ANORGANİK TEKNOLOJİLER (7)

KÜKÜRT VE SÜLFAT ASİDİ

I-KÜKÜRT

Kimya sanayinin en önemli hammaddelerinden biri kükürttür. Büyük oranda sülfat asidi
üretiminde kullanılan kükürt suni ipek, kâğıt, boya, ilaç ve lastik endüstrileri gibi çeşitli
proseslerde yer almaktadır. Belirtilen bu alanlarda tüketimi daha çok sülfat asidi şeklindedir.
Sülfat asidinin en büyük tüketim alanı gübre endüstrisidir. Sülfat asidinin bu kadar yaygın
kullanılmasının nedeni ekonomik ve çok fonksiyonlu bir mineral asit olmasıdır. Kükürdün
dolayısıyla sülfat asidinin endüstriyel asit olarak kullanıldığı diğer alanlardan bazıları
anorganik ve organik kimyasal maddelerin, pigmentlerin ve patlayıcı maddeler ile petrol
ürünlerinin üretimidir. Ayrıca insektisit ve fungisitlerin üretiminde, ağartma maddelerinin
hazırlanmasında da kullanılmaktadır.

Kükürdün en önemli ticari kaynaklarından üçü:

1.Doğal kükürt yatakları olup, yeraltı katmanlarında tuz kubbeleri veya sedimenter çökeltiler
halinde bulunmaktadır.
2.Hidrojen sülfür halinde kükürt içeren gazlar oluşturmaktadır. Bu gruba doğal gazlar ve
petrol rafinerilerinde elde edilen H2S dâhil edilebilir.
3.Çeşitli mineraller oluşturmaktadır. Bunlar, çeşitli metal sülfürleri, özellikle pirit (FeS 2)
cevherleri ve sülfatlardır.

Çok eski çağlardan beri bilinen ve insanlar tarafından çeşitli amaçlar doğrultusunda kullanılan
kükürdün önemi barutun icat edilmesiyle birdenbire çok artmıştır. Bilindiği gibi, kara barut
bir kömür, kükürt ve potasyum nitrat karışımıdır. 18. yüzyılda kimya endüstrisinin gelişmesi
ile kükürt kullanım alanları hızla genişlemeye başlamıştır. Kükürt önceleri volkanlardan ve
bunların yakınlarındaki yerlerden elde ediliyordu. Örneğin, uzun yıllar dünya kükürt
tüketiminin büyük bir kısmı Sicilya’daki volkanik kaynaklardan sağlanmıştır. Daha sonraları,
ana kükürt kaynağı olarak pirit kullanılmaya başlanmış ve 1895 yılında Herman Frasch
yönteminin bulunmasıyla, tuz kubbeleri şeklindeki doğal yataklardan kükürt eldesi mümkün
olmuştur.

Frasch kükürdü ve pirit önemli kaynaklar olma özelliğini uzun yıllar korumuşsa da son
yıllarda elementel kükürdün önde gelen bir kaynağı ham doğal gazın ve ham petrolün kükürt
giderme işleminde bir yan ürün olarak kazanılan hidrojen sülfür olmuştur. Bunun dışında
demir dışı metal sülfürlerinin ve piritin kavrulmasıyla mineraldeki kükürt SO2’e
dönüştürülerek kazanılmakta ve sülfat asidi üretiminde değerlendirilmektedir.

