第２３卷第３期 高分子材料科学与工程 ｖ０１．２３，Ｎｏ．３

２００７年５月ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｍａｙ ２００７

改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究

杨 芳，熊宪辉，王 琪，李 莉
（高分子材料工程国家重点实验室。四川大学高分子研究所．四川成都６１００６５）

摘要；研究了改性ＰＶＡ体系的流变性能及挤出胀大行为．结果表明，改，／生．ＰＶＡ熔体为假塑性流体．适合
挤出吹塑成型．在相同加工条件下，Ａｅ含量增加，改性ＰＶＡ体系表现黏度和剪切敏感性下降，温度敏感
性升高，且改性体系的挤出胀大比减少．通过优化改性ＰＶＡ组分和挤吹工艺条件，初步实现了ＰＶＡ吹
塑成型．

关键词：聚乙烯醇；挤出吹塑Ｉ流变性能Ｉ挤出胀大
中图分类号；０６３１．２＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００・７５５５（２００７）０３・０１９０—０４

聚烯烃女ｆｆＰＥ、ＰＰ等是重要的包装材料，但
对非极性有机溶剂、气体等阻隔性较差。聚乙烯
醇（ＰＶＡ）具有优异的耐油、耐溶剂及气体阻隔
性，在烃类溶剂农药等的包装运输方面有独
特优势。但ＰＶＡ熔点与其分解温度接近，难以
热塑加工，工业应用均基于湿法，只能生产低维
制品，故限制了其应用。若能实现ＰＶＡ的热塑
加工，开发其高阻隔容器，将为烃类等有机溶剂
提供阻隔性能优良的包装材料，并拓宽ＰＶＡ的
应用领域。笔者采用分子复合和增塑的方法，加
入与ＰＶＡ有互补结构的含酰胺基化合物的Ａｃ
和水，实现ｎＶＡ的热塑加工，如吹塑成膜和
熔融纺丝［１］，为ＰＶＡ容器的制备奠定了理论与
实验基础。
为制备ＰＶＡ高阻隔容器，本文进一步研究
了改性ＰＶＡ体系的流变性能及挤出胀大行为，
并获得适宜吹塑成型的改性ＰＶＡ组分和较优
的挤吹工艺条件，初步实现了ＰＶＡ的挤出吹塑
成型，得到了均匀透明的ＰＶＡ吹塑制品。
１实验部分
１．１原料
聚乙烯醇（１７９９）：中国石化四川Ｉ维尼纶厂
产品，工业级；改性剂Ａｃ：含酰胺基团化合物，
工业级；去离子水。
１．２试样配置
将经计量的改性剂Ａｃ加入到一定量的去
离子水中，混合均匀，再加入计量好的ＰＶＡ，混
匀，溶胀。在４种改性ＰＶＡ／Ｗａｔｅｒ／Ａｃ（ａ：Ｏ；ｂ：
３．７５；Ｃ；７．５；ｄ：１５）体系中，固定ＰＶＡ和水的
含量不变，Ａｃ含量依次增加。
１．３测试与表征
１．３．１ 流变性能测试：采用德国ＨＡＡＫＥ
ＲＨＥＯＣＯＲＤ一９０系统的Ｒｈｅｏｍｅｘ２５４单螺杆
挤出式毛细管流变仪测定改性ＰＶＡ体系的流
变性能。毛细管直径为１．２ ｍＭ；长径比（￡／Ｄ）
为４０；测试口模温度分别为９０℃、９５℃、１００℃
和１０５℃。记录仉一尹曲线。
聚合物黏度对剪切速率敏感性的表征方
法：在定温下，衡量熔体黏度随剪切速率的变化
程度，通常采用剪切敏感指数表示［幻：Ｊ（夕）Ｔ＝
［玑（尹。）／仉（夕）２］Ｔ（式中：仉（尹）是温度为Ｔ，夕。为
１００ Ｓ＿１的表观黏度；仉（尹。）是温度为丁，尹：为
１０００ ｓ＿１的表观黏度）。
聚合物黏度对温度敏感性的表征方法：通
常采用粘流活化能Ｅ，表示。在温度变化不大的
范围内，高聚物熔体的表观黏度随温度的变化

