Chapter 

18 
Introduction to 
electrochemistry 

Goal of this chapter 
•  To learn redox reactions and their features. 
•  To learn the concept of electrochemical cells. 
•  To learn redox reactions in electrochemical 
cells. 
•  To learn IUPAC convention in representing 
electrochemical cells. 
•  To learn electrode potential and cell potential. 
•  To learn standard hydrogen electrode and 
standard electrode potential. 
•  To learn the effect of concentration on electrode 
potential. 

Review of balancing redox equations 
using half reactions 
How to balance following redox reaction: 
Cr 2 O 7 2­ (aq) + SO 3 2­ (aq) ® Cr 3+ (aq) + SO 4 2­ (aq) 
• Divide the redox reaction to two half reactions and 
balance the half reactions separately. 
•  Reduction half reaction: 
14H +  + 6e ­  + Cr 2 O 7 2­  (aq) ® Cr 3+  (aq) + 7H 2 O 
•  Oxidation half reaction: 
3[H 2 O +SO 3 2­  (aq) ® SO 4 2­  (aq) + 2e ­  + 2H + ] 
•  Combining two half reactions to obtain balanced reaction: 
Cr 2 O 7 2­  (aq) + 3SO 3 ­ (aq) + 8H + (aq) ®
2Cr 3+ (aq) + 3SO 4 2­ (aq) + 4H 2 O(l) 
Q  How many electrons have been transferred in this reaction

1 
 Fundamental Terminology 
Electrochemistry ­ study of redox processes at interfaces 
by using electric measurements ­ Heterogeneous 
So two reactions occurring: 
­ oxidation 
­ reduction 
Oxidation:  R  à O + ne­ 
loss of electrons by R 
Reduction:  O + ne­  à  R 
gain of electrons by O 
Oxidant = oxidizing agent 
reactant which oxidizes another reactant and which is 
itself reduced 
Reductant = reducing agent 
reactant which reduces another reactant and which is 
itself oxidized 

Compare redox reaction with 
acid/base reaction 
• Redox reaction: 
A Red  + B Ox  A Ox  + B Red 
• Acid/base reaction: 
Acid 1  + Base 2  Base 1  + Acid 2 
• An acid/base reaction is PROTON exchange reaction. 
• A redox reaction is an ELECTRON exchange reaction. 
• In acid/base reactions, we have acid/conjugate base pair. 
• In redox reactions, redox pair 
eg. Ag + /Ag, SO 4 2­ /SO 3 2­ , CrO 4 2­ /Cr 3+ , O 2 /H 2 O 2 

C.) Electrochemical Cell: 
1.)  Basic Set­up: 
a) Two electrodes 
b) electrolytes solution 
c) external connection between electrodes (wire) 
d) internal connection via contact with a common solution or by 
different solutions connected by a salt bridge. 
salt  bridge  –  acts to  isolate  two  halves of electrochemical  cell  while 
allowing migration of ions and current flow. 
­ usually consists of a tube filled with potassium chloride 
­ separate species to prevent direct chemical reactions

2 
 2.)  Flow of current (charge) in cell: 
a) electrons (e ­ ) within wires between two electrodes 
b) ions within solution of each half cell (anions & cations) and 
through salt bridge. 
c) electrochemical reactions at electrode 

electrons  Current 

Cu 2+ (aq) à Cu(s) 
Cathode 
Zn(s) à Zn 2+ (aq) 
Anode 

Cl ­ Cl ­  K + K + 

Zn  2+ 
Zn 2+  Cu 2+ Cu 2+ 
SO 4 2­  SO 4 2­ 

At Cu electrode: Cu 2+  + 2e ­  à Cu(s) 

à reduction – gain of e ­  net decrease in charge of species 
At Zn electrode: Zn(s) à Zn 2+  + 2e ­ 
à oxidation – loss of e ­  net increase in charge of species 

3.)  Types of Cells: 
Galvanic Cells – reaction occurs naturally 
­ positive potential (E cell  = +) 
­ exothermic à produces energy 
Electrolytic Cells – reaction does not occur naturally, requires 
external stimulus (energy) to occur 
­ negative potential (E cell  = ­) 
­ endothermic à requires energy 
Chemically Reversible Cell – a cell in which reversing the direction of 
the current simply reverses the chemical reaction 
4.)  Electrodes: 
a.) Cathode – electrode where reduction occurs 
Anode  – electrode where oxidation occurs 
b.) Examples of cathode half reactions: 
Cu 2+  + 2e ­  à  Cu(s) 
Fe 2+ à Fe 3+  + e ­ 
AgCl(s) + e ­  à Ag(s) + Cl ­ 
­ e ­  supplied by electrical current via electrode 
­ species (products/reactants) can both be in solution (Fe 3+ /Fe 2+ ) 
solids or coated on electrodes (AgCl(s)/Ag(s) or combination (Cu 2+ /Cu(s)) 

