Estabilidad de un catalizador de Iridio con óxidos de titanio para la generación de oxígeno (método

electrolítico)

Abstrac

The anodic oxygen evolution reaction has significant importance in many electrochemical
technologies. In proton exchange membrane water electrolyzers it plays a pivotal role for
electrochemical energy conversion, yet sluggish kinetics and the corrosive environment during
operation still compel significant advances in electrode materials to enable a widespread
application. Up to date Iridium is known as the best catalyst material for the oxygen evolution
reaction in acidic media due to its relatively high activity and long-term stability. However, scarcity
of iridium drives the development of strategies for its efficient utilization. One of the promising
ways would be the formation of mixtures in which the noble catalyst element is dispersed in the
non-noble matrix of more stable metals or metal oxides. A promising valve metal oxide is TiOx, yet
the degree to which performance can be optimized by composition is still unresolved. Thus, using
a scanning flow cell connected to an inductively coupled plasma mass spectrometer, we examined
the activity and stability for the oxygen evolution reaction of an oxidized Ir-Ti thin film material
library covering the composition range from 20 – 70 at.% of Ir. We find that regardless of the
composition the rate of Ir dissolution is observed to be lower than that of thermally prepared IrO 2.
Moreover, mixtures containing at least 50 at.% of Ir exhibit reactivity comparable to IrO 2. Their
superior performance is discussed with complementary information obtained from atomic scale
and electronic structure analysis using atom probe tomography and X ray photoelectron
spectroscopy. Overall, our data show that Ir-Ti mixtures can be promising OER catalysts with both
high activity and high stability.

La reacción de desprendimiento de oxígeno anódico tiene una importancia significativa en

muchas tecnologías electroquímicas. En los electrolizadores de agua con membrana de
intercambio de protones juega un papel fundamental para la conversión de energía
electroquímica, sin embargo, la cinética lenta y el entorno corrosivo durante el funcionamiento
aún obligan a avances significativos en los materiales de los electrodos para permitir una
aplicación generalizada. Hasta la fecha, el iridio es conocido como el mejor material
catalizador para la reacción de desprendimiento de oxígeno en medios ácidos debido a su
actividad relativamente alta y estabilidad a largo plazo. Sin embargo, la escasez de iridio
impulsa el desarrollo de estrategias para su utilización eficiente. Una de las formas
prometedoras sería la formación de mezclas en las que el elemento catalizador noble se
dispersa en la matriz no noble de metales u óxidos metálicos más estables. Un óxido metálico
de válvula prometedor es el TiOx, sin embargo, aún no se ha resuelto el grado en el que el
rendimiento puede optimizarse mediante la composición. Por lo tanto, utilizando una celda de
flujo de barrido conectada a un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente,
examinamos la actividad y la estabilidad de la reacción de evolución de oxígeno de una
biblioteca de material de película delgada de Ir-Ti oxidada que cubre el rango de composición
de 20 a 70 at.% De Ir . Encontramos que, independientemente de la composición, se observa
que la velocidad de disolución del Ir es menor que la del IrO2 preparado
térmicamente. Además, las mezclas que contienen al menos 50% at. De Ir presentan una
reactividad comparable a IrO2. Su rendimiento superior se analiza con información
complementaria obtenida del análisis de estructuras electrónicas y a escala atómica mediante
tomografía con sonda atómica y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. 

La reacción anódica de la formación de oxígeno tiene una importancia significativa en

muchas actividades electroquímicas. En los electrolímeros de agua de membrana de
intercambio de protones juega un papel fundamental para la conversión de energía
electroquímica, sin embargo, la cinética lenta y el entorno corrosivo durante la operación
todavía obligan a avances significativos en materiales de electrodos para permitir una
aplicación generalizada. Hasta la fecha Iridio es conocido como el mejor material
catalizador para la reacción de evolución del oxígeno en medios ácidos debido a su
actividad relativamente alta y estabilidad a largo plazo. Sin embargo, la escasez de iridio
impulsa el desarrollo de estrategias para su utilización eficiente. Una de las maneras
prometedoras sería la formación de mezclas en las que el noble elemento catalizador se
dispersa en la matriz no noble de metales más estables o óxidos metálicos. Un
prometedor óxido de metal de válvula es TiOx, sin embargo, el grado en que el
rendimiento puede ser optimizado por la composición todavía no está resuelto. Así,
utilizando una célula de flujo de escaneo conectada a un espectrómetro de masa
plasmático inductivamente acoplado, examinamos la actividad y estabilidad para la
reacción de evolución del oxígeno de una biblioteca de materiales de película delgada Ir-Ti
oxidada que cubre el rango de composición de 20 a 70 en el.% de Ir. Encontramos que
independientemente de la composición se observa que la tasa de disolución de Ir es
menor que la del IrO2 preparado térmicamente. Además, las mezclas que contienen al
menos el 50% de ir exhiben reactividad comparable a IrO2. Su rendimiento superior se
discute con información complementaria obtenida de la escala atómica y el análisis
electrónico de la estructura utilizando tomografía de sonda atómica y espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X. En general, nuestros datos muestran que las mezclas Ir-Ti
pueden ser prometedores catalizadores con alta actividad y estabilidad.
Introduction

With increasing environmental concerns, sustainable energy sources are anticipated to

eventually replace traditional fossil fuels. However, such transition demands development of
environmentally friendly solutions for energy conversion and storage, especially due to the
intermittent nature of renewables. In this regard, the balance between power generated by
renewables and energy demand for end-use can be achieved by using electrochemical water
splitting to produce hydrogen as the energy storage medium [1-3]. Proton exchange membrane
water electrolysis (PEMWE) is considered as one of the most promising technologies for this
purpose [4]. However, the widespread application of PEMWE is limited mainly by high cost
and low efficiency of the electrocatalyst materials [5]. Materials that catalyze water
decomposition should provide high reactivity and maintain stability throughout long-time
operation. This is especially crucial in case of the anodic oxygen evolution reaction (OER), due to
the extremely corrosive acidic environment and the high potential required to drive this reaction
[6-8]. Only a few materials are able to meet the necessary requirements to simultaneously
provide sufficient reactivity and durability in harsh oxidizing conditions [9, 10]. Typically those
 are oxides with metallic-type conductivity, among which only iridium oxides are currently used in
acidic water electrolyzers [4, 11, 12]. Nevertheless, even Ir-based catalysts slowly undergo
dissolution [13-17]. Considering the scarcity and high price of Ir, optimization of its utilization
and suppression of degradation become of pivotal importance. Mixing of Ir with other more
stable materials, e.g. Ti [18-22] or Sn [23-25] typically results in catalysts showing very high
stability against dissolution, but leads to penalties in terms of reactivity. Electrocatalytic
performance deteriorates because of the inactivity of the non-noble surface elements and the
insulating nature of stoichiometric TiO2 and SnO2 [19–21]. Nevertheless, the idea of mixing Ti
and Ir in an optimized ratio remains attractive for achieving a beneficial compromise between
catalytic activity and stability at low noble metal loading. During the last decades, numerous
research efforts have been focused on the electrochemical and surface properties of anodes
based on such alloys or oxides, and the current utilization of TiO2 [26-28] and SnO2 [29, 30] as
catalyst supports for Ir catalyst nanoparticles confirms the success of the approach. Particularly,
Ir-Ti oxide systems can maintain good reactivity during long term operation [21, 31, 32], yet a
systematic investigation of the dependence of the performance on Ir-Ti composition with
identical morphologies and operation conditions is still missing. Moreover, the origin of the
improved stability in such systems and the interplay between composition and activity-stability
trends remains an open question. Herein, OER reactivity and stability of model Ir-TiOx thin film
electrodes covering a wide composition range are evaluated in acidic media using an
electrochemical scanning flow cell connected to an inductively coupled plasma mass
spectrometer (SFC-ICP-MS). Identical experimental protocols are applied in order to obtain
systematic and comparable information on electrocatalytic properties of these catalysts. It is
found that materials containing 40 – 50 at.% of Ir exhibit reactivity comparable to thermally
prepared IrO2, with dissolution below the detection limit of the ICP-MS. The obtained results on
activity and stability trends for the Ir-TiOx electrodes are compared to Ir-Ru and Ir-Sn mixed
oxides and discussed in light of their potential utilization in water electrolysers.