收稿日期：２００６—１Ｉ－２０

基金项目：国家重点基础研究专项基金资助项目（２００５ＣＢ６２３８００）
联系人ｌ王琪・Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉｗａｎｇ＠ＳＣＵ．ｅｄｕ．ｃｎ

　万方数据
 第３期 杨芳等：改性聚乙烯醇的漉变行为及其吹塑加工研究

规律服从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程［３］：叩＝Ｃ・ｅｘｐ（ＥＪ ＲＨＥＯＣＯＲｎ９０系统的Ｒｈｅｏｍｅｘ２５４单螺杆
Ｒ丁），其对数形式为ｌｎｒ／＝ｌｎＣ＋Ｅ，／Ｒ丁，以Ｉｎ９ 挤出式毛细管流变仪，在距口模下方１ ｃｍ处，

对１／丁作图，从斜率可得Ｅ，（式中，日为粘流活 用激光测试仪测定改性ＰＶＡ体系挤出物的直
化能（ｋＪ／ｍ０１）；刁为表观黏度（Ｐａ・ｓ）；Ｃ为与物 径。毛细管直径为１．２ ｍｍ；长径比（Ｌ／Ｄ）为４０。
质性质有关的常数；Ｒ为气体常数；丁为绝对温 挤出胀大比【Ｉ］：Ｂ＝ｄｊ／Ｄ似；为完全松弛的挤出
度。 物直径，Ｄ为口模直径）。
１．３．２ 挤出胀大测试：采用德国ＨＡＡＫＥ

誊Ｃ，－

（）０ 簦
ＩＯ ＩＩＪ０ １０００ ０ ＩＯＯ １０００
Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ（ｓ‘） Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ｆｓ‘）

是言

喜耋ｌ
三二 耋堇
＝＞．

兰趸
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“） ｌ【ＪＯ Ｉ（）００ ０ ｌｆ｝Ｏ １０００
Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ｌｓ。） Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ｆｓ‘）

Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

ＰＶＡ／ｗａｔｅｒ／Ａｃａｌ ｏ；ｂｌ ３．７５Ｉ ｅｌ ７．５，ｄＩ １５Ｉ—ｌ ９０℃Ｉ●ｌ ９５℃，▲ｌ １００℃，Ｖｌ １０５℃．

改性ＰＶＡ的熔体表观黏度范围（１０３Ｐａ・ｓ＂－＇１０２
Ｐａ・ｓ）均与吹塑级ＨＤＰＥ相当［５ｑ］，说明改性
ＰＶＡ熔体加工流动性好，适合挤出吹塑成型。
改性ＰＶＡ熔体均属假塑性流体，存在明显剪切

茎茎
＝＞。
变稀行为。这是由于在螺杆强剪切作用下，
ＰＶＡ分子链构象发生变化，沿流动方向取向和

萎ｉ 解缠，熔体流动阻力减小，从而表观黏度随剪切
速率增加而减小。同一剪切速率下，温度升高，
ｌＯ ｝ＯＯ １０００
Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ（ｓ。） ＰＶＡ熔体表观黏度下降。原因在于温度升高，

Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ａｃ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｏｆ
ＰＶＡ分子无规热运动加剧，分子间距离增大，
Ｆｉｇ．２ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ

ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ 导致ＰＶＡ分子链间相互作用力减小，链段更易

ＰＶＡ／ｗａｔｅｒ／Ａｃ ａＩ Ｏ；ｂ：３．７５；ｃｌ ７．５；ｄｌ １５． 活动，体系流动性增大。因此，在实际加工过程
中，可根据ＰＶＡ吹塑制品的表观质量及所需停
２结果与讨论
留时间，调控挤出的剪切速率（螺杆转速）和温
２．１改性ＰＶＡ体系的流变性能
度。
Ｆｉｇ．１是不同改性ＰＶＡ体系不同温度时 ２．２ Ａｃ含量对改性ＰＶＡ体系黏度的影响
表观黏度与表观剪切速率的关系曲线。由图可
由Ｆｉｇ．２同一温度下Ａｃ含量对改性ＰＶＡ
见，在测试剪切速率范围（１０２Ｓ＿１～１０３ｓ－１）内，

