
metacrilatului
Reziduu! de bază, care conţine incă monomer, estE) trecut Într-o coloană de ~,,~
l, Dehidrogenarea oxidativă a acidului izobutiric la acidul metacrilic are
recuperare a acestuia, prin antrenare cu vapori. '1 'loc pe catalizatori de tipul fosfaţilor de fier sau molibden.
Pentru prevenirea polimerizării se adaugă inhibitori in diferite puncte 1;-:;
"£ Conversia procesului este relativ ridicată dar selectivitatea este
ale instalaţie!. " _, 'moderată, 75-85%.
"<\t, Deoarece punctele de fierbere ale acidului metacrilic (162 'C) şi
.i ~cidului izobutiric (155 'C) sunt apropiate, s~ preferă uneori esterificarea şi
"~;
(,

4.4.3. PROCEDEE MODeRNE '} 9poi separarea, punctul de firbere al metacrilatului de metil fiind 101 'C iar
PENTRU SINTEZA ACIDULUI METACRILIC al izobutiratului de metil , 92 'C.
010 •

• Sinteza din etenă 4.4.4 CONDIŢII DE CALITA TE

Se obţin unele produse. intermediare cum sunt: acidul propionic, 'C'!\'r
. propanalul sau aCldul metll proplonat [21J. ~
Carbonilarea etenei in fază lichidă, in prezenţă de Ni(CO), conduce Stabilizarea. Acetoncianhidrina se stabilizează cu cantităti mici de
la formarea acid ului propionic: ri6id sulfuric. În mediu alcalin se disociază În acetonă şi acid cian'hidric; din
O ~~această
.~ cauză, la distilarea acetoncianhidrinei la presiune normală, se
II impune corectarea pH-ului.
CH, = CH, + CO + H,O -----> CH,CH,C - OH ~: Metacrilatul de metil se stabilizează in mod normal pentru a se evita
"i;;colul polimerizării În timpul transportului sau al depozitării. Chiar sta-
Condensarea acidului propionic cu formaldehidă pe un catalizator de, ~at, trebuie luate unele măsuri, evităndu-se depăşirea temperaturii de
cesiu, conduce la sinteza directă a acidului metacrilic, cu conversie~i t1P,OC la o durată mai mare de stocare. La depozitări pentru durate mai
moderată (30%) dar cu o selectivitate relativ ridicată (90%): ~~~e nu trebuie depăşită temperatura de +20 'c
şi de aceea trebuie
e~~ată expunerea directă la radiaţiile solare .
CH,CH,COOH + CH,O -----+ CH, - C - COOH + H,O .~;? Inhibitorul se elimină inainte de polimerizare, prin distilare sau spălare
II ,~;~~~Iuţie NaOH de 5%; se spală o dată cu o treime din volumul metacrila-
H,C ,!W9,i,tdupă care se spală cu apă pentru indepărtarea alcaliilor. Uscarea se .
Procedeul de fabricare a acid ului metacrilic care porneşte de la etenă 'j!g~J,e realiza cu clorură de calciu. După dezinhibare, metacrilatul trebuie
j prin hidroformilare pe catalizator de Ca sau Rh, prin intermediul it imediat sau depozitat la temperatură joasă.

~I '
I
~
~;,,
 540 541

Pentru depozitare se recomandă rezervoare construite TabeJu/4.4.2

inoxidabil şi aluminiu. Condiţii de calitate pentru acetoncianhidrină şi metacrilat de metil
Purificarea avansată a melacrilalului de melil, Metacrilatul de
stabilizat cu hidrochinonă se purifică de impurităţi (inclusiv de stabilizator:,'dji', li..
' ~ondjţjjle
Aceton-
cianhidridă
Metacrilat
demetil
perOXIZII monomeruiui ŞI de produsele rezultate pnn degradarea acestora) ~. 'rCon~nutulin acetonclanhidrină, % gr. 9;-98,5
~ontinutul in metacriJat de matil, % gf. 96,5-99,5
spălare in cu~ent de azot cu o ,:.oluţi:, ~lca~ină, de ~5'10, până la, disParitl1i: ~ntinutul În acid cianhidric liber. % or. C,05-{) 15
coloraţlGI, dupa care solu~a alcallna se Inlatura prin spalare cu cantltaţi mari d~" 'Mditatea, % gf. o:w 0,0003-0.05
apă bidistiiată, Monomerul spălat se usucă pe oxid de calciu. :' .'Conpnutui in apa, % gr. 0,35 0,C3
Prin distilarea ulterioară la presiune joasă, În curent de azol " ~npnutul ro matanal, % gr. 0,02
,fntinutu' in hidrochinonă (stabilizator), % qr. 0..Q.1
elimină din metacrilatul de metil cantităţi importante de combină'
.J ":CUloarea APHA 10
peroxidice, Însă nu se Îndepărtează combinaţiile carbonilice. Metacrilal' 1Îltervalul de distH<:lre, OC
de metil din care s-a Îndepărtat stabilizatorul se refluxează la fierbere Iim" "p _iniţial 99,9
de 10-12h În prezenţa acidului sulfuric, după care se adaugă hidroxid il r..~-5-95% 100,4-100,9
:l~ '_ final 101,2 -
potasiu (pulbere); precipitatul formal se Înlătură prin filtrare, iar iaza lichidll
';~Temperatura de Congel3re, -48.0 .. --48.2
se distila la o presiune de 90 mm Hg. JlI :continutul in acetonă. % ar
(lC

~
Fracţiunea medic se foloseşte mai departe pentru pUiificare. Se repe"ti' 0,930-0,931
~oensjtatea d~
operaţia de 2-3 ori, până la Îndepărtarea totală a combinaţiilor carboniliC;;~
:Indicele de refrac~e n~o 1,4118
care se determină colorimetric sub formă de 2,4-dinitrofenilhidrazone'.ţ
1';.
Fracţiunea medie se redistilă sub curent de azot lipsit de oxigen. 1'. TabeltJl4A.3
Melacrilalul de metil purificat nu conţine stabilizatori şi are un conţinUi"
În peroxizi de maximum 1 • 10-4 ma1l!.
,,,.,
St Compoziţiile unor esteri metacrilici
"Esterul Compozit!a alcoolului
Toxic/latea, Aceloncianhidrina
este un produs toxic, din cauza puneriI'
Metacrilat de hexil Alcool n-hexilic CLimaximum 5% fllcool 2-etil.butHic
În libertate a acidului cianhidric În vivo. Produsul lichid se absoarbe uşol,. .., Metacrilat de deciloctil 41()/~ alcool deciiic, 55% alcool octilic, 4% alcool hexilic
prin piele şi doza letală medie LO,; este de 0,08-0,15 cm3/kg, Orice contact!': Metacrilat de IJuril I 2% alcool decilic, 68(l/~ alcool laurie, 28% alcool mir::;;iic,
cu pielea trebuie evital; eventualele atingeri trebuie spălate cu mari ca;;tităl~ ' I 2% alcool cetilic
i 4% alcool miristic, 34% alcool cetiJic 62% alcool st,;!ar:c
de ap~cetoncianhidrina se manipulează În spaţii ventilate, J~,
În caz de intoxicare se aplică aceleaşi prescripţii ca şi pentru acid ciar .
4.4.5. INDICII TEHNICO-ECONOMICI
hidric.
Deşi are o temperatură de infiamabilitate relativ Înaltă, trebuie să s'
aibă in vedere că În unele cazuri (de exemplu În mediu alcalin) se paal, Consumurile speCific€' pentru o tonă de acetoncianhidrină sunt:
forma acetonă inflamabilă şi, în consecinţă, se iau măsurile impuse - Acid cianhidrlc 0,318 t
acest dizolvant. '1. . - Acetonă 0,695 t
Actiunea fiziologică a metacrilatului de metil este aceea a orică"
U- Consumurile specifice pentru o tonă de metacrila! de metil sunt
- Acetoncian.'lidrină 1,03-1,1 t
ester cu ~aracter de dizolvant. În doze mari are efect narcotic, care diSpa!,
- Metanol 0,46-0,60t
la readucerea accidentatului În aer liber. Lichidul este iritant pentru piei.
- Acid sul furie monohidrat 2,0-2,08 I
Limita maximă de concentraţie admisă În aer este de 500 ppm. Măsuri.
'" 'Oin iabricatie rezulta o cantitate mare de acid suliuric rezidual, 2,5 tone
care se iali sunt, in general, cele aplicate la lucrul cu dizolvanţi inilamabili.~ '~cid rezidual per tona de melacrilat de metil, cu următoarea compozitie.
Speciiicaţiile de calitate ale aceloncianhidrinei şi ale metacrilatului d, iţ-r, - Acid sulfuric 43%
melil sunt date În tabelul 4.4.2, '1;::' - Sulia! de amon,u 30%
Compoziţia unor esteri metacrilici superiori este dată în tabeluI4.4,~., ~~idul sulfliric trebu,e recuperat, reconcentrat şi recirculat in proces
,,~~,ceface procedeul mai puţin encient
':1 iJ
1Il!
 iil",
i I
i+l ..
t)J.Jli' 543

