华南理工大学

硕士学位论文

大容积改性聚乙烯醇容器挤出吹塑及相关机理研究

姓名：苏安喜

申请学位级别：硕士

专业：机械设计及理论

指导教师：黄汉雄

20090601
 于两 芰
本文采用挤出吹塑技术成型大体积（５００ｍ１）改性聚乙烯醇（ＰｖＡ）中空容器。首

先，通过对改性ＰＶＡ进行在线流变测试，结果表明，在剪切速率为１００～６００ｓ－１范围内，

改性ＰＶＡ的剪切黏度为２００，－－６００Ｐａ．Ｓ，与可吹塑的高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）的黏度相当，

可认为采用改性ＰＶＡ来吹塑中空制品是可行的，最终结果也证实了这一结论。

其次，通过改性ＰＶＡ型坯成型研究挤出工艺参数对型坯挤出膨胀与垂伸影响，结

果表明：挤出流率的增加，口模间隙降低以及口模温度降低都会使型坯直径膨胀率、壁

厚膨胀率与面积膨胀率相应地增加，只是增加程度不一。以上三因素对直径膨胀影响较

低，对壁厚膨胀以及面积膨胀较为明显。数值上表现为ＰＶＡ的直径膨胀率较小，约

１．０５—１．３５；ＰＶＡ的壁厚膨胀率较大，约１．２５—３．５０；ＰＶＡ的面积膨胀率也较大，约

１．３５—３．７５。研究垂伸对型坯直径、壁厚的影响，结果表明，不同长度的型坯（９０ｍｍ、

１８０ｍｍ、２７０ｍｍ、３６０ｒａｍ），长度越长，型坯受垂伸的影响越明显，从型坯膨胀率曲线

看表现为曲线斜率逐渐变小，当长度为９０ｍｍ时，型坯膨胀增长速率最大，其他长度的

型坯随长度的增加而降低，特别是当长度为３６０ｍｍ时型坯直径膨胀曲线前半段斜率接

近于０，这是由于型坯受到较大的垂伸所致。口模温度的升高也会增加垂伸作用对型坯

膨胀的影响。再次，采用可视化技术对型坯吹胀进行研究，结果表明较低的吹胀压力

（Ｏ．１ＭＰａ）可使型坯吹胀成型。

最后，采用正交设计方法对中空制品成型进行实验设计，并得到了力学性能、阻隔

性能较优的中空制品。采用三种极性和非极性有机溶剂作为渗透质：汽油（主要成分为

正辛烷）、二甲苯和甲醇，阻隔测试结果表明ＰＶＡ对汽油、二甲苯的渗透率较小；与ＰＰ、

ＰＥ、ＰＥＴ制品相比，ＰＶＡ制品对汽油的阻隔性能更优。

关键词：ＰＶＡ；挤出吹塑；型坯胀大；型坯吹胀；阻隔性能
 ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｔｈｅ ｌａｒｇｅ．ｖｏｌｕｍｅ ｈｏｌｌｏｗ ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ（５００ｍ１）ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｅｄ ｂｙ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗ

ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ ｏｎｌｉｎｅ

ｍｏｌｄｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｉｓ ｔｅｓｔｅｄ．Ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ

２００－－－６００Ｐａ．ｓ ｗｈｅｎ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ｉｓｌ００－６００ｓ一，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｎｅａｒ ｔｈｅ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ＨＤＰＥ ｆｏｒ

ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ．Ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｗｏｒｋ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｔｈｅ ｓｗｅｌｌ ａｎｄ ｓａｇ ｏｆ ｔｈｅ

ｂｌｏｗｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｎ

ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｐａｒｉｓｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ

ｐａｒｉｓｏｎ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ

ｓｗｅｌｌ，ｗａｌｌ．ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｓｗｅｌｌ ａｎｄ ａｒｅａ ｓｗｅｌｌ ａｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｇｒｅｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ

ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｏｒ ｄｉｅ ｇａｐ ａｎｄ ｄｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｆａｃｔｏｒｓ ａｂｏｖｅ

ｏｎ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｓｗｅｌｌ ｒａｔｉｏ ｉｓ ｎｏｔ ｏｂｖｉｏｕｓ，ｂｕｔ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｌｌ—ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｓｗｅｌｌ ａｎｄ ａｒｅａ ｓｗｅｌｌ ｉｓ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ．Ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｓｗｅｌｌ ｏｆ ＰＶＡ ｉｓ ｌｏｗ，ａｂｏｕｔ １．０５－１．３５；ｔｈｅ ｗａｌｌ—ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｓｗｅｌｌ ｏｆ

ＰＶＡ ｉｓ ｈｉｇｈ，ａｂｏｕｔ １．２５～３．５０；ｔ１１ｅ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ ｓｗｅｌｌ ｏｆ ＰＶＡ ｉｓ ｈｉｇｈ ｔｏｏ，ａｂｏｕｔ １．３ ５－３．７５．

Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓａｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ ｓｗｅｌｌ，ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌｅｎｇｔｈ ｉｓ ｍａｒｋｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ

ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ．Ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｉｓ ９０ｍｍ，１ ８０ｍｍ，２７０ｍｍ ａｎｄ ３６０ｍｍ・Ｔｈｅ

ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｓｗｅｌｌ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ ｓｗｅｌｌ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ ｓｗｅｌｌ ｉｓ ｆｕｒｔｈｅｒ

ａｗａｙ ｆｒｏｍ ｄｉｅ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐａｒｉｓｏｎ ｉｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｉｓ ９０ｍｍ．Ａｎｄ ｔｈｅ

ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐａｒｉｓｏｎ ｉｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ

ｗｈｅｎ ｔｌｌｅ ｌｅＩｌｇｔｈ ｉｓ ３６０ｍｍ，ｔｈｅ ｆｒｏｎｔ ｈａｌｆ ｓｌｏｐｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｓｗｅｌｌ ｒａｔｉｏ ｃｕｒｖｅ ｉｓ ｎｅａｒ ０，

ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｓａｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ ｉｓ ｍｏｒｅ ｏｂｖｉｏｕｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓａｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｉｓｏｎ ｓｗｅｌｌ ｉｓ

ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ｔ１１ｅ ｄｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡ ｐａｒｉｓｏｎ ｉｎｆｌａｔｉｏｎ ｓｗｅｌｌ ｉｓ

ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｖ ｎｅ０．Ｈｏｏｋｅａｎ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｔｈｉｎ ｍｅｍｂｒａｎｃｅ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ

ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｒｅｆｌｅｃｔｓ ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｉｓ

ｐａｒｉｓｏｎ ｉｎｆｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ．

Ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｉｓｏｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ，

ａｎｄ ｔｈｅ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｉｓｏｎ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．

ａｎｄ ｆｏｒ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ｇａｓｏｌｉｎｅ（ｎ‘ｏｃｔａｎｅ），

Ｔｈｒｅｅ ｐｏｌａｒ ｎｏｎｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｒｅ ｕｓｅｄ

ｘｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎ０１．Ｔｈｅ ｂａｒｒｉｅｒ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＶＡ ｆｏｒ ｇａｓ

ａｎｄ ｘｙｌｅｎｅ ｉｓ ｌｏｗ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＰＶＡ ｐａｒｉｓｏｎ ｆｏｒ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ＰＰ，

ＰＥ ａｎｄ ＰＥＴ ｂｏｔｔｌｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＡ；ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ；ｐａｒｉｓｏｎ ｓｗｅｌｌ；ｐａｒｉｓｏｎ ｉｎｆｌａｔｉｏｎ；ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ

ＩＩ
 符号说明

Ｄｏ 机头模口外径 Ｆ 方差分析统计值

ｑ 机头模口外径 石 误差自由度

￡ 型坯长度 因素Ｊ的自由度

Ｑ 挤出流率 总自由度

％ 型坯直径膨胀 实验组数

墨 型坯壁厚膨胀 耽 第ｉ组实验的样品数

Ｐ
易 型坯面积膨胀 压力

砟 型坯壁厚 Ｐｉ 因素ｊ的贡献率

丁 尺
温度 极差

Ｓ
比容 收缩率标准偏差

巧 因素ｊ的均方 鼢 误差偏差平方和

比 变异系数 蹰 因素ｊ的偏差平方和

仇 第ｉ组实验的信噪比 跚 总偏差平方和

ｐｉ 第ｉ组实验的样本平均值 ｑ： 第ｉ组实验的样本总体方差

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本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所
取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任
何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡
献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的
法律后果由本人承担。
苍

作者签名：
苏弦名 日期：护。尸年乡月，ｐ日

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作者签名： 日期：触？、６。（。
指导教师签名：
日期：１伽
 第一章绪论

弟一早箔化
第一章绪论

１．１背景

塑料制品与金属及玻璃制品相比，具有质轻、易加工成型、不易破碎等优点，因此

塑料制品被广泛应用于工农业生产、交通运输、医疗、国防及日常生活中。然而，在竞

争日趋激烈的市场经济的今天，简单的塑料类制品已不能满足消费者的需求，发展高性

能、高功能化的塑料制品是一种趋势，高阻隔性功能塑料制品由此应运而生。早在２０

世纪六十年代，美国就开始用阻隔性吹塑容器代替玻璃与金属容器来包装洗涤剂之类的

日用品，之后用聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）与聚氯乙烯（ｒ，ｖｃ）等阻隔性吹塑容器来包

装碳酸饮料与食品油。

近年来，随着我国经济和制造能力的提高，中国汽车工业正以前所未有的速度发展，

汽车产量从２００２年的３００万辆上升到２００７年的８８８．２４万辆。燃料油箱是汽车重要的安

全部件，它必须牢固、密封、阻燃、耐冲击、不易渗漏。传统的油箱通常由金属制造，

塑料油箱因其质量轻、加工方便、安全防爆等诸多优点得到越来越广泛的普及【ｌ】。

如今人们生活水平不断提高，环保意识也在不断增强，欧盟、北美制定了一系列汽

车燃油系统的渗漏标准。我国北京市从２００５年１２月３０日起，对所有在京销售的车辆

规定了新的排放标准（相当于ＥＵＲＯＩＩＩ标准）。照此标准，目前普遍采用的单层塑料油

箱已经不能满足新标准的要求，虽然采用多层共挤技术制得的燃油箱可以满足要求，但

是生产设备投资与最终制品的价格将提高很多。若能对一些本身具有优异阻隔性能的材

料，通过对其改性，从而吹塑成汽车燃油箱，如此一来，制品既满足阻隔性能的要求，

生产成本又没有增加，这将对推动我国汽车工业发展有重大意义。

聚乙烯醇（ＰＶＡ）多羟基、强氢键以及高度规整的晶体结构，使其对某些气体和非

极性溶剂具有良好的阻隔性，是阻隔性最好的材料之一。但由于其难以进行热塑加工，

所以只能通过共混、多层共挤或涂覆方法改善聚合物基体阻隔性，添加量低，操作复杂。

而采用ＰＶＡ单体制备大容积高阻隔中空容器的研究未见报道。若能实现ＰＶＡ热塑加工，

制备以ＰＶＡ阻隔性容器，将为烃类等有机溶剂提供阻隔性优良的包装材料，扩大ＰＶＡ

应用领域，促进ＰＶＡ工业发展。

本文在四川大学高分子材料工程国家重点实验室王琪课题组通过分子复合和增塑

实现ＰＶＡ热塑吹膜【２１和熔融纺型３１基础上，针对挤出吹塑工艺特点，对改性ＰＶＡ吹塑
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工艺参数进行优化，实现ＰＶＡ熔融挤出吹塑，获得表面均匀、透明、阻隔性好的大容

积ＰＶＡ中空容器，是ＰＶＡ加工方法的重要突破，为ＰＶＡ容器实现工业化生产提供理论

和实践依据。

１．２挤出吹塑技术概述

１．２．１挤出吹塑基本过程

基本的挤出吹塑机主要由挤出机、机头、合模系统和模具组成。此外，还有用于两

种以上材料共挤挤出机系统，成型复杂吹塑制品的型坯排序系统，以及用多个模具来提

高产量的多合模工作台。

在挤出吹塑中，挤出机用于熔融、混合物料和挤出型坯。挤出吹塑基本过程如图１．１

所示，它包括三个阶段，分别为型坯成型、合模与型坯吹胀、制品冷却与固化。塑料在

挤出机螺杆的剪切作用下，均匀地熔融并在加热机筒中向前输送。挤出机的末端是机头

和口模，通过它们把热的熔融树脂挤出并成型为型坯。然后，模具内型腔将一定长度的

型坯封闭，随后压缩空气从型坯顶部或底部的开口吹入，空气膨胀使型坯紧贴模具的型

腔壁。随着制品的冷却，树脂固化为具备模具型腔形状的制品。最后，将吹塑制品从模

具中顶出并进行适当地修饰【４】。

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（ａ）型坯成型 （ｂ）合模与型坯吹胀 （ｃ）制品冷却、脱模