　万方数据
 高分子材料科学与工程

体系表观黏度影响关系曲线可知，同一剪切速 ＰＶＡ体系粘流活化能增大，即改性体系黏度对
率下，改性ＰＶＡ体系表观黏度随体系Ａｃ含量 温度的敏感性增加。因此，可改变温度来调节
增加而降低。Ａｅ含量增加，一方面，可与ＰＶＡ ＰＶＡ熔体的黏度，但在挤出吹塑过程中，必须
或水形成更多氢键复合，进一步减弱ＰＶＡ分子 严格控制各段温度，否则影响制品质量。
链间氢键作用，减少分子链问缠结；另一方面， ２．５改性ＰＶＡ体系的挤出胀大行为
可增加ＰＶＡ分子链间自由体积，使ＰＶＡ分子 在吹塑成型中，聚合物挤出胀大对最终产
链间距离增大，熔体流动阻力进一步减小，从而 品的尺寸分布和质量影响很大。Ｆｉｇ．４是ＰＶＡ／
降低改性ＰＶＡ熔体表观黏度。可见，Ａｃ可有效 Ｗａｔｅｒ／Ａｃ７．５体系不同温度时挤出物毛细管
改善ＰＶＡ的加工流变性。 直径胀大比与螺杆转速的关系曲线。可见，在实
验范围内，温度升高，改性ＰＶＡ体系的挤出胀
大比减小。这是因为温度升高，改性ＰＶＡ体系
“ 的可逆弹性应变成分减小，使ＰＶＡ分子链在毛
细管中来得及松弛，从而其胀大比减小。还可看
＝兰ｌＩ＇、ｌ弓石；ｏ
出，改性ＰＶＡ体系的挤出胀大比随螺杆转速的
一ｌ‘一；ｌ／，、Ｉ一、＿乳．１０ｃｏ
增加而增加，这是由于螺杆转速提高，使ＰＶＡ
Ｌ｛们ｏ ＝＇墨＞
““Ｈ■ 熔体流速加快，物料在毛细管中停留时间变短，
２００ ４（ＪＩｌ ６０（） ＲｆｌＩ） ｌ（ＪＩ）¨

Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｃ Ｉ ｈ。ｌ 已取向和变形的ＰＶＡ分子链来不及松弛，熔体

Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｖｉｓｃｏｕｓ ｆｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎ－

可逆弹性应变增加，因而挤出胀大比增加。因
ｅｒｇｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ 此，可通过调节挤出加工温度和螺杆转速，控制
ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ
改性ＰＶＡ体系的挤出胀大行为，进而调控
ＰＶＡ／ｗａｔｅｒ／Ａｃ ａｌ ０；ｂｌ ７．５Ｉ ｃｌ １５．
ＰＶＡ吹塑制品的尺寸分布。
Ｔａｂ．１ Ｓｈｅａｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｏｆ

ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ

Ｓｃｒｃ¨ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ ｌ ｒ／ｍＩｌｌｌ

Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ｏｎ ｄｉｅ

２．３改性ＰＶＡ体系的剪切敏感性 ｓｗｅｌＩ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ

１００℃时不同改性ＰＶＡ体系的剪切敏感 ａｌ ９５℃Ｉ ｂｌ １００℃；Ｃ：１０５ Ｃ．

指数女ｌ：ｌＴａｂ．１所示。可见，随Ａｃ含量增加，改性
ＰＶＡ熔体剪切敏感性下降，表明Ａｃ的加入有 Ｉ．８

利于减／｜、ＰＶＡ吹塑制品质量受剪切速率波动
主Ｉ．６
的影响，可保证挤吹过程的稳定性和制品表观 ２

毛Ｉ ４
质量的均一性。 主
２．４改性ＰＶＡ体系的温度敏感性 兰Ｉ ２

粘流活化能反映了聚合物黏度对温度的依
赖性“］，粘流活化能越大，熔体黏度对温度越敏
感。由Ｆｉｇ．３对不同改性ＰＶＡ体系粘流活化能
与剪切速率的关系曲线可见，改性ＰＶＡ对温度
较敏感，随剪切速率减小和Ａｃ含量增加，改性

