[esters end LA IMPORTANCIA DE LOS REACTIVOS ORGANICOS EN EL DESARROLLO DEL PROCESO DE EXTRACCION POR SOLVENTES DE COBRE Patricio Navarro Donoso, Jorge Manriquez Fica Departamento.de Ingenieria Metalu INTRODUCCION at Extraceién por Solventes de Cobre en Chile tiene ms de 10 de existencia como proceso industrial desde la primera oxima propuesta para esta teenologé, Los extractantes comerciales se basan en dos tipos de moléculas muy simiares, as Aldoximas y Getoximas. Laevolucidn ydesarollo de dichosreativos ha peritido tener procesos més eficientes, lo cual se ha traducido en menores costes de proluccin a través de ka via Lixivi traccién por Solventes-Electroobtencidn. Este nuevo proceso de concentracin y purificacin de solucio nes aeuosassumado la produccién masiva de éeidosulirico cre El uso de reaetivos tipo aldoximasprodujoun gran impulso. kt tecnologia de Extraccin por Solvents del cobre, sin embargo, pre- sentaron problemasen la etapa de rextraccin debido a loselevados requerimientos de didlo, Por otra pate las ceoximeas presentaron problemas debido a subajacapacidad de carga y su pobredesempetio abajosniveles de pl, o cual requerfa mis etapasde operacién para ua mejor recuperacién de cobre Universidad de Santiago de Chile » Departamento de Ingenieria Metalirgica C12 Aldoxima 2 sox ontonaleieoxne Figura I. Actuales moléculas extractanes utilizadas en ica ~ Universidad de Santiago de Chile lascondiciones ideals para la procidn masiva de Cobre através de Lixiviaciin-Extraccin por Solvenies-Electmobtencin, lo cual permits explotar minerales de baja ley DESARROLLO DE LAS OXIMAS EXTRACTANTES desarllo del proceso de Extracidin por Solvents estuvo a0- ciado al nacimentodeligantesexpectios paral ecbre (aldoximas), posteriormente we introdujeron otras formulaciones basadas’en las ‘cetoximas los cuales mejoraron las propieades trav de los aos, En la figura 1, se muestran molécutas de extratantes usados en el proceso de Extraccién por Solventes del cobre ee 69 Cetoxima 2nd xa Extraccion por Solvents La adicidn de modificadores a las aldoximas mejoraron sus propiedades de reextraccién, no afectando su elevada capaciad de extraccin, lo que inerement6 signifcativamente la capacidad de transferencia del reactivo, dando lugar al desarrollo de nuevas formulaciones quecontienen aldoximasy modifcadores 6 aldoximias con cetoximas débiles En tabla 1 se presenta un cuadro comparativo de principales propiedades de estos reactivos.tis ies) ‘Tabla 1. Cuadto comparativo entre extractantes PROPIEDAD ‘ALDOXIMA CETOXIMA MEZCLA Capacidad de Extraccién alta Moderada Ajustable-a medlda Capacidad de Reextraccn Moder Alta Ajustable a media Cinética de Bxtraccién y Reextraccién. | Muy rida Ripida Rapida Selectividad Cu/Fe lta Moderada oelente Separacién de fases Buena Buena Muy buena Generacion de Crud Moderada Moderada Baja Los primeros modificadores utilizados fueron del tipo alkil fenol, siendo agregaclos «los extractants ACORGA P5100 y P5300 los que fueron introducidos al mercado a inicios de los aiios 80. Alcoholes alifaticos tales como el tridecanol, fueron introducidos al LIX 622 cen la misma época, logrando un mejor rendimiento del extractante cn clas ros El uso de modificadores ha tenido un fuerte impacto en las propiedades fisieas y quimicas del extectante. Por ejemplo, una aldoxima con un modificador tipo Ester mejora la selectividad del Cobresobreel Hero, aumentando a transferenciay la recuperacién «de Cobre bajos pH, en comparacion metas aldoxina /cetoxima, En la tabla 2se comparan las capacidades de selectividad Cw/Fe y ka dgradacin hidroltica ce diferentes mezcas de rectivos. ‘Tabla 2. Mezcla de extractantes y modificadores MEZCLA SELECTIVIDAD | DEGRADACION | CU/FE HIDROLITICA Aldoxima--Tridecanol | Mederada alta | Aldoxima+Ester Alta Moderad Cetoxima+ Tridecanol [| Moderada Intermedia LOS EXTRACTANTES EN LA PRODUCCION DE COBRE EN CHILE tabla se presentan lasprineipales plantas productorasde cole que utlizan el proceso de Extraccin por Solventesy lo espe: tvs extractants usados (nombre comercial y sustancia activa) ‘Tabla 3, Principales Compaifas productoras ce Cobre EMPRESA EXTRACTANTE SUSTANCIA ACTIVA Cerro Colorado Lix860 NIC - Lix 84 1C AldoximaiCetox Codeleo M5774 Aldoxima Collahuasi M5640 Aldoxima El Abra Lix 984 NC Aldoxima/Cetoxima_ Lomas Baya Lix 84 1C Aldoxima Mantos Blancos M5640 Aldoxima Michilla Lix 984 NC Aldoxima/Cetoxima_ Quebrada Blanca Lix 984 N Aldoxima/Cetoxima EL Tesoro Lix 84 1C Cetoximal Zaldivar Lix 984 NC Aldoxima/Cetoxima ra Universidad de Santiago de Chile + Departamento de Ingenieria MeralirgicaECR MES Beery En las figuras? y 3 se muestra la distribuetén del uso de extrac- tuntes en el mereado chileno en términos de aldoximas ycetoximas, como asf mismo, la dstibucin de losdistintos eactivs comerciales. 11 69% del mercado actual utiliza aldoximas mientras que el 31% sstanteoetoximas. Distribucion de extractante en el mercado chileno (Catena 31% BAldoxima 1m Cetoxrra: Coss en Distribucion en el mercado Chileno ‘LIX 860 NIC maneeto OA OH se40 muxer ic aah 2% Kees No ‘oe omesrr4 ssues0 Nc inoue cor is 20% 21% a Figura 2: Dstribuciones de extractantes en Mercado Figura 3: Preferencia de los extractantes en el mercado chileno De la figura 2 se desprende que el extractante més usado es el M5640 con un 28% de ka preferencia,seguido del LIX 4 IC con un 21%, LIX 984 NC con un 20%, M5774 con un 19% y el LIX 860 NIC con un 9%, Las otros reactivos son mucho menos usados a nivel industrial y representa el 3%. Figura 4. Mecanismo de hidrélisis de la oxima. -R=H, CH3; -R1=C9H19, C12H25 Universidad de Santiago de Chile + Departamento de Ingenieria Metalirgica(itis ie CONSUMO DE EXTRACTANTE EN LA OPERACION INDUSTRIAL. Loscastos operacionales asociados alas pérdidas del extractante durante el proceso de Extraccin por Solvents de Cobre constituyen ‘uno de os costo mas importants en la produce de cobrea través delaviahidrometalugica Lixiviacién-Extraocin por Sobentes-Elec- troobtencidn Las pénidas de extractante durante el proceso pueden sera través de as siguientes vas: atrapamientotsico, degradacidn, formeacidn decrudy borras en ls reactores. Debio a esto es impor: tante preocuparse en forma especial por la degradacién quimica (hidréliss, oxidacién directa) y pork formacién de crud a on on UL rr + Noe ————> Wier Eyer HIDROLISIS La hidrlsis de oximas es la reacidn de degradacion més im- portant. Esta descomposicéin es favorecda por a elevadaacidezde loseletroitosy a temperatura En figura (ver pagina anterior), se presenta el mecanismo de hidrilisis de una oxima. NITRACION La nitracién de oximas es una tpica reacci6n de susituctin aromiética y ocurre en_ circuits industrials cuando la concen- tracién de nitratos en la solucién de lixiviacién esata, como asi mismo Ia acidez. El mecanismo de nitracién de oximas se muesira en Ia figura 5. a on™ t on HI s N, oe Cally Figura 5. Clasico mecanismo de nitracién para las aldoximas OXIDACION DIRECTA EI Manganeso presente en tna solucin de lixiviacidn puede ser arrastrada fsicamente hacia elelectolito queentra aelectrcepasicén, pudiendo ser oxidado anéicamente a Mn04- y este fuerte agente oxidante puede degradar la oxima de acuerdo a ka reaocién propuestt en a figuras, 7 on H oN 5 +2MnO, + 6H +2H,0 ———> 5 CoH oH 0 I CN + 2in?+ §NH,OH Coty Figura 6. Oxidacién de una nonilsalicilaldoxima por accién del permanganato Universidad de Santiago de Chile + Departamento de Ingenieria Metalirgicapoo FORMACION DE TERCERAS FASES ¥ CRUD ET En ocasiones ocuren problemas de solubilidad del complejo eatradoen Ia fase orgnica. Esta situacién puede producirse cuando sewsan eleadas concentraciones de extractante en la fase orginica yetando existe ua elevada concentracidn de cobre en dicha fase, bp que se puetetraducir en la formacién de una terera fase en el ‘sistema. Para coregrestasituacin se uilizan los modifcadores, los que ywesen actuar de diversas maneras, pr ejemplo, os aleoholes de cadena larga suelen disminuirlaviscesidad yal diluirel extractante, Feren ms solubles ls reeridos complejos. Ese caso dela acon detridecanol,o denonilfenl, para acilitar la acin de los reactivas decobre (salicialdoximas). En general, los motificadores tienden audsminuir los tiempos de separacién de fase, en otras ocasiones, sepuede affair un segundo reactvo, por ejemplo de cinética mas lenta, que no participa protagonicamente en la extraccién directa cdl metal desde la fase acuosa, sino que en ka propia fase orginica lo ratibe transfer desde el primer reactvo, farmando otro complejo crganometético, lo que aumenta la disponibilidad del primer reactivo pata continuar ka extracid y reducir la concentracin del primer ‘complejo organometdlico, restableciendo su solubilidad primitiva, Pero aalemés de los problemas de visoosidad y de solubilidad fasta aqui analizads, en la situacin real de casi todas les plantas inlustriales de Extraccin por Solventes de cobre, se ha observado lnformacién de una sustaneia que se ubica en la interfase entre ka fase acuosay ongénica Esta sustancia recibe el nombre de Crud y Universidad de Santiago de Chile » Departamento de Ingenieria Metakirgica [esters Wien’ corresponde una pequetia emulsién de aspecto gelatinoso com- puesto de acuoso, oryinico y de una pequefia cantdad de sides finos (ean arias provenientes dea Iixviacién ocomopreipitados propios de sistema). Entre esos sélidos, es frecuente encontrar slice coloidal ybacterias. Lo curisoes que lasborras o crud de una planta son nomralmente diferentes lasde lxotra que en apariencia opera bajocondiciones muy similares. El crud formado debe sersacado de Jos reactors ce Extraccién por Solventesytralado para recupera el orginico atrapado en esta emulsion, CONCLUSIONES En el desarrollo de la aplicacién industrial de las teenologias de Lixiviacién-Extraccién por Solventes-Electroobtenci6n de cobre sepuede destacar los siguientes objtivosfundamentales en relacion al desarrollo de los reactivos organicos. ‘© Incremento de la selectividadl del Cobre sobre el Hierro. * Desarrollo de una molécula de fuerza de extraccién mediana_ entre la cetoxima y la aldoxima, © Desarrollo de extractantes que puedan tratar soluciones de levados contenidos de dcido sulfirico (30-50gr/) y elevadas concentraciones de cobre (superiores a 29gr/). Lacontinta implementacién de lsextratantes es una historia realmente exitoay significant en la evolucién de la industria del cobre, Laapropiada seleccin del tipo de modificadorylaproporcién usa ofrece una importante herramienta para oblener un reativo apropiado alos equerimientos operacionales.