Qdoc - Tips Nhiet Dong Hoa Hoc Dao Van Luong

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.
QUYNHON
BỘ SÁCH GIÁO TRÌNH HÓA LÝ
ƠN
GS. TS. ðÀO VĂN LƯỢNG
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
N
I I ĩ
Ầ
TR
(In lần thứ 2 có sửa chữa)

B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

2002
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

MUC LUC
Trang
ƠN
Lời nói đẩu
NH
Chương ỉ : NHIỆT HÓA HỌC
UY
1.1. Một số khái niệm và ñịnh nghĩa 9
1.2. Nguyên ]ý ỉhứ nhất của nhiệt ñộng lực học 12
.Q
1.2.1. Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất 12
TP
1.2.2. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho một số quá trình 13
1.3. ðịnh luật Hess 14
O
1.3:1. Nội dung ñịnh luật Hess 14
ĐẠ
1.3.2. Gác hệ quả cửa ñịnh luật Hess ; 16
1.3.3 Mỏ rộng áp dụng ñịnh luật Hess ' 19
NG
1.4. Nhiệt ñung' ■■ 21
HƯ
1 .4;i . ðịnh nghĩa các loại nhiệt dung 21
1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ.ñến nhiệt dung 23
N
1.5. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến hiệu ứng nhiệt phản ứng -
Ầ
ðịnh luật Kirchhoff 25
TR
1.5.1. ðịnh íuật Kirchhoff 25

1.5.2. Các công thức gần ñúng 26
B
Bài tập 28
00
10
Chương II: CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

A
2.1. MỖ ñầu ' 31

HÓ
2.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thải

cân bằng • :■ - 31
Í-
2.1.2. Quá trình thuận nghịch và qưá trình bất thuận nghịch 32
-L
2.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt dộrig lực tíọc 34

2.2.1. ðịnh nghĩa entropy 34
ÁN
2.2.2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong tiệ cồ lập • 35

2.2.3. Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy 36
TO
2.2.4. Biến thiến enừopy của1một số quá trinh thuận nghịch 37

N
2.3. Tiên ñề Planck về entropy tuyệt ñối 41

ĐÀ
2.4. Hàm ñặc trưng và phương trình nhiệt ñộng cơ bản 43

2.4.1. ðịnh nghĩa các hám ñặc trưng ■ 43
N
2.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm ñặc trưng 44

Ễ
2.4.3, C ác phương trình nhiệt ñộng cơ bảh 45

DI
2.4.4. Dùng các hàm ñặc trưng ñể xét chiểu 46

2.5. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến thế nhiệt-ñộng 49

2.5.1. Phương trinh Gibbs7HeỊmholtz 50
2.5.2. Phương trình Chomkln-Svartsman 53
2.5.3. Thế ñẳng áp rút gọn 54
ƠN
2.6. Ảnh hưởng của áp suất ñến thế ñẳng áp 56
NH
2.7. ðại lượng mol riêng phần và thế hóa học 57
2.7.1. ðại lượng moi riêng phần 58
UY
2.7.2. Thế hóa học (hóa thế) 62
Bài tập 65
.Q
TP
Chương ỈU : CÂN BẰNG HÓA HỌC
O
3.1. Mở ñầu 68
ĐẠ
3.2. Quan hệ giữa thế ñẳng áp và hằng số cân bằng của phản ứng 68
3.2.1. Phương trình ñẳng nhiệt Van’t Hoff ' 69
NG
3.2.2. Các loại hằng số cân bằng 70
3.2.3. Mở rộng áp dụng phương trình ñẳng nhiệt Van’t Hoff 73
HƯ
3.3. Cân bằng hóa học trong các hệ dị thể . 75
3.3.1. Biểu diễn hằng số cân bằng N 75
3.3.2. Áp suất phân ly 76
Ầ
TR
3.4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng hóa học- . 78
3.4.1. Ảnh hưỏng của nhiệt ñộ ñến hằng số cân bằng 78
B
>3.4.2. ðịnh lý nhiệt Nernsì 82

00
3.4.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng 85

10
3.4.4. Ảnh hưởng của các chất khộng tham gia phản ứng
(chất trơ) 86
A
3.4.5. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp ñầu 89

HÓ
3.5. Các phương; pháp xậc ñịnh hằng sô'cân bằng; 91

Í-
3.5.1. Phương pháp trực tiếp 91

3.5.2. Phương pháp gián tiếp 92
-L
3.5.3. Phương pháp nhiệt ñộng 93

ÁN
3.5.4. Phương pháp ñiện hóa 94

3.6. Cân bằng hóa học trong hệ thực 94
TO
3.6.1. Hệ khí thực và khái niệm fugat (fugacity) 95

3.6.2. Dung dịch thực và hoạt ñộ (activity). 100
N
Bài tập 104

ĐÀ
N
Chương ỈV : LÝ THUYẾT c ơ BẢN CỦA CÂN BANG PHA

Ễ
4.1. Mở ñầu 109

DI
4.2. Một số khái niệm : 110
6
4.3 ðiều Kiện cân bằng p h a - Quy tắc pha Gibbs 113
4.3.1. ðiều kiện cân bằng pha ; 113
4.3.2. Quy tắc pha Gibbs 115
4.4. Giản ñồ pha và các quy tắc cân.bằng pha 117
ƠN
4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt ñộng
trên giản ñổ pha V ■ 118
NH
4.4.2. Các quy tắc của giản ñồ pha 121
' Bài tập 123
UY
Chương V : CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
.Q
5.1. Ảnh hưỏng của áp suất ñến nhiệt ñộ chuyển pha 127
TP
5.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến áp suất hơi bão hòa 129
O
5.3 Ảnh hưởng của áp suất ỉổng cộng ñến áp suất hơi bão hòa 131
ĐẠ
5.4. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến nhiệt chuyển pha 133
5.5. Biểu ñồ trạng thái .của hệ một .cấu.tử 134
NG
5.5.1. Biểu ñổ trạng thái của nước 134
5.5.2. Biểu ñổ trạng thái của lưu huỳnh 137
HƯ
5.5.3. Biểu ñồ trạng thái cửa cacbon 138
Bài tập N 139
Ầ
TR
Chương Vỉ : DỰNG DỊCH VÀ CÂN BANG DUNG DỊCH - HƠI

6.1. ðại cửơng về dung dịch 141
B
6.1.1. ðịnh nghĩa 141

00
6.1.2. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch 141
10
6.1.3. Phân loại dung dịch 143

A
6.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng . 144

HÓ
6.2.1. Ảnh hưởng của áp suấỉ ñến'ñộ tan của các khí
trong chất lỏng 145
Í-
6.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ hòa tan của khí
-L
trong chất lỏng - phương trinh Sreder 147

6.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng
ÁN
dung dịch - hơi 149

6.3.1. Hệ dung dịch [ý tưỏng tan lẫn vô hạn 149
TO
6.3.2. Kệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn 156

6.3.3. Sự chưng cất dung ñịch 160
N
6.3.4. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn 165
ĐÀ
6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn 169

6.3.6. Hệ ba chất lỏng tan lẫn có giới hạn 173
N
6.3.7. Quả trình chiết tách, trích ly và ñịnh luật phân bố 176
Ễ
DI
Bài tập 180

Chúưng VII : CÂN BANG GIỮA DUNG DỊCH LỎNG VÀ PHA RAN
(Sự HÒA TAN VÀ KẾT TINH)
7.1. Tính chất dung dịch loãng của các chất tankhông bay hơi 184
7.1.1. ðộ giảm áp suất hơi của dung dịch 184
ƠN
7.1.2. ðộ tãng ñiểm sôi và ñệ hạ ñiểm kết tinh 185
7.1.3. Áp suất thẩm thấu 187
NH
7.1.4. Các phương pháp xác ñịnh khối lượng phân tử
bằng thực nghiệm 189
UY
7.2. C ác yếu tố ảnh hưởng ñến ñộ hòa tan của các chất rắn
.Q
trong pha lỏng 191
7.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ hòạ tan của chất rắn
TP
trong pha lỏng 192
O
7.2.2. Áp dụng phương trình Sreder cho các ñung dịch loãng
ĐẠ
của chat tan không'bay hơi 194
7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử 195
NG
7.3.1. Hệ khõng tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất
hóa học 195
HƯ
7.3.2. Phép phân tích nhiệt 199
7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung ñịch rắn,
Ầ N
khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền 201
7.3.4. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn,
TR
khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa h ọá khống bền 203
7.3.5. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn võ hạn- 207
B
00
7.3.6. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn
có giới. hạn. 209
10
7.4. Sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử 212

A
7.4.1. Giản ñổ pha "nhiệt ñộ-thành phần' 212

HÓ
7.4.2. Quá trình ña nhiệt 214

7.4.3 Quá trình ñẳng nhiệt, ñẳng áp 215
Í-
Bài tập 217

-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Ễ N
DI

CHƯƠNG I
NHIỆT HÓA HỌC
ƠN
NH
Hầu h ết cấc quá trình xảy ra trong-tự--nhiên nói chung và trong hóa
học nói riêng (ví dụ các phản ứng hóa học, các quá trình hòa tan, bay hơi,
UY
k ết tinh., hấp thự..:) ñều kèm theo hiệu ứng nhiệt, nghĩa là có hiện tượng
thu hay tỏá nhiệt. Nhiệm vụ của nhiệt hóa học là nghiên cứu quy luật và
.Q
phương pháp tính toán ñịnh lượng hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa
TP
học.
Cơ sở lý thuỵêt của nhiệt hóa học là ñinh luật bảo toàn năng lượng
O
ñược thể hiện qua nguyên lý thứ n h ất của nhiệt ñộng lực học và những áp
ĐẠ
dụng của nố lá các-ñịnh luật cơ bản của nhiệt hóa học như ñịnh luật Hess,
ñịnh luật Kirchhoff.
NG
N hiệt hóa học là phần kiến thức ban ñầu rấ t quan trọng của nhiệt
HƯ
ñộng hóa học, nó cho phép tính toán hiệu ứng nhiệt của các quá trìn h hóa
học và từ ñó giải quyết các bài toán về cân bằng nhiệt lượng trong công
N
nghệ hóa học. Ngoài ra nó cũng góp phần tính toán ñể xác ñịnh chiều và
Ầ
cân bằng của các quá trình, hóa học.
TR
1.1, Một số khái niệm vầ ñịnh nghĩá

B
00
ðể thuận tiện trong nghiên cứu và sử dụng bộ sách hóa lý, chúng ta
10
cần thông nhất một sô'khái niệm thướng dùng như sau :
A
—Hệ là phần vật chất vĩ mô ñược giới hạn ñể nghiền cứu.

HÓ
— Môi trường là pỉiần th ế giới xung quanh hệ. Môi trường có thể
tương tác koặc không tương tác vñi hệ.
Í-
-L
—Hệ v ĩ mô là hệ bao gồm một sô' rấ t lớn tiểu phân sao cho có thể
áp dụng cho nó các ñịnh ỉuật của xác suất và thông kê.
ÁN
—Hệ m ở là hệ có thể trao ñổi chất và năng lượng (nhiệt, công...) với
TO
môi trường.
—H ê ñỏng ià hệ không trao ñổi chất, song có thể trao ñổi năng lượng
N
với môi trường. V

ĐÀ
— Hệ cô lậ p là hệ không trao ñổi cả chất, cả năng lượng vói môi

N
trường. Nghĩa là nó không tương tác gi; với môi trường.

Ễ
—Hệ ñoạn n h iệ t là hệ không trao ñổi nhiệt với môi trường. Hệ cô

DI
lập bao giờ cũng ñoạn nhiệt.

- Hệ n h iệ t ñ ộn g (hệ cân bằng) là hệ m à các tính chất vĩ mô của nó

không thay ñổi theo thời gian khi môi: trường không tác ñộng gì ñến hệ.
Một hệ cô lập chưa ở trạng, thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng
sẽ tự chuyển ñến trạn g thái cân bắng.
ƠN
Ví dụ : Dung địch / Bình chứa / Nhiệt iượng kế / Khí quyển
NH
--------——V--------- —— ------——-----—V—■
---- ■
----------- '
Hệ (đóng) Môi trường
UY
' ------—:----—-v~—-—:—: :------------- —'*----—V —' ■
Hệ CÔ lập Môi trường
.Q
- T rạ n g th á i là tập hợp tấ t cả các tính chất vĩ môcủa hệ.
TP
Sự thay ñổi dù rấ t nhộ của một tính chất vĩ mô cũngñưa hệ từ trạn g
O
thái này sang trạn g thái khác.
ĐẠ
Ví dụ chỉ cần cho nhiệt ñộ (hay áp suất) thay 'ñổi một ñại lượng vô
NG
cùng nhỏ ñT (hay dP) thì hệ cũng chjjyen sang m ột trạn g th á i mới.
- Thông s ố trạ n g th á i là những ñại lượng hóa lý vĩ mô ñặc trưng
HƯ
cho mỗi trạn g thái của hệ. ’ .
N
Ví dụ nhiệt ñộ T, áp suất F ; thể tích. V, khôi Ịượng m, nỗng ñộ c ,
Ầ
khôi lượng riêng (m ật ñộ) d, n hiệt dung cp... là những thông sô" trận g thái.
TR
Các thông sô" trạn g th ái ñược chia làm hai loại : Thông sổ cường ñộ
B
và thông số dung ñộ (còn gọi là thông số khuếch ñộ).

00
Thông s ố cường .ñộ là những thông sô' không phụ thuộc vào lượng
10
chất như n h iệt ñộ, áp suấtj nồng ñộ, m ật ñộ...,

A
Thô ng s ố du n g ñộ là những thông sô" phụ thuộc vào lượng chất như
HÓ
th ể tích, khối lữợng, nội năng... Với các hệ lý tưởng thì thông, sô'dung ñộ
có cộng tính, nghĩa là dung ñộ cua hệ bằng tống dung ñọ cua các hợp phần
Í-
tạo ra nó.
-L
Khi ñó ta có hệ thức :
ÁN
V = £ Vị
TO
Ư = £ Uj
- H àm trạ n g th ã i là những ñại lượng ñặc trưng cho mỗi, trạn g thái
N
của hệ và thường có th.ể biểu diễn dưới dạng một hàm sô" của các thông số
ĐÀ
trạn g thái.
N
Ví dụ : Nội nầng u = u (T, p, nj...)

Ễ
DI
Entropy s = s (T, p,
10

—Quá trìn h là.con ñường m à b.ệ chuyển từ trạn g th á i này sang trạng
th ái khác. Sự thay ñổi dù chĩ một thông sô" cũng làm hệ chuyển sang một
trạn g th ái khác và thực hiện một quá trình.
Nếu sau một sô" biến ñọị, hệ lại trở về trạn g th ái ñầu th ì quá trình
ƠN
ñược gọi là qu á trin h k ín hay chu trìn h .
NH
Các quá trình còn ñược chià thàn h các quá trìn h tự xảy, quá trình
không tự xảy, quá trìn h thuận nghịch, quá trình bâ't thuận nghịch... Các
UY
quá trìn h này sẽ ñược trình, bày kỹ ở chương II.
.Q
— P h a là tập hợp những phần ñồng thể của hệ có cùng thàn h phần
TP
hóa học và tính chất lý, hóa ở mọi ñiểm.
Các pha phân cách nhau bởi những òể mặt phân chia pha và có thể
O
tách riêng từng loại pha bằng^các phương pháp cơ học.
ĐẠ
Các hệ chỉ gồm 1 pha ñược gọi là hệ ñồng thể.
NG
Các hệ gồm 2 pha trở lên ñược gọi là hệ d ị thể.
HƯ
Ví dụ Một dung dịch trong suốt : gồm 1 pha, là hệ ñồng thể.
. Nước lỏng + nước ñá
Ầ N . : gồm 2 pha, là hệ dị thể.
- Dung dịch bão hòa + NaCl rắn + nước ñá rắn :
TR
gồm 3 pha, là hệ dị thể.

B
—N ội n ăn g (ký hiệu U) là tập hợp tâ't cả các dạng năng lượng tiềm
00
tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng phân tử, năng lượng
10
h ạ t nhân... và cả các dạng năng lượng khác còn chưa biết.

A
Nội năng là một hàm trạng thái, nó có giá trị hoàn toàn xác ñịnh tại
HÓ
mỗi trạn g thái, không phụ thuộc và cách thức hay con ñường ñạt ñến trạng
th ái ñó, tuy nhiên ta không ño ñược giá trị tuyệt ñối của nó mà chỉ xác
Í-
ñịnh ñược ñộ biến thiên giá trị AU = Ư2 ' - Uj của nó.

-L
— C ổng (ký hiệu là A) và n h iệ t (còn gội là hiệu ứng nhiệt, ký hiệu

là Q) là hai hình thức truyền năng lượng củá hệ.
ÁN
Trong nh iệt ñộng học thường quy ước về dấu như sau :
TO
Công A Nhiệt Q
N
Hệ sinh dương : > 0 âm : < 0

ĐÀ
Hệ nhận âm : < 0 dương : > 0

N
— N h iệt chuyển p h a (ký hịệu Â) là nhiệt mà hệ nhận trong quá trình

Ễ
DI
chuyển chất từ pha này sang pha khác.
11

Ví dụ : Cứ mỗi mol nước ñá nóng chảy ở 0°c và l atm. sẽ thu một

nh iệt lượng là 1434,6 cal, như vậy :
^nóng chảy (H 2O, 0°c, 1 atm )■'= 1434,Q caỉ.moỉ'1 = 79,7 cal.g'1
ƠN
Các quá trìn h ngược chiều nhau thì nhiệt chuyển pha trái dâu :
NH
^ nóng chảy = — ^ ñông ñặc
^ hóa hơi = — Ằ. ngiữìg tụ
UY
Giá trị ño hoặc tính toán ñược của công và nhiệt phụ thuôc vào cách
.Q
tiến hành quá trình, nên công và nhiệt không phải là hàm trạng thái. Ví
TP
dụ công và nh iệt trong quá trìn h dãn nở khi ñẳng áp và ñẳng nhiệt là
khác nhau.
O
ĐẠ
1.2. Nguyên lý thứ nhất củà nhiệt ñộng lực học
1.2.1. Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất
NG
Nguyên lý thứ nh ất là một trường hợp riêng của ñịnh luật bảo toàn
HƯ
và biến hóa năng lượng áp dụng cho quá trìn h truyền nhiệt.
Có nhiều cách ph át biểu nguyên lý thứ nhất, song có th ể phát biểu
N
ñơn giản như sau :
Ầ
TR
Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng Aụ của một hệ bằng
nhiệt Q mà hệ nhận trừ ñi công A mà hệ sinh.
B
00
AU = Q - A (1.1)
10
Mặc dù công và nhiệt không là hàm trạn g thái, song nội năng lại là
một hàm trạn g thái, nên giá trị của ñại lượng AU chỉ phụ thuộc vào các
A
trạng th ái ñầu và trạn g thái cuối.

HÓ
Ví dụ :
Í-
Có th ể tiến hành quá trình ñi từ trạn g thái

-L
1 ñến trạn g thái 2 theo các con ñường khác nhau,

song hiệu của n hiệt và công trê n các con ñường
ÁN
ñều như nhau (xem hình 1).

TO
Mặc dù Ai ^ A2 ^ A 3
Hình 1
N
và Qi * Q2 * Q3.
ĐÀ
song AU = u 2 - Ui ■= Qi - A ị - Q2 - A2 = Q3 - A3,
nghĩa là AU là một hằng sô" khi trạng th ái ñầu và trạn g th ái cuối xác ñịnh.
Ễ N
Khi áp dụng cho một quá trìn h vô cùng nhỏ, nguyên lý thứ n h ất có
DI
thể ñươc viết :
12

d ư = ỖQ — ỖA ( 1. 2 )
Lưu ý : Trong cuốn sách này, các dấu vi phân toàn pỉiần d và dấu vi
phân riệng phần ô ñược dùng cho các hàm số và thông Số trạng thái, còn
các dấu vô cùng nhỏ 5 dùng cho các ñại lượng không phải hàm trạng thái,
ƠN
giá trị của chúng phụ thuộc vào cách thức tiến hành quá trình (ví dụ như
NH
công và nhiệt).
Nếu hệ chỉ sinh công th ể tích (còn gọi là công dãn nỏ hay công cơ
UY
học) thì :
.Q
ÔA = PdV ,
TP
từ ñó dU - ÔQ - PdV (1.3)
ơ dạng tích phân, nguyên lý thứ n h ất có thể ñược viết :
O
ĐẠ
V '
(1.4)
NG
Vl
HƯ
1.2.2. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho m ột s ố quá trình
a) Quá trình ñẳng tích (V = const, dV = 0)
N
Ầ
Do quá trìnỉi Ịà ñẳng tích nên công thể tích không ñược thực hiện :
TR
v2 .
B
Ay = J p d v = 0 ,
00
10
từ ñó ta có : Qy = AU (1.5)
A
Nkư vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá. trình ñẳng tích bằng biến thiên
HÓ
nội năng của hệ.

Í-
b) Quá trình ñẳng áp (P = const, dP = 0)

-L
Ví
ÁN
Ta có : Ap = J p dV = p (V2 - Vi),,
Vi
TO
Qp = AU + Ap - AU + PAV = AU + A(PV) = A (U + PV) ,

N
vì Ư là hàm trạng thái, p và V là các thông số trạn g thái nên ñại lượng
ĐÀ
u + PV cũng là một hàm trặn g thái, nó ñược gọi là E nth alpy (còn gọi là
Hàm nhiệt) và ký hiệu là H.
ỄN
H = u ■+■PV ( 1. 6 )
DI
từ ñó ta có : Qp = AH (1.7)
13

Như vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá trình, ñẳng áp bằng biến thiên
enthalpy của hệ.
c) Quá trình ñẳng áp của khí lý tưởng
ƠN
Phương trìn h trạn g th ái ñối vởi n mol khí lý tưdng ñược viết dưới
NH
dạng :
PV = nRT
UY
trong ñó R là hằng số khi lỷ tưởng, nó cớ th ể nhận cảc giá trị :
.Q
R = 1,98725 caỉ.mol^.KT1
TP
- 8,3143 J.moF^KT1'
= 0,082057 lít.atm.moV^.KT1
O
ĐẠ
Từ ñó, công dãn nở ñẳng áp của hệ có thể ñược tính theo phương trìn h
sau :
NG
Ap = PAV = A(PV) =. A(nRT) = nRAT
HƯ
AUp = Qp - nRAT (1.8)
d) Quá trình dãn nở ñẳng nhiệt của khí lý tưởng N

Ầ
Áp dụng ñịnh luật Joule "Nội năng của khí lý tường chỉ phụ thuộc
TR
vào nhiệt ñộ", ta có thể suy ra : Biến thiên nội năng ñẳng nhiệt của một
quá trìn h là bằng không : A Ut = 0. Như vậy, nhiệt ñẳng áp có th ể ñược
B
tính :
00
v2 v2
10
Qt = At = J p dV = J — ^ dV
A
vV
HÓ
V1
v2 Pi
Q t = A t = nRT ln r~ = nRT lnụr 1 (1.9)
Í-
VI F2
-L
1.3. ðịnh luật Hess

ÁN
1.3.1. Nội dung định luật Hess

TO
Trong quá trình ñằng áp hoặc ñẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ
thuộc vào trạng thái ñầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các
N
trạng thái trung gian.

ĐÀ
Nói cách khác, áh iệt phản ứng không phụ thuộc vào ñường ñi của quá
N
trìn h mà chĩ phụ thuộc vào trạng th ái của các chất ñầu và các chất cuối,
Ễ
Có th ể làm rõ th.êm ñịnh, luật Hess qua sơñồ trê a hình. 2: Nếu quá
DI
trìn h ñi từ trạn g thái 1 ñến trạng th ái 2 theo các cách khác nhau, ta luôn
có :
14
Q - Qi + Q2 - Q3 + Q4 + Q5
ðịnh luật Hess ñược tìm ra bằng thực
nghiệm năm 1940, nghĩa là nó có trước nguyên
ƠN
lý thứ nhất (ñược th iết lập năm 1944), nhưng
về m ặt logic thì có thể xem ñịnh luật Hess là
NH
hệ quả của nguyên lý thứ nhất. Như vậy, ta có 'x.
thể lấy các biểu thứ (1.5) và (1.7) ñược suy ra từ
UY
nguyên lý thứ n h ất làm biểu thức toán học của
ñịnh luật Hess : Hình 2
.Q
Qv = AU
TP
Qp = AH
O
ĐẠ
Ta còn có th ể nhận xét, trong ñiếu kỉện ñẳng tỉch hoặc ñẳng áp, nhiệt
của quá trìn h bằng biến th iên của các hàm trạng thái u hoặc H, nên giá
NG
trị của chúng không phụ thuộc vào ñường ñi.
Trong các Sổ tay hóa lý thựờng ch.0 các giá tĩị của nhiệt phản ứng
HƯ
ñẳng tích và nh iệt phản ứng ñẩng áp dưới ký hiệu A u và ÀH ở các ñiều
kiện tương ứng Ví dụ ở ñiều kiện tiêu chuẩn, nghĩa là ở nhiệt ñộ 25°c và
N
Ầ
áp suất 1 atm, ta có : A0298 và AH298
TR
Nếu biết giá trị của A u ta có thể tính toán giá trị của AH hoặc ngược
lại bằng cách, áp dụng biểu thức (1.6) :
B
00
H = Ư + PV
10
AH = AU + A (PV)
A
Với các quá trìn h xảy ra trong các ỉiệ ngưng tụ (hệ chỉ gồm pha rắn
HÓ
và pha lỏng), giá trị À(PV) rấ t nhỏ có thể bỏ qua và khi ñó ta có :

Í-
AH « AU (1.10)
-L
Với các quá t rình xảy ra khi có m ặt các khí (ñược xem là lý tưdng),
ta có :
ÁN
A(PV) = A (nRT) = RTAn

TO
và AH = AU + RTAn (1.11)
N
Phương trin h (1.11) ñược áp dụng cho quá trình ñẳng nhiệt, trong ñó
ĐÀ
An là biến thiên số mol khí của qứá trình.

Ví dụ vái phản ứng hóa học sau :
ỄN
c (r) + C 0 2 (k) = 2 CO (k)

DI
th ì 'An = 2 - 0 - 1 = 1
15

1.3.2. Các hệ quả của định luật Hess

Áp dụng ñịnh luật Hess ta có thể xác ñịnh ñược hiệu ứng nhiệt của
một quá trìn h thông qua hiệu ứng nhiệt của cảc quá trìn h khác có liên
quan hoặc thông qua nhiệt sinh, nhiệt chảy... của'các chất tham gia quá
ƠN
trình. Từ ñịnh luật Hess có thể suy ra các hệ qua chính sẩu :
NH
1. Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng ngược dấu với nhiệt phản ứng thuận :■
UY
AHnghịch — AHthuận (1 -1 2 )
Biểu thức (1.12) có th ể ñược chứng minh khá dễ dàng, vì H là một
.Q
hàm trạn g th ái nên :
TP
^^nghịch = ~ ^ 2 = ~ {^2 —H i) = — AHthuận
O
2. Nhiệt phản ứng bằng tổngrịhỉệt sình của các chất v ế cuối trừ ñì tổng nhiệt
ĐẠ
sinh của các chất v ế ñâu phương trình phần ứng
NG
Aiip,, - >; AH^-i - s a j iL . (113)
HƯ
Nhiệt sinh của một chất là nhiệt phản ứng tạo thành 1 moi chất ñó
từ các ñem chất'ở dạng ỉ>ền vững nhiệt ñộng trong ñiều kiện nhiệt ñộ -và
áp suất xác ñịnh .
Ầ N
Ta có th ể giải thích và chứng minh qua sơ ñồ phản ứng sau :
TR
B
00
10
A
HÓ
Áp dụng ñịnh: luật Hess cho các quá ’trình ñi từ trạn g th ái (3) ñến
Í-
trạn g thái (2) theo 2 con ñường, ta có :

-L
2.AH^ h 3 + AHh 2s o 4 + AHpư - A H ^ h ^SCV

ÁN
AHpư = AH§j h 4)2S04 “ ( 2.AH^ h 3 + AHh 2s o 4 )

TO
AHpư = X AHcuô'i - 2
N
3. Nhiệt phản ổng bằng tổng nhiệt cháy của các chất v ế ñầu trừ ñi tổng nhiệt
ĐÀ
cháy của các chất v ế cuối phượng trình phản ứng.

N
. AHp,, = £ AH âu - s A H âa (1.14)
Ễ
Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất ñố
DI
với ôxi ñể tạo thành cấc ôxit hóa trị cao nhất trong ñiều kiện ĩihiệt ñộ và
áp suất xác ñịnh.
16
Ta cũng có th ế giải thích và chứng m inh qua sơ ñồ phản ứng sau :
ƠN
NH
UY
Áp dụng ñịnh luật Hess cho các quá trìn h ñi từ trạng thái (1) ñến
trạn g thái (3) theo 2 con ñường, tương tự như trên, ta có thể rút ra :
.Q
TP
AHpư = AH c Jh 4 ~ AHc j HjjOH
O
Biểu thức (1.14) ñã ñược chứng minh.
ĐẠ
Như vậy, áp dụng ñịnh luật Hess và các hệ quả của nó cổ thể tính
toán ñược hiệu ứng nhiệt của nhiều quá trình, trong ñó cố những quá trình
NG
rấ t kh.ớ thực hiện trong thực tế.
HƯ
Trong SỔ tay hóa lý thường cho giá trị nhiệt sinh và nhiệt cháy của
các chất ồ ñiều kiện tiêu chuẩn (ñktc : 25°c và 1 atm) với ký hiệu
N
AỈỈ 29S (ñơn vị ño : Kcal.mol”1 hoặc K J.m o r1).
Ầ
TR
Một số ví dụ ñược ciio trong bảng 1 và bảng 2.

