kemijska termodinamika

termodinamika –
proučavanje izmjena energije kao što su rad
i toplina

kemijska termodinamika –
proučavanje izmjene energije koje se
zbivaju pri kemijskim reakcijama,
spontanost kemijskih reakcija i kemijske
ravnoteže

kemijska termodinamika kemijska termodinamika

Stanje sustava opisuju fizikalne veličine:
- množina molekula, masa sustava
- volumen
- temperatura
Agregacijsko (agregatno) stanje tvari
- tlak
• g - plinovito stanje
• l - tekuće stanje
Fizikalne veličine mogu biti ekstenzivne (ovise o broju
jedinki u sustavu, npr. masa, volumen) i intenzivne (ne ovise • s - čvrsto stanje
o broju jedinki u sustavu, npr. temperatura, gustoća). • cr - kristalno stanje
• sln - otopina
Proces predstavlja promjenu stanja sustava. • aq - vodena otopina
Promjena neke fizikalne veličine, X, jednaka je: • aq,∞ - vodena otopina pri beskonačnom razrijeđenju
• cd - kondenzirano stanje
∆X = Xkonačno – Xpočetno = X2 – X1

Anders Celsius (1701 – 1744)

Definicija termodinamičke temperature

T= lim ( pV / nR )
p →0

Celsius Nulti stavak termodinamike

Originalna skala tl(H2O) = 0 °C tb(H2O) = 100 °C
TA = TB
Od 1948. Apsolutna nula Trojna točka vode
tt(H2O) = 0,01 °C TB = TC
Tt(H2O) = 273,16 K ___________
TA = TC

1
 TOPLINA je energija prenesena s
jednog sustava na drugi kada dq
promatrani sustavi nisu u toplinskoj C – toplinski kapacitet C=
ravnoteži.
dT

q
Dogovor: sustav se zagrijava q>0 u slučaju kada je toplinski kapacitet C=
sustav se hladi q<0 neovisan o temperaturi ∆T

dq = C dT C – toplinski kapacitet
C C
Cm = c=
Funkcija stanja – veličina koja je određena isključivo n m
stanjem sustava, a ne i putem kojim se u to stanje došlo. molarni toplinski kapacitet specifični toplinski kapacitet

Toplina nije funkcija stanja.

RAD Dogovor: - sustav vrši rad w<0 RAD

- nad sustavom se vrši rad w>0

izotermni reverzibilni proces

Volumni rad
V2 V2
V2
w = − ∫ p dV = − p ∆ V p = konst. w = − ∫ p dV = − nRT ln
V1
V1
V1

Rad nije funkcija stanja.

Prvi glavni stavak termodinamike

Entalpija, H
UNUTARNJA ENERGIJA, U
H = U + pV
-svojstvo (funkcija) stanja
- svojstvo (funkcija) stanja
-unutarnja energija izoliranog sustava je stalna

∆U = U 2 − U1 = q + w dH = dq p = C p dT

- u slučaju kada nema drugog rada osim volumnog, toplina

prenesena pri stalnom volumenu (w = 0) jednaka je promjeni dU = dqV = CV dT
unutarnje energije

∆U = qV (V = konst )

2
 Kemijske reakcije Reakcijske veličine

Reakcijska veličina ∆rX je parcijalna derivacija veličine X po dosegu reakcije

aA + bB + cC + ... → pP + rR + ...
∂X
Stehiometrijski koeficijent ∆r X =
∂ξ
∆N i ∆ni
νi = =
∆N r ∆nr ∂H ∆H
∆r H = Kako se reakcijska entalpija obično ne ∆r H =
∂ξ mijenja tijekom reakcije vrijedi:
∆ξ
Doseg (napredak) reakcije
∂U ∆U
brojnost pretvorbi r ∆ rU = ∆ rU =
N ∂ξ ∆ξ
ξ = nr = r
L Avogadrova konstanta (L ≈ 6,022⋅1023mol−1 )

