Some issues limiting photo(cata)lysis application in water pollutant control: A critical review from chemistry perspectives

Beberapa masalah yang membatasi aplikasi fotokatalisis dalam pengendalian pencemaran air: Sebuah review kritis
dari perspektif kimia

Abstrak
For decades, photolysis and photocatalysis have been touted as promising environment-benign and robust technologies to degrade refractory pollutants from water. However,
extensive, large-scale engineering applications remain limited now. To facilitate the technology transfer process, earlier reviews have advocated to developing more cost-
effective and innocuous materials, maximizing efficiency of photon usage, and optimizing photoreactor systems, mostly from material and reactor improvement perspectives.
However, there are also some fundamental yet critical chemistry issues in photo(cata)lysis processes demanding more in-depth understanding and more careful consideration .
Hence, this review summarizes some of these challenges. Of them, the first and paramount issue is the interference of coexisting compounds, including dissolved organic matter,
anions, cations, and spiked additives. Secondly, considerable concerns are pointed to the formation of undesirable reaction by-products, such as halogenated, nitrogenous, and
sulfur-containing compounds, which might increase instead of reduce toxicity of water if inadequate fluence and catalyst/additive are supplied due to time and cost constraints.
Lastly, a critical issue lies in the uncertainty of current approaches used for identifying and quantifying radicals, especially when multiple radicals coexist together under
changing and interconvertible conditions. The review hence highlights the needs to better understand these fundamental chemistry issues and meanwhile calls for more delicate
design of experiments in future studies to overcome these barriers.
Selama beberapa dekade, fotolisis dan fotokatalisis telah disebut-sebut sebagai teknologi ramah lingkungan dan kuat yang menjanjikan untuk mendegradasi polutan refraktori
(tahan panas) dari air. Namun, aplikasi rekayasa skala besar yang luas tetap terbatas sekarang. Untuk memfasilitasi proses transfer teknologi, tinjauan sebelumnya telah
menganjurkan untuk mengembangkan bahan yang lebih hemat biaya dan tidak berbahaya, memaksimalkan efisiensi penggunaan foton, dan mengoptimalkan sistem fotoreaktor
(reactor fotokatalitik), sebagian besar dari perspektif peningkatan material dan reaktor. Namun, ada juga beberapa masalah kimia dasar yang rentan dalam proses foto(kata)lisis
yang menuntut pemahaman yang lebih mendalam dan pertimbangan yang lebih hati-hati. Oleh karena itu, review ini merangkum beberapa tantangan tersebut. Dari mereka, yang
pertama dan terpenting Masalahnya adalah interferensi dari senyawa yang hidup berdampingan, termasuk bahan organik terlarut, anion, kation, dan spiked aditif. Kedua,
perhatian besar diarahkan pada pembentukan produk sampingan dari reaksi yang tidak diinginkan, seperti: sebagai senyawa terhalogenasi, nitrogen, dan yang mengandung sulfur,
yang dapat meningkatkan bukannya mengurangi toksisitas air jika fluence dan katalis/aditif yang tidak memadai dipasok karena kendala waktu dan biaya. Terakhir, Masalah
kritiknya terletak pada ketidakpastian pendekatan saat ini yang digunakan untuk mengidentifikasi dan mengukur radikal, terutama ketika beberapa radikal hidup berdampingan
bersama di bawah kondisi yang berubah dan dapat diubah. Karenanya review ini menyoroti kebutuhan yang lebih memahami masalah kimia mendasar ini dan sementara itu
membutuhkan desain percobaan yang lebih rumit dalam studi masa depan untuk mengatasi hambatan ini.

1. Introduction
For several decades, disinfection of pathogens and treatment of aqueous pollutants by ultraviolet (UV)-based technologies have been of interests to numerous environmental
scientists and engineers (Oppenländer, 2003). A number of UV-based processes, including vacuum UV (VUV), UV-ozone (UV–O 3), UV-hydrogen peroxide (UV-H2O2), UV-
Fenton (UV-ferrous-H2O2), UV-titanium (UV–TiO2), UV-persulfate (UV–S2O82−), UV-chlorine (UV–Cl2), and UV-sulfite (UV–SO32-), have been examined in bench, pilot, and
full-scale studies (Miklos et al., 2018). Depending on the types of lights and the availability of additive and/or catalyst, UV-based technologies can general be classified into three
groups: 1) light-only photolysis (e.g., UV, VUV, or sunlight), which does not employ any additive/catalyst to degrade contaminants; 2) photooxidation, which degrades
compounds by adding oxidizing additive/catalyst to produce oxidative species like hydroxyl radical (•OH), sulfate radical (SO 4-), and chlorine radical (Cl•); and 3)
photoreduction, which removes contaminants by UV-induced reductive radicals like hydrated electron (eaq−), hydrogen atom (H•), and superoxide anion radical (O 2•-).

Selama beberapa dekade, disinfeksi patogen dan treatment polutan berair dengan teknologi berbasis ultraviolet (UV) telah menjadi perhatian banyak ilmuwan dan insinyur
lingkungan (Oppenländer, 2003). Sejumlah proses berbasis UV, termasuk UV vakum (VUV), UV-ozon (UV–O 3), UV-hidrogen peroksida (UV-H2O2), UV-Fenton (UV-ferrous-
H2O2), UV-titanium (UV –TiO2), UV-persulfat (UV–S2O82−), UV-klorin (UV–Cl2), dan UV-sulfit (UV–SO32-), telah diperiksa di bangku, pilot, dan studi skala penuh (Miklos et
al., 2018). Tergantung pada jenis cahaya dan ketersediaan bahan aditif dan/atau katalis, teknologi berbasis UV secara umum dapat diklasifikasikan menjadi tiga kelompok: 1)
fotolisis cahaya saja (misalnya, UV, VUV, atau sinar matahari), yang tidak menggunakan aditif/katalisator untuk mendegradasi kontaminan; 2) fotooksidasi, yaitu mendegradasi
senyawa dengan menambahkan aditif/katalis pengoksidasi untuk menghasilkan spesies oksidatif seperti radikal hidroksil (•OH), radikal sulfat (SO 4-), dan radikal klorin (Cl•); dan
3) fotoreduksi, yaitu menghilangkan kontaminan oleh radikal reduktif terinduksi UV seperti elektron terhidrasi (eaq−), atom hidrogen (H •), dan radikal anion superoksida (O2•-).

Because of the outstanding performance and operating convenience, some UV-based advanced oxidation processes (AOPs) have been widely accepted in several niche arenas,
such as producing ultrapure water (Lee et al., 2016) and analyzing aqueous elements (Scheuer et al., 1995; Golimowski and Golimowska, 1996; Bendicho et al., 2010) embedded
in organic compounds (e.g., nitrogen, halogen, and sulfur) and coordinated metals (e.g., cadmium, arsenic, and nickel). For example, UV-S2O82− was often used for analysis of
total organic carbon (TOC) (Yoon et al., 2018); medium pressure mercury lamp-induced UV (MPUV) was once employed for detection of total nitrogen (TN), total phosphorous
(TP), and TOC (Armstrong and Tibbitts, 1968); MPUV-H 2O2 was applied for measurement of TN (Bronk et al., 2000), TP, and iron (Henriksen, 1970); UV-O 3 was used for
chemical oxygen demand analysis (Yu et al., 2016); and VUV was employed for determination of TOC and TN (Huber et al., 2011). More recently, some studies used VUV as a
pretreatment step to assist detection of total organic halogen (TOX) (Bu et al., 2018; Zhang et al., 2018) and dissolved organic nitrogen (Zhu et al., 2015; Chen et al., 2019),
hence further expanding the horizons of UV technology in analytical chemistry area.

Karena kinerja yang luar biasa dan kenyamanan pengoperasian, beberapa proses oksidasi lanjutan (AOP) berbasis UV telah diterima secara luas di beberapa arena khusus, seperti
memproduksi air ultra murni (Lee et al., 2016) dan menganalisis elemen berair (Scheuer et al. , 1995; Golimowski dan Golimowska, 1996; Bendicho et al., 2010) tertanam dalam
senyawa organik (misalnya, nitrogen, halogen, dan belerang) dan logam terkoordinasi (misalnya, kadmium, arsenik, dan nikel). Misalnya, UV-S 2O82− sering digunakan untuk
analisis Total Organic Carbon (TOC) (Yoon et al., 2018); UV tekanan sedang yang diinduksi lampu merkuri (MPUV) pernah digunakan untuk mendeteksi nitrogen total (TN),
fosfor total (TP), dan TOC (Armstrong dan Tibbitts, 1968); MPUV-H 2O2 digunakan untuk pengukuran TN (Bronk et al., 2000), TP, dan besi (Henriksen, 1970); UV-O 3
digunakan untuk analisis chemical oxygen demand (Yu et al., 2016); dan VUV digunakan untuk penentuan TOC dan TN (Huber et al., 2011). Baru-baru ini, beberapa penelitian
menggunakan VUV sebagai langkah pretreatment untuk membantu deteksi total organic halogen (TOX) (Bu et al., 2018; Zhang et al., 2018) dan nitrogen organik terlarut (Zhu et
al., 2015; Chen et al. al., 2019), maka semakin memperluas teknologi UV di bidang kimia analitik.

However, up to date, extensive, large-scale applications of UV-based technologies on pollution control in engineering waters (e.g., drinking, municipal, industrial, and swimming
pool waters) remain limited. The abundance of published paper and tested compounds apparently do not alien with the scarcity of photo(cata)lysis practices. The reason of the
gap is largely attributed to low light-usage efficiency of materials and reactors, namely unsatisfying cost-effectiveness (Pichat, 2015; Ahmad et al., 2016). To facilitate the
technology transfer process from a technical hype into a real hope, some explanations are provided and some strategic countermeasures are advocated (Loeb et al., 2018). For
example, Pichat (2015) pointed out three barriers related to material's low performance, including wasted radicals, insufficient contact of pollutant with catalyst, and low
sensitivity of photocatalyst at visible light region. To overcome these barriers, the measures proposed include reducing the radicals recombination (e.g., by introducing novel
catalyst), increasing the contact of pollutant with catalyst (e.g., combining TiO 2 with activated carbon), and extending spectral range of catalysts (e.g., by doping N element).
Meanwhile, some researches highlighted the importance of catalyst recovery and photoreactor design (Chong et al., 2010; Ahmad et al., 2016). Oriented by these strategies, it is
expected that numerous studies will be motivated to explore more robust, innocuous, and economic materials in the future, mostly from material and reactorimprovement
perspectives.

Namun, hingga saat ini, aplikasi skala besar dari teknologi berbasis UV pada pengendalian polusi di teknik perairan (misalnya, air minum, kota, industri, dan kolam renang) tetap
terbatas. Melimpahnya makalah yang diterbitkan dan senyawa yang diuji tampaknya tidak asing dengan kelangkaan praktik foto(kata)lisis. Alasan kesenjangan tersebut sebagian
besar disebabkan oleh rendahnya efisiensi penggunaan bahan dan reaktor, yaitu efektivitas biaya yang tidak memuaskan (Pichat, 2015; Ahmad et al., 2016). Untuk memudahkan
proses alih teknologi dari sebuah hype teknis menjadi harapan yang nyata, diberikan beberapa penjelasan dan beberapa penanggulangan strategis yang dianjurkan (Loeb et al.,
2018). Misalnya, Pichat (2015) menunjukkan tiga hambatan yang terkait dengan kinerja bahan yang rendah, termasuk radikal yang terbuang, kontak polutan yang tidak
mencukupi dengan katalis, dan sensitivitas fotokatalis yang rendah pada daerah cahaya tampak. Untuk mengatasi hambatan ini, langkah-langkah yang diusulkan termasuk
mengurangi rekombinasi radikal (misalnya, dengan memperkenalkan katalis baru), meningkatkan kontak polutan dengan katalis (misalnya, menggabungkan TiO 2 dengan karbon
aktif), dan memperluas jangkauan spektral katalis (misalnya, dengan doping unsur N). Sementara itu, beberapa penelitian menyoroti pentingnya pemulihan katalis dan desain
fotoreaktor (Chong et al., 2010; Ahmad et al., 2016). Berorientasi pada strategi-strategi ini, diharapkan banyak penelitian akan termotivasi untuk mengeksplorasi material yang
lebih kuat, tidak berbahaya, dan ekonomis di masa depan, terutama dari perspektif material dan perbaikan reaktor.
However, there are also some fundamental yet critical chemistry issues commonly encountered in photolysis and photocatalysis processes that demand more thorough
understanding and more careful considerations, e.g., the complicated effects of pH on system performance and the mechanisms responsible for radicals’ formation and inhibition
(Table 1). Therefore, this review intends to summarize some of chemistry challenges currently limiting photo(cata)lysis applications. Although many of them are difficult to
solve at current stage, we hope to raise a more in-depth recognition, avoid some misuses and misinterpretations, and therefore provoke more novel solutions in the future. The
general topics of interests are outlined in Fig. 1.

Namun, ada juga beberapa masalah kimia mendasar namun kritis yang biasa ditemui dalam proses fotolisis dan fotokatalisis yang menuntut pemahaman yang lebih menyeluruh
dan pertimbangan yang lebih hati-hati, misalnya, efek rumit pH pada kinerja sistem dan mekanisme yang bertanggung jawab untuk pembentukan dan penghambatan radikal
(Tabel 1). Oleh karena itu, ulasan ini bermaksud untuk merangkum beberapa tantangan kimia yang saat ini membatasi aplikasi foto(kata)lisis. Meskipun banyak dari mereka yang
sulit untuk dipecahkan pada tahap saat ini, kami berharap dapat meningkatkan pengenalan yang lebih mendalam, menghindari beberapa penyalahgunaan dan salah tafsir, dan oleh
karena itu memprovokasi lebih banyak solusi baru di masa depan. Topik umum yang menarik diuraikan pada Gambar. 1.

