Review article

Different Methods of Changing Piezoelectric Properties

in Poly(vinylidene fluoride): A Review
Available in: http://jips.ippi.ac.ir
Mina Abasipour1, Ramin Khajavi2*, Ali Akbar Yousefi3, Mohamad Ismail Yazdanshenas4,
and Farhad Razaghian5

Iran. J. Polym. Sci. Technol.
(Persian),
Vol. 32, No. 4, 283-301
October-November 2019
ISSN: 1016-3255
Online ISSN: 2008-0883
DOI: 10.22063/JIPST.2019.1677
1. Young Researchers and Elite Club, Science and Research Branch, Islamic Azad University,
P.O. Box 14515-775, Tehran, Iran
2. Department of Textile and Polymer Engineering, South Tehran Branch, Islamic Azad University,
P.O. Box 4435-11365, Tehran, Iran
3. Department of Plastics, Faculty of Polymer Processing, Iran Polymer and Petrochemical Institute,
P.O. Box 14975-112, Tehran, Iran
4. Department of Textile Engineering, Science and Research Branch, Islamic Azad University,
B.O. Box 14515-775, Tehran, Iran
5. Department of Electrical Engineering, South Tehran Branch, Islamic Azad University,
Postal Code 1777613651, Tehran, Iran

Received: 2 November 2018, accepted: 1 July 2019

ABSTRACT

R
ecently, the supply of electrical energy from sustainable and renewable
energies such as mechanical, thermal and solar energy has been expanded.
Piezoelectric materials are one of the best alternatives for supplying electrical
energy from the mechanical energy available in nature such as mechanical force,
vibration and human body movements. The applications for piezoelectric energy
harvester include low power electronics or wireless sensing at relatively lower power
levels (nW to mW) with an aim to reduce a reliance on batteries or electrical power
through cables and realize fully autonomous and self-powered systems. In fact, the
piezoelectric property is the property of a special material that enables the conversion
of mechanical energy into electrical energy and vice versa. Piezoelectric property
was discovered in ceramics for the first time. However, because of the need to
piezoelectric materials with large surfaces and high flexibility in many applications,
Keywords:
and the relatively low price and simple manufacturing technology of polymers in
poly(vinylidene fluoride), comparison with ceramics, polymers are used extensively. Poly(vinylidene fluoride)
piezoelectric, (PVDF) is a semicrystalline polymer with ferroelectric and piezoelectric properties.
It has five distinctive configurations (a, b, g, d and e). b-phase is a polar phase
pyroelectric,
showing significant piezoelectricity and pyroelectricity due to the highest dipolar
β phase, moment and spontaneous polarization. In this review, PVDF polymer is introduced
energy harvesting and then the different strategies for identification and quantification of PVDF phases
are summarized. Finally, various methods including stretching, high pressure, ultra-
fast cooling, melt quenching, using polar solvents, poling, copolymerization, polymer
blending, electrospinning and filler addition such as carbon nanotube, clay, metals and
metal salts, ceramics and etc., have been discussed for β-phase enhancement.

(*)To whom correspondence should be addressed.

E‫ـ‬mail: khajavi@azad.ac.ir

Please cite this article using:

Abasipour M., Khajavi R., Akbar Yousefi A., Yazdanshenas M.I., and Razaghian F., Different Methods of Changing Piezoelectric
Properties in Poly(vinylidene fluoride): A Review, Iran. J. Polym. Sci. Technol. (Persian), 32, 283-301, 2019.
 ‫مقاله مروري‬
‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک در‬
‫پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬
‫‪5‬‬
‫مینا عباسی‌پور‪ ،1‬رامین خواجوی‪ ،*2‬علی‌اکبر یوسفی‪ ،3‬محمد اسماعیل یزدانشناس‪ ،4‬فرهاد رزاقیان‬ ‫قابل دسترس در نشانی‪http://jips.ippi.ac.ir :‬‬

‫‪ -1‬تهران‪ ،‬دانشگاه آزاد اسالمی‪ ،‬واحد علوم و تحقیقات تهران‪ ،‬باشگاه پژوهشگران و نخبگان‪ ،‬صندوق پستي ‪14515-775‬‬
‫مجله علوم و تکنولوژی پلیمر‪،‬‬
‫‪ -2‬تهران‪ ،‬دانشگاه آزاد اسالمی‪ ،‬واحد تهران جنوب‪ ،‬گروه مهندسی نساجی و پلیمر‪ ،‬صندوق پستي ‪4435-11365‬‬
‫سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪،4‬‬
‫‪ -3‬تهران‪ ،‬پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران‪ ،‬پژوهشكده فرايند‪ ،‬گروه پالستیک‪ ،‬صندوق پستي ‪14975-112‬‬ ‫صفحه ‪1398 ،283-301‬‬
‫‪ -4‬تهران‪ ،‬دانشگاه آزاد اسالمی‪ ،‬واحد علوم و تحقیقات‪ ،‬گروه مهندسی نساجی‪ ،‬صندوق پستي ‪14515-775‬‬ ‫‪ISSN: 1016-3255‬‬
‫‪ -5‬تهران‪ ،‬دانشگاه آزاد اسالمی‪ ،‬واحد تهران جنوب‪ ،‬گروه مهندسی برق‪ ،‬كد پستي ‪1777613651‬‬ ‫‪Online ISSN: 2008-0883‬‬
‫‪DOI: 10.22063/JIPST.2019.1677‬‬

‫دريافت‪ ،1397/8/11:‬پذيرش‪1398/4/10 :‬‬

‫چکیده‬
‫امروزه تأمین انرژی الکتریکی از انرژی‌های تجدیدپذیر مانند انرژی مکانیکی‪ ،‬گرمايي و خورشیدی‬
‫گسترش يافته است‪ .‬مواد پیزوالکتریک از مناسب‌ترین گزینه‌ها برای تأمین انرژی الکتریکی از‬
‫انرژی مکانیکی موجود در طبیعت مانند نیروی مکانیکی‪ ،‬ارتعاش و حرکات بدن انسان است‪.‬‬
‫کاربرد برداشت‌کننده‌های پیزوالکتریک به‌منظور تأمین انرژی الکتریکی در قطعات الکترونیکی‬
‫واژههای کلیدی‬
‫خودشارژشونده یا حسگرهای بی‌سیم با توان کم براي حذف باطری یا کابل است‪ .‬در واقع‪،‬‬
‫خاصیت پیزوالکتریک خاصیتی از موادي ويژه است که قابلیت تبدیل انرژی مکانیکی به الکتریکی و‬ ‫پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‪،‬‬
‫‌پیزوالکتریک‪‌،‬‬
‫برعكس را فراهم می‌کند‪ .‬خاصیت پیزوالکتریک ابتدا در سرامیک‌ها کشف شد‪ .‬اما به‌دلیل نیاز به‬
‫فاز ‪،b‬‬
‫مواد پیزوالکتریک با سطح بزرگ و انعطاف‌پذیری زیاد در بسیاری از کاربردها و نیز قیمت نسبت ًا‬
‫برداشتگر انرژی‬
‫ارزان و فناوری تولید ساده پليمرها در مقايسه با سراميك‌ها‪ ،‬پليمرها به‌طور گسترده به‌كار گرفته‬
‫شدند‪ .‬پلی‌(وینیلیدن فلوئورید) (‪ ،)PVDF‬پلیمری نیمه‌بلوري با خواص فروالکتریک و پیزوالکتریک‬
‫است و پنج شکل بلوری (‪ )a,b,g,d,e‬دارد‪ .‬فاز ‪ ،b‬قطبي است و به‌دليل بيشترين ممان دوقطبی و‬
‫قطبش دائمی خاصیت پيرو و پیزوالکتریک نشان مي‌دهد‪ .‬در این مقاله‪ ،‬ابتدا ‪ PVDF‬معرفی و‬
‫سپس روش‌های مختلف برای تعیین و اندازه‌گیری فازهای مختلف آن مرور شده است‪ .‬در نهایت‪،‬‬
‫روش‌های مختلف از جمله کشش مکانیکی‪ ،‬فشار زیاد‪ ،‬سردکردن مذاب‪ ،‬استفاده از حالل‌هاي قطبی‪،‬‬
‫قطبش زير کشش و میدان الکتریکی قوی‪ ،‬آميخته‌سازي با پليمرها و الکتروریسی و اثر افزودن‬
‫انواع مواد افزودنی مانند نانولوله کربن‪ ،‬خاک‌رس‪ ،‬فلزات و نمک‌های فلزی و سرامیک‌ها بر افزایش‬
‫فاز قطبی ‪ b‬بحث و بررسی شده است‪.‬‬

‫* مسئول مکاتبات‪ ،‬پیامنگار‪:‬‬

‫‪khajavi@azad.ac.ir‬‬
 ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬
‫پیزوالکتریک خواص منحصر به‌فردی مانند انعطاف‌پذیری و وزن‬
‫سبک و نيز قابلیت تولید به‌صورت گسترده و شکل‌گیری به شكل‌هاي‬
‫پیچیده را دارند‪ .‬همچنین‪ ،‬پلیمرها استحکام و مقاومت ضربه زيادي‬
‫نشان مي‌دهند‪ .‬سایر خواص جالب توجه پلیمرها ثابت دی‌الکتریک‪،‬‬
‫سفتي كشساني و چگالی كم است [‪.]8‬‬
‫پلي(وينيليدن فلوئوريد)‪ ،PVDF ،‬پلیمر نیمه‌بلوری با خواص‬
‫پیزوالکتریک شايان توجه [‪ ]9،10‬و فرمول شیمیایی ‪)-CH2CF2-)n‬‬
‫است‪ .‬خواص ‪ PVDF‬به نوع ساختار بلوري آن وابستگی شدیدی‬
‫دارد [‪ .]11‬حداقل پنج نوع ساختار بلوري متفاوت در ‪ PVDF‬شناخته‬
‫شده كه عبارت از ساختارهاي نوع ‪( a‬شكل ‪( b ،)II‬شكل ‪g ، )I‬‬
‫و‬ ‫و‬
‫(شكل ‪( d ، )III‬شكل ‪ )IV‬و ‪( e‬شكل ‪ )V‬است‪ .‬ساختار نوع ‪ e‬با‬
‫نام ‪ a‬غیرقطبي است که به‌دلیل موازی‌نبودن دو قطبی‌هاست [‪.]12‬‬
‫تفاوت این پنج فاز مختلف به صورت‌بندي‌هاي مختلف زنجیر اصلی‬
‫پلیمر ‪ PVDF‬مربوط است‪ .‬در ساختار ‪ PVDF‬اگر تمام اتم‌ها در‬
‫حالت ترانس باشند (‪ ،)TTT‬ساختاري مسطح و زیگزاگ به‌وجود‬
‫می‌آيد که فاز ‪ β‬نام‌گذاری می‌شود‪ .‬ساختار ترانس‪-‬كج‪-‬ترانس‪-‬كج‬
‫('‪ ،)gauche) (TGTG‬فازهای ‪ α‬و ‪ δ‬و ساختار '‪ ،T3GT3G‬فازهای ‪ γ‬و ‪ε‬‬
‫نام‌گذاری می‌شوند [‪ .]13‬در شکل ‪ )a( ۱‬ساختارهای معروف و‬
‫پرکاربرد ‪ β ،α‬و ‪ γ‬نشان داده شده‌اند [‪.]14‬‬
‫تشخیص و تعیین مقدار فازهای الکتروفعال ‪ β ،α‬و ‪ γ‬در ‪PVDF‬‬
‫و‬
‫تشخیص دو فاز ‪ α‬و ‪ ،β‬در پلیمر ‪ PVDF‬با طیف‌سنجي زيرقرمز‬
‫تبدیل فوریه (‪ )FTIR‬و پراش پرتو ‪ )XRD( X‬انجام می‌شود‪ .‬اما‪،‬‬
‫و‬
‫تشخیص فاز سوم یعنی فاز ‪ γ‬به‌راحتی فاز ‪ α‬و ‪ β‬نیست و معموالً این‬
‫فاز به اشتباه فاز ‪ β‬گزارش می‌شود‪ .‬افزون بر ‪ FTIR‬و ‪ ،XRD‬روش‬
‫گرماسنجي پويشي تفاضلی (‪ )DSC‬نيز برای تفکیک فازهای ‪PVDF‬‬
‫به‌كار گرفته مي‌شود‪ .‬اما باید یادآور شد‪ ،‬معموالً از یک روش به‌تنهایی‬
‫براي تفکیک فاز استفاده نمی‌شود و ترجیح داده می‌شود‪ ،‬از ترکیب‬
‫دو یا چند روش براي تشخیص فاز بهره گرفته شود [‪.]14‬‬
‫طیف‌سنجی زيرقرمز تبدیل فوریه (‪)FTIR‬‬
‫‪ FTIR‬از فیلم ‪ PVDF‬اطالعات مهمي را درباره ساختار بلوری آن‬
‫فراهم مي‌كند که براي تشخیص فازها از یکدیگر به‌کار گرفته مي‌شود‪.‬‬
‫روش تهیه فیلم می‌تواند باعث به‌وجود‌آمدن یک یا چند فاز بلوری در‬
‫فیلم شود‪ .‬همان‌طور که در بخش پيشين بيان شد‪ ،‬تشخیص فازهای ‪ γ‬و ‪β‬‬
‫به‌دلیل ساختار مشابه و پیک‌های جذبی یکسان از یکدیگر مشکل‬
‫است‪ .‬اما‪ α-PVDF ،‬دارای تعداد زیادی پیک‌های شاخص در اعداد‬
‫موجی ‪ 855 ،795 ،766 ،614 ،489‬و ‪ 976 cm-1‬است که به‌راحتی‬
‫‪285‬‬ ‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
‫فهرست مطالب‬
‫‪285‬‬ ‫مقدمه‪..............................................................................................‬‬
‫‪285‬‬ ‫مواد پيزوالكتريك‪...........................................................................‬‬
‫‪285‬‬ ‫پلي‌(وينيليدن فلوئوريد)‪..................................................................‬‬
‫‪285‬‬ ‫تشخيص و تعيين مقدار فازهاي الكتروفعال ‪ β ،α‬و ‪ γ‬در ‪...........PVDF‬‬
‫و‬
‫‪285‬‬ ‫طیف‌سنجی زيرقرمز تبدیل فوریه (‪................................... )FTIR‬‬
‫‪287‬‬ ‫پراش پرتو ‪............................................................................... X‬‬
‫‪287‬‬ ‫گرماسنجي پويشي تفاضلی (‪..............................................)DSC‬‬
‫‪287‬‬ ‫روش‌ها و فرايندهاي تبديل فاز ‪.................................................β‬‬
‫‪287‬‬ ‫شرایط آماده‌سازی فیلم پلیمری ‪.......................................PVDF‬‬
‫و‬
‫‪288‬‬ ‫آميخته‌سازي با پلیمر‪........................................................................‬‬
‫‪289‬‬ ‫اثر افزودن پرکننده‌ها بر خواص و ساختار بلوري ‪............PVDF‬‬
‫‪290‬‬ ‫نانولوله‌هاي كربن ‌‪.........................................................................‬‬
‫‪291‬‬ ‫خاك‌رس ‪.....................................................................................‬‬
‫‪293‬‬ ‫گرافن و گرافن اکسید ‪...................................................................‬‬
‫‪294‬‬ ‫روی اکسید ‪...................................................................................‬‬
‫‪295‬‬ ‫سرامیک‌ها ‪....................................................................................‬‬
‫‪295‬‬ ‫فلزات و نمک‌های فلزی ‪.............................................................‬‬
‫و‬
‫‪296‬‬ ‫نانوكامپوزيت‌هاي هيبريدي‪............................................................‬‬
‫‪297‬‬ ‫نتیجه‌گیری ‪....................................................................................‬‬
‫‪297‬‬ ‫مراجع ‪..........................................................................................‬‬
‫مواد پیزوالکتریک‬
‫مواد پیزوالکتریک به دو دسته مواد فروالکتریک و غیرفروالکتریک‬
‫تقسیم‌بندی می‌شوند‪ .‬فروالکتریک‌ها خواص پیزوالکتریک و‬
‫پیروالکتریک بهتری نسبت به غیرفروالکتریک‌ها دارند [‪ .]1،2‬تک‌بلور‬
‫کوارتز و روی اکسید (‪ ،)ZnO‬کادمیم سولفید (‪ ،)CdS‬روی سولفید‬
‫(‪ )ZnS‬و آلومینیم نیترید (‪ )AlN‬با ساختار بلوری ورتزیت (‪)wurtzite‬‬
‫مواد غیرفروالکتریک با خاصیت پیزوالکتریک هستند [‪ .]3‬مواد‬
‫فروالکتریک با خاصیت پیزوالکتریک شامل سرامیک‌ها با ساختار‬
‫بلوری پروسکایت (‪ )PZT‬و مواد پلیمری مانند ‪ PVDF‬هستند [‪.]4،5‬‬
‫پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬
‫خواص پلیمرهای پیزوالکتریک با مواد معدنی پیزوالکتریک کام ً‬
‫ال‬
‫متفاوت است [‪ .]6،7‬همان‌طور که در جدول ‪ 1‬نشان داده شده است‪،‬‬
‫مواد سرامیکی ضریب ‪ d31‬بیشتری نسبت به پلیمر پیزوالکتریک‬
‫دارند‪ .‬اما‪ ،‬پلیمرهای پیزوالکتریک ‪ g31‬بزرگ‌تري دارند‪ .‬بنابراین‪ ،‬برای‬
‫استفاده در حسگرها بهتر هستند‪ .‬حسگرها و عملگرهای پلیمری‬
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬ ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬

‫جدول ‪ 1-‬مقایسه خواص پیزوالکتریک پلیمر ‪ PVDF‬و ‪.]8[ PZT‬‬

‫و‬

‫‪Table 1. Comparison between piezoelectric properties of PVDF polymer and PZT [8].‬‬

‫‪Piezoelectric voltage coefficient, g31‬‬ ‫‪Piezoelectric coefficient,‬‬

‫‪Material‬‬ ‫)‪Coupling coefficient(k31‬‬
‫)‪(mV.m)/N‬‬ ‫)‪d31 (pm/V‬‬
‫‪PVDF‬‬ ‫‪0.12‬‬ ‫‪240‬‬ ‫‪28‬‬
‫‪PZT‬‬ ‫‪0.34‬‬ ‫‪11‬‬ ‫‪175‬‬

‫براي تعیین فاز ‪ γ‬نمی‌توان از پیک جذب در عدد موجی ‪512 cm-1‬‬ ‫می‌توان آن را از ساير فازها تشخیص داد (جدول ‪.]14[ )۲‬‬
‫استفاده كرد‪ ،‬زیرا پیک ضعیفي است‪ .‬بنابراین ترجیح داده مي‌شود‪،‬‬ ‫برای فاز ‪ β‬نیز پیک‌های جذب متفاوتی گزارش شده است‪ .‬به‌عنوان‬
‫پیک جذب در عدد موجی ‪ 845 cm-1‬برای فازهای ‪ α‬و ‪ β‬به‌ترتیب‬ ‫مثال پیک‌های جذب در ‪ 510‬و ‪ 840 cm-1‬مربوط به فاز ‪ β‬هستند‪.‬‬
‫از پیک‌های جذب در نواحی ‪ 762‬و ‪ 1275 cm-1‬و براي محاسبه از‬ ‫البته برخی گزارش كرده‌اند‪ ،‬پیک جذب در عدد موجی ‪840 cm-1‬‬
‫معادله (‪ )2‬استفاده كرد‪:‬‬ ‫نشانگر هر دو فاز ‪ β‬و ‪ γ‬است‪ .‬اما‪ ،‬شدت جذب آن برای فاز ‪ β‬نسبت‬
‫‪A 762 = K 762‬‬
‫‪a . X a .t‬‬
‫به فاز ‪ γ‬قوی‌تر است‪ .‬فاز ‪ γ‬در عدد موجی ‪ 833 cm-1‬پیک پهنی نشان‬
‫‪A1275 = K 1275‬‬
‫‪b . X b .t‬‬
‫(‪ )2‬‬ ‫می‌دهد‪ .‬افزون بر اين گزارش شده است‪ ،‬پیک‌ها در اعداد موجی‬
‫‪A 835 = K 835‬‬ ‫‪835‬‬ ‫‪835‬‬ ‫‪ 833 ،812 ،776 ،431‬و ‪ 1233 cm-1‬مربوط به فاز ‪ γ‬هستند‪ ،‬در حالی‬
‫)‪b . X b + K g . X g + K a m (1 - X total )) t‬‬
‫که در مطالعه دیگري گزارش شده است‪ ،‬پیک جذب در عدد موجی‬
‫در این معادله‌ها‪ Aj ،‬مقدار جذب در عدد موجی (‪ Kij ،j )cm-1‬مقدار‬
‫و‬ ‫و‬
‫‪ 445 cm-1‬و نيز در عدد موجی ‪( 1279 cm-1‬پیک پهن) مربوط به فاز‬
‫ضریب جذب در عدد موجی (‪ j )cm-1‬برای فاز ‪ Xi ،i‬نسبت مولی فاز ‪،i‬‬
‫و‬ ‫و‬
‫‪ β‬است [‪.]14‬‬
‫‪ Xtotal‬مقدار تبلور کلی مربوط به هر سه فاز ‪ β ،α‬و ‪ γ‬و ‪ t‬ضخامت‬
‫و‬ ‫و‬
‫در روش ارائه‌شده برای به‌دست‌آوردن نسبت فاز ‪ )F )β(( β‬در‬
‫و‬ ‫و‬

‫فیلم پلیمری (‪ )μm‬است‪ .‬براي محاسبه تبلور می‌توان از روش ‪DSC‬‬ ‫‪ PVDF‬معادله (‪ )1‬پیشنهاد شد‪ .‬براي به‌دست‌آوردن این معادله فرض‬
‫استفاده كرد و ضخامت فیلم پلیمری (‪ )2-9 μm‬را از طیف جذبی‬ ‫شده جذب در ‪ FTIR‬طبق قانون ‪ Beer-Lambert‬است‪ .‬در این‬
‫‪ IR‬در عدد موجی ‪ ۱۰۷۰ cm-1‬طبق معادله ‪A1070= 0.95+0.07t‬‬ ‫معادله‪ Aα ،‬و ‪ Aβ‬به‌ترتیب مقدار جذب و ‪ Kα‬و ‪ Kβ‬ضرایب جذب‬
‫محاسبه كرد‪ .‬مقادیر ضرایب جذب ‪ Kβ275 ،Kγ835 ،Kα762 ،Kam835‬و‬
‫و‬ ‫و‬ ‫و‬
‫در ‪ 766‬و‪ 840 cm-1‬هستند‪ .‬مقادیر ضرایب جذب در طول موج‌های‬
‫‪ Kβ835‬به‌ترتیب برابر با ‪ 0/140 ،0/150 ،0/0،365/0259‬و ‪0/132 μm-1‬‬ ‫گفته‌شده به‌ترتیب برابر با ‪ 7/7 ×104 cm2/mol ،6/1 ×104‬است [‪.]14‬‬
‫گزارش شده‌اند [‪.]14‬‬
‫‪Ab‬‬
‫= )‪F(b‬‬ ‫ ‬
‫(‪)1‬‬
‫جدول ‪ ۲-‬نوار‌های شاخص جذب ‪ FTIR‬برای فازهاي ‪ β ،α‬و ‪ γ‬در فیلم پلیمر‬ ‫‪ Kb‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ K A a + Ab‬‬
‫و‬

‫‪‬‬ ‫‪a‬‬
‫‪.]14[ PVDF‬‬
‫و‬

‫‪Table 2. Absorption FTIR bands characteristics of a, b and g‬‬

‫‪phses in PVDF polymer filme [14].‬‬
‫)‪Wavenumber (cm-1‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪g‬‬
‫‪408‬‬ ‫‪510‬‬ ‫‪431‬‬
‫‪532‬‬ ‫‪840‬‬ ‫‪512‬‬
‫‪614‬‬ ‫‪1279‬‬ ‫‪776‬‬
‫‪766‬‬ ‫‪812‬‬
‫‪795‬‬ ‫‪833‬‬ ‫شکل ‪ ۱-‬طرحي از صورت‌بندي‌هاي زنحير براي فازهاي ‪ β ،α‬و ‪ γ‬در پلیمر ‪.]14[ PVDF‬‬
‫و‬ ‫و‬

‫‪855‬‬ ‫‪840‬‬ ‫‪Fig. 1. Schematic representation of the chain conformation‬‬

‫‪976‬‬ ‫‪1234‬‬ ‫‪for the a, β and γ-phases of PVDF polymer [14].‬‬

‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬ ‫‪286‬‬
 ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬ ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬

‫جدول ‪ -3‬صفحه‌هاي بلوري و زاویه پراش فازهای مختلف ‪.]14[ PVDF‬‬

‫و‬ ‫پراش پرتو ‪X‬‬
‫‪Table 3. Diffraction angle and crystal planes of the different‬‬ ‫پس از ‪ ،FTIR‬پراش پرتو ‪ )XRD( X‬روش بسیار مناسبي براي تعیین‬
‫و‬

‫‪phases of PVDF [14].‬‬ ‫فازهای ‪ PVDF‬به‌شمار مي‌آيد‪ .‬در این روش‪ ،‬پیک‌های شاخصی‬
‫‪PVDF‬‬ ‫)‪2q (°‬‬ ‫‪Crystal plane‬‬ ‫برای هر فاز وجود دارد که به‌واسطه آن‌ها می‌توان فاز مدنظر را‬
‫‪a‬‬ ‫‪17.66‬‬ ‫)‪(100‬‬ ‫شناسایی کرد‪ .‬البته باید گفت‪ ،‬در بعضی از زوایه‌هاي پراش پیک‌های‬
‫‪18.30‬‬ ‫)‪(020‬‬ ‫مشابه یا منطبق بر یکدیگر نیز وجود دارند‪ .‬در این روش نیز مانند‬
‫‪19.90‬‬ ‫)‪(110‬‬ ‫‪ FTIR‬تشخیص فاز ‪ γ‬با مشکالتی مواجه است که این مشکالت‬
‫‪26.56‬‬ ‫)‪(021‬‬ ‫تاکنون باقی مانده‌اند‪ .‬تمام فازهای ‪ β ،α‬و ‪ γ‬با هم پیک شاخص و‬
‫و‬

‫‪b‬‬ ‫‪20.26‬‬ ‫)‪(110) (200‬‬ ‫قوی در ‪ 2 q‬برابر ‪ 20°‬نشان می‌دهند‪ .‬اما‪ ،‬فازهای ‪ α‬و ‪ γ‬افزون بر آن‬
‫‪g‬‬ ‫‪18.5‬‬ ‫)‪(020‬‬
‫پیک‌هایی را نزدیک ‪ 2 q‬برابر ‪ 18 °‬نیز ظاهر می‌کنند که بدین واسطه‬
‫‪19.2‬‬ ‫)‪(002‬‬
‫می‌توان آن‌ها را از فاز ‪ β‬یا بر عکس تشخيص داد‪ .‬فاز ‪ β‬فقط پیک‬
‫‪20.04‬‬ ‫)‪(110‬‬
‫بسیار شاخصي در ناحیه ‪ 2 q‬برابر ‪ 20/26°‬دارد که مربوط به صفحه‌ها‬
‫با شاخص‌های ‪ )200( ،)100( Miller‬و (‪ )110‬است‪ .‬فاز ‪ α‬پیک‌های‬
‫گزارش شده است‪ ،‬در حالی که در مطالعه دیگري [‪ ]14‬برای‬
‫و‬

‫شاخصی در زوایه‌هاي ‪ 2 q‬برابر ‪17/66‬و ‪ 18/30°‬نشان می‌دهد که‬

‫همین فاز دمای ‪ ۱۶۷°C‬گزارش شده است‪ .‬فاز بلوری ‪ β‬نیز دماي‬
‫به‌ترتیب مربوط به پراش صفحه‌ها با شاخص‌های ‪،)100( Miller‬‬
‫ذوب مشابهی با فاز بلوری ‪ α‬نشان می‌دهد و به‌دليل همین تشابه‬
‫و‬

‫(‪ )020‬و (‪ )110‬هستند‪ .‬همچنين‪ ،‬فاز ‪ α‬پیکی را در ‪ 2 q‬برابر ‪26/56°‬‬

‫‪ DSC‬روش مناسبی براي تشخیص این دو فاز از یکدیگر به‌شمار‬
‫می‌دهد که مربوط به پراش صفحه (‪ )021‬است‪ .‬در نهایت‪ ،‬فاز ‪ γ‬نیز‬
‫نمی‌آيد‪ .‬اما‪ ،‬با استفاده از آن می‌توان مقدار تبلور کلی فیلم را به‌دست‬
‫پیک ديگري در ناحیه ‪18/5‬و ‪ 19/2°‬و پیک قوي در ناحیه ‪20/04°‬‬
‫آورد‪ .‬نکته جالب اينكه فیلم‌های ‪ PVDF‬که به‌صورت فاز ‪ γ‬بلوری‬
‫نشان می‌دهد که به‌ترتیب به صفحه‌هاي (‪ )110( )002( ،)020‬مربوط‬
‫مي‌َشوند‪ ،‬در مقایسه با فیلم‌های ‪ PVDF‬با فاز ‪ α‬و ‪ β‬متفاوت هستند‪.‬‬
‫هستند‪ .‬مشابه فاز ‪ ،α‬فاز ‪ γ‬نیز پیک ضعیف‌تری در ناحیه ‪ 26/8°‬نشان‬
‫وجود فاز ‪ γ‬موجب می‌شود‪ ،‬دماي ذوب حدود ‪ 8°‬نسبت به دماي فاز‬
‫می‌دهد که به صفحه (‪ )022‬مربوط است‪ .‬از مطالب گفته‌شده می‌توان‬
‫‪ α‬افزایش یابد و به حدود ‪179-180°C‬برسد‪ .‬این وضعیت هنگامی‬
‫نتیجه گرفت‪ ،FTIR ،‬داراي ابهاماتی در تمایز ميان فازهای ‪ β‬و ‪γ‬‬
‫اتفاق می‌افتد که فاز ‪ γ‬به‌واسطه تبلور از مذاب پلیمر به‌وجود آید‪ .‬اما‬
‫است‪ .‬اما‪ XRD ،‬ابهاماتی در تمایز ميان فازهای ‪ α‬و ‪ γ‬دارد‪ .‬بنابراین‪،‬‬
‫اگر تشكيل فاز ‪ γ‬به‌واسطه تبدیل فاز ‪ α‬به ‪ γ‬باشد‪ ،‬افزایش دماي حدود‬
‫ترکیب این دو روش می‌تواند معیار بسیار مناسبی برای تفکیک هر‬
‫‪ 18°C‬اتفاق مي‌افتد یعنی دماي ذوب حدود ‪189-190°C‬می‌شود‪.‬‬
‫سه فاز ‪ β ،α‬و ‪ γ‬باشد‪ .‬پراش صفحه‌هاي بلوری و زاویه‌های پراش هر‬
‫در پژوهش انجام‌شده این فاز ‪ γ‬تبدیلی را ´‪ γ‬نامیده‌اند‪ .‬بنابراین‪،‬‬
‫و‬

‫يك از فازهای ‪ PVDF‬در جدول ‪ ۳‬خالصه شده است [‪.]14‬‬

‫مرجع تولید فاز ‪ γ‬نیز در تشخیص پیک شاخص در دمانگاشت ‪DSC‬‬
‫اثرگذار است‪ .‬با توجه به مطالب عنوان‌شده مشخص می‌شود‪DSC ،‬‬
‫گرماسنجي پويشي تفاضلی (‪)DSC‬‬
‫باید فقط به‌عنوان روش متمم در کنار ‪ FTIR‬یا ‪ XRD‬درنظر گرفته‬
‫‪ DSC‬روش تجزيه گرمايي است که به‌عنوان روشی مکمل با‬
‫شود‪ .‬نقص‌هاي بلوری که به‌عنوان مثال ممکن است‪ ،‬به‌واسطه وجود‬
‫ساير روش‌ها براي تشخیص فازهای بلوری ‪ PVDF‬استفاده‬
‫پركننده در پلیمرهای کامپوزیتی به‌وجود آید‪ ،‬نیز باعث می‌شود‪،‬‬
‫می‌شود‪ .‬با توجه به فاز بلوری ‪ PVDF‬پیک‌های ذوب مختلفی در‬
‫پیک‌های شاخص تغییر كنند‪ .‬این روش بدين ‌دليل اهمیت دارد كه‬
‫دمانگاشت ‪ DSC‬ديده می‌شود‪ .‬گفتني است‪ ،‬پیک‌های شاخص‬
‫می‌تواند وجود فاز ‪ γ‬را در ‪ PVDF‬نشان دهد‪.‬‬
‫در ‪ DSC‬فقط به فاز بلوری بستگی ندارند‪ ،‬بلکه آن‌ها می‌توانند‬
‫متأثر از شاخص‌های شکل بلور نظیر اندازه و نقض‌هاي آن نیز‬
‫روش‌ها و فرايندهاي تبديل فاز ‪β‬‬
‫باشند‪ .‬بنابراین در مرور پیشینه پژوهش‌ها‪ ،‬نمی‌توان دماي ذوب‬
‫شرایط آماده‌سازی فیلم پلیمری ‪PVDF‬‬
‫مشخصی را برای فازهای مختلف تعیین كرد‪ ،‬بلکه فقط محدوده‬
‫روش‌های مختلفی شامل کوپلیمرشدن با مونومر دوم‪ ،‬استفاده از مواد‬
‫گرمايي برای آن‌ها قابل استخراج است‪ .‬در مطالعه‌اي دماي ذوب‬
‫هسته‌گذار‪ ،‬آميخته‌سازي با سایر پلیمرها‪ ،‬تغییر شرایط آماده‌سازی‪ ،‬کشش‬
‫مورد انتظار در دمانگاشت گرماگیر برای فاز ‪ α-PVDF‬معادل ‪۱۷۲°C‬‬
‫مکانیکی [‪ ]15‬و قطبش (کشش به‌وسيله میدان الکتریکی قوي) [‪]16،17‬‬