4.5. ACETATUL DE VINIL

.~'i- Tabelu/4.5.1 (continuare)
Asia/Orientul
Mijlociu
Acetatul de vinil (VAM) este un lichid organic cu miros inţepăt&
NPC Arak, Iran 30
precursor al poliacetatului de vinil (PVA) un important polimer induslJi. .
'A"Si3n,A,cetyls Uisan, Coreea de Sud 150
. Aproximativ 48% din producţie de acetat de vinil este destinată ob~n Beijing Organic Beijing, China 90
pOliacetatului de vinil şi 35% pentru fabricarea alcoolului polivinilic, restUl cela nes se , Pulau Sakra, Singapore 190
fiind destinat pentru polimerii etenvinilacetat
polivinilbutiral (PVB) şi răşini de protecţie.
(EVA), etenvinilalcool (EVOH)
O,
oa;ren I M<liliao, Tai'>,:an 240
Dcnka Icl1ihar<J.,Japonia 60
II "
~'~ ~v Okayama, Japonia 150
Complexitatea moleculei de acetat de vinil, CH,=CH-Q--C-CH ~;;, ~Gohsei Mizushima, Japan 156
in care se găsesc patru atomi de carbon, doi atomi de oxigen ~ şase at~ri;i Shanghai Pelrochemica! Jinsflan, China 102
de hidrogen, o dublă legătură carbon-carbon şi grupa caroonil/c=O ex~ Shanxi Sanwei
Shin-Elsu
Hongdong, China
Sakai, Japonia
65
80
plică În bună parte utilizarea acestui monomer În procese de pOlimerizar~i.l\' Showa Denko Oila, Japonia 120
copolimerizare, În vederea obţinerii unor jntermediari pentru sintez~'~ Sichuan Vinylon Chongqing, China 95
organice, medicamente etc. [2J. ,(1"" , I VAM Organic Moradab<J.d,India zo
Homopolimerii acetatului de vinil se folosesc in fabricaţiile de adezivi¥, Nira, india .15
lacuri, vopsele, auxiliari textili; copolimerul cu clorura da vinil constituie c:i Vinyl Chemicals Mahad, India 15
masă plastică Cll multiple utiliZări, Iar pOlimer" derlvaţl modificaţi, Cum eSle"lml
cazul alcooluluI polrvrnllrc folOSit in mare parte ca fibră, precum ŞI acetali ~n' Producţia mondială de acetat de vinil a fost de cca, 5,4 milioane tone
special formal şi outiral) utilizaţi ca eiectrolzol2nţl ŞI adezIvI ;. ,
'.in2008, iar cererea de 5,2 miiioane tone, USA fiind cel mai mare
AlţI copohmen, În special cu esterll 2cnllcl, se utIlizează in Industria ~ ~'producător, iar Asia cel mai mare consumator, urmată de Europa.
de adezivI ŞI produse pellculogene [14J ţ' . ' .+.
L Rata de operare a instalatiilor existente nu depăşeşte 85%,
Principal" producători de a acetat de vinii se prezintă in tabelul 451 )"1«
~. În Anglia, British Petroleu';' operează instaţia de la Huli cu capacitatea
Tabelul +15.1 • .. fde 250.000 tlan dar a inchis pe cea de la Baglan, Cli capacitatea de
Producători de acetat ac VIniI
"
~::~,
'iJ i115,OOOtian, EniChem a Închis Insta'laţia de la Porto Marghera, 53.000 tlan
l.iar Doljchim a oprit instalaţi a simiiară de fabricare a acetatului de vinil, de la
Compania
Europa L~atia I C(Joacitatea J :1ii' Craiova-România, cu capacitatea de 20.000 tlan.
,a.cetex
Achema lonava
BP
Pardies, Franta
lonava, Li'uan;a
BagJan Bay, UK
F
I 150
20,
115
'1';\' ~
:', J
'.,!I
Cea mai mare parte a utilizatorilor de VAM sunt consumatori maturi,
f"iar creşterea cererii pentru perioada următoare va fi lentă, apreciată la
.i~2-3% pe an şi se va datora În special cerinţelor pentru etenvinilalcool
Ceianesse
Huli, UK.
Frakfurt, Germania
Tarraoona
250,;~i"
220
110
i; '~
.,'" :'_
'(EVOH), polivinilbuliral (PVB), elenvinilacetat
.!i~ Repartizarea aproximativă
(EVA) şi raşin; de protecţie.
a consumatorilor se prezintă astfel:
JSC Nevinnomyssk Novomoskovs Rusia 22 }:,.,J:,
"polivinilacetat 55-{)0%, alcoolpolivinil 20-30%, copolimeri 5-{)%, fibre acrilice
Severdonetsk Orgsyntez
Stavroren Donetsk Ucraina
8udvenno'lsk, Rusia
30
50
~i~:'
ţ:.
.1,; :2%
..1. '
şi alte utilizări 1-2%.
Wacker Burahausen Germania I 100r. " f}<,

Yerevanskiy Zavo Yerevan, Armenra 50 .:;~""~~; :;1;:

America
Cetanesse Bay City, Texas, US 290 't-
,'11-'
4.5.1. POSIBILITĂŢI DE OBŢINERE
Clear Lake, Texas, US 265.
Jt
'.)
Edmonton, Canada 85
La Canoreiera, MeXIC 110
Dezvoltarea proceselor tehnologice pentru fabricarea acetatu!ui de
CAN
DuPont
Cabo, 8razila 60 '1OiI a ţinut pasul cu disponibitul de resurse primare: cărbuni. carbid, gaz
Miiieni1T u m
LaPorte, Texas US 275 ~ţ~n şi fracţiuni petroliere din care se obţin acetilena şi respectiv etena,
LaPorte, Texas, US 365 ,!ro.~riileprime de baz2.
Union Carbide Texas Citv, Texas, US 365
544 545

Principalele căi de obţinere a acetatului de vinil sunt prezentate1' .i. in procedeul de obţinere a acetatului de vinil din etenă şi acid acetic,
figura 4.5.1, pornind de la acetilenă, etenă şi gaz de sinteză. .~ f~;prezenţa oxigenului, reacţiile de sinteză au loc În fază gazoasă, În
"illâctoare cu catalizator in strat fix, la presiuni de ordinul a 6-8 atm. şi
iifinperaturi de cea. 150-200 °C
Fracţii petroliere
~~. ,~ 1/2 02 •
,~.~'CH, = CH, + CH, - COOH , CH, - COC - CH = CH, + H,O
.iV, .
.~ Reacţia este puternic exotermă, căldura de reaciie preluăndu-se din
-'tem sub formă de abur ce se utilizează in proces.
Acelat de vinil se obţine şi prin procedeul de carbonilare, potrivit re-
~'r;. .
...iiC\"10r.
s= O O
CH,CHO
r1l'
.,A
2CH,OH <- 2CH,C'/
, OH
-+ 2CH,C /
, OCH,
<- 2H,O (451)

Metanol Acid acetic Acelat de metil Apă

O
/0 II O
,. OeH, <- 2CO -, H, " CH,CH (O - CCH,), + CH,C ( OH
Fig. 4.5.1. Schema căilor de obţinere a a~clstului de vinil. ')\cetatde metil E,ilenacetal Acidacetic
(45.2)
Obţinerea acetatului de vinil prin adiţia acidului acetic la
decurge potrivit reacţiei: O
II O
H,C - COOH + HC "CH ----+ H,C - COOCH = CH, ---?> CH, = CH - O - CCH, + CH,C /'
"liif,' 'OH
Ca produs secundar se obţine diacetatul de etiliden format fie direcLJ;,"" Etilenacetat Acetat de vinil
din acid acetic şi acetiienă: " .
(453)
2H,C - COOH + HC "CH ----+ (CH,-COO),CH - CH, ')''21
:.ş I~ Deoarece acidul acetic se foloseşte la pornire, după care se recirculă În
fie prin adiţia unui mal de acid acetic la acetatul de vinil:
p~oces pe măsura ce se formează În reacţiile 2 şi 3, reacţia globală de
Ob~riere
a acetatului de vinil prin carbonilarea rnetanolului se prezjntă astfel:
H,C - COOCH = CH, ., CH, - COOH ----+ (CH,COOH),CH - CH, :;ull
r.~,'f

Reacţia se poate reali,a atăt În fază lichidă cătşi În fază de vapori. O

II
Acetatul de vinil se poate obţine prin reacţia acetaldehidei cu an
dridă acetică: 2CH)OH + 2 CO + H, ---?> CH, = CH - O - CeH, + 2H,O

H,C - CHO + (CH, - CO),O ----+ H,C - COOCH = CH, + H,C - COOH,
'fJ ,,~jl
il! r";~tt :~rocedeul prezintă următoarele avantaje principaie: nu necesită
Această reacţie, care a constituit mult timp numai o metodă de: .'~I~pă sau etenă. nu necesită o instalaţie separată pentru fabricarea
laborator, stă acum la baza unor procedee industriale. ~~~IUi acetic şi nu se obţin produse secundare ca in celelalte procedee.
~~\
:11'"
 'ţi

546 547
;ţ<
4.5.2. TEHNOLOGIE ,t" Catalizatorul folosit, de obicei, se obţine prin impregnarea cărbunelui
~v'cu acetat de zinc 20-50%, Se mai recomandă ca suporţi piatra ponce,
~iul de silice, oxidui de aluminiu activ şi alte substanţe cu suprafaţă
Procedee bazate pe adiţia acidului acetic la acetilenă

, Procedeul în fază lichidă

A fost brevetat iniţial pentru prepararea diacetatului de etenâ"t
acati/enă şi acid acetic, Abia după anul 1920, cănd polimerii acetalulUiy'
, ".

a;
~cifică mare,
"ţi,, Sărurile metalice utilizate sunt: clorură de zinc, care dă cele mai bune
l2'ultate, cloruri sau acetaţi de mercur. de magneziu, de bariu, de cupru,
~l', argint, fosfat de mercur, sau de zinc, silicat de zinc sau de cadmiu etc,

~Ij,
4 vinil au început să fie utilizaţi în industrie, s-a modificat procedeul; ii;
încăt acetatu/ de vinil, care apărea ca produs secundar, să se ob~IÎ{J'Q
il
p.entru mărirea activităţii catalizatorilor de zinc, se recomandă impregnarea
t;fft,cu cantităţi mici de BiOJ sau BiJ3 şi foarte puţin cupru; utilitatea
Iii:.l''1' produs principal.
Reacţia se realizează prin barbotarea unui exces de acetilenă în'ij,i
acetic /a 72-80 'c, în prezenţa unui catalizator pe bază de mercur. Aceta"
''l!CeslUiaeste însă discutabilă din cauza reacţiilor secundare ale acetilenei
I(deexemplu formare de cupren),
II de vinil este antrenat de acati/enă, de care se separă prin condensare ş'f ~ Rolul acetatului de zinc se pare că este cel de cocatalizator faţă de

