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Revue Française de Génie Civil

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Mesure du coefficient de diffusion des chlorures

a a b b
Raoul François , Olivier Francy , Sabine Caré , Véronique Baroghel-Bouny , Patrick
c c
Lovera & Cécile Richet
a
LMDC INSA-UPS , 135 avenue de Rangueil, F-31077, Toulouse cedex 4 E-mail:
b
LCPC , 58, bd Lefebvre, F-75732, Paris cedex 15 E-mail:
c
CEA , F-91400, Saclay E-mail:
Published online: 05 Oct 2011.

To cite this article: Raoul François , Olivier Francy , Sabine Caré , Véronique Baroghel-Bouny , Patrick Lovera & Cécile
Richet (2001) Mesure du coefficient de diffusion des chlorures, Revue Française de Génie Civil, 5:2-3, 309-329, DOI:
10.1080/12795119.2001.9692310

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 Mesure du coefficient de diffusion
des chlorures

Comparaison entre régime permanent et régime transitoire

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Raoul François* — Olivier Francy* — Sabine Caré**

Véronique Baroghel-Bouny** — Patrick Lovera***
Cécile Richet***

* LMDC INSA-UPS
135 avenue de Rangueil, F-31077 Toulouse cedex 4
(Raoul.Francois, Olivier.Francy)@insa-tlse.fr

** LCPC 58, bd Lefebvre, F-75732 Paris cedex 15

(Sabine.Care, Veronique.Baroghel)@lcpc.fr

*** CEA F-91400 Saclay

(Patrick.Lovera, Cecile.Richet)@cea.fr

RÉSUMÉ. Cet article traite de la comparaison entre la mesure en régime permanent et en

régime transitoire du coefficient de diffusion aux ions chlore. A la lumière de cette
comparaison, la mesure en régime transitoire apparaît comme une méthode rapide et fiable
d’évaluation du coefficient de diffusion.
ABSTRACT. This paper deals with the comparison between the steady state and the non steady
state measurement of chloride diffusion coefficient. Thanks to the comparison, the non
steady state method appears to be a quick and reliable method to evaluate the chloride
diffusion coefficient.
MOTS-CLÉS : chlorures, diffusion, régime permanent, régime transitoire, coefficient de
diffusion, diffusivité.
KEYWORDS: Chlorides, Diffusion, Steady State, Non Steady State, Diffusion Coefficient,
Diffusivity.

RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité, pages 309 à 329
 310 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

1. Introduction

1.1. Historique

La première utilisation du béton comme matériau de construction en milieu marin

remonte à la fin du XVIIIe siècle [NIL 96]. Les structures étaient alors constituées de
béton non armé et, si leurs performances mécaniques en étaient réduites, leur durée
de vie était importante. Depuis le début du XXe siècle, le béton armé a été
massivement employé dans les structures exposées à l’eau de mer et l’on s’est
rapidement aperçu que la présence des chlorures abaissait considérablement la durée
de vie de ces ouvrages, les chlorures pouvant pénétrer dans le réseau poreux du
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matériau et entraîner la corrosion des armatures. La situation s’est aggravée dans les
années 1950 avec l’introduction des sels de déverglaçage dans les pays nordiques.
Les ouvrages routiers étaient ainsi exposés à des conditions encore plus agressives
en raison des fortes concentrations en chlore.

1.2. Importance de la prédiction de la pénétration des ions chlore

Quel est exactement le mécanisme de dégradation ? François [FRA 94] a dégagé

les principales étapes du phénomène. Tout d’abord, il convient de souligner que les
chlorures peuvent atteindre très rapidement les armatures et amorcer la corrosion, en
pénétrant par les fissures de service. Mais les produits de corrosion ainsi formés vont
colmater les fissures et ralentir le processus. Suit alors une période dite « dormante »
durant laquelle les ions chlore vont poursuivre leur pénétration à travers la porosité
du béton d’enrobage. Lorsqu’ils vont atteindre l’armature, on aura cette fois
amorçage d’une corrosion par piqûres plus préjudiciable, qui pourra se propager et
conduire éventuellement à la ruine de l’ouvrage.
Outre cette conséquence dramatique, Fidjestøl cité dans [NIL 96] souligne
l’aspect inesthétique et l’impact psychologique des taches de corrosion sur les
usagers, ainsi que le danger dû aux éventuelles chutes de morceaux de béton.
Face à un tel problème, les règlements de construction en ambiance marine ou en
présence de sels de déverglaçage se sont succédé, préconisant entre autres des
épaisseurs d’enrobage de plus en plus importantes. Mais la pénétration du chlore
dans les structures reste un souci majeur, la méconnaissance de tous les phénomènes
mis en jeu ne permettant pas une optimisation réelle de l’enrobage.
La prédiction de la pénétration des chlorures dans les structures en béton a
débuté en 1970 suite à l’introduction de la seconde loi de Fick pour décrire ce
phénomène [COL 70]. Cette description des transferts qui ne prend en compte que la
diffusion, ne s’applique bien évidemment qu’au cas où le matériau béton est saturé et
elle conduit à la détermination d’un coefficient de diffusion, dit apparent,
difficilement comparable d’un essai à un autre [MAS 92]. En effet, la seconde loi de
Fick fait intervenir la diffusivité (c’est-à-dire la combinaison du coefficient de
 Coefficient de diffusion 311

