“GLYCEROL THE RENEWABLE PLATFORM CHEMICALElsevier Radarweg 29, PO flox 211, 1000 AE Amsterdam, Netherlands The Boulevard, Langford Lane. Kidlington, Oxford OXS 1GB, United Kingdom 50 Hampshire Stet. Sth Floor, Cambridge. MA 02139, United States ‘Copyright © 2017 Elsevier Inc.All rights reserved. ‘No part ofthis publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means electronic or mechanical, including photocopying. recording, or any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. Details on how to seek permission, further information about the Publisher's permissions policies and 0 arrangements with organizations such as the Copyright Clearance Center and the Copyright Licensing Agency, can be found at our website: www elsevier.com/ permissions. ‘This book and the individual conteibutions contained in it ate protected under copyright by the Publisher (other than as may be noted herein) Notices Knowledge and best practice in this fell are constantly changing. As new research and experience broaden our understanding, changes in research methods, professional practices, or medical treatment may become necessary. Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in evaluating and using any information, methods, compounds, or experiments described herein. In using such information or methods they should be ‘mindful of their own safety and the safety of others, including panies for whom they have a professional responsibilty ‘To the fullest extent ofthe law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or editors, assume any liability for any injury and/or damage to persons or property a8 a matter of products liability, negligence or otherveise, or from any use oF operation of any methods, products, instructions, or ideas contained in the material herein. British Library Cataloguing in-Publication Data A catalogue record for this book is available from the British Library Library of Congress Cataloging.in-Publication Data ‘catalog record for this book is available from the Library of Congress ISBN: 978.0-12.812205-1 For Information on all Elsevier publications visit our website at hups//www.elsevier com/books-and-journals ] Working together to grow libraries in asvun) Book Ald developing countries Publisher: John Fedor Acquistion Editor: Katey Birtcher Editorial Project Manager: Emily Thomson Production Project Manager: Anitha Sivara} ‘Cover Designer: Alan Studholime ‘Typeset by MPS Limited, Chennai, India1.1 AN EMINENT OLEOCHEMICAL Glycerol (1,2,3-propanetriol) is an eminent oleochemical with unique chemical and physical properties, which originate a wealth of applications. Oleochemicals are chemicals derived from natural oils and fats of both vegetable or animal origin [1]. In the last two decades, both the oleochemical and biodiesel industries have grown steadily due to global demand of greener alternatives to petrochemicals and oil-derived fuels. The oleochemical capacity doubled in 10 years to cur- rent 12 million tonnes for acids and over 4.5 million tonnes for alcohols [2] Glycerol provides the molecular skeleton of al lipids (triglycerides) in which constitutes on average about 10% by weight of fatty matter from which it is liberated (Scheme 1.1) upon base-catalyzed hydrolysis (manufacture of soap and fatty acids) or transesterification reaction with methanol used to make biodiesel (Fatty Acid Methyl Ester, FAME) fuel. Generally catalyzed by strong base the transesterification of oil and methanol affording FAME is an equilibrium reaction carried out with methanol in stoichiometric excess (Scheme 1.2). Since 2004 a large and rapidly increasing surplus of glycerol obtained as a byproduct in the manufacture of biodiesel fuel literally flooded the chemical market. In a concomitant and related trend, the oleochemical industry started to increase its capacity at unprecedented rate. (On June 2012 FELDA Global Ventures Holdings, a Malaysian palm oil and rubber company, raised up $3.1 billion from the world’s second largest initial public offering in that year (after Facebook) [3]. Since then, however, the price of crude palm oil (CPO) has plummeted from >$1000/tonne to >$500/tonne in early 2016 urging oleochemical companies to maximize the value extracted from the vegetable oil, including the main coproduct of fatty alcohol and fatty acids production. ‘lye DOK hpi Beko 1016/09780. 128122081. 00001.1 (02017 Eee tne Al gh reedJurnal Agroindustri Halal ISSN 2442-3548 Volume 3 Nomor 2, Februari 2017 | 160 Sifat Fisiko-Kimia Produk Esterifikasi Berbahan Gliserol Hasil Samping Biodiesel pada Berbagai Tingkat Kemurnian Physico-Chemical Properties of Gliserol Based Esterification Product from Biodiesel Industry in Various Levels of Purity S$ Wahyunit« 1Program Studi Teknik Pengolahan Sawit, Politeknik Kampar, JLTengku Muhammad KM.2 Bangkinang, Riau *Korespondensi: § Wahyuni, E-mail: u_nie@poltek-kamparac.id (Diterima oleh Dewan Redaksi: 14-09-2017) (Dipublikasikan oleh Dewan Redaksi: 25-10-2017) ABSTRACT Glycerol ester is a glycerol derivative a byproduct of biodiesel industry that has value-added. Glycerol ester is obtained by esterification reaction between glycerol and palm oil oleic acid with the addition of methyl ester sulfonic acid (MESA) as catalyst. Glycerol ester is palm oil derivative which is biodegradable and renewable‘The purpose of this research is to determined the optimum conditions of the esterification process by using variable factors such as the purity of glycerol and MESA catalystconcentration. The esterification process is using glycerol with 95%, 97%, 99%purity level andMethyl Ester Sulfonate Acid (MESA) catalyst with concentration of 0.5%, and 0.1 %, And the mol ratio between glycerol and oleic acid is 1 : 1, Esterification process conducted in the vacuum condition with pressure of -40 kPa, the temperature of 150°C, and the processing time is 120 minutes. The optimum condition is obtained by using glycerol 97% purity and1% MESA concentration withGlycerol Ester Physiscal and chemical properties of rendemen 96%, density 0.918 g/ml, viscosity 0.28 poise, and acid value 106 mgKOH/g. Keywords: vallue added, purity of glycerol, MESA, glycerol ester ABSTRAK Gliserol ester merupakan salah satu produk turunan gliserol hasil samping_ industry biodiesel yang memiliki nilai tambah. Gliserol ester dibentuk melalui proses esterifikasi antara gliserol dan asam oleat_minyak sawit dengan menggunakan katalis MESA. Produk gliserol ester mudah didegradasi dan terbarukan. Tujuan penelitian ini adalah mendapatkan kondisi optimum esterifikasi dengan faktor perubah berupa kemurnian gliserol dan jumlah konsentrasi katalis MESA. Proses esterifikasi menggunakan gliserol dengan kemurnian 95%, 97%, 99% dankatalis MESA dengan konsentrasi 0.5 % dan 1%. Rasio mol antara gliserol dan asam oleat yang digunakan adalah 1:1.Proses esterifikasi dilakukan pada kondisi vakum - 40kPa, suhu 150 °C, kecepatan pengadukan 400 rpm, dilakukan selama 120 menit. Kondisi optimal di dapat pada gliserol 97% dan MESA 1% dengan rendemen 96%, densitas 0.918 g/ml, viskositas 0.28 poise, dan bilangan asam106 mgKOH/g. Kata kunci:: nilai tambah, kemurnian gliserol, MESA, gliserol ester oleat, Wahyuni S. 2017. Sifat Fisiko-Kimia Produk Esterifikasi Berbahan Gliserol 99 %. Jurnal Agroindustri Halaf3(2): 160 -169.161 | § Wahyuni PENDAHULUAN Produksi gliserol dapat dilakukan melalui tiga metode, yaitu metode transesterifikasi pada industri