~I purifică prin distilare; acatHena nereacţionată se recirculă,

Cata/izatorul constă, de obicei, din sulfat sau fosfat merCuI
t [Cărbune,Activitatea catalizatorului este proporţională cu suprafaţa specifică
~I
~I preparaţi prin dizolvarea oxidului mercuric in acid acetic fierbinte şi trati"
ac
i.lh•
L
cu acid sulfuric sau fosforic, Prin folosirea calalizatorului pe bază de
'l'! fosforic se obţin randamente de 95% faţă de acid acetic, la temperalura""efe"
D:. 78 'C, Sarea mercurică a acidului acetilsulfuric dă rezultate optimeiJă!
, 50 'C, Pentru mărirea selectivităţii catalizatorilor la lemperaturi mai joa~
I 'Catalizatorii pe bază de siliciu, de alumină sau de silic8-alumină s-au
se recoma~dă adaosuri de cantităţi mici de fluorură de bor şi complecŞi:'ăI,
acesteia, In literatura de specialitate este descrisă prepararea săilI'
mercurice a acidului dihidrofluoroboric, Catalizatorii pe bază de fluoMf
sunt selectivi la temperatura de 34 'C, Se mai menţionează obţinerea'ae
randamente mari (85-95%) in acetat de vinil, folosind acetatul de ziriS!
drept catalizator şi fluorura de siliciu, drept promotor, .'f'
Unul dintre dezavantajele acestui procedeu constă în faptul că se,~
i ,ii mează canlităti insemnate de diacetat de etiliden. Pentru micşorarea
!' cantităţii de produs secundar se foloseşte un exces mare de aceti/e~!,
urmărind ca acetilena recirculată să nu conţină acetat de vinil. Prin tratâiâ:
cu acizi minerali tari (fosforic, sulfuric), diacetalul de etenă poale~'
trasformat în acetal de vinil, acetaldehidă şi anhidridă acetică.,!~
Pentru mărirea randamentului se recomandă utilizarea unui exc8sj
mic de acid sulfuric sau fosforic, sau adaosuri de dimetilanilină şi ete!!'
vinilici, cu temperatură de fierbere inaltă. '1'.~
.0;.,",'
Ridicarea temperaturii de reacţie pănă la circa 90 'C" favorize~~'
reacţiile secundare, ca de exemplu cea de polimerizare. In mediuL:d$
reacţie se introduc inhibitori, in cantităţi de 0,0001-0,1 moliI. .
Din cauza obVnerii unor randamente mici, a ac~unii corosive a me<!!
a dificultăţilor de separare, procedeul nu s-a dezvoltat la scară industrială, '
Procedeul in faza de vapori
Procesul prezintă mari avantaje faţă de procedeul in fază lich1",
işi"Cu conţinutul in acetat de zinc la puterea a treia, Pe durata regimului
'siaţionar al catalizei, compoziţia catalizatorului corespunde unui oxid-acetat
'cuformula: (3-47 ZnO) Zn(OAc)"
,(;:' Direcţiile de perfecţionare in ca priveşte mărirea vieţii'catalizatorului,
'arandamentului şi conversiei sunt îndreptate spre folosirea cromitilor
);,etalici, a silicaţilor şi a săruri lor de zinc ale acizilor dicarboxi'lici,
:dovedit inferiori. Iradierea suportului de cărbune activ cu radiaţii gama
'măreşte capacitatea de reţinere a acetatului de zinc şi viteza de adsorbţie a
'acetHenei,
Industrial, catalizatorul se prepară prin imbibarea cărbuneiui ~ctiv, '
rieutru şi lipsit de metale, cu o soluţie de acetat de zinc preparată prin di-
'Zolvareaoxidului de zinc în acid acetic diluat la 100 'c, După imbibare, ca-
talizatorul se usucă cu aer preîncălzit la 60-100 'C; soluţia de ace,tat de
"îifzincse poate recircula, Catalizalorul se răceşte cu aer,
:~i' Viteza de reacţie este proporţională cu presiunea parţială a acetilenei
~lşi independentă de presiunea parţială a acidului acetic şi a acetatului de
lyinil; prezenţa acetatului de zinc uniformizează pe suprafaţa cărbunelui
fadsorbţia activată a acetilenei, eliminănd in parte cauzele creşterii bruşte a
i.temperaturii de reacţie şi scurtării vieţii catalizatorului,
(Ş> Pentru exprimarea vitezei reacţiei:
'" C,H, + CH3 COOH ~ H3C - COOCH = CH,;
,",' tlH'98 = - 22,18
'."'.
;1?-au propus următoarele ecuaţij cinetice empirice:
~f:
l.6~ pO,65
r = P C:H~' CHpOOH

randamente mai mari, 90-95% faţă de acetilenă şi 93-99% faţă de .~

acetic, formare de canlităţi mici de diacetat de etiliden (maximum 2,*!~1$!
alte produse secundare, coroziune redusă. r = k . PC2H2 . PCH)COOH
 54S 549
'i'
la 165-210 'c, cu interval larg de concentra~i, cu catalizator acetat de ~i~ hin amestecul brut de reacţie obţinut pe catalizatorul de acetat de zinc,
. Pe acetat ~e zinc şi pe acetat de cadmiu, v!teza de rea~e depindEi'1ll Imai multe substanţe: acetat de vinil, acid acetic şi acetilenă nereacţio-
presiunea parţlala a acetllenel ŞI este Independentă de cea a aCidulUi acetic.li ., jij~acetaldehidă, diacetat de etiliden, anhidrică. acetică; s-a mai ,:onstatat
De asemenea, viteza de reacţie nu este influenţată de presiunea par: ,~enla crotonaldeh,del, a prop,onatuiui de vinii; se menţloneaza poslbl-
ţială a acetatului de vinil sau a gazelor recirculare. . ~. '~!a formării metilvinilacetonei, a polimerilor acetilenici etc. Formarea
. Aceleaşi concluzii re~ultă şi pentru reacţia În pre~enţa acetatului'i!e :~tatului de etiliden este. i:,hibată de ~ce~lenă În exces şi d~
blsmut la 180 ac,.' !!V
'leiffi5eraturileJo~se Acetaldehlda se formeaza a~at pnn reacţia acetllenel
Pentru catalizatorul acetat de mercur, la temperaturi mult mai jo~ 'tli:âjJa provenita din umldltatea matenel pnme, cat ŞI pnn descompunerea
(60-80 aC), dependenţa vitezei de reacţie de presiunea parţială a aCidullJi. jjăeetatului de etiliden:
acetic (disociat În monomer) are un caracter complex; dependenţa de p(~ ~ ..
siunea parţială a acetilenei este mică. ;ţ)I. Eii),. (CH, - COO),CH - CH, --, CH,- CHO of. (CH, - COhO
Viteza de reacţie este dată de ecuaţia:
,t,. Anhidrida acetică se mai poate forma şi prin deshidratarea acidului
PClil .~.~.tic. Prezenţa croton~ldehidei care se formează din acetaldehidă Întărzie
r = k2 1 + K1 . PCH}COOH 1?llIimerizareaperoxldlca. .
l~:::i, Acelilena utilizată la sinteza acetatului de vinil se purifică În rilOd ase-
În care: k, este constanta de vite~ă, moi. atm"/mol • h; ~nător acetilenei folosite la prepararea dorurii de vinil. Dacă provine din
K, - constanta de echilibru a formării complexului Între catali~atâ 'iibid, acetilena se purifică prin trecere~ prin coloane umplute cu un
şi acidul acetic. . pestec format din 30% kiselgur, 20,5% dicromat de sodiu, 19,5% acid
În tabelul 4.5.2 sunt date vaiorile lui K, şi k, stlfuric, 30% apă. Acetilena purificată conţine sub 0,001% voI. hidrogen
catalizatori. ';osforatşi sub 0,001% sulf total. Consumul de dicromat este de '1-1,5 kg/t
acetat de vinil. Acetilena care provine de la cracerea metanului, după
Tabelul 4.5.2 '.'Purificare,
are următoarea compoziţie, În % voI.: 99,7 C,H" 0,-10C,H4, 0,08
Valorile constantelor in cazul reacţiei CH3- COOH + C"2H2 'c;(metilacetilenă, propadienă etc.), 0,12 CH4, ~I" CO" H, etc, sub 40 ppm
Constant" de viteză NH, şi o cantitate mică de apă saturată la 30 'C şi 1,15 atm. Nulrebuie să
Constanta de echilibru, <J $~'~constateprezenţa In acetilen8 a hidrocarburilor C4 şi mai grele. Acîdul
Cationul formării de complecşi, K1 k, [ moi.ar"1 '"':etic trebuie să conţină o cantitate cât mai mică de apă şi practic deloc
moI. h J
~taldehidă: se foloseşle acid de 99,8% concentratie. Concentrarea prin
150°C 164°C 174°C '65 "C 200 (le . Idificare fiind costisitoare, se preferă o distilare az~otropă Conţinutul de
Zn 1.34 0,90 0,69 0.20 3,50
Cd' 1,01 0.73 0.30 4,35
jEli se poate micşora prin refluxarea cu diacetat de eliliden şi cu o cantitate
Ha" - - 8,78 17,2 ,]J!ă de acid sulfuric şi separarea acelaldehidei formate prin metodele
tW;l0scute. .
Energia de activare /lE este de 18.21 kcal/moI. Se pare că reacţia: ~:1,~Sintezala scară industrială, În fază gazoasă, a acetatului de vinil din
decurge după următoarea schemă: se formea~ă un complex intermediar~. ~tiIena şi acid acetic constă din următoarele faze principale:
acetilenei cu acetatul de zinc care se scindează În acetat de viniIJ~~:. ~!\.1) uscarea acetilenei şi evaporarea acidului acetic;
regenerează acetatul de zinc: .. ;~q~2)realizarea amestecului C,H, of. CH,COOH şi incălzirea lui pănă la
~waturade reacţie;