diffusion et de la capacité à fixer les ions chlore) et non le coefficient de diffusion, ce

n’est qu’au début des années 1990 que l’on s’est aperçu de cette méprise.

1.3. Comprendre les phénomènes

La pénétration des ions chlore est le résultat d’un grand nombre de processus.
Dans un milieu saturé, le transfert est gouverné par la diffusion des ions sous
gradient de concentration et leur fixation par les hydrates de la pâte de ciment. C’est
le cas des structures immergées. Par contre, dans un milieu partiellement saturé ou
soumis à des cycles d’humidification et séchage, comme les parties des ouvrages
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exposées aux marées, embruns et sels de déverglaçage, les chlorures sont

susceptibles de migrer avec la phase liquide interstitielle par convection. Ce
phénomène est d’autant plus important qu’il est excessivement rapide. Une
humidification d’un matériau sec par une solution saline durant une journée peut
faire pénétrer des chlorures plus profondément que ne le feront plusieurs mois de
diffusion en milieu saturé (cf. figure 1).

6 3
Teneur volumique en chlore (kg Cl / m matériau)

Diffusion 20j

4 Imbibition 2j

X (mm)
0
0 5 10 15 20

Figure 1. Profils en chlore obtenus par diffusion en milieu saturé et par imbibition
sur matériau sec pour une solution à 20 g/l en NaCl d’après [FRA 98b]

Néanmoins, même lorsque les mouvements de chlore sont couplés avec les
mouvements d’humidité, la connaissance du coefficient de diffusion reste nécessaire
pour réaliser une prédiction fiable de la pénétration des chlorures.
 312 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

1.4. Objectif et plan de l’article

Cet article compare la mesure du coefficient de diffusion en régime permanent

qui est une détermination directe et donc évidente, mais dont l’inconvénient est la
longue durée de l’essai avec la mesure du coefficient de diffusion en régime
transitoire qui est une détermination indirecte et donc peu évidente (la confusion
entre diffusion et diffusivité existe encore), mais dont l’avantage est la rapidité, dans
le but de valider l’essai en régime transitoire.
En effet, la validation de l’essai en régime transitoire pourrait déboucher sur sa
normalisation dont l’intérêt premier est la grande rapidité. Le calcul du coefficient de
diffusion peut se faire au bout de 2 à 7 jours d’essai, selon la compacité du matériau
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(à condition de connaître l’isotherme d’interaction), ce qui permet de valider un

indicateur de durabilité important dans un délai réaliste pour la profession du BTP.
Cette approche a été menée dans le cadre du thème de recherche « Transferts dans
les bétons et durabilité des ouvrages » dirigé par le LCPC.

Principales notations utilisées :

Lettres latines
a, J : coefficients de l’isotherme de fixation des ions chlorures
c, C : concentrations ioniques (g/l ou kg/m3)
CCF : concentration de la solution interstitielle en chlorures libres (g/l ou kg/m3)
DC : tenseur des coefficients de diffusion effectifs aux ions chlore (m²/s)

DC1 : coefficient de diffusion effectif aux ions chlore en milieu saturé et CF = 1

g/l (m²/s)
Ji : densité de flux massique du constituant i dans le milieu (kg/m²/s)
Mi : pourcentage massique en constituant i dans le milieu (kg/kg)
mi : masse volumique apparente du constituant i dans le milieu (kg/m3)
X: coordonnées spatiales

Lettres grecques
H: porosité ouverte (m3/m3)
T: variable de Boltzmann = X / —t
Ui : masse volumique réelle du constituant i (kg/m3)
Um(s) : masse volumique apparente du matériau à l’état de saturation s (kg/m3)
 Coefficient de diffusion 313