An example of a Galvanic cell 

Electron flow

Salt bridge 

3 
 Representing cells schematically 

You can also indicate the concentration of related ions 
in the cell diagram 

Representing cells schematically 
­­­ A cell without salt bridge 

Pt, H 2  (1.00 atm) I AgCl(sat’d), HCl (0.01 M)I Ag 

The potentials of electrochemical cells 
• The potential of an electrochemical cell is an indication of the 
tendency chemical reactions of the cell will occur 
spontaneously on the electrodes. 
• The potential of an electrochemical cell is a state function, 
related to the free energy (DG) and the equilibrium constant of 
cell reaction by
DG = ­nFE cell  = ­RTlnK eq . 
Where: DG: free energy change of the reaction in the 
electrochemical cell. 
n: number of electron transferred in the reaction. 
F: Faraday’s constant (96487 C mol ­1 ) 
R: ideal gas law constant (8.316 J mol ­1  K ­1 ) 
T: temperature (K).

4 
 How to calculate potentials of 
electrochemical cells 
• The reaction in an electrochemical cell consists of 
two half reactions on two electrodes. 
• The potential of an electrochemical cell can also be 
divided to two parts: the two half cell potentials: 
E cell  = E right  – E left 
E right : the potential of the right half cell 
E left : the potential of the left half cell 

Sign convention for cell potential 
• An electrochemical cell consists from two half­cells 
expressed as in following: 
Zn|ZnSO4(aZn 2+  = 0.0100)||CuSO4(aCu 2+  = 0.0100)|Cu 
Left half cell  II  Right half cell 
E left  E right 
• If E right  > E left , 
E cell  = E right  – E left  > 0 
The electrochemical cell is a Galvanic cell.  The 
chemical reaction occurs spontaneously. 
If E right  < E left , 
E cell  = E right  – E left  < 0 
The electrochemical cell is an electrolyte cell.  An 
external voltage is needed to drive the chemical 
reaction in the cell. 

How to know the potential of half cells 
• Problem – can not measure 
potential of just one electrode. 
i. need to compare to another 
electrode 
• Solution: determine potential of all 
half cell reactions vs. a  common 
reference electrode 
• Reference electrode – standard 
hydrogen electrode (SHE)  HCl
IIH + (aH + = 1.0 M) | Pt,H 2 (1 atm) 
aH + = 1.0 M
2H +  + 2e­ à H 2 (g) 
E SHE  = 0.000 V (by definition!) 

5 
 How to measure potential of an electrode 

E cell  = E o SHE  ­ E Zn 2+ /Zn 

Standard electrode potential, E 0 
• Definition: the potential of a half reaction measured with a 
SHE as a reference right hand electrode and the concentration 
of all the components participate the half reaction is unit. 
• The standard electrode potential can be measured with 
following electrochemical cell. 
MIM n+ (C M n+  = 1.00)IIH + (C H +  = 1.00)  IH 2 (p = 1 atm) Pt 
• How to measure standard electrode potential: 

The standard electrode potential of 
some half reactions
As E o  increases à oxidizing ability of ½ cell reaction increases 
Reaction at Interface  Half­cell Potential (E o ) 
Al 3+  + 3e ­  à Al  ­1.706 V 
Zn 2+  + 2e ­  à Zn  ­0.763 V 
Easily reduced, Better Oxidizing Agent 

Easily oxidized, Better Reducing Agent 

Cr 3+  + 3e ­  à Cr  ­0.744 

Fe 2+  + 2e ­  à Fe  ­0.409V 
Cd 2+  + 2e ­  à Cd  ­0.401 V 
Ni 2+  + 2e ­  à Ni  ­0.230 V 
Pb 2+  + 2e ­  à Pb  ­0.126 V 
2H +  + 2e ­  à H 2  0.00 V 
AgCl + e ­  à Ag + Cl ­  +0.223 V 
Hg 2 Cl 2  + 2e ­  à 2Hg + 2Cl ­  +0.268 V 
Cu 2+  + 2e ­  à Cu  +0.340 V 
Ag +  + e ­  à Ag  +0.799 V 
Au +  + e ­  à Au  +1.680 V 

6 
 Characteristics of standard 
electrode potential, E 0 
•  Measured as a potential for a half reaction refers 
exclusively to a reduction reaction. 
•  Measured as a right hand electrode potential with SHE 
as a left hand electrode in an electrochemical cell. 
•  Measured with the activity of all components 
participating the half reaction being unit. 
•  Independent of the number of moles of reactants and 
products shown in the balanced half reaction. 
•  E 0  > 0 means the half reaction in question is 
spontaneous with respect to the standard hydrogen 
electrode half reaction, which means the oxidant of the 
question half reaction is a STRONGER OXIDANT than is 
hydrogen ion. 
•  E 0  depends on temperature. 