‫‪287‬‬ ‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
‫اثرگذارند‪ .‬با اعمال میدان الکتریکی‪ ،‬وقوع قطبش دائمی با افزایش‬
‫مقدار فاز ‪ β‬در نمونه‌ها افزایش می‌یابد‪ .‬به همین ترتیب‪ ،‬نمونه با‬
‫مقدار فاز ‪ β‬بیشتر‪ ،‬ضریب پیزوالکتریک ‪ d33‬بیشتری را نشان می‌دهد‪.‬‬
‫به‌طور مثال‪ ،‬بیشینه مقدار ‪ d33‬برای نمونه‌ای با مقدار فاز ‪ β‬زیاد (نسبت‬
‫کشش ‪ 5‬و دمای ‪ )۸۰°C‬برابر با ‪ ۳۴ pC/N‬است‪ .‬در نمونه‌های با‬
‫نسبت کشش ‪ ۵‬در دمای بيشتر‪ ،‬مقدار فاز ‪ β‬و در پي آن ضریب‬
‫پیزوالکتریک کاهش می‌یابد‪ .‬در حالی که در فیلمی با مقدار فاز ‪β‬‬
‫بیشتر‪ ،‬دوقطبی‌ها آرایش یافته‌تر هستند و ضریب پیزوالکتریک با‬
‫تعداد دو‌قطبی‌های آرایش‌یافته تعیین می‌شود‪ .‬زمانی که نمونه کشیده‬
‫می‌شود‪ ،‬بلورهای زنجیر‌های گویچه‌ای (فاز ‪ )a‬در جهت کشش از‬
‫هم باز شده و حالت کمربند‌مانند عرضی به‌وجود می‌آید و فاز ‪b‬‬
‫تشکیل می‌شود [‪ .]27‬یکی دیگر از روش‌های تشکیل فاز ‪ β‬استفاده از‬
‫الکتروریسی است [‪ .]28-30‬در این روش‪ ،‬کشش مکانیکی و قطبش‬
‫به‌وسيله میدان الکتریکی طي فرایند به محلول یا مذاب پلیمر ‪PVDF‬‬
‫وارد می‌شود [‪ .]31-33‬در روش الکتروریسی جهت‌گيري گروه‌های‬
‫فلوئور و هیدروژن در اثر میدان الکتریکی و کشش به نحوي است که‬
‫به ایجاد فاز ‪ β‬منجر می‌شود [‪.]34‬‬
‫دمای فرایند است‪ .‬با کشش فیلم ‪ PVDF‬به حالت تک‌محوری [‪]24‬‬
‫آميخته‌سازي با پلیمر‬
‫یکی دیگر از روش‌های افزایش فاز قطبی ‪ ،β‬آميخته‌سازي پلیمر‬
‫‪ PVDF‬با ساير پلیمرهاست‪ PVDF .‬با پلیمرهای قطبی سازگاری دارد‬
‫که گشتاور دوقطبی کوچکي دارند‪ .‬این پلیمرها داراي گروه‌هاي استر‪،‬‬
‫اتر و کربونیل و پلیمرهای عامل‌دارشده با آمین هستند‪ .‬برهم‌کنش‬
‫بین‌مولکولی ‪ PVDF‬با پلی‌(وینیل متیل کتون)‪ ،‬پلی‌(تترامتیلن‬
‫آدیاپات)‪ ،‬پلی‌(‪-N‬متیل‪-‬اتیلن ایمین)‪ ،‬پلی‌(‪-N‬وینیل‪-۲-‬پیرولیدون)‪،‬‬
‫پلی‌(متیل‌متاکریالت) (‪ ،]35،36[ )PMMA‬پلی‌آکریلونیتریل‪،‬‬
‫پلی‌(وینیل استات)‪ ،‬پلی‌(اتیل متاکریالت)‪ ،‬پلی(‪-4،1‬بوتیلن‬
‫سوكسینات) [‪ ،)PBS( ]37‬پلی‌آمید ‪ ]38[ )PA11( 11‬و پلی‌آمید ‪6‬‬
‫(‪ ]39[ )PA6‬تشکيل فاز ‪ β‬و ‪ γ‬را در ‪ PVDF‬آسان‌تر می‌کنند‪.‬‬
‫به‌طور مثال‪ ،‬برهم‌کنش دوقطبی‪-‬دوقطبی بین گروه ‪ CH2‬در ‪ PVDF‬و‬
‫گروه کربونیل ‪ ،PMMA‬به تشکیل پیوند هیدروژنی و افزایش تشکیل‬
‫فاز ‪ β‬منجر می‌شود‪ .‬شكل ‪ β‬در نانوکامپوزیت ‪ PVDF/PMMA‬از‬
‫لحاظ ترمودینامیکی پایدار نیست‪ .‬اما پس از آسايش گرمايي پایدار‬
‫می‌شود [‪ Horibe .]40‬و همکاران [‪ ]41‬اثر درصدهای مختلف‬
‫‪ PMMA‬را بر ساختار بلوری ‪ ،PVDF‬با نسبت ‪PVDF/PMMA‬‬
‫برابر ‪ 30/70 ،40/60‬و ‪ 20/80 wt%‬بررسی کردند [‪ .]41‬نتایج نشان‬
‫داد‪ PVDF ،‬و ‪ PMMA‬با نسبت ‪ ۷۰/۳۰ wt%‬در دمای زياد سازگاری‬
‫خوبی با یکدیگر داشته و ‪ PVDF‬قابليت گسترش فاز بلوری خود‬
‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬
‫براي افزایش مقدار فاز فروالکتریک ‪ β‬در ‪ PVDF‬به‌كار گرفته‬
‫مي‌شود‪ .‬تشکیل فاز غیرقطبی ‪ a‬از ‪ PVDF‬از نظر سینتیکی بیشتر‬
‫محتمل است‪ ،‬زیرا می‌تواند به‌آساني از تبلور مذاب با استفاده از‬
‫فرایند ابرسردکردن یا از تبلور محلول در مخلوط حالل زایلن‪-‬‬
‫استون‪ ،‬مونوکلروبنزن یا دی‌متیل فرمامید به‌دست آید [‪ .]18،19‬در‬
‫حالی که فاز قطبی ‪ β‬پایدارترین ساختار از نظر ترمودینامیکی به‌شمار‬
‫مي‌آيد‪ .‬اما‪ ،‬فقط در شرایط ويژه مانند تبلور مذاب در فشار زياد یا‬
‫در سرعت سردشدن بسیار زياد‪ ،‬ريخته‌گیری محلول از محلول‌های‬
‫بسیار قطبی مانند هگزامتیل فسفرآمید‪ ،‬رسوب‌دهي بخار اولیگومر‬
‫‪ ،PVDF‬یا مخلوط با نانوذرات یا مواد هسته‌گذار شکل می‌گیرد‪ .‬فاز‬
‫‪ a‬می‌تواند به‌واسطه کشش مکانیکی و قطبش الکتریکی در میدان‬
‫الکتریکی به‌اندازه ‪ 100 kV/mm‬در دماهای ‪ 165-80°C‬به فاز ‪β‬‬
‫تبدیل شود [‪ .]20‬با به‌كارگيري میدان الکتریکی در مذاب ‪ PVDF‬در‬
‫فاز ‪ a‬ابتدا فاز ‪ γ‬و سپس ‪ β‬شکل می‌گیرد [‪ .]21-23‬در مطالعه‌ای‬
‫ساختار بلوری ‪ PVDF‬طی استفاده از مواد در مقیاس میکرو و وجود‬
‫قطبش بررسي شد‪ .‬در مقایسه با تبلور در حالت پایدار در این فرایند‬
‫فاز ‪ β‬افزایش می‌یابد‪ .‬انتقال فاز ‪ a‬به ‪ β‬وابسته به‌سرعت کشش و‬
‫یا دومحوری در شرایطی که دما ‪ ،87°‌C‬نسبت کشش ‪ 6/5‬و سرعت‬
‫کشش برابر با ‪ 50 mm/min‬بود‪ ،‬مقدار فاز ‪ β‬برابر ‪ 86/5%‬به‌دست‬
‫آمد‪ .‬در این فرایند‪ ،‬ضریب پیزوالکتریک ‪ d33‬برابر با ‪ 33 pC/N‬بود‪ .‬در‬
‫مطالعه دیگري‪ ،‬بیشترین مقدار فاز ‪ β‬در دمای ‪ 100-70°C‬و نسبت‬
‫کشش ‪ 3-5‬حاصل شد‪ .‬انجام کشش در دمای بیشتر به کاهش تبدیل‬
‫فاز ‪ β‬منجر شد و انتقال به فاز ‪ β‬فقط در نسبت کشش ‪ 5‬امکان‌پذیر‬
‫بود‪ .‬همچنین تاب‌کاری در دمای ‪ 90°C‬فیلم ‪ PVDF‬به انتقال فاز ‪γ‬‬
‫به فاز ‪ β‬منجر شد [‪.]25،26‬‬
‫بسیاری از پژوهشگران‪ β-PVDF ،‬را از فاز ‪ α-PVDF‬به‌دست‬
‫ل فاز ‪ ،β‬تنش واردشده به فیلم موجب نظم‬ ‫آوردند‪ .‬در تشکي ‌‬
‫زنجیرهای پلیمری به شكل صفحه‌هاي تمام ترانس زیگزاگی (‪)TTT‬‬
‫می‌شود‪ .‬این سازوكار باعث نظم دوقطبی‌ها در جهت تنش واردشده‬
‫می‌شود‪ .‬گزارش شده است‪ ،‬بیشینه مقدار فاز ‪ β‬در دمای ‪ ۸۰°C‬و‬
‫نسبت کشش ‪ 5‬به‌دست آمده است‪ .‬اما‪ ،‬این نمونه‌ها هنوز داراي‬
‫‪ ۲۰%‬فاز ‪ α‬بودند‪ .‬فرایند کشش نيز بر درجه بلورینگی پلیمر اثرگذار‬
‫است‪ .‬همچنین‪ ،‬کشش الکتریکی اضافه‌تر به نمونه‌ها انتقال فاز ‪ α‬به ‪ β‬را‬
‫بهبود می‌بخشد‪ .‬در مطالعه دیگري گزارش شده است‪ ،‬بیشینه مقدار‬
‫فاز ‪ β‬در ‪ ۹۰°C‬و نسبت کشش ‪ 4/5-5‬به‌دست آمد‪ .‬طبق نتایج‪،‬‬
‫سرعت کشش بیش از دمای کشش روی مقدار فاز ‪ β‬اثرگذار است‪.‬‬
‫نشان داده شده است‪ ،‬سرعت و دماي كشش بر انتقال فاز بسیار‬
‫‪288‬‬
 ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬ ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬

‫نقش مهمي در تشکيل فاز فروالکتریک افزون بر کشش مکانیکی طي‬ ‫را نيز دارد‪ .‬همچنین‪ ،‬آميخته‌سازي ‪ PVDF‬با ‪ ۲۵ wt%‬از ‪،PMMA‬‬
‫الکتروریسی دارد (شکل ‪ .)۲‬حتی پس از حذف کشش مکانیکی در‬ ‫موجب كاهش تبلور و اندازه بلورها شد‪ .‬نتایج مشابهی برای آميخته‬
‫فرایند تبلور مذاب‪ ‌،‬مقدار زیادی فاز فروالکتریک ایجاد شد‪ .‬از مقایسه‬ ‫‪ P(VDF-HFP)/PMMA‬به‌دست آمد‪ .‬با افزایش ‪ PMMA‬به کوپلیمر‬
‫تشکيل فاز فروالکتریک در نانوالیاف ‪ PVDF/PSF‬و ‪PVDF/PAN‬‬ ‫(‪ P )VDF-HFP‬مقدار قطبش کاهش يافت‪ .‬دمای ذوب مربوط به بلور‬ ‫و‬

‫می‌توان نتیجه گرفت‪ ،‬برهم‌کنش دوقطبی‌ها پارامتر تعیین‌کننده برای‬ ‫فاز ‪ β‬است‪ ،‬كاهش دماي ذوب از ‪ ۱۴۶/۱°C‬برای (‪P )VDF-HFP‬‬
‫و‬

‫هسته‌گذاری و رشد فاز قطبی ‪ PVDF‬است‪.‬‬ ‫به ‪ ۱۲۵/۸°C‬برای ‪ P(VDF-HFP)/PMMA 30%‬نشانگر کاهش تبلور‬
‫و‬

‫است‪ .‬با افزایش مقدار ‪ PMMA‬به ‪ ۲۰‬و ‪ ،۳۰%‬ظهور پیک جدید‬

‫اثر افزودن پرکننده‌ها بر خواص و ساختار بلوري ‪PVDF‬‬ ‫در ناحیه ‪ ۱۶۰°C‬دمانگاشت‪ ،‬به انتقال فاز ‪ b‬به ‪ g‬نسبت داده شد [‪.]42‬‬
‫به‌جز کشش مکانیکی و قطبش به‌وسيله میدان الکتریکی قوي که روی‬ ‫با توجه به مقدار پلیمر نیمه‌بلوری ‪ PBS‬در ‪ PVDF‬و دمای‬
‫تشکيل فاز ‪ β‬اثرگذار است‪ ،‬روش‌های دیگری نيز وجود دارند كه به‬ ‫فرونشانی(‪ ،)quench‬مقدار فاز ‪ β‬در پلیمر ‪ PVDF‬افزایش ‌يافت‪.‬‬
‫افزایش فاز ‪ β‬منجر می‌شوند‪ .‬مهم‌ترين اين روش‌ها‪ ،‬افزودن پركننده‬ ‫درصد نسبی فاز ‪ β‬با ازدياد ‪ PBS‬تا مقدار ‪ ،50 wt%‬افزایش يافت‪ ،‬در‬
‫مناسب به ماتريس پليمري است‪ .‬در این بخش‪ ،‬اثر پركننده‌هايي‬ ‫حالی که افزایش مقدار بیشتری از این پلیمر مانع از هسته‌گذاری و‬
‫مانند گرافن‪ ،‬نانولوله‌های کربن و خاك‌رس بر خواص و فاز ‪ β‬فیلم‬ ‫رشد فاز ‪ β‬شده و بنابراین فاز ‪ a‬تشکیل شد‪ .‬کاهش دمای فرونشانی‬
‫کامپوزیتی ‪ PVDF‬بحث شده است‪.‬‬ ‫به افزایش تشکیل فاز ‪ β‬منجر شد [‪ .]37‬پاسخ پیزوالکتریک پلیمر‬
‫نیمه‌بلوری ‪ PA11‬در دمای معمولي کم است (‪ ،)> ۴ pC/N‬زیرا‬
‫در مقایسه با ‪ )-۳۰°C( PVDF‬دمای انتقال شیشه‌ای بيشتري دارد‬
‫و‬

‫(‪ .]43[ )۵۰°C‬به‌دلیل برهم‌کنش بین‌مولکولی گروه‌های قطبی‬

‫آمید (‪ )-NH-CO-‬در ‪ PA11‬و گروه‌های قطبی ‪ - CF2‬در ‪،PVDF‬‬
‫با افزایش غلظت ‪ ،PVDF‬در پلیمر ‪ ،PA11‬دمای انتقال شیشه‌ای و‬
‫دمای ذوب آن کاهش يافت‪ .‬با ازدياد غلظت ‪ ،PVDF‬ساختار ‪PA11‬‬
‫با پیوندهای هیدروژنی از بین رفت‪ .‬در شرایط یکسان مذاب و‬
‫سردکردن ناگهانی آميخته ‪ PVDF/PA11‬مقدار فاز ‪ β‬و ‪ γ‬بیشتری‬
‫نسبت به ‪ PVDF‬خالص تشکیل شد‪ .‬همچنين‪ ،‬طی فرایند کشش‬
‫مکانیکی تک‌محوری‪ ،‬انتقال فاز ‪ PVDF‬از فاز غیرقطبی ‪ a‬به فاز‬
‫قطبی ‪ β‬کامل‌تر شد و بلورهای ‪ β‬نظم بیشتری يافتند‪ .‬این تغییرات‬
‫ساختاری و برهم‌کنش‌های دوقطبی ميان ‪ PA11‬و ‪ PVDF‬به افزایش‬
‫‪ ۳۰%‬خاصیت پیزوالکتریک و پایداری گرمايي به مقدار ‪ ۱۶۰°C‬منجر‬
‫شد‪ .‬این خواص‪ ،‬كاربرد نانوکامپوزیت‌ها مزبور را در برداشت انرژی‬
‫از محیط طبیعی فراهم مي‌كند [‪.]38‬‬
‫‪ Zhang‬و همکاران [‪ ]44‬اثر میدان الکتریکی‪ ،‬کشش و برهم‌کنش‬
‫شکل ‪ -2‬طرحي از تشكيل چندرنگي در الياف آميخته‌اي ‪ PVDF/PAN‬در پاسخ‬ ‫دوقطبی را بر تشکيل فاز فروالکتریک در آميخته نانوالیاف ‪PVDF‬‬
‫به میدان‌هاي خارجي الکتریکی یا کشش طي الکتروریسی (بخش باالیی طرح نشانگر‬ ‫با پلی‌آکریلونیتریل (‪ )PVDF/PAN‬و پلی‌سولفون (‪)PVDF/PSF‬‬
‫برهم‌كنش‌هاي پيوند هیدروژنی دوقطبی ميان ‪ PAN‬و ‪ PVDF‬است) [‪.]44‬‬ ‫بررسی کردند‪ .‬مقایسه بین دو وب خالص نانوالیاف ‪ PVDF‬نشان‬
‫‪Fig. 2. Schematic representation of the polymorphism forma-‬‬ ‫داد‪ ،‬کشش مکانیکی بیشتر از قطبش بر فاز فروالکتریک اثرگذار است‪.‬‬
‫‪tion in PVDF/PAN blend fibers in response to the external‬‬ ‫در آميخته ‪ PVDF/PSF‬کشش مکانیکی به ایجاد مقدار کمی فاز‬
‫‪electric and/or stretching fields during electrospinning (The‬‬ ‫فروالکتریک منجر شد‪ ،‬اما پس از حذف کشش در فرایند تبلور مذاب‬
‫‪top panel shows possible dipolar and hydrogen bonding in-‬‬ ‫فقط فاز پاراالکتریک تشكيل شد‪ .‬برای نانوالیاف ‪ PVDF‬آميخته‌شده با‬
‫‪teractions between PAN and PVDF)[44].‬‬ ‫ماتریس فروالکتریک ‪ ،PAN‬برهم‌کنش‌های قوی بین ‪ PAN‬و ‪PVDF‬‬

