4.3. Entropi Denklikleri (Bejan ve ark.

, 1996)

Kapalı bir sistem (madde akışı yok) tarafından yapılan iki çevrim ele alınsın:

1. çevrim : Hal 1’den hal 2’ye içten tersinir A prosesi ve hal 2’den hal 1’e içten tersinir
C prosesi
2. çevrim : Hal l’den hal 2’ye içten tersinir B prosesi ve hal 2’den hal l’e içten tersinir
C prosesi

Termodinamiğin 2. yasasının bir tanımı da sayılabilen Clausius eşitsizliği [  Q / T   S ür

bu çevrimler için:

2  1 
  Q / T     Q / T   S üretilen  0
   
1 A  2 C

2  1 
  Q / T     Q / T   S üretilen  0
   
1 B  2 C

Çevrimler içten tersinir proseslerden oluştuğu için, Süretilen sıfıra eşit olur Eşitlikler
birbirinden çıkarılarak,

2  2 
 Q / T    Q / T 
   
1 A  1 B

Bu eşitlik, iki hal arasındaki (1 ve 2), ∫Q/T’nin değerinin her içten tersinir proses için
aynı olduğunu gösterir. Başka bir ifade ile, integralin değeri sadece son hallere bağlıdır.
Dolayısıyla, integral, sistemin bir özelliğindeki değişimi tanımlar. Entropi denen bu özelliği
tanımlamak için, S sembolü seçilir ve değişikliği şöyle verilir:

2 
S2  S1    δQ/T  (4.24)
1 içten tersinir

Kapalı bir sistem içten tersinir bir proses geçirdiği zaman, entropisi artabilir, azabilir veya
sabit kalabilir:

dS = (Q/T)içten tersinir (4.25)

Bu ifadeye göre, içten tersinir bir proses geçiren kapalı bir sisteme ısı aktarımı ile enerji
verildiğinde, entropisinde artış olur. Tersine, sistemden ısı alındığında, entropisinde azalma
olur. Dolayısıyla, entropi aktarımı ısı aktarımı ile ilişkilidir ve onunla aynı yöndedir. Kapalı,
içten tersinir ve adyabatik bir prosesin entropisi sabit kalır. Sabit entropili bir prosese
izentropik proses denir. (4.25) eşitliği tekrar düzenlenirse,

(Q) içten tersinir = T dS

 48

2
Qiçten tersinir =  TdS (4.26)
1

Hal l’den hal 2’ye tersinmez ve hal 2’den hal l’e içten tersinir bir prosesten oluşan bir
çevrim olsun. Clausius eşitsizliği [  δQ/T ] bu çevrim için: -Süretilen
2 1

 (δQ/T)   (δQ/T)
1
b
2
içten tersinir  Süretilen (4.27)

Çevrimde tersinmezlik olduğu için, ifadenin sol tarafı sıfırdan küçük bir değere eşit olur.
(4.24) eşitliğinden, ikinci integral şöyle ifade edilebilir:
1

 (Q / T)
2
içten tersinir
 S1  S 2

(4.27) eşitliği tekrar şöyle yazılabilir:

2

 (Q / T)
1
b  (S1  S 2 )  S üretilen

Düzenleme sonucunda, kapalı sistem entropi denkliği:

2


S 2  S1  (Q / T) b  S üretilen
1
(4.28)

entropi değişikliği = entropi aktarımı + entropi üretimi

Entropi değişikliği prosesin sadece son halleri ile ilgilidir. Diğer yandan, entropi aktarımı
ısı aktarımı ile ilgilidir, entropi üretimi ise sistemdeki tersinmezliklerin (sürtünme, sınırsız
genleşme, belli sıcaklık farkı boyunca ısı aktarımı, farklı hal ve bileşimdeki akımların
karışması, ani kimyasal tepkime) etkisi altında yer alır. Süretilen bir proses sırasında bir
sistemdeki tersinmezliklerin etkisini ölçtüğü için, değeri sadece son hallerine değil, prosesin
yapısına da bağlıdır.

Entropi denkliği geliştirildiğinde, amaç, genelde entropi üretimi terimini hesaplamaktır.

