thi môn Phân Tích nh L ng

L p Hóa 2006, 06/01/2009, 9:15

Th i gian: 120 phút (không tính 5 phút đ c đ )

Câu 1. (4 đi m)
Acid oxalic, H2C2O4, là m t acid y u 2 ch c có pKa1=1.25 và pKa2 = 4.27 đ c xem là m t
ch t chu n g c trong chu n đ acid baz. Chu n đ dung d ch H2C2O4 0.1N b ng NaOH 0.1N.
Hãy:
X Thi t l p đi u ki n chu n đ : Acid oxalic là acid y u 2 ch c có pKa2 – pKa1 = 3.02 < 4
nên không th chu n đ riêng r n c 1 và n c 2 v i đ chính xác 99% mà ph i chu n
t ng c hai n c 1+2. Vì v y khi xét đi u ki n chu n đ nên ch xét n c 2 mà thôi. Do đây
là ch t g c dùng đ xác đ nh chính xác n ng đ NaOH nên đ chính xác yêu c u c a
ph n ng chu n đ ph i t i thi u là 99.9%: pKa2 + pCo + pDF=2 = 4.27 + 1 + 0.3 = 5.57 <
8 nên có th chu n đ chính xác n c 2 (t ng 2 n c) v i đ chính xác 99.9%. 1.5 đ

X ng cong chu n đ
o F = 1.50 å pH = pKa2 = 4.27
o F = 1.99 å pH = pKa2 + 2 = 6.27
o F = 1.999 å pH = pKa3 + 3 = 7.27
o F = 2.000 å pH = 14 - 0.5 (pKb + pCo + pDF=2) = 8.335.
o F = 2.001 å pH = 14 – (pCo + 3 + pDF=2.001) = 9.4
o F = 2.01 å pH = 14 – (pCo + 2 + pDF=2.01) = 10.4
o F = 3.00 å pH = 14 - (pCo + pDF=3) = 12.22. 1.5 đ

X L a ch n ch t ch th : ch th thích h p nên có pT trong kho ng 7.27÷9.4 (đ có đ chính

xác đ n 99.9%): th ng ch n ch th phenolphthalein có pT = 9 hay ch th h n h p có
pT = 8.3. 0.5 đ
X Sai s ch th : Ch c n tính cho 1 ch th . 0.5 đ
o Phenolphthalein: pT = 9 > pHt ngđ ng å sai s th a.
 10 pT −14 10 −5
∆%Ind ,OH − ≈ + 0.5 * *100 = 0.5 * *100 =0.015%.
C 0.1
Co 0.05
C + Co 0.05 + 0.1
o Ch th h n h p pT 8.3: pT = 8.3 < pHt ngđ ng å sai s thi u
− pT −8.3
10 10
∆%Ind ,oxalic acid ≈ − 0.5 * * 100 = − 0.5 * − 4.27 *100 = − 0.0047%
K a2 10

Câu 2. (6 đi m)
Hàm l ng Fe trong m t m u thiên th ch đu c xác đ nh b ng chu n đ oxyhóa kh v i
KMnO4. Phân tích viên th c hi n phân tích l p 3 l n nh sau: hòa tan mi -g m u trong acid và
dùng c t Walden kh đ nh l ng Fe3+ v Fe2+. Chu n đ b ng KMnO4 v i h n h p b o v
Zymmerman, t n Vi mL.

L nl pi Kh i l ng m u (mi) Th tích KMnO4 tiêu t n

(Vi)
1 0.4185 41.3
2 0.3529 35.2
3 0.4046 40.2
N ng đ KMnO4 đ c xác đ nh b ng dung d ch chu n g c H2C2O4 (0.1000 ± 0.0004)N. Hút
10 mL dung d ch H2C2O4 dung d ch chu n g c vào erlen, thêm 1 mL H2SO4 đ c, đun nóng
đ n kho ng 70 oC. T buret ch a KMnO4, chu n ch m H2C2O4 cho đ n khi dung d ch trong
erlen có màu h ng b n trong 30s. Ghi l y th tích KMnO4 tiêu t n. Chu n l p 4 l n đ c th
tích KMnO4 tiêu t n là: 8.00; 8.03; 7.99; 7.97 mL.