Standardna stanja

∆r H o
∆ rU o

- plinovi: idealni plin, p◦ = 105 Pa = 1 bar

- krutine, tekućine: čista tvar, p◦ = 105 Pa = 1 bar

∆H - smjese i otopine: nema interakcija, p◦ = 105 Pa = 1 bar

∆r H =
∆ξ

Kemijski procesi Fizikalne promjene

|
∆H
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l); ∆1 H | = = −571, 7 kJ mol−1
∆ξ1 H2O(l) → H2O(g)

∆ vap H o = ∆ gl H o = 40, 66 kJ mol −1

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l); ∆ξ 2 = 2∆ξ1

∆H | ∆1 H |
∆2H | = = = −285,8 kJ mol−1 H2O(g) → H2O(l)
∆ξ2 2

H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g)

∆1 H | ∆ lg H o = −∆ vap H o = −40, 66 kJ mol −1
∆ 3 H | = −∆ 2 H | = − = 285,8 kJ mol−1
2

3
 Odnos reakcijskih entalpija i unutrašnjih energija

H = U + pV

∆H = ∆U + ∆(pV)

∆rH = ∆rU + ∆r(pV)

∆rH = ∆rU + ∆r(nRT)

∆rH = ∆rU + RTΣνi(g)

Reakcijski kalorimetar
Kalorimetrija

- mjerenje topline izmijenjene u nekom fizikalnom ili kemijskom procesu

∆H = q p = − C ∆T
∆H = q p = −C p ∆T p , T = konst.

∆U = qV = −CV ∆T

Reakcijska ćelija

•Dvije ćelije: mjerna i referentna

•Ćelije između dva držača

•Umetnuto u zajednički izotermalni blok

•Poluvodički termočlanci nalaze se između držača

i izotermalnog bloka

•Izotermalni blok obložen pasivnim slojem

•Stabilna vodena kupelj (± 0,0005 ºC)

4
 Uzorak: Metoda:
Pokus: Re – voda u Re – vodu
Broj dodataka: 5
Izotermalna titracijska
Volumen svakog dodatka: 10 µl mikrokalorimetrija
Razmak između dodataka: 300 s

0,3

0,2

0,1
P / µW

Isothermal titration calorimeter

0 6,4 µJ
6,1 µJ
Na+PSS− CSC 4200
5,9 µJ
7,4 µJ
5,5 µJ Mw = 70 000 g mol-1 P / µW
7
-0,1
5

3
-0,2
1
0 300 600 900 1200 1500 1800
-1
t /s 0 50 100 150 200 250
t / min

Mikrokalorimetrijska titracija vodene

otopine Na+PSS− s vodenom otopinom
CsNO3

Mikrokalorimetrijske titracije vodene otopine Mikrokalorimetrijske titracije vodene otopine

Na+PSS- s vodenim otopinama različitih soli Na+PSS- s vodenim otopinama različitih soli
∆H / µµJ

25000
µ
∆H / µµJ

25000
µ

Li
∆
∆

30000
Li 20000

∆H / µJ
∆
∆

20000

15000
15000

20000
Li
10000
10000
Na
5000
10000
5000

0
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 0.5 1 1.5 2 2.5
+
n (M ) / n m
3 Na
+
n (M ) / n m 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

25000 -10000 K
∆H / µµJ

Li
µ

25000
∆H / µµJ
µ

20000
Li
∆
∆
∆
∆

20000
15000

10000 Na -20000
15000
5000
Rb
10000
0
Na
5000 -5000
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
-30000 Cs
-10000 n (M +) / n m
0
-15000
K
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
-5000 -20000
Rb
-25000
-10000
K +
n (M ) / n m
+
n (M ) / n m

obrada Kombustijski kalorimetar

8
10 ∆∆ a

Rb
44
10

6
∆U = qV = −C ∆T
4

2
Cs
V , T = konst.
0
0 2 4 6 8
30
n( M+) / n m
Li
20

10

Na
0
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
∆H /mJ

-10

K
∆H = ∆U + ∆( pV ) =
∆
∆

-20

Rb
-30

-40

-50
Cs
Me4N = ∆U + RT ∆ng
Et 4N

-60
–1
∆
∆hydrH/ kJ mol

5
 Temperaturna ovisnost Hessov zakon
reakcijske entalpije i unutarnje energije

T2

∆ r H (T2 ) − ∆ r H (T1 ) = ∫ ∆ r C p dT ∆ r C p = ∑ν i C p ,i
i Entalpije neke reakcije r jednaka
T1
je zbroju entalpija reakcija na koje
reakciju r možemo rastaviti

