TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA een hein sede emu euuiee «En un proceso irreversible 1a entropfa del universo aumenta; en un proceso reversible la entropfa del uni- verso permanece constante; Ia entropfa del universo no disminuye nunca»: as para un cambio infinitesimal 2 dQ, AS =5,-5,2 f 2 para un cambio finito de 1 a2 con el signo igual para las transformaciones reversibles y el de desigualdad para las irreversibles. La entropfa ¢s una funcién de estado; los célculos de variaci6n de entropfa s6lo podrin hacerse utilizan- do la expresion dC ff? 5-5, 7 en el caso de una transformacién reversible. 40.2. CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA EN PROCESOS REVERSIBLES a) Para un sélido 0 un Miquido, Transformacién a presién constante cr a siendo n el nimero de moles y C, el calor molar a presién constante. En el caso de que C, fuese cons- tante, tendriamos: @ 'b) Para un gas ideal (1 mol). Caso general t v2 AS=C,in2+RIn 2 8) qT 1 t Pr AS=C,In2 - Rin “ mr, Pp278 Problemas de quimica para un proceso a volumen constante T As=C,In 7? © Y para uno a temperatura constante (isotérmico) P, -Rin © AS=Rin A ¢) Para un cambio de fase. Transformacién isoterma y a presién constante nAH i a TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA La entropia de cualquier cristal perfecto es cero en el cero absoluto (0K) de temperaturas; ello permite el célculo de las entropfas absolutas: asf a la temperatura T 5 = [Gt fr a Como quiera que las entropfas de una gran cantidad de elementos y compuestos estén tabuladas, se pue- de calcular la variacién de entropfa de una reaccién quimica como diferencia entre las entropfas de los pro- ductos y las de los reaccionantes, AS = ESP) — ES(R) 8) yy lo mismo se puede hacer para el caso de las condiciones estindar: AS* Ss La entalpfa libre es una funcién de estado definida en la forma: G=H-TS y para un cambio infinitesimal tiene la forma: dG = VaP ~ SdT. En el caso de un cambio finito en una transformacién isoterma de un gas ideal queda: P AG = VaP = RT In @) En las reacciones quimicas el conocimiento de las variaciones de entalpfa libre, AG, es esencial ya que ello nos permite saber la situacién de la reaccién, es decir si esta en equilibrio o debemos esperar que evo- lucione a la derecha 0 a la izquierda. Ast: si AG, si AG» <0 la reaccién, como esté escrita, se produciré esponténeamente 0 Ia reacci6n esta en equilibrio El conocimiento de las entalpfas libres estndar, AG, de reaccionantes y productos que intervienen en ‘una reaccién dada nos permite calcular el AG? para la misma: AG = ZAG(P}) — LAGR) (0) ‘AG? varfa con la temperatura y lo mismo ocurre con AH? e AS: no obstante la variacién en el caso de estas dos tiltimas magnitudes es generalmente pequefta, por lo que en los problemas que se presentan las consideraremos constantes.Capitulo 10 / Termodinamica y equilibrio quimico 279 40.5.. ENTALPIA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para cualquier reacci6n quimica existe una relaci6n entre AG, AG? y el cociente de concentraciones Q. que tiene la forma: AG = AG + RT In Q. an siendo R la constante de la ecuacién de los gases ideales (EGI) y T la temperatura absoluta. Al legar la ecuacién al equilibrio AG = 0 por lo que resulta la relacién: ~AG? = RT In K a2) entre 1a entalpfa libre estindar y la constante de equilibro. 10.6. CONSTANTE DE UNA ECUACION DE REACCION Y FEM DE LA PILA -ENTROP! Sabemos que: AG? = —nFAe? con lo que RT In K = nFA® relaci6n entre ambas magnitudes que se puede poner en la forma 0,059 Ae log K (13) siendo R = 8,314 J/mol K, T= 298 K y F = 96.500 C PROBLEMAS RESUELTOS 10.1. 