KÜKÜRT ÜRETİMİ

1. Frasch Prosesi ile Kükürt Üretimi

Bu yöntemle yer altında veya denizin altında bulunan doğal kükürt eritilerek pompalarla
yüzeye çıkarılmaktadır. Yer altında 150-750 m derinlikte bulunan doğal kükürt yatağına kadar
sondaj yapılarak bir kuyu açılır. Bu kuyuya, iç içe geçmiş üç borudan meydana gelen Frasch
pompası indirilir. Bu proseste kullanılan sistemin kesiti şematik olarak Şekil 1’de
gösterilmiştir. 20 cm çaplı dış boru kükürt bulunduran tabakayı geçerek bir alt katmana iner.
Bunun içindeki 10 cm lik boru kükürt bulunan tabakanın tabanına yakın bir noktaya kadar
uzanır ve uç kısmı yani birinci boru ile arası halka şeklinde bir kapak ile kapatılmıştır. 3,75
cm çaplı iç boru ise, ikinci borunun içinden geçer ve bunun ucundan biraz daha yukarıda
kalır. Dış borunun alt kısmında iki grup halinde delikler bulunmaktadır. Bunlardan bir grubu
ikinci borunun ucu ile dış boru arasını kapatan kapağın altında, diğer grubu da üstünde yer
almaktadır. Üstteki delikler yukarıdan gönderilen sıcak suyun kükürt tabakasına geçişini,
alttakiler de erimiş kükürdün tabakadan boru içine girmesini sağlar.

Çalışma sırasında dış borudan 160-170oC’de kızgın su gönderilerek kükürt tabakasının

erimesi (En = 119 oC) sağlanır. Erimiş kükürt sudan ağır olduğu için dibe çöker ve bir havuz
oluşturur. Sıvı kükürt alt grup deliklerden pompa içine girerek yükselir ve birinci ile ikinci
borunun arası kapalı olduğu için, ikinci borunun içinden yukarı çıkar. Yaklaşık yarı
yüksekliğe kadar çıkan karışımın en iç borudan 35-40 atm basınçta hava gönderilerek
emülsiyon halinde yüzeye çıkması sağlanır. Yüzeye çıkan erimiş kükürt, içindeki çözünmüş
havadan kurtarılmak amacıyla su buharı ile ısıtılan borulardan geçirilerek katılaşması sağlanır
ve sonrada mekaniksel olarak kırılarak depolanır.
 Şekil 1. Frasch prosesinin şematik gösterilişi

2. Doğal gaz, Petrol ve Yakıt Gazlarından Kükürt Üretimi

Hidrojen sülfür giderek artan bir şekilde doğal gazın, kok fırın gazının ve rafineri gazlarının
saflaştırılması işleminde yan ürün olarak elde edilmektedir. Kükürt, ham petrolde organik
kükürt bileşikleri halinde iken doğal gazda serbest H2S halinde bulunmaktadır.

Kükürt üretiminde birinci basamak hidrojen sülfür gazını diğer gazlardan ayırmak, ikinci
basamak da hidrojen sülfürdeki kükürdü elementel olarak geri kazanmaktır. Petrol
rafinasyonunda, kükürtlü bileşikleri gidermek için hidrojen ile hidrodesülfürizasyon işlemi
uygulanır ve bunun sonucunda kükürtlü bileşikler gaz halindeki H2S’e dönüşür. Gerek doğal
gazda bulunan ve gerek petrol hidrodesülfirizasyonu sonucu oluşturulan H2S’in, beraberindeki
gaz veya buhar karışımından ayrılma işlemi H2S’in absorbsiyonu suretiyle yürütülür. Bu
absorblama çözeltileri genellikle, petrol ile yapılan işlemde dietanol amin (DEA) ve doğal
gazda yapılan işlemde monoetanol amin (MEA)’dir. Bu absorbsiyon çözeltileri tarafından
absorblanmış H2S, absorbsiyon kulesinden çıkan çözeltinin ısıtılmasıyla yapılan bir sıyırma
işlemi sonucu ayrılarak geri kazanılır.

Bu şekilde elde edilmiş hidrojen sülfür gazı, özel olarak yapılmış fırınlarda, sülfat asidi
üretimi için kükürt dioksit vermek üzere yakılır. Ancak daha çok, aşağıda verilen reaksiyon
gereğince (Claus prosesi) basamaklı olarak elementel kükürde dönüştürülür. Proses iki
aşamalıdır.
H2S (g) + 3/2 O2 (g) SO2 (g) + H2O (g)

Fe2O3
SO2 (g) + 2 H2S (g) 3 S (s) + 2 H2O (g)
Birinci basamakta hidrojen sülfürün üçte biri yakılarak SO 2 gazına dönüştürülür. İkinci
basamakta SO2 gazı geri kalan H2S ile katalizör üzerinden geçirilerek elementel kükürde
dönüştürülür.