B
Bảng 1: Nhiệt sinh ẠHỈ98 của một sấ hợp chất (đktc, Kcal.moỉ-1)
00
10
Chất AHz98 Chất ; AH298 Chất AH298

A
HÓ
AgCI (ttj - 30,862 H20 (k) - 57,798 C 2 H4 (k) 12,496

CO (k) -26,416 H2O (ỉ) - 68,317 C 2 H5 OH (Z) . - 66,356
CƠ2 (k) - 94,052 H2SO4 (ỉ) - 193,91 CeHsCOOH (tí) 91,91
Í-
CaC03 - 288,45 NK3 (k) - 11,04 CO(NH2)2 (tt) - 79,634

-L
F02O3 - 196,50 S03 (k) - 94,45. C 12 H22 O 11 (tt) - 530,8

ÁN
Bảng 2 : Nhiệt cháy AH§98 của một số hdp chất (đktc, Kcal.mol 1)
TO
N
Chất AH298 Chất AH^ge

ĐÀ
C2 H4 (k) - 337,23 CO(NH2)2 (tt) - 151,05

N
C 2 H5 OH (Z) - 326 66 G6 H5 NH2 (Z) -8 1 1 ,9 0

Ễ
C6H5COOH (tt) - 771,4 C 12 H2 2 0 1 1 (ít) - 1350,0

DI
17
Ví dụ 1 ; Tinh nhiệt phản ứng chuyển cacbon graphit th ành kim cương.
Giải ĩ Quá trìn h chuyển cacbon graphit thành, kim cương ñược mô tả
theo sơ ñồ : -
ƠN
NH
UY
.Q
AHpư = ABỆ. - AHỄ.
TP
= - 94052 - (- 94505) = 453 cal.moỉ~1
O
Ví dụ 2 ; Tính AHỊảgg và AƯ298 cửa phản ứng tổng hợp benzen lỏng
ĐẠ
từ khí axetylen (theo sổ tay hóa lý).
NG
Giải : T ra trong sổ tay hóa lý ñược các số liệu :
HƯ
3 C2H2 (ỈEhí)--- » C6H6 (lỏng)
AỈỈ298 (sinh) : 54,194 11,72

N {KcalmoF1)
Ầ
AHi 9g(cháy) : - 310,62 - 781,0
TR
—Tính theo nhiệt sinh áp ñụng công thức (1.13) :

B
00
AHg98 (pư) = 11,72 - 3 . 54,194 = '- 150,862 Kcaỉ

10
— Tính theo nh iệt cháy áp dụng công thức (1.'14) :

A
AH£98 (pư) = 3 . (-310,62) - (- 781,0) = - 150,86 Kcal'

HÓ
— Tính AU theo công thức (1.11) : *

Í-
AƯ298 “ AH298 " R ■298 . An

-L
= - 150.862 - 1,987 . 298 . (0 - 3)

ÁN
= - 149.086 caỉ = - 149,086 K cal

TO
Ví dụ 3 : Tính nh iệt hóa hơi của nước ở ñiều kiện tiêu chuẩn.
G iải: Có th ể biểu diễn quá trìn h hóa hơi như sau :

N
ĐÀ
H 2O (lỏng) = H 2O (hơi) + /.298

N
AH298 (sinh) > - 68,317 - 57,798 . KcalmoV1

Ễ
DI
^ 98. = AH298 Cpư) = - 57,798 - (- 68,317) = 10,519 Kcal.moV1
13

1.3.3. Mở rộng áp dụng định luật Hess

ðịnh luật Hess còn có: thể ñược áp dụng: mở rộng cho nhiều quy trình
truyền n hiệt khác ñể tính toán hiệu ứng nhiệt của quá trình.
ƠN
a) Nhiệt hòa-tan, nhiệt pha loãng ^ Hh<
NH
Quá trình hòa tan thường thu
hoặc p hát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của
UY
các quá trình này phụ thuộc vào nồng
ñộ của dung dịch tạo thành. Ví dụ như
.Q
nh iệt hòa tan A H ỉrtcủa 1 mol HC1
TP
trong nước phụ thuộc vào số mol nước
(ñể pha thành dung dịch) như trên
O
hình 3.
ĐẠ
Ở ñây cần bổ sung một số Hình 3. Nhiệt hòa tan của 1 mol HCI
NG
n iêm - trong n mol nựổc (Kcal/mol)
—N h iệ t hòa tan tích p h â n (hay nhiệt hòa tan toàn phần) là nhỉệt
HƯ
hòa tan 1 mol chất tan trong một lượng xác ñịnh dung môi (ñể tạo th àn h
dung dịch có nồng ñộ xác ñịnh).
Ầ N
Ví dụ : theo SỔ tay hóa lý, nhiệt hòa tan 1 mol HC1 trong 5 mol nước
TR
ỗ 25°c là :
B
ÀIỈ298 (HC1, 5H20) = - 15,308 Kcal.moV1

00
10
—N h iệ t h ò a ta n vô cùng loãng là giới hạn của nhiệt hòa tan tích

phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng (n co).
A
HÓ
Ví dụ : AH° 298 (HCl/HaO) = - 17,960 KcaLmoF1

Í-
AH£ 298 (KC1/H20) = - 4,199 Kcal.moF1

-L
—N h iệ t hòa tan VI p h â n (ỉiaỵ nhiệt hòa tan riêng phần) là nhiệt

ÁN
hòa tan của 1 moi chất tan trong một lượng vô cùng lớn ñung dịch có nồng
ñộ xác ñịnh (và như vậy thực tế nồng ñộ không thay ñổi), nghĩa là nó bằng
TO
(ÔAH/ÔHj)q với nj là sôT moi chất tan 1.

B iết giá trị của nhiệt hòa tan tích phân, có thể tính ñược hiệu ứng
N
ĐÀ
nhiệt của quá trình pha loãng m ột dung dịch từ nồng ñộ Ci ñến nồng ñộ
C2 theo sơ ñồ sau :
ỄN
DI
19

ƠN
NH
AHpJoãng<dd.Ci -> ñd.c2) = (1.15a)
UY
Ví dụ 4 : N hiệt pha loãng dung dịch. (HCI/5 H 2O) thành dung dịch
(HCI/IOH 2O) ñược tín h như sau :
.Q
AHpioãng = A H |98 (HCI/IOH2O) - ÀIỈ298 (HC1/5H20 ):
TP
= - 16,608 - (- 15,308) = - 1,300 Kcal '
O
ĐẠ
b) Năng lượng liên kết
N ăng lượng liên k ết E a - b giữa hai nguyên tử A và B trong một hợp
NG
chất là năng lượng cần th iết ñể làm ñứt mối liên k ết này. Nổ thường là
giá trị trung bình và gần ñúng cho các moi liên k ết giống nhau trong một
HƯ
họ chất (hoặc m ột dãy ñồng ñẳng).
N
ðịnh, luật Hess có th ể ñược áp dụng gần ñúng cho quá trình sau :
Ầ
TR
B
00
10
A
Như vậy, có th ể viết :

HÓ
AHpiI = X E ị|ft - S E ^ | t (1.15b)

Í-
Các giá trị của năng lượng liên kết-có th ể tra trong sổ tay hóa học.
-L
Bảng 3 : Năng lượng liên kết trung bình Eỉ kết

ÁN
của một số liên kết (KcaLmor1).

TO
Lỉên kết Phân tử ẸỈ-kết Liên kết Phân tử í E,kết :

N
(1) (2) u; . -(3) (4) (5) ..Ị (6)

ĐÀ
H-H Hydro 103,2 C-N Amin ■53,5'

H-C Hydroqacbon, 85,6 nitroankyl
N
ankyl
Ễ
c =N Nitril 119,0
DI
c-o Rượu, ete 75,0
20

(1) (2) (3) (4) (5) 10;
H -N . Amoniac 83,3 c=o co2 168A .

RCHO, RCOR’ 153.0 .
H -O - 110,0
Axit cacboxylic 360.0
ƠN
- 82,0
co
±
I
H -Ci - 102,1 0=0 0?y 117,2
NH
H -B r - 87,4 s=o - . .. . 92,2
UY
c -c Ankan 62,8 Cl-CỊ -■ ■ 57,8
c=c Anken 101,2 Br~Br 46,1
.Q
-
TP
c^c An kin 128,2 NaCl - 97,5
O
Ví dụ 5 ĩ Xính ÀIĨ298 của phản ứng sau theo năng lượng liên k ết :
ĐẠ
C2H4 + H 2 — > C2IỈ 6
NG
Giải:
HƯ
Áp dụng hệ thức (1.15b)' :
AHÌ9S = Ec=c + 4-Ec-H + E h -h - Ec-C - 6-Ec-H

N
Ầ
= Ec=c + Eh-H - E c-c - 2-Ec-H
TR
= 101,2 + 103,2,- 62,8 - 2 . 85,6

B
= - 29,6 Kcal
00
Ghi chú : Các giá trị nh iệt cháy của cầc hợp chất hữu cơ, n h iệt hóa
10
hơi, n h iệt nóng chảý của các hợp chất cũng có th ể tín h theo các công thức
A
thực ngHiệm gần ñung của Konovalop, Troutoh (xèrrí sổ tay hóa lý). 1
HÓ
1.4. NHIỆT DƯNG

Í-
1.4.1- Định nghĩa các loại nhiệt dung

-L
—N h iệt du ng là nhiệt lượng cần th iết cung cho một vật ñể nâng
ÁN
n h iệt ñộ của nó lên một ñộ.

TO
—N h iệ t d u n g riêng là nh iệt dung quy về một ñơn vị khối lượng, nó

thường ñược .ño bằng cal.gam ^.ĩr1 hay J.gamT^Kr1.
N
—N h iệ t du ng trun g bình trong k h o ản g n h iệt ñộ từ T} ñến T 2 ñược

ĐÀ
ñịnh nghĩa bởi hệ thức sau :

N
c = ỉ _ = _% ( 1.16)
Ễ
T2 - T x AT
DI
21

trong ñó Q là n hiệt lượng cần th iết

cung cho v ật ñể nãng nhiệt ñộ cua
nó từ T i ñến T2 m à không xảy ra
ƠN
một sự biến ñổi nào về chất hay bien.
ñổi sô" pha.
NH
—N h iệ t d u n g thực ñược ñmh
nghĩa bởi hệ thức :
UY
« ỔQ •
.Q
c -% (117)
TP
Có thể tìm ñược mối quan hệ Hình 4. Sự phụ thuộc nhiệt ñộ của
giữa n h iệ t dung trung bình và-■nhiệt, nhiệt dungvthực và quan hệ vớì
O
dung thực qua việc xét ñồ thị trê n nhiệt dung trung bình.
ĐẠ
hình 4.
NG
N hiệt lượng Q có th ể ñược tính theo 2 cách nhử trong hệ thức sau :
t 2
HƯ
Q = c . (T2 - T 1) = J c dT
Ti
Ầ N
Từ ñó có th ể rút ra mối quan hệ :
TR
:: - . T2 . :
C = r - i r - |c d T ( 1 . 18 )
B
Tj
00
~
10
Vì giá trị của nhiệt lượng Q phụ thuộc vào ñiều kiện tiến hành, quá
trìn h cung cấp năng lượng, nên người tạ thường, chia nh iệt dung th ành
A
HÓ
nh iệt dung ñẳng áp Cp và nh iệt dung ñẳng tích Cy. Ch.úng ñược ñịnh nghĩa
qua các biểu thức sau : -
Í-
—N h iệ t du n g ñẳ n g áp : Cp = ( ~ ) ~
-L
; . \ dT Vp ^ÔT^P ■
ÁN
—N h iê t d un g ñ ẳn g tích : Cy = f ì =r T (1.20)
VñT ./v.. V ỠT yV : '
TO
Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có th ể tìm ñược mối
quan hệ giữa nh iệt dung ñẳng áp và nhiệt dung ñẳng tích thông qua mối
N
ĐÀ
quan hệ giữa hàm H và hàm u :

Theo hệ thức (1.16) th ì : H = u + PV
N
Biến ñổi biểu thức (1.19) ta ñược :

Ễ
DI
22

Theo ñịnh luật Joule thì : Nội năng 'của khí ỉý tưởng chỉ phụ thuộc
vào nhiệt ñộ, nghĩa là :
ƠN
Mà ñối với 1 mol khí lý tưởng thì : PV = RTV,
NH
õ
từ ñó suy ra : (PV)„ - R ,
ỠT
UY
và như vậy ta có :
.Q
Cp = c v + R hay Cp - Cv = R (1.22)
TP
1.4.2. Ảnh hưỏng của nhiệt độ đến nhiệt dung
O
ĐẠ
N hiệt dung là một hàm phức, tạp của nhiệt ñộ và áp suất, song ảnh
hưởng của áp suất .là không ñáng kể và thường ñược bỏ qua.
NG
Ở những vùng nhiệt ñộ rấ t thấp (gần 0°K), nhiệt dung thường ñược
tính theo công thức của Debye (rút ra từ nhiệt ñộng học thông kê). Ở những
HƯ
vùng nhiệt ñộ trung bình, nhiệt ñung thường ñược biểu diễn bằng các cồng
thức rú t ra từ thực nghiệm và ñược biểu diễn dưới dạng các hàm chuỗi lũy
N
thừa sau ñây :
Ầ
TR
Cp = ao + a^.T + a 2.T2 (1.23)

hay Cp = ao + ax.T + a_2-T-2 (1.24)
B
00
trong ñó ao, a 1; a 2 và a_2 là các hệ số thực nghiệm, có thể tra giá trị của
10
chúng trong các sổ tay lý hóa.

A
. Cũng có th ể tổ hợp hai công thức trên thành :

HÓ
'Cp = aó + ầí . T + a2 . T2 + a _2 . T"2 (1.25a)

Gp = SAai . T* (với i = 1, 2, -2 ) (1.25b)
Í-
-L
Biết ảnh hưởng của n hiệt ñộ ñến nhiệt dung ta có thể tính ñược nh iệt
lượng cần cung cấp ñể nâng nhiệt ñộ của hệ ñến một giá trị xác ñịnh hoặc
ÁN
tính ñược nhiệt ñộ cuối, của các "hệ phản ứng:

Vĩ dụ 1 ; Tính nhiệt lượng cần cung cấp ñể làm nóng chảy 90 g nước
TO
ñá ở 0°c và sau ñó nâng nhiệt ñộ lên ñến 25°c.

N
Biết A,nóng chày của nưñc ñá ở 0°c là 1434,6 kccd.moV1.

ĐÀ
Giải ĩ Quá trình nóng chảy trê n có thể ñược biểu diễn như sau :
ỄN
9 0 g H 20 - ầ » 9 0 g H 20 - ^ » 9 0 g H 2O
DI
(ñá, 0°C) (lỏng, 0°) (lỏng, 25°)
23

Qi - (90/18) . 1434,6 = 7.173 cai

298
Q2 = (90/18) . {C pdT
ƠN
273
Tra Sổ tay hóa lý ñược :
NH
Cp (H20, lỏng) = 7,2 + 2,7.10-3 cal.moF1.ỈC1
UY
298
Q2 = (90/18) . j (7,2 + 2,7 . 10"3 . T) dT = 996,4 cal
.Q
273
TP
Q = Ql + Q2 = 7173 + 996,4 = 8169,4 cal
O
Ví dụ 2 : Tính nhiệt ñộ ñạt ñược khi ñốt khí c o với m ột lượng không
ĐẠ
khí vừa ñủ từ n hiệt ñộ ban ñầu là 2 5°C: Ch.0 biết nhiệt cháy của c o là
AH 298 = —67636 cal.mor1'vấ. nhiệt dung trong khoảng nh iệt ñộ khảo sát
NG
là-: : ■ ■' ■■■• ■ ' '■ ■■ V
HƯ
Cp (CO) = 10,55 + 2,16.10-3 T - 2,04.1CTÕ.T‘2 '' ^
Cp (N2) = 6,66 + 1,02.10~3.T {calmoF1.KT1) N
Ầ
Xem không khí gồm 79% moi là nitơ, 21% mol là oxy và bỏ qua sự
TR
phân ly của khí cacbonic.

B
G iải: Phản ứng cháy của c o ñược viết :

00
CO + 1/2 0 2 = C 0 2
10
Xem phản ứng là hoàn toàn, nhiệt cháy là hằng số’,. hệ ñoạn nhiệt
A
nên n h iệt cháy sẽ dùng ñể nang nh iệt ñộ của hỗn hợp sản phẩm- (gồm 1
HÓ
mòl cc>2 và 1/2 . 79/21 mol N 2; sô" mol.N 2 ñược tính., theo sô' mol O2 trong
m ột lượng không khí vừa ñủ) từ 298°K lên T°K. .
Í-
Ta có phương trìn h :
-L
T T.
ÁN
79 ■
67636 = J Cp (C02) dT. j c p (N2)d T
*2.21"
TO
298 298
T :
N
1(10,55 + 2,16 . Ị 0~3 . T - 2,04.10_5.T“2) dT

ĐÀ
298
N
T
Ễ
+ J (6,66 + .1,02 . 10"3 . T) dT

DI
293
24

Sau khi rút gọn tạ ñược phương trình bậc 3 sau :

2,Ó393.10r>-3
"3 Tm33 + 23,08.T2 - 75378.T + 204000 = 0
Giải gần ñúng phương trìn h trên, thu ñược kết quả :
ƠN
T « 2644°K * 2371°c
NH
N hiệt ñộ này thường cao hơn thực tế do chưa tín h ñến sự m ất m át
nhiệt.
UY
Ị.5. Ảnh, hưồng của nhiệt ñộ ñến hiệu ứng nhiệt phản ứng -
.Q
ðịnh luật Kirchhoff
TP
1.5.1. Định luật K irchhoff
O
Cũiig như nhiệt dung, hiệu ứng n hiệt của phản ứrig phụ thuộc vào
ĐẠ
nhiệt ñộ và áp suất, song ảnh hưông của áp suất thường nhỏ và'ñược bỏ
qua. Mối quan hệ giữa nh iệt ñộ và hiệu ứng nhiệt ñã ñược Kirchhoff thiết
NG
lập năm 1859. ðịnh luật này có thể ñược'biểu diễn bằng vi phân của
HƯ
enthalpy (nhiệt ñẳng áp) hoặc nội năng (nhiệt ñẳng tích) theo nhiệt ñộ và
thể hiện qua các biểu thức sau : Ầ N
(1.26)
TR
ổ AU
(1.27)
B
hoặc
00
C ó'thể'dề dàng chứng minh các biểu thức trê n khi xét phản ứng sau :
10
aA + bB = dD
A
HÓ
AHpư = ñAHD - (aẠHA + bAHjg)

Í-
-L
= ñCp D - (aCpjA + bCpjB ) = ACp

ÁN
Biểu thức (1.26) ñã ñược chứng minh.,

TO
Cũng chứng minh tương tự cho biểu thức :{1.27).

N
Tích phân, phương trìn h (1.26) sẽ ñược dạng tích phân của ñịnh l u ậ t :
ĐÀ
T
(1.28)
N
0
Ễ
DI
25

Trong ñó AH0 là hằng số tích phân, về hình thức nó là hiệu ứng nhiệt
ở 0°K, song thực chất nó chi là một hằng sô' ngoại suy vì ở 0°K các phản
ứng hóa học thực t ế không xảy ra.
ƠN
Nếu lây tích phân từ Ti ñến T 2 sẽ ñược :
T*
NH
AHt 2 = AHt + jACpdT (1.29)
UY
Ti
Khi áp dụng phương trình phụ thuộc n h iệt ñộ của nhiệt dung (1.25b),
.Q
ta có :
TP
ACp = 2 Aai . r \ (với i = 1 , 2 , - 2 ) (1.25c)
O
Sau khi thay h.ệ thức (1.25c) vào các phương trìn h (1.28), (1.29) và lấy
ĐẠ
tích phân ta ñược :
NG
AHt = AHq + I T i+1 dT (1.30)
i+1
HƯ
AH t 2 = AHTl + I 7 ~ T CT2+1 - TĨ+1) ' (1.31)
1+ 1 N
Ầ
1.5.2. Các công thức gẩn đúng
TR
Trong một sô' ñiều kiện giới hạn, có th ể dùng một số công thức gần
B
ñúng ñể tính toán nhanh m à kết quả gặp sai số không ñáng kể.
00
a) Trong những khoảng nhiệt ñộ hẹp, ñối với m ột sô' phản ứng, giá
10
trị của ACp rấ t nhỏ (vài chục calo) thì có th ể xem ÀCp « 0 , AH ~ const
A
và không phụ thuộc vào nhiệt ñộ.

HÓ
b) Trong khoảng nhiệt ñộ tương ñối hẹp,'CÓ th ể xem ACp « const, và

từ ñó:
Í-
-L
AHTa = ÀHTi + ACpCTa - Ti) (1.32)

ÁN
Dùng Sổ tay hóa lý có th ể tính ñược AH298 và ACp của các phản ứng,
từ ñó sử dụng các phương trìn h Kirchhoff có th ể thiếV lập ñược hắm sô"
TO
A H t = f(T) và tính toán AH ở các nhiệt ñộ mong muốn.

N
Ví ñụ 1 : <5 25°Cf phản ứng sau có AH298 = - 22,08 Kcaỉ :

ĐÀ
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
N
Xác ñịnh hàm sô' mô tả sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ của nhiệt phản ứng
Ễ
DI
ñẳng áp và tính nhiệt phản ứng ñẳng áp ở 1.000°K, biết :

Cp(N2) = 6,65 + 10 “3.T (caLmol^ĩC1)
26

Cp(H2) = 6,85 + 0,28.10-3.T ( c a l m o f V )

Cp(NH3) = 5,92 + 8,96.10~3.T (calmolÊT1)
Giải :
ƠN
t2
NH
Áp dụng phương trìn h (1.29) AH-J —AHt + J a Cp <ỈT ,
T, '
UY
với AHÌ98 = - 22,08 Kcal,
.Q
ACp = 2Cp(NH3) - Cp(N2) - 3C p (H2)
TP
ACp = (2.5,92 - 6,65 - 3.6,85) + (2.8,96 - 1 - 3.0,28) . 10-3 .T
O
ÀCp = - 15,36 + 16,08.10-3.T calmol^KT1
ĐẠ
T
NG
AH$ = - 22,08 + 10-3 . J (-15,36 + 16,08 . 10“3 . T) dT Kcal
298
HƯ
À H t = - 18,22 - 15,36.10_3.T + 8.10~6.T2 Kcaỉ
N
AHỈOOO = - 18,22 - 15,36 + 8 = -25,58 Kcaỉ = - 25580 cal.
Ầ
TR
Ví dụ 2 ĩ Tính nhiệt hóa hơi mol của nước ở 100 °c theo Sổ tay hóa
lý.
B
00
Giải ĩ Tra theo sổ táy hóa lý ñược :

10
H 2Q aỏ ng ) = H20 (hơi) + X
A
AH^qs (c a l.m o r1) - 68317 - 57798

HÓ
•ao (caỉ.moỉ ỈC1) 17,996 7,20

Í-
ai-10 3 0 2,70
-L
Áp ñụng ñịnh luật Kirchhoff ñể tính gần ñúng nhiệt chuyển pha :
ÁN
J A CpdT
TO
^-T = ^298 +
298
N
ĐÀ
A sl ũ := 7,2 - 17,996 = - 10,8
Aai = 2,7.10-3
N
Â298 = AH298 = - 57798 68317) = 10519 calmoF1

Ễ
DI
27

373
^373 =10519 + J ( - 1 0 ,8 + 2 ,7 . 1 (T 3 . T ) d T
ƠN
298
NH
= 10.519 - 10,8 . (373 - 298) + l/2 .2 ,7 :l< r3 (3732 - 2 9 8 2)
X373 = 9777 cal.moV1
UY
(Gần ñúng với giá trị thực nghiệm là 9704 cal.mor1)
.Q
BÀI TẬP
TP
1 ) Một khí nổ chứa trong một xylanh có piston nặng 5kg. Sau tiếng nổ,
O
piston nâng lê a 1,2 m và nhiệt p hát ra lắ 80 cal. Tính biến thiên nội
ĐẠ
năng của khí.
NG
(ðS : Àư = —94,04 cal)
2) Cho 450 g hơi nước ngưng tụ ở 100°c dưới áp suất 1 atm. N hiệt hóa
HƯ
hơi của nước ở nhiệt ñộ này là 539 cal/g. Tính cồng Á, nh iệt Q và biến
thiên nội năng AU của quá trình. N
Ầ
(ðS : A = “ 18529; Q = - 242550; A u = - 224021 cal)
TR
3) Tính Qp và Qv ở 25°c của các phản ứng :

B
a) CH4(k) + 2 0 2 (k) =: C 02 (k) + 2 H20 (h)

00
b) c (graíít) + C02 (k) = 2 CO (k)

10
(ðS : a) Qp = Qv = - 191,759; b) Qp = 41,23; Qv = 40,638 Kccd)

A
HÓ
4) N hiệt phản ứng trung hòa ÀHn của NaOH với HC1, HF và HCN tương
ứng là — 13,75; — 16,27 và - 2,85 Kcal/moỉ. Xác ñịnh n hiệt phân ly
Í-
AHd của HF và HCN.

-L
(ðS : AHd = -.2 ,5 2 và 10,9 Kcal/moỉ)

ÁN
5) Phản ứng cháy của một hydrocacbon no ñược viết :

TO
^n^-2n+2 ■*" (3n+l)/2 O2 ---- ^ n CO2 + (n+1) H 2O + AHn

a) Lập công thức tính AHn theo năng lượng liên k ết và chứng minh
N
rằng AHn = A . n + B, trong ñó A và B là các hằng sô".

ĐÀ
b) Tính E c-h và các hằng số A, B; biết các giá trị của năng lượng liên
kết (Kcal/mol) :
Ễ N
E 0 =o = 118 >E c -0 = 191 ; Eo-H = 110 ; ®C-C ='83'

DI
và n hiệt cháy của mê ta n là - 193 Kcalịmoỉ.
28

c) Tính nhiệt cháy của etan.

,(ðS : b) 98,25; A = - 145,5; B = - 47,5; c) - 338,5)
6 ) Tính nhiệt ñộ ñạt ñược của phản ứng nhiệt nhôm :
ƠN
Fe 203 + 2AJL —2F© + AI2O3
NH
nếu xem nhiệt tổn th ắ t là 50%. N hiệt dung riêng của Fe và AI2O3 tương
ứng là 0,16 và 0,20 caI.g- 1K_1;-nhiệt ñộ ban ñầu là 25°c.
UY
(ðS : 2.668°C )
.Q
7) a) Títìh nhiệt phản ứng :
TP
H 2 (k) + s (r) + 0 2 (k) + 5H20 = H 2SO 4/5 H 2G (dd).
Biết nhiệt sinh của H 2SO4 '(lỏng) là — 193,75 Kcal/mol, nhiệt hòa
O
tan của H 2SO 4 (lỏng) với 5 mol H 2O là -13,6 Kcal.
ĐẠ
b) Pha loãng dung dịch trên ñể ñược dung dịch H 2SO4/2 OH2O. Tính
NG
n hiệt pha loãng, biết phản ứng :
H 2SO 4 (ỉ) + 20H2O = H 2SO4/ 2OH2O (dd) có AH = - 17,2 Kcal.
HƯ
(ðS : a) - 207,35 Kcaỉ; b) - 3,5 Kcal)
N
8 ) Dùng SỔ tay hóa lý ñể tính nhiệt cháy của c o ở 100°c theo 2 cách :
Ầ
TR
a) Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt ñộ.

b) Xem nhiệt dung là hằng sô" trong khoảng nhiệt ñộ từ 25°c ñến 100 °c
B
và bằng Cp.298*
00
(ðS : a) - 67756 cai, b) - 67495 ccd)

10
A
9) Xác ñịnh phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ của AH t và tính

HÓ
AH°ooo của phản ứng : c + CO2 = 2 co, biết nhiệt cháy của c và c o
lần lượt là - 94052 và - 67636 cal/mol và biết các nhiệt dung :
Í-
Cp (C) = 2,673 + 2,617.10-3.T - 1,169.105T“2 (ea l.m o ỉÎC 1)

-L
Cp (C02) = 6,369 + 10,1.10“3.T - 3,405.10_6T2 {ca l.m o lÊ T 1)

ÁN
Cp (CO) = 6,25 + 2,091.1(r3.T - 0,459.10_6T2 (cal.moF1ỈC1)

TO
(ðS : AH°qqo = 40842 cal)

N
10) Xác ñịnh phương trìn h mô tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ của AHx và tính
ĐÀ
AH 1000 của phản ứng : CH 4 = Cgr. + 2 H 2; biết nhiệt sinh ÀH 298(CH4) =

- 17889 cal/mol.
N
Cp (Cgr.) = 2,673 + 2,617.10“3.T - 1,169.105T"2 (caL m olîr1)

Ễ
DI
Cp (H2) = 6,62 + 0,81.10-S.T (caỉ.m oỉ^ỉr1)
29

Cp (CH4) = 5,34 + 11,5.10"3.T (calmol^KT1)
(ðS : AHfooo = 21725 cal)
1 1 ) Giá trị AH 500 của các phần ứng ( 1 ) : C + CO2 = 2 CO và phản ứng
ƠN
(2) : c + H 2Ọ (h) = CO + H 2 lần lượt là 41501 và 31981 cal.
NH
Tính giá tri ÀH°ooo của phản ứng\(.3)‘: c o + H 2O (h) = CO2 + H 2 b i ế t :
UY
Cp (CO) = 6,60 + 1,20.10~3.T (caỉ.m oỉ^ỉr1)
Cp (H 20 , h) = 8,22 + 0,15.1(T3.T + 1534.10_6T2 {calmoF1^ 1)
.Q
Cp (C 02) = 6,25 + 2>09.10-3.T - 0,459.1(T6T2 (.cal.morIKTI)
TP
Cp (H2) = 6,62 + 0,81.Ị0_3.T { c a l m o r V ) .
O
(ðS : - 10438 cai).
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
30

CHƯƠNG li "
ƠN
CHIỀƯ HựỚNG VÀ GIỚI HẠN
CỦA QỤẲ TRÌNH
NH
UY
2.1. Mồ ñầu
.Q
2.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cấn bằng
TP
Trong tự nhiên, các quá trìn h thường tự xảy ra theo m ột chiều xác
ñịnh, thí dụ :
O
ĐẠ
—N hiệt tru y ềạ từ vùng nóng ñến vùng lạnh,
—Nước chảy từ cao xuông thấp,
NG
—PHần ứng hóa học sau ñây xảy ra theo chiều thuận
HƯ
. NaOH + HC1— ►NaCl + H20
Những quá trìn h này ñược gọi là quá trìn h tự xả y {quá trình tự diễn
N
biến hay quá trình dương); các quá trìn h ngược lại gọi là quá trìn h kh ô n g
Ầ
TR
tự xảy (hay quá trình âm), v ề ngịuỵên tắc, m ột quá trìn h không tự xảy
chỉ có thể xảy ra khi tiêu tốn năn g lượng từ một quá trình tự xảỵ khác,
B
ví dụ : M ột'ñộng cơ sẽ hoạt ñộng khi ñược cung cấp một dòng ñiện do một
00
máy phát diện chạy bằng năng lượng của một thác nước ñổ từ trên cao
10
xuống. M ặt khác, mọi quá trình tự xảy ñều dẫn ñến một trạng thái giới
hạn gọi là trạ n g th á i cân bằng.
A
HÓ
T rạn g th á i căn bằng ỉà trạn g th ái m à ỗ ñó mọi thông số nhiệt ñộng

của hệ ñều không thay ñổi theo thời gián, nếu hệ không tương tác gì với
Í-
môi trường. -
-L
Cần phân biệt trạng th ái cân bằng bền và trạng th ái căn bằng
kh ô n g bện (giả bền). Dấu hiệu của trạn g th ái cân bằng bền là :
ÁN
-T Tính bất-biến theo thời gian ■: Nếụ/khồng. cớ; tác,ñộng ~gì của bên
TO
ngoài thì trạn g thái của hệ -không thay ñổi theo^thờỉ gian. :
N
—Tính linh ñộng : Nệụ chịu m ột tác ñộng nhỏ, hệ sẽ ỉệch khỏi trạn g
ĐÀ
th ái cân bằng và khi thôi tác ñộng, h.ệ sẽ trd lại trạn g th ái cân bằng ban
ñầu.
N
—Tính hại chiều : .Có thể. ñi ñến trạn g thái cận bằng bền từ hại chiều
Ễ
DI
ngược nhau. , V ■
31

T ất cả các quá trìn h

ñều tuân theo nguyên lý thứ
n h ất của nh iệt ñộng lực học,
song nguyên lý này chưa ñủ
ƠN
ñể giải quyết vấn ñề yề 3
NH
chiều hướng, giới hạn của ,
quá trìn h (vấn ñề cân bằng),
UY
vì vậy cần bể sung về m ặt
lý thuyết cho nguyên lý thứ
.Q
hai nhiệt dộng lực học.
TP
ðối với hóa học, vấn
ñề tiê n ñ o á n ch iều v à câ n Hình 5. C ác dạng cân bang,
O
bằng của các quá trìn h là
ĐẠ
vô cùng quan trọng. Ví dụ, làm th ế nào biết ñược khả năng phản ứng của
các chất khi ñã biết một lượng thông tin; tối thiểu về chúng. Vấn ñề này
NG
ñã ñược ñặt ra từ th ế kỷ 18 : Vấn ñề .về ái lực hó a học. Thời kỳ ñó, một
HƯ
sô" công trình nghiên cứu ñã thu ñứớc níiững kết quả bước ñầu rấ t ñáng
quan tâm . Ví dụ, quy tắc Berthóllet về khả năng phản ứng cho rằng : một
N
p hản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn nếu tạo th ành các sản phẩm bay hơi hay
Ầ
khó tan, ví dụ-:
TR
CaC 03 + 2 HG1: = CaCl2 + H20 + C 0 2t

B
Hoặc nguyên lỷ công cực ñai cua Berthollet (1867) cho rằng các phản
00
ứng hóa học sể xảy ra Uli tiên theo chiều ph ật ra m ật lượng nhiệt lớn nhất.
10
Nguyện lý này Ịà một bước p h át triển ñáng kề trong hóa lý, song nó cũng
A
chỉ ñúng cho ña sô' trường hợp, khi phản ứng ñứợc tiến hành trong những
HÓ
vùng n hiệt ñộ không quá cao.