biodiesel, saponifikasi pada industri sabun dan hidrolisis pada industri asam lemak (Tovbin et al. 1976). Khususnya pada industri biodiesel akan dihasilkan gliserol kasar sebagai produk samping sekitar 10- 20 % dari total volume produk (Darnoko and Cheryan 2000; Wahyuni 2015) sehingga setiap memproduksi 10 kg biodiesel, dihasilkan 1-2 kg gliserol kasar. Sebagai produk samping, gliserol yang dihasilkan masih dalam bentuk crude karena banyak mengandung _partikel pengotor dan hanya sebagai limbah. Peningkatan produksi gliserol kasar ini semakin pesat seiring meningkatnya permintaan akan biosolar di Indonesia, sehingga akan terjadi_—_kelimpahan ketersediaan gliserol kasar. Pentingnya meningkatkan value added gliserol kasar hasil samping industri biodiesel karena akan memberikan pengaruh langsung terhadap keekonomian industri biodiesel itu sendiri dan dalam rangka menerapkan konsep zero wastemenuju industrihijau. Pemanfaatan gliserol yang diperoleh dari hasil samping industri biodiesel memiliki tantangan yang besar. Perubahan yang efektif dari gliserol menjadi produk turunan yang spesifik akan memperluas pemanfaatan gliserol pada berbagai industri, Salah satu alternatif peningkatan pemanfaatan gliserol adalah dengan cara melakukan esterifikasi dengan berbagai asam karboksilat seperti asam oleat, asam stearate, asam miristat, asam laurat dan asam palmitatuntuk menghasilkan gliserol ester (Wahyuni 2015). Gliserol ester merupakan salah satu produk turunan yang banyak dibutuhkan oleh berbagai industri diantaranya seperti industri pangan, oleokimia, farmasi, tekstil dan kosmetikGliserol_ ester dapat diaplikasikan sebagai _pelumas, agen pengemulsi, bahan aditif, moisturizer, dan anti-foaming. Aplikasi gliserol ester yang Sifat Fisiko-Kimia Produk Esterifikasi sedang dikembangkan saat ini adalah sebagaibase fluid untuk drilling fluidpada industri pemboran minyak bumi (Sari et al, 2017; Sari et al. 2017). Penelitian Dakkaet al. (2010) mereaksikan gliserol dengan —_asam heptanoat dan menghasilkan plasticizer yang ramah lingkungan. Penelitian pembuatan Tri Tetra Butyl Glycerol (TTBG) yang memiliki kegunaan untuk dijadikan sebagai bahan aditif biodiesel agar pembakaran yang terjadi lebih sempurna sehingga jumlah gas buangan seperti CO dan partikel emisi lainnya dapat berkurang (Kiatkittipong et al. 2010). Handayani et al. (2006) melakukan esterifikasi gliserol dengan asam oleat menggunakan katalis asam —_untuk selanjutnya dipolimerisasi. Adapun Hilyati et al. (2001) melakukan penelitian mengenai pembuatan gliserol mono stearat (GMS) yang berbahan baku asam stearat. GMS tersebut dapat digunakan sebagai surfaktan non-ionik pada industri oleokimia, bahan aditif pada produk perawatan tubuh serta opacifier pada industri makanan (Kirk-Othmer 1994). Penelitian pengembangan_ produk- produk konversi dari gliserol hasil samping industri biodiesel ini sangat diminati karena berasal dari bahan nabati sehingga bersifat ramah lingkungan dan terbarukan, Hasil_dari_—_-beberapa penelitianterbarudijelaskan bahwa rendemen yang diperoleh dari proses esterifikasi tersebut masih rendah (Pardi 2005; Widiyarti dan Hanafi 2008; Utami 2013; Putri 2014; Hambali et al. 2014; Andriani 2014 dan Kurniati 2014). Wahyuni et al. (2015) menerangkan bahwa masih terdapat sisa gliserol yang tidak terbentuk menjadi gliserol ester dan terpisah pada akhir reaksi yang diduga karena pengaruh konsentrasi katalis MESA dan pengaruh kemurnian gliserol reaktan yang masih rendah. Oleh karena itu, dilakukan penelitian lebih lanjut untuk mengetahui konsentrasi MESA yang163 |S Wahyuni esterifikasi berlangsung pada kondisi vakum -40 kPa dan suhu 150 °C (Prakoso et al, 2006), dilakukan selama 120 menit, diaduk dengan kecepatan putar pengaduk 400 rpm (Wahyuni 2015).Rasio molar gliserol terhadap asam lemak sawit adalah 1:1, Proses esterifikasi dilakukan dalam kondisi vakum untuk menciptakan kondisi bebas gas reaktif dan digunakan kondensoruntuk menangkap air sehingga produk esterifikasi yang dihasilkan dapat maksimal, Selanjutnya dihitung rendemen produk dan dilakukan analisis untuk mengetahui karakteristik gliserol ester yang dihasilkan yang meliputi_nilai bilangan asam, densitas, dan viskositas. HASIL DAN PEMBAHASAN Gliserol Hasil Pemurnian Pemanfaatan gliserol pada suatu industri sangat ditentukan oleh kualitas gliserol. Adanya zat-zatpengotor seperti sisa metanol, katalis, sabun, biodiesel, air dan bahan pengotor lainnya yang terlarut di dalam gliserol kasar hasil samping industri biodiesel menyebabkan gliserol kasar tersebut berkualitas rendah dan tidak dapat langsung diaplikasikan pada industri-industri yang memang membutuhkan gliserol sebagai salah satu senyawa dalam produknya. Oleh karena itu maka dilakukan pemurnian agar dapat meningkatkan value added gliserol kasar tersebut sehingga dapat memperluas pemanfaatannya pada beragam industri. Pemurnian gliserol kasar dilakukan dengan cara mereaksikan gliserol kasar dengan asam fosfat. Penambahan asam fosfat bertujuan untuk menetralkan sisa katalis KOH dan sabun kalium. Asam fosfat digunakan Karena sifatnya yang sangat higroskopis, sehingga sangat _ mudah berikatan dengan bahan yang bersifat polar. Pada penelitian ini setelah penambahan asam fosfat ke dalam gliserol kasar _menyebabkan terbentuknya tiga lapisan yaitu lapisan asam lemak yang Sifat Fisiko-Kimia Produk Esterifikast berwujud padat sebanyak 20-25 %, lapisan gliserolberwujud cair_sebanyak 50-60 %, dan lapisan bawah berupa endapan garamK,PO; sebanyak 20-30 %, berwujud padatGaram yang terbentuk akan mengendap karena kelarutannya rendah dan dipisahkandengan menggunakan filtrasi vakum. Selanjutnya digunakan adsorben arang aktif untuk menghilangkan warna, getah dan air. Adapun sisa metanol, sisa air dan bahan pengotor lainnya terpisah saat dilakukan distilasi vakum sehingga akan diperoleh gliserol dengan kemurnian yang lebih tinggi (Tabel 1). Nilai densitas yang yang dihasilkan dari gliserol bahan baku telah _memenuhi syarat gliserol_ murni yaitu 1,26 g/ml (Pagliaro &Rossi 2008). Perbedaan yang sangat signifikan terlihat dari nilai_viskositas—masing-masing gliserol bahan baku terutama gliserol 99% yang mencapai 1500cP, sedangkan pada gliserol dengan kemurnian 95% dan 97% memiliki nilai viskositas yang lebih rendah karena adanya pengaruh kandungan kadar air yang lebih tinggi pada kedua sampel tersebut. Adapun bilangan asam pada ketiga gliserol bahan baku relatif kecil yaitu berkisar antara 2.01 - 5.58 mgKOH/g yang menunjukkan bahwa asam lemak yang masih terkandung di dalam sampel bahan baku sangat sedikit. fl i Gambar 1. Gliserol bahan bakudengan kemurnian (a) 99 %, (b) 97 %, dan (c) 95% Sifat Fisiko-Kimia Produk Gliserol Ester Reaksi esterifikasi__berlangsung sangat lama sehingga untuk mempercepatJurnal Agroindustri Halal ISSN 2442-3548 Volume 3 Nomor 2, Februari 2017 | 166 gliserol_sehingga _memberikan _ nilai yang lebih rendah. Peningkatan viskositas gliserol ester oleat yang dihasilkan dapat disebabkan oleh peningkatan panjang rantai dan bobot molekul bahan serta tingginya kemurnian gliserol reaktan yang digunakan, Nilai viskositas tertinggi diperoleh dari perlakuan gliserol dengan kemumian 99% baik pada konsentrasi MESA 0.5% maupun MESA 1%. Semakin tinggi kemurnian gliserol reaktan semakin besar peluang terbentuknya molekul gliserol ester yang berarti akan meningkatkan bobot_molekul dan panjang rantai molekuinya. Peningkatan viskositas discbabkan oleh _peningkatan Konsentrasi molekul (Holemberg et al. 2002). Viskositas akan berpengaruh terhadap sifat alir suatufluida, Semakin tinggi viskositas maka kemampuan bahan tersebut untuk mengalir akan semakin rendah. Pengaruh kemurnian gliserol dan konsentrasi MESA tethadap viskositas gliserol ester dapat dilihat pada Gambar 5. Bilangan Asam Bilangan asam digunakan untuk menilai seberapa banyak asam lemak bebas per gram sampel. Ini berarti semakin tinggi nilai bilangan asam suatu sampel, semakin banyak kandungan asam lemaknya asam lemak tersebut mempunyai korelasi dengan kandungan gliserol ester yang terbentuk selama reaksi. Selain itu. juga _memberikan informasi tingkat korosifitas produk gliserol ester yang dihasilkan, Hasil percobaan terhadap bilangan asam (Gambar 6) menunjukkan bahwa peningkatan kemurnian gliserol secara umum mempengaruhi nilai bilangan asam produk — gliserol_ ester, sedangkan penambahan —_konsentrasi__katalis. MESAtidak mempengeruhi nilai bilangan asam pada produk. Hal ini membuktikan bahwa peningkatan kemurnian tidak akan berpengaruh —pada_—~—_peningkatan konversigliserol ester sehingga masih banyak asam lemak yang belum bereaksi. Nilai bilangan asam pada masing- masing sampel gliserol masih cukup tinggi yaitu berkisar antara 103 — 106 mgKOH/g ‘Sampel. Tingginya nilai bilangan asam pada produk diduga akibat proses reaksi dalam kondisi vakum dengan lama waktu reaksi 120 menit masih belum optimal untuk mengkonversi asam lemak yang cukup tinggi pada asam oleat, Asam oleat memiliki nilai bilangan asam 195 — 206 mg KOH/g sampel sehingga semakin banyak sisa asam oleat yang tidak bereaksi, maka akan semakin tinggi nilaibilangan asam sampel hasil esterifikasinya.Berbeda halnya dengan penelitian yang sama dilakukan oleh Hambaliet al. (2014) dan Wahyuni (201 yang menggunakan gas nitrogen yang di ke dalam reactor untuk menciptakan kondisi inert, berhasil menurunkan bilangan asam secara signifikan. Pada penelitian tersebut diperoleh nilai bilangan asam antara 18 — 68 mgKOH/g sampel. Hal ini menunjukkan bahwa kondisi rangkaian reactor juga mempengaruhi keberhasilan proses rekasi esterifikasi 2 5 Gambar 3. Rendemen produk gliserol ester Gambar 4. Pengaruh kemurnian gliserol dan konsentrasi MESA terhadap densitas gliserol ester oleat(CRaton: Haseusn, HA & Jah (OTT) Eroimatk Esietuae! Mangginakan pace Setar Asam Lemak Sant Obst dan Giker untae Sites ‘Tracgjeerl Warea ne, 347) Sa. Halaman | 58 Enzimatik Esterifikasi Menggunakan Lipase Antara Asam Lemak Sawit Destilat Dan Gliserol Untuk Sintesis Triasilgliserol Lipase-catalyzed Esterification of Palm Fatty Acid Distillate and Glycerol for the Synthesis of Triacylglycerol Hasrul Abdi Hasibuan dan Ijah ‘Kelorapok PenetiPengolahan Hasil dan Mutu, Pasa Peneliion Kelapa Sait {Jl Brigina Natamso No, £1 Medan, 20158 hestouan,abal@yohoo com [Riayat Naskab: Diterima 11,2017, Direvis 06,2018 Disetujui 06, 2018 ABSTRAK: Asam Jemak sawit destilat (palm fatty acid distilate,PFAD) merupakan fraksi asam lemak bebas dari hasil rafinasi minyak sawit mentah. Penelitian Ini dilakukan untuk mengkaji esterifikasi antara PEAD dan gliserol untuk sintesis ‘riasilgliserol secara enzimatik menggunakan enzim lipase sebagat katalts. Rasio mol antara gliserol dan PFAD yang digunakan adalah 1:1 - 1:10, waktu reakst selama 4 - 72 jam, suhu reaksi 50 ~ 80 °C dan jumlzh katalis lipase sebanyak 1 - 20 %, Produk esterifikas! dianalisa kadar monoasilgliserol, diasiigliserol, triasilgliserol dan asam lemak bebas. Senyawa triasilgliserol dikarakterisast kandungan triasilgliserol. Hasil penelitian menunjukkan bahwa senyawa triasilgliserol dapat diperoleh dengan kadar triasilgliserol sebesar 21 - 24 % pada rasio gliserol dan PFAD 1/6, waktu reaksi selama 72 jam, suhu reaksi 60 °C dan katalis lipase sebanyak 1 %. Senyawa triasilgliserol memiliki kandungan 1,2,3-tripalmitoyl- alyceral (PPP) 19.4 %, 1,3-dipalmitayt-2-oleayt-glycerol (POP) 32.4 %, dan 1(3)- palmitoy!-2,3(1)-dioleyi-giyceral (POO) 17,7 %. Kota kw 9: iaighserol minyalesawe, palm foty ocd dsiloe, otek, ABSTRACT: Palm fatty acid distillate (PFAD) is the fatty acids fraction from crude palm ofl after rafination process. This study was conducted to esterification of PEAD ‘and glycerol for synthests of triacylglycerol via enzymatic using enzyme lipase as a catalyst. Ratios mol between glycerol and PFAD that used were 1:1 ~ 1:10, reaction time for 4 - 72 hrs, reaction temperature at 50 - 80 °C, and catalyst Iypase concentration of 1 - 20 %. Monoacylglycerol, diacylalycerol, triacylglycerol and free fatty acid content of esterificated products were determined, The triacylalycerol ‘compound was characterized of triacylglycerols composition. The result show that the triacylglycerol compound has triacylglycerol! content of 21 - 24 % that can be produced at the ratio glycerol and PFAD of 1/6, reaction time for 72 hrs, temperature reaction at 60 °C and lypase concentration of 1 %. The triacylglycerol compound has 1.2,3-tripalmitoyl-glycerol (PPP) 19.4 %, 1.3-dipalmitoyl-2-oleoytalycerol (POP) 32.4 %, and 1(3)-palmitayl-2.3(1}-dioleyl-glycerol (POO) 17.7 %. Reywords: ieclglycerel palm oll palm fatty old distilate,exterfcation 1. Pendahuluan ‘Asam lemak sawit destilat atau palm fatty acid distillate (PFAD) adalah produk samping proses rafinast secara fisika dari minyak sawit mentah (crude palm oil, CPO). PFAD berwarna cokelat. berbau khas dan berbentuk padat _pada temperatur ruang (Hasibuwan dan Siahaan, 2013). PFAD mengandung 85-95% asam lemak bebas dengan asam paimitat dan asam oleat sebagai Komponen terbesar dan komponen lain berupa triasilgliserol, gliserida parsial dan fraksi yang tidak tersabunkan seperti vitamin 6, sterol dan squalen (Ping and Yusof, 2009; Estiasih et al, 2013), PFAD berpotensi digunakan sebagai bahan baku produ pangan, non pangan dan nutrisi serta kkesehatan. Produk pangan dari PFAD digunakan sebagai mono-diasilgliserol sebagai emulsifier pada produk pangan dan pakan ternak. Produk znon pangan dari PFAD adalah sabun, biodiesel dan oleokimia lainnya. Produk nutrisi dan kesehatan dari PEAD sebagai sumber fitonutrien karena mengandung tokoferol dan tokotrienol sebagai (© WIHP ~ ISSN: 0215-1243, 2017, All rights reserved‘Warta 1HP/journal of Agro-based Industry Vol34 (No.2) 12 2017: $8-64 vitamin E (Ping and Yusof, 2009; Estiasih et al, 2013; Gapoor et al, 2002), Gliserida adalah ester asam lemak yang terikat pada gliserol. Triasilgliserol merupakan asam lemak yang terikat pada ketiga grup hidroksil (OH) pada molekul gliserol. Umumnya, gliserida ester dari asam lemak dapat dibuat dengan cara esterifikasi dari gliserol dengan asam_ lemak. Proses reaksi dapat dilakukan dengan 2 cara yaitu proses kimia menggunakan katalis asam dan proses biokimia menggunakan enzim hidrolisis: Jemak seperti lipase (Galante et al, 2010). Mostafa et al, (2013) dan Rane et al, (2016) ‘menambahkan bahwa dalam esterifikasi gliserol akan menghasilkan —produk —_meliputi ‘monoasilgliserol (MG), diasilgiserol (DG) dan triasiigliserol (1). Sintesis triasilgliserol menggunakan sam Jemak telah banyak dilaporkan oleh beberapa peneliti. Poerwanto et al. (2010) mensintesis ‘medium chain triacylglycerol (MCT) dari asam laurat dan gliserol menggunakan lipase Candida rugosa. Mostofa et al. (2013) mensintesis gliserida dari gliserol dan asam lemak menggunakan katalis, ZnCl. Selain itu, sintesis triasilgliserol baru dengan cara inkorporasi asam lemak ke dalam struktur triasilgliserol juga telah banyale dilakukan. Hammam