3. Doğal Cevherlerden Kükürt Üretimi

Frasch prosesinin uygulanamadığı kükürt cevherleri için farklı yöntemler geliştirilmiş
bulunmaktadır. Yüksek tenörlü kükürt cevherleri sülfat asidi üretimi için doğrudan
kavrulabilirken, orta ve düşük tenörlü cevherlere önce zenginleştirme işlemi uygulanır. Bunun
için topaklama, flotasyon, eritme-süzme, destilasyon ve çözücü ekstraksiyonu gibi
işlemlerden biri veya birkaçı uygulanarak kükürt ayrılır. Bunlardan çözücü ekstraksiyonu,
ekonomik olmayışı nedeni ile sadece özel durumlar için uygulanır.

II- SÜLFAT ASİDİ

Çok eskiden beri bilinmekte olan sülfat asidi ile ilgili kayıtlar sekizinci yüzyıldan başlar.
Güherçile ile kükürdün birlikte yakılması sonucu sülfat asidinin üretilebileceği on beşinci
yüzyılda Valeutinus tarafından belirtilmiştir. 1740’larda, İngiltere’de KNO3 ile kükürdün
yakılması sonucu büyük ölçüde asit üretimi yapılmıştır. 1746’da Roebuck kurşun odalar
yöntemini ileri sürmüşse de, 1810’a kadar prosesin geliştirilmesi için çalışılmıştır. Daha
sonraları Gay-Lussac ve Glover kuleleri bulunarak prosesin gelişimi tamamlanmıştır. 1831’de
Peregrine Philips tarafından bulunan kontakt prosesin endüstriye uygulanması 1900’leri
bulmuştur. Günümüzde sülfat asidi daha çok kontakt prosesi ile üretilmektedir.

Sülfat asidi tüketim miktarının bir ülkenin teknik gelişmesinin bir ölçüsü olduğu sık sık
belirtilir. Çünkü sülfat asidinin tüketimi sayısız endüstri kolunda yer almaktadır. En büyük
kullanım alanı suni gübre üretimidir. Daha sonra çeşitli kimyasal maddelerin üretiminde,
petrol rafinasyonunda, demir ve çeliğin yüzeylerinin temizlenmesinde, yağlı boyalar ve çeşitli
pigmentlerin üretiminde, ağır metallerin üretim ve rafinasyonunda, kaplama işlemlerinde
yaygın olarak kullanılmaktadır.
Çeşitli mineral asitler ve organik asitlerin üretiminde, şeker ve nişasta hazırlanmasında, pek
çok azotlu kimyasal maddenin üretiminde, fenolün sentezinde, sabun üretimi sırasında yağ
asitlerini geri kazanılmasında, alkilasyon ve sülfanasyon reaksiyonlarında kullanılmaktadır.
Oleum halinde ise petrol, nitroselüloz, nitrogliserin, TNT ve boyar maddeler endüstrisinde
kullanılmaktadır.

Sülfat asidinin özellikleri:

Kimyasal olarak saf sülfat asidi korozif, renksiz ve yağ kıvamında viskoz bir sıvıdır. Kuvvetli
bir dibazik asit olan sülfat asidi özellikle organik maddelere karşı bir yükseltgeme ve su
giderme vasıtasıdır. SO3 içeriği olarak % 98,3 H2SO4 oranından az veya çok olan sülfat asidi
karışımları ısıtılmakla 338oC de kaynayan azeotropik ürün verir.