2. Interference from coexisting compounds

Gangguan dari senyawa yang hidup berdampingan

For any AOP to be used in real water, a common challenge is the impairment of degradation efficiency by coexisting compounds, such as dissolved organic matter (DOM) and
inorganic ions. Such impairments may either be caused by screening of UV photon, undesired competition between UV or radicals with non-targeted compound, and/or
inhibition of radical formation (Table 1). Regardless of reason, they could decrease system performance and increase cost, eventually making the efficiency less appealing.
Hence, a thorough and systematic assessment of the impacts of common aqueous components on the photo(cata)lysis efficiency is necessary. Here below shows some examples
of contradictory or confusing results reported before.

Untuk setiap AOP yang akan digunakan dalam real water, tantangan umumnya adalah penurunan efisiensi degradasi oleh senyawa yang ada, seperti bahan organik terlarut
(DOM) dan ion anorganik. Gangguan tersebut dapat disebabkan oleh penyaringan foton UV, kompetisi yang tidak diinginkan antara UV atau radikal dengan senyawa yang bukan
target, dan/atau penghambatan pembentukan radikal (Tabel 1). Apa pun alasannya, mereka dapat menurunkan kinerja sistem dan meningkatkan biaya, yang pada akhirnya
membuat efisiensi menjadi kurang menarik. Oleh karena itu, penilaian menyeluruh dan sistematis dari dampak komponen air umum pada efisiensi foto(kata)lisis diperlukan.
Berikut di bawah ini menunjukkan beberapa contoh hasil yang kontradiktif atau membingungkan yang dilaporkan sebelumnya.

2.1 Interference from organics

Gangguan dari organik

Usually, the presence of DOM can result in significant inhibition of photochemical processes, either by light screening effect or via scavenging of •OH generated by
photosensitizers. Using atrazine as a practical example, although UV-S 2O82− was more powerful than UV-H2O2 in degrading atrazine when it was treated alone, UV-H 2O2
outperformed UV-S2O82− when a mixture of compounds (including atrazine, methyl tert-butyl ether, cis-dichloroethane, 1,4-dioxane and 1,1,1-trichloroethane) were treated
together (Antoniou and Andersen, 2015). The efficiency discrepancy indicates that the susceptibility of each compound was subject to influences by other coexisting organic
compounds. Meanwhile, it illustrates the difficulty in selecting the best system to treat target compound under different conditions. Earlier studies have reported second-order
reaction rate constants (k) for a variety of surface water-derived natural organic matter (NOM) and wastewater-derived effluent organic matter (EfOM) reacting with •OH, which
ranged from 1.39 to 2.18 × 108 M−1 s−1 for NOM isolates (Westerhoff et al., 2007) and 2.0 to 4.0 × 108 M−1 s−1 for EfOM (Keen et al., 2014), attesting that both NOM and
EfOM could inhibit photo(cata)lysis significantly by acting as •OH scavengers for most of target compounds (Zhu et al., 2007; Wu et al., 2016; Lv et al., 2017). However, there
are also studies reporting considerable production of reactive oxygen species (ROSs), such as singlet oxygen ( 1O2), O2•-, and H2O2 from NOM and EfOM (Thomas-Smith and
Blough, 2001; Glover and Rosario-Ortiz, 2013; Sun et al., 2015; Rosario-Ortiz and Canonica, 2016), which are capable of facilitating compound degradations during irradiation
process (Table 2). The coexistence of ROS scavenging and generating effects is apparently inconsistent, meaning that the diversity of NOM and EfOM property and quantity may
complicate the treatability of UV processes and therefore make their applications unpredictable to broad environmental conditions. As for photocatalytic process, since
photocatalysts are more powerful than NOM/EfOM in generating radicals, it is difficult for NOM/EfOM to bring additional beneficial effects to the system; therefore, the role of
NOM/ EfOM is usually inhibitive and less desirable for practical applications.

Biasanya, kehadiran DOM dapat mengakibatkan penghambatan proses fotokimia yang signifikan, baik dengan efek penyaringan cahaya atau melalui scavenging •OH yang
dihasilkan oleh fotosensitizer. Menggunakan atrazin sebagai contoh mudah, meskipun UV-S 2O82− lebih kuat daripada UV-H2O2 dalam mendegradasi atrazin ketika diperlakukan
sendiri, UV-H2O2 mengungguli UV-S2O82- ketika campuran senyawa (termasuk atrazin, metil tert-butil eter , cis-dichloroethane, 1,4-dioxane dan 1,1,1-trichloroethane)
diperlakukan bersama (Antoniou dan Andersen, 2015). Perbedaan efisiensi menunjukkan bahwa kerentanan masing-masing senyawa dipengaruhi oleh senyawa organik lain yang
hidup berdampingan. Sementara, itu menggambarkan kesulitan dalam memilih sistem terbaik untuk men-treatment senyawa target dalam kondisi yang berbeda. Studi
sebelumnya telah melaporkan konstanta laju reaksi orde kedua (k) untuk berbagai bahan organik alami (NOM) dan bahan organik limbah cair yang berasal dari air limbah
(EfOM) yang bereaksi dengan •OH, yang berkisar antara 1,39 hingga 2,18 × 10 8 M−1 s−1 untuk isolat NOM ( Westerhoff et al., 2007) dan 2,0 hingga 4,0 × 10 8 M−1 s−1 untuk
EfOM (Keen et al., 2014), membuktikan bahwa NOM dan EfOM dapat menghambat foto(kata)lisis secara signifikan dengan bertindak sebagai scavenging •OH untuk sebagian
besar senyawa target (Zhu et al., 2007; Wu et al., 2016; Lv et al., 2017). Namun, ada juga penelitian yang melaporkan produksi spesies oksigen reaktif (ROS) yang cukup besar,
seperti oksigen singlet (1O2), O2•-, dan H2O2 dari NOM dan EfOM (Thomas-Smith dan Blough, 2001; Glover dan Rosario-Ortiz, 2013; Sun et al., 2015; Rosario-Ortiz dan
Canonica, 2016), yang mampu memfasilitasi degradasi senyawa selama proses iradiasi (Tabel 2). Koeksistensi efek scavenging dan pembangkitan ROS tampaknya tidak
konsisten, yang berarti bahwa keragaman properti dan kuantitas NOM dan EfOM dapat mempersulit proses treatment UV dan oleh karena itu membuat aplikasinya tidak dapat
diprediksi untuk kondisi lingkungan yang luas. Adapun proses fotokatalitik, karena fotokatalis lebih kuat daripada NOM/EfOM dalam menghasilkan radikal, sulit bagi
NOM/EfOM untuk membawa efek menguntungkan tambahan ke sistem; oleh karena itu, peran NOM/ EfOM biasanya menghambat dan kurang diinginkan untuk aplikasi praktis.

Compared to •OH (1.9–2.7 eV), SO 4•- (2.5–3.1 eV) has comparable or even stronger oxidizing capability than •OH (1.9–2.7 eV) whereas less scavenging effect by DOM (7.8 ×
107 M−1 s−1) than •OH (2.8 × 108 M−1 s−1) (Yang et al., 2016), hence justifying the development of SO4•--relevant techniques for degrading trace organic contaminants. Overall,
when multiple contaminants coexist in a water with DOM, the choice of UV-H 2O2 or UV-S2O82− is likely determined not only by their own reaction rates with radicals but also by
the relative impacts of DOM on the radicals and their influences on each other.

Dibandingkan dengan •OH (1,9–2,7 eV), SO 4•- (2,5–3,1 eV) memiliki kemampuan pengoksidasi yang sebanding atau bahkan lebih kuat daripada •OH (1,9–2,7 eV) sedangkan
efek scavenging lebih sedikit oleh DOM (7,8 × 10 7 M−1 s 1) daripada •OH (2,8 × 10 8 M−1 s−1) (Yang et al., 2016), maka membenarkan pengembangan SO 4•--teknik yang
relevan untuk mendegradasi kontaminan organik. Secara keseluruhan, ketika beberapa kontaminan hidup berdampingan dalam air dengan DOM, pilihan UV-H 2O2 atau UV-
S2O82− kemungkinan tidak hanya ditentukan oleh laju reaksi mereka sendiri dengan radikal tetapi juga oleh dampak relatif DOM pada radikal dan pengaruhnya terhadap radikal
satu sama lain.

2.2. Interferences from inorganics

Gangguan dari anorganik

Inorganic components are another pool of compounds known to be reactive with radicals generated in photochemical processes. Table 2 summarizes some k values for the
reactions between typical radicals and inorganic species. For example, anions like bicarbonate (HCO 3−), carbonate (CO32−), chloride (Cl−), and bromide (Br−) can scavenge •OH
while anions like HCO3−, Cl−, sulfate (SO42−), and phosphate (PO43−) can quench both holes and electrons (Liao et al., 2001; Chong et al., 2010). Their •OH quenching ability can
generally be ranked as hydroxide (OH −) ≈ Br− ≈ nitrite (NO2−) > Cl− > CO32− > HCO3− under identical concentration levels based on their k values (Table 2). Meanwhile, Fig. 2
shows the influences of Cl−, NO3−, and CO32− on the SO4•-, indicating that conversion and inhibition of radicals may occur during the process because of the different reactivities
of target compounds, radicals, and anions (Guan et al., 2018). Using 1,4-dioxane, carbamazepine, phenol, 17β-estradiol, aniline, and sulfamethoxazole as examples, although the
orders of treatability were ordered as UV-S2O82− (which yielded both SO4•- and •OH) > UV-H2O2 (which generated •OH) > UV-Cl 2 (which produced Cl• and CO 2•-) in
simulated effluent water, UV-S2O82− was more likely interfered by pH, Cl −, and HCO3− than other processes (Fig. 3). However, the rates of reactions between anions and radicals
indicate that SO4•- should be theoretically scavenged by HCO 3−, Cl−, and OH− more slowly than •OH (Table 2), meaning that UV-H 2O2 is expected to be more sensitive than UV-
S2O82− in the presence of pH, Cl−, and HCO 3−. Such differences between theoretical estimations and experimental results thus make UV-based technologies more difficult to be
practiced under conditions simulative of reused wastewater.

Komponen anorganik adalah kumpulan senyawa lain yang diketahui reaktif dengan radikal yang dihasilkan dalam proses fotokimia. Tabel 2 merangkum beberapa nilai k untuk
reaksi antara radikal tipikal dan spesies anorganik. Misalnya, anion seperti bikarbonat (HCO 3−), karbonat (CO32−), klorida (Cl−), dan bromida (Br−) dapat menerima •OH
sedangkan anion seperti HCO 3−, Cl−, sulfat (SO42−), dan fosfat (PO43−) dapat memadamkan lubang dan elektron (Liao et al., 2001; Chong et al., 2010). Kemampuan pendinginan
•OH umumnya dapat digolongkan sebagai hidroksida (OH −) Br− nitrit (NO2−) > Cl− > CO32− > HCO3− di bawah tingkat konsentrasi yang sama berdasarkan nilai k-nya (Tabel 2).
Sementara itu, Gambar 2 menunjukkan pengaruh Cl −, NO3−, dan CO32− pada SO4•-, menunjukkan bahwa konversi dan penghambatan radikal dapat terjadi selama proses karena
reaktivitas senyawa target, radikal, dan anion yang berbeda ( Guan et al., 2018). Menggunakan 1,4-dioxane, carbamazepine, phenol, 17β-estradiol, aniline, dan sulfamethoxazole
sebagai contoh, meskipun urutan perlakuannya adalah UV-S 2O82− (yang menghasilkan SO4•- dan •OH) > UV-H2O2 ( yang menghasilkan •OH) > UV-Cl 2 (yang menghasilkan Cl•
dan CO2•-) dalam air limbah tersimulasi, UV-S 2O82− lebih cenderung terganggu oleh pH, Cl−, dan HCO3− dibandingkan proses lainnya (Gbr. 3). Akan tetapi, laju reaksi antara
anion dan radikal menunjukkan bahwa SO 4•- secara teoritis harus diserap oleh HCO 3−, Cl−, dan OH− lebih lambat daripada •OH (Tabel 2), yang berarti bahwa UV-H 2O2
diharapkan lebih sensitif daripada UV-S2O82− dengan adanya pH, Cl−, dan HCO3−. Perbedaan antara estimasi teoritis dan hasil eksperimen yang membuat teknologi berbasis UV
lebih sulit untuk dipraktikkan dalam kondisi yang disimulasikan air limbah yang digunakan kembali.

For anions with different reactivities, their relative concentrations are expected to play important roles too (Yuan et al., 2011; Guan et al., 2018). For example, a water containing
1 mM Cl− in acidic condition (k•OH is 3.0 × 109 M−1 s−1) is supposed to be more inhibitory to •OH than a water with 10 mM HCO3− in neutral condition
(k•OH = 1.0 × 107 M−1 s−1) for degradation of target pollutant (Figs. 2 and 3). However, most of earlier studies simply compared them at identical levels and seldom mentioned
about their concentration effects.

Untuk anion dengan reaktivitas yang berbeda, konsentrasi relatifnya diharapkan memainkan peran penting juga (Yuan et al., 2011; Guan et al., 2018). Misalnya, air yang
mengandung 1 mM Cl− dalam kondisi asam (k•OH adalah 3,0 × 109 M−1 s−1) dianggap lebih menghambat •OH daripada air dengan 10 mM HCO 3 dalam kondisi netral (k •OH
= 1,0 × 107 M−1 s−1) untuk degradasi polutan target (Gbr. 2 dan 3). Namun, sebagian besar penelitian sebelumnya hanya membandingkannya pada tingkat yang sama dan jarang
menyebutkan tentang efek konsentrasinya.