and Shahidi (2005) ‘menghasilkan triasilgliserol terstruktur melalui asidolisis docosa hexanoic acid (DHA) dari crypthecodinium —cohnii dan asam —kaprat. Chakraborty and Raj (2009) memperkaya ilgliserol pada minyak ikan sarden dengan eucosa pentanoic acid (EPA) dan asam linolenat. Kenski et al(2012) mengasidolisis triolein dengan asam kaprilat dan palmitat. Sintesis gliserida dengan memanfaatkan PFAD sebagai sumber asam lemak untuk menjadi mono dan diasilgliserol telah dilaporkan oleh Chong et al. 2007; Dom et al, 2009; Santisawadi et al., 2013; Rumondang et al, 2016 dan Setyaningsih et al, 2016. Selain mono dan diasilgliserol sebagai produk utama dalam gliserolisis PFAD juga akan terbentuk triasilgliserol namun tidak banyak yang, ‘mengkaji senyawa triasilgliserol yang terbentuk tersebut. Oleh karena itu, penelitian int dilakukan untuk mengkaji sintesis triasilgliserol dari esterifikasi PFAD dan — mengkarakterisasi triasilgiserol yang dihasilkan, 2, Bahan Dan Metode 21 Bahan Bahan yang digunakan pada penelitian int adalah asam lemak sawit destilat (palm fatty acid distilate, PFAD) yang diperoleh dari pabrik ‘minyak goreng di Medan, Sumatera Utara. Glisero] diperoleh dari produk samping produksi biodiesel Halaman | 59 dari laboratorium oleokimia, Pusat Penelitian Kelapa Sawit di Medan, Sumatera Utara. Enzim lipase Novozyme 435 diperoleh dari Novodirsk, Denmark. Bahan kimia lainnya diperoleh dari ‘supplier lokal E. Merk di Medan. 22 Esterifikasi enzimatis ‘Sejumlah gliserol dicampurkan dengan PFAD kemudian diesterifikas! menggunakan enzim lipase paca suhu dan waktu divariasikan. Rasio molar antara gliserol dan PFAD yang digunakan adalah 1:1, 1:2, 1:3, 1-4, 1:6, 1:8 dan 1:10, Waktu reaksi divariasikan selama 4, 8, 16, 24, 48 dan 72 jam. Suhu reaksi divariasikan 50, 60, 70 dan 80 °C. Jumlah katalis lipase yang digunakan adalah sebanyak 1, 2,5, 5, 10, 15 dan 20 % dari berat PFAD. Penggunan hingga 20 % dilakukan untuk mengetahui pengaruh jumah katalis enzim dalam csterifikasi PFAD dan gliserol dalam pembentukan senyawa liserida. Enzim yang digunakan memiliki kadar air 1-2 %. Setelah Kondisi proses tercapai produk hasil esterifikasi disaring untuk. memisahkan lipase dan produk esterifikasi. Selanjutnya, produk esterifikasi dikarakterisasi mmeliputi —kandungan——-monasilgliserol, iasilgliserol, triasilgliserol dan asam lemak bebas. 23 Identifikast triaslgliserol (7G) Sebanyak 0,15 g sampel dilarutkan dalam 25 mL kloroform pa dan 200 ul. larutan tersebut dispotkan ke silika gel pada thin layer chromatography (TLC), Eluat yang digunakan adalah ——heksan/dietileter/asam ——_asetat (70/30/1,5). Plat disemprotkan dengan 0,2% 2,7- Gikloroftuoresen (95% dalam etanol) dan diobservasi dibawah lampu UV pada 366 nm. Variasi grup dari senyawa triasilgliserol (TG). diasilgliserol (DG), monoasilgliserol (MG) dan sam lemak bebas (ALB) diidentifikasi dengan membandingkannya dengan standar. Komponen 7G disekrap dan diekstraksi menggunakan dietil eter dan pelarut divapkan menggunakan gas, nitrogen, 2:4 Analisa mutu Penentuan kadar gliserida dan asam lemak bebas dilakukan menggunakan kromatografi lapis, tipis (KUT) sedangkan_ karakterisasi senyawa triasilgliserol yaitu komposisi —triasilliserol. dilakukan menggunakan prosedur yang mengacu pada metode standar ACS (AQCS, 2005). Analisis, Kandungan giiserida (MG, DG, TG) dan ALB dlilakukan dengan_mengadopsi prosedur dalam Siahaan et al. (2008) menggunakan kramatografi lapis tipis pada plat yang dilapisi dengan silika gel 60 (Merck). Plat dikembangkan dengan pelarut OWIHP ~ ISSN: 0215-1243, 2017, Al rights reservedp-ISSN 0852 - 0798 ‘dl or e-ISSN 2407 - 5973 Terakreditasi: SK No.: 60/E/KPT/2017 Website : http://ejournal.undip.ac.id/index.php/reaktor/ Reaktor, Vol. 17 No. 3, September Tahun 2017, Hal. 139-143 Sintesis Gliserol Karbonat dari Gliserol dan Urea Menggunakan Katalis Resin Indion 225 Na Alfiana Adhitasari®, Hary Si istyo, dan Agus Prasetya Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada J. Grafika No. 2, Yoayakarta, $5281 Telp /Fax. (0274) 902170 Penulis korespondensi:alfiana adhita@ gmail.com Abstract KINETIC STUDY OF GLYCEROL CARBONATE SYNTHESIS FROM GLYCEROL AND UREA USING INDION 225 Na AS CATALYST. The using of biodiesel as an aliernative energy source that is renewable causes the increasing of glycerol as byproduct of biodiesel production. It makes the selling value of glycerol decreases. Glycerol processing is needed (0 increase the selling value of glycerol in the market. One of the glycerol derivative is glycerol carbonate. Glycerol carbonate is used as adhesives, solvents, inks, surfactants, and lubricants, This research was carried ‘out by reacting glycerol und urea in a barch reactor using Indion 225 Na as catalyst. The purpose of this study was 10 determine the best conditions of synthesis of glycerol carbonate. The results showed that the obtained optinum conversion of glycerol was 48.43% with rarereaction is 0.1296 hr! and the tivation energy is 17.0628 Kl/mol.K with frequency factor is 19.4199 hr" in the glycerol:urea ratio of 1:1, the catalyst concentration of 5% and a temperature of 130°C in Sh of reaction. Keywords: glycerol; glycerol carbonate; indion 225 Na; urea Abstrak Pengeunaan biodiesel sebagai alternatif sumber energi yang bersifat renewable mengakibathan ‘meningkamya gliserol sebagai hasil samping produksi biodiesel. Peningkatan produksi gliserol berdampak terhadap nilai juat gliserol yang semakin menuran, Pengolahan gliserol peru ditakukan untuk meningkaikan nila jual gliserol di pasaran. Salah satu produk turunan gliserol adalah gliserot Karbouat. Gliserol kurbonat mempunyai kegunaan sebagai perekat, pelarut, tinta, surfaktan, dan pelumas. Penelitian ini dilakukan dengan mereaksikan gliserol dan urea dalam reaktor batch ‘mengeunakan katalis resin Indion 225 Na. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetalui Kondisi terbaik sintesis gliserol karbonat. Hasil penelitian menunjukkan bahwa konversi gliserol terbaik yong didapatkan sebesar 48.43% dengan nifai konstamta kecepatan reaksi sebesar 0,1296 Jam" dan nitai Ea sebesar 17,0528 ki/mol.K dengan nilai faktor frekuensi sebesar 19,4199 jam pada rperbandingan gliserol:urea 1:1, honsentrasikatalis 5% dan sulu 130°C selama 5 jam reaksi. Kata kunci: eliserol; gliserol karbonat; Indion 225 Na; urea How to Cite This Article Gliserol dan Urea MenggunakanKaralis Resin In ‘stip:/dx.doi.org/10,1471 Ofreaktor.17.3.139-143 Adhitasari, A. Sulistyo, H., dan Prasetya, A., (2017), Sintesis Gliserol Karbonat dari 225° Na, Reaktor, 17(3), 139-143, 139Sintesis Gliserol Karbonat dari Gliserol dan PENDAHULUAN Semakin menipisnya cadangan minyak bumi di Indonesia berimbas pada ketergantungan terhadap impor bahan bakar minyok semakin besar. Oleh arena itu, diperlukan upaya untuk memenuhi ebutuhan energi, Salah satu alternatif sumber energi terharukan adalah biodiesel. Adanya peningkatan produksi biodiesel mengakibatkan jumlah gliserol yang dihasilkan juga semakin banyak. Gliserol yang Gihasilkan volumenya 10% dari volume trigliserida yang digunakan (Dasari dkk., 2005). Produksi aliserol yang melimpah ternyata akan menurunkan hana aliscrol di pasaran, spalagi gliserol kasar (crude) tidak bisa dirunakan langsung olch industri (Yuniati dik, 2010). Gliserol merupakan hasil samping biodiesel belum banyak diolah sehingua nilai jualnya masih rendah (Prasetyo dkk, 2012). Gliserol dapat dimanfaatkan Kembali untuk menghasilkan