Mấi ñen cuối the kỵ. 19, thuyết "ái iực. hóa học mới ñược xây dựng
Í-
ñúng ñắn bởi Gibbs (1878), Helmholtz (1884) và Van’t Hoff (Í885). Theo
-L
thuyết này thì ái lực hóa học ñược ño bằng công của phản ứng chứ không
phải bằng nhiệt phẫn ứng.
ÁN
ðể trìn h bày nội dung của nguyên lý thứ hai nhiệt ñộng lực học vằ
TO
ứng dụng của nó, cần ñứa ra-các khái niệm về quá tr ìn h th u ậ n n g h ịch
và quá trìn h b ấ t th u ậ n nghịch.
N
ĐÀ
2.1.2. Quá trình thuận nghịch vấ quá trình bất thuận nghịch
Quá trìn h th u ậ n n g h ịch là quá trình khi ñi từ trạn g thái cuối về
N
trạn g th ái ñầu, hệ lại trả i qua ñúng các trạn g th ái trung gian như khi nó
Ễ
DI
ñi từ trạn g thái ñầu ñến trạn g thái cuối và không gây ra một biên ñổi nào
trong hệ cũng nh.ư trong môi trường.
32

r- Quá trìn h b ấ t th u ậ n ng h ịch là quá trĩn h không, cố ñăy du cac aạc
tính:.trên .. ■■ ■ -i
Các quá trìn h thuận nghịch, xảy ra với tốc ñọ vô cùng chậm và có th ể
xem là một dãy liên tục các trạn g th ái cân bằng nối tiếp nhau. ðặc trưng
ƠN
qụaụ trọng nhất lậ : Công hệ sinh troìĩg quá trình thuận nghịch là cực ñại
và giá. tri của nó chỉ phụ thuộc trạng thái ñầu và trạng thái cuối. Trong
NH
thực, têV mọi quá trìn h xảy ra vội tốc ñộ quan sái ñược ñều là b ất thuận
nghịch vì ít nhiều nó cũng làm thay ñổi môi trường, do khi xảy ra với một
UY
tốc ñộ nào dó nhất ñịnh nó sẽ có tương tác với môi trường xung quanh.
Như vậy, các quá trình, thuận nghịch là các quá trìn h ñược giả th iết một
.Q
cách lý tưởng ñể dựa vào chúng mà xây dựng các hệ thức chính xác trong
TP
nh iệt ñộng lực học.
O
■<i Trong thực tế, ta cũng có thể ñưa ra một sô' quá trĩn h gần với quá
ĐẠ
trìn h thuận nghịch, ví dụ :
— Các quá trìnK chuyển pha xầy ra ỏ* ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất
NG
cỉiuyển pha (ví dụ nước nguyên chất nóng chảy ở 0°c hay bay hơi ở 100°c
HƯ
dừới áp suất 1 atm).
—Các phản ứng hóa học xảy ra ỗ ñiều kiện rấ t gần với ñiều kiện cân
bằng.
Ầ N
TR
—Các quá trìn h tăng hay giảm nhiệt ñộ vô cùng chậm bằng cách cho
tiếp xúc lần lượt với các nguồn nh iệt có nhiệt ñộ chênh lệch không ñáng
B
kể.
00
ðể thấy rõ hơn các khái niệm, ta quan sát quá trình dãn nở .khí lý
10
tưởng trong một xylanh hầụ như không có ma sát, từ trạng thái © (ở áp
A
suất Px, th ể tỉch Vi) ñến trạng thái ® (ồ áp suất P 2, th ể tích V2) trong
HÓ
ñiều k iện liẳn g nhiệt (xềm hình 6 ). ^

Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
Hình 6. Quá trình dãn nở khí iý tưởng bất thuận nghịch và thuận nghịch.
DI
33

Nếu cho khí dãn nở. bằng cách lấy bớt', ñi các v ậ t nặng ñặt trê n piston
thì ñường biểu diễn quá trình sẽ là ñường bậc thang và công h-ệ siiLh sẽ
là diện tích phía dưới ñường-bậc thang này : .
a; = S(P ì . AVị)......
ƠN
Nếu chia nhỏ các vật nặng ñể lấy dầìi ra khỏi piston, thì ñường biểu
NH
diễn quá trìn h sẽ "tỉnh." hơn và tiệm cận dần ñến ñường ầyperbol :
p - nRT/V, khi ñó giá tĩị của cong hệ sinh, cũng tăn g dần ñen giá tr i cưc
UY
ñại : ■ 1 ■
.Q
. v2 v2 ■. ■'■V:
TP
> w = j p d v . J n* T u v . -
V, V, ■
O
ĐẠ
Quá trìn h khi ñó sẽ có tốc ñộ vô cùng chậm và cổ 'th ể ñựợc xem là
quá trìn h thuận nghịch. Lúc này quá trìn h có th ể tưởng tượng như một
NG
dãy liên tục các trạn g thái cân bằng nối tiếp nhau, mà tai.m ỗi thời ñiểm
nó ñều có th ể xảy ra theo chiều ngược lại nếu tẳng áp suất lên một ñại
HƯ
lượng vô cùng nhỏ dp và khi ñó hệ lại trả i qua ñúng những trạn g thái
trung gian như khi nó xảy ra theo chiều thuận.
N
Cần lưu ý rằng khái niệm thuận nghịch nhiệt ñộng không ñồng n h ất
Ầ
vtfi khái niệm thuận nghịch hóa học. Thuận nghịch hóa học chỉ là một
TR
ñiều kiện Cần ñể có thuận nghịch nhiệt ñộng. 1

B
00
2.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt ñộng lực học

10
2.2.1. Định nghĩa entropy

A
Trên cơ sở các ñịnh luật rú t ra. từ thực nghiệm và từ chụ trìn h Cam ot
HÓ
có th ể khẳng ñịnh về sự tồn tại của một hàm trạn g th ái mà biến thiên
của nó trong các quá trìn h thuận nghịch, ñẳng nhiệt thì bằng tỷ số giữa
Í-
nhiệt của quá trình và nhiệt ñộ Qt n j 'T- Hàm này ñược gọi là hàm entropy,
-L
ký hiệu là s và ñược ñịnh nghía bởi biểu thức :

ÁN
AS = % ^ ' . •(2 . 1 )
T
TO
Nhtư vậy, trong quá., trình, thuận nghịch, ñẳng nhiệt, ñại lựợng Qt x /T
N
không ñổi, nó chỉ phụ thuộc vào trạn g th ái ñầu và trạng th ái cuối của quá
ĐÀ
trìn h mà không phụ thuộc vào ñường ñi. ðại lượng ñó chính, là biến thiên
của một hàm trạn g thái.
N
Entropy ñược ño bằng ñơn vị cal.mor1KT1 hay J.m o ^K T 1.

Ễ
DI
Với quá trìn h vô cùng .nhỏ ta có : ,

ƠN
‘y'b Nếu xét quá trinh ñi từ trạn g th ái © ñến trạng thài (D theo hai con
NH
iầườiig tliu ậ n nghỊch và b ấ t th u ậ n hg}iịch (xẻm hlĩxh 7) t a có :
UY
AU = Qt n - A-t n = Qb t n - Ab t n
Mà công hệ sinh tròng qúá
.Q
luôn luôn là cực ñại, nên r
TP
a tn > a bt n
O
yà từ ñó : Qt nt > Qb t n
ĐẠ
Như vậy, khi so sánh quá
NG
với quá trìn h b ấ t thuận nghịch ta có :
. ;... Hình 7
SQt n ÔQb t n
HƯ
? dũ = ——— > ” —
• T T
' i ' ■ ' ''

N
"■■■'■"■ ÔQ •
Tổng hợp lại ta ñược : dS > (2.4)
Ầ
TR
hay AS> J ~ ' ' (2,5)

B
00
Các hệ thức (2.4) và (2.5) iằ biểu thức toán học của nguyên lý thứ II
10
của nhiệt ñộng lực học, trong ñó dấu ñẫng thức (=) ứng với quá trình thuãn
A
nghịch và dấu bất ñẳng thức (>) ứng với quá trình bất thuận nghich.
HÓ
2.2.2. Entropy ià tiêuchuẩn xét chiếừ trong hệ cô lập v

Í-
Trong các hệ cô lập, quá trìn h xảy ra là ñoạn nhiệt, nghĩa là ÔQ = 0,

-L
vậy theo nguyên lý thứ II th i :

dS > 0 hay AS > 0 (2.6)
ÁN
Từ ñó ta có nhận xét : Nếu trong một hệ quá trìn h xảy ra là thuận

TO
nghịch th i dS = 0 hay entropy của hệ không ñổi s = const. Nếu quá trình
là b ất thuận nghịch thì ñS > 0 hay entropy s tăng. M ặt khác, quá trình
N
b ất thuận nghịch trong chừng mực nào ñó ñều là tự xảy và kéo theo sự
ĐÀ
tăng của entropy cho ñến khi entropy ñ ạt giá tri cực ñại Smax (ứng với ñiều
kiện : dS = 0 và ñ2S < 0). Như vậy, có thể: dùng entropy làm tiêu chuẩn
ỄN
xét chiều của quá trìn h trong các hệ cô lập :

DI

Trong Hệ cõ lập (đoạn nhịệt ÔQ = 0)

— Nếu dS > 0 (S tăng) : Quá trình tự xảy (2.7)
— Nếu dS = 0 và d2S < 0 (Smax) : Quá trình 'đạt cân bằng
ƠN
NH
Chứ ý : Ta có th ể dùng AS thay chọi dS v í khi .x ét <ĩhiều chỉ lựự ý ñến
dấu của biểu thức. Nếu hệ. không cô lập,, ta có th ể cô lập hệ bằng, cách
UY
ghép thêm môi trường vào hệ, khí ñó ta có :
lập = AShệ + ASmôi trường . (2.8)
.Q
TP
2.2.3. Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy
Hàm số entropy có các tín h chất sau ñây :;
O
ĐẠ
1 ) Ẹntropy là một hàm trạn g th ái của hệ,,là. một;-ñại lượng .dung ñộ
nên có cộng tính, nghĩa là : i :ĩ '
NG
s —Sj + S 2 + ... +. Sji SSị ■ỉ)■■ ! ■. I •(2.9)
2 ) Entropy là một hàm của xác sụất nhiệt, ñộng w :
HƯ
s = f(W) (2.10)
N
Xác suất nhiệt ñộng là tổng'Số trạng thái vì mô ứng với một trạng
Ầ
thải vĩ mô của hệ. Nếu m ột hệ bao gồm N tiểu phân ñược phần bô' ở n
TR
mức năng lượng khác nhau, nghĩa là có tiểu phân ở mức nàng lượng Eị,
th i xác suất n h iệt ñộng ñược tính :
B
00
N! N!
w = -------------------------------------------------- —— :— = -f2 i n
10
. ; . ... ;■./ . n Ni! .

•. .. ■ ^. i=l ■ ■■■ ■’ ■ ■ ■' '
A
HÓ
Xác suất nhiệt ñọng thường rấ t lởn (W » 1 ), nó không trùng với xác
suất toán học (P < 1 ), song .tỷ'lệ với .xác súất toán: học; -ỉ; .
Í-
Nếu một. hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt, ñộng của nó .bằng tích
-L
xác suất nhiệt ñộng của các hệ hợp thành.

ÁN
w = Wj . w 2 ..:.‘Wn = n Wi . (2,12)
TO
. . Với mỗi h.ệ con, entropy^của hệ cũng tuân theo tín h chất thứ hai,' nghĩa
N
ĐÀ
, V- ; ;Ị ,.'.L Si - m ù , -
mà theo tính chất thứ nh ất t h ì ; s = S S i; ■ • .
Ễ N
nghĩa là : "■ v - ổ = f(W) = s f(Wj): , ; ‘

DI
hay : fitrrWi ) = SO T ị) ,
i=l
3.6:
Hàm sô' có'tính chất "hàm sổ của rríổt tích các thông số bằng tổng số
cúc hàm của những thông số ñó” phải lài hàm logarit, như vậy :
s = k . ìnW (2.13)
Hệ thức (2.13) ñược gọi là phương trìn h Boltzmann, trong ñó k là hằng
ƠN
số Boltzmann, nó có thể ñược tín h'theo công thức :
NH
k = -^- (2.14)
No
UY
trong ,ñó R là hằng sô' khí lý tưởng, N 0 là sô' Avogadrọ.
.Q
Như vậy, dùng nhiệt ñộng học thống kê có thể tính ñược xác suất
TP
nh iệt ñộng cỏa các trạn g th ái và từ ñó có tỉiể tính entropy theo hệ thức :
w2 : v
O
AS = S 2 —•Si = ỉn ~ r . . . (2.15)
ĐẠ
Từ các hệ thức trên có thể rú t ra ý nghĩa thống kê của nguyên lý
NG
thứ II như sau :
—Xác suất nhiệt ñộng là ñại ỉừợng ñặc trưng cho ñộ hỗn ñộn của hệ,
HƯ
m à entropy lại là hàm của xác suất n hiệt ñộng nên nó có th ể ñược dùng
làm thước ño ñộ hỗn ñộn của' hệ. 'Một quá‘trìn h sẽ tự xảy ra theo các chiều :
N
Ầ
— Từ trật tự ñến hỗn ñộn.
TR
, — Từ không ñồng nhất ñến ñồng; nhất, :

B
— Từ xác suất nhiệt ñộng nhỏ ñến xác 'suất nhiệt ñộng lớn.
00
— Từ entropy nhỏ ñến entropy lớn.

10
Như vậy, sự tăn g entropy luôn kèm tỉieo m ột quá trìn h nào ñó dẫn
A
ñến một trạn g th ái nhiệt ñộng cổ xác suất lớn hơn (nói cách khác nó có
HÓ
nhiều khả năng thực hiện. hơn.).

Trong khi nguyên lý th ứ I có tính chất ñúng tuyệt ñối thì nguyên lý
Í-
thứ II có tín h chất ñú n g th ốn g kê, ñiều này không hề làm giảm giá trị
-L
của nguyên lý thứ l ĩ vì trong thực tế, các hệ ñều là hệ vĩ mô, chúng ỉuôn
bao gồm m ột sô' vô cùng lớn các ỉiạt và có th ể ặp dụng cho chúng các quy
ÁN
luật thống kê. Trong hóa học, chỉ một M vết" nguỵên tố ”vi lượng" cũng ñã
là một hệ vĩ mộ vì trong 1 mòl chất ñã clìứa Hàng vạn tỷ tỷ hạt.
TO
2.2.4'. Biến thiên entrópy c ủ a m ộ t số quá. trình .thuận nghịch

N
ĐÀ
1. Quá trình ñẳng~ầp hoặc ñẳng tích ; 11 í í ^
Ảp dụng nguyên lý thứ II cho quá trìn h . th u ậ n .nghịch : dS =

ỄN
(2 .4 ), trong ñó nh iệt của quá trìnỉi thuận nghịch có thể ñược tín h là
DI
S Q tn = C.ñT, ta có :
37

Tn
ƠN
NH
- Nếu quá trìn h ñẳng áp : AS = J Co' (2.16)
Ts
UY
— Nếu quá trìú ỉrd ẳíig tích : A S==JjcCv v—f
AS (2:1-7)
.Q
: . ,-Tr , <
TP
2. Quá trình đẳng nhiệt
O
ĐẠ
Trong quá trìn h thuận nghịch ñẳng nhiệt, ta cố th ể áp dụng hệ thức
(2.2) :
NG
'SQ t n 1 Qt
ASt - r T - ị JSQ = j f . (2.18)
HƯ
Các quá trìn h chuyển pha như quá trìn h nóng chảỵ, qụá trìn h hóa
N
hơi... là các quá trìn h thuận nghịch, ñẳng nhiệt, ñẳng áp, nêot: có th ể áp
Ầ
dụng hệ thức (2.18) :
TR
B
ASt =^ - | (2.19)
00
10
ASnC= ; ASu, =
nc
A
HÓ
ðối với kỉú lý tưởng, khi áp dụng biểu thức (1.9) : ;

v2
Í-
Qt - a* T ln ^ ,
.■ ■ ■ ■- - "V1 ■■■■ ■ ■ ■ ■ ‘ 1■ ■ ■
-L
/ Qt Vị2- _ Pi
tá sẽ ñươc : ASt = -=r = n R In — = n R ln — (2 .20 )
ÁN
■ T ' V i, , . p2 .... .
TO
Gkì chá ĩ Cũng có th ể tín h ñược biến BTN AS

th iên entropy cua các quá trình, b ấ t thuận ~ : ^
N
nghịch bằng cách phtân tích nó th àn h các1 giai TN \yASi , „ TN ỵ%Q3

ĐÀ
ñoạn thu ận nghịch (xem hình 8). Vì entropy *———— -+S

là, hàm tra n g th á i nên có thể viết : TN, AS2
Ễ N
AS —ASj + AS2 + ASo

. •, r
DI
Hình 8
38
Vỉ dụ 1 ĩ Tính: biến thiên entropy của quá trình trộ n lOOg nước ỏ 60°c
với 200g nước ở 30°c, biết nh iệt dung riêng trung bình của nước (dạng
lỏng) là 1 cal/g.K.
Giai *
ƠN
Giả sử quá trình trên xảy ra vô cùng: chậm trong^một hệ cô lập.
NH
Gọi nh iệt ñộ cuối là t (°C);
UY
N hiệt tỏa ra (100 g) = N hiệt thu vào (200 g)
100 . 1 . (60 - t) = 200 . 1 . (t' - 30)
.Q
TP
Suy ra t = 40°c = 313°K
- Với 100 g :
O
ĐẠ
T2 313
ASi = 1 0 0 , J c p f = 100. . J l f
NG
Tj • 333
HƯ
= 100 . In = - 6,31 ca l/K ’f
333
N
- Với 200 g :
Ầ
TR
. ’v 313
AS2 = 200 . J l TjT = 6,34 caỉÍK
B
303
00
- Với toàn hệ : AS = ASi + AS2 ■

10
; - 6,31 + 6,34 = 0,03 calỊK

A
HÓ
Kết quả trên phù kợp YỚi tiêu chuẩn xét chiềư (2.7). Ở ñây, ASCÔlâp > 0,
nên. quá trình là tự xảy (ñúng như trong thực tế).
Í-
Ví dạ 2 : Tính biến thiên entropy của quá trìn h ñống ñặc benzen dưới
-L
áp suất 1 atm trong các trường hợp sau :

ÁN
a) Quá trình ñông ñặc thuặn nghịch ồ + 5°c vớì nhiệt ñông ñặc là
Ầ-ññ = — 2.370 cal/mol.
TO
b) Quá trìn h ñong ñặc bất thuận nghịch ở — 5°C;

N
Biết nhiệt dung của benzen lỏng và benzen rắn lần lượt là 30,3 và
ĐÀ
29,3 cai/moi.K.
N
Giải ĩ
Ễ
DI
. :a) Ở + 5°c : .
39

., ■Quá tr ình ñông ñặc của benzen là quá trìn h .thuận nghịch, ñẳng nhiệt,
ñẳng''áp : ?,-• J;
ASññ = ~ “ = ^ = - 8,52 calỊmol.K
ƠN
Tññ 5+273
Muốn >cô lập hệ, ta .cần tín h AS của môi .trường; ở ñây môi trường ñã
NH
nhận m ột nhiệt lượng là 2370 cal, nên :
UY
AS, ^ k -J S ^ W .B J S Ể ,c á í/È
’mtr; TmtI, 5 + 273
.Q
ASCÔ2ập = AShệ + ASmtr_= —8,52 + 8,52 = 0
TP
Kết quả này phù hợp với k ết luận quá trìnÌL là thuận nghịch.
O
ĐẠ
b) ở - 5°c :
Ở ñiều kiện này, gĩữa benzen -rắn và benzen lỏng chậm ñông không
NG
có cân bằng n h iệt ñộng, nên' quá trìn h ñông 'ñặc là bất thuận nghịch. Tuy
HƯ
nhiên ñể tín h toán, ta có th ể chia quá trìn h th ành các giai ñoạn thuận
nghịch như sơ ñồ sau : Ầ N
As ?
C6H6 (/) —5°c
TR
C6H6 (r) - 5 c
ñ.ñặc BTN
B
Nâng nhiệt ñộ TN, ASi ASo Hạ nhiệt ñộ TN,

00
ñẳng áp ñẳng áp
10
C6H6 {í ) + 50C :i~ As 2

----- í— ị. CeH6 (r) + 5°c
A
"■ ■'JV-' ■ ' ' ñ.ñặcTN

HÓ
278 . . 278. ... i .. rỉ:.V ; . . fr.j,

Í-
ÀSi = J c p ” = / 30,3 ~ - = 1,11 c a ỉỊm o l.K ,

-L
268 268 ' \ " ' Ị , Ị' ' " V / * ' '
ÁN
ÀS2 = - 8,52 càLỊmọLK (ñã tính ồ .phần a) ,

268 268
TO
AS3 = J c p Y = J 29 > 3 ^ = 7 1,07 caỉ/m oỉ.K, ,

N
278 278 1
ĐÀ
AS = ASị + AS2 + AS3 ' ^ . .

N
= 1-vll - 8,52 - 1,07 = - 8,48 cal/m ol.K .

Ễ
DI
- Tính ASCÔ lâp : Quá trình này thực tế xảy ra ở - 5°c nên phải tính
n h iệt ñông ñặc theo ñịnh, luật Kirchhoff (và xem X tương ñương với AH) :
4Ơ
^268 “ ^278
ƠN
= - 2370 + J(29,3 - 30,3) dT = - 2360 cal
NH
278.
Vậy môi trường thực t ế n hận 2360 caỉ và
UY
.Q
TP
O
K ết quả này cũng phu hợp với thực tế, vì ÀSCÔ lập > 0 nên quá trình
ĐẠ
tự xảy.
NG
2.3. Tiên ñề Planck về entropy tuyệt ñôi
HƯ
; Trọng những phận, trên, t a -ñ ậ s tính,.ñươc ñộ thạỵ ñổi củạ entropy. AS.
ðể có th ể tín h toán ñược giá trị. tuyệt ;|ñối của ẹntropyv năm 1912 Planck
N
ñã p hát biểu tiên ñề : Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo
Ầ
tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở không ñộ tuyệt ñoi (0°K) là bằng không.
TR
S0 =lim Sp —0 (2 .21 )
B
T->0
00
Tiên ñề này không thể ñược suy ra từ nguyên lý thứ I hoặc từ nguyên
10
lý thứ II của nhiệC ñộng lực ỉỉọc, nên có th ể xemrJttó làrnội dung chính của
A
nguyên lý thứ IĨL Tuy nhiên có th ể giải thích nội dung của tiên, ñề trê n
HÓ
dựa vào hệ thức Boltzmann (2.13) như sau : ơ 0ỒK các chắt rắn nguyên
chất, cỏ cấu tạo tinh thể hoậh chỉnh sẽ ở trạng thái trật tự nhất , nghĩa là
Í-
có th ể xem rằng nổ chỉ có một trạn g thăi vi mô ứng với trạn g th ái vĩ mô

-L
ñang xét, như vậy xác s u ầ tn h iệ tñ ộ n g w = 1 và s = klnW = 0 .

ÁN
Bồi vì AS = St .— Sc và , S r = Sỡ + AS
cho nêii áp dựrtg tiên ñề; Planck ta'CÓỊ th ể Ịính toán ñược giá trị tuyệt ñối
TO
của entropy ở các nhiệt ñộ kỉiác nhau. IM:.

N
Ta xét quá trìn h ‘ñưa m ột chất .rắn từ 0°K, qua các giai ñoạn biến ñổi
ĐÀ
nh iệt ñộ và chuyển pha ñể biến thàn h dạng khí ở nhiệt ñộ T°K :

ỄN
DI
41

*^chph ' ^nc "^hh
A St = ĨV ^ ^ - J e f f +^ + h f +^ +
„ p T Tchph 1 T Tnc J p T T u,
ƠN
0 T chph. nc
T
NH
+ i ^ p "ip- (2.23a)
UY
Thh . . .. .. /
.Q
hoặc AST = s I Cp~" t ■2 “ " (2.23b)
T V Ao
TP
Các giá trị S 298 ñă ñược tín h toán theo phương pháp trê n và ñược cho
O
trong các Sổ tay hóa lý. Từ ñó có th ể tín h AS298 của cầc p hản ứng bằng
ĐẠ
công thức :
NG
A S 298 = £ (S298)cuối “ £ (S298> ñầu ( 2 .2 4 )
HƯ
Ví dụ : Tính entropy tuyệt ñối của i moi hơi nướcở n h iệt ñọ 120°c
và áp su ất 1 atm. B iết rằ n g n liiệ t hóá hơi- của nước ỏ 1 Ơ0°Glà 9720 cal/mol,
n h iệt duiig moi của nước lỏng-và hefi nứởc'lần lượt là :
Ầ N
Cp = 18 caỉ/mol.K ; , ■ V I:
TR
c f = 7,2 + 2,7.10"3 calỊm olK .

B
00
Giải ĩ . . ^ ;rf . i ;i ; (
10
Theo Sổ tay hóa lý S 298 (H 2Ơ;)-= 16,716 cơỉ/moLK • ■ 1 ;

A
HÓ
. 298óK ', Lñpg' » 373°K —^ 393°K -V , ' ^

. Ậ, ;.-Ỵ xí ìT . '_v , ;';Ị.
Í-
SI 73 - s §98 +• J c ^ - + Jc£ " '

-L
Tnc ■■ ’ Thh ■■■

ÁN
373 . 393
f ,dT 9720 f ..
TO
= 16,716+ 11 8 ^ . + - ^ ^ .. ++ J(7,2
(' + 2,7 . ÌO-3) ^
J T 373 J
29S .í 373
N
s § 7 3 = 16,716 + 4,07 + 26,06 + 0,42 = 47,266 :c aỉ/moỉ.K .

ĐÀ
Ễ N
DI
42

2.4., Hàm ñặc Ịròng và phường tìrìhh ;nhiệt ñộng co’ bẳn
2.4.1. Định nghĩa các hàm đặc trưng
Hàm- ñặc trư ng là một hàm trạng thái mà qua nó và ñạo hàm các
ƠN
cấp của nó có thể xác ñịnh ñược mọi thông số vĩ mộ của hệ.
NH
Sự tổ hợp các thông sô" trạn g thái và các hàm sô' trạn g th á i sẽ thu
ñược các hàm trạng thái khác nhau, sõng chỉ m ọt sô' trong chúng là hàm
UY
ñặc trưng. Trong n hiệt ñộng học thường sử dụng 5 hàm ñặc trưng sau ñây :
1. Entropy s
.Q
TP
ðã ñược ñịnh nghía bội hệ thức (2.2) : dS =
O
ĐẠ
ðơn vị ño là : caỉ.KTỉ hay J.KT1 .
2. Nội năng u í
NG
ðã ñược ñịnh nghĩa trong chương I : Nội năng là toàn bộ các dạng
HƯ
năng lượng tiềm tàng trong hệ. :;VO' r
ðơn vị'ño lấ. : caỉ hay J: '■
Ầ N
<?. Enthalpy H (còn gọi là hàm nhiệt)
TR
ðã ñược ñịnh nghĩa bởi hệ thức (1.6) : H = Ư + PV

B
ðơn vị ño là : caỉ hay J.

00
4. T hế nhiệt ñộng ñẳng nhiệt, ñẳng áp G (hay z và còn dược gọi là th ế ñẳng
10
áp hạỵ năng lượng Gibbs).

A
ðược ñịnh nghĩa bởi hệ thức : G = H - TS (2.25)

HÓ
ðơn vị ño là : caỉhăy J. \ ........

Í-
5. T hế nhiệt ñộng ñẳng nhiệt, ñẳng tích F

-L
■ (còn gọi lầ th ế ñẵng tích hay náng lượng Helmholtz)

ÁN
^'ðược ñ m ịí^ ^ n a 'b ố iíbệ thức F = ủ - TS (2.26)

TO
: ðơn vị ño là : cal hay J .

Từ mỗi hàm ñặc trưng trê n và vi phân riêng phần của chúng: theo các
N
biến .số;tương ứng ta có th ể xác ñịnh, ñược những thuộc tín h nhiệt ñộng
ĐÀ
của hệ.
N
Ví dụ : Từ hàm ñặc trưng nội năng u = u (S,V)

Ễ
ta ñã chứng minh ñược rằng trong quá trìn h thuận nghịch :

DI
dU = TdS - PdV
43

nhiệt dung Cv— của hệ :

m /d ự S
ƠN
P = - / M ;
' “ í a s '\ A -ãvvs'
NH
H =.. u '+
' PV, = u. - . V r .à à i ••• •; -
UY
. ■. . . > ặ v 's ;
r ổu \
.Q
F = U-TS =U - S f ^ ) ;
Vas K
TP
• • ■^ ■ ■ r ổu s 7 -ỔU'N
G = H - T S = Ư - V| - sí f l
O
^ ÕV 's
ĐẠ
NG
và Cv=1^ ' A S i •
2.4.2. Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng
HƯ
Từ những biểu thức ñịnh nghĩa các hàm ñặc trưng ta ñễ ñàng tìm ra
mối quan hệ giữa chúng với nhau :
Ầ N
TR
Từ biểu thức (2.25) : G = H - TS

và hệ thức ( 1 .6 ) : H = u + PV
B
G = u + PV — TS
00
ta suy ra
10
: F = ủ - TS (2.27)
A
và G = F + PV (2.28a)
HÓ
Có th ể biểu diễn các mối

quan hệ trê n trong sơ ñồ hình 9.
Í-
Vì cùng là hàm trạn g thái u .... ■ P VV:

-L
n ên việc tính toán biến thiên, các

ÁN
hàm ñặc trưng cũng tương tự như Ts 1 F p V

tín h toán các hàm trạn g thái
TO
khác. TS; ■ G
N
Ví dụ : '■ ■ ■ ■- -■■■ ■"

ĐÀ
' TW ... .1 »3 " Hình 9. Quan hê giữa các hàm ñăc trưng.
ðôi vởi thế ñang ầp G, ta
xuất ph át từ ñịnh nghĩa G = H — TS.
ỄN
Nếu quá trìn h là ñẳng nh iệt ta có :

DI
AGt = ÀH t - T A S t (2.28b)
44

AQthuận — ACxnghich . (2.29)

. ;• • AGpự = 2 AGfuô'i - 2 AHñầu (2.30)
Cũng-tương tự như vậy, ñối với th ế ñẵng tích :
ƠN
AFt = AUt —TAS'J’ . (2.31)
NH
AFpư = 2 AFfuối - z A F ||U v (2.32)
Trong SỔ tay hóa lý thường cho giá trị biến thiên th ế dẳng áp sinh
UY
của các chất ở ñiều kiện tiêu chuẩn và ký hiệu là AG298-
.Q
2.4.3. Các phương trình nhiệt động cơ bản
TP
; Phương, tr ìn h .n h iệ t ñộng cơ bản là biểu thức toán học thể hiện
O
ñược câ nội dung của nguyên lý thứ I và ixgụyên lý thứ:II của,nhiệt dộng
ĐẠ
lực học thông qua hàm ñặc trưng.
ạ) Xuất phát từ biểu thức toán của 2 nguyên lý : .
NG
• Từ nguyên lý I (1.2.) : d u = ỖQ - ỖA
HƯ
ỖQ
và nguyên lý II (2.4) : dS >
Ầ N
ta suy ra : d u < TdS —ỖA (2.33)
TR
tròng ñó 5A là côngmà hệ sinh, nó thường bao gồm : công thể tích (công
B
cơ học) P.dV và các dạng công khác còn lại, gọi là công hữu ích ÔA\
00
; 5A = P ñV + ỖA\ (2.34)
10
Như vậy :
A
_ d ư < TdS - PdV - ÔA’ (2.35a)

HÓ
b) Từ biểu thức ñịnh nghĩa hàm; enthalpy H = u ;+:PV,

Í-
lây vi phân ta ñựợc : dH = d ư + PdV + VdP,

-L
thay dư bằng biểu thức (2.35a) ta có': ■■

ÁN
■ dH < TdS - PdV -Ỗ Ạ ’ -r PdV.+ VdP 7 . ; ,

TO
dH < TdS + V d P -Ồ A ’ : .-VA : (2.36a)

' c) Từ biểu thức ñịnh nghĩa hàm th ế ñẳng nhiệt, ñẳng áp :
N
ĐÀ
G = H - TS ,
lấy vi phân ta ñược : dG = ñH —T ñ S '- SdT
N
thay dH bằng biểu thức (2.36á) tá có :

Ễ
DI
dG < TdS + VdP —ỖA’ - TdS - SñT
45

dG < - SñT + VdP - SA’ (2.37a)

-d) Từ biểu thức ñịnh nghĩa hàm th ế'ñ ẳ n g nhiệt, ñẳng tích :
F = U - TS ■
■;
ƠN
lấy ví phân ta ñược : dF = d ư —TñS —SdT
NH
thay dU bằng biểu thức (2.35a) ta có :
.r■ . dF < TdS - p dV - ÕA’ - TñS - SdT
UY
dF < - SdT - PdV - ÔA’ (2.38a)
.Q
Các hệ thức (2.35a), (2.36a), (2.37a) vạ (2.38a) là những, phương trình
TP
n hiệt ñộng cơ bản, chúng là những hệ thức rấ t quan trọng trong nhiệt
ñộng lực hộc và có th ể ñược dùng ñể x ét chiều và giởi h ạn cỏa các quá
O
trĩn h trong các ñiều kiện tương ứng. ■■ ■■ ;
ĐẠ
Cần lưu ý rằng, trong các hệ thức nầy, dâu b ất ñẳng thức luôn iuôn
NG
ứng với các quá trìn h b ất thuận nghịch, còn dấu ñẳng thức ứng với cắc quá
trìn h thuận nghịch và trong quá trìn h thuận nghịch công hữu ích S a 3 mà
HƯ
hệ sinh sẽ ñ ạt giá trị cực ñại ÔA’max.
Như vậy ta có các hệ thức ứng với quá trìn h thuận nghịch, sau :
N
Ầ
ñU = TdS - PdV - ÔAJmax : (2.35b)
TR
dH = TdS + ;VdP - ôA’max.: . (2.36b)

B
dG •= -S d T + VdP - ÔA’max • (2.37b)

00
dF = -S dT - PñV - 8Ầ’max (2.38b)

10
ðể dễ nhớ, ta có th ể dùng sơ ñồ như trong

A
hình 10 .
HÓ
2.4.4. Dùng các hàm đặc trưng để xét chiểu

Í-
Về nguyên tắc có th ể dùng b ất kỳ một

-L
hàm ñặc trưng nào ñể xét chiều trong các ñiều

ÁN
kiện tương ứng (tùy. thuộc vào phựơng trìn h

Hình 10
nhiệt ñộng cơ bản), song người ta thường ñủng
TO
th ế nh iệt ñộng ñẳng áp G hoặc th ế nhiệt ñộng

ñẳng tích F ñể x ét chiều vì các ñiều kiện tương ứng với chúng; dễ ñược thực
N
hiện trong thực tế.

