8.

HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP

CHƯƠNG 2
CÂN BẰNG HÓA HỌC - NỒNG ĐỘ - HOẠT ĐỘ

10. Tính lực ion trong các dung dịch:

1
Hướng dẫn: Áp dụng công thức: 𝜇 = 2 ∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖2
Từ đây tính được:
a. μ = 0.005
b. μ = 0.015
c. μ = 0.136

11. Tính hệ số hoạt độ của ion Na+ trong các dung dịch:
Đáp số:
a. 𝑓𝑁𝑎+ = 0.9919 khi μ = 0.005
b. 𝑓𝑁𝑎+ = 0.8523 khi μ = 0.030
c. 𝑓𝑁𝑎+ = 0.7934 khi μ = 0.075

12. Tính hoạt độ của tất cả các ion trong dung dịch:
Đáp số:
a.
𝑎𝐾+ = 0.0130 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿
𝑎𝐶𝑙− = 0.0087 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿
𝑎𝐶𝑙𝑂4− = 0.0043 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿
b.
𝑎𝑀𝑔2+ = 0.005 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿
𝑎𝐴𝑙3+ = 0.0007 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿
𝑎𝐾+ = 0.0032 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿
𝑎𝑆𝑂42− = 0.0064 𝑖𝑜𝑛 − 𝑔/𝐿

13. Hướng dẫn: tính lực ion và chọn công thức tính phù hợp
0.5 × 𝑍𝑖2 × √𝜇
𝑙𝑔𝑓𝑖 = −
1 + 0.33 × 108 × 𝑏 × √𝜇
a) 𝑏𝐾+ <𝑏𝑁𝑎+ < 𝑏𝐿𝑖 + < 𝑏𝐻 + → 𝑓𝐾+ <𝑓𝑁𝑎+ < 𝑓𝐿𝑖 + < 𝑓𝐻 +
175
 b) 𝑓𝐾+ = 0.8679> 𝑓𝐶𝑑2+ = 0.5897> 𝑓𝐹𝑒 3+ = 0.3563>𝑓𝐶𝑒 4+ =
0.1786.

14. Hướng dẫn:

a. 𝐻2 𝑂 𝐾𝐶 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]; 𝐾𝑎 = 𝑎𝐻 + × 𝑎𝑂𝐻 −
[𝐻 + ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ] 𝑎𝐻+ ×𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
b. 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐾𝐶 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
; 𝐾𝑎 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
c. 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ]; 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑎𝐴𝑔+ × 𝑎𝐶𝑙−
2
d. 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝐶𝑟𝑂42− ]; 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 𝑎𝐴𝑔 + × 𝑎𝐶𝑟𝑂2−
4
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 + ] 𝑎𝐴𝑔(𝑁𝐻 )+
3 2
e. 𝛽12 = [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2
; 𝛽12 = 𝑎 ]2
𝐴𝑔+ ×[𝑁𝐻3
[𝐶𝑒 3+ ][𝐹𝑒 3+ ] 𝑎 3+ ×𝑎𝐹𝑒3+
f. 𝐾𝑐𝑏 = [𝐶𝑒 4+][𝐹𝑒 2+]; 𝐾𝑐𝑏 = 𝑎𝐶𝑒
𝐶𝑒4+ ×𝑎𝐹𝑒2+
15. Độ tan của PbI2 trong nước
Cân bằng hòa tan muối PbI2: 𝑃𝑏𝐼2 ⇌ 𝑃𝑏 2+ + 2𝐼 −
a) Không tính ảnh hưởng lực ion → hoạt độ = nồng độ
2
𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [𝑃𝑏 2+ ][𝐼 − ]2 = 𝑆𝑃𝑏𝐼2 × (2𝑆𝑃𝑏𝐼2 ) = 10−8.24
b) Tính tới lực ion
1
𝜇 = 2 ∑𝑛𝑖=1 𝐶𝑖 𝑍𝑖2 = 0.0039 < 0.02 → 𝑙𝑔𝑓𝑖 = −0.5 × 𝑍𝑖2 × √𝜇
𝑓𝑃𝑏2+ = 0.75 𝑓𝐼− = 0.93
2
𝑇𝑃𝑏𝐼2 = 𝑓𝑃𝑏2+ × [𝑃𝑏 2+ ] × (𝑓𝐼− )2 [𝐼 − ]2 = 𝑆𝑃𝑏𝐼2 × (2𝑆𝑃𝑏𝐼2 )
= 10−8.43

16.
Đáp số
[𝐶𝑢𝐶𝑙2− ] 𝐾2
𝛽12 = = = 107.6
[𝐶𝑢 ][𝐶𝑙 ]
+ − 2 𝑇𝐶𝑢𝐶𝑙
2−
[𝐶𝑢𝐶𝑙3 ] 𝐾3
𝛽123 = = = 107.16
[𝐶𝑢 ][𝐶𝑙 ]
+ − 3 𝑇𝐶𝑢𝐶𝑙

17.
Hướng dẫn:

176
 [𝐵𝑖 3+ ]2 [𝐻2 𝑆]3 𝑇𝐵𝑖2 𝑆3
𝐾= =
[𝐻 + ]6 𝐾13 × 𝐾23
18.
[𝐻𝑔(𝐶𝑁)2− − 4 𝐾𝐻𝑔𝐶𝑙2−
4 ][𝐶𝑙 ]
a. 𝐾 = [𝐻𝑔𝐶𝑙42− ][𝐶𝑁 − ]4
=𝐾 4
= 1026.3
𝐻𝑔(𝐶𝑁)2−
4
Nhận xét: Hằng số cân bằng khá lớn và 𝐶𝑁 − dư cho thấy cân bằng
dịch chuyển hết về bên phải, phức 𝐻𝑔𝐶𝑙42− bị phá hủy hoàn toàn, chỉ
tồn tại nồng độ rất rất nhỏ.
b. Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng:
𝐶𝐻𝑔𝐶𝑙42− = [𝐻𝑔(𝐶𝑁)2− 2−
4 ] + [𝐻𝑔𝐶𝑙4 ] = 0.1
𝐶𝐶𝑁− = [𝐶𝑁 − ] + 4[𝐻𝑔(𝐶𝑁)2−4 ] = 0.5
2−
Vì Kc >>>10 nên phức 𝐻𝑔𝐶𝑙4 bị phá hủy gần như hoàn toàn, khi
7

đó bỏ qua [𝐻𝑔𝐶𝑙42− ] bên cạnh [𝐻𝑔(𝐶𝑁)2− 2−

4 ] nên [𝐻𝑔(𝐶𝑁)4 ] =
𝐶𝐻𝑔𝐶𝑙42− = 0.1M
[𝐶𝑁 − ] = 0.5 – 4×0.1 = 0.1M
[𝐶𝑙 − ]= 4× 𝐶𝐻𝑔𝐶𝑙42− = 0.4M

177
 CHƯƠNG 3
CÂN BẰNG ACID VÀ BAZ - PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON

46. Xem giáo trình.

47.
Hướng dẫn: sinh viên cần viết rõ và chi tiết các cần bằng của các
hợp chất trên trong dung dịch nước. Dựa trên các cân bằng này, xác
định được sự trao đổi proton và quyết định tính acid, baz hay lưỡng
tính của chúng.
✓ acid Brӧnsted: H3O+, 𝑁𝐻4+ , H2SO4, 𝐻𝑆𝑂4− , (CH3)3NH+
✓ base Brӧnsted: 𝑂𝐻 − , NH3, 𝐶𝑁 − , 𝑆 2− , 𝑃𝑂43− , C6H5NH2,
✓ lưỡng tính: 𝐻𝐶𝑂3− , 𝐻2 𝑃𝑂4− , 𝐻𝑃𝑂42− , NH2CH2COOH
48.
Hướng dẫn: sinh viên viết rõ từng cân bằng của các chất này khi
hòa tan các hợp chất này ở dạng tinh khiết vào nước.
49.
Hãy viết các phản ứng cho và nhận proton của từng dung môi, lưu
ý: các dung môi này thể hiện tính lưỡng tính tức nếu 1 phân tử
dung môi cho proton thì luôn có 1 phân tử nhận proton.
50. * Nước vừa là acid vừa là baz. Tính hằng số acid và hằng số baz
của nước. Tích số ion của nước ở 25oC là 10-14.
❑ Cặp acid/base liên hợp khi nước đóng vai trò là acid: 𝐻2 𝑂/𝑂𝐻 −
𝑯𝟐 𝑶 + {𝐻2 𝑂} ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑶𝑯−
𝑎
[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 𝐾𝑊 10−14
𝐾𝐻2 𝑂 = = = = 10−15.74
[𝐻2 𝑂] [𝐻2 𝑂] 55.55
𝐾𝑊 10−14
𝐾𝑂𝐻 − = 𝑎 = −15.74 = 101.74
𝐾𝐻2𝑂 10
❑ Cặp acid/base liên hợp khi nước đóng vai trò là base: 𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂
𝑯𝟐 𝑶 + {𝐻2 𝑂} ⇌ 𝑯𝟑 𝑶+ + 𝑂𝐻 −
𝑏
[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 𝐾𝑊 10−14
𝐾𝐻2 𝑂 = = = = 10−15.74
[𝐻2 𝑂] [𝐻2 𝑂] 55.55
𝐾𝑊 10−14
𝐾𝐻3 𝑂+ = 𝑏 = −15.74 = 101.74
𝐾𝐻2𝑂 10

178
 Lưu ý: {𝐻2 𝑂} là ký hiệu của dung môi nên không xuất hiện trong
biểu thức cân bằng.
51.
Xem sách giáo khoa. Hãy dùng ví dụ C2H5OH khan và CH3COOH
băng. Để thể hiện mối liên quan hệ giữa KA và KB.
52.
Trong dung môi nước: HCl là acid mạnh, cho proton vào nước hoàn
toàn trong khi NH3 là base yếu, nhận một phần proton từ nước theo
các phương trình sau:
𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 −
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 −
Trong thang acid-base, CH3COOH có tính acid mạnh hơn nước rất
nhiều. Khả năng nhận H+ của CH3COOH được dự đoán là yếu hơn
nước. Có thể dự đoán, HCl khó cho proton vào CH3COOH băng
hơn so với nước nên trở thành một acid yếu. Ngược lại, CH3COOH
rất dễ cho proton nên NH3 nhận proton dễ dàng hơn (so với nước)
và vì vậy có thể dự đoán NH3 là base mạnh trong CH3COOH.
𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻2+ + 𝐶𝑙 −
𝑁𝐻3 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
53.
Hướng dẫn: dựa vào cơ cấu, hiệu ứng điện tử (đẩy/rút, cộng hưởng)
cũng như hiệu ứng lập thể để lý giải khả năng cho/nhận proton của
từng chất. Cơ sở lý luận: dạng nào bền hơn (tức có năng lượng thấp
hơn) thì dễ tạo thành hơn.
Piperidine > ammonia > hydroxylamine>aniline

54.
Hướng dẫn: lý giải dựa trên cơ cấu của từng chất để xem sự cắt đứt
liên kết O-H của chất nào dễ dàng hơn. Acid mạnh hơn tức là liên
kết O-H dễ bị cắt hơn.
55.
Trên bề mặt thủy tinh có những nhóm silanol (Si-OH) có tính acid
yếu, đặc biệt một số loại thủy tinh có chứa Al3+ hay các ion kim loại
hóa trị cao làm cho tính acid của nhóm silanol càng mạnh. Khi tiếp
179
 xúc với nước, các nhóm silanol cho H+ vào nước làm tính acid của
nước cất giảm nhẹ.
56.
Tham khảo giáo trình lý thuyết.
57.
Hướng dẫn: viết các cân bằng phân ly của đơn acid yếu và của nước
rồi viết công thức tổng quát tính [𝐻 + ] của đơn acid yếu này. Có thể
thấy hạng số [𝑂𝐻 − ] trong công thức là do sự phân ly của nước đóng
góp. Muốn lược bỏ [𝑂𝐻 − ] cạnh các hạng số khác, cần phải có điều
kiện [𝑂𝐻 − ] nhỏ hơn ít nhất 100 lần so với các hạng số bên cạnh.
58.
Hướng dẫn: Nối tiếp bài 12, sau khi lược bỏ hạng số [𝑂𝐻 − ], cần
tiếp tục lý luận lược bỏ hạng số [𝐻 + ] cạnh 𝐶𝐴 . Lúc này biểu thức
tính chỉ còn đơn giản là [𝐻 + ] = √𝐾𝐴 . 𝐶𝐴 .
59. Thực hiện tương tự như các câu 11. 12. 13 cho một đơn baz B có
hằng số baz KB và nồng độ CB.
60.
Hướng dẫn: Một hỗn hợp acid yếu và baz liên hợp thể hiện đệm
năng tốt nhất trong khoảng 𝑝𝐾𝐴 − 1 < 𝑝𝐻đệ𝑚 < 𝑝𝐾𝐴 + 1.
61.
Hướng dẫn: Cần viết đủ các cân bằng trao đổi proton rồi ghi công
thức tổng quát tính pH cho acid mạnh. Hãy lý giải để loại bỏ các
cân bằng trao đổi proton yếu và đóng góp không đáng kể (<1%)
vào công thức tổng quát tính pH.
a. pH = 2
b. pH = 6.89
62.
Hướng dẫn: tương tự như dung dịch acid mạnh.
a. pH = 10
b. pH = 7.02
63.
Hướng dẫn: khi trộn 2 dung dịch acid và baz, phản ứng trung hòa
xảy ra, pH dung dịch sau phản ứng nằm giữa 2 pH tác chất. Trước
hết, cần lý luận mức độ hoàn toàn của phản ứng dựa trên hằng số

180
 cân bằng. Nếu phản ứng hoàn toàn, cần theo tỷ lượng (phương trình
phản ứng) để xem tác chất nào dư mà quyết định môi trường acid
hay baz và tính pH.
Đáp số: a. 1.6; b. 7.0; và c. 12.3
64.
Giải:
a. Cân bằng phân ly của acid acetic trong dung dịch nước
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝐻 + ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 + 𝐾 = 𝐾𝐴 =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
−4.75
= 10
− +
[𝑂𝐻 − ][𝐻 + ]
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻 𝐾𝑊 = = 10−14
[𝐻2 𝑂]
Phương trình bảo toàn proton: [𝐻 + ] = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] + [𝑂𝐻 − ]
Đây là dung dịch acid yếu:
𝐶𝐴 − [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝐴
[𝐻 + ] − [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ]𝑔đ = √𝐾𝐴 𝐶𝐴 = 10−2.53 𝑀
Có thể thấy:
▪ [𝐻 + ]𝑔đ = 10−2.53 𝑀 ≫ [𝑂𝐻 − ] = 10−11.47 𝑀→ nước phân ly
không đáng kể so với acid acetic. Lược bỏ [𝑂𝐻 − ] cạnh [𝐻 + ].
1
▪ [𝐻 + ]𝑔đ = 10−2.53 𝑀 < 𝐶 = 10−2.3 𝑀: phần acid đã phân
100 𝐴
ly là không đáng kể so với tổng nồng độ acid. Lược bỏ [𝐻 + ]
cạnh CA.
▪ [𝐻 + ] = √𝐾𝐴 𝐶𝐴 = 10−2.53 𝑀 → pH = 2.53
Tương tự: pH của acid acetic 10-3M là 3.92
b. Cân bằng phân ly của phenol trong dung dịch nước. Đây là acid
rất yếu
[𝑃ℎ𝑂 − ][𝐻 + ]
𝑃ℎ𝑂𝐻 ⇌ 𝑃ℎ𝑂− + 𝐻 + 𝐾 = 𝐾𝐴 = = 10−9.92
[𝑃ℎ𝑂𝐻]
[𝑂𝐻 − ][𝐻 + ]
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻 + 𝐾𝑊 = = 10−14
[𝐻2 𝑂]
Phương trình bảo toàn proton: [𝐻 + ] = [𝑃ℎ𝑂− ] + [𝑂𝐻 − ]
Đây là dung dịch acid yếu:

181
 𝐶𝐴 − [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝐴
[𝐻 + ] − [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ]𝑔đ = √𝐾𝐴 𝐶𝐴 = 10−5.46 𝑀
▪ [𝐻 + ]𝑔đ = 10−5.46 𝑀 ≫ [𝑂𝐻 − ] = 10−8.54 𝑀→ nước vẫn được
xem là phân ly không đáng kể so với phenol 0.1M. Lược bỏ
[𝑂𝐻 − ] cạnh [𝐻 + ].
1
▪ [𝐻 + ]𝑔đ = 10−5.46 𝑀 < 𝐶 = 10−3 𝑀: phần phenol đã
100 𝐴
phân ly là không đáng kể so với tổng nồng độ phenol. Lược
bỏ [𝐻 + ] cạnh CA.
▪ [𝐻 + ] = √𝐾𝐴 𝐶𝐴 = 10−5.46 𝑀 → pH = 5.46
Tương tự: pH của dung dịch phenol 10-3M là 6.44

65.
a) pH = 8.8 và pH = 7.79
b) pH = 11.85 và pH = 9.94

66.
Hướng dẫn:
Chuyển đổi nồng độ đơn vị mg/L thành đơn vị mol/L. Từ đó thực
hiện việc xét các cân bằng và tính pH của từng dung dịch.
Đáp số: a. 3.79; b. 10.5; c. 5.13; và d. 5.88
67.
Hướng dẫn: Viết các cân bằng phân ly của dung dịch acid
monochloroacetic. Lý luận bỏ qua sự phân ly của nước. Tính pH
của dung dịch.
[𝐻 + ] [𝐶𝐻2 𝐶𝑙𝐶𝑂𝑂− ]
% 𝑝ℎâ𝑛 𝑙𝑦 = × 100 = × 100
𝐶𝑜,𝐶𝐻2 𝐶𝑙𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐶𝑜,𝐶𝐻2 𝐶𝑙𝐶𝑂𝑂𝐻
Đáp số: 30.89%
68. Giá trị pH của một đơn acid là 3.5. nồng độ CA bằng 10-3M. Tính
KA của acid này?
Giải:
Cân bằng phân ly của acid HA trong nước:

