Tác giả: ThS.

Bùi Đức Thuần

Tổ bộ môn Hóa Vô cơ
Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Hà Nội
20-9-2006 1
 TIA X

 Tia X và tia γ

 Giống nhau: Đều là các bức xạ điện từ có bước sóng

ngắn, năng lượng lớn

 Khác nhau: Tia X có bước sóng nằm giữa bước sóng của
tia tử ngoại và tia γ; Tia X thường được tạo ra trong quá
trình tương tác giữa một chùm tia electron với các
electron của nguyên tử, tia γ được sinh ra bởi sự thay đổi
bên trong hạt nhân nguyên tử

20-9-2006 2
 TIA X

 Các thông số về tia X

 Năng lượng: 200eV – 1MeV

 Bước sóng: 10 nm – 1 pm

 Bước sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là

0,05 – 0,25 nm. (khoảng cách giữa các nguyên tử trong
tinh thể ~ 0,2 nm)

20-9-2006 3
 Wilhelm Conrad Röntgen

Wilhelm Conrad Röntgen tìm ra tia X vào năm 1895. Năm

1901 ông được trao giải Nobel Vật lý. Năm 1995 công ti
German Federal Mail phát hành con tem tưởng nhớ đến công
lao của W. C. Röntgen.

20-9-2006 4
 TẠO TIA X
Tia X được tạo ra bằng cách Nước làm lạnh
bắn phá một chùm electron
vào một bia kim loại.
<1% năng lượng tia electron Nối đất

chuyển thành tia X

Tinh thể kim loạI Be trong Cửa sổ bằng Be
suốt đối vớI tia X (do có ít Bia kim
electron trên mỗI nguyên tử) loại Tia X
nên được làm cửa sổ của Sợi đốt
ống phóng tia X Wonfram Pha rọi

Ống chân
không
Trong một số trường hợp,
người ta còn sử dụng các Điện
Dòng đốt
cao thế
nguồn đồng vị phóng xạ. nóng sợi đốt

20-9-2006 5
 PHỔ PHÁT XẠ TIA X
 Phổ tia X liên tục
• Tia X phát ra trong các va chạm giữa
electron và nguyên tử của anot. Mỗi electron
mất năng lượng theo các cách khác nhau
nên phổ tia X thu được là liên tục

• Với mỗi thế tăng tốc ta thu được một phổ

tia X liên tục gồm một dải bước sóng
khác nhau. Thế tăng tốc càng lớn thì phổ
càng dịch chuyển về bước sóng ngắn.

• Thế tăng tốc cần để tạo ra tia X

có bước sóng tương đương với
khoảng cách giữa các nguyên
tử trong tinh thể cỡ 10 kV
(Hãy tìm mqh giữa giới hạn sóng ngắn và thế tăng tốc?)

20-9-2006 6
 PHỔ PHÁT XẠ TIA X
 Vạch tia X đặc trưng
• Electron tới có năng lượng đủ lớn làm bật một
electron lớp trong và làm nguyên tử bia bị kích
thích với một lỗ trống.
• Khi lỗ trống này được làm đầy bởi 1 electron lớp
ngoài thì 1 photon tia X được phát ra
• Các photon này có năng lượng bằng hiệu hai
mức năng lượng và đặc trưng cho kim loại được
làm bia
• Phổ của các photon này là các pic nét chồng lên
phổ liên tục
• Thế tăng tốc chỉ làm thay đổi giới hạn bước sóng
ngắn của phổ liên tục, không làm thay đổi bước
sóng vạch đặc trưng
• Cường độ của vạch đặc trưng phụ thuộc vào thế
tăng tốc và cường độ dòng của ống phát

20-9-2006 7
 PHỔ PHÁT XẠ TIA X
 Kí hiệu vạch tia X đặc trưng
• Nếu lỗ trống ở lớp K và được làm
đầy bởi một electron trên lớp L, M,
… thì ta có dãy vạch Kα, Kβ,…
• Nếu lỗ trống ở lớp L và được làm
đầy bởi một electron trên lớp M, N,
… thì ta có dãy vạch Lα, Lβ,…
• Có hai vạch Kα là Kα1 và Kα2 (?)
rất xít với nhau và có cường độ tỉ lệ
2:1.
• Tỉ lệ cường độ
Kα1: Kα2: K β = 10:5:2

20-9-2006 8
20-9-2006 9
 PHỔ PHÁT XẠ TIA X
 Giá trị bước sóng vạch tia X đặc trưng
• Để có các tia X với λ khác nhau, người ta dùng các kim loại khác
nhau làm anot. Mối quan hệ giữa λ, X được mô tả bởi định luật
Moseley:
1/ λ = R(Z-1)(1-1/n2)
λ: bước sóng; R = 109737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử;
n là một số nguyên, n = 2, 3 đối với vạch Kα và Kβ tương ứng
Nguyên tố Z Kα1 Kα2 Kβ Ngưỡng V
(nm) (nm)
Cr 24 0,229361 0,228970 0,208487 5950
Fe 26 0,193736 0,193998 0,193604 7100
Co 27 0,179026 0,179285 0,178897 7700
Ni 28 0,1662 0,1658 0,1500 8300
Cu 29 0,154184 0,154439 0,1544056 9000
Mo 42 0,071073 0,071359 0,070930 20000 (?)
Ag 47 0,0564 0,0559 0,0497 25600
20-9-2006 10
 PHỔ HẤP THỤ TIA X

Khi tia X đi vào môi trường vật liệu sẽ có các hiện tượng: Sự khuyếch tán,
Hiệu ứng quang điện, Phát huỳnh quang và Sự tạo thành cặp electron –
positron. Kết quả là cường độ tia X giảm
dI = -µIdx ⇒ I = Ioexp(-µx)
Io và I là cường độ tia tới, tia ló; x là bề dày của vật liệu; µ là hệ số hấp thụ
20-9-2006 11
 PHỔ HẤP THỤ TIA X
• Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy:

 Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng

tăng) thì khả năng đâm xuyên của tia X µ
tăng dần, độ hấp thụ giảm dần.
 Khi λ giảm đến mức tia X có thể đâm
xuyên vào các lớp electron trong cùng
(K, L, …) và làm bật các electron của
các lớp này thì độ hấp thụ tăng đột λ
ngột. Đây chính là biên hấp thụ. Phổ hấp thụ tia X