Sülfat asidi, H2SO4’ün su içindeki veya kükürt trioksitin H2SO4’deki çözeltileri haline satılır.
Kükürt trioksitin H2SO4 içindeki çözeltilerine oleum adı verilir ve içerdikleri SO3
yüzdeleri ile tanımlanır. Örneğin, % 20’lik oleum 100 kg oleumda 20 kg SO3 ve 80 kg H2SO4
var demektir. % 20’lik oleum su ile seyreltildiğinde 104,5 kg %100 H 2SO4 verecek demektir.
Sülfat asidinin % 93’lüğe kadar olan sulu çözeltileri özgül ağırlıklarına veya Baume (Bè)
derecelerine göre pazarlanır. % 95’in üzerindeki konsantrasyona sahip asitler ve oleumların
derişimleri elektriksel iletkenlik veya titrasyon gibi yöntemler ile tespit edilmelidir.

Ticari oleumları konsantrasyonlara göre üç kısma ayırmak mümkündür. Bunlardan ilki % 20-
35 serbest SO3 içeren oleumlar olup, dönüştürücüden çıkan gaz karışımından direkt olarak bir
absorbsiyon kulesinde kolayca üretilebilir. İkinci grubu oluşturan % 40’lık oleum genellikle
seri bağlanmış iki oleum kulesinde üretilebilir. % 60-65’lik oleumlar ise üçüncü grubu
oluşturmakta olup, % 20-35’lik bir oleum destillenerek ayrılan % 100’lük SO 3 yoğunlaştırılır
ve bu % 20-35’lik oleuma karıştırmak suretiyle elde edilir.

Sülfat asidi üretimi:

Sülfat asidi teknikte kurşun odalar metodu ve kontakt proses metodu ile üretilir. Yaygın olan
kontakt proses metodudur.

1.Kontakt Prosesi ile Sülfat Asidi Üretimi

P.Philips’in 1830’larda ortaya koyduğu kontakt prosesi kırk yıldan fazla bir süre ticari başarı
kazanamamıştır. Bunun başlıca nedenleri, prosesin pahalı oluşu, dumanlı asitlere talebin azlığı
ve katalitik reaksiyonlar hakkındaki bilgilerin yeterli olmayışıydı. Daha sonraları dumanlı
asitlere olan ihtiyacın artması ve 1900’ün başlarında Le Chatelier prensibinin uygulama
alanına taşınması sonucu kontakt prosesi ile üretime başlanıldı. Daha sonraki yıllarda kontakt
prosesinin bütün ayrıntıları geliştirilip, bu gün kullanılmakta olan hemen hemen tamamen
otomatik ve sürekli çalışan bir proses haline getirildi.

Kontakt tesislerinde önceleri platin katalizörler kullanılmışsa da 1925’lerden itibaren

vanadyumlu katalizörler kullanılmaya başlanmış, proseste donatım ve katalizör ile ilgili
birçok yenilikler yapılmıştır. Kullanılan ham maddenin tipine göre de prosesin bazı kısımları
oldukça farklılıklar gösterir. Ancak, bu prosesle sülfat asidi üretimi temel olarak SO 2 gazının
üretimi ve temizlenmesi, SO2 gazının SO3 gazına dönüştürülmesi ve SO3 gazının
absorbsiyonu aşamalarını kapsamaktadır.

a) Kükürt Dioksitin Üretimi

Kontakt ve kurşun odalar prosesleri aynı ham maddeleri, yani başlıca kükürt ve bazı sülfür
cevherlerini kullanırlar. Ancak, kükürt yakan tesisler en basit ve en ucuz prosesler olup,
genellikle kullanılan sıcak filtrasyon dışında gaz saflaştırma donatımlarına gerek yoktur.
Ayrıca kataliz için kükürt dioksit gazlarını ısıtmaya da gerek kalmaz.