Con crecientes preocupaciones ambientales, se preveé que las fuentes de energía

sostenibles eventualmente reemplacen los combustibles fósiles tradicionales. Sin
embargo, esta transición exige el desarrollo de soluciones respetuosas con el medio
ambiente para la conversión y el almacenamiento de energía, especialmente debido a la
naturaleza intermitente de las energías renovables. En este sentido, el equilibrio entre la
energía generada por las energías renovables y la demanda de energía para el uso final
puede lograrse mediante el uso de la división de agua electroquímica para producir
hidrógeno como medio de almacenamiento de energía. La electrólisis de agua de
membrana de intercambio de protones (PEMWE) se considera como una de las
tecnologías más prometedoras para este propósito . Sin embargo, la aplicación
generalizada de PEMWE está limitada principalmente por el alto costo y la baja eficiencia
de los materiales electrocatalípticos. Los materiales que catalizan la descomposición del
agua deben proporcionar alta reactividad y mantener la estabilidad durante todo el
funcionamiento durante mucho tiempo. Esto es especialmente crucial en el caso de la
reacción de evolución del oxígeno anódico (REA), debido al ambiente ácido
extremadamente corrosivo y el alto potencial necesario para impulsar esta reacción. Sólo
unos pocos materiales son capaces de cumplir con los requisitos necesarios para
proporcionar simultáneamente suficiente reactividad y durabilidad en condiciones duras
de oxidación. Por lo general, se trata de óxidos con conductividad de tipo metálico, entre
los que sólo se utilizan actualmente óxidos de iridio en electrolípticos ácidos de agua. Sin
embargo, incluso los catalizadores basados en Ir se someten lentamente a la disolución.
Teniendo en cuenta la escasez y el alto precio de Ir, la optimización de su utilización y
supresión de la degradación se convierten en de vital importancia. La mezcla de Ir con
otros materiales más estables, por ejemplo, Ti o Sn normalmente resulta en catalizadores
que muestran una estabilidad muy alta contra la disolución, pero conduce a sanciones en
términos de reactividad. El rendimiento electrocatalítico se deteriora debido a la
inactividad de los elementos superficiales no nobles y la naturaleza aislante de tiO2
estoquiométrico y SnO2.
Sin embargo, la idea de mezclar Ti e Ir en una proporción optimizada sigue siendo
atractiva para lograr un compromiso beneficioso entre la actividad catalítica y la
estabilidad a baja carga metálica noble. Durante las últimas décadas, numerosos esfuerzos
de investigación se han centrado en las propiedades electroquímicas y superficiales de los
ánodos basados en tales aleaciones o óxidos, y la utilización actual de TiO2 y SnO2 como
soportes catalizadores para nanopartículas ir catalyst confirma el éxito del enfoque. En
particular, los sistemas de óxido Ir-Ti pueden mantener una buena reactividad durante el
funcionamiento a largo plazo, pero todavía falta una investigación sistemática de la
dependencia del rendimiento de la composición del Ir-Ti con morfologías idénticas y
condiciones de operación. Además, el origen de la mejora de la estabilidad en estos
sistemas y la interacción entre las tendencias de composición y estabilidad de la actividad
sigue siendo una cuestión abierta. En este documento, la reactividad del REER y la
estabilidad de los electrodos de película delgada Ir-TiOx modelo que cubren una amplia
gama de composición se evalúan en medios ácidos utilizando una célula de flujo de
escaneo electroquímica conectada a un espectrómetro de masa plasmático
inductivamente acoplado (SFC-ICP-MS). Protocolos experimentales idénticos se aplican
con el fin de obtener información sistemática y comparable sobre las propiedades
electrocatalíticas de estos catalizadores. Se constatado que los materiales que contienen
entre el 40 y el 50% de ir exhiben reactividad comparable a la IrO2 preparada
térmicamente, con disolución por debajo del límite de detección del ICP-MS. Los
resultados obtenidos sobre las tendencias de actividad y estabilidad de los electrodos Ir-
TiOx se comparan con los óxidos mixtos Ir-Ru e Ir-Sn y se discuten a la luz de su posible
utilización en electrolímeros de agua.
Experimento
In short, the material libraries of Ir-Ti alloys were prepared by combinatorial-magnetron
sputtering (DCA Instruments, Turku, Finland) employing a confocal codeposition approach (Fig.
S1). Single crystal Si wafers (100) with a 1.5 µm barrier layer of thermal SiO2 were used as
substrates. Using such smooth substrates allows preparation of samples with minimized surface
roughness. The substrates were cleaned in acetone and then isopropanol in an ultrasonic bath
and dried with compressed, dry air before loading to the deposition chamber. The base pressure
in the main chamber prior to deposition did not exceed 2.7·10−6 Pa. The 100 mm diameter
 targets of Ti (99.995%, FHR, Germany) and Ir (99.9%, Evochem, Germany) were precleaned by
sputtering with closed shutters prior to deposition. Ar (99.999%) was used as the sputter gas and
the pressure in the chamber was adjusted to 0.67 Pa at room temperature. A 20 nm Ti adhesion
layer was deposited at 200 W RF with a constant substrate rotation of 20 rpm, in order to produce
uniform layer thicknesses from the confocal cathode arrangement
En resumen, las bibliotecas de materiales de las aleaciones Ir-Ti fueron preparadas por el
sputtering combinatorial-magnetron (DCA Instruments, Turku, Finlandia) empleando un
enfoque de codeposición confocal (Fig. S1). Las obleas Si de un solo cristal (100) con una
capa de barrera de 1,5 μm de SiO2 térmico se utilizaron como sustratos. El uso de
sustratos tan suaves permite la preparación de muestras con una rugosidad superficial
minimizada. Los sustratos fueron limpiados en acetona y luego isopropanol en un baño
ultrasónico y se secaron con aire comprimido y seco antes de cargar a la cámara de
deposición. La presión base en la cámara principal antes de la deposición no superó los
2,7·10-6 Pa. Los objetivos de 100 mm de diámetro de Ti (99.995%, FHR, Alemania) e Ir
(99,9%, Evochem, Alemania) fueron prelimpiados por el sputtering con persianas cerradas
antes de la deposición. Ar (99.999%) se utilizó como el gas sputter y la presión en la
cámara se ajustó a 0,67 Pa a temperatura ambiente. Una capa de adhesión Ti de 20 nm
fue depositada a 200 W RF con una rotación constante de sustrato de 20 rpm, con el fin
de producir espesores uniformes de capa a partir de la disposición de cátodo confocal.
Then Ir and Ti were deposited simultaneously at 79 W RF and 157 W RF, respectively. The
total growth rate was 0.03 nm s−1. Due to the confocal cathode arrangement and the cathode tilt
with respect to the substrate surface, thickness gradients are produced (see Fig. S4) when the
substrate is static. As a result, the composition ratio of the co-sputtered elements in the
mixture is dependent on the position on the sample surface. The composition of the
obtained libraries was confirmed using EDX mapping as shown in Fig. S3 (INCA X-act, Oxford
Instruments, U.K.) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). After deposition, the samples
were thermally treated in air at 350 °C for 4 h. This procedure leads to the formation of a
continuous composition spread of oxide films with different Ti and Ir contents. After the high-
throughput characterization of the material library for desired properties, the most promising
compositions were synthesized as individual samples.
Luego Ir y Ti fueron depositados simultáneamente en 79 W RF y 157 W RF,
respectivamente. La tasa de crecimiento total fue de 0,03 nm s-1. Debido a la disposición
del cátodo confocal y la inclinación del cátodo con respecto a la superficie del sustrato, se
producen gradientes de espesor (ver Fig. S4) cuando el sustrato es estático. Como
resultado, la relación de composición de los elementos co-sputtered en la mezcla depende
de la posición en la superficie de la muestra. La composición de las bibliotecas obtenidas
se confirmó utilizando la cartografía EDX como se muestra en Fig. S3 (INCA X-act, Oxford
Instruments, Reino Unido) y espectroscopia fotoelectron de rayos X (XPS). Después de la
deposición, las muestras fueron tratadas térmicamente en aire a 350 °C durante 4 h. Este
procedimiento conduce a la formación de una composición continua de difusión de
películas de óxido con diferentes contenidos de Ti e Ir. Después de la caracterización de
alto rendimiento de la biblioteca de materiales para las propiedades deseadas, las
composiciones más prometedoras se sintetizaron como muestras individuales.
XPS measurements were performed to ensure the composition of the material library after
annealing (Quantera II, Physical Electronics, Chanhassen, MN, USA). A monochromatic Al KαX-
ray source (1486. eV) was applied at 15 kV and 25 W. The binding energy scale was referenced
to the C 1s signal at 285.0 eV. Analysis of the spectra was carried out using the Casa XPS
(http://www.casaxps.com/) software. The compositions of the electrodes are shown in Ir–Ti
atomic ratios, omitting oxygen. The Ir–Ti oxide library was then used as the working electrode in
the scanning flow cell (SFC) – inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, NexION
350X, Perkin Elmer) based setup [33, 34]. The geometric surface area of the working electrode
was defined by the size of the opening of the SFC (ca. 1·10−2cm2). All presented data are
normalized to the geometric area of the working electrode. The inlet channel of the SFC
 contained a graphite rod, serving as the counter electrode. A commercial Ag/AgCl/3M KCl
electrode (Metrohm, Germany) was used as the reference electrode.
Se realizaron mediciones de XPS para garantizar la composición de la biblioteca de
materiales después del recocido (Quantera II, Physical Electronics, Chanhassen, MN,
EE.UU.). Se aplicó una fuente monocromática de rayos Al KαX (1486. eV) a 15 kV y 25 W.
La escala de energía de unión se hizo referencia a la señal C 1s a 285,0 eV. El análisis de