Khi λ vượt quá biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng
lượng của tia X quá lớn, tia X có thể đâm xuyên qua môi trường
vật liệu mà không bị hấp thụ

20-9-2006 12
 TIA X
 Tia X đơn sắc
 Dùng tấm kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ bức xạ
Kβ và cho bức xạ Kα đi qua
Bức xạ Vật liệu Độ dày (mm) Độ truyền
lọc qua
của Kα (%)
Cr - Kα V 0,018 50
Fe - Kα Mn 0,016 46
Cu - Kα Fe 0,018 44
Cu - Kα Ni 0,021 40
Mo - Kα Zn 0,108 31
 Dùng bộ đơn sắc tinh thể: Một tinh thể đã biết định hướng sao cho
chỉ nhiễu xạ tia Kα mà không nhiễu xạ tia Kβ.
 Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia Kα của của các
kim loại khác nhau (đặc biệt là kim loại Cu). Vì các vạch Kα có năng
lượng lớn, không bị hấp thụ bởi vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao.

20-9-2006 13
 PHƯƠNG TRÌNH SÓNG
 Phương trình dạng hàm sin

Sóng tuần hoàn theo thời gian:

A: Biên độ sóng
tần số góc ω = 2πf = 2π/T
φ = Asin(ωt + ϕ) với
T là chu kì theo thời gian; f là tần số
ϕ: là độ lệch pha

Sóng tuần hoàn trong không gian:

A: Biên độ sóng
Số sóng k = 2π/λ
φ = Asin(kr + ϕ) với
λ: là chu kì trong không gian-bước sóng
ϕ: là độ lệch pha

20-9-2006 14
 PHƯƠNG TRÌNH SÓNG
 Phương trình dạng hàm phức

 Sóng tuần hoàn trong không gian:

A: Biên độ sóng
k: vectơ sóng có chiều là chiều truyền sóng,
φ = Aeikr với |k| = 2π/λ
λ: chu kì trong không gian-bước sóng
r: vectơ tọa độ
 Công thức Ơle:

φ = Aeiα = A(cosα + i.sinα)

Sóng chuyển động (sóng phẳng) được biểu diễn bằng một vectơ
k. Năng lượng của sóng tỉ lệ thuận với bình phương của |k|.

20-9-2006 15
 NHIỄU XẠ TIA X

 Như đã biết: các hạt vi mô là chất lưỡng tính sóng – hạt

 Tính hạt: biểu diễn tính chất gián đoạn của vật chất. Khi
hạt chuyển động thì nó mang theo mình cả năng lượng và
khối lượng
 Tính sóng: biểu diễn tính chất liên tục của vật chất. Khi
hạt chuyển động thì nó chỉ mang theo năng lượng mà
không mang khối lượng
 Trong chương này chúng ta sẽ xét hiện tượng tinh thể làm
nhiễu xạ bức xạ tia X. Tuy nhiên các kết quả thu được
cũng có thể dùng chung cho nhiễu xạ electron, nơtron, …

20-9-2006 16
 NHIỄU XẠ TIA X
Phản xạ; tán xạ; giao thoa?
 Phản xạ: Tia tới bị phản xạ bởi một mặt phẳng; góc tới
bằng góc phản xạ; năng lượng cũng như bước sóng
không thay đổi
 Tán xạ:Tia tới va chạm với một điểm vật chất nào đó;
điểm vật chất này trở thành một nguồn bức xạ thứ cấp
phát bức xạ (tia tán xạ) ra các hướng khác nhau. Tia tán
và tia tới có năng lượng có thể bằng nhau (tán xạ đàn hồi)
hoặc khác nhau (tán xạ không đàn hồi).
 Giao thoa: Là hiện tượng cộng hợp sóng. Có giao thoa tăng
cường (các sóng tới cùng pha) và giao thoa triệt tiêu (các
sóng tới ngược pha)
20-9-2006 17
 NHIỄU XẠ TIA X
Nhiễu xạ?
 Có hai cách hiểu:
 Tập hợp các phản xạ đặc biệt từ một họ mặt phẳng nguyên tử
song song trong tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường.
 Tập hợp các tán xạ đàn hồi đặc biệt từ các điểm khác nhau của
tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường
 Kết quả: Thu được các
chùm tia nhiễu xạ theo
các hướng xác định, đặc
trưng cho tinh thể. Các tia
nhiễu xạ này có thể được
ghi lại dưới dạng ảnh
nhiễu trên phim hoặc
được vẽ thành giản đồ
nhiễu xạ.
20-9-2006 18
 NHIỄU XẠ TIA X
 Hiện tượng nhiễu xạ tia X được
quan sát đầu tiên bởi Max Von
Laue (1879 –1960, giải thưởng
Nobel Vật lý năm 1914) vào
năm 1912
W.L. and W.H. Bragg
 Hiện tượng nhiễu xạ tia X được
giải thích bởi hai cha con gia
đình Bragg năm 1913
(Wiliam Henry Bragg (cha), 1862-1942,
và Wiliam Lawrence Bragg (con), 1890-
1971, hai nhà vật lý người Anh, giải
thưởng Nobel vật lý năm 1915)

n⋅λ
d=
2 ⋅ sin θ
20-9-2006 19
 NHIỄU XẠ TIA X
 Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg
 Các tia X không thực sự bị
phản xạ mà chúng bị tán
xạ, song rất thuận tiện nếu
xem chúng là bị phản xạ.
 Mỗi mặt phẳng nguyên tử
phản xạ sóng tới độc lập
với nhau và được coi là
“mặt phản xạ”.
 Tia nhiễu xạ được coi là “tia
phản xạ”

 Điều kiện nhiễu xạ: nλ = 2dsinθ (Các bạn hãy chứng minh???)
λ là bước sóng tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng
trong họ mặt phẳng song song; θ là góc phản xạ; n là bậc phản xạ
20-9-2006 20
 NHIỄU XẠ TIA X
nλ = 2dsinθ  Chỉ những họ mặt phẳng
song song thỏa mãn định
luật Bragg mới cho chùm
tia nhiễu xạ có thể quan sát
được.
 Muốn thỏa mãn đl Bragg
phải có λ ≤ 2d, mà trong
tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy
hiện tượng nhiễu xạ tia X
(không thấy hiện tượng
nhiễu xạ của ánh sáng nhìn
thấy và tia γ (?))
 Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ chùm tia X tới, vì nếu
không thì mặt phẳng đầu tiên đã phản xạ hết, sẽ không còn gì để các
mặt phẳng sau phản xạ và như vậy sẽ không có hiện tượng giao
thoa.
20-9-2006 21
 NHIỄU XẠ TIA X
nλ = 2dsinθ  Họ mặt phẳng phản xạ có
thể là bất kì một họ mặt
phẳng nào của tinh thể, do
đó trong tinh thể có rất
nhiều họ mặt phẳng phản
xạ khác nhau. (chú ý không
nhầm lẫn giữa mặt phẳng
phản xạ với mặt ngoài của
tinh thể)
 Bản chất của tia tới có thể
khác nhau (tia X, nơtron,
electron, ..). Các tia này
cũng không nhất thiết rơi từ
ngoài vào tinh thể mà có
thể nằm ngay trong tinh thể.