‫‪289‬‬ ‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
‫مقایسه با پلیمر خالص نشان می‌دهد‪ .‬دلیل وقوع این پدیده ساختار‬
‫سطحی نانولوله‌های چنددیواره است که باید آرایش زیگزاگ داشته‬
‫باشند تا به سمت تشکیل بلور ‪ β‬تشویق شوند‪ .‬افزودن مواد پرکننده‪،‬‬
‫موجب درصد کمی اثر هسته‌‌زایی می‌شود‪ .‬مزیت دیگر نانولوله‌های‬
‫كربن چنددیواره‪ ،‬قطر خارجی بزرگ‌تر آن‌هاست که می‌تواند سطح‬
‫گسترده‌تری را برای تشکیل بلور فراهم آورد و هسته اولیه طول‬
‫بیشتری (طول قطعه بلندتر) را در مجاورت نانولوله دارد‪ .‬تغییرات‬
‫بلور ‪ β‬با وجود نانولوله كربن تک‌دیواره تا غلظت ‪ ۳ wt%‬از نانولوله‬
‫حداکثر به ‪ ۱۴%‬افزایش يافت‪ ،‬در حالی که در نانولوله‌های كربن‬
‫چنددیواره در همین غلظت تا ‪ ۳۹%‬بلور ‪ β‬تشکیل شد‪ .‬با توجه به‬
‫اینکه در غلظت یکسان‪ ،‬تعداد نانولوله‌های چنددیواره بسیار کمتر‬
‫از نوع تک‌دیواره هستند‪ ،‬اثر بیشتر نانولوله‌های چنددیواره به سطح‬
‫گسترده‌تر و قابلیت هسته‌گذاری آن‌ها در مقایسه با نوع تک‌دیواره‬
‫نسبت داده شده است [‪ .]47‬همچنین با افزایش مقدار نانولوله‌های‬
‫کربن در ماتريس ‪ ،PVDF‬فاز ‪ α‬كم و فاز ‪ β‬زياد شد و نفوذ‌پذیری‬
‫پلیمر نیز به مقدار شايان توجهي کاهش يافت [‪.]48‬‬
‫در مطالعه‌ای ‪ 1%‬نانولوله كربن با ‪ PVDF‬با روش حاللی مخلوط‬
‫شد و فیلم‌های حاصل تا ‪ 400 %‬کشیده شدند‪ .‬نتایج نشان داد‪ ،‬با‬
‫افزایش مقدار نانولوله كربن درصد فاز ‪ β‬افزایش يافت‪ .‬در همین‬
‫مطالعه نیز با روش حاللی کامپوزیت ‪ PVDF‬و ‪ MWCNT‬تهیه و‬
‫اثر متقابل ضدحالل و نانولوله بر تشکیل فاز ‪ β‬مطالعه شد‪ .‬بیشترین‬
‫درصد فاز ‪ β‬با ضدحالل اتانول به‌دست آمد [‪ .]49‬در مطالعه دیگري‪،‬‬
‫‪ MWCNT‬با نسبت‌هاي طول به قطر مختلف با ‪ PVDF‬مخلوط و‬
‫مشخص شد‪ ،‬نانولوله‌ها به‌خوبی در پلیمر پخش می‌شوند و در كمتر‬
‫از ‪ ۲%‬نانولوله كربن‪ ،‬مخلوط بلورهای ‪ α‬و ‪ β‬تشكيل شده در حالی‬
‫که در بيشتر از آن فقط بلورهای ‪ β‬تشکیل شدند‪ .‬مطالعات نشانگر‬
‫اين است که نانولوله‌های بلندتر ترجیح ًا بلور ‪ β‬را تولید می‌کنند [‪.]50‬‬
‫‪ Ke‬و همکاران [‪ ]51‬اثر عامل‌دارکردن سطح ‪ CNT‬با گروه‌های‬
‫کربوکسیل (‪ ،)c-CNT‬آمین (‪ )a-CNT‬و هیدروکسیل (‪ )h-CNT‬و‬
‫‪ CNT‬اولیه (‪ )u-CNT‬را بر تشکيل فاز ‪ β‬در کامپوزیت ‪PVDF-CNT‬‬
‫بررسی کردند‪ .‬سازوكار تشکيل فاز ‪ β‬در کامپوزیت بدین ترتيب‬
‫است که الکترون‌هاي اتم‌های فلوئور با بار منفی خیلی قوی‌تر از‬
‫اتم‌های کربن و هیدروژن هستند‪ .‬دوقطبی‌ها در ‪ CF2‬با الکترون‌های‬
‫‪ p‬در سطح برهم‌کنش دارند و بنابراین آرایش زیگزاگ شکل می‌گیرد‪.‬‬
‫نتایج نشان داد‪ ،‬نانوکامپوزیت‌هاي ‪ MWCNT‬عامل‌دارشده با گروه‬
‫آمين (‪ )4/17%‬و سپس ‪ CNT‬تغییریافته با گروه هیدروکسیل (‪)6/11%‬‬
‫و در آخر ‪ CNT‬معمولی بیشترین درصد فاز ‪ β‬را به‌دست مي‌دهند‪.‬‬
‫در این مطالعه‪ ،‬نانوکامپوزیت‌های داراي ‪ CNT‬عامل‌دارشده به‌وسيله‬
‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬
‫نانولوله‌هاي کربن‬
‫از میان نانوپركننده‌هاي معدنی نانولوله کربن (‪ )CNT‬نقش مهمی‬
‫دارد‪ ،‬زیرا به‌دليل خواصي مانند چگالی جرمی كم و سطح ويژه زياد‬
‫موجب خواص گرمايي و الکتریکی منحصر به‌فردی می‌شود‪ .‬توزیع‬
‫یکنواخت نانولوله‌های کربن در ماتريس پلیمری نقش مهمی در ايجاد‬
‫خواص نهايي ماتريس ايفا مي‌كند‪ .‬برای سازگاري بيشتر اين ماده‬
‫معدني با پليمرهاي آلي و به‌‌عبارتي براي توزیع بهتر‪ ،‬اصالح‌کننده‌های‬
‫شیمیایی مختلف به‌كار گرفته شده كه به عرضه محدوده گسترده‌اي از‬
‫نانولوهاي كربن منجر شده است‪ .‬بنابراین انواع مختلفی از نانولوله‌های‬
‫کربن اصالح‌شده وجود داشته که افزون بر توزیع بهتر در ماتريس‬
‫پلیمری قابليت ایجاد برهم‌کنش‌های بهتر با پلیمر را نيز دارند‪ .‬بدين‬
‫ترتيب مي‌توانند تغييرات مهمی را در پلیمرها ايجاد كنند‪ .‬امروزه‬
‫ساخت نانوکامپوزیت‌های پلي(وينيليدن فلوئوريد) با اين پركننده‪،‬‬
‫به‌دلیل خواص پیرو و پيزوالكتريك مناسب حاصل‪ ،‬بسیار مورد توجه‬
‫پژوهشگران قرار گرفته است‪ .‬در اين نانو‌كامپوزيت‌ها با تغییر نوع‬
‫نانولوله کربن مي‌توان خواص الکتریکی ماتريس یا نانوکامپوزیت‬
‫حاصل را کنترل کرد [‪ .]45‬نانولوله‌ها مي‌توانند به حالت صندلي‬
‫(‪ )۵.۵‬و زيگزاگ (‪ )۱۰.۰‬وجود داشته باشند‪ .‬آرایش تمام ترانس (بلور ‪)β‬‬
‫در مجاورت نوع زيگزاگ در مقايسه با نوع صندلي به پايداري‬
‫ترموديناميكي بيشتري مي‌رسد‪ ،‬در حالي كه بلور ‪ α‬عكس اين را‬
‫ترجيح مي‌دهد [‪ .]46‬بر اين اساس مي‌توان گفت‪ ،‬سطح نانولوله کربن‬
‫تك‌ديواره (‪ )SWCNT‬بايد داراي آرايش زيگزاگ باشد‪ .‬البته اگر در‬
‫اين بلورها هيدروژن‌هاي ‪ PVDF‬در مجاورت سطح نانولوله باشند‬
‫يا اتم‌هاي فلوئور آن در اين وضعيت قرار گيرند‪ ،‬مقدار پايداري در‬
‫مجاورت سطح نانولوله آن‌ها متفاوت است‪ .‬بدين دليل مي‌توان درصد‬
‫كمي از بلور ‪ β‬را در مجاورت اين نوع نانولوله کربن تك‌ديواره انتظار‬
‫داشت [‪.]45‬‬
‫براي بررسي بيشتر درباره نوع ساختار بلوري تشكيل‌شده ‪PVDF‬‬
‫در مجاورت نانولوله‌هاي كربن تك‌ديواره الگوي ‪ ‌WXRD‬آن‌ها نيز‬
‫تهيه شد (شكل ‪ .)۳‬همان‌طوركه ديده مي‌شود‪ ،‬در تمام مقادير ‪ ۱%‬تا‬
‫ال هيچ تغيير مهمي در شكل و موقعيت‬ ‫‪ ۳%‬نانولوله كربن تك‌ديواره عم ً‬
‫پيك‌هاي ‪ α‬ايجاد نشده است‪ .‬اثر افزودن نانولوله‌های كربن تک‌دیواره‬
‫بر ساختار بلوری ‪ PVDF‬تقریب ًا جزئی است‪ .‬این نوع رفتار به‌دليل‬
‫سطح این نوع نانولوله با آرایش صندلی است که به‌‌طور عمده ساختار‬
‫‪ α‬را القا می‌کند‪ .‬علت این موضوع شباهت این آرایش به آرایش‬
‫‪ TGTG‬بلور ‪ a‬پلیمر ‪ PVDF‬است‪ .‬در حالی که آرایش زیگزاگ‬
‫به آرایش تمام ترانس بلور ‪ β‬شباهت دارد‪ .‬اضافه‌کردن نانولوله‌های‬
‫چنددیواره (‪ )MWCNT‬اثر افزایشي زیادی را بر مقدار بلور ‪ β‬در‬
‫‪290‬‬
 ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬ ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬

‫موجب تشكيل بلورهاي ‪ β‬شده است‪ .‬نتایج نشان داد‪ ،‬در برخي موارد‬ ‫گروه کربوکسیل با فرض داشتن قابليت برهم‌کنش با دوقطبی‌های‬
‫حتي ‪ 5%‬از نانوخاك‌رس موجب توليد حدود ‪ ۹۰%‬بلور ‪ β‬مي‌شود‬ ‫زنجیرهای ‪ ،PVDF‬کمترین مقدار فاز ‪ )۴/۷%( β‬را نشان دادند‪.‬‬
‫كه از نظر عملياتي بسيار مهم است‪ .‬زيرا‪ ،‬وجود درصد زيادي از‬
‫نانوخاك‌رس هزينه را افزايش مي‌دهد و نيز ازدياد طول نمونه را‬ ‫خاك‌رس‬
‫محدود مي‌كند‪ .‬همچنین طبق نتايج‪ ،‬هرچه سطح نانوخاك‌رس آلي‌تر و‬ ‫خاك‌رس افزودني دیگري است که برای ساخت نانوکامپوزیت‌های‬
‫قطبي‌تر باشد‪ ،‬درصد بلور ‪ β‬بيشتر مي‌شود [‪.]52‬‬ ‫‪ ،PVDF‬تثبیت فاز ‪ β‬و افزایش خاصیت پیزوالکتریکي و مقاومت‬
‫در پژوهش دیگری [‪ ]53‬اثر فرایندهای مختلف تهیه نانوکامپوزیت‬ ‫مکانیکی به‌كار گرفته مي‌شود‪ .‬این ماتريس‌ها به‌دليل بارداربودن‬
‫با نانوخاك‌رس مانند ریخته‌گری محلول (حالل ‪ ،)DMF‬هم‌رسوبی‬ ‫سطح‪ ،‬قابليت زيادي در تثبیت فاز قطبیده ‪ β-PVDF‬دارند‪ Patro .‬و‬
‫(استفاده از حالل ‪ DMF‬و ضدحالل آب) و اختالط مذاب‬ ‫همکاران [‪ ]52‬نانوکامپوزیتی از خاك‌رس آمونیاکی و ‪ PVDF‬با‬
‫بررسی شد‪ .‬نتایج نشان داد‪ ،‬ریخته‌گری محلول و هم‌رسوبی‬ ‫روش اختالط مذاب ساختند‪ .‬در این مطالعه‪ ،‬از خاك‌رس آمونیاکی‬
‫بیشترین اثر را بر درصد بلورينگي ‪ β‬حاصل دارد‪ .‬البته باید توجه‬ ‫عامل‌دارنشده و عامل‌دارشده به‌وسیله گروه‌های آلی استفاده شد‪.‬‬
‫داشت‪ ،‬در فرایندهایی که حالل دخالت دارد‪ ،‬متأسفانه کشش‬ ‫با بررسی مطالعات ‪ FTIR‬و ‪ WAXD‬در تمام نانوکامپوزیت‌های‬
‫امکان‌پذیر نيست و ساخت حسگر تقریب ًا ناممکن است‪ .‬در حالي که‬ ‫ساخته‌شده در این کار که بستر خاك‌رس را عامل‌دار کرده‌اند‪،‬‬
‫طی فرایندی که حالل در آن دخالت دارد‪ ،‬بلورهای ‪ β‬جهت‌یافته تولید‬ ‫مشخص شد‪ ،‬نسبت به حالت عامل‌دارنشده کسر فاز ‪ β‬افزایش يافته‬
‫مي‌شوند‪ .‬در اين حالت به انجام عملیات کشش نیازی نيست و‬ ‫است‪ .‬زمانی که از خاك‌رس عامل‌دارنشده استفاده شد‪ ،‬به‌طور غالب‬
‫كاربردپذير در ساخت حسگر است‪.‬‬ ‫فاز ‪ α‬تشکیل شد و مقدار فاز ‪ β‬ناچیز بود‪ .‬در مطالعه دیگري مشخص‬
‫‪ Pariya‬و ‪ ]54[ Jog‬اثر نانوخاك‌رس اصالح‌شده با غلظت‌های‬ ‫شد‪ ،‬درصد خاك‌رس و نوع اصالح‌کننده آن نقش مهمی در تشکیل‬
‫مختلف ‪ 5 ،3 ،1/5‬و ‪ 7 wt%‬را بر خواص پیزوالکتریک نانوکامپوزیت‬ ‫مقدار فاز ‪ β‬دارد‪ .‬البته به‌نظر مي‌رسد‪ ،‬وجود عامل اصالح‌كننده آلي‬
‫‪ PVDF‬بررسی کردند‪ .‬مشخص شد‪ ،‬پراكنش نانوصفحه‌هاي خاك‌رس‬ ‫به‌دليل نزديك‌شدن بخش‌هاي پليمر به سطح اليه‌هاي نانوخاك‌رس‬
‫در ‪ PVDF‬موجب تغییر رفتار تبلور و بنابراین تشكيل فاز ‪ b‬مي‌شود‪.‬‬
‫همچنین الیه‌های خاک‌رس باعث هسته‌گذاری در دماهای زياد‬
‫مي‌شوند كه این فاز پس از فرایند تاب‌کاری پایدار است‪.‬‬
‫‪ Wang‬و همکاران [‪ ]55‬نانوکامپوزیتی از ‪ PVDF‬و هالويزیت‬
‫(‪ )HNT‬با درصدهای مختلف ‪ ۱۰ ،۵ ،۲ ،۰‬و ‪ ۲۰ wt%‬را با روش آميزه‌سازي‬
‫مذاب تهيه کردند‪ .‬سازوكار تشکيل فاز ‪ b‬در نانوکامپوزیت ‪PVDF/HNT‬‬
‫در شکل ‪ ۴‬نشان داده شده است‪ .‬نتایج ‪ FTIR‬نشان داد‪ ،‬هیدروژن‬
‫موجود در گروه‌های انتهایی ‪ Al–OH‬با اتم‌های فلوئور ‪ PVDF‬پيوند‬
‫هیدروژنی برقرار مي‌كند‪ .‬همچنین‪ ،‬پيوند هیدروژنی ميان گروه‌های‬
‫‪ Si–OH‬در سطح ‪ HNT‬و اتم‌های فلوئور ‪ PVDF‬برقرار می‌شود‪.‬‬
‫مشخص شد‪ ،‬مقدار فاز ‪ b‬در ‪ PVDF‬خالص برابر با صفر بود‪ ،‬در‬
‫حالی که با افزایش ‪ ۲۰%‬هالويزیت به ‪ ۵۵/۷%‬افزایش یافت‪ .‬این‬
‫اثر حاكي از آن است که مقدار فاز ‪ b‬با ازدياد هالويزیت افزایش‬
‫می‌یابد‪ .‬همان‌طور که در شکل ‪ 4‬دیده می‌شود‪ PVDFT ،‬شكل‌شناسي‬
‫بلوری گویچه مالتاز (‪ )maltase‬نشان می‌دهد‪ .‬با افزایش فقط ‪۲ wt%‬‬
‫از ‪ ،HNT‬تعداد گویچه‌ها افزایش و اندازه آن‌ها کاهش يافت‪ .‬این‬
‫اثر نشانگر آن است که ‪ HNT‬مانند ماده هسته‌گذار برای ‪PVDF‬‬
‫عمل می‌كند‪ .‬اما با افزایش ‪ ،HNT‬تا مقدار ‪ ۱۰‬و ‪ ۲۰ wt%‬رشد‬ ‫شکل ‪ -3‬الگوهای ‪ WXRD‬نانوکامپوزیت‌های ‪.]47[ PVDF-SWCNT‬‬
‫و‬