Kükürt yakan tesislerde, her ne kadar daha yüksek bir yüzdede kükürt dioksit üretilebilirse de,
üretimde kullanılan gaz karışımın kükürt dioksit içeriği yaklaşık % 9 SO 2 düzeyindedir.
Ancak, kükürdü yakmak için kullanılan havanın su buharı taşımaması gerekir. Çünkü oluşan
asit sisi donanımlarda korozyona sebep olur. Aynı durum kükürt dioksitin oksidasyon
kademesinde de söz konusudur. Bundan dolayı sistemde kullanılacak havanın kurutulması
gerekir. Bu amaçla dolgulu ve % 93-98 H2SO4 çözeltisi doldurulmuş kuleler kullanılır.

Proseste kullanılan kükürt katı ise, bunun eritilmesi ve genellikle eser safsızlıkların
giderilmesi için erimiş kükürdün filtre edilmesi gerekir. Bu erimiş kükürt yakma fırınına ince
bir şekilde püskürtülerek yakılır.
S (s) + O2 (g) SO2 (g) ∆H= -70.9 kcal

b) Kükürt Dioksitin Oksidasyonu

Kurutma kulelerinden geçirilerek derişik H2SO4 ile kurutulan kükürt dioksitli gaz karışımı
dönüştürücüye (konverter) gönderilmek üzere bir ön ısıtıcıdan geçirilerek 420 oC ye kadar
ısıtılır. Çünkü vanadyumlu katalizörler 400oC sıcaklığın altında aktif değildir. Diğer taraftan,
reaksiyon ekzotermik olduğundan, katalizör tabakasından geçerken gazların sıcaklığı
600oC’ye kadar yükselir.
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) ∆H= -46.8 kcal
Yüksek kükürt trioksit verimi elde etmek için ısı değişimi suretiyle sıcaklık kontrolü ve
üçüncü katalizör tabakasından geçirilen gaz karışımındaki SO3’in bir ara absorblayıcıda
tutularak dengenin sağa yönlendirilmesi sağlanır. Dönüştürücünün dördüncü katalizör
tabakasına gelen gazlar gerek bileşim ve gerekse sıcaklık bakımından SO 3 oluşumu için çok
uygun durumdadır ve bu dönüşüm sonrasında kükürt dioksitin yalnızca % 0,03-0,05 kadarı
dönüşmemiş olarak kalır. Bu amaçla kullanılan tek ve çift absorbsiyonlu dört geçişli
dönüştürücüler Şekil 3 ve 4’de verilmiştir. Ayrıca konverterin her bir katalizör kademesinde
ortaya çıkan sıcaklık ve yüzde dönüşüm değerleri şekil üzerinde belirtilmiştir.
Şekil 3. Tek absorbsiyonlu konverter

Şekil 4. Çift absorbsiyonlu konverter

Tek absorbsiyonlu konverterin dönüşüm oranı en fazla % 98 olduğundan, her gün birkaç ton
dönüşmemiş SO2 baca gazları atmosfere verilir. 0,25 ppm üzerindeki SO 2 konsantrasyonu
bitkilerin büyümesine zarar verir. Bu nedenle çift absorbsiyonlu kontakt tesisleri
uygulamasına geçilmeden önceki yıllarda, çıkış gazlarındaki kükürt dioksit oranını azaltmak
için bazı tesislerde uygulanan işlemlerdeki reaksiyonlar şöyledir:
NH4OH(çöz) + SO2(g) NH4HSO3(çöz)
2NH4HSO3(çöz) + H2SO4(l) (NH4)2SO4(çöz) + 2SO2(g) + 2H2O(l)
Amonyum sülfat gübre olarak kullanılırken, SO2 kontakt proses tesisine geri devrettirilmiştir.
Bu nedenle proses çift absorbsiyonlu bir sisteme dönüştürülmüştür.

Çift absorbsiyonlu konverterin birinci katalizör tabakasından geçerek, yaklaşık % 60-63

oranında bir dönüşüm verimi sağlanan gaz karışımının sıcaklığı 600oC’ye ulaştığı için dışarı
alınarak soğutulur ve tekrar konverterin ikinci kademesine gönderilir. Kükürt dioksit gazının
SO3 gazına dönüşümünü artırmak için bu işlem bölümler arası her geçişte yapılmaktadır.
Denge dönüşüm reaksiyonunda SO3 oluşum verimini artırmak için açığa çıkan ısı
uzaklaştırılmalı, fakat yeterli bir reaksiyon hızı sağlamak için de sıcaklık uygun bir değerde
tutulmalıdır.