图１．１挤出吹塑成型的基本步骤

上述三个阶段中：型坯成型、合模与型坯吹胀是较为复杂的。以下简单介绍它们的
机理。

２
 第一章绪论

１．２．２型坯成型机理

在型坯成型阶段，聚合物熔体的黏弹性特征及其自身重力会导致两种复杂的现象：

离模膨胀和垂伸。膨胀由聚合物熔体从机头挤出时候的分子链松弛引起，会使型坯的直

径和壁厚变大，并相应减少其长度；垂伸是由型坯自身的重力引起，其作用效果与膨胀

的相反【５】。它们共同影响挤出型坯的尺寸和形状。此外，型坯形状和壁厚还受到机头的

几何形状、机头口模间隙、熔体温度、挤出流率的影响【６】。

型坯膨胀包括壁厚膨胀和直径膨胀。其中，壁厚膨胀是剪切和延伸应力导致的分子

取向的结果，这些应力取决于型坯在机头中所经历的形变历程。直径膨胀主要由周向应

力和型坯自身重力所致。这两种膨胀对型坯的壁厚分布共起重要作用。如果型坯壁厚膨

胀太小，制品将会过薄，可能导致制品强度不足；如果壁厚膨胀太大，将会产生过厚的

制品，引起材料的浪费。如果直径膨胀太小，在生产有空心把手的容器时把柄会存在问

题；如果直径膨胀太大，将可能产生过多的飞边，并引起制品起皱。

垂伸程度受到熔体的流变特性的影响。流变特性依赖于加工参数，如熔体温度、悬

挂时间、型坯总长度等等。这种现象会导致型坯轴向尺寸（直径和壁厚）发生变化。在

挤出较长和较重的型坯时候，比如鼓形圆桶和许多大型汽车部件，垂伸的影响显得十分

重要，必须引起足够重视【７Ｊ。

１．２．３型坯吹胀机理

当挤出的型坯达到预定的长度，合模和吹胀阶段就开始。压缩空气被吹进模具的型

坯中，使型坯迅速发生胀大，最终达到模具的形状。

吹胀前的型坯尺寸（型坯直径与壁厚尺寸分布）对于吹胀阶段起重要作用，最终影

响到吹塑制品的壁厚分布和性能。其中，型坯壁厚直接影响到吹胀后的制品壁厚。过于

厚的型坯，不但引起材料的浪费从而提高成本，还会增加制品冷却固化时间从而降低生

产效率。但是过薄的型坯会导致制品强度的不足，甚至发生局部区域吹破，尤其在吹胀

比较大或几何形状较复杂的区域， 如模具的拐角处。

型坯的直径分布和模具几何形状与尺寸共同决定了吹胀比，进一步影响到制品的机

械性能。
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１．２．４型坯成型的研究进展

国内外很多学者已经对型坯成型进行了系统、全面的研究。他们主要通过实验来研

究材料特性、机头口模形状、工艺参数（如口模温度、挤出流率）等对型坯直径、壁厚

分布的影响。此外，还运用现代设计方法（如有限元模拟、神经网络预测）对型坯成型

进行研究，来预测型坯直径、壁厚膨胀。

国内对型坯成型的研究主要集中在华南理工大学黄汉雄教授带领的课题组所开展

的工作，他们通过十几年来的不懈努力，取得了大量的研究成果【８。１５】。

其中廖昌明使用人工神经网络（ＡＮＮ）方法来预测型坯的直径膨胀和壁厚膨胀，

结果显示ＡＮＮ模型预测结果与实验结果很吻合【８－ｌｏｌ。

陆松使用高密度聚乙烯研究了在不同温度、不同流率下，熔体从收敛、平直和发散

机头的挤出【１１ｄ２１。实验结果表明，对于上述三种形状的机头，挤出流率增加以及熔体温

度降低，均会使型坯膨胀增加；相对于熔体温度和挤出流率，机头几何形状对型坯膨胀

有更大的影响，在其他工艺参数相同的时候，收敛机头对型坯壁厚膨胀影响最大，平直

机头次之，发散机头最小。同时利用这些挤出膨胀的实验数据，基于改进的ＢＰ算法建

立了两个ＡＮＮ模型，分别用于预测不同工艺条件下不同长度型坯的膨胀。其结果表明

在一定范围内，ＡＮＮ模型能预示不同工艺条件下型坯的长度、直径膨胀、壁厚膨胀和

面积膨胀。

李冬和黄汉雄在收敛机头芯棒与口模底部不同“高度差”下，研究其对高密度聚乙

烯熔体型坯膨胀的影响，结果发现，口模“高度差”对型坯直径膨胀影响较小，而对壁

厚的膨胀影响较为明显。此外，他们还利用神经网络模型及有限元模型对型坯成型过程

进行模拟，发现模拟结果与实验的结果较吻合【１３。４】。

苗延盛和黄汉雄通过实验研究机头倾角对型坯膨胀的影响，实验过程中得到了两种

高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）熔体从不同结构机头挤出时不同长度型坯的直径膨胀和壁厚膨

胀，结果表明型坯膨胀随机头角度的增大而增大。利用商业有限元流体分析软件

ＰＯＬＹＦＬＯＷ，采用积分性粘弹本构关系叫．ＢＫＺ连续性方程对型坯的挤出过程进行
了等温、稳态的模拟，得到了型坯的尺寸，并同实验进行了比较，发现数值模拟能够很

好的描述机头结构对型坯膨胀的影响；对不同机头内部的熔体受力情况进行了分析，讨

论了法向应力同型坯膨胀之间的关系，结果表明，型坯的膨胀随径向力和轴向应力的增

大而增大，随周向应力的增大而减小【１５】。

４
 第一章绪论

在国外，关于型坯成型有限元模拟方面的研究比较活跃，同时辅以一定的使用实验

研究。不少学者一直致力于有关的理论研究，主要包括牛顿流体的本构方程与非牛顿流

体的本构方程两大方面。由于牛顿流的本构方程相对比较简单，早期关于本构方程的研

究比较集中在这一类型。非牛顿型本构方程分成两大类：微分型和积分型。由于微分型

模型无法表达聚合物加工中熔体存在的形变过程记忆效应，人们更多的是偏向采用积分

型的本构方程。积分型本构方程里面用的最多是Ｋ－ＢＫＺ模型。这是由于其能较好描述

材料的应力应变关系，因此得到较多应用。对于Ｋ．ＢＫＺ模型中使用的衰减函数，目前

存在着多种形式，常用的有Ｗａｇｎｅｒ的指数模型、Ｐａｐａｎａｓｔａｓｉｏｕ等人的ＰＳＭ、改进ＰＳＭ

（分可逆的和不可逆的）。

在模型的求解方面，由于Ｋ．ＢＫＺ是一种高度非线性的方程，与其他控制方程在一

起求解时，很难得出解析解。因此，多是采用有限元的方法来求解。商用仿真软件

ＰｏｌｙｆｌＯＷ就可以对其进行求解。

日本的Ｏｔｓｕｋｉ等人在１９９７年详细研究了型坯挤出过程中Ｋ－ＢＫＺ本构方程常用的

各种衰减函数，包括：Ｗａｇｎｅｒ、ＰＳＭ、可逆的改进ＰＳＭ、不可逆的改进ＰＳＭ［１６】。他们

得出的定性结果对型坯成型的数值仿真很有指导意义。

此外，一些学者开展了型坯成型中型坯尺寸的在线检测研究。在早期，较多采用

Ｓｈｅｐｔａｋ等人开发的“夹坯模＂（ｐｉｎｃｈ．ｏｆ０技术Ｅ１７１。这种特殊模具可以把型坯分成等长度

的若干小段，型坯挤出后被模具夹断并冷却，然后对各段的直径和面积进行测量，这种

技术可得出型坯的面积分布和直径分布，但不能直接给出壁厚分布，需要特定的公式计

算得出。

Ｋａｌｙｏｎ等人采用照相技术进行实验，通过实时的捕捉型坯图像，能更加准确地确

定型坯的直径膨胀，而型坯厚度则需要通过分成多段的型坯面积来求得，这种方法较费

时，同时也造成型坯被破坏，其结果准确性好于“夹坯模＂得出的结果，同时表明从“夹

坯模’’得出的结果可能不可靠【１８】。

Ｓｗａｎ、Ｌａｎｇｋａｍｐ等人首次提出了用激光束来在线测量型坯的壁厚【１９之ｏ】。他们把一
束激光发射到挤出的型坯外表面上，然后利用型坯内外表面反射回的两束平行光的间

距，来算出照射点处的型坯壁厚首次提出了用激光束来在线测量型坯的壁厚的方法。这

种技术利用了光学原理和三角几何关系。但采用的系统较复杂，并需要三套激光成像系

统，比较昂贵。而且难以确定型坯的折射率。

Ｅｇｇｅｎ等人在机头出口附近周期性地往型坯表面喷上墨痕，采用图像分析技术来检

５
 华南理Ｔ大学硕十学位论文

测型坯外径和墨痕的位置，然后假设两相邻墨痕之间的型坯段为圆筒型，根据面积守恒

推导出墨痕所在位置型坯壁厚的公式【２¨。

在国内，李炯城和黄汉雄教授在Ｅｇｇｅｎ等研究成果上建立了一种基于图像识别技

术的型坯尺寸在线检测系统，他们采用锥形圆筒来对两相邻墨痕之间的型坯段进行几何

近似，结合图像识别技术，实现了型坯尺寸的在线检测和分析，其结果更为准确‘２２乏３１。

１．２．５型坯吹胀的研究进展

型坯吹胀阶段可分成自由吹胀和受约束吹胀这两个连续阶段。前者是指从型坯开始

吹胀至型坯刚好与模腔接触，这个阶段没有模腔的约束，型坯可以在任何方向发生吹胀；

而后者是指型坯与模腔接触后继续吹胀至型坯完全贴紧模腔。国内外对型坯吹胀研究主

要集中在实验研究和有限元模拟两个方面。

在国内，黄汉雄课题组上个世纪的九十年代末开展了吹胀机理的研究。杨晓松基于

薄膜通过使用打靶法来求解连续方程和运动方程，得出了型坯轴向截面在自由吹胀阶段

的轮廓变化，同时采用透明模具进行吹胀过程进行可视化研究，得到不同时刻型坯的位

置数据，并与用打靶法求得的结果进行了比较，发现两者的结果较吻合【２４】。

在国外，Ｒｙａｎ与Ｄｕｔｔａ在１９８２年对自由吹胀阶段从实验上和理论上进行研究【２５１。
结果表明压力的增加或材料黏度的减少都有利于膨胀，熔体的弹性对膨胀过程也有重要

的影响。同年他们假设熔体为纯黏性广义牛顿流体，研究了不同的加工参数和材料参数

对吹胀过程的影响【２弛７】，结果表明初始的型坯壁厚分布对吹胀过程有着非常重要的影
响。

ＰｏｌｙｆｌＯＷ公司的Ｄｅｂｂａｕｔ利用流体薄膜单元（ｆｌｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）对形状复杂

的汽油箱吹胀进行了三维数字仿真【２８１。他采用了拉格朗日坐标系格式的运动方程，使

用了一种鲁棒算法来处理模具与型坯的接触。通过仿真他除了得到吹胀过程中的型坯运

动全过程，还得到吹胀后的制品厚度分布。Ｄｅｂｂａｕｔ等人在【２８】的基础上，采用Ｋ－ＢＫＺ

模型对商业级高密度聚乙烯的吹塑进行了三维仿真，并与实验结果进行了比较【２９１。他

们得到的仿真结果与实验结果整体上相吻合。他们认为无论从仿真结果上还是实验结果

上来说，吹胀前的型坯壁厚分布对吹胀结果的影响都很显著。

６
 第一章绪论

１．３提高容器阻隔性能的方法

增加硬塑料容器阻隔性能的基本方法有四种：即通过化学处理改善单层容器的阻隔

性能，在单层塑料的内、外涂覆阻隔层或采用不同的塑料共挤形成多层结构以及与高阻

隔性能材料共混成型。

１．３．１单层容器表面化学处理

化学体系常用于改变某些塑料的阻隔性能，以氟化作用为例，用氟气处理的单层

ＨＤＰＥ容器，在ＨＤＰＥ分子结构中引入含氟侧链，使阻隔性能提高。氟化加工的典型例

子是用Ａｉｒ公司的产品和化学工艺，在吹塑过程中注入氟气。Ｃａｒｂｉｄｅ／Ｌｉｎｄｅ加工组合是

一种后处理的方法，即将成型的瓶子在升温条件下放入通有氟气的室内处理，这种方法

已经被工业界广泛接受，氟化ＨＤＰＥ用于杀虫剂、涂料稀释剂和煤油等的包装。

１３．２涂覆

在塑料上涂覆以提高阻隔性能的概念并不新鲜，早期并且现在仍然使用的柔性阻隔

包装材料是通过在ＰＶＤＣ涂覆树脂或取向ＰＰ而获得。涂覆被广泛接受的主要原因可能

是较低的价格就能提高刚性单层容器的阻隔性能。

涂覆也有几个缺点，主要是附着力，其次是高速涂覆生产线的价格，再有就是单一

方法能否得到合适的阻隔性能。容器外涂的方法有三种：滚涂、浸涂和喷涂。

在欧洲，将ＰＶＤＣ经滚涂或浸涂直接涂在定向ＰＥＴ瓶上，用于啤酒包装。在美国，

这些方法用于粗加工和成品ＰＥＴ瓶。涂覆半成品有某种好处，因为后续拉伸吹塑可使

ＰＶＤＣ取向，从而增加其阻隔性能。从２０世纪８０年代，用这种方法生产葡萄酒瓶。但

由于土层附着力差，加之吹塑使ＰＶＤＣ层过薄而降低了阻隔效率，另外，涂覆慢影响商

品的加工效率。

另外一种方法是用一层水阻隔材料涂覆在优良氧阻隔材料（ＥＶＯＨ或ＥＶＡ）上形成

单层阻隔材料，但这种材料价格太贵。关键问题在于，虽然涂覆法不能生产完全成功的

阻隔容器，但这是一种商业可行技术，能使阻隔材料有一定程度的提高。未来其他的涂

覆技术可能会得到开发，包括阻隔材料，如ＥＶＯＨ的喷涂技术、使用粉末塑料的烧结涂

覆技术等。

７
 华南理Ｔ大学硕士学位论文

１．３．３多层共挤

生产高质量、刚性阻隔容器最先进的方法是采用多层结构，生产多层结构的塑料制

品有两种基本方法：共挤出和共注射。开发多层阻隔容器的主要问题是阻隔材料及其生

产工艺。目前在世界范围内广泛使用的是吹塑多层中空制品，而且有不断扩大的趋势，

这种方法利用各种塑料的特殊性能制造高级多层容器。

多层共挤可以是两层也可以是多层，随着层数的增多，阻隔性越好。若两

种树脂相容性较好，则可直接共挤出；若相容性较差，则需在两层之间加入粘合树脂形成

粘合层。因此，高阻隔性材料通常由通用树脂、阻隔性树脂和粘合树脂三部分材料组成。

通用树脂一般采用聚烯烃材料，如ＨＤＰＥ、ＰＰ等：阻隔性树脂通常采用对氧气、二氧化

碳等气体或有机溶剂阻隔性较好的树脂，如ＰＡ、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ等；粘合树脂一般选择与