Indices et exposants
CB : chlorures fixés
CF : chlorures libres
CT : chlorures totaux

2. Diffusion des ions chlorures en milieu saturé

2.1. Phénomènes physiques

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2.2.1. Définitions

Après pénétration dans le matériau poreux, les ions chlorures peuvent se trouver
à l’intérieur du matériau sous deux formes distinctes :
– les chlorures liés, adsorbés sur les parois solides ou ayant réagi avec certains
composés du ciment (pour donner par exemple le sel de Friedel de formule
C3A.CaCl2.10H2O). La désorption est possible, les chlorures retournent alors sous
forme ionique,
– les chlorures libres, présents sous forme ionique dans la solution.
Les chlorures libres peuvent migrer à l’intérieur du béton par diffusion dans le
béton sous l’effet de gradients de concentration.
La teneur volumique en chlorures totaux mCT s’écrit donc : mCT = mCB + mCF où
mCF est la teneur volumique en chlorures libres et mCB la teneur volumique en
chlorures liés (exprimées en kg.m-3).
Elle s’écrit aussi :
mCT = mCB + H.CCF [1]

avec H : porosité ouverte du matériau (accessible),

CCF : concentration en chlorures libres dans la solution interstitielle en kg.m-3.
Les transferts de matière au sein des bétons interviennent essentiellement au sein
de la phase aqueuse interstitielle emplissant la porosité du matériau. La diffusion
désigne le processus de transfert d’un constituant (ici l’ion chlore) en solution dans
un milieu liquide donné sous l’effet de son agitation moléculaire aléatoire. S’il existe
des différences de concentration entre deux points du milieu d’épaisseur L, celles-ci
engendrent un transport global du constituant considéré, orienté de la zone la plus
concentrée Camont vers la zone la moins concentrée Caval (cf. figure 2).
 314 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

AMONT AVAL

Camont = [Cl] Caval = 0

Cl -
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0 L x

Figure 2. Principe des essais de diffusion des ions chlorures

On observe deux régimes de transfert (cf. figure 3) :

– Le régime transitoire : JCF= 'Q/'t, le flux de matière à travers une section
unitaire de solide poreux est une fonction croissante du temps où Q (en kg.m-2) est la
quantité de constituant diffusée au temps t par unité de surface sous l’effet du
gradient de concentration.
On peut noter que le régime transitoire correspond à la réalité des phénomènes,
car en pratique les chlorures ne traversent jamais le matériau.
– Le régime permanent : 'Q/'t est une fonction constante du temps.

' Q  't

Régime
Transitoire
Régime
Permanent

Figure 3. Mise en évidence des deux régimes de transfert

 Coefficient de diffusion 315

2.2.2. Isotherme de fixation

La capacité des ions chlorures à se fixer à la matrice cimentaire s’exprime par la

relation :
MCB = f(CCF) [2]

avec MCB : la masse de chlorures fixés par unité de masse de solide en kg.kg-1.
La relation [2] est désignée habituellement comme étant l’isotherme d’interaction
chlorures/matrice.
Elle exprime la masse MCB d’ions chlorures fixés par unité de masse de solide en
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fonction de la concentration CF en chlorures libres de la solution interstitielle. Elle

vérifie aussi :
mCB = Um(0).MCB [3]

où Um(0) est la masse volumique apparente du matériau à l’état sec en kg.m-3.

Remarque : Um(0) = Usq(1-H) [4]

où Usq est la masse volumique absolue du squelette du matériau en kg.m-3.

La capacité de fixation des ions chlorures par le ciment dépend de la nature de ce
dernier. Il a été établi [TAN 93], [NIL 96] que dans le cas des ions chlorures, les
phénomènes d’interaction chlorures/matrice étaient décrits par une isotherme de
fixation non linéaire sur une large gamme de concentration en chlorures libres
(0-100 kg.m-3).
Plusieurs équations de la fonction MCB = f(CF) ont été proposées dans la
littérature, les plus couramment rencontrées étant :
– l’isotherme de Freundlich : MCB = a.CCF y, avec 0 … y … 1. [5]

kCCF
– l’isotherme de Langmuir : M CB b
1  kCCF
[6]
où a, y, b et k représentent des paramètres relatifs à la nature de l’espèce chimique et
de la matrice absorbante.