In addition, only a few studies have examined the influences of cations on photo(cata)lysis. For example, potassium has much higher light absorptivity (841 M−1 cm−1) at 185
nm (ε185) than that of sodium (<0.01 M−1 cm−1) (Duca et al., 2017), meaning that special care should be taken toward potassium when it is used on VUV process. In terms of
other cations, there was a general census reached from earlier photocatalysis studies that cupric, ferrous, and aluminum ions at certain levels can reduce mineralization rates
whereas calcium, magnesium, and zinc ions impose little changes (Chong et al., 2010). In order to make it convenient for future studies, a list of ε185 and ε254 values are
summarized in Table 2. A study evidenced that metal cations could react with reactive species generated from photolysis of DOM (Wan et al., 2019). Generally, the paramagnetic
metal cations (trivalent chromium, magnesium, ferrous, and cupric ions) exhibited stronger inhibition for reactive species such as triplet excited state DOM (3DOM*), 1O2, and
•OH than other cations (e.g., calcium, magnesium, aluminum, and zinc ions) (Wan et al., 2019).
Selain itu, hanya sedikit penelitian yang meneliti pengaruh kation pada foto(kata)lisis. Misalnya, kalium memiliki daya serap cahaya yang jauh lebih tinggi (841 M−1 cm−1) pada
185 nm (ε185) dibandingkan dengan natrium (<0,01 M−1 cm−1) (Duca et al., 2017), yang berarti bahwa Perhatian harus diberikan terhadap kalium ketika digunakan pada proses
VUV. Pada kation lain, ada sensus umum yang dicapai dari studi fotokatalisis sebelumnya bahwa ion tembaga, besi, dan aluminium pada tingkat tertentu dapat mengurangi
tingkat mineralisasi sedangkan ion kalsium, magnesium, dan seng menimbulkan sedikit perubahan (Chong et al., 2010) . Untuk memudahkan penelitian selanjutnya, daftar nilai
ε185 dan ε254 dirangkum dalam Tabel 2. Sebuah penelitian membuktikan bahwa kation logam dapat bereaksi dengan spesies reaktif yang dihasilkan dari fotolisis DOM (Wan et
al., 2019). Umumnya, kation logam paramagnetik (ion kromium trivalen, magnesium, besi, dan kupri) menunjukkan penghambatan yang lebih kuat untuk spesies reaktif seperti
keadaan tereksitasi triplet DOM (3DOM*), 1O2, dan •OH daripada kation lain (misalnya, kalsium, magnesium, aluminium, dan ion seng) (Wan et al., 2019).

Gambar 2. Contoh interkonversi radikal dan spesies reaktif selama proses UV-S 2O82− dengan adanya Cl−, NO3−, CO32−, dan DOM (hak cipta untuk Guan et al. (2018)).
Gambar 3. Contoh interkonversi radikal dan spesies reaktif selama proses UV-H 2O2, UV-S2O82−, atau UV-Cl2 dengan adanya Cl−, Br−, dan HCO3− (hak cipta dari Li et al. (2017))

Of all anions, special attention should be paid to NOx− species because of their double-edge effects. On the one hand, UV irradiation of NO 2− is able to yield •OH with the
quantum yield of •OH (Φ•OH) as 1.5–8.0% at 254–350 nm wavelengths (Mack and Bolton, 1999). On the other hand, NO 2− features strong scavenging ability on •OH (k•OH =
0.25–1.4 × 1010 M−1 s−1) and considerable UV absorptivity at 254 nm (ε254 = 13.0 M−1 cm−1, Table 2), meaning that the presence of NO 2− is more likely to inhibit rather than
facilitate •OH formation to degrade target pollutant (Fig. 2). In contrast, although the Φ•OH of nitrate (NO 3−) is similar to NO2−, being 1.3–9.0% at 254–300 nm wavelengths,
the ε254 of NO3− (3.5 M−1 cm−1, Table 2) was much lower than that of NO 2− and its reaction rate with •OH was almost negligible (k•OH < 1 × 10 5 M−1 s−1). Hence, although
NO3− yields similar amount of •OH as NO 2−, NO3− screens less photons and consumes less •OH than NO 2−, eventually making more •OH available for pollutant control than
NO2−. Even so, a review once stated that neither NO 2− nor NO3− could generate as much •OH as H2O2 (Φ•OH ~ 100%) (Mack and Bolton, 1999) and therefore their potentials in
generating •OH should not be overstated. Meanwhile, although nitrite is considerably morephotoactive than nitrate, nitrate is usually more concentrated than nitrite in solution,
thus compensating it low reactivity.

Dari semua anion, perhatian khusus harus diberikan pada spesies NOx− karena efek sisi gandanya. Di satu sisi, penyinaran UV NO 2− mampu menghasilkan •OH dengan hasil
kuantum •OH (Φ•OH) sebesar 1,5–8,0% pada panjang gelombang 254–350 nm (Mack dan Bolton, 1999). Di sisi lain, NO 2− memiliki kemampuan scavenging yang kuat pada
•OH (k•OH = 0,25–1,4 × 1010 M−1 s−1) dan absorptivitas UV yang cukup besar pada 254 nm (ε254 = 13,0 M−1 cm−1, Tabel 2), artinya keberadaan NO 2− lebih cenderung
menghambat daripada memfasilitasi pembentukan •OH untuk mendegradasi polutan target (Gbr. 2). Sebaliknya, meskipun •OH nitrat (NO 3−) mirip dengan NO2−, yaitu 1,3–9,0%
pada panjang gelombang 254–300 nm, 254 NO3− (3,5 M−1 cm−1, Tabel 2) jauh lebih rendah daripada NO 2− dan laju reaksinya dengan •OH hampir dapat diabaikan (k•OH < 1 ×
105 M−1 s−1). Oleh karena itu, meskipun NO 3− menghasilkan jumlah •OH yang sama dengan NO 2−, NO3− menyaring foton yang lebih sedikit dan mengkonsumsi lebih sedikit
•OH daripada NO2−, yang pada akhirnya membuat •OH lebih tersedia untuk mengendalikan polutan daripada NO 2−. Meski begitu, sebuah review pernah menyatakan bahwa baik
NO2− maupun NO3− tidak dapat menghasilkan •OH sebanyak H 2O2 (Φ•OH ~ 100%) (Mack dan Bolton, 1999) dan oleh karena itu potensinya dalam menghasilkan •OH tidak
boleh dilebih-lebihkan. Sementara itu, meskipun nitrit jauh lebih fotoaktif daripada nitrat, nitrat biasanya lebih pekat daripada nitrit dalam larutan, sehingga dapat
mengkompensasi reaktivitasnya yang rendah.

Notably, there are numerous exceptions and unpredictable results documented in previous UV-based processes. For example, the presence of Cl− might eventually enhance
instead of inhibit the removal of target pollutant (Yuan et al., 2011), because the pollutant preferred to react with specific radical (e.g., Cl•) formed by •OH in acidic solution
(reactions 29, 30, and 32 in Table 1). In another example, the inhibitory effects of Cl− and HCO 3− on •OH were shown to be minor even at very high concentration levels (250
mM) (Liao et al., 2001), which apparently disagree with earlier theoretical derivations. The lack of inhibition effect from HCO 3− might due to the formation of carbonate radical
(CO3•-) from reaction between •OH and HCO 3−. Although the reactivity of •OH is much higher than that of CO 3•-, the steady-state concentration of CO 3•- is likely higher than
that of •OH, thus compensating for its lower reactivity (Sánchez-Polo et al., 2013). Moreover, CO 3•- might be more selective to DOM, thereby suffering less than •OH from the
scavenging effect and ultimately enhancing the degradation (Wu and Linden, 2010; Liu et al., 2016b). Interestingly, earlier studies have demonstrated formation of not only
oxidative radicals (e.g., Cl•, SO4•-, and •OH) (Herrmann, 2007) but also reductive radicals (e.g., eaq−) from UV/VUV irradiation of the same anions (Sauer et al., 2004). These
contrasting effects require further clarification too in the future.

Khususnya, ada banyak pengecualian dan hasil tak terduga yang didokumentasikan dalam proses berbasis UV sebelumnya. Misalnya, keberadaan Cl− pada akhirnya dapat
meningkatkan alih-alih menghambat penghilangan polutan target (Yuan et al., 2011), karena polutan lebih suka bereaksi dengan radikal spesifik (misalnya, Cl•) yang dibentuk
oleh •OH dalam larutan asam (reaksi 29, 30, dan 32 pada Tabel 1). Dalam contoh lain, efek penghambatan Cl− dan HCO 3− pada •OH terbukti kecil bahkan pada tingkat
konsentrasi yang sangat tinggi (250 mM) (Liao et al., 2001), yang tampaknya tidak setuju dengan derivasi teoritis sebelumnya. Kurangnya efek penghambatan dari HCO 3−
mungkin disebabkan oleh pembentukan radikal karbonat (CO3•-) dari reaksi antara •OH dan HCO 3−. Meskipun reaktivitas •OH jauh lebih tinggi daripada CO 3•-, konsentrasi
steady-state CO3•- kemungkinan lebih tinggi daripada •OH, sehingga mengimbangi reaktivitasnya yang lebih rendah (Sánchez-Polo et al., 2013) . Selain itu, CO 3•- mungkin lebih
selektif terhadap DOM, sehingga menderita kurang dari •OH dari efek pemulungan dan akhirnya meningkatkan degradasi (Wu dan Linden, 2010; Liu et al., 2016b). Menariknya,
penelitian sebelumnya telah menunjukkan pembentukan tidak hanya radikal oksidatif (misalnya, Cl•, SO 4•-, dan •OH) (Herrmann, 2007) tetapi juga radikal reduktif (misalnya,
eaq−) dari iradiasi UV/VUV dari anion yang sama. (Sauer et al., 2004). Efek kontras ini memerlukan klarifikasi lebih lanjut juga di masa depan.

2.3. Impacts from additives

Dampak dari aditif

Solution pH and the type and dose of additives are often important operational factors affecting chemical reactions. Although it is usually difficult to control and adjust pH for
treating large amount of water in real practice, people investigated it often for sake of better understanding. In one exemplary study, researchers compared the treatabilities of
UV-monochloramine (NH2Cl) and UV-Cl2 for abatement of several wastewater-derived compounds (i.e., benzoate, carbamazepine, and 1, 4-dioxane) (Chuang et al., 2017);
although the results showed that UV-Cl2 performed better than UV-NH2Cl at ambient condition, the later was ultimately favored because its performance was independent of pH
whereas the performance of UV-Cl2 decreased markedly from pH of 5.5–8.3. The decreased efficiency in UV-Cl 2 at elevated pH was largely attributed to a conversion of Cl• into
•OH, which was not favored for the selected compounds (Chuang et al., 2017). Another study reported similar phenomenon, in which Cl• formed by UV-Cl 2 was more powerful
than •OH formed by UV-H2O2 at pH of 7.0–8.0 but became less capable than •OH at pH of 6.0 (Yin et al., 2018), confirming that the relative robustness of Cl• and •OH are
highly reliant upon solution pH (Fig. 4d). Although some compounds could actually become easier to oxidize at higher pH (e.g., phenols → phenolates) (Babuponnusami and
Muthukumar, 2012), the general decreasing trend of redox potentials for ROSs with elevating pH certainly accompany with decreasing photodegradation ability (Fig. 5).

pH larutan dan jenis serta dosis aditif seringkali merupakan faktor operasional penting yang mempengaruhi reaksi kimia. Meskipun biasanya sulit untuk mengontrol dan
menyesuaikan pH untuk mengolah air dalam jumlah besar dalam praktik nyata, orang sering menyelidikinya demi pemahaman yang lebih baik. Dalam suatu studi, para peneliti
membandingkan kemampuan perlakuan UV-monokloramin (NH2Cl) dan UV-Cl2 untuk pengurangan beberapa senyawa yang berasal dari air limbah (yaitu, benzoat,
karbamazepin, dan 1, 4-dioksan) (Chuang et al., 2017) ; meskipun hasil menunjukkan bahwa UV-Cl 2 berkinerja lebih baik daripada UV-NH 2Cl pada kondisi sekitar, yang
belakangan lebih disukai karena kinerjanya tidak bergantung pada pH sedangkan kinerja UV-Cl 2 menurun tajam dari pH 5,5–8,3. Penurunan efisiensi UV-Cl 2 pada pH tinggi
sebagian besar disebabkan oleh konversi Cl• menjadi •OH, yang tidak disukai untuk senyawa tertentu (Chuang et al., 2017). Studi lain melaporkan fenomena serupa, di mana Cl•
yang dibentuk oleh UV-Cl2 lebih kuat daripada •OH yang dibentuk oleh UV-H 2O2 pada pH 7,0–8,0 tetapi menjadi kurang mampu dibandingkan •OH pada pH 6,0 (Yin et al.,
2018 ), menegaskan bahwa ketahanan relatif Cl• dan •OH sangat bergantung pada pH larutan (Gbr. 4d). Meskipun beberapa senyawa sebenarnya dapat menjadi lebih mudah
untuk dioksidasi pada pH yang lebih tinggi (misalnya, fenol → fenolat) (Babuponnusami dan Muthukumar, 2012), tren penurunan umum potensial redoks untuk ROS dengan
peningkatan pH pasti disertai dengan penurunan kemampuan fotodegradasi (Gbr. 5) .