182
 − +
[𝐴− ][𝐻 + ]
𝐻𝐴 ⇌ 𝐴 + 𝐻 𝐾 = 𝐾𝐴 =
[𝐻𝐴]
[𝑂𝐻 − ][𝐻 + ]
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻 + 𝐾𝑊 = = 10−14
[𝐻2 𝑂]
Phương trình bảo toàn proton: [𝐻 + ] = [𝐴− ] + [𝑂𝐻 − ]
HA 10-3M phân ly chỉ có pH = 3.5 tức [𝐻 + ] = 10−3.5 𝑀 nên
HA là acid yếu:
𝐶𝐴 − [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝐴
[𝐻 + ] − [𝑂𝐻 − ]
Tuy nhiên có thể thấy nước phân ly là không đáng kể ([𝑂𝐻 − ] =
10−10.5 𝑀 ≪ [𝐻 + ])
𝐶𝐴 − [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 10−7
[𝐻 + ] = 𝐾𝐴 → 𝐾𝐴 = =
[𝐻 + ] 𝐶𝐴 − [𝐻 + ] 10−3 − 10−3.5
= 10−3.84
69. Tính
Hướng dẫn:
a) KCN → K+ +𝐶𝑁 −
𝐶𝑁 − + H2O ⇌ HCN + 𝑂𝐻 −
Ion 𝐶𝑁 − có tính baz yếu → giải tương tự trường hợp đơn baz yếu
𝐶𝐵 + [𝐻 + ] − [𝑂𝐻 − ]
[𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝐵
[𝑂𝐻 − ] − [𝐻 + ]
[𝑂𝐻 − ]𝑔đ = √𝐾𝐵 𝐶𝐵 = 10−5.16 𝑀
▪ [𝑂𝐻 − ]𝑔đ = 10−2.84 𝑀 ≫ [𝐻 + ] = 10−11.16 𝑀→ nước vẫn
được xem là phân ly không đáng kể so với sự thủy phân của
𝐶𝑁 − 0.1M. Lược bỏ [𝐻 + ] cạnh [𝑂𝐻 − ].
1
▪ [𝑂𝐻 − ]𝑔đ = 10−2.84 𝑀 > 𝐶 = 10−3 𝑀: phần 𝐶𝑁 − đã thủy
100 𝐵
phân thành HCN là đáng kể so với tổng nồng độ 𝐶𝑁 ′ . Không
thể lược bỏ [𝐻 + ] cạnh CB.
𝐶𝐵 − [𝑂𝐻 − ]
[𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝐵 → [𝑂𝐻 − ] = 10−2.843 𝑀 → 𝑝𝐻 = 11.16
[𝑂𝐻 − ]
[𝐾 + ] = 0.1 𝑀; [𝐶𝑁 − ] = 0.0986𝑀; [𝑂𝐻 − ] = [𝐻𝐶𝑁]
= 10−2.843 𝑀
b) NH4Cl → 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑙 −

183
 𝑁𝐻4+ ⇌ NH3 + 𝐻 +
Ion NH4+ có tính acid yếu → giải tương tự trường hợp đơn acid yếu
pH = 5.12
[𝑁𝐻4+ ] = [𝐶𝑙 − ] = 0.1 𝑀; [𝑁𝐻3 ] = [𝐻 + ] = 10−5.12 𝑀; [𝑂𝐻 − ] = 10−8.8 𝑀

c) pH = 7
70.
Giải
a. NH3 0.1M + HCN 0.1M. (dung dịch này tương đương với
NH4CN 0.1 M).
Đây là baz yếu phản ứng với acid yếu: phản ứng không hoàn toàn
𝑁𝐻3 + 𝐻𝐶𝑁 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑁 −
[𝑁𝐻4+ ] × [𝐶𝑁 − ] 10−9.32
𝐾𝑐𝑏 = = = 10−0.07
[𝑁𝐻3 ] × [𝐻𝐶𝑁] 10−9.25
Giá trị hằng số cân bằng này cho thấy sự phân ly/thủy phân của ion
𝑁𝐻4+ và 𝐶𝑁 − là rất đáng kể. Ion 𝑁𝐻4+ tự nó có tính acid nhẹ, ion
𝐶𝑁 − có tính baz trung bình, hỗn hợp 2 ion này chắc chắn có sự cho
H+ từ 𝑁𝐻4+ và nhận H+ từ 𝐶𝑁 − để pH dung dịch trở về cân bằng.
Trong dung dịch lúc này có 2 hệ đệm và có thể tính pH từ một trong
hai đệm này.
[𝑁𝐻4+ ] × [𝐶𝑁 − ] ([𝑁𝐻4+ ])2 ([𝐶𝑁 − ])2
= = = 10−0.07
[𝑁𝐻3 ] × [𝐻𝐶𝑁] ([𝑁𝐻3 ])2 ([𝐻𝐶𝑁])2
[𝑁𝐻3 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑔 = 9.25 + 0.035 = 9.285
[𝑁𝐻4+ ]
[𝐶𝑁 − ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑔 = 9.32 − 0.035 = 9.285
[𝐻𝐶𝑁]

b. NH3 0.1M + CH3COOH 0.1M. (dung dịch này tương đương với
CH3COONH4 0.1M).
Đây là baz yếu phản ứng với acid yếu: phản ứng không hoàn toàn
𝑁𝐻3 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
[𝑁𝐻4+ ] × [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] 10−4.75
𝐾𝑐𝑏 = = = 104.5
[𝑁𝐻3 ] × [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] 10−9.25

184
 Tình huống này hoàn toàn tương tự như muối lưỡng tính NH4CN.
Vì vậy cách nhìn nhận vấn đề về cân bằng tương tự như đối với
NH4CN.
[𝑁𝐻4+ ] × [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] ([𝑁𝐻4+ ])2 ([𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ])2
= = = 104.5
[𝑁𝐻3 ] × [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] ([𝑁𝐻3 ])2 ([𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻])2
[𝑁𝐻3 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑔 = 9.25 − 2.25 = 7
[𝑁𝐻4+ ]
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑔 = 4.75 + 2.25 = 7
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]

c. NH3 0.2M + H2SO4 0.1M. (dung dịch này tương đương với
(NH4)2SO4 0.1M).
Đây là baz yếu phản ứng với acid 2 chức: nấc 1 phản ứng hoàn toàn,
nấc 2 phản ứng giữa một baz yếu và một acid trung bình, tuy tỷ
lượng tương đương nhau (theo đúng tỷ lệ hợp thức) nhưng phản
ứng có thể không hoàn toàn
𝑁𝐻3 + 𝐻𝑆𝑂4− ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑆𝑂42−
[𝑁𝐻4+ ] × [𝑆𝑂42− ] 10−2
𝐾𝑐𝑏 = = = 107.25
[𝑁𝐻3 ] × [𝐻𝑆𝑂4− ] 10−9.25
Hằng số cân bằng 𝐾𝑐𝑏 > 107 đối với tỷ lượng 1:1 nên có thể xem
phản ứng là hoàn toàn. Tuy vậy tính acid của hydrosulfate có trội hơn
tính baz của ammonia nên môi trường vẫn có tính acid nhẹ. Khai triển
hằng biểu thức hằng số cân bằng:

(0.2 − [𝑁𝐻3 ]) × (0.1 − [𝑁𝐻3 ])

= 107.25 → [𝑁𝐻3 ] = 10−4.474
([𝑁𝐻3 ])2
[𝑁𝐻3 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑔 = 9.25 − 3.78 = 5.48
[𝑁𝐻4+ ]
Có thể tính pH theo cặp đệm 𝐻𝑆𝑂4− /𝑆𝑂42− với pKA=2 vẫn tính được
cùng giá trị pH.

71.
Hướng dẫn:

185
 Dùng phần mềm excel để lập các bảng tính, tại mỗi nồng độ HA,
tính các nồng độ [𝐻 + ], [𝑂𝐻 − ], [𝐻𝐴], 𝑣à [𝐴− ] tại các pH dung dịch
từ 0-14 với độ phân giải 0.1 pH. Vẽ đồ thị logarit nồng độ: lgC theo pH.
Tìm pH của một dung dịch trên đồ thị logarite nồng độ cần phải căn
cứ vào phương trình bảo toàn proton. Ví dụ: dung dịch CH3COOH
trong nước; phương trình bảo toàn proton là: [𝐻 + ] =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] + [𝑂𝐻 − ]. Trên đồ thị logarit nồng độ, cần quan sát 2
giao điểm của đường 𝑙𝑔[𝐻 + ] 𝑣ớ𝑖 𝑙𝑔[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ], và 𝑙𝑔[𝐻 + ],
𝑣ớ𝑖 𝑙𝑔[𝑂𝐻 − ]. Điểm nào có hoành độ cao hơn thì pH do điểm đó
quyết định.
▪ Nếu 2 điểm có hoành độ cách nhau 100 lần, có thể bỏ điểm có
hoành độ thấp, pH của dung dịch là giá trị tương ứng với tung
độ của điểm có hoành độ cao.
▪ Nếu hoành độ 2 điểm cách nhau không quá 100 lần, cần phải
giải bằng phương pháp tính toán với phương trình bậc cao.
72.
Hướng dẫn: tương tự như yêu cầu vẽ đồ thị logarit nồng độ của
acid. So sánh kết quả sau khi tính toán bằng công thức và đo đạc
trên đồ thị.
Về bản chất, việc tính toán thông qua đồ thị và thông qua công thức
tính đều cho kết quả như nhau. Các kết quả suy ra từ đồ thị bằng
cách áng chừng trên giấy có thể kém chính xác hơn.
73.
Hướng dẫn: tính toán các nồng độ [𝐻 + ], [𝑂𝐻 − ], [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ],
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ], [𝑁𝐻3 ] và [𝑁𝐻4+ ] ở các pH khác nhau từ 0-14 (độ
phân giải 0.1 pH) với [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻′ ], [𝑁𝐻3 ′ ] đều bằng 0.1 M. Vẽ 6
đường biểu diễn này trên cùng 1 đồ thị.
Với mỗi câu a., b., hoặc c., cần phải viết các cân bằng trao đổi
proton và phương trình bảo toàn proton. Dùng phương trình bảo
toàn proton này để ước tính pH của dung dịch.

74.
Hướng dẫn:

186
 Ion lưỡng cực là trạng thái tại đó trong dung dịch chứa các phân tử
acid p-aminoenzoic có tồn tại 2 điện tích trái dấu nhau nhưng không
nhất thiết 2 điện tích này cùng nằm trên 1 phân tử.
Điểm đẳng điện: ở một pH nhất định, trên phân tử acid p-
aminobenzoic tồn tại đồng thời 2 điện tích trái dấu nhau. Lúc này
tổng điện tích của phân tử vẫn bằng zero (phân tử trung hòa). Có
thể xem đây là acid 2 chức nhưng đã trung hòa 1 chức (như 𝐻𝐶𝑂3− )
và pH của dạng này tương tự như pH của muối có anion lưỡng tính.
Hãy viết các cân bằng phân ly của acid p-aminobenzoic, và phác
họa giản đồ logarite nồng độ thu gọn để xác định được khoảng pH
và dạng tồn tại tương ứng của acid này.
75.
Hướng dẫn:
Cần xác định rõ thành phần của dung dịch này tương ứng với 1
dung dịch đệm từ đây dễ dàng tính pH của dung dịch. Hãy áp dụng
công thức tổng quát tính pH của dung dịch đệm và lý giải để giản
lược bớt các thành phần không quan trọng cho tiện tính toán.
Áp dụng CT tính pH của hệ đệm:
𝐶𝐴 − [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ] = 𝐾𝐴
𝐶𝐵 + [𝐻 + ] − [𝑂𝐻 − ]
a) pH = 3.263
b) pH = 9.55
c) pH = 2.71
76.
Hướng dẫn:
Lý luận dung dịch chứa acid formic và formiate ở các pH là các
dung dịch đệm. Dùng công thức tổng quát tính pH dung dịch đệm
và lý luận để giản lược các số hạng không đáng kể trong phương
trình.
a) 100.75
b) 1
c) 10-0.25
77.
Hướng dẫn: dung dịch đệm có pH=9 có thành phần là acid yếu 𝑁𝐻4+
và baz liên hợp NH3 (với pKA=9.25). Nếu pha dung dịch này từ
187
 NH3 thì cần phải tạo thêm 𝑁𝐻4+ bằng phản ứng: NH3 + HCl →
NH4Cl. Nồng độ 𝑁𝐻4+ tạo ra cần phải có tỷ lệ nhất định để dung
dịch đệm có pH = 9.
[𝑁𝐻3 ] [𝑁𝐻3 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + 𝑙𝑔 → = 10−0.25
[𝑁𝐻4+ ] [𝑁𝐻4+ ]
[𝑁𝐻 ] 𝑛𝑁𝐻3
Trong một dung dịch: [𝑁𝐻 +3 ] = = 10−0.25
4 𝑛𝑁𝐻+
4
Ngoài ra 𝑁𝐻4+ sinh ra từ việc trung hòa một phần NH3 nên:
250
𝑛𝑁𝐻3 + 𝑛𝑁𝐻4+ = 0.05 × = 0.0125 𝑚𝑜𝑙
1000
𝑛𝐻𝐶𝑙 0.008 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑁𝐻4+ = 0.008 𝑚𝑜𝑙 = 𝑛𝐻𝐶𝑙 → 𝑉𝐻𝐶𝑙 = =
𝐶𝐻𝐶𝑙 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝐿
= 0.08 𝐿 ℎ𝑎𝑦 80 𝑚𝐿
Đệm năng:
−] +
𝐶. 𝐾𝐴 . [𝐻 + ]
𝜋 = 2.303([𝑂𝐻 + [𝐻 ]) + 2.303
(𝐾𝐴 + [𝐻 + ])2
𝜋 = 2.303(10−5 + 10−9 )
0.0125 10−9.25 . 10−9
+ 2.303 = 0.02
0.33 (10−9.25 + 10−9 )2
78.
Hướng dẫn: tính nồng độ mol/L của các chất từ nồng độ mg/L
500 1
- CH3COOH 500 mg/L → 1000 60.05 ≈ 10−2.08 𝑀
250 1
- CH3COONa 250 mg/L → 1000 82.034 ≈ 10−2.52 𝑀
20 1
- NaOH 20 mg/L → ≈ 10−3.3 𝑀
1000 39.997
20 1
- HCl 20 mg/L → 1000 36.46 ≈ 10−3.26 𝑀
a. Dung dịch chứa hỗn hợp CH3COOH 10−2.08 𝑀 và CH3COONa
10−2.52 𝑀 là dung dịch đệm có pH ≈ 4.75, có thể lược bỏ
[𝑂𝐻 − ]cạnh [𝐻 + ] và [𝐻 + ] cạnh CA và CB trong công thức tổng
quát tính pH dung dịch đệm.
10−2.52
𝑝𝐻 = 4.75 + 𝑙𝑔 −2.08 = 4.31
10
b. Thêm HCl sao cho nồng [NaOH] = 10-3.3M

188
 Phản ứng trung hòa giữa acid mạnh và baz yếu: phản ứng này được
xem là hoàn toàn
HCl + CH3COONa → CH3COOH + NaCl
[CH3COOH] = 10−2.08 + 10−3.3 M
[CH3COONa] = 10−2.52 − 10−3.3M
10−2.52 − 10−3.3
𝑝𝐻 = 4.75 + 𝑙𝑔 −2.08 = 4.21
10 + 10−3.3
c. Thêm NaOH sao cho nồng [NaOH] = 10-3.26M
Phản ứng trung hòa giữa baz mạnh và acid yếu: phản ứng này được
xem là hoàn toàn
NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O
[CH3COOH] = 10−2.08 − 10−3.26 M
[CH3COONa] = 10−2.52 + 10−3.26M
10−2.52 + 10−3.26
𝑝𝐻 = 4.75 + 𝑙𝑔 −2.08 = 4.41
10 − 10−3.26

