WSTĘP DO FIZYKI CIAŁA STAŁEGO

Statystyki kwantowe

1. Rozkład Fermiego-Diraca (F-D)

Założenia:
- cząstki są nierozróżnialne
- cząstki nie oddziaływują ze sobą
- spełniony jest zakaz Pauliego: w jednym stanie energetycznym
opisanym przez zespół liczb kwantowych może znajdować się jedna
cząstka (dwie ze względu na spinową liczbę kwantową
1
m s =±
2
Rozważamy:

i – liczba poziomów (przedziałów energii),

ni – liczba cząstek na i-tym poziomie,

gi – liczba dostępnych stanów,

Ei – energia i-tego stanu,

N – całkowita liczba cząstek,

E - całkowita energia układu N cząstek w danej temperaturze T

Celem opisu statystycznego jest znalezienie odpowiedzi na pytanie, jaki jest

rozkład N cząstek między różnymi poziomami Ei , żeby całkowita energia ε
była stała, czyli gdy spełnione są warunki:

1
N = ∑ ni = const (1.1)
i
E = ∑ ni Ei = const (1.2)
i

Wyrażenie:

ni 1
= (1.3)
gi E −µ
1 + exp( i )
k BT

określa prawdopodobieństwo obsadzenia Ei poziomu w temperaturze T . Dla

dużych wartości energii Ei →∞ , rozkład ten przechodzi w klasyczny rozkład
Boltzmannna:

ni E
= exp(− i ) (1.4)
gi k BT

Funkcja rozkładu opisana związkiem (1.3) jest to funkcja rozkładu Fermiego –

Diraca:

ni 1
fi (E) = = (1.5)
gi E − EF
1 + exp( i )
k BT

gdzie E f jest to energia Fermiego.

Określimy funkcje gęstości stanów ρi , określa ona liczbę stanów w jednostkowym

przedziale energii:

2
 gi
ρi = (1.6)
∆Ei

ni = f i g i = f i( Ei ) ρ i ∆Ei (1.7)

Zgodnie z zapisem we wzorze (1.1), przy wykorzystaniu równania (1.7)

otrzymujemy:

+∞
N = ∫ f ( E ) ρ ( E )dE (1.8)
−∞

Zgodnie z zapisem we wzorze (1.2), przy wykorzystaniu równania (1.7)

otrzymujemy:

+∞
E = ∫ f ( E ) Eρ ( E )dE (1.9)
−∞

Całka w granicach od −∞ do +∞ redukuje się do granic w ramach, których

ρ (E) > 0.

Interpretacja energii Fermiego ; E f

W temperaturze T =0 K jest to poziom odcięcia, oznacza to, że wszystkie

poziomy o energii mniejszej niż energia Fermiego są na pewno obsadzone:
czyli dla tych poziomów funkcja rozkładu f ( E )=1 , natomiast poziomy o energii
większej niż energia Fermiego są puste, dla tych poziomów funkcja rozkładu
f ( E ) =0 .

3
 Rys. 1.1 - Funkcja rozkładu Fermirgo-Diraca F(E) dla T=0
oraz dla dowolnej temperatury T

a) przypadek E < E f :

1
f (E) = ⇒1 (1.10a)
1 + exp(−∞)

b) przypadek E > E f :

1
f (E) = ⇒0 (1.10b)
1 + exp(+∞)

1
Dla T >0 oraz dla E = E f funkcja rozkładu f ( E ) =
2

4
Cząstki podlegające statystyce F-D noszą nazwę fermionów, należą do nich:
- elektrony,
- protony,
- neutrony.

Ogólnie, są to cząstki o spinie połówkowym (liczba kwantowa związana z ruchem

obrotowym cząstki wokół własnej osi)

2. Rozkład Bosego – Einsteina (B-E)

Założenia:
- cząstki są nierozróżnialne
- cząstki nie oddziaływują ze sobą
- nie jest spełniony zakaz Pauliego

Funkcja rozkładu Bosego- Einsteina ma postać:

1
f (E) = (1.11)
E−µ
exp( ) −1
k BT

Cząstki podlegające statystyce B-E noszą nazwę bosonów, należą do nich:

- fotony
- fonony
- He4
Ogólnie są to cząstki o spinie całkowitym.

5
Fale materii

1924- Maurice de Broglie – teoria fal materii,

1929- nagroda Nobla

Hipoteza de Broglie głosi, że dwoiste korpuskularno – falowe zachowanie jest

cechą nie tylko promieniowania, lecz również materii.

W przypadku materii i promieniowania całkowita energia E dowolnego obiektu

fizycznego jest związaną z częstotliwością ν fali stowarzyszonej, opisującej jego
ruch, następującą relacją:

E = hν (1.12)

gdzie h =6,6⋅10−34 J ⋅s jest stałą Plancka.

Pęd tego obiektu związany jest z długością przypisanej mu fali następującą relacją:

h h
p= ⇒λ = (1.13)
λ p

h
Definiujemy: h = , k= 2π ,
λ
2π
r
gdzie k jest wektorem falowym o kierunku zgodnym z kierunkiem propagacji fali
o długości λ . Wówczas związek (1.13) ma postać:

r r
p = hk (1.14)

Wielkości charakterystyczne dla cząstki : energia E , oraz pęd p są związane

poprzez stałą Plancka h z wielkościami charakterystycznymi dla ruchu falowego;
częstotliwość ν , oraz długość fali λ .
Wyrażenie :

6
λ= h
p
(1.15)

opisuje długość fali de Broglie. czyli długość fali materii stowarzyszonej z

ruchem cząstki o pędzie p .

Przykłady:

a) obiekt makroskopowy
m
piłka o masie m =1kg , porusza się z prędkością v =10 , długość fali de
s
Broglie stowarzyszonej z tym obiektem wynosi;

h 6,6 ⋅ 10−34 J ⋅ s −35 −25

o
λ= = = 6,6 ⋅ 10 m = 6.6 ⋅ 10 A
p m
1,0 ⋅ 10kg
s
Długość fali stowarzyszonej z ruchem piłki jest tak mała, że nie istnieje
układ fizyczny, który umożliwiłby zaobserwować aspekty falowe
(interferencja, dyfrakcja) związane z tym ruchem.

b) obiekt mikroskopowy
−31
elektron o masie m = 9,1 ⋅ 10 kg posiada energię kinetyczną Ek =100 eV
h h o
−10
λ= = = 1, 2 ⋅ 10 m = 1, 2 A
p 2mEk

λ jest małe i dlatego w celu zaobserwowania falowych aspektów

związanych z ruchem elektronów należy dysponować układem o
przesłonach posiadających rozmiary
o
porównywalne z λ≈1 A , takim układem jest sieć krystaliczna.