= 0.77V , E MnO = 1.51V , [H ] = 2N,

o o +
Cho E Fe 3+
/ Fe 2 + −
4 ,8 H + / Mn 2 + pipet = ± 0.02 mL, cân = ± 0.0002 g,
MFe2O3 = 159.69 (g/mol)
X Hãy nêu c u t o và cách s d ng c t Walden:
Ch a Ag kim lo i trong môi tr ng HCl m t n ng đ phù h p có tính toán tr cå
th oxyhóa kh c a c t ph thu c vào n ng đ HCl. Khi s d ng, n ng đ HCl c a
dung d ch m u ph i b ng v i n ng đ HCl trong c t theo nh tính toán. 0.5 đ
X Vi t các ph ng trình ph n ng. 0.75 đ
X lý m u: FexOy + 2yH+ + (3x-2y/x) è å xFe3+ + yH2O
Trong ng kh Walden: Fe3+ + Ag + HCl å Fe2+ + AgCl + H+.
 Khi chu n đ : KMnO4 + 5Fe2+ + 8H+ å Mn2+ + K+ + 5Fe3+ + 4H2O.
Xác đ nh l i n ng đ KMnO4: 2KMnO4 +5H2C2O4 +6H+ å2Mn2+ +2K+ + 5CO2 + 8H2O.
X V đu ng cong chu n đ .
i u ki n chu n đ :

o'
E MnO −
4,8 H + / Mn 2 +
= E MnO
o
−
4,8 H + / Mn 2 +
+
0.0591
5
[ ] 8
lg H + = 1.51 +
0.0591 * 8
5
lg 2 =1.538V 0.25 đ

[X R ]F =1 ⎛ 0.0591 0.0591 ⎞
ε NQ = < 0.001 ⇒ ∆E o ' = E Ro ' − E Ox
o'
> ⎜⎜ + ⎟ * 3 0.25 đ
[X Ox ]F =1 ⎝ nx n R ⎟⎠
∆Eo’=1.538-0.771 = 0.767V>(0.0591/1+0.0591/5)*3 0.25 đ
0.0591 F
• F=0.99 å E0.99 = E X + = 0.771 + 0.0591* 2 = 0.89V 0.25 đ
o'
lg
1 1− F
n X E Xo ' + nR E Ro ' 1 * 0.771 + 5 *1.538
• F=1 å E F =1 = = = 1.41V 0.25 đ
n X + nR 6

lg(F − 1) = 1.538 −
0.0591 0.0591 * 2
• F>1 å E F =1.01 = E R − = 1.514V 0.25 đ
o'

nR 5

X Vai trò c a h n h p Zymmerman. Gi i thích

- S d ng h n h p Zimmerman trong ph n ng chu n đ Fe (II) b ng KMnO4 có hi n
di n ion Cl-.
- H n h p b o v Zimmerman g m: H2SO4, Mn2+, và H3PO4. 0.25 đ
• Vai trò c a H+: t o môi tr ng đ MnVII å Mn2+0.25 đ
• Vai trò c a Mn2+: 0.25 đ
- Trong môi tr ng acid ngoài ph n ng: MnO4- + Fe2+ å Mn2+ + Fe3+ (1)
còn có ph n ng: MnO4- + Fe2+ å Mn2+ + Fe(V) (2)
N u có s m t ion Cl-, s có ph n ng: MnO4- + Cl- å Mn2+ + Cl2 (ch m) (3)
Fe(V) + Cl- å Fe3+ + Cl2 (nhanh) (4)
N u có m t Mn2+: Fe(V) + Mn2+ å Fe3+ + Mn3+(5) Sau đó: Mn3+ + Fe2+ å Mn2+ + Fe3+(6)
Nh v y khi có thêm m t l ng l n Mn2+ trong dung d ch ph n ng ngay t đ u (t dung
d ch b o v Zimmermann) thì ph n ng (5) s chi m u th , ph n ng (4) s không đáng k
ål ng MnO4- tiêu t n đ oxyhóa Cl- s không đáng k å không gây sai s d ng.
 • Vai trò c a H3PO4: t o ph c không màu v i Fe3+ giúp s chuy n màu t i đi m t ng
đu ng t ng ph n h n. Quan tr ng h n, do ph n ng t o ph c trên, th tiêu chu n đi u
o'
ki n EFe( III ) / Fe( II ) s gi m xu ng còn kho ng 0.5V thay vì 0.771V (hay 0.68V, theo m t vài tài