2.2.3. Description de la diffusion du chlore en milieu saturé

En milieu saturé, la diffusion des chlorures est décrite par la première loi de Fick
où DC est le coefficient de diffusion effectif :
J CF  DC ’CCF [7]
 316 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

Si on suppose l’équilibre entre chlorures libres et fixés comme réversible et

instantané, et que celui-ci peut être modélisé par une isotherme de Freundlich, la
teneur volumique en chlorures totaux s’écrit :

mCT m CF  mCB H.CCF  Um (0).a.CCF J [8]

où a et J sont les paramètres de l’isotherme de Freundlich [5].

Le bilan de matière effectué dans le cas du milieu saturé uniquement sur les ions
chlore s’écrit :
wmCF o [9]
’J CF  m F o B
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wt

wmCB o [10]
mF oB
wt

l’équation de transfert des ions chlore se réduit alors à l’expression suivante

appelée couramment la deuxième loi de Fick :
wmCT [11]
’>DC ’CCF @
wt

Remarque : si l’on suppose que le coefficient de diffusion DC est constant, c’est-à-

dire qu’il ne dépend pas de la concentration en chlorures libres. L’expression
précédente devient :

wCCF w 2CCF [12]

DA
wt wx 2

avec DA qui est souvent appelé dans la littérature coefficient de diffusion apparent.
En fait, DA, qui dépend de la capacité de fixation, représente la diffusivité des ions
chlore en régime transitoire.
DC DC [13]
DA
wM CB wM CB
H  Um (0) H  Usq (1  H)
wCCF wCCF

wM CB
K d est défini comme le coefficient de partage.
wCCF
 Coefficient de diffusion 317

3. Détermination expérimentale du coefficient de diffusion

La mesure des coefficients de diffusion des ions chlorures s’effectue selon

différentes méthodes. On peut distinguer l’essai de diffusion « naturelle » et l’essai
de diffusion « accélérée par un champ électrique » nommé essai de migration, qui
donnent accès au coefficient de diffusion effectif DC :
– détermination du coefficient de diffusion « naturelle » où un gradient de
concentration 'C est imposé , on distingue alors :
- la mesure du flux d’ions chlorures traversant l’échantillon ; DC effectif est
déterminé en régime permanent ;
- la mesure du profil de chlorures par dosage des ions Cl- qui permet de déterminer
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la diffusivité en régime transitoire d’où on déduit le coefficient de diffusion DC ;

– détermination du coefficient de migration par application d’une différence de
potentiel électrique 'E [DHI 90], [TAN 96], [AND 93] [TRU 99].
Dans la suite nous nous intéressons uniquement aux essais de diffusion naturelle.

3.1. Matériau

Ciment CEM I, 52.5 HTS

Oxydes (%)
CaO 66,95
SiO2 22,80
Al2O3 2,79
Fe2O3 2,06
SO3 2,1
Composition Bogue (%)
C3S 67,15
C2S 16,40
C3A 4,45
C4AF 6,53
CaSO4,2H2O 4,52
Propriétés
Masse volumique (kg/m3) 3 180
Surface spécifique (m²/kg) 317
Diamètre de grain moyen (µm) 15,7

Tableau 1. Caractéristiques de la pâte de ciment CO

 318 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

La comparaison régime permanent-régime transitoire a été réalisée sur une pâte

de ciment. Le ciment utilisé pour confectionner cette pâte CO est un ciment CPA -
CEM I 52,5 (HTS) PM ES CP2.
Les données H et Um(0) sont égales à H 13,3 % +/- 1,5 et Um(0) =
1 900 +/- 350 kg/m3. Ces données sont obtenues à partir des essais de poromètrie au
mercure.

3.2. Régime permanent

3.2.1. Méthode de mesure

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L’essai consiste à mesurer la quantité Q d’éléments ayant diffusé du

compartiment amont vers le compartiment aval au temps t par unité de surface. Pour
rappel, le flux JCF de matière à travers le milieu poreux est défini par : JCF = 'Q/'t.
Pour la mesure du coefficient de diffusion, les hypothèses suivantes ont été faites :
– l’interaction entre l’élément qui diffuse et la matrice ciment peut être décrite
par une isotherme réversible et instantanée,
– le coefficient de diffusion ne dépend pas de la concentration en espèce
diffusante.