20-9-2006 22
 NHIỄU XẠ TIA X
nλ = 2dsinθ
 Định luật Bragg chỉ là hệ quả
của tính tuần hoàn tịnh tiến
của mạng tinh thể,nên không
phụ thuộc vào nền tinh thể. Số
nguyên tử của nền tinh thể chỉ
quyết định cường độ tương
đối của chùm tia nhiễu xạ ở
các bậc n khác nhau.

Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1)
được sử dụng, và định luật Bragg được viết:
λ = 2dsinθ
Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao.

20-9-2006 23
 NHIỄU XẠ TIA X
 Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng
• Một mặt phẳng P cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz tại điểm
A(1/2,0,0); B(0,1/3,0); C(0,0,1/4). Mặt phẳng này sẽ có chỉ số Miller
(234). Đây cũng là kí hiệu của một họ mặt phẳng song song cách
đều (với khoảng cách được kí hiệu là d(234)). P sẽ là mặt phẳng gần
gốc tọa độ nhất so với các mặt phẳng khác cùng họ (234)
• Tổng quát, một họ mặt phẳng (hkl) sẽ có một mặt phẳng gần nhất
với gốc tọa độ, cắt các trục tọa độ tại (1/h,0,0); (0,1/k,0); (0,0,1/l).
Nói cách khác, họ mặt phẳng (hkl) chia đơn vị của các trục làm h
phần (trên trục x), k phần (trên trục y) và l phần (trên trục z) bằng
nhau.
• Như vậy, kí hiệu của một mặt phẳng không những thể hiện vị trí
tương đối của mặt mạng đối với các trục tinh thể mà còn thể hiện
cả số mặt mạng song song cắt trục trong phạm vi của mỗi đơn vị
độ dài của trục
20-9-2006 24
 NHIỄU XẠ TIA X
 Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng

• Bạn đã bao giờ tự hỏi, trong hệ lập

phương, họ mặt phẳng có chỉ số Miller
(010) và họ mặt phẳng có chỉ số Miller
(020) khác nhau điều gì chưa..??..
• Dễ dàng thấy rằng hai họ mặt phẳng (010)
và (020) song song với nhau nhưng có
khoảng cách khác nhau. Họ mặt phẳng
(010) có khoảng cách ngắn nhất giữa các
mặt phẳng là d(010) = 1; trong khi đó họ mặt
phẳng (020) có khoảng cách ngắn nhất
giữa các mặt phẳng là d(020) = ½.

20-9-2006 25
 NHIỄU XẠ TIA X
 Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng

• Một cách tổng quát, các mặt phẳng (hkl) và (nh nk nl), với n
nguyên, là song song với nhau nhưng khoảng cách giữa các
mặt (nh nk nl) bằng 1/n khoảng cách giữa các mặt (hkl)
d(nh nk nl) = d(hkl)/n
• Từ bây giờ trở đi, ta kí hiệu (HKL) thay cho (nh nk nl). Như
vậy, các chỉ số h, k, l không có ước số chung, nhưng H, K, L
thì lại có
• Ví dụ, trong tinh thể MgO, khoảng cách giữa các mặt (200) là
0,2106 nm, khoảng cách giữa các mặt (400) là 0,1053 nm

20-9-2006 26
 NHIỄU XẠ TIA X
 Trở lại với điều kiện nhiễu xạ Bragg
• Ta có: nλ = 2d(hkl).sinθ

• Khi n = 1: λ = 2d(hkl).sinθ
• Khi n>1, ta có thể viết lại:
λ = 2(d(hkl)/n).sinθ = 2d(HKL).sinθ
• Như vậy, phản xạ của họ mặt (nh nk nl) có thể được coi là phản xạ
bậc n của họ mặt phẳng (hkl) và ngược lại. Để đơn giản trong các
trường hợp ta có thể viết là:
λ = 2d(HKL).sinθ
• Trong quá trình khai thác giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta đi tìm
các chỉ số (HKL) thay vì tìm các chỉ số (hkl)

20-9-2006 27
 Diffraction

2d sin θ = λ

θ θ θ θ

A C A D F C (200)
(100) E

B B

ABC = 2λ DEF = λ

2nd order (100) diffraction = 1st order (200) diffraction

20-9-2006 28
 NHIỄU XẠ TIA X
 Chú ý:

 Định luật Bragg chỉ là điều kiện cần song chưa đủ cho nhiễu xạ bởi
tinh thể. Điều kiện này chỉ hoàn toàn đúng đối với các ô mạng chỉ
có các nguyên tử ở đỉnh. Đối với các ô mạng còn có các nguyên tử
nằm tại vị trí khác (tâm mặt, tâm khối…) sẽ có hiện tượng mất đi
một số tia nhiễu xạ.