HC ;: CH of. (CH,COO),ln --> HC;: CH .Zn ~ < OOC-CH,

OOC-CH,
'~Jreacţia dintre
,,,,,1)
acetilenă şi acid acetic;
condensarea produselor de reacţie (cu recircularea acetilenei
,a,Cţionate)
;
HC = CH - ln - OOC - CH, !l.c!d.~HC = CH, + (CH, - COO), ln .ci!~~)separarea acetatului de vinil şi a acid ului acetic din produsele de
""
COO-CH3
Acetie I ~1/"
~;~~~ste faze pot fi realizate În diferite moduri şi În cele ce urmează se
COO-CH,
r.!:eazăsoluţiile practicate in industrie.
-"li
1
,1
! 550 Tratat de petrochî~
ti ~.
1 1) Pentru uscarea acetilenei se aplică, de obicei, răcirea Cu aPă
, : 'l
(răcire directă prin stropire cu solă sau indirectă cu serpentină sau.cU
{,
' schimbătoare de căldură) şi re~nerea urmelor de apă prin trecerea pesti;
il'~
hidroxid de sodiu sau de potasiu solid. _-~!~
l! 1 În cazul răcirii prin stropire directă cu apă (-25 ... -30 .C) se renu~~l
l.~'
la uscarea finală cu hidroxid de sodiu sau de potasiu SOlid; este in
.)
necesară Îndepărtarea apei care se acumulează in circuitul Închis al sol
'f de stropire şi, bineinţeles, pentru menţinerea temperaturii În circuitul
ţ!~;
" stropire, prin intermediul unui schimbător de căldură.
,i' '
Se utilizează, de asemenea, spălarea cu o soluţie acidă de bicromat;
urmată de răcire indirectă cu apă În schimbătoare de căldură şi de uscare
~." finală pe hidroxid de sodiu solid.
După uscare, acetilena este comprimată la o presiune care variază'
intre 1,4 şi.2,5 atm. '1.
Evaporarea acidului acetic se realizează fie numai prin aport de'"
căldură În evaporatoare, fie prin barbotarea în evaporator a acetileneii'
Amestecul de acetilenă şi acid acetic se obţine În proporţie dorită, priri'
reglarea fie a debitului de acetilena, fie a debitului de agent termic in
evaporator. Evaporatoarele se construiesc din otel aliat sau aluminiu' de"!
mare puritate. .
•
.,'
Pentru a micşora cantitatea de produse secundare (in special de dia:"
cetat de etiliden) se lucrează cu un exces de acetilena, raportul molar C,H,:.'1I"
CH,COOH variind de la 3:1 la 8:1. Acetilena În exces constituie În acelaşi
timp şi un agent de preluare parţială a căldurii degajate d,n reacţie, :".~.,
2) Amestecul de C,H, şi CH3COOH (realizat direct În conductă sau 1:"
prin barbotarea acetilenei în evaporaton.11de acid ace tic) trebuie Încălzit la ~
temperatura de reacţie, care pentru un catalizator proaspăt este de 170 .C..
, "
şi cre~te treptat, pe măsura scăderii activităţii catalizatorului până la 205 .C.",'
Incălzirea până la 90.C se realizeazâ plin schimb În contracurent cu
produsele de reacţie, apoi cu agentul termic care preia căldura de reacţie din;
reactor până la 130-15O.C şi cu ajutorul aburului sau electric pânâ la 17(},-',
205 .C, valorificăndu-se astfel cea mai mare parte din căldura de reacţie. tJ
,
I În cazul În care amestecul CH " CH + CH3COOH nu se realizeazăr
prin barbotarea acetilenei În evaporatorul de acid acetic, alunci căldura
,! produselor de reacţie este folosită pentru preincălzirea acetilenei inainte de'
i amestecare, urmând încălzirea cu agentul termic care părăseşte reactorul
(până la 145-170.C) şi Încălzirea cu abur. ,"
3) Amestecul astfel adus la temperatura de reacţie este trecut Î
reactor, peste catalizator. Căldura de reactie este preluată cu ajutorul UOl
agent (ulei, izoforonă etc.), care circulă prin spaţiul intertubular, cedează",
parte din căldură pentru incălzirea amestecului de reacţie, este răcit într-UI):
Iti, schimbător de căldură şi recirculat in reactor. ;fi
Înainte de inceperea reacţiei, catalizatorul se spală cu azot şi S,~:
aduce la temperatura de reac~e..iJ:
~.~~
551
'"' "4) Produsele de reacţie care părăsesc reactorul sunt trecute printr-un
schimbător de căldură pentru preincălzirea amestecului C,H,-CH3COOH,
Jprintr-un condensator cu apă şi final prin condensatoare cu solă.
,i>
5) Se separă În acest fel o fracţiune gazoasă formată din acetilenă,
t~~ care mai conţine gaze inerte, acetaldehidă (5-14 mg/l) acetat de vinil
(10-30 mgll) şi urme de acid acetic, care se recirculă după pu~area unei
cantităţi, pentru a evita acumularea de gaz inert, şi o fracţiune Iichidă formată
'; din 40-50% acetat de vinil, 49-59% acid acetic, circa 6% acetaldehidă şi
':restuldiacetat de etiliden, anhidridă acetică, aldehidă crotonică.
,. De obicei, produsele de reacţie sunt condensate şi răcite pănă la
, 5 OC;pentru o separare căt mai completă, uneori se aplică o răcire mai
'avansată, utilizăndu-se În acest scop solă de -13 .C şi -27 .C,
După condensare, fracţiunea lichidă se supune unei degazări Într-o . >~
, coloană, la vărful căreia se separă acetilena şi acetaldehidă, Temperatura
~,Ia baza coloanei este de 100 .C, iar la vărf de 70 .C. Vapolii care părăsesc
ili coloana trec intr-un condensator pentru condensarea acetatului de vinil
~'.fcare se recirculă ca reflux la vârful coloanei, iar vaporii necondens'aţi trec
,: intr-o coloană pentn., absorbtia in contracurent, cu apă, a acetsldehidei,
~, acetilena recircuIăndu-se, ' . ~:,
• }' Din produsul de blaz al coloanei de dezagare se separă intr:9 nouă
£' coloană, ca produs de vărf, acelatul de vinil care se recirculă, Pentru
recuperarea integrală a acidului acetic din produsul de bază al ultimei ,
coloane se folosesc coloane de distilare discontinue.
Pentru'a Împiedica polimerizarea acetatului de vinil la vărful coloanei
de rectifica re este necesară introducerea unui inhibitor (hidrochinonă,
tiodifenilamină, săruri de amoniu anhidre ale acizilor organ ici elc,); s-a
c, propus şi confecţionarea părţii superioare a coloanei din cupru, ;.
.;.t: Dificultatea separării acetatului de vinil din amestecul de reacţie se
'~~" datoreşte in principal inslabilităţii sale şi domeniul de distilare insuficient de
i distanţat de celelalte componente care-I insoţesc,
ij<;: Acetatul de vinil se transformă in acetaldehidă, sub influenţa căldurii
i~",şi În prezenţa urmelor de apă, şi are o tendinţă accentuată de polimerizare.
¥, De ac~ea, este necesară adăugarea de inhibitori in coloanele de rectifica re.
, Indepărtarea avansată a produşilor carbonilici, ca de exemplu acetona,
propionaldehida şi acroleina se poate realiza prin adăugarea În acetatul de
vinil brut a unui compus (ciclohexen, heptan) nemiscibil cu apa, care
':fârme~ă cu produşii menţionaţi azeolropi cu punct minim de fierbere [17].
.b Intregul sistem de distilare este confecţionat din oţel inoxidabil Înalt
'~iat (tip V4A) sau din aluminiu.
~.' Randamentul În acetat de vinil este de 93-99% fată de acidul acetic
:~C90-98% faţă de acetilenă, deşeurile de fabricaţie atingănd 2% faţă de
,:ij.cetatulde vinil şi ccnţin diacetat de etiliden, acetaldehidă, răşini. Con-
"sul)1ul_ de catalizator este de 0,5-D,7 kg/100 kg acetet de vinil rectificat [17J.
,.,11'1',' In figura 4.5.2 este reprezentată schema tehnologică a unei instalaţii
~':ob~nere a acetatului de vinil. .
,~
.
 553
552

C,H, nereactionată ;5b, pentru catalizatorul concentrat, 50% acetat de zinc pe cărbune activ,
~iliile o~time sunt următoarele: temperatura 190 'c, deb~tulde alimentare
iafa'cetilena 12(}-200 Ulcatalizator il, raportul moiar acetllena: aCid acetlc 6: 1.
'!!i'aceste condiţII, converSia este dE-50%, Iar productivitatea 47-50 g. acetat
8 ~yinill1 catalizator, h.
~t Pe catalizatorul de concentraţie mică, 18% acetat de zinc pe cărbune
:'r,f6tiv,se lucrează de obicei cu exces mare de acetilenă. Condiţiile optime de
jUCrusunt: temperatura 190 'c, viteza de volum 200 h'. raportul molar
Şt:etilenă:acidacetic 10:1. Regimul termic.e reglează astfel Încăt conversia la
fo;trecere să fie de 8(}-83'10. Cantitatea de produse secundare formate este
.;l1iâi mică dacât În cazul catalizatorului concentrat, Însă viaţa catalizatorului
2
iiiStemai scurtă şi consumul de materii prime ceva mai mare [16; 17].
CH2COOH 13 . ,~ Dificultatea de a realiza un transfer termic lateral eficace În reactorul cu
,, Acetat de vinil brut
,'si7atfix de catalizator a determinat studierea reacţiei şi În strat fluidizat. Viteza
,, 'i1lazelor,calculată pe baza debitului de gaze la 25 'c, raportat la secţiunea
'-- ------------------. !ji,taIăa reactorului a fost de 4 mls. S-a folosit un catalizator de cărbune activ,
!CUo granulaţie de 10(}-200 I.timpregnat cu 33% gr. acetat de zinc.
"ti< Timpul optim de contact estE- de 27,6 s, la o Înălţime a stratului
'txpandat de 0,90 m. Conversia creşte cu temperatura, având un maxim de
030e, Variaţia conversiei cu raportul molar acetilenă: acid acetic arată
Ap6 ~eeaşi dependenţă ca şi În cazul stratului fix. Prin uniformizarea
ibijÎl1peraturilorse pare că sublimarea acetatului de zinc este diminuată.
!Cărbunele utilizat pentru catalizator trebuie să prezinte proprietăţi bune
,'::~_:canice,pentru a nu-şi modifica granulometria prin eroziune.

25 30 Procedeul bazat pe reacţia anhidridei acetice cu acetaldehidă

22 Reactia este catalizată de acizi anorganici tari (sulfuric, fosforic) şi
fa'cid p-tolu~nsulfonic, la 60-80 'c. Rezultatele cele mai bune se obtin cu
Fig. 4.5.2. Schema tehnologică 8 unei ir:stalaţii pentru obţinerea acetatului de vinil: ,.acidsulfuric 0,4% gr. faţă de reactanţi [18J. '
1 - coloană cu umplutură pentru uscarea acetilenei; 2 - pompă pentru solă; 3 - răcitor cu,,
solă; 4 - evaporatcr; 5 - colaantl pentn.: sinteza Reppe; 6 - sufiantă: 7, 8, 9, 10, 12, 15 ;~._, '>'~ Reacţia În faza lichidă dintre acetaldehidă şi anhidrida acetică are loc
schimbătoare de căldură; 11 - reactcr; 13 - pompă pentru redrculare<:! ule!ulwi; 14 - condensatorl' la temperatură Înaltă, În prezenta unui catalizator. Intermediar se formează
cu apă; 16. 17 - condensator cu sclă de _130 şi respectiv _27°C; 18 - coloa08 de deg2zare;
19, 24, 28 - fierbătoare; 20, 25, 29, 32 - conden:::;atoare; 21 - coloana de spălare cu a~
:aiacetalulde etiliden: '
,~
pentru reţinerea acetaldehide!; 22, 26, 30 - pompe; 23 ~ coloană pentru rectificare~
acetatului de vinil pur; 27 - coloană pentru separarea acidwlui acetic; 31 - coloană de disblare-;,
discontinuă pentru recuperarea acetatului de vinil ,,~~~~
,.fI' ..-'
."C - CHO ,. CH, - CO - O - CO - CH, -----> H,C - CH(COOH - CH,h
t taldehidă Anhidridă "cetică Diacelatul de etiliden
Reacloarele folosite pentru sinteza acetatului de vinil sunt de două'
tipuri: lubulare şi cu plăci plane.
Reactoarele multitubulare sunt formate dintr-un fascicul de ţevi:â.l
.; iIG- CH(OOC -
;;~;.
CH3h -----> H3C - COOH + H3C - COO - CH = CH,
dia metrul de ~O mm şi lungimea de 3--4 m, mediut de răcire circulănd ip',. I~~.cetatui de etiliden Acid acetic Acetat de vinil
afara ţevilor. Indepărtarea căldurii de reacţie este eocace; diferenţa' ..~:
temperatură a mediului de răcire Între inlrare şi ieşire trebuie să fie de cir'
4 ac. Reactoarele se construiesc din oţel inoxidabH. J ~'
:l'gAcetaldehida şi anhidrida acetică se introduc continuu În reactorul de
Pentru a asigura o viaţă cât mai lungă a catalizatorului sunt necesar$" ,"1~z:ă a diacetatului de etiliden (fig. 4.5.3). Produsele de reacţie se
pe lângă puritatea materiilor prime, Îndepărtarea pe căt se poate izoterTl1㪠.rtează rapid pe la partea superioară a reactorului şi intră În coloana
căldurii de reacţie şi evitarea supraîncălzirilor. .'.,
 f.~
554 Tratat de petroch~' 555
1.
~
de reacţie pentru scindarea diacetatulu! de. etiliden;,lichidul rămas În reaeli Procedeul baza! pe e!enă