　万方数据
 第３期 杨芳等：改性聚乙烯醇的漉变行为及其吹塑加工研究

Ｆｉｇ．５表示在相同温度下，改性ＰＶＡ体系 的挤出吹塑成型，得到了均匀透明的ＰＶＡ吹塑
中Ａｃ含量对其毛细管挤出胀大比的影响趋势。 制品，从而拓宽了ＰＶＡ的应用领域。
同一螺杆转速下，Ａｃ含量增加，改性ＰＶＡ体系
参考文献ｔ
的挤出胀大比减小。由前面分析可知，Ａｃ可削 Ｃ１３李莉（ＬＩ Ｌｉ），王琪（ＷＡＮＧ Ｑｉ）。王茹（ＷＡＮＧ Ｒｕ）．

弱ＰＶＡ分子链间氢键作用，增大链问自由体 四ＪＩＩ大学学报（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）・２００４，

积，Ａｃ含量增加，ＰＶＡ分子链间相互作用减 ３６（５）ｌ ４４．

小，分子链段运动能力增大，ＰＶＡ分子链在毛 ［２３吴崇周（ＷＵ Ｃｈｏｎｇ・ｚｈｏｕ）．塑料成型加工原理（Ｐｒｉｎｃｉ－

ｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）．长春ｌ吉林科学技术出版杜
细管中的松弛时间减小，因此挤出胀大比减小。
（Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ，Ｊｉｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｅｓｓ），
表明增加改性体系中Ａｃ含量，可减小ＰＶＡ熔 １９８６ｌ ２６．

体的挤出弹性，有利于控制挤吹时管坯的胀大。 ［３］王贵恒（ＷＡＮＧ Ｇｕｉ－ｈｅｎｇ）．高分子材料成型加工原理

（Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）．
３结论 北京ｌ化学工业出版社（Ｂｅｉｊｉｎｇｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ

在测试的剪切速率和温度范围内，改性 Ｐｒｅｓｓ），１９８２Ｉ ２７．

Ｃ４３吴其晔（ＷＵ Ｑｉ—ｙｅ），巫静安（ＷＵ Ｊｉｎｇ－ａｎ）．高分子材

ＰＶＡ熔体为假塑性流体，熔体加工流动性好，
辩流变学（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）．北京ｌ高等教育出版社
适合挤出吹塑成型。相同温度及剪切速率下，随
（Ｂｅｉｊｉｎｇ ｚ
Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ），２００２ｌ ４６４６４．
Ａｃ含量增加，改性ＰＶＡ体系表观黏度及剪切 Ｅ５］Ｇａｒｃｉａ－Ｗｏｎ Ａ．Ｍｅｄｄａｄ Ａ．Ｔｕｒｃｍ Ｅ．“４，．Ｐｏｌｙｍｅｒ
敏感性减小，熔体温度敏感性增大。可通过改变 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ・２００２，２ ｌ ３４６．

剪切速率、温度、Ａｃ含量调控改性ＰＶＡ体系的 Ｚ６３ Ａｌｆｏｎｓｉｕｓ Ｂ，Ａｒｉａｗａｎ Ｓ Ｇ。Ｈａｔｚｉｋｉｒｉａｋｏｓ Ｓ Ｋ．ｅｔ ａ／．

Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，ｌ １．

熔体黏度，实现其稳定挤出吹塑成型。在相同条 ｌ

ｒ７］Ｋａｍａｌ Ｍ，Ｋａｌｙｏｎ Ｄ．Ｔａｎ Ｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ

件下，增加Ａｃ含量，可减小改性ＰＶＡ熔体的挤
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８２，５ｌ ２８７．

出弹性，降低其挤出胀大性。通过调节改性
ＰＶＡ组分和挤吹工艺，初步实现了改性ＰＶＡ

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ

ＹＡＮＧ Ｆａｎｇ，ＸＩＯＮＧ Ｘｉａｎ—ｈｕｉ，ＷＡＮＧ Ｑｉ，ＬＩ Ｌｉ

（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１ ００６５，Ｃｈｉｎａ）

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．

Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｍｅｌｔ ｉｓ ｐｓｅｕｄｏ—・ｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｕｉｄ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｔｏ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄ—．

ｉｎｇ．Ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｈｅａｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ Ａｃ ｃｏｎｔｅｎｔ，

ｗｈｉｌｅ ｉｔｓ ｖｉｓｃｏｕｓ ｆｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ Ａｃ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｂｕｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ．

Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ Ａｃ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ

ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ

ＰＶＡ Ｗａｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＡ；ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ

　万方数据