‫گویچه‌ها متوقف مي‌شود و از بین می‌روند‪ .‬وجود پلیمر دوم که با‬ ‫‪Fig. 3. WXRD patterns of PVDF-SWCNT nanocomposites [47].‬‬

‫‪291‬‬ ‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬ ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬

‫می‌شود که ناشی از نیروی الکتروستاتیک است‪.‬‬

‫‪ Liu‬و همکاران [‪ ]58‬وب‌های نانولیفی و نانوکامپوزیتی ‪ PVDF‬و‬
‫نانوخاك‌رس اصالح‌شده با ترکیبات آلی را از راه الکتروریسی محلول‬
‫تهیه‌شده از ‪ PVDF‬و نانوخاك‌رس اصالح‌شده در حالل ‪DMF‬‬
‫بررسي كردند‪ .‬تصاویر ‪ TEM‬تهیه‌شده حاكي از پراكنش یکنواخت‬
‫صفحه‌هاي نانوخاك‌رس در ‪ PVDF‬به حالت ميان‌الیه‌ای‪-‬ورقه‌ای بود‪.‬‬
‫بررسی‌های شكل‌شناسي نمونه‌ها نشانگر کاهش قطر الیاف حاصل با‬
‫اضافه‌شدن نانوخاك‌رس به ‪ PVDF‬به‌دلیل کاهش گرانروی محلول‬
‫است که این پدیده نیز به جذب احتمالی زنجیرهای ‪ PVDF‬روی‬
‫شکل ‪ -4‬طرحي از (‪ )a‬ساختار مولکولی در سطح و لبه هالويزیت و (‪ )b‬سازوكار‬
‫صفحه‌هاي نانوخاك‌رس و در نتیجه کاهش مقدار گره‌خوردگی‌ها‬
‫تشكيل فازهاي ‪ b‬و ‪ g‬در نانوکامپوزیت ‪.]55[ PVDF/HNT‬‬
‫نسبت داده شد‪ .‬در شکل ‪ ۶‬برهم‌کنش ميان زنجیرهای پلیمری‬ ‫و‬ ‫و‬

‫‪Fig. 4. Schematics of (a) molecular structure at surface and‬‬

‫‪ PVDF‬و نانوخاك‌رس و نحوه تشکيل فاز ‪ b‬نشان داده شده است‪.‬‬
‫‪edge of HNTs and (b) formation mechanisms of b- and g-‬‬
‫نتایج حاكي از وجود فاز بلوری غیرقطبی ‪ α‬در نمونه نانولیفی ‪ PVDF‬و‬
‫‪phases in PVDF/HNTs nanocomposite [55].‬‬
‫نيز فیلم نازک نانوکامپوزیتی بود‪ ،‬در حالی که در نمونه نانولیفی و‬
‫نانوکامپوزیتی نانوخاك‌رس و ‪ PVDF‬به‌طور کامل از بین رفتند‪ .‬بنابراین‬
‫اثر هم‌زمان فرایند الکتروریسی و نانوخاك‌رس اصالح‌شده به‌عنوان عامل‬ ‫‪ PVDF‬سازگار باشد‪ ،‬مانند الستیک آکریلی (‪ ،)ACM‬در بهبود اثر‬
‫از بین برنده فاز بلوری غیرقطبی و تشکیل بلورهای فاز ‪ β‬و ‪ γ‬بررسی‬ ‫فروالکتریک و تشکیل فاز ‪ β‬و ‪ γ‬اثرگذار است‪ ،‬زیرا الیه‌ای‌شدن و‬
‫شد‪ .‬بر اساس سازوكار پیشنهادی در این گزارش و نتایج ‪ IR‬ارائه‌شده‪،‬‬ ‫پراکنش نانوخاك‌رس را در ماتریس ‪ PVDF‬آسان می‌کند‪ .‬بنابراین‪،‬‬
‫فرایند الکتروریسی می‌تواند سبب ایجاد آرایش ترانس شود‪ ،‬در حالی که‬ ‫خاك‌رس آلی اصالح‌شده پراكنش خوب و برهم‌کنش سطحی‬
‫صفحه‌هاي نانوخاك‌رس اصالح‌شده با ترکیبات آلی می‌توانند آسايش‬ ‫قوی‌تری با ‪ PVDF‬دارد‪ .‬ورقه‌ای‌شدن نانوصفحه‌هاي خاك‌رس آلی‬
‫زنجیرهای ‪ PVDF‬را به تأخیر بیندازند و سبب پایدارشدن آرایش‬ ‫اصالح‌شده رشد فاز ‪ β‬را افزایش مي‌دهد و آن را پایدار می‌کند که به‬
‫ایجادشده از راه برهم‌کنش‌های بین زنجیرهای ‪ PVDF‬و صفحه‌هاي‬ ‫دلیل برهم‌کنش قوی با زنجیرهای ‪ PVDF‬است [‪.]56‬‬
‫اصالح‌شده نانوخاك‌رس شوند‪ .‬این دو پدیده هم‌زمان می‌توانند سبب‬ ‫‪ Yu‬و همکاران [‪ ]57‬برای اولین بار نتایج بررسی شكل‌شناسي و نيز‬
‫از بین‌رفتن بلورهای غیرقطبی فاز ‪ α‬و تشکیل بلورهای قطبی فاز ‪ β‬و ‪γ‬‬
‫نوع بلورهای نانوکامپوزیت الکتروریسی‌شده ‪ PVDF‬و نانوخاك‌رس‬
‫شوند‪ Prince .‬و همکاران [‪ ]59‬کاربرد نانوالیاف نانوکامپوزیت ‪PVDF‬‬
‫را گزارش کردند‪ .‬آن‌ها از دو نوع مختلف نانوخاك‌رس (هکتوریت)‬
‫شامل نانوخاك‌رس داراي اصالح‌کننده‌های آلی در ميان صفحه‌ها و بدون‬
‫آن استفاده کردند‪ .‬نتایج بررسی شكل‌شناسي نمونه‌ها با میکروسکوپ‬
‫الکترونی نشانگر کاهش چشمگیر مهره‌های موجود در الیاف و نيز‬
‫بهبود یکنواختی آن‌ها بود‪ .‬این موضوع به افزایش مقدار رسانندگي‬
‫الکتریکی محلول با اضافه‌شدن نانوخاك‌رس نسبت داده شد‪.‬‬
‫بررسی‌های آزمون ‪ XRD‬کاهش بلورینگی در فاز ‪ α‬و افزایش فازهای‬
‫‪ β‬و ‪ γ‬را با افزودن نانوخاك‌رس نشان داد‪ .‬همچنين‪ ،‬نانوخاك‌رس‬
‫اصالح‌شده بر کاهش فاز ‪ α‬نيز بسیار اثرگذار بود‪ ،‬به‌طوری که‬
‫اضافه‌شدن مقادیر کمی از آن (حدود ‪ )1%‬نیز باعث حذف کامل فاز‬
‫‪ α‬شد‪ .‬در شکل ‪ ۵‬برهم‌کنش‌های احتمالی ایجادشده ميان زنجیرهای‬
‫شکل ‪ -5‬برهم‌کنش‌های احتمالی ميان ساختار هکتوریت و زنجیرهای ‪ PVDF‬در‬
‫پلیمر و ساختار هکتوریت نانوخاك‌رس استفاده‌شده نشان داده شده‬
‫نانوالياف كامپوزيت الكتروريسي‌شده [‪.]57‬‬
‫است‪ .‬همان‌طور که از شکل مشخص است‪ ،‬پیوند ‪ C-H‬با بار مثبت‬
‫‪Fig. 5. The possible interactions between hectorite and PVDF‬‬
‫در زنجیر ‪ PVDF‬با الیه سیلیکاتی با بار منفی در نانوخاك‌رس جذب‬
‫‪chains in the electrospun composite nanofibers [57].‬‬

‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬ ‫‪292‬‬
 ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬ ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬

‫گرافن و گرافن اکسید‬

‫تاکنون مطالعات زیادی درباره اثر گرافن و گرافن اکسید (‪ )GO‬بر‬
‫پلیمر ‪ PVDF‬انجام شده است [‪ .]62-64‬با افزایش گرافن اکسید‬
‫نه فقط خواص گرمايي و الکتریکی کامپوزیت ارتقا يافته بلکه فاز‬
‫‪ β‬پلیمر ‪ PVDF‬در ترکیب با گرافن اکسید نيز بهبود مي‌يابد [‪.]65‬‬
‫رحمان و همکاران [‪ ]‌ 66‬اثر گرافن و گرافن اکسید را بر ‪PVDF‬‬
‫بررسي كردند‪ .‬بدین منظور‪ ،‬محلول پلیمری ‪ PVDF‬و گرافن اکسید‬
‫تهیه شد‪ .‬سپس‪ ،‬در دمای ‪ ۱۵۰°C‬برای تولید نمونه ‪-PVDF‬گرافن‬
‫اکسید کاهش‌یافته (‪ )rGO‬به‌مدت ‪ ۲ h‬پرس گرمايي شد‪ .‬نتایج نشان‬
‫داد‪ ،‬نمونه داراي گرافن اکسید کاهش‌یافته ثابت و اتالف دی‌الکتریک‬
‫بیشتری دارد‪ .‬همچنین خواص برداشت انرژی مکانیکی مربوط به این‬ ‫شکل ‪ -6‬سازوكار پیشنهادشده براي الکتروریسی الياف نانوکامپوزیت‬
‫نمونه بیشتر بود و ولتاژی حدود ‪ ۰/۶ V‬تولید شد‪ .‬شکل ‪ ۷‬طرحي‬ ‫‪.]58[ PVDF/OMMT‬‬
‫و‬

‫از نظم زنجیرهای ‪ PVDF‬و صفحه‌هاي گرافن اکسید را در میدان‬ ‫‪Fig. 6. The proposed mechanism about electrospinning‬‬
‫الکتریکی نشان می‌دهد‪ .‬بدون نانوصفحه‌هاي ‪ PVDF ،GO‬به نیروی‬
‫و‬

‫‪PVDF/OMMT composite fibers [58].‬‬

‫بيشتري برای نظم زنجیرهای درهم برای شکل‌گیری آرایش تمام‬
‫ترانس نیاز دارد‪ .‬با افزودن ‪ ،GO‬زنجیرهای ‪ PVDF‬مانند قبل درهم‬
‫نیستند و انتقال بار به زنجیرهای مولکولی ‪ PVDF‬به‌وسيله اتصال‬
‫گروهی از زنجیرهای ‪ PVDF‬روی صفحه‌هاي ‪ GO‬آسان می‌شود‪.‬‬
‫بنابراین‪ ،‬بلورهای ‪ β‬تحت میدان الکتریکی ایجاد می‌شوند‪ .‬همچنين‪،‬‬
‫تشکيل بلورهای فاز ‪ β‬برگشت‌ناپذیر است‪ .‬زیرا‪ ،‬نانوصفحه‌هاي ‪GO‬‬
‫مقدار زیادی انرژی نفوذناپذیر فراهم می‌کنند که مانع از بازگشت به‬
‫فاز بي‌شكل یا فاز بلوری دیگر می‌شود [‪.]67‬‬
‫‪PVDF/NH2-GNDs/rGO‬‬
‫و‬ ‫در مطالعه‌اي نانوکامپوزیت‬
‫(‪ )NH2-graphene nanodots, GNDs‬برای بهبود فاز قطبی ‪ β‬به‌كار‬
‫گرفته شد‪ .‬صفحه‌هاي ‪ rGO‬با ممانعت در هسته‌گذاری فاز ‪ a‬موجب‬
‫افزایش تشکيل فاز ‪ β‬شدند‪ .‬گروه‌های ‪ NH2‬متصل به ‪ GNDs‬به‌طور‬
‫مؤثری ‪ PVDF‬را به خود جذب كردند و بنابراین موجب پایداری فاز‬
‫قطبی ‪ β‬و ‪ γ‬شدند‪ .‬نانوکامپوزیت ‪ PVDF/NH2-GNDs/rGO‬دارای‬
‫گذردهی نسبی (‪ )εˈ=61‬و چگالی انرژی زیاد (‪ )Ue =14/1 J/cm3‬در‬
‫و‬
‫مقایسه با ‪ )εˈ = 11/6 Ue =14/1 J/cm3( PVDF‬بود [‪ .]64‬افزودن‬
‫و‬ ‫و‬ ‫و‬
‫گرافن اکسید‪ ،‬نانوذرات آهن اکسید (‪ )Fe3O4‬با اندازه ذرات ‪10-12 nm‬‬
‫یا ترکیبی از ‪ GO‬و ‪ Fe3O4‬در ‪ PVDF‬به انتقال فاز ‪ α‬به فاز ‪ β‬منجر‬
‫شد که به‌ هسته‌گذاری یکنواخت نانوذرات و برهم‌کنش بین‌سطحی‬
‫نسبت داده شد‪ .‬با افزودن ‪ 5 wt%‬از هر يك ‪ GO‬و ‪ ،Fe2O3‬بیشینه‬
‫قطبش ‪ ۰/۰۶۵ mC/cm2‬حاصل شد که بيشتر از ‪( PVDF/GO‬بیشتر ‪α‬‬
‫فاز‪ )۰/۰۳۸ mC/cm2 ،‬و ‪ ،)۰/۰۵۸ mC/cm2( PVDF/Fe3O4‬اما کمتر‬
‫و‬
‫از ‪ )۰/۱ mC/cm2( PVDF/GO‬بوده که دلیل آن خاصیت رسانندگي‬
‫‪ Fe2O3‬است‪ .‬افزایش خاصيت مغناطیسی‪ ،‬فروالکتریک و دی‌الکتریک‬
‫و نانوخاك‌رس را در غشاهای استفاده‌شده براي نمک‌زدایی برسي‬
‫كردند‪ .‬با افزایش درصد نانوخ‌اك‌رس به ‪ PVDF‬مقدار آب‌گریزی‬
‫نمونه‌ها نیز افزایش يافت‪ .‬همین روند برای دمای ذوب نیز ديده شد که‬
‫حاكي از اثر نانوصفحه‌هاي خاك‌رس بر فرایند بلورینگی ‪ PVDF‬است‪.‬‬
‫‪ Neppalli‬و همکاران [‪ ]60‬اثر هم‌زمان فرایند الکتروریسی و افزودن‬
‫نانوخاك‌رس را بر ساختار‪ ،‬شكل‌شناسي و بلورینگی ‪ PVDF‬بررسي‬
‫كردند‪ .‬نتایج نشان داد‪ ،‬نانوخاك‌رس می‌تواند سبب تولید نانوالیاف‬
‫‪ PVDF‬بدون مهره و با یکنواختی بیشتر شود‪ .‬اضافه‌شدن نانوخاك‌رس و‬
‫فرایند الکتروریسی می‌تواند نقش هم‌افزایی در تشکیل فاز ‪ β‬و در نتیجه‬
‫ایجاد خواص پیزوالکتریک داشته باشد‪.‬‬
‫در مطالعه دیگري اثر گرافن‪ ،‬گرافن اکسید و هالويزیت بر تشکيل‬
‫فاز ‪ b‬نانوالیاف الکتروریسی‌شده ‪ PVDF‬در درصدهای مختلف ‪،1‬‬
‫‪ 1/6 ،0/8 ،0/4 ،0/2 ،0/1 ،0/05‬و ‪ 3/2‬با یکدیگر مقایسه شد‪ .‬ترتیب‬
‫اثر این نانوپركنند‌ه‌ها به‌ترتیب گرافن اکسید > هالويزیت > گرافن‬
‫بود‪ .‬نتایج حاصل از ‪ WAXD‬و ‪ FTIR‬نشان داد‪ ،‬پیک‌های مشخصه‬
‫مربوط به فاز ‪ ۲۰°( b‬در ‪ WAXD‬و ‪ ۸۴۲ cm-1‬و ‪ ۱۰۷۲‬در ‪)FTIR‬‬
‫افزایش يافت و در غلظت ‪ ۱/۶ wt%‬پیک‌های مربوط به فاز ‪ a‬حذف‬
‫شد‪ .‬نتایج حاصل از ‪ DSC‬نشان داد‪ ،‬با ازدياد نانوپركننده دماي ذوب‬
‫افزایش و دما و شاخص تبلور کاهش يافت که حاكي از توقف‬
‫تشکيل فاز ‪ a‬است‪ .‬هر چند گرافن اکسید مقدار فاز ‪ b‬بیشتری دارد‪،‬‬
‫اما هالويزیت به‌دلیل آرایش‌یافتگی بیشتر الیاف در جهت الکتروریسی‬
‫و‬
‫به‌دلیل شکل میله‌ای هالويزیت ضریب جفت‌شوندگی بیشتری نسبت‬
‫سایر نمونه‌ها دارد [‪.]61‬‬