通用树脂和阻隔性树脂相容性均较好的高分子材料，这样可使两者牢固粘在一起。可乐

丽公司ＮｏｂｕｈｉｒｏＨａｔａ等用ＨＤＰＥ作为内层和外层，ＥＶＯＨ作为芯层，粘合层用聚乙烯

接枝马来酸醉，制得５＂７层的汽车油箱，该油箱有良好抗冲击性能，且对汽车燃料尤

其是混有甲醇或甲基叔丁基醚的汽油有很好阻隔性。

１．３．４共混技术

将阻隔性较好的树脂和阻隔性较差的树脂进行共混可达到性能综合，获得阻隔性较

好的共混树脂。共混技术由于工艺相对简单且投资较少，被广泛应用

于塑料改性。

最早提出共混阻隔技术的是美国杜邦公司，于１９８３年开发出Ｓｅｌａｒ ＲＢ阻隔性树脂。

该技术是将阻隔树脂（如改性尼龙（ＭＰＡ）或非晶ＰＡ）、聚烯烃（如ＨＤＰＥ）和少量增容剂共

混，经挤吹制成中空容器，其中阻隔性树脂在容器壁中形成非连续层状结构，厚度一般

在Ｏ．５－－＇５０ｐｍ，其阻隔性比纯ＨＤＰＥ提高７８倍【３０１。

国内从上世纪９０年代起也开发出一系列阻隔容器专用料。如大庆石化洲的ＰＡ作

为阻隔树脂生产阻隔容器专用料，用该专用料制成的容器阻隔性较纯

ＨＤＰＥ提高７－－一３７倍。四川大学陈永芬等【３２谰聚乙烯、ＥＶＯＨ和相容Ｎ（Ｎ烯酸接
枝聚乙烯）制成高阻隔层状中空容器，该制品对碳氢化合物（尤其是醇类、酮类）具有优异

的阻隔性能，同时又有良好的力学性能。该中空容器可用于汽油燃油箱、农药包装瓶等
领域。
 第一章绪论

１．４阻隔性材料聚乙烯醇

１．４．１聚乙烯醇结构特点及其阻隔性

ＰＶＡ最早由德国化学家Ｈｅｒｒｍａｎｎ ＷＯ和Ｈａｅｈｎｅｌ Ｗ博士于１９２４年合成，１９２６年实现

工业化生产，在２０世纪５０年代已大规模生产。ＰＶＡ是白色、粉末状或片状树脂，由聚醋

酸乙烯酷水解得到。其结构式为

ｆ １

・十渊２＿？Ｋｔ ｌ
ＯＨ

ＰＶＡ相邻羟基间易形成分子内和分子间氢键，其结晶区存在微硬结构使其熔点在
２２０—２４０℃之间，接近分解温度，熔融过程即发生分解，难于热塑加工。

ＰＶＡ多轻基、强氢键以及高度规整的晶体结构，使其具有优异的阻隔性，尤其对氧

气和非极性溶剂的阻隔性，此外ＰＶＡ具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、保
护胶体性、耐磨耗性，经特殊处理后耐水，无毒、可生物降解且制备不需经过石油路线，

因此被大量用于生产涂料、粘合剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、纤维、
薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、
钢铁、高分子化工等行业，具有十分广阔的应用前景。

ＰＶＡ是为数不多的商业化的对非极性溶剂具有良好阻隔性的高分子材料，它的阻隔

机理可从聚合物结构与渗透性关系的可知，ＰＶＡ低渗透性的根源在于其很高的分子间的
结合能密度和很低自由体积。同时，ＰＶＡ也象其它高分子材料一样，在高于和低于其玻
璃化转变温度时链段具有不同的构象转变能力，使材料分别处于高弹态和玻璃态，从而

也具有不同的渗透性。导致ＰＶＡ热松弛行为的构象转变主要依赖于Ｃ—Ｃ键的内旋转，这
种内旋转与其分子链间的氢键密切相关。ＰＶＡ的氢键源于其具有多侧羟基结构，这些羟

基可以通过分子间和分子内氢键进一步构成独特的分子间相互作用，因此ＰＶＡ的阻隔性

与其特殊的分子间相互作用具有紧密的联系。

１．４．２聚乙烯醇吹塑的可行性

ＰＶＡ具有多羟基强氢键的特点，分解温度（２００－２５０。Ｃ）与其熔点（２２６℃）接近，因此
难以热塑加工。正是由于受到了加工方法的制约，ＰＶＡ没能够大规模地应用于高阻隔性
制品。目前，主要通过化学改性和物理改性的办法改善ＰＶＡ的熔融加工性能。

９
 华南理工大学硕士学位论文

ａ．化学改性

通过在ＰＶＡ分子链上引入非极性单体（如乙烯基），得到分子问作用力较弱，熔点较
低的共聚物（如ＥＶＡ）。王玉忠【３３】用封端聚乳酸与ＰＶＡ制备ＰＶＡ／聚乳酸接枝共聚物，该共
聚物熔点为１０４—１６５℃。

通过降低分子量和醇解度也可削弱ＰｖＡ分子间作用力，降低其熔点。可乐丽公司【３４】
开发－］＂Ｋｕｒａｒａｙ ｐｏｖａｌ ｃｐ系列树脂，该树脂有良好的热塑加工性能，可在１７０℃左右熔融
加工。Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔ＆ｃｈｅｍｉｃａｌ公司【３５】开发的低聚合度ＰＶＡ树脂，改树脂具有水溶性、热

塑性、生物降解性，可用于挤出吹塑、共挤吹塑和纺丝成型，制得适合用于包装的薄膜、
容器及一次性消费用品等。

ｂ．物理改性

通过加入与ＰＶＡ羟基形成氢键的聚合物，可破坏ＰＶＡ分子间作用，降低其熔点。如

Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司ｐ６Ｊ开发的名为Ｍａｔｅｒ－Ｂｊ的降解淀粉基ＰＶＡ，是由变性淀粉与改性ＰＶＡ形成
互穿网络结构的高分子塑料合金，具有较好的成型加工性、力学性能和生物降解性能。

四川大学王琪课题组选用与ＰＶＡ有互补结构的酰胺类含氮化合物（Ａｃ）和水作ＰｖＡ
的复合改性剂进行物理改性，减弱ＰＶＡ分子间和分子内氢键，得到了ＰＶＡ热塑加工窗口，

提高了水的沸点，有效抑制其蒸发，成功实现了ＰＶＡ的热塑加工。同时研究了改性ＰＶＡ
熔体剪切流变性能，即在１０２—１０３ Ｓ－１的剪切速率范围内改性ＰＶＡ熔体的表观粘度范围为
１０３一１０２ Ｐａ．ｓ与吹塑级ＨＤＰＥ相当，其粘度在吹塑要求的范围内，可以满足吹塑要求，表