ĐÀ
a) Tiêu chuẩn xét chiều trong, các hệ ñẳng nhiệt,, ñẳng áp

N
Xuất p h át từ phương trình nhiệt ñộng cữ bản .(2.37a)

Ễ
DI
dG < - .SdT + VdP - ÔA’
46

Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp : dT = 0 và ñP = 0, ta có

dG < - ÔA’
Vì công hữu ích hệ' sinh ÔÀ’ > 0
ƠN
nên dG = - ỖA’max < - ÔA’ < 0 (2.39a)
NH
Từ hệ thức (2.39a) có th ể rú t ra k ết luận :
Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực
UY
ñại mà hệ sinh bằng ñộ' giậm của thế ñẳng áp ;
.Q
ỗA’max = -d G . ' (2.39b)
TP
.Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghìch thì thế ñằng áp
của hệ giảm :
O
ĐẠ
dG < 0 (2.39c)
và ñến khỉ qụá trình ñạt trạng thái căn bằng thỉ thể ñẳng áp của hệ ñạt
NG
giá trị cực tiểu, nghĩa là :
HƯ
G ñat giá trị Gmin hay dG = 0 và d2G > 0 (2.39d)
P h á t bịệụ ñảo lại : Có thể dùng dG ỉàm tiêu chuẩn xét chiều trong
các hệ ñẳng nhiệt, ñẳng áp.
Ầ N
TR
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP = 0 ):

B
— Nếu dG < 0 (G giảm) : Quá trình tự xảy ra (2.40)

00
- NếudG = 0 và d2G > 0 (Gmin) : Quá trình đạt cân bằng

10
A
Ghi c h ú : Ta có th ể dùng AG thay cho dG trong biểu thúte (2.40) và

HÓ
nếu k ế t quả tính tọán AG > 0 thì quá trìn h vẫn tự xẫy nhưng theo chiều
ngược lại.
Í-
-L
Ỷ nghĩa của hàm G ĩ

Hệ thức (2.39b) ñã nói lên ý .nghĩạ của hàm G : ðộ giảm của thế ñẳng
ÁN
áp bàng công hữu ích cực ñại mà hệ sinh, Tiếu quá trình xảy ra trong hệ
TO
là thuận nghịch, vì vậy G còn ñược gọi là hàm công.

Từ hệ thức (2.39c) tá nhận thấy : Quá trìn h tự x áỷ 'rá luôn kèm theo
N
việc giầ m giá trị của G, nện G ñứợc gọỉ ĩà th ế ùh\ệt doiig. Như vậy trong
ĐÀ
quá trìn h tự xảy, ñề sinh cồng hữu Ích hệ phải giảm thế. Nói cách khác,
quá trình chỉ có thể tự xảy rìíù nó cổ khả hãng sình côĩig} chử khôhg phải
N
có khả năng tỏa nhiệt (như quy tắc Berthollet, năm 1867). Cổ th ể giải thíọh
Ễ
DI
rằng quy tắc Berthollet chỉ ỉà m ột trường hợp riêng :
47

Từ hệ thức (2.28) ÀCrr = AHt —TASx

Ở những khoảng nhiệt ñộ tương ñối thấp, giá trị của ñại lượng TAS
là không ñáng kể so với giá trị của AH, khi ñó AH ~ ẠG; như vậy, nếu
ƠN
quá trìn h tỏa nhiệt AH < 0 th ì AG < 0 và nó sẽ tự xảy (ñúng như quy tắc
Berthollet). Còn ồ những vùng lứìiệt.ñộ cao hoặc rấ t cao, giá trị của ñại
NH
lượng TAS trở nên ñáng kể so với giá trị của ÂH, khi ñó, nếu AS > 0 thì
dù AH > 0 (quá trìn h thụ nhiệt), ta vẫn có, AG.< 0 và quá trìn h vẫn tự
UY
xảy ngay cả khi nó thu nhiệt. Như vậy, có th ể nói, ộ m ột vủng nhiệt ñộ
thích hợp, yếu tố entropy chiếm ưu th ế chứ không phải yếu tô' n h iệt lượng,
.Q
khi ñổ yếu tố entropy sẽ quyết ñịnh chiều của quá trình.
TP
Nói cách khác : "Ái lực hóa học' khống ño bằng nhiệt phản ứng mà
O
ño bằng công hữu ích cực ñại mà quá trình có thề sinh ra.
ĐẠ
A’max = - AG (2.41)
NG
Ví dụ : Quá trìn h hòa tan m ột số muối tự xảy ra ngaỵ cả khi quá trìn h
thu nhiệt, ồ ñây việc chuyển các phân tử chất ta n váo trong dung dịch sẽ
HƯ
làm tăn g ñảng kể entropy của hệ.
Nhiều phản ứng phân hủy tự xảy ra theo chiều thu nhiệt ỏ những
N
vùng nhiệt ñộ cao, ví dụ phản ứng pỉiâxi hủy cacbonat canxi ỏ trê n 900°c :
Ầ
TR
CaCC>3 (r) = CaO (r) + CO2 (k)t' sẽ tự xảỷ ra do làm táng ñáng kể entropy
của hệ (khí cacbonic bay ra làm tàng ñộ m at trậ t tự củà hệ).
B
00
b) Tiêu chuẩn xét chỉều trong các hệ ñẳng nhiệt, ñẳng tích
10
Hoàn toàn tương tự, ta cũng xuất ph át từ phương trìn h nhiệt ñộng cơ
bản viết cho hàm F (2.38a) :
A
HÓ
dF < - s dT - p dV - ÔA’
và trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng tích :dT = 0và d v = 0, ta có
Í-
dF = - ỖA’max < - 5A’ < 0 (2.42a)

-L
Như vậy :Trong quá trình thuận nghichñẳng nhiệt, ñẳng tích, công
ÁN
hữu ích cực ñại mà hệ sình bằng ñộ giảm của thể ñang tích : '
TO
ÔA’max = - dF (2.42b)
Ta có tiêu chuẩn xát chiều trong các hệ ñẳng nhiệt, ñẳng tích :
N
ĐÀ
Trong hệ đẳng nhiệt, đằng ỉích (d f = 0, đV = 0)

— Nếu dF < 0 (F giảm) ... : Qụá trình tự xảy (2.43)
Ễ N
- Nếu dF = 0 và d2F > 0 (Fmin) - Quả trình dạt cân bằng

DI
48

Chú ý : Tùy theo ñiều kiện thực t ế trong ñó quá trình xảy ra m à có
th ể dùng AG hay A F'ñệ xét chiều của phản ứng.
V í d ụ : Xét chiều trong ñiều kiện tiêu chuẩn của phản ứng :
ƠN
2 CO (k) + 0 2 (k) = 2 C 02 (k)
Giải : Tra sổ tay hóa lý dược các dữ liệu :
NH
Phản ứng : 2 co + Ơ2 = 2 CO2
UY
. AH |98 (cal/mol) -26416 0 -94052
.Q
s l 98 (cal/mol.K) 47,301 49,003 51,06
TP
AG^98 (cal/mol) -32808 0 -94260
O
ĐẠ
; a) Áp dụng công thức : AGp.ư = S a GcUÔ'ĩ - 2 a g | | u
AGg98 (pư) = 2 . (-94260) - 2 . (-32808) - 0 = - 122904 caỉ
NG
Trong ñiều kiện ñẳng, nhiệt, ñẳngr áp, ÀG < 0 nên phản ứng tự xảy
HƯ
ra theo chiều thuận. '
b) Ap dụng
N
ASeô lập = AS]jệ + ASmịr
Ầ
TR
AShệ = AS298 (pư) - '2 . 51,06 - 2 . 47,301 - 49,003 = - 41,485 ccdỊK
AH^gg (pư) = 2 . (-94052) - 2 . (-26416) - 0 = -135272 cal

B
00
AHmb, - -Ị AH298(pu) 135272 ____

10
ASmtr = — =- — • = 453,7 cai K

Tm tr_ 298 298
A
ÀSCÔ ỉập = - 41,485 + 453,7 = 412,215 caỉ/K

HÓ
Hệ ñược cô lập, mà AS > .0 nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.
Í-
c) Áp dụng (2.28) : AG-r = AHx “ TASt

-L
Ữ298 (pư) = - 135272 - 298 . (-41,485) = - 122909 caỉ

ÁN
: AG < 0 nên phản ứng tự xảy ra theo cỉxiều thuận.

TO
2.5. Ảnh hưởng cửa nhiệt ñộ ñến thế nhiệt ñộng

N
Như trong phần 2.4 ñã trìn h bày : Qua ñộ thay ñổi của các th ế nhiệt
ĐÀ
ñộng ta có thể biết chiểu và giới h ạn của cảc quá trình. M ặt khác, các th ế
nhiệt ñộng là những hàm số phụ thuộc vào n hiệt ñộ, nên nếu biết ñược
N
các hàm sô' này, ta có th ể chủ ñộng thaỵ ñổi nhiệt'ñộ và chọn ñiều kiện
Ễ
DI
thích hợp cho một quá trình xảy ra theo một chiều mong muôn.
49

2.5.1. Phương trình Gibbs -H e lm h o ltz

a) Dạng vi phán : Áp ñụng biểu thức' (2.37a) cho các quá trìn h thuận
nghịch ckỉ sinh công thể tích, ta. có : -
ƠN
dG = - SñT + VdP (2.44)
ỔG
NH
Từ ñó rú t ra : (ộ T ) = _ s (2.45a)
UY
và: r C ^ Ệ ? ) = _A S (2.45b)
^ ỔT 'p
.Q
Thay hệ thức (2.45b) vào phương trìn h (2 28b)
TP
AG-r = AH<P —TASt ,
O
ĐẠ
ta ñươc : . AG = AH + T (2.46)
5 7 p
NG
Hệ thức (2.46) ñược gọi là phương trìn h Gibbs-H elmholtz dạng vi
phân, nó mô tả ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến thê^ñẳng áp G. Phưofng trình
HƯ
này thường ñược biến ñổi th àn h m ột dạng dễ sử dụng hơn như sáu :
dAG
Ầ N
ỔT ;p AH
TR
Biến ñổi (2.46) ñược

íji2 rp2
B
1 _Ễ_ / AGx a h ■ ^ xr7N

00
hoăc : I = - —— (2.47)
: 0T ^ T Jp. T2; : U ;
10
b) Dạng tích phán : Tích phân phương trìn h (2.47) ta ñược :

A
HÓ
/ d ( i G) - - í ^ dT+J‘
Í-
-L
AG = - T [ ^ dT + J.T (2.48b)
7. rnú . . . ■
1 X . rji 1
ÁN
Thay phương trìn h Kirchhoff (1.28) AHx = AHo + j*ACp dT vào hệ

TO
thức (2.48b) và biến ñổi sẽ thu ñược : °

N
ĐÀ
ẠG t = AHq - T Ị Ẹ J a c p dT + J.T (2.49)

. . . °
N
Nếu thay hệ .thức (1.25b) ACp SẠaị.T1,yào phương trìn h (2.49) ta sẽ

Ễ
DI
ñược : ,

AaoT.lnT -- ị2
AGr = AH0 - AaoT-lnT Aa'iT2 . ị Aạ2T3 -- ^ Aa_2T_1 + J.T
2 -Aái™ 6, 2
(2.50a)
ích phân có cận hệ thức (2.49) từ T ị ñến T 2 sẽ ñược :

Nếu lấy tích
ƠN
■ dT
dT) (2.50b)
NH
2 1' Ti Xi
1 . 1, - 7 * . . ATTO
UY
Dùng Sổ tay hóa lý có thể tín h ñược AH298 AG298, rồi áp dụng các
phương trìn h (1.28), (2.49) và (2.50a) ñể suy ra các giá trị AH0 và J, từ ñó
.Q
tín h toán AGị -, hoặc dùng phương trìn h (2.50b) cũng tín h ñược trực tiếp
TP
AGp ở n h iệt ñộ T tương ứng.
O
Trong nhiều trường hợp còn có th ể áp dụng một sổ công thức gần
ĐẠ
ñúng sau :
- Trong khoảng nhiệt ñộ tương ñối hẹp, có thể xem n h iệt phản ứng
NG
là không ñổi AH - const (hay ACp = 0) và từ phương trìn h (2.48a) suy ra :
HƯ
Jd(^)--AH ịịdT+J Ầ N
AG = AH + J.T (2.51)
TR
Hoặc lấy tích phân có cận theo phương trìn h (2.50b)

AGt 2 Grp
B
a
-A H . (2.52)
00
" t T = ~ t7 ^ T2- r Ti
10
e) Phương trình Gibbs—Helmholtz viết cho thế ñẳng tích F :

A
HÓ
Hoàn toàn tương tự như ñôi. với th ế ñẳng áp, ta có các hệ thức sau
với hàm F :
Í-
/ ỠF \ ■■■■■■ . / ỔAF \
Ị ^=- ) = - s và ( — ) = “ AS (2.53)
-L
<ỡĩ'v r ■ ■ V Ưĩ K ■
ÁN
_ / Uisr \
AF = AU - T ( ^ ) (2.54a)
\ ỔT \ p
TO
õ //AAF
u F .nX . _ AU
(2.54b)
N
ỔTA T ' v T2 v
ĐÀ
- ’ T•
AFt = ÀU0 - T J ~ jA C V ñT + J.T (2.55)
N
^
Ễ
0
DI
51

a f t, AFTi
=■ - AU ( ^ ^ ) (2.56)
Ti ^ T2 T: J
Ví dụ 1 : T hiết lập phương trìn h mô tả ảnh hưởng của nh iệt ñộ ñến
ƠN
AG của phản ứng : H 2 + CI2 = 2 HC1 (k) và tín h AG ở 1000°K, biết :
NH
AH£98(HC1) = - 21.970 cal/mol, A G ị98 (HCl) = - 22740 calỊmol
Cp(H2) = 6,86 + 0,37.10_3T c a lỊm o l.K ,
UY
Cp(Cl2) = 7,88 + 117.10-3 T calỊmói.K ,
.Q
Cp(HCl) = 6,63 + 0,91.10-3 T caỉỊmoLK .
TP
Giải ĩ
O
Aao = 2 ao (HC1) - ao (H2) - ao (CI2)
ĐẠ
Aa0 = 2 . 6,63 - 6,86 - 7,88 = - 1,48
NG
Aai = (2 . 0,91 - 0,37 - 1,17) . 1(T3 = 0,28. lo -3
HƯ
Từ phương trìn h (1.30) ta có :
AHt = AH0 + AaoT + - AáiT2 N

Ầ
TR
AHÌ98(pư) = A H 298 (HC1) = 2 A - 21970)

B
= AH° - 1,48 . 298 + 1/2.0,28.1 0 '3 289^

00
Suy ra : AH° = - 43511 cal

10
Từ phương trìn h (2.50a) ta có :

A
HÓ
AGr = AH0 - Aao T lnT - - AaxT2 + J.T

2
Í-
AG^98(pư) = AGggg (HC1) = 2 . (- 22740)

-L
= - 43511 + l,48.298.1n298 - 1/2.0,28;10_3.2892 + J.298

ÁN
Suy ra : J = - 15 '
TO
Thay giá trị của AH° và J vào phương trìn h (2.50a) ở trên ta có :
N
AGt = - 43511 + l,48.T.lnT - O aể.lO ^.T 2 - 15.T

ĐÀ
AGỈ.000 = - 43511 + l,48.1000.1nl000 - 0,14.10"3.10002 - 15.1000

N
= - 48428 caỉ .
Ễ
DI
52

chứ ỷ : Có th ể áp dụng phương trìn h (2.50b):
A U r ^ A C *, . Tj /ỈẨ C p d T ^ ’
'T 2 'T i J 1 ■ 'rf.
ƠN
T1 T1
với Tj = 298 ta cũng thu ñược k ết quả tương tự.
NH
CQng có th ể giải gần ñúng, nếu giả th iế t ÀH = const và áp dụng
UY
phương trình. (2.52)
.Q
T2 Ti ẠT2 TV
TP
với T i = 298 và T2 = 1000 :
O
ĐẠ
ẹ im =2 (^ m _ ■ f4 - - -M
1000 298 V 1000 298)
NG
AGỊ qoo = - 49108 cai .
HƯ
Như vậy, tín h nhanh hơn, song gặp sai số khoảng 1,4%.
2.5.2. Phương trình Chomkin-Svartsman

Ầ N
Nếu lấy tích phân phương trìn h Gibbs-Heimholtz (2.47) theo các cận
TR
từ 298 ñến T hoặc áp dụng phương trìn h (2.50b) tá sẽ có :

B
00
AGT AG298 f ah ị A r HT dT
T = 298 - J (AIĨ298 + J ACP dT) :T2
10
•• 298 298 , . ... , ......

A
Nếu áp dụng phương trìn h (1.25a) ACp= SÀai-T* ta sẽ ñược :

HÓ
Í-
298 298
-L
ÁN
^2 9 8 _ AS Z A a J ^dT
298 J T2
TO
'■ -■ -298 298 , -ó.r. , . .

..4 -- 7 d - T ■'■-■ĩ T ■ ■ ■■■ ■
N
AGt = AH29S —T.AS298 —T.XẠai . J t 1 ñT

ĐÀ
, 298^ 298
T T
ỄN
ð ăt Mi = f T1 dT , ta thu ñược phương trình :

DI
298T 298 ■
53

A G r = A H 298 T- T .Ạ S 298 —• T.SAaj ,Mj (2.57)

Giá trị của ñại lượng Mị chỉ phụ thuộc vào n hiệt ñộ T và chỉ số i, nên
ñược tín h sẵn và cho trong sổ tay hóa lý. Như vậy, nếu sử dụng phương
ƠN
trin h này việc tín h toán sẽ nhanh hơn và cho ñộ chỉnh xác tương ñối tốt.
NH
Ví dụ 2 : Tính AG?ooo của p hản ứng : H2 + Cl2 = 2 HC1
biết AH298 (HC1) - - 21.970 cal/mol và 8298 = 2,3 68 cal JmoLK :
UY
G iải : Trong ví dụ 1 ồ phần trê n ta dã tín h ñược :
.Q
ầac = - 1,48 và Aai = 0,28. xo-3
TP
Theo SỔ tay hóa lý và dùng phương pháp nội suy ta ñược :
O
ĐẠ
T °K Mo M i.1 0 -3
1000 0,5088 0,2463
NG
AGỵooo = AIĨ298 ~ 1000 AS298 - 1000 (Àao-Mo + Aa^.Mi)
HƯ
= 2 . (-21970) - 1.000.2.2,368 -
- 1000.(-1,48.0,5088 + 0,28.1 0 '3.0,2463.103)
N
Ầ
AG^qoo = - 47992 Cữỉ
TR
Như vậy, sai số.vào khoảng 0,9%. ,

B
2.5.3. Thế dẳng áp rú t gọn

00
10
ðể tính toán biến th iên th ế ñẳng áp của quá trình , trong một số
trường hợp người ta còn sử dụng hàm số i h ế ñẳ n g áp r ú t g ọ n , nó ñược
A
ñịnh nghĩa như sau :

HÓ
(2.58)
Í-
-L
hoặc (2.59)
ÁN
Với các chất khí, th-ế ñẳng áp rú t gọn ñược tính toán bằng phương
TO
pháp nhiệt ñộng học thông kê trê n cơ sở các dữ liệu của quang phể. Còn
ñối với các chất rắn, nó ñược tín h toán theo phương trìn h :
N
T T.
ĐÀ
N
0 0
Ễ
DI
và
0 0
54

hoặc từ phương trìn h : Grp = H t - T . St ; suy ra :

GoT _~ -t“t OO rrO rr O .
-n-T - -n-0 -„n
g.-- y - . - - y ^ s f
ƠN
Hàm g ít phụ thuộc vào n h iệt ñộ nên có th ể tính sẵn và lập thành
NH
bảng cho trong sổ tay hóa lý.
M ặt khác, ñốivới mỗi phản ứng hóa học ta cũng có :
UY
Agpư + ^ểcuối —-^ểdầu (2.60)
.Q
.Gậ-HS.. . AGt AHq
TP
và
O
Từ ñó : AGt = AH° - T . Agpư
ĐẠ
hoặc : ACrr = AHỒ - T . A ( - ) (2.61)
NG
Lập luận tượng tự, từ phương trìn h (2.59) ta nhận ñược :
HƯ
GoT “; TTỠ
-H-ÌỈSS
ttO Tro
hLỸ “ «298
ể298 - ” T
Ầ N = - T . + St
TR
AGt = AHo - T . Ag 298pư

B
hoặc: AGỈ = A ^ 9 8 - T . (2 .62)

00
10
Dùng Sổ tay hóa lý có thể tra ñược các gíẳ trị AỈỈ298 và giá trị hàm
A
số g hoặc g298 của các chất ỏ những nhiệt ñộ khác nhau, từ ñó tín h ñược
HÓ
AGt -
Í-
Ví dụ 3 : Dùng th ế ñẳng áp rút gọn hãy tính AGt của pỉiản ứng :
-L
2 CH4 = C2H2 + 3H2 , ò nhiệt ñộ T = 1000 và 1500 °K.

ÁN
Giải ỉ
TO
T ra SỔ tay hóa lý, các giá trị của g (caỉỉmoLK) ñược ñưa ra trong bảng
sau :
N
T°K
ĐÀ
298,15 1000 1500 AG238 (cal/mol.K)
c h 4 36,470 47,637 52,807 - 12140

ỄN
C2H 2 39,974 52,111 57,542 50000

DI
h 2 24,422 32,735 . 35,589 0
55

AH^98(pư) = 50000 - 2 . (-12.140) •= 74280 cal
Áp dụng (2.61) ñể tính AH° :
ƠN
AH^9S(pư) = 74.280
= AH® - 298,15 . (39,974 + 3 . 24,422 - 2 . 36,470)
NH
suy ra AHq = 86295 cai
UY
Từ ñó tín h :
.Q
AGĨooo ='■ 86295 - 1000 . (52,111 + 3 . 32,735 - 2 . 47,637)
TP
= 31.253 cai
O
AGỈ500 = 86295 - 1500 . (57,542 + 3 . 35,589 - 2 . 52,807)
ĐẠ
= - 1.748'ca/ .
NG
2.6. Ảnh hưởng của áp suất đến th ế dẳng áp
HƯ
ðể tìm ra hệ thức mô tả ảnh hưởng củaáp suất ñến th ế ñẳng áp, ta
cũng khảo s á t các quá trìn h thuận nghịch chỉ sinh công thể tích, và từ
phương trìn h (2.44) ta có :
Ầ N
TR
dG = - s dT + V dP
B
Từ ñó rú t ra : ( ) =V (2.63)
00
V ÕP h :
10
và í = AV (2.64)
ỔP. V .
A
HÓ
Tích phân các phương trìiứi trê n từ 1 atm ñêh. p atm ta ñược :
V
Í-
Gp = G ° + f v d P (2.65)
-L
1
ÁN
p
AG*D = AG° + J av dP (2.66)
TO
1
N
ðôi với 1 mol khí lý tưởng'thì V = RT/P, nên

ĐÀ
. Gp = G° + dP
N
J p ... .
1
Ễ
DI
GP = G°; + RT lnP (2.67)
56

Phương trìn h (2.67) cớ ý nghĩa r ấ t lớn trong lý thuyết, từ ñó ta có thể

suy ra cảc tính chất của Hóa th ế ñể áp dụng giải quyết các vấn ñ l lý thuyết
của cân bằng hóa học.và cân bằng pha.
ƠN
Nếu lấy tích phân phương, trình (2,65) từ áp suất P i ñến P 2 và áp
dụng cho n mol khí lý tưởng, ta ñược :
NH
AG = Gp2 - Gpi = nRT (2.68)
P1
UY
Phương trình này dùng ñể tính, toán biến thiên th ế ñẳng áp AG của
.Q
quá trìn h dãn nở ñẳng nhiệt n mol khí lý tưởng.
TP
Ví dụ ; Tính AG của quá trình dân nở 10 g hydro từ 1 atm ñến Ọ,1 atm
O
ñ n h iệ t ñổ 1000 °K.
ĐẠ
Giải: Xem hydro là khí lý tưởng, ta áp dựng phương trìn h (2.68) :
NG
. p2 V
AG = nRT ỉ n ~
HƯ
= — . 1,987 . 1000 . In —
N
2 1
Ầ
TR
■= '—22876 cai ■
B
2.7. ðại lượng moỉ riêng phần và thế hóã học

00
Trong phần trên, chúng tà ñã xét những hệ cỏ khối lượng và thành

10
phần không dổi, trong ñó ñã ñưa ra các hệ.thức mô tả ảnh hưởng của nhiệt
A
ñộ, áp suất ñến các ñại lượng dung ñộ của hệ (như V, s , Ư, H, G, F...);
HÓ
Song nếu xét một cách tổng quát các hệ cổ thành phần thay ñổi (như trong
hệ có xảy ra phản ứng hóa học, có quá trình' chuyển chất từ pha này sang
Í-
pha khác...) thì các ñại lượng dung ñộ (ký Kiệu là X) của hệ là hàm sô' của
-L
nhiệt ñộ, áp suất và sô' mol ni của cẩc cảu tử trong hệ.
ÁN
X = X (T, p, n l5 n2,..;, ni) (2.69)

Ảnh hưởng của sự thay ñổi số mol chất ñến các hàm ñặc trưng sẽ thể
TO
hiện ở ñại lượng- công hữu ích ÔA’ trong các phương trìn h nh iệt ñộng cơ
bản. '.
N
ĐÀ
Ta ñã biết : Mọi lọại công ñều có thể biểu diễn dưới; dạng tích của
m ột ñại lượng cường .ñộ (ký hiệu là I), và, một ñại lượng dung ñộ (ký hiệu
N
là dY) : :Ị.:.. ; '; . ..

Ễ
DI
ỖA = I . dY
57

Ví dụ : Công cơ học - , Lực . Quãng ñường = F . dx

Gông thể tích := Áp suất . Thể tích = p . dV
Công ñiện = Sức ñiện ñọng r ðiện lượng = E . dq
ƠN
Công bề m ặt = Sức căng bề m ặt . Diện tích = ở . dS
NH
Nếu gọi toàn bộ các dạng công còn lại ngoài công cơ học là công hữu
ích, thì có th ể viết tổng quát :
UY
LÔA’ = I . I ị , dYị ;, , (2.70)
.Q
TP
Trong phần tiếp theo, ta cần nghiền cứu ñại lượng cường ñộ I.
2.7.1. Đại lượng mol riêng phần
O
ĐẠ
a) ðịnh nghĩa
Xét m ột hệ gồm niiiều cấu tử cớ sô’ mol tương ứng là 111, n 2v-» n i, thì
NG
một ñại lượng dung ñộ bất kỳ X ñều có th ể biểu diễn dưới dạng hàm số :
HƯ
X = X (T, p, n 1( ni)
Lấy vi phân toàn phần của X, ta ñược : N
Ầ
dx = ( ! ; ) ' dT + r f h .. dp + z r ^ ) dn;
TR
^ ỔT 'p ,n ^ Ỡ P 'T , n ^ ô n i ^T,P,nj
chĩ sô" (...)n biểu thị sô" mol tấ t cả các chất không thay ñổi,
B
00
chỉ số’ (...)nj biểu th ị số’ moi của cấu tử j (j ^ i) không. thay ñổi.
10
T a ký hiệu X moi riêng phần của cấu tử 1 là Xj và ñịnh nghĩa bằng

A
biểu thức : ' V ,

HÓ
■ % ='% , 12.71)
Í-
; . ' ổĩlj yT,P,nj ...

-L
Ví dụ :
ÁN
- Thể tích mol riêng phần của i ià : Vi = ( ) (2.72)

.... ; : v ổ n i 'T,p,nj ...
TO
ỔGr ' f
- Thế ñẳng áp mol riêng phần của i là : Gj = ( — 'ì (2.73)
N
v Ổ n i yT,P,nj
ĐÀ
Từ hệ thức (2.71) cỏ th ể rú t ra các ý nghĩa sau : ðại ỉượng mol riêng

N
phần là sổ ño ảnh hưởng của sự thay ñổi số mol một cấu từ ñểh dúng ñộ
Ễ
chung của hệ (ñó cũng chính là ý nghĩa của vi phân riêng phần của dung
DI
ñộ theo số moi cấu tử i).
58
Hoặc : Thể tích mol riêng phần của cấu tử i chính là biến thiên thể
tích của hệ khi thêm 1 mol. cấu, tử i vào m ột lượng vô cùng lớn của hệ ở
ñiều kiện nhiệt ñộ, áp suất xác ñịnh, không ñổi và sô' mol của các câu tử
còn lại trong hệ không thay ñổi.
ƠN
Nếu thay ñại lượng mol riêng phần vào phương trìn h vi phân toàn
phần của X, ta ñược :
NH
' dX = ( ñT + ( ~ V dP + SXidni (2.74)
UY
^ ỔT 'p,n 'ô p h *
.Q
Như vậy, ta .còn nhận thây ñại lượng mol riêng phần là m ột ñại lượng
TP
cường ñộ (vi phân riêng phần của m ột ñại lượng dung ñộ có thể cho một
ñại lượng cường ñệ).
O
ĐẠ
Ví dụ 1 ĩ Thể tích của một dung dịch muối ăn trong nước ñược biểu
diễn bằng phương trình sau :
NG
V- = 999,18 + 16,4 n + 2,5 n 2 - 1,2 n 3 (cm3) ,
HƯ
trong ñó n là nồng ñộ molan của NạCl (số moi muôi trong ĨOOOg dung môi).
Hãy xác ñịnh ñộ táng th ể tích của dung dịch khi thêm 1 mol NaCl
N
vào một lượng vô cùng lớn dung dịch ở n = 0,1 và n = 0,2.
Ầ
TR
G iải: ðộ tăn g th ể tích của dung dịch trong trường hợp này chính là
th ể tích mol riêng phần của NaCl :
B
00
VNaCl = ( T ” }__ = 16,4 + 5,0 n - 3,6 n 2

10
v ỡ n i yT,P,n(H20)
A
—Khi n = 0,1 thì

HÓ
VNaCỊ - 16,4 + 5 . 0,1 - 3,6 . 0,12 = 16,864 ml/molNaCỈ

Í-
- Khi n = 0,2 thì

-L
VNaC1- 16,4 + 5 . 0,2 - 3 ,6 . 0,22 = 17,256 ml ỉ mo l NaCỈ

ÁN
bị Tính chất của ñại íừợng mol riêng phần

Các ñại lượng mol riêng phần có 3 tính chất quan trọng.
TO
Tính chat 1 ĩ Những phương trình viết cho các ñại liùợng mol (hệ một
N
cấu tử) ñều có thể chuyển thành những phương trình cồ dạng tương tự viết
ĐÀ
cho ñại lượng moi riêng phần (hệ nhiều cấu tử).
ỄN
DI
59

Ví dụ V Đại lượng mol

Đại lượng mol
riêng phẩn
G = H - TS Gi = Hi -T S i • (2.75)
ƠN
is -;:
cọ l
1
(;§ ; ) = - S .(2.76)
II
^ỒT -'p
NH
UY
í— ) =v (2.77)
(VH
ỠP )h = v ‘
.Q
TP
Có th ể nh ận thấy rẵng : Các ñại lượng moi ñã ñược thay th ế bằng các
ñại lượng mol riêng phần trong phương trìn h tương ứng
ứng.
O
Những hệ thức mới này có th
thểể ñược chứng m inh k]
kh á dễ dàng.
ĐẠ
ỔG
Ví dụ từ hệ thức
< ^§ ) ^p -= —
- Ss ; ; Lấy vi
v ipphân
M n theo ni ta ñược :
NG
iiẩVWé;s)T-
HƯ
Ầ N
TR
f ổGj V —
B
) = -S i
00
p
10

A
Tính chất 2 : Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, dung ñộ của hệ
HÓ
bầng tổng dung ñộ riêng phần của các cấu tử.

