SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LONG AN ĐÁP ÁN KỲ THI HỌC SINH GIỎI

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LONG AN
ĐÁP ÁN CHÍNH THỨC
(Đáp án có 13 trang)
OLYMPIC ONLINE HÓA HỌC MIỀN NAM
NĂM 2021
Ngày thi thứ hai: 18 tháng 8 năm 2021

Câu I ( 4,0 điểm)

1.1. So sánh độ dài liên kết C=O trong ba hợp chất sau đây và giải thích ngắn gọn

1.2.
a. Giải thích tại sao phản ứng proton hóa pyrrole diễn ra ở C2 để tạo thành A thay vì ở trên
1 nguyên tử N để tạo thành B?

b. Giải thích tại sao A có tính acid mạnh hơn C (acid liên hợp của pyridine)
1.3. So sánh (kèm giải thích) nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất (2), (3) và (4)
COOH COOH COOH

N
S
(3) (4)
(2)

1.4. Cho các ancol p-CH3C6H4CH2OH (5), p-CH3OC6H4CH2OH (6), p-CNC6H4CH2OH (7) và
p-ClC6H4CH2OH (8). So sánh (kèm giải thích) khả năng phản ứng SN của các ancol này với HBr.
1.5. Giải thích tại sao A kém tan trong nước hơn B, mặc dù cả hai hợp chất này có các nhóm chức
giống nhau.

1
 HƯỚNG DẪN CHẤM
Ý Nội dung Điểm
Độ dài liên kết các chất tăng dần theo thứ tự:

0,50

1.1
Để so sánh độ dài liên kết ta phải xét khả năng cộng hưởng của cặp e trên dị tố N
vào C=O. Ở đây A không thể tham gia cộng hưởng (vi phạm quy tắc Bredt) nên
liên kết C=O hoàn toàn là liên kết đôi nên A phải có liên kết C=O ngắn nhất. C dài 0.50
hơn A nhưng ngắn hơn B do khả năng tham gia cộng hưởng của N tốt hơn O, thành
ra liên kết C=O trong B có nhiều tính chất liên kết đơn hơn nên dài hơn.

1.2. a. Sự proton hóa ở C2 tạo thành acid liên hợp A bởi điện tích dương có thể được 0.25
giải tỏa do cộng hưởng. Trong trường hợp B, điện tích dương không được bền hóa
cộng hưởng.

0.50

b. Việc tách 1 proton khỏi A (không có tính thơm) sẽ để lại electron cho N và tạo
thành pyrrole, có 6 π electron, được giải tỏa trong vòng 5 cạnh (hợp chất có tính
0.25
thơm). Do đó sự deproton hóa của A thuận lợi. Trong khi đó, cả C và base pyridine
liên hợp của nó đều có tính thơm. Do đó sự tách proton ra không có nhiều tác động
lớn đến tính thơm của hệ nên C có tính acid kém hơn A. Thực tế thì pKa của
A = 0.4 còn C = 5.2.
1.3. Yếu tố xét nhiệt độ nóng chảy ở đây là phân tử khối và liên kết-H (liên phân tử). 0.25
Phân tử khối của (2) > của (4). Chất (3) có nhiều liên kết-H do có thêm N.
Thứ tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
COOH COOH COOH

< < 0.25

S N
(C) (A) (B)
1.4. Phản ứng giữa ancol với HBr xảy ra theo cơ chế S N qua giai đoạn tạo benzylic 0.25
cacbocation trung gian. Các nhóm làm bền carbocation này làm khả năng phản ứng
cao hơn. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C): tốt nhất; nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm
bền nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I). Nhóm –CN (-C) hút electron
mạnh hơn nhóm –Cl (-I > +C) nên khả năng phản ứng giảm.
Thứ tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là:
p-CNC6H4CH2OH < p-ClC6H4CH2OH < p-CH3C6H4CH2OH < p-CH3OC6H4CH2OH 0.25
1.5 Trong A, các nhóm OH và CHO đủ gần nhau để tạo thành liên kết hydrogen nội 0.50