 Đối với mạng lập phương tâm

khối: chỉ có các mặt (hkl) với tổng
h+k+l là một số chẵn thì mới cho
tia nhiễu xạ
 Đối với mạng lập phương tâm
mặt: chỉ có các mặt (hkl) với h, k, l
phải là chẵn cả hoặc lẻ cả thì mới
cho tia nhiễu xạ

20-9-2006 29
 MẠNG ĐẢO
 Mạng đảo là một khái niệm quan trọng do Gibbs (Josiah Willard
Gibbs, 1839 – 1903) đề suất. Sự xuất hiện của mạng đảo là hệ quả
tất yếu của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng thuận (mạng thực)
 Mạng đảo là một mô hình toán học được xây dựng dựa trên các
quan hệ vectơ và được dùng để làm rõ mối quan hệ giữa các thông
số của mạng tinh thể với sự nhiễu xạ tia X và các tính chất vật lý
khác nhau của tinh thể.

b1 =
2π
V
[ ]
a 2 .a 3 =
2π
a1
 Tính chất 1: b1 ⊥ a2 & a3
b2 ⊥ a1 & a3

b2 =
2π
V
[ ]
a1.a 3 =
2π
a2
b3 ⊥ a1 & a2
 Tính chất 2:

b3 =
2π
V
[ ]
a1.a 2 =
2π
a3 ai.bj = 2π.δij Với δij =
0 khi i ≠ j

1 khi i = j
20-9-2006 30
 MẠNG ĐẢO
 Tính chất của mạng đảo:

 Mạng đảo cũng là một mạng Bravais

 Mạng đảo của mạng đảo là mạng thực
Một vectơ trong mạng đảo: g(hkl) = hb1 + kb2 + lb3 vuông góc với mặt
phẳng (hkl) trong mạng thực (có thể nói, mỗi nút mạng đảo tương
ứng với một mặt phẳng của mạng thực)
 Khoảng cách ngắn nhất giữa hai mặt phẳng thuộc họ (hkl) được xác
định theo công thức:

2π
d ( hkl ) = (?)
g (hkl)

20-9-2006 31
 MẠNG ĐẢO
 Các thí dụ minh họa mạng đảo:

 Mạng đảo của mạng lập phương đơn cũng là một

mạng lập phương đơn. (?)
 Mạng đảo của mạng lập phương tâm khối là
mạng lập phương tâm mặt (?)
 Mạng đảo của mạng lập phương tâm mặt là mạng
lập phương tâm khối (?)

 Ý nghĩa thực tế: Ta thu được hình ảnh của mạng đảo của tinh
thể khi nghiên cứu tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ

20-9-2006 32
 MẠNG ĐẢO
 Dạng vectơ của định luật Bragg
k’ – k = G (?)
Trong đó:
k là vectơ sóng tới. Vectơ này có độ lớn bằng 2π/λ và cùng chiều
với phương truyền sóng.
k’ là vectơ sóng phản xạ. Vectơ này có độ lớn bằng k nhưng cùng
chiều với phương phản xạ
G là một vectơ của mạng đảo có điểm đầu và điểm cuối nằm tại
các nút của mạng đảo
Có thể phát biểu thành lời:
Nếu vectơ sóng tới và vectơ sóng phản xạ liên hệ với nhau
thông qua một vectơ của mạng đảo thì phản xạ đó là phản xạ
Bragg, tức là cho ảnh nhiễu xạ.

20-9-2006 33
 MẠNG ĐẢO
 Dạng vectơ của định luật Bragg

∆k = k’ – k = G
 Từ dạng vectơ của định luật Bragg ta thấy: các điểm cuối của cả
hai vectơ sóng tới (k) và sóng phản xạ (k’) đều phải nằm trên
hai nút mạng của mạng đảo (vì chúng là điểm đầu và điểm cuối
của vectơ G – một vectơ của mạng đảo)

k’
θ
G
θ

20-9-2006 34
 MẠNG ĐẢO
 Dự đoán sự nhiễu xạ nhờ mạng đảo – Hình cầu Ewald

 Cách xây dựng hình cầu Ewald trong không gian mạng đảo

1. Xuất phát từ điểm cuối của

k (một nút của mạng đảo),
vẽ vectơ k để tìm ra điểm G = k – k’
đầu của nó k’
2. Lấy điểm đầu của k làm
tâm, vẽ hình cầu bán kính |
k|, hình cầu này cắt mạng k
đảo ở nút mạng nào thì nút
đó chính là điểm cuối của
vectơ phản xạ k’ thỏa mãn
định luật Bragg.

20-9-2006 35
 Diffraction
Sự nhiễu&xạ
Reciprocal
và mạng đảo Lattice
Tia nhiễu
Diffracted beam xạ

/λ
G
H =
= (Sk’
- S–
)/λk

S2/λπ
hkl o

|=
|k’
θ
Incident θ
beam θ So2π/λ
/λ
l) |k| =
(hk Reciprocal-lattice
Gốc
origin mạng đảo

Mặt cầu Ewald

Ewald sphere

S and So are unit vectors

20-9-2006 36
 MẠNG ĐẢO
 Dự đoán sự nhiễu xạ nhờ mạng đảo – Hình cầu Eward
 Nhận xét về hình cầu Ewald

1. Hình cầu Ewald có thể cắt mạng

đảo không phải chỉ ở hai điểm
mà có thể ở nhiều điểm. Điều
này tương ứng với phản xạ G = k – k’
Bragg trên nhiều họ mặt phẳng k’
đối với một chùm tia tới
2. Với λ lớn hơn ta sẽ có hình cầu
Ewald có bán kính nhỏ. Khi λ > k
2a1, 2a2, 2a3 thì nó hoàn toàn
không cắt nút mạng đảo nào và
sẽ không có phản xạ Bragg.

20-9-2006 37
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ

 Tất cả các tia nhiễu xạ quan sát được đều tuân theo điều kiện
Bragg nhưng có những phản xạ tuân theo điều kiện Bragg lại
không thể quan sát được (tức là có cường độ bằng 0)
 Để giải thích điều này, ta coi tia nhiễu xạ là tập hợp các tia tán
xạ gây ra bởi các điểm chứ không phải là các tia phản xạ gây
ra bởi các mặt nữa
 Ta cần phải xét lần lượt:
- Sự tán xạ bởi các electron trong một nguyên tử
- Sự tán xạ bởi một nguyên tử độc lập
- Sự tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị

20-9-2006 38
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Tán xạ bởi một electron
Io I
2θ
e

 J.J. Thomson đã chứng minh được rằng: cường độ tia X tán xạ

bởi một electron tại khoảng cách r kể từ electron có điện tích e
và khối lượng M được cho bởi công thức:

e4 Io – cường độ tia x tới

I = I o . 2 2 4 sin 2 2θ c – tốc độ ánh sáng trong chân không
r Mc
2θ - hướng tán xạ