Í-
X = SiiiXi (2.78)
-L
Hệ thức (2.78) ñược gọi là phương trìn h Gibbs-Duhem I Tà có th ể

ñược chứng m inh trê n cơ sồ ñịnh lý Euler về hàm ñẳng cấp : Hàm F(x, y, z)
ÁN
ñược gọi là hàm ñẳng cấp bậc m nếu th.ỏa m ãn ñiều kiện :
TO
F(tx, ty, tz) = tm . F(x,ỵ, z)

và mọi hàm ñẳng câp bậc m ñều tuân theo ñịnh lý Euier :
N
ĐÀ
ÕF dF ÔF „ '
x Tỡx“ + y ^ởyr + z i õz
r = m - F(x’ y>z) 11
N
Trong diều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, các ñại lượng dung ñộ X ñều là
Ễ
DI
hàm ñẳng cấp bậc 1 của sô" mol, nên khi áp dụng ñi-nh lý Euler ta ñược :
60

+ ... + nrT ~ = 1 . X (ni, n2, ... . ni)
X Hi Xj = X
ƠN
NH
Ví dụ 2 ĩ Xác ñịnh thể tích, của dung, dịch gồm 0,4 ,mọl metanol ỵà
0,6 moi nước. Biết rằn g ở ñiều kiện này7 thể tích mol riêng phần của
UY
metanol và của nước lần lượt là 39 và 17,5 ml/mol, còn th ể tích mol tương
ứng là 40,5 và 18 ml/mol.
.Q
Giải: 'í
TP
Áp dụng phương trìn h (2.78) :
O
vdd = ni . Vj + 112 . V2
ĐẠ
= 0,4 . 39 + 0,6 . 17,5 = 26,1 ml
NG
Còn trước khi trộ n ; th ể tích tổng cộng là :
HƯ
V! = 0,4 . 40,5 + 0,6 . 18 = 27,0 ml
Như vậy là sau khi trộn (hòa tan), thể tích chung giảm 0,9 mỉ
Ầ N
Rõ ràng là : V(ỉd = £ Hi Vị 5* 2 nj Vi’
TR
Tính chất 3 ; Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, tổng vi phân các
B
ñại lượng moi riêng phần của hệ bằng không .

00
2 ni d Xi = 0 (2.79)
10
Nếu bhia cả 2 vế của (2.79) cho Sni của hệ, tá ñược :

A
HÓ
s Xi d Xi = 0 (2.80)
Trong ñó Xi = nj / Znị dược gọi là phần mol của cấu tử i. .
Í-
Các hệ thức (2.79) và (2.80) ñược gọi là phương trình Gibbs-Duhem II.
-L
Có th ể chứng m inh (2.79) bằng cách vi phân phương trìn h Gibbs-ðuhem I

(2.78) :
ÁN
dX = SxịdXi + IXịdni
TO
và áp dụng (2.74) trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, ta ñược
N
dX = 2 X jdnj.
ĐÀ
Như vậy phương trìn h (2.79) ñã ñược chứng m inh : SnịdXi = 0.

N
Phương trình Gibbs-Duhem II rấ t hay ñược sử dụng ñể chứng minh

Ễ
các quy luật trong cân bằng hóa học và cân bằng pha.
DI
61

2.7.2. Thế hóa học (hóa thế)

a) ðịnh nghĩa và ý nghĩa hóa th ế
Trong số các ñại lượng moi riêng phần thì th ế ñẳng áp mol riêng phẩn
ƠN
là ñại lượng quan trọng nhất, v ì:nó là sô' ño khả năng sinh công của hệ
khi thêm m ột cấu tử nào ñó vào hệ, nó ñặc trưng cho ñộ hoạt ñộng của
NH
cấu tử ở'trạ n g th ái ñang xét, nó còn ñặc trưng chò k h ả năng tham gia vào
các quá trìn h hóa học của câu tử ñó. Sở dĩ như vậy vì các thông sô' ñược
UY
cô' ñịnh khi ñịnh nghĩa th ế ñẳng áp moi riêng phần (nhiệt ñộ T và áp suất
.Q
P) trùng với các thông sô" ñược cố ñịnh khi dùng th ế ñẳng áp làm tiêu
chuẩn xét chiều của các quá trình, xảy ra trong hệ.
TP
Gibbs ñã ñịnh nghĩa hóa thế của cấu tử i bằng hệ thức sạu ;
O
ĐẠ
(2.81)
NG
Tuy nhiên, hoàn toàn tương tự ta cũng có thể ñịnh nghĩa hóa th ế
thông qua các hàm ñặc trưng khác :
HƯ
N (2.82)
Ầ
Song chú ý rằng hóa th ế không trùng với cảc ñại lượng moi riêng
TR
phần tương ứng của Ư, .H và F : -

B
00
10
Từ biểu thức ñịnh nghĩa (2.81) có thể suỵ ra ý nghĩa của hóa thế. Hóa
th ế mang ñầy ñủ ý nghĩa của th ế ñẳng áp mol riêng phần. Hóa th ế còn
A
ñặc trưng cho khả năng sinh, công (ngoài công the tích) của cấu tử trong
HÓ
hệ, nó ñặc trưng cho tính không bền của câu tử : cầ u tử sẽ tự chuyển từ
trạn g thái có hỏa th ế cào ñến trạng thái có ỉióa th ế tbấp hơn. Vì t ính chất
Í-
của hóạ th ế tương tự như tín h chất cửa các thệ' khác (thế năng, ñiệu thế...)
-L
m à nó ñược gọi là th ế hóa học. í

ÁN
b) Các phương trình nhiệt ñộng Cù' bản

TO
Áp dụng phương trìn h (2.74) cho th ế ñẵng ầp của các hệ có thành

phần thay ñổi ta ñược :
N
ĐÀ
N
suy ra : dG - - Sd.T + VdP + Z|4.jdBj . (2.83)

Ễ
DI
So sánh vởi phương trìn h n hiệt ñộng cơ b ản (2.37bj‘

ñG = - SdT + VdP - 5A’max ,
621

tà ñược : X ịXiñni - -'Ô A ’max (2.84)

ðại lượng này ñược gọi là công hóa học, trong ñó ịiị là yếu tó" cường
ñộ, còn dni là yếu tố dung ñộ.
Từ ñó các phương trìn h nhiệt ñộng cơ bản của quá trìn h thuận nghịch
ƠN
ñược viết : v
NH
dU = TdS - PdV + Sịiidiiị ; (2.85)
dH = TdS + VdP + 'Lịiiảni (2.86)
UY
dF = —SdT —PdV + ỵụịáni (2.87)
.Q
TP
c) Tính chất của hóa th ế
Hóa th ế chính là th ế ñẳng áp,moi riêng phần, nên nó có ñầy ñủ các
O
tính. cỈỊất của ñại 'lượng mpl riêng phần.
ĐẠ
Tính chất 1 : Những phương trình viết cho thế ñẳng áp mol ñều có
NG
thể viết tương tự cho hóa thế
HƯ
Với 1 moỉ khí lý tưởng, ta có phương trình (2.67)
Gp = G° + RTlnP
Ầ N
nên tương tự ta có : Hi = (T) + RTlnPí (2.88)
TR
Trong ñó Pị là áp suất phần của câu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng,
B
ụ.° (T) ñược gọi là th ế hóa chuẩn của cấu tử i, nó- bằng hóa th ế của i khi
00
Pj = 1 atm và là một ñại lượng chỉ phụ thuộc vào n hiệt ñộ.
10
Ap dụng ñịnh luật Danton cho một hỗn hợp khí lý tưởng, ta có :
A
_ ni Pị . ; . .
HÓ
Xi Snị p
Í-
hay Pi = Xj . p
-L
Thay Pi vào phương trình (2.88), ta ñược :

ÁN
Ui = (T) + RTlnP + RTlnXị

TO
Ịij = (T,P) + RTlnXị (2.89)
trong ñó P-ì(T,P) = )Lif (T) + RTlnP và ñược gọi là th ế hóa ch u ẩn củ a i

N
ĐÀ
nguyên chất, vì khi cấu tử i nguyên chất (khi Xj - 1), thì hóa th ế chuẩn
của i nguyên chất bằng hóa th ế của i.
N
Khi áp dụng phương trình (2.89) cho dung dịch lý tưởng, tạ có :

Ễ
DI
ịiị = u* (T) + RTlnx^ (2.90)
63

trong ñó jU-i (T) ñược gọi là th ế hóa chuẩn của i và x]p là phần phân tử của
i trong dung dịch. lỏng.
Dung dịch lý tưởng là dung dịch mà các cấu tử của nó có tính chất
hóa lý vô cùng, giống nhau, lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và
ƠN
giữa các phân tỏ khác loại là giông nhau, khi tạo thàn h dung dịch không
NH
kèm theo m ột hiệu ứng nào. ðối với các dụng dịch, ảnh hưởng của áp suất
ñến th ế hóa cituẩn jO.* (T) là không ñáng kể, có tliể bò qua.
UY
Tính chất 2 : Trong ñiều kiện ñẵng nhiệt, ñẵng áp, thế ñẳng áp của
.Q
hệ bằng tổng thế hóa của các 'cấu tử tạo 'thành hệ.
TP
G = Snijii (2.91)
O
Với hệ 1 cấu tử thì : G = np. hay ịi = G/n (2.92)
ĐẠ
nghĩa là hóa th ế của cấu tử trùng vởi th ế ñẳng áp mol của hệ 1 cấu tử:
Nếu áp dụng hệ thức (2.91) cho một phản ứng hóa học
NG
£ njAj = SmjBj
HƯ
ÀG = £Gcuô'j - SGñầu
AG = 2 (rn-jP-j)cucii - S(njp.j)(jgU
Ầ N (2.93)
Như vậy tiêu chuẩn xét chiều có th ể ñược viết :
TR
Trong hệ đẳng nhiệt, đang ắp ( d j = 0, đP = 0)

B
00
Nếu 2(nip.j)<jầu > £(nij{ij)cuốỉ : Phản ứng thteọ chiều thuận

(2.94)
10
N ếu 2 (nị|Aj)đắu < S(mjfi})cuối : Phả n ứng th e o c h iề u n g h ịc h

A
N ếu E(rii|J.i)ứáu = S{mjp.j)cuối : P hản ứng đ ạ t cân bằng

HÓ
Biểu thức này càng làm ro thêm ý nghĩa của hóa thế, nghĩa là : chất
Í-
sẽ chuyển từ trạn g th ái có tổng th ế hóa cao ñến trạn g th ái cótổng th ế

-L
hóa thấp hơn.

ÁN
Tính chất 3 : Trong một .hệ ñẵng nhiệt, ñẳng áp, tổng biển thiên thế
hóa bằng không.
TO
Siiidm = .0 (2.95)
N
Sxjdp-i = 0 (2.96)
ĐÀ
Các hệ thức (2.95) và (2.96) ñược gọi là những phương trìn h Gibbs-
Duhem II.
Ễ N
T h ế hóa học cổ vai trồ rấ t quan trộng trong hóắ học nói chung và
DI
trong lý thuyết cân. bằng hóa học và .cân bằng pha nói riêng. Dùng th ế
64

hóa h.ọc có thể chứng m inh nhiềú ñịnh Ịuật quan trọng trong cân bằng hóa
học và cân bằng pha.
BẬỊ TẬP " :
ƠN
ĩ) Tính biến th iên entropyTchi ñứn nóng thuận nghịch 16 kg ôxy từ 273°K
NH
ñến 373°K trong các ñiều kiện : ; :
• a) ðẳng tích; b) ðẳng áp;
UY
Giả sử ôxỵ là khí lý tưỏng và có nhiệt dung moi Cy = 3/2 R.
.Q
■r - (ðS;: 465 cal/K ; 775 cal/K)
TP
2) Tỉnh biến thiên entropy khi chuyển 100 g nước lỏng từ 273°K thành
hơi ở 390°K dưối áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi riêng của nước ở
O
ĐẠ
: 373°K là 539 cal/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng và của hơi nước
trong ñiều kiện ñẳng áp lần Ịượt lạ 1 cal/g.K và 0,5 cal/g.K.
NG
(ðS : 177,9 cal/K)
HƯ
3) Tính biến thiên entropy của quá trình ñun nóng ñẳng áp X mol KBr từ
298°K ñến 500°K, biết rằng trong khoảng nhiệt ñộ ñó :
Ầ N
Cp (KBr) = 11,56 + 3,32 . 10"3T cal/mol ;
(ðS : 6,65 cal/mol.K)
TR
4) Tính biên thiên entropy AS298 của các phản ứng theo sổ tay hóà lý :
B
00
a) MgO + H2 = Mg +• H20 (/) ' : f

10
b) 2 S 0 2 + 0 2 = 2 SO 3
A
c) c (gr.) + C 0 2 = 2 CO
HÓ
d)FeO + CO = Fe + CO2
(ðS : - 13 ,125 ; - 45,323; 42,181; -2,651 cal/K)
Í-
-L
5) Tính entropy tuyệt ñối của Fe(Ị3) ở 755°c, biết

S 298(Fe> °0 “ 6,48 cai/moĩ.K;
ÁN
Cp(Fe, a ) = 4,13 +6,38.10-3 T cal/mol.K

TO
và ỗ 75õ°c, Fẹ(aj chuỵển thành Fe(Ị3) hấp thụ 366 cal/mol

N
(ðS -16,616 cal/mol.K)

ĐÀ
6) Chứng m inh rằiig ñối với 1 moi khỉ lý tưởng ta có các hệ thức sau :
N
a)('“ j = - s - R; ,, b) ( “ ) = V.
Ễ
DI
65

7) Tính biến th iên entropy của quá trìn h ñông ñặc bất thuận nghịch benzen
ƠN
lỏng chậm ñông ồ -5 °c, biết rằng ồ nhiệt ñộ này nhiệt ñông dặc của
benzen là -2360 cal/mol, áp suất hơi bão. hòa của benzen lỏng chậm
NH
ñông là 19,8 và của benzen rắ n là 17,1 mmHg.
(ðS :-8 ,5 1 5 cal/mol.K)
UY
8) Xác ñịnh AS, AH và AG củạ quá trình kết tĩn h 1 moì nước lỏng chậm
.Q
ñông ỗ -5 °c , biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ñá ở 0°c là 79,7 cal/g;
TP
nhiệt dung riêng của nước lỏng và nước ñá lần lượt là 1,0 cal/g.K và
0,48 cal/g.K.
O
ĐẠ
(ðS : “ 5,08 cal/mol.K; -1387,8 và. -26,36 cal/mol)
9) Tính biến th iên th ế ñẳng áp chuẩn của các phản ứng sau theo sổ tay
NG
hóa lý :
a) Fè 203 + 2 AI = AI2O3 + 2Fe ;
HƯ
b) 2COz = 2CO + 0 2
c) c (gr.) = c (kim cương)
Ầ N
d) Fe 2Ơ3 + 3 CO .—2 Fe + 3 CO2
TR
e) ZnO + CỌ = Zn + CO2
B
(ðS : -199,67; 122,9; 0,685; -7,256 và 14,598 Kcal)

00
10
10) Ở 25°c entropy của lưu huỳnh dạng thoi và dạng một xiên lần lượt là
7,62 và 7,78 cal/mol.K, n hiệt cháy tương ứng là -70940 và -71020
A
cal/mol.
HÓ
a) Tính ÀG và ÀF của quá trìn h biến ñổi từ lưu huỳnh dạng thoi th àn h
Í-
lưu huỳnh, dạng một xiên.

-L
b) Cho biết ở nhiệt ñộ 25°c dạng lưu huỳnh nào bền hem (bỏ qua sự
khác nhau về khối ìượng riêng).
ÁN
(ðS : 32,32 vã 32,32 cal/mol)

TO
11) Xác ñịnh các. ñại lượng Q, A, Aự, AH, AS, AG và AF của quá trìn h hóa
hơi thuận nghịch 1 Kmol nước Ịỏng ỏr áp suất 0,7 KG/cm2. Biết rằng ở
N
áp suất niày nhiệt ñộ sôi của nước là 89,42°c và nhiệt hóa hơi tương
ĐÀ
ứng là 545,5 Kcal/kg; th ể tích riêng của hơi nước và nước lỏng tương
ứng là 2,419 m3/kg và 0,0010354 m3/kg.
Ễ N
(ðS : 9820; 714; 9106; 9820; 27,1;'0 và - 7X4 Kcal/mol)

DI
66
. 12) Tính AG° ở 1000 °K của quá trìn h thàng hoa vàng
Au (rắn) -» Au (khí)
B iết rằng quá trình này có AH298 = 90500 cal/mol, AG298 ” 81.000
ƠN
cal/mol và nỉúệt dung mol Cp (Au,r) = 5,61 + 1,44.10-3 T cal/mol.K và
Cp (Au,k) = 5 cal/mol.K.
NH
(ðS : 59286 tal)
UY
13) Lập biểu thức tín h biến thiên entropy của quá trìn h dãn nở dẳng n h iệ t.
ở nhiệt ñộ T từ thể tích v \ ñến V2 của m ột khí tuân theo phương trìn h
.Q
Van der Walls : - ;
TP
(P + - - )(V -b .)= :RT
O
ĐẠ
b iết a, b là các hằng sô' và nội năng của khí chỉ phụ thuộc n hiệt ñộ-.
14) Tính biến thiên th ế ñẳng áp AG của quá trình'ñông ñặc benzen chậm
NG
ñông ở -õ °c , biết ở nhiệt ñộ này áp suất hơị bão hòa của benzen chậm
HƯ
ñông và .benzen rắn lần lượt ỉà 19,8 và 17,1 mmHg và’xem hợi benzen
là khí lý tưởng Ầ N (ðS : -78,1 cal/mol)
TR
15) P hản ứng c (kim cương) -> C (graphit) có AG298 = - 685 cal/mol, khối
lượng riêng của graphit và của kim cương lần lượt là 2,55 và 3,51 g/cm3.
B
Tính áp suất cần th iết ñể có thể chuyển graphit thành kim cương ở
00
298°K.
10
(ðS : 2,2 . 104 atm)

A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

CHƯƠNG III
ƠN
CẤN RẰNG HÓA HỌC
NH
3.1. Mở ñầu
UY
Ở chướng II chủng ta ñã biet :
Trong các hệ ñẳìag nhiệt, ñẳng áp, quá
.Q
trìn h tự xảy sẽ kèm theo sự giảm của
TP
th ế ñẳng áp G và khi quá trìn h ñạt
O
trạn g thái cân bằng thì G sẽ ñạt giá
ĐẠ
trị cực tiểu.
M ặt khác, khi một phản ứng hóa
NG
học xảy ra sẽ làm thay ñổi than h phẩn
của hỗn hợp phản ứng và khi pEản ứng
HƯ
ñạt cân bằng thì tỷ lệ thành, phần này
sẽ ñạt ñến một giá trị không ñổi, nó Hình 11. Quan hệ giữa G và Kcb.
N
ñược ñặc trưng bởi h ằ n g s ố cận bằng
Ầ
TR
(HSCB) Ẹcb; 'V ,■ . . ,

Ví dụ : Phận, ứng : ■
B
00
N2 + 3H2 = 2NH3 (khí)

10
ở 25°c, HSCB :
A
NH,
HÓ
- Tính theo áp suất Kr ì = 6.31.10"5 atm “ 2

=(
Í-
-L
- Tính theo nồng ñộ : Kc = ^ - ) = 3,77.1CT2 Z2moF2

Cn2 . 0% Jcb
ÁN
Như vậy, ở một nhiệt ñộ n h ất ñịnh, dù phản ứng xảy ra theo chiều
TO
nào cũng làm cho tỷ lệ áp suất (hoặc tỷ lệ nồng ñộ) của các chất thay ñổi
ñể ñạt ñược giá trị xác ñịnh, của hằng số cân bằng.
N
ĐÀ
3.2. Quan hệ giữa thế ñẳng áp và hằng số cân bằng củă phản ứng
Áp dụng các tín h chất của th ế hóa học ta có th ể tìm ñược mối quan
N
hệ giữa các th ế ñẳng áp và hằng số’ cân bằng của phản ứng, từ ñó có th ể
Ễ
DI
áp dụng các kết quả của nh iệt ñộng học ñể nghiên cứa cân bằng hóa học.
68

3.2.1. Phương trình dẳng nhiệt Van’t Hoff

. Xét một phản ứng xảy ra trong hệ khí lý tưỏng d ñiều kiện ñẳng
nhiệt, ñẳng áp :
ƠN
a A+b B=d D
Áp dụng phương trình (2.93) ta ñược :
NH
AGt = dp.D - a)J.A -
UY
và dùng tính chất thứ n hất của hốa th ế (2.88) : ’
.Q
m = tif (T) + R T lnP i, '
TP
ta ñược :
AGt = d(jiD + RT.lnPD) - a ( f 4 + RT.lnPA) - b ( |i | + RT.lnPg)
O
ĐẠ
pd
= H iẬ - SLị.% - b j:| ; + RTin ' . '
' ■■■■■■■■■■■ KF ị . ? ị '
NG
HƯ
Hệ thức (3.1) ñược gọI là phương trìn h ñẳng nhiệt Van’t Hoff, trong
ñố ky hiệu : '' *■'
Ầ N "■
TR
n P= ( ^ p b ) ’ (3-2a)
B
00
AGệ = d|iD - ' (3.2b)

10
AGệ ñược gọi là biến thiệiỊ th ế ñẳng áp chuẩn của phản ứng, nó bằng
A
AG của phản ứng, khi rĩp = 1.

HÓ
Vì các giá trị Ịi° chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ, nến ÀGậ cũng chĩ phụ thuộc
Í-
nh iệt ñộ và ñặc tnrtig cho mỗi một phản ứng xác ñịnh. •
-L
Khí' phản ứng dạt cân bẵng thì ÁGr = 0,'từ ñó ta" có r
ÁN
AGt = - RT ln (ĨIp)cb 7 ' (3.3a>

TO
■ .. AGt
hay: . ln (n p5cb = - ^ ' (3.3b)
N
Vế phải của phương trìn h (3.3b) chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nên ñại
ĐÀ
lượng ( n p)cb cũng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ và ñược ñịnh nghĩa là hằỊỉỊ? ‘s ố
cân bằng (HSCB) :
ỄN
DI
Kp:=(nP)Cb= ( ^ ) £b : : (3.4,
69

H ằng sô' cân bằng Kp cũng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ.
Thay Kp vào phương trình (3.3a) ta ñược :
AGt = - RT lnKp I(3.5a)
ƠN
Nếu ÀG tính bằng cal thì hằng sô" khí R = 1,987 cal.mor^K-1 :
NH
AGt (cal) = - 1,987 . 2,303 T lgKp
UY
AGt (cai) = - 4,575 T lgKp (3.5b)
.Q
K ết hợp phương trìn h (3.1) và (3.5a)
TP
AGt = - RT In Kp + RT In n p
np
O
AGị • RT ln ^ (3.6)
ĐẠ
Kp
Các hệ thức (3.1), (3.5a) và (3.6) là những phương trìn h ñẳng nhiệt
NG
Van’t Hoff, ñây là những phương trìn h cơ bản của lý thuyết về cân bằng
HƯ
hỏa học, chúng cho phép áp dụng các k ết quả ñã thu ñược trong nhiệt ñộng
học (tính toán dựa trên ÀG) vào cân bằng hóa học (thông qua hằĩỊg số cân
N
bằng Kp). Như vậy có th ể sử dụng phương trình (3.6) ñể xét chiều của phản
Ầ
ứng.
TR
Tiêu chuẩn xét chiều như sau :

B
Trong hệ phản ứng đẳng nhiệt, đẳng áp ( d ĩ = 0, dP = 0}

00
- Nếu Kp > Tip : Phản ứng theo chiều thuận

10
-N ế u Kp < rip : Phản ứng theo chiều nghịch

A
HÓ
- Nếu Kp = rip Phản ứng đạt cân bằng

Í-
Chú ý : Kp và rip pổ công thức rấ t

giông nhau, song giá trị của Kp chi
-L
bằng giá trị của (IIp)cb ở trạng tìtái cân bằng.

ÁN
3.2.2. Các loại hằng s ố cân bằng

ðể tiện sử dụng trong tính toán, bên cạnh HSCB Kp, trong N hiệt
TO
ñộng hóa còn ñưa ra ñịnh nghĩa m ột số loại HSCB kliác.

N
Xét một phản ứng xảy ra trong hệ khí lý tưdng :

ĐÀ
aA+bB=dD
N
Ta ký hiệu một số' ñại lượng sau :

Ễ
- Nồng ñộ mol/1 của chất i ià Ci

DI
- Số mol chất i là
70

- Tổng số mol khí trong hệ cân bằng là (Znj)cb

v-i
- Phần phân tử chất i là Xj
2 'Hj
ƠN
- Áp suất tổng cộng là p
NH
- Biến thiên sô' raol khí là An = d - a - b
Các biểu thức ñịnh nghĩa HSCB :
UY
cñ
.Q
- HSCB nồng ñộ m o iu : Kc = ( ~ — (3. 8)
Ca ■Cb cb
TP
xd
O
- HSCB phẩn mol : Kx = ( — — — 1 (3.9)
^ x | . x | 'cb
ĐẠ
NG
- HSCB sốm oỉ : Kn = ( np ■ ) (3.10)
n Ạ ■n B cb
HƯ
Từ các ñịnh nghĩa trên, dễ dàng: tìm ra mối quan hệ của các HSCB
như sau : N
Ầ
p Aft
TR
Kp = Kc . (RT)i n = .K*■■■P 4” - K . • _ ' C3.11a)

’ ■ “ Vỵ ni ycb
B
Ta có th ể chứng minh hệ thức (3.11) bằng cách, áp dụng phương trìn h

00
trạn g th ái của khí i tròng, một hỗn hợp khí lý tương :

10
PịV = rijRT
A
HÓ
Pi = ” RT= CiRT
Í-
K f Ạ V = r. Qỉ > m ñ____ ì
-L
p ^ Pa ■Pầ cb ^ c% (RT)a . c ị (RT)b cb

ÁN
= ( ^ r ^ bV)ì (RT)d"a"b
® T)d-a-b = K cíR T )^
Kc(R'
V pạ
c ị . cr»kị 'Av.
TO
cb
Theo ñịnh luật Danton, ta có :

N
ĐÀ
_ _ ni
Pi = XiP = - T - P
■ ■ 2 ni
N
_ An
Ễ
Từ ñó suy ra : Kp = Kx . = Kn . Y - 7 — )
DI
v A L ni 'cb
71

Nhận x é t : Vì Kp Ịà hằng số’ ở mỗi một nhiệt ñộ, nên. :

- Kc cũng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ,
- Kx phụ thuộc nhiệt ñộ và áp suất.
ƠN
- Kn phụ thuộc nhiệt ñộ, áp suất và tổng sô" moi khí ở cân bằng.
- Nếu phản ứng có An = 0 thì Kp = Kc = Kx = Kn.
NH
Lưu ý : Các ñại lượng ric, n x và n n cũng ñược ñịnh nghía tương tự
UY
n p và quan hệ của chúng với rip cũng giống như hệ thức (3.11a).
.Q
" p
n p = n c (RT)in = n xp “ > = n n . r - f - )
TP
v ỵ Iii ''cb
O
Ngoài ra, tương quan giữa các giá trị của K và n cũng'có th ể dùng ñể
ĐẠ
xét chiều giông như biểủ ttiiĩc (3.7).
Ví dụ ĩ :
NG
Ở 400°c và 1 atm 0,1 mol fotgen C0CỈ2 chiếm th ể tích 6,73 lít,
HƯ
a) Hãy .xác ñịnh các hằng số Kp và Kc của phản ỊÍng phân ly fotgen
ở ñiều kiện ñó : N
Ầ
. C0C12 = CO + Cl2
TR
b) Các hỗn hợp có thàn h phần sàu ñẫy sẽ phan ứng theo chiều nào ?
B
1) 0,5 mol COCI2 ; 0,3 mol c o và 0,2 CI2;

00
2) 0,8 mol C0CỈ2 ; 0,1 mol c o và 0,1 CI2;

10
G iải:
A
HÓ
a) P hản ứng phân ly fotgen :

COCI2 = CO + Cl2 (khí)
Í-
Hỗn hợp ñầu : 0,1 00 (moỉ)

-L
Hỗn hợp cân bằng : ' 0,1-y yy (moi)

ÁN
An = 1 + 1 - 1 - 1 í
TO
(Sni)cb = 0,1 - y + y + y = 0,1 + y moi

N
Số mol n ày chiếm th ể tích là 6,73 lít ; áp dụng phương trình. :

ĐÀ
PV = n RT
1 atm. 6,73 = (0Al-y ) moi. 0,082 Laimlmol.K.(27Z + 400)°K
N
Ễ
Giải ñược : y .= 0,022 moi

DI
72

p An n c o . n cl p
= _ J ^ ( 1 _ -ị1 0 .022 ^ _ Y . , 1_ Ị o m o 9 afm
ƠN
0,1 - y V 0,1 + y ' 0,1 - 0,022 ^ 0,1 + 0,022 J
NH
Kc = _Kp— = Q-,05° 9 = 9,23. KT4 moZ/ỉtt
(RT)An 0,082. 673 ’
UY
b) Muôn xét chiều phản ứng, cần so' sánh giá trị của Kp và rip
.Q
p - An .
TP
O
- V ớ i hỗn hợp 1 : ílp = • ■? = 0,12 > Kp'
ĐẠ
UjD -L
Vậy phản ứng xảy ra theo chiềụ nghịch.,
NG
- V ñ i h ỗ n h ơ p ;2 : rip = - = 0;0125 < Kp
HƯ
p . 0,8 . 1 p
Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
N
Ầ
Qua ví dụ trên có thể ñưa ra nhận xét :
TR
- Một phản ứng có thể tiến hành theo chiều thuận hay chiều nghịch
B
tùy thuộc vào sự khác biệt nhử th ế nào giữa hỗn hợp ñầu và hỗn hợp cân
00
bằng.
10
- Về nguyên tắc, mọi phản ứng. ñều. là thuận nghịch. Một phản ứng
A
ñược xem là hoàn toàn khi hằng số cân bằng của nó rấ t lớn, ñến. mức có
HÓ
thể xem một chất ñầu nào ñó chỉ có m ặt với hiàm ỉượng không ñáng kể
trong hỗn hợp cân bằng (có thể' xem là rió hầu như ñược chuyển hết th àn h
Í-
sản phẩm). ^ ••■;

-L
- Một phản ứng có t h ể :sẽ tiến hành ñến hoàn toàn ' nếu một trong
các sản phẩm ñược-tách ra khỏi hỗn hợp cận bằng (nhờ các phương pháp
ÁN
tách hoặc chúng tự tách ra dưới dạng kết tủa, bay hơi hay ñiện lỵ yếụ).
TO
3.2.3.1Wở rộn g ả p dụng ph Ương trình đẳng nhiệt Va n’t Hoff

N
a) Áp ñụng cho hệ khí lý tưởng

ĐÀ
Khi áp dụng phương trình (2.89) Pi = JLI° (T,P) + RTlnxị và lập luận
tương tự phầri 3.2.1. ta có k ết quả :
ỄN
AGt = AC%> + RTlnĩTx (3.12)

DI
73

AGt p = - RT InKx (3.13)
b) Áp dụng cho ñung dìch ỉý tưởng

Xuất ph át từ biểu thức ñịnh nghĩa hóa th ế viết cho dung dịch lý tưởng
ƠN
(2.90) :
NH
Uj = Hi (T) + RT lnxp
Suy ra các hệ thức :
UY
AGt = AGr + RT ln llx (3.14)
.Q
AGt = - RT InKx (3-15)
TP
Vì trong dung dịch, hóa th ế ịiị hầu như không phụ thuộc vào áp suất,
O
ĐẠ
mà thực tế nó chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ, nêu các ñại lượng AGrj- và Kx cũng
chi phụ thuộc nh iệt ñộ.
NG
ðối với dung dịch lý tưdủg, ta còn sử ñụng các hằng sô' cân bằng Kc
HƯ
và Kn. Mối quan hệ của các hằng số này co th ể ñược mô tảỊbằng biểụ thức :
K n = Kx ( S n i ) ^ = K o . V * 1 ■ N (3.16a)
Ầ
Trong ñó An = Z(hệ sô" chất cuối) - 2(hệ số chẩt ñầu),
TR
nị Eli
Ci V
B
00
Khi An = 0 thì : Kn = Kx = Kc
10
Vĩ dụ 2 : Xét phần ứng thủy phân este axetat etyl

A
HÓ
CH3COÒC2H 5 +H 2O -» CH3COOH + C2H 5OH

Nếư lúc ñầu số moi e s te ,bằng số mol nựớc thì khi dân bằng có 173
Í-
lượng este bị thủy phân.