2
 phân tử. Trong B, hai nhóm này xa nhau. Do hai nhóm chức phân cực tham gia tạo
liên kết hydrogen nội phân tử nên A khó tạo liên kết hydrogen với nước hơn B.
Điều này dẫn đến độ tan trong nước của A < B (có sẵn hai nhóm chức để tạo liên
kết hydrogen với dung môi H2O)

Câu II (4,0 điểm)

2.1. Hợp chất A (C7H10O4) không bị khử bởi H2,Pd/C. Đun A trong môi trường axit loãng thu được
B (C4H8O2); Khử A với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường axit thu được C (C5H10O3); oxi
hóa C với K2Cr2O7/H2SO4 cho D (C5H6O5); trong môi trường axit D dễ dàng chuyển thành E
(C3H6O). Biết rằng, khử E cho một hợp chất không quang hoạt. Biện luận và viết công thức cấu tạo
của A, B, C, D và E.
2.2. Metylarbutin (C13H18O7) được tìm thấy trong quả lê, không phản ứng với thuốc thử Tolen
(Tollens). Khi thủy phân metylarbutin bằng enzim -glucoziđaza, thu được hợp chất A (thuộc dãy
D) và hợp chất thơm B. Cho B phản ứng với HI, thu được hiđroquinon và metyl iodua. Metyl hóa
metylarbutin, sau đó thủy phân thu được chất C. Khi oxi hóa C bởi HNO3 thu được hỗn hợp axit
trong đó có axit metoxietanoic, axit (2R, 3R)-2,3-đimetoxibutanđioic và axit 2,3,4-
trimetoxipentanđioic không quang hoạt. Xác định (có giải thích) công thức cấu tạo của A, B, C và
cấu trúc của metylarbutin.
2.3. Năm 1999, Menzel đã điều chế thành công L-Acosamin, dùng làm thuốc kháng sinh theo sơ đồ
sau:

Xác định cấu trúc A, B, C, D, E, F, G, H trong sơ đồ trên

2.4. Thủy phân hoàn toàn polypeptit A người ta thu được các amino axit: Val, Trp, 2Met, 2Gly, Lys,
2Ala, Ile, Pro, Asp, Arg, Tyr, Cys. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn
sau:Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác

3
chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp.
Hãy xác định trình tự các amino axit trong A.

Ý Nội dung Điểm

Công thức cấu tạo từ A đến F:
O O
OH OH OH
HOOC COOH 0,2x5=
O 1,0
2.1. O
O O O OH (E, F
O
0,1 đ)
A B D E
C F

2.2. 6.1.
Cho B phản ứng với HI, thu được hiđroquinon và metyliotua. Vậy B là p-
metoxiphenol.

0,50đ

Khi oxi hóa C bởi HNO3 thu được hỗn hợp axit trong đó có axit metoxietanoic, axit
(2R, 3R)-2,3-đimetoxibutanđioic, axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic không quang
hoạt. Vậy chất C có cấu tạo là

0,125x
4=0,5
Suy ra, cấu tạo của chất A và metylarbutin là:

0,25x2
=0,50
2.3.
0,125x
8=
1,0đ

A B D

4
 C E F
OCH3

OCH3

CH3OCH2O NO2 OCH3

G H
2.4. Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau: 0.50
Val-Trp-Met-Gly-Lys
Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr
Val-Trp Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg
Tyr-Ala-Gly-Cys
Ala-Gly-Cys
Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polypeptit
A là:
Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys
Câu III (4,5 điểm)

3.1. Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 3-metylbut-1-en và 2-metylbut-2-en từ isopropanol, etanol và các
tác nhân cần thiết khác

3.2. Viết cơ chế giải thích sự tạo thành các sản phẩm ở mỗi phản ứng sau:

d. Tiến hành phản ứng giữa etyl 2,2-dibromohexanoat với 4 mol BuLi trong THF ở -78oC thu được
chất A rất hoạt động. Sau đó người ta thêm từng giọt benzene đã được acid hóa (với sự có mặt của
chất hút ẩm là silicagel) vào môi trường phản ứng, tiếp theo cho từng giọt chất lỏng B vào và đun
nóng thì người ta phân lập được chất cuối có công thức như sau. Đề nghị cơ chế của các phản ứng
đã xảy ra.