明通过吹塑的方法制备ＰＶＡｄＰ空容器是可行的【３７。８１。

１．５聚乙烯阻隔性方面研究进展及制备中空容器面临的问题

１．５．１聚乙烯醇在阻隔性方面研究进展

ＰＶＡ具有优异的氧气和烃类溶剂阻隔性能，因此成为国内外科研院校以及大公司重

点研究的对象，它们的研究主要分为以下几个方面：

一、利用ＰＶＡ优异的阻隔性，将其与其它树脂共混，制备高阻隔性容器。如Ｊ．Ｔ．Ｙｅｈ

等人【３９】将ＰＡ和ＰＶＡ改性后与ＨＤＰＥ共混，通过反应挤出制备了高阻隔层状中空容器：

二、将ＰＶＡ涂覆在ＰＰ或ＰＥ上，提高基体材料的阻隔性。美孚石油公司Ｐ．Ｃ．文ｌＪ［４０】

将乙烯醇．乙烯胺共聚物涂覆在聚合物基片表面提高其阻隔性，该制品具有食品包装所

必需的性能，包括水蒸汽、氧气以及气味和香味阻隔性；ｇ马ＪＩＩ大学邹明国等【４１】以乙烯，

ＰＰ膜为基膜，将丙烯酸醋共聚物或乙烯与醋酸乙烯共聚物作为胶粘剂涂布在基膜上，

再涂布ＰＶＡ溶液于胶粘剂层上复合成膜或直接涂布ＰＶＡ溶液复合成膜。该复合膜具有

ｌＯ
 第一章绪论

阻氧、氮和二氧化碳的性能，是良好的食品包装材料。

三、以ＰＶＡ作中间阻隔层，通过多层挤出方法制备阻隔制品，日本可乐丽公司【４２】

以ＰＶＡ类树脂（醇解度７０～９９％）和其它热塑性树脂制备树脂组合物，再与其它树脂共挤

制得中空制品，该制品有气体屏蔽性、防湿性、保香性等；北京轻工业塑料加工应用研究

所刘万蝉等利用多层挤出方法制备了以ＰＶＡ作中间阻隔层的复合中空容器等【４３１。

四、通过对ＰＶＡ改性，实现ＰＶＡ热塑加工成型中空容器。四川大学王琪课题组在

以热塑加工方式成功实现ＰＶＡ吹膜和纺丝的基础上，尝试了用热塑加工方法吹制ＰＶＡ

中空瓶，制备了最大吹胀比１．５、容积５００ ｍｌ的ＰＶＡ瓶，该瓶具有很好的非极性溶剂阻

隔性和耐热性降】。

１．５．２用聚乙烯醇制备阻隔性中空容器面临的问题

以ＰＶＡ作为单一高分子材料制备中空容器，不仅拓展了ＰＶＡ的应用领域，也改变了
热塑加工方法仅能制各ＰＶＡ一维和二维制品的现状，但以ＰＶＡ作为单一高分子材料制备

中空容器还存在如下问题：

ａ．用热塑加工方法吹塑制备ＰＶＡ中空容器对加工工艺要求高，吹制的成功率较低，
这是由于对ＰＶＡ独特流变行为的认识不充分，制约了热塑加工工艺方法的改进
和提高。

ｂ．目前仅能制备小吹胀比、小容积的ＰＶＡ瓶，这与可实际使用的大吹胀比、大容

积瓶还存在一定的差距。目前常用的试剂瓶容积一般在４５０－５００ ｍｌ左右。

Ｃ．对ＰＶＡ热塑制品的干燥规律研究少，尚未建立ＰＶＡ瓶的后处理方法，制约了ＰＶＡ
瓶力学性能、阻隔性能和尺寸稳定性等的提高。

ｄ．对ＰＶＡ热塑中空制品独特结构与渗透性的关系研究少，特别是ＰＶＡ渗透性、松
弛状态和氢键之间的关系，这也制约了进一步提高ＰＶＡ瓶的阻隔性能。

１．６本论文研究的意义、目的和主要内容

１．６．１研究的意义和目的

中空吹塑是一种发展非常迅速的塑料成型方法，主要用于成型各种包装容器（饮料

瓶等）和汽车配件（汽车燃油箱等）。中空吹塑与注塑成型相比具有以下一些优点：设

备价格较低、成型压力低、适应性强（可成型结构复杂三维制品）。它弥补了注塑成型的
 华南理Ｔ大学硕士学位论文

不足，成型的工业制品机械性能好而且成本较低。但是，用一般中空吹塑制品对气体、

汽油等的阻隔性并不好，通常要对制品进行后处理来提高其阻隔性能，这就造成成本的

增加，如果能找到一种材料本身就具有高阻隔性而且又能中空吹塑，将会更进一步推动

中空吹塑的发展【５，４５１。

纯ＰＶＡ是一种阻隔性能优良的高分子材料，但其熔点（２３０．１２。Ｃ）与分解温度

（２４７．４２。Ｃ）接近，不能热塑加工成中空容器。通过对ＰＶＡ改性，可使其熔点降至２０７。Ｃ，

分解温度上升至２６２．２５。Ｃ，增加了分解温度与熔点之间的温度差，有效提高了ＰＶＡ热

塑ｊｊｎ－ｒ性ｆｌ皂ｔ４６１。在此基础上，如果能实现ＰＶＡ中空吹塑大容积制品（如５００ｍ１），对扩

大ＰＶＡ的应用领域和推动中空吹塑的发展有积极的作用。

１．６．２研究课题的来源及主要的研究内容

本论文课题的来源于黄汉雄主持的与四川大学合作项目《聚乙烯醇热塑加工中空容

器的制备及成型机理研究》。研究内容分为一下四个方面：

一、改性流变性能

通过对改性聚乙烯醇进行动态流变性能测试，建立起剪切速率与熔体黏度之间的关

系。研究其用于中空吹塑的可能性，同时也可以为后续吹塑工艺条件的确定提供实验依

据。

二、改性ＰＶＡ型坯成型实验研究

利用实验室自行研制的型坯在线监测系统和计算软件对型坯成型进行实验研究，获

取型坯的直径、壁厚分布。研究不同工艺条件下改性ＰＶＡ挤出胀大与垂伸行为。

三、改性ＰＶＡ型坯吹胀理论与实验研究

采用可视化模具及高速摄像系统对ＰＶＡ型坯吹胀过程进行记录，研究其在不同

吹胀压力下的吹胀机理，通过采用基于薄膜吹胀机理的模型来描述其机理。

四、最终吹塑制品力学性能、阻隔性能研究

并结合正交实验设计法，对加工工艺参数进行优化，得到质量最优的中空制品及其

工艺条件。不同工艺条件下吹塑制品力学性能、阻隔性能测试。

１２
 第二章实验部分

第二章实验部分

２．１原料与仪器设备

实验原料为改性聚乙烯醇（ＰＶＡ），改性剂为水，由四川大学高分子研究所王琪课

题组提供。

实验用的仪器设备型号、参数如下：

单螺杆挤出机：Ｄ＝２０ ｍｎｌ，Ｌ／Ｄ＝２５／１；

挤出吹塑机：ＴＤＬ．５Ｌ，同大机械有限公司，Ｄ＝５５ ｒａｉｎ，Ｌ／Ｄ＝３０／ｌ。

在线流变仪：Ｈａａｋｅ ＰｒｏＦｌｏｗ，美国热电哈克公司。

高低温拉伸试验机：ＴＥＣＨ ＰＲＯ，美国ｔｅｎｓｉ ＴＥＣＨ公司。

２．２样品制备

２．２．１挤出吹塑聚乙烯醇型坯的制备及型坯膨胀测试

（１）实验设备

本实验的实验装置主要有挤出吹塑机、摄像系统、喷墨装置以及图像分析软件组成，

它们构成了型坯膨胀在线测量系统。整个实验装置示意图如图２．１所示。挤出吹塑机前

面已经介绍过，摄像系统包括高速摄像机和图像采集软件，高速摄像机型号为德国ｂａｓｌｅｒ

Ａ６２２ｆ，拍摄速率最高可为２４帧／ｓ。图像采集软件为ＳｔｒｅａｍＰｉｘ软件，可以清晰记录型

坯成型整个过程，包括型坯长度和型坯成型的时间。喷墨装置安装在机头口模附近，距

口模３０ｍｍ处，每隔一个固定时间间隔△ｔ在型坯上作一墨痕标记，并以此标记作为型

坯尺寸的一个测量位置。
 华南理丁大学硕士学位论文

装置
／ ＼

口｜
摄像机
计算机

ｌｌ
ｌ ｌ≤｝ｌ 像分析程序

图２－１实验装置示意图

实验用口模为收敛式口模见图２．２，直径为３２ｒａｍ，口模间隙可调，从０ｍｍ＇－－－４ｍｍ。

图２－２收敛式口模

（２）型坯膨胀定义

型坯膨胀采用直径膨胀率（％）、壁厚膨胀率（屏）和面积膨胀率（‰）来表
征，它们计算公式如下：

％＝等 沼。，

辟：丁Ｈｐｏｒｉｓｏｎ（２－２）
ｌ

Ｈ ｄｉｅ

ＢｏＭ－－＿％岛 （２．３）

１４
 第二章实验部分

其中Ｄ舢。为型坯直径、玩为口模直径、‰棚为型坯壁厚、‰为口模间隙，见
２－３图。

Ｄ阳霸嚣。霸

图２－３型坯几何参数图

（３）型坯直径与壁厚的获取

实验中根据拍摄的型坯轮廓与墨痕位置可直接得到忍。；。，根据型坯直径、两标记点

间的距离、挤出时间和密度按式２４计算壁厚。

被标上墨痕的型坯如图２－４。假设两墨痕之间的小段型坯为一空心圆台，圆台高度

为两墨痕之间的距离，如图２．５，Ｄｐｆ和Ｄ∥＋ｔ分别是圆台的上底外径与下底外径，即两相

邻墨痕处的型坯直径。假设挤出流率驮型坯的密度岛恒定，可根据喷墨时间间隔垃计

算出两墨痕位置问圆台的体积。根据圆台的体积，利用简单的几何关系，可求出型坯壁

厚‘刎：

ｑ＝堕掣一 （２－４）

１５
 华南理工大学硕士学位论文

图２．４标上墨痕的型坯 图２．５两墨痕间等厚圆锥状型坯段

２．２．２挤出吹塑聚乙烯醇容器的制备

采用正交试验方法来进行实验设计，制备不同工艺条件下的ＰＶＡ中空容器，得到

不同力学性能与阻隔性能的中空制品。

２．２．３挤出吹塑聚乙烯醇型坯吹胀可视化

本实验使用的设备大部分与制备ＰＶＡ中空容器时使用的相同，唯一的区别是模具

不同，本实验使用的模具为一个矩形模具，型腔尺寸为７５×７０×６０ｍｍ。型坯吹胀过程

使用前面提到的德国Ｂａｓｌｅｒ高速摄像头和ＳｔｒｅａｍＰｉｘ图像采集软件进行记录。

２．３样品测试与表征

２．３．１流变性能测试

测试方法及原理：利用Ｈａａｋｅ在线流变仪与单螺杆挤出机对改性ＰＶＡ的剪切黏度

进行测试。在单螺杆挤出机末端的侧面开一个小口，使之与在线流变仪入口相连，同时

把机头口模堵上，从而使聚合物熔体则从挤出机末端的侧口流出进入在线流变仪，进行

黏度的测试。

１６
 第二章实验部分

在线流变仪的工作原理如图２－６所示。从挤出机中导出一小部分熔体，经过一个通

道进入流变仪，然后由齿轮将熔体泵入毛细管，改变齿轮泵的转速获得不同的剪切速率，

同时测量毛细管入口压力，通过计算获得剪切应力，晟终通过计算得到熔体的剪切黏度。

剪切黏度ｒ／的计算过程如下

，：—４Ｖｉ （２—５）
月，。

ｒ＝嚣（２－６）
Ｚｌ＝÷ （２－７）

其中，，为剪切速率，体积流率矿＝Ⅳ‰』帅・Ⅳ为熔体泵转速，‰咖唧为熔体
泉体积流率，毛细管半径，＝０．６ｍｍ，毛细管长度ｌ＝３６ｍｍ，ｄｐ／ｄｌ为毛细管压力梯度．

ｆ为剪切应力，由以上表达式最终确定熔体的剪切黏度。

为了精确测量经过齿轮泵的物料体积流率并保护齿轮泵，在齿轮泵的入口｜ｉ｛『设置了

一个旁路阀，一旦齿轮泵前部压力过高，旁路阀在步进电机的控制下打开，防止过高的

压力损坏精密的齿轮泵。

一．象一夕艮利蚰非”叩。…”Ｉ
。ｔｌ二二。

ｅＩｄｔ¨『ｅ

ｏｃｏｕｐｌｅ

图２－６在线流变仪的工作原理图
 华南理工大学硕士学位论文

２．３．２力学性能测试

用裁刀（标准拉伸样条状）按ＧＢ １０４０．９２标准在聚乙烯醇瓶上裁出拉伸样条，取

样位置位于瓶身，距瓶底２０ｍｍ处沿着轴向方向。样条形状、尺寸如图２．２。

图２．７拉伸样条形状示意图

～
～
Ｌ 总长度 ｄ厚度 １—２ｍｍ

Ｈ 夹具间的初始距离 ｂ中间平行部分宽度 ４ｍｍ

Ｃ 中间平行部分长度 ～ Ｒ０小半径 ８ｍｍ

Ｗ 端部宽度

Ｇｏ标距（有效部分）
一
～
Ｒｌ大半径 １２．５ｍｍ

拉伸强度按下式计算：

Ｆ
盯＝一 （２．８）
么

其中：ｏ为拉伸强度：

Ｆ为试样承受的最大载荷；

Ａ为样品的截面积。

每组取５个测试样条进行实验，拉伸速度为１００ｍｍ．ｍｉｎ－１， 剔除无效或可疑值后取

平均值。
 第二章实验部分

２．３．３阻隔性能测试

阻隔性能测试参照美国试验及材料协会ＡＳＴＭ Ｄ２６８４．９５标准【４７１，采用重量损失法。

将通过湿度环境控制了不同含水量的ＰＶＡ瓶盛装试剂后，密封并放回原控制湿度环境

的干燥器中，在２３＂Ｃ下先平衡７天。用于测试的试剂为９３＃汽油（含９３ ｗｔ％辛烷），二甲

苯和甲醇，后两者为分析纯。贮存期间，干燥器不绝对密封而是保留一条约１ ｒｌｌｌｎ的缝

隙，以便挥发出的试剂能够扩散出干燥器，从而避免渗透出的试剂在干燥器内积聚而影

响测试结果。同时，在干燥器底部保持足够多的饱和盐水，使干燥器内的湿度保持恒定。

贮存２８天，定期称量３个平行样品瓶的重量，根据重量损失一贮存时间线性拟合曲线的

斜率，结合瓶体表面积和瓶壁厚度按下式计算渗透速率

尸：冬．Ｒ（２－９）
彳

其中，尸为渗透速率（ｇ・ｍｍ・Ｉｎ．２・ｄａｙ＂１），日为ＰＶＡ瓶渗透质浸没部分平均壁厚（Ｉｎｍ），

彳为ＰＶＡ瓶渗透质浸没部分总表面积（Ｉｎ２），Ｒ为线性拟合曲线斜率（ｇ・ｄａｙ＂１）。

１９
 华南理工大学硕十学位论文

第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究
本章主要通过实验方法研究改性ＰＶＡ在不同挤出工艺条件下型坯膨胀与垂伸行为。
在型坯成型实验过程中采用高速摄像机对型坯进行连续拍摄，直到型坯长度到达
３６０ｒａｍ。再从拍摄录像中提取不同长度的型坯照片，选取的型坯长度分别为９０、１８０、
２７０、３６０ｍｍ，然后对这些长度的型坯图片进行分析，得到它们的直径、壁厚与面积膨
胀率。在此基础上进一步研究型坯纯膨胀与垂伸行为。此外，还分析挤出流量、口模间
隙与口模温度的改变对型坯直径膨胀率、壁厚膨胀率以及面积膨胀率的影响。

３．１型坯挤出成型

将改性ＰＶＡ料在挤出吹塑机上进行型坯挤出成型，机筒加热温度为
１１０—１３０－１５０—１６５—１５０．１３０．１ｌＯ。Ｃ，口模温度分别设为９０、９６。Ｃ。口模为收敛式口模，直

径为３２ｍｍ，间隙分别为２ｍｍ和４ｍｍ，螺杆转速分别为１２ｒｐｍ和１６ｒｐｍ，型坯挤出长
度为３６０ｍｍ。上述条件挤出流率见表３．１和表３．２所示。
表３－１ 口模间隙为２ｍｍ时不同１５１模温度、转速下的挤出流率（ｇ／ｓ）

≥装＝
温度（℃）＼
９０
１２

３．４
１６

４．６８

９６ ３．２４ ４．３３

一
表３．２ 口模间隙为４ｍｍ时不同口模温度、转速下的挤出流率（ｇ／ｓ）

温度（℃）＼ １２ １６

９０ ２．５９ ３．４２

９６ ２．６４ ３．３２

３．２结果与讨论

根据３．１节介绍的工艺条件，研究不同工艺条件对型坯膨胀的影响，挤出过程中获
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

取长度为３６０ｍｍ的型坯，经过图片处理，得到以下结果。

３．２．１口模间隙对型坯膨胀的影响

１）直径膨胀

４ ５

＝由，磊．ＪｅｌｏＥ卫Ｄ
＝ｏ妻∞Ｌ卫ｏＥ旦ｏ
，
，

Ｏ
Ｏ ｌＯＯ ２００ ３∞ 枷
１００ ２００ ３００ ４００
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄ吲ｍｍ）
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）９０—１２ （ｂ）９０．１６

２ ＝＇・２

￡
墨
墨
＝２；Ｌ卫口Ｅ曼ｏ
， 罟１’

１Ｏ
Ｏ １００ ２００ ３００ ４００
１００ ２００ ３００ ４００
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｒａｍ）
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍｌ

（ｃ）９６．１２ （ｄ）９６．１６

图３．１不同口模问隙的型坯直径膨胀率

图３．１（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头１２１模温度分别为９０、９６。Ｃ，螺杆

转速为分别为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ时不同１２１模间隙型坯的直径膨胀率。可看到９０一１２、９０一１６、

９６．１２、９６．１６条件下的型坯直径膨胀率分别在１．０６～１．２９、１．１～１．３５、１．０６＂－１．２６、１．０２～

１．１８之间。同一条件下，口模间隙从２ｍｍ增加到４ｍｍ，型坯直径膨胀率变化在１３％内，

２１
 华南理工大学硕士学位论文

其中９０．１６条件下变化相对较小。从图中还可以看出ＩＳ］模间隙的增加可使型坯直径膨胀

率变大。

２）壁厚膨胀

¨ ¨

珏
孙

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抽

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１００ ２００ ３００ ４００ Ｏ ｔ００ ２００ ３００ ４００

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｒａｍ）Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）９０—１２ （ｂ）９０—１６

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＝暑

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抽

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侣
１００ ２００ ３００ ４００

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍｌ

（ｄ）９６．１６

图３．２不同口模间隙的型坯壁厚膨胀率

图３．２（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇在机头口模温度分别为９０、９６＊（２，螺杆转

速为分别为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ时不同口模间隙型坯型坯的壁厚膨胀率。可看到９０－１２、９０－１６、

９６．１２、９６．１６条件下的型坯壁厚膨胀率分别在１．３＂－＇２．８、１．５５＂－－＇２．７５、１．５７＂－－＇２．４３、１．６～

２．４６之间。从图中可以看出，相对于口模间隙变化对型坯直径的影响，口模间隙从２ｍｍ

增加到４ｍｍ时型坯壁厚膨胀表现出一定的规律性。从图（ａ）、（ｂ）可知机头口模温度为９０℃

时，口模间隙从２ｍｍ增加为４ｍｍ，型坯的壁厚膨胀率随着口模间隙增加而降低。这是
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

因为这是由于口模间隙为２ｍｍ时，熔体在口模中受到更高的剪切速率，导致改性ＰＶＡ

熔体可回复应变增强，壁厚膨胀增加。而机头温度为９６＂Ｃ时，口模间隙从２ｍｍ增加为

４ｍｍ，型坯壁厚膨胀率在型坯末端出现较有趣的现象，即间隙为４ｍｍ时的壁厚膨胀率

要大于间隙为２ｍｍ时的壁厚膨胀率。同时发现口模为４ｍｍ时，型坯膨胀率的增长速率

较２ｍｍ大。

３）面积膨胀

图３．２（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇在机头Ｅｌ模温度分别为９０、９６。Ｃ，螺杆转

速为分别为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ时不同口模间隙型坯型坯的面积膨胀率。可看到９０．１２、９０．１６、

９６．１２、９６．１６条件下的型坯面积膨胀率分别在１．４＂－＇３．３、１．５５＂－－一３．７、１．７～２．８、１．７２＂－＇３．０６

之间。当口模间隙从２ｍｍ增加到４ｍｍ时，型坯的面积膨胀率都有不同程度降低。

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Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）Ｄｉｓｔａｎｃｅｆｒｏｍ ｄ吲ｍｍ）

（ｂ）９０．１６

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１∞２∞ 蛳∞Ｏ ＇∞２∞ Ⅻ ｍ
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｊｅ（ｍｍ）
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｊｅ（ｍｍ）