20-9-2006 39
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Tán xạ bởi một nguyên tử
 Cường độ tia X tán xạ bởi hạt nhân là rất nhỏ, bỏ qua. (?)
 Sóng tán xạ toàn phần của nguyên tử bằng tổng các sóng tán xạ
của các electron trong nguyên tử đó. Do các sóng thành phần có
các pha khác nhau nên cường độ tán xạ tổng cộng không đơn giản
là bội số của cường độ sóng thành phần mà là phụ thuộc vào
hướng tán xạ.
 Tỉ số f theo công thức dưới đây được gọi là thừa số tán xạ nguyên
tử:
biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử
f =
biên độ sóng tán xạ bởi một electron

20-9-2006 40
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Tán xạ bởi một nguyên tử
30

 Giá trị f phụ thuộc và θ và λ. Khi

fCu
θ = 0 thì f = Z (tổng số electron)
nhưng f giảm khi θ tăng và λ 20

giảm
 Đồ thị f là một hàm của (sinθ)/λ, fAl
10
Đối với Cu, f giảm từ 29 khi
(sinθ)/λ tăng fO
0 2 4 6 8 10
sinθ
nm-1
λ

20-9-2006 41
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở
Io

 Độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ I

bởi hai nguyên tử ở B(u,v,w) và ở B

A(0,0,0) đối với phản xạ (hkl) là: (hkl)
φ = 2π(hu+kv+lw) (?)
A

 Phương trình sóng từ A: ψA = fA.eikx

 Phương trình sóng từ B: ψB = fBei(kx+ φ) = fB.eiφ.eikx
 Biên độ của sóng tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị
đối với phản xạ (hkl) bằng:
n
F(hkl) = f1.exp(iφ1) + f2.exp(iφ2) + ….) = ∑ f .exp[i.2π (hu
j =1
j j + kv j + lw j )]

20-9-2006 42
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở
n
F(hkl) = f1.exp(iφ1) + f2.exp(iφ2) + ….) = ∑ f .exp[i.2π (hu
j =1
j j + kv j + lw j )]

 F được gọi là thừa số cấu trúc

 Cường độ tia nhiễu xạ tỉ lệ thuận với |F(hkl)|2.
 Các phản xạ có F = 0 sẽ có cường độ bằng 0 ⇒ phản xạ bị cấm
 Phương trình này áp dụng cho mọi mạng tinh thể. Cho phép xác
định những phản xạ (hkl) nào mặc dù thỏa mãn điều kiện Bragg
nhưng không quan sát được.

20-9-2006 43
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Thừa số cấu trúc mạng lập phương đg

 Xét một ô cơ sở chỉ gồm một nguyên

tử ở vị trí (0,0,0)
 Thay vào biểu thức tính F:
F = f.exp(i.2π.(0)) = f

 Như vậy, F không phụ thuộc vào h, k, l, có nghĩa là mọi phản xạ

một khi (đã thỏa mãn điều kiện Bragg) đều xuất hiện trên giản đồ
nhiễu xạ.
 Các phản xạ đó là:

         

(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …
20-9-2006 44
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Thừa số cấu trúc mạng lptk
 Xét một ô cơ sở gồm một nguyên tử ở vị
trí (0,0,0) và một nguyên tử ở (1/2,1/2,1/2)
 Thay vào biểu thức tính F:
F = f.[1+ei.π.(h+k+l)] (?)

 h+k+l là số chẵn thì F = 2f ⇒ quan sát được

 h+k+l là số lẻ thì F = 0 ⇒ không quan sát được
 Các phản xạ quan sát được:

    

(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …

20-9-2006 45
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Thừa số cấu trúc mạng lptm
 Xét bốn nguyên tử ở vị trí (0,0,0), (1/2,0,0),
(0,1/2,0), (0,0,1/2)
 Thay vào biểu thức tính F:
F = f.[1+ei.π.(h+k) + ei.π.(k+l) + ei.2π.(h+l) ] (?)

 h, k, l cùng chẵn hoặc cùng lẻ thì F = 4f ⇒ quan sát được

 h, k, l là hỗn hợp thì F = 0 ⇒ không quan sát được
 Các phản xạ quan sát được:

  

(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …

20-9-2006 46
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Thừa số cấu trúc mạng kim cương
 Xét tám nguyên tử ở vị trí (0,0,0), (0,1/2,1/2),
(1/2,0,1/2), (1/2,0,0), (1/4,1/4,1/4),
(1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)
 Thay vào biểu thức tính F:

F = f.[1+ ei.π.(h+k) + ei.π.(k+l) + ei.2π.(h+l) + ei.π.(h+k+l)/2 +

ei.π.(h+3k+3l)/2 + ei.2π.(3h+3k+l)/2 + ei.2π.(3h+3k+l)/2] (?)

 Các phản xạ không quan sát được:

     
(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), …

20-9-2006 47
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Thừa số cấu trúc mạng NaCl

 Xét một ion Cl- ở vị trí (0,0,0), và một

ion Na+ (1/2,0,0)
 Thay vào biểu thức tính F:

F = [fNa + fCl.ei. π.(h+k+l)].[1+ei.π.(h+k) + ei.π.(k+l) + ei.2π.(h+l) ] (?)

 h, k, l cùng chẵn thì F = 4(fNa + fCl)

 h, k, l cùng lẻ thì F = 4|fNa – fCl|
 h, k, l là hỗn hợp thì F = 0 ⇒ không quan sát được
 Như vậy có sự thay đổi tỉ lệ cường độ so với mạng lptm

20-9-2006 48
 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ
 Bảng quy tắc lọc lựa cho một số cấu trúc tinh thể khác nhau:
Loại tinh thể Mạng Bravais Phản xạ quan sát được Phản xạ bị cấm
Đơn giản Đơn giản h, k, l bất kì Không có
Tâm khối Tâm khối h + k + l chẵn h + k + l lẻ
Tâm mặt Tâm mặt h, k, l cùng chẵn hoặc h, k, l hỗn hợp
lẻ
NaCl Lptm h, k, l cùng chẵn hoặc h, k, l hỗn hợp
lẻ
Kim cương Lptm Như lptm, nhưng nếu h, k, l hỗn hợp và
tất cả cùng chẵn và h + cùng chẵn nhưng
k + l ≠ 4N thì không có h + k + l ≠ 4N
Tâm đáy Tâm đáy h và k chẵn hoặc cả hai h và k hỗn hợp
cùng lẻ
Lục phương Lục phương h + 2k = 3N với l chẵn h + 2k = 3N với l lẻ
chặt khít h + 2k = 3N + 1 với l lẻ
h + 2k = 3N + 1 với l lẻ

20-9-2006 49
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Nguyên tắc của phương pháp
 Sử dụng tia X đơn sắc
 Mẫu dưới dạng bột, kích thước hạt
0,01-0,001mm
 Vì bột gồm vô số vi tinh thể định
hướng hỗn loạn cho nên trong
mẫu luôn có những mặt (hkl) (với
d(hkl) tương ứng) nằm ở vị trí thích
hợp, tạo với chùm tia tới một góc θ
thỏa mãn điều kiện Bragg.
 Các tia nhiễu xạ của cùng một họ
mặt phẳng (hkl) tạo thành một mặt
nón với đỉnh là mẫu, trục là tia tới.
 Góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ là 2θ.