-L
1) Xác ñịnh hằng sô' cân bằng của phản ứùg thủy phâiL.
ÁN
2) Tính phần este bị thủý phàn khỉ số moi nước lớp gấp 10 lần số
mol este. ■ ! ■' "
TO
3) Tính tỷ lệ mol giữa nước và este ñể khỉ cân bằng 99% este .bị thủy
N
phân.
ĐÀ
G iải: _ ' ..... ..

N
1) Theo phưcfng trìn h phản ứng : - An. = 1 + 1 - 1 - 1 =0

Ễ
DI
nên Kn = Kx = Kc
74

CH 3COOC2H 5 + H20 : CH3COOH + C2H 5 OH

Hỗn hợp ñầu : a a 0 0 {mol)
Hỗn hợp CB : 2a/3 2a/3 a/3 a/3 (mol)
ƠN
Kn = Kx = Kc = - ^ ~ = 0,25 s
NH
(2a/3)
2) Nếu hồn hợp ñầu gồm 1 mol este và n moi nựớc, thì hỗn hợp cân
UY
bằng gồm :
.Q
(1 - y) moi este; (n - y) moi nước; y moi axit và y moi rượu
TP
T,
Kn = — T = 0,25
O
(1 - y) . (n - y) -
ĐẠ
■Sy2 + (n+l)y - n = 0 •• (*) •
Nếu n = 10 : thì y - 0,759 ; nghĩa là có 75,9% este bị thủy phân.
NG
3) Nếu muốn 99% este bị thủy phân thì y = 0,99 :
HƯ
Thay y vào phương trìn h (*) và giải ñược n = 393;
N
nghĩa là số moi nước phải gấp 393 Ịần sô'moi este.
Ầ
TR
3.3. Cân bằng hóa học ừong các hệ dị thể

3.3.1. Biểu diễn hằng s ố cân bằng/
B
00
Thực t ế thường, gặp các phản ứng xảy ra trong những hệ dị thể, mà
10
ở ñó các chất tồn tạ i trong những pha khác nhau. Nếu xem các pha ñều
A
là lý tưởng th ị có th ể biểu diễn hóa th ế của cấu tử i trong các pha như
HÓ
sau :
Trong p h a khí (2.88) : ịli = jxf (T) + RT lnPj ,

Í-
-L
Trong các pha ngưng tụ (lỏng hoặc rắ n theo (2.89)) :

ỊXi = p-i (T) + RT ln x i,
ÁN
Khi ñó hằng sô' cân bằng có th ể biểu diễn, dưới dạng .hỗn hợp :
TO
Kp.x = (3.17a)
N
Ví dụ ñối với các phân ứng sau :

ĐÀ
(1) Fe20 3 (r) + 3 c o (k) = 2 Fe (r) + 3 C 0 2 (k)

N
■ (2>: Br2 (Z) + H2 (k) = 2 HBr (k)

Ễ
DI
75

ƠN
NH
Nếu các chất trong pha lỏng hoặc trong pha rắ n không hòa tan vào
UY
nhau, nghĩa là không tạo th àn h dung dịch., thì; phần p hân tử' của chúng
trong mỗi pha bằng ñơn vị, Xi = 1 và như vậy giá trị cùa chúng không ảnh
.Q
hưởng ñến HSCB,
TP
Khi ñó : Kp,x = (TCp)cb (3.17b)
O
ĐẠ
Tóm la i: Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể m à các chất
trong pha rắ n hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức ñịnh
NG
nghĩa HSCB sẽ không có m ặt các chất rắn , và chất lỏng.
Ví dụ với các phản ứng nêu trê n th ì hằng sô" cân bằng tương ứng ñược
HƯ
biểu diễn như sau :
Ầ N
TR
B
00
10
và vần áp dụng dược phương trìn h ñẳng nhiệt Van’t-H off 'nhưỗlìệ khí lý
tư ở n g .; •••• - ■- .. •-
A
HÓ
3.3.2. Áp suất phân ly

Í-
Xét các phản ứng dị th ể rắn - khí (R-K)m à pha khí chi gồm. một khí
-L
và pha rắn không tạo thành dung dịch. rắn.

Ví dụ các phản ứng :
ÁN
(1) CaC0 3 (r) = CaO (r) + Ò0 2 (k) ;

TO
(2 ) CuS0 4.5H20 (r) = CuS0 4.3H20 (r) + 2 H20 (k)

Các HSCB tương ứng là :
N
ĐÀ
K P(1) - (^ C O ^ c b và JKp(2) = (P H 2o)cb

N
Trong hệ thứe biểu diễn HSCB chỉ cồ m ặt một' khí do phân ly tạo
Ễ
thành. Ở mỗi m ột n hiệt ñộ xác ñịnh, các áp suất này có giá trị không ñổi
DI
xác ñịnh. Ví dụ ở 25°c, áp suất hơi nước do phản ứng (2) tạo th àn h có giá
trị là 7,8 mmHg,
76
Như vậy, áp sủâVhó'i'\do sự phân ly của một chất tạo th àn h là ñặc

•trưng cho ch ất ñó ở mỗiEtĩiiệt ứố v à ‘ñược gọỉUà áp su ấ t p h ẩ n ĩy. Mọi
quá trìn h phân ly ñều thù nỉiiệt (AH > 0) do ñó khi n hiệt ñộ tăng, áp suất
phân ly cũng tăng. : -
ƠN
Ví dụ sự phân ly của muối canxi cacbonat theo phản ứng ( 1 ) có
NH
AH 298 = 42,5 Kcal/mol
UY
Khi nhiệt'ñộ tăng, ñộ' phân ly tăng nên áp suất của c c >2 trê n CaCOg
tăng. Khi áp suất này bằng áp suất của c c >2 trong khí quyển thì sự phân
.Q
ly thực tế b ắt ñầu xảy ra, nhiệt ñộ tương ứng với trạng thái ñó ñược gọi
TP
là n h iệt ñộ p h â n ly; với CaC 03 nó bằng- 5I2°C. Sự phân ly sẽ trở nên
O
m ãnh liệt khi áp suất.phân ly bằng, áp suất khí quyển (1 atm); N hiệt ñộ
ĐẠ
tương ứng với trạn g thái này ñược gọi là n h iệ t ñ ộ p h á n hủ y với CaCƠ3
nó bằng 830°c.
NG
. , . M ặt khác cũng có thể dùng áp suất phân ly làm tiêu chuẩn xét chiều
của các phản ứng phân hủy. Ví. dụ : Trong khí quyển, tùy thuộc vào ñộ ẩm
HƯ
của không khí mà các muối. ngậm nưóc có thể bị phân ly theọ các nấc khác
nhau, ví dụ : . N
Ầ
(1) Cu S0 4.5H20 (r) = Cu S0 4.3H20 (r) + 2 H20 (h)
TR
(2) CUSO4.3 H 2O (r) = CuS0 4.H2Ọ (r) + 2 H20 (h)

B
(3) CuS0 4.H20 (r) = CuS0 4 (r) + H20 (h)

00
ơ mỗi nhiệt ñộ, áp suất hơi nước, cân bằng có một giá trị xác ñịnh.
10
Ví dụ : Ở 25°c áp suất phân ly tương ứng vổi các phản ứng ( 1 ), (2) và (3)
A
lần lượt là : 0,8; 5,6 và 7,8 mxnHg (xem hinh 12).

HÓ
N ếu tiế n h à n h h ú t 8 --
chân không một bình chứa
Í-
( 1 ) : 7 ,8
pHrO
CuSO^SHsOtìiì áp suất hơi
-L
__ (2 ): 5,6
6
nước trong bình sẽ giảm và
ÁN
lần lượt dừng lại ở, các giá

trị 0,8; 5,6 và 7,8 mmHg 4 -—
--
TO
(tương ứng với các cân bằng

(1) (2) và (3). 2 —
N
(3) : 0,8 ■
ĐÀ
Còn nếu thêm dần hơi — ■ -------1-.. _________ 1 —

nựớc vào m ột bình chứa 1 . 2 3 4
N
C11SO4 khan thì quá trình, S ố mo! H2O / 1 mo! C uSO c

Ễ
sẽ diễn ,ra ngược lại. ; Hỉnh '12.

DI
Á p. s uất; p h ả n ly c ủ a
su n fa t ñ ổ n g n g ậ m nư ớ c.
77

N hư vậy, các muối ngậm nưổc có k hả năng giữ cho ñệ ẩ m của bình ở
một giá trị xác ñịnh nào ñó trong m ột thời gian dài tùy thuộc vào lượng
muối sử dụng. H iện tượng này ñược ứng dụng ñể tạo ñộ ẩm cố ñịnh hoặc
ƠN
sử dụng muối làm chất hút ẩm (như canxi clorua CaCl2)-
NH
3.4. Các yếu tố ẫnh hưởng ñến cân bằng hóa học
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng hóa học. Trong ñó có những
UY
yếu tô' ản h hưởng trực tiếp, làm thay ñổi. các hằng số cân bằng hóa học
.Q
và có những yếu tố không làm thay ñổi hằng sô' cân bằng, song lại làm
thay ñổi th àn h phần của hỗiỊ?hợp cân bằng.
TP
Có th ể chia các yếu tô' ảnh hưởng trê n th ành hai loại :
O
ĐẠ
- Loại thứ n h ất : có th ể làm thay ñổi các hằng sô" cân bằng Kp và Kc
như n h iệt ñộ, sự thay ñổi lớn của áp suất hay sự biến ñổi ñiện tích bề m ặt
NG
phân chia pha trong phản ứng dị thể...
- Loại thứ hai : không làm thay ñổi hằng sô' cân bằng Kp song lại
HƯ
làm thay ñổi th àn h p h ầ rrc ủ a h ỗ n hợp cân bằng (chúng có th ể làm thay
ñổi hằng sô' cân bằng Kn, Kx) như áp suất, th ành phần hỗn hợp ñầu, khí
N
trơ... Ở những vùng áp suất thấp, hỗn hợp ñầu gồm các khí có th ể ñược
Ầ
xem là lý tưởng n ên các hằng sô' Kp và Kc hầu như không phụ thuộc vào
TR
áp suất, còn ỗ những vùng áp suất cao, những hằng sô' này lại pỉiụ thuộc
B
áp suất do ở ñó có sự khác brẹt ñáng k ể của các kÉí so với khí lý tưởng.
00
3.4.1. Ảnh hưỏng của nhiệt độ đến hầng s ố cân bằng

10
a) Phương trình ñẳng áp \Tanyt Hoff

A
K ết hợp phương trìn h ñẳng nhiệt Van’t Hoff (3.5a)

HÓ
AGậ = - RT lnKp
Í-
õ / AG \ AH
-L
và phương trìn h Gibbs-Helmholtz (2.47) ~~ ( ) = -

ỔT ^ T \ p . rịÌ2
ÁN
AH°
Ta ñược phướng trìn h : ì.:= -
TO
ỔT
ị ô i n Kp , AHr
N
hay (3.18a)
ĐÀ
{ ỔT :X ~ T ,rr2
RT
AH° (cal)
N
và (3.18b)
Ễ
p ' 4,575 T
DI
Các hệ thức (3.18a) và (3.18b) ñược gọi là phương trin h ñẳng áp Van’t
Hoff, chúng mõ tẫ án h hưởng của n h iệ t ñộ ñến hằng số cân bằng Kp của
78
ph ản ứng. Trong thực tế, ảnh hưởng của áp suất ñến. ÀH"và Kp là không
ñáng kể, nên cỏ th ể thay ÁH° bằng ÀH và dùng dấu vi ph ân toàn phần
thay cho dấu vi phân riêng phần :
ƠN
dlnKp AH
dT - ẩ . . (3-18c)
NH
Có th ể sử dụng các phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff ñể phán ñoán
UY
ñịnh tính ản h hưởng của nh iệt ñộ ñến cân bằng hóa học :
dlnKp
.Q
- Nếu phản ứng thu nhiêt, AH > 0 , th ì —-—K > 0 ; Như vây, khi nhiêt
dT
TP
ñộ tăng, giá trị Kp cũng táng, p hản ứng chựyển dịch theo chiều thuận,
nghĩa là chuyển dịch theo chiều thu nhiệt, ñiều này sẽ làm giảm hiệu quả
O
ĐẠ
của việc tán g nhiệt ñộ.
ñlnKp
- Ngươc lai, nếu phản ứng phát nhiêt, AH < 0, t h ì ------ ^ < 0 ;
NG
- dT
HƯ
Như vậy, khi n h iệt ñộ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng chuyển dịch
theo chiều nghịch, nghĩạ là vẫn chuyển ñịch, theo chiều thu nhiệt, chiều
N
làm giảm hiệu quả cua yếu tố bên ngoài tác dộng lên hệ
Ầ
ðiều trìn h bày trê n là nội dung của nguyên lý chuyển dịch cân bằng
TR
của Van’t Hoff - trường hợp riêng của nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le
Chatelier.
B
00
Khi áp dụng phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff cho dung dịch lý tưởng,
10
ta ñược :
A
dlnKx AH
HÓ
: í r - Ể Ị ; ( 3 -1 9 a )
* ðể có ñược dạng tích phân của phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff, t a
Í-
có th ể tích p hân phương trìn h (3.l8c) hoặc áp dụng dạng tích, phân của
-L
phương trìn h Gibbs-Helmholtz (2.50a)

ÁN
JdlnK p = + 1 (3.19b)
RT
TO
N
lllKP = R ( - T + Aao-lnT + I Aa iT + ị A ^ T 2. + I Aạ.2T-2 ) + I (3.20a)

ĐÀ
Trong ñó I là hằng số tích phân, nó có<quán hệ với hằng số J trong

N
hệ thức (2.50a) :
Ễ
DI
79

b) Các dạng gần ñúng của phương trình ñẳng áp. Van’t Hoff
- Nếu áp dụng phương trình. C hom kia-Svartsm an (2.57)
ÀCrr = AH298 - T.AS298 - T.SAaị.Mi
ƠN
Ta ñươc : lnKp = “ f - A*i298 + A s 298 - SAaị.Mị ) (3.21)
NH
RA. T /
- Trong những khoảng nh iệt ñộ tương ñối hệp, ta có th ể xem giá trị
UY
của AH không phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nghĩa là ACp = 0, khi ñó từ (3.19b)
.Q
ta có :
TP
ÁH
. lnKp = - —r + 1 : ,■ (3.22a).
........................ ..... p RT
O
ĐẠ
hoặc Kp = const . e-AH/RT (3.22b)
M ặt khác, nếu chú ý rằng AG° = AH° - TAS°
NG
AG° AH° AS° .........
thì lnKp = - —— = - —— + - (3.23)
HƯ
p . RT RT R
So sánh phương trìn h (3 22 a) với (3.23) và xem AH « AH°, ta cổ :
N ;
Ầ
_AS^
TR
I= R ’
B
As°
00
và hằng số trong phương trìn h (3.22b) bằng : const - exp ^ J

10
, AG° n ./■ AH° n /AS°n

A
hoặc : Kp = exp ( - = exp ( - . exp ( — ) (3.22c)

HÓ
-N ế u áp dụng ch.0 hai nhiệt ñộ Ti và T 2 thì phương trìn h (3.22a) trô

Í-
thành :
-L
k p,t 2 AH , ^
ln = - — í. tr - - ^ (3.24)
ÁN
TO
Phương trìn h (3.24) ñược dùng ñể tính, gần ñúng giá trị của hằng số
cân bằng ở một nhiệt ñộ, khi biết giá trị của nó ở một n hiệt ñộ khác.
N
ĐÀ
c) Áp ñựng thếñẳng áp rút gọn

Áp dụng các biểu thức (2.61)
Ễ N
AGẠ = A H S - T . A ( - ^ - ^ S )
DI
80
và (2.62) AGr = AH| 98 - T . A ( - — ~ H ^98 )
1 r AH° . G$-H° 1
ƠN
ta thu ñược : InKp = ^ + A I - -—---------
NH
1 'ị- AH298 ỵ G t “ Hjjgg \ -|
lnKp = | [ - ^ ầ + A ( - ^ - ^ ) ] (3.26)
UY
Ví dụ 1 : Ở 1000°K hằng số cân bằng của phản ứng :
.Q
c (r) + C 0 2 (k) = 2 CO (k)
TP
là Kp = 1,85 atm và hiệu ứng n h iệt trung binh là 41130 cai.
O
Xác ñịnh th àn h phần pha khí ồ cân bằng tạ i 1000°K và 1200°K, biết
ĐẠ
áp suất tổng cộng là 1 atm.
NG
G iải :
a) ở 1000°K :
HƯ
Gọi X co và x q q 2 là phần phân tử của các khí à cân bằng, ta áp dụng
phương trình :
Ầ N
TR
Kp = Kx . với An = 2 - 1 = ĩ
B
K p . ^ . r
00
XCOj,
10
mà xoo + XC02 = 1 nên xco 2 = 1 - xco

A
HÓ
k „ XCO
và Kn =
■p 1 - X co
Í-
vậy X co + K p . X co - K p = 0 (a )
-L
Với Kp = 1,85 atm : Xco + 1>S5 . Xco - 1.85 = 0;

ÁN
Giải phương trìn h và loại nghiệm âm, tai ñược :

TO
xco = 0,72 và xco2 = l -0 ,7 2 = 0,28

N
b) Ở 1200 °K : -
ĐÀ
Xác ñịnh giáX trị của Kpp ồ 1 200°K

ỤiA VUa Xi «:
N
; _A H j_ _ r
Ễ
KP iTi R 1 t 2' ' T i J

DI
81

Kp,i 200 41130

In- -----
1,85 1,987 V 1200 1000 )
ta tín h ñược Kp 1200 = 58,28 atm
ƠN
Thay vào phương trìn h (a) ñược :
NH
. Xco + 08,28 . xeo - 58,28 = 0
UY
Giải và loại nghiệm âm ta ñược : X co= 0,98
XC02 = 0,02
.Q
Như vậy, do phản ứng trê n thu nhiệt (AH > 0), nên khi tăng nhiệt
TP
ñộ, phản ứng chuyển dịch thep; chiều thuận, làm cho thàn h phần của sản
O
phẩm trong hỗn hợp cân bằng tăng lên
ĐẠ
Ví dụ 2 : ðối với phản ứng 2 SO2 + O2 = 2 SO 3 ,
NG
theo SỔ tay hóa lý :
10373
HƯ
lgo Kc
—^ = ” 7T^- + 2,222 lgT - 14,585
Hãy xác ñịnli nhiệt phản ứng ñẳng áp ở 100°c. N

Ầ
Giải:
TR
dlnKp ẠH
Àp dung phương trình (3.18c) —— = T
B
dT R 'T
00
10
và Kp = KcCRT)^ với An = 2 - 2 - 1 = - 1
Ta ñược : lg Kp = lg Kc - lg R - Ig T
A
HÓ
lg Kp = + 2,222 lgT - 14,585- lg 0,082 - lg T

Í-
-L
l g Kp = + 1,222 lgT - 13,499

ÁN
dlnKp _ ^ 10373 1,222 _1 _ AH

dX T2 + 2,303 T ~ 4,575 T 2
TO
AHt = 2,428 . T - 47456 caỉ

N
AH373 = 2,428 . 373 - 47456 = - 46550 cai-

ĐÀ
3.4.2. Định lý nhiệt Nernsỉ

ỄN
Trong các phương trình, mô tả sự phụ thuộc của ÀG (2.49) và Kp (3.20a)

DI
vào nhiệt ñộ có m ặt các hằng số tích phân J và I. Ta có th ể xác ñịnh ñược

giá trị của các hằng số này nếu biết một giá trị của ÀG hay của Kp ở một
82
n h iệt ñộ nào ñó. Như vậy, ñộ chính xác của bài toán sẽ phụ thuộc vào ñộ
chinh xác của các giá trị ñặ b iết này. Nếu các giá trị trê n thiếu chính xác
sẽ dẫn tới sự sai sô' hệ thống. ðịnh iý nỈLĨệt N em st (ñược thiết lập năm
1906) lúc ñầụ nhằm giải quyết vấn ñề xác ñịnh các hằng sô' J và I mà
ƠN
không cần biết một giá trị nào ñó của AG hoặc của Kp, nhưng sau này
người ta nhận thấy, về m ặt lý thuyết, ñịnh lý này không ñược suy ra từ
NH
nguyên lý thứ I và nguyên lý thứ II của nhiệt ñộng lực học.
UY
a) ðịnh lý
Trong các hệ ngưng tụ lý tưởng ñược cấu tậo từ những chất rắn nguyên
.Q
chất có tinh thể hoàn chỉnh và không tạo thành dung dich rắn, thì hai
TP
ñường biểu diễn sự phụ thuộc vàọ nhiệt ñộ AH - f(T) và AG = g(T) sẽ gặp
nhau và có tiếp tuyển chung ở 0°K.
O
ĐẠ
Biểu thức toán hoc của ñịnh lý
có th ể ñược viết : AH, AG
NG
(AG)r_*o = (AH)t ^ o (3.27a)
HƯ
Ầ N
TR
B
>
00
1) Tiếp tuyến chung của hai ■ p T

10
ñường cong AH - f(T) và AG - g(T)

. _o*- , V • , . 13. Sự,phụ thuộc nhiệt ñộ
Hình 1
A
tại 0 K thì song song với trục nhiệt

của Ah và AG.
HÓ
ñộ.
Nghĩa là (xem h ì n h '13) :

Í-
-L
(3.28)
ÁN
Ta có th ể chứng minh hệ quả trên bằng cách xuất p h át từ phương

trìn h Gibbs-Helmholtz (2.46)
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

ƠN
NH
UY
Vậy hệ quả ñã ñược chứng minh.
.Q
TP
2) Từ ñó co th ể lập luận tiếp như sau :
O
ĐẠ
nên (AS)x-ô “ (ACp)t^.o = 0 (3.29)
NG
Như vậy : Entropy củạ các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tỉnh thể
HƯ
hoàn chỉnh, ở 0°K thì bằng nhau,
Trên cơ sở ñói. Planck ñã bổ sung thêm : Entropy của 'một chất rắn
N
nguyên chất, có cấu tạo tinh thề hoàn chỉnh lý tưởng, ở Ồ°K là bằng không
Ầ
TR
(xem phần 2.3).
c) Áp dụng ñịnh lý nhiệt Nem st

B
00
Áp dụng ñịnh lý nh iệt N em st có th ể tín h ñược entropy tuyệt ñối (xem

10
phần 2.3), tín h ñược các hằng số J, I và từ ñó tính AG và Kp theo lý thuyết.

A
Nếu khảo sát các phản ứng xảy ra trong các hệ ngưng tụ ở những
HÓ
vùng nhiệt ñộ gần 0°K thì theo hệ thức (3.29)

ACp = 0, từ ñó ta có AH = const
Í-
-L
và lấy vi phân (2.51) AG = AH + J.T

ÁN
TO
Áp dụng (3.28) ta ñược : J = 0 (3.30)

ĩ = - J/R = 0 (3.31)
N
ĐÀ
M ặt khác vì : ÀCp = 0 , nên Aaọ = 0 (3.32)

Như vậy : ðối với những phản ứng xảy ra trong cạc hệ ngưng tụ, khi
N
tính toán AH, AG và Kp ñều có thể bỏ qua các hàng số Aa0, J và I trong
Ễ
DI
các phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ của các ñại lượng nhiệt ñộng
: (1.28), (2.48a) và (3.20a).
84

ðối với các phảrt ứng xảy ra trong các h ệ k h í th ì từ ñịnh lý nhiệt
N ernst ta có thể chứng minh ñược :
J = - R . Aj (3.33)
ƠN
Trong ñó j là h ằ n g sô h óa học thực của các chạt phản ứng, nó chinh
là hằng sô" tích phân, trong phương trình mô tả sự p h ir thuộc nhiệt ñộ của
NH
áp suất hai bão hòa của các chất nguyên chất (xem 5.2).
Giá trị của j có thể ñược cho trong các sổ tay hóa lý; với một phản
UY
ứng hóa hộc, nó ñược tính theo phương trình :
.Q
J = ^Jcuôì —?Jñảu (3.34)
TP
M ặt khác I = - J/R nên I = Ạj (3.35)
O
Với các phản ứng dị thể (rắn-khí), thì j của các chất rắn ñược tính
ĐẠ
bằng không.
Ngoài ra N ernst còn ñưa ra một số công thức gần ñúng khác :
NG
AHị298 -
HƯ
lg Kp = - + -1,75 . An . lgT-+ Ai (3.36)
Trong ño An —2j(Hj)ịi^£_cuôl
Ầ N ^(î^klií-ñau
và Ai = 2{i)khí-cuôi ~ 2'(1)kỉn-ñầu
TR
với i là h ằ n g s ố hóa học quy ước của các chất phản ửng, chúng cũng
B
ñược cho trong các sổ tay hóa tý.

00
3.4.3. Ảnh hừởng của áp suất tổng cộng

10
a) ðối với các hệ ngưng tạ (rắn, lỏng)

A
HÓ
Trong các hệ này, ảnh hưdiig của áp suất là không ñáng kể và có thể
bỏ qua ảnh hưởng này khi áp suất biến thiên không qụá lớn.
Í-
by ðối với các hệ khí

-L
Khi nhiệt ñộ không ñổi, ta áp dụng (3.1 la) :

ÁN
' Kp = Kx . = const (3.11b)

TO
Từ ñó ta có nhận xét : .
- Nếu An > 0 : Khi tăng áp suất p, giá trị cũng tăng, ño ñó Kx
N
giảm, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.

ĐÀ
- Nếu An < 0 : Khi tăng áp suất p, giá trị giảm, do ñó Kx tăng,

N
cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.

Ễ
- Nếu An - 0 : thì Kp = Kx = const. Khi ñó áp suất chung p không

DI
ảnh hưởng gì ñến cân bằng phản ứng.
85

Như vậy, khi tăng áp suất của bệ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều
làm giảm tổng số’ moi khí của hệ, nghĩa là làm giảm hiệu quả của việc
tăn g áp suất; ñiều này cũng phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng
ƠN
Le Chatelier.
Trong công nghệ hóa học thường tiến, hành các phản ứng làm giảm
NH
số mol khí như các phản ứng tổng hợp, các phản ứng trùng hợp... Trong
những trường hợp này việc áp dụng kỹ th u ật áp suất cao rấ t có lợi, vì sẽ
UY
làm tăng hiệu suất của phán ứng; ngoài ra ở vùng áp suất cao, tốc ñộ phản
.Q
ứng sẽ lớn hơn, kích thước th iế t bị giảm, quá trìn h trao ñổi nhiệt tố t hơn...;
tuy nhiên kỹ th uật an toàn cũng phải cao hơn vì rấ t dễ gây ra hiện tượng
TP
nồ. Việc áp dụng áp suất cao và siêu cao ñã làm nảy sính những ngành
O
công nghệ hóa học quan trọng, tạo ra nhiều quy trìn h công nghệ mới có
ĐẠ
nhiều hứa hẹn.
Một số quy trìn h sản xuất sau ñây có áp dụng kỹ th u ật áp suất cao :
NG
HƯ
Quy trình sản xuất Áp suất (atm)
- Khí hóa nhiên liệu N 20

- Sản xuất axit nitric ñậm ñặc 50
Ầ
- Tổng hợp polyetyíen (PE) 200
TR
-Tổng hợp urê 350

- Tổng hợp amoniac . 1000
B
00
10
3.4.4. Ảnh của các chất không tham gỉa phản ứng (chất trơ)
A
a) Phản ứng xảy ra trong ñung dịch

HÓ
Áp dụng hệ thức (3.16a) trong trường hợp nhiệt ñộ không ñổi :

Kc = Kn . = const (3.16b)
Í-
-L
Lập luận như phần 3.4.3. sẽ dẫn ñến k ết luận : Vỉệc thêm chất trơ
hay thêm dung môi sẽ làm cho V của hệ táng lên, cân bằng sẽ chuyển dịch
ÁN
theo chiều làm tăn g số' moi của hệ. Quy ỉuật này cũng,phù hợp với ñịnh
TO
luật pha loãng của Ostwald trong lý thuyết ñiện hóa là : "Khi pha loãng
dung dịch thì ñộ ñiện ly của các chất sẽ tăng".
N
ĐÀ
bị Phản ứng trong hệ khí

Áp dụng hệ thức (3.1 la) trong trường hợp nhiệt ñộ không ñổi :
N
p ■An- ■
Ễ
Kp = Kn ■f -TTT ) = const (3.11c)

DI
'ch; .
86
Khi xem hỗn hợp khí cân bằng là hỗn hợp khí lý tưởng, ta có :
PV = Z(ni)cb . RT
p _ RT ,
(S nj)cb V
ƠN
T>7p An ^
NH
Rút ra : Kn = Kn . ( -ệ - ). - const (3.11d)
p ^ V vcb '
UY
Từ ñó có thể k ết luận :
- Nếu việc thêm chất trơ không làm thể tích V của hệ thay ñổi, thì
.Q
chất trơ sẽ không ảnh hưởng ñến cân bằng.
TP
- Nếu thêm chất trơ trong ñiều kiện áp suất của hệ không ñổi, thì
O
th ể tích của hệ nhìn chung sẽ tăng và cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều
ĐẠ
tăng số mol của hệ. Như vậy, việc thêm chất trơ sẽ tương tự như việc pha
loãng hệ hay việc giảm áp suất của hệ (xem 3.4.3).
NG
Ví dụ : ðôi với phản ứng tổng hợp airioniac
HƯ
N 2 + 3H 2 = 2 NH 3 thì An=2-3-l =- 2 <0 ,
N
nên muốn íãng hiệu suất tạo thàn h amoniac thì cần phải tăng áp suất và
Ầ
giảm chất trơ (nếu có, như Ar, CH4...):các tính toán chothấy, nếu khí
TR
trơ chiếm 10 % thể tích thì áp suất 1000 atm chỉ có tác dụng tương ñương
với áp suất 250 atm khi không có khí trơ.
B
00
Ví dụ 3 ĩ
10
Ở 1000 °K, phản ứngCCr) + C 0 2 = 2 c o có HSCB Kp = 1,85 atm. Xác

A
ñịnh thành phần hỗn hợp cân bằng ở 1000°K và áp suất 0 ,1 atm trong các
HÓ
trường hợp :
a) Cho CO2 nguyên chất tác dụng với c dư.
Í-
b) Cho hỗn hợp ñẳng phân tử (CO2 + N 2) tác dụng với c dư.
-L
Giải ĩ
ÁN
a) Không có khí nitơ : -

TO
c (r) + C02 = 2 CO
N
Hỗn hợp ñầu (mol) : (dứ) 1 0

ĐÀ
Hỗn hợp cân bằng : (dư) 1-y y

An = 2 - 1 = 1
ỄN
(Ani)cb = 1 - y + 2y = 1 + y ;
DI
87

p A11
Áp dụng (3.11a) Kp = Kn . ( 'ì
■ v 2 ni 'cb
1,85 = ^ : - ^
ƠN
1 - y ■1 + y
Giải phương trìn h trên và ỉoại nghiệm bất hợp lý, ta ñược
NH
y = 0,906
UY
nCO 2y 2 ■0,906 ' n :
.Q
x° ° ~ Zrii l T y = 1 + 0,906 = ;
TP
xco 2 = 1 := 0,05
O
Ta so sánh với k ết quả ỗ ví dụ 1 trong phần 3.4.1
ĐẠ
A , xCO 0,72.
- Ớ I atm : - 2,6 lần
x002 0,28
NG
- ở 0,1. a i m : = 19 lần
HƯ
Xco2 0,05
N
Như vậy, trọng các phản ứng có sự táng sô' moi khí (An > 0), thì thành
Ầ
phần sản phẩm sẽ tầng khi giảm áp suất.
TR
b) Khi có khí nitơ :

B
Trong hỗn hợp ñầu có sô' moi cc>2 và sô' moí N 2 bằng nhau và khi ñạt
00
cân bằng ta có :
10
(Ani)cb = l - y + 2 y + l = 2 + y ...... .
A
HÓ
=~ - ..............................■ ° '1
y
Í-
Giải phương trìn h trên ta ñược : y = 0,953

-L
nC0 2y 2 .0 ,9 5 3 ■ ,
xpo = ~ = 1 —— = 1 ---------- = 0,645
ÁN
CO £ D.j 2 + y 2 + 0,953 ’
TO
1 - 1 - 1 -0,953 .
2 2 + y ‘ 2 + 0^953 ’
N
xNa = 1 - 0,645 - 0,015 = 0,340

ĐÀ
rp , , , XC0 0,645 v ' „

N
Trong ví dụ này : — — =: ------ = 43 lần

XC02 0,015
Ễ
DI
Như vậy, việc thêm chất trơ tương ñương với việc giảm áp suất một
lần nữa.
88

3.4.5. Ảnh hưỏng của ỉhành phần hỗn hợp đẩu

ðể khảo sát ảnh hưãng của th ành p M n hỗn hợp ñầu ñến th à n h phần
hỗn hợp cân bằng, ta:cần ñưa thêm một sô" khái niệm :
ƠN
- H iệu su ấ t h% của phản ứng là ñại lượng biểu diễn bởi phần phân
tử của sản phẩm trong hỗn hợp cân bằng.
NH
- ðộ chuyển hó a a của một chất ñầu là tỷ lệ phần ñã phản ứng của
chất ñầu ñó so với lượng ban ñầu.
UY
Ví dụ :
.Q
Xét phản ứng : N2 + 3H2 =2NH3
TP
Hỗn hợp ñầu : a b (mol) 0
O
Hỗn hợp CB : a-y b-3y (mol) 2y
ĐẠ
Hiệu suất phản ứng ñược tính là :
NG
2v
h% = - -------— - -—— 100 % = -------- 100 %
(a - y) + (b - 3y) + 2y a + b - 2y
HƯ
Còn ñộ chuyển hóa : a^2 =^ ; OCịị = ^
Ầ N
Ta dễ dàng chứng minh ñược :
TR
- Hiệu suất của một phản ứng sẽ cực ñại khi thành phần của hỗn hợp
B
ñầu tỷ lệ với hệ số của phương trìn h phản ứng.