（ｃ）９６．１２ （ｄ）９６．１６

图３．３不同口模间隙的型坯面积膨胀率
 华南理工大学硕士学位论文

以上图３．１＂－＇３．３（ａ）和（ｂ）显示了机头口模温度为９０℃、９６℃，螺杆转速分别为１２ｒｐｍ、

１６ｒｐｍ时，机头口模间隙对型坯直径膨胀率、壁厚膨胀率与面积膨胀率的影响。从图中

可知，型坯直径膨胀率随着口模间隙的增加变化不大，壁厚膨胀率、面积膨胀率随着口

模间隙增加而降低。此外，从图中还可知型坯直径膨胀率、壁厚膨胀率随离口模距离的

增加而增加。这是因为型坯距口模距离较远的部分，受到型坯重量约束越小，这部分型

坯处于一种半自由的膨胀状态【１０１。另外型坯膨胀分为两个阶段，即快速的第一阶段与较

慢的第二阶段。第一阶段在几秒内完成约９０％的膨胀，而其余膨胀在第二阶段则需要很

长时间才能完成，型坯膨胀会随时间增加而增加，因此远离口模的型坯膨胀较大。

３．２．２挤出流率对型坯膨胀的影响

１）直径膨胀

图３４（ａ）－－－－（ａ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头口模温度分别为９０、９６。Ｃ，口

模间隙分别为２、４ｍｍ时不同挤出流率下型坯的直径膨胀率。可看到９０．２、９０．４、９６．２、

９６．４条件下的型坯直径膨胀率分别在１．０６＂－＇１．２６、１．０６＂－－＂１．３５、１．０２＂－＇－＂１．２９、１．０７＇－－＂１．１８

之间。同一条件下，挤出流率的增加，型坯直径膨胀率会随着其相应的增加，但是增加

的幅度有限。

２）壁厚膨胀

图３－５（ａ）＇－－－（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头口模温度分别为９０、９６＂Ｃ，口模
间隙分别为２、４ｍｍ时不同挤出流率下型坯的壁厚膨胀率。可看到９０．２、９０．４、９６．２、

９６．４条件下的型坯壁厚膨胀率分别在２．１～２．９、１．３＂－＇－＇２．５、２．０５＂－－－＇２．７、１．５＂－－＇２．５之间。
随着挤出流率的增加，型坯壁厚在不同工艺条件下表现出不同的变化趋势，从图（ａ）
与（ｂ）可知，距口模距离为２００＂－－－＇２５０ｍｍ的型坯段的壁厚膨胀率随着挤出流率的增加

而增加，而在型坯的后段，型坯壁厚膨胀率表现出来的规律则相反。同时发现挤出流率
较小时，型坯壁厚膨胀曲线斜率较大，可能原因是挤出流率较低时，型坯达到目标长度

需要更长的时间，从而导致型坯得到更长的时间膨胀，同时后段型坯受到垂伸作用的影

响有限，因此后段型坯壁厚膨胀率增加。由于受到较大垂伸作用的影响，型坯前段的壁
厚膨胀率则降低。而对于图（ｃ）与（ｄ），前者的型坯壁厚膨胀随着挤出流率的增加而
增加，许多学者研究都发现了这一现象【６，４８】。其原因与前面讨论１３模间隙变化类似，在
较高转速下，聚合物熔体在口模中受到更强的剪切，导致可回复应变增强，从而提高了
型坯膨胀。而后者在两种挤出流率下，型坯壁厚变化不明显可能与挤出流率变化不大有
关。

２４
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

３）面积膨胀

图３－６（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头口模温度分别为９０、９６。Ｃ，口

模间隙分别为２、４ｍｍ时不同挤出流率下型坯的面积膨胀率。可看到９０．２、９０－４、９６．２、

９６－４条件下的型坯面积膨胀率分别在２．４＂－－２．７、１．４＂－＇２．４、２．０５＂－＇２．７、１．７２＂－－３．０之间。

从图中可知，面积膨胀率随着挤出流率的增加而增加，但增长幅度较小。

图３－４（ａ）和（ｂ）显示了机头口模温度为９０。Ｃ，口模间隙为２ｍｍ时螺杆转速对型坯直

径膨胀与壁厚膨胀的影响。从图中可知，当挤出吹塑机螺杆转速从１２ｒｐｍ提高到１６ｒｐｍ

（对应挤出流率为２．５９９／ｓ和３．４２９／ｓ），型坯直径膨胀和壁厚膨胀相应地增加。其原因与

前面讨论口模间隙变化类似，在较高转速下，聚合物熔体在口模中受到更强的剪切，导

致可回复应变增强，从而提高了型坯膨胀。

＝１２

表
２

暑
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Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄ吲１１１１１１）Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆ『ｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）９０．２ （ｂ）９０—４

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点
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１００ ２００ ３００ 枷 Ｏ
１００ ２００ ３００ 枷
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄ吲ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄ吲ｍｍ）

（ｃ）９６．２ （ｄ）９６—４

图３－４不同挤出流率的型坯直径膨胀率
 华南理Ｔ大学硕士学位论文

抽
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１００ ２００ ３００

１００ ２００ ３００

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）９０．２ （ｂ）９０．４

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１００ ２００ ３００

Ｄｉａｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄＩｅ（ｍｍ）

（ｃ）９６．２ （ｄ）９６．４

图３．５不同挤出流率的型坯壁厚膨胀率
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

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Ｄｉａｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄ吲ｍｍ）
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｊｅ（ｒａｍ）

（ａ）９０．２
（ｂ）９０４

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ｔ００ ２００ ３００ 枷 １∞ ２００ ３００ ４００

Ｄｉａｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｊｅ（ｍｍ）

（ｃ）９２．２ （ｄ）９６．４

图３－６不同挤出流率的型坯面积膨胀率

３．２．３口模温度对型坯膨胀的影响

１）直径膨胀

图３．７（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头口模问隙分别为２ｍｍ、４ｍｍ，

螺杆转速为分别为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ时不同口模温度型坯的直径膨胀率。从图（ｂ）、（ｃ）

可知型坯的直径膨胀率随着口模温度的增加而降低，陆松‘１１１等人发现了这一现象。而对

于图（ａ）、（ｄ）在型坯的前半段表现出来的跟前面相同，后半段则相反。

２）壁厚膨胀

图３．８（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头口模间隙分别为２ｍｍ、４ｍｍ，螺杆

转速为分别为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ时不同口模温度型坯的壁厚膨胀率。从图中可知当口模间

隙为２ｍｍ时，型坯壁厚膨胀随着口模温度的升高而降低，当口模间隙为４ｍｍ时，则出

现了相反的趋势。
 华南理工大学硕士学位论文

３）面积膨胀
图３－９（ａ）～（ｄ）分别显示了改性聚乙烯醇型坯在机头口模间隙分别为２ｍｍ、４ｍｍ，

螺杆转速为分别为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ时不同口模温度型坯的面积膨胀率。从图中可知当口

模间隙为２ｍｍ时，型坯壁厚膨胀率随着口模温度的升高而降低，当口模间隙为４ｍｍ时，

温度的变化对型坯面积膨胀率的影响不大。

．．１．２ ＝１．２
面 ∞

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Ｌ
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Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）１２．２ （ｂ）１２．４

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１００ ２００ ３００ １００ ２００ ３００

Ｄｉａｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ｃ）１６．２ （ｄ）１６．４

图３．７不同机头口模温度的型坯直径膨胀率

２８
 第二章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

图３．６～３．９是机头口模温度对型坯直径膨胀率、壁厚膨胀率和面积膨胀率的影响。

总体而言，型坯直径膨胀率受温度的影响较小，靠近口模段略低。壁厚膨胀随着温度的

升高而降低，反映型坯膨胀整体变化的面积膨胀率也随温度的升高而降低。这是因为温

度升高后，聚合物熔体的黏度降低，弹性能易于释放；此外，随着温度的升高，分子活

动能量增加，分子间作用力下降，因而弹性能降低、膨胀减小。

３．Ｏ 孙

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１００ ２００ ３００ ４００ Ｏ １００ ２００ ３００

Ｄｉａｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）１２．２ （ｂ）１２－４

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１００ ２００ ３００ １００ ２００ ３００

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄ吲ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ｃ）１６．２ （ｄ）１６．４

图３．８不同机头口模温度的型坯壁厚膨胀

２９
 华南理工大学硕士学位论文

＆８

３．６

３．４

３．２

３．ｏ

２．８

＝ｍ王ｌｓ西９Ｊ《 ＝Ｄ；∞ｍｏ＿Ｉ《 ２．６

２．４

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Ｏ １００ ２００ ３００ ４００ Ｏ ｌｏｏ ２００ ３００ ４００

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ａ）１２．２ （ｂ）１６．２

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孙 勰

＝暑 ＝ｓ
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＝∞≥∞∞芝《
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Ｏ １００ ２００ ３００ ４００

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

（ｃ）１２．４ （ｄ）１６．４

图３－９不同机头口模温度的型坯面积膨胀

３０
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

３．２．４聚乙烯醇型坯膨胀特性

１）改性ＰＶＡ型坯膨胀的特性

与用相同测试方法得到的ＨＤＰＥ膨胀率［１７１相比，在适宜挤出加工的温度和转速条

件下，ＰＶＡ的直径膨胀率率ＢＤ较小，约１．０５～１．３５（ＨＤＰＥ的ＢＤ约１．２０，－，１．５０）；ＰＶＡ

的壁厚膨胀率ＢＴ较大，约１．２５～３．５０（ＨＤＰＥ的ＢＴ约１．２啦！．５０）；ＰＶＡ的面积膨胀率

Ｂａｒｅａ也较大，约１．３５～３．７５（ＨＤＰＥ的Ｂａｒｅａ约１．５０￣２．２０）。这是由于ＰＶＡ熔体具有与
ＨＤＰＥ不同的组成和分子结构。在ＰＶＡ离模的过程中，一方面熔体内部水份始终处于液

气相变的临界点，对ＰＶＡ分子链构象转变起到特殊的润滑作用，有利于分子链运动而

弹性回复；另一方面，温度降低使部分氢键恢复，又限制了ＰＶＡ分子链的大范围移动。

两者共同作用使离模后ＰＶＡ分子链的弹性回复局限在一定的范围内，因而表现为直径

膨胀率较小，壁厚膨胀率和面积膨胀率较大。

２）与其他高聚物型坯膨胀共性

型坯的下端由于弹性形变恢复时间长，且较少受到垂伸作用的影响，膨胀率较型坯

的其它部位大；型坯的中上段由于弹性形变恢复时间短，且较多受到垂伸作用的影响，

膨胀率在挤出过程中缓慢减小。

当温度升高时ＰＶＡ熔体挤出膨胀率减小。ＰＶＡ熔体在口模温度较低时对温度尤其敏

感，当温度升高时，ＰＶＡ粘度减小，可逆弹性形变成分减小，弹性能变小，因而其膨胀

率减小。

当螺杆转速增加时，ＰＶＡ熔体挤出膨胀率增加。这是因为随着挤出速率的增加，ＰＶＡ

熔体在锥形口模中产生更显著的拉伸流动，增加可逆弹性形变。因此，切变速率增加会

使ＰＶＡ熔体表现出更大的挤出胀大行为。

１２模间隙增大对不同膨胀率的影响不同。这是因为间隙增大时，ＰＶＡ熔体的流速ｖ

（ｍｍ．ｓｄ）变缓，相同时间挤出的型坯长度缩短，熔体在口模内受到较低剪切速率作用，
使得型坯在口模收敛出口造成的拉伸变形就会减小，因而弹性能减小，弹性回复导致的

壁厚膨胀率与面积膨胀率减小。

上述可知ＰＶＡ熔体一方面表现出与普通高分子熔体类似的规律，另一方面也表现

出与它们不同的特点。
 华南理ＩＴ大学硕十学位论文

３．３不同型坯长度膨胀结果

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Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１ ２ｒｐｍ Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１ ６ｒｐｍ

图３－１０口模间隙为２ｍｍ，口模温度为９０。Ｃ，螺杆转速为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ的型坯直径膨

胀率、壁厚膨胀率和面积膨胀率。

３２
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

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Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ） Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｎｏｍ ｄ吲ｍｍ）

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Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ删ｅ（ｍｍ）
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

Ｃ ｆ

Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１２ｒｐｍ Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１６ｒｐｍ

图３－１ １口模间隙为２ｍｍ，口模温度为９６＂Ｃ，螺杆转速为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ的型坯直径膨

胀率、壁厚膨胀率和面积膨胀率。
 华南理工大学硕士学位论文

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Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ（ｍｍ）

ｃ ｆ

Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１ ２ｒｐｍ Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１ ６ｒｐｍ

图３－１２口模间隙为４ｍｍ，Ｉ＝１模温度为９０。Ｃ，螺杆转速为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ的型坯直径膨

胀率、壁厚膨胀率和面积膨胀率。
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

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牡 Ｏ ５０ １００ １５０ ２∞ 瑚 蛳 蛳４００
０ ＳＯ ｔ００ １ＢＯ ∞ ２５０ ３００ ∽ ｍ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄＩｅ（ｒｎｍ）
Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｄｉｅ【ｒａｍ）

Ｃ
ｆ

Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１ ２ｒｐｍ Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ＝１ ６ｒｐｍ