Electrode potential in condition 
other than standard conditions 
For half reaction: 
pP + qQ + ne­ à  rR + sS 
RT  (a ) r (a ) s 
R S 
Eelectrode  = E 0  - ln  (Nernst Equation) 
nF (a ) p (a ) q 
P Q 

where: 
R = ideal gas law constant (8.316 J mol ­1  K ­1 ) 
T = absolute temperature (K) 
n = number of electrons in process 
F = Faraday’s constant (96487 C mol ­1 )
a = activities of each species 
­ in solution at time of measurement 
­ not necessarily at equilibrium 

Nernst Equation at room temperature 
• At room Temperature (298 K): 
RT  2.5693 * 10 -2 
= V 
nF n

• If using log 10 : 

0.0592 (a ) r (a ) s 
R S 
Eelectrode  = E 0  - log 
n (a ) p (a ) q 
P Q 

If know E o , allows E electrode  to be calculated under non­ 
standard conditions. 

7 
 Application of Nernst equation in 
calculating potentials of half reactions 
The standard electrode potential of Ag + /Ag is 0.799 V. what is 
potential of following electrode: 

Ag, AgCl I Cl ­ (aCl ­  = 1.00)II 

Electrode half reaction: 
Ag +  + e à Ag 
From Nernst equation: 
0.0592 1 
EAg + / Ag = E 0 Ag + /  Ag  - log 
1 (a Ag + ) 

AgCl/Ag electrode potential 
­­­Continued

aAg +  is controlled by the existence of Cl ­  in the solution:

aAg +  = K sp /aCl ­ 

From question statement, aCl ­ = 1.00 

Therefore, 
0.0592 1 
EAg + / Ag = E 0 Ag + /  Ag  - log 
1  K sp 
0.0592 
= 0.799 - * pK sp 
1 
= 0.799 - 0.0592 * 9.73 = 0.222 V = E 0 AgCl /  Ag 

How to calculate the potential of an 
electrochemical cell 
• For an electrochemical cell consisting two electrodes: 
Pt I Ox 1 , Red 1  (aOx1 , aRed1 ) II (aOx2 , aRed2 ) Red 2 , Ox 2  I Pt 
And the redox reaction equilibrium: 
aRed 1  + bOx 2  cOx 1  + dRed 2 

Ecell = EOx2/Red2 ­ E Ox1/Red 1 
0.0592 (a Ox1)c  (a Re  d 2 ) d 
= E 0 Ox2/Red2 ­ E 0 Ox1/Red 1  ­  ln 
n (a Ox 2)b (a Re  d 1 ) a 

8 
 Examples of calculating the 
potential of an electrochemical cell 
Considering following electrochemical cell: 

Cu I Cu 2+  (0.0200 M) II Ag +  (0.0200 M) I Ag 

What is the potential of this cell. 

Solution: 
Half reactions and E 0  values: 
Cu 2+  + 2e à Cu  E 0 Cu 2+ /Cu  = 0.377 V 
Ag +  + e à Ag  E 0 Ag + /Ag  = 0.799 V 

Calculating the potential of an electrochemical cell 
­­ Continued 

• The potential of the two electrodes at conditions stated in 
the question: 
0.0592 1 0.0592 1 
ECu2+ / Cu = E0 Cu2 + / Cu - log 2 + = 0.337- log = 0.2867 V
2 aCu  2 0.0200 

E Cell = E right  – E left = E Ag + /Ag  – E Cu 2+ /Cu 

= 0.6984­ 0.2867 = 0.412 V 

Effect of chemical equilibria on 
electrode potential 
•  In a diluted solution, equilibrium concentration can 
be used in electrode potential calculation.  However, 
in a solution with strong electrolyte effect, activity 
must be used in the potential calculation. 
•  If multi­equilibrium exist in a solution, the effect of 
other equilibria on the concentration of the species 
participating the electrode half reaction must 
counted. 
•  In most of cases, the system become so 
complicated that theoretical calculation is very 
difficult or impossible. Then, the potential of a 
specific condition is obtained through experimental 
measurement. 
•  The potential of an electrode at specific condition is 
also called FORMAL POTENTIAL.

9 
 Standard electrode potential of some biologically 
important half reactions at pH = 7.0, temp. = 25 o C

10