7
Doswiadczenie Davissona – Germera

Rys. 1.2 - Schemat doświadczenia Davissona – Germera.

e (elektrony) - są przyspieszane regulowaną różnicą potencjału

8
 Rys. 1.3 - Zależność natężenia kolektora detektora od energii
kinetycznej elektronów.

Kryształ powinien silnie rozpraszać wiązkę elektronów ; atomy kryształu stanowią

trójwymiarową siatkę dyfrakcyjną. W obrazie detekcyjnym widać maksimum dla
Θ = 50°. Istnienie tego maksimum można wytłumaczyć jedynie jako wynik
konstruktywnej interferencji fal rozproszonych na periodycznie rozmieszczonych
atomach tworzących płaszczyzny kryształu.
Nie tylko elektrony, lecz wszystkie poruszające się materialne obiekty naładowane
i elektrycznie obojętne wykazują cechy falowe w warunkach charakterystycznych
dla optyki fizycznej.
Np. wiązki atomów wodoru i helu ulegają rozproszeniu na monokrysztale fluorku
litu, natomiast powolne neutrony na krysztale chlorku sodu (sól kuchenna).

Cechy korpuskularne staja się bardzo wyraźne, gdy badamy zjawiska emisji lub
absorpcji .

Cechy falowe staja się wyraźne, gdy badamy rozchodzenie się materii i
promieniowania.

9
Dwoistość falowo – korpuskularna :

−
e
Np. stosunek (ładunek elektronu/masa elektronu) wyznaczony z eksperymentu
m
pomiaru śladu jonizacji wskazuje na stosowalność modelu korpuskularnego,
natomiast zjawisko dyfrakcji sugeruje model falowy.

Zasada komplementarności Nielsa Bohra

Modele falowy i korpuskularny wzajemnie się uzupełniają: jeżeli dany pomiar

dostarcza dowodu falowego, to w tym samym pomiarze nie da się wykryć cech
korpuskularnych i na odwrót.

W obrazie falowym natężenie promieniowania:

−
I ∝ E 2 o , czyli średnia wartość wektora Poyntinga jest proporcjonalna do
kwadratu amplitudy fali.

W obrazie fotonowym – korpuskularnym:

I = Nhv
gdzie N jest średnią liczbą fotonów przechodzących w jednostce czasu przez
jednostkowa powierzchnię prostopadłą do kierunku ruchu fotonów.

Einstein sugerował, że średnia wartość kwadratu amplitudy fali, która w teorii

elektromagnetyzmu jest proporcjonalna do energii przypadaj ącej na jednostkę
objętości, można interpretować, jako miarę średniej liczby fotonów znajdujących
się w jednostce objętości.

Uogólnienie hipotezy de Broglie przez Schrodingera dało początek mechanice

kwantowej.

10
Fale de Broglie jest interpretowana przez funkcje falową, która dla przypadku
jednowymiarowego ma postać:

x
ψ ( x, t ) = A sin 2π ( − νt ) = A sin( kx − ωt ) (1.16)
λ

Wyrażenie (1.16) jest analogiczne do wyrażenia na natężenie pole elektrycznego

fali elektromagnetycznej.

E ( x, t ) = E o sin( kx − ωt )

Zasada nieoznaczoności:

Czy można, przeprowadzając odpowiedni pomiar, jednocześnie określić zarówno

pęd p jak i położenie x materii (promieniowania)?

Nie można ich określić dokładniej niż na to pozwala zasada nieoznaczoności

Heisenberga.
Zasada ta stanowi odpowiedź daną przez mechanikę kwantową, w postaci
analitycznej jest zapisana, np. dla przypadku jednowymiarowego:

h
∆p x ∆x ≥ (1.17)
2
gdzie :

∆p x jest dokładnością pomiaru x-owej składowej pędu

∆x jest dokładnością pomiaru położenia

Zasada ta nie jest wynikiem niedokładności przyrządów pomiarowych, ale odnosi

się do samego procesu pomiaru. Uwzględnia ona oddziaływanie miedzy
obserwatorem i mierzonym obiektem, oddziaływanie to zawsze występuje.

11
Zasada ta wynika z hipotezy de Broglie oraz z pewnych prostych wspólnych dla
wszystkich fal własności. Odnosi się ona również do pomiaru energii i czasu życia
na danym poziomie energetycznym:

h
∆E∆τ ≥ (1.18)
2

gdzie:

∆E jest dokładnością pomiaru energii E

∆τ jest dokładnością pomiaru czasu życia τ

Przykład:

a) Obiekt makroskopowy; kula o masie m =50 g

⋅ −28 g
b) Obiekt mikroskopowy; elektron o masie m =9.110

m
Poruszają się z taka sama prędkością 300 , prędkość ta jest wyznaczona z
s
dokładnością 0,01%. Pytanie jak dokładnie możemy wyznaczyć położenie kuli
i elektronu?

m m
a) p =15 kg ⋅ , ∆p =0,000115 ⋅ −3 kg ⋅
⋅ =1,510
s s
h o
∆x ≥ ⋅ −32 m =310
=310 ⋅ −22 A
2 ∆p

wielkość ta stanowi 10 -17 średnicy jądra atomowego, jest więc wielkością

niemierzalną. Czyli dla obiektów makroskopowych istnienie zasady
nieoznaczoności Heisenberga nie nakłada na procedurę pomiarową żadnych
ograniczeń.

12
 −28 m −32 m
b) p = 2, 7 ⋅ 10 kg ⋅ , ∆p = m∆v = 2, 7 ⋅ 10 kg ⋅
s s

h
o
7
∆x ≥ = 0, 2 cm = 2 ⋅ 10 A
2 ∆p
wielkość ta stanowi 10 7 średnicy jądra atomu. Dla obiektów mikroskopowych
występują w praktyce zawsze ograniczenia w procedurze pomiarowej.

13
Struktura kryształu

r r r
Doskonały kryształ składa się z uporządkowanych atomów w sieci krystalicznej,
opisanej przez trzy podstawowe wektory translacji; a , b , c , tak, że układ atomów
r r
pozostaje niezmieniony czy obserwujemy go z punktu P(r ) czy z punktu P(r ' )

Rys. 1.4 - Część kryształu wyimaginowanej cząstki białka, w przestrzeni

dwuwymiarowej. Uporządkowanie atomów w krysztale wygląda dokładnie
tak samo bez względu na to, czy obserwujemy z punktu r’, czy r, pod
warunkiem, że wektor T, który łączy r’ i r można przedstawić jako iloczyn
liczb całkowitych wektorów a i b.
r r
Relacja miedzy wektorami r i r ' jest następująca (dla przypadku
trójwymiarowego):

r r r r r
r ' = r + n1a + n2 b + n3c (1.19)

gdzie: n1 , n2 , n3 są dowolnymi liczbami całkowitymi.