Besides the types of additive, the dosing amount and dosing mode of additive also add up complexity of reactor operation. For example, although UV-Cl 2 was shown to be more
efficient than UV-H2O2 in degrading nitrobenzene at oxidant levels of 0.05–0.06 mM, the trend reversed when the oxidants were dosed at 0.15 mM level (Watts et. al., 2007). In
another study, a small amount of H2O2 was added intermittently for multiple times instead of dosing a large amount of H 2O2 once at the beginning to enable more efficient
oxidation of ammonia by •OH (Wang et al., 2017a). Compared to dosing once, such operation may add difficulty to implement it in practice. In theory, the rate constant of
reaction between H2O2 and •OH is rapid (2.7 × 107 M−1s−1) (Zhang et al., 2020), meaning that an excessive amount of H 2O2 could scavenge •OH in the meantime of producing
it, and therefore be detrimental to the overall degradation performance (Goldstein et al., 2007).

Selain jenis aditif, jumlah dosis dan mode dosis aditif juga menambah kompleksitas operasi reaktor. Misalnya, meskipun UV-Cl 2 terbukti lebih efisien daripada UV-H 2O2 dalam
mendegradasi nitrobenzena pada tingkat oksidan 0,05-0,06 mM, tren terbalik ketika oksidan diberi dosis pada tingkat 0,15 mM (Watts et. al., 2007) . Dalam studi lain, sejumlah
kecil H2O2 ditambahkan sebentar-sebentar untuk beberapa kali alih-alih memberi dosis H 2O2 dalam jumlah besar sekali di awal untuk memungkinkan oksidasi amonia yang lebih
efisien oleh •OH (Wang et al., 2017a). Dibandingkan dengan pemberian dosis sekali, operasi tersebut dapat menambah kesulitan untuk menerapkannya dalam praktek. Secara
teori, konstanta laju reaksi antara H2O2 dan •OH berlangsung cepat (2,7 × 107 M−1s−1) (Zhang et al., 2020), yang berarti bahwa jumlah H 2O2 yang berlebihan dapat menyerap
•OH sementara produksi itu, dan karena itu merugikan kinerja degradasi secara keseluruhan (Goldstein et al., 2007).

In addition, one single compound may trigger formation of multiple radicals with different properties (Fig. 4). For example formic acid (FM), it can yield either strong oxidative
radical •OH upon irradiation by UV (Wang and Bai, 2016) or strong reductive radical CO 2•- upon exposure to UV-S2O82− (Gu et al., 2017c). Although the formation of strong
reductive radical CO2 upon exposure to UV-S2O82 (Gu et al., 2017c). Although the formation of reductive species might somehow be explained by hydrogen ( H ) atom
abstraction of formate from organic radicals (i.e., HCOO- + R•  CO2•- + RH) it is hard to understand why adding a strong oxidant S 2O82 into a UV system would facilitate
formation of reductive species like CO2 -.

Selain itu, satu senyawa tunggal dapat memicu pembentukan beberapa radikal dengan sifat yang berbeda (Gbr. 4). Misalnya asam format (FM), dapat menghasilkan radikal
oksidatif kuat •OH pada penyinaran oleh UV (Wang dan Bai, 2016) atau radikal reduktif kuat CO 2•- pada paparan UV-S2O82− (Gu et al., 2017c) . Meskipun pembentukan CO 2
radikal reduktif kuat pada paparan UV-S 2O82 (Gu et al., 2017c). Meskipun pembentukan spesies reduktif entah bagaimana dapat dijelaskan oleh abstraksi atom hidrogen ( H )
format dari radikal organik (yaitu, HCOO- + R•  CO2•- + RH) sulit untuk memahami mengapa penambahan oksidan kuat S 2O82 ke dalam sistem UV akan memfasilitasi
pembentukan spesies reduktif seperti CO2-.

In brief summary, earlier studies mostly demonstrated the promising sides of proposed photo(cata)lysis technologies but seldom examined the harmful effects of coexisting
compounds on the performance of selected systems. While many individual studies have pioneering demonstrated the diversity and robustness of many photo(cata)lysis systems,
a bigger and whole picture should be made to cover not only promising but also unsatisfying sides. In the future it would be necessary to apply a list of interfering compounds in
water to verify the photo(cata)lysis ability in more realistic conditions. Particularly, we agree with an earlier proposal (von Gunten, 2018) that it is important to compare
emerging technologies with established benchmark technologies (e.g., ozone and UV-H 2O2) in terms of energy demands, economics, and the possibilities of integration into
existing water treatment systems. In theory, it is also crucial to have an in-depth investigation of the interfering mechanisms imposed by different types of compounds.

Singkatnya, penelitian sebelumnya sebagian besar menunjukkan sisi yang menjanjikan dari teknologi foto(kata)lisis yang diusulkan tetapi jarang meneliti efek berbahaya dari
senyawa yang hidup berdampingan pada kinerja sistem yang dipilih. Sementara banyak studi individu telah merintis menunjukkan keragaman dan kekokohan banyak sistem
foto(kata)lisis, gambaran yang lebih besar dan secara keseluruhan harus dibuat untuk mencakup tidak hanya sisi yang menjanjikan tetapi juga sisi yang tidak memuaskan. Di
masa depan perlu menerapkan daftar senyawa pengganggu dalam air untuk memverifikasi kemampuan foto(kata)lisis dalam kondisi yang lebih realistis. Khususnya, kami setuju
dengan proposal sebelumnya (von Gunten, 2018) bahwa penting untuk membandingkan teknologi yang muncul dengan teknologi benchmark yang sudah mapan (misalnya, ozon
dan UV-H2O2) dalam hal kebutuhan energi, ekonomi, dan kemungkinan integrasi ke sistem pengolahan air. Secara teori, penting juga untuk melakukan penyelidikan mendalam
tentang mekanisme interferensi yang ditimbulkan oleh berbagai jenis senyawa.
 Gambar 5. Pengaruh pH pada potensial redoks (eV) dari spesies oksigen reaktif dan katalis (hak cipta dari Nosaka dan Nosaka (2017) dan Pichat (2015)).

3. Formation of undesirable byproducts

Pembentukan produk sampingan yang tidak diinginkan

In addition to degradation efficiency issues, another major barrier hindering the acceptance of UV-driven technologies is their potential formation of undesirable compounds (von
Gunten, 2018). Since most of UV processes cannot completely mineralize contaminants, mostly due to energy and cost constraints, their photogenerated intermediates and end-
products inevitably arouse concerns (Zare Afifi and Blatchley, 2016), especially when the process is followed by other treatment processes. In this review, we present some
examples of studies (Table 3) to help support the opinions as shown below rather than summarize all evidences reported before, because many of them are already reviewed in
two recent articles (Ike et al., 2019a, 2019b). According to the application modes of photolysis and redox practices, we classify earlier studies into two categories: one uses UV
process as a pretreatment approach prior to redox process (e.g., chlorination or chloramination), namely sequential UV-redox process; and the other uses UV and redox
compound (e.g., disinfectant, sulfite) together and simultaneously, namely, simultaneous UV-redox process.
Selain masalah efisiensi degradasi, penghalang utama lainnya yang menghambat penerimaan teknologi berbasis UV adalah potensi pembentukan senyawa yang tidak diinginkan
(von Gunten, 2018). Karena sebagian besar proses UV tidak dapat sepenuhnya memineralisasi kontaminan, sebagian besar karena kendala energi dan biaya, produk intermediet
dan produk akhir yang dihasilkan secara fotogenerasi pasti menimbulkan kekhawatiran (Zare Afifi dan Blatchley, 2016), terutama ketika proses tersebut diikuti oleh proses
pengolahan lainnya. Dalam review ini, kami menyajikan beberapa contoh penelitian (Tabel 3) untuk membantu mendukung pendapat seperti yang ditunjukkan di bawah ini
daripada merangkum semua bukti yang dilaporkan sebelumnya, karena banyak dari mereka sudah direview dalam dua artikel terbaru (Ike et al., 2019a, 2019b ). Menurut mode
aplikasi praktik fotolisis dan redoks, kami mengklasifikasikan studi sebelumnya ke dalam dua kategori: satu menggunakan proses UV sebagai pendekatan pra-treatment sebelum
proses redoks (misalnya, klorinasi atau kloraminasi), yaitu proses redoks UV berurutan; dan yang lainnya menggunakan senyawa UV dan redoks (misalnya desinfektan, sulfit)
secara bersamaan dan simultan, yaitu proses UV-redoks secara simultan.
 Target DBP(s) Light type and additive DBPs precursor Key findings Reference
2
TOX MPUV (0.37 mW cm )-Cl2 (0.28 NOM, model compound Compared to chlorination, UV-Cl2 produced less TOX for phenol, Zhao et al. (2011)
mM) little change for maleic acid and NOM, but more TOX for
nitrobenzene and benzoic acid. Br altered TOX speciation but not
ultimate quantity.

THM, HAA, AOX, UV (1.80 mW cm 2)-Cl2 (50 mg L NOMs from IHSS Compared to dark chlorination, UV-Cl2 increased the formation Wang et al. (2017d)
1
CH, cytotoxicity ) and FPs of HAAs and CH, but not for THMs; AOX and
cytotoxicity became higher too.

AOX 300 W MPUV - NaOCl (10 g L 1) Phenol (100 mg L 1) Degradations of chromophores and fluorophores were more Zeng et al. (2009)
efficient than dissolved organic carbon.

AOX was produced during the phenol degradation process; Wang et al. (2017d)
Brominated HAAs UV (1.80 mW cm 2)-Cl2 (50 mg L NOM,dihydroxybenzoic acid
1 increasing pH or oxygen decreased the formation of AOX.
) or PDS
UV-S2O8 2 yielded brominated HAAs but not UVH 2O2 although
oxidization of Br was evident. Bromine radical could be
immediately reduced back to Br by H2O2.

THMs, HAAs, HANs, MPUV-Cl2 or H2O2 River and lake waters UV-Cl2 yielded more instantaneous DBPs than Cl2 alone or UV- Wang et al. (2015)
( 10 mg L 1) H2O2 with 1 min contact time, but similar DBPs FPs to UV-H 2O2.
HKs, AOX, etc.
One key issue for UV-Cl2 was the formation of chlorate.

Various DBPs
UV-H2O2 & UV-TiO2
UV-S2O8 2 & UV-H2O2
Toxic and assimilable products were observed in >80% of UV- Wang et al. (2018)
AOPs of organic pollutants; products may be generated by
Micropollutants
hydroxylation, dealkylation, decarboxylation, and deamination;
concentrations and risks of parent and daughter compounds are
both important.

Bromate was detected in UV-S2O8 2 but not in UVH2O2; Br-

Bromate, Br-polymers Luo et al. (2018)
2,4-bromophenol polymeric products were formed in both processes via electrophilic
addition and coupling reactions.