5
3.3. Hợp chất X tạo bởi ba nguyên tố hóa học và có khối lượng mol bằng 282 gam, trong đó oxi
chiếm 17,02% về khối lượng. Đốt cháy hoàn toàn X thu được số mol CO2 gấp đôi số mol H2O. Cho
X tác dụng với lượng dư nhôm isopropylat trong ancol isopropylic thu được hợp chất Y có khối
lượng mol bằng 288 gam. Ozon phân khử hóa hoặc ozon phân oxi hóa X, cùng thu được một hợp
chất Z duy nhất có khối lượng mol bằng 314 gam. Khử Z bằng NaBH4, sau đó cho sản phẩm tạo
thành tác dụng với NaIO4 tạo ra một hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 và OHC-(CH2)5-CH(OH)-
(CH2)2-CHO. Mặt khác, khi xử lý X bằng NaNH2/DMF (N,N-đimetylfomamit, (CH3)2NCHO) thì
thu được hợp chất X1 (C18H18O3). Cho X1 tác dụng với H2/Pd, sau đó đun nóng sản phẩm tạo thành
với H2SO4 (đặc) tạo ra hợp chất P (C18H20O). Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo của X, Y,
Z, X1 và P

Ý Nội dung Điểm

0,50

3.1.

0.50

3.2.

6
 0.50

0.50
c.

0.50

d.

0.50
3.3. Đốt cháy hoàn toàn X thu được nCO2=2nH2O . Suy ra số nguyên tử C bằng số
nguyên tử H. Gọi công thức phân tử của X là: CxHxOz. Ta có: z=
(282x17x0,2):(16.100)=2 0.25
- Vì MX= 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Công thức phân tử của X là C18H18O3.
- Theo đề bài, MY - MX = 6, như vậy, khi bị khử, X đã nhận thêm 6H, chứng tỏ
trong phân tử X có 3 nhóm
>C=O của anđehit hoặc xeton.
- Theo đề bài, MZ-MX= 32, chứng tỏ khi bị ozon phân, X nhận thêm 2 nguyên tử

7
 O để tạo thành Z. Vậy liên kết đôi C=C ở trong vòng và ở liên kết đôi này không
còn H.

- Cấu trúc của X như sau:

Các phản ứng của X 0,25

0.25x4
=1,0

Câu IV (3,5 điểm)

4.1. Sunitinib (tên thương mại Sutent) là một loại thuốc trị ung thư dạ dày và thận do Pfizer phát
triển và đưa ra thị trường từ 2007. Tuy nhiên đến năm 2013 Bộ Y tế Canada đưa ra cảnh báo loại
thuốc này dễ làm tăng khả năng tử vong ở những người bị dị ứng thuốc. Nó được Pfizer tổng hợp
dựa trên sơ đồ sau:

8
Hãy xác định cấu trúc các chất A, B, C, D, E, F.

4.2. Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong DMF. Sản
phẩm A nhận được được đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen - DMF cho
phép thu được dẫn xuất bixiclic B, C11H16O3. B chịu tác dụng của etanđithiol khi có mặt BF3 và Ni
Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C. Xà phòng hoá C bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rồi
xử lí với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton. Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mặt
vết axit H+ sẽ thu được D, C8H15N. Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 1000C, D
chuyển thành E. Sau khi xử lí E bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag2O trong nước, đun sản phẩm thu
được ở 2000C khi có mặt 1,3-điphenylisobenzofuran người ta sẽ nhận được hai đồng phân C28H26O
là (I) và (II) với hiệu suất thấp.
a. Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên.
b. Trình bày cơ chế của quá trình A  B

4.3.
CH3

CH2=CH-CH2Br 1. to 1. SOCl2 1. to LDA, MeI

(18) (19) (20) (21) (22)
axeton, K2CO3 2. CH3CHBrCO2H, 2. Et3N, C6H6 2. m-CPBA
H3CO OH NaHCO3
1. F3CCO2H DIBAL-H
(24) (23)
2. BBr3, CH2Cl2 ete

Hãy xác định cấu trúc các chất 18, 19,20, 21, 22, 23, 24.