~~
este evacuat pe la partea Infenoara ŞI trece Intr-un evaporator
funcţionează 'Ia presiune joasă; se recuperează acetaldehidă care "~
.1 recirculă la reactor şi se evacuează produsele solide (catalizatorii).
ca~' Obţinerea acetatului de vinil folosind ca materie primă etenă a luat o
âezvoltare importantă În ultima perioadă.
' ">l" În principiu, procedeul este analog obţinerii acetaldehidei
ezenţa sărurilor de paladiu, care decurge astfel:
din etenă În

l'Ji.
T"
~ţ " reacţia carbonil

t,:, C,H, + PdCI, + H,O -'> H,C - CHO + Pd + 2HCI

I"
Acelaldchrdă
~'J.II.
,'~ 2
,. • reacţia de oxidare metalică;
. ,. ," Pd +2 CuCI, = PdC:' + 2 CuCI
~~I

'
Anhidrid 2 CuCI + 2 HCI + JoS 0, = 2 CuCI, + H,O
ace:ică. ""
l~ • reacţia globală este următoarea:
1"
1~' PdCI,ICuC!? )
C2H, + y, 0, CH,- CHO
1
t:. H~98= -52,2 kcai/mcl (2'18,55 kJ/mol) .~
Evacuare
'. ~ ';'
catalizator În virtutea 8cestor considerente s-a Înc8ic8( mzcţi2 dintre et€!hă şi o
soluţie de PdCb in acid acetic, pentru a se obţir.e acetat de vinii, ca~rnu ~-a
obţir.ut decat un complex de etenă - daruri! de p218Giu. Daeă Însă, În
Fig. 4.5.3. Schema instalaţiei de obţinere a ace!atuluÎ de vinil din anhidridă acelicâ: ," .!.
1 - reaelar pentru sinteza diacelatului de etenă; 2 - coloană de reacţie pentru scindare:I" soluţia de acid aeetie a Săfii de pal8diu se dizolvă un acec3c, etena
diacetatului de etenct 3 - coloana pentru separarea fracţiur:ilor uşoare; 4 - coloan5 pentru reacţioneaz3 ooiinându-se acetat de vinil cu fend3mente care potatinge
separarea acid ului aeetie; 5 - coloană pentru redificarea acetatului de vinil; 6 - evaporato(, .97% din etenă [1].
pentru evacuarea suspensiei de catalizator,
Complexul format intre etenă şi clorura de pe!adiu este atacat ele
ionul acetat, formand acetat de vinil şi paladiu metalic conform rea.(:~i,€:j:
În coloana de reactie are loc scindarea În lază gazoasă, ~
catalizator solid, a diacetatului de etiliden, În coloană se introduce u~'
C,H. + PdCl, + 2 CH, - COONa -'> H,C=CHOCOCH, + Pd + 2 ,'laCi +
amestec de diacetat de etiliden:anhidridă acetică 5:1. Catalizatorul este':
.•.CH,-COOH ..:..
format din acid benzensulfonic sau toluensulfonic depus pe silice sau p~'i
cărbune activ. Temperatura de scindare este de 136 'C. Compoziţia.!;:" Pentru ca procesul să se poată desfăş!..!ra ccntinuu, este nec8silră
amestecului dc reacţie este de 40% acetat de vinil, 28% acid aC,etic, 20%~" 'fezenţa unui sistem redox care să oxidez€! paladiuJ meterie inapo~ la
! anhidridă acetică, 4% diacetat de etiliden, 8% acetaldehidă. In aceste;
.1 )orura de paladiu, sistemul redox folosit fiind cupiul ciorură cupncă ._
condiţii se obţine o conversie de 50%. ~ SI.9rură cuproasă.
il Acetatul de vinil şi produsele care îl Însoţesc părăsesc coloana de, ,rAi
1 reacţie pe la partea su~erioară şi trec la sistemul de separare; reziduul.s~ID". ~r;o, Pd + 2Cu'- .• ~ 4C!" --. PdCl, + 2ClICI
recirculă la re actor. In coloană se separă produsele uşor volatll~~~
cuprinzând şi acetaldehidă, care se recirculă tot la reaclor. Reziduul intră i.!1 2CuCI + y, 0, + 2 HCI --} 2CuCI2 + H,O
, a doua coloană, În care se separă la bază produsele mai greu volatile care' .\1~În felul acesta se realizează regenerarea cata!izatoruiui.
se recirculă la reaclor; lateral se separă acidul Bcetic, iar la vărf acetatul d,

IL vinil care se purifică finai Într-o uitimă coioană. Din această uitimă coioan
se colectează lateral acetatul de vinil cu o puritate de 99,9%, la vârf u'll,
produs impurificat cu produse uşoare, care se recirculă la prima coloa~'"
. ~} ..Într-o altă interpretare
.~~rea
~1~:,
acetaldehideica
a mecanismului
intermediar
reacţiei se presupune
principal, care formează cu acidul
sub influenţa unor acizi tari, diacetatul de etiliden care se scindează
11 J;i'':ll~dUI său În acetat de vinil şi regenerează acidul acetic.
)! iar reziduul se trimite la cea de-a doua coloană. . ,

:Jl
li I
III ~4
556 557

În prezenţa sistemului catalitic discutat, În acid acetic, reac~a glo ',~.Metalele alcaline au un efect deosebit de favorabil asupra vitezei de
este următoarea: are a acetatului de vinil, aşa cum se poate vedea ac~unea cantitativă
PdCI ICuCI ~, lili~ul potasiului ~ig; 4.5.4). '. ....
H,C = CH, + CH3COOH + 11, O, ") H,C = CHOCOCH 3 + H,()' {:5::: Efecte asemanatoare produc ,ŞI alţi compuşi al potaslulul, prop,onat,
Odată cu acetatul de vinil se fonmează şi două produse secun"are'i~' K;alat,hidroxid. carbonat.
proporjii variabile şi anume: etilidendiacetatul şi acetaldehida. Etilide~ i~ti
diacetatul rezultă din reacţia dintre acetatul de vinil şi acidul acetic~ ro 25
.=-
" ro 1/
Acetaldehida rezultă şi din alte diverse reacţii paralele, ca de exemplu:'" E ~ 20 "'-
H,C = CHOCOCH 3 + H,O -----> CH3 - CHO + CH3 - COOH
~.2!
~:2 15
~,
~ N 10
/
"
Raportul dintre acetatul de vinil şi acetaldehidă este controlat de co""
centraţia apei din soluţia catalitică, prezenţa acesteia neputănd fi evitată, ~
>• •~ 5
urmare a oxidării clorurii cuproase in mediu acid. ~i, 001234567
rsj
2 CuCI + 11, O, + 2 HCI -----> 2 CuCI, + H,O 1: Conc~~Ir3\i<J acelatului
de potasiu !%)

Acetaldehidă se mai poale forma, de asemenea, şi În condiţii anhidr~

prin reacţia dintre acetatul de vinil şi acidul acetic. În prezenţa clorurii d~
_-100
paladiu şi a acetatului de sodiu, potrivit reacţiei: :.
70 etlU 'ro ,-
PdC/ j 50 60
H,C = CHOCOCH3 + CH3 - COOH --'
NaOAe
----. CH3 - CHO + (CH3CO),O \
,~ 30 "''-'
ro ~ 40
201 ./ ~'2 ,/ i'-.,
in mediu de acid acetic. creşterea concentraţiei ionilor de Pd", d~ ..Q '5

exemplu la 300 mg Pd"/I. determină dimerizarea etenei. reacţie inhibată dl 10 '" '"
'C ~ 20
apă. ~ '"
~
Obţinerea acetatului de vinil prin esterificarea oxidativă a etenei cu ,-
~~
00,5 3 5 7 :> ~ "102 5 1O 2030
acid ace tic poate avea loc atât in fazâ lichidă cât şi in fază gazoasă. Presiunea parţială a u
Mecanismul reactiei in fază Iichidă este asemănător aceluia intâlnilla elenei [alml '" Concentraţia aciduJui
acetic I%]
oxidarea etenei, rolul i~nilor de hidroxil revenind, de aceastâ dată. anionilor
acetat. ""
În fază lichidă apar impedimente deosebite, din cauza acţiunii puteml,'" 1. '4.5,5. Dependenţa vitezei de Fig. 4.5.6. Dependenţa vilezei de
corosive a aciduJui acetic. . ~e la presiunea paniaiă a etan ei reacţie de concentraţia aeidului acetic
rizator 1% gr Pd + 3% gr. (catJlizator 1ea gL Pd +3% gr.
Mecanismul reacţiei În fază gazoasă, pare să fie complet diferit'
OOK - AJ203: condiţii de reacţie: CHJCOOK - AhO,3: condiţii de reacţie
Activarea etenei are loc prin extracţia unui atom de hidrogen de cătr" 'viteza de volum 1 000 h.l viteza de volum 1 000 hol, presiunea
paladiu. urmată de adsorbţia radical ului vinil, etapă observată chiar şi in)
totala 3 atm; PCfl4 2,2 atm: diluţie cu
absenţa oxigenului. Insă numai În prezenţa oxigenului adsorbit pe;
catalizator. paladiul poate extrage, din acidul acetic, adsorbit fizic, un atorit azot; temperatura 120'lC).
de hidrogen de la funcţia carboxil. [\tI 'iI~W'~~
/ij',De asemenea. viteza de formare a
. ..
aceiatuiui de viniicreşte Cu
Acetatul de vinil se formează În reacţia dintre radicalul vinil .şi;
radicalul acetat, la suprafaţa catalizatorului, aceasta fiind etapa determina~.1 ~,,~!,~a presiunii parjiale a etenei (fig. 4.55). iar faţă de concentraţia
de. viteză. Apa rezultă din combinarea atomilor de hidrogen extraşi ',ŞlA.<: ~~.ui acelic, arată maxime in funcţie de concentraţia oxigenului, aşa cum
t~de in figura 4.5.6.
oXigenul adsorblt pe catalizalor.,\!:!;r~'
Cantităti mici de etenă şi acid acetic sunt oxida te total prin intermedi.~ .. Rrocedeul de fabricatie a acetatului de vinil în fază lichidă din etenă
speciilor che";'osorbite. ,.• 'in barbotarea ame~tecului de etenă şi oxigen Într-o soluţie sau o
 1 .