T2

∆ rU (T2 ) − ∆ rU (T1 ) = ∫ ∆ r CV dT ∆ r CV = ∑ν i CV ,i
i
T1

Germain Henri Hess

• Stvaranje ∆ r H = ∑ν i ∆ f H i
i DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

• Sagorijevanje ∆ r H = −∑ν i ∆ c H i spontanost neke fizikalne ili kemijske promjene

i

ENTROPIJA
• Atomizacija ∆ r H = −∑ν i ∆ at H i
i Entropija svemira raste.

dqrev dq
dS = dS ≥
T T

Spontani procesi ∆S > 0

Primjeri: Spontani procesi u izoliranom sustavu popraćeni su povećanjem ukupne entropije.

• Promjena entropije s promjenom volumena

• Promjena entropije s promjenom temperature

• Promjena entropije prilikom fazne transformacije

H 2O
m = 1360 g
Fe cp(H2O) = 4,18 J K/g
m = 500 g T1(H2O) = 293 K
cp(Fe) = 0,49 J K/g
T1(Fe) = 368 K
T2 = 296,1 K

6
 TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE

Entropija elemenata i savršenih kristala je nula pri apsolutnoj nuli.

S m (T = 0 K ) = 0

Gibbsova energija, G
Josiah Willard Gibbs

G = H − TS p = konst .
T = konst.
G = H − TS
dG = d ( H − TS ) = dH − d (TS ) = dH − TdS − SdT
dG = dH − TdS
Spontani proces: ∆Suk > 0 ⇒ ∆G < 0
dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT
dG = dU + pdV − TdS
∆rG = ∆ r H − T ∆r S
dG = dq + dw′ − pdV + pdV − TdS
∆rG > 0 Povratna reakcija Maksimalni neekspanzijski rad
∆rG = 0 Ravnoteža
dG = dw′
∆rG < 0 Spontana, napredna reakcija

7
 G = H − TS
dG = Vdp − SdT
dG = d ( H − TS ) = dH − d (TS ) = dH − TdS − SdT

H = U + pV  ∂G 
dH = dU + d ( pV ) = dU + pdV + Vdp   =V
 ∂p T

dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT

dG = dq − pdV + pdV + Vdp − dq − SdT

dG = Vdp − SdT

dG = Vdp − SdT  ∂G  Sublimacija: A(s) → A(g)

  = −S
 ∂G   ∂T  p
  = −S
 ∂T  p

Termodinamički potencijali
 ∂G  Kemijski potencijal
  = −S
 ∂T  p

PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE

 ∂ (G / T )  H
  =− 2
 ∂T  p T
 ∂X 
  = X% i
 ∂ni  p ,T ,n j≠i
 ∂ (G / T ) 
  =H
 ∂ (1/ T )  p

8
 Parcijalni molarni volumen
 ∂S 
  = S%i
 ∂V   ∂ni  p ,T , n j≠i
  = V%i
 ∂ni  p ,T ,n j≠i
 ∂H 
1 mol H2O u H2O 1 mol H2O u C2H5OH   = H% i
 ∂ni  p ,T ,n j≠i
∆V = 18 cm3 ∆V = 14 cm3
 ∂G 
  = G% i = µi
V% ( H 2 O ) = 18 cm3 mol−1 V% ( H 2 O ) = 14 cm3 mol −1  ∂ni  p ,T ,n j ≠i

1) Čista tvar*
Kemijski potencijal

µB ∗ = Gm ( B)
 ∂G 
  = G% i = µi
 ∂ni  p ,T ,n j ≠i

Čisti plin
p2
µ ( p2 ) − µ ( p1 ) = RT ln
dG = Vdp − SdT T = konst. ⇒ dG = Vdp p1
p1 = p| =105 Pa
G ( p2 ) p2
p2 = p
∫
G ( p1 )
dG = ∫ Vdp
p1
Kemijski potencijal čistog idealnog plina