Zbiór punktów określonych tym równaniem dla wszystkich wartości i

definiuje sieć krystaliczną.

14
Sieć: jest regularnym i periodycznym układem punktów w przestrzeni. Ze
strukturą krystaliczną mamy doczynienia wówczas, gdy baza atomów jest
przyporządkowana jednoznacznie do każdego węzła sieci.

Baza: składa się z jednego atomu dla najprostszych kryształów może być
również 105 atomów lub cząsteczek np. w białkach.

Przekształcenie translacji sieci lub przekształcenie translacji kryształu definiujemy

jako przesuniecie równoległe kryształu względem siebie o wektor translacji
kryształu T

r r r r
T = n1a + n2 b + n3 c (1.20)

Komórka prosta sieci:

r r r
Równoległościan a , b , c nazywamy komórką prostą, która jest jednym z typów
komórki elementarnej.

Komórka elementarna; stanowi przestrzeń powstałą z przekształceń translacji

kryształu.
Istnieje pięć sieci dwuwymiarowych Bravais’ego, parametry sieci są przedstawione
w TABELI
Istnieje czternaście rodzajów sieci trójwymiarowych, występujących w siedmiu
układach krystalograficznych.

15
Pięć sieci dwuwymiarowych Bravego

Sieć Umowna komórka Parametry sieciowe

elementarna komórki
elementarnej
Ukośnokątna równoległobok a ≠ b, ϕ ≠ 90 o
Kwadratowa kwadrat a = b, ϕ = 90 o
Heksagonalna romb a = b, ϕ = 120 o
prostokątna prosta prostokąt a ≠ b, ϕ = 90 o
Prostokątna prostokąt a ≠ b, ϕ = 90 o
centrowana

Wiązania w krysztale

Co powoduje spójność w krysztale?

Całkowicie odpowiedzialne za spójność ciała stałego jest oddziaływanie
przyciągające – elektrostatyczne, między ujemnymi ładunkami elektronów, a
dodatnim ładunkiem jąder. Siły magnetyczne mają mały wpływ na spójność
kryształu, a siły grawitacyjne można w ogóle pominąć.
Energię wiązania kryształu można obliczyć z danych o przestrzennym rozkładzie
elektronów i jąder w krysztale (z praw mechaniki kwantowej) oraz z danych o
rozkładzie ich prędkości.
W zagadnieniu spójności porównujemy całkowitą energię ciała stałego (energia
kinetyczna + potencjalna) z energia dla tej samej liczby swobodnych atomów
nieskończenie odległych od siebie.
Kryształ jest stabilny gdy jego całkowita energia jest mniejsza od całkowitej
energii swobodnych atomów i cząstek.

Energia spójności = energia swobodnych atomów – energia kryształu.

16
Rodzaje wiązań:

Rys. 1.5 - Podstawowe rodzaje wiązań krystalicznych

17
TYPY WIĄZAŃ I ICH WŁASNOŚCI

TYP PRZYKŁAD ENERGIA CHARAKTERYSTYCZNE

WIĄZANIA WIĄZANIA WŁASNOŚCI
kJ
mol
kowalentne diament 710.60 Twarde, małe
przewodnictwo elektryczne
jonowe NaCl, LiF 752.40, Pochłanianie w
1003.20 podczerwieni, małe
przewodnictwo
elektronowe w niskich
temperaturach, duże
przewodnictwo jonowe w
wysokich temperaturach
metaliczne Na, Fe 108.68, Duże przewodnictwo
392.92 elektryczne i
przewodnictwo cieplne
Molekularne Ar, CH4 7.52, 10.03 Niska temperatura
(van der topnienia i wrzenia, duża
Waalsa) ściśliwość

1. Wiązanie van der Waalsa - Londona:

Występuje w gazach szlachetnych (tworzą strukturę o możliwie najgęstszym
upakowaniu)
Potencjał elektrostatyczny od kulistego rozkładu ładunku elektronów znosi się na
zewnątrz obojętnego atomu z potencjałem elektrostatycznym ładunku zawartego w
jądrze. Wydaje się więc, że atomy gazów szlachetnych nie mogą tworzyć struktury
krystalicznej. Wszystkie średnie momenty elektryczne są równe zeru. Lecz ze
względu na ruch elektronu wokół jądra w pewnym momencie istnieje różny od
zera elektryczny moment dipolowy.

18
 atom 1 atom 2

a) b)

Rys.1.6, - a) Oddziaływanie van der Waalsa, w pewnej chwili w atomie 1 występuje moment
dipolowy p1. Ten moment dipolowy wytwarza pole elektryczne E, którego linie sił obejmują
atom 2 wzbudzając w nim moment dipolowy p 2 . Ilustracja jest dla czasów ta i tb.
Oddziaływanie jest przyciągające.
b) Oddziaływanie odpychające, nakładanie się rozkładu ładunku elektronów w przypadku
wzajemnego zbliżania się atomów, czarne kółka oznaczają jądra.

Chwilowy, dipolowy moment elektryczny p1 wytworzony w atomie pierwszym

wytwarza w środku atomu drugiego, odległego o R, pole elektryczne;

2 p1
E= (1.21)
R3

Pole to wywołuje dipolowy moment elektryczny w atomie 2-gim:

2αp1
p 2 = αE = 3
(1.22)
R
gdzie:
α jest polaryzowalnością elektronową : [α]=[długość]3 ∝ [ro]3
ro jest promieniem atomowym
[p] = [ładunek][długość] ∝ er0, gdzie e jest ładunkiem elektronu.

19
Energia potencjalna dipoli:

2 p1 p 2 4αp12
U ( R) ≈ − 3
=− 6
(1.23)
R R

4e 2 ro 5
U ( R) = − 6
(1.24)
R

10 −58 o
U ( R) ≈ − 6
dla r0 ≈10−8 cm =1 A (1.24a)
R

[U] =erg dla [R] w cm

C
U ( R) = − 6
(1.25)
R
gdzie stała C ≈ 10-58 erg cm6

Jest to energia oddziaływania van der Waalsa-Londona, czyli energia

fluktuującego pola

Np. dla kryptonu:

o
R = 4 A= 4⋅10−8 cm ,

U ≈ 2⋅10−14 erg ≈100 K

Jest to temperatura zbliżona do temperatury topnienia kryształów gazów

szlachetnych.