Q
Régime
Permanent
Régime
Transitoire
PENTE -->
Co.DC / L

Time-Lag t

Figure 4. Principe de la mesure du coefficient de diffusion effectif

On montre alors, à partir des lois de Fick, qu’après établissement du régime

permanent :
C0 DC C DL [14]
Qasymptotique t 0
L 6

avec : – Qasymptotique : quantité d’éléments diffusés au temps t par unité de surface,

 Coefficient de diffusion 319

– C0 : concentration d’éléments qui diffuse dans la solution amont,

– L : épaisseur de l’échantillon,
wM CB
– D : constante caractéristique du matériau : D H  Usq 1  H  .
wt
La détermination de la pente de la courbe permet de calculer le coefficient de
diffusion effectif DC (cf. figure 4). Le time-lag ou temps retard correspond au temps
de retard à l’établissement du régime permanent, c’est l’abscisse à l’origine de
l’asymptote du régime permanent. Ce temps retard est une fonction de la capacité de
fixation en ions chlore du matériau.
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3.2.2. Résultats : détermination du coefficient de diffusion DC

Les résultats pour la pâte de ciment CO sont donnés dans [CAR2000], l’essai a
duré 64 jours. Les courbes Q(t) permettent d’accéder au coefficient de diffusion
effectif DC (en m2.s-1) pour la pâte CO (cf. tableau 2).

E/C = 0,35 - CO - D (m2.s-1)

Essai 1 2,56.10-12
Essai 2 2,49.10-12
Essai 3 2,61.10-12
Moyenne(en m2.s-1) 2,55.10-12

Tableau 2. Coefficients de diffusion des essais « CEA »

Les résultats obtenus sur la pâte de ciment CO montrent une faible dispersion.
L’intérêt de cette méthode est qu’elle s’affranchit du problème de la non-linéarité
des isothermes d’interaction chlorures/matrice, puisque l’on attend que le régime
permanent s’établisse. En revanche, la durée de l’essai est un inconvénient majeur.

3.3. Régime transitoire

Cette méthode offre la possibilité de mesurer rapidement le coefficient de

diffusion sur des échantillons de laboratoire mais également in situ [CAS 00].
Compte tenu de la non-linéarité de la capacité de fixation, l’équation de transfert
[11] doit être résolue numériquement (méthode LMDC) ou en linéarisant par
morceaux l’isotherme de fixation (méthode LCPC).
 320 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

3.3.1. Résultats expérimentaux obtenus sur la pâte CO

Isotherme d’interaction : la détermination des isothermes de fixation des ions chlore a
été réalisée par la méthode des broyats [TAN 93]. Les résultats sont présentés figure 5.

0,012
M CB : Chlorures liés (kg de Cl / kg de

0,010
-

0,008
matériau sec)

0,006
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0,004

0,002

0,000
0 10 20 30 40 50
- 3
CCF : Chlorures libres (kg de Cl / m de solution)

Figure 5. Isotherme d’interaction de la pâte CO

Les résultats obtenus sur la pâte de ciment CO montrent que l’isotherme d’interaction
chlorures/matrice est non linéaire si la gamme de concentration est étendue.
Profil de chlorures : les résultats obtenus à 44 jours sont présentés figure 6. La
durée de l’expérimentation a été fixée pour des raisons de disponibilités des
appareillages, mais aurait pu être réduite à quelques jours, ce qui constitue l’un des
avantages majeurs de ce type d’essais en régime transitoire.

1,500
en chlorures totaux Mct (en %)

1,250
Teneur massique

1,000
CO

0,750

0,500

0,250

0,000
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Hauteur de pénétration (en cm)

Figure 6. Profil de chlorures pour la pâte de ciment CO [CAR 99]

 Coefficient de diffusion 321

3.3.3. Cas d’un isotherme non linéaire et DC dépendant de la concentration (LMDC)

La méthode en régime transitoire du LMDC présente de nombreux avantages

[FRA 98a]. Tout d’abord, elle est beaucoup plus rapide qu’une mesure traditionnelle
en régime permanent, surtout pour des matériaux peu perméables. Elle permet de
vérifier les isothermes d’interaction mesurées par ailleurs. Et enfin, elle autorise une
étude plus rigoureuse, notamment de la possible dépendance du coefficient vis-à-vis
de la concentration en chlore libre.
En effet, les évolutions de DC pour quatre matériaux différents, illustrées sur la
figure 7 montrent que l’influence de la concentration est indéniable et qu’elle est
sensiblement identique d’une composition à une autre. L’influence de la
Downloaded by [University of Connecticut] at 11:33 13 October 2014

concentration sur la vitesse de diffusion ne dépendrait donc que de la solution, et non

des caractéristiques poreuses du mortier.