Üçüncü katalizör yatağından geçen gaz karışımı bir ara absorbsiyon ünitesinden geçirilerek
ortamdaki SO3 gazı tutulur. Bu şekilde ortamdan uzaklaştırılan SO 3 nedeniyle dengenin
yeniden kurulması için daha fazla SO2 gazı SO3’e dönüşmek zorunda kalacaktır. Daha sonra
dönüştürücüye geri gönderilen gaz karışımı dördüncü katalizör tabakasından geçirilerek
içindeki dönüşmemiş kükürt dioksitin hemen tamamına yakın bir kısmı SO3’e dönüştürülür.
Böylece % 99,5-99,9 oranında bir dönüşümün sağlanması sonucu arta kalan inert gazlar ve
çok az SO2 atmosfere verilir. Bu sırada dışarı verilen kükürt dioksit gazı miktarı herhangi bir
termik santralden atılan SO2 miktarından daha düşük seviyededir.

Kontakt prosesi dönüştürücülerinde gerçekleştirilen kükürt dioksitin oksidasyonu fizikokimya

prensiplerinin önemli bir endüstriyel uygulamasıdır. Yukarıda da belirtildiği gibi kükürt
dioksitin yükseltgenme prosesi ekzotermik bir denge reaksiyonudur. Burada Kp denge
sabitidir. Bu sabitin değişik sıcaklıklardaki değeri tabloda verilmektedir.
o
C 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Kp 397 48,1 9,53 2,63 0,915 0,384 0,185 0,098

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) reaksiyon için kısmi basınçlar cinsinden denge sabiti
şu şekilde yazılabilir.

P2SO
3
K p= 2
P SO
2
P O2
Dalton kısmi basınçlar kanunu göz önüne alınarak, kısmi basınçlar mol fraksiyonları ve
toplam basınç cinsinden yazılırsa şu eşitlik elde edilir.
 2
N nSO3
K p=
n2SO 2 n O2 P
Burada, n herhangi bir komponentin mol sayısı, N toplam mol sayısı ve P toplam basınç
olmaktadır. Eğer bu eşitlikten SO3’in mol sayısı çekilecek olursa,
2
2
K p n SO nO P
n SO ¿ 2 2
3 N
bağıntısı ele geçmektedir. Bu ifade incelendiğinde, Le Chatelier prensibine göre basıncın
artırılması da SO3’e dönüşümü artıracağı anlaşılmaktadır. Ancak, etkisi az ve masraflı olduğu
için endüstride yüksek basınçlarda çalışılmaz. N toplam mol sayısının artışı yani gaz
karışımının azot gibi inert gazlar ile seyreltilmesi dönüşüm verimini düşürecektir. SO 2 ve O2
miktarlarındaki artışın ise SO3’e dönüşümü artıracağı kolaylıkla görülmektedir. Tablo 1’de
reaksiyon şartlarındaki değişikliklerin SO3 verimine etkisi sunulmuştur.

Tablo 1. Reaksiyon şartlarındaki değişikliklerin SO3 verimine etkisi

 Şekil 5. SO2’nin SO3’e dönüşümü
Şekil 5’te görüldüğü gibi sıcaklık yükseldikçe dönüşüm düşmektedir. Kükürt triokside
dönüşüm oranını artırmak için reaksiyonu mümkün mertebe düşük sıcaklıkta gerçekleştirmek
gerekir. 400oC’de dönüşüm hemen hemen %100 dür. Ancak dengeye erişme hızı düşüktür.
500oC’de reaksiyon hızı 50 kat daha fazladır. 550 oC’de daha da hızlıdır. 550oC’ye kadar ters
reaksiyon hızı hissedilir derecede değildir ve reaksiyonun başlangıcında bu sıcaklıkta çalışıp
mümkün mertebe yüksek bir dönüşüm elde edilmelidir. Düşük sıcaklıkta denge yavaş kurulur.
Buna karşılık dönüşüm oranı yüksektir. Yüksek sıcaklıkta ise dönüşüm oranı düşük, fakat hız
yüksektir.