20
Występuje również oddziaływanie odpychające
Energia potencjalna tego oddziaływania wynosi:

B
U ( R) ≈ gdzie B>0 (1.26)
R12

Nakładanie powłok elektronowych (potencjałów) atomów o zapełnionych

powłokach może zachodzić wówczas gdy elektrony są przeniesione do stanów o
większej energii, wówczas wzrasta całkowita energia układu, co wprowadza do
układu przyczynek odpychający. Wówczas całkowita energia wynosi:

 σ 12  σ 6 
U ( R ) = 4ε   −    (1.27)
 R   R  
gdzie:

ε i σ są współczynnikami określonymi przez relacje:

4εσ 6 =C
12
4εσ =B

Energia potencjalna (1.27) znana jest jako potencjał Lennarda – Jonesa.

21
 Rys. 1.7 – Potencjał Lennarda - Jonesa

2. Wiązanie jonowe

Kryształy jonowe są utworzone z dodatnich i ujemnych jonów. Jony są tak

rozmieszczone, że kulombowskie siły przyciągania pomiędzy jonami o
przeciwnych znakach są większe od sił odpychania między jonami tych samych
znaków.
Zasadniczy wkład do energii wiązania kryształów jonowych daje oddziaływanie
elektrostatyczne zwane energią Madelunga.

U i = ∑ U ij (1.28)
j ≠i

gdzie:
U ij jest energia oddziaływania między i-tym i j-tym jonem
Ui jest energią całkowitą jednego dowolnego i-tego jonu

Całkowita energia oddziaływania między i-tym i j-tym jonem wynosi:

22
  rij  q2
U ij = λ exp  − ± (1.29)
 ρ  rij

q2
człon ± jest potencjałem kulombowskim zwanym energią Madelunga,
rij
pierwszy człon równania (1.29) stanowi potencjał odpychający: wypełnione
powłoki elektronowe zachowują sztywność i przeciwdziałają nakładaniu się
rozkładów elektronowych sąsiednich jonów.

 rij 
λ exp  −  jest potencjałem odpychającym, który pochodzi od pola
 ρ
centralnego

λ, ρ są współczynnikami empirycznymi, wyznacza się je znając wartość stałej

sieciowej i współczynnika ściśliwości

23
Rys. 1.8 - Wykres energii przypadającej na cząstkę kryształu KCl przedstawiający udział
energii Madelunga i energii odpychającej.

24
Wiązanie kowalencyjne

Siła wiązania jest porównywalna z wiązaniem jonowym, mimo, że wiązanie

występuje między atomami a nie jonami. Wiązanie jest izotropowe. Wiązanie
tworzą dwa elektrony; po jednym z każdego z sąsiadujących atomów. Następuje
wymiana elektronów o spinach przeciwnych.

Rys. 1.9 - Energia cząsteczki wodoru H2 odpowiadająca energii potrzebnej do rozdzielenie

atomów obojętnych. Ujemne wartości energii dotyczą wiązania. Krzywą N obliczono w
sposób klasyczny przy położeniu gęstości ładunku dla atomu swobodnego: A jest krzywą
otrzymaną przy założeniu równoległych spinów elektronów i uwzględnieniu zasady
Pauliego, a S (stan stabilny) – przy założeniu spinów antyrównoległych. Linki konturowe
przedstawiają gęstość ładunków dla stanów A i S

25
 4. Wiązanie metaliczne

Kryształ o wiązaniu metalicznym można przedstawić jako zbiór jonów dodatnich

zanurzonych w morzu elektronów. W przypadku metali przejściowych mogą
występować dodatkowe siły wiązania wynikające z oddziaływań między
wewnętrznymi powłokami elektronowymi.

26
Sformułowanie Schrodingera mechaniki kwantowej
(R.Eisberg, R. Resnik „Fizyka kwantowa”)

Postać funkcji falowej dla fali dr Broglie (przypadek jednowymiarowy):

x 
ψ ( x, t ) = sin 2π  − ν t  = sin( kx − ωt ) (1.30)
λ 

r
Postać ta została określona metodą zgadywania, wykorzystano twierdzenie:
Cząstka swobodna ma stały pęd p , gdyż nie działa na nią żadna siła, a zatem
h
odpowiada jej długość fali λ=
p

Równanie (1.30) jest znaną postacią fali bieżącej o stałej długości λ. Ma ona także
E
stałą częstotliwość ν , której wartość otrzymuje się ze związku Einsteina ν = ,
h
gdzie E jest energią całkowitą stowarzyszonej z falą cząstki.

Równanie falowe dla struny można wyprowadzić z równania Newtona, równanie

falowe dla fal elektromagnetycznych można wyprowadzić z równań Maxwella. Nie
należy oczekiwać, by kwantowe równanie falowe otrzymać z równań mechaniki
klasycznej. Można sadzić, że pomocne będą postulaty de Broglie oraz Einsteina:

h
λ=
p

E
E = hν ⇒ ν = (1.31)
h
Poszukiwane równanie kwantowe musi spełniać następujące założenia:

1. Równanie musi być zgodne z postulatami de Broglie i Einsteina

2. Równanie musi być zgodne ze związkiem na całkowita energię;

27
 p2
E= + V pomija się energię masy spoczynkowej
2m

3. Równanie musi być liniowe względem ψ ( x, t ) , czyli:

ψ 1 ( x, t ) oraz ψ 2 ( x, t ) są dwoma rozwiązaniami odpowiadającymi

tej samej energii potencjalnej, wówczas dowolna kombinacja liniowa:
ψ ( x, t ) = c1ψ 1 ( x, t ) + c2ψ 2 ( x, t ) jest tez rozwiązaniem.

Kombinacja nazywa się liniowa, gdyż zawiera pierwsze potęgi funkcji,

dowolna, gdyż stałe c1 i c2 mogą przyjmować dowolne wartości. Żądanie
liniowości zapewnia, że będziemy mogli dodawać do siebie funkcje
falowe tworząc charakterystyczna dla fal interferencję konstruktywną i
destruktywną

4. Energia potencjalna, przedstawiona dla przypadku ogólnego: V =V ( x ,t )

musi być wielkością stałą; gdyż dla V =const ⇒ cząstka jest swobodna i
wówczas fala stowarzyszona ma stałą częstotliwość ν oraz długość λ

5. Całkowita energia E = hν = Ek +V , uwzględniając hipotezę de Broglie

mamy:

p2 h2
EK = = (1.32)
2m 2mλ 2

2π h
wykorzystujemy związki: ω = 2πν , k= ,h= i wówczas
λ 2π
całkowita energia jest przedstawiona równaniem:

h 2k 2
hω = +V (1.33)
2m

28
Szukane równanie ma postać:

h2 ∂Ψ (r , t )
− ∆Ψ (r , t ) + V (r , t ) Ψ (r , t ) = ih (1.34)
2m ∂t

Równanie (1.34) jest równaniem Schodingera.