0.01 0.1 1 10 100 1000

1.E-10
CF (g/l)
1.E-11
M1-N
1.E-12 M2-N
M1
1.E-13 M2
1.E-14 DC (m²/s)

Figure 7. Evolutions des coefficients de diffusion effectifs en fonction de la

concentration en chlore de la solution interstitielle pour quatre mortiers

On peut alors effectuer diverses constatations et tenter de dégager une expression

empirique reliant concentration et coefficient de diffusion. Tout d’abord, dans une
vaste gamme de concentrations, DC est une fonction décroissante de la concentration,
que l’on peut approximer par une loi puissance négative. Puis, aux alentours de 40 à
50 g/l, DC chute brusquement. L’expression mathématique retenue pour décrire une
telle évolution est la suivante :
exp(0.01CCF )
DC (CCF ) DC1 [15]
(CCF  0.001) 0.2

où DC1 est la valeur de DC à 1 g/l.

La forme du dénominateur dans [15] permet d’imposer un coefficient fini à
dilution infinie, ce qui est plus satisfaisant d’un point de vue physique (et
numérique). Dans ces conditions, le domaine de validité de [15] ne s’étend guère en
 322 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

deçà de 0,1 g/l, mais les flux extrêmement faibles associés à des concentrations
inférieures rendent cette limitation peu gênante.
Le tracé du profil de teneurs massiques en chlorures totaux MCT(X) nous permet
d’accéder aux profils de teneurs volumiques en chlorures totaux ainsi qu’au profil de
concentration en chlorures libres, en supposant la fixation instantanée :
MCT Ÿ mCT = Um(1).MCT
mCT Ÿ CCF par résolution de [8].
Une fois ces deux profils connus, on applique la transformation de Boltzmann à
l’équation aux dérivées partielles [11] en effectuant le changement de variable
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suivant :

T X [16]
t

L’accroissement de teneur en chlore entre 0 et t au-delà de l’abscisse X, en

supposant le milieu semi-infini, peut s’écrire :
f
'mCT ³m
X
CT ([, t ).d[
[17]

Nous pouvons en déduire le flux à X et t, en considérant que le flux de chlore à

l’infini reste nul :
f T X
w 'mCT 
mCT ( X ,t )
wmCT t 1
J CT ( X , t )
wt ³
X
wt
.d[
2 t ³ T.d[
0
[18]

De plus, d’après la loi de Fick, nous pouvons également exprimer ce flux sous la
forme :
T X
wC t 1 wCCF
J CT ( X , t )  DC . CF  DC . . [19]
wX t wT

Nous obtenons finalement le coefficient de diffusion effectif aux ions chlore :

mCT
1
DC (CCF ) 
wC
2 CF
³ T.d[
0 [20]
wT

DC s’obtient donc à partir des profils en chlorures totaux mCT(T) et en chlorures

libres CCF(T) à t fixé.
 Coefficient de diffusion 323

Le principal inconvénient de cette méthode de calcul réside dans le fait que son
application est théoriquement limitée aux milieux semi-infinis ou du moins aux
milieux possédant un flux nul en un point, quel que soit t (pour un milieu semi-infini,
ce point est situé à l’infini). Ainsi, lorsqu’on l’applique à des matériaux d’épaisseur
finie placés dans des cellules de diffusion, sa validité est remise en cause lorsque les
premiers ions atteignent l’aval. C’est pourquoi, seuls les profils mesurés assez tôt
entrent dans le cadre de l’intégration de Boltzmann.
Le calcul a été effectué pour la pâte CO. L’équation de l’isotherme de Freundlich
est :

M CB 0,0017CF 0,4623 [21]

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On obtient alors un coefficient de diffusion de DC = 2,40.10-12 m2/s.

La comparaison entre le profil expérimental et la modélisation numérique est
présentée figure 8. Cette modélisation est réalisée en prenant en compte l’influence
de la concentration sur le coefficient de diffusion.