79.
Hướng dẫn:
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ]
Từ thông tin: dung dịch đệm acetate pH 5 → tính được [
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
5.0 = 4.75 + 𝑙𝑔 → = 100.25
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
Từ thông tin số mol acid thêm vào một thể tích đệm và giới hạn pH
giảm → đệm năng của dung dịch → tổng nồng độ đệm
([𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]+[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻])
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] − 0.05
4.8 = 4.75 + 𝑙𝑔
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] + 0.05
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] − 0.05
→ = 100.05
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] + 0.05
Với hai thông tin này, có thể tính được:
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] = 0.29𝑀
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] = 0.16𝑀
80.
Hướng dẫn: pH của dung dịch acid đa chức có thể tính một cách
gần đúng theo acid đơn chức nếu cách biệt pKA hai nấc liên tiếp
189
 quá 2 đơn vị. Trường hợp hai chức có lực acid gần nhau thì áp dụng
cách tính gần đúng của từng đơn acid tương ứng với pKA từng nấc
và gộp lại. Từ phần này trở đi, trừ phi acid quá yếu hoặc/và nồng
độ quá thấp thì có thể bỏ qua phần lập luận về đóng góp H+ do nước
phân ly và xem như sự phân ly của nước là không đáng kể.
a. Acid oxalic: các cân bằng trong dung dịch nước
− +
[𝐻 + ][𝐻𝐶2 𝑂4− ]
𝐻2 𝐶2 𝑂4 ⇌ 𝐻𝐶2 𝑂4 + 𝐻 𝐾1 = = 10−1.25
[𝐻2 𝐶2 𝑂4 ]
− 2− +
[𝐻 + ][𝐶2 𝑂42− ]
𝐻𝐶2 𝑂4 ⇌ 𝐶2 𝑂4 + 𝐻 𝐾2 = = 10−4.27
[𝐻𝐶2 𝑂4− ]
Có thể thấy acid nấc 1 của acid oxalic khá mạnh, phân ly rất tốt
trong khi nấc 2 yếu hơn nấc 1 khoảng 1000 lần nên thực tế bỏ qua
được phân ly nấc 2 →xem acid oxalic là một đơn acid yếu.
𝐶𝐴 − [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
[𝐻 + ] = 𝐾1
[𝐻 + ] − [𝑂𝐻 − ]
▪ Nồng độ acid oxalic: 0.2 M
Tính [𝐻 + ]𝑔đ và lập luận thì thấy có thể lược bỏ [𝑂𝐻 − ] cạnh [𝐻 + ]
(nước phân ly không đáng kể) nhưng không thể lược bỏ [𝐻 + ] cạnh
CA (mặc dù nồng độ acid khá lớn nhưng do acid phân ly khá mạnh
nên % acid phân ly vẫn đáng kể).
0.2 − [𝐻 + ]
[𝐻 + ] = 10−1.25 → 𝑝𝐻 = 1.09
[𝐻 + ]
▪ Nồng độ acid oxalic: 0.001 M
Tính [𝐻 + ]𝑔đ và lập luận thì thấy có thể lược bỏ [𝑂𝐻 − ] cạnh [𝐻 + ]
nhưng không thể lược bỏ [𝐻 + ] cạnh CA (nồng độ acid khá thấp,
acid phân ly khá mạnh).
0.001 − [𝐻 + ]
[𝐻 + ] = 10−1.25 → [𝐻 + ] = 0.000983 𝑀
[𝐻 + ]
→ 𝑝𝐻 = 3.007
Nấc 1 acid oxalic phân ly 98.3%, gần như hoàn toàn.
Sự phân ly nấc 2 cần được tính tới. Sự phân ly của nấc 2 dự kiến là
không đáng kể so với nấc 1 do sự ức chế của 𝐻 + phân ly từ nấc 1
(0.000983 + [𝐻 + ]2 )[𝐻 + ]2
= 10−4.27 → [𝐻 + ]2 = 10−4.27 𝑀
(0.000983 − [𝐻 + ]2 )
190
 [𝐻 + ] = 0.000983 + 10−4.27 = 0.00104𝑀 → 𝑝𝐻 = 2.98
Trong trường hợp này, nấc 2 phân ly khá đáng kể, khoảng 5% tổng
2 nấc. Nếu chấp nhận sai số tính toán khoảng 5% thì có thể bỏ qua
nấc 2.
Nếu tính chính xác hơn, có thể giải phương trình bậc 3 theo các
phép tính cân bằng bên dưới:
Phương trình bảo toàn proton: [𝐻 + ] = [𝐻𝐶2 𝑂4− ] + 2[𝐶2 𝑂42− ]
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
= 1+ +
𝛼𝐶2𝑂4(𝐻) 𝐾2 𝐾2 𝐾1
[𝐻 + ] 𝐾1 [𝐻 + ]
[𝐻𝐶2 𝑂4− ] = 𝐶𝐴 × × 𝛼𝐶2𝑂4(𝐻) = 𝐶𝐴 × + 2
𝐾2 [𝐻 ] + 𝐾1 [𝐻 + ] + 𝐾1 𝐾2
𝐾1 𝐾2
[𝐶2 𝑂42− ] = 𝐶𝐴 × 1 × 𝛼𝐶2𝑂4(𝐻) = 𝐶𝐴 + 2
[𝐻 ] + 𝐾1 [𝐻 + ] + 𝐾1 𝐾2
𝐾1 [𝐻 + ] + 2𝐾1 𝐾2
[𝐻 + ] = 𝐶𝐴 + 2
[𝐻 ] + 𝐾1 [𝐻 + ] + 𝐾1 𝐾2
pH của dung dịch acid oxalic 0.2M và 0.001 M lần lượt là 1.07 và
2.98. So sánh với 2 cách tích gần đúng bên trên thì sự khác biệt là
không đáng kể. Cách tính gần đúng luôn được ưu tiên trong hóa
phân tích bởi người xử lý vấn đề này luôn cần hiểu rõ các cân bằng
để cân nhắc giản lược bài toán mà không cần giải một cách máy
móc với các phương tiện máy tính phức tạp. Ngoài ra cần phải nhấn
mạnh rằng, kết quả tính toán không đúng với thực tế do việc tính
toán đã bỏ qua ảnh hưởng của lực ion vốn có thể rất nghiêm trọng
trong các tình huống thực tế.
b. Acid citric: các cân bằng trong dung dịch nước
− +
[𝐻 + ][𝐻2 𝐶𝑖 − ]
𝐻3 𝐶𝑖 ⇌ 𝐻2 𝐶𝑖 + 𝐻 𝐾1 = = 10−3.13
[𝐻3 𝐶𝑖]
− 2− +
[𝐻 + ][𝐻𝐶𝑖 2− ]
𝐻2 𝐶𝑖 ⇌ 𝐻𝐶𝑖 + 𝐻 𝐾2 = = 10−4.7
[𝐻2 𝐶𝑖 − ]
[𝐻 + ][𝐶𝑖 3− ]
𝐻𝐶𝑖 2− ⇌ 𝐶𝑖 3− + 𝐻 + 𝐾3 = = 10−6.3
[𝐻𝐶𝑖 2− ]
Vì K3 << K1, nên bỏ qua sự phân ly của nấc 3 so với 2 nấc 1,2. Xem
acid H3C6H5O7 như là acid 2 nấc. Tính pH của acid citric theo acid
2 nấc có pK rất gần nhau
191
 Tính [𝐻 + ]𝑔đ và lập luận thì thấy có thể lược bỏ [𝑂𝐻 − ] cạnh [𝐻 + ]
nhưng không thể lược bỏ [𝐻 + ] cạnh CA (nồng độ acid khá thấp,
acid phân ly khá mạnh).
0.1 − [𝐻 + ]
[𝐻 + ] = 10−3.13 → [𝐻 + ] = 0.00825 𝑀
[𝐻 + ]
Nấc 1 acid citric phân ly chỉ 8.25%. Nấc 2 phân ly rất yếu hơn nấc
1 nên dự đoán H+ do nấc 2 sinh ra không đáng kể, có thể bỏ qua
cho dù chênh lệch lực acid giữa 2 nấc chưa đến 100 lần. Thực vậy
(0.00825 + [𝐻 + ]2 )[𝐻 + ]2
= 10−4.7 → [𝐻 + ]2 = 10−4.7 𝑀
(0.00825 − [𝐻 + ]2 )
[𝐻 + ] = 0.00825 + 10−4.7 = 0.00827𝑀 → 𝑝𝐻 = 2.08
Trong trường hợp này, nấc 2 phân ly không đáng kể, khoảng 0.24%
tổng 2 nấc. Việc bỏ qua phân ly nấc 2 là chấp nhận được. Như vậy
cho dù lực acid của nấc 1 và nấc 2 của acid citric là không khác biệt
quá lớn nhưng vẫn tính pH của acid citric giống như acid yếu đơn
chức.
81. Tính
Hướng dẫn:
a. Lập luận để lược bỏ phân ly nấc 2 của H2S. Tính pH của H2S
như acid yếu đơn chức.
pH tính được là 3.99
b. H2SO4 có nấc 1 phân ly hoàn toàn và nấc 2 là acid trung bình
nên có thể xem như 1 hỗn hợp 1 đơn acid mạnh và 1 đơn acid
yếu. H+ từ nấc 1 ức chế sự phân ly của nấc 2.
a) H2SO4: 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑆𝑂42− + 𝐻 +
[𝐻 + ][𝑆𝑂42− ]
𝐻𝑆𝑂4− ⇌ 𝑆𝑂42− + 𝐻 + 𝐾2 = = 10−2
[𝐻𝑆𝑂4− ]
Vì Ka2 >> Kw nên bỏ qua sự phân ly của H2O
Phương trình bảo toàn proton: [H+] = [𝐻𝑆𝑂4− ]+2[𝑆𝑂42− ] = CA+ [𝑆𝑂42− ]
(0.01 + [𝑆𝑂42− ])[𝑆𝑂42− ]
= 10−2 → [𝑆𝑂42− ] = 0.00414 𝑀
(0.01 − [𝑆𝑂42− ])
[H+] = 0.01 + 0.00414 = 0.01414 M → pH = 1.85
(Sự phân ly của nấc 2 là đáng kể, 41%; đóng góp khoảng 30% tổng H+
của dung dịch).
192
82.
Hướng dẫn:
a) Viết các cân bằng phân ly của H4Y có kè theo các biểu thức
hằng số cân bằng. Do nấc 1 và nấc 2 có lực acid rất mạnh hơn
nấc 3 và 4 nên có thể bỏ qua phân ly 2 nấc 3 và 4, tức xem H4Y
như là một acid yếu hai nấc (diacid) với pK1 =2.0; pK2 = 2.7
Tính pH tương tự như acid oxalic hay acid citric.
0.01 − [𝐻 + ]1
𝑁ấ𝑐 1: [𝐻 + ]1 = 10−2
[𝐻 + ]1
([𝐻 ]1 + [𝐻 ]2 )[𝐻 + ]2
+ +
𝑁ấ𝑐 2: = 10−2.7
([𝐻 + ]1 − [𝐻 + ]2 )
pH = 2.13
b) Tại pH =10.
1
Tương tác giữa EDTA và H+ được ước lượng qua 𝛼
𝑌(𝐻)

1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4
= 1+ + + +
𝛼𝑌(𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
1
Có thể nhận thấy các số hạng trong biểu thức 𝛼 biểu thị cho tỷ phần
𝑌(𝐻)

của các cấu tử 𝑌 4− , 𝐻𝑌 3− , 𝐻2 𝑌 2− , 𝐻3 𝑌 − và 𝐻4 𝑌.

1 10−10 10−20 10−30 10−40
= 1 + −10.3 + −17 + −19.7 + −21.7
𝛼𝑌(𝐻) 10 10 10 10
1
= 1 + 2 + 0.001 + 10−10.3 + 10−18.3 ≈ 3
𝛼𝑌(𝐻)
Tại pH = 10, dạng tồn tại chủ yếu của Y’ là 𝐻𝑌 3− chiếm xấp xỉ 2/3
tổng nồng độ; ít hơn một chút là 𝑌 4− chiếm gần 1/3 tổng nồng độ, dạng
𝐻2 𝑌 2− chỉ chiếm 1/1000 tổng nồng độ còn các dạng còn lại rất nhỏ,
không đáng kể (nhưng không bằng zero).
1
[𝑌 4− ] = 1 × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = × 0.01 𝑀
3
+
[𝐻 ] 2
[𝐻𝑌 3− ] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = × 0.01 𝑀
𝐾4 3
+ 2
[𝐻 ] 0.001 10−5
[𝐻2 𝑌 2− ] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = × 0.01 𝑀 = 𝑀
𝐾4 𝐾3 3 3
193
 −]
[𝐻 + ]3 10−10.3
[𝐻3 𝑌 = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = × 0.01 𝑀
𝐾4 𝐾3 𝐾2 3
10−12.3
= 𝑀
3
[𝐻 + ]4 10−18.3
[𝐻4 𝑌] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = × 0.01 𝑀
𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 3
10−20.3
= 𝑀
3
c) Tại pH =2
1 10−2 10−4 10−6 10−8
= 1 + −10.3 + −17 + −19.7 + −21.7
𝛼𝑌(𝐻) 10 10 10 10
1
= 1 + 108.3 + 1013 + 1013.7 + 1013.7 ≈ 1014.04233…
𝛼𝑌(𝐻)
Tại pH = 2, EDTA chủ yếu tồn tại dạng 𝐻3 𝑌 − và 𝐻4 𝑌 bằng nhau,
𝐻2 𝑌 2− nhỏ hơn, còn các dạng còn lại không đáng kể.
1
[𝑌 4− ] = 1 × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = 14.04233… × 0.01 𝑀 = 10−16.04 𝑀
10
+]
[𝐻 108.3
[𝐻𝑌 3− ] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = 14.04233… × 0.01 𝑀
𝐾4 10
−7.74
= 10 𝑀
+ 2
2−
[𝐻 ] 1013
[𝐻2 𝑌 ] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = 14.04 × 0.01 𝑀 = 10−3.04 𝑀
𝐾4 𝐾3 10
+ 3
[𝐻 ] 1013.7
[𝐻3 𝑌 − ] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = 14.04 × 0.01 𝑀
𝐾4 𝐾3 𝐾2 10
−2.34
= 10 𝑀
+ 4
[𝐻 ] 1013.7
[𝐻4 𝑌] = × 𝛼𝑌(𝐻) × 𝐶𝑌′ = 14.04 × 0.01 𝑀
𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 10
−2.34
= 10 𝑀
Tương tự cho các pH 6 và 12.

83.
Hướng dẫn:
Đây là các hỗn hợp nhiều acid. Acid mạnh phân ly hoàn toàn và ức
chế sự phân ly của các acid yếu. Các acid yếu phân ly không hoàn
194
 toàn và cũng ức chế phân ly của nhau. Acid yếu hơn bị ức chế nhiều
hơn. Trong các tình huống này, ta có thể bỏ qua sự phân ly của nước.
a) Các phân ly của các acid trong dung dịch nước.
HCl → H+ + 𝐶𝑙 −
+ −
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝐻 + ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 𝐾𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
Phương trình bảo toàn proton: [𝐻 ] = [𝐶𝑙 ] + [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
+ −

𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 10−4.75 × 0.05

[𝐻 + ] = 𝐶𝐻𝐶𝑙 + = 0.001 +
𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + [𝐻 + ] 10−4.75 + [𝐻 + ]
→ pH = 2.81
b) HCl → H+ + 𝐶𝑙 −
HNO3 → H+ + 𝑁𝑂3−
Hai acid này đều phân ly hoàn toàn:
C = CHCl+ CHNO3=0.001+0.1 = 0.101M → [H+] = 0.101M
pH ≈ 1
c) Bỏ qua sự phân ly của nước
HCl → H+ + 𝐶𝑙 −
NH4Cl → 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑙 −
𝑁𝐻4+ ⇌ NH3 + H+
𝑁𝐻4+ là acid rất yếu so với HCl, cho dù nồng độ lớn nhưng bị ức
chế bởi HCl nên cũng không phân ly đáng kể.
pH =3.
Cũng có thể giải kiểm tra qua phương trình sau:
𝐾𝑁𝐻4+ . 𝐶𝑁𝐻4+ 10−9.25 × 0.01
[𝐻 + ] = 𝐶𝐻𝐶𝑙 + = 0.001 +
𝐾𝑁𝐻4+ + [𝐻 + ] 10−9.25 + [𝐻 + ]
pH = 2.999999.
84.
Hướng dẫn
a. Với các hỗn hợp acid nồng độ tương đối cao thì việc bỏ qua sự
phân ly của nước là điều đương nhiên.
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝐻+ ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐻 + + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = = 10−4.75
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
[𝐻𝐶𝑂𝑂− ][𝐻 + ]
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝐶𝑂𝑂− 𝐾𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 = = 10−3.75
[𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]
195
Phương trình bảo toàn proton: [𝐻 + ] = [𝐻𝐶𝑂𝑂− ] + [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝐾𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐾𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻
[𝐻 + ] = +
𝐾𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + [𝐻 + ] 𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + [𝐻 + ]
Nếu giải phương trình bậc 3 thì có thể tính chính xác pH pH=2.868).
Tuy nhiên có thể tính gần đúng pH bằng cách lược bỏ 𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 và
𝐾𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 cạnh [𝐻 + ].
[𝐻 + ] = √𝐾𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 10−2.86

Giá trị pH thực tế thấp cao hơn giá trị tính toán gần đúng do các acid
ức chế phân ly của nhau.
b. Tương tự câu a.
[𝐻 + ] = √𝐾𝐶6𝐻5 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐶6𝐻5 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 10−2.81

85.
Hướng dẫn:
a) Phương trình phản ứng thủy phân của ion 𝑃𝑂43− trong nước
[𝐻𝑃𝑂42− ][𝑂𝐻 − ]
𝑃𝑂43− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑃𝑂42− + 𝑂𝐻 − 𝐾𝐵1 = = 10−1.64
[𝑃𝑂43− ]
2− − −
[𝐻2 𝑃𝑂4− ][𝑂𝐻 − ]
𝐻𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝑃𝑂4 + 𝑂𝐻 𝐾𝐵2 = = 10−6.79
[𝐻𝑃𝑂42− ]
[𝐻3 𝑃𝑂4 ][𝑂𝐻 − ]
𝐻2 𝑃𝑂4− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝐵2 = = 10−11.88
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]
b) Ion PO43- là một đa baz với các pK chênh lệch khá lớn nên bỏ qua
hai nấc thủy phân 2 và 3 → xem 𝑃𝑂43− như 1 đơn baz khá mạnh
với pKb = 1.64. pH = 12.6
c) Tương tự như câu a
pH = 11.66
86.
Hướng dẫn:
Cả 3 muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4 đều là các muối chứa
anion lưỡng tính nên đều có thể áp dụng công thức tính pH gần
đúng: pH = 0.5(pK1 + pK2)
a) 8.35
196
 b) 4.67
c) 9.78
d) Muối NH4HCO3 chứa anion lưỡng tính và cation là acid yếu.
Các cân bằng trao đổi proton như sau:
+ +
[𝐻 + ][𝑁𝐻3 ]
𝑁𝐻4 ⇌ 𝐻 + 𝑁𝐻3 𝐾𝑁𝐻4 = + = 10−9.25
[𝑁𝐻4+ ]
𝑎
[𝐻 + ][𝐶𝑂32− ]
𝐻𝐶𝑂3− ⇌ 𝐻 + + 𝐶𝑂32− 𝐾𝐻𝐶𝑂 − = = 10−10.33
3 [𝐻𝐶𝑂3− ]
𝑏
[𝐻2 𝐶𝑂3 ][𝑂𝐻 − ]
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝐻𝐶𝑂 − = = 10−7.65
3 [𝐻𝐶𝑂3− ]
Có thể thấy xu hướng baz của muối này trội hơn xu hướng acid nên
dung dịch muối này có tính baz. Xu hướng acid của 𝐻𝐶𝑂3− thể hiện
yếu hơn 10 lần so với 𝑁𝐻4+ nên có thể bỏ qua tính acid của 𝐻𝐶𝑂3−
và xem ion này chỉ thể hiện tính baz.
Như vậy dung dịch muối NH4HCO3 có thể viết phản ứng trao đổi
proton như sau:
𝑁𝐻4+ + 𝐻𝐶𝑂3− ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝐶𝑂3
[𝑁𝐻3 ] [𝐻2 𝐶𝑂3 ] 10−9.25
𝐾𝑐𝑏 = = = 10−2.9
[𝑁𝐻4+ ] [𝐻𝐶𝑂3− ] 10−6.35
[𝑁𝐻 ] [𝐻2 𝐶𝑂3 ]
Dung dịch có 2 hệ đệm [𝑁𝐻 3+] và [𝐻𝐶𝑂3− ]
. Tính pH theo hệ đệm nào
4
cũng được. Ví dụ:
[𝑁𝐻3 ]2 −2.9
[𝑁𝐻3 ]
→ = 10 → = 10−1.45
[𝑁𝐻4+ ]2 [𝑁𝐻4+ ]
[𝑁𝐻3 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑁𝐻4+ + 𝑙𝑔 = 9.25 − 1.45 = 7.8
[𝑁𝐻4+ ]
e) Muối (NH4)2CO3 chứa anion có tính baz trung bình và cation là
acid yếu. Các cân bằng trao đổi proton như sau:
[𝐻 + ][𝑁𝐻3 ]
𝑁𝐻4+ ⇌ 𝐻 + + 𝑁𝐻3 𝐾𝑁𝐻4+ = = 10−9.25
[𝑁𝐻4+ ]
2− − −
[𝐻𝐶𝑂3− ][𝑂𝐻− ]
𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻 𝐾𝐶𝑂3 = 2− = 10−3.67
[𝐶𝑂32− ]
Có thể thấy xu hướng baz của muối này trội hơn xu hướng acid
nhiều nên dung dịch muối này có tính baz (mạnh hơn NH4HCO3).
197
 Như vậy phản ứng trao đổi proton trong dung dịch muối (NH4)2CO3
có thể được viết như sau:
𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑂32− ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻𝐶𝑂3−
[𝑁𝐻3 ] [𝐻𝐶𝑂3− ] 10−9.25
𝐾𝑐𝑏 = = = 101.08
[𝑁𝐻4+ ] [𝐶𝑂32− ] 10−10.33
[𝑁𝐻 ] [𝐻𝐶𝑂3− ]
Dung dịch có 2 hệ đệm [𝑁𝐻 3+] và [𝐶𝑂32− ]
.
4
[𝑁𝐻3 ] [𝐻𝐶𝑂3− ]
= 101.08
[𝑁𝐻4+ ] [𝐶𝑂32− ]
[𝑁𝐻3 ]2
→ = 101.08
(0.2 − [𝑁𝐻3 ])(0.1 − [𝑁𝐻3 ])
[𝑁𝐻3 ] = 0.0932 𝑀 → [𝑁𝐻4+ ] = 0.1068 𝑀
[𝑁𝐻3 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑁𝐻4+ + 𝑙𝑔 = 9.25 − 0.059 = 9.19
[𝑁𝐻4+ ]
87.
Hướng dẫn: thành phần của các dung dịch này là các hệ đệm. Viết
cân bằng và tính pH theo công thức của hệ đệm.
88.
Hướng dẫn
Dùng phần mềm Excel, thiết lập bảng tính để tính nồng độ các dạng
tồn tại: H2S, 𝐻𝑆 − và 𝑆 2− theo pH (độ phân giải 0.1 pH). Vẽ các
đường 𝑙𝑔[𝐻 + ], 𝑙𝑔[𝑂𝐻 − ], 𝑙𝑔[𝐻2 𝑆], 𝑙𝑔[𝐻𝑆 − ], và 𝑙𝑔[𝑆 2− ].
Trong các tình huống của các câu a, b và c: viết các cân bằng trao
đổi proton và từ đó viết các phương trình bảo toàn proton tương
ứng. Dựa trên phương trình bảo toàn proton để tìm giao điểm giữa
các đường trong phương trình bảo toàn proton.
89.
Giải:
Hãy hình dung quy trình thêm dần dung dịch NaOH vào hỗn hợp
𝐻3 𝑃𝑂4 và 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻. Ban đầu NaOH phản ứng với chức acid mạnh
nhất tức là nấc 1 của 𝐻3 𝑃𝑂4. Khi hết nấc 1, NaOH phản ứng với chức
acid mạnh kết tiếp là 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻.
𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑃𝑂4− + 𝐻2 𝑂
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2 𝑂