Dla przypadku jednowymiarowego równanie (1.34) ma postać:

h 2 ∂ 2 Ψ ( x, t ) ∂Ψ ( x, t )
− + V ( x , t ) Ψ ( x , t ) = i h (1.35)
2m ∂x 2 ∂t

Funkcja ψ ( r , t ) (ψ ( x, t ) ) musi spełniać następujące warunki:

1. Jest klasy C1 (funkcja i jej pierwsze pochodne są ciągłe)

2. Jest jednoznaczna
2
3. P ( x, t ) = Ψ ( x, t )Ψ ( x, t ) = Ψ ( x, t )
*
oznacza gęstość
prawdopodobieństwa na jednostkę długości x znalezienia cząstki w pobliżu
punktu o współrzędnych x w danej chwili t.

Stacjonarne równanie Schrodingera - niezależne od czasu

Stacjonarne równanie (niezależne od czasu) Schrodingera otrzymujemy stosując

metodę separacji zmiennych do równania (1.34) dla przypadku trójwymiarowego
lub (1.35) dla przypadku jednowymiarowego.
Metoda ta prowadzi do zastąpienia cząstkowego równania różniczkowego zbiorem
zwyczajnych równań różniczkowych.

Rozwiążemy to zagadnienie na przykładzie jednowymiarowym: równanie (1.35)

29
Szukamy rozwiązań:

Ψ ( x, t ) = ϕ ( x)Θ(t ) (1.36)

przyjmujemy, że energia potencjalna V nie zależy w sposób jawny od czasu t.

Takie ograniczenie nie jest zbyt drastyczne, gdyż w mechanice kwantowej oraz
klasycznej potencjał V dla większości układów fizycznych nie zależy od czasu.

Wstawiamy związek (1.36) do równania (1.35)

h2 d 2 d
− 2
ϕ ( x ) Θ (t ) + V ( x )ϕ ( x ) Θ (t ) = i h ϕ ( x)Θ(t ) (1.37)
2m dx dt

Równanie (1.37) dzielimy obustronnie przez ϕ ( x)Θ(t ) otrzymujemy wówczas:

h 2 1 d 2ϕ ( x) 1 d
− + V ( x ) = i h Θ(t ) (1.38)
2m ϕ ( x) dx 2 Θ(t ) dt

Każda ze stron równania (1.38) zależy od innej zmiennej, żeby równanie było
rozwiązywalne to lewa i prawa strona równania musza być równe stałej.
Oznaczamy tą stałą przez E. I wówczas otrzymujemy dwa równania:

h2 d ϕ ( x )
2
− 2
+ V ( x )ϕ ( x ) = Eϕ ( x) (1.39)
2m dx
Jest to stacjonarne równanie Schrodingera.

30
 dΘ(t )
ih = EΘ(t ) (1.40)
dt

Dla równania (1.40) postulujemy rozwiązanie w postaci:

Θ(t ) = exp(αt ) (1.41)

Rozwiązanie (1.41) wstawiamy do równania (1.40):

E E
ihα exp(αt ) = E exp(αt ) ⇒ α = = −i (1.42)
ih h

Postulowane rozwiązanie (1.41) można ostatecznie zapisać:

 iE 
Θ(t ) = exp  − t  (1.43)
 h 
Stała E ma wymiar energii; [E]=[J] lub[erg] i jest równa całkowitej energii cząstki.
Energia ta nazywa się wartością własną danego zagadnienia.

Zgodnie ze związkiem (1.36) funkcja falowa ψ ( x, t ) ma postać:

 iE 
Ψ ( x, t ) = ϕ ( x ) exp  − t  (1.44)
 h 

31
Dla przypadku trójwymiarowego:

 iE 
Ψ (r , t ) = ϕ (r ) exp  − t  (1.45)
 h 

Funkcję własną ϕ (r ) lub ϕ (x) znajdujemy z równania Schrodingera niezależnego

od czasu dla zadanego potencjału V ( r ) lub V ( x ) .

Przykład: (F1)
Cząstka swobodna V ( x )=0 , przypadek jednowymiarowy. Zgodnie z
mechaniką klasyczną cząstka swobodna porusza się ze stałym pędem p lub
jest w spoczynku. W obu przypadkach jej całkowita energia E jest stała.

Równanie Schrodingera dla takiego zagadnienia:

h 2 d 2ϕ ( x)
− 2
= Eϕ ( x) (F1.1)
2m dx
Szukamy rozwiązania w postaci:

ϕ ( x) = A exp(αx) (F1.2)

Wstawiamy (F1.2) do (F1.1) i otrzymujemy równanie na nieznana stałą α ;

h2 2 2mE
− α = E ⇒ α = ±i (F1.3)
2m h2

32
Wstawiamy (F1.3) do (F1.2) i otrzymujemy wyrażenie na funkcje falową:

 2mE   2mE 
ϕ ( x) = A exp  i x  + B exp  −i x (F1.4)
 h 2
  h 2

np. dla rozwiązania „+” mamy:

 2mE 
ϕ ( x) = A exp  i x (F1.4)
 h 2


  2mE   2mE  
ϕ ( x) = A cos  x  + i sin  x  (F1.5)
  h  h
2 2
  

Korzystając z zależności:

2mE p
= =k
h2 h

mamy:

ϕ ( x) = A(cos kx + i sin kx) (F1.6)

Rozwiązanie dla równania Schrodingera zależnego od czasu ma postać:

33
  E 
Ψ ( x, t ) = ϕ ( x) exp  −i t  (F1.7)
 h 
E
Zgodnie z postulatem Einsteina = ω i wówczas rozwiązanie jest w postaci:
h

Ψ ( x, t ) = ϕ ( x) exp(−iωt ) ,

Korzystając ze znanego rozwiązania (F1.6) równania stacjonarnego

otrzymujemy:

Ψ ( x, t ) = A exp[i(kx − ωt )]

lub:

Ψ ( x, t ) = A cos(kx − ωt ) + iA sin(kx − ωt ) (F1.8)

Jest to równanie fali bieżącej.

Przykład: (F2)

Prostokątna studnia potencjału o nieskończenie wysokich brzegach.

Przypadek jednowymiarowy.
Przyjmujemy potencjał:

a a
1. V (x) = ∞ dla x<− oraz x> ,
2 2

a a
2. V ( x) = 0 dla − < x <
2 2

34
 Rys. 1.10 - Studnia potencjału o nieskończonych brzegach

Taki potencjał wiąże cząstkę o dowolnej skończonej energii E≥0 .

W mechanice klasycznej dozwolona jest dowolna wartość energii.
W mechanice kwantowej dozwolone są pewne dyskretne (skwantowane)
wartości energii En .