图３—１３口模间隙为４ｍｍ，１２１模温度为９６。（２，螺杆转速为１２ｒｐｍ、１６ｒｐｍ的型坯直

径膨胀率、壁厚膨胀率和面积膨胀率。
 华南理丁大学硕士学位论文

图３．１０～３．１３显示了不同长度型坯在不同工艺条件下的型坯直径膨胀率、壁厚膨胀

率和面积膨胀率，型坯长度分别为９０ｍｍ、１８０ｒａｍ、２７０ｒａｍ、３６０ｍｍ。从图中直径膨胀

率、壁厚膨胀率与面积膨胀率曲线可知，随着型坯长度的增加，型坯膨胀表现出以下一

些现象：

（１）不同长度的型坯的直径膨胀率、壁厚膨胀率与面积膨胀率随着型坯长度的增

加而增加，这是因为从图中还可知型坯直径膨胀、壁厚膨胀随离口模距离的增加而增加。

这是因为型坯距口模距离较远的部分，受到型坯重量约束越小，这部分型坯处于一种半

自由的膨胀状态。另外型坯膨胀分为两个阶段，即快速的第一阶段与较慢的第二阶段。

第一阶段在几秒内完成，而第二阶段则需要很长时间才能完成，型坯膨胀会随时间增加

而增加，因此远离口模的型坯膨胀较大。

（２）从不同长度的型坯膨胀曲线可知，型坯直径膨胀率、壁厚膨胀率与面积膨胀

率曲线的增长速率会随着型坯长度的增加而降低，表现出来就是膨胀曲线的斜率越来越

低，９０ｍｍ长的型坯斜率最大，３６０ｒａｍ最小。特别是直径膨胀率表现最为明显，当长度

达到３６０ｒａｍ时，离口模距离较近位置直径膨胀率几乎没有变化，曲线斜率接近于０。

这是很大程度上是由于型坯受到垂伸作用的影响的缘故。型坯长度越长，表现出来的垂

伸现象越明显。

（３）从不同长度的型坯膨胀曲线末端可知，末端的型坯直径膨胀率、壁厚膨胀率、

面积膨胀率随着型坯长度的增加而增加，因为型坯末端受到的垂伸作用的影响可以忽略

不计，可认为是纯膨胀。此位置的型坯膨胀离口模位置越远，膨胀率越大。

实验中还观察到，当控制适宜的口模温度和螺杆转速时，型坯在出口处不会产生气

泡，但较长的型坯却会在距离口模７０～１００ｍｍ处开始形成气泡，并逐渐增大。这是由于

发生了与挤出胀大行为相反的使直径和壁厚减小的垂伸行为，型坯的自重使其发生纵向

拉伸。这种拉伸使中上部型坯应力减小而产生椭圆形气泡，所有椭圆气泡的长直径方向

都平行于挤出方向。

高分子熔体型胚的垂伸同时涉及可恢复的弹性形变和永久粘性流动，这种粘弹性使

垂伸量和熔体粘度之间的关系难以建立起来。但相关研究也表明，若型胚下降时间比熔

体松弛时间长，则粘性流动起主要作用，反之，则弹性形变起主要作用。口模温度为

９０℃￣９６℃时，型坯具有可以吹胀的高熔体强度，其在重力作用下达到蠕变平衡的松弛

时间较长，长于型胚下降时间。因此，此时发生的垂伸行为是弹性形变起主要作用。

挤出机转速一定时，ＰＶＡ熔体的流率（ｇ／ｓ）为定值，挤出相同长度型坯的重量Ｍ与
 第三章聚乙烯醇挤出吹塑型坯成型研究

挤出时间成正比，与垂伸程度成反比，因此可以用Ｍ来表征垂伸行为，见图３．１４。由

图中可以发现，温度变化对垂伸的作用十分显著，较低温度时的垂伸行为不明显，而高

温时很明显；在适合加工的转速条件下，转速变化对垂伸的作用不显著，因为转速变化

会同时引起对熔体质量变化起相反作用的剪切变稀行为。

２００

１９０

１８０

ｏ）１７０

；
１６０

１５０

１０

０
１２ｒｐｍ １６ｒｐｍ

图３－１４口模间隙为２ｍｍ，型坯长度为３６０ｒａｍ不同温度与转速下型坯质量

３．４聚乙烯醇在线流变性能

贫
ｄ
乱
：
趟
嚣
Ｓ
钕

图３．１５不同温度下改性ＰＶＡ的剪切速率与剪切黏度的关系
■９０℃；●１００℃；▲１１０℃

３７
 华南理工大学硕士学位论文

图３．１５是改性ＰＶＡ在不同温度时表观黏度与表观剪切速率的关系曲线。由图可见，

在测试的剪切速率范围内，改性ＰＶＡ熔体表观黏度范围为２００＂－＇６００Ｐａ．Ｓ，说明改性ＰＶＡ
均与吹塑级ＨＤＰＥ相当，熔体加工流动性好，适合挤出吹塑成型［９１。改性ＰＶＡ熔体属假
塑性流体，存在明显剪切变稀行为。这是由于在螺杆强剪切作用下，分子链构象发生变
化，ＰＶＡ分子链发生解缠绕并沿流动方向取向，熔体流动阻力减小，从而表观黏度随剪

切速率增加而减小。在同一剪切速率下， 随着温度的升高，熔体表观黏度下降。原因

在于温度升高，ＰＶＡ分子无规律热运动加剧，分子间距离增大，导致分子链间相互作用
力减小，链段更易活动，致使ＰＶＡ流动性增大。因此，为了在实际吹塑成型过程中成

功制备中空容器，需要根据吹塑制品的表观面积及所需停留时间，调控挤出时的螺杆转
速和塑化温度。

３．５本章小结

（１）在测试的剪切速率范围内（５０ｓ。＂－－６５０ｓｄ），改性的熔体表观黏度范围为１０２～
１０３Ｐａ．ｓ，熔体加工流动性好，适合挤出吹塑成型。

（２）型坯挤出胀大实验结果表明，口模间隙、螺杆转速、口模温度的改变均在不
同程度上影响型坯膨胀，其中口模间隙的变化对型坯膨胀影响较大。口模间隙减小，螺
杆转速增加，口模温度降低均可提高型坯的壁厚膨胀，但对型坯直径膨胀的影响并不明
显。

（３）型坯挤出时受到较明显的垂伸作用，型坯长度越长，垂伸作用越明显；机头
口模温度升高也使型坯垂伸现象更明显。
 第四章聚乙烯醇型坯吹胀轮廓研究

第四章聚乙烯醇型坯吹胀轮廓研究
本章采用透明模具对ＰＶＡ型坯吹胀阶段进行可视化研究，通过高速摄像机对型坯

吹胀过程进行记录，可以得到不同吹胀压力下不同时刻型坯轮廓在模具内部的位置。通

过型坯不同时刻的轮廓位置研究其成型机理及不同工艺条件对型坯轮廓的影响。型坯吹

胀过程可分为自由吹胀阶段与受约束吹胀阶段，自由吹胀阶段可认为是型坯接触型腔模

壁之前的阶段，此后型坯全部接触模壁的阶段可认为是受约束吹塑阶段。本章主要研究

型坯自由吹胀行为。

４．１型坯吹胀轮廓分析

图４＿１与４－２分别显示了吹胀压力为Ｏ．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ时，不同时刻型坯吹胀过程

的轮廓图及由轮廓图处理得到型腔轴向方向位置与径向拉伸比的关系图。当吹胀压力为

０．３ＭＰａ时，型坯已经吹破，故不再研究此压力下型坯吹胀行为。其中型腔长度为６０ｍｍ，

径向拉伸比为Ｔ时刻型坯半径与初始时刻型坯半径之比值。根据实验拍摄录像发现型坯

接触模壁的时间分别是１．１３ｓ与０．４ｓ，上述两图都是型坯自由吹胀阶段的轮廓图。吹胀

压力Ｏ．１ＭＰａ条件下，时间从０＂－－ｌｓ，当Ｔ＝０．７８，０．８２，ｌｓ时，拉伸比分别为２，３．５，４；

吹胀压力０．２ＭＰａ条件下，时间从０＂－－０．３２ｓ，当Ｔ＝０．１５，０．２４，０．３２ｓ时，拉伸比分别为

１．７５，２．２５，３．６。从型坯轮廓图可知，轮廓中部拉伸比最大，往两侧逐渐降低。黄汉雄

等【５¨１１采用相同的方法研究ＨＤＰＥ型坯自由吹胀发现了相同的现象。他们基于薄膜近似

和ｎｅｏ—Ｈｏｏｋｅａｎ本构关系建立描述型坯自由吹胀的数学模型。考虑如图４．３所示的环形

型坯的自由吹胀。假设型坯为各向同性且不可压缩的，其具有均匀的半径和壁厚。基于

薄膜近似和ｎｅｏ．Ｈｏｏｋｅａｎ本构关系，作者建立了描述挤出吹塑中型坯自由吹胀的数学模

型：

轴ｄｘ监等／ｒ—
ｄｒｌｄｘ＝Ｓｔｇａ （４．１）

ｃ㈦
见 一１／彳，．。

鲁＝ＳｔｇＯ岳一旁俳＋旁 ㈤３，

采用打靶法求解偶合的非线性差分方程组（１）’（３），可得出型坯自由吹胀的轮廓分

布。得到的结果与实验结果相吻合，较真实的反映了型坯自由吹胀过程。他们采用０．２ＭＰａ
 华南理工大学硕士学位论文

压力吹胀时，拉伸比达到３．２时，时间约为０．５３ｓ，而本实验拉伸比达３．６时，用时约

为０．３２ｓ，明显较快。可能是ＰＶＡ型坯的模量低于ＨＤＰＥ所致。

１
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Ｒ ＾，

图４．３型坯吹胀物理模型
 Ｔ－如

Ｔ＝ｏ’８ｓ

Ｔ＝Ｏ ８２ｓ

ｒ＝』Ｏｓ

图４—１ Ｐ＝Ｏ １ＭＰａ，不同时刻的型坯吹胀轮廓图

 华南理工大学硕士学位论文

Ｔ－Ｏｓ

Ｔ－ｏ．１５ｓ

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●ｊ

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Ｉ．

ｉ“
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２＿

１＾

Ｔ－０．２轧

蓐熬懿羹繁誊鬣鲞 Ｔ＝ｏ ３２ｓ

图４－２ Ｐ＝Ｏ ２ＭＰａ，不同时刻的型坯吹胀轮廓图

 第四章聚乙烯醇型坯吹胀轮廓研究

＝：

珏
盈垂辑雹搿
拍

”
Ｏ口 ０２ ０４ Ｏ霉 Ｏ．ａ ＇ｍ

欢骚时间（ｓ）

图４－４不同吹胀压力时间与径向拉伸比关系

图４．４显示了不同吹胀压力时间与径向拉伸比关系，０．２ＭＰａ吹胀压力下，型坯吹胀

远快于０．１ＭＰａ，当拉伸比为３．７时，可以发现在Ｏ．１ＭＰａ条件下需要时间约ｌｓ，而０．２ＭＰａ

条件下只需要０．３２ｓ。从图中可知０．１ＭＰａ条件下，型坯吹胀过程经过一个是较为缓慢的

吹胀阶段（Ｏ．８ｓ前）与一个较为急剧的吹胀阶段（Ｏ．８ｓ后），而０．２ＭＰａ时，由于时间较

短，吹胀过程迅速完成，无明显的两个阶段。说明有一个临界压力可使型坯快速吹胀，

当０．１ＭＰａ条件下，达到此临界压力需要更长的时间。

４．２本章小结

本章采用可视化技术对型坯吹胀过程进行了研究，结果表明型坯中部膨胀最快，再

往两侧逐渐减低，较低的吹胀压力（０．１ＭＰａ）就可以使型坯吹胀并紧贴模壁。０．２ＭＰａ

压力下型坯成型的时间远快于Ｏ．１ＭＰａ条件。

４３
 华南理工大学硕＋学位论文

第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究
吹塑制品的力学性能的好坏直接影响其工业应用，本章以制品的力学性能为研究对

象，采用正交设计方法进行试验研究，找出众多因素中对制品力学性能影响最大的因素

以及使制品力学性能最优的最佳加工参数组合。同时选择质量较好的吹塑制品进行渗透

率测试，研究其阻隔性能。

５．１正交实验设计基础

５．１．１概念

实验设计是研究如何正确地安排实验和分析数据的一门统计学科。它的一些基本方

法是由著名统计学家Ｆｉｓｈｅｒ在其１９３５年的“Ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ”一书中提出来

的。该书中提出实验设计的三项基本原Ｎ－局部控制、重复、随机化。使得各因素相互

独立的实验设计，称为正交实验设计。

衡量实验效果的量称为实验指标，简称指标。影响指标取值的变量称为因素，相当

于实验中的自变量。因素在实验中所处的状态，称为因素水平。

一次实验设计，相当于在实验区域上定义了一个测度。因此，可把１１１个因素

Ｚ＝（ｚ。，Ｚ２，…，％厂看作一个１１１维随机向量，指标函数７７仁）就变成一维随机变量。记

乞＝匕，ｚｉ２，…，ｚ‘）ｒ为ｚ的ａ维分量，１≤‘＜之＜…＜屯≤ｍ，则有：

Ｍ（Ｚ口）－－Ｅ∑∥‰） （５．１）
∥５０ ＺｐｃＺ＝

这意味着乞的条件期望可以展开成乞的所有子集变量的交互效应之和。

５．１．２正交实验设计的性质

对于正交实验设计，指标函数的展开式中各效应具有以下性质。

（１）效应的边界条件为０

％０（乙））－－ｏ，其中乞指对乙求期望值 （５．２）
（２）不同因素间的交互效应无关
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

ｃｏｖ∞亿），∥∽））＝ｏ，其中乙≠乞 （５－３）

（３）指标函数总方差可以分解成各效应的方差之和

（５—４）

５．１．３正交表与信噪比
正交试验设计方法中有两个重要的概念：正交表和信噪比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ）。