3.1. Sequential UV-redox processes

Proses UV-redoks berurutan

For all UV processes, the common side-effect of UV irradiation is formation of relatively smaller molecular weight (MW) compounds like ketones, aldehydes, and carboxylic
acids, which can serve as precursors of halogenated disinfection byproducts (DBPs) in ensuing chlor(am)ination processes. The types of lights evaluated before include UV,
MPUV, pulsed UV, VUV, and sunlight while the additives examined already focus on the uses of H2O2 and TiO2. The precursors tested before cover from model compounds
like resorcinol to typical NOM isolates (purchased from International Humic Substances Society) and sometimes even real water samples. The types of DBPs studied mostly aim
to regulated species such as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) but relatively less to emerging DBPs like nitrosodimethylamine and haloacetonitriles (HANs)
(Table 3). In general, the amount of DBPs and corresponding toxicities of water increased at low UV dosage conditions (i.e., early reaction period) but decreased with further
increases of UV dose, meaning that there is a possibility of exacerbating water quality along the reaction, especially in conditions with insufficient UV dosage.
Untuk semua proses UV, efek samping yang umum dari penyinaran UV adalah pembentukan senyawa dengan berat molekul (MW) yang relatif lebih kecil seperti keton,
aldehida, dan asam karboksilat, yang dapat berfungsi sebagai prekursor produk sampingan desinfeksi terhalogenasi (DBP) dalam klor(am) berikutnya. ) proses inasi. Jenis lampu
yang dievaluasi sebelumnya antara lain UV, MPUV, pulsed UV, VUV, dan sinar matahari sedangkan aditif yang diperiksa sudah fokus pada penggunaan H 2O2 dan TiO2.
Prekursor diuji sebelum penutup dari senyawa model seperti resorsinol hingga isolat NOM (dibeli dari International Humic Substances Society) dan terkadang bahkan sampel air
asli. Jenis DBP yang dipelajari sebagian besar bertujuan untuk spesies yang diatur seperti trihalomethanes (THMs) dan asam haloasetat (HAA) tetapi relatif lebih sedikit untuk
DBP yang muncul seperti nitrosodimethylamine dan haloacetonitriles (HANs) (Tabel 3). Secara umum, jumlah DBP dan toksisitas air yang terkait meningkat pada kondisi dosis
UV yang rendah (yaitu, periode reaksi awal) tetapi menurun dengan peningkatan dosis UV lebih lanjut, yang berarti bahwa ada kemungkinan memperburuk kualitas air
sepanjang reaksi, terutama pada kondisi dengan dosis UV yang tidak mencukupi.
In terms of DBPs formation trends, earlier results vary greatly among studies depending on many operational and environmental factors. For example, while one study reported
less formation of DBPs with the use of UV pretreatment (Zare Afifi and Blatchley, 2016), another study documented elevated DBPs formation with the same type of UV lamp
(Cheema et al., 2017). Meanwhile, although UV-H2O2 pretreatment decreased the HAAs formation potentials (FPs) of resorcinol in following chlorination process, it increased
the HAAs FPs slightly for serine and dramatically for leucine (Sakai et al., 2013), an indicator of the importance of precursor type. For a fixed precursor, the effects of UV on
DBPs FPs might govern the species of formed DBPs. In one exemplary study, pretreatment of NOM via MPUV-TiO 2-H2O2 had led to lower THMs FPs but remained unchanged
for HAAs FPs (Liu et al., 2008). In another pilot-scale study, both THMs and HAAs FPs were promoted with the use of UV-H 2O2 pretreatment (Metz et al., 2011), serving as an
excellent evidence of the negative sides of poor-managed UV pretreatment.
Dalam hal tren pembentukan DBP, hasil sebelumnya sangat bervariasi di antara studi tergantung pada banyak faktor operasional dan lingkungan. Misalnya, pada satu penelitian
melaporkan lebih sedikit pembentukan DBP dengan penggunaan pretreatment UV (Zare Afifi dan Blatchley, 2016), penelitian lain mendokumentasikan peningkatan
pembentukan DBP dengan jenis lampu UV yang sama (Cheema et al., 2017). Sementara itu, meskipun pretreatment UV-H 2O2 menurunkan potensi pembentukan HAAs (FPs)
resorsinol dalam mengikuti proses klorinasi, hal itu meningkatkan sedikit HAAs FPs untuk serin dan secara dramatically untuk leusin (Sakai et al., 2013), sebuah indikator yang
penting untuk tipe prekursor. Untuk prekursor tetap, efek UV pada FP DBP mungkin mengatur spesies DBP yang terbentuk. Dalam satu studi, pretreatment NOM melalui
MPUV-TiO2-H2O2 telah menyebabkan FP THMs lebih rendah tetapi tetap tidak berubah untuk FP HAAs (Liu et al., 2008). Dalam studi pilot-skala lainnya, baik THM dan HAA
FP dipromosikan dengan menggunakan pretreatment UV-H 2O2 (Metz et al., 2011), yang berfungsi sebagai bukti yang sangat baik dari sisi negatif dari pretreatment UV yang
dikelola dengan buruk.
The abovementioned inconsistencies are likely caused by variations of organic type, quantity, and water characteristics on the DBP formation. On the one hand, UV-based
methods could transform high MW hydrophobic compounds into small MW hydrophilic and assimilable compounds (Liu et al., 2002, 2008), thus raising the concerns of
biological safety of distribution system and for mation of secondary byproducts. On the other hand, insufficient contact time and additive application could result in minor
reduction (Liu et al., 2002) or even elevated formation of DBPs (Chen et al., 2011). Therefore, a challenge for future study is perhaps to determine the threshold or boundary
separating sufficiency and insufficiency of light and additive dosage.
Inkonsistensi tersebut di atas kemungkinan disebabkan oleh variasi jenis organik, kuantitas, dan karakteristik air pada formasi DBP. Di satu sisi, metode berbasis UV dapat
mengubah senyawa hidrofobik dengan berat molekul yang tinggi menjadi senyawa hidrofilik dan asimilasi berat molekul kecil (Liu et al., 2002, 2008), sehingga meningkatkan
kekhawatiran keamanan biologis sistem distribusi dan pembentukan produk sampingan sekunder. Di sisi lain, waktu kontak dan aplikasi aditif yang tidak mencukupi dapat
mengakibatkan sedikit pengurangan (Liu et al., 2002) atau bahkan peningkatan pembentukan DBP (Chen et al., 2011). Oleh karena itu, tantangan untuk studi masa depan
mungkin untuk menentukan ambang batas atau batas yang memisahkan kecukupan dan kekurangan dosis ringan dan aditif.
3.2. Simultaneous UV-redox processes
Proses redoks UV simultan

Within this category, UV-Cl2 process is a special concern although it is an attractive approach for treating numerous micropollutants recently (Fang et al., 2014) due to its
operational simplicity and comparable treatability as UV-H 2O2 (Wang et al., 2015). The reason mainly comes from its potential formation of toxic, assimilable, and sensory-
unpleasant products by Cl• (Wang et al., 2018) (Fig. 6). For example, when UV 254 was used to reduce iodate into iodide, hypoiodous acid was likely formed and then reacted with
NOM to form iodinated DBPs (Tian et al., 2017). In addition, bromide and iodide may be oxidized directly by •OH to bromate/iodate and bromine/iodine, and then the latter
enable formation of brominated and iodinated DBPs (von Gunten, 2003). For this reason, UV-H 2O2 was preferred over UV-S2O82− for samples containing Br−, because SO 4•- was
more powerful than •OH in transforming Br− into bromate and bromine and therefore form more brominated byproducts (Wang et al., 2017b). Notably, UV technologies may
also lead to formation of nitrogenous DBPs (Wang et al., 2015; Cheema et al., 2017), which are usually more toxic than carbonaceous DBPs. Moreover, sulfur-containing
compounds were observed in a UV-based advanced reduction process (ARP) (Li et al., 2014), meaning that not only AOP but also ARP can generate undesirable compounds.
Such compounds with unknown toxicities surely deserve more consideration in the future.

Dalam kategori ini, proses UV-Cl 2 menjadi perhatian khusus meskipun merupakan pendekatan yang menarik untuk menangani banyak mikropolutan baru-baru ini (Fang et al.,
2014) karena kesederhanaan operasionalnya dan kemampuan treatment yang sebanding dengan UV-H 2O2 (Wang et al., 2015) ). Alasan utamanya berasal dari potensi
pembentukan produk beracun, dapat diasimilasi, dan sensorik yang tidak menyenangkan oleh Cl• (Wang et al., 2018) (Gbr. 6). Misalnya, ketika UV 254 digunakan untuk
mereduksi iodat menjadi iodida, kemungkinan besar asam hipoioda terbentuk dan kemudian direaksikan dengan NOM untuk membentuk DBP teriodinasi (Tian et al., 2017).
Selain itu, bromida dan iodida dapat dioksidasi secara langsung oleh •OH menjadi bromat/iodat dan brom/iodin, dan kemudian yang terakhir memungkinkan pembentukan DBP
terbrominasi dan iodinasi (von Gunten, 2003). Untuk alasan ini, UV-H 2O2 lebih disukai daripada UV-S 2O82− untuk sampel yang mengandung Br−, karena SO4•- lebih kuat
daripada •OH dalam mengubah Br− menjadi bromat dan bromin dan karenanya membentuk lebih banyak produk sampingan yang dibrominasi (Wang et al., 2017b). Khususnya,
teknologi UV juga dapat menyebabkan pembentukan DBP nitrogen (Wang et al., 2015; Cheema et al., 2017), yang biasanya lebih beracun daripada DBP karbon. Selain itu,
senyawa yang mengandung sulfur diamati dalam proses reduksi lanjutan (ARP) berbasis UV (Li et al., 2014), yang berarti bahwa tidak hanya AOP tetapi juga ARP dapat
menghasilkan senyawa yang tidak diinginkan. Senyawa seperti itu dengan toksisitas yang tidak diketahui pasti patut dipertimbangkan lebih lanjut di masa depan.

Gbr. 6. Potensi perubahan sitotoksisitas, halogen organik yang dapat diserap (AOX), mikropolutan (MP), produk transformasi (TP),
bromat, asimilable atau biodegradable (AOC/ BDOC) dalam proses UV-Cl2 (hak cipta dari von Gunten (2018) dan Wang et al.
(2017d)). Kasus 1: aktivitas biologis lebih rendah dari senyawa induk (kurva merah lebih rendah); kasus 2 dan 3: toksisitas lebih tinggi
atau aktivitas biologis tinggi daripada senyawa induk (merah atas kurva). (Untuk interpretasi referensi warna dalam legenda gambar ini,
pembaca adalah merujuk ke versi Web artikel ini.)
In addition, photo(cata)lysis may alter the biological activity in three ways (Fig. 6b): 1) loss of biological activity derived from the parent compound; 2) formation of highly
bioactive compounds from target compounds with lowly biological activity; and 3) generation of potentially regulated and/or highly toxic compounds with lower biological
activity from the parent compound. A good photo(cata)lysis technology should avoid the latter two directions but improve the first way in the future.

Selain itu, foto(kata)lisis dapat mengubah aktivitas biologis dalam tiga cara (Gbr. 6b): 1) hilangnya aktivitas biologis yang berasal dari senyawa induk; 2) pembentukan senyawa
bioaktif tinggi dari senyawa target dengan aktivitas biologis rendah; dan 3) pembentukan senyawa yang berpotensi diatur dan/atau sangat beracun dengan aktivitas biologis yang
lebih rendah dari senyawa induknya. Teknologi foto(kata)lisis yang baik harus menghindari dua point terakhir tetapi meningkatkan cara pertama di masa depan.

In addition, there are some controversies about the formation and transformation of halogenated species in similar types of photochemical processes. For example, while some
studies reported decomposition of organic halogen compounds in seawater into halides upon sunlight irradiation (Wong and Cheng, 2001; Liu et al., 2017), other studies had
documented formation of iodinated organic compounds in seawater via sunlight-driven halogenation of DOM (Méndez-Díaz et al., 2014) or even polymerization of unsaturated
organic contaminants (Legrini et al., 1993). These results hence trigger debates about whether the rate of decomposition is dominant over that of DBP formation during
irradiation process, and if no, how to avoid it.

Selain itu, ada beberapa kontroversi tentang pembentukan dan transformasi spesies terhalogenasi dalam jenis proses fotokimia yang serupa. Sebagai contoh, beberapa penelitian
melaporkan dekomposisi senyawa halogen organik dalam air laut menjadi halida pada penyinaran sinar matahari (Wong dan Cheng, 2001; Liu et al., 2017), penelitian lain telah
mendokumentasikan pembentukan senyawa organik teriodinasi dalam air laut melalui halogenasi yang digerakkan oleh sinar matahari. DOM (Méndez-Díaz et al., 2014) atau
bahkan polimerisasi kontaminan organik tak jenuh (Legrini et al., 1993). Hasil ini kemudian memicu perdebatan tentang apakah laju dekomposisi dominan terhadap
pembentukan DBP selama proses iradiasi, dan jika tidak, bagaimana menghindarinya.

In brief summary, there are many inconsistent and incomparable data reported from existing studies, which underscores the importance of developing a series of proto cols for
studying the toxicity of photo(cata)lysis processes. In authors' opinion, since formation and transformation of redox byproducts always coexist, people should provide a more
general view of the pollutants treatment process, instead of just reporting the degradation levels at a fixed time, to allow better evaluation of the benefits and risks of all UV
technologies in the future.

Singkatnya, ada banyak data yang tidak konsisten dan tidak dapat dibandingkan yang dilaporkan dari penelitian yang ada, yang menggarisbawahi pentingnya mengembangkan
serangkaian protokol untuk mempelajari toksisitas proses foto(kata)lisis. Menurut pendapat penulis, karena pembentukan dan transformasi produk sampingan redoks selalu hidup
berdampingan, orang harus memberikan pandangan yang lebih umum tentang proses pengolahan polutan, daripada hanya melaporkan tingkat degradasi pada waktu yang tetap,
untuk memungkinkan evaluasi manfaat dan risiko yang lebih baik dari semua teknologi UV di masa depan.

4. Uncertainty in radicals
Ketidakpastian dalam radikal

Radicals are usually characterized as short-lived, highly reactive compounds with extremely low steady-state concentrations in water (e.g., 10 × 10 −12 - 10 × 10−16 M). Up to date,
marvelous advances have been made in understanding the formation and occurrence of radicals in UV irradiated waters. For example, it is already known that pulse radiolysis
and laser photolysis of water in the presence of nitrous oxide (N 2O) can yield relatively pure •OH; flash laser photolysis of S 2O82− can produce SO4•- ; UV photolysis of FM can
yield CO2•- radicals; UV irradiation of methanol can create methanol radical (Gara et al., 2007); UV photolysis of alcohols (like ethanol, 2-propanol) or ketones (like acetone,
benzophenone) in DO-rich and alkaline solutions could generate O 2•- (Gara et al., 2007); and UV photolysis of phenol or p-benzoquinone in oxygen-free solution could generate
eaq− (Gu et al., 2017a, 2017b). Of all radicals, •OH is the most commonly-used oxidative radical and eaq− is the most known reductive radical.
Radikal biasanya dicirikan sebagai senyawa yang sangat reaktif dan berumur pendek dengan konsentrasi steady-state yang sangat rendah dalam air (misalnya, 10 × 10 −12 –10 ×
10−16 M). Sampai saat ini, kemajuan luar biasa telah dibuat dalam memahami pembentukan dan terjadinya radikal dalam perairan yang disinari UV. Sebagai contoh, telah
diketahui bahwa radiolisis pulsa dan fotolisis laser air dengan adanya nitrous oxide (N 2O) dapat menghasilkan •OH yang relatif murni; fotolisis laser flash S 2O82− dapat
menghasilkan SO4•-; Fotolisis UV FM dapat menghasilkan CO 2•- radikal; Iradiasi UV metanol dapat menghasilkan radikal metanol (Gara et al., 2007); Fotolisis UV alkohol
(seperti etanol, 2-propanol) atau keton (seperti aseton, benzofenon) dalam larutan kaya DO dan basa dapat menghasilkan O2•- (Gara et al., 2007); dan fotolisis UV dari fenol atau
p-benzokuinon dalam larutan bebas oksigen dapat menghasilkan eaq− (Gu et al., 2017a, 2017b). Dari semua radikal, •OH adalah radikal oksidatif yang paling umum digunakan
dan eaq− adalah radikal reduktif yang paling dikenal.