li u) å s d ng đu c các ch th oxyhóa kh có Eo th p. 0.25 đ

X Vai trò c a H2SO4 và nhi t đ trong ph n ng chu n đ gi a H2C2O4 và KMnO4. Gi i

thích.
- Acid sulfuric làm muôi tr ng cung c p H+ cho ph n ng chu n đ 0.25 đ
2KMnO4 +5H2C2O4 +6H+ å2Mn2+ +2K+ + 5CO2 + 8H2O
- Ph n ng này di n ra khá ch m lúc kh i đ u do các ion permanganate và oxalate trái d u
nhau, do s n ph m t o thành có CO2 d ng khí và có s bi n đ i c u trúc gi a tác ch t và
s n ph m (MnO4- å Mn2+) nên c n nhi t đ đ gia t ng v n t c ph n ng. 0.25 đ
X Tính % theo kh i l ng Fe2O3 trong m u thiên th ch có kèm theo sai s :
- Chu n đ xác đ nh l i n ng đ KMnO4 4 l n:

o V KMnO = 7.9975 mL (ch a làm tròn) 0.25 đ

4

o SV KMnO4
= 0.025 (mL)

N H 2C2O4 * VH 2C2O4 0.1000 *10.00

o N KMnO = = = 0.12504 (N) 0.25 đ
4
V KMnO4 7.9975

εN ⎛ ε N H 2 C 2 O4 ⎞ ⎛ ε VH 2 C 2 O 4 ⎞ ⎛ ε VKMnO4
2 2 2
⎞ 2 2
⎟ = ⎛⎜ 0.0004 ⎞⎟ + ⎛⎜ 0.02 *1.96 ⎞⎟ + ⎛⎜ 0.025 * 4.3 ⎞⎟
2

= ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜
KMnO 4
o ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
N KMnO4 ⎜ NH C O ⎟ ⎜ VH C O ⎟ ⎜ V KMnO ⎟ ⎝ 0.1000 ⎠ ⎝ 10.00 * 3 ⎠ ⎝ 10.00 * 3 ⎠
⎝ 2 2 4 ⎠ ⎝ 2 2 4 ⎠ ⎝ 4 ⎠

εN KMnO4
= 0.12504 * 0.00000513 + 0.000016 + 0.0000386 = 0.00097

o NKMnO4 = 0.12504 ± 0.00097 (N) 0.25 đ

- S mili đ ng l ng KMnO4 (ni) tiêu t n trong ph n ng chu n đ l n i tính theo công
th c: ni = Vi * NKMnO4. ây c ng chính là s mol c a Fe có trong mi g thiên th ch t ng
ng. 0.25 đ

- % Fe2O3 trong thiên th ch đ c tính theo công th c

ni * 55.847 159.69 Vi * N KMnO4 * 55.847 159.69 Vi * N KMnO4

% Fe2 O3 = * *100 = * * 100 = * 7.9845
1000 * mi 2 * 55.847 1000 * mi 2 * 55.847 mi
 ⎞ ⎛ ε N KMnO4
2
ε % Fe O ⎛ εV ⎞ ⎛ ε mi ⎞
2 2 2 2
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
2

= 7.9845 * ⎜⎜ i
2 3
⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ = ⎜ 0.05 * 1.96 ⎟ + ⎜ 0.0002 * 1.96 ⎟ + ⎛⎜ 0.0009665 ⎞⎟
⎟ ⎜m ⎟ ⎜N ⎟ ⎜ V ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 0.12504 ⎠
% Fe2 O3 ⎝ Vi ⎠ ⎝ i ⎠ ⎝ KMnO4 ⎠ ⎝ i ⎠ ⎝ mi ⎠

L nl p Kh i l ng Th tích S mili đ ng % Fe2O3 %Fe2O3

i m u (mi) KMnO4 tiêu l ng KMnO4 tiêu
t n (Vi) t n (ni)
1 0.4185 41.3 5.164152 98.5261 0.80
2 0.3529 35.2 4.401408 99.58357 0.83
3 0.4046 40.2 5.026608 99.19662 0.81

% Fe2 O3 =
∑ % Fe O 2 3
= 99.10 (%)
3

∑ (ε )
2

ε % Fe O =
% Fe2 O3
= 0.81
2 3
3

Hàm l ng Fe2O3 trong thiên th ch: (99.10 ± 0.81)% 0.75 đ