los espectros se llevó a cabo utilizando el software Casa XPS (http://www.casaxps.com/).
Las composiciones de los electrodos se muestran en las relaciones atómicas ir-ti,
omitiendo oxígeno. La biblioteca de óxido Ir-Ti se utilizó entonces como electrodo de
trabajo en la célula de flujo de escaneo (SFC) – espectrómetro de masa plasmático
inductivamente acoplado (ICP-MS, NexION 350X, Perkin Elmer) configuración basada
(33,34). La superficie geométrica del electrodo de trabajo se definió por el tamaño de la
abertura del SFC (ca. 1·10−2cm2). Todos los datos presentados se normalizan en el área
geométrica del electrodo de trabajo. El canal de entrada del SFC contenía una varilla de
grafito, que servía como electrodo de contador. Un electrodo comercial Ag/AgCl/3M KCl
(Metrohm, Alemania) se utilizó como electrodo de referencia.
6 The reversible hydrogen electrode (RHE) potential was measured in H2-saturated
electrolyte using a freshly prepared sputtered Pt thin film versus the saturated
Ag/AgCl electrode. All potentials reported in the manuscript are presented versus
the RHE scale. All electrochemical measurements were carried out in 0.1 M HClO4
solution prepared by dilution of concentrated perchloric acid (Suprapur 96%,
Merck, Germany) in ultrapure water (PureLabPlus system,Elga, 18 Mcm, TOC<3
ppb). During measurements, the argon-saturated electrolyte was pumped with
constant flow rate of ca. 196 μLmin−1 to the V-shaped channels of the SFC and
further downstream to the ICP-MS. Downstream of the electrochemical cell and
prior to introduction into the ICP-MS the electrolyte was mixed with an internal
standard using a Y-connector (mixing ratio 1:1). As internal standards for
detection of 55Ti and 193Ir isotopes, the isotopes of 50Sc or 187Re were used,
respectively. The concentration of the internal standards in the solution was 10
μgL−1. Calibration of the ICP-MS was performed on each experiment day prior to
electrochemical measurements. The potentiostat (Gamry Reference 600, USA),
electrolyte and gas flows as well as SFC components were automatically
controlled using a homemade LabVIEW software. This enabled screening of the
general behaviour of different locations on the material This enabled screening of
the general behaviour of different locations on the material library under identical
electrochemical protocols for direct comparison. Before the OER investigation the
working electrode was always polarized at E=1.20 VRHE during 2 min for initial
stabilization. Afterwards, the potential was swept from E=1.20 VRHE to a value
corresponding to a current density of j=5mAcm−2 with the scan rate of 10 mV
s−1. At least three measurements were done for each spot of the same
composition to ensure the reproducibility of the results.
El potencial de electrodo de hidrógeno reversible (RHE) se midió en electrolito saturado de H2
utilizando una película delgada Pt recién preparada frente al electrodo saturado Ag/AgCl. Todos
los potenciales reportados en el manuscrito se presentan en comparación con la escala RHE. Todas
las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo en solución HClO4 de 0,1 M preparada por
dilución de ácido perclorórico concentrado (Suprapur 96%, Merck, Alemania) en agua ultrapura
(sistema PureLabPlus, Elga, 18 Mcm, TOC<3 ppb). Durante las mediciones, el electrolito saturado
de argón fue bombeado con un caudal constante de ca. 196 μLmin-1 a los canales en forma de V
del SFC y más abajo al ICP-MS. Aguas abajo de la célula electroquímica y antes de la introducción
en el ICP-MS el electrolito se mezcló con un estándar interno utilizando un conector Y (relación de
mezcla 1:1). Como estándares internos para la detección de isótopos 55Ti y 193Ir, se utilizaron los
isótopos de 50Sc o 187Re, respectivamente. La concentración de las normas internas en la
solución fue de 10 μgL-1. La calibración del ICP-MS se realizó en cada día de experimento antes de
las mediciones electroquímicas. El potenciostato (Gamry Reference 600, EE.UU.), los flujos de
electrolitos y gas, así como los componentes SFC se controlaron automáticamente mediante un
software labview casero. Esto permitió la detección del comportamiento general de diferentes
ubicaciones en el material Esto permitió la detección del comportamiento general de diferentes
ubicaciones en la biblioteca de materiales bajo protocolos electroquímicos idénticos para la
comparación directa. Antes de la investigación del REA, el electrodo de trabajo siempre estaba
polarizado en E=1.20 VRHE durante 2 minutos para la estabilización inicial. Después, el potencial
fue barrido de E=1.20 VRHE a un valor correspondiente a una densidad actual de j=5mAcm-2 con
la velocidad de escaneo de 10 mV s-1. Se realizaron al menos tres mediciones por cada punto de la
misma composición para garantizar la reproducibilidad de los resultados.
After this initial screening the long-term stability the most promising compositions that were
synthesized as individual samples were tested in an H-cell with divided anodic and cathodic
compartments. In a cell with such configuration the anodic and cathodic compartments were
separated by a fine glass frit (Pine Research Instrumentation, USA). The volume of electrolyte in
both compartments was adjusted to 10 mL and was kept constant during the measurements. A Pt
foil placed in the cathodic compartment served as counter electrode. A saturated Ag/AgCl in the
anodic compartment was used as a reference electrode.
The atom probe tomography (APT) experiments were conducted on a CAMECA LEAP 5000 XR
instrument under laser pulsing mode at a specimen temperature of 60 K, with a target
evaporation rate of 5 ions per 1000 pulses, a pulsing rate of 125 kHz, laser pulse energy of 60 pJ.
The APT specimens were prepared by a site-specific lift-out procedure using a FEI Helios G4 CX
focused ion beam (FIB)/scanning electron microscope. A 200-nm thick protective Cr-layer was
coated on top of the sputtered thin film by electron-beam deposition in order to protect the
surface layers from FIB damage. The APT data were reconstructed and analysed using the
commercial IVAS 3.8.4™ software.
Después de este cribado inicial, la estabilidad a largo plazo las composiciones más prometedoras
que fueron sintetizadas como muestras individuales fueron probadas en una célula H con
compartimentos anódicos y catódicos divididos. En una celda con tal configuración los
compartimentos anódicos y catódicos estaban separados por un frit de vidrio fino (Pine Research
Instrumentation, EE.UU.). El volumen de electrolito en ambos compartimentos se ajustó a 10 ml y
se mantuvo constante durante las mediciones. Una lámina pt colocada en el compartimento
catódico sirvió como electrodo de contador. Se utilizó un Ag/AgCl saturado en el compartimento
anódico como electrodo de referencia.
Los experimentos de tomografía de la sonda atómica (APT) se llevaron a cabo en un instrumento
CAMECA LEAP 5000 XR bajo modo pulsante láser a una temperatura de muestra de 60 K, con una
tasa de evaporación objetivo de 5 iones por cada 1000 pulsos, una velocidad de pulsación de 125
kHz, energía de pulso láser de 60 pJ. Las muestras APT fueron preparadas mediante un
procedimiento de elevación específico del sitio utilizando un microscopio de iones centrado en FEI
Helios G4 CX (FIB)/barrido de microscopio electrónico. Una capa Cr protectora de 200 nm de
espesor fue recubierta en la parte superior de la película delgada salpicada por la deposición de
haz de electrones con el fin de proteger las capas superficiales del daño FIB. Los datos de APT
fueron reconstruidos y analizados utilizando el software comercial IVAS 3.8.4™.
Resultados
Caracterización de las bibliotecas Ir-TiOx por espectrometría fotoelectrónica de rayos X
To ensure composition of the material library, XPS scans were recorded on as-deposited and
thermally oxidized Ir–Ti composition gradient thin films. The atomic ratios between Ir and Ti
remain the same after annealing at 350 °C for 4 h in air, which confirms an absence of significant
segregation and diffusion of any of the elements within a thin surface layer during thermal
treatment under these conditions. In all cases, iridium, titanium, oxygen and carbon were found
on the surface. The spectra of Ir 4f, Ti 2p and O 1s recorded on the thermally oxidized gradient
sample containing 20, 40, 60 and 70 at.% of Ir are shown in Fig. 1. For all samples, the Ir 4f peak is
observed at ca. 60.9 eV, indicating metallic state [35-38]. The symmetry of Ir 4f peak was
observed to be independent of the Ir–Ti ratio, suggesting that the main line in Ir 4f level originates
only from metallic Ir, or the amount of oxide species is below the detection limit. Regardless of
the content of Ir in the samples its oxidation state remains constant. In the whole
compositional range Ti 2p spectra have two resolved components. First, at lower binding
energies (ca.454.6 eV) one that corresponds to metallic Ti, while the second at higher binding
energies can be assigned to Ti in oxides (ca 458.9 eV) [39]. The position of the peak corresponding
to Ti0 is found to be independent of Ti content in the films, while its contribution decreases
with lower Ti concentration. The peak corresponding to Ti oxides shifts from 458.9 eV (TiO2) to
458.4 eV as the content of Ir in the films increases from 20 to 70 at.%, most likely related to a
decrease in oxygen stoichiometry of Ti oxides in Ir-enriched films. The O 1s spectra presented in
Fig. 1c exhibit presence of two resolved components corresponding to O in the oxide lattice (at
lower binding energies and O from OH groups and water molecules on the electrode surface (at
higher binding energies). With increasing content of Ir in the films the O 1s peak
shifts from 530.4 eV to 529.8 eV. The contribution of OH and H2O is also increasing. The observed
variation can originate from the difference in the oxygen affinity for Ir and Ti. After the
application of the electrochemical protocol no change in spectra of these elements was
observed (Figure S4), which indirectly suggests high stability of these materials.