Of all •OH sensitizers (or precursors), the Φ•OH at 254 nm UV generally follow the order: DOM (0.00048) < NO 2− (0.083) < NO3− (0.094) < H2O2 (1.0) < peracetic acid (1.2)
(Lester et al., 2013; Cai et al., 2017). The quantum yields of singlet oxygen (Φ 1O2) from DOM photolysis (Suwannee River humic acid and Suwannee River fulvic acid) ranged
from 1.4% to 3.2%, which are higher than the Φ 1O2 from H2O2 photolysis (0.11%–0.14%) (Lester et al., 2013). The quantum yield of SO 4•- (ΦSO4•-) from peroxymonosulfate
(PMS, 0.12) was usually lower than that from peroxodisulfate (PDS, 1.4 at 248 nm by Herrmann (2007) or 0.52 at 254 nm (by Gligorovski et al. (2015)), making the latter more
favored in practice. The quantum yield of Cl• (ΦCl•) from hypochloric acid (HOCl, 0.25) was higher than that from chloroacetone (0.17) at 248 nm (Herrmann, 2007). As for
DOM radicals, the maximum fluorescence quantum yield of sunlit DOM decreased with additions of Cl− and Br−, meaning that these halides can quench singlet excited state
DOM (1DOM*) (Glover and Rosario-Ortiz, 2013); in the meantime, the concentration of 3DOM* was increased, suggesting a conversion of 1DOM* into 3DOM* (Glover and
Rosario-Ortiz, 2013). However, there are also some uncertainties, confusions, or even controversial findings from earlier studies. Here below shows some examples.

Dari semua •OH sensitizer (atau prekursor), •OH pada 254 nm UV umumnya mengikuti urutan: DOM (0,00048) < NO 2− (0,083) < NO3− (0,094) < H2O2 (1,0) < asam perasetat
(1,2) (Lester et al., 2013; Cai et al., 2017). Hasil kuantum oksigen singlet (Φ 1O2) dari fotolisis DOM (asam humat Sungai Suwannee dan asam fulvat Sungai Suwannee) berkisar
antara 1,4% hingga 3,2%, yang lebih tinggi daripada 1O2 dari fotolisis H2O2 (0,11%–0,14%) (Lester et al., 2013). Hasil kuantum SO 4•- (ΦSO4•-) dari peroksimonosulfat (PMS,
0,12) biasanya lebih rendah daripada peroksodisulfat (PDS, 1,4 pada 248 nm oleh Herrmann (2007) atau 0,52 pada 254 nm (oleh Gligorovski et al. ( 2015)), membuat yang
terakhir lebih disukai dalam praktik. Hasil kuantum Cl• (ΦCl•) dari asam hipoklorat (HOCl, 0,25) lebih tinggi daripada kloroaseton (0,17) pada 248 nm (Herrmann, 2007). DOM
radikal, hasil kuantum fluoresensi maksimum DOM yang diterangi matahari menurun dengan penambahan Cl− dan Br−, yang berarti bahwa halida ini dapat memadamkan DOM
pada keadaan tereksitasi singlet (1DOM*) (Glover dan Rosario-Ortiz, 2013); sementara itu, konsentrasi 3DOM* meningkat, menyarankan konversi 1DOM* menjadi 3DOM*
(Glover dan Rosario-Ortiz, 2013) Namun, ada juga beberapa ketidakpastian, kebingungan, atau bahkan temuan kontroversial dari studi sebelumnya. Berikut di bawah ini
menunjukkan beberapa contoh.

4.1. Uncertain radicals’ transformation and interconversion

Transformasi dan interkonversi radikal yang tidak pasti

While most of earlier studies focused on formation of radicals, much less attention has been paid to the importance of radicals' transformations and interconversion. For example,
although UV-irradiated peroxymonosulfate generated more •OH and SO4•- with increasing pH (Guan et al., 2011), both radicals were subjective to reaction with OH− (kinetics
are shown in Table 2 and Fig. 4c), eventu ally leading to lower treatability in alkaline solution. That means, the ultimate treatability of a UV process is actually determined by
both radicals formation and transformation. To allow a comprehensive view of the potential transformations of radicals, Fig. 3 shows the possibilities of interconversions of
radicals and reactive species during UV-H 2O2, UV-S2O82−, or UV-Cl2 processes in the presence of Cl−, Br−, and HCO 3−, while Table 1, Table 2, and Table 4 put together a list of
reactions and reaction k values for some radicals in the presence of a variety of aqueous components. The higher the k value is, the more radical is likely transformed.

Sementara sebagian besar studi sebelumnya berfokus pada pembentukan radikal, lebih sedikit perhatian yang diberikan pada pentingnya transformasi dan interkonversi radikal.
Misalnya, meskipun peroxymonosulfate yang disinari UV menghasilkan lebih banyak •OH dan SO 4•- dengan meningkatnya pH (Guan et al., 2011), kedua radikal tersebut
bersifat subyektif untuk bereaksi dengan OH− (kinetik ditunjukkan pada Tabel 2 dan Gambar 4c), akhirnya mengarah ke perawatan yang lebih rendah dalam larutan alkali. Itu
berarti, kemampuan perawatan akhir dari proses UV sebenarnya ditentukan oleh pembentukan dan transformasi radikal. Untuk memungkinkan pandangan yang komprehensif
tentang potensi transformasi radikal, Gambar. 3 menunjukkan kemungkinan interkonversi radikal dan spesies reaktif selama proses UV-H 2O2, UV-S2O82−, atau UV-Cl2 dengan
adanya Cl−, Br−, dan HCO 3−, sedangkan Tabel 1, Tabel 2, dan Tabel 4 menyusun daftar reaksi dan nilai k reaksi untuk beberapa radikal dengan adanya berbagai komponen
berair. Semakin tinggi nilai k, semakin radikal semakin berkemungkinan untuk berubah.

In addition, radicals' self-termination reactions are often ignored. For example, the k of •OH self-recombination was >4.0 × 109 M−1 s−1 and the k of reaction between •OH and
SO4•- was >1.0 × 109 M−1 s−1 (Table 4); both are quicker than reactions between •OH and DOM. Although in nature [DOM] is greater than [•OH] so that people do not need to
concern about •OH recombination, the radical termination process is sometimes very important when radicals are produced either abundantly (e.g., UV-H2O2) or in a limited
space where radicals' recombination occurs faster than radicals’ diffusion into solution, such as sonolysis (Hu et al., 2008) and TiO2 photocatalysis (Hou et al.). In addition, it
was reported that the •OH used for degrading p-chlorobenzoic acid (p-CBA, a typical probe compound), was about three orders of magnitude lower than that used for •OH
recombination during the VUV photolysis (Zhang et al., 2020), meaning that a considerable amount of radicals had been wasted in the self-termination processes. That means,
although the steady-state concentrations of radicals are usually order of magnitude lower than those of target compounds, the amount of radicals used for contaminant
degradation or self-termination may not necessarily be that low. If the wasted radicals are fully utilized, they can probably significantly promote the contaminant degradation
reactions.

Selain itu, reaksi self-termination radikal sering diabaikan. Misalnya, k rekombinasi diri •OH adalah >4,0 × 10 9 M−1 s−1 dan k reaksi antara •OH dan SO 4•- adalah >1,0 × 109
M−1 s−1 (Tabel 4); keduanya lebih cepat daripada reaksi antara •OH dan DOM. Meskipun di alam [DOM] lebih besar dari [•OH] sehingga orang tidak perlu khawatir tentang
rekombinasi •OH, proses terminasi radikal terkadang sangat penting ketika radikal diproduksi secara melimpah (misalnya, UV-H 2O2) atau dalam ruang terbatas di mana
rekombinasi radikal terjadi lebih cepat daripada difusi radikal ke dalam larutan, seperti sonolisis (Hu et al., 2008) dan fotokatalisis TiO 2 (Hou et al.). Selain itu, dilaporkan bahwa
•OH yang digunakan untuk mendegradasi asam p-klorobenzoat (p-CBA, senyawa probe khas), sekitar tiga kali lipat lebih rendah daripada yang digunakan untuk •OH
rekombinasi selama fotolisis VUV (Zhang et al. ., 2020), yang berarti bahwa sejumlah besar radikal telah terbuang dalam proses self-termination. Itu berarti, meskipun
konsentrasi radikal dalam steady-state biasanya susunan besarnya lebih rendah daripada senyawa target, jumlah radikal yang digunakan untuk mendegradasi kontaminan atau
self-termination mungkin tidak terlalu rendah. Jika radikal yang terbuang dimanfaatkan sepenuhnya, mereka mungkin secara signifikan dapat meningkatkan reaksi degradasi
kontaminan.

In terms of reaction pathways, it is recognized that both O 2•- and HO2• recombination can lead to
formation of H2O2 (Gonzalez et al., 2004; Zhang et al., 2020) at different rates, as shown below:
Pada jalur reaksi, diakui bahwa rekombinasi O2•- dan HO2• dapat mengarah pada pembentukan H2O2
(Gonzalez et al., 2004; Zhang et al., 2020) pada tingkat yang berbeda, seperti yang ditunjukkan di bawah
ini:
Because the pKa of HO2• is 4.8 and it deprotonates in neutral solution, O 2•- is expected to be the dominant species for H 2O2 formation in ambient water conditions (Cooper and
Zika, 1983). However, its reaction rate constant was extremely low (k1 = 3 × 10−1 M−1 s−1) (Gonzalez et al., 2004), somehow disputing the possibility. Thus, the fate,
transformation, and interconversion of radicals in AOPs and ARPs really require more elucidation.
Karena pKa HO2• adalah 4,8 dan terdeprotonasi dalam larutan netral, O2•- diharapkan menjadi spesies dominan untuk pembentukan H 2O2 dalam kondisi air sekitar (Cooper dan
Zika, 1983). Namun, konstanta laju reaksinya sangat rendah (k1 = 3 × 10 −1 M−1 s−1) (Gonzalez et al., 2004), entah bagaimana membantah kemungkinan tersebut. Dengan
demikian, nasib, transformasi, dan interkonversi radikal dalam AOP dan ARP benar-benar membutuhkan penjelasan lebih lanjut.

4.2. Uncertain radicals’ determination

Penentuan radikal yang tidak pasti

Identifying and quantifying radicals in water is necessary to help understand photo(cata)lysis processes (Rosario-Ortiz and Canonica, 2016). Due to their short lives and
extremely low levels, the concentrations of radicals cannot be analyzed by conventional methods such as chromatography, spectrophotometry, and electrochemical sensor.
Instead, many researchers used a series of indirect methods to detect radicals by checking either degradation or formation of specific compound(s). However, users should be
aware of the limitations, assumptions, and application scopes of these methods prior to uses. Accordingly, this review prepares a table (Table 5) showing the advantages,
disadvantages, and key considerations of each method.
Mengidentifikasi dan mengukur radikal dalam air diperlukan untuk membantu memahami proses foto(kata)lisis (Rosario-Ortiz dan Canonica, 2016). Karena umurnya yang
pendek dan kadarnya yang sangat rendah, konsentrasi radikal tidak dapat dianalisis dengan metode konvensional seperti kromatografi, spektrofotometri, dan sensor elektrokimia.
Sebaliknya, banyak peneliti menggunakan serangkaian metode tidak langsung untuk mendeteksi radikal dengan memeriksa degradasi atau pembentukan senyawa tertentu.
Namun, pengguna harus menyadari keterbatasan, asumsi, dan cakupan aplikasi dari metode ini sebelum digunakan. Oleh karena itu, review ini menyiapkan tabel (Tabel 5) yang
menunjukkan kelebihan, kekurangan, dan pertimbangan utama dari setiap metode.

Of all methods, electron spin resonance (ESR), electron paramagnetic resonance (EPR), or laser-induced fluorescence (LIF) are the most commonly-used measures to identify
radicals. However, due to the high equipment cost, operational complication, and inability of accurately quantifying radicals, their uses are often supplemented by other radical
detection tools. Even though ESR/EPR/LIF techniques can prove the presence of specific radicals, it alone cannot justify or confirm if the identified radical plays a dominant role
in degrading the pollutant in selected process, especially in a process where multiple radicals are present simultaneously. In addition, ESR/EPR is likely interfered too. For
instance, the technique has failed in providing clear evidence of the relative importance of •OH vs. ferryl in a Fenton reaction, because the reaction of •OH with a probe (intended
for ESR/EPR or high performance liquid chromatography analysis) gives exactly the same radical intermediate as an one-electron abstraction process initiated by water and
deprotonation (Fontmorin et al., 2016).

Dari semua metode, resonansi spin elektron (ESR), resonansi paramagnetik elektron (EPR), atau fluoresensi yang diinduksi laser (LIF) adalah pengukuran yang paling umum
digunakan untuk mengidentifikasi radikal. Namun, karena biaya peralatan yang tinggi, komplikasi operasional, dan ketidakmampuan mengukur radikal secara akurat,
penggunaannya sering dilengkapi dengan alat deteksi radikal lainnya. Meskipun teknik ESR/EPR/LIF dapat membuktikan keberadaan radikal spesifik, namun teknik ini sendiri
tidak dapat membenarkan atau mengkonfirmasi apakah radikal yang diidentifikasi memainkan peran dominan dalam mendegradasi polutan dalam proses tertentu, terutama dalam
proses di mana banyak radikal hadir secara bersamaan. Selain itu, ESR/EPR kemungkinan juga akan terganggu. Misalnya, teknik ini gagal memberikan bukti yang jelas tentang
kepentingan relatif •OH vs. feril dalam reaksi Fenton, karena reaksi •OH dengan probe (dimaksudkan untuk ESR/EPR atau analisis kromatografi cair kinerja tinggi) memberikan
hasil yang tepat antara zat radikal yang sama dengan proses abstraksi satu elektron yang diprakarsai oleh air dan deprotonasi (Fontmorin et al., 2016).