‫‪293‬‬ ‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬ ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬

‫شکل ‪ -7‬طرحي از آثار افزودن شيميايي و تغييرشكل مكانيكي بر تشكيل بلورهاي ‪ β‬در ‪.]67[ PVDF-GO‬‬
‫و‬

‫‪Fig. 7. Schematic of the effects of chemical addition and mechanical deformation on the formation of β crystallites in PVDF-GO [67].‬‬

‫می‌کنند‪ .‬هنگامی که به‌وسيله انگشت نیرو وارد می‌شود‪ .‬مولد قابليت‬ ‫مربوط به پراكنش یکنواخت و نظم مناسب نانوذرات ‪ Fe2O3‬و ‪ GO‬در‬
‫تولید ولتاژی به بزرگی ‪ ۶ V‬را دارد‪ .‬در زمان اعمال کشش ‪،۳/۲%‬‬ ‫ماتریس پلیمری ‪ PVDF‬است‪ .‬در مقدار ‪ Fe-rGO‬برابر ‪۹۹% ،۲ wt%‬‬
‫ولتاژ خروجی ‪ ۴ V‬و جریان ‪ ۲۵ mA‬بود [‪ Bhunia .]71‬و همکاران [‪]72‬‬ ‫فاز قطبی ‪ γ‬تشکيل شد که به برهم‌کنش الکتروستاتیک دوقطبی‌های –‬
‫اثر نانوذرات ‪ ZnO‬بر خواص پیزوالکتریک را با اندازه‌گیری ثابت‬ ‫‪ CH2‬و ‪ -CF2‬در پلیمر ‪ PVDF‬و برهم‌کنش الکترون‌های ‪ π‬و اکسیژن‬ ‫و‬

‫پیزوالکتریک (‪ )d33‬و ثابت بار پیزوالکتریک (‪ )g33‬بررسی کردند‪ .‬با‬
‫افزودن نانوذرات ‪ ZnO‬ولتاژ خروجی نسبت به فیلم ‪ PVDF‬ده برابر‬
‫ش یافت‪ .‬همچنین‪ ،‬با ازدياد غلظت ‪ d33 ،ZnO‬و ‪g33‬‬
‫و‬ ‫(‪ )4 V‬افزای ‌‬
‫به‌ترتیب به مقادیر ‪ 900 pC/N‬و ‪ 2/5 V.m/N‬افزايش يافتند‪.‬‬
‫‪ Dodds‬و همکاران [‪ ]73‬نتیجه مشابهی را برای کوپلیمر (‪P)VDF-TrFE‬‬
‫و‬
‫به‌دست آورده و نشان دادند‪ ،‬خاصیت پیزوالکتریک (‪P)VDF-TrFE‬‬
‫و‬
‫با افزایش نانوذرات ‪ ZnO‬افزایش می‌یابد‪ Dagdeviren .‬و ‪]74[ Papila‬‬
‫رفتار دی‌الکتریک نانوکامپوزیت ‪ PVDF/ZnO‬را بررسی کردند‪ .‬در این‬
‫روش‪ ،‬الیاف پلی‌(وینیل الکل) همراه با ذرات روی استات الکتروریسی‬
‫شدند‪ .‬به‌دلیل شکننده‌بودن الیاف ‪ ZnO‬به‌منظور اندازه‌گیری خواص‬
‫دی‌الکتریک الیاف ‪ ZnO‬در ميان دو فیلم ‪ PVDF‬قرار گرفتند و در‬
‫به‌وسيله اتصاالت یونی‪-‬دوقطبی یا اتصاالت هیدروژنی نسبت داده‬
‫شد (شکل ‪ .)۸‬این نانوکامپوزیت قابلیت تولید ولتاژ ‪ 1/5 V‬و جریان‬
‫‪ ۲۵۴ mA‬را به‌وسيله نیرویی به‌‌اندازه فشار انگشت دارد [‪.]68‬‬
‫روی اکسید‬
‫در برخي از پژوهش‌ها [‪ ]69،70‬اثر نانوسیم‌هاي روي اکسید (‪)ZnO NWs‬‬
‫بر خواص پیزوالکتریک و ولتاژ خروجی مطالعه شده است‪ Li .‬و‬
‫همکاران [‪ ]69‬مولد ترکیبی از فیلم ‪ PVDF‬ساختند‪ .‬بر اثر نیروهای‬
‫وارد‌شده در مقياس نانو به‌وسیله نانوسیم‌ها بر فیلم ‪ PVDF‬مقدار فاز ‪β‬‬
‫افزایش يافت‪ .‬نانوسیم‌های ‪ ZnO‬مانند دیودهایی عمل می‌کنند که با‬
‫استفاده از آثار پیزوالکتریک و نیمه‌رسانایی جریان خروجی را کنترل‬

‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬ ‫‪294‬‬
 ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬
‫همکاران [‪ ]81‬نشان دادند‪ ،‬پاسخ پیروالکتریک در محدوده بسامدی‬
‫‪ 1 Hz ≥fm≥ 1 kHz‬با ازدياد مقدار ‪ BaTiO3‬افزایش يافت‪ .‬اگر‬ ‫و‬
‫چه کارایی (‪ )figure of merit‬از ‪ 2/3 µC/m2K‬برای ‪( PVDF‬در‬
‫‪ )fm =100Hz‬به ‪ 3/2 µC/m2K‬برای ‪ BaTiO3/PVDF‬کاهش يافت‬
‫بنابراین سامانه مزبور برای كاربرد در زمينه حسگر پیروالکتریک‬
‫مناسب نیست [‪ Muralidhar .]81‬و ‪ ]82[ Pillai‬بدين نتیجه‬
‫رسیدند كه ‪ ۷۰%‬وزنی ‪ BaTiO3‬دارای بیشترین ضریب پیروالکتریک‬
‫‪ ۱ nC/cm2°C‬است‪ Qing .‬و همکاران [‪ ]83‬دريافتند‪ ،‬فیلم پلیمری‬
‫‪ PZT/PVDF‬تهيه‌شده شده با روش پرس داغ ‪ 30%‬خاصیت‬
‫پیزوالکتریک بیشتري از پرس سرد دارد‪ .‬در مقدار ‪ 70%‬از ‪d33 ،PZT‬‬
‫و‬
‫برابر با ‪ 41 pC/N‬بود‪ .‬اما‪ ،‬در مقدارهاي ‪ PZT‬بیش از این‪ ،‬ضریب بار‬
‫پیزوالکتریک کاهش يافت‪ .‬نتایج مشابهی در نتیجه افزودن زیرکونیا‬
‫دوپه‌شده با باریم تیتانات در ‪ PVDF-HFP‬به‌دست آمد و موجب‬
‫افزایش قطبش و چندشكلي (‪ )polymorphism‬فاز ‪ β‬شد [‪.]84‬‬
‫افزودن ‪ PMN-PT‬به پلیمر ‪ PVDF‬موجب افزایش ولتاژ خروجی و‬
‫جريان به‌ترتيب تا ‪ 10/3 V‬و ‪ 46 A‬شد که ولتاژ ‪ 13‬برابر و جریان ‪5‬‬
‫برابر بزرگ‌تر از فیلم پلیمری ‪ PVDF‬بود [‪.]85‬‬
‫فلزات و نمک‌های فلزی‬
‫مواد فلزی دیگری مانند نیکل کلرید‪ ،‬نانوذرات طال و نقره برای افزایش‬
‫فاز الکتروفعال ‪ PVDF‬نیز به‌کار گرفته شدند [‪ .]4‬در مطالعه‌ای نشان‬
‫داده شد‪ ،‬افزودن ذرات مس در ‪ PVDF‬موجب افزایش فاز ‪ β‬به مقدار‬
‫‪ ۹۰%‬شد که دليل آن به برهم‌کنش سطحی بین سطح نانوذرات و پلیمر‬
‫نسبت داده شد‪ .‬خواص فرو و پیزوالکتریک در نانوکامپوزیت هیبریدی‬
‫متخلخل (‪ P)VDF-co-HFP‬با به‌کارگیری نانوذرات پاالدیم افزایش‬
‫و‬ ‫و‬
‫می‌یابد‪ .‬این فیلم نانوکامپوزیتی متخلخل دارای پسماند (‪)hysteresis‬‬
‫مربعی‌شکل است و مقدار قطبش باقی‌مانده (‪ )Pr = 61/7 mC/cm2‬و‬
‫و‬
‫دی‌الکتریک (گذردهی نسبی ‪ ۲۶۷۸‬و ‪ tanδ =0/79‬در ‪ )1 Hz‬بزرگی‬
‫دارد‪ .‬گذردهی زياد به اتالف زياد منجر می‌شود‪ .‬در این سامانه‪،‬‬
‫مقدار ولتاژ و جریان به ترتیب ‪ ۱۸ V‬و ‪ ۱۷/۷ mA‬در تنش ‪4 MPa‬‬
‫تولید شد‪ .‬بازده زياد سامانه برای تبدیل انرژی (‪ )2%‬حاكي از آن‬
‫است كه این سامانه می‌تواند به‌عنوان برداشتگر انرژی به‌كار گرفته‬
‫شود‪ .‬افزودن نمک‌های فلزی مانند سریم (‪-)III‬نیترات ایتریم (‪)III‬‬
‫هگزاهیدرات (‪ )1-30 wt%‬و نانوذرات ‪ Fe2O3-CO3O4‬سبب القای‬
‫فاز ‪ β‬می‌شود که به‌دلیل برهم‌کنش یونی‪-‬دوقطبی در اثر پيوندهاي‬
‫هیدروژنی بین مولکول‌های آب در نمک است‪ .‬کامپوزیت پلیمری‬
‫‪ PVDF‬داراي ‪ SiO2 ۱۵ wt%‬به‌دلیل پراکندگی یکنواخت و برهم‌کنش‬
‫سطحی نانوذرات ‪ SiO2‬در ماتریس پلیمر ‪ PVDF‬موجب افزایش‬
‫‪295‬‬ ‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬
‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
‫‪m‬‬ ‫و‬
‫و‬
‫شکل ‪ -8‬طرحي پيشنهادي براي برهم‌کنش ميان فاز ‪ γ‬پلیمر ‪ PVDF‬و نانوورقه‌هاي‬
‫‪.]68[ Fe-rGO‬‬
‫و‬
‫‪Fig. 8. Proposed schematic for the interaction between the‬‬
‫‪γ-phase of PVDF polymer and Fe-rGO nanosheet [68].‬‬
‫دمای بيش از دماي ذوب فشرده شدند‪ .‬اندازه‌گیری‌های دی‌الکتریک‬
‫بر حسب دما بین ‪ ۱۰۰‬و ‪ ۱ MHz‬در محدوده دمای ‪ ۱۵۰-۳۰°C‬انجام‬
‫شد‪ .‬ثابت دی‌الکتریک ‪ PVDF‬و کامپوزیت ‪ PVDF/ZnO‬با تغییر‬
‫بسامد و دما تغییر می‌کند‪ .‬در مقدار ‪ ۱۰%‬از ‪ ،ZnO‬ثابت دی‌الکتریک‬
‫لیف ‪ PVDF/ZnO‬دو برابر فیلم ‪ PVDF/ZnO‬بود‪ .‬نتایج مشابهي‬
‫با مطالعه پيشين براي اثر نانوسیم‌های ‪ ZnO‬بر رفتار دی‌الکتریک‬
‫‪ PVDF‬به‌دست آمد [‪ .]75‬برای فیلم پلیمری پرشده با ‪rGO-ZnO‬‬
‫بیشترین مقدار فاز ‪ β‬تخمین زده‌شده با طیف‌سنجی ‪ ۸۳% ،FTIR‬بود‪.‬‬
‫همچنین‪ ،‬ترکیب ‪ rGO-ZnO‬موجب کاهش اندازه ساختار گویچه‌ای و‬
‫ترکیب ‪ ،ZnO ،rGO‬و ‪ Fe2O3‬موجب کاهش ‪ ۵۰%‬فاز ‪ β‬شدند [‪.]76‬‬ ‫و‬
‫سرامیک‌ها‬
‫مطالعات زیادی درباره افزایش خواص پیزوالکتریک به‌وسيله‬
‫سرامیک‌ها مانند تیتانات زیرکونات سرب (‪ )PZT‬و باریم تیتانات‬
‫انجام شده است [‪ Zhao .]61‬و همکاران [‪ ]77‬نشان دادند‪ ،‬فیلم‬
‫پیزوالکتریک ‪ PVDF‬داراي نانوذرات ‪ BaTiO3‬قابليت تولید ولتاژي‬
‫به بزرگی ‪ ۱۵۰ V‬را دارد‪ .‬نتایج ‪ FTIR‬و ‪ XRD‬نشان داد‪ ،‬با افزودن‬
‫نانوذرات ‪ BaTiO3‬پیک مربوط به فاز ‪ β‬در پلیمر ‪ PVDF‬افزایش‬
‫می‌یابد [‪ .]78‬اگر چه در مطالعه دیگري مشخص شد‪ ،‬مقدار فاز ‪β‬‬
‫در پلیمر ‪ PVDF‬مستقل از غلظت ‪ BaTiO3‬است [‪ .]79‬افزون بر‬
‫غلظت‪ ،‬اندازه نانوذرات ‪ BaTiO3‬نيز بر خواص دی‌الکتریک و مقدار‬
‫فاز ‪ β‬اثرگذار است‪ .‬با کاهش اندازه ذرات ضریب دی‌الکتریک و‬
‫خاصیت پیزوالکتریک افزایش می‌یابد [‪ .]79‬با افزون رشته‌های ‪BaTiO3‬‬
‫مقدار ‪ d33‬در حالت تصادفی ‪ 7/13‬و در حالت منظم ‪ ۱۰/۶‬بوده در‬
‫حالی که در حالت پودری‪ ،‬مقدار ‪ d33‬برابر ‪ 8/7‬بود [‪ Kulek .]80‬و‬
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬ ‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید)‬

‫گذردهی می‌شوند‪ .‬در نانوکامپوزیت (‪ P )VDF-co-HFP‬پرشده با‬

‫و‬

‫نانومیله‌های با تخلخل مزو‪ ،‬شکل ناهم‌سانگرد نانومیله‌های ‪ SiO2‬و‬

‫تخلخل مزو به گروه‌های ‪ -OH‬دو برابر منجر می‌شود‪ .‬این اثر‪،‬‬
‫برهم‌کنش‌های بین‌مولکولی‪ ،‬مقدار فاز ‪ b‬و خواص فروالکتریک‬
‫(‪ P )VDF-co-HFP‬را افزایش می‌دهد‪ .‬در نتیجه هندسه پرکننده‌ها‬ ‫و‬

‫روی فاز ‪ b‬به‌دلیل برهم‌کنش ميان میدان الکتریکی موضعي پرکننده و‬

‫دوقطبی‌های ‪( PVDF‬مانند برهم‌کنش‌های یون‪-‬دوقطبی و دوقطبی‪-‬‬
‫دوقطبی) اثرگذار است [‪ .]86‬در پژوهشی‪ P)VDF-co-CTFE( ]87[ ،‬با‬
‫و‬

‫شکل ‪ -9‬طرحي از (‪ )a‬تشکيل پيوند هیدروژنی با ‪ -HSO4‬و دوقطبی‌های ‪ CF2‬و‬

‫گروه‌های فسفونیک اسید عامل‌دار و سپس از پركننده ‪ ZrO2‬استفاده‬
‫(‪ )b‬برهم‌کنش الکتروستاتیک ميان بارهای سطحی ماده و دوقطبی‌های ‪.]88[ CF2‬‬
‫شد‪ .‬گروه‌های عاملی فسفونیک اسید در زنجیر پلیمری با سطح‬
‫و‬