Para garantizar la composición de la biblioteca de materiales, los escaneos XPS se

grabaron en películas delgadas de gradiente de composición Ir-Ti tal como se depositaron
y oxidaron térmicamente. Las relaciones atómicas entre Ir y Ti siguen siendo las mismas
después de recocido a 350 °C durante 4 h en el aire, lo que confirma una ausencia de
segregación significativa y difusión de cualquiera de los elementos dentro de una capa
superficial delgada durante el tratamiento térmico en estas condiciones. En todos los
casos, se encontraron iridio, titanio, oxígeno y carbono en la superficie. Los espectros de Ir
4f, Ti 2p y O 1s registrados en la muestra de gradiente oxidado térmicamente que
contiene 20, 40, 60 y 70 al.% de Ir se muestran en la Fig. 1. Para todas las muestras, el pico
Ir 4f se observa en el punto 60.9 eV, indicando el estado metálico [35-38]. Se observó que
la simetría del pico Ir 4f era independiente de la relación Ir-Ti, lo que sugiere que la línea
principal en el nivel Ir 4f se origina sólo de Ir metálico, o la cantidad de especies de óxido
está por debajo del límite de detección. Independientemente del contenido de Ir en las
muestras su estado de oxidación permanece constante. En toda la gama de composición,
los espectros Ti 2p tienen dos componentes resueltos. En primer lugar, a las energías de
unión más bajas (ca.454.6 eV) una que corresponde a ti metálico, mientras que la segunda
a energías de unión más altas se puede asignar a Ti en óxidos (ca 458.9 eV) [39]. La
posición del pico correspondiente a Ti0 se encuentra independientemente del contenido
de Ti en las películas, mientras que su contribución disminuye con menor concentración
de Ti. El pico correspondiente a Ti óxidos pasa de 458,9 eV (TiO2) a 458,4 eV a medida que
el contenido de Ir en las películas aumenta de 20 a 70 en.%, probablemente relacionado
con una disminución de la estequiometria de oxígeno de tibasíes en películas enriquecidas
con Ir. Los espectros O 1s presentados en la Fig. 1c exhiben la presencia de dos
componentes resueltos correspondientes a O en la celosía de óxido (en energías de unión
más bajas y O de grupos OH y moléculas de agua en la superficie del electrodo (a energías
de unión más altas). Con el aumento del contenido de Ir en las películas, el pico O 1s
cambia de 530,4 eV a 529,8 eV. La contribución de OH y H2O también está aumentando.
La variación observada puede originarse a partir de la diferencia en la afinidad de oxígeno
para Ir y Ti. Después de la aplicación del protocolo electroquímico no se observó ningún
cambio en los espectros de estos elementos (Figura S4), que indirectamente sugiere una
alta estabilidad de estos materiales.
Figure 1. The XPS spectra of the Ir 4f (a), Ti 2p (b) and O 1s (c) levels for measurement areas with
different Ir contents on thermally oxidized Ir-TiOx material library. The binding energies of Ir 4f7/2
and Ti 2p3/2 peaks are shown in black lines in (a) and (b), respectively.