正交表是进行实验的基础，具有不同实验因素个数和实验因素水平的实验，要严格

按照对应的正交表进行实验；正交表能保证实验安排中每个因素的全部水平都得到安排，

并且保证被安排的次数相同。任意两个因素，同行数字构成的数对，包含着全部可能的

数对，且每个数对的重复数相等。因此，这样安排的实验均衡分散，整齐可比。最重要

的是，可以大大减少实验个数，还可以提高实验的代表性。信噪比是正交试验中评判实

验效果的重要依据， 不同的实验目标对应着不同的信噪比计算公式，实验数据的分析

基于每个实验的信噪比进行的。

信噪比就是信号和噪声的比值，其中信号是指可控因素即确定的、易于控制的因素，

如本研究工作中型坯吹胀压力，冷却时间等；噪声因素是指随机的、难于控制的因素，如

环境温度、测量误差、机器老化或机器制造缺陷等。噪声因素的存在使制品性能产生波

动。可通过控制可控因素的水平与配合，减小或消除噪声因素的影响。正交试验方法是

利用信噪比作为衡量因素重要性的标准， 通过正交试验得到受噪音影响最小的实验即

最大的信噪比，由此对实验进行优化。根据实验设计的优化目标可以把信噪比的计算

函数划分为三种：

（１）．“Ｌａｒｇｅｒ－ｔｈｅ－Ｂｅｓｔ＂（目标值越大越优）

铲＿１ ０１０９ｍ‘去荟旁（５－５）

其中，％为第ｉ组试验的样本数，虼为第ｉ组试验中第ｊ个样本的试验结果，７７ｆ为

第１组试验的信噪比，单位为分贝（ｄＢ）。

（２）．“Ｎｏｍｉｎａｌ—ｔｈｅ－Ｂｅｓｔ”（目标值越接近某个值越优）

ｒ／ｔ＝１０ｌｏｇｌｏ（ｑ＿ｆｌ－－－！＇／２）（５－６）

４５
 华南理Ｔ大学硕＋学位论文

其中，砰２去萎（均一一２），式中心为第ｉ组实验的试验结果平均值，砰为第１
组实验的总体方差。

（３）．“Ｓｍａｌｌｅｒ－ｔｈｅ—Ｂｅｓｔ’’（目标值越小越优）

”。０１０９ｌ“玄荟们（５－７）
５。１．４灵敏度分析

正交试验中，灵敏度分析主要用来研究影响因子对最终实验结果影响程度，灵敏度

大表明实验结果受该因子的影响程度大，反之则小。以下仅以三，（３４）（四因素三水平九

次实验）正交表为例，简要说明灵敏度分析。

表５．１灵敏度分析表

一实验号＼
１

３
１（句２（句３（Ｑ

ｌ
１

３
１

３
４（力

３
实验指标ｙ

４ ２ １ ２ ３ ｙ４

５ ２ ２ ３ １ 一
６ ２ ３ １ ２ 面
７ ３ １ ３ ２
田
８ ３ ２ １ ３
粥
９ ３ ３ ２ １
归

缸 样＂ 砰２’ 群３’ 硝４’

如 砭” 砭２’ 砭３’ 砭４’
乜 砖Ｄ 硝２’ 砖３’ 硝４’
极差刀 厦１）最２） 展３） 鼠４）
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

首先按照表５－１计算每个因素的每个水平的指标均值岛，然后为每个因素按照指标

均值和极差来选取水平。

表中，七；７’表示第＿，列的第ｉ水平的指标均值（简称水平均值），Ｒ‘７’表示第／列的

毛，如，岛的极差。具体到这个例子，有：砭１’＝批＋ｙ，＋少。）／３， 砖２’＝以＋Ｊ，。＋ｙ，）／３和

尺ｔｌ，＝ｍ＝｛ｋｆ¨，砭ｎ，碍１，｝一ｍｉｎ船ｎ，砭ｎ，硝１’｝等等。

５．２本研究中应用的正交表

５．２．１挑因子与选水平

参与试验因子的确定，主要是依据试验工作者的生产实践经验和试验所具备的条

件，既不能把所有影响试验指标的因子都安排在试验中，也不能把重要的因子漏掉。一

般来说以不超过四个因子为好，各个因子取几个水平，也要按实际情况来确定。水平

取得太少可能考察不周，取得太多又增加试验工作量，一般选２－－－，４个水平为宣。

ＰＶＡ挤出吹塑加工过程中要获得流动稳定、结构均匀的熔体，其关键在于抑制气泡

的产生。ＰＶＡ熔体在由口模锥形段挤出时，入口效应造成的可逆弹性形变既会形成出口

胀大，也会带来出口压力降，型坯离模时形成的气泡主要就是型坯中接近液气相转变点

的液态水在压力减小时气化形成的。气泡既影响熔体流动，又影响制品外观，同时还是

力学性能和阻隔性能的薄弱点。因此，加工时需通过对工艺条件的控制来增强对水的束

缚，抑制液态水转变为气态水的相变过程的发生。从前面的流变学研究和实验观察结果

可以发现，除改性料自身的含水量以外，加工过程中还有４个因素与型坯和瓶体气泡的

形成密切相关：

（１）口模温度：高温是液态水气化的基本条件；

（２）与螺杆转速有关的出口压力降：ＰＶＡ熔体由锥形口模挤出至常压环境时入口效

应导致弹性形变造成压力降；

（３）型坯自重导致的纵向垂伸：垂伸使中上部型坯的内部压力减小而产生椭圆形气

泡，所有椭圆气泡的长直径方向都平行于挤出方向；

（４）吹胀导致的瓶体横向拉伸：拉伸使型坯在吹胀过程中内部压力减小而产生气泡，

这种气泡的长直径方向有平行于瓶体环向的趋势，但是吹胀过程是一个因垂伸作用被纵

向弹性拉伸的型坯，又被高压气体进行横向拉伸，因此吹胀过程中形成的气泡并非方向

４７
 华南理工大学硕士学位论文

一致的椭圆形。

加工ＰＶＡ中空容器的工艺包括螺杆挤出和吹塑成型两个步骤，前一步骤制得合格

的型坯，后一步骤制得合格的原始瓶样品。为了明确各种工艺条件对制品品质的影响和

确定最合适的加工条件，设计了一组正交设计实验来考察工艺条件对中空制品力学性能

影响。由于影响制品力学性能因素很多，其中包括螺杆转速、口模温度、吹胀压力、冷

却时间、模具温度和环境温度等，本实验根据现有实验室的条件，选择螺杆转速、口模

温度、吹胀压力、冷却时间相对好控制的参数来作为影响因子，每个因子三个水平，具

体值见表５．２。实验采用４因素３水平的Ｌ９（３４）正交实验设计表，表４．３为因素水平表。

表５－２因子与水平

Ａ Ｂ Ｃ Ｄ

因素 螺杆转速 口模温度 吹胀压力 冷却时间

（ｒｐｍ） （℃） （ＭＰａ） （ｓ）

水平１ ８ ８７ Ｏ．１ １５

水平２ １２ ９０ Ｏ．２ ２０

水平３ １６ ９３ Ｏ．３ ２５

通查表可得本实验使用的正交表是￡，（３“，见表５．３。

表５－３本文所用正交表

＼＼列号
＼ １ ２ ３ ４
实验号＼ ＼
１ １ １ １ １

２ ｌ １ ２ ２

３ １ １ ３ ３

４ １ ２ ｌ ｌ

５ １ ２ ２ ２

６ ｌ ２ ３ ３

７ １ ３ １ ２

８ １ ３ ２ ３

９ １ ２ ３ ３
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

５．３聚乙烯醇挤出吹塑成型工艺参数优化

５．３．１大窖积聚乙烯醇容器的制备

采用改进的ＰＶＡ改性料，根据５ ２ ｌ节的工艺条件，实现了品质稳定的ＰＶＡ瓶的连

续加工，制各了吹胀比为２ ２５、容积５００ｍｌ的ＰＶＡ瓶，设备工作１０ｍｉｎ可获得Ｉｏｌｌ５

个ＰＶＡ瓶。加工流程为挤出型坯、合模切割、吹胀保压和开模，具体过程图示如下：

’警３鹦
挤出型坯 ２合模

鬣蕊 ｉ糊
旁．－；一ｊｉ蕊

３型坯吹胀冷却 ４开模

潮
ｊ蓦霉

ＰＶＡ制品

圈５－１大容积ＰＶＡ中宅吹塑示意图
 华南理工大学硕士学位论文

５．３．２力学性能实验结果

根据表４．３来安排实验，每一个实验选择一个制品来测试其力学性能，每个制品上

裁出５个力学样条，然后测试取平均值。结果如表５．４

表５．４吹塑制品力学性能

Ａ Ｂ Ｃ Ｄ
拉伸强度
实验序号 螺杆转速 吹胀压力 冷却时间 口模温度
（ＭＰａ）
（ｒｐｍ） （ＭＰａ） （ｓ） （℃）

ｌ ８ ０．１ １５ ８７ １９．１

２ １２ Ｏ．２ ２０ ８７ １８．６

３ １６ ０．３ ２５ ８７ １７．７

４ ８ Ｏ．２ ２５ ９０ ２０．２

５ １２ Ｏ．３ １５ ９０ １８．４

６ １６ ０．１ ２０ ９０ ２３．１

７ ８ ０．３ ２０ ９３ １８．８

８ １２ Ｏ．１ ２５ ９３ ２１．３

９ １６ Ｏ．２ １５ ９３ １９．５

５．３．３分析方法

本文结果分析分为两种，一种是均值分析（Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｅａｎｓ），另一种是变量分析

（Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｖａｒｉａｎｃｅ）。

１．均值分析

均值分析可以确定各个实验因素的相对重要性及预测最优实验因素水平组合。其分

析步骤如下：

（１）计算正交表中所有实验中的信噪比均值

ｒ／ｍ
２吉酗（５－８）
式中ｎ为实验组数。

（２）计算每个因素各个水平的信噪比均值，对Ｌ９（３４）正交试验表，例如对Ａ因素１水平
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

以及Ｃ因素１水平的信噪比均值计算公式分别如下：

ｔ。＝丢（仇＋７７２＋仍） （５－９）

ｋ。＝去（玎。＋瑰＋编） （５—１０）

同理可以求出任何一个因素任一水平的信噪比均值。

（３）计算极差Ｒ。Ｒ为各因素在ｉ水平的Ｍ，的最大值与最小值之差，即：

Ｒ＝ｍａｘ（ＭＯ—ｍｉｎ（Ｍ≯ （５—１ １）
极差Ｒ的大小反映了各因素作用的大小：Ｒ值大则表示该因素对实验指标的作用大；

反之，Ｒ值小则表示该因素对实验指标的作用小。

２．变量分析

通过均值分析，可以定性地给出各因素对实验指标的影响关系，但还是无法给出定

量的关系，要计算出各因素对实验指标的贡献率，必须采用变量分析。其分析步骤如下：

（１）计算偏差平方和

总体偏差平方和（脚）定义为：

弋ｑ一、ｎ”２（∑ｉ＝１，７，）２（５－１２）
．踢＝∑仇一－－ ’・
ｌ＝１

各因素引起的偏差平方和（鼹，）定义为：

即７１黔ｍ掣 伶聊

式中，％为ｉ水平／眇Ｇ）因素条件下的所有信噪比之和，ｍ为该因素的水平数，，
为每个水平重复次数，ｒ＂－－ｎ／ｍ。

误差引起的偏差平方和（．溉）定义为：

ｓｓ，＝ＳＳｒ－ＺＳＳｊ （５．１４）

（２）计算自由度

总自由度：

石＝万一１ （５－１５）
各因素的自由度：

５ｌ
 华南理工大学硕士学位论文

Ｚ＝ｍ一１ （５—１６）
误差自由度为总自由度减去各因素自由度的和值：

以＝石一∑Ｚ （５．１７）

（３）计算均方Ｖ

各因素引起的均方定义为：

巧＝鲁（５－１ ８）
误差引起的均方定义为：

圪：孚
’‘

｛｝
（５＿１９）ｊ
＼￣㈠Ｊ

（４）计算Ｆ比值

，比为各因素均方与误差均方的比值。

＿，因素对应的，比值为：

ｙ．

乃２谚（５－２０）
（５）计算贡献率Ｐ

贡献率为各个实验因素对应的偏差平方和在总体偏差平方和中所占的百分比。

，因素对应的贡献率为：

ｓＳ：
ｅ＝寻×１００％
Ｊ
ＳＳ，
（５—２１）
Ｖ—叫

（６）与Ｆ临界值比较

Ｆ临界值为疋（口，６），口表示正态分布的可信度为：（１－ｏｅ）ｘ１００％，口代表因素的

自由度，ｂ代表误差的自由度。通过Ｆ比值与Ｆ临界值对比，就可以判断该因素是否为

显著性影响因素。

５２
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

５．３．３．１均值分析

根据灵敏度分析，可得到表５．５表中的均值结果。

表５．５均值分析结果
Ａ Ｂ Ｃ Ｄ
拉伸强度
实验序号 螺杆转速 吹胀压力 冷却时间 口模温度
（ＭＰａ）
（ｒｐｍ） （ＭＰａ） （ｓ） （℃）

１ ８ Ｏ．１ １５ ８７ １９．１

２ １２ Ｏ．２ ２０ ８７ １８．６

３ １６ Ｏ．３ ２５ ８７ １７．７

４ ８ Ｏ．２ ２５ ９０ ２０．２

５ １２ Ｏ．３ １５ ９０ １８．４

６ １６ Ｏ．１ ２０ ９０ ２３．１

７ ８ Ｏ．３ ２０ ９３ １８．８

８ １２ ０．１ ２５ ９３ ２１．３

９ １６ Ｏ．２ １５ ９３ １９．５

Ｋ１ ５８．１ ６３．５ ５７ ５５．４

勉 ５８．３ ５８．３ ６０．５ ６１．７

飚 ６０．３ ５４．９ ５９．２ ５９．６

ｋｌ＝Ｋ１／３ １９．３６７ ２１．１６７ １９．０ １８．４６７

ｋ２＝Ｋ２／３ １９．４３３ １９．４３３ ２０．１６７ ２０．５６７

ｋ３＝Ｋ３／３ ２０．１ １８．３ １９．７３３ １９．８６７

极差 ０．７３ ２．９ １．１６ ２．１

优方案 Ａ３ Ｂ１ Ｃ２ Ｄ２

采用Ｍｉｎｔａｂ软件对表５．４的结果根据望大原则进行信噪比计算，得到表５－６的结果。
 华南理工大学硕士学位论文

（日ｐ）ｏ＃西．Ｉ

ｏ∞一ｏｃ

ｏ＝ｍｃ

ｂＩ∽

Ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒ

图５．２ ３ｈｉ参数对制品力学性能的信噪比的影响

从表４．５和图４．２可以看出：在所有因素中，吹胀压力对中空制品力学性能的影响

最大，随吹胀压力的降低，制品拉伸强度增加；其次是口模温度，随口模温度，制品拉

伸强度先增大后减小；再次是冷却时间，随压冷却时间的增加，制品拉伸强度先增大后

减小；另外，随螺杆转速的增大，制品拉伸强度增大。

根据表４．５的极差大小可以确定最佳工艺参数是组合Ａ３８１Ｃ２Ｄ２，即吹胀压力

Ｏ．１ＭＰａ、口模温度９０℃、冷却时间为２０ｓ、螺杆转速１６ｒｐｍ。从正交表中可知为第六组

实验参数，此时制品拉伸强度最大为２３．ＩＭＰａ。这是因为在此工艺条件下可以减少型坯

与瓶中的气泡含量和气泡大小，从而减少拉伸测试时的力学性能薄弱点。同时提高了制

品的结晶度，从而提高了制品的力学性能。

５．３．３．２变量分析

将直观分析中对实验指标影响较小的螺杆转速列设为空列，进行方差分析，结果见

表５－６，吹胀压力的Ｆ检验值都大于凡．９０（２，２），该检验结果表明：吹胀压力都对干燥瓶

力学性能具有显著影响的因素。
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

表５－６方差分析

因素 自由度 偏差平方和 均方 Ｆ值 ，１．ａ诉，五）

Ａ．螺杆转速

Ｂ．吹胀压力 ２ １２．５０７ ６．２５３ １２．６２７

Ｃ．冷却时间 ２ ２．０８７ １．０４４ ２．１１４

Ｆｏ．９０（２，２）＝９．００
Ｄ．口模温度 ２ ６．８６０ ３．３ ６．９５

Ｇ．误差 ２ ０．９８７ ０．４９４

总体 ８ ２２．４４１ １１．０９１

５．４聚乙烯醇中空容器阻隔性能

渗透性是渗透质在高分子材料中吸收和扩散的综合结果，其驱动力来源于容器内夕卜

渗透质的浓度梯度。对于同种渗透质，在相同的时间内由浓度梯度提供的扩散能量是一

定的，其取决于渗透质与高分子材料间的极性差异和分子间的相互作用水平。本研究中，

除ＰＶＡ外，ＰＥＴ、ＰＥ和ＰＰ瓶被用作对比样品瓶；三种极性和非极性有机溶剂被用作渗

透质：汽油（主要成分为正辛烷）、二甲苯和甲醇，它们分别是支链烷烃、芳香烃和小分

子醇的代表。各种样品瓶和渗透质的溶度参数（包括极性参数和氢键参数）和渗透质摩尔

体积参数列于表５．７，渗透实验结果见图５．３。

图５．３是ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ及水含量１０％ＰＶＡ吹塑制品２５℃下的汽油渗率比较。可见，