~:l;JfJ~
558 Tratat de
.~
petroChi~
559

suspensie de clorură de paladiu, un acetat şi un sistem redox, În al

Reciclu elenă
ace tic. Apa formată În proces se elimină continuu, pentru a reduce.1.Îâ'
minimum cantitatea de acetaldehidă rezultată, ca produs secundar. ReZUltă'" Purjă Gaze
deci că procedeul În fază lichidă, folosind sistemul catalitic PdCI,/Cuc~~ " "
i'
produce acidul acetic ne.cesar prin oxida rea aceta~dehidei :ormată, ci
N!
;It
produs secundar, astfel ca materIIle pnme se rezuma la etena, oxigen'~
catalizator. ,;~
IJi Procedeul de fabricare a acetatului de vinil, din etenă, acid acetic~~'
3 6
lill
.ti11: oxigen În fază gazoasă a fost industrializat Încă din 1970, În S.U.A. -"Ii
Porte Texas, de National Distillers, la o capacitate de 150 000 tlan (BreVi
11,
1t:i~:."
,l~!
'
'1 S.U.A. 3.190.912).
În figura 4.5.7 se prezintă schema fluxului tehnologic privind Acet:!t da vinil brut
A.V
1'1', Reo::idu ':+J;id ':+C~III:
fabricarea acetatului de vinil pornind de la etenă, acid acetic şi oxigen. A.A
hIt in reactorul de tipul cu strat fix de catalizator de platină cu ados de
Jit! cupru, fier sau cobalt pe suport, se introduce amestecul de etenă saturată Aerisire
Ld
,1'1 cu vapori de acid acetic şi oxigen, la temperaturi cuprinse Între 150-300 '6, PrOdU3F,l uşoare
şi cca. 7 atm.$
Căldura de reacţie este preluată de apa care circulă prin mantau';,. Acet~t de
reactoare lor. Se obţine un randament de 95% faţă de etenă. . ~! vinil
Etena de alimentare se adaugă În gazul de reciclu, după
Îndepărtarea CO, prin spălare cu o soluţie de carbonat de potasiLl, care
••
este compatibilă cu sistemul de reacţie pentru acetatul de vinil. La bază' ,
de
•• '1

coloanei de preparare a amestecului de reacţie se separă, sub formă ~

purjă, impurităţi cum sunt: diacetaţi. glicola\i şi pOlimen~.
Gazele de reacţie care părăsesc reactorul conţin: acetat de vinil, acid

.i
ace tic şi etenă nereacţionată, dioxid de carbon, oxigen, apă, pOlimeri,
i
diacetaţi, glicolaţi şi alte substanţe. . .
Produse grele
În sistemul de recuperare şi pLirific8re a produselor au loc
_ separarea componenţilor necondensabili din amestecul brut: acetat
.A.p3 rezidual.~
I
I
de vinil + acid acetic + apă şi recircularea acestora în sistemul
.
reacţie; ,i.:
de
.~
I Fig. 4.5.7. Schema de flux pentru fabricarea acetatL'lui de vinil din etenă
I _ separarea acetatului de vinil brut de apă şi acidul acetic care s~
l' recirculă la sinteză; . •• '."'1' Analiza tipică a acetatului de vinil obţinut prin procedeul de sinteză
r:!!ifţ!ltenă, acid acetic şi oxigen, este următoarea:
l: _ Îndepărtarea apei care ia naştere În proces;
lil! _ Îndepărtarea impurităţilor uşoare din acetatul de vinil; !i!1-:.- ac,:tat de VInii mln. 99,9 % gr.
, _ Îndepărtarea impurităţilor grele din acetatul de vinil. .". !lfjc apa 50-300 ppm
1
,i
j
Echipamentele destinate separării acetatului de vinil in fază de vap?!i
sunt construite din oţeluri aliate obişnuite, pe cănd coloanele in care aci~!!!.
acetic se află la punct de fierbere trebuie confecţionate din oţeluri puteT~'
~~,
'ţ,- .nevolatile
I,!t: acetaldehidă
.. ~+acetat de metil
8-10 ppm
23-75 ppm
10 ppm

, aliate, rezistente la acţiune corosivă acidă organică. "1'. b.'1' acetat de etil 25 ppm
Etena consumată În proces se regăseşte distribuită in produsele~de. ;;;fier 0,1 ppm
[:,' reacţie astfel: 51% moi În acetat de vinil, 8% moi În dioxidul de carbOQ~' l~imitele de distilare ale produsului sunt 72,4-72,8 'C, iar greutatea
1 1% moi in diverse alte impurităţi. ..lfi(:ă este 0,9338 la 20 'e.
t
.'1
111.1 :1
;~;.
~;I
,<'&i~'.
 560 Tratat de Petri 561

Pentru a putea aprecia economicitatea procedeelor bazate pe ~~

redăm În tabelul 4.5.3 şi parametrii tehnologiei de Fabricare a acetatul\li~-' Acetat de vinil
vinil prin esterificarea oxidativă a etenei. ~a
Procedee de fabricare a acetatuiui de vinil din etenă
Procedeul !:.J.
ca
== 1
Parametrii o-----~...:~
....•...
In fază lic_hidă in fază gaZoasă ~ .
Materii prime Oxigen, etenă Eteri~, oxigen, acid acetie~;1
Catalizator! 3-50 mg PdCI,n Pd pe suport Conc.
3-g Cui fi 0,1-2%, CH, - COOK Schimbarea
CI", CH3COONa pentru
tamoonare
raportului. de
conversie
I H
y
2 =2 25
-1 Metanol Metanol

Condiţii de reacţie: co '

-temp.,oC 100-130°C 160 (175-200'C)
- pres" atm. 30 atm. 5-10 atm. Fig. 4.5.8. Schema de flux a unui complex de acetat de vinil şi metanol.
- alimentare, % moI

- viteza de volum
etenă62%: 0;>7%şi
acetic 31%
1 000 vol./voJ. • h
",r Procedeul de fabricare a acetatului de vinil din metahol şi gaz de
'SIntezăprezintă următoarele avantaje principale:
Tipul reactorului Coloan~ de barbotare Reactor multitubular
Randamentul faţă de: '~'ţ~l.,- nu necesită o sursă de etenă;
etenă, % 90 91-94 , nu necesită o instalaţie specială pentru fabricarea acidulul acetic;
acid acetic, % 95 - gazul de sinteză poate fi obţinut prin căile cunoscute din rezidii
Produse secundare - acetaldchidă in raport
morar de 1,14/1faţă de
petroliere, din cărbuni, din gazeificarea masei lemnoase etc;
acetatu! de vinil, CO2, C4H:;;, - acetatul de metil poate fi utilizat ca alternativă de materie primi, cu
acid oxalic randamente bune;
procedeul este Foarte Flexibil, putând conduce la obţinerea
Procedeul bazat pe carbonilarea metanolului simultană a acetatului de vinil, a acidului acetic, a acetaldehidei, a
Reacţia globală de obţinere a acetatulul de vinil potrivit anhldridei acetice şi a melanolului.
procedeu se prezintă astfel:
Specificaţii de calitate, stabilizare, depozitare
H O
'. Acelatul de vinil pentru polimerizare trebuie să corespundă condiţiilor
I II ,dintabelul 4.5.4.
2CH,OH + 2CO + H, --, CH, = C - O - CCH, + 2H,O t:Jr ,
Tabelul 4.5.4
Procedeul a fost pus la punct de Halcon S. D. În 1983, pornind d<
Condiţii de calitate pentru acetatul de vinil
procedeul de sinteză a anhidridei acetice din metan 01 şi gaz de sinteză:,
Procedeul prezintă avantajul unei mari flexibilităţi de opera(c " Valoarea
putându-se obţine după cerinţă numai acetat de vinil sau aceta! de vin~; 0,9335-0,9345
subproduse, cum sunt acidul acetic sau anhidrida acetlcă. -:;-Fl!!:': 71,8-73,0
Schema de operaţii principale a procedeului de obţinere a acetatuluiJle. 0,007-0,02
vinil şi a metanolului din rezidii lichide de petrol se prezintă În figura 4.5.8." " 0,013-0,05
Pentru Fabricarea a 250 000 Van acetat de vinil sunt nece 0,04-0,15
535 000 Nm'/zi de CO şi 270 000 Nm3/zi de H, alături de 220 000 Vari~CIll, 0,01-0,05
metanol. Includerea unei producţii de metanol În complex Face să nu el 110-135
excedenl de hidrogen, fiind necesară schimbarea raportului de conver5,i 5
1"]
 II,.
(

562 Tratat de petroch'l

~.~ 563

Crotonaldehida şi acetaldehida au o acţiune de Întărziere, respec:i'

de inhibare a polimerizării. Aldehidele şi acidul acetic se Îndepărtează P;: Tabe/u/4.5.6

/1 spălare cu apă şi prin rectificare. .i': Date comparative Între procedeele de fabricare a acetatului
vinil bazate pe acetilenă şi etenă
de

.1
;]-.1

:1.
. Aceta!ul de ~inil se stabHize~ză .cu. 0.03% difeniiamină sau eu'1
cantitate foarte mica de hldrochlnona (pana la 20 ppm). Olfeni/amlna şi ali;~
6 WI'
]{~racteristicile
Procedeul

~,i
1:
compuşi aminici stabilizează acetatul de vinil nu numai impoiri~
polimerizării ci şi Împotriva hidrolizei; hidrochinonă protejează ÎmpotriVă
arc.
corwersia, %
din acetilenă din etenă
50-83
acţiunii oxigenului atmosferic. .~ Randamentul, % 95 95-97
~~ -fată de hidrocarbură 99
Dintre stabilizatori menţionăm: sănuriie de amoniu ale aCizi'?,
li!'in organici. tiodifenilamina, sulful. acetatul de cupru şi alţi compuşi ai cupruluL
Totuşi. sulful nu se foloseşte din cauza acţiunii corosive, iar sănuriie riS!
¥i"r' - fată de acid
Consumul specific:
0.306

.,1 hC1H1, VI 0.306

ii:
,,1 cupru pot da. cu eventuale urme de acetilenă. acetiluri explozive. '~ C2H4 tit 0,345
jH Acetatul de vinil se depozitează În vase de aluminiu sau de o CH,COOH. VI 0.720 0,720
1'1. inoxidabil izolate termic. Trebuie evitat contactul cu aerul. cu lumina şi
i',it! umiditatea. iar recipientele trebuie să fie perfect curate şi uscate.
Iill
".1 Vaporii de acetal de vinil au o acţiune de patru ori mai toxică decăt
!'d
,, acid ului acetic. Concentrapa maximă admis/bilă În aer esle de 0.2 mgiJ.
'~r

Deoarece acetatul de vi.nil formează cu aerul amestecuri explozive. este'"

obligatorie spălarea cu azot a instalaţiilor inainte de pornirea şi după
oprirea lor. •
4.5.3. INDICI TEHNICO.ECONOMICI
!~:
Consum urile specifice de materiale şi de utiiităţi pentru obţinerea'
acelatului de vinil din acetilenă şi acid acetic in fază gazoasă sunt date in'~
, 'i tabelul 4.5.5.

.,,
.1 Consumuri specifice la obţinerea acetalului de vinil din acetitenă in fază gazoasă
Materia primă utilizată Consumul specific
C2H2 (99,6%), tit 0,306-0,328
CH,COOH (99.5%), tit 0,720-0,735
Catalizator, tit 0,016-0,018
Hidrochinona, tit 0,0001-0,002
Apă de răcire, m It 142

I,1,I1I
Abur, tit 5,0-6,0
Eneraie electrică, kWh/t 155
Friqoni, milioane caUt 0,140-0,200
Pl'i Azot, Nm It 0,01f3.-:.0,030

Procedeul bazat pe etenă, in special

gazoasă, rezultă ca mai avantajos, aşa cum se deduce din
prezentată În tabelul 4.5.6 şi din alte date publicate.
 , -1
565

[~ Evoluţia procedeelor .de fabricare a anhidridei maleice În funcţie de

4.6. ANHIDRIDA MALEICĂ
"i.de reactor se prezinta In tabelul 4.6.1 [22].
:s,.
TabefuI4.6.1

Capacitatea mondială de producţie a anhidridei maleice

1993 1) 2000 o
mii tlan ro mii tlan 1'0
369 43,0 704 51,8
325 37,9 388 28,5
127 148 217 160
37 4,3 50 3,7
H H
858 100 1359 100
HCQCH H\ /
C =C , Din tabelul 4,6.1 se constată că ambele procedee, cu reactor În
C / "~:atfix şi În strat fiuidizat s-au dezvoltat şi că sistemul În strat fluid nu a
09" .C~ O=C. şit să înlocuiască procedeul În strat fix, aşa cum s.a întâmplat cu
O O I ":erea de la benzen la butan.
OH " Capacitatea mondială de producţie a anhidridei maleice a crescut În
Anhidridă maleică Acid maleic ,:~aoada 1992, 2000 şi 2005, potrivit datelor din tabelul 4.6.2 [22; 2J.
C,H,OJ C,H,O,
T,= 202°C TI = 138°C i(i:t 1992 2000 2005
[+-J mii tlan mii tlan mii tlan
:Ajnericade Nord 235 311 400
Anhidrida maleică a fost produsă la scară industrială pentru Prim~ 'AmericaCentrală si de Sud 44 41 45
dată În 1930 prin oxidarea benzenului În fază de vapori. Utilizareâl" lEurooa de Vest 168 456 600
benzenului ca materie primă pentru fabricarea anhidridei maleice a fosi' :EurooaCentrală si de Est 64 58 70
dominantă pănă În 1980. prin intermediul cătorva procedee, dintre care' 'Asia 315 483 500
iAfrica 10 10 20
procedeul Scientific Design a fost cel mai des utilizat. l:i. 'Total 836 1359 1635
Creşterea preţului benzenului şi clasificarea acestuia ca substanţA;
periculoasă pentru sănătatea oamenilor a condus la dezvoltarea de cătrS Asia, dar mai cu seamă China, este ţara care a Înregistrat o creştere
Monsanto a unei noi tehnologii bazate pe butan, procedeu care a fosi portantă a consumului de anhidridă maleică În timp ce America de Nord
industrializat În 1974 la J.F. Queeny. .~ ,ş!jEuropa sunt consumatori cu un ritm mai lent de dezvoltare, urmare a
În anii 1980, În SUA, majoritatea instalatiilor de fabricare a anhidridei .. 'ptuluică piaţa produsului a ajuns În perioada de maturitate.
maleice din benzen au fost convertite pentru f~losirea butanului ca mate1~ f" Orientul Mijlociu este deasemeni o piaţă de consum În creştere, cu
primă, utilizând catalizatorul pus la punct de Monsanto, Denka şi Halcon; '€;CădereArabia Saudită şi Emitratele Arabe Unite, precum şi Rusia şi
Prima instalaţie convertită de la benzen la butan a fost făcută de Monsanţg I!Qpade Est.
În 1983, cu o capacitate de 59.000 Van care apoi a fost dezvoltată până I~ (i Principalele domenii de utilizare ale anhidridei maleice sunt: răşini
105.000 Van anhidridă maleică, În 1999 datorită perfec~onării sistemu!u~ ~i~şterice nesaturate 63-<35%, acid maleic şi fumaric 5-7%, aditivi pentru
catalitic. Până În 1985 aproape toate instalaţiile de anhidridă maleică .din • ~E9I\',~lubrifiante 10-11 %, polimeri şi copolimeri maleici 8-10%, substanţe
SUA utilizau ca materie primă butanul. ~ice pentru agricultură 2-3%, alte utilizări 10-11%.
În Europa, conversia instalaţiilor de la benzen la butan a fost făC' ";"i Principalii producători de anhidridă maleică se prezintă În tabelul
de Condea-Huntsman, Pantochim şi Lonza, in anii 1990. .
in paralel cu sistemul de reacţie În strat fix, firmele Sohio (Briti .~âc[2C3l"
,:;:,,~, el mal man._.
producaton de anh'd 'd - l' - t BASF ,un
I n a ma elca sun:
H tsman,
Petroleum), Alusuisse şi Mitsubishi Kasei au dezvoltata tehnologia f ,Dj;!Za şi Condea, in timp ce mici producători din Europa Centrală şi de Est,
''''"''.
reactoare În strat fluidizat. w!a, Ungaria şi România au inchis instalaţiile. Romănia a oprit fabricaţia
:I~~;:
 'l!'I!
ÎI:
1:
F-
I.'
566 Tratatde petr0chll
567
''lID~

~
de anhidridă maleică o dată cu privatizarea Petrom de către OMV cjÎ:
dispunea atât de procedeul din benzen căI şi de procedeul din frac~e ~ ..
bulene, in complexul pelrochimic de la Petrobrazi [4].
4.6,1. POSIBILlTĂTI DE OBTINERE . .
".- Principala cale - din punct de vedere istoric - şi cere are şi astazi
.~ un rol important În industrie, o constituie oxida rea catalitică în faza
Producători de anhidridă maleică "~zoasâ a benzenulul:
(mii ti:
Compania Locatia_
/ CO ""-
Capacitate "3:E
Ashlad
Neal, West Virginia, US ~-
O
HC ""-
Bartek ChemicaJ
BASF
Neville Jsland, Pennsylvania, US
Stonez Creek 9ntario, Canada
Fel uz, Belgia
20
27 + O, -----> II O + CO, + CO + H,O
Saver 225
8aytown, Texas, US HC /
BP 60
Jorfe/, Illinois, US
COndea.Huntsman 45 ""- CO
Moers, Germania
Cary Valley 56
Drocourt, Franta
DSM 15
Linz, Austria
Grand Unicn 36 ,
Lin Yuan, Taiwan
Huntsman 25 Provenind din degradarea oxida tivă avansată a unui nucleu ai~matic,
Pensacola, Florida, US
KBK 110 'anhidrida maleică apare ca produs secundar În cursul proceselor de
Lukavac, Bosnia
Korea PTB 10 :'oxidarea altor hidrocarburi aromatice. La fabricarea anhidridei ftali,e, atât
Uisan, South Korea 25
Lonza Ravenna, Italia 'Binnaftalină cât şi din o-xiien, se formează până la 10% anhidridă nialeică:
50

ce
8ergamo, Italia

1/
Pankang Industrial
36
Panjin, China 10
Poli oii, Italy Vercelli, Italia
PI Justus Sakti Raya
Repsol YPF
Shandong Shehgli Olifield
Jakarta, Jndonesia
Ensenada, Argentina
Oongying, China
36
14
17 II + o, -.
r
I ""
co
""- HC
co ""-
""- '::
.
Petrochemical 15
le"" co/ O
+ II 0+CO,~CO+H20
Tasco Chemical
TCL Industries Teluk Kalung
Zongsan Chemicals
Lin Yuan, Taiwan
MaiaY5Ia
Uisan, South Korea
20
35
40
l HC / "'.
,
""- co r
Anhidrida maleică este o substantă chimică foarte reactivă datorită',
prezenţei grupelor carboxilice şi etenice, 'fiind folosită În reacţii de: alchilare:,
cu hidrocarburi aromatice, alchilare Cu alchene, amidare cu amoniac....
amine primare şi secundare, descompunere şi decarboxilare În condiţii /CO

"1
anaerobice, adiţie eleclrofilă cu halogeni şi apă, esterificare cu alcooli.
formare a radicalilor liberi, importanţi În reacţiile de polimerizare şi in
sinteza de monomeri, tip Grignard, halogenare pentru obţinerea acizilo[
dihalosuccinici, hidratare la acid maleic prin hidroliză controlată, adili~
nucleofilă, oxidare cu ozon in soluţii apoase cu formare de acid oxalic, acid"
formic şi acid glicoxilic, polimerizare şi copolimerizare Cu stiren, c10rurăd~
+02~
a "'"""-co /
CO ""-

o +
HC

II
HC
""-
~o

/
+ co, + co + H,O

CO
vinil, esteri vinilici, acrilonitril, acid acrilic, reducere catalitică În sistem
eterogen cu obţinere de anhidridă succinică, tetrahidrofuran şi 1, 4 butandiol şi
sulfonare cu obţinerea anhidridei a sulfomaleice. ~,o mare dezvoltare industrială a căpătat În ultima vreme folosirea
"'.!'8rburilor C, - În special a butenelor - drept materie primă:
 568 569

/ CO '"

H,C-CH = CH - CH, ~

Butenă
HC
II
HC /
'"
0+ H,O
,j!~
:-
L J -CHO ~
HC
II O+CO+CO,+H,O

'" CO . HC /
~UrfUrOI '" CO Anhidridă maleică
Atăt n-butanul. căt şi 1. 3 - butadiena pot fi oxidate
anhidrida maleică: La oxidarea a numeroase hidrocarburi alifatice sau aromatice se
rmează de asemenea, cantităţi mici de anhidridă maleică.

/CO", . 4.6.2. TERMODINAMICA ŞI CINETICA REACŢIILOR

HC '" DE OBŢINERE A ANHIDRIDEI MALEICE
H,C-CH,-CH,-CH, ~ II 0+ H,O
Oxida rea benzenului. Cataiizatorul utilizat În procedeul de conversie a
HC / benzenului la anhidridă maleică constă În oxid de vanadiu pe support de
Butan J(iselgur,alumină sau silice cu suprafaţă specifică redusă. Tipurile de suport
"'co i:l!lalitic cu suprafaţă specifică mare au un efect negativ asupra conversiei
'oonzenuluiÎn anhidridă maleică. [221.Reacţia de formare a anhidrei maleice
~inbenzen este mai puţin complexă decăt reacţia din fracţia butan - bulene,
',stlelcă in primul caz se obţin selectivită~ mai ridicate.
Depunerea oxidului de vanadiu (70%), pe suport este adesea
modificată cu oxid de molibden (30%), formându-se fie o solutie solidă ori
"~mpuşi oxidici, conferindu-j acestuia o activitate ridicată. '
H,C = CH -CH = CH, ~
: Reacţia de oxidare a benzenului:C,H, + 9/20, ----> C,H,O + 2 CO,
:,.2H,O !1H= -426 kcal/mol este puternic exotermâ. Fiind insoţită de reacţii
Butadienă
'secundare de combustie la oxid şi dioxid de carbon, eiectu! termic g!obal
'eal este de 6500-7000 kcal/kg benzen oxida! (27,214 kJ/kg) .
.t~ Ansamblul de reacţii este:
Aceste oxidări, neselective, duc la amestecuri complexe, cu 10-30
anhidridă maleică.
%.!-; /CO
')/11 ~
Dintre alte materii prime, prin a căror oxidare se poate
anhidrida maleică se menţionează aldehida crotonică: o

/K' CI
C,H,
CH,-CH= CH -CHO ~ 0+ H,O
~, I
Aldehida crotonică
K'~
CO + CO,
 il' '.
ii!
570 571
A

iar ecuaţiile complete:

("'+OAP A)-("'+OAP AC)
P,.=~---~~---~
HC-CO
C,H,

HC-CO
+ 40, ---> /1
HC-CO > g In(;r+OAPA)
Tr+oAPC

,de: ". este presiunea totală în sistem, atm; PA - presiunea parţială a

iactantului A în faza gazoasă, atm; PAc - presiunea parţială a reactantului

II
HC-CO > o + 20, --;

C.H. + 60, -------+ 3CO + 3CO, + 3H,O

2CO + 2CO, + H,O
''A''la suprafaţa catalizatorului, atm; 0A - variaţia numărului de moli ai
'Ili:acţiei.

!tatizatorul
Datele cinetice la oxida rea benzenului

v: MaAI = 1,0:0,3:1,0
Tabelul 4.6.4

'~peratura 375

a ortul molar aer: benzen circa 150

Se sugerează [2J că reacţia ar decurge prin intermediari: fenol, 0,'1
.. hidrochinonă, chinonă, deoarece în produşi apare fenol şi difenil.Vitezele
reacţiilor (4.6,2) şi (4.6,3) sunt de acelaşi ordin dar de căteva ori mai mici
'Diametrul particulelor Dp, cm
,V, cm
-, 30
decăt viteza reacţiei (4.6.1). 0,00031

Din studii cinetice de oxidare a benzenului pe catalizatori de V,O, şi 0,256

MoO, pe alumină rezultă că viteza reacţiilor (4.6,1), (4.6.2) şi (4.6.3) este 0,544,10-3

de ordinul 1 în raport cu benzenul şi este sensibil influenţată de intensitatea' 1,09

transferului de masă.
În tabelul 46.4 se prezintă dependenţa constantelor de viteză de
reacţie in funcţie de debitul gravimetric, pentru sistemul reacţiilor (4.6.1)- Pseudoconstantc de ordinul 1
Coeficientu"] de I
(46.3), Coeficientul de transfer de masă KG din acest tabel a fost calculat [moi- h-'og cat. _1 oJ!IT>-Z] transfer de mn5ă. ,
pe baza relaţiei: ----- Ko
K, K- K, mall h-"at'cm2
'1 1 18,1 0,065 0,025 0,036 0,518
r=kGA,,-(P-P')
P, 27,6 0,069 0,027 0,038 0,636

36,5 0,083 0,032 0,038 0,729

in care: r este viteza de transfer de masă, mol/h • g; kG - coeficientul de 0,043 0,884
53,8 0,090 0,035
transfer de masă, mollh-at'cm'; A. - suprafaţa specifică a catalizatorului,
i cm'/g; p, - densitatea aparentă a catalizatorului, g/cm'; P _ presiunea
j parţială a reactantului in fază gazoasă, atm Pi - presiunea parţială a ...
Pentru condiţiile di~ tabeluI4,6A, PA {: ;Tiar 0A este mic, P" ~". şi

reactantului la suprafaţa catalizatorului, atm.

La răndul său, KG se exprimă prin relaţia kG =-l-
G
Mm
, M
pDv
)-213 .
'Id

•.
-'13
k G.u . nde ld = 1,82, Re'o,,,, pentru Re < 350.
= MmPr ( pD . Jd '

" 1.
i .
G
g

in care: G - este viteza de masă, g/cm' - h; Mm

v )

- masa moleculară medie, g;.

."~, Deşi energia de activare este aceeaşi pentru reacţiile (4,6.1) - (4.6.3)
J!i~re o valoare mare, de 28 :t 4 kcal/moi, ceea ce pare incompatibil cu
~~za transferului de masă ca etapă determinantă de viteză. fenomenell
.1'tIi Il - văscozitatea gazului, g/s • cm; O, - difuzivitatea, cm'/s; p _ densitatea ."- f,l;~plicăprin faptul că la .temperatură mai înaltă, catalizatorul se afiă într-o
amestecului de reacţie, g/cm', J, = f(R,), iar

!II
'1

II
 S72
573

stare mai oxidată, deci mai activă, iar valoarea energiei de activare J Viteza totală de transformare a benzenului este:

°
rezultatul unei modificări a structurii catalizatorului.

benzenului este dată in tabelul 4.6.5.

.,~
sinteză a principalelor rezultate obţinute În studiul cinetiCii oxiJ
H f"" -
[O,]' [ . il,'. [ ]0,71
lţ'- [AM] O", k C.H'J +k3 C,H.

Pentru concentraţii mai mari de 4, 10-3 molii, ecuaţiile devin:

Cinetica oxidării catalitice a benzenului

Parametrul J V20,
Ag20, V20,
MoOJ,AhO) V205. K2S04 J V20, r; ;; k1
[C,H.r. 1J74
pealumină pe Si02 pe A/2O)
D<lSIO, . [AMJ'
Temperatura:C 375 - 400 450 - 530 375
PresÎune par~aIă, mm Hg:
= k, [AM]
- benzen
• oXigen
2,5 - 5,0
150
- 10 - 20
-170
I < 6>6
<: 200 > 300
f,

Ordinul de reac1ie faţă de-

benzen ) r. -k [c6H6 ]0,71
- 1 1 1< 1 - 1 [AM]""
• benzen 2)
• oxygen
-2
-
1
< 1
I 10 I - 1
3- 3

Energia de activare,
kcal/moi 2BZ4 15 19 -20 f"" 1 0'4 k, [C,H, ]"'. + k3 [C,H,]"71
Raportul K,/(K,+ K2) 0,75:t 0,3 0,7 - 0,7 [AM] ,
Raportul K 31 K 1 0,2 - 0,5 I 0,1 I - I 2-10
Pentru explicarea relaţiilor găsite s-a dedus că reacţia are loc după
1) Bazat pe conversia in funcţie de timpul de cont<.lct.
Ierna următoare:
2) Bazat pe viteza ini~ală in funcţie de concentra~a iniţială.
- cea mai mare parte din C,H, se oxidează cu oxigenul adsorbit pe
~ t uprafaţa V,O,;
In scopul eliminării unor efecte produse de difuziune s-a studiat
. - o mică parte din C.H. este oxidată de oxigenul din reţeaua V,O"
cinetica oxidării benzenului la anhidridă ma!eică într-un sistem continuu:.!
Iaracesta determină În mare măsură oxidarea anhidridei maleice;
cu recircularea prodLlşilor de reacţie. S-a constatat că viteza reacţieiin
'.' - anhidrida maleică este bine absorbită de V,O" coeficientul de
aceste condiţii este proporţională cu concentraţia benzenului la puterea~
,'_ţildsorbţie pentru anhidridă maleică fiind mult mai mare decăt cel al
0,78, iar la conversii mari viteza este proporţională cu concentraţiă'~"
. ~i1xigenuluişi benzenului;
benzenului la puterea 0,71. Oxidare8 anhidridei maleice se desfăşoară'
după o cinetică de ordinul 1. II :Ji)f' - viteza de oxidare a C,H, de către oxigenul adsorbit este mult mai
Pentru concentraţii În oxigen de sub 4,10" molii, ecuaţiile de viteză sunt t Iaredecât viteza lui de oxidare cu oxigenul din V,O,
. Pe catalizator au loc reacţii de oxido-reducere;
- reacţia de formare a anhidridei maleice (AM): J
V,O, + CsH, ----+ V,O,
. ,[C,H,]"ra
(1=k1[02] . 074 ""... Din date roentgenografice rezultă .că faza V,O, corespunde compoziVei
[AM] . ¥130,,:
.-.!_~
- reacţia de oxidare a anhidridei maleice: V,,026 + 20, ----+ 6V,O,
io--~:

f, = k, [AM] E-~ Catalizatorii de oxida re ai benzenului la anhidrida maleică sunt, in

,,:l!pal, oxizi de vanadiu modificaţi cu oxid de molibden pe suporturi
- reacţia de formare a anhidridei maleice la conversii mari: ~!i1iniu,alumină etc.) şi se prepară prin pulverizarea soluţiei de vanadal
c H ]0.7' JlŞlibdatde amoniu pe suport, urmat de tratament termic,
(3=32k o, [ ,. 0-- ,IV.Adăugarea de acid fosforic ameliorează sensibil calităţile catalizalorului.
[AM] ),~făşurarea procesului depinde, de asemenea, de mărimea particulei de
l!Ilizator,
~;
:{(~
~;;