G ( p2 ) − G ( p1 ) = nRT ln ( p2 / p1 ) p
µ ∗ = µ | + RT ln
p|

9
 2) Kemijski potencijal plina u idealnoj smjesi RAVNOTEŽA

pB∗ = pB dG = 0 µ B∗ = µ B

Kemijski potencijal čistog idealnog plina:

pB
µB = µ | + RT ln
p| Daltonov zakon
p B = xB p
Kemijski potencijal plina u idealnoj smjesi:
p
µB = µ | + RT ln xB + RT ln
p|

3) Kemijski potencijal tvari u idealnoj smjesi tekućina

Raoultov zakon: pB = xB p*B

B(l)
B(g) pB
µB = µ | + RT ln
p|
Ravnoteža

dG = 0
pB∗
µB,g = µg| + RT ln xB + RT ln
p| ∗
µB,g = µB,g + RT ln xB
GB,g − GB,l = 0 ∗ | p∗
µ B,g = µ + RT ln B
g
p|
µ B,g − µB,l = 0

∗ ∗ p
Čista tekućina u ravnoteži: µB,g = µB,l
∗
µB,l = µ + RT ln xB µB = µ | + RT ln xB + ∫ V%B dp
B,l
Tekuća smjesa u ravnoteži: µB,g = µB,l
p
p|
p ≠ p|
µB = µ | + RT ln xB + ∫ VB,m dp
µB = µB∗ + RT ln xB p|

Kemijski potencijal sastojka B u kondenziranim smjesama Kemijski potencijal sastojka B u idealnim plinskim smjesama:
(tekućim i čvrstim) pri standardnom tlaku:
p
µB = µ | + RT ln xB + RT ln
p = p| µB = µ | + RT ln xB p|
Kemijski potencijal sastojka B u idealnim kondenziranim smjesama:
Kemijski potencijal sastojka B u kondenziranim smjesama
(tekućim i čvrstim) pri tlaku p:
p µB = µ | + RT ln xB + VB,m ( p − p| )
p≠ p | µB = µ | + RT ln xB + ∫ V%B dp
p|

10
Kemijski potencijal otopljene tvari B u otopini: IDEALNI SUSTAVI REALNI SUSTAVI
p INTERAKCIJA MEĐU
µB = µ ∗ + RT ln xB + RT ln | ČESTICAMA
p

nB nB M
xB ≈ = bB M A xB ≈ = cB A Plinovi
nA nA ρ
Tekućine
M A c| cB c
µB = µ ∗ ( p| ) + RT ln + RT ln = µ | + RT ln |B Krutine
ρ c| c
Otopine
bB b
µB = µ ∗ ( p| ) + RT ln M A b| + RT ln = µ | + RT ln |B
b| b Kemijski potencijal realnih sustava

PROMJENE TERMODINAMIČKIH Razdvojeni plinovi

VELIČINA PRILIKOM MIJEŠANJA
PLINOVA I TEKUĆINA
G1 = nA µA * + nB µB *

Gibbsova energija miješanja

 p   p 
µB ∗ =  µBo + RT ln o  µ A ∗ =  µ Ao + RT ln o 
 p   p 

 o p   o p 
G1 = nA  µ A + RT ln o  + nB  µB + RT ln o 
 p   p 

Pomiješani plinovi  p   p 
G2 = nA  µ Ao + RT ln oA  + nB  µBo + RT ln oB 
 p   p 
G2 = nA µ A + nB µB

pA = xA p pB = xB p

 p 
µ A =  µ Ao + RT ln Ao 
 p 
 p 
µ B =  µ Bo + RT ln Bo 
 p   p   p 
G2 = nA  µ Ao + RT ln xA + RT ln o  + nB  µ Bo + RT ln xB + RT ln o 
 p   p 

 p   p 
G2 = nA  µ Ao + RT ln oA  + nB  µBo + RT ln oB 
 p   p 

11
 Gibbsova energija miješanja
idealnih plinova:

∆Gmix = G1 − G2

∆Gmix = nA RT ln xA + nB RT ln xB

∆Gmix = nRT ( xA ln xA + xB ln xB )

dG = VdP − SdT

 ∂G   ∂∆Gmix 
  = −S ∆Smix = −  
 ∂T  p  ∂T  p

∆S mix = − nA R ln xA − nB R ln xB

∆S mix = − nR( xA ln xA + xB ln xB )