produk turunan gliserol Isinnya yang bemnilai lebih tinggi Salah satu produk turunan gliserol adalah gliserol Karbonat. Salah stu slasan yang —mendasari pembuatan gtiserol karbonat begitu diminati di industri adalah arena sifat fisik dan reaktivitasnya yang baik (Ocia-Gomez. dkk., 2012) Aresta dk, (2006) ‘melakukan_ karboksilasi sliserol dengan karbondioksida pada tekanan $ Mpa dan suhu 177°C menggunakan alkoksida toga, transisi. Akan tetapi, yield gliserol karbonat yang dibasilkan sangat rendah, Metode altematif yang banyak digunakan untuk sintesis.gliserol_ karbonat adalah gliserolisis urea. Sintesis gliserol Karbonat dari sliserol dan urea menggunakan bahan yang mudah diperoleh dan harganya cukup murah (Aresta dkk., 2009), Keunggulan lain adalah ammmonia yang terbentuk dapat dikonversi menjadi urea dengan bbanuan gas karbondioksida (Kim dkk., 2011), Reaksi sintesis gliserol dan urea menggunakan katalis Indion 225 Na, dimana katalisator tersebut mempunyai gugus aktif berupa ion Na, Pada penelitian ini dilakukan aktivast katalis dengan ‘menggunakan HCI. Dalam kondisi asam, ion Na’ akan Jepas karena ion 11" dari asam akan mengikat mutan ngaif dari katalis. Schingga ion Na’ dapat digantikan olch ion H’, Katalis berfungsi untuk mongkatalisis reaksi, dengan adanya ion WH’ maka akan ‘mempermudah reaksi pembentukan gliserol karbonat Sisi aktif H” pada katalis akan menginisiasi ammonia yang bersifat basa schingga ammonia madah bercaksi dengan gliscrol _membentukgliscrol —karbonat droxyl groups that is used in a variety of indus- cay eoximausuey trial applications. Along with starch, cellulose, ‘Telp: +607-3500069, Pa: +607-5681463 hemicelluloses, and other carbohydrate poly- The notion of catalytic glycerol conversion to important chomicals and fuel is not new [1-3]. Catalytic conversion of glycerol to value added chemicals has emerged as another essential and Potential process to be profitable [4]. This occurs in view of the abundant availability and rock 42021 Copyright © 2021, ISSN 1978-2998; CODEN: BCRECOBulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 16 (3), 2021, 526 mors, it is a form of monomer found in the ma- jority of natural polyols [14]. Glycerol is pri- marily genorated in the oil and fats industry by high-pressure splitting [15], saponification pro- coss to produce soap [16] and production of bio- diesel [17]. The processing of biodiesel ap- peared to be the most important contributing source of glycerol among the three processes. Currently, biodiesel is made hy transesterifying vegetable oils (triglycerides) with methanol, yielding 1 mol of glycerol per mol of triglyceride feedstock. The price of glycerol is expected to drop dramatically as biodiesel production ine creases, compared to the current level, which has already dropped by half in the last few years. Crude glycerol prices have plummeted, although production has risen from 1.16 to 2 Mtons in the EU alone from 2015 to 2017. By 2026, global demand for this chemical is pro- jected to exceed 5 Mtons [18]. The prices of glycerol are around 2000-3000 USS per ton [18]. Since 2001, the price of unrefined glycerol has dropped by 25—40%, to $0.35 kg to $0.4 kg! in 2010 [19]. Glycerol surplus has risen from 200,000 tonnes in 2003 to over 2 million tonnes in 2011, with a forecast of over 6 million tonnes by 2025 [20]. Crude glycerol is the pri- mary by-product of today's biodiesel processes, which use homogeneous acid and simple eataly- Heterogeneous catalysis, which uses mixed oxides, simple catalysts, and enzymes, produc- 8 mare pure glycerol [21] As opposed to hydrocarbons, glycerol has the advantage of being a highly functionalized mol- ecule that can be used as a feedstock for the manufacture of useful products. Glycerol can be biologically and chemically transformed into other useful products [22,23]. Microbial biocon- versions is one of the methods for crude glycer- ol to convert into high value added products that could be used as either end-products or in- termediates [24-26]. The use of bacteriologic transformation of glycerol has been confirmed for the manufacture of fuels and chemicals [27,28], the application of cosmetics [27], paly- hydroxyacanoate for medical and agricultural field [29] as well as a variety of other items for use in basic chemical applications. Nonetheless, the ultimate issue is the feasi- bility of the overall process to be commercially viable. Many of the processes are not in optic mum state to be invested on. Aspects such a: the fundamental chemistry, catalyst design and stability, process, reactor development, model- ling and simulation works are still lacking. More investigations need to be performed to seek and establish a profitable pathway for eat- alytic conversion of glycerol to its derivatives. ‘The objective of this mini review is to examine the available processes for eatalytic conversion of glycerol to important chemicals with consid- eration of utilizing refined and crude glycerol. Ascociated features within the processes such as catalyst selection, process parameters, reac- tor selection, feasibility study and economic po- tential are detailed out, Finally, discussion on the challenges, opportunities and direction fol- low. 2. Catalytie Conversion of Refined and Crude Glycerol to Value-added Chemicals ‘The catalytic transformation of refined glve- erol to value added chemicals have been ex- plored since mid-1990s [30-34]. The research trend since then has vigorously expanded to the present time, especially with the rapid pro- gress of the biodiesel production worldwide. Since the value of glycerol keeps declining over time, it is indeed imperative to valorise glycer- ol and this can be done by converting it into chemicals of higher value and importance. Ta- ble 1 and 2 tabulate several selected important chemicals that have been converted from re- fined and crude glycerol recently. The forth- coming discussion will be closely linked to these tables. Refined glycerol is chosen due to its purity and for investigation purposes on the feasibility of the glycerol conversion, Having less parameter (impurities in crude glycerol) to concern will enable focus on the chemistry of the catalyst, reaction, process parameters and optimization. Glyeorol carbonate is one of the important derivatives of glycerol [35] and this is reflected from its USD$3000-3400/tonne price tag [36]. It has versatile reactivity due to the presence of 2 hydroxyl group and a 2.0x0-1,3-dioxolane group which manage to initiate enormous ap- plications in various domains from polymers to solvents [7]. Several routes to obtain glycerol carbonate from refined glycerol include trans- esterification [36.58,39], carboxylation [40] and carbonylation [41]. Among cheaper options to derive glycerol carbonate is mixing it with sodi- um bicarbonate over natural Clinoptilolite in a ‘500ml batch reactor. The natural Clinoptilo- lite was successfully upgraded to a two dimen- sional zeolite solid acid catalyst with properties ‘mimicking topology of the HEU framework in a work by Mahdi ef al, [40]. Effect of tempera- ture, catalyst mass, catalyst diameter, glycerol solvent ratio, sodium bicarbonate to glycerol ratio and reaction time were evaluated compre- hensively. Evidently, the optimum conditions ‘were attained at glycerol: sodium bicarbonate: Copyright © 2021, ISSN 1978-2993,Bigkimia Pangan |)asarHubungan antara pesta makan berkorelasi dengan fase menstruasi siklus dan hormon ovarium. 