The first alternative used for identifying and quantifying radicals is the use of probe compounds (PCs, such as p-CBA for •OH, furfuryl alcohol for 1O2, tetranitromethane for
O2•-, and monochloroacetic acid for eaq−) (Rosario-Ortiz and Canonica, 2016), which can be defined as molecules that can selectively react with specific target radical(s). By
monitoring the concentration changes of PCs or its reaction product(s), the steady-state concentrations of radicals can be derived from their known k values. An ideal probe
should be easy to measure, stable in selected environment, and selective toward individual radical species. However, this is often difficult to achieve when a non-selective
reactant, such as •OH, is also present. In such condition, it is necessary to spike •OH scavenging compound simultaneously to suppress the interfering radical. Furthermore, in
order not to interfere with existing reactions between radicals and target compounds, a key prerequisite of the use of PC is to not overdosing PC. However, probably for
measurement convenience purpose, this was not well followed by earlier studies. In addition, PC is required to not decompose readily under selected UV wavelength while most
of compounds used before are UV-absorbing (Table 4) and vulnerable to VUV direct photolysis. Because of so, the influence of direct photolysis may become non-negligible and
consequently only the kinetics gap can be attributable to radical's contribution. In order to minimize bias, researchers may develop an optimal PC dose with minimal direct
photolysis influence. Notably, it is extremely difficult to gain mechanistic insights by using probe molecules in TiO 2 photocatalysis study. Although trapped •OH is likely less
reactive than free •OH and meantime trapped hole is more powerful than •OH, their relative roles are difficult to differentiate when they coex ist. Since water is easy to form
hydroxylated compounds by electron-transfer process, it is not always possible/convenient to translate those techniques that work well in surface water photochemistry into
photocatalysis processes. For instance, the typical 3DOM* probes for surface waters work only because [ 3DOM*] ≫ [•OH], whereas in AOPs the probes would behave as almost
•OH scavengers.

Alternatif pertama yang digunakan untuk mengidentifikasi dan mengukur radikal adalah penggunaan senyawa probe (PC, seperti p-CBA untuk •OH, furfuril alkohol untuk 1O2,
tetranitrometana untuk O2•-, dan asam monokloroasetat untuk eaq−) (Rosario-Ortiz dan Canonica, 2016), yang dapat didefinisikan sebagai molekul yang dapat bereaksi secara
selektif dengan radikal target tertentu. Dengan memantau perubahan konsentrasi PC atau produk reaksinya, konsentrasi steady-state radikal dapat diturunkan dari nilai k yang
diketahui. Probe yang ideal harus mudah diukur, stabil pada lingkungan tertentu, dan selektif terhadap spesies radikal individu. Namun, hal ini sering sulit dicapai bila reaktan
non-selektif, seperti •OH, juga ada. Dalam kondisi seperti itu, perlu dilakukan spike •OH scavenging compound secara bersamaan untuk menekan radikal pengganggu.
Selanjutnya, agar tidak mengganggu reaksi yang ada antara radikal dan senyawa target, prasyarat utama penggunaan PC adalah PC tidak overdosis. Namun, mungkin untuk
tujuan kenyamanan pengukuran, ini tidak diikuti dengan baik oleh penelitian sebelumnya. Selain itu, PC diharuskan untuk tidak mudah terurai di bawah panjang gelombang UV
tertentu sementara sebagian besar senyawa yang digunakan sebelumnya adalah penyerap UV (Tabel 4) dan rentan terhadap fotolisis langsung VUV. Karena itu, pengaruh
fotolisis langsung dapat menjadi tidak dapat diabaikan dan akibatnya hanya celah kinetika yang dapat dikaitkan dengan kontribusi radikal. Untuk meminimalkan bias, peneliti
dapat mengembangkan dosis PC yang optimal dengan pengaruh fotolisis langsung yang minimal. Khususnya, sangat sulit untuk mendapatkan wawasan mekanistik dengan
menggunakan molekul probe dalam studi fotokatalisis TiO 2. Meskipun •OH yang terperangkap cenderung kurang reaktif daripada •OH bebas dan sementara lubang yang
terperangkap lebih kuat daripada •OH, peran relatifnya sulit dibedakan ketika mereka hidup berdampingan. Karena air mudah membentuk senyawa terhidroksilasi melalui proses
transfer elektron, tidak selalu memungkinkan/sesuai untuk menerjemahkan teknik-teknik yang bekerja dengan baik dalam surface water photochemistry ke dalam proses
fotokatalisis. Misalnya, probe tipikal 3DOM* untuk surface waters bekerja hanya karena [ 3DOM*] [•OH], sedangkan di AOP probe akan berperilaku hampir seperti •OH
scavenging.