W obszarze 2 dla V ( x )=0 funkcja falowa ϕ ( x ) , która jest rozwiązaniem

stacjonarnego równania Schrodingera ma postać:

ϕ ( x) = A sin kx + B cos kx (F2.1)

gdzie:

2mE p
k= =
h2 h

35
Pełne rozwiązanie równania Schrodingera ma postać:

 E 
Ψ ( x, t ) = ϕ ( x ) exp  −i t  = ϕ ( x) exp(−iωt ) (F2.2)
 h 

a
Funkcja ta ma nieruchome więzy dla x=± . Wynika to z założenia: potencjał
2
jest nieskończenie duży poza tym obszarem, co oznacza, że
prawdopodobieństwo znalezienia cząstki poza tym obszarem jest równe zero.
Zgodnie z relacją miedzy prawdopodobieństwem a funkcja falową, również
funkcja falowa musi być zero w tym obszarze, dotyczy to punktów
a
granicznych: x=± (rozumowanie jest uproszczone i nie jest ono zgodne z
2
warunkiem, że funkcja falowa musi być klasy C1, ale jest to modelowy
przykład, w którym można śledzić jak znajduje się liczby kwantowe do danego
zagadnienia)

Zapisujemy warunki brzegowe dla funkcji falowej w postaci:

ϕ ( x) x =±
a =0 (F2.3)
2

a
Dla x = + :
2

ka ka
A sin + B cos = 0 (F2.4)
2 2

36
 a
Dla x = − :
2

 ka   ka 
A sin  −  + B cos   = 0 (F2.5)
 2   2 

Dodajemy obustronnie równania (F2.4) i (F2.5) i otrzymujemy:

ka
2 B cos =0 (F2.6)
2

Odejmujemy obustronnie równania (F2.4) i (F2.5) i otrzymujemy:

ka
2 A sin =0 (F2.7)
2

Szukamy warunków dla których równania (F2.6) i (F2.7) są spełnione.

Nie można przyjąć, że A= B =0 , gdyż wówczas funkcja ϕ ( x ) = 0 zawsze, co nie

stanowi rozwiązania tego zagadnienia.
Wybieramy więc:

ka
1. A = 0 i cos =0 (F2.8)
2
lub,

ka
2. B = 0 i sin =0 (F2.9)
2

Otrzymujemy warunki kwantowania wektora falowego k:

37
 ka ka 1 nπ
Dla cos =0⇒ = (n + )π ⇒ k n = : n = 1,3,5.... (F2.10)
2 2 2 a

ka ka nπ
Dla sin =0⇒ = nπ ⇒ k n = : n = 2,4,6.... (F2.11)
2 2 a

Liczba „ n ” jest liczbą kwantową, użyta została do ponumerowania różnych

rozwiązań odpowiadającym funkcjom własnym.
Kwantuje ona również wartości własne, czyli energię całkowitą.
Korzystamy ze związku:

2mEn h2 2
kn = ⇒ En = kn (F2.12)
h 2
2m
Związek miedzy energią i wektorem falowym k nosi nazwę relacji dyspersji:

h2 2
En = kn
2m
(F2.13)
Ta relacja dyspersji jest kwadratowa.
Korzystając z warunków kwantowania wektora falowego k otrzymujemy
warunki kwantowania wartości własnych:

h 2π 2
En = n 2
dla n = ±1,±2,±3.... (F2.14)
2ma 2

Wynika stąd, że dozwolone są tylko pewne wartości energii całkowitej-

wartości własnej
Całkowita energia cząstki w studni potencjału o nieskończonych brzegach jest
skwantowana.

38
 V(x)

E2

E1
a a x
2 0 2

Rys. 1.11 Poziomy energetyczne elektronu w studni potencjału o

nieskończonych brzegach.

39
 RELACJA DYSPERSJI

Rys. 1.12 – Relacja dyspersji

Szczególnie interesująca jest wartość dla n=1:

h 2π 2
E1 = 2
(F2.15)
2ma

Jest to energia drgań zerowych. Jest to najniższa energia całkowita jaką może
a a
mieć cząstka ograniczona w swoim ruchu do obszaru: − < x < . Cząstka ta nie
2 2
może mieć energii równej zero; E=0 . Jest to wynikiem obowiązywania zasady
nieoznaczoności Heisenberga;

Np. dla: ∆x ≈ a zgodnie z ta zasadą otrzymujemy:

40
 h
∆p x ≈ , cząstka związana przez taki potencjał, nie może mieć E=0 , bo
2a
oznaczałoby to że ∆p = 0

dla n=1 mamy:

2mh 2π 2 hπ
p1 = 2mE1 = =
2ma 2 a

41
Gaz Fermiego elektronów swobodnych; (F3)

(Ch. Kittel „Wstęp do fizyki ciała stałego” )

Wiele podstawowych własności fizycznych metali, w szczególności metali

prostych, wyjaśnić można na podstawie modelu elektronów swobodnych.

Założenia:

Elektrony poruszają się swobodnie w całej objętości metalu. Elektrony

walencyjne atomów stają się nośnikami elektryczności w metalu i nazywają się
elektronami przewodnictwa. Zaniedbuje się oddziaływanie między tymi
elektronami a jonami metalu. Elektrony przewodnictwa traktuje się jako
cząstki swobodne, tzn:
- całkowita energia jest energia kinetyczną
- energia potencjalna jest pominięta.

Elektrony te opisane są modelem gazu Fermiego elektronów swobodnych

Do metali prostych zalicza się metale alkaliczne (lit, sód, potas, cez, rubid)
oraz metale szlachetne (srebro, złoto) i miedź.

Przypadek trójwymiarowy, równanie Schrodingera dla cząstki swobodnej:

r
V (r ) = 0

r
h d22
ϕ k )
( r r
− 2
= Ek ϕ k ( r ) (F3.1)
2m dr
Zakładamy, że elektrony znajdują się w krysztale kubicznym o rozmiarach:
Lx = Ly =Lz =L ; V=L3

Rozwiązaniem równania (F3.1) jest funkcja falowa:

42
 r
ϕ (r ) = A sin( k x x) sin( k y y ) sin( k z z ) (F3.2)

Obecność powierzchni narzuca pewne warunki brzegowe na funkcję falową.

r
Warunek ϕ ( r ) pow = 0 byłby słuszny, gdyby powierzchnia była nieprzenikniona
dla elektronów. Elektrony mogą jednak, pod wpływem różnych czynników
wydostawać się na zewnątrz kryształu.
Stosuje się periodyczne warunki brzegowe Borna – Karmanna, u podstaw
których leży założenie, że właściwości próbki skończonej nie zmieniają się,
jeżeli potraktować ją jako część ośrodka nieskończonego o tej samej
strukturze. Wynika z tego, że funkcja falowa jest funkcją przestrzennie
okresową i spełnia następujące warunki brzegowe:

ϕ ( x + L, y , z ) = ϕ ( x, y , z )
ϕ ( x , y + L, z ) = ϕ ( x, y , z ) (F3.3a-c)
ϕ ( x , y , z + L ) = ϕ ) x, y , z )

Z warunków brzegowych (F3.3a-c) wynikają warunki kwantowania wektora

falowego k .