1,2
Teneur massique en chlorures totaux (%)

0,8

0,6

0,4

Profondeur de pénétration (mm)

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16

Figure 8. Comparaison profil expérimental et modèle pour la pâte CO

3.3.4. Cas d’un isotherme linéaire par morceaux et DC indépendant de la

concentration

Pour la méthode de résolution du LCPC [CAR 99], l’isotherme d’interaction

chlorures/matrice est supposée linéaire par morceaux sur des gammes restreintes de
concentrations en chlorures. De plus, elle suppose que le coefficient de diffusion ne
dépend pas de la concentration en ions chlorures.
Les concentrations maximales en chlorures libres dans la solution étaient de
30 g/l. Nous avons donc modélisé l’isotherme d’interaction par des fonctions
linéaires du type MCB = Kd.CF + D sur deux intervalles (0-0,5 g/ l) et( 0,5-30 g/l).
 324 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

Dans l’intervalle de concentration (0,5, 30 g/l), les points expérimentaux se

placent bien sur une droite qui correspond par ailleurs à une isotherme de Freundlich
avec l’exposant J voisin de l’unité. Pour l’intervalle de concentration (0-0,5 g/l),
aucune mesure n’a été faite. C’est pourquoi, l’isotherme utilisée est la droite qui
passe par les points de coordonnées (0,0) et (0,5, Kd.0,5 + D).
Le tableau 3 récapitule l’isotherme modélisée pour la pâte de ciment CO sur le
domaine de concentration en chlorures libres 0,5-30 g/l.

Matériau Equation de l’isotherme

CO 0,00027.Ccf + 0,0016
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Tableau 3. Isotherme d’interaction Chlorures/ Matrice pour CO sur 0,5-30 g/ l

L’isotherme d’interaction s’écrit alors :

MCB = Kd.CCF + E [22]

où E est une constante (déterminée expérimentalement).

La relation [22] donne directement CF comme fonction linéaire de mCT, en effet :
[23]
CCF
1
>U (1)M CT  Um (0)E@
U m ( 0) K d  H m

L’équation de Fick [12], dans le cas d’interactions linéaires, peut donc s’écrire
(cas de la diffusion unidirectionnelle) sur chaque domaine de concentrations ou
l’isotherme est supposée linéaire :

§ Um (0) · wCCF w § DC wCCF · [24]

¨1  Kd ¸ ¨ ¸
© H ¹ wt wt © H wx ¹

Résoudre l’équation [12] revient à résoudre [24].

La teneur volumique en chlorures totaux mCT est obtenue expérimentalement et la
concentration en chlorures libres CF est déduite de l’équation [23].
Lorsque le coefficient de diffusion des ions chlorures ne dépend pas de la
concentration en ions chlorures, l’équation [23] s’écrit :

wCCF DC w 2 C CF [25]
wt H  U m (0).K d wx 2

On définit alors un coefficient de diffusion apparent DA :

 Coefficient de diffusion 325

DC [26]
DA
H  Um (0).K d

L’équation de diffusion obtenue admet ainsi, en première approximation, une

solution approchée [POU 93], la fonction :
2
§ ·
CCF ( x, t ) | Cini  (Cb  Cini )¨1  ¸
x
¨ ¸
© 12tD A ¹ [27]

où Cini et Cb sont des constantes : Cini est la concentration initiale en chlorures dans le
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matériau avec Cini = C(x, t=0) et Cb est la concentration de la solution amont à

l’abscisse x = 0 avec Cb= C(x=0, t).

En traçant la courbe y CCF  Cini en fonction de x, on obtient le coefficient

de diffusion apparent DA, puis, d’après l’équation [26], le coefficient DC, sous
réserve d’avoir accès au paramètre Kd, à la porosité H et à la masse volumique Um(0).
Le profil de pénétration des chorures (cf. figure 6) permet de déterminer DA.
Pour l’intervalle de concentration 0,5-30 g/l, le tracé des profils de pénétration
( M CT f (x) ) donne pour CO : DA = 3,9.10-12 m2.s-1.

Le coefficient de diffusion apparent DA est déterminé à partir de la teneur

massique en chlorures totaux MCT. Ceci permet de s’affranchir des erreurs de
mesures faites pour obtenir le profil de chlorures libres CCF.
On a considéré que mCT = Um(1).MCT, où Um(1) est prise égale à la densité à
l’état frais U. L’hypothèse de linéarité de l’isotherme impose de ne considérer que
les points du profil de chlorures pour lesquels la concentration en chlorures libres
est comprise entre 0,5 et 30 g/l.
La détermination de DC se fait à partir de la formule [26], on obtient :

Matériau DC (m2.s-1)
CO 2,5.10-12 ± 0.3.10-12

Tableau 4. Coefficient de diffusion effectif aux ions chlorures pour CO

Les incertitudes sur DC sont faibles, malgré les incertitudes non négligeables sur
les données de la microstructure disponibles. En effet, l’hypothèse de linéarité de
l’isotherme d’interaction chlorures/matrice permet de s’affranchir de l’équation [23]
et donc de minimiser les erreurs sur DC.
 326 RFGC – 5/2001. Transferts dans les bétons et durabilité