ＰＶＡ吹塑制品的汽油阻隔性明显优于ＰＰ、ＨＤＰＥ和ＰＥＴ，分是它们的３７．６、３２．３和１４．２

倍。高分子材料的阻隔性与自由体积分数、聚合物溶解度参数有关。尽管ＰＥ的溶解度

参数１６．５与ＰＰ溶解度参数１９．０相比略接近汽油的溶解度参数，且前者的玻璃化转变温

度为小于后者，具有较大的自由体积数，但ＰＰ的阻隔性却低于ＰＥ。这是因为ＰＥ分子

呈规则的线型，分量大，分子链长且排列紧密，结晶度高，能够渗透的区域少，而ＰＰ

主链上有不对称碳原子，使甲基上的叔碳原子在空间存在三种不同排列方式，即等规，

间规和无规，且目前生产的等规ＰＰ分子链均不同程度的含有其它两种异构体，其短支

链的存在也造成其内部分子排列较疏松，结晶度较低，阻隔性较ＰＥ差；ＰＥＴ的溶解度参

数为２１．５，与ＰＥ相比，汽油更难溶于其基体，且分链为刚性链，玻璃化转变温度为６９
 华南理工大学硕士学位论文

℃，自由体积分数较ＰＥ小，因此ＰＥＴ的阻隔性优于ＰＥ。改性ＰＶＡ的玻璃化转变温度

经实验测得为５７。Ｃ，稍小于ＰＥＴ的玻璃化转变温度，改性ＰＶＡ的溶解度参数未能计算

出具体数值，但改性聚乙烯醇中ＰＶＡ、水的溶解度参数均大于ＰＥＴ，因此改性ＰＶＡ的

溶解度参数必大于ＰＥＴ，相比而言汽油小分子更难溶在ＰＶＡ基体内，其阻隔性优于ＰＥＴ。

图５．３不同材料中空制品对辛烷、二甲苯和甲醇的渗透率

当高分子材料作为包装材料阻隔气体或液体小分子时，若小分子在容器内外壁存在

一定的浓度差，那么气体或者液体小分子将从高浓度方渗透到低浓度方，渗透过程是一

个动力学过程，高分子材料对不同溶剂有不同渗透性。小分子在渗透时，渗透分子的体

积大小对分子的扩散系数有很大影响，同时渗透分子溶解度参数也会影响溶解系数。分

子体积越小，其扩散越容易，渗透分子的溶解度参数越接近高分子材料的溶解度参数，

就越容易吸附溶解在聚合物基体内。

图５．３同时也显示了是室温下ＰＶＡ吹塑制品汽油、二甲苯和甲醇的阻隔渗透率。由

图可知，ＰＶＡ对汽油、二甲苯的渗透率较小，仅为１．０７．１．２９．１ｎｉ／１．ｍａ．ｄａｙ－１，表明ＰＶＡ对

这些化合物均有较好阻隔性，溶剂渗透率满足以下关系：甲醇＞－－甲苯＞辛烷。由表４．７

可知，溶解度参数大小关系为：甲醇＞－－甲苯＞辛烷，由于ＰＶＡ是极性聚合物，小分子溶

解度参数越大越接近ＰＶＡ溶解度参数，也就越易吸附溶解在聚合物材料中：溶剂分子体
 第五章聚乙烯醇中空吹塑制品力学、阻隔性能研究

积则满足以下顺序，甲醇＜二甲苯＜辛烷，分子体积越小，越易扩散。因此无论是从溶剂

溶解度参数还是从分子体积大小考虑，均得出改性ＰＶＡ对有机溶剂阻隔性优劣关系如

下：辛烷＞二甲苯＞甲醇。

表５．７不同聚合物、溶剂溶解参数【４９】

溶解度参数
分子自由体
极性参数８Ｐ 氢键参数６Ｈ
积（ｎｍ３）。
（ＭＰａｌ尼）４ （ＭＰａｌ趁）ｂ

ＰＶＡ ９．０ １８．Ｏ

ＰＥＴ ４．５ １２．３

ＰＥ ２．９ ４．１

ＰＰ ３．０ ３．０

辛烷 Ｏ ０ Ｏ．２７

二甲苯 １．０ ３．１ Ｏ．２０

甲醇 １２．３ ２２．３ Ｏ．０７

水 １６．０ ４２．３ Ｏ．０３

３０

２５

Ｌ４

一． ｘ∞ｐ．，Ｅ．Ｅ．６一ｍ苛．Ｉ Ｌ２

Ｌ０

ｎ８

ｃｏ；∞ｏＥＪｅ山
ｍ６

０ ５ １０ １５ ２０ ２５ ３０

Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ（卅％）

图５－４不同水含量ＰＶＡ容器的渗透率．

５７
 华南理工大学硕十学位论文

由图５．４可知，水含量增加，ＰＶＡ吹塑制品汽油渗透率增加，即ＰＶＡ对汽油阻隔

性降低。这是由于水的Ｎ）ｋ，一方面弱化了ＰＶＡ自身氢键，另一方面提高了ＰＶＡ自由

体积，此外对不同水含量ＰＶＡ吹塑制品结晶度（表４．８）研究发现，水含量增加，ＰＶＡ制

品结晶度下降，这也是导致吹塑制品阻隔性下降的原因。

表５．８不同水合度改性聚乙烯醇制品的含水量与结晶度

水合度（％）
Ｏ １１ ３３ ５８ ７５ １００

样品 Ｓｏ Ｓ １１ Ｓ ３３ Ｓ ５８ Ｓ ７５ Ｓ １００

水含量
２．８ ３．７ ４．５ ８．３ １２．４ ２８．１
ｗｔ％

结晶度
３３．９ ３０．４ ２８．７ ２８．３ ２８．４ ２８．２
％

５．５本章小结

为获到最佳的力学性能的中空制品，通过正交实验设计，找出对制品力学性能有显

著影响的工艺参数，结果表明吹胀压力影响最为显著。同时得到不同参数对制品力学性

能影响程度的大小，并对工艺参数进行优化，得到了较优工艺参数组合。即吹胀压力

０．１ＭＰａ、口模温度９０℃、冷却时间为２０ｓ、螺杆转速１６ｒｐｍ。

通过对改性ＰＶＡ中空制品进行阻隔性能测试，三种极性和非极性有机溶剂被用作

渗透质：汽油（主要成分为正辛烷）、二甲苯和甲醇，结果表明ＰＶＡ对汽油、二甲苯的渗

透率较小。同时与ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ材质的瓶相比较，ＰＶＡ制品对汽油的阻隔性能更优。

５８
 结论

结论
本文以改性聚乙烯醇（ＰＶＡ）为原料，采用挤出吹塑来制备大体积（５００ｍ１）中空

容器为目标，对改性聚乙烯醇的在线流变性能、型坯成型、型坯吹胀以及吹塑工艺参数

优化进行了深入的研究。研究得到如下结论：

１．通过对改性ＰＶＡ进行在线流变测试，结果表明当１２１模温度为９０。Ｃ时，剪切速率

在１００－－６００ ｓＪ的范围内，改性ＰＶＡ剪切黏度为２５０，－６００ ＰａＩＳｏ根据上述结果设定挤出吹

塑工艺条件，首次实现了大容积改性ＰＶＡ的中空吹塑。

２．通过改性ＰＶＡ型坯成型研究挤出工艺参数对型坯挤出膨胀与垂伸影响，结果表

明：挤出流率、口模间隙、口模温度改变对型坯直径膨胀率影响较低（变化值约为

１．０５～１．３５），对壁厚膨胀率（变化值约为１．２５～３．５０）与面积膨胀率影响较大（变化值约

为１．３５～３．７５）。ＰＶＡ表现出它特有的膨胀特性，有较大的壁厚膨胀率与面积膨胀率。型

坯受到垂伸的作用也较明显，当型坯长度为３６０ｍｍ时，在某些工艺条件下直径膨胀率

曲线前半部分斜率接近于０，接近出现缩颈现象的临界长度。当口模温度从９０＊（２升至９６

℃时，垂伸现象相当明显，表现为同一条件下挤出３６０ｍｍ长度的型坯质量相差约４０９。

３．采用对可视化技术对改性ＰＶＡ型坯吹胀过程进行研究，结果表明：型坯膨胀轮廓

与其他材料膨胀现象相类似；同时表现出它的特性，即较低的吹胀压力（Ｏ．１ＭＰａ）可使

型坯吹胀成型。

４．采用正交设计方法对吹塑工艺进行优化，结果表明：在吹胀压力为０．１ＭＰａ、口

模温度为９０。Ｃ、冷却时间为２０ｓ、螺杆转速为１６ｒｐｍ工艺条件下，较适合制备改性ＰＶＡ

中空容器。

５９
 华南理工大学硕士学位论文

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【４３】刘万蝉，赵启辉，项爱民等，一种高阻隔性复合中空容器［Ｐ】．中国，
２００３２０１００３８９．２００４．１０

【４４】熊宪辉．改性聚乙烯醇中空吹塑制品结构与性能研究［Ｄ】．成都：四川大学，２００７

【４５】温耀贤．塑料容器［Ｍ】．北京：中国轻工业出版社，２００１．

【４６】王茹，王琪等．改性聚乙烯醇的热性能［Ｊ】．塑料工业，２００２

【４７】ＡＳＴＭ Ｄ２６８４－９５．Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ ｔｏ

ｐａｃｋａｇｅｄ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｒ ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｓ］，ＵＳＡ．

【４８］Ｋｏｏｐｍａｎｓ Ｒ．Ｊ．．Ｅｘｔｒｕｄａｔｅ Ｓｗｅｌｌ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｔｈｅｌｅｎｅ．Ｐａｒｔ ＩＩＩ：Ｅｘｔｒｕｓｔｉｏｎ Ｂｌｏｗ

Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｄｉｅ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１ ９９２，３２：１ ７５５・１ ７６４

［４９】Ｈａｎｓｅｎ ＣＭ．Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ ｕｓｅｒ’Ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｔａｙｌｏｒ

＆Ｆｒａｎｃｉｓ；２００７．
［５０】Ｈｕａｎｇ Ｈａｎ—ｘｉｏｎｇ，Ｙａｎｇ Ｘｉａｏ－ｓｏｎｇ．Ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｐａｒｉｓｏｎ ｆｒｅｅ ｉｎｆｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ

ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｓｏｕｔｈ ｃｈｉｎａ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．２８（１ ０），２０００，４８－５２

【５１】黄汉雄．塑料挤出吹塑的机理问题．高分子通报［Ｊ］．２００２，１２．１７
 攻读硕＋学位期间发表的学术论文

攻读硕士学位期间发表的学术论文
作者（全 相当于学 被索
发表的
体作者， 发表或投稿刊物 位论文的 引收
序号 题 目 卷期、年
按顺序排 名称、级别 哪一部分 录情
月、页码
列） （章、节） 况

苏安喜，
聚乙烯醇挤出吹塑 工程塑料应用
１ 黄汉雄， 已收录 第三章
型坯成型实验研究 （核心期刊）
张吴
 华南理Ｔ大学硕士学位论文

致 谢
本论文研究工作自始至终都是在黄汉雄教授的精心指导下完成的。黄教授渊博
的学识和严谨的治学态度使我受益终生，将是我永远的学习榜样。在三年的研究生
学习期间，无论在学术方面，还是在生活上，黄教授都给予了我极大的帮助和关心。
在此谨向黄教授致以最崇高的敬意和衷心的感谢！
感谢博士研究生黄耿群以及硕士研究生唐宇航、蔡梓林、陈兆科、颜斌玉、刘
显龙等人在实验研究过程中给我的指导和帮助，如果没有他们的帮助，我的论文也
难以顺利完成。

感谢四川大学博士研究生张昊在项目合作过程中在实验方面给予的支持和帮
助。

感谢我的家人和女友荣风英在我学习期间给我的极大帮助和无私的支持。他们
不断给予我无私的支持和鼓励，在此，谨对他们表示最衷心的感谢并致以深深的祝
福！

三年时间，转瞬即逝。最后，还要感谢在研究生三年的生活中帮助过我并和我
一起度过美好时光的同学和朋友们！