198
Theo đề bài, NaOH chỉ phản ứng đến 80% 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻. Lúc này dung
dịch chứa [𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 0.1𝑀; [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] = 0.02 𝑀 và
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] = 0.08 𝑀. Ion 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− có tính baz hợp với 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻
thành 1 hệ đệm có pH ≈ 4.75 + lg4 = 5.35, ion 𝐻2 𝑃𝑂4− có tính acid (pH
≈ 4.665), chắc chắn cho đi proton để pH dung dịch chung đạt cân bằng
tại một 4.665<pH<5.35 và như vậy chuyển một phần thành 𝐻𝑃𝑂42− để
thiết lập 1 hệ đệm của nó. Như vậy có cân bằng sau:
𝐻2 𝑃𝑂4− + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻𝑃𝑂42−
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝐻𝑃𝑂42− ] 10−7.21
𝐾𝑐𝑏 = = = 10−2.46
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] [𝐻2 𝑃𝑂4− ] 10−4.75
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝐻𝑃𝑂42− ]
→ = 10−2.46
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] [𝐻2 𝑃𝑂4− ]
(0.02 + [𝐻𝑃𝑂42− ]) [𝐻𝑃𝑂42− ]
→ = 10−2.46
(0.08 − [𝐻𝑃𝑂42− ]) (0.1 − [𝐻𝑃𝑂42− ])
→ [𝐻𝑃𝑂42− ] = 10−2.9 𝑀; [𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 0.098733 𝑀;
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] = 0.078733 𝑀; [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] = 0.021267 𝑀
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑙𝑔 = 4.75 + 0.57 = 5.32
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
[𝐻𝑃𝑂42− ]
ℎ𝑎𝑦 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾2 + 𝑙𝑔 = 7.21 − 1.89 = 5.32
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]

90.
Hướng dẫn:
Dung dịch đệm pH=7.30 có thành phần muối phosphate, như vậy được
tạo từ cặp acid baz liên hợp có pK gần với pH. Cặp acid baz liên hợp
là 𝐻2 𝑃𝑂4− /𝐻𝑃𝑂42− có pK=7.21
Điều chế dung dịch đệm này từ H3PO4 nên phải trung hòa acid này
bằng 𝐻𝑃𝑂42− cho đến 𝐻2 𝑃𝑂4− và thêm dư 𝐻𝑃𝑂42− để được:
[𝐻𝑃𝑂42− ]
= 10𝑝𝐻−𝑝𝐾2 = 107.3−7.21 = 1.23
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]
Việc trung hòa với 𝐻𝑃𝑂42− và thêm NaH2PO4.2H2O được cho là
không làm thay đổi thể tích (pha loãng) đáng kể.
𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻𝑃𝑂42− → 2𝐻2 𝑃𝑂4−
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 0.2 × 2 = 0.4 𝑀
199
 [𝐻𝑃𝑂42− ] = 100.09 × [𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 0.492 𝑀
Số mol 𝐻𝑃𝑂42− cần pha chế 400 mL dung dịch đệm trên:
𝑛𝐻𝑃𝑂42− = (0.2 + 0.492) × 0.4 = 0.27684 𝑚𝑜𝑙.
Lượng muối ngậm nước cần: 𝑚𝑁𝑎2𝐻𝑃𝑂4.2𝐻2𝑂 = 49.278 𝑔

200
 CHƯƠNG 4
CÂN BẰNG PHỨC CHẤT

21.
Hướng dẫn: điểm mấu chốt của bài này là “thêm từ từ”, cần mô phỏng
rõ các quá trình phản ứng diễn ra trong dung dịch theo từng thao tác
thực nghiệm.
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ]
𝐴𝑔+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽1
[𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]
+ +
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2]
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ][𝑁𝐻3 ]
22.
Hướng dẫn
𝑁𝑖(𝐶𝑙𝑂4 )2 → 𝑁𝑖 2+ + 2𝐶𝑙𝑂4−
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ ]
𝑁𝑖 2+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽1
[𝑁𝑖 2+ ][𝑁𝐻3 ]
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 2 ]
𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 2 𝐾 𝑐𝑏 = = 𝛽2
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ ][𝑁𝐻3 ]
2+ 2+
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 3 ]
𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2 + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )3 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽3
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 2 ][𝑁𝐻3 ]
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 4 ]
𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+
3 + 𝑁𝐻 3 ⇌ 𝑁𝑖(𝑁𝐻 )
3 4
2+
𝐾 𝑐𝑏 = 2+ = 𝛽4
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )3 ][𝑁𝐻3 ]
2+
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 5 ]
𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+
4 + 𝑁𝐻 3 ⇌ 𝑁𝑖(𝑁𝐻 )
3 5 𝐾 𝑐𝑏 = 2+ = 𝛽5
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )4 ][𝑁𝐻3 ]
2+ 2+
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 6 ]
𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )5 + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )6 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽6
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3 )2+ 5 ][𝑁𝐻3 ]

23.
Hướng dẫn
a. Viết các cân bằng phân ly và các biểu thức hằng số cân bằng, liên
đới với hằng số phân ly tương tự như bài 2 (cân bằng của các quá
trình tạo thành phức và các hằng số tương ứng).
b. Các cân bằng tổng cộng
𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐−
𝟒 ⇌ 𝑯𝒈𝑪𝒍− 𝟑 + 𝑪𝒍
−

201
 [𝐻𝑔𝐶𝑙3− ][𝐶𝑙 − ] 1
𝐾𝑐𝑏 = = 𝐾1 = = 10−9.05
[𝐻𝑔𝐶𝑙42− ] 𝛽4
𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐−
𝟒 ⇌ 𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐 + 𝟐𝑪𝒍−
[𝐻𝑔𝐶𝑙2 ][𝐶𝑙 − ]2 1
𝐾𝑐𝑏 = 2− = 𝐾1 . 𝐾2 = = 10−17
[𝐻𝑔𝐶𝑙4 ] 𝛽4 . 𝛽3
𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐−
𝟒 ⇌ 𝑯𝒈𝑪𝒍+ + 𝟑𝑪𝒍−
[𝐻𝑔𝐶𝑙 + ][𝐶𝑙 − ]3 1
𝐾𝑐𝑏 = 2− = 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3 = = 10−20.67
[𝐻𝑔𝐶𝑙4 ] 𝛽4 . 𝛽3 . 𝛽2
𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐−
𝟒 ⇌ 𝑯𝒈𝟐+ + 𝟒𝑪𝒍−
[𝐻𝑔2+ ][𝐶𝑙− ]4 1
𝐾𝑐𝑏 = 2− = 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3 . 𝐾4 = = 10−19.41
[𝐻𝑔𝐶𝑙4 ] 𝛽4 . 𝛽3 . 𝛽2 . 𝛽1

24.
Hướng dẫn: xem trong giáo trình.
25.
Hướng dẫn:
Tham khảo giáo trình để thiết lập được các sơ đồ bên dưới và từ đó trả
lời các câu hỏi theo yêu cầu.

a)
• [L] = 10-5M, CM 0.01M
1
Tương tác giữa M và L được ước lượng qua 𝛼
𝑀(𝐿)

1 [𝐿] [𝐿]2 [𝐿]3

[𝐿]4
=1+ + + +
𝛼𝑀(𝐿) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
1 10−5 10−10 10−15 10−20
= 1+ + + +
𝛼𝑀(𝐿) 10−9.1 10−16.4 10−20.6 10−22.6
202
 1
= 1 + 104.1 + 106.4 + 105.6 + 102.6 ≈ 106.466
𝛼𝑀(𝐿)
1
[𝑀] = 1 × 𝛼𝑀(𝐿) × 𝐶𝑀 = 1 × × 0.01 = 10−8.466 𝑀
106.466
[𝐿] 1
• [𝑀𝐿] = × 𝛼𝑀(𝐿) × 𝐶𝑀 = 104.1 × 106.466 × 0.01 =
𝐾4
10−4.366 𝑀
[𝐿]2 1
• [𝑀𝐿2 ] = 𝐾 × 𝛼𝑀(𝐿) × 𝐶𝑀 = 106.4 × 106.466 × 0.01 𝑀 =
4 𝐾3
0.0086𝑀
[𝐿]3 1
• [𝑀𝐿3 ] = 𝐾 × 𝛼𝑀(𝐿) × 𝐶𝑀 = 105.6 × 106.466 × 0.01 𝑀 =
4 𝐾3 𝐾2
−2.866
10 𝑀
[𝐿]4 1
• [𝑀𝐿4 ] = 𝐾 × 𝛼𝑀(𝐿) × 𝐶𝑀 = 102.6 × 106.466 × 0.01 𝑀 =
4 𝐾3 𝐾2 𝐾1

10−5.866 𝑀
26. Tính nồng độ cân bằng của tất cả các cấu tử trong dung dịch chứa
AgNO3 0.01M ở các dung dịch NH3 có nồng độ tự do bằng
a) 10-3M b) 2×10-2M c) 10-1M d) 1M
Biết logβ1 = 3.32 logβ2 = 3.88
Hướng dẫn:
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ]
𝐴𝑔+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽1
[𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]
+ +
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2]
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ][𝑁𝐻3 ]
1 [𝑁𝐻3 ] [𝑁𝐻3 ]2
=1+ + = 1 + 𝛽1 [𝑁𝐻3 ] + 𝛽1 𝛽2 [𝑁𝐻3 ]2
𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) 𝐾2 𝐾2 𝐾1
[𝐴𝑔+ ] = 1 × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3) × 𝐶𝐴𝑔+
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 𝛽1[𝑁𝐻3 ] × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) × 𝐶𝐴𝑔+
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2
2 ] = 𝛽1 𝛽2 [𝑁𝐻3 ] × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) × 𝐶𝐴𝑔+

a) [𝐴𝑔+ ] = 10−3.28
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 10−2.96
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2 ] = 10
−2.08

203
 b) [𝐴𝑔+ ] = 10−5.81
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 10−4.2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2 ] = 10
−2.01

c) [𝐴𝑔+ ] = 10−7.2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 10−4.88
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2 ] = 10
−2

d) [𝐴𝑔+ ] = 10−9.2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 10−5.88
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2 ] = 10
−2

27.
Bài giải
1 𝐶𝐴𝑔+
[𝐴𝑔+ ] = 1 × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) × 𝐶𝐴𝑔+ → = = 106
𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) [𝐴𝑔+ ]
→ 1 + 103.32 [𝑁𝐻3 ] + 107.2 [𝑁𝐻3 ]2 = 106 → [𝑁𝐻3 ] = 0.251 𝑀
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 𝛽1 [𝑁𝐻3 ] × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3) × 𝐶𝐴𝑔+
= 103.32 × 0.251 × 10−8 = 10−5.28 𝑀
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2
2 ] = 𝛽1 𝛽2 [𝑁𝐻3 ] × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) × 𝐶𝐴𝑔+
= 107.2 × 0.2512 × 10−8 = 0.009985 𝑀
𝐶𝑁𝐻3 = [𝑁𝐻3 ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] + 2[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]
= 0.251 + 0.2 × 0.009985 = 0.271 𝑀
𝑚𝑜𝑙
Số mol NH3: 0.10 𝐿 × 0.271 = 0.0271 𝑚𝑜𝑙 tương ứng với 2
𝐿
mL dung dịch NH3 đậm đặc 13.4M
28.
Hướng dẫn:
Cân bằng tạo phức chính :
[𝐶𝑑𝑌 2− ] 1
𝐶𝑑 2+ + 𝑌 4− ⇌ 𝐶𝑑𝑌 2− 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽𝐶𝑑𝑌 =
[𝐶𝑑 ][𝑌 ]
2+ 4− 𝐾𝐶𝑑𝑌
Phản ứng phụ của ion Y4- với H+
𝑌 4− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛 𝑌 (4−𝑛)− 𝑛 = 1 − 4
1
Phản ứng phụ này được đặc trưng bằng hằng số: 𝛼
𝑌(𝐻)

204
 1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4
= 1+ + + +
𝛼𝑌(𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
Cd2+ không tham gia phản ứng phụ.
Có thể viết lại cân bằng phân ly của phức CdY dạng tổng quát:
2+ 2−
[𝐶𝑑𝑌 2− ] 1
𝐶𝑑 + 𝑌′ ⇌ 𝐶𝑑𝑌 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽′ 𝐶𝑑𝑌 =
[𝐶𝑑2+ ][𝑌′] 𝐾′𝐶𝑑𝑌
1
Tại pH =10, 𝛼 = 100.5
𝑌(𝐻)
[𝐶𝑑][𝑌 ′ ] 𝐾𝐶𝑑𝑌
𝐾′𝐶𝑑𝑌 = = = 10−16.6 × 100.5 = 10−16.1
[𝐶𝑑𝑌] 𝛼𝑌(𝐻)
[𝐶𝑑]2
=
0.01 − [𝐶𝑑]
[𝐶𝑑] 2
10−16.1 = → [𝐶𝑑] = 10−9.05 𝑀
0.01 − [𝐶𝑑]
Phương trình bảo toàn nồng độ với Y4-
[𝑌 ′ ] + [𝐶𝑑𝑌] = 0.01 → [𝑌 ′ ] = 0.01 − [𝐶𝑑𝑌]
Phương trình bảo toàn nồng độ với Cd2+
[𝐶𝑑] + [𝐶𝑑𝑌] = 0.01 → [𝑌 ′ ] = [𝐶𝑑] − [𝐶𝑑𝑌]
→ [𝑌 ′ ] = [𝐶𝑑] = 10−9.05 𝑀
[𝐶𝑑𝑌] ≈ 0.01 𝑀
29.
Hướng dẫn: viết các cân bằng của các phức kẽm-NH3 theo hướng
phân ly hay hướng tạo thành đều được.
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ]
𝑍𝑛2+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽1
[𝑍𝑛2+ ][𝑁𝐻3 ]
2+ 2+
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
2 ]
𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽2
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ][𝑁𝐻3 ]
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
3 ]
𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 2 + 𝑁𝐻 3 ⇌ 𝑍𝑛(𝑁𝐻 )
3 3
2+
𝐾 𝑐𝑏 = 2+ = 𝛽3
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2 ][𝑁𝐻3 ]
2+ 2+
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4 ]
𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )3 + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽4
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
3 ][𝑁𝐻3 ]
1 [𝑁𝐻3 ] [𝑁𝐻3 ]2 [𝑁𝐻3 ]3 [𝑁𝐻3 ]4
=1+ + + +
𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1

205
 a) 𝐶𝑁𝐻3 = 0.1M >> CZn → tỷ phần NH3 tồn tại trong phức không
đáng kể so với tổng nồng độ 𝐶𝑁𝐻3 .
Có thể lấy xấp xỉ: [NH3] = 𝐶𝑁𝐻3 = 0.1M
1
= 104.75 → [𝑍𝑛2+ ] = 10−8.75 𝑀
𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3)
b) Trong dung dịch đệm pH=9, tổng nồng độ [𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻4+ ] =
0.28 𝑀, tính được [𝑁𝐻3 ]
1 [𝐻 + ]
= 1+ = 1 + 100.25 = 2.8
𝛼𝑁𝐻3(𝐻) 𝐾𝑁𝐻4+
1 1
([𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻4+ ]) = [𝑁𝐻3 ] → [𝑁𝐻3 ] = 0.28 × = 0.1 𝑀
𝛼𝑁𝐻3 (𝐻) 2.8
(sinh viên có thể dùng công thức đệm Handersson để tính nồng độ
NH3, hình thức tính toán có vẻ khác cách trên nhưng nếu nhìn kỹ
thì hai cách tính là như nhau).
Với nồng độ [𝑁𝐻3 ] = 0.1 𝑀 tính được từ dung dịch đệm pH=9, các
tính toán như câu a và tính được [𝑍𝑛2+ ] = 10−8.75 𝑀.
Tình huống này rất hữu ích trong ứng dụng công nghiệp: dung dịch
NH3 0.1M có pH >11 nên rất dễ kết tủa với nhiều ion, lại có tính ăn
mòn mạnh nên rất bất tiện trong thiết kế máy móc bởi tính ăn mòn
cao. Dung dịch đệm pH=9, nồng độ ion hydroxide không cao lắm,
rất ít kết tủa và tính ăn mòn rất yếu.
30.
Đáp số: V = 0.12 mL