3.4. Comparaison entre régime transitoire et régime permanent pour la

détermination du coefficient de diffusion

3.4.1. Durée des expérimentations

Avec seulement deux essais de diffusion en régime transitoire (tracé du profil à

7 jours par exemple) et deux compositions de solutions amont différentes (10 g/l et
80 g/l), il est possible d’obtenir tous les paramètres nécessaires à la détermination du
coefficient de diffusion :

– deux teneurs en chlore au voisinage de la surface donnent deux points pour

tracer l’isotherme,
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– un profil (au moins) de chlore donne le coefficient de diffusion.

En revanche la détermination du coefficient de diffusion en régime permanent est
très longue (plusieurs mois ou années suivant la porosité du matériau) et ne donne
pas accès à l’isotherme de fixation qui sera nécessaire dans les modèles prédictifs.

3.4.2. Comparaison
Les coefficients de diffusion effectifs ont été obtenus par deux méthodes
expérimentales (régime permanent ou transitoire) et deux méthodes différentes pour
l’exploitation des données en régime transitoire, lors d’essais en diffusion
« naturelle ». Les résultats sont présentés tableau 5.

CO
2 -1
DC LCPC (en m .s ) 2,5.10-12
DC CEA (en m2.s-1) 2,55.10-12
DC LMDC (en m2.s-1) 2,4.10-12

Tableau 5. Coefficients de diffusion effectifs obtenus au CEA, LCPC et LMDC

Les valeurs obtenues pour la pâte de ciment CO sont identiques avec les deux
méthodes de mesure (régime transitoire et régime permanent).
La méthode du LMDC prend en compte la variation du coefficient de diffusion
avec la concentration de la solution interstitielle ainsi que de la non-linéarité de
l’isotherme de fixation. Par ailleurs, la méthode du LCPC utilise un coefficient de
diffusion constant et une isotherme linéaire par morceau. Il apparaît que les résultats
obtenus par ces deux méthodes sont les mêmes. Plus précisément, dans le domaine
des concentrations étudiées (< 30 g/l) Francy [FRA 98a] a effectivement montré que
la variation du coefficient de diffusion est très faible.
 Coefficient de diffusion 327

4. Conclusions

La détermination des paramètres de transfert du chlore en milieu saturé peut être

réalisée en régime permanent ou transitoire. Le régime permanent permet de
s’affranchir de la connaissance de la fixation des ions chlore sur la matrice, mais
cette donnée reste nécessaire pour les modèles de prédiction. Le principal
inconvénient étant le temps d’obtention du coefficient de diffusion qui peut varier de
plusieurs semaines à plusieurs mois. D’autre part, le régime permanent ne
correspond pas à la situation réelle des ouvrages en béton, pour lesquels les
chlorures ne traversent pas l’élément de béton.
Malgré la forte non-linéarité des isothermes de fixation du chlore, la mesure en
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régime transitoire peut être exploitée de manière simple en linéarisant l’isotherme

par morceaux, sinon il faut résoudre numériquement l’équation de transfert.
L’avantage du régime transitoire est le faible temps nécessaire pour déterminer le
coefficient de diffusion.
En ce qui concerne l’influence de la concentration de la solution interstitielle, les
coefficients de diffusion effectifs, déterminés en régime transitoire, possèdent des
évolutions similaires pour tous les mortiers étudiés. Cette décroissance avec la
concentration de la solution interstitielle est donc plutôt liée à la nature de la solution
elle-même (et éventuellement aux interactions avec la matrice). La morphologie du
réseau poreux n’intervient que sur la valeur intrinsèque du coefficient, tant que la
concentration de la solution demeure inférieure au seuil de cristallisation des
chlorures.
Enfin, sur le plan pratique, pour déterminer le coefficient de diffusion effectif des
chlorures dans un béton ou un mortier, il suffit d’effectuer deux essais de diffusion
en régime transitoire avec deux teneurs en chlorures dans la cellule amont.

Remerciements

Les auteurs remercient le ministère de l’Equipement, des Transports et du

Logement ainsi que le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées pour le soutien
scientifique et financier accordé à ce travail réalisé dans le cadre du thème de
recherche OA9 « Transferts dans les bétons et durabilité des ouvrages ».

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