Ý Nội dung Điểm

9
 0,2x5=
4.1.
1,0

4.2. Ta có thể tóm lược các quá trình phản ứng bằng sơ đồ sau, trong đó để ý rằng phản
ứng tạo B là SN

0,2x6=
1,20

Phản ứng tạo I và II là sản phẩm nhiệt phân Hopman sau đó đóng vòng Diels-Ander
2. Cơ chế
Từ A tạo thành B: SN

0,30

10
 CH3 CH3 CH3 CH3
4.3. H 0,125x
8=1,0
H3CO O C O H3CO O
H3CO O CO 2H O
H3CO O

(18) (19) (20) (21)

CH3 CH3 CH3 CH3
H H H H

O OH
O
H3CO O O H3CO O O O
H3CO O
H3CO O O

(21) (22) (23) (24)

Câu V (4 điểm) Nhận diện hợp chất chưa biết và thù hình.
5.1 Nhận diện hợp chất vô cơ.
A là chất rắn kết tinh của một hợp chất nhị phân. Nó chứa một ion kim loại X n+ và có màu trắng
xám. A rất ít tan trong nước và phản ứng chậm với nước ở nhiệt độ phòng để tạo thành B đồng thời
quan sát thấy tạo ra một chất khí. Phản ứng khử nước xảy ra khi đun nóng B ở khoảng 350°C để tạo
thành hợp chất C màu trắng, chứa 39,7% khối lượng của nguyên tử oxi. Đun nóng A tạo ra một
lượng khí chiếm 7,6% khối lượng A, và kim loại X. (i) Đun nóng một lượng m [g] X với khí N2 tạo
ra một nitrua kim loại màu vàng lục. (ii) Nitrua kim loại này phản ứng với một lượng lớn nước tạo
ra 120 mL khí D ở 1 bar và 25°C.
a. Xác định công thức của các chất A, B, C, và D?
b. Viết các phương trình hóa học xảy ra ở (i) và (ii)?
c. Tính giá trị của m?
5.2 Thù hình.
Thuật ngữ "thù hình" đề cập đến một hoặc nhiều dạng vật lý của cùng một nguyên tố hóa học.
Các dạng thù hình thường biểu hiện các tính chất vật lý khác nhau và cũng có thể khác nhau về khả
năng phản ứng hóa học. Ví dụ, than chì và kim cương từ lâu đã được biết đến như các dạng thù hình
của cacbon, và gần đây, fullerenes và ống nano carbon đã được phát hiện như là những dạng thù
hình khác của carbon.
Một trong những dạng thù hình của photpho là chất rắn bao gồm các phân tử P4, được gọi là
photpho trắng . Nó có nhiệt độ nóng chảy thấp 44°C và có độc tính cao, vì vậy cần phải cẩn thận
khi bảo quản.
5. 2-1. Kết quả phổ 13C NMR của fullerene C60 (Hình 1) thể hiện (các) đỉnh E. Nhiễu xạ tia X
các phép đo đã chỉ ra (các) F khác nhau về độ dài liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon trong tinh
thể cấu trúc của fullerene C60. Viết các giá trị nguyên thích hợp của E và F.

Hình 1. Cấu trúc của fullerene C60.