2 n xπ
kx =
L
2n yπ
ky = (F3.4a-c)
L
2n π
kz = z
L
gdzie:

n x = 0, ±1, ±2, ±3 .....

n y = 0, ±1, ±2, ±3 ....
n z = 0, ±1, ±2, ±3 ....

43
Składowe wektora falowego k są określone przez liczby kwantowe: nx , n y , n z ,
1
które razem ze spinową liczbą kwantową ms =± stanowią zespół liczb
2
kwantowych w zagadnieniu gazu Fermiego elektronów swobodnych. Mówi si ę
również, że składowe wektora falowego k są liczbami kwantowymi.

Funkcje falowe, spełniające równanie (F3.1), warunki brzegowe Borna-Karmanna

oraz warunki normalizacji po objętości próbki V=L3 , będą miały postać bieżącej
fali płaskiej.

1
r 1 2 r r
ϕ k (r ) =   exp(ik ⋅ r ) (F3.5)
V 
Dla wyliczonych, dopuszczalnych wartości wektora falowego k , wartości własne
tego zagadnienia (energia) są opisane równaniem:

h2 2 h2
Ek = k = (k x 2 + k y 2 + k z 2 ) (F3.6)
2m 2m

Prędkość elektronu w stanie k wynosi:

r
mv = hk (F3.7)

Dla T = 0 K w stanie podstawowym układu N swobodnych elektronów, stany

obsadzone można przedstawić jako punkty wewnątrz kuli w przestrzeni fazowej
wektora falowego k ( kx , k y , kz ) . Energia na powierzchni tej kuli jest energią
Fermiego; wektor falowy na powierzchni kuli Fermiego ma wartość k F taką, że ;

44
 h2
EF = kF 2 (F3.8)
2m

Rys 1.13 Jeśli układ N elektronów znajduje się w stanie podstawowym, to stany obsadzone
h 2 k F2
wypełniają kulę o promieniu kF , gdzie EF = jest energią elektronu o wektorze
2m
falowym kF na powierzchni kuli.

Z warunku kwantowania wektora falowego k wynika, że istnieje jeden dozwolony

wektor falowy, tzn. trójka liczb kwantowych: k x , k y , k z dla elementu objętości
 2π 
3

  w przestrzeni fazowej wektora falowego k .

 L 
4
A zatem wewnątrz kuli o objętości π k F 3 całkowita liczba dozwolonych stanów z
3
1
uwzględnieniem spinowej liczby kwantowej ms =± wynosi:
2

45
 4
π kF 3
3 V 3
2 3 = 2 kF = N (F3.9)
 2π  3π
 
 L 

Wektor falowy k F na powierzchni Fermiego dla T = 0 K wynosi:

1
 3π N 2 3
kF =   (F3.10)
 V 
N
Jak wynika ze wzoru (F3.10) k F zależy od koncentracji cząstek natomiast nie
V
zależy od ich masy. Wektor falowy na powierzchni Fermiego dla T = 0 K jest stałą
materiałową, zależy on od temperatury układu. Wartość własna na powierzchni
Fermiego wynosi:

2
h 2  3π 2 N 3
EF =   (F3.11)
2m  V 

Energia Fermiego zależy również od koncentracji.

Prędkość elektronów na powierzchni Fermiego wynosi:

1
h h  3π 2 N 3
vF = k F =   (F3.12)
m m V 

46
Przykładowe wartości : k F , v F oraz E F obliczone dla metali jednowartościowych
są przedstawione w TABELI poniżej.

N kF vF EF EF
TF =
V kb
22 −3 8 −1
10 cm 10 cm 8 cm eV 4
10 10 K
s

Li 4,6 1,1 1,3 4,7 5,5

Na 2,5 0,9 1,1 3,1 3,7
K 1,34 0,37 0,85 2,1 2,4
Cs 0,86 0,63 0,73 1,5 1,8
Cu 8,50 1,35 1,56 7,0 8,2
Au 5,9 1,20 1,39 5,5 6,4

Przewodnictwo elektryczne i prawo Ohma

Pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego następuje ruch elektronów,

opiszemy to zjawisko korzystając z modelu Fermiego gazu elektronowego.

Związek miedzy pędem elektronu swobodnego i wektorem falowym k jest opisany

równaniem wynikającym z hipotezy de Broglie.
r r
p = hk (F3.13)
r
Z: przykładamy do układu elektronów swobodnych pole elektryczne ε
wówczas na układ elektronów działa siła:

r dpr
r
r
= −eε
dk
F= =h (F3.14)
dt dt

47
 ky kula Fermiego
w czasie t=0

kx

Rys. 1.14 - Kula Fermiego w przestrzeni k zawiera obsadzone stany elektronowe w stanie
podstawowym gazy elektronowego. Moment wypadkowy znika, ponieważ każdemu stanowi
obsadzonemu o wektorze falowym k odpowiada stan obsadzony o wektorze falowym − k .

W przypadku braku zderzeń, kula Fermiego w przestrzeni fazowej wektora

falowego k , jest równomiernie przesunięta przez przyłożone pole elektryczne
(rys.1.15). Jeśli w czasie t=0 przyłożymy pole elektryczne do gazu elektronowego,
który wypełnia kule Fermiego o środku leżącym w początku układu współrzędnych
w przestrzeni fazowej k, to w czasie δ t kula zostanie przesunięta tak, że jej środek
r
r F r
będzie znajdował się w; δk = δt . Kula Fermiego po przesunięciu w polu ε
h
zostanie w stanie ustalonym z powodu zderzeń elektronów z niedoskonałościami
sieci krystalicznej, z domieszkami oraz z fononami.