c) Kükürt Trioksitin Absorbsiyonu

Gerek ara absorbsiyon işleminde ve gerekse dönüştürücünün en alt bölümünden çıkan ve SO 3
ihtiva eden gazlar bir ısı değiştiricisinden geçirilip, soğutulduktan sonra kurutma kulesine
benzer bir absorblama kulesinde derişik sülfat asidi ile absorblanır. Seramik malzemeler ile
dolu olan bu kulenin tabanından giren gaz karışımı yukarı doğru çıkarken, üstten % 98,5’lik
derişik asit gönderilir. Absorbsiyon için su veya seyreltik asit kullanılmaz. Çünkü suyun
kükürt trioksit ile direkt temasında bir asit sisi meydana gelir ki bunun absorblanarak
giderilmesi imkânsızdır. İşlem sırasında, absorblayıcı asit sürekli olarak daha derişik hale
gelmektedir.

Oleum hazırlanmasına gelince, % 20-35 lik oleumları yukarıda belirtilen şekilde bir tane
absorbsiyon kulesine üretmek mümkündür. Eğer % 60-65 lik oleumlar isteniyorsa, bu
durumda % 20-35 lik oleumun çelik kazanlarda destilasyonu suretiyle elde edilen SO 3 gazı
yoğunlaştırılır ve istenilen konsantrasyonu elde etmek için % 20 lik veya daha derişik oleum
ile karıştırılır.
Katalizörler:

Tüm katalitik reaksiyonlarda katalizörün görevi reaksiyonun hızını artırmaktır. Kontakt

prosesi ile sülfat asidi üretiminin kalbi sayılan dönüştürücülerde (konverter) SO 2 katalitik
olarak SO3’e dönüştürülmektedir. Bu konuda çok çeşitli katalizörler denenmiş olup, bunlardan
bazıları; platin, demir oksitler, krom, bakır, mangan, titan, vanadyum oksitleri ve diğer metal
oksitleridir. Kullanılan ilk katalizör platindir ve gaz karışımında az miktarda bulunan arsenik
bileşikleri gibi bazı maddelerin zehirleme etkilerine karşı çok hassastır. Günümüzde ise,
çeşitli şekillerde geliştiriciler ile hazırlanmış vanadyumlu katalizörler yaygın olarak
kullanılmaktadır. Böyle tipik bir katalizör % 7’ye kadar V 2O5 emdirilmiş kizelgurdan (silisli
toprak) ibarettir. V2O5’in oturduğu taşıyıcıların işlemde önemli etkileri vardır. Bu amaçla
kullanılan sünger taşı, kizelgur veya silikajel gibi maddeler iyi sonuçlar vermektedir.
Katalizör olarak demir oksit kullanıldığı zaman, SO 2’in SO3’e dönüşüm mekanizmasına şu
şekilde etki etmektedir.
12 Fe2O3 + 4 SO2 7 Fe3O4 + Fe3(SO4)4

Fe3(SO4)4 Fe3O4 + 4 SO3

8 Fe3O4 + 2 O2 12 Fe2O3
Demir oksit katalizörlerinde verim hiçbir zaman % 80’i aşmamaktadır. Hatta kavrulmuş Fe2O3
ile olan verim % 75 civarında olduğu için reaksiyonun platin katalizörler ile tamamlanması
gerekir. Buna karşılık saf V2O5 ile 525oC’de % 90’lık bir verim elde edilmektedir. Bu durum
Şekil 6’da grafik halinde gösterilmiştir.