5. 2-2. Tinh thể Fullerene C60 được tạo thành dựa vào lực Vander-Waals. Cấu trúc tinh thể của
fullerene C60 ở nhiệt độ phòng được cấu tạo bởi các ô đơn vị hình khối có kích thước mỗi cạnh là
1,41 nm. Các phân tử nằm ở tất cả các đỉnh và ở tâm của tất cả các mặt của ô đơn vị. Tính khối
lượng riêng [g.cm – 3] của tinh thể fullerene C60.
11
 5. 2-3. Phân tử P4 có cấu trúc tính đối xứng cao và tất cả các góc liên kết P – P – P là 60°. Vẽ
cấu trúc của P4.
Oxi và ozon là các dạng thù hình của oxi. Ozon hoạt động như một chất oxy hóa mạnh. Ví dụ,
(iii) phản ứng oxi hóa kali iođua bằng ozon trong dung dịch nước tạo ra oxi, và phản ứng được sử
dụng để xác định định lượng ozon. Ozon cũng tồn tại ở tầng bình lưu và hoạt động như một bộ lọc
hấp thụ tia cực tím có hại từ ánh sáng mặt trời.
Oxi trong tầng bình lưu được chiếu xạ bằng ánh sáng tử ngoại có bước sóng <240 nm, khi đó
phân tử oxi được tách thành hai nguyên tử oxi phản ứng với một phân tử oxi khác để tạo ra ozon.
Mặt khác, ozon phân hủy thành phân tử oxi và nguyên tử oxi khi tiếp xúc với ánh sáng tử ngoại có
bước sóng 240–315 nm. Khi phản ứng hình thành và phản ứng phân hủy của ozon ở trạng thái cân
bằng, nồng độ của ozon trong tầng bình lưu được duy trì ở mức không đổi, ngăn chặn tia cực tím có
bước sóng ngắn gây hại cho con người trên trái đất. Ngược lại, (iv) nito oxit trong khí quyển phản
ứng với ozon, và (v) nitơ đioxit phản ứng với các nguyên tử oxi, tạo ra (vi) một phản ứng chuyển
ozon thành oxi. Điều này tạo ra một lỗ hỗng trên tầng ozon có thể cho phép bức xạ cực tím có hại từ
mặt trời đến bề mặt trái đất.
5. 2-4. Viết phương trình hóa học xảy ra cho ý (iii).
5. 2-5. N [mol] ozon được sủi bọt qua 15 mL dung dịch nước kali iođua với nồng độ 1,0 mol.L-
1
; giả định rằng ozon phản ứng hoàn toàn. Dung dịch sau đó được chuẩn độ bằng dung dịch natri
thiosunfat có nồng độ 0,20 mol.L–1 thì cần 3,5 mL dung dịch natri thiosunfat. Tính N [mol].
5. 2-6. Viết phương trình hóa học xảy ra cho các ý (iv) đến (vi).

ĐÁP ÁN ĐIỂM
5. 1. (2 điểm)
a.
X là kim loại Mg. 0,25
A: MgH2
B: Mg(OH)2 0,25
C: MgO
D: NH3 0,5
b.
(i) 3Mg + N2 ⟶ Mg3N2 0,25
(ii) Mg3N2 + 6H2O ⟶ 3Mg(OH)2 + 2NH3 0,25
c.
m = 3/2. 24.PV/(RT) = 0,175 g 0,5
5.2. (2 điểm)
5.2.1. E =1; F = 2 0,5
5.2.2.
Một ô cơ sở chứa 4 phân tử C60, có 240 nguyên tử C. 0,25
Khối lượng của chúng là 12.240/NA gam.
Thể tích của một ô cơ sở = (1,41 × 10-7) 3 [cm3].
0,25
=> khối lượng riêng là 1,71 [g.cm-3].

5.2.3

12
 0,25

0,25
(Cấu trúc tứ diện)
5.2-4. (iii) O3 + 2KI + H2O → I2 + 2KOH + O2
5.2-5. N [mol] I2 được tạo ra từ N [mol] O3 dựa vào các phương trình trong
câu 2.4. 0,25
Phản ứng chuẩn độ: I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6.
Lượng Na2S2O3 cần thiết = 0,20 × 0,0035 [mol],
=> lượng I2 là 3,5 × 10－4 [mol].
0,25
5.2-6.
(iv) NO + O3 → NO2 + O2
(v) NO2 + O → NO + O2
(vi) O3 + O → 2O2

Lưu ý: - Nếu thí sinh làm cách khác mà cho kết quả đúng, có chứng cứ khoa học vẫn cho
điểm tối đa.

---- HẾT-----

13