Wpływ zderzeń na rozkład energii elektronów po wyłączeniu pola elektrycznego

przedstawiono na Rys. 1.15

48
 kula Fermiego
F ky w czasie δt

kx

Rys. 1.15 - Pod wpływem stałej siły F działającej w czasie δ t , wektor falowy k każdego
δt
stanu wzrasta o δ k = F . Odpowiada to przesunięciu całej kuli Fermiego o δ k .
h
Całkowity pęd N elektronów wynosi N hδ k . Przyłożenie siły powoduje wzrost energii
N ( hδ k )2
układu o .
2m

r
Po usunięciu pola ε , dzięki zderzeniom układ powraca do stanu podstawowego
(A⇒B) : B jest stanem pustym i emituje fonon o odpowiednim wektorze falowym
k i częstotliwości (Rys.1.16, 1.17)

49
 ky
przesunięta kula Fermiego
kula Fermiego w chwili po usunięciu
w równowadze pola elektrycznego

A
B
kx
δk

Rys. 1.16 - Gdy usuniemy siłę działającą na układ, wówczas dzięki zderzeniom układ
powraca do stanu podstawowego. Musimy przenieść elektrony ze stanów obsadzonych,
oznaczonych krzyżykami (+) do stanów pustych obsadzonych kółkami (o). Elektron z
dowolnego punktu A może zostać przemieszczony do dowolnego stanu pustego, w punkcie
B, emitując foton o odpowiednim wektorze falowym i częstości.

ky kula stałej energii

o srodku w k=0
B przechodząca
przez punkt A

C
A

kx
δk

Rys. 1.17 - Rozproszenie sprężyste elektronów w punkcie A na niedoskonałościach lub

domieszkach może przenieść elektron z A do B na kuli o stałej energii EA . Następnie
rozproszenie sprężyste zmieniając rozkład stanów obsadzonych ⊕ zmniejszy do zera pęd
całkowity. Procesy fononowe (np. B⇒C) muszą przywrócić układ elektronów do rozkładu
jaki był w stanie podstawowym.

50
Dla czasu τ pomiędzy kolejnymi zderzeniami zmiana wektora falowego związana
ze zmiana pędu wynosi:

r Fr
δk = h τ (F3.18)

Natomiast prędkość ulegnie następującej zmianie:

r r
r δ p Fτ eετ
δv = = =− (F3.19)
m m m

Stąd gęstość prądu wyniesie:

r r
r ne2ετ
j = − neδ v = (F3.20)
m

51
Korzystamy z zależności między gęstością prądu i przewodnictwem właściwym σ :

r r j
j = σε ⇒ σ = (F3.21)
ε
Stąd otrzymujemy :

ne 2τ
σ = (F3.22)
m

Natomiast opór właściwy jest wyrażony wzorem:

1 m 1
ρ= = 2 (F3.23)
σ ne τ

−14
Np. dla Cu, τ ≈ 2 ⋅ 10 s , średnia droga swobodna miedzy dwoma zderzeniami dla
elektronu wynosi :
−6
λ = v F τ = 3 ⋅ 10 cm dla T =300 K

Szybkość zmian obsadzenia stanów przez elektrony jest opisana związkiem:

 dX 
−  = X ( t ) P (t ) (F3.15)
 dt  rozp

gdzie:

X (t ) jest liczbą elektronów pozostających w przesuniętej powierzchni Fermiego

P (t ) jest prawdopodobieństwem rozproszenia elektronu na jednostkę czasu,

52
 1
P(t ) ∝ (F3.16)
τ
gdzie τ jest czasem rozpraszania stad równanie można zapisać:

 dX  X (t )
−  = (F3.17)
 dt  rozp τ

Przedstawiamy rozwiązanie równania różniczkowego (F3.17):

1
− dX (t )
= dt
X (t )
τ
t
ln X = − + C dla t=0 X (t ) = X o
τ

ln X o= C
t
ln X = − + ln X 0
τ

X t
ln =−
X0 τ

 t
X (T ) = X o exp  −  (F3.17)
 τ

Wyrażenie (F3.17) wskazuje na eksponencjalny spadek zapełnienia przez elektrony

stanów w przesuniętej powierzchni Fermiego.

53
Zależność oporności od temperatury

Rozproszenie na fononach sieci

Obliczenie prawdopodobieństwa rozproszenia jest trudnym problemem, gdyż

zależy od czynników geometrycznych opisujących rozpraszanie z jednego punktu
do drugiego na powierzchni Fermiego.
Zakładamy:

Jony drgają niezależnie wokół położeń równowagi-prosty ruch harmoniczny.

Amplituda ruchu zależy od temperatury Τ , średnia energia całkowita na jeden
stopień swobody wynosi:

E = 3k B T (F3.24)

Średnia siła przywracająca równowagę wynosi:

r
F =bx (F3.25)

Średnia zmagazynowana energia potencjalna wynosi:

r 2
E pot = F x = b x (F3.26)

Wiadomo, że dla każdego jonu w węźle sieci mamy na jeden stopień swobody:

54
 1
E pot = E kin = k BT (F3.27)
2

Czyli:

1 2 2 1 k BT
k BT = b x ⇒ x = (F3.28)
2 2 b

Dla trzech stopni swobody otrzymujemy:

2 3 k BT
x = (F3.29)
2 b

Drgania jonów z taką energią potencjalną i średnim wychyleniem opisanym

wzorem (F3.29) powodują rozproszenie nośników prądu, więc
prawdopodobieństwo tego rozproszenia związane z przejściem ze stanu k do stany
k’ jest proporcjonalne do temperatury Τ ;

P(k , k ' ) ∝ T (F3.30)

Zgodnie ze związkiem (F3.16) :

1
P(k , k ' ) ∝ (F3.31)
τT

Równanie (F3.23) podaje zależność oporu właściwego od czasu relaksacji τ :

55
 m
ρ= (F3.32)
ne τ T
2

Stąd:

ρ ∝T

Powyższe zależności są słuszne dla metali dla T ≥300 K , natomiast nie obowiązują
w niższych temperaturach, gdyż wówczas atomy w węzłach sieci nie są
niezależnymi oscylatorami.

Rozproszenie na defektach punktowych

Obcy atom w stałym roztworze metalu może być także źródłem rozproszenia.
Związane jest to z odchyleniem od regularności rozkładu jonów w sieci. Ten rodzaj
rozproszenia nie jest zależny od temperatury Τ i jest związany z czasem relaksacji
τ d , wówczas zapisujemy:

 dX  1
−  = X (t ) P ( k , k ' ) = X (t ) (F3.33)
 dt defekty τd

Całkowite rozproszenie związane z przejściem elektronów z przesuniętej

powierzchni Fermiego do pierwotnej jest suma rozproszenia na fononach i
defektach sieci.

56
  
 dX   dX   dX  1 1
  =  +  = X (t )  +  (F3.34)
 dt  total  dt  fonony  dt  defekty τ τ 
 T d 

Przy założeniu, że efekty są niezależne zapisujemy:

1 1 1
= + (F3.35)
τ τT τ d

I wówczas wyrażenie na opór właściwy ma postać:

m m  1 1 
ρ= =  +  (F3.36)
ne 2τ ne2  τ T τ d 

ρ = ρT + ρ d (F3.37)

57