10.2. Caleular la variacigntde spondiente-a lEXpansicn iseeetiiica y reversibte:de"0,10 moles de nitrégeno, desde un volumen, 1,0 cc hasta 1009 ec 2 300 Ky suponiendo comportamiento ideal. Resolucién Base de célculo: 0,10 moles de nitrSgeno comporténdose idealmente Estrategia: se trata de una expansién isotérmica y reversible de un gas ideal al que se aplica la relaci6n (6) para el caso de n moles AS = nRIn V,/V, = 0,10-8,31 -In (1.000/250,0) = 1,16 J/K. RESPUESTA: 1,16 J/K ‘Calcular Ia variacién de entropia que se produce ale 750 g de sulfato de amidnio, (NH,),S0, des- de 275 hasta 325 K, sabierido que su.capacidad calorffica entre estas dos temperatiiras es de 51,60 cal/ mol K. ‘ ‘ Resolucién Base de céleulo: 750 g de sulfato de amonio.280___Problemas de quimi 10.3. 10.4. Estrategia: se trata del calentamiento de un sélido a presién constante entre dos temperaturas; se aplica la relacién (2) sustituyendo valores, teniendo en cuenta que los moles de sal son: 750/132,1 = 5.68 325 68 - 51,60: In == = 49,0 cal/mol K que expresada en J/K: 49,0-4,184 = 205, Respuesta: 205 J/K ‘Un mol de un gas ideal monoatémico ocupa un yolumen de 5,0 litros a la temperatura de 25°C y al ele- var la temperatura hasta 125°C se expande hasta ocupar un volamen de-25,0 irs. Caeular en cuanto se incrementa Su entropfa. Datos: C, = G/DR Base de célculo: | mol de gas ideal monoatémico. Estrategia: se trata de una transformacién general de un gas ideal a la que es de aplicacién directa la ecua- cidn (3). Tt, v, AsS= Cin + Rin? @) qT, vy, sustituyendo valores 298 5,0 de donde AS = 17,0 /K 17,0 J/K Se mezclan 250 g de agua a 50°C con 500 g a 25°C. Calcular la variacién de entropia que experimenta el sistema al Hegar al equilibrio. Datos: calor molar del agua C, = 75,3 J/mol K ' Resolucién Estrategia: en primer lugar hay que calcular la temperatura final de la mezcla; a continuacién se obtiene la variacién de entropfa en el agua a menor temperatura, la variaciGn en el agua a mayor temperatura y se res- tan, teniendo en cuenta que ambas son de distinto signo. Se aplica para la primera parte un balance de calor y para la segunda la ecuacién (2). Balance de calor: 250 500 Fag 75350 - = To Tao 33% 29) de donde se obtiene 1, = 33,3 °C (306,3 K) variacién de entropia en el agua fifa10.5. 10.6. variaci6n de entropfa en el agua caliente variaci6n de entropia final AS, ~ AS, = 2,2.J/K REsPUuESTA: 2,2 YK Resolucin Base de célculo: 3 moles de un gas perfecto biat6mico. Estrategia: aplicacién directa de la ecuacién (3) para tres moles; la relacién entre las temperaturas se obtie- ne por aplicacién de la EGI a los dos estados y relacionéndolas. as=a(c nP+nin?) —T MY, aplicando la BGI a los dos estados 1-1 = 3-0,0827, 50V, = 3-0,0827, de donde (JT) = SOV, y sustituyendo valores 280,6 = 3[(5/2)R In SOV, + R In V,] = 3-8,314(2,5 In 50 + 2,5 In V,) de donde V, = 1,53 litros /RESPUESTA: 1,53 litros Un gas perfecto bi energia entropy, ak “a Datpss C, = (S/2)R; C, = (7/2)R: Resolucién Base de célculo: | mol de gas ideal biatémico. Estrategia: de la definicién de energfa interna calculamos la variacién de temperatura, y a continuacién se aplica la relacién para la variacién de entropfa a presién constante, deducida de la (3) 0 la (4). Céleulo de AT: AU = nC, AT 100 = 1-(5/2)-8,314AT de donde AT = 4,81 ‘con lo que T, = 304.8, y ahora 304,81 300 AS=n¢, In = 1-(7/2)-8,314-In 463 J/mol K ResPursta: 0,463 J/mol K282___Problemas de quimica 10.7. 10.8. 