‫‪Fig. 9. Schematic representation of the formation of H-bond-‬‬

‫‪ ZrO2‬پیوندهای کوواالنسی تشکیل می‌دهند که موحب پایداری‬
‫‪ing with –HSO4 and CF2 dipoles and (b) the electrostatic in-‬‬
‫نانوکامپوزیت و پراکندگی یکنواخت پرکنندها در ماتریس پلیمری‬
‫‪teraction between the surface charges of material and the CF2‬‬
‫می‌شود‪ .‬وجود ‪ 1/9 wt%‬از ‪ ZrO2‬دمای تبلور پلیمر را از ‪ ۸۲°C‬به‬
‫‪dipoles [88].‬‬
‫‪ ۹۱°C‬و درصد تبلور را از ‪ 3/18%‬به ‪ 8/22%‬افزایش داد‪ .‬همچنین در‬
‫میدان الکتریکی قوي برهم‌کنش ميان پلیمر و ‪ ،ZrO2‬به چگالی انرژی‬
‫دی‌الکتریک خوبی در پلی(‌وینیلیدن فلوئورید) ایجاد می‌کنند‪ .‬بنابراین‬
‫زياد منجر شد‪ .‬چگالی انرژی‪ ،‬در میدان الکتریکی ‪ ۲۷۰ MV/m‬و‬
‫کاربرد هم‌زمان نانوخاك‌رس و یکی از خانواده نانوکربن‌ها می‌تواند‬
‫مقدار ‪ 1/9 wt%‬از ‪ ،ZrO2‬به بیشینه مقدار ‪ 2/11 J/cm3‬افزايش يافت‪.‬‬
‫خواص الکتریکی ویژه‌ای را در ‪ PVDF‬به‌دست دهد‪ .‬در پژوهشي‬
‫این مقدار چگالی انرژی حدود ‪ ۶۰%‬بیشتر از ماتریس کوپلیمر آن است‪.‬‬
‫اثر پرکننده دوگانه گرافیت و نانوخاک‌رس در ‪ PVDF‬بر خواص‬
‫بهبود در قابليت ذخیره انرژی نانوکامپوزیت به‌دلیل تغییر در میکروساختار‬
‫الکتریکی بررسی شد‪ .‬در این پژوهش‪ ،‬اثر مثبت نانوخاك‌رس بر‬
‫پلیمر و افزایش تبلور و افزایش جابه‌جایی الکتریکی در اثر استفاده از‬
‫افزایش فاز ‪ β‬با انجام آزمون پراش پرتو ‪ X‬بر پلی(‌وینیلیدن فلوئورید)‬
‫نانوپرکننده است‪ .‬افزودن ترکیب سریم (‪-)III‬دی‌متیل فرمامید بی‌سولفات‬
‫تأييد و اثر نانوگرافن بر ثابت دی‌الکتریک ‪-PVDF‬نانوخاك‌‌رس بررسی‬
‫[‪ ]Ce(DMF)(HSO4)3‬به ‪ PVDF‬به مقدار فاز ‪ β‬و ‪ γ‬حدود ‪ ۹۹%‬منجر‬
‫شد‪ .‬الگوي پراش پرتو ‪ X‬در زاويه‌هاي کم نشانگر توزیع و پراكنش‬
‫شد‪ .‬ولتاژ خروجی نانومولد در پاسخ به تنش مکانیکی تکرارشونده به‬
‫مناسب نانوخاك‌رس در ماتريس ‪ -PVDF‬نانوگرافن است [‪.]89‬‬
‫مقدار ‪ ۳۲ V‬افزایش يافت‪ ،‬درحالی که فیلم ‪ PVDF‬پاسخ الکتریکی نشان‬
‫یوسفی [‪ ]90‬اثر هم‌افزایی كلويزيت ‪ 30B‬و نانولوله‌كربن‬
‫نداد‪ .‬ولتاژ خروجی زياد به‌دلیل برهم‌کنش‌های الکتروستاتیک ميان گروه‬
‫چندديواره (‪ )MWCNT‬را بر بلورینگی ‪ PVDF‬بررسي كرد‪ .‬چند‬
‫فلوئور موجود در پلیمر ‪ PVDF‬و ابر باردار مثبت در ترکیب سریم در‬
‫نمونه از نانوکامپوزیت هيبريدي با روش اختالط مذاب تهیه شدند‪.‬‬
‫اثر پیوند هیدروژنی یا برهم‌کنش قطبی بین قطب‌های مخالف سریم و‬
‫نمونه‌های مختلف تهیه‌شده دارای ‪ 2%‬نانوخاك‌رس و ‪ 1%‬نانولوله‬
‫‪ PVDF‬است (شکل ‪ .))a-b( ۹‬این فیلم نانوکامپوزیتی به‌دلیل خواص‬
‫كربن چنددیواره‪ ۱/۵% ،‬از هر یک و ‪ 1%‬نانوخاك‌رس و ‪ 2%‬نانولوله‬
‫پیزوالکتریک زياد قابلیت كاربرد به‌عنوان برداشتگر انرژی را دارد [‪.]88‬‬
‫كربن بودند [‪ .]90‬انتظار می‌رفت‪ ،‬هر دو نانوخاك‌رس و نانولوله‬
‫كربن به سهم خود باعث افزایش مقدار بلور ‪ β‬در ‪ PVDF‬شوند‪.‬‬
‫نانوكامپوزيت‌هاي هيبريدي‬
‫نکته شايان توجه‪ ،‬مقدار واحد وزن این نانومواد است‪ .‬بنابراین‪ ،‬در‬
‫هر يك از پرکننده‌ها در ماتريس پلی‌(وینیلیدن فلوئورید) خواص‬
‫ساخت نانوکامپوزیت‌های هیبریدی باید درصد نانولوله كربن را به‬
‫ویژه‌ای ایجاد می‌کنند‪ .‬برای به‌دست آوردن مجموعه‌ای از خواص الزم‬
‫حداقل اما درصد بلور ‪ β‬را به حداکثر رساند‪ .‬همچنین اثر پرکننده‬
‫در ‪ ،PVDF‬کاربرد هم‌زمان دو نوع پرکننده بررسی شده است [‪.]89‬‬
‫دوگانه گرافیت‪ ،‬نانوخاک‌رس در ‪ PVDF‬بر خواص الکتریکی بررسی‬
‫نانوخاک‌رس به‌عنوان پرکننده مناسب برای افزایش فاز ‪ β‬شناخته شده‬
‫شد‪ .‬در این پژوهش‪ ،‬اثر مثبت نانوخاك‌رس بر افزایش فاز ‪ β‬با انجام‬
‫است که افزون بر افزایش ساختار ‪ ،β‬خواص مکانیکی خوبی نيز در‬
‫آزمون پراش پرتو ‪ X‬بر ‪ PVDF‬تأييد شد‪ .‬الگوي پراش پرتو ‪X‬‬
‫‪ PVDF‬ایجاد می‌کند‪ .‬از طرف دیگر‪ ،‬پرکننده‌های کربنی مانند گرافن‪،‬‬
‫در زاويه‌هاي کم نشانگر پراكنش مناسب نانوخاك‌رس در ماتريس‬
‫نانولوله‌های کربن و نانوالیاف کربن رسانندگي الکتریکی و ثابت‬