31.
Hướng dẫn:
Ion Mg2+ và Y4- trong phức MgY2- có thể chịu 2 phản ứng phụ:
- Ion Mg2+ tạo phức (và tủa) với ion hydroxide.
𝑀𝑔2+ + 𝑂𝐻 − ⇌ 𝑀𝑔𝑂𝐻 + 𝛽𝑀𝑔𝑂𝐻 + = 300
- Ion Y4- là baz nên phản ứng với H+ tạo hợp chất ít phân ly.
- 𝑌 4− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛 𝑌 (4−𝑛)− 𝑛 = 1 − 4
Cả hai phản ứng này đều có tính cạnh tranh với tương tác Mg2+ với
Y4- và làm giảm độ bền của phức MgY2-.
Cân bằng của phức MgY có thể được viết dưới dạng tổng quát;
206
 [𝑀𝑔𝑌] [𝑀𝑔𝑌]
𝑀𝑔′ + 𝑌 ′ ⇌ 𝑀𝑔𝑌 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛼 𝛼
[𝑀𝑔′ ][𝑌′] [𝑀𝑔][𝑌] 𝑀𝑔(𝑂𝐻) 𝑌(𝐻)
1
𝐾𝑐𝑏 = 𝛽′𝑀𝑔𝑌 =
𝐾′𝑀𝑔𝑌
1 [𝑂𝐻 − ]
=1+ = 1 + 𝛽𝑀𝑔𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]
𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) 𝐾𝑀𝑔𝑂𝐻
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4
=1+ + + +
𝛼𝑌(𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
[𝑀𝑔′ ][𝑌′] 1 1
𝐾′𝑀𝑔𝑌 = = 𝐾𝑀𝑔𝑌
[𝑀𝑔𝑌] 𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) 𝛼𝑌(𝐻)
a) pH = 8.0 →
1 1
≈ 1; = 102.3
𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) 𝛼𝑌(𝐻)
𝐾′𝑀𝑔𝑌 = 10−8.7 × 102.3 = 10−6.4
b) pH = 10.0: 𝐾 ′ 𝑀𝑔𝑌 = 10−8.7 × 100.5 = 10−8.2
c) pH = 12:
1 1
≈ 4; ≈1
𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) 𝛼𝑌(𝐻)
𝐾 ′ 𝑀𝑔𝑌 = 10−8.7 × 100.6 = 10−8.1
32.
Hướng dẫn:
a. Tính định lượng của phản ứng chuẩn độ complexon phụ thuộc
vào 3 yếu tố: hằng số bền điều kiện của phức MY, nồng độ chất
định phân CoM và nồng độ EDTA (hệ số pha loãng).
𝐶𝑎2+ + 𝑌 ′ → 𝐶𝑎𝑌
Thông thường chuẩn độ ở nồng độ CoM = CEDTA= 0.01M:
𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴
𝑝𝐾′𝑀𝑌 − 𝑝𝐶𝑜𝑀 − 𝑝 >6
𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 + 𝐶𝑜𝑀
𝑝𝐾′𝑀𝑌 − 2 − 0.3 > 6 → 𝑝𝐾 ′ 𝑀𝑌 > 8.3
𝑝𝐾′𝐶𝑎𝑌 = 𝑝𝐾𝐶𝑎𝑌 − 𝑝𝛼𝑌(𝐻)
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
𝑝𝛼𝑌(𝐻) 21.4 17.4 13.7 10.8 8.0 6.6 4.8 3.4 2.3 1.4 0.5 0.1 0
𝑝𝐾′𝐶𝑎𝑌 -10.7 -6.7 -3.0 -0.1 2.7 4.1 5.9 7.3 8.4 9.3 10.2 10.6 10.7
𝑝𝐾′𝐶𝑎𝑌 -13.8 -9.6 -5.9 -3.0 -0.2 1.2 3.0 4.4 5.5 6.4 7.3 7.7 7.8
207
 Theo tính toán, phản ứng chuẩn độ Ca với EDTA định lượng
(>99.9%) trong khoảng pH 8-12. Tuy nhiên để có bước nhảy đủ
rộng, nên chuẩn độ trong khoảng pH 9-12.
b. Nếu có mặt citrate, citrate cạnh tranh tạo phức với Ca2+ làm giảm
tính định lượng của phản ứng chuẩn độ Ca với EDTA.
1 [𝐶𝑖 − ] 10−2
= 1+ = 1 + −4.9 = 102.9
𝛼𝐶𝑎(𝐶𝑖) 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑖 10
𝑝𝐾′𝐶𝑎𝑌 = 𝑝𝐾𝐶𝑎𝑌 − 𝑝𝛼𝐶𝑎(𝐶𝑖) − 𝑝𝛼𝑌(𝐻)
Theo tính toán, khi có mặt citrate, phản ứng chuẩn độ Ca với EDTA
không thể định lượng >99.9% ở bất cứ pH nào. Tuy nhiên nếu chấp
nhận mức định lượng >99%, tức 𝑝𝐾′𝐶𝑎𝑌 >6.3 thì có thể chuẩn độ ở
các pH 10-12.
33.
Hướng dẫn:
a. Cân bằng tạo phức chính :
2+ 4− 2−
[𝑁𝑖𝑌 2− ] 1
𝑁𝑖 + 𝑌 ⇌ 𝑁𝑖𝑌 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽𝑁𝑖𝑌 =
[𝑁𝑖 2+ ][𝑌 4− ] 𝐾𝑁𝑖𝑌
Phản ứng phụ của ion Y với H
4- +

𝑌 4− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛 𝑌 (4−𝑛)− 𝑛 = 1 − 4
1
Phản ứng phụ này được đặc trưng bằng hằng số: 𝛼
𝑌(𝐻)

1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4
= 1+ + + +
𝛼𝑌(𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
Ni2+ không tham gia phản ứng phụ.
Có thể viết lại cân bằng phân ly của phức NiY dạng tổng quát:
[𝑁𝑖𝑌 2− ] 1
𝑁𝑖 2+ + 𝑌′ ⇌ 𝑁𝑖𝑌 2− 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽′𝑁𝑖𝑌 =
[𝑁𝑖 ][𝑌′]
2+ 𝐾′𝑁𝑖𝑌
1
Tại pH =10, = 100.5
𝛼𝑌(𝐻)
[𝑁𝑖][𝑌 ′ ] 𝐾𝑁𝑖𝑌
𝐾′𝑁𝑖𝑌 = = = 10−18.62 × 100.5 = 10−18.12
[𝑁𝑖𝑌] 𝛼𝑌(𝐻)
[𝑁𝑖]2
=
0.01 − [𝑁𝑖]

208
 −18.12
[𝑁𝑖]2
10 = → [𝑁𝑖] = 10−10.06 𝑀
0.01 − [𝑁𝑖]
Phương trình bảo toàn nồng độ với Y4-
[𝑌 ′ ] + [𝑁𝑖𝑌] = 0.01 → [𝑌 ′ ] = 0.01 − [𝑁𝑖𝑌]
Phương trình bảo toàn nồng độ với Cd2+
[𝑁𝑖] + [𝑁𝑖𝑌] = 0.01 → [𝑌 ′ ] = [𝑁𝑖] − [𝑁𝑖𝑌]
→ [𝑌 ′ ] = [𝑁𝑖] = 10−10.06 𝑀
[𝑁𝑖𝑌] ≈ 0.01 𝑀
b. Khi thêm CN-, tổng nồng độ CN- trong dung dịch: 0.1 M
𝑁𝑖𝑌 2− + 4𝐶𝑁 ′ ⇌ 𝑁𝑖(𝐶𝑁)2− 4 +𝑌
′
4
[𝑁𝑖(𝐶𝑁)2− ′
4 ] [𝑌 ] 𝐾′𝑁𝑖𝑌 𝐾𝑁𝑖𝑌 (𝛼𝐶𝑁(𝐻) )
𝐾𝑐𝑏 = = =
[𝐶𝑁 ]
′ 4 [𝑁𝑖𝑌 ] 𝐾′𝑁𝑖(𝐶𝑁)2−
2−
4
𝐾𝑁𝑖(𝐶𝑁)2−
4
𝛼𝑌(𝐻)
Khi viết phương trình dạng tổng quát trên, đồng nghĩa với Y4- và
𝐶𝑁 − đều có tham gia phản ứng phụ với H+. Tại pH=10
1 1
= 100.5 ; ≈1
𝛼𝑌(𝐻) 𝛼𝐶𝑁(𝐻)
4
𝐾𝑁𝑖𝑌 (𝛼𝐶𝑁(𝐻) ) 10−18.62
𝐾𝑐𝑏 = = −31
× 100.5 = 1012.88
𝐾𝑁𝑖(𝐶𝑁)2−
4
𝛼𝑌(𝐻) 10
Do nồng độ 1 tác chất là ion 𝐶𝑁 − dùng dư nên có thể nói cân bằng
này là hoàn toàn với NiY tức phức NiY phân hủy hoàn toàn và tạo
thành 𝑁𝑖(𝐶𝑁)2− 2−
4 hay [𝑁𝑖(𝐶𝑁)4 ] = 0.01 𝑀 và tương tự [𝑌 ] =
′

0.01𝑀, [𝐶𝑁 ′ ] = [𝐶𝑁 − ] = 0.1 − 4 × 0.01 = 0.06 𝑀.

1 [𝑁𝑖(𝐶𝑁)2− 4 ] 0.01
[𝑁𝑖𝑌 2− ] = ′ 4
[𝑌 ′ ] = 10−12.88 × 0.01 = 10−12 𝑀
𝐾𝑐𝑏 [𝐶𝑁 ] 0.064
[𝑁𝑖][𝑌 ′ ] [𝑁𝑖𝑌] −18.12
10−12
𝐾′𝑁𝑖𝑌 = → [𝑁𝑖] = 𝐾′𝑁𝑖𝑌 = 10 = 10−28.12 𝑀
[𝑁𝑖𝑌] [𝑌 ′ ] 0.01
[𝑌] = [𝑌 ′ ] × 𝛼𝑌(𝐻) = 10−2.5 𝑀
34.
Giải:
Đây là một hệ phức hợp của Zn2+ có nhiều ligand cạnh tranh với
nhau. Về nguyên tắc không nên xem phản ứng nào là chính hay phụ
bởi các phức cạnh tranh nhau và sự tồn tại các phức trong dung dịch
là được quyết định bởi độ bền tương đối và nồng độ từng ligand

209
 trong hệ thống. Trong các tính toán cân bằng, ta chỉ quan tâm đến
trạng thái cân bằng của hệ mà không quan tâm tới cách thức tiến
hành phản ứng. Để dễ hiểu hơn, chọn cách mô phỏng thực nghiệm
để xét các cân bằng và tính nồng độ các cấu tử trong dung dịch.
- Thêm NH3 vào dung dịch chứa Zn2+ để hệ đạt cân bằng với
𝐶𝑍𝑛2+ = 0.01𝑀 và 𝐶𝑁𝐻3 = 1𝑀.
𝑍𝑛2+ + 𝑖(𝑁𝐻3 )′ ⇌ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 𝑖 𝑖 = 1−4
Có thể thấy 𝐶𝑁𝐻3 gấp 100 lần 𝐶𝑍𝑛2+ nên có thể xem phần 𝑁𝐻3 trong
phức không đáng kể và phức chủ yếu là 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 4
[𝐻 +]
1
=1+ = 1 + 100.25 = 2.8
𝛼𝑁𝐻3 (𝐻) 𝐾𝑁𝐻4+
1
[𝑁𝐻3 ′] = [𝑁𝐻3 ]
𝛼𝑁𝐻3(𝐻)
4
[𝑍𝑛2+ ][𝑁𝐻3 ′]4 1
𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2+ = 2+ = 𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2+ ( ) = 10−6.925
4 [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ] 4 𝛼𝑁𝐻3(𝐻)
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4 ] 1
𝐾𝑐𝑏 = = = 106.925
[𝑍𝑛2+ ][𝑁𝐻3 ′]4 𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2+ 4
Phản ứng này có dư 𝑁𝐻3 ′ nên được xem là hoàn toàn
[𝑁𝐻3 ′] = 1 − 4 × 0.01 = 0.96 𝑀
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+4 ] = 0.01 𝑀

2+
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 4 ]
[𝑍𝑛 ] = 𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2+ = 10−8.854 𝑀
4 [𝑁𝐻3 ′] 4

Tiếp tục thêm EDTA vào dung dịch phức [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 4 ].
2+ ′ ′
𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 + 𝑌 ⇌ 𝑍𝑛𝑌 + 4𝑁𝐻3
[𝑁𝐻3 ′]4 [𝑍𝑛𝑌] 𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 4
𝐾𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2+
4
𝛼𝑌(𝐻)
𝐾𝑐𝑏 = = = 4
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+4 ] [𝑌′] 𝐾′𝑍𝑛𝑌 𝐾′𝑍𝑛𝑌 (𝛼
𝑁𝐻3 (𝐻) )
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4
=1+ + + + = 101.4
𝛼𝑌(𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
[𝑁𝐻3 ′]4 [𝑍𝑛𝑌] 10−6.925
𝐾𝑐𝑏 = = = 108.175
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+4 ] [𝑌′] 10 −15.1

Phản ứng này thực tế là hoàn toàn:

[𝑁𝐻3 ′] = 1 𝑀; [𝑍𝑛𝑌] = 0.01 𝑀;

210
 [𝑍𝑛𝑌][𝑁𝐻3 ′]4 0.01 × 14
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4 ] = [𝑌′] = √ = √ = 10−5.0875 𝑀
𝐾𝑐𝑏 108.175
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4 ] 10−5.0875
[𝑍𝑛2+ ] = 𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ = 10 −6.925
= 10−12 𝑀
4 [𝑁𝐻3 ′]4 14
Thêm cyanide 𝐶𝑁′ vào dung dịch chứa phức ZnY, NH3.
𝑍𝑛𝑌 + 4𝐶𝑁′ ⇌ 𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 +𝑌
′

1 [𝐻 + ]
= 1+ = 1 + 100.32 = 3.09
𝛼𝐶𝑁(𝐻) 𝐾𝐻𝐶𝑁
4
1
𝐾′𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− = 𝐾𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− ( ) = 10−19 × (3.09)4 = 10−17.04
4 4 𝛼𝐶𝑁(𝐻)
[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2−
4 ] [𝑌′] 𝐾′𝑍𝑛𝑌 10−15.1
𝐾𝑐𝑏 = = = −17.04 = 101.95
[𝐶𝑁′]4 [𝑍𝑛𝑌] 𝐾′𝑍𝑛(𝐶𝑁)2−4
10
Phản ứng này chắc chắn không hoàn toàn.
[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− ′
4 ] [𝑌 ]
= 101.95
[𝐶𝑁 ′ ]4 [𝑍𝑛𝑌]
[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 ] [𝑍𝑛(𝐶𝑁)2−4 ]
→ = 101.95
(0.1 − 4[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 ]) 4 (0.01 − [𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− ])
4
Giải phương trình bậc cao này (bằng máy tính):
[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− ′
4 ] = [𝑌 ] = 4.61 × 10 𝑀
−3

[𝑍𝑛𝑌] = 0.01 − [𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 ] = 5.39 × 10 𝑀

−3

[𝐶𝑁 ′ ] = 0.1 − 4[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 ] = 0.08156 𝑀

[𝑍𝑛𝑌] 5.39 × 10−3
[𝑍𝑛2+ ] = 𝐾′𝑍𝑛𝑌 = 10 −15.1
= 10−15.03 𝑀
[𝑌′] 4.61 × 10 −3
2+ ][𝑁𝐻 4
2+
[𝑍𝑛 3 ′] 10−15.03 × 14
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ] = = −6.925
= 10−8.107 𝑀
𝐾′𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4
10
35.
Giải
Các cân bằng trong dung dịch chứa Ag+ và NH3:
+ +
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ]
𝐴𝑔 + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽1
[𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2]
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2 𝐾𝑐𝑏 = = 𝛽2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) ][𝑁𝐻3 ]
+

211
 𝐶𝐴𝑔+ = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ −3
2 ] = 10 𝑀
Chỉ số phối trí trung bình:
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] + 2[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2]
𝑛= = 1.5
[𝐴𝑔 ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
+ +
2]
𝛽1 [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ] + 2𝛽1 𝛽2 [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2
→ = 1.5
[𝐴𝑔+ ] + 𝛽1 [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ] + 𝛽1 𝛽2 [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2
103.32 [𝑁𝐻3 ] + 2 × 107.2 [𝑁𝐻3 ]2
→ = 1.5
1 + 103.32 [𝑁𝐻3 ] + 107.2 [𝑁𝐻3 ]2
→ [𝑁𝐻3 ] = 5.06 × 10−4 𝑀
1 [𝑁𝐻3 ] [𝑁𝐻3 ]2
=1+ + = 1 + 𝛽1 [𝑁𝐻3 ] + 𝛽1 𝛽2 [𝑁𝐻3 ]2
𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3) 𝐾2 𝐾2 𝐾1
1
= 1 + 103.32 × 5.06 × 10−4 + 107.2 (5.06 × 10−4 )2 = 6.115
𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )
1
[𝐴𝑔+ ] = 1 × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) × 𝐶𝐴𝑔+ = × 0.001
6.115
= 1.636 × 10−4 𝑀
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] = 𝛽1 [𝑁𝐻3 ] × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3) × 𝐶𝐴𝑔+ =
1
= 103.32 × 5.06 × 10−4 × × 0.001 = 1.723 × 10−4 𝑀
6.115
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2
2 ] = 𝛽1 𝛽2 [𝑁𝐻3 ] × 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) × 𝐶𝐴𝑔+ =
1
= 107.2 (5.06 × 10−4 )2 × × 0.001 = 6.636 × 10−4 𝑀
6.115
𝐶𝑁𝐻3 = [𝑁𝐻3 ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] + 2[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2]
= 5.06 × 10−4 + 1.723 × 10−4
+ 2 × 6.636 × 10−4 = 0.002 𝑀
[𝑁𝐻 ]
Tại pH=9, 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑁𝐻4+ + 𝑙𝑔 [𝑁𝐻 3+]
4

→ [𝑁𝐻4+ ]
= [𝑁𝐻3 ] × 10 0.25
= 9 × 10−4 𝑀
[𝑁𝐻3 ] = 5.06 × 10−4 𝑀
[𝑁𝐻4+ ] = 9 × 10−4 𝑀
𝐶𝑁𝐻3 = 0.002 𝑀

36.
Hướng dẫn:

212
 Tại pH = 12: không có phản ứng phụ giữa NH3 và 𝐶𝑁 − với H+,
giữa Cu2+, Cu+ với 𝑂𝐻 − (đề giả thiết).
Khi thêm ion 𝐶𝑁 − vào dung dịch Cu2+: phản ứng oxy hóa khử xảy
ra
2𝐶𝑢2+ + 7𝐶𝑁 − + 𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑢(𝐶𝑁)3− −
4 + 𝐶𝑁𝑂 + 𝐻2 𝑂
Tồn tại cân bằng:
+
𝐶𝑢(𝐶𝑁)3− 4 + 2𝑁𝐻3 ⇌ 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2 + 4𝐶𝑁
−

[𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+ 2] [𝐶𝑁′]4 𝐾𝐶𝑢(𝐶𝑁)3− 10−30

𝐾𝑐𝑏 = = 4
= = 10−19
[𝑁𝐻3 ]2 [𝐶𝑢(𝐶𝑁)3− 4 ] 𝐾 +
𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2 10 −11

Phản ứng này có thể xem như hoàn toàn do có dư 𝐶𝑁 −

1
Phản ứng oxy hóa khử hoàn toàn tiêu tốn 𝑛𝐶𝑁− = 2 𝑛𝐶𝑢2+
[𝐶𝑁 − ] = 0.1 − 0.005 − 0.04 = 0.055 𝑀
[𝐶𝑢(𝐶𝑁)3−4 ] = 0.01 𝑀
[𝑁𝐻3 ] = 1 𝑀
[𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+ 2] [𝐶𝑁 ′ ]4
= 10−19
[𝑁𝐻3 ]2 [𝐶𝑢(𝐶𝑁)3− 4 ]
−19
10 × 0.01
→ [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+ 2] = = 10−15.96 𝑀
(0.055)4
+
[𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+ 2] −11
10−15.96
[𝐶𝑢 ] = 𝐾𝐶𝑢(𝑁𝐻3)+2 = 10 = 10−26.96 𝑀
[𝑁𝐻3 ]2 12
37.
Hướng dẫn
Phản ứng giữa NET và Ca2+: 𝐶𝑎2+ + 𝑅 ′ ⇌ 𝐶𝑎𝑅 −
1
𝐾′𝐶𝑎𝑅 = 𝐾𝐶𝑎𝑅
𝛼𝑅(𝐻)
Tại pH=10:
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 10−10 10−20
=1+ + = 1 + −11.6 + −17.9 ≈ 101.6
𝛼𝑅(𝐻) 𝐾𝐴3 𝐾𝐴3 𝐾𝐴2 10 10
1
𝐾′𝐶𝑎𝑅 = 𝐾𝐶𝑎𝑅 = 10−5.4 × 101.6 = 10−3.8
𝛼𝑅(𝐻)
Phức CaY bền hơn phức CaR nhiều.
Nếu trong dung dịch chuẩn độ Ca với EDTA dùng chỉ thì R, muốn
phức CaY hình thành định lượng trước khi chỉ thị đổi màu thì:
213
 [𝐶𝑎𝑌] [𝐶𝑎2+ ][𝑌′] 𝐾′𝐶𝑎𝑅 𝐾′𝐶𝑎𝑅 [𝑌′]
= = > 1000
[𝐶𝑎𝑅] [𝐶𝑎2+ ][𝑅′] 𝐾′𝐶𝑎𝑌 𝐾′𝐶𝑎𝑌 [𝑅′]
10−3.8 [𝑌′] [𝑌′]
> 103 → > 10−3.4
10 −10.2 [𝑅′] [𝑅′]
Tức là nồng độ chỉ thị [𝑅′]> nồng độ EDTA khoảng 2500 lần.

38.
Hướng dẫn: bài này tương tự như bài 14.
Tại pH = 12, không có phản ứng phụ giữa ion 𝐶𝑁 − , NH3 với H+.
Bỏ qua phản ứng phụ giữa Cd2+ với 𝑂𝐻 − .
- Thêm NH3 vào dung dịch chứa Cd2+ để hệ đạt cân bằng với
𝐶𝐶𝑑2+ = 0.01𝑀 và 𝐶𝑁𝐻3 = 1𝑀.
𝐶𝑑 2+ + 𝑖(𝑁𝐻3 )′ ⇌ 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+ 𝑖 𝑖 =1−4
Có thể thấy 𝐶𝑁𝐻3 gấp 100 lần 𝐶𝐶𝑑2+ nên có thể xem phần 𝑁𝐻3 trong
phức không đáng kể và phức chủ yếu là 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+ 4
[𝐶𝑑 2+ ][𝑁𝐻3 ]4
𝐾𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2+ = = 10−7
4 [𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+4 ]
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+
4 ] 1
𝐾𝑐𝑏 = = = 107
[𝐶𝑑 ][𝑁𝐻3 ]
2+ 4 𝐾𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2+
4
Phản ứng này có dư 𝑁𝐻3 nên được xem là hoàn toàn
[𝑁𝐻3 ] = 1 − 4 × 0.001 = 0.996 𝑀
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+4 ] = 0.001 𝑀
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+4 ]
[𝐶𝑑 2+ ] = 𝐾𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2+ = 10−10 𝑀
4 [𝑁𝐻3 ]4
Thêm cyanide 𝐶𝑁 − vào dung dịch chứa phức 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+ 4 , NH3.
2+ 2−
𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )4 + 4𝐶𝑁′ ⇌ 𝐶𝑑(𝐶𝑁)4 + 4𝑁𝐻3
[𝐶𝑑(𝐶𝑁)2−4 ] [𝑁𝐻3 ]4 10−7
𝐾𝑐𝑏 = = = 1010
[𝐶𝑁′]4 [𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+ 4 ] 10 −17

Phản ứng này hoàn toàn, sau phản ứng:

[𝑁𝐻3 ] = 1 𝑀; [𝐶𝑑(𝐶𝑁)2− 4 ] = 0.001 𝑀; [𝐶𝑁′] = 0.096 𝑀

2+
[𝐶𝑑(𝐶𝑁)2− 4 ] [𝑁𝐻3 ]
4
0.001 14
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )4 ] = = = 10−8.93
[𝐶𝑁′]4 𝐾𝑐𝑏 0.0964 1010

214
 [𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+4 ] 10−8.93
[𝐶𝑑2+ ]= 𝐾𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2+ = 10 −7
= 10−15.93 𝑀
4 [𝑁𝐻3 ]4 14
39. Vẽ đồ thị logarit nồng độ của phức tạo giữa Ag+ với NH3 khi nồng
độ AgNO3 bằng 0.001M. Phức tạo giữa Ag+ với NH3 có logarit
của các hằng số bền logβ1 = 3.32 và logβ2 = 3.88. Dùng đồ thị này
hãy cho biết nồng độ các cấu tử khi [NH3] = 10-3M.
40. *Vẽ đồ thị logarit nồng độ của phức giữa Cu2+ với NH3. khi nồng
độ Cu2+ bằng 10-5M. Phức tạo giữa Cu2+ với NH3 có các giá trị
logarit hằng số bền lần lượt là 3.99; 3.34; 2.73 và 1.96.
Dùng đồ thị này tìm nồng độ các cấu tử khi [NH3] = 10-4M.

215
 CHƯƠNG 5

CÂN BẰNG PHẢN ỨNG TẠO THÀNH

CÁC CHẤT ÍT TAN TRONG DUNG DỊCH

21.
Hướng dẫn: tham khảo giáo trình.
22. Tính tích số tan của Mg(OH)2. biết rằng 0.012g Mg(OH)2 tan
trong 1 lít nước.
Có nhận xét gì về mối quan hệ giữa độ tan và tích số tan.
Cân bằng hòa tan: 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 ⇌ 𝑀𝑔2+ + 2𝑂𝐻 −
3
𝑇𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = [𝑀𝑔2+ ][𝑂𝐻 − ]2 = 4𝑆𝑀𝑔(𝑂𝐻) 2
0.012
𝑆𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = = 2.058 × 10−4 𝑀
58.3197
Tính hoạt độ:
𝜇 = 0.5(0.0002058 × 4 + 0.0002058 × 2) = 6.1 × 10−4 𝑀
𝑙𝑔𝑓𝑀𝑔2+ = −0.5 × 𝑍𝑖2 √𝜇 = −0.5 × 22 √0.00061 = −0.05
𝑓𝑀𝑔2+ = 0.892
𝑙𝑔𝑓𝑂𝐻 − = −0.5 × √0.00061 = −0.0125 → 𝑓𝑂𝐻 − = 0.971
3
𝑇𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 4𝑆𝑀𝑔(𝑂𝐻)2
× 𝑓𝑀𝑔2+ × (𝑓𝑂𝐻 − )2 = 10−10.54
23.
Hướng dẫn:
▪ Viết các cân bằng hòa tan của các muối ít tan này và viết biểu
thức tích số tan cho từng chất.
▪ Tính độ tan của từng chất trong nước và trong NaIO3 (có tính tới
hiệu ứng ion chung).
24. Hãy cho biết ảnh hưởng của các chất đến độ tan trong nước của
các kết tủa ở các trường hợp sau:
a) của NH4Cl đến độ tan của MgNH4PO4
b) của H+ đến độ tan của CaCO3
c) của NH3 đến độ tan của Mg(OH)2
d) của NH3 đến độ tan của AgCl
e) của KI đến độ tan của HgI2
f) của NaOH đến độ tan của Zn(OH)2
216
25.
Hướng dẫn:
Mấu chốt của bài này ở hành động “thêm dần” thuốc thử vào dung
dịch, tức là chú ý tới các quá trình xảy ra và phân định kết tủa nào
xuất hiện trước và thứ tự xuất hiện các kết tủa.
26.
Hướng dẫn:
a. Nước nguyên chất có nghĩa là pH = 7 và đệm năng của nước rất
thấp. Nếu quá trình hòa tan có sự thủy phân lấy bớt H+ hay thêm
vào H+ với lượng đủ lớn thì pH dung dịch thay đổi rất lớn. Ví dụ
nếu muốn tăng pH nước cất từ 7 ([𝑂𝐻 − ] = 10−7 𝑀) lên 8
([𝑂𝐻 − ] = 10−6 𝑀) (tức cần thêm 9 × 10−7 𝑀 𝑂𝐻 − ).
Cân bằng hòa tan Ag2S:
𝐴𝑔2 𝑆 ⇌ 2𝐴𝑔+ + 𝑆 2− 𝑇𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆 2− ] = 10−49.2
Ion 𝑆 2− có tính baz khá mạnh nên thủy phân mạnh trong nước
làm dịch chuyển cân bằng → Ag2S tan nhiều hơn.
𝑆 2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑆 − + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = 0.1
𝐻𝑆 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝑆 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = 10−7
Đây là các phản ứng phụ của 𝑆 2− với H+ làm kết tủa tan nhiều
hơn. Cân bằng hòa tan tổng quát: 𝐴𝑔2 𝑆 ⇌ 2𝐴𝑔+ + 𝑆′
1
[𝑆′] = [𝑆 2− ]
𝛼𝑆(𝐻)
1 10−7 10−14
= 1 + −13 −20 = 2 × 106
𝛼𝑆(𝐻) 10 10
1
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆′] = 𝑇𝐴𝑔2 𝑆 = 10−49.2 × 2 × 106
𝛼𝑆(𝐻)
= 10−42.9
2 3
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆′] = (2𝑆𝐴𝑔2𝑆 ) . 𝑆𝐴𝑔2𝑆 = 4(𝑆𝐴𝑔2 𝑆 ) = 10−42.9
3 𝑇′𝐴𝑔2𝑆
𝑆𝐴𝑔2 𝑆 = √ = 10−14.5 𝑀
4
Với độ tan này, [𝑆′] = 𝑆𝐴𝑔2 𝑆 = 10−14.5 𝑀 quá nhỏ nên [𝑂𝐻 − ] sinh ra
không làm thay đổi pH của nước. Dung dịch Ag2S bão hòa trong nước
cất vẫn có pH=7.
217
 b. Câu này cần tính tới hiệu ứng ion chung và ảnh hưởng của pH.
Dung dịch H2S 0.1M, [𝐻 + ] = √𝐾1 𝐶𝐻2 𝑆 = √10−7 × 10−1 → pH = 4
1 10−4 10−8
= 1 + −13 −20 = 1012
𝛼𝑆(𝐻) 10 10
[𝑆′] = 𝐶𝐻2 𝑆 + 𝑆𝐴𝑔2𝑆 = 0.1 + 𝑆𝐴𝑔2 𝑆
Hiệu ứng ion chung luôn làm giảm độ tan
→ 𝐶𝐻2 𝑆 ≫ 𝑆𝐴𝑔2𝑆 → [𝑆′] = 𝐶𝐻2 𝑆
1
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆′] = 𝑇𝐴𝑔2 𝑆 = 10−49.2 × 1012 = 10−37.2
𝛼𝑆(𝐻)
2 2
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆′] = (2𝑆𝐴𝑔2𝑆 ) . 𝐶𝐻2 𝑆 = 4(𝑆𝐴𝑔2𝑆 ) × 0.1
= 10−37.2
2 𝑇′𝐴𝑔2𝑆
𝑆𝐴𝑔2 𝑆 = √ = 10−18.4 𝑀
4
So với nước, khi có mặt H2S, độ tan của Ag2S giảm khoảng 8000
lần.
c. Trong HNO3 0.1M tức pH =1, không có ảnh hưởng của ion
chung mà chỉ có ảnh hưởng của pH.
1 10−1 10−2
= 1 + −13 −20 = 1018
𝛼𝑆(𝐻) 10 10
1
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆′] = 𝑇𝐴𝑔2 𝑆 = 10−49.2 × 1018 = 10−31.2
𝛼𝑆(𝐻)
2 3
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔+ ]2 [𝑆′] = (2𝑆𝐴𝑔2𝑆 ) . 𝑆𝐴𝑔2𝑆 = 4(𝑆𝐴𝑔2 𝑆 ) = 10−31.2
3 𝑇′𝐴𝑔2𝑆
𝑆𝐴𝑔2 𝑆 = √ = 10−10.6 𝑀
4
Acid mạnh làm tăng độ tan của Ag2S so với nước cất gần 8000 lần.
Tuy nhiên độ tan này vẫn quá nhỏ tương ứng với 6.23×10-9 g/L hay
6.23 ng Ag2S /L.
27.
Hướng dẫn

218
Nhận định: với 𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 10−8.7 cho thấy muối này khá dễ tan trong
nước. Hơn nữa, anion là baz liên hợp của acid yếu nên có phản ứng
phụ với H+. Muối này dễ tan hơn trong môi trường acid.
d) Trong nước nguyên chất và trong HCl 0.1M.
❑ Trong nước nguyên chất: do độ tan tương đối lớn, sự thủy phân
của ion 𝐶2 𝑂42− có thể làm thay đổi (tăng) pH của nước.
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ⇌ 𝐶𝑎2+ + 𝐶2 𝑂42− 𝑇𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂42− ] = 10−8.7
Ion 𝐶2 𝑂42− có tính baz khá yếu nên thủy phân nhẹ trong nước có thể
làm dịch chuyển cân bằng → 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 tan nhiều hơn.
𝐶2 𝑂42− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶2 𝑂4− + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1 = 10−9.73
Nấc 2 thủy phân không đáng kể
Đây là phản ứng phụ của 𝐶2 𝑂42− với H+ làm kết tủa tan nhiều hơn.
Cân bằng hòa tan tổng quát: 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ⇌ 𝐶𝑎2+ + 𝐶2 𝑂4′
1
[𝐶2 𝑂4′ ] = [𝐶2 𝑂42− ]
𝛼𝐶2𝑂4(𝐻)
1 10−7
= 1 + −4.27 ≈ 1
𝛼𝐶2𝑂4(𝐻) 10
Tính toán cho thấy sự thủy phân của ion 𝐶2 𝑂42− không đáng kể trong
nước (pH = 7)
2
𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂42− ] = (𝑆𝐶𝑎𝐶2𝑂4 ) = 10−8.7
𝑆𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = √𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 10−4.35 𝑀, tức 1 L dung dịch bão hòa
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 chứa 5.7 mg 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4.
❑ Trong HCl 0.1M
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ⇌ 𝐶𝑎2+ + 𝐶2 𝑂4′ 𝑇′𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂4′ ]
1 10−1 10−2
= 1 + −4.27 + −5.52 ≈ 103.71
𝛼𝐶2 𝑂4(𝐻) 10 10
1
𝑇′𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂4′ ] = 𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 10−4.99
𝛼𝐶2𝑂4(𝐻)
2
𝑇 ′ 𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = (𝑆𝐶𝑎𝐶2𝑂4 ) = 10−4.99
→ 𝑆𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 = 10−2.493 𝑀 tức 1 L dung dịch bão hòa 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 trong
HCl 0.1 M chứa 411.3 mg 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4.