The second but more common alternative approach for detecting radicals is the use of scavenging compounds (SCs, or quenchers, such as tert-butanol (TBA) for •OH, sodium
azide for 1O2, superoxide dismutase for O2•-, and N2O for eaq−), which are defined as compounds capable of inhibiting reactions between radical(s) and target compounds. This
approach assumes that by inhibiting the roles of specific radicals responsible for reaction (specifically, by monitoring the kinetics changes before and after addition of SC),
people can conclude that such degradation process is completely or partially attributed to the suppressed radicals. This approach is very easy to implement because it does not add
any extra analytical loads to existing process, therefore it is commonly applied in literature. Under the principles, the reaction between SC and radicals should be strong enough
to exert significant reduction of existing pollutant degradation kinetics. Therefore, this approach usually requires dosing an excessive amount of SC. However, not all studies
have checked
if the amount of scavenger is sufficient or confirmed whether additional or less scavenger dosage would further inhibit or facilitate the reaction kinetics. For example, of 56
reviewed HAAs photolysis studies (Wang et al., 2019), only one study had applied two levels of TBA to verify complete quenching of •OH (Wang et al., 2017c). Meanwhile,
because of the abundance of SC, it should be noted that SC is likely to produce other types of reactant (e.g., radicals) or products (e.g., FA, FM) that can either facilitate or hinder
existing reaction. In addition, some scavengers are able to to scavenge/quench various types of radicals. For instance, the well-known 1O2 quencher N3 is also a very effective OH
scavenger (Gutiérrez et al., 1991). Therefore, the interpretation of experimental data might not always be straightforward, and compounding effect should be carefully checked
(Glover and Rosario-Ortiz, 2013; Marchisio et al., 2015).
Pendekatan alternatif kedua tetapi lebih umum untuk mendeteksi radikal adalah penggunaan senyawa scavenging (SCs, atau quenchers, seperti tert-butanol (TBA) untuk •OH,
natrium azida untuk 1O2, superoksida dismutase untuk O 2•-, dan N2O untuk eaq), yang didefinisikan sebagai senyawa yang mampu menghambat reaksi antara radikal (s) dan
senyawa target. Pendekatan ini mengasumsikan bahwa dengan menghambat peran radikal spesifik yang bertanggung jawab untuk reaksi (khususnya, dengan memantau
perubahan kinetika sebelum dan sesudah penambahan SC), orang dapat menyimpulkan bahwa proses degradasi tersebut sepenuhnya atau sebagian dikaitkan dengan radikal yang
ditekan. Pendekatan ini sangat mudah untuk diterapkan karena tidak menambah beban analitis tambahan untuk proses yang ada, oleh karena itu umumnya diterapkan dalam
literatur. Berdasarkan prinsip, reaksi antara SC dan radikal harus cukup kuat untuk memberikan pengurangan yang signifikan dari kinetika degradasi polutan yang ada. Oleh
karena itu, pendekatan ini biasanya membutuhkan dosis SC yang berlebihan. Namun, tidak semua penelitian telah memeriksa jika jumlah scavenger cukup atau dikonfirmasi
apakah dosis scavenger tambahan atau lebih sedikit akan lebih lanjut menghambat atau memfasilitasi kinetika reaksi. Misalnya, dari 56 studi fotolisis HAA yang ditinjau (Wang
et al., 2019), hanya satu studi yang menerapkan dua tingkat TBA untuk memverifikasi pendinginan lengkap •OH (Wang et al., 2017c). Sementara itu, karena SC yang melimpah,
perlu diperhatikan bahwa SC cenderung menghasilkan jenis reaktan lain (misalnya radikal) atau produk (misalnya FA, FM) yang dapat memfasilitasi atau menghambat reaksi
yang ada. Selain itu, beberapa scavenger mampu memadamkan berbagai jenis radikal. Misalnya, 1O2 pemadam N3 yang terkenal juga merupakan scavenger OH yang sangat
efektif (Gutiérrez et al., 1991). Oleh karena itu, interpretasi data eksperimen mungkin tidak selalu langsung, dan efek peracikan harus diperiksa dengan cermat (Glover dan
Rosario-Ortiz, 2013; Marchisio et al., 2015).
Noteworthy, the use of methanol for •OH quantification falls in between PCs and SCs. Because it does not absorb UV 254, people often spike methanol in excess just like the use of
a SC and then quantify •OH via its reaction products (i.e., FA) just like the use of a PC (Lester et al., 2013; Cawley et al., 2015). In addition, because of its low absorptivity at
VUV185, methanol was often used as an actinometer for quantification of VUV fluence (Zoschke et al., 2014). However, there are some problems for the use of methanol. One of
the key issues is that irradiation of methanol by UV254 was able to trigger formation of secondary radicals or reactive species, such as methanol radical (Gara et al., 2007), which
may interfere with the determination of •OH. Another issue in using methanol is that not all •OH, actually probably just a small portion of •OH, reacted with methanol to generate
formaldehyde (Lester et al., 2013), thus making it unreliable to obtain the steady state concentration of •OH. Moreover, the k of reaction between methanol and •OH is similar to
that between methanol and Cl•, meaning that it is unable to distinguish these two radicals produced simultaneously in UV-Cl 2 process (Gara et al., 2007). So, its use as either
probe or scavenger requires careful considerations.
Yang perlu diperhatikan, penggunaan metanol untuk kuantifikasi •OH berada di antara PC dan SC. Karena tidak menyerap UV 254, orang sering menambahkan metanol secara
berlebihan seperti penggunaan SC dan kemudian mengukur •OH melalui produk reaksinya (yaitu, FA) seperti penggunaan PC (Lester et al., 2013; Cawley dkk., 2015). Selain itu,
karena absorptivitasnya yang rendah pada VUV185, metanol sering digunakan sebagai aktinometer untuk kuantifikasi pengaruh VUV (Zoschke et al., 2014). Namun, ada beberapa
masalah untuk penggunaan metanol. Salah satu kasusnya adalah bahwa iradiasi metanol oleh UV 254 mampu memicu pembentukan radikal sekunder atau spesies reaktif, seperti
radikal metanol (Gara et al., 2007), yang dapat mengganggu penentuan •OH. Masalah lain dalam menggunakan metanol adalah bahwa tidak semua •OH, sebenarnya mungkin
hanya sebagian kecil •OH, direaksikan dengan metanol untuk menghasilkan formaldehida (Lester et al., 2013), sehingga tidak dapat diandalkan untuk mendapatkan konsentrasi
•OH steady-state. Selain itu, k reaksi antara metanol dan •OH mirip dengan antara metanol dan Cl•, artinya tidak dapat membedakan kedua radikal yang dihasilkan secara
bersamaan dalam proses UV-Cl2 (Gara et al., 2007). Jadi, penggunaannya baik sebagai probe atau scavenger memerlukan pertimbangan yang cermat.
More importantly, since multiple radicals are likely present together (Fig. 4), a common problem for using PCs and SCs is the lack of consideration of radicals' rapid
interconversions (Table 1). For instance, during the UV-TiO2 process, addition of formic acid (a typical scavenger for •OH) was capable of converting •OH into CO2•-, thereby
dehalogenating trichloroacetic acid more rapidly than •OH, rather than inhibiting the kinetics (Liu et al., 2016a). Because the presence and role of coexisting radicals are often not
disproven at the same time of other radicals’ confirmation, the quantity and role of seemingly important radical(s) measured by PCs or SCs are likely actually a result of rapid
transition of other radicals. In an exemplary study, the importance of selecting appropriate scavengers for radical determination was highlighted (Han et al., 2017). The effects of
20 commonly-used scavengers for quantifying five types of radicals were systematically evaluated under varying pH conditions in terms of their light absorbance, complexation,
analytical easiness, and potential anti-interfering characteristics (Han et al., 2017). Only 9 scavengers were finally chosen as suitable scavengers, while the uses of inappropriate
scavengers would lead to severe overestimations of radicals (Han et al., 2017).
Lebih penting lagi, karena beberapa radikal mungkin hadir bersama-sama (Gbr. 4), masalah umum untuk menggunakan PC dan SC adalah kurangnya pertimbangan interkonversi
radikal yang cepat (Tabel 1). Misalnya, selama proses UV-TiO 2, penambahan asam format (scavenging khas untuk •OH) mampu mengubah •OH menjadi CO 2•-, sehingga
mendehalogenasi asam trikloroasetat lebih cepat dari •OH, daripada menghambat kinetika (Liu dkk., 2016a). Karena keberadaan dan peran radikal yang hidup berdampingan
seringkali tidak terbukti pada saat yang sama dengan konfirmasi radikal lain, jumlah dan peran radikal yang tampaknya penting yang diukur oleh PC atau SC kemungkinan
sebenarnya merupakan hasil dari transisi cepat radikal lain. Dalam sebuah studi, pentingnya memilih scavenger yang tepat untuk penentuan radikal disorot (Han et al., 2017).
Efek dari 20 pemulung yang umum digunakan untuk mengukur lima jenis radikal dievaluasi secara sistematis di bawah berbagai kondisi pH dalam hal absorbansi cahaya,
kompleksasi, kemudahan analisis, dan karakteristik anti-interferensi potensial (Han et al., 2017). Hanya 9 scavenger yang akhirnya dipilih sebagai scavenger yang sesuai,
sedangkan penggunaan scavenger yang tidak tepat akan menyebabkan perkiraan radikal yang terlalu tinggi (Han et al., 2017).
Sometimes, the calculated concentrations of specific radicals appeared inconsistent among methods. When a DOM was irradiated by UV 254, the steady state •OH concentration
can be estimated by multiple methods, which have reached 1.6 × 10 −15 M by using p-CBA as a PC (Kp-CBA+•OH = 5.8 × 10 9 M−1 s−1), 9.9 × 10−16 M by using TBA as a SC,
and 4.0 × 10−18 M by deriving the rate of formaldehyde formation from methanol (Kmethanol+•OH = 9.7 × 10 8 M−1 s−1) (Lester et al., 2013). These huge data gaps among
methods apparently suggest equivalent knowledge gaps in our understandings of these processes.
Terkadang, konsentrasi radikal spesifik yang dihitung tampak tidak konsisten di antara metode. Ketika DOM disinari dengan UV 254, konsentrasi steady-state •OH dapat
diperkirakan dengan beberapa metode, yang telah mencapai 1,6 × 10 −15 M dengan menggunakan p-CBA sebagai PC (Kp-CBA+•OH = 5,8 × 10 9 M− 1 s−1), 9,9 × 10−16 M dengan
menggunakan TBA sebagai SC, dan 4,0 × 10−18 M dengan menurunkan laju pembentukan formaldehida dari metanol (Kmethanol+•OH = 9,7 × 10 8 M−1 s−1) (Lester et al., 2013).
Kesenjangan data yang sangat besar di antara metode ini tampaknya menunjukkan kesenjangan pengetahuan yang setara dalam pemahaman kita tentang proses ini.
In summary, the uses of ESR/EPR/LIF, PCs, and SCs for the identification and quantification of radicals need more thoughtful considerations, cautions, and in-depth
understandings from a holistic view. Since many radicals are likely produced upon irradiation, their reactions with specific dosed PC and/or SC should be thoroughly and
carefully evaluated. In the future, a good strategy for verifying the presence or role of certain radical species, to authors’ opinion, is to apply at least two abovementioned
approaches as described in Table 5 to supplement each other. Special efforts should be done to detect at least one of fingerprint products to verify not only the presence but also
the real impact of specific radical(s). E.g., an appearance of a hydroxylated compound with a hydroxyl group (-OH) is clearly indicative of the presence of •OH while a
substitution of chlorine atom with hydrogen into a compound is a characteristic symbol of Cl•.
Singkatnya, penggunaan ESR/EPR/LIF, PCs, dan SCs untuk identifikasi dan kuantifikasi radikal memerlukan pertimbangan, kewaspadaan, dan pemahaman yang lebih mendalam
dari pandangan holistik. Karena banyak radikal yang mungkin dihasilkan pada iradiasi, reaksi mereka dengan PC dosis tertentu dan/atau SC harus dievaluasi secara menyeluruh
dan hati-hati. Di masa depan, strategi yang baik untuk memverifikasi keberadaan atau peran spesies radikal tertentu, menurut pendapat penulis, adalah menerapkan setidaknya
dua pendekatan yang disebutkan di atas seperti yang dijelaskan pada Tabel 5 untuk saling melengkapi. Upaya khusus harus dilakukan untuk mendeteksi setidaknya satu produk
sidik jari untuk memverifikasi tidak hanya keberadaan tetapi juga dampak nyata dari radikal tertentu. Misalnya, munculnya senyawa terhidroksilasi dengan gugus hidroksil (-OH)
jelas menunjukkan adanya •OH sedangkan substitusi atom klor dengan hidrogen menjadi senyawa adalah simbol karakteristik Cl•.
4.3. Limited H2O2 information
Informasi Batas H2O2
Compared to other reactive oxygen species, H 2O2 is relatively more stable yet not well studied. By far we know, the roles of H 2O2 in the environment are double-sided. On the
one hand, H2O2 is an important source of •OH in the nature (Cooper and Zika, 1983); so it is sometimes called as “detergent of the environment”. On the other hand, because
H2O2 is a product of •OH self-termination process, an advent of H2O2 in water can indicate the presence of •OH and/or O2•- in a photochemical process (Diesen and Jonsson,
2014). More importantly, earlier study demonstrated that H 2O2 is not only widespread in ocean and atmosphere but also in ground water (Yuan et al., 2017), suggesting that a
cascade of biogeochemical processes might exert significant impacts on the metal/nutrient cycling processes. However, not many studies have recorded its concentrations in UV-
based processes, even for studies intentionally spiking H2O2 (such as Fenton and UV-H2O2).
Dibandingkan dengan spesies oksigen reaktif lainnya, H 2O2 relatif lebih stabil namun belum dipelajari dengan baik. Sejauh yang kita ketahui, peran H 2O2 di lingkungan bersifat
dua sisi. Di satu sisi, H2O2 merupakan sumber penting •OH di alam (Cooper dan Zika, 1983); sehingga kadang-kadang disebut sebagai "deterjen lingkungan". Di sisi lain, karena
H2O2 adalah produk dari proses pengakhiran diri •OH, munculnya H 2O2 dalam air dapat menunjukkan adanya •OH dan/atau O2•- dalam proses fotokimia (Diesen dan Jonsson,
2014). Lebih penting lagi, penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa H 2O2 tidak hanya tersebar luas di laut dan atmosfer tetapi juga di air tanah (Yuan et al., 2017),
menunjukkan bahwa kaskade proses biogeokimia mungkin memberikan dampak signifikan pada proses siklus logam/nutrisi. Namun, tidak banyak penelitian yang mencatat
konsentrasinya dalam proses berbasis UV, bahkan untuk penelitian yang sengaja menggunakan spiking H 2O2 (seperti Fenton dan UV-H2O2).
One key barrier for relatively limited H 2O2 measurement in water is probably its unreliable detection methods, which mostly rely on color or fluorescence changes caused by
reactions between H2O2 and certain reactants (Song et al., 2017). Because coexisting oxidants (e.g., oxygen), reductants (e.g., DOM), and colored compounds (e.g., ferric) in real
water can interfere with the measurement of H 2O2 (Li et al., 2012), the accuracy and precision of H 2O2 analysis are undermined. To reduce interferences, earlier researchers often
applied air-stripping to eliminate coexisting oxidants (e.g., O3) (Wang et al., 2009) before H 2O2 measurement, or obtained H 2O2 by subtracting O3 content from total oxidant
concentration (Lovato et al., 2011). Apparently, these techniques are laborious and highly variable.
Salah satu penghalang utama untuk pengukuran H 2O2 yang relatif terbatas dalam air mungkin adalah metode pendeteksiannya yang tidak dapat diandalkan, yang sebagian besar
bergantung pada perubahan warna atau fluoresensi yang disebabkan oleh reaksi antara H 2O2 dan reaktan tertentu (Song et al., 2017). Karena oksidan yang hidup berdampingan
(misalnya, oksigen), reduktor (misalnya, DOM), dan senyawa berwarna (misalnya, besi) dalam air nyata dapat mengganggu pengukuran H 2O2 (Li et al., 2012), akurasi dan presisi
analisis H2O2 dirusak. Untuk mengurangi interferensi, peneliti sebelumnya sering menerapkan stripping udara untuk menghilangkan oksidan yang hidup bersama (misalnya, O 3)
(Wang et al., 2009) sebelum pengukuran H2O2, atau memperoleh H2O2 dengan mengurangi kandungan O3 dari konsentrasi oksidan total (Lovato et al., 2011). ). Rupanya, teknik
ini melelahkan dan sangat bervariasi.
Recently, one literature report proposed a facile and reaction-free method for H 2O2 measurement by using ion chromatography (IC) column to separate H 2O2 from other aqueous
components, followed by detection of H2O2 via a UV detector at 210 nm (Song et al., 2017). Because the method is theoretically non-interferable by coexisting compounds and is
low in MDL (3.0 μg L−1), it might help better understand the formation and transformation of H 2O2 in UV-driven processes, and furthermore, through which the roles and
formation pathways of many radicals may also be elucidated. In addition, since the MDL of H 2O2 could be further lowered by enlarging injection volume, the method can be used
to detect trace levels of H2O2 in natural water (Cooper and Zika, 1983), serving as a tool to understand the power of nature in transforming anthropogenic pollutants. Fundamental
questions like where H2O2 comes from in the nature and whether photolysis of H 2O2 is an important •OH source in surface water are still hot topics of interests currently.
Baru-baru ini, satu laporan literatur mengusulkan metode yang mudah dan bebas reaksi untuk pengukuran H 2O2 dengan menggunakan kolom kromatografi ion (IC) untuk
memisahkan H2O2 dari komponen berair lainnya, diikuti dengan deteksi H 2O2 melalui detektor UV pada 210 nm (Song et al., 2017). Karena metode ini secara teoritis tidak dapat
diinterferensi oleh senyawa yang hidup berdampingan dan rendah MDL (3,0 μg L−1), mungkin membantu lebih memahami pembentukan dan transformasi H 2O2 dalam proses
yang digerakkan oleh UV, dan lebih jauh lagi, di mana peran dan pembentukan jalur banyak radikal juga dapat dijelaskan. Selain itu, karena MDL H 2O2 dapat diturunkan lebih
lanjut dengan memperbesar volume injeksi, metode ini dapat digunakan untuk mendeteksi kadar H 2O2 dalam air alami (Cooper dan Zika, 1983), yang berfungsi sebagai alat untuk
memahami kekuatan alam dalam mengubah polutan antropogenik. Pertanyaan mendasar seperti dari mana H 2O2 berasal di alam dan apakah fotolisis H2O2 merupakan sumber
•OH penting di air permukaan masih menjadi topik hangat saat ini.
5.Concluding remarks
5. Penutup

Photodegradation of contaminants in water by UV-based technologies has been a hot topic of researches for many decades. Despite of huge advances, there are still many
material, reactor, and chemistry issues limiting extensive, large-scale, practical applications of photo(cata)lysis processes. While acknowledging the importance of material and
photoreactors,
this review have summarized three key barriers from a chemistry perspective, including the interferences of aqueous components on system performance, the formation of
undesirable redox products, and the uncertainty of radicals’ identification and quantification.

Fotodegradasi kontaminan dalam air oleh teknologi berbasis UV telah menjadi topik penelitian yang hangat selama beberapa dekade. Terlepas dari kemajuan besar, masih banyak
masalah material, reaktor, dan kimia yang membatasi aplikasi proses foto(kata)lisis yang ekstensif, berskala besar, dan praktis. Sementara mengakui pentingnya bahan dan
fotoreaktor, tinjauan ini telah merangkum tiga hambatan utama dari perspektif kimia, termasuk gangguan komponen berair pada kinerja sistem, pembentukan produk redoks yang
tidak diinginkan, dan ketidakpastian identifikasi dan kuantifikasi radikal.
To overcome these barriers, this study proposes to: 1) examine the applicability of photo(cata)lysis on real samples and compare the performances of emerging and conventional
technologies under identical conditions; 2) evaluate the benefits and risks of future photo(cata)lysis technologies from a dynamic panorama, rather than snapshots, of toxicity
changes along the process, and explore solutions for controlling the formation of undesirable products; and 3) verify the presence and role of dominant radicals responsible for
pollutant removal by multiple radical determination methods, especially paying attention to the radicals transformation and interconversion, and enhance the understanding of
H2O2 formation and transformation in different UV processes.
Untuk mengatasi hambatan tersebut, penelitian ini mengusulkan untuk: 1) menguji penerapan foto(kata)lisis pada sampel nyata dan membandingkan kinerja teknologi yang
muncul dan teknologi konvensional dalam kondisi yang sama; 2) mengevaluasi manfaat dan risiko teknologi foto(kata)lisis masa depan dari panorama dinamis, daripada
snapshot, dari perubahan toksisitas sepanjang proses, dan mengeksplorasi larutan untuk mengendalikan pembentukan produk yang tidak diinginkan; dan 3) memverifikasi
keberadaan dan peran radikal dominan yang bertanggung jawab untuk menghilangkan polutan dengan beberapa metode penentuan radikal, terutama memperhatikan transformasi
dan interkonversi radikal, dan meningkatkan pemahaman pembentukan dan transformasi H 2O2 dalam proses UV yang berbeda.
Besides ideas, this review prepares some schemes to demonstrate radicals’ formation and transformation pathways (Fig. 4) and some tables (Table 2 & Table 4) to display the
rate constant values for the reactions between typical radicals and aqueous components. These information can not only help explain photo(cata)lysis phenomena but also help
choose suitable SC and PC in various scenarios for future study.
Selain gagasan, tinjauan ini menyiapkan beberapa skema untuk menunjukkan jalur pembentukan dan transformasi radikal (Gbr. 4) dan beberapa tabel (Tabel 2 & Tabel 4) untuk
menampilkan nilai konstanta laju untuk reaksi antara radikal tipikal dan komponen berair. Informasi ini tidak hanya dapat membantu menjelaskan fenomena foto(kata)lisis tetapi
juga membantu memilih SC dan PC yang sesuai dalam berbagai skenario untuk studi masa depan.