10.9. ‘Calcular la variaci6n de entropfg‘de dos moles de agua al calettarlos de 400 a 500 K, sabiendo que la presidn.final se hace doble de la inicial y que C, 34.39 + 628) 10-47 + 5,61- ee cexpresatla en J/atQkK. Resolucién Base de cdlculo: 2 moles de agua. Estrategia: se trata de una transformacién de un gas ideal con C, como funcidn de la temperatura; se aplica la relacién (4) modificada en su primer sumando. La variaci6n de entropfa es: Sen f CATT) ~ nk tn (P,/P,) Tamemos al primer sumando 00 2 j (34,39 + 6,28- 10-47 + 5,61-10 500) = a( 429 In oe) + 6,28- 10-*(500 — 400) + 5,61 - 10 = 2(7,669 + 0,0628 + 0,0252) = 15,51 1/K asf que S= (15,51 — 2-8,314 In 2M/K = (15,51 — 11,52)/K = 3,99 J/K Respuesta: 3,99 J/K von Bs a Speen 9K, si la tacip de ental lgnda al proceso de ‘pponiacip es de Estrategia: aplicacién de la relacién entre la variacién de entropfa y la de entalpfa para un cambio de fase (7). 10° = 2136 /K Respuesta: La variaci6n de entropfa es de 213.6 J/K ala el i de entropia de 1000 g de agua a 100°C euando pasan compl Seaton a age cone + Datos: AH, = 540 cal/g Resolucién Base de célculo: 1.000 g de agua. Estrategia: aplicacién directa de la relacién (7) para un cambio de fase.Capitulo 10 / Termodinémica y equil io quimico 283 Cambio de unidades al SI: 540 cal/g = 540 cal/g- 18,0 g/mol-4,184 J/cal = 40.668 J/mol (1.000/18,0)mol - (40.668 J/mol) = 6.058 J 373K eS Respursta: 10.10. —Ld’€ntropta tiel didxid de cavBono Resolucion Base de célculo:1 mol de diéxido de carbono. Estrategia: aplicamos directamente la relaciGn entre las entropfas a dos temperaturas y la variaci6n de tem- peraturas. C,=C, +R Ssoe ~ Sow f CAAT /T) 298 598 Soca — Soo -f (6.21 + 10,4-10-°7 — 3,55-10"¢7? ~ 1,98)d7/T = (5987 — 2987) = 4,23 In (598/298) + 10,4- 10-*(598 — 298) — 3,55 5 = 5,59 cal/mol K = 23,4 J/mol K Seog = (213,6 + 23,4) J/mol K = 237,0 J/mol K REesPuesTA: 237,0 J/mol K 10.11. ar Ta iBaniacion ropfa ‘estéindar de eae de’ wBibcién: CH,()+ 20,(g) > (g) +. (g). ido las fas absol si | J/mol Kt S°ECH(g)] = * 06 N= 36: y SHOWA. AK) y Resolucién Estrategia: aplicamos directamente la relacién (8) para condiciones esténdar: AS® = E $°(P*) — ES*(R’). La ecuacién de reaccién es: CH,(g) + 20,(g) > CO,(g) + 2H,0(g) En este caso: AS = {S°[CO,(g)] + 2S°[H,0(8)]} — {S(CH,(g)] + 25°[0,(8)]} = = (213,6 + 2-69,9} J/K — {187,9 + 2+205,1) J/K = = (353.4 — 598.1) J/K = ~244,7 J/K Respussta: ~ 244.7 1K284 _Problemas de quimica 10.12. Catcular ta variacion de entropfa esténdar correspondiente a las siguientes ecuaciones de reaccién “1. 8) CaCO,(s) —+ Ca0Ks) + COLE) . b) He, + Clg) —> 2HCla) ©) N,(@) + 3H,(g) —> 2NHX(s) at esténdar, J/mnol* K, son: S%Ca0) = 39,7; S4(CaCO,) =92,9; ee ED 30,6; er ° (Cl,) = 23,0; SHC) = 186,7; S(NH,) = 192,5 Resolucién Estrategia: aplicacién directa de la relacién (8) en condiciones esténdar. AS = ES(P}) — ESR) aplicacién a cada una de las ecuaciones a) CaCOys) —+ Ca0(s) + CO,(g) = (1 mol) -39,7(0/mol K) + (1. mol) -213,6(J/mol K) — (1. mol) -92,90/mol K) = = 1604 1/K b) H,(g) + Cl(g) —> 2HC\g) = (2-186,7 + 1-223 = 1-130,6) J/K = 19,8 J/K ¢) N,(g) + 3H,(g) —> 2NH,(g) = (2-192,5 + 1-191,5 ~ 3-130,6) J/K = ~ 1983 J/K Respuesta: a) 160,45/K b) 1985/K ec) —198,3 J/K Eras 10.13. Calcular Ia variacidn de entalpfa libre al expansionarse 2,5 moles de un gas ideal desde la presién de 1 atm a 1,5 atm, a la temperatura de 298 K. ' Resolucién Base de cdilculo: 2,5 moles de gas ideal. Estrategia: se trata de una variacién de entalpfa libre a temperatura constante entre dos presiones; se aplica en consecuencia la relacién (9). Pr AG = nT In P, sustituyendo valores 2 as105 Se Respuesta: 2.5107 LJ