219
 e) Tính nồng độ H+ ít nhất cần phải có trong dung dịch CaCl2
0.01M và K2C2O4 0.01M để CaC2O4 không kết tủa.
Để dung dịch chưa tủa thì [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂42− ] < 𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 .
𝐻𝑎𝑦 [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂4′ ]𝛼𝐶2𝑂4(𝐻) < 𝑇𝐶𝑎𝐶2 𝑂4
1
10−2 × 10−2 𝛼𝐶2𝑂4(𝐻) < 10−8.7 → > 104.7
𝛼𝐶2𝑂4(𝐻)
[𝐻 + ] [𝐻 + ]2
1 + −4.27 + −5.52 > 104.7
10 10
[𝐻 + ] > 0.362 𝑀
f) Dung dịch gồm CaCl2 0.01M, HCl 0.01M và K2C2O4 0.01M thì
CaC2O4 có kết tủa không?
Trong môi trường HCl 0.01 M tức pH =2: chắc chắn có kết tủa vì
[𝐻 + ] = 0.01 < 0.362 𝑀. Tính cụ thể:
1 10−2 10−4
= 1 + −4.27 + −5.52 ≈ 102.32
𝛼𝐶2 𝑂4(𝐻) 10 10
1
𝑇′𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂4′ ] = 𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 10−6.38
𝛼𝐶2𝑂4(𝐻)
Tích số ion thực tế:
[𝐶𝑎2+ ][𝐶2 𝑂4′ ] = 10−4 > 𝑇′𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 = 10−6.38 → có xuất hiện kết tủa.
28.
Hướng dẫn
Nhận định: với 𝑇𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 10−8 cho thấy muối này khá dễ tan trong
nước. Hơn nữa, anion là baz liên hợp của acid rất yếu nên có phản
ứng phụ khá mạnh với H+. Sự thủy phân của ion 𝐶𝑂32− có thể làm
thay đổi pH của nước cất. Muối này dễ tan hơn trong môi trường
acid.
a. Các cân bằng khi hòa tan CaCO3 trong nước cất:
𝐶𝑎𝐶𝑂3 ⇌ 𝐶𝑎2+ + 𝐶𝑂32− 𝑇𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶𝑂32− ] = 10−8
[𝐻𝐶𝑂3− ][𝑂𝐻 − ]
𝐶𝑂32− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1 = = 10−3.67
[𝐶𝑂32− ]
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 10−7.65

220
 Ion 𝐶𝑂32− có tính baz trung bình nên thủy phân nhẹ trong nước có
thể làm dịch chuyển cân bằng → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 tan nhiều hơn. Có thể bỏ
qua nấc thủy phân thứ 2.
Gộp phản ứng hòa tan và thủy phân:
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑎2+ + 𝐻𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻 −
𝐾𝑐𝑏 = [𝐶𝑎2+ ][𝐻𝐶𝑂3− ][𝑂𝐻 − ] = 𝑇𝐶𝑎𝐶𝑂3 . 𝐾𝑏1 = 10−11.67
𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ] = [𝐻𝐶𝑂3− ] + [𝐶𝑂32− ]
[𝐻𝐶𝑂3− ] = [𝑂𝐻 − ]
[𝐻𝐶𝑂3− ]2
([𝐻𝐶𝑂3− ] + ) [𝐻𝐶𝑂3− ]2 = 10−11.67
10−3.67
[𝐻𝐶𝑂3− ] = 1.12 × 10−4 𝑀 → [𝐶𝑂32− ] = 0.67 × 10−4 𝑀
Độ tan: 𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ] = [𝐻𝐶𝑂3− ] + [𝐶𝑂32− ] = 1.79 × 10−4 𝑀
Nếu cho độ thủy phân của 𝐶𝑂32− là hoàn toàn và lấy
𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ] = [𝐻𝐶𝑂3− ] = [𝑂𝐻 − ] thì công thức tính khá đơn giản
𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 3√𝐾𝑐𝑏 = 10−3.89 𝑀 = 1.29 × 10−4 𝑀. Kết quả này sai lệch
28% so với thực tế. Về mặt phản ứng trong dung dịch, ion 𝐶𝑂32− là baz
chưa quá mạnh (như S2-) nên chỉ phân ly một phần mà thôi. Giá trị độ
tan phải tính 𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ] = [𝐻𝐶𝑂3− ] + [𝐶𝑂32− ].
b. pH của dung dịch bão hòa:
[𝐻𝐶𝑂3− ] = [𝑂𝐻 − ] = 1.12 × 10−4 𝑀 → 𝑝𝐻 = 10.08
c. Có thể hiểu dung dịch pH=7 tức là dung dịch chứa một đệm có
pH được ổn định và sự thủy phân của ion 𝐶𝑂32− không làm thay
đổi pH.
1 10−7 10−14
= 1 + −10.33 + −16.7 ≈ 103.42
𝛼𝐶𝑂3(𝐻) 10 10
1
𝑇′𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ][𝐶𝑂3′ ] = 𝑇𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 10−4.58
𝛼𝐶𝑂3(𝐻)

𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = [𝐶𝑎2+ ] = [𝐶𝑂3′ ] = √𝑇′𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 10−2.29 𝑀

𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 5.14 × 10−3 𝑀

29.
Hướng dẫn
221
 Nhận định: Cd2+ tham gia tạo phức với NH3; S2- là baz tương đối
mạnh nên phản ứng với H+. Như vậy ngoài cân bằng hòa tan CdS,
cần phải tính tới 2 phản ứng phụ này.
a. Trong NH3 0.1M.
1
Dung dịch NH3 có 𝑝𝐻 = 14 − (𝑙𝑔𝐾𝑁𝐻3 . 𝐶𝑁𝐻3 ) = 11.125
2
Cân bằng hòa tan: 𝐶𝑑𝑆 ⇌ 𝐶𝑑′ + 𝑆′ 𝑇′𝐶𝑑𝑆 = [𝐶𝑑′][𝑆′]
𝐶𝑑 2+ + 𝑖𝑁𝐻3 ⇌ 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+ 𝑖
𝑆 2− + 𝑗𝐻 + ⇌ 𝐻𝑗 𝑆
1
= 1 + 𝛽1 [𝑁𝐻3 ] + 𝛽1 𝛽2 [𝑁𝐻3 ]2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 [𝑁𝐻3 ]3
𝛼𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )
+ 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝛽4 [𝑁𝐻3 ]4
= 1 + 1 + 100.1 + 101.26 + 102.77 = 610.3
1 10−11.125 10−22.25
=1+ = 76
𝛼𝑆(𝐻) 10−13 10−20
1 1
𝑇′𝐶𝑑𝑆 = [𝐶𝑑′][𝑆′] = 𝑇𝐶𝑑𝑆 = 10−28 × 102.79 × 101.88 = 10−23.32
𝛼𝐶𝑑(𝑁𝐻3) 𝛼𝑆(𝐻)
𝑇′𝐶𝑑𝑆 = [𝐶𝑑′][𝑆′] = (𝑆𝐶𝑑𝑆 )2 → 𝑆𝐶𝑑𝑆 = 10−11.66 𝑀
b. Tại pH = 9, đệm ammonia [𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻4+ ] = 0.1 𝑀.
0.1
[𝑁𝐻3 ] = = 10−1.444 𝑀
2.778
1
= 1 + 0.36 + 0.16 + 0.84 + 9.88 = 12.2
𝛼𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )
1 10−9 10−18
= 1 + −13 −20 = 104
𝛼𝑆(𝐻) 10 10
1 1
𝑇′𝐶𝑑𝑆 = [𝐶𝑑′][𝑆′] = 𝑇𝐶𝑑𝑆 = 10−22.9
𝛼𝐶𝑑(𝑁𝐻3) 𝛼𝑆(𝐻)
𝑇′𝐶𝑑𝑆 = [𝐶𝑑′][𝑆′] = (𝑆𝐶𝑑𝑆 )2 → 𝑆𝐶𝑑𝑆 = 10−11.45 𝑀

30.
Hướng dẫn:
Muối ba NH4MgPO4 phân ly thành 𝑁𝐻4+ , Mg2+ và 𝑃𝑂43− . Cả ba ion
này đều tạo phản ứng phụ với H+ hoặc 𝑂𝐻 − .
Cần tính các hằng số phản ứng phụ:

222
 1 [𝑂𝐻 − ]
= 1+
𝛼𝑁𝐻4 (𝑂𝐻) 𝐾𝑁𝐻3
1
= 1 + 𝛽𝑀𝑔𝑂𝐻 . [𝑂𝐻 − ]
𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻)
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3
=1+ + +
𝛼𝑃𝑂4(𝐻) 𝐾3 𝐾3 𝐾2 𝐾3 𝐾2 𝐾1
𝑇′𝑁𝐻4𝑀𝑔𝑃𝑂4 = [𝑁𝐻4 ′][𝑀𝑔′][𝑃𝑂4 ′]
1 1 1
= 𝑇𝑁𝐻4𝑀𝑔𝑃𝑂4 × × ×
𝛼𝑁𝐻4(𝑂𝐻) 𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) 𝛼𝑃𝑂4(𝐻)

31.
Hướng dẫn: xem thêm trong giáo trình lý thuyết.
32.
Hướng dẫn:
- Tính pH của dung dịch đệm →[𝑂𝐻 − ]
- Tính [Mg2+]
- So sánh [Mg2+]× [𝑂𝐻 − ]2 với giá trị 𝑇𝑀𝑔(𝑂𝐻)2
- Rút ra kết luận trả lời câu hỏi của đề bài.
33.
Hướng dẫn:
a. Xem lại giáo trình lý thuyết.
b. Xét ảnh hưởng của sự tạo phức của Hg2+ với ion 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− làm
trì hoãn kết tủa Hg(OH)2 tức kết tủa diễn ra ở [𝑂𝐻 − ] cao hơn.
Hg2+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ⇌ Hg(CH3COO)2
1
= 1 + 𝛽1 𝛽2 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]2 = 108.4
𝛼𝐻𝑔(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−)
1
𝑇′𝐻𝑔(𝑂𝐻)2 = 𝑇𝐻𝑔(𝑂𝐻)2 = 10−25 × 108.4 = 1016.6
𝛼𝐻𝑔(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 )
−

Tính lại các giới hạn kết tủa xuất hiện và kết tủa hoàn toàn của
𝐻𝑔(𝑂𝐻)2 và 𝑆𝑛(𝑂𝐻)2
- Kết tủa 𝑆𝑛(𝑂𝐻)2 xuất hiện:
1
𝑝𝐻1 = 14 + (−26.6 + 2) = 1.7
2
- Kết tủa 𝑆𝑛(𝑂𝐻)2 hoàn toàn: 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻1 + 1.5 = 3.2
223
 - Kết tủa 𝐻𝑔(𝑂𝐻)2 xuất hiện:
1
𝑝𝐻1 = 14 + (−16.6 + 2) = 6.7
2
- Kết tủa 𝐻𝑔(𝑂𝐻)2 hoàn toàn: 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻1 + 1.5 = 8.2

34.
Hướng dẫn:
Ion 𝐶𝑟𝑂42− có tính baz nên có thể nhận H+ (phản ứng phụ). Các
muối chromate tan được trong môi trường acid.
▪ BaCrO4 kết tủa hoàn toàn khi
10−9.9
[𝐵𝑎2+ ][𝐶𝑟𝑂42− ] = 10−9.9 → [𝐶𝑟𝑂42− ] = = 10−5.9 𝑀
10−4
1
Biết rằng [𝐶𝑟𝑂4′ ] = 0.1 𝑀 = [𝐶𝑟𝑂42− ]
𝛼𝐶𝑟𝑂4 (𝐻)
1 [𝐶𝑟𝑂4′ ] 0.1
→ = = = 104.9
𝛼𝐶𝑟𝑂4(𝐻) [𝐶𝑟𝑂42− ] 10−5.9
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
= 1 + −6.5 + −7.5 = 104.9 → [𝐻 + ] = 0.0208𝑀
𝛼𝐶𝑟𝑂4(𝐻) 10 10
pH = 1.68
▪ SrCrO4 bắt đầu kết tủa
10−4.4
[𝑆𝑟 2+ ][𝐶𝑟𝑂42− ] = 10−4.4 → [𝐶𝑟𝑂42− ] = −2
= 10−2.4 𝑀
10
′ 2− 1
Biết rằng [𝐶𝑟𝑂4 ] = 0.1 𝑀 = [𝐶𝑟𝑂4 ] 𝛼𝐶𝑟𝑂4 (𝐻)
1 [𝐶𝑟𝑂4′ ] 0.1
→ = = = 101.4
𝛼𝐶𝑟𝑂4(𝐻) [𝐶𝑟𝑂42− ] 10 −2.4

1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
= 1 + −6.5 + −7.5 = 104.5 → [𝐻 + ] = 10−5.12 𝑀
𝛼𝐶𝑟𝑂4(𝐻) 10 10
pH = 5.12
Vậy có thể kết tủa tách 2 ion Ba2+ và Sr2+ dưới dạng BaCrO4 tại pH
bất kỳ trong khoảng 1.68-5.12

35. Hướng dẫn: xem trong giáo trình lý thuyết.

36. Hướng dẫn
Khi 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 bắt đầu tủa:
224
 𝑇𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 10−12
[𝐴𝑔+ ] = √ = √ = 10−5 𝑀
[𝐶𝑟𝑂42− ] 10−2
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 10−9.75
[𝐶𝑙 − ] = = = 10−4.75 𝑀
[𝐴𝑔+ ] 10 −5

10−4.75
%[𝐶𝑙 − ]𝑐ò𝑛 𝑙ạ𝑖 = × 100 = 0.018%
0.1
37.
Đáp số
a. Ion 𝐵𝑟 − kết tủa trước.
b. [𝐵𝑟 − ] = 10−3.3 𝑀
38.
Hướng dẫn:
Trong dung dịch KCN, ion Cu2+ bị khử về Cu+ và tồn tại ở dạng
phức 𝐶𝑢(𝐶𝑁)3−4 . Do dư KCN nhiều và phức rất bền nên phản ứng
oxy hóa khử và tạo phức là hoàn toàn. Tại pH =12, không xảy ra
phản ứng phụ giữa 𝐶𝑁 − với H+ nhưng vẫn còn phản ứng giữa S2-
và H+.
1 10−12 10−24
= 1 + −13 −20 = 11
𝛼𝑆(𝐻) 10 10
1
Tích số tan điều kiện: 𝑇′𝐶𝑢2𝑆 = 𝑇𝐶𝑢2𝑆 𝛼 = 10−46.56
𝑆(𝐻)

[𝐶𝑢(𝐶𝑁)3− 4 ] = 0.01 𝑀
[𝐶𝑁 ] = 1 − 4.5[𝐶𝑢(𝐶𝑁)3−
−
4 ] = 0.955 𝑀
[𝐶𝑢(𝐶𝑁)4 ]3−
+]
0.01
𝛽1−4 = → [𝐶𝑢 = = 10−32.22 𝑀
[𝐶𝑢+ ][𝐶𝑁 − ]4 1030.3 × 0.955 4

[𝐶𝑢+ ]2 [𝑆′] = 10−64.44 × 0.1 = 10−65.44 ≪ 𝑇 ′ 𝐶𝑢2 𝑆 = 10−46.56

Vậy kết tủa 𝐶𝑢2 𝑆 chưa xuất hiện
39. Dùng đồ thị logarit nồng độ hãy xác định pH cần thiết để kết tủa
hydroxide các kim loại sau:
a) Fe3+ có 𝑇𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 = 10−37.5
b) Fe2+ có 𝑇𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 = 10−15
c) Mn2+ có 𝑇𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 = 10−12.7
d) Mg2+ có 𝑇𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 10−10.8

225
 e) Cu2+ có 𝑇𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 = 10−19.7
Giả thiết rằng nồng độ của mỗi ion trong dung dịch là 10-4 M
40. *Dựng đồ thị logarit nồng độ biểu diễn độ tan của Zn(OH)2 theo
pH của dung dịch.
Biết 𝑇𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 = 10−17.15 ; các hằng số bền của Zn2+ và OH-
𝑙𝑔𝛽1 = 4.4, 𝑙𝑔𝛽2 = 6.9, 𝑙𝑔𝛽3 = 1.84, 𝑙𝑔𝛽4 = 1.52

226
 CHƯƠNG 6
CÂN BẰNG OXY HÓA KHỬ
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ELECTRON

5.
Hướng dẫn:
Hãy chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực như: nồng
độ, ảnh hưởng pH, phản ứng phụ: tạo phức, kết tủa.
6.
Giải:
𝑜
Bán pin phải: 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2è ⇌ 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙 − 𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔,𝐶𝑙
− =?
𝑜
Hoặc: 𝐻𝑔22+ + 2è ⇌ 2𝐻𝑔 𝐸𝐻𝑔 2+
/𝐻𝑔 = +0.8 𝑉
2

𝑜 0.0592
𝐸𝑃𝑡(𝐻𝑔) = 𝐸𝐻𝑔 2+ /𝐻𝑔 + 𝑙𝑔[𝐻𝑔22+ ]
2 2
𝑜 0.0592 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2
= 𝐸𝐻𝑔 2+ /𝐻𝑔 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐶𝑙 − ]2
𝐸𝑃𝑡(𝐻𝑔) = +0.271 𝑉 − 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑙 − ]
▪ [𝐶𝑙 − ] = 0.1𝑀 → 𝐸𝑃𝑡(𝐻𝑔) = +0.330 𝑉
▪ [𝐶𝑙 − ] = 1𝑀 → 𝐸𝑃𝑡(𝐻𝑔) = +0.271 𝑉
▪ KCl bão hòa, [𝐶𝑙 − ] = 4.21 𝑀 → 𝐸𝑃𝑡(𝐻𝑔) = +0.234 𝑉
7.
Hướng dẫn
Với pin điện này, cần tính thế của mỗi điện cực (bán pin) là điện
cực Ag (EAg) với cặp oxy hóa- khử AgCl/Ag và điện cực EPt(Fe) với
cặp oxy hóa khử là Fe3+/Fe2+.
Điện cực nào có giá trị thế dương (+) hơn tiếp nhận electron từ điện
cực có thế âm (-) hơn. Lúc này tại điện cực (+), xảy ra quá trình oxy
hóa (nhận electron) và điện cực (-) xảy ra quá trình khử (cho
electron).
Đáp số: Ag khử Fe3+

𝑜
Bán pin trái: 𝐴𝑔𝐶𝑙 + è ⇌ 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙 − 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − =?
𝑜
Hoặc: 𝐴𝑔+ + è ⇌ 𝐴𝑔 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = +0.8 𝑉

227
 𝑜 + 𝑜 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙
𝐸𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.0592𝑙𝑔[𝐴𝑔 ] = 𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 + 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑙 − ]
= +0.342 𝑉
𝑜 1 𝑜
𝐸𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − + 0.0592𝑙𝑔 → 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − = +0.223 𝑉
[𝐶𝑙 − ]
𝑜
Bán pin phải: 𝐹𝑒 3+ + è ⇌ 𝐹𝑒 2+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = +0.77𝑉

𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸𝑃𝑡(𝐹𝑒) = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0.0592𝑙𝑔 = +0.788 𝑉
[𝐹𝑒 2+ ]
𝐸𝑃𝑡(𝐹𝑒) ≡ 𝐸 + > 𝐸𝐴𝑔 ≡ 𝐸 − : Điện cực Ag cho điện tử vào điện cực
Pt, tức Ag khử Fe3+.
Sức điện động của pin ∆𝐸 = 𝐸𝑃𝑡(𝐹𝑒) − 𝐸𝐴𝑔 = 0.446 𝑉
8.
Hướng dẫn:
Xem thêm giáo trình lý thuyết.
Sự kết tủa làm giảm nồng độ tự do của Cu+, tức làm giảm tích khử
của Cu+ và như vậy là tăng tính oxy hóa của Cu2+.

Trong hệ dung dịch Cu2+/Cu+ có thêm dư 𝑆𝐶𝑁 − , hệ có các cấu tử

Cu2+, Cu+, 𝑆𝐶𝑁 − , và CuSCN.
Các phản ứng điện hóa giữa Cu2+ và Cu+ có thể biểu diễn:
𝑜
𝐶𝑢2+ + è ⇌ 𝐶𝑢+ 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.153 𝑉
𝑜
𝐶𝑢2+ + è + 𝑆𝐶𝑁 − ⇌ CuSCN ↓ 𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝑆𝐶𝑁 − /CuSCN =?