Ancak, entropi üretimi değerinin kendi başına önemli bir anlamı olmaz. Anlam, karşılaştırma
ile ortaya çıkar. Entropi üretimi değerleri karşılaştırılarak, tersinmezliklerin daha önemli
olduğu noktalar belirlenir ve tüm sistemin daha verimsiz çalışmasına neden olan başlıca
sistem birimleri saptanabilir.

4.4. Ekserji Denklikleri (Bejan ve ark., 1996)

Enerji kaynaklarını verimli bir şekilde kullanan enerji sistemlerinin geliştirilmesi çok
önemlidir. Verimli kullanım, termodinamiğin hem birinci hem de ikinci yasası ile saptanır.
Akar yakıt, elektrik, madde akımları vb. ile bir ısı sistemine giren enerji, ürünler ve yan
ürünler ile çıkar. Enerji yok edilemez (1. yasa kavramı). Yok edilebilir fikri, enerjiye değil,
ekserjiye (kullanılabilir enerji) uygulanır (2. yasa kavramı). Ayrıca, üretilen enerjinin
kalitesini (yararlılık) uygun olarak belirleyen, ekserjidir.
 49

Ekserji analizi (kullanılabilir enerji analizi), enerji kaynaklarının daha verimli kullanılması
amacıyla yapılır. Bu analiz ile, israf ve kayıpların yeri, nedeni ve büyüklüğü saptanabilir. Bu
tip bilgiler, enerji yönünden verimli olan yeni sistemlerin tasarımında ve var olan sistemlerin
veriminin arttırılmasında kullanılabilir. Ekserji analizi ayrıca, saf birinci yasa yaklaşımının
bazı olumsuzluklarını da ortaya koyar. Böylece enerji (1.yasa) yönünden incelendiğinde, bir
gazın (ya da sıvının) bir vanadan ısı aktarımı olmaksızın geçmesi kayıpsız bir şekilde yer alır.
Ancak, böyle bir geçişin termodinamik yönden verimsiz olduğu da bilinir. Ekserji (2. yasa)
analizi bunu kolayca ortaya koyar.

4.4.1. Ekserji tanımı

Farklı hallerde bulunan iki sistem arasında iletişim kurulduğunda, yararlı iş yapma olanağı
ortaya çıkar; çünkü, onlar dengeye gelirken iş yapılabilir. İki sistemden biri uygun şekilde
idealleştirilen bir sistem (çevre olarak tanımlanır), diğeri ise incelenen sistem olsun; ısı
aktarımı sadece çevre ile yer alacak şekilde bu iki sistem dengeye gelirken elde edilebilen
maksimum teorik yararlı işe (mil işi ya da elektrik işi) ekserji ya da kullanılabilir enerji denir.
Ekserji, sistem halinin çevre haline uzaklığının bir ölçüsüdür. Ekserji yok edilebilir ve
genelde korunmaz.

Çevre, sıcaklık (T0) ve basınç (P0) bakımından üniform, sıkıştınlabilir ve geniş bir
sistemdir. T0 ve P0 değerleri sırasıyla, tipik çevre şartları olan 25°C (298,15 K) ve 1 atm
olarak alınır.

Bir sistemin hızı, konumu, sıcaklığı, basıncı ya da bileşimi çevre şartlarından farklı ise, iş
yapma olanağı vardır. Sistemin hali çevreninkine doğru değiştikçe, bu olanak azalır ve ikisi
mekanik, ısıl ve kimyasal dengeye geldiğinde sıfır olur.

4.4.2. Ekserji bileşenleri

Nükleer, manyetik, elektriksel ve yüzey gerilimi etkileri olmadığında, bir sistemin toplam
ekserjisi (E) dört bileşenden oluşur: kinetik ekserji (EKN), potansiyel ekserji (EPT), fiziksel
ekserji (EPH) ve kimyasal ekserji (ECH);

E = EKN + EPT + EPH + ECH (4.29)

Birim kütle ya da mol temelinde,

e = eKN + ePT + ePH + eCH (4.30)

Çevreye göre değerlendirildiğinde ve çevre ile dengeye getirilirken, bir sistemin kinetik ve
potansiyel enerjileri tamamen işe dönüştürülebilir. Dolayısıyla onlar, sırasıyla kinetik ekserji
ve potansiyel ekserjiye karşılık gelir. Böylece,

eKN = (1/2)v2 (4.31)

ePT = gz (4.32)

Burada, v ve z sırasıyla, çevre koordinatlarına göre sistemin hızı ve yüksekliğini gösterir.

 50

Çevreye göre hareketsiz, onunla aynı konumda ve kimyasal bileşim bakımından da benzer
yapıda olan bir sistem için (eKN +ePT + eCH = 0); fiziksel ekserji, sistem T ve P’deki ilk
halinden T0 ve P0 hale geçerken elde edilebilen maksimum teorik yararlı iştir.

Benzer olarak, çevreye göre hareketsiz ve aynı konumda ve çevre ile aynı sıcaklık ve
basınçta (eKN +ePT + ePH = 0), dolayısıyla sadece kimyasal bileşim bakımından çevreden farklı
özelliklere sahip bir sistem için; kimyasal ekserji, sistem çevreyle tam bir denge haline
geçerken elde edilebilen maksimum teorik yararlı iştir (kimyasal teriminin kullanılması, bir
kimyasal tepkimeyi gerektirmez). Her durumda, ısı aktarımı sadece çevre ile olur.

Kapalı bir sistemin fiziksel ekserjisi, aşağıdaki ifade ile verilir:

EPH = (U-U0) + P0(V-V0)-T0(S-S0) (4.33)

EPH = (H-H0)- T0(S-S0) (4.34)

Karışma ya da bir karışımın bileşenlerine ayrılması gibi kimyasal tepkimeler içermeyen

pek çok pratik uygulamada, kimyasal ekserji değerleri ilgili tüm haller için aynı olduğundan
ve dolayısıyla, farklı hallerdeki değerlerin farkı alındığında birbirini götüreceğinden; bir
sistemin çeşitli halleri için kinetik, potansiyel ve fiziksel ekserji değerlerinin bilinmesi
yeterlidir. Dolayısıyla, kimyasal ekserjinin hesaplanması gerekmez ve benzer kapalı
sistemlere ilişkin uygulamalarda, çevrenin kimyasal bileşiminin bilinmesi gerekmez. Sadece
T0 ve P0 değerleri belirtilir.
Böylece, kapalı bir sistemin iki hali arasındaki ekserji değişikliği şöyle bulunur:

E2 – E1 = (KE2 -KE1) + (PE2 - PE1) + (U2 - U1) + P0(V2-V1) – T0(S2-S1) (4.35)

Pek çok mühendislik uygulamasında, kinetik ve potansiyel ekserji değişimleri ihmal

edilebilir. Dolayısıyla, (E2 - E1)’nin hesaplanması için, sadece fiziksel ekserjinin bilinmesi
yeterli olur.

Kapalı bir sistemin ekserji denkliği, enerji ve entropi denklikleri (sırasıyla (4.11) ve (4.28)
eşitlikleri) birleştirilerek kurulabilir:
2
(U2 – U1) + (KE2 -KE1) + (PE2 - PE1) =  Q - W
1
2
S2 - Sı =  (Q / T) b + Süretilen
1
Entropi denkliği T0 ile çarpılır ve enerji denkliğinden çıkarılır:

(U2 – U1) + (KE2 -KE1) + (PE2 - PE1) –T0(S2-S1)

2 2
=  Q - W-T0  (Q / T) b - T0Süretilen
1 1

Q ile ilgili terimler bir tarafta toplanır; ve ilgili terimler yerine (E2 - E1) yerleştirilir [(4.35)
eşitliğinden],
 51


(E2 - E1)- P0(V2-V1) = Q(1  (T0 / Tb )) - W – ToSüretilen
1
Böylece, kapalı sistem ekserji denkliği aşağıdaki şekilde yazılır:
2
E2 - E1 =  Q(1  (T0 / Tb )) - [W - P (V -V )] – ToS
0 2 1 üretilen (4.36)
1

Eq Ew ED
Bu bağıntının sol tarafı (E2-E1) prosesin özelliklerinden bağımsız olarak [(4.35) eşitliğinden],
E2 - E1 = E = KE + PE + U +P0V – T0S
bağıntısından hesaplanabilir.

Öte yandan, (4.36) eşitliğinin sağ tarafı prosese bağlıdır. Birinci terim, ısı şeklindeki enerji
aktarımı ile ilgili olan ekserji aktarımı terimidir; dolayısıyla, proses sırasında aktarılan ısı ile
ilgilidir:
2
Eq =  1  (T
1
0 / Tb ) Q (4.37)

İkinci terim, iş şeklindeki enerji aktarımı ile ilgili olan ekserji aktarımı terimidir;
dolayısıyla, proses sırasında elde edilen net yararlı iş ile ilgilidir.

Ew = W – P0(V2-V1) (4.38)
Üçüncü terim, ekserji yıkımı terimidir ve sistemdeki tersinmezlikler ile ilgilidir.

ED = T0.Süretilen (4.39)

Açık bir sistemin enerji denkliği kurulduğunda, sisteme giren/çıkan madde akımları da
hesaba katılır. Kütle, enerji ve entropi gibi, ekserji de ekstensif bir özelliktir ve madde
akımlarının girip çıktığı yerlerde sistemin içine ya da dışına aktarılabilir.

Yatışkın halde,

dE/dt = 0 ve dV/dt = 0

Böylece, (4.36) eşitliğinden,


0   1  T0 / Tj  Q j  W   mi ei  m e e e E D (4.40)

Bu bağıntı, sisteme giren ekserjinin sistemden çıkan ekserjiden daha fazla olması gerektiğini
gösterir. Aradaki fark, tersinmezlikler nedeniyle sistemde yok edilen ekserjidir (ED).

Bir madde akımı ile ilgili bir birim kütle temelinde toplam ekserji aktarımı ifadesi şöyledir:

e = 1/2v2 + gz + (h - h0) – T0 (s - s0) + eCH (4.41)

 52

Bu ifadedeki kimyasal ekserjinin değerlendirilmesinde çeşitli modeller önerilmiştir.

“Ekserji referans çevre” ve “termodinamik çevre” terimleri, termodinamik kavram ile doğal
çevre arasındaki farkı belirtmek için sıkça kullanılır. Standart kimyasal ekserji, çevre sıcaklığı
(To) ve basıncının (Po) standart değerlerine (ör.: 298.15 K (25 °C) ve 1 atm) dayandırılır.
Standart çevre, doğal çevrenin kimyasal yapısını olabildiğince yansıtan standart bileşimde
referans maddelerden oluşan bir sistem olarak tanımlanır. Standart kimyasal ekserji
çizelgelerinin kullanılması, ekserji kurallarının uygulanmasını kolaylaştırır. Bir uygulama
boyunca, sadece aynı standart ekserji referans çevre modeline karşılık gelen kimyasal ekserji
değerleri kullanılmalıdır.

Bir mol k gazı temelinde maksimum teorik iş genişleme tersinir bir şekilde yer aldığında
elde edilebilir. Dolayısıyla, bir mol k gazı için kimyasal ekserji,
e CH
k  RT0 ln x ek (4.42)
Her biri çevre gaz fazında bulunan N gazdan oluşan bir karışımın kimyasal ekserjisi
benzer şekilde bulunabilir. T0, P0’daki gaz karışımındaki mol kesri xk olan k gazı, T0 ve
xkP0’da girer ve T0, x ek P0 ’da çıkar. Bir mol k gazı için iş miktarı,  RT0 ln( x ek / x k ) olur.
Tüm bileşenler için, bir mol karışımın kimyasal ekserjisi,
e CH  RT0  x k ln( x ek / x k )

ln( x ek / x k ) yerine (ln x ek  ln x k ) yazılarak ve (4.42) eşitliği kullanılarak, bir akımın kimyasal
ekserjisi,

e CH   x k e CH
k  RT0  x k ln x k (4.43)

Bu ifade, referans çevrede bulunmayan gazlardan oluşan karışımlar (ör. gaz yakıtlar) için
geçerlidir. Ayrıca, ideal gaz modeline uymayan karışımlar için de uygulanabilir. eCH k
terimleri, bir standart kimyasal ekserji çizelgesinden bulunur.