Screening of Ir–TiOx material library for desired electrocatalytic properties

Figure 2a shows anodic polarization curves recorded on the Ir–TiOx material library. For
straightforward comparison with other materials examined by SFC-ICP-MS in the past, the value of
potential at a current density of 5 mA cm−2 is chosen as a criterion of reactivity of these catalysts.
In addition, the polarization curves for thermally prepared IrO2 and metallic Ir are presented for
benchmarking. The benchmark Ir electrode was synthesized using magnetron sputtering under
conditions similar to those for Ir-Ti mixtures, while IrO2 was prepared by annealing of such film in
air at 600 C during 5 h to ensure formation of rutile phase [13]. Note, that in line with literature
data [31] materials containing less than 20 at.% of Ir have poor conductivity and are not
considered here.
All of the investigated Ir–TiOx mixtures show lower reactivity than metallic Ir, yet the
materials with an Ir content of more than 50 at.% exhibit reactivity comparable to thermally
grown IrO2. With decreasing Ir content in the material library, the potential at 5 mA cm−2 shifts to
higher anodic values, i.e. the activity of the catalysts for the OER decreases.

Figura 1. Los espectros XPS de los niveles Ir 4f (a), Ti 2p (b) y O 1s (c) para áreas de medición con
diferentes contenidos Ir en la biblioteca de materiales Ir-TiOx térmicamente oxidada. Las energías
de unión de los picos Ir 4f7/2 y Ti 2p3/2 se muestran en líneas negras en (a) y (b),
respectivamente.

Cribado de la biblioteca de materiales Ir-TiOx para detectar las propiedades electrocatalíticas

deseadas

La Figura 2a muestra curvas de polarización anódicas grabadas en la biblioteca de materiales Ir-

TiOx. Para una comparación directa con otros materiales examinados por SFC-ICP-MS en el
pasado, el valor del potencial a una densidad actual de 5 mA cm-2 se elige como un criterio de
reactividad de estos catalizadores. Además, se presentan las curvas de polarización para IrO2
preparados térmicamente e Ir metálico para la benchmarking. El electrodo Ir de referencia se
sintetizó usando sputtering magnetron en condiciones similares a las de las mezclas Ir-Ti, mientras
que IrO2 fue preparado por el recocido de dicha película en el aire a 600 C durante 5 h para
asegurar la formación de fase rutilosa [13]. Tenga en cuenta, que en línea con los datos
bibliográficas [31] los materiales que contienen menos del 20% del Ir tienen mala conductividad y
no se consideran aquí. Todas las mezclas Ir-TiOx investigadas muestran una reactividad menor que
la ir metálica, sin embargo, los materiales con un contenido ir de más del 50% exhiben reactividad
comparable al IrO2 cultivado térmicamente. Con la disminución del contenido ir en la biblioteca de
materiales, el potencial a 5 mA cm-2 cambia a valores anódicos más altos, es decir, la actividad de
los catalizadores para el REA disminuye.

Figure 2. Summarized results on the activity-stability behaviour of Ir–TiOx material library.

(a) Quasisteady-state anodic polarization curves for different Ir/Ti ratio of the material library
in 0.1 M HClO4 solution with a scan rate 10 mV s−1. (b) Simultaneously measured amounts of
dissolved Ir and (c) Ti. As the benchmarks, polarization curves obtained on sputtered metallic Ir
and IrO2 prepared by thermal oxidation of sputtered metallic film are shown by dashed black and
red curves, respectively. The dissolution of Ir and Ti is measured simultaneously with the anodic
potential sweep (LSV). Figures and 2c summarize the integrated amounts of dissolved Ir and Ti
during one LSV as a function of electrode composition. One can see that the rate of Ir dissolution
in this short experiment remains negligible as long as its fraction in the electrode does not
exceed 60 at.%. The loss of Ir from a sample containing 70 at.% of Ir was about 2 ng cm-2. For
comparison, under the same electrochemical conditions about 0.2 ng cm-2 of Ir is dissolved from
thermally prepared IrO2, while a metallic electrode loses about 10 ng cm-2 of Ir (see dissolution
profiles in Figure S5). The dissolution of Ti is below the detection limit in the range of 30–50 at.
% of Ir, while it increases both at lower and higher Ir compositions. During the anodic potential
sweep more than 7 ng cm-2 Ti is removed from the electrodes containing less than 20 at.% of Ir,
while at high Ir contents around 3 ng cm-2 of Ti is lost. Considering that materials containing
between 30 and 50 at.% of Ir show the best electrocatalytic performance, we further investigate
the performance under long-term polarization of a representative sample within this
composition range. Moreover, as the nonlinearity of the dissolution behaviour in this
compositional range cannot be explained based on the XPS data only, the atomic scale structure
of the 50 at.% of Ir sample is also considered in more detail.

Figura 2. Resultados resumidos sobre el comportamiento de estabilidad de actividad de la

biblioteca de materiales Ir-TiOx.
a) Curvas de polarización anódica de estado cuasisteady para diferentes relaciones Ir/Ti de la
biblioteca de materiales en solución HClO4 de 0,1 M con una velocidad de escaneo de 10 mV s-1.
(b) Cantidades medidas simultáneamente de Ir disuelto y (c) Ti. Como puntos de referencia, las
curvas de polarización obtenidas en ir metálico sputtered e IrO2 preparados por oxidación térmica
de película metálica sputtered se muestran por curvas negras y rojas discontinuas,
respectivamente.

La disolución de Ir y Ti se mide simultáneamente con el barrido potencial anódico (LSV). Figuras y

2c resumen las cantidades integradas de Ir y Ti disueltos durante un LSV en función de la
composición de electrodos. Se puede ver que la tasa de disolución de Ir en este corto experimento
sigue siendo insignificante siempre y cuando su fracción en el electrodo no supere el 60 al.%. La
pérdida de Ir de una muestra que contenía el 70% de Ir fue de aproximadamente 2 ng cm-2. En
comparación, en las mismas condiciones electroquímicas aproximadamente 0,2 ng cm-2 de Ir se
disuelve de IrO2 preparado térmicamente, mientras que un electrodo metálico pierde alrededor
de 10 ng cm-2 de Ir (ver perfiles de disolución en la Figura S5). La disolución de Ti está por debajo
del límite de detección en el rango de 30-50 en el.% de Ir, mientras que aumenta tanto en
composiciones ir más bajas como más altas. La disolución de Ti está por debajo del límite de
detección en el rango de 30-50 en el.% de Ir, mientras que aumenta tanto en composiciones ir más
bajas como superiores. Durante el barrido potencial anódico se retiran más de 7 ng cm-2 Ti de los
electrodos que contienen menos del 20% de Ir, mientras que en alto contenido ir alrededor de 3
ng cm-2 de Ti se pierde. Teniendo en cuenta que los materiales que contienen entre el 30 y el 50%
de Ir muestran el mejor rendimiento electrocatalítico, investigamos aún más el rendimiento bajo
la polarización a largo plazo de una muestra representativa dentro de este rango de composición.
Además, dado que la no linealidad del comportamiento de disolución en este rango de
composición no puede explicarse únicamente sobre la base de los datos XPS, la estructura de
escala atómica del 50% de la muestra Ir también se considera con más detalle.