00
3. X
10
Trong phản ứng trên : Khi , thì h% —>■max.

b 3
A
- ðộ chuyển hóa của một chất sẽ tăng khi tăng th ành phần của các
HÓ
chất phản ứng khác trong hỗn hợp. Nghĩa là, khi tăng thành phần của
nitơ thì ñộ chuyển hóa của hydro sẽ táng lên (và ngứợc lại).
Í-
- Trong thực tế sản xuất, ñể tậ n dụng các chất ñẳù có giá t n cao hơn,
-L
người ta thường tăng hàm lượng của các chất ñầu khác. Trong những trường
ÁN
hợp này, ñộ chuyển hóa của chất chính (có giá trị hơn) thường ñược gọi là
hiệu suất phản ứng.
TO
rỉ d ụ : Ở 1500°K, phản ứng 0 2 + N 2 = 2 NO có HSCB Kp = 1.

N
Xác ñịnh th ành phần hỗn hợp cân bằng, khi hỗn hợp ñầu gồm :
ĐÀ
a) 3 mol N 2 và 3 mol O2;

N
b) 5 mol N 2 và 2 mol O2;

Ễ
DI
c) 2 mol N 2 và 5 mol O2;
89

Giải:
Phản ứng ỉ\~2 , + P 2 : - 2 NO
Hỗn hợp ñầu : a b 0 (rrìol)
ƠN
Hỗn hợp CB : a - y b - y 2y ■ (mol)
NH
(Anì)cb = a - y + b - y + 2 y = a + b
An = 2 - 1 - 1 = 0
UY
Vậy Kp = Kn = 1
.Q
Kn = (2ỵ) = 1
TP
(a - y) + (b - y)
3y 2 + (,a + b) y - ab = 0
O
ĐẠ
a) Khi a = b “ 3 mol :
NG
3y 2 + 6 y - 9 = 0
Giải phương trình ñược y = 1
HƯ
Hỗn hợp cân bằng gồm :
2 mol N 2 ; 2 mol O2 và 2 mol NO ;
Ầ N
TR
h% “ XMQ = — = — = 33,33% .
a +b 6
B
00
a N2 = a 0 2 = ^ = 0 = 3 3 >33%
ã ỏ
10
b) Khi a = 5 moỉ; b = 2 moi :

A
HÓ
3y2 -5- 7y - 10 = 0
Í-
Hỗn hợp cân bằng gồm ;

-L
4 mol N 2 ; 1 mol Ọ2 và 2 mol NO ;

ÁN
h% = XN0 = - = 28,57% ,
TO
0Cn2 = 20% và Cto2 —50%

N
ĐÀ
c) Khi a = 2 mol\ b = 5 moi :

3y2 + 7y - 10 = 0
ỄN

DI
90

Hỗn hợp cân bằng gồm :

' 1 mol X 2 ; 4 mói O2 và 2 moỉ NO;
2
h% = Xt vịq = = 28,57%
ƠN
a Nz = 50% và (Xo2 = 20%
NH
: Như vậy, k ế t quạ phù hợp V.ỚỈ các k ết luận trê n : Hiệu suất phản ứng
UY
ỏ phần a) là cực ñại .vì th ành phần hỗn hợp ñầu tỷ lệ với. hệ số của phản
ứng (tỷ.--lệ 1 :1 ), còn ñộ chuyển hóa của ôxy tăng lên, khi tâng th ành phần
.Q
của nitơ và ngược lại.
TP
3.5. Các phương pháp xác ñịnh hằng số cân bằng
O
Hằng sô' cân b ằ n g 'là ñại.lượng quan trọng n h ấ t của phản ứng hóa
ĐẠ
học, nó ñặc trưng về m ặt nh iệt ñộng cho cân bằng- hóa học nên trong
nghiên cứu hoặc trong th iết k ế công nghệ rấ t cần biết giá trị và sự phụ
NG
thuộc của nó vào các thông số nhiệt ñộng. Có nhiều phương pháp xác ñịnh
HƯ
hằng sô' cân bằng, sau ñây là những phương pháp chính.
3.5.1. Phương pháp trực tiếp N

Ầ
Xuất p h át từ biểu thức ñịnh, nghĩa các hằng sô' cân bằng, ta thấy có
TR
thể xác ñịnh ñược chúng bằng cách xác ñịnh áp suất phần hay nồng ñộ
của các chất ỏr trạn g thái cân bằng theo các phương pháp thực nghiệm
B
khác nhau.
00
10
Yêu cầu của phương pháp này là :

- Phải xác' ñịnh các thống số' áp suất hay nồng ñộ tại ñúng trạn g thái
A
HÓ
cân bằng. Tiêu chuẩn dùng ñế kiểm tra xem một trạn g th ái ñã ñ ạt cân
bằngdchưa là căn. cứ vào tính không thay ñổi theo’ thời gian của các thông
Í-
số. Cũng có th ể tiến h ành khảo sát'q uá trình; ñ ạt cân bằng của phản ứng
-L
bằng cách ñi từ hai chiều ngược nhau hướng tới trạng th ái cân bằng; nếu
hằng số cân bằng tính ñược theo chiều thuận và theo chiều nghịch là xấp
ÁN
xỉ nhau thì có th ể xem rằng trạng th á i khảo sát ñã ñật cân bằng.
- Trong khi phân tích thành phần hỗn hợp cân bằng th ì cân bằng
TO
không ñược phép chuyển dịch. ðiều này có th ể ñược khắc phục bằng cách
N
làm lạnh ñột ngột hệ phản ứng hoặc dùng các chất ứ c,c hế ñể kìm hãm tốc
ĐÀ
ñộ phản ứng, trá n h sự chuyển dịch cân bằng.
Ví dụ : ðể xác ñịnh hằng sô' tốc ñộ của phản ứng tổng hợp amoniac
ỄN
3 H 2 + N 2 = 2 NH 3
DI
91

ở nhiệt ñộ cao, sau khi phản ứng ñạt cân bằng có thể; làm lạnh ñột. ngột
hệ phản ứng, rồi cho hỗn hợp cân bằng ñi qua dung dịch HC1 loãng, dư;
sau ñó chuẩn ñộ lượng HC1 dư, từ ñó xác ñịnh ñược hàm lượng NH 3 trong
hệ cân bằng và tính toán ñược hằng sô' cân bằng.
ƠN
3.5.2. Phương pháp gián tiếp
NH
a) ðối với m ột sô' phản ứng, khi chúng xảy ra sẽ làm thay ñổi m ột số
UY
tính chắt hóa lý chung của hệ như áp suất, th ể '(tích, khối lượng riêng,
cường ñộ màu, ñộ phóng xạ, ñộ dẫn ñiện, ñộ hấp thụ các bức xạ, ñộ khúc
.Q
xạ ánh sáng, ñộ quày của ánh sáng phân cực..: Vì vậy có th ể phân tích
TP
gián tiếp thàn h phần các chất bằng cách ño các tín h chất hóa lý bên ngoài
rồi tính toán thông qua cầc giá trị ñó.
O
Ví dụ : ðôi với phản ứag phân ly fotgen (xem ví dụ 1 trong'phần'
ĐẠ
3.2.2), nếu biết số moi-ban ñầú của fotgen thì khi ño áp suất tểng; cộng của
hệ phản ứng ở nhiệt ñộ và th ể tích-xác ñịnh ta có th ể tín h ñược hằng số'
NG
cân bằng : - ■
HƯ
C0C12 = CO+Cl2 (khí)
Hỗn hợp ñầu : a 0 0 N (mol')
Ầ
Hỗn hợp cân bằng : a - y y y (mol)
TR
Tổng số mọi khí ở cân bằng : n - a - y +y + ỷ = a + y

B
- Áp dụng phương trìn h trạng thái klú lý tưởng :

00
PV - n RT = (a + y) RT ,
10
nếu biết a, T, V và p ta sẽ tín h dược y và từ ñó tính ñược ỉiằng số cân

A
bằng.
HÓ
b) Cũng có thể tính hằng sô' cận bằng ,của một phản ứng thông qua
hằng sô' cân .bằng của các phản ứng khác có liêu quan.
Í-
-L
■ N ếu-các'phản ứng ( 1 ), (2) và (3) có quan hệ sau:: .

' Pư(3) = a . Pư ( 1 ) + b \ Pư (2)
ÁN
thì AG° (3) = a . AG° ( 1 ) + b . AGÓ (2 )

TO
mà theo hệ thức (3.5) . AG° = - RTlnKp

N
nên - RTlnKp (3) = - a RT In Kp (1 )- b .RT la Kp. (2) ,

ĐÀ
lnKp (3) = In [Kp ( 1 ) . Kp (2)3 ; -

N
Kp (3) = Kp ( 1 ) . Kp (2) (3.37)

Ễ
DI
trong ñó a, b là các hệ số' thực.
92

Ví dụ : Các phản ứng sau :

(1) c (r) + 0 2 = C0 2
(2) 2 CO + 0 2 = 2 C0 2 :
ƠN
(3) 2 c (r) + 0 2 = 2 CO
có mối quan hệ : Pư (3) = 2 . Pư (1) - Pư (2 )v-
NH
nên Kp (3) = K* (1) . K; 1 (2)
UY
Phương pháp này rấ t quan trọng vì bằng thực nghiệm ta ñã có ñược
.Q
các giá trị hằng số cân bằng của nhiều phản ứng, ngoài rà còn tín h toán
ñược sự phụ thuộc củà chúng vào các yếu tố bên ngoài. Nhờ phương pháp
TP
này ta có th ể tính ñược hằng sô' cân bằng của nhiều phản ứng khác mà
O
không pỉiải làm th í nghiệm.
ĐẠ
3.5.3. Phường pháp nhiệỉ động
NG
Như ñã trình bày ở phần trên, hằng sộ' èân bằng có mối quan hệ rấ t
chặt chẽ vứi các ñại lượng nhiệt ñộng, nên nếu ño hoặc tính toán ñược các
HƯ
ñại lượng nh iệt ñộng sẽ suy ra ñược hằng sô' câir bằng.
Theo phưởng trìn h ñẳng nh iệt Van’t Hoff (3.5a) N
Ầ
AG ậ
TR
ln Kp = - " r t F
B
M ặt khác có th ể tính toán AGx ở các nh iệt ñộ khác nhau theo phương
00
trìn h Gibbs-Helmholtz (2.49) từ các giá trị AHj-jga, AG298 và ACp tra ñược
10
trong Sổ tay hóa lý, nên có thể tính ñược các hằng số' cân bằng phản ứng
A
ở những nh iệt ñộ khác nhau (xem phần 3,4.1).

HÓ
Cũng cồ th ể tính, hằng sô' cân bằng theo phương pháp của Chomkin-
Svartsm an bằng hệ thức (3.21) hoặc tín h theo th ế ñẳng áp rú t gọn thông
Í-
qua các phương trình (3.25) và (3.26).

-L
Ví dụ ĩ Tính hằng sô' cân bằng ở 500°G của phản ứng :

ÁN
CO (k) + 2 H 2 (k) = CH 3OH (h)

TO
G iải: T ra trong sổ tay hóa lý ñược :

N
CO (k) + 2 H2 (k) = CH3OH (h)

ĐÀ
Gt - h s ' :
: 43,86.4 27,945. 53,14 (calỉmol.K)
N
T ' ■ :
Ễ
AHỒ : - 27,218 0 -45,502 (Kccd/moỉ)

DI
93

Áp dụng phương trình (3.25) :

1 r AHỖ , G t - HỊL
lnKP = Ề [ T tA( - ^ ) ]
ƠN
AHỖ(pự) = - 45,502 - (-27,218) = - 18,284 Kccd
NH
A(- ^ ~ ^ j = 53,14 - 43,864 - 2 . 27,945= -46,614 calỊK
UY
.Q
lnK p = — (- - ^ 84 - 46 ,614 \ = - 5,056
p 1,987 V 500 ■J '
TP
Kp - 6,372.10-3 atm~2
O
3.5.4. Phương pháp điện hóa
ĐẠ
Trong phần lý thuyết ñiện hóa học, người ta ñã chứng minh ñược rằng,
NG
sức ñiện ñộng của một pin ñiện hóa ñược quyết ñịnh bởi th ế ñẳng áp của
phản ứng xảy ra trong pin theo hệ thức sau :
HƯ
AG° = j- nFE° . .. .. . .. . (3.38).
Trong ñó AG° là biến thiên th ế ñẳng áp chụẩn của phản ứng hóa học
Ầ N
xảy ra trong pin thuận nghịch, E° là sức ñiện ñộng chuẩn của pin, n là số
TR
electron trao ñổi trong phản ứng và F lâ hằng số Faraday :

B
F = 96487 « 96500 CỊñLg

00
M ặt khác ta có : AG° = - RT InK

10
A
Suy ra : In K = : (3.39).
HÓ
^ :r.‘ , ^
Trong Sổ. tay hóa lý thường cho th ế ñiện: cực chuẩn (p° của nhiều phản
Í-
ứng khác nhau, từ ñó ta tính ñược sức ñiện ñộng chuẩn : ;

-L
Eữ = ẹ h - ẹ ị ) '
ÁN
và dùng hệ thức (3.39) ñể suy ra hằng số cân 'bằng phản ứng.

TO
3.6. Cân bằng hóa học ữong hệ thực

N
Trong các phần lý thuyết ở trên, vñi các h.ệ ñữợc lý tưởng hóa, chúng
ĐÀ
ta ñã rú t ra các biểu thức ñịnh lượng khá ñơn giản ñể mô tả các quy luật.
Song khi áp dụng các biểu thức trê n ch.0 các hệ thực (như hệ khí thực,
N
ñung dịch thực...) các biểu thức trê n sẽ không còn th ậ t ñúng nữa, nếu vẫn
Ễ
DI
giữ các thông số truyền thống như áp suất, nồng ñộ...Muônphản ánh
chính xác các quy lu ật trong các hệ thực, các phương trình mổ tả ñịnh
94
lượng sẽ trở nên rất phức tạp. Người ta ñã ñưa ra nhiều phương pháp khác
nhau ñể giải quyết vấn ñề này.
3.6.1. Hệ khí thực và khái niệm fugat (fugacity)
ƠN
a) Khái niệm fugat
ðốĩ với các hệ khí lý tưởng, xuất p h á t từ các Kệ. thức nhiệt ñộng và
NH
phương trìn h trạng thái khí lý tưởng
UY
PV = RT
Chúng ta ñã th iết lập ñược một-hệ-thông các phương trìn h mộ tả quan
.Q
hệ giữa các ñại lượng nhiệt ñộng và áp suất của các cấu tử trong hệ
TP
như :
O
Các biểu thức (2.67) : Gp = G° + RTlnP
ĐẠ
(2.88): = •u° (T) + RTlnPị.
NG
(3.1) AGt = AGt + RTlnTIp.
HƯ
(3.5a): AG^ = - RTỈnKp
ðối với các hệ khỉ thực, N
phương trình trạng thái trên
Ầ
TR
không'còn ñúng nữa và thực P(atm'

t ế khô n g th ể ñưa ria m ột
B
phương trìn h trạng thái chung 100 - -

00
cho mọi khí thực. Ví dụ ñối

10
vởi khí cacbonic CƠ2, sự phụ

thuộc giữa áp suất và thể tích
A
HÓ
ñược biểu d iễn như tro n g ^

hình 14.
Í-
Người ta cũng ñưa ra

-L
nhiều phương trình gần ñúng,

m à ñơn giản n h ấ t và khá
ÁN
chính xác là phương trình Van 20 30 V(/ )

der Walls :
TO
Hình 14. Sự phụ thuộc (P-V)

N
(p + ) < v - b>= RT của khí cacbonic.

ĐÀ
Trong ñó a, b là các hằng, sô' thực nghiệm ñối vói từng khí.
ỄN
Xuất p h át từ những phương trình trạn g 'thái phức tạ p này sẽ dẫn ñến
DI
những biểu thức nhiệt ñộng cũng rấ t phức tạp.

Năm 1901, Lewis ñã nêu phương pháp giải quyết vấn ñề này m ột cách
toàn diện và tương ñôi ñơn giản bằng cách ñưa ra khái niệm fu g a t (còn
gọi là h o ạ t áp) :
ƠN
Fugat là một hàm số của áp sụất mà khi thay nó vào vị trí của áp
suẩt trong các phương trình nhiệt ñộng thì những phứớríg' trình năy vẫn
NH
giữ nguyên dạng ñơn giản như ñối với khí lỷ- tưởng : -
f = f(p) (3.40)
UY
Như vậy, những phương trin h nhiệt ñộng sẽ vẫn ñúng cho khí thực,
.Q
nếu thay áp suất p bằng fugat f :
TP
G = G° + RT lnf (3.41)
O
Ui = 1^ (T) + RT lnfi (3.42)
ĐẠ
AGt = AGt + RT lnEif (3.43)
NG
AGr = - RT lnKf (3.44)
HƯ
Về nguyên tắc có thể dùng một trong sô' những phương trìn h trên làm
biểu thức ñịnh nghĩa fugat, song phương trình; (3.42) hay dược dùng nhất.
NẦ
Biểu thức ñịnh nghĩa hằng sô' cân bằng Kf cũng -tương tự như biểu thức
TR
ñịnh nghĩa hằng sô' cân bằng *Kp, Vì trong trựờng hợp này AG° chỉ phụ
thuộc vào nhiệt ñộ, nên Kf cũng chỉ phụ thuộc vào.nhiệt ñộ;
B
Từ các ñiều trình bày trê n có th ể rú t ra ý nghĩa của fugat như saú :
00
Fugat là phần áp suất hữu hiệu mà khí phải có ñề gãy ra tác dụng như
10
một khí lý tưởng. Cũng vì vậy mà fugat còn ñừợe gọi là hỏạt ấp (áp suất
A
hữu kiệu). Như vậy fugat chỉ là một dại lượng hình. thức.
HÓ
ðể ñặc truừig cho sự sai khác giữa trạng thái thực và trạn g thái ly
Í-
tưởng, người ta sử dụag hệ sô' fu g a t y :

-L
y - — ■- ’ - : (3.45a)
p
ÁN
Với khí lý tưởng'Y = l f với khí thực y ^ 1 và giá trị của y phụ thuộc
TO
vào bản chất, n hiệt ñộ và áp suất của khí.

N
Khi nhiệt ñộ càng thấp, áp suất càng cao, trạn g thái của các khí càng
ĐÀ
xa với trạn g thái lý tưởng, thì giá trị của fugat càng sai kh.ác với giá trị
của áp suất. Ngược lại, ở những vùng nhiệt ñộ càng cao, áp suất càng thấp,
N
trạ n g th ái củá các khí càng gần với trạn g th ái lý tưởng, thì giá trị của
Ễ
DI
fugat càng gần với giá trị của áp suất.
96

Như vậy; t a có thể viết : '
lim f —) = lim y= 1 (3.45b)

P-í-0 p P->0
T—>00 T—KO
ƠN
Từ hệ thức (3.45a) suy ra với khí i : V
NH
fi = 7i . P i . (3.46)
Nên ta có : Kf = Ky . Kp (3.47)
UY
Biểu thức ñịnh nghĩa hằng số câEL bằng Kỳ cócùng d ạn g n h ư biểu thức
.Q
ñịnh nghĩa hằng sô' cân bằng Kp. Hằng sô' Ky phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt
TP
ñộ.
Ví dụ : ðối với phản ứng : N 2 + 3 H 2 = 2NH 3 .
O
ĐẠ
K ết quả tín h toán các hằng sô" cân bằng Kp và Kf ở 450°c ñược ñưa
ra trong bảng sau :
NG
p (atm) 10 50 100 300 600
HƯ
Kp. ỊO4 : ■ 4,34 4,76 . 5,26 7,81 16,74
Kf. 104 4,26 4,31 N : 4,31 4,38 5,28
Ầ
TR
Giá trị của hằng số Kf hầu như không phụ thuộc vào áp suất.
b) Các phương pháp xác ñịnh fugat

B
00
Có nhiều cách xác ñịnh fugat và hệ sô' fugat.

10
1. Phương pháp thực nghiệm :

A
Nếu vi phân phương trìn h (3.41) G = G° + RT Inf, ta ñược :

HÓ
( ỔG N , a Inf X
= R T (~ -Ì (3.48)
Í-
^ ỔP 'T ^ ỔP 'T
-L
mà' theo (2.63) : i^ Y .= V

ÁN
\d P 'T
/ ổlnf N V
TO
nên ( 5? ) t = -RT (3-49)

; , - V ■ . ' ■1
N
Nếu T = const thì : dlnf = —7- ñP (3.50)

ĐÀ
trong ñó V là th ể tích của khí thực.

N
Xây 'dựng ñồ thị thực nghiệm mô tả sự phụ thuộc' của áp suất vào thể
Ễ
DI
tích moi của một khỉ ở n hiệt ñộ không ñổi, như ñường biểu diễn trong
h ình 15 :
97

- ðường (D ñược xây dựng bằng thực nghiệm, tương ứng với khí thực.
- ðường © tương ứng với khí. lý tưởng.
ƠN
Nếu ñặt :
RT
NH
a = VItg - V = Y - V
và k ết hợp với (3.50) ta ñược :
UY
.Q
dln£= (^-Ệ-)ñP
Vp RT /
TP
Lấy tích phân có cận :
O
p2
ĐẠ
1 £2 £2 1 f
In = ln ~ r - J a dp
f. P i RT J
NG
1 Pi
(3.51)
HƯ
Hình 15. Sự phụ thuộc (P-V) của
p2 khí thực © và khí lý tưởng
trong ñó J a dP là diện tích khoảng
Ầ N
Pi
TR
giới hạn giữa P i và P 2 trê n ñồ thị và có th ể xác ñịnh bằng thực nghiệm.
B
Nếu giảm giá trị của P j ñến những tri số' rấ t bé ta có :

00
10
lim ■(— ■) = 1
Pj->0 Pi
A
HÓ
và hệ thức (3.51) trở th àn h :

p
Í-
(3.52)
ln f = lnP - ầRT Jí» dP
-L
0
ÁN
Áp dụng hệ thức (3.52) sẽ xác ñinh ñược fugat của các khí thực ồ những
áp suất khác nhau.
TO
2. Phương pháp dùng ''nguyên- lý trạng thái tương ứng”

N
Người ta còn có th ể áp ñụng "nguyên lý trạng thái tương ứng" ñể xác

ĐÀ
ñịnh hệ sô' hoạt ñộ. Nguyên lý này chi là m ột gần ñúng và có nội dung cơ
bản như sau : N
Ễ N
0 ñiều kiện tới, hạn, mọi khỉ thực ñều, tuân theo, cùng một phương
DI
trình trạng thái. .
98
Hay nói cách khác : Mọi khí thực ñều có cùng một phương trỉnỉi trạng
thái nếu thay các thông số trạng thái bàng các thông số rút gọn .
Các thông sô' rút gọn ñược ñịnh ngỉũà như sau :
_T_-
ƠN
- N hiệt ñộ rút gọn T = (3.53)
Tk
NH
- Áp suất rút gọn JL (3.54)
PK
UY
V
-;T h ể tích rú t gọn <p = (3.55)
.Q
VK
TP
trong ñó Tjk, P k vă Vk ìần lượt là nhiệt ñộ, áp sùất và thể tích mol của
các khí thực ô trạn g thái tới h ạn (xem sổ taý hóa ĩý).
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
Hình 16. Sự phụ thuộc của hệ số.íugat Ỵ vào các thông số rụt gọn 7T và T.
ÁN
Như vậy, theo "nguyên lý" này, phương trình trạng thái chung cho
mọi khí thực có thể ñược viết :
TO
cp = f (71, I) (3.56)
N
Từ ñó các khí thực củng có chung m ột phương trìn h :

ĐÀ
Ỵ = Ỵ (71, T) (3.57)
N
Phương trình (3.57) ñược xác ñịnh gần ñúng và biểu diễn dưới dạng
Ễ
các ñường cong thực nghiệm tương tự như trê n hình 16 (xem trong sổ tay
DI
hóa lý).
99

Trên cơ sở các ñường cong này, nếu b iết các thông sô' tới h ạn và các
thông sô' trạ n g th ái của một 'khí, ta sề suy ra ñược hệ số hoạt ñộ 7 ’và từ
ñó tín h ñược giá trị tương ứng của fugat.
ƠN
3.6.2. Dung dịch thực và hoạt độ (activity)
a) Hoạt ñộ và hệ s ố hoạt ñộ
NH
Trong thực tế, hầu h ết các dung dịch ñược xét ñều là dung dịch thực,
UY
chỉ m ột sô' rấ t ít dung dịch dược xem gần ñúng là dung dịch lý tưởng. Nói
chung, các dung dịch thực không tuân theo những phương trìn h n h ỉệt ñộng
.Q
áp dụng cho dung dịch lý tưởng.
TP
Các phương trìn h nh iệt ñông viết cho dung dịch thực sẽ trở nên rấ t
phức tạp nếu vẫn sử dụng .thông số' phần mol Xi (hoặc nồng ñộ Cị). ðẹ giải
O
ĐẠ
quyết vấn ñề này, tương tự như ñối với khí thực, người ta ñưa ra khái niệm
h o ạ t ñộ ñể thay th ế cho p hần mol (hoặc nồng ñộ). Có th ể ñịnh nghĩa như
NG
sau :
Hoạt ñộ là một hầm số của phần mol (hay nồng ñộ) mà khi thay nó
HƯ
vào uị trí của phận mol (nồng ñộ) trong các phương trình nhiệt ñộng thì
những phương trĩnh này vẫn.giữ. nguyên dạrtgñơn giản như ñốivới dung
N
dịch lý tưởng.
Ầ
TR
Có th ể sử dụng một trong những phượng trìn h sau ñây làm biểu thức
ñịnh nghĩa hoạt ñộ :
B
00
1 . M-i = lif 1 (T) -f- RT ln a,: . (3.58)

10
AGt = ÀGt + RT ln n a (3.59)

A
ÀGx1 = - RT ỉn Ka (3.60)
HÓ
Ở ñây :
Í-
ai là hóạt ñộ của cấu tử i;

-L
Hi*1 là th ế hóa của cấu tử i ở. m ột trạn g th ái ñược chọn làm

ÁN
trạ n g th ái chuẩn của dung dịch ñể. khi aj = 1 thì, ỊJ.j = ufh ;
TO
n a và Ka ñược ñịnh nghĩa tương tự như n x và Kx.

N
ðể ñặc trưng cho sự sai khác giữa dung dịch thực và dung dịch lý
ĐÀ
tưởng người ta dùng hệ số hoật ñộ :

N
■ • Y i"-. , .,(3.61)
Ễ
DI
và từ ñó ta có : Ka = Ky . Kx (3 62)
100

Vì Y phụ thuộc vào nhiệt ñộ và nồng ñộ dung ñịch mà ít phụthuộc

vào áp suất, nên Kỵ và Kx cũng phụ thuộc vào nh iệt ñộ và nồng ñộ của
dung dịch. Còn Ka về nguyên tắc cỉiỉ phụ thuộc vào nh iệt ñộ.
b) Quan hệ giữa hoạt ñộ và fugat
ƠN
Nếu dung dịch nằm trong cân bằng với pha khí tương ứng th ì có thể
NH
tìm ñược mối quan hệ giữa hoặt ñộ của dưng dịch và fugat của pha khí :
Ta xết cấu tử i có m ặt trong cân bằng dung dịch - khí,
UY
Ta có : p-i = P-i(lòng) = p-i(khí) = Hi + RT
.Q
Nếu ta chọn một trạn g thái của dung dịch làm trạn g th ái chuẩn
TP
thì :
O
n f1 = ịi? + RT ln
ĐẠ
X
Từ ñó suy ra : Mi - V ? ■= RT ln f ch *
NG
1i
HƯ
_ !
= v t + RT In f ch ’
1ỉ
Ầ N
m ặt khác theo (3.58) : Vi = M? 1 + RT ln aí
TR
nên _ JL (3.63)
a* ~ f ch
B
'1i
00
Nếu ồ vùng áp suất thập, pha khí có th ể ñược xem là lý tưởng thì ta
10
có th ể thay fugat bằng áp suất và có hệ thức,:

A
HÓ
" ' (3-64)

Í-
Từ các hệ thức trên ta thấy hoạt ñộ là một ñại lượng cường ñộ, không
-L
thứ nguyên (giông như phần moi X i).

Giá trị của hoạt ñộ phụ thuộc vào việc chọn trạng th ái chuẩn.
ÁN
Nguyên tắc chọn trạng th ái chuẩn như sau : Trạng th á i ñược chọn
TO
làm chuẩn phải thỏa m ãn ñiều kiện là khi tính chất của dung dịch thực
trở hên giống như tính chất của dung dịch lý tưởng thì hoạt ñộ trùn g với
N
phần moi và hệ số hoạt ñộ tiến ñến ñơn vị, như vậy :

ĐÀ
- ðốỉ vởỉ ñung môi : Trạng th ái chuẩn ñược chọn ià trạn g th ái của
dung môi nguyên chất. Vì theo ñịnh luật Raoult, áp suất phần của dung
ỄN
môi trê n dung dịch ñược tính :

DI
101

P i = p ? - . X! ( 3 .6 5 )
Trong ñó P i là áp suất hơi của dung môi nguyên chất.
ƠN
Từ ñó ta có : pl
X; = —
NH
, F °l
So sánh với hệ thức (3.64) ta thấy : Muôn cho = Xị th ì phải chọn
UY
trạn g thái sao cho :
P ỉh = P ỉ (3.66)
.Q
TP
- ðỐI với chất tan : T rạng thái chuẩn ñược chọn là trạn g thái của
dung dịch vô cùng loăng, vì ñối với dung dịch này
O
ĐẠ
lim — = 1 (3.67)
Xị-ô xi
NG
và khi ñó cấu tử i tu ân theo ñịnh luật Henry (xem phần 6.2.1) :
HƯ
ai = k-H . Pi (3.68)
Chú ý rằng i là chất tan của: dung dịchloãng nên ai nhỏ hơn ñom vị
N
nhiều và hằng số' Henry ñược tính, theo hệ thức
Ầ
TR
B
00
- Khi các cấu tử có vai trò gần giống nhau trong dung dịch thì trạn g
10
th á i chuẩn ñược chọn là trạng th ái của các câu tử nguyên chất ở cùng ñiều
kiện nh iệt ñộ và áp suất vổi dung dịch và lúc ñó ta ñều có th ể áp dụng
A
các hệ thức (3.64) và (3.66) ñế xác ñịnh hoặt ñộ.