20-9-2006 50
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Phương pháp chụp phim Debye – Scherrer

 Thiết bị: Phim được lót sát vào

thành trong của một hộp kim loại
hình trụ - gọi là camera. Camera
có bán kính xác định
 Mẫu được đặt trên một giá đỡ
nằm ở trục trung tâm của
camera.
 Kết quả: trên phim có những
cung tròn đối xứng qua vết trung
tâm
 Yêu cầu của phương pháp là
vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ
đen đều, nền phim phải sáng để
đọc được các vạch yếu
20-9-2006 51
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer

 Phim được rửa, cắt và trải

phẳng
 Đo khoảng cách tương đối
giữa các vạch, tính góc phản
xạ, từ đó xác định được các
đặc trưng của tinh thể nghiên
cứu

20-9-2006 52
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định góc θ

πS1 π  S2 
θ= Hoặc θ = 1 − 
2W 2 W
20-9-2006 53
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Sai số

 Nếu khi đo θ mà mắc sai số tuyệt đối ∆θ thì sẽ gây sai số tuyệt đối
∆d đối với d là:
λ cos θ .∆θ
∆d = −
2 sin 2 θ
(Chứng minh?)

 Sai số tương đối là: ∆d

= − cot gθ .∆θ
d

 Như vậy, sai số tương đối càng nhỏ khi cotgθ càng nhỏ, nghĩa là θ
gần 90o, góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu xạ 2θ gần 180o.

20-9-2006 54
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer

 Đôi khi người ta đặt một tấm

phim phẳng phía trước hoặc
sau mẫu để hứng các chùm tia
nhiễu xạ.
 Trên phim là các vết tròn đồng
tâm.

Cách này có hiệu quả đối với các nhiễu xạ có góc θ nhỏ hoặc gần 180o
20-9-2006 55
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh

 Biết θ, λ ta tính dược d

 Ta cũng đo được cường độ tương đối của một vết bằng
cách so sánh độ đen của nó (I) với độ đen của vết có
cường độ mạnh nhất (Io) trên phim. Cường độ tương đối
của một vết được tính bằng: I/Io

20-9-2006 56
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm

Máy đo nhiễu xạ tia X hiện đại, có sử dụng máy đếm và kết nối với
máy tính điện tử.
20-9-2006 57
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm
B
C
 Mẫu được chế tạo lớp Máy đếm
mỏng tròn, phẳng, được Máy phóng tia X
gắn trên đế, đế này có
θ
thể quay quanh trục của
θ
nó trên giá đỡ. Giá đỡ

 Máy phóng tia X cho A

chùm tia X đơn sắc Vòng giác kế

 Máy đếm được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí
chính xác và chuyển động trên cung tròn ABC. Góc θ được đo
chính xác và có bước nhẩy khoảng 0,03o.
 Kết quả thu được là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ
giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ)
20-9-2006 58
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Giản đồ nhiễu xạ tia X:

20-9-2006 59
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Giản đồ nhiễu xạ tia X:

 Bao gồm các píc có cường độ khác nhau. Mỗi pic tương ứng
với một phản xạ của họ mặt (HKL) nào đó.
 Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng
cách giữa các mặt (HKL), cường độ tương đối của mỗi pic …
 Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu
xạ tia X:
(a) Kích thước và hình dạng của ô đơn vị
(b) Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị.

20-9-2006 60
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Giản đồ nhiễu xạ tia X:

• Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ
sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các pic.
• Bề rộng của píc và hình dạng của píc phụ thuộc vào điều kiện đo
cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt…
• Cường độ của píc phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ
như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt
của các nguyên tử.

20-9-2006 61
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Giản đồ nhiễu xạ tia X:

 Có thể coi là đặc trưng cho mỗi chất tinh thể

 Hiện nay, trong hệ thống lưu trữ khoa học của thế giới
có bộ chuẩn ASTM (American Standards for Testing
Materials). Các thông tin, dữ kiện về mỗi chất tinh thể
được ghi dưới dạng giản đồ gốc hoặc dưới dạng phiếu
(card), file số liệu, ….

20-9-2006 62
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Những ứng dụng phân tích của phương pháp bột nhiễu xạ tia X

• Xác định các vật liệu chưa biết

• Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
• Xác định kích thước tinh thể
• Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biết đổi của vật liệu.
• Phân tích định lượng
• Xác định cấu trúc tinh thể

20-9-2006 63
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định vật liệu chưa biết
• Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X theo phương pháp
bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)) đã
biên dịch dữ kiện từ trên 50000 giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của
các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cơ kim… thành một bộ cơ sở dữ liệu.
• Dựa vào cơ sở dữ liệu này, ta có thể xác định một loại vật liệu
chưa biết nào đó bằng cách so sánh hai hoặc ba píc trong giản đồ
nhiễu xạ thực nghiệm với các giá trị trong mẫu chuẩn. Đối với các
vật liệu phức tạp hơn ta có thể sử dụng máy tính điện tử để tìm
kiếm sự trùng lặp giữa dữ kiện thực nghiệm và cơ sở dữ liệu
chuẩn.
• Đối với nhiều vật liệu rắn, phương pháp này cho kết quả nhanh và
chính xác.
• Điều trở ngại ở đây là thông tin của hợp chất ta nghiên cứu phải có
trong cơ sở dữ liệu chuẩn và vật liệu phải ở trạng thái tinh thể.
20-9-2006 64
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
Trong một hỗn hợp các hợp chất, mỗi pha tinh thể sẽ đóng góp
những pic đặc trưng riêng của mình vào giản đồ nhiễu xạ chung.
Trong quá trình tổng hợp vật liệu, phương pháp bột được sử dụng
để nghiên cứu sự hình thành pha sản phẩm cũng như độ tinh khiết
của sản phẩm

Ví dụ: Phản ứng giữa hai pha

rắn Al2O3 và MgO để hình thành
pha MgAl2O4 có thể được theo
dõi bằng nhiễu xạ tia X theo
phương pháp bột

20-9-2006 65
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
• Ở thời điểm ban đầu, giản đồ nhiễu xạ tia X gồm các pic của cả
hai pha Al2O3 và MgO

• Khi phản ứng diễn ra, ở

giản đồ a và b xuất hiện
các píc tương ứng với
sản phẩm MgAl2O4, các
pic này có cường độ
tăng dần theo phản ứng.
• Khi phản ứng kết thúc,
giản đồ nhiễu xạ chỉ
gồm các pic đặc trưng
của MgAl2O4 nguyên
chất

20-9-2006 66
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)

• Các nhà hóa học vật liệu thường dùng nhiễu xạ tia X theo
phương pháp bột để theo dõi quá trình phản ứng.
• Phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để xác định
những pha tạp chất và các chất phản ứng còn dư trong
sản phẩm.
• Tuy nhiên, để làm được điều này, các pha tạp chất phải ở
dạng tinh thể.

20-9-2006 67
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định kích thước tinh thể
Một số hiệu ứng có thể làm thay đổi bề rộng của píc nhiễu xạ, đó
là: kích thước tinh thể, sự xen phủ của các pic gần nhau, Several
effects could change PXRD linewidths: crystallite size, overlap of
peaks, sức căng (microstrain), các khuyết tật điểm và mặt.

1 hạt = một tinh thể 1 hạt = năm tinh thể nhỏ

Lưu ý: Nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột chỉ xác định kích thước tinh thể,
không xác định được kích thước hạt

20-9-2006 68
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định kích thước tinh thể
Để có được các píc nhọn trong giản đồ
nhiễu xạ tia X thì tinh thể phải có được kích
thước đủ lớn để đảm bảo các phản xạ sai
lệch so với góc 2θ sẽ không giao thoa tăng
cường để tạo thành tia nhiễu xạ.

Ảnh hưởng của kích thước tinh thể

đến bề rộng của vạch nhiễu xạ trong
phương pháp bột.
(a) Độ mở rộng vạch của máy
(b) Píc nhiễu xạ của tinh thể 1µm
(c) 100 nm
(d) 10 nm
(e) 5 nm
20-9-2006 69
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định kích thước tinh thể

G i¶ n ® å nhiÔ u x ¹ tia
X c ña Ba Fe 1 2 O 1 9
tæ ng hîp the o p h­
¬ ng p h¸ p thuû nhiÖ t
(a ) v µ the o p h­¬ ng
p h¸ p s o l-g e l c itra t (b)

20-9-2006 70
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định kích thước tinh thể

MÆt p h¼ ng (1 1 0 ) v µ p h­
¬ ng [1 1 0 ] tro ng m ¹ ng lô c
p h­¬ ng .

20-9-2006 71
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định kích thước tinh thể
0,9.λ
Công thức Scherrer d=
B2m − Bs2 .cosθ
d -- Kích thước tinh thể
λ -- Bước sóng
θ -- Góc nhiễu xạ
Bm , Bs – Độ mở rộng vạch của mẫu và độ mở rộng vạch chuẩn
tính theo Radian:
π
ϑrad =ϑ deg ×
180
Bs - Cũng còn được coi là độ mở rộng vạch do máy đo

20-9-2006 72
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Nghiên cứu tính chất biến đổi theo nhiệt độ của vật liệu

Kết hợp giữa thiết bị nhiễu xạ tia X và một lò nung hoặc một máy lạnh
sẽ cho phép đo được các giản đồ nhiễu xạ của hệ trong một khoảng
nhiệt độ rộng. Nghiên cứu sự biến đổi của các giản đồ nhiễu xạ theo
nhiệt độ cho phép nhanh chóng xác định được sự biến đổi pha trong
vật liệu và xác định được các hệ số nở nhiệt.

Ví dụ:
Kim loại Plutoni chuyển pha ở nhiệt độ 750oC từ mạng lập phương
tâm mặt với a = 0,4637 nm (4.637 Å) sang mạng lập phương tâm
khối với a = 0,3638 nm (3.638 Å). Nghiên cứu sự biến đổi của các píc
nhiễu xạ trong khoảng 2θ = 1 – 75o ở nhiệt độ trên dưới 750o đã cho
thấy sự giãn nở của kim loại plutoni như thế nào.

20-9-2006 73
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Phân tích định lượng
 Phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở: cường độ của tia nhiễu
xạ phụ thuộc vào nồng độ của pha tương ứng trong hỗn hợp

I – cường độ của tia nhiễu xạ

Io – cường độ tia tới
A(θ) – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào đặc
I = Io.A(θ).N.C với điểm hình học phép đo, hình dạng mẫu
N – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào bản chất
của pha
C – hàm lượng của pha (%)
 So sánh cường độ hai tia nhiễu xạ của hai pha A và B của cùng
một mẫu:
IA CA A(θ A ) N A
= k. Với k=
IB CB A(θ B ) N B
20-9-2006 74
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Phân tích định lượng
 Không tính trực tiếp hàm lượng các pha bằng công thức trên, mà
phải tính gián tiếp
 Cách 1: phương pháp thêm chất thứ ba
Một mẫu cần xác định CA
Một mẫu có hàm lượng CA’ đã biết
Thêm vào cả hai mẫu cùng một lượng chất mới – chất C với
nồng độ tương ứng: CC và CC’.

I A I C' C A'
CA = . ' . ' (Chứng minh?)
I C I A CC

20-9-2006 75
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Phân tích định lượng
Cách 2: phương pháp thêm bằng một chất trong hỗn hợp
Chuẩn bị hai mẫu như nhau đều có CA cần được xác định
Mẫu 1 : Giữ nguyên
Mẫu 2 : Thêm một lượng xác định chất A, khi đó hàm lượng chất A: C A’
Ta có:
I A' I A C A' IA’/IA
'
: = 1+ ' (?)
IB IB CC

Vẽ đồ thị sự phụ thuộc IA’/IA

vào CA’ ta được đường thẳng
-CA
cắt trục hoành tại CA. CA’

20-9-2006 76
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định cấu trúc tinh thể

Nhận biết mạng Bravais

Xác định chỉ số phản xạ
Tính hằng số mạng

20-9-2006 77
 Diffraction Angles
2d sin θ = λ

λ
cubic:
Lập phương
1 h2 + k 2 + l 2
d2
=
a2
⇒ 2
sin θ =
λ2 2
4a 2
(
h + k2 + l2 )
d=
2 sin θ

orthorhombic
hexagonal Trực giao
Lục phương
1 h2 k 2 l 2
1 4  h + hk + k  l
2 2 2 = + +
= d 2 a2 b2 c2
d 2 3  a2  + c2

λ 2  h 2 k 2 l 2 
 h 2 + hk + k 2  l 2  sin 2 θ = + +
2 2   + 4  a 2 b 2 c 2 
sin θ = λ   2  4c 2 
  3a  

Hình thoi
rhombohedral

1
=
( ) (
h 2 + k 2 + l 2 sin 2 α + 2( hk + kl + hl ) cos 2 α − cos α )
d2 (
a 2 1 − 3 cos 2 α + 2 cos 3 α )
2
sin θ =
( ) (
λ 2 h 2 + k 2 + l 2 sin 2 α + 2( hk + kl + hl ) cos 2 α − cos α )
4 (
a 2 1 − 3 cos 2 α + 2 cos 3 α )
20-9-2006 78
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định cấu trúc tinh thể
Chỉ số giao thoa của 10 cực đại đầu tiên của giản đồ nhiễu xạ tia X

Số thứ tự 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
LPĐG H2 + K2 + L2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11
HKL 100 110 111 200 210 211 220 300 310 311
221
LPTK H2 + K2 + L2 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
HKL 110 200 211 220 310 222 321 400 411 420
330
LPTM H2 + K2 + L2 3 4 8 11 12 16 19 20 24 27
HKL 111 200 220 311 222 400 331 420 422 333
511
KC H2 + K2 + L2 3 8 11 16 19 24 27 32 35 40
HKL 111 220 311 400 331 422 333 440 531 620
511

20-9-2006 79
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định cấu trúc tinh thể
Đối với mạng lập phương:

d 2H1K1L1 sin 2θ i H i2 + K i2 + L2i

Loại mạng Q= = = 2 (?)
d 2
H i K i Li sin θ1 H1 + K12 + L21
2

LPĐG 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11
LPTK 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10
LPTM 1: 1,33 : 2,66 : 3,67 : 4 : 5,33 : 6,33 : 6,67 : 8 : 9
Kim cương 1: 2,66 : 3,67 : 5,33 : 6,33 : 8 : 9 : 10,67 : 11,67 : 13,33

20-9-2006 80
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định cấu trúc tinh thể

- Đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu

- Xác định các góc nhiễu xạ θ (vị trí của các pic)
- Tính giá trị Q từ θ
- So sánh Q tính được với giá trị Q lý thuyết (bảng trên)
- Nhận biết mạng Bravais
- Đưa ra kết luận về chỉ số các pic
- Tính các hằng số mạng a
- Tính sai số của a (∆a)

20-9-2006 81
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định cấu trúc tinh thể

Bảng xác định cấu trúc

H2 + K2 + L2
STT 2θ (o) sin2θ Q Gần đúng Chính xác HKL a ∆a

1
2
3
4
…

20-9-2006 82
 1

2 4
3
Ví dụ:
5 78
λ = 0.559 Å 6
9 10 12
11 13

H2 + K2 + L2
STT 2θ (O) sin2θ Q Gần đúng Chính xác HKL a ∆a

1 13,6 0.014019 1 3 3 111 4,0886

2 15,8 0.018891 1.347481 4.042442 4 200 4,0671
3 22,4 0.037727 2.691036 8.073109 8 220 4,0701
4 26,2 0.051371 3.66424 10.99272 11 311 4,0900
5 27,4 0.056092 4.001021 12.00306 12 222 4,0881
… … … … … … … …

20-9-2006 83
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Xác định cấu trúc tinh thể
Chú ý:
Giá trị Q của mạng lptk và lpđg rất giống nhau. Để quy kết tinh thể
đang xét là lptk hay lpđg ngoài việc nhận biết pic số 7 (ở lpđg Q = 8
nhưng ở lptk Q = 7), người ta còn dựa vào cường độ pic. Ở lpđg, pic
thứ hai trong hai pic đầu có cường độ lớn hơn, còn ở lptk thì pic thứ
nhất có cường độ lớn hơn.
Sai số xác định a trong gần đúng bậc nhất có thể tính theo công thức:
∆a = a.cotgθ.∆θ
∆a phụ thuộc vào θ nên không thể lấy trung bình các giá trị a nhận
được từ mỗi pic. Thường người ta lấy giá trị a ứng với pic có góc lớn
nhất hoặc trung bình các giá trị ứng với hai pic cuối cùng với θ> 70o
hoặc vẽ đồ thị a = f(θ) rồi ngoại suy độ lớn của a đến θ = 90o

20-9-2006 84
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Bài tập 1

20-9-2006 85
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Bài tập 2

20-9-2006 86
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Bài tập 3

20-9-2006 87
20-9-2006 88
 PHƯƠNG PHÁP BỘT
 Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh

20-9-2006 89
 Any lattice vector r in a real lattice can be written as:
r = n1a + n2b + n3c
where ni are integers and a, b and c are the unit vectors describing the
lattice.
These real space lattice vectors correspond to directions in the crystal.
The lattice vector can also be written as:

r = ua + vb + wc
where u, v and w are the components of the direction indexF[uvw].
unit cell (S)

A reciprocal lattice vector can be defined in the same way:

r* = m1a* + m2b* + m3c*
where mi are integers and a*, b* and c* are the reciprocal unit
vectors. picture assumes sin θ/λ = 1/3
This is more commonly written:

20-9-2006
g = ha* + kb* + lc*
hkl
90
20-9-2006 91
20-9-2006 92
20-9-2006 93
 Experiment of Laue 1912
X-ray diffraction by a single crystal

20-9-2006 94
 Max Theodor Felix von Laue

Max von Laue put forward a(cosα - cosα0)=hλ

the conditions for scattering b(cosβ - cosβ0)=kλ
maxima, the Laue
equations:
c(cosγ - cosγ0)=lλ

20-9-2006 95