Atomic scale insights into the composition of Ir-TiOx with 50 at.% of Ir.

The atomic scale structure of an Ir-TiOx electrode with 50 at.% of Ir was revealed by
atom probe tomography (APT). APT provides information on the elemental distribution in three
dimensions [40-42]. Figures 3a and 3b show the side and top-down views of the 3D APT
reconstruction of a catalyst film, respectively. The profiles in Figure c-e show the compositional
variations in a near surface layer, bulk, and lateral surface. Based on the APT data the volume of
the catalyst can be described as a composite alloy containing matrix with the nominal
composition of 40 at.% of Ir decorated with Ti enriched regions. The content of Ti in such
clusters ranges from 70 to 80 at.%. The average composition roughly corresponds to
at.% of Ir, in line with EDX and XPS data. The composition profiles of the near surface region are
shown in Fig. 3c and 3e. The data suggests that the thermal oxidation occurs in the near surface
regions and only Ti-enriched clusters are prone to oxidize. The composition of the oxide clusters in
the near surface región corresponds to 70 at% of Ti, 25 at% of O and 5 at% of Ir. The oxygen
content tends to decrease with the depth. The composition of the metallic matrix in the top
surface region increases to 50 at.% Ir as was also revealed by XPS (Figure 3c). Distribution of
oxygen is inhomogeneous in all directions.
Información a escala atómica sobre la composición de Ir-TiOx con el 50% de Ir.

La estructura a escala atómica de un electrodo Ir-TiOx con el 50% de Ir fue revelada por la
tomografía de la sonda atómica (APT). APT proporciona información sobre la distribución
elemental en tres dimensiones [40-42]. Las figuras 3a y 3b muestran las vistas laterales y
descendentes de la reconstrucción 3D APT de una película catalizadora, respectivamente. Los
perfiles de la Figura c-e muestran las variaciones composicionales en una capa de superficie
cercana, granel y superficie lateral. Basándose en los datos de APT, el volumen del catalizador se
puede describir como una matriz de aleación compuesta que contiene la composición nominal del
40% de ir decorada con regiones enriquecidas con Ti. El contenido de Ti en estos clústeres oscila
entre el 70 y el 80%. La composición media corresponde aproximadamente al.% de Ir, en línea con
los datos de EDX y XPS. Los perfiles de composición de la región de superficie cercana se muestran
en la Fig. 3c y 3e. Los datos sugieren que la oxidación térmica se produce en las regiones cercanas
a la superficie y sólo los cúmulos enriquecidos con ti son propensos a oxidarse. La composición de
los racimos de óxido en la región cercana a la superficie corresponde al 70% de Ti, el 25 al% de O y
el 5 al% de Ir. El contenido de oxígeno tiende a disminuir con la profundidad. La composición de la
matriz metálica en la región de la superficie superior aumenta a 50 al.% Ir como también fue
revelado por XPS (Figura 3c). La distribución de oxígeno es inhomógena en todas las direcciones.

Figure 3. APT data on Ir-TiOx containing 50 at.% of Ir. (a) Side view of APT reconstruction of
the as-deposited sample. (b) Top-down view of APT reconstruction. (c), (d) and (e), One-
dimensional composition profiles from the regions along the arrows labelled 1, 2 and 3 in (a)
and (b). The grey areas show Ti-enriched regions, with the content of Ti in the range of 50-80 at.
%. The Cr protective layer is not shown in the reconstruction.
Long-term performance of the Ir-TiOx anode containing 50 at.% of Ir.

The SFC-ICP-MS measurements for gas evolving reactions are typically limited due to possible
blocking of the working electrode by bubble formation over time, which is why they can
only provide a first information on the initial dissolution rates. In order to examine the long-term
stability of anode materials, galvanostatic measurements are performed in an H-cell with divided
anodic and cathodic compartments.
In these experiments samples of the electrolyte are taken periodically from both
compartments for analysis of metal content using off-line ICP-MS. During the entire experiment
no Ir nor Ti was detected in the cathodic compartment. In the anodic compartment only after
120 min significant metal dissolution could be found (Figure 4). The Ti concentration remains
constant below 1 ng cm-2 after ca. 120 min, while it takes about 200 min for the Ir concentration
to stabilize at around 8 ng cm-2. Note that this equilibrium might be special for the given H-cell
and the volume of electrolyte, and surely differs from the behaviour of flow reactors where
due to the constant purging such an equilibrium might not be reached. For straightforward
comparison of evolution of the electrocatalytic activity of the electrode the quasi steady state
polarization curve was taken after the H-cell experiments (curve 2 in Fig. S6). In these conditions
to achieve current density of 5 mA cm-2 additional 25 mV are required, which indicates slight
drop of activity.

Figura 3. Datos de APT sobre Ir-TiOx que contienen el 50% de ir. (a) vista lateral de la
reconstrucción APT de la muestra depositada. (b) Vista descendente de la reconstrucción de
APT. (c), (d) y (e), Perfiles de composición unidimensionales de las regiones a lo largo de las
flechas etiquetadas 1, 2 y 3 in (a) y (b). Las áreas grises muestran regiones enriquecidas con ti,
con el contenido de Ti en el rango de 50-80 al.%. La capa protectora Cr no se muestra en la
reconstrucción.

Rendimiento a largo plazo del ánodo Ir-TiOx que contiene el 50% de Ir.

Las mediciones SFC-ICP-MS para reacciones en evolución de gases suelen limitarse debido al
posible bloqueo del electrodo de trabajo mediante la formación de burbujas a lo largo del tiempo,
razón por la cual sólo pueden proporcionar una primera información sobre las tasas de disolución
iniciales. Con el fin de examinar la estabilidad a largo plazo de los materiales de ánodo, las
mediciones galvanostaticas se realizan en una célula H con compartimentos anódicos y catódicos
divididos. En estos experimentos se toman muestras del electrolito periódicamente desde ambos
compartimentos para el análisis del contenido metálico utilizando ICP-MS fuera de línea. Durante
todo el experimento no se detectó ni Ir ni Ti en el compartimento catódico. En el compartimento
anódico sólo después de 120 min se pudo encontrar una disolución metálica significativa (Figura
4). La concentración de Ti permanece constante por debajo de 1 ng cm-2 después de ca. 120 min,
mientras que la concentración de Ir tarda unos 200 minutos en estabilizarse alrededor de 8 ng cm-
2.

Tenga en cuenta que este equilibrio podría ser especial para la célula H dada y el volumen de
electrolito, y seguramente difiere del comportamiento de los reactores de flujo donde debido a la
purga constante tal equilibrio podría no ser alcanzado. Para una comparación directa de la
evolución de la actividad electrocatalítica del electrodo, la curva de polarización de estado cuasi
estable se tomó después de los experimentos de células H (curva 2 en Fig. S6). En estas
condiciones para alcanzar la densidad actual de 5 mA cm-2 adicionales 25 mV son necesarios, lo
que indica una ligera caída de la actividad.

Figure 4. Dependence of the amount of dissolved Ir and Ti from an Ir-TiOx anode containing 50 at.
% Ir on electrolysis duration. The anodic polarization was performed in an H-cell with divided
anodic and cathodic compartment at 1 mA cm−2 in 0.1 M HClO4.
Figura 4. Dependencia de la cantidad de Ir y Ti disueltos de un ánodo Ir-TiOx que contiene 50 al.%
Ir en duración de electrólisis. La polarización anódica se realizó en una célula H con
compartimento anódico y catódico dividido a 1 mA cm-2 en 0,1 M HClO4.

Discussion
Catalyst materials prepared by dispersing the noble metals in a more stable nonprecious matrix
have been intensively investigated. Among others, TiO2-containing mixtures were
successfully employed in dimensionally stable anodes for chlorine evolution [10, 43]. For
OER related applications the main research efforts were focused on reduction of the amount
of the noble metal in the electrode without a significant decrease in electronic conductivity
and reactivity [9]. As was shown in literature [31], the reduction of the Ir content in
Ir/TiOx results in drastic changes in electrical conductivity and the respective OER
performance as a catalyst. Anodes containing various mixtures of Ti, Ir and Sn were shown to
have improved stability, though the activity was lower than metallic Ir and also what
thermally annealed IrO2 could provide [44]. Here, the screening of the Ir-TiOx materials library
(Figure 2) shows that the activity of such mixtures can be comparable to IrO2. The XPS data in
Figure 1 confirms the initial metallic state of Ir in the whole compositional range that leads to
the high reactivity, when the sample only experiences a moderate thermal treatment of short
duration.
Los materiales catalizadores preparados mediante la dispersión de los metales nobles en
una matriz nopreciosa más estable han sido investigados intensamente. Entre otros, las
mezclas que contenían TiO2 se emplearon con éxito en anodes dimensionalmente
estables para la evolución del cloro [10, 43]. En el caso de las aplicaciones relacionadas
con los REA, los principales esfuerzos de investigación se centraron en la reducción de la
 cantidad de metal noble en el electrodo sin una disminución significativa de la
conductividad electrónica y la reactividad [9]. Como se demostró en la literatura [31], la
reducción del contenido ir en Ir/TiOx resulta en cambios drásticos en la conductividad
eléctrica y el rendimiento de OER respectivo como catalizador. Se demostró que las
anodes que contenían varias mezclas de Ti, Ir y Sn habían mejorado la estabilidad,
aunque la actividad era menor que la ir metálica y también lo que el IrO2 térmicamente
recocido podía proporcionar [44]. Aquí, la proyección de la biblioteca de materiales Ir-
TiOx (Figura 2) muestra que la actividad de tales mezclas puede ser comparable a IrO2.
Los datos xps de la Figura 1 confirman el estado metálico inicial de Ir en todo el rango de
composición que conduce a la alta reactividad, cuando la muestra sólo experimenta un
tratamiento térmico moderado de corta duración.

Apparently, the oxidation of Ir is hindered during short-term treatment in air at rather mild
temperatures. It was previously reported that the heat-treatment at temperatures below 400 C is
not sufficient to form rutile IrO2 [45-47]. Considering the high affinity of Ti for oxygen, its presence
in the electrodes makes oxidation of Ir relatively even more unfavorable. The oxidation of Ti is
also incomplete independent of the composition, which could be explained by either the low
partial pressure of oxygen in air, as well as the low temperature and duration of the annealing
treatment or limited diffusion of oxygen into the film. This results in sufficiently high
conductivity. In line with previous reports [48], the reactivity decreases with increasing content
of Ti in the electrode (Figure 2a). This can be explained by both the decrease in the number of
electrochemically active sites provided exclusively by Ir and the increasing contribution of less
conductive oxides of Ti (Figure 2b). ). The observed trend supports previously published
statements on the overall deterioration in OER activity at high Ti contents in binary noble metals-
based mixed oxides, including those containing Ir [31,48, 49].
Al parecer, la oxidación de Ir se ve obstaculizada durante el tratamiento a corto plazo en el
aire a temperaturas bastante suaves. Anteriormente se informó que el tratamiento
térmico a temperaturas inferiores a 400 C no es suficiente para formar irO2 rutilo [45-47].
Teniendo en cuenta la alta afinidad de Ti por el oxígeno, su presencia en los electrodos
hace que la oxidación de Ir sea relativamente aún más desfavorable. La oxidación de Ti
también está incompleta independientemente de la composición, que podría explicarse
por la baja presión parcial de oxígeno en el aire, así como la baja temperatura y duración
del tratamiento de recocido o la difusión limitada de oxígeno en la película. Esto resulta en
una conductividad suficientemente alta. En línea con los informes anteriores [48], la
reactividad disminuye con el aumento del contenido de Ti en el electrodo (Figura 2a). Esto
puede explicarse tanto por la disminución en el número de sitios electroquímicamente
activos proporcionados exclusivamente por Ir como por la creciente contribución de
óxidos menos conductores de Ti (Figura 2b) La tendencia observada apoya declaraciones
publicadas previamente sobre el deterioro general de la actividad de rea en alto contenido
de Ti en óxidos mixtos binarios a base de metales nobles, incluidos los que contienen Ir
[31,48, 49].
Stability data demonstrates the increase in Ir dissolution with its increasing content in the
electrode (Fig.2b). A higher Ir loading on the surface of the electrode results in an increased
number of active sites available for the OER and improved activity. Considering our
previous reports suggesting that Ir dissolution is triggered by the OER itself [16, 17, 50], the
amount of dissolved Ir should increase with increasing activity. A similar dissolution behaviour
was previously reported for Ir-Ru mixed oxides [51]. However, in contrast to the Ir-Ru system
where both components show increased dissolution with their increasing content, the
dependence of Ti dissolution from Ir-TiOx anodes on the electrode composition is more complex
 (Figure 2c). In particular, the Ti dissolution rate increases at both high and low loadings of Ti in
the films, while at the mid-composition range the dissolution is below the detection limit in SFC-
ICP-MS experiments. Apparently, the dissolution of Ti results from the metallic phase present in
the films, as shown by XPS data in Figure 1b. Under OER conditions this metallic phase converts
into an oxide, which is accompanied by dissolution, as was reported previously [41].
According to the XPS data in Figure 1c the content of metallic Ti phase increases for materials
with high Ir loadings and so does the dissolution. In contrast, a high dissolution rate of Ti at
low Ir contents can be explained by the significant drop in the activity, leading to more
positive anodic potential at the current density of 5 mA cm-2. Interestingly, mixtures
containing ca 30 – 50 at.% of Ir exhibit an extraordinary immunity towards dissolution of both
components, which results from the formation of Ti-enriched oxide regions with superior
stability as revealed by APT (Figure 3). The overall non-linear activity-stability relationship in such
materials originates from the coexistence of highly reactive metallic Ir and a stable phase of
titanium oxides.