‫مجله علمی‪ ،‬علوم و تکنولوژی پلیمر‪ ،‬سال سی‌ودوم‪ ،‬شماره ‪ ،4‬مهر ‪ -‬آبان ‪1398‬‬ ‫‪296‬‬
 )‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید‬
‫ از روش‌های مختلفی‬.‫ بیشترین خاصیت پیزوالکتریک را دارد‬b ‫فاز‬
،‫ قطبش به‌وسیله جریان الکتریکی و کرونا‬،‫مانند کشش مکانیکی‬
‫آميخته‌سازي با پلیمر و افزودن پرکننده برای افزایش این فاز استفاده‬
‫ به‌كمك‬b ‫ در این مقاله ابتدا روش تشخیص و اندازه‌گیری فاز‬.‫مي‌شود‬
‫ بیان شده و سپس روش‌های افزایش‬DSC ‫ و‬XRD ،FTIR ‫روش‌هاي‬ ‫و‬
،PZT ‫ انواع مختلف پرکننده مانند‬.‫خاصیت پیزوالکتریک بحث شدند‬
‫ گرافن و گرافن اکسید براي افزایش‬،‫ خاك‌رس‬،CNT ،BaTiO3
‫ تمام این مواد به‌دلیل‬،‫ مشخص شد‬.‫ بررسی شدند‬b ‫مقدار فاز قطبی‬
‫ برهم‌کنش‬،‫برهم‌کنش‌های فیزیکی مانند وجود نیروی الکتروستاتیک‬
‫ و پرکننده به‬PVDF ‫قطبی و هیدروژنی ميان گروه‌های عاملی زنجیر‬
‫ اما به‌کارگیری چند روش هم‌زمان مانند‬.‫ منجر می‌شوند‬b ‫تشکيل فاز‬
‫ کشش مکانیکی و قطبش بهترین راهكار برای حل‬،‫استفاده از پرکننده‬
.‫این مسئله است‬
1. Arnau A. and Soares D., Piezoelectric Transducers and
Applications, Berlin, Heidelberg, Springer, 2009.
2. Batra A.K., and Aggarwal M.D., Fundamentals of Pyroelectric
Materials, Pyroelectric Materials: Infrared Detectors, Particle
Accelerators and Energy Harvesters, Press Monograph, SPIE-
The International Society for Optical Engineering, 1-3, 2013.
3. Bain A.K. and Chand P., Dielectric Properties of Materials,
Ferroelectrics: Principles and Applications, John Wiley and
Sons, 1-17, 2017.
4. Khajavi R. and Abbasipour M., Piezoelectric PVDF Polymeric
Films and Fibers: Polymorphisms, Measurements and
Applications, Industrial Applications for Intelligent Polymers
and Coatings, Switzerland, Springer International, 313-336,
2016.
5. Khajavi R. and Abbasipour M., Nanofibrous Energy Harvesting
(Piezo and Pyroelectric PVDF) (Persian), South Tehran
Branch, Islamic Azad University, Iran, 2018.
6. Bobnar V., Vodopivec B., Kutnjak Z., Kosek M., and Levstik
A., Dielectric and Calorimetric Studies of PLZT-P(VDF/TrFE)
Ceramics-Copolymer Composite, Ferroelectrics, 304, 3-7,
2004.
7. Fukada E., History and Recent Progress in Piezoelectric
Polymers, IEEE Trans. Ultrason., Ferroelectr. Freq. Control,
297 1398 ‫ آبان‬- ‫ مهر‬،4 ‫ شماره‬،‫ سال سی‌ودوم‬،‫ علوم و تکنولوژی پلیمر‬،‫مجله علمی‬
‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
‫ در زاويه‌هاي‬X ‫ نتایج آزمون پراش پرتو‬.‫نانوگرافن است‬-PVDF
‫ در‬.]91،92[ ‫ بود‬β-PVDF ‫زیاد حاكي از افزایش شايان توجه فاز‬
PVDF ‫ در پلیمر‬b ‫ بر تشکيل فاز‬MWCNT ‫مطالعه‌ای اثر خاک‌رس و‬
‫ یکنواخت‌تر و آسان‌تر از خاک‌رس‬MWCNT ،‫بررسي و مشخص شد‬
‫ آسان‌تر‬MWCNT ‫ همچنین خاک‌رس در مجاورت‬.‫پراكنده می‌شود‬
‫ در تغییر‬MWCNT ‫ اثر‬،‫‌اما‬.‫ می‌شود‬b ‫حل شده و موجب تشکيل فاز‬
‫و‬ ‫و‬ ‫ هر دو نانوپرکننده‬.‫ بیشتر است و تبلور را گسترش می‌دهد‬a ‫فاز‬
‫ را آسان می‌کنند و ترتیب اثرگذاري نانوپرکننده‬PVDF ‫هسته‌گذاری‬
.]93[ ‫ > بود‬MWCNT ‫خاك‌رس‬-> MWCNT ‫به شكل خاك‌رس‬
‫نتیجه‌گیری‬
‫ است که از میان آن‌ها‬e ‫ و‬،d ، g ، b ،a ‫ دارای پنج فاز‬PVDF ‫پلیمر‬
‫و‬ ‫و‬ ‫و‬
‫مراجع‬
47, 1277-1290, 2000.
8. Harrison J.S. and Ounaies Z., Piezoelectric Polymers,
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley
and Sons, 474-498, 2002.
9. Giannetti E., Semi-crystalline Fluorinated Polymers, Polym.
Int., 50, 10-26, 2001.
10. Sencadas V., Gregorio R.J., and Lanceros-Méndez S., Alpha
to Beta Phase Transformation and Microestructural Changes
of PVDF Filmsinduced by Uniaxial stretch, J. Macromol. Sci.,
Part B: Phys., 48, 514-525, 2009.
11. Cui Z., Hassankiadeh N.T., Zhuang Y., Drioli E., and Lee
Y.M., Crystalline Polymorphism in Poly(vinylidenefluoride)
Membranes, Prog. Polym. Sci., 51, 94-126, 2015.
12. Gomes J., Nunes J.S., Sencadas V., and Lanceros-Méndez S.,
Influence of the β-Phase Content and Degree of Crystallinity
on the Piezo-and Ferroelectric Properties of Poly(vinylidene
fluoride), Smart Mater. Struct., 19, 065010, 2010.
13. Lovinger A.J., Conformational Defects and Associated
Molecular Motions in Crystalline Poly(vinylidene fluoride), J.
Appl. Phys., 52, 5934-5938, 1981.
14. Martins P., Lopes A., and Lanceros-Mendez S., Electroactive
Phases of Poly(vinylidene fluoride): Determination, Processing
and Applications, Prog. Polym. Technol., 39, 683-706, 2014.
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
15. Mohajir E. and Heymans N., Changes in Structural and
Mechanical Behaviour of PVDF with Processing and
Thermomechanical Treatments. 1. Change in Structure,
Polymer, 42, 5661-5667, 2001.
16. Salimi A. and Yousefi A.A., FTIR studies of Beta-Phase
Crystal Formationin Stretched PVDF Films, Polym. Test., 22,
699-704, 2003.
17. Lovinger A.J., Annealing of Poly(vinylidene fluoride) and
Formationof a Fifth Phase, Macromolecules, 15, 40-44, 1982.
18. Yang D.C. and Chen Y., Beta-phase Formation
Poly(vinylidene fluoride) from the Melt induced by Quenching,
J. Mater. Sci. Lett., 6, 599-603, 1987.
19. Gradys A., Sajkeiwicz P., Adamovsky S., Minakov A., and
Schick C., Crystallization of Poly(vinylidee fluoride) during
Ultra-fast Cooling, Thermochimica Acta, 2007, 153-157, 2007.
20. Wan C. and Bowen C.R., Multiscale-Structuring
Polyvinylidene Fluoride for Energy Harvesting: the Impact of
Molecular-, Micro- and Macro-Structure, J. Mater. Chem. A, 5,
3091-3028, 2017.
21. Pan H., Na B., Lv R., Li C., Zhu J., and Yu Z., Polar Phase
Formation in Poly(vinylidene fluoride) Iduced by Melt
Annealing, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 50, 1433-
1437, 2012.
22. Hattori T., Kanaoka M., and Ohigashi H., Improved
Piezoelectricity in Thick Lamellar Beta-form Crystals of
Poly(vinylidene fluoride) Crystallized under High Pressure, J.
Appl. Phys., 79, 2016-2022, 1996.
23. Doll W.W. and Lando J.B., Polymorphism of Poly(vinylidene
fluoride). 4. Structure of High-Pressure, J. Macromol. Sci., Part
B, 4, 889-896, 1970.
24. Sencadas V., Moreira V.M., Lanceros-Méndez S., Pouzada
A.S., and Gregorio R., Alpha-to-Beta Transformation on PVDF
Films Obtained by Uniaxialstretch, Mater. Sci. Forum, 514,
872-876, 2006.
25. Hoseini S.A. and Yousefi A.A., Polyvinylidene Fluoride
Nanocomposites and Their Properties, Polymerization, 6, 18-
32, 2015.
26. Foroutani K., Hoseini S.M., and Yousefi A.A., A Review on
Piezoelectricity, Polling and Their Measuring Methods in
Semi-crystalline Polymers, Polymerization, 5, 54-69, 2015.
27. Li L., Zhang M., Rong M., and Ruan W., Studies on the
Transformation Process of PVDF from α to β Phase by
Stretching, RSC Adv., 4, 3938-3943, 2014.
)‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید‬
28. Chang C., Direct-write Piezoelectric Nanogenerator by Near-
Field Electrospining, PhD Thesis, Berkeley, 2009.
29. Chang C., Tran V.H., Wang J., Fuh Y.K., and Lin L., Direct-
write Piezoelectric Polymeric Nanogenerator with High Energy
Conversion Efficiency, Nano Lett., 10, 726-731, 2010.
30. Zhong G.J., Zhang L.F., Su R., Wang K., Fong H., and Zhu L.,
Understading Polymorphism Formatio in Electrospun Fibers
of Immiscible Poly(vinylidene fluoride) Blends, Polymer, 120,
1080-1089, 2011.
of 31. Abbasipour M. and Khajavi R., Nanofiber Bundles and Yarns
Production by Electrospinning: A Review, Adv. Polym.
Technol., 32, 21360, 2013.
32. Khajavi R. and Abbasipour M., Electrospining as a Versatile
Method for Fabricating Coreshell, Hollow and Porous
Nanofibers, Scientia Iranica, 19, 2029-2034, 2012.
of 33. Khajavi R. and Abbasipour M., Controlling Nanofiber
Morphology by the Electrospinning Process, Electrospun
Nanofibers, Woodhead, 109-123, 2017.
34. Liu Z.H., Pan C.T., Lin L.W., and Lai H.W., Piezoelectric
Properties of PVDF/MWCNT Nanofiber Using Near-field,
Sensor. Actuator. A-Phys. 193, 13-24, 2013.
35. Meng Q., Li W., Zheng Y., and Zhang Z., Effect of Poly(methyl
methacrylate) Addition on the Dielectric and Energy storage
Properties of Poly(vinylidene fluoride), J. Appl. Polym. Sci.,
116, 2674-2684, 2010.
36. Ico G., Showalter A., Bosze W., Gotte S.C., Kim B.S., Rao
M.P., Myung N.V., and Nam J., Size-dependent Piezoelectric
and Mechanical Properties of Electrospun P(VDF-TrFE)
Nanofibers for Enhanced Energy Harvesting, J. Mater. Chem.,
A, 4, 2293-2304, 2016.
37. Wang B., Yin M., Lv R., Na B., Zhu Y., and Liu H., Critical
Composition of the β form of Poly(vinylidene fluoride) in
Miscible Crystalline/Crystalline Blends, J. Phys. Chem. B, 119,
14303-14308, 2015.
38. Gao Q. and Scheinbeim J.I., Dipolar Intermolecular Interactions,
Structural Development, and Electromechanical Properties in
Ferroelectric Polymer Blends of Nylon-11 and Poly(vinylidene
fluoride), Macromolecules, 33, 7564-7572, 2000.
39. Kaito A., Iwakura A., Li Y., Naksysms K., and Shimizu H.,
Unique Orientation Textures Induced by Confined Crystal
Growth of Poly(vinylidene fluoride) in Oriented Blends with
Polyamide 6, Macromol. Chem. Phys., 208, 504-513, 2007.
40. Yang X., Kong X., Tan S., Li G., Ling W., and Zhou E.,
1398 ‫ آبان‬- ‫ مهر‬،4 ‫ شماره‬،‫ سال سی‌ودوم‬،‫ علوم و تکنولوژی پلیمر‬،‫مجله علمی‬ 298
 )‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید‬
Spatially-confined Crystallization of Poly(vinylidene fluoride),
Polym. Int., 49, 1525-1528, 2000.
41. Horibe H., Hosokawa Y., Oshiro H., Sasaki Y., Kono A.,
Nishiyama T., and Danno T., Effect of Heat-Treatment
Temperature after Polymer Melt and Blending Ratio on the
Crystalline Structure of PVDF in a PVDF/PMMA Blend,
Polymer, 45, 1195-1201, 2013.
42. Zhao X., Liu W., Jiang X., Liu K., Peng G., and Zhan Z.,
Exploring Relationship of Dielectric Relaxation Behavior
and Discharge Efficiency of P(VDF-HFP)/PMMA Blends by
Dielectric Spectroscopy, Mater. Res. Express, 3, 075304 (1-11),
2016.
43. Kepler R.G. and Anderson R.A., Ferroelectric Polymers, Adv.
Phys., 41, 1-57, 1992.
44. Zhong G., Zhang L., Su R., Wang K., Fong H., and Zhu L.,
Understanding Polymorphism Formation in Electrospun Fibers
of Immiscible Poly(vinylidene fluoride) Blends, Polymer, 52,
2228-2237, 2011.
45. Abbasipour M., Khajavi R., Yousefi A.A., Yazdanshenas M.E.,
and Razaghian F., Nanofibrous Nanogenerator Based on PVDF/
Graphene, Grahene Oxide and Halloysite, PhD Thesis, Science
and Reserch Brach, Islamic Azad University, Tehran, 2017.
46. Ahn Y.J., Im J.Y., Seo Y.S., and S.M. Hong, Enhanced
Piezoelectric Properties of Electrospu Poly(vinylidene
fluoride)/Multiwalled Carbon Nanotube Composited, Adv. Sci.
Technol., 77, 82-85, 2013.
47. Yousefi A.A., The Effect of SWCNT and MWCNT on Properties
and Crystalline Structure of Polyvinylidene Fluoride, Iran. J.
Polym. Sci. Technol. (Persian), 25, 113-125, 2012.
48. Nam Y.W., Kim W.N., Cho Y.H., Chae D.W., Kim G.H., Hong
S.P., Hwang S.S., and Hong S.M., Morphology and Physical
Properties of Binary Blend Based on PVDF and Multi-Walled
Carbon Nanotube, Macromol. Symp., 249, 478-484, 2007.
49. Mago G., Kalyon D.M., and Fisher F.T., Membranes of
Polyvinylidene Fluoride (PVDF) and PVDF Nanocomposites
with Carbon Nanotubes via Immersion Precipitation, J.
Nanomater., 2008, 17, 2008.
50. Huang X., Jiang P., Kim C., Liu F., and Yin Y., Influence of
Aspect Ration of Carbon Nanotubes on Crystalline Phases and
Dielectric Properties of Poly(vinylidene fluoride), Eur. Polym.
J., 45, 377-386, 2009.
51. Ke K., Pötschke P., Jehnichen D., Fischer D., and Voit B.,
Achieving β-phase Poly(vinylidene fluoride) from Melt
299 1398 ‫ آبان‬- ‫ مهر‬،4 ‫ شماره‬،‫ سال سی‌ودوم‬،‫ علوم و تکنولوژی پلیمر‬،‫مجله علمی‬
‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
Cooling: Effect of Surface Functionalized Carbon Nanotubes,
Polymer, 55, 611-619, 2014.
52. Patro T.U., Mhalgi M.V., Khakhar D.V., and Misra A., Studies
on Poly(vinylidene fluoride)-Clay Nanocomposites: Effect of
Different Clay Modifiers, Polymer, 49, 3486-3499, 2008.
53. Rahmani P., Dadbin S., and Frounchi M., Characterization of
PVDF/Nanoclay Nanocomposites Prepared by Melt, Solution,
and Co-precipitation Methods, Int. J. Polym. Anal. Charact.,
17, 291-301, 2012.
54. Pariya L. and Jog J.P., Polymorphism in Intercalated
Poly(vinylidene fluoride)/Clay Nanocomposites, J. Appl.
Polym. Sci., 89, 2036-2040, 2003.
55. Wang B. and Huang H.X., Incorporation of Halloysite
Nanotubes into PVDF Matrix: Nucleation of Electroactive
Phase Accompany with Significant Reinforcement and
Dimensional Stability Improvement, Composites: Part A, 66,
16-24, 2014.
56. Abolhasani M.M, Naebe M., Jalili-Arani A., and Gao Q.,
Influence of Miscibility Phenomenon on Crystalline Polymorph
Transition in Poly(vinylidene fluoride)/Acrylic Rubber/Clay
Nanocomposite Hybrid, Plos One, 9, e88715, 2014.
57. Yu L. and Cebe P., Crystal Polymorphism in Electrospun
Composite Nanofibers of Poly(vinylidene fluoride) with
Nanoclay, Polymer, 50, 2133-2141, 2009.
58. Liu Y.L., Li Y., Xu J.T., and Fan Z.Q., Cooperative Effect of
Electrspinning and Nanoclay on Formation of Polar Crystalline
Phases in Poly(vinylidene fluoride), ACS Appl. Mater.
Interfaces, 2, 1759-1768, 2010.
59. Prince J., Singh G., Rana D., Matsuura T., Anbharasi V., and
Shanmugasundaram T., Preparation and Characterization
of Highly Hydrophobic Poly(vinylidene fluoride)-Clay
Nanocomposite Nanofiber Membranes (PVDF–Clay NNMs)
for Desalination Using Direct Contact Membrane Distillation,
J. Member. Sci., 397, 80-86, 2012.
60. Neppalli R., Wanjale S., Birajdar M., and Causin V., The Effect
of Clay and of Electrospining on the Polymorphism, Structure
and Morphology of Poly(vinylidene fluoride), Eur. Polym. J.,
49, 90-99, 2013.
61. Abbasipour M., Khajavi R., Yousefi A.A., Yazdanshenas M.E.,
and Razaghian F., The Piezoelectric Response of Electrospun
PVDF Nanofibers with Graphene Oxide, Graphene, and
Halloysite Nanofillers: A Comparative Study, J. Mater. Sci.:
Mater. Electron., 28, 15942-15952, 2017.
 ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬
62. Abbasipour M., Khajavi R., Yousefi A.A., Yazdanshenas M.E.,
Razaghian F., and Akbarzadeh A.H., Improving Piezoelectric
and Pyroelectric Properties of Electrospun PVDF Nanofibers
Using Nanofillers for Energy Harvesting Application, Polym.
Adv. Technol., 30, 279-291, 2019.
63. Zhang W.B., Zhang Z.X., Yang J.H., Huang T., Zhang N., Zheng
X.T., Wang Y., and Zhou Z.W., Excellent Dielectric Properties
of Poly(vinylidene fluoride) Composites Based on Partially
Reduced Graphene Oxide, Carbon, 90, 242-254, 2015.
64. Cho S., Lee J.S., and Jang J., Poly(viylidene fluoride)/
NH2-treated Graphene Nanodot/Reduced Graphene Oxide
Nanocomposites with Enhanced Dielectric Performance for
Ultrahigh Density Capacitor, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7,
9668-9681, 2015.
65. Achaby M.El., Arrakhiz F.Z., Vaudreuil S., Essassiٍ E.M. and
Qaiss A., Piezoelectric β-Polymorph Formation and Properties
Enhancement in Graphene Oxide-PVDF Nanocomposite Films,
Appl. Surface Sci., 258, 7668-7677, 2012.
66. Rahman M.A. and Chung G.S., Synthesis of PVDF-Graphene
Nanocomposites and Their Properties, J. Alloy. Compd., 581,
724-730, 2013.
67. Jiang Z.Y., Zheng G.P., Zhan K., Han Z., and Yang
J.H., Formation of Piezoelectric β-Phase Crystallites in
Poly(vinylidene fluoride)-Graphene Oxide Nanocomposites
under Uniaxial Tensions, J. Phys., Part D: Appl. Phys., 48,
245303 (1-7), 2015.
68. Karan S.K., Mandal D., and Khatua B.B., Self-powered
Flexible Fe-Doped RGO/PVDF Nanocomposite: An Excellent
Material for a Piezoelectric Energy Harvester, Nanoscale, 7,
10655-10666, 2015.
69. Li Z., Zhang X., and Li G., In Situ ZnO Nanowire Growth to
Promote the PVDF Piezo Phase and the ZnO–PVDF Hybrid
Self-Rectified Nanogenerator as a Touch Sensor, Phys. Chem.
Chem. Phys., 16, 5475-5479, 2014.
70. Nour E.S., Sanberg M.O., Willander M., and Nur O.,
Handwriting Enabled Harvested Piezoelectric Power Using
ZnO Nanowires/Polymer Composite on Paper Substrate,
Nanoenergy, 9, 221-228, 2014.
71. Choi M., Murillo G., Hwang S., Kim J.W., Jung J.H., Chen
C.Y., and Lee M., Mechnical and Electrical Characterization of
PVDF-ZnO Hybrid Structure for Application to Nanogenerator,
Nanoenergy, 33, 462-468, 2017.
72. Bhunia R., Das S., Dalui S., Hussain S., Paul R., Bhar R.,
1398 ‫ آبان‬- ‫ مهر‬،4 ‫ شماره‬،‫ سال سی‌ودوم‬،‫ علوم و تکنولوژی پلیمر‬،‫مجله علمی‬
)‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید‬
and Par A.K., Flexible Nnano-ZnO/Polyvinylidene Difluoride
Piezoelectric Composite Films as Energy Harvester, Appl.
Phys. A, 122, 637 (1-13), 2016.
73. Dodds J.S., Meyers F.N., and Loh K.J., Piezoelectric
Characterization of PVDF-TrFE Thin Films Enhanced with
ZnO Nanoparticles, IEEE Sensors J., 12, 1889-1890, 2012.
74. Dagdeviren C. and Papila M., Dielectric Behavior
Characterization of a Fibrous ZnO/PVDF Nanocomposite,
Polym. Compos., 31, 1003-1010, 2010.
75. Wang G., Deng Y., iang Y., and Guo L., Fabrication of Radial
ZnO Nanowire Clusters and Radial ZnO/PVDF, Adv. Functi.
Mater., 18, 2584-2592, 2008.
76. Al-Saygh A., New Flexible Polyvinylidene Fluoride
Nanocomposites for Future Applications, MSc Thesis, Qatar
University, 2017.
77. Zhao Y., Liao Q., Zhang G., Zhang Z., Liang Q., Liao X.,
and Zhang Y., High Out Put Piezoelectric Nanocomposite
Generators Composed of Oriented BaTiO3 NPs@PVDF, Nano
Energy, 11, 719-727, 2015.
78. Upadhyay R.H. and Deshmukh R.R., Investigation of Dielectric
Properties of Newely Prepared β-Phase Polyvinylidene
Fluoride-Barium Titanate Nanocomposite Films, J. Electrostat.,
71, 945-950, 2013.
79. Mendes S.F., Costa C.M., Caparos C., Sencadas V., and
Lanceros-Mendez S., Effect of Filler Size and Concentration
on the Structure and Properties of Poly(vinylidene fluoride)/
BaTiO3 Nanocomposites, J. Mater. Sci., 47, 1378-1388, 2012.
80. Chen L.F., Hong Y.P., Chen X.J., Wu Q.L., and Luo X.T.,
Preparation and Properties of Polymer Matrix Piezoelectric
Composites Containing Aligned BaTiO3 Whiskers, J. Mater.
Sci., 39, 2997-3001, 2004.
81. Kulek J., Szafraniak I., Hilczer B., and Polomska M., Dielectric
and Pyroelectric Response of PVDF Loaded with BaTiO3
Obtained by Mechanosynthesis, J. Non-Crystal. Solids, 353,
4448-4452, 2007.
82. Muralidhar C. and Pillai P.K.C., Pyroelectric, Dielectric,
Resistivity and Hystersis Behaviour of Barium Titanate
(BaTiO3)/Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Composites and
Correlation by SEM, J. Mater. Sci. Lett., 6, 1243-1245, 1987.
83. De-Qing Z., Da-Wei W., Jie Y., Quan-Liang Z., Zhi-Ying W.,
and Mao-Sheng C., Structural and Electrical Properties of PZT/
PVDF Piezoelectric Nanocomposites Prepared by Cold-Press
and Hot-Press Routes, Chinese Phys. Lett., 25, 4410-4413,
300
 )‫مروری بر روش‌های مختلف تغيير خواص پیزوالکتریک پلی‌(وینیلیدن فلوئورید‬ ‫مينا عباسي‌پور و همكاران‬

2008. and Flexible UV Light-Emitting Cerium Complex–PVDF

84. Sharma M., Ranganatha S., Kalyani A.K., Ranjan R., Mardas Composite: A High-Performance Nanogenerator, ACS Appl.
G., and Bose S., Zirconia Doped Barium Titanate Induced Mater. Interfaces, 7, 1298-1307, 2015.
Electroactive β Polymorph in PVDF-HFP: High Energy 89. Li Y. and Sie C.T., Electrical Properties of Binary PVDF/Clay
Density and Dielectric Properties, Mater. Res. Express, 1, and Ternary Graphite-Doped PVDF/Clay Nanocomposites,
045301 (1-10), 2014. Curr. Nanosci., 8, 732-738, 2012.
85. Li C., Luo W., Liu X., Xu D., and He K., PMN-PT/PVDF 90. Yousefi A.A., Hybrid Polyvinylidene Fluoride/Nanoclay/
Nanocomposite for High Out Put Nanogenerator Applications, MWCNT Nanocomposites: PVDF Crystalline Transformation,
Nanomaterials, 6, 67 (1-9), 2016. Iran. Polym. J., 20, 725-733, 2011.
86. Yuan D., Li Z., Thitsartarn W., Fan X., Sun J., Li H., and He C., 91. Hosseini S. and Yousefi A.A., Electrospun PVDF/
β Phase PVDF-HFP Induced by Mesoporous SiO2 Nanorods: MWCNT/OMMT Hybrid Nanocomposites: Preparation and
Synthesis and Formation Mechanism, J. Mater. Chem. C, 3, Characterization, Iran. Polym. J, 26, 331-339, 2017.
3708-3713, 2015. 92. Hosseini S. and Yousefi A.A., Piezoelectric Sensor Based
87. Li J., Khanchaitit P., Han K., and Wang Q., New Route Toward on Electrospun PVDF-MWCNT-Cloisite 30B Hybrid
High-Energy-Density Nanocomposites Based on Chain-End Nanocomposites, Org. Electron., 50, 121-129, 2017.
Functionalized Ferroelectric Polymers, Chem. Materials, 22, 93. Chiu F.C., Comparisons of Phase Morphology and Physical
5350-5357, 2010. Properties of PVDF Nanocomposites Filled with Organoclay
88. Garain S., Sinha T.K., Adhikary P., Henkel K., Sen S., Ram S., and/or Multi-Walled Carbon Nanotubes, Mater. Chem. Phys.,
Sinha C., Schmeißer D., and Mandal D., Self-poled Transparent 143, 681-692, 2014.

301 1398 ‫ آبان‬- ‫ مهر‬،4 ‫ شماره‬،‫ سال سی‌ودوم‬،‫ علوم و تکنولوژی پلیمر‬،‫مجله علمی‬