6.7.8. GliseroV/trigliserida Gliserol adalah senyawa sederhana yang mengandung tiga kelompok hidroksil (Gambar 6-2). Ketiga kelompok alkohol membentuk hubungan ester dengan asam lemak, senyawa yang dihasilkan adalah sebuah triasilgliscrol. Tiga kelompok ester merupakan bagian polar dari molekul, sedangkan ekornya yakni dari asam lemak merupakan nonpolar. Tiga asam lemak yang berbeda membentuk esterifikasi menjadi gugus molekul gliserol yang sama. Gambar 6-22. Contoh senyawa triasilgliserol 6.7.9. Fosfoasilgliserol Fosfoasilgliserol hampir —mirip dengan _triasilgliserida. Fosfoasilgliserol yakni satu gugus gliserol diesterifikasi dengan molekul asam fosfat dan dua gugus alkohol lainnya dari gliserol esterifikasi dengan dua asam lemak disebut dengan senyawa fosfatidat. Asam lemak biasanya merupakan asam monoprotik dengan hanya satu gugus karboksil yang mampu membentuk ikatan ester. tetapi untuk asam fosfat merupakan senyawa triprotik sehingga dapat membentuk lebih dari satu ikatan ester. Satu molekul asam fosfat dapat membentuk ikatan ester baik untuk gliserol dan beberapa alkohol lainnya sehingga terbentuk ester fosfatidil. Ester fosfatidil diklasifikasikan sebagai fosfoasilgliserol. Sifat- sifat dari asam lemak bervariasi, seperti halnya pada trigliserida. Klasifikasi dari ester fosfatidil tergantung pada sifat dari alkohol kedua yang diesterifikasi dengan asam fosfat. Beberapa lipid yang paling penting dalam kelas ini adalah fosfatidilkolin etanolamin (cephalin), fosfatidil serin, fosfatidil kolin (lesitin), fosfatidil inositol, fosfatidil gliserol, dan 169PEMUI [AN GLISEROL HASIL SAMPING PRODUKSI BIODIESEL DENGAN MENGGUNAKAN ASAM ORGANIK SKRIPSI OLEH: YUSRINA RIZKY 160308065/KETEKNIKAN PERTANIAN PROGRAM STUDI KETEKNIKAN PERTANIAN FAKULTAS PERTANIAN UNIVERSITAS SUMATERA UTARA 2021 Univorsitas Sumatera UtaraGliserol Gliserol_merupakan hasil samping biodiesel yang terjadi dari proses transesterifikasi. Selain transesterifikasi, gliserol juga dapat terjadi dari proses saponifikasi pada industri sabun dan hidrolisis pada industri asam leak (Tovbin dik, 1976). Bahan untuk pembuatan gliserol berupa minyak nabati dan Jemak hewani, Beberupa minyak nabati seperti minyak kelapa, kapas, kedelai, dan zaitun yang dapat menghasilkan gliserol dalam jumlah yang lebih besar (Chalidazia dan Alfiani, 2017). Gliserol dari biodiesel masih memiliki zat pengotor berupa air, katalis, dan metanol. Gliserol yang mengandung zat pengotor memiliki gliserol dengan kualitas rendah dan belum dapat diterapkan pada sebuah industri (Wahyuni, 2017). Menurut Chalidazia dan Alfiani (2017) sifat fisika dan kimia gliserol terdapat pada Tabel 1. Tabel 1. Sifat fisika dan kimia gliserol Rumus molekul Berat molekul Densitas Viskositas Titik didih (760 mmHg) Titik leleh Titik beku Kapasitas kalor Indeks bias (Nd 20) Titik nyala Titik api Heat of combustion Kelarutan dalam air Surface tension Coefficient of thermal expansion Thermal conductivity CHAOH); 92,09 g/mol 1,261 gem-3 15 Pas 290°C 18,17°C 46,5 °C pada 66,7% larutan gliserol 0,5795 cal/gm°C 1,47399 177°C pada 99% laruun gliserol 204 °C pada 99% larutan gliserol 397 Keal/gram o 63.4 dynes em (20 °C) 58,6 dynes em (90 °C) 51.9 dynes em (150 °C) 0,0006115 (15-25 °C) 0,000610 (20-25 °C) 0,000691 cal cm deg/see (0°C) Universitas Sumatera UtaraMenurut Wahyuni dkk (2016) gliserol (CsHO;) dengan nama kimia 1,2,3- propanatriol merupakan cairan kental yang memiliki rasa manis dan tidak berwarna. Pagliaro dan Rossi (2008) mengatakan gliserol tidak berbau, mudah Jarut air, meningkatkan viskositas larutan, dan mengikat air. Gliserol hasil dari produksi biodiesel memiliki tingkat kemurnian yang rendah, karena gliserol masih tercampur dengan zat pengotor dan biasanya discbut, dengan gliserol kasar (crude glycerol). Gliserol kasar yang dihasilkan dari produksi biodiesel merupakan limbah yang belum dapat dimanfaatkan, Gliserol kasar yang masih memiliki zat pengotor harus dilakukan pemurnian sehingga dapat dimanfaatkan (Aziz dkk, 2018). Gliserol biasanya digunakan pada bahan makanan, minuman, obat obatan, kosmetik, dan tembakau. Pada bahan makanan dan minuman_yaitu pewaraan makanan untuk pemberian rasa. Pada obat - obatan digunakan untuk bahan pembuatan obat bius dan obat salep. Pada kosmetik merupakan bahan untuk pembuatan sabun, shampo, dan pelembab untuk wajah, Selain itu gliserol juga dapat digunakan pada industri tembakau yaitu sebagai bagian penting dari larutan yang disemprotkan pada tembakau sebelum daunnya dihaluskan (Yurida dk, 2013). Biasanya gliserol_ yang digunakan untuk industri sabun dan shampo memiliki kadar kemurnian 70 - 90%, untuk bidang farmasi dan kosmetik lebih dari 99,7%, dan untuk industri makanan yang digunakan harus 100% (Chamidy, 2012). Standar kualitas gliserol sesuai SNI 06-1564-1995 adalah dengan kadar gliserol minimal 80%, kadar air sebesar maksimal 10% dan massa jenis atau densitas sebesar 1,267 g/ml (Aziz dkk, 2014), Universitas Sumatera UtaraPemurnian Gliserol Pemurnian gliserol adalah pemisahan gliserol kotor yang masih ‘mengandung katalis dan metanol menjadi gliserol muri yang dapat dijual atau dipakai_kembali untuk bahan aku pembuatan kosmetik dan makanan Hudha dan Rahman (2017) mendapatkan kemurnian dari gliserol biodiesel sebesar 64% menggunakan asam sulfat (H2SO4) dengan lama pengadukan 30 menit. Pemurnian gliserol memiliki banyak metode, salah satunya adalah metode asidifikasi. Dari Tabel 2 dapat dilihat standar SNI gliserol yang baik. ‘Tabel 2. SNI gliserol Jenis ui SNI06-1564-1995 Satan Kadar air Maks. 10 % Densitas 1,267 gr/ml Kadar gliserol Min. 80 % (Ariz dkk, 2014) Pemurnian gliserol dengan asidifikasi yaitu dengan penambahan asam lemah yang akan direaksikan dengan basa kuat yang terkandung pada gliserol yang nantinya akan menjadi garam. Asam yang telah dicampurkan akan diaduk dan menghasilkan 3 lapisan. Lapisan atas berupa asam lemak, lapisan tengah berupa gliserol, dan lapisan bawah berupa garam (Lestari dkk, 2015). Hudha dan Rahman (2017) menggunakan beberapa jenis asam pada pemurnian gliserol seperti asam sulfat 96% (H2SO.), asam fosfut 85% (H3PO.), asam nitrat 65% (HNO), asam klorida 36% (HCI), dan asam asetat (CH3COOH) dan kadar gliserol optimum yang didapat yaitu pada asam sulfat 96% (H:SO.) sebesar 64%. Hazra dan Septiawan (2014) melakukan penelitian tentang gliserol hasil pemumian dari produksi samping biodiesel minyak kelapa sawit bahwa pada Universitas Sumatera UtaraTUGAS AKHIR - TK145501 PABRIK GLISEROL DARI MINYAK KELAPA SAWIT DENGAN PROSES CONTINUOUS FAT KYA mC) IRMA CHALIDAZIA. NRP. 2314 030 052 OST aa NRP. 2314 030 064 Dosen Pembim! Tema) tial Picea coe ’ > SSC —— Surabaya 2017L10 BAB I Pendahuluan banyak lagi. 1.2 Dasar Teori 1.2.1 Gliserol Gliserol terdapat di alam dalam bentuk kombinasi gliserida dalam semua lemak hewani dan minyak nabati, dan didapatkan sebagai produk samping saat minyak tersebut disaponifikasi pada pabrik sabun atau pemisahan langsung dari minyak dalam produksi asam minyak. Gliserol dialam jarang ditemukan dalam bentuk bebas dalam lemak, tetapi biasanya sebagai trigliserida yang berkombinasi dengan asam minyak seperti stearat, oleat, palmitat, dan laurat, dan merupakan campuran atau kombinasi gliserida dari berbagai asam minyak. Beberapa minyak nabati seperti minyak kelapa, inti sawit, kapas, kedelai, dan zaitun mampu menghasilkan gliserol dalam jumlah yang lebih besar dibandingkan dengan lemak hewani seperti lemak babi. Gliserol terdapat dialam sebagai trigliserida dalam sel-sel tumbuhan dan hewan berupa lipida seperti lechitin dan chepalin. Komplek lemak ini berbeda dari lemak biasa, dimana kandungannya cukup variatif seperti asam phosphat dalam residu asam lemak (Othmer, 1983). Gliserin adalah nama dari produk komersial, yang terdiri dari gliserol dan sejumlah kecil air. Gliserol sebenarnya trihydric alkohol (C:Hs(OH),) atau yang lebih dikenal dengan nama 1,2,3- propanetriol. Struktur kimia dapat ditunjukkan pada reaksi di bawah ini (Bailey's, 1951). Bahan baku dari pembuatan gliserol adalah minyak kelapa sawit dan air. Gliserol merupakan cairan kental berwarna putih bening; Titik lebur 18,17 °C; Berat molekul = 92,09 g/mol. Gliserol dapat diproduksi melalui proses fat splitting. Fat splitting merupakan hidrolisis trigliserida dari lemak dan minyak dengan kenaikan temperatur dan tekanan menghasilkan asam lemak dan gliserol. Proses fat splitting terdiri dari tiga metode pemisahan yaitu proses Twitchell, proses Batch Autoclave Pabrik Gliserol dari Minyak Kelapa Departemen Teknik Kimia Industri Sawit Dengan Proses Continuous Fakultas Vokasi ITS Fat SplittingII-3 1B IT Macam dan Uraian Proses RCOOCH2 CH20H 1 NaOCH; i. RCOOCH + 3 CH;0H ~——* 3 RCOOCH; + CHOH 1 Catalyst 1 RCOOCH2 CH20H Fat or oil Methanol Methyl Ester Glycerine Proses transesterifikasi dapat dilakukan secara batch pada tekanan atmosfer dan pada suhu 60-70°C dengan metanol berlebih dan dengan katalis basa. Kondisi reaksi ringan, namun, memerlukan penghilangan asam lemak bebas dari minyak dengan penyulingan atau pre-esterifikasi sebelum transesterifikasi. Pretreatment ini tidak diperlukan jika reaksi dilakukan di bawah tekanan tinggi (9000 kPa) dan suhu tinggi (240°C). Dengan kondisi tersebut, esterifikasi simultan dan transesterifikasi berlangsung. Campuran pada akhir reaksi diendapkan. Pada bagian bawah yaitu lapisan gliserin diambil sedangkan lapisan metil ester pada bagian atas dicuci untuk menghilangkan gliserin yang tertahan kemudian diproses lebih lanjut. Kelebihan metanol direcover dalam kondensor, dikirim ke kolom rektifikasi untuk pemurnian, dan daur ulang. Transesterifikasi kontinyu cocok untuk kebutuhan kapasitas besar. Dengan berdasarkan pada kualitas bahan baku, unit dapat dirancang untuk beroperasi pada tekanan tinggi dan suhu tinggi atau pada tekanan atmosfer dan sedikit kenaikan suhu. Gambar IL.2 menunjukkan diagram alir proses Henkel yang dioperasikan pada tekanan 9000 kpa dan 240° C menggunakan unrefined oil sebagai bahan baku. Unrefined oil, metanol berlebih, dan katalis dipanaskan sampai 240° C_ sebelum dimasukkan ke reaktor. Sebagian besar kelebihan metanol meninggalkan reaktor secara mendadak dan diumpankan untuk kolom pemurnian bubble tray, Recovery metanol direcycle dalam sistem. Campuran dari reaktor memasuki separator dimana Departemen Teknik Kimia Industri Pabrik Ghiserol dari Minyak Kelapa Fakultas Vokasi ITS Sawit Dengan Proses Continuous Fat SplittingBABIL MACAM DAN URAIAN PROSES 2.1 Macam Proses Proses pembuatan gliserol pada dasarnya adalah hasil samping dari proses pengolahan lemak dan minyak, baik nabati maupun hewani. Terdapat beberapa metode dalam proses pembuatan gliserol, yaitu: 1. Proses Saponifikasi 2. Proses Transesterifikasi 3. Proses Fat Splitting 2.1.1 Saponifikasi Proses saponifikasi merupakan salah satu _ proses pembuatan gliserol dari lemak dan minyak yang direaksikan dengan soda kaustik (NaOH) menghasilkan sabun dan lye soap yang mengandung 8-12% gliserin. Berikut ini adalah reaksi yang terjadi pada proses saponifikasi: RCOOCH2 CH20H 1 1 RCOOCH + 3NaOH —» 3RCOONa + CHOH 1 1 RCOOCH? CH20H Fat or oil Caustic soda Soap Glycerine Lemak dan minyak dapat disabunkan melalui proses full- boiling. Proses saponifikasi dapat dijelaskan secara singkat sebagai berikut. Campuran lemak dan minyak diumpankan ke dalam ketel bersama soda kaustik dengan konsentrasi tertentu, dan beserta penambahan garam. Campuran dipanaskan dengan energi tinggi, menggunakan closed steam coils, hingga proses saponifikasi selesai. Jumlah soda kaustik yang ditambahkan sengaja dibuat kurang dari kebutuhan stoikiometri, untuk IL-11-2 BAB 1 Macam dan Uraian Proses memastikan pengurangan sabun alkali yang mengandung gliserin agar memiliki alkalinitas minimum. Soda kaustik dalam sabun alkali dinetralkan selama treatment selanjutnya. Garam yang digunakan dalam alkali diperlukan untuk menjaga sabun pada daerah butir dan memudahkan pemisahan sabun dan alkali, Tahap terakhir adalah pengambilansetelah_~pengendapan dan dipindahkan ke bagian pengolahan gliserin. Sementara itu, sabun mengalami pendidihan lebih lanjut dan multiple washing secara counter current untuk menyelesaikan proses saponifikasi dan disertai proses pengmbilan gliserin. Pendidihan sabun secara Kontinyu yang secara luas dipraktekkan adalah menggunakan multiple washing coloumn atau sentrifugal. Tujuannya adalah untuk mengoptimalkan recovery gliserin (Bailey's, 1951). Gambar 2.1 Blok Diagram Proses Saponifikasi 2.1.2 Transesterifikasi Transesterifikasi merupakan proses pembuatan gliserol dari lemak dan minyak direaksikan dengan metanol berlebih. Berikut ini adalah reaksi transeste! i: —_—_—_———— Pabrik Gliserol dari Minyak Kelapa Departemen Tekeih Kimia Industri Sawit Dengan Proses Continuous Fakultas VoRasi ITS Fat SplittingPING aka ae ‘ Ana Lticia de Lima or Acer aac ess Oca Om Ul Chemical Industry val Netra2.2 Traditional Uses of Glycerol B ‘OH ‘ono, wom + anno, tS. ono Lovo, + 3H0 Scheme 2.1 Synthesis of nitroglycerine 22 Alfred Nobel (Source: https://www. nobelprize org/alfred_ nobeVbiographical/articles! life-work/) controlled upon mixing nitroglycerine with silica, that it found commercial applic tion with the name of dynamite. Today, it is still the major explosive used in con- structions and demolitions but also finds application in medicine as a vasodilator. Glycerol is widely used in food and beverages, where it acts as humectant, sweetener and preservative. It may indirectly be used as monoacylglycerides, which are emulsifiers and stabilizers of many food products. Cheese, yogurt, powdered milk, condensed milk, precooked pasta, rolled oats, breakfast cereals, rice or tapioca pudding, breads or batters are among the food products that may contain glycerine. Some alcoholic, cider and flavoured beverages may contain glycerine, which can be also present in sauces, vinegar, mustard, condiments, tabletop sweeteners, butter and nut butter formulations as well as in candies and soups. Glycerine may provide 4.32 keal/g of food-energy value. Glycerine serves as solvent, moistener and humectant in drug and pharmaceuti- cal applications, such as elixirs, ointments and capsules for medicinal use. Glycerine suppositories are recommended for treating constipation in children and adults. Glycerine is also used as emollient and demulcent in skin preparations. It may also find application in veterinary drugs. Perhaps the most well-known application of glycerine is in cosmetics and toilet- ries. It acts as humectant, emollient and vehicle, being a major ingredient in tooth- pastes, skin creams, lotions, shaving, deodorants and make up products. Glycerine is a major component of fine soaps (Fig. 2.3). The growth of the biodiesel industry led to a large surplus of glycerol, signifi- cantly affecting its price. Actually, the market price of crude glycerol (80% purity) ePee epee ope frre eee trpernee PrpempetClaudio J.A. Mota Bianca Peres Pinto Institute of Chemistry, School of Chemistry Institute of Chemistry INCT of Energy and Environment Federal University of Rio de Janeiro Federal University of Rio de Janeiro Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brazil Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brazil Ana Laicia de Lima Institute of Chemistry Federal University of Rio de Janeiro Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brazil ISBN 978-3-319-59374-6 ISBN 978-3-319-59375-3 (eBook) DOI 10.1007/978-3-319-59375-3 Library of Congress Control Number: 2017940483 ‘© Springer International Publishing AG 2017 ‘This work is subject to copyright. All rights are reserved by the Publisher, whether the whole or part of the material is concerned, specifically te rights of translation, reprinting, reuse of illustrations, recitation, ‘broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission or information storage and retrieval, electronic adaptation, computer sofiware, or by similar or dissimilar methodology now known or hereafter developed. ‘The use of general descriptive names, registered names, trademarks, service marks, ec. inthis publication ‘does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from the relevant [protective laws and regulations and therefore free for general use ‘The publisher, the authors and the editors are safe to assume that the advice and information inthis book ‘are believed to be true and accurate at the date of publication. Neither the publisher nor the authors or the ‘editors give a warranty, express or implied, with respect to the material contained herein or for any errors ‘or omissions that may have been made. The publisher remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations. Printed on acid-free paper ‘This Springer imprint is published by Springer Nature ‘The registered company is Springer International Publishing AG ‘The registered company adkiress is: Gewerbestrasse 11, 6330 Cham, SwitzerlandChapter 2 Glycerol Utilization Abstract Glycerol is traditionally used in soaps, cosmeties, personal care prod- ucts, pharmaceuticals and food products, All these sectors cannot drain the increas- ing surplus of glycerol of biodiesel production. Other applications, such as supplement for animal food, fermentation to biogas and formulations of fluids for enhanced oil recovery are gaining importance in the past years. Nevertheless, the most promising application is in the chemical industry, as a cheap and renewable raw material for the production of polymers and specialty chemicals. This chapter briefly describes the traditional and potential new applications of glycerol, also highlighting the different glycerol sources and grades, as well as the main purifica- tion procedures. Keywords Glycerol + Glycerine * USP * Dynamite * Pharmaceutical + Chemical industry 2.1 Glycerol Properties Glycerol is the 1,2,3-propanetriol. It was firstly identified in 1779 by the Swedish chemist Carl Wilhelm Scheele (Fig. 2.1), upon heating olive oil with litharge (PbO). The viscous liquid that separated from the oil phase was named glycerol due to its sweet taste (from the Greek glykos = sweet). The term glycerine or glycerin applies to commercial products, which have at least 95 wt% of glycerol. Some properties of glycerol are shown in Table 2.1. It is a polar, viscous, transparent liquid at ambient temperature, soluble in water and polar media and insoluble in hydrocarbons and other non-polar media, Although the melting point is near 18°C, small amounts of dissolved water impair the crystallization of glycerol, which remains as liquid at significantly lower temperatures. An eutectic mixture of two parts of glycerol and one part of water freezes at —46.5°C. © Springer International Publishing AG 2017 u CLA. Mota et al., Glycerol, DOL 10.1007/978-3-319-59375-3_2 PeritTeknologi Bioenergi AP 9443.08.2007 Penulis: Erliza Hambali, Siti Mujdalipah, Armansyah Halomoan Tambunan, Abdul Waries Pattiwiri, & Roy Hendroko Penyunting: M. Topan Nixon dan Tharien Agnes Desain: Teguh Widyanto Foto: Hadi Iswanto, Kristianto P., Roy Hendroko, dan Koleksi SBRC Penerbit: PT AgroMedia Pustaka Redaksi: JI. H. Montong No.57, Ciganjur, Jagakarsa, Jakarta Selatan 12630 Telp. (021) 7888 3030 Ext. 213, 214, 216, Faks. (021) 727 0996 E-mail: redaksi@agromedia.net Pemasaran: Bintaro Jaya Sektor IX, JI. Rajawali IV Blok HD-X No. 3, Tangerang 15226, Telp. (021) 745 1644, 7486 3334, Faks. (021) 7486 3332 E-mail: pemasaran@agromedia net Cetakan pertama, 2007 Cetakan kedua, 2008 Hak Cipta dilindungi undang-undang Buku terbitan AgroMedia Pustaka tersedia secara online di www.agromedia.net Bekerjasama dengan: Pusat Penelitian Surfaktan dan Bioenergi (Surfaktant and Bioenergy Research Center) Lembaga Penelitian dan Pemberdayaan Masyarakat - institut Pertanian Bogor dan Himpunan Alumni Fateta - Institut Pertanian Bogor Katalog Dalam Terbitan (KOT) | Hambaii, Erliza. Teknologi Bioenergi/Siti Mujdalipah, Armansyah Halomoan Tambunan, Abdul Waries Pattiwiri, & Roy Hendroko; Penyunting, M. Topan Nixon dan Tharien Agnes.—Cet.1.—Jakarta: AgroMedia Pustaka, 2007 xiii #110 him; 23 cm ISBN 979-006-113-7 1. Teknologi Bienergi 1. Judul | | M, Topan Nixon dan Tharien Agnes. ML. Seri | | 635 ii | Teknologi BioenergiSelain alasan di atas, sagu cocok dikembangkan di daerah-daerah marginal, seperti daerah rawa dan gambut. Usia produktif tanaman sagu sekitar 7—10 tahun. Ketersediaan sagu di Indonesia cukup melimpah. Indone- sia dikenal sebagai sentra penanaman sagu di dunia, selain Papua Nugini. Lebih dari lima puluh persen area sagu dunia berada di Indonesia. 37% 1.5% G Malaysia Bi Indonesia © Thailan @ Papua Nugini Di Lainaya d. Gliserol Gliserol adalah golongan seyawaan alkohol dengan 3 gugus fungsi -OH pada struktur bangunnya. Gliserol dihasilkan sebagai by product dalam proses transesterifikasi minyak menjadi metil ester (biodiesel). Hidrolisa gliserol dengan mikroba tertentu menghasilkan etanol. Pemanfaatan gliserol sebagai bahan baku bioetanol belum banyak dikembangkan karena masih terbatasnya bahan baku glisero! dan tingginya biaya produksi gliserol menjadi etanol. Seiring dengan meningkatnya produksi biodiesel, semakin tinggi produksi gliserol yang dihasilkan. Pada tahun 2007 saja, diestimasi kebutuhan solar mencapai 30,4 juta kl, dengan asumsi substitusi solar sebesar 10% oleh biodiesel atau sekitar 48 Teknologi Bioenergi3,04 juta kl biodiesel (ESDM, 2006). Dengan asumsi dalam setiap pembuatan biodiesel dihasilkan 10% gliserol, diperkirakan dengan kebutuhan biodiesel sebesar 30,4 juta kl akan tersedia sebanyak 304.000 kl gliserol. Oleh karena itu, pada masa yang akan datang gliserol akan semakin prospektif untuk dikembangkan sebagai salah satu bahan baku penghasil etanol, asalkan ditemukan teknologi yang semakin efisien untuk memproduksi etanol dari gliserol E. Alat Pengolahan Bioetanol Pembuatan bioetanol membutuhkan beberapa peralatan. Tangki fermentasi dan destilasi merupakan peralatan utama yang digunakan (gambar 1 dan 2). Dalam aplikasi di industri pengolahan bioetanol, peralatan lain yang diperlukan di antaranya penggilangan, tangki pemasakan, dan tangki pemisahan padatan dan cairan (untuk pemanfaatan tanaman penghasil pati sebagai bahan baku), tangki penampung bubur, tangki pemisahan antara etanol dan sludge, tangki penampung gas CO,, Peralatan n bioetanol. | Tangki fermentasi, 2 Alat distilasi rekayasa B2TP- BPPT, Lampung 49