Los datos de estabilidad demuestran el aumento de la disolución de Ir con su creciente

contenido en el electrodo (Fig.2b). Una mayor carga ir en la superficie del electrodo
resulta en un mayor número de sitios activos disponibles para el REA y una actividad
mejorada. Teniendo en cuenta nuestros informes anteriores que sugieren que la
disolución de Ir es provocada por el propio REA [16, 17, 50], la cantidad de Ir disuelto
debería aumentar con el aumento de la actividad. Anteriormente se informó de un
comportamiento de disolución similar para los óxidos mixtos Ir-Ru [51]. Sin embargo, a
diferencia del sistema Ir-Ru, donde ambos componentes muestran una mayor disolución
con su creciente contenido, la dependencia de ti mismo de los anodes Ir-TiOx en la
composición del electrodo es más compleja (Figura 2c). En particular, la tasa de
disolución de Ti aumenta a cargas altas y bajas de Ti en las películas, mientras que en el
rango de composición media la disolución está por debajo del límite de detección en los
experimentos SFC-ICP-MS. Al parecer, la disolución de Ti resulta de la fase metálica
presente en las películas, como muestran los datos de XPS en la Figura 1b. En
condiciones de REA, esta fase metálica se convierte en un óxido, que va acompañado de
disolución, como se informó anteriormente [41]. Según los datos de XPS de la Figura 1c,
el contenido de la fase Ti metálica aumenta para materiales con altas cargas ir, al igual
que la disolución. Por el contrario, una alta tasa de disolución de Ti a bajo contenido de
Ir puede explicarse por la caída significativa de la actividad, lo que conduce a un
potencial anódico más positivo a la densidad actual de 5 mA cm-2. Curiosamente, las
mezclas que contienen entre el 30 y el 50% de Ir exhiben una inmunidad extraordinaria
hacia la disolución de ambos componentes, lo que resulta de la formación de regiones
de óxido enriquecidos con estabilidad superior, según revela la APT (Figura 3). La
relación general actividad-estabilidad no lineal en estos materiales se origina en la
coexistencia de ir metálico altamente reactivo y una fase estable de óxidos de titanio.
The catalytic properties of materials containing a Ti oxide phase tend to suffer from their
semiconducting or even insulating nature. However, for the 50% sample investigated in more
detail here the APT data (Figure 3) reveals that the titanium oxide phase contains with at least 5
at.% of Ir, which boosts the conductivity of the catalytic layer.
In order to compare the stability behaviour of Ir-TiOx to other thin film catalysts we
estimated their stability numbers (S-number) in conditions of quasi-steady state anodic
polarization at 1 mA cm-2 based on the data in Figure 4. The S-number is a universal metric
independent of the surface area and catalyst loading (in case of nanoparticles), and
corresponds to the number of oxygen molecules evolved versus the amount of dissolved
catalytically active atoms (herein Ir) [50]. Considering the summarized data shown in Table 1,
all OER catalysts exhibit S-numbers comparable to that of amorphous IrOx. Although the Ir-Ru
mixed oxide also shows a relatively high S-number for Ir, it should be considered that in this case
 OER occurs mainly on Ru active sites, resulting in intense Ru corrosion, while Ir contributes to
the reaction to a lesser extent. The Ir-TiOx anode exhibits high stability with an S-number
comparable to that reported for thermally grown IrO2, exceeding previously reported
performance of IrO2@TiO2 nanoparticles [26]. Even though a direct comparison of thin film
materials with nanoparticles is rather complicated, the observed difference in durability
estimation suggests that formation of the mixed oxide phase of Ir and Ti is crucial for the stability
of the catalyst and requires further investigation and optimization

Las propiedades catalíticas de los materiales que contienen una fase de óxido de ti tienden
a sufrir de su naturaleza semiconductora o incluso aislante. Sin embargo, para la muestra
del 50% investigada con más detalle aquí los datos de APT (Figura 3) revelan que la fase de
óxido de titanio contiene con al menos el 5% de Ir, lo que aumenta la conductividad de la
capa catalítica. Con el fin de comparar el comportamiento de estabilidad de Ir-TiOx con
otros catalizadores de película delgada estimamos sus números de estabilidad (número S)
en condiciones de polarización anódica de estado cuasi estable a 1 mA cm-2 basado en los
datos de la Figura 4. El número S es una métrica universal independiente de la superficie y
la carga del catalizador (en el caso de nanopartículas), y corresponde al número de
moléculas de oxígeno evolucionadas en comparación con la cantidad de átomos
catalíticamente activos disueltos (en adelante Ir) [50]. Teniendo en cuenta los datos
resumidos mostrados en el Cuadro 1, todos los catalizadores REA exhiben números S
comparables a los del iox amorfo. Aunque el óxido mixto Ir-Ru también muestra un
número S relativamente alto para Ir, debe considerarse que en este caso el REA se
produce principalmente en los sitios activos de Ru, lo que resulta en una intensa corrosión
rupia, mientras que Ir contribuye a la reacción en menor medida. El ánodo Ir-TiOx exhibe
una alta estabilidad con un número S comparable al reportado para irO2 de cultivo
térmico, superando el rendimiento reportado previamente de IrO2@TiO2 nanopartículas
[26]. A pesar de que una comparación directa de materiales de película delgada con
nanopartículas es bastante complicada, la diferencia observada en la estimación de
durabilidad sugiere que la formación de la fase mixta de óxido de Ir y Ti es crucial para la
estabilidad del catalizador y requiere una mayor investigación y optimización
Although long-term durability of Ir-Ti mixtures has still to be proven, the addition of Ti oxide to
Ir seems to be a promising way to achieve the balance between activity and stability and
decrease the Ir loading. Important to note is, however, that the stability of Ir in such systems
can suffer from conductivity issues leading to potential shifts and further dissolution. Thorough
analysis of the electronic properties of Ir-Ti mixtures has to be considered for the design of
superior catalysts. A comprehensive study of the relationship between electronic properties
and activity/stability for such mixed oxide anodes in acidic media will be a topic of a future
work.
Aunque la durabilidad a largo plazo de las mezclas Ir-Ti aún no ha sido
probada, la adición de Ti óxido a Ir parece ser una forma prometedora de
lograr el equilibrio entre la actividad y la estabilidad y disminuir la carga ir.
Sin embargo, es importante tener en cuenta que la estabilidad de Ir en estos
sistemas puede sufrir problemas de conductividad que conducen a posibles
cambios y a una mayor disolución. El análisis exhaustivo de las propiedades
electrónicas de las mezclas Ir-Ti debe considerarse para el diseño de
catalizadores superiores. Un estudio exhaustivo de la relación entre las
propiedades electrónicas y la actividad/estabilidad de estos anodes de óxido
mixto en medios ácidos será un tema de un trabajo futuro.
Conclusiones
Stability and activity towards the OER of a model Ir–Ti mixed oxide materials library ove a
wide composition range were examined using the SFC-ICP-MS set-up. The results concerning the
dissolution of Ir and Ti show that independent of the Ir content in the electrode, the rate of its
dissolution is observed to be lower than that of thermally prepared IrO2, while catalysts
containing at least 50 at.% of Ir exhibit relatively high activity. This beneficial balance between
activity and stability originates from the atomic-scale structure of this catalyst in which metallic
Ir, providing high activity, coexists with Ti-enriched oxide phases, which ensure stability
towards dissolution. Overall, our data show that Ir-Ti mixtures can be promising OER catalysts
with both high activity and stability against dissolution.

La estabilidad y la actividad hacia el REA de una biblioteca de materiales de óxido mixto Ir-Ti
modelo ove una amplia gama de composición se examinaron utilizando la configuración SFC-ICP-
MS. Los resultados relativos a la disolución de Ir y Ti muestran que, independientemente del
contenido ir en el electrodo, se observa que la tasa de su disolución es inferior a la del IrO2
preparado térmicamente, mientras que los catalizadores que contienen al menos el 50% de ir
exhiben una actividad relativamente alta. Este equilibrio beneficioso entre la actividad y la
estabilidad se origina en la estructura a escala atómica de este catalizador en el que el Ir
metálico, proporcionando alta actividad, coexiste con fases de óxido enriquecidas con Ti, que
garantizan la estabilidad hacia la disolución. En general, nuestros datos muestran que las
mezclas Ir-Ti pueden ser catalizadores OER prometedores con alta actividad y estabilidad contra
la disolución.