Thế điện cực của hệ:

𝑜 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑢+ ]
𝑜 2+ ][𝑆𝐶𝑁 − ]
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝑆𝐶𝑁− /CuSCN + 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑢

Có thể thấy:
𝑜 2+ ][𝑆𝐶𝑁 − ]
𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝑆𝐶𝑁 − /CuSCN + 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑢

𝑜 [𝐶𝑢2+ ]
= 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢++ 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑢+ ]
𝑜 𝑜 1
𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝑆𝐶𝑁 − /CuSCN = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑢+ ][𝑆𝐶𝑁 − ]

228
 𝑜 𝑜 1
𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝑆𝐶𝑁 − /CuSCN = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔 = +1.00 𝑉
𝑇𝐶𝑢𝑆𝐶𝑁
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 𝐸𝐶𝑢2+ ,𝑆𝐶𝑁 − /CuSCN = +1.00 𝑉

9.
Hướng dẫn:
Sự tạo phức làm giảm nồng độ tự do của ion Cu2+ và Cu+. Phức nào
bền hơn thì nồng độ tự do của ion đó giảm nhiều hơn tức là tính oxy
hóa/khử của dạng đó giảm tương ứng và tính khử/oxy hóa của dạng
liên hợp tăng tương ứng.
𝑜′ 𝑜
Đáp số: 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 𝐸
𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+ /𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+ ,𝑁𝐻3 = +0.088 𝑉
4 2

Trong hệ dung dịch Cu2+/Cu+ có thêm dư 𝑁𝐻3 , hệ có các cấu tử

+
Cu2+, Cu+, 𝑁𝐻3 , 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 , và 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2 .
Các phản ứng điện hóa giữa Cu2+ và Cu+ có thể biểu diễn:
𝑜
𝐶𝑢2+ + è ⇌ 𝐶𝑢+ 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.153 𝑉

+ 𝑜
𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 + è ⇌ 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2 + 2𝑁𝐻3 𝐸𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+ /𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+ ,𝑁𝐻3 4 2

𝑜 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑢+ ]
𝑜 [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 ]
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢(𝑁𝐻 2+ +
3 ) /𝐶𝑢(𝑁𝐻3 ) ,𝑁𝐻3
+ 0.0592𝑙𝑔 +
4 2 [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2 ][𝑁𝐻3 ]2
𝑜
𝐸𝐶𝑢(𝑁𝐻 2+ +
3 )4 /𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2 ,𝑁𝐻3

𝑜 [𝐶𝑢2+ ][𝑁𝐻3 ]2 [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+2]

= 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 ] [𝐶𝑢+ ]
𝑜 𝑜
𝐾𝐶𝑢(𝑁𝐻3)2+
4
𝐸𝐶𝑢(𝑁𝐻 2+ +
3 ) /𝐶𝑢(𝑁𝐻3 ) ,𝑁𝐻3
= 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔
4 2 𝐾𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )+2
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 𝐸𝐶𝑢(𝑁𝐻 )2+ /𝐶𝑢(𝑁𝐻 )+ ,𝑁𝐻 = 0.153 − 0.065 = +0.088 𝑉
3 3 3
4 2
10.
Bài giải
Trong một dung dịch có Cu2+/Cu+ có thêm dư 𝐼 − , hệ có các cấu tử
Cu2+, Cu+, 𝐼 − , và CuI.

229
 𝑜 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸= 𝐸𝐶𝑢 + 0.0592𝑙𝑔
2+ /𝐶𝑢+
[𝐶𝑢+ ]
𝑜
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢2+,𝐼−/CuI + 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ]
Có thể thấy:
𝑜 2+ ][𝐼 − ] 𝑜 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸𝐶𝑢 + 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑢
2+ ,𝐼 − /CuI = 𝐸𝐶𝑢 + 0.0592𝑙𝑔
2+ /𝐶𝑢+
[𝐶𝑢+ ]
𝑜 𝑜 1
𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝐼 − /CuI = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592𝑙𝑔
[𝐶𝑢+ ][𝐼 − ]
𝑜 𝑜
𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ − 𝐸𝐶𝑢2+ ,𝐼−/CuI
𝑙𝑔𝑇𝐶𝑢𝐼 =
0.0592
𝐸 𝑜 2+ −𝐸 𝑜 2+ −
𝐶𝑢 /𝐶𝑢+ 𝐶𝑢 ,𝐼 /CuI
𝑇𝐶𝑢𝐼 = 10 0.0592 = 10−11.95
Tương tự cho AgI:
𝑜 𝑜
𝐸𝐴𝑔,𝐼− /AgI −𝐸 +
𝐴𝑔 /𝐴𝑔
𝑇𝐶𝑢𝐼 = 10 = 10−16.05
0.0592

Đối với hệ Ag+/Ag có thêm dư 𝑆2 𝑂32− , hệ có các cấu tử Ag+, Ag,

𝑆2 𝑂32− , và 𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3−
2 .
𝑜 +
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 + 0.0592𝑙𝑔[𝐴𝑔 ]

𝑜 [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3−
2 ]
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔(𝑆 3− 𝑜
2 𝑂3 ) /𝐴𝑔 ,𝑆2 𝑂
2− + 0.0592𝑙𝑔 2−
2 3 [𝑆2 𝑂3 ]2
𝑜 𝑜 [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3−
2 ]
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 − 𝐸
𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3− /𝐴𝑔𝑜 ,𝑆2 𝑂 2− = 0.0592𝑙𝑔 2−
2 3 [𝐴𝑔 ][𝑆2 𝑂3 ]2
+

𝐸𝑜 + −𝐸 𝑜
𝐴𝑔 /𝐴𝑔𝑜 𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3− 𝑜 2−
2 /𝐴𝑔 ,𝑆2 𝑂3
𝛽𝐴𝑔(𝑆2𝑂3)3−
2
= 10 0.0592 = 1013.35

11.
Hướng dẫn:
- Viết các phương trình Nernst cho các bán phản ứng trong mỗi
phương trình oxy hóa khử.
- Viết các biểu thức hằng số cân bằng cho phản ứng.
- Từ các phương trình Nernst và biểu thức hằng số cân bằng để
rút ra biểu thức liên hệ hằng số cân bằng và các thế oxy hóa
khử tiêu chuẩn của các cặp oxy hóa khử liên hợp trong phản
ứng hóa học.
230
 12.
Hướng dẫn:
▪ Tính các giá trị thế oxy hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của từng
bán phản ứng trong các phương trình trên.
▪ So sánh giá trị thế tiêu chuẩn điều kiện và quyết định chiều
của phản ứng.
Đáp số: Phản ứng (a) có cân bằng dời theo chiều thuận. Phản ứng
(b) có cân bằng dời theo chiều nghịch.

𝑜 𝑜
Phản ứng (a): 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.77𝑉> 𝐸𝐼 /𝐼 − = 0.54 𝑉
2

2Fe3+ + 2𝐼 − → 2Fe2+ + I2
2×(𝐸 𝑜 3+ 2+ −𝐸𝐼𝑜2 /𝐼− )
𝐹𝑒 /𝐹𝑒
𝐾𝑐𝑏 =10 0.0592 = 107.7
Phản ứng (b): Phức tạo giữa Fe3+ và 𝐹 − làm giảm [𝐹𝑒 3+ ] tức làm giảm
tính oxy hóa của Fe3+, tăng tính khử Fe2+;
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ − 0.0592𝑙𝑔𝛽𝐹𝑒𝐹 3− = −0.18 𝑉
6

Phản ứng (b): 2Fe2+ + I2 + 12𝐹 − → 2𝐹𝑒𝐹63− + 2𝐼 −

2×(𝐸𝐼𝑜2 /𝐼− 𝐸 𝑜′ 3+ )
𝐹𝑒 /𝐹𝑒2+
𝐾𝑐𝑏 = 10 0.0592 = 1024.4

13.
Hướng dẫn:
Sức điện động đo được là hiệu điện thế giữa 2 điện cực hydrogen
tiêu chuẩn và dung dịch có thành phần kim loại M, M2+, MY, các
dạng phức phản ứng phụ của M và các dạng tồn tại của EDTA (Y’).
Cần viết được các bán phản ứng của M(II) và M, các phản ứng phụ
và hằng số bền tiêu chuẩn, hằng số bền điều kiện của phức MY.
Đáp số: 𝐾𝑀𝑌 = 10−12.56

Giải:
Phản ứng tạo phức tổng quát:
[𝑀′][𝑌′]
𝑀′ + 𝑌 ′ ⇌ MY 𝐾′𝑀𝑌 =
[𝑀𝑌]

231
 [𝑀′][𝑌′] 1 1
𝐾′𝑀𝑌 = = 𝐾𝑀𝑌
[𝑀𝑌] 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝑌(𝐻)
Tại pH = 9:
1
= 1 + 𝛽1 [𝑂𝐻 − ] + 𝛽1 𝛽2 [𝑂𝐻 − ]2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 [𝑂𝐻 − ]3 ≈ 1
𝛼𝑀(𝑂𝐻)
1
= 101.4
𝛼𝑌(𝐻)
Bán phản ứng oxy hóa khử:
𝑜
𝑀2+ + 2𝑒 ⇌ M 𝐸𝑀 2+ /𝑀 = 0.9 V

𝑜 0.0592
𝐸 = 𝐸𝑀 2+ /𝑀 + 𝑙𝑔[𝑀2+ ]
2
0.0592
0.57 = 0.9 + 𝑙𝑔[𝑀2+ ] → [𝑀2+ ] = 10−11.16 𝑀
2
Phản ứng tạo phức là hoàn toàn
→[𝑀𝑌] = 0.05 𝑀; [𝑌′] = 0.1 − [𝑀𝑌] = 0.05 𝑀
[𝑀′][𝑌′]
𝐾′𝑀𝑌 = = [𝑀′] = 10−11.16
[𝑀𝑌]
𝐾𝑀𝑌 = 𝐾′𝑀𝑌 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝑌(𝐻) = 10−11.16 × 1 × 10−1.4 = 10−12.56

14.
Hướng dẫn:
Phản ứng giữa Pb2+ và Sn không bị ảnh hưởng bởi H+, sự hiện diện
của H+ là để tránh sự thủy phân của Pb2+ và Sn2+. Phản ứng giữa Sn
và H+ nếu có cũng không ảnh hưởng đến phản ứng giữa Pb2+ và Sn
vì Sn dạng rắn, luôn dư.
Khi có EDTA, Sn2+ và Pb2+ đều tạo phức bền SnY và PbY. Tuy
nhiên, phức SnY bền hơn phức PbY làm giảm [𝑆𝑛2+ ] tức làm tăng
tính khử của Sn.
Đáp số: (a) ≈ 75% Pb2+ bị khử; (b) ≈ 99.997% Pb(II) bị khử.
Giải
(a) Phản ứng oxy hóa khử:
[𝑆𝑛2+ ]
𝑆𝑛 + 𝑃𝑏 2+ ⇌ 𝑆𝑛2+ + 𝑃𝑏 𝐾𝑐𝑏 =
[𝑃𝑏 2+ ]

232
 2×(𝐸 𝑜 2+ −𝐸 𝑜 2+ )
𝑃𝑏 /𝑃𝑏 𝑆𝑛 /𝑆𝑛
𝐾𝑐𝑏 = 10 0.0592 ≈3
[𝑆𝑛2+ ]
[𝑃𝑏2+ ]
≈ 3→ [𝑆𝑛2+ ] = 0.075 𝑀, [𝑃𝑏 2+ ] = 0.025 𝑀 →lúc cân
bằng, 𝑃𝑏 2+ đã bị khử ≈ 75%.
(b) Khi có thêm EDTA, cả 𝑃𝑏 2+ và 𝑆𝑛2+ đều tạo phức PbY và
SnY. Phản ứng oxy hóa khử:
[𝑆𝑛𝑌 2− ]
𝑆𝑛 + 𝑃𝑏𝑌 2− ⇌ 𝑆𝑛𝑌 2− + 𝑃𝑏 𝐾𝑐𝑏 =
[𝑃𝑏𝑌 2− ]
𝑜′ 𝑜 0.0592
𝐸𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏 = 𝐸𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏 + 𝑙𝑔𝐾𝑃𝑏𝑌 2− = −0.661 𝑉
2
𝑜′ 𝑜 0.0592
𝐸𝑆𝑛 2+ /𝑆𝑛 = 𝐸𝑆𝑛2+ /𝑆𝑛 + 𝑙𝑔𝐾𝑆𝑛𝑌 2− = −0.794 𝑉
2
2×(𝐸 𝑜′ 2+ −𝐸 𝑜′ 2+ )
𝑃𝑏 /𝑃𝑏 𝑆𝑛 /𝑆𝑛
𝐾𝑐𝑏 = 10 0.0592 ≈ 104.5
[𝑆𝑛𝑌 2− ]
𝐾𝑐𝑏 = [𝑃𝑏𝑌 2−] ≈ 104.5 hay chỉ còn 0.0032% chì còn lại trong dung
dịch, ion chì đã bị thiếc kim loại khử hoàn toàn.
15.
Hướng dẫn: xem giáo trình lý thuyết.
Đáp số: 𝛽𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−6
= 1031
16.
Hướng dẫn:
Trong môi trường acid, không có phản ứng phụ diễn ra, có thể dùng
giá trị thế oxy hóa khử tiêu chuẩn để đánh giá xu hướng phản ứng oxy
hóa khử. Thêm chất oxy hóa mạnh vào hỗn hợp 2 chất khử, chất khử
nào mạnh hơn thì phản ứng trước.
17.
Hướng dẫn:
Viết các phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng của các
phản ứng. Lưu ý: đối với các bán phản ứng không có ảnh hưởng
của H+, sự hiện diện của H+ xem như là môi trường tránh các ion
kim loại thủy phân.
Đối với các bán phản ứng có sự tham gia của H+, tính thế oxy hóa
khử điều kiện và dùng giá trị này trong tính toán hằng số cân bằng.

233
 Giải:
a. Xem như chỉ có Fe3+ bị khử
2×(𝐸 𝑜 3+ 2+ −𝐸 𝑜 2+ )
𝐹𝑒 /𝐹𝑒 𝑍𝑛 /𝑍𝑛𝑜
𝐾𝑐𝑏 = 10 0.0592 = 1051.7
b. Chỉ có phản ứng giữa H+ và Zn
2×(𝐸 𝑜′+ −𝐸 𝑜 2+ )
𝐻 /𝐻2 𝑍𝑛 /𝑍𝑛𝑜
𝐾𝑐𝑏 = 10 = 1025.7
0.0592

c. Có phản ứng sinh H2 và Cu kim loại

2×(𝐸 𝑜 2+ −𝐸 𝑜 2+ )
𝐶𝑢 /𝐶𝑢𝑜 𝑍𝑛 /𝑍𝑛𝑜
𝐾𝑐𝑏 = 10 0.0592 = 1036.2
d. Tính lại thế oxy hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp
𝑇𝑖𝑂2+ , 𝐻 + /𝑇𝑖 3+
𝑜′ 𝑜
𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ = 𝐸𝑇𝑖𝑂2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+

2×(𝐸 𝑜′ 2+ + 3+ −𝐸 𝑜 2+ )
𝑇𝑖𝑂 ,𝐻 /𝑇𝑖 𝑍𝑛 /𝑍𝑛𝑜
𝐾𝑐𝑏 = 10 0.0592 ≈ 1029.07

18.
Hướng dẫn
Ống khử Walden chứa Ag kim loại và HCl. Thế của ống khử được
kiểm soát thông qua [𝐶𝑙 − ]. Ống khử này dĩ nhiên không khử được
Ag+.
𝑜 𝑜 𝑜′
So sánh 𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ , và 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ với 𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔𝑜 .

Bán phản ứng của ống Walden:

𝑜′ 𝑜
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 ⇌ Ag + 𝐶𝑙 − 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔𝑜 ,𝐶𝑙 −
𝑜 −
𝐸𝑊𝑎𝑙𝑑𝑒𝑛 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 + 0.0592𝑙𝑔𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 − 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑙 ]

= 0.223 − 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑙 − ]
𝑜 𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ > 𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ nên Fe
3+
bị khử trước.
▪ Fe3+ bị khử hoàn toàn (>99.9%):
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸 ∗ = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0.0592𝑙𝑔 = 0.77 − 0.0592 × 3 = 0.593 𝑉
[𝐹𝑒 2+ ]
𝐸𝑊𝑎𝑙𝑑𝑒𝑛 < 𝐸 ∗ → 0.223 − 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑙 − ] < 0.593
[𝐶𝑙 − ] > 10−6.25 𝑀
▪ 𝑇𝑖𝑂2+ bắt đầu bị khử (<0.1%):

234
 ∗∗ 𝑜 [𝑇𝑖𝑂2+ ] + 2
𝐸 = 𝐸𝑇𝑖𝑂 + 0.0592𝑙𝑔
2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ [𝐻 ]
[𝑇𝑖 3+ ]
= 0.1 + 0.0592 × 3 = 0.277 𝑉
𝐸𝑊𝑎𝑙𝑑𝑒𝑛 > 𝐸 ∗∗ → 0.223 − 0.0592𝑙𝑔[𝐶𝑙 − ] > 0.277
[𝐶𝑙 − ] < 0.18 𝑀
Phải giữ 10−6.25 𝑀 < [𝐶𝑙 − ] < 0.18𝑀 để tách hoàn toàn Ti(IV) khỏi Fe(III)
19.
Hướng dẫn:
Xem giáo trình lý thuyết để biết cách giải.
𝑜
Đáp số: 𝐸𝑇𝑖 2+ /𝑇𝑖 𝑜 = −1.625 𝑉

Giải:
Áp dụng định luật bảo toàn năng lượng cho chuỗi phải ứng oxy hóa
khử đa bậc:
𝑜 𝑜 𝑜 𝑜
4𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 𝑜 = 𝐸𝑇𝑖𝑂2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ + 𝐸𝑇𝑖 3+ /𝑇𝑖 2+ + 2𝐸𝑇𝑖 2+ /𝑇𝑖 𝑜
𝑜 𝑜 𝑜
𝑜
4𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 𝑜 − 𝐸𝑇𝑖𝑂2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ − 𝐸𝑇𝑖 3+ /𝑇𝑖 2+
𝐸𝑇𝑖 2+ /𝑇𝑖 𝑜 =
2
𝑜 4 × (−0.88) − 0.1 − (−0.37)
𝐸𝑇𝑖 2+ /𝑇𝑖 𝑜 = = −1.625 𝑉
2

20. *Dựng đồ thị biểu diễn thế của hệ Cl2, HClO, Cl- theo pH của dung
dịch với các dữ kiện sau:
𝑜
Cl2 / 2𝐶𝑙 − 𝐸𝐶𝑙 2 /𝐶𝑙
− = 1.36 𝑉

1 𝑜
HClO, H+ / 2 Cl2 𝐸𝐻𝐶𝑙𝑂,𝐻 + /𝐶𝑙 = 1.6 𝑉
2
𝑜
HClO, H+ / 𝐶𝑙 − 𝐸𝐻𝐶𝑙𝑂,𝐻 + /𝐶𝑙 − = 1.5 𝑉
𝑜
𝐶𝑙𝑂− , 2H+ / 𝐶𝑙 − 𝐸𝐶𝑙𝑂 − ,𝐻 + /𝐶𝑙 − = 1.7 𝑉

HClO có giá trị pKA = 7.3

235