Şekil 6. Bazı katalizörlerin dönüşüm verimleri

Şekilden de görüldüğü gibi, platinin verim eğrisi yavaş yavaş yükselmekte ve sonra
düşmektedir. Dolayısı ile yüksek verim için sıcaklık sınırları çok daha geniş ve maksimum
verim % 95’in üzerindedir. Kullanılan bütün katalizörlerde verimin sıcaklık ile azaldığı
görülmektedir. Bu durum, SO2’in SO3’e dönüşüm reaksiyonunun ekzotermik olmasının doğal
bir sonucudur. Bundan dolayı, bir konverter kademesinden çıkan gazlar bir sonraki katalizör
yatağına gönderilmeden belirli sıcaklığa kadar soğutularak sıcaklık kontrolü yapılmakta ve
dönüşüm verimi % 99,5’un üzerine çıkarılmaktadır.

Saf vanadyum pentaoksitin kataliz olayında ara ürün olarak meydana gelen vanadyum
tetraoksit ve vanadyum sülfatın rollerini aşağıda verilen reaksiyonlar ile özetlemek
mümkündür.
2 V2O5 + 2 SO2 2 VOSO4 + V2O4

2 VOSO4 2 SO3 + V2O4

2 V2O4 + O2 2 V2O5

Kontakt prosesi ile derişik sülfat asidi ve oleum üretiminde yer alan kükürdün eritilmesi,
yakma havasının kurutulması, sıvı kükürdün yakılması, SO2’in soğutulması, SO2’nin SO3’e
oksidasyonu ve SO3’in absorbsiyonu aşamalarını gösteren bir akım şeması Şekil 7’de
verilmiştir.

Şekil 7. Kontakt prosesi akım şeması

2.Kurşun Odalar Prosesi ile Üretim
Uzun bir geçmişi olan kurşun odalar prosesi günümüzde hemen hemen terk edilmiş bir
yöntemdir. Bu proseste de kükürt dioksit katalitik olarak kükürt trioksite dönüştürülmektedir.
Katalizör olarak azot oksitleri kullanılan proseste devreye su da girmektedir. Bu nedenle %
78-80’den daha derişik asit üretilemez. Glover kulesi, kurşun odalar ve Gay-Lussac kulesi
olmak üzere üç bölümden oluşan prosesin basitleştirilmiş bir akım şeması Şekil 8’de
verilmiştir.

Şekil 8. Kurşun odalar prosesi akım şeması

Glover kulesinde SO2’li sıcak gazların soğutulması ve kuleye kurşun odalardan gelen % 62-
65’lik odalar ürünü asidinin derişiklendirme işlemi yapılır. Ayrıca, Gay-Lussac kulesinden
gönderilen azot oksitli asitten (nitrous asit) azot oksitlerin ayrılarak serbest hale gelmesi ve
SO2 ile karıştırılması sağlanır.

Kurşun odalarda ise, kükürt dioksitin katalitik oksidasyonu ile % 62-65’lik odalar asidi
üretilmektedir. Glover kulesinden çıkan 70-80oC deki SO2, hava, azot oksitleri ve su buharı
karışımı kurşun odalarda H2SO4’ne dönüşmektedir. Reaksiyona girmiş gaz karışımı odaları
terk ettikten sonra, Gay-Lussac kulesi içinden geçirilir. Burada, katalizör azot oksitleri soğuk
Glover asidiyle nitrosil sülfat asidi (H 2SO4.NO) şeklinde tutularak geri kazanılır. Bu nitrous
asit ve odalar asidi Glover kulesinin tepesine gönderilerek işlemler tekrarlanır. Sonuç olarak,
sistemin çıkış yeri olan Glover kulesinden % 78’lik sülfat asidi (60 Bé) elde edilir. Kurşun
odalar prosesinin toplam reaksiyonu şu şekilde yazılabilir.

SO2(g) + 1/2 O2(g) + H2O(s) H2SO4(s)