HÓ
Có nhiều phương pháp xác ñịnh hoạt ñộ, song việc xác ñịnh hoạt ñộ
Í-
phức tạp hơn xác ñịnh fugat và cho ñến nay, phương pháp xác ñịnh, hoạt
-L
ñộ bằng thực nghiệm vẫn ìà phương pháp quan trọng nhất.

ÁN
Ví dụ : Hãy xác ñịnh hoạt ñộ của nước và của ñường sácaro trong-dung
dịch nước ñường ỗ 50°c.
TO
G iỏi:
N
Trong dung dịch này, ñường sacaro thực tế không bay hơi, và nước là
ĐÀ
dung môi, nên. áp suất hơi trên dụng dịch, chính là áp suất phần của nước.
T a áp dụng hệ thức (3.64) : .............
Ễ N
- P1 Pl -
DI
aH20 = ai =
1
102

ú n g với các dung dịch ñường có nồng ñộ phần mol X ị khác nhau, ta
ño áp suất hơi bão hòa P i của nước, rồi tính hoạt ñộ ai của nước (theo các
hệ thức trên). Kết quả ñược ghi lần lượt trong các cột ( 1 ), (2 ) và (3) của
bảng 4.
ƠN
Bảng 4 :
NH
Xi P t (mmHg) ai 32
UY
(1) (2) (3) (4)
1,0000 92,52 1,0000 0,0000
.Q
0,9940 91,95 0,9939 0,0060
TP
0,9864 90,97 0,9834 0,0136
O
0,9762 89,71 0,9697 0,0302
ĐẠ
0,9559 87,86 0,9467 0,0716
NG
0,9439 86,03 0,9299 0,1038
0,9098 81,02 0,8758 0,2190
HƯ
ðể xác ñịnh hoạt ñộ của ñường ta dùng phương trình Gibbs-Duhem
N
(2.96) :
Ầ
TR
2 Xidp-i = 0 ,
mà theo (3.58) : Hi = + RT lnai

B
00
nên lấy vi phân ta ñược d^j = RT dlnaị

10
từ ñó suy ra : 2 Xj ñlnai = 0
A
Với hệ 2 cấu tử : x^dlnai + X2<ỉlna2 = 0

HÓ
suy ra : J dỉna2 = - J"“ dlnaj = - J- -— dlnai

Í-
X2 1 - Xi
-L
Một cách gần ñúng, ta có thể dùng phương pháp tích phân ñồ thị và
ñể cho vế bên phải của phương trin h có giá' trị xác ñịnh ta không lấy tích
ÁN
phân từ = 1 , mà lấy từ một giá trị nấo ñố của Xi sáo cho từ ñó dung
TO
dịch ñược xem là vô cùng loãng, ñể khi a* ~ Xi thì có thể chấp nhận a 2 - X2-
Ta chọn giá trị Xi =: 0,9940 và ai = 0,9939
N
ĐÀ
và châp nhận tại ñó có : a.2 = X2 = 0,0060

Bằng cách ñó, ta tính ñược các giá trị tương ứng của 3i2 (ñược ghi trong
N
cột 4 ở bảng 4).

Ễ
DI
103

Bài tập
1) Ở 800°K, hằng số cân bằng củạ phản ứng sail là 4,12 ;
CO + H20 = C 0 2 + h 2
ƠN
ðun hỗn hạp chứa 20% khô'i lượng c o và 80% H 2O ñến 800°K.
Hãy xác ñịnh thành phần của hồn hợp cân bằng và lượng H2 sinh ra
NH
nếu dùng 1 kg nướe. —
UY
(ðS : 0,82% CO; 67,67% H20; 30,14% C 0 2; 1,37% H2; và 17,125 g H 2)
2) Hằng số cân bằng của phản ứng 2 H = H 2 có thể biểu diễn bằng phương
.Q
trình :
TP
• 22.570
lg Kp (atm-1) = - 1,504 lgT - 0,767
O
ĐẠ
Xác ñịnh, hiệu ứng n hiệt của phản ứng ở 800°K.
(ðS : - 105,6 Kcal)
NG
3) Có-thể ñiều chế do bằng; phản ứng :
HƯ
4 HC1 (k) + 0 2 = 2 H20 (h) + 2 Cl2 , ;
Xac ñịnh hằng số’ cân bằiLg Kp cùa phản ứng ở 386°c, biết rẵng ở nhiệt
N
ñộ ñó và áp suất 1 atm, khi cho 1 mol HC1 tác dụng với0,48 moi Ơ2
Ầ
TR
thì khi cân bằng sẽ thu ñược 0,402 ĨI10PCI 2.

(ðS : 81,2 .atm"1);
B
00
4) Cho phản ứng C2H4 (k) + H2 (k) = C2H6 (k)

10
Lập công thức tín h sô' mol của C2IĨ 6 trong'/hỗn hợp cân bằng theo sô'
mol ban ñầu của C2H 4 là a, của H 2 là b ; hằng số cân bằng Kp và áp
A
suất cân bằng p.

HÓ
a +b Ị~(a + b )2 abPKn
/ v- ; - ••• - )
Í-
2 V 4 1 + PKp
-L
5) Xác ñịnh' hắng số’ cân bằng Kp của phản ứng

ÁN
TO
N
ÀH = -23.400 cal.
ĐÀ
(ðS : 2,555.10* atm~i/z)

N
6 ) Tính hằng sô" cân bằng Kp ỏ 600°K của phản ứng

Ễ
N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3
DI
bằng phương trình Chomkirt-Svartsman.

104

; Biết :. ÂH 29g(NH3) 10980 cal/mol; ACp - - 8,6 cal/mol;

” ồ 298(NH 3) = 46,03 cal/raol.K ; S29s(H 2) = 31,23 cal/mol.K và
’ SÌ 98(N2) = 45,78 cal/mol.K
ƠN
(ðS : 1,855.10~3 atm “2)
NH
7) Hằng sế cân bằng của phảri ứng CH4 = c + '2 H 2 ñược biểu diễn bằng
phương trìn h :
UY
te Kp = - + 3,32 lgT + 0,175.10~3 T - 5,68
.Q
TP
Tìm phương trình biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ của các ñại lượng
AH và ÀCp của phản ứng.
O
ĐẠ
8 ) ðun nóng 746 g I 2 với 16,2 g H 2 trong một bìĩih kín có th ể tích 1.000 lít
ñến 420°c, thì khi cân bằng thư ñược 721 g HI. Nếu thêm vào hỗn hợp
NG
ñầu 1000 g I 2 và 5 g H 2 thì khôi lượng HI tạo thành ở cân bằng là bao
nhiêu ?
HƯ
(ðS : 1582 g)
9) ơ 500°K, hằng số cân bằng của phản ứng

Ầ N
PCI3 (k) + Cl2 (k) = PCI5 (k) là Kp = 3 a tn f1
TR
a) Tính ñộ phân ly a của PCI5 ở 1 atm và ở 8 atm.

B
b) Tính, áp suất mà ở ñó có ñộ phân ly, a = 10%.

00
10
c) phải thêm bạo nhiêu mol CI2 vào 1 mol PCI5 ñể ñộ phân ly của PCI5
.. ở 8 atm là a = 10 %. ’
A
HÓ
(ðS : a) 0,5; 0,2; b) 33 atm; c) 0,5 moi)
10 ) Sắt tác dụng với hơi nước theo phản ứng

Í-
3 Fe (r) + 4 H20 (h) = Fe 30 4 (r) + 4 H 2 (k)

-L
; Ở 200 °c, nếu áp suất ban dầu của hơi nước là 1,315 atm, th ì khi cân
ÁN
bằng, áp suất phần của hydro là 1,255 atni. Xác ñịnh lượng hydro tạo
th ành khi cho hơi nước ở 3 atm vào một bình có thể tích 2 lít chứa sắt
TO
dư ỗ nhiệt ñộ ñó.
N
(ðS : 0,295 g)
ĐÀ
11) Ở 929°K, áp suất tổng cộng tạo rạ do phản ứng nhiệt phân
N
2 FeS 04 (r) = Fe 2Ơ3 (r) + SO2 + SO3 là 0,9 atm.

Ễ
DI
a) Tính hằng sô' cân bằng Kp của phản ứng trên ở 929°K.
105

b) Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng, nếu cho dư FeSC>4 vàò một
bình, có chứa sẵn SƠ2 với áp suất ban ñầu là 0,6 atm ở 929°K.
(ðS : 0,2025 atm 2; 1,08 atm)
ƠN
1 2 ) Ớ 1000 °K, hằng số cân bằng của phản ứng
2 H20 = 2 H 2 + 0 2 là Kp = 7,76.10"21 atm;
NH
Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt ñộ ñó là 3,1.ÌCT18 mmHg;
Hãy xác ñịnh hằng sô" cân bằng Kp ở 1000°K cua phản ứng
UY
FeO (r) + H 2 = Fe (r) + H20 (h)
.Q
(ðS : 0,725)
TP
13) Áp suất tểng cộng của oxy và thủy ngân khi HgO bị ñun nóng ñến
O
380°c và 420°c tưcfng ứng là 141 và 387 mmHg. Xem hiệu ứng nhiệt
ĐẠ
của phản ứng phân ly :
2 HgO (r) = 2 Hg (h) +■ 0 2 (k)
NG
trong khoảng nhiệt ñộ từ 380 ñến 430°c là hằng số.
HƯ
Tính n hiệt ñộ phân ly của HgO ngoài không khí.
N (BS : 427°C)
Ầ
14) Hằng số cân bằng Kp ở 25°c và 50°c của phản ứng
TR
CuS0 4.3H20 (r) = C11SO4 (r) + 3 H20 (h)

B
lần lưcrt là 10-6 và 10-4 atm 3;

00
a) Tính nhiệt phản ứng trung bình trong khoảng nhiệt ñộ trên.
10
b) Tính lượng hơi nước tối thiểu phải thêm vào một bình có th ể tích
2 lít ỗ 25°c ñể chuyển hoàn toàn 0,01 mol CL1SO4 thành C11SO4.3H2O.
A
HÓ
(ðS : 35,231 Kcal; 3,082.10“2 moi)

15) Ở 40°c, hằng số cân bằng của phản ứng
Í-
LÌCI.3NH3 (r) = L1CI.NH3 (r) + 2 NH3 (k) là Kp = 9 atm2;

-L
Ớ nhiệt ñộ này phải thêm bao nhiêu mol NH3 vào một bình có thể tích
ÁN
5 lít chứa 0,1 mol L1CI.NH3 ñể tất cả LÌCI.NH3 chuyển thành L1CI.3NH3.
TO
(ðS : 0,784 mol)

16) Tính h-ằng số' cân bằng Kp của phản ứng :
N
ĐÀ
s (r) + 2 CO (k) = S0 2 (k) + 2 c (r)

Biết rằng khi cho khí c o với áp suất 2 atm vào một bình ckứa.lưu
N
huỳnh dư thì khi cân. bẵng, áp suất tổng cộng ià 1,03 atm.
Ễ
DI
(ðS : 269,4 atm - i )
106

17) Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000°c sẽ xảy ra phản ứng :
2 COF2’(k) = C 0 2 + CF 4 (k) r
Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH )2 ñể
hấp thụ COF2 và CO2 thì cứ 500 ml hỗn hợp khí cân bằng, sau khi
ƠN
hấp thụ sẽ còn lại 200 ml không bị hấp thụ.
NH
a) Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng trên.
b) Tính AH°, AG° và AS° của phản ứng trên ở 1000 °c> biết rằng hằng
UY
s ấ Kp sẽ tăng 1% khi tăng nhiệt ñộ lên l° c ở lân cận 1000°c.
.Q
(ðS : 4; 32038 cai; - 3506 cal; 27,92 cal/K)
TP
18) Ở 900°K, hằng sô" cân bằng của phản ứng
C2H 6 (k) = C2H 4 (k) + H 2 (k) là Kp = 0,05 atm;
O
ĐẠ
a) Tính phần trăm moi của hỗn hợp sản phẩm sau khi qua xúc tác
dehyñro hóa ở 900°K; biết rằng hỗn hợp ñầu gồm 20 mol C2ĨỈ 6 và 80 mol
NG
N 2 (chất trơ); áp suất tổng cộng giữkhông ñổi ở 0,5 atm.
! b) Tính AG° của phản ứng ở 300°K;
HƯ
biết rằng ở 900°K, phản ứng có AS° = 32,3 cal/K và xem ACp = 0.
N
(ðS : a) C2H 6 : 8 ,8%; C2H 4 : 9,35%; H 2 : 9,35%; N 2 : 72,5%;
Ầ
b) : 24,74 Kcal)
TR
19) Một bình có thể tích 2 ỉít ñược giữ ồ nhiệt ñộ 700°K, nạp vào bình 0,1
B
mol CO và một lượng hydro. Cho thêm vào bình một ít xức tác ñể xảy
00
ra phản ứng :
10
CO + 2 H2 = CH3OH (h)
A
Khi cân bằng, áp suất tổng cộng là 7 atm và tạo thành 0,06 mol CH 3OH.
HÓ
a) Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở nhiệt ñộ ñó.

b) Nếu không có xúc tác, phản ứng trên thực tế không xảy ra, thì ốp
Í-
suất của bình là bao nhiêu nếu lượng các khí vẫn ñược nạp vào như
-L
vậy ?
ÁN
(ðS : 0,088 atm ' 2 ; 10,45 atm)

TO
20) ở 700°K, áp suất phần của các chất trong hổn hợp cân bằng của phản
ứng :
N
CO + 2 H2 = CH3OH (h)
ĐÀ
là : CH 3OH : 2 atm, c o : 1 atm và H 2 : 0,1 atm;

N
.Nếu cho Hãn nở hỗn hợp này ñến một th ể tích gấp ñôi, thì áp suất
Ễ
phần của các chất và áp suất cân bằng của hệ phản ứng là bao nhiêu ?
DI
(ðS : 0,523 ; 0,097 ; 0,977 và 1,597 atm)
107

21) Phương trìn h mô tả sự phụ thuộc của Kp vào nhiêt ñộ T°K của phản •
ứng : CO + CỈ2 = COCI2 (hệ khí lý. tưồng) có dạng :
lg Kp (atm 1) = 5.020/T - 1,75 IgT - 1,158
a) Tìm phương trình inô -tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ : ị. '
ƠN
ÀGt = f (T)' và AHx = g (T)'.
NH
b) Tính AG700 ẠH?oo» AS 70Ó. HSCB Kp.700 i Kc.700 a 700°K. ^
UY
c) Hỗn hợp sau sẽ phản ứng theo chiều nào ở 1 atm và 700°K :
.Q
Hỗn hợp 1 : 2 moi CO; 5 mol CI2 và 3 mol COCI2 ;
TP
Hỗn hợp 2 : 0,4 mol CO; 1,6 mol CI2 và 8 mol COCI2 .
(ðS : b) -3319,4 cal ; -25399,7- cal ; -31,54 cal.mol.K ~1 ;
O
10,86 atm -1 ; 623,4
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Ễ N
DI
108

CHƯƠNG IV
ƠN
LỶ THUYẾT C ơ BẢN
CỦA CÂN BẰNG PHA
NH
UY
4.1. Mồ ñầu
.Q
Các quá trìn h trong tự nhiên nói chung và trong Hóa học nói riêng
TP
thường xảy ra trong các hệ-dị thể, bao gồm ,nhiều pha và luôn xảy ra sự
chuyển vật chất từ pha này sang pha khác. Nghiên cứu .các quy luật về sự
O
cân bằng các pha và sự vận chuyển chất giữa chúng là vân ñề rấ t thú vị
ĐẠ
và có ý nghĩa lớn trong Công nghệ hóa học.
Khi các thông số’ trạng thái của m ột hệ thay ñổi, mà không xảy ra
NG
các phản ứng hóa học, thì vật chất có th ể chuyển từ p h a , này sang pha
HƯ
khác. Ví ñụ : ðôi vởi một chất rtguyên chất có thể xảy ra các quá trìn h
sau :
Quá trình
N
Ầ
Chuyển pha
Bay hơi ‘ Lỏng ->•Hơi
TR
Ngưng tụ Hơi Lòng

Nóng chảy Rắn . -» Lòng
B
ðông ñặc (hay kết tinh) Lỏng Rắn

00
Thăng Hoa Rắn —> Hơi

10
Ngưng kết • HỚi —» Rắn

Chuyển dạng tfĩù hình Rắn 1 -> Rắn 2
A
HÓ
ðối với các hệ bao gồm nhiều chất, các quá trìn h trê n cũng xảy ra,
song phức tạp hơn. Cũng có th ể gọi chúng ỉà các quá trìn h chuyển pha.
Í-
Gác quá trìn h chuyển pha thường kèm theo sự thay ñổi ñột ngột một
-L
số’ thông số trạng thái mà biểu hiện ra ngoài dưới dạng các hiệu ứng khác
ÁN
nhau n h ư : r '
- Hiệu ứng nh iệt AH, A u (thường gọi là líhiệt chuyển pha A.chph) ,
TO
- Hiệu ứng thay ñểỉ thể tích AV ,

N
- Hiệu ứng thay ñổi nhiệt ñung ACp ...

ĐÀ
Trong thực tế thường xảy ra: nhiều quá trìn h dị thể phức tạp có kèm
N
theo các phản ứng hóa học ỗ những mức ñộ khác nhau. Ví dự phản ứng
Ễ
DI
CaC0 3 (r) = CaO (r) + C 0 2 (k)T
109

Nếu xét các quá trìn h dị th ể này xảy ra trong các hệ nh iệt ñộng thì
có th ể áp dụng các quy luật về cân bằng nh iệt ñộng cho cân bằng pha.
Ví dụ từ ñiều kiện cân bằng trong'quá-trình ñẳng nhiệt, ñẳng áp (2.40)
ƠN
dG = 0, suy ra ñối với cân bằng pha, ta có hệ th ứ c.:
£ fUj dn; = 0
NH
và khi áp dụng hệ thức này, ta có th.ể suy ra rấ t nhiều quy luật về cân
UY
bằng pha.
.Q
4.2. Một sô khái niệm
TP
Sau ñây chúng ta cần thống n h ấ t một sô' khái niệm dùng trong nghiên
cứu cân bằng pha :
O
ĐẠ
- P ha là tập hợp những phần ñồng thể của một hệ, có cùng thành
phần hóa học và tịnh chất lý, hóa ở mọi ñiểm (xem phần 1 . 1 .). S ố p h a ký
NG
hiệu là f.
- Hợp p h ầ n là các chất hợp thành kệ, mỗi hợp phần ñều có thề tách
HƯ
khỏi hệ và tồn tại ñộc lập ngoài hệ.
N
SỐ hợp p h ầ n là tổng số”các hợp phần, ký hiệu là r.
Ầ
- S ố cấu tử là số tối thiểu hợp phần ñả ñể tạo ra hệ.
TR
Số cấu tử ký hiệu là k.
B
Trong một hệ có thể tồn tại nhiều chất (hợp phần), song ñể tạo th àn h
00
hệ không nh ất th iết phải-có ñủ các chất, mà chĩ cần m ột số trong sô" các
10
chất ấy ñã dủ ñể tạo ra hệ. Sô' tối thiểu các chất này ñược gọi là sô' cấu
A
tử. Như vậy số’ cấu sẽ nhỏ. hơn hoặc bằng số’ hợp phần : k < r;
HÓ
Có th ể áp dụng quy tắc :

Í-
k =r - q (4.1)
-L
trong ñó q là sô' các phương trìn h ñộc lập liên hệ nồng ñộ của các hợp
phần ở cân bằng.
ÁN
Nói cách khác, số’ câu tử là số hợp phần ñộc lập, ñủ ñể xác ñịnh, trạn g
TO
th ái của một hệ ồ cân bằng.

Ví dụ : Xét hệ phản ứng ồ cân bằng : 2 SO 3 = 2 SO2 + O2, hệ này
N
gồm 3 hợp phần : r = 3,

ĐÀ
, : „ ,V > CS02. • c 02
N
song ơ cân bang luôn ton tai quan hê :Kc = ------ „ ’=const,
Ễ
c§ 0 3
DI
vậy số cấu tử là : k =: r - q = 3 - 1 = 2 ,
110
nghĩa là chỉ cần 2 trong 3 chất trộn với nhau sẽ tạo ra hệ hoặc chỉ cần
biết nồng ñộ của 2 trong 3 chất là ,có. thể tính ñược nồng ñộ cua các chất
còn lại và th àn h phần của hệ toàn toàn xác ñịnh.
Nếu hệ trên lại ñược tạo thành chỉ do sự phân ly của SO3 :
ƠN
SO3 = SO 2 + 1/2 O2
NH
th ì trong hệ còn tồn tại quan hệ : CS02 = 2 c 02
UY
trong, trường hợp này : k = r - q = 3 -2 = 1
Chú ỷ ĩ
.Q
TP
- Tròng một hệ có th ể chọn nhiều phương trìn h liên hệ, song chỉ ñược
chọn những phương trìn h ñộc lập.
O
ĐẠ
Ví dụ : ðể ñồng sunfat-trong một bình chứa không khí (gồm nitơ và
ôxy) nó sẽ bị phân ly thẹo phương trìn h :
NG
CuS0 4.5H20 (r) = CuS0 4.3H20 (r) + 2H20 (h) , ..
HƯ
có thể ñưa ra các phương trìn h liên hệ trong pha khí : •
Ko = c h 20 N
Ầ
và Ch2o = const i
TR
song hai phương trìn h này là tương ñương nên q = 1 .

B
- Nếu nồng ñộ của một chất ñược giữ luồn luôn không ñổi thì số’ cấu
00
.tử cũng giảm ñi 1 .

10
Ví dụ : x ề t hệ muôi ăn nằm cân bằng với dung dịch bão hòa muôi ăn
A
trong nước, ta luôn có :

HÓ
^NaCl - const n ên k = r - q =• 2 - 1 = 1 ,
Í-
nghĩa là chỉ cần biết nồng ñộ của muối hoặc của nước là hệ hoàn toàn xác
-L
ñịnh.
- Cần nhấn m ạnh rằng có th ể chọn những số hợp phần khác nhau,
ÁN
song sô' cấu tử lại là xác' ñịnh và ñặc trưng cho mỗi hệ.
TO
Ví dụ : Hệ ñược tạo ra bằng cách cho m ột ester vào nưởc, ta có :

k =r - q =2 - 0=2 ;
N
ĐÀ
m ặt khác cũng có thể xem rằng trong h.ệ có tồn tạ i cân bằng :
E ster + Nước = Axit + Rượu
ỄN
Như vậy r có thể là 4, song ta lại có các hệ thức :

DI
111

■ Cạ xit • Cr uọư ;
Ce s t e r Cnước
và Cyocrr = CNl;ớc
ƠN
nên k = r - q = 4 - 2 = 2
NH
- B ậc tự do (hay ñộ tự dợ) của một hệ là số thông số nhiệt ñộng
ñộc ỉập ñủ ñể xác ñịnh hệ ở cân bằng. Ký hiệu bậc tự do là c.
UY
Trong toán học, một ñiểm ñược xác ñịnh bởi 3 tọa ñộ trong khồng
.Q
gian 3 chiều, khi ñó c = 3.
TP
Trong v ật lý, một ñiểĩĩị chuyển ñộng, ngoài 3 tọa ñộ không gian còn
ñược xác ñịnh bởi các ñặc tính khác nữa như các tọa ñộ xung lượng, các
O
momen quay..., nên phải dùng không gian, nhiều chiều.
ĐẠ
Tương tự như vậy, trong n h iệt ñộng iiọc, một hệ ñược xác ñịnh bởi
NG
các thông số’ trạn g th ái của hệ bao gồm các thông sô' thà n h phần (nồng
ñộ Cj hay Xi) của t ấ t cả các cấu tử trong các ph.a của hệ và các thông sô"
HƯ
bên ngoài (nh.ư nh iệt ñộ. T, áp suất p...). Nhưng các thông sô' này không
ñộc lập, m à giữa chúng có tồn tại các mối quan hệ ràng buộc và như vậy,
N
chỉ có một sô' trong sô' các thông sô' ñó là ñộc ìập. Sô' các thông sô' ñộc lập
Ầ
ñỏ ñược gọi là bậc tự do.
TR
Nói cách khác, số' tối thiểu cạc-thông số trạn g th á i cần th iế t ñủ ñể

B
xác ñịnh trạn g th ái cân bằng cua m ột hệ ñược gọi là bậc tự do của hệ.;
00
Ta có th ể áp dụng công thức :

10
c = 2 (thông số trạ n g thải) - £ (phương trìn h Ịiên hệ) (4.2)

A
HÓ
Ví dụ : Trang th ái của m ột khí lý tưởng ñược xác ñịnh bởĩ 3 thông

số T, p và V; Song giữa chúng lại có mối quan hệ :
Í-
PV = n RT ^
-L
nên c=3 - 1=2

ÁN
ðể phân biệt các hệ thẹo ñộ tự do, người ta sử dùng một So tể a riêng

TO
sau :
Hệ có c = Ò ñược gọi là hệ vô biến,
N
ĐÀ
c = 1 ñược gọi ỉà hệ n h ất biến,

c = 2 ñược gọi là hệ nhị bien.
ỄN
DI
112

4.3* ðiều kiện cân bằng pha - Quy tắc pha Gỉbbs
4.3.1. Điều kiện cân bằng pha
Tương tự như trong các cân bằng cơ học, cân bằng ñiện học, cân bằiig
ƠN
hóa học, cân bằng giữa các pha cũng tồn tạ i trong những ñiều kiện xác
ñịnh.
NH
Khi áp dụng các quan ñiểm của n h iệt ñộng, ñặc biệt là áp dụng nguyên
UY
lý thứ II cho các quá trình, ta có th ể n ít ra một quy lu ật chung là : Các
quá trình nhiệt ñộng nói chung và các quá trình dị thề nói riêng sẽ xảy
.Q
ra theo hướng san ñều các thông số cường ñộ. i; :
TP
Xét một hệ dị th ể bao gồm k cấu tử và f pha nằm cân bằng với nhau.
Hệ này sẽ tồn tạ i cân bằng với 3. ñiều kiện cân bằng pha sau ñây :
O
ĐẠ
ĩ) ðiều kiện cân bằng nhiệt ñộ
Ở cân bằng, nhiệt ñộ của tấ t ca các pha phải bằng nhau.
NG
T“ = T p = TY= ... = Tf (4.3)
HƯ
2) ðỈêu kiện cân bằng cơ học
N
ở cân bằng, áp suất tác ñộag lên tấ t cả các pha phải bằng nhau.
Ầ
p “ = p p = P 7 = .„ = p f ' (4.4)
TR
3) ðiều kiện cân bằng hóa học

B
00
ở cân bằng, hóa th ế của mỗi cấu tử trong tấ t cả các pha phải bằng
nhau.
10
A
r ô = HỈ = / ì = - = \A
HÓ
a _ B_ y
P-2 = = [42,- - =.. Ậ . , . (4.5)
Í-
-L
. ^ " \4 = = = ụí
ÁN
Ta có th.ể chứng minh các ñiều kiện cân bằng này trên cơ sở các
TO
nguyên lý của nhiệt ñộng học.

a) ðiều kiện (4.3) có thể ñược rú t ra trực tiếp từ nguyên lý thứ II :
N
ĐÀ
"Nhiệt có thể tự truyền từ vật nóng hơn ñến vật lạnh hơn".
Song, cũng có th ể chứng minh như sau :
N
Xét một hệ cô lập gồm 2 pha cc và p (xem bình 17).

Ễ
DI
Giả sử Ta > T^ thì một lượng nhiệỊt ỒQt n sẽ tự truyền từ pha a sang
pha 3 một cách thuận nghịch. ðiều kiện ñể hệ có cân bằng là :
113

dShệ = dSa + dSp = 0 -

ÔQa = “ ÔQt n —-
vậy :
ƠN
ÔQ t n ỗ Qt n
dShệ = - + = 0
NH
,
rpa /pp
suy ra : Ta = Tp '
UY
Từ ,ñó cũng ngoại suỵ ra cho một hệ gồm f.pha
.Q
nằm cân bằng với nhau.
TP
b) ðể chứng minh ñiều kiện'cân bằng (4.4),'
O
ta xét một hệ gồm 2 pha a vấ Ị3 nằm cân bằng
ĐẠ
sẽ
ỏ nh iệt ñộ không ñổi và tibiể tích chung không .....
ñổi. Giả sử p a > th ì một lượng dV tự truyền ,
NG
từ pha a sang phẩ ị3 (xem hình 18). Ta có :
HƯ
dV" = - dV = - dVp
ðiều kiện cân bằng ở T = const và
'chung = const là :
Ầ N
dFhệ = ñFa dFp = 0
TR
mà dF = - s dT - p dV = - p dV
B
00
dFhệ = - p “ dV* - p ? dVp ; ,.

10
= p a dV - p pdV = (Pa - p p) dV = 0
A
Suy ra : pa = pp
HÓ
c) Tương tự, ñể chứng m inh ñiều kiện cân

bằng (4.5), ta xét m ột hệ gồm 2 pha a và Ị3 nằm
Í-
cân bằng ở n hiệt ñộ không ñổi và áp suất chung

-L
không ñổi. Giả sử |J,a > thì m ột lượng chất

ÁN
dnị sẽ tự chuyển từ pha a sang pha Ị3 (xem hình.

19). Ta có :
TO
dn f = - dni = - dnf V' -

N
ĐÀ
ðiều kiệu cân bằng ở T = const và Pẹhúng - const là : ’

N
. dGhệ = dGa + dGp = 0 ' ■ •

Ễ
Vì có sự chuyển dịch của các cấu tử nên : ■ ’

DI
ñ ó - - s ñT + V d p ’+ 2 ịíi dnj = 2 Uj diii
1.14
dGhệ = ân? + ịif á n ị
. dGfcệ'= - n ? d n i + uf dĩiị = (p | - ỳ f ) diii = 0 ,
r . Suy ra : , , ịiỊ. . - .. .
ƠN
' Từ'ñiều kiện cân bằng hóa ta còn có th ể suy ra một hệ quả là :
NH
Ở căn bằng; áp suất phần của mỗi cấu tử trên các pha là bằng nhau :
p? = p f = P[ = ... = p f - (4.6)
UY
ðiều này ñược chứng minh như sau : Do các pha nằm trong cân bằng
.Q
với cùng một pha khí, nên hóa th ế của mỗi cau tử trong mỗi pha ñều bằng
TP
hóa th ế của nó trong pha khí :
O
.p-i = ỊJ.f + RT InPị .
ĐẠ
Vì vậy các áp suất phần p f cũng phải như nhau.
NG
Nếu p f >p f thì cấu tử i sẽ tự.'Chuyển từ pha a sang pha p.
HƯ
Ví dụ :Trong không'khí, d 0°c, áp suất phần của hơi nước trên nước
lỏng và trê n nước ñá là bằng nhau vì giữa chúng có ,c ân bằng nhiệt ñộng :
N
p H20 (/) = P h 20 (r) = 4,579 mmHg
Ầ
TR
Còn ở - 5°c : P h 20 (/) - 3,158 mm ĩỉg ; P h2o (r) = 3,008 mmHg

B
'Nên ở - 5°Cf nước lỏng chậm ñông tự chuyển thàn h nước ñá.
00
4.3.2. Quy tắc pha Gibbs (1S76)

10
Qua nghiên cứu sự phụ thuộc của bậc tự do c vào số câu tử k, sô' pha
A
f và SỐ’ thông sô' bên ngoài n tác ñộng vào hệ c = c (k, f, n), năm 1876,
HÓ
nhà hóa lý học Gibbs ñã th iết lập ñược biểu thức toán mang tên ông gọi
là quy tắc pha Gibbs.
Í-
-L
Dựa vào các ñiều kiện cân bằng pha (4.3), (4.4) và (4.5) :
iịiO rpp _ rpy _■ _ rpf
ÁN
pa =
TO
M-1 = p-ỉ = r ì = - = Ả (k + 2) dòng

N
P-2 = M-i = ụ i = - = \ i
ĐÀ
N
= ụ ị = |4 = - ■■= Á -
Ễ
DI
f thông số
115

Các thông sô" trạn g thái của hệ bao gồm : các thông sô" nồng ñộ Xj và
các thông số' bên ngoài., Mỗi thông sô' nồng ñộ lại có quan hệ với một thông
sô' hóa th ế ỊLiị do có phương trình. : Jj-i = JJ.° + RT lrