VirtuaLab.

5 - ​Calibrating parallel reactions

Solution Lab 5. Calibrating parallel reactions 

VirtuaLab - Learning chemical reactor 
engineering through real problems 
 
Departamento de procesos y energía, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín 
University of Cambridge 
CMCL Innovations
 

Objective: ​to find a kinetic expression based on experimental data 

Equipment: M
​ oDS™, Microsoft Excel 

Prerequisites: ​Tutorial 1 and Tutorial 8 of MoDS™.  

Activities:  
​ nalytical solution to a system with two parallel reactions.  
Part A. A
Part B. ​System calibration - Fitting rate coefficients against experimental data at low and 
high temperature regimes.  

Report: (Use web page: L

​ ink​) 
 

Solution 
Part A  
 
The mole balance for HO​2​ in a batch reactor in terms of concentrations can be expressed 
as follows 

dC HO
dt
2
= − k 1 C HO2 C H − k 2 C HO2 C H = − (k 1 + k 2 )C HO2 C H

Using k t = k 1 + k 2 we get

1
VirtuaLab. 5 - ​Calibrating parallel reactions

 
dC HO
dt
2
= − k t C HO2 C H   (4) 
 

Before  performing  any  integration,  we  need  to  express  equation  ​(4)  in  terms  of  just  one 
dependent  variable,  either  C​HO2  or  ​CH​​ .  ​Noting  that  the  amounts  of  HO​2  and  H  that  have 
reacted at any time t are equal, we can write equation ​(5) 
 

(C HO2 ) − C HO2 = (C H )0 − C H   (5) 

 
0
 
Equation  ​(5)  can  be  used  to  express  C​H  in
​   terms  of  C​HO2​.  When  replacing  C​H in equation ​(4)​, 
we obtain equation (​ 6) 
dC HO
dt
2
= − k t C HO2 [ (C H )0 − (C HO2 ) + C HO2 ]   (6) 
 
0

This equation can be rearranged and integrated as follows 

C HO t
2 dC HO
∫ 2
C HO [ (C H )0 − (C HO ) + C HO ] = ∫ − kt dt   (7) 
 
(C HO ) 2 2 0 2 t0
2 0

After mathematical integration and some algebraic manipulation, we get equation ​(8)​ or an 
equivalent expression.  

(C HO ) − (C H )0
C HO2 = (C H )
2 0
0
  (8) 
 
1− (C HO ) exp(−k 1 +k 2 )t
2 0

 
 
 
 
 
2
VirtuaLab. 5 - ​Calibrating parallel reactions

 
 
 
 
 
 
 
Part B 
 
1.  k​1,0  =  5.82  m​3​/mol  s  and  k​2,0  =  4.85E07  m​3​/mol  s  are  the  results  from  the  first  fitting 
procedure.  ​Figure 2 presents the comparison between experimental and predicted data for 
T  =  300  K  and T = 3300 K. It is evident that a better agreement was obtained at T = 300 K. At 
T  =  3300  K  the  general  trend  of  the  experimental  data  is  predicted  but  the  experimental 
values are generally underestimated.  

 Figure 2. C
​ omparison between predicted and experimental data at a. T = 300 K, b. T = 3300 K. Preexponential 
factors we fitted only to low temperature experimental data. 

3. k​1,0 = 1.85 m​3​/mol s and k​2,0 = 5.07E07 m​3​/mol s are the final results of the final calibration 
procedure  using  both  low  and  high  temperature  data.  ​Figure  3  presents  the  new 
comparison  between  experimental  and  predicted  data  for  T  =  300  K  and  T  =  3300  K.  With 
the  new  pre-exponential  factors,  the  behavior  at  the  different  operating  conditions,  both 
low and high temperature, are well predicted. 

3
VirtuaLab. 5 - ​Calibrating parallel reactions

 Figure 3. C
​ omparison between predicted and experimental data at a. T = 300 K, b. T = 3300 K. Pre-exponential 
factors were fitted with low and high temperature experimental data.  
 
5.  ​Figure  4  presents  the  effect  of  temperature  on  the  kinetic  constants  k​1  and  k​2​.  It  is 
evident  that  at  low  temperatures,  k​1  is  significantly  lower  than  k​2  (close  to  two  orders  of 
magnitude  lower).  This  suggests  a  dominant  effect of the reaction associated with k​2 at low 
temperatures.  However,  at  high  temperatures,  both  constants  have  comparable  values, 
which  means  that  both  reactions  have  a  significant  influence  on  the  consumption  rate  of 
HO​2​.  This  can  explain  the  different  fitting  results  obtained  when  using  a)  only  low 
temperature  data  and  b)  low  and  high  temperature  data.  When  we  fitted k​1,0 and k​2,0 using 
only  low  temperature  data,  MoDS™ focused most of its effort on calibrating k​2,0​, as reaction 
R2  has  the  dominant  effect  over  HO​2  concentration  at  low  temperature.  This  justifies  the 
good  agreement  between  experimental  and  predicted  values  in  Figure  2  at  T  =  300  K.  As 
MoDS™  detects  the  limited  sensitivity  to  k​1,0  pf  the  HO​2  concentration  behavior  at  low 
temperatures,  it  is  misled  and  cannot  find  its  optimal  value  at  high  temperatures,  leading 
to  the  mispredictions  shown  in  ​Figure  2  at T = 3300 K. When calibration is performed using 
data  at  both  low  and  high  temperature, MoDS™ is able to detect the relative importance of 
k​1,0  and  k​2,0  at  different  temperatures  and  can  identify  the  optimal  combination  of  values 
for the two kinetic constants.   

4
VirtuaLab. 5 - ​Calibrating parallel reactions

 
Figure 4. E
​ ffect of temperature on the kinetic constant for reactions ​(R1)​ and (​ R2)​.  

6.  The  effect  of  the  temperature  on the overall kinetic constant (k​t​) is presented in ​Figure 5​. 

We  can  observe  an  increase  in  the  slope  of  the  plot  at  higher  temperatures.  As  it  was 
previously  explained,  this  suggests  a  shift  in  the  controlling  mechanism  of  the  reaction.  In 
our  case,  it  is  k​1  which  shiftS  from  having  negligible  values  at  low  temperatures  compared 
to k​2​, to having comparable values at high temperatures.

 
 
Figure 5. l​ n(k) vs 1/T plot.  
 

References  

5
VirtuaLab. 5 - ​Calibrating parallel reactions

[1] M. P. Burke, M. Chaos, Y. Ju, F. L. Dryer, and S. J. Klippenstein​,​ “Comprehensive H2/O2

kinetic model for high-pressure combustion,” ​Int. J. Chem. Kinet.,​ vol. 44, no. 7, pp. 444–474,
2012.
[2] Richards, G. A.; Casleton, K. H.; Weiland, N.T. In Synthesis Gas Combustion: Fundamentals
and Applications; T. C. Lieuwen, V. Yang, R. A. Yetter (Eds.); CRC Press, Taylor & Francis
Group: Boca Raton, FL, 2009; pp. 193–222.

[3] Mueller, M. A., Kim, T. J., Yetter, R. A. and Dryer, F. L. (1999), Flow reactor studies and
kinetic modeling of the H2/O2 reaction. Int. J. Chem. Kinet., 31: 113–125.
doi:10.1002/(SICI)1097-4601(1999)31:2<113::AID-KIN5>3.0.CO;2-0

[4] O. Levenspiel, Chemical reaction engineering. Wiley, 1999.