Miješanje tekućina koje tvore

idealnu smjesu

∆Gmix = nRT ( xA ln xA + xB ln xB )
∆H mix = ∆Gmix + T∆S mix = 0
∆S mix = − nR( xA ln xA + xB ln xB )

∆H mix = 0

12
 Promjena Gibbsove energije s Gibbsova energija u reakcijskom sustavu
napredovanjem kemijske reakcije
dG dG o
∆rG = = ∑ν i µi ∆ rGo = = ∑ν i µio
dξ dξ
 ∂G  i i

  = G% i = µi
 ∂ni  p ,T ,n j≠i

dGi = µi dni
dGi = ∑ν i µi dξi p, T = konst.
i
dni = ν i dξi

Gibbsova energija u reakcijskom sustavu

dG dG o
∆rG = = ∑ν i µi ∆ rGo = = ∑ν i µio
∆ rG < 0 dξ i dξ i

µi = µio + RT ln ai
∆ rG = 0
∆ r G = ∑ν i µio + RT ln ai
( )
i
∆ rG > 0
∆ r G = ∆ r G o + RT ln ∏ ai
νi

dG
= ∑ν i µi
νi
∆rG =
dξ
∏a i =Q
ξeq i i

Standardna konstanta ravnoteže Standardna konstanta ravnoteže

νi
∆ r G eq = 0 ∏a
i
i =Q

eq eq
∏(a ) ∏(a ) = Ko
ν ν
i
i
= Qe i
i

eq
∆ G o + RT ln ∏(a )
νi
r i =0 i i

∆ r G o = − RT ln K o
ν i eq
∆ r G o = − RT ln ∏ ai
i
( )

13
 EMPIRIJSKE KONSTANTE RAVNOTEŽA
Racionalna konstanta ravnoteže

Tlačna konstanta ravnoteže

νi
( )
K x = ∏ xieq
νi i
K p = ∏ pieq ( )
i
νi
K o = K x ∏ yieq ( )
( ) ∑ ∏( y )
νi i
− eq ν i
K o = K p po i
i
i

Ovisnost standardne konstante

Koncentracijska konstanta ravnoteže ravnoteže o temperaturi

νi − RT ln K o = ∆ r G o = ∆ r H o − T ∆ r S o
K c = ∏ cieq ( )
i

( ) ∑ ∏( y )
− νi νi ∆rH < 0

K o = K c co i
eq
∆ H o 1 ∆rSo
ln K o = − r
i ∆rH = 0
i ⋅ +
R T R
∆rH > 0

Tlak para otapala

• A(l)
A(g)

Koligativna svojstva
pA = pA∗ xA ∆pA = pA∗ − pA = pA∗ xB

pA = pA∗ (1 − xB )

14
 Talište otopine krioskopska konstanta
A(s)
A(l) 2
M A RTf∗ K f mB
-µ(s) +µ(l) = 0 Kf = MB =
∆ fus H | ∆Tf mA
µ|(l) + RTf ln xl = µ|(s) + RTf ln xs
krioskopska konstanta određivanje molarne
-RTf ln xl = µ|(l) - µ|(s) = mase otopljene tvari
krioskopijom
= ∆fusG| = ∆fusH| - Tf∆fusS|

∆ fus H |
Tf =
∆ fus S | − R ln xl

Vrelište otopine osmotski tlak

2
M RT ∗ K b mB α β
K b = A b| MB =
∆ vap H ∆Tb mA
∆h
određivanje molarne
ebulioskopska konstanta mase otopljene tvari
ebulioskopijom
M

osmotski tlak osmotski tlak

nB n
Osmotska ravnoteža: µ A∗ ( p α ) = µA ( pβ , cB ) xB = ≈ B (nB << nA)
nA + nB nA

− RT ln xAβ = Π Vm,A VA,m = V /nA

Π = cBRT
RT xB = Π Vm,A
RTmB RT
MB = = γ
ΠV Π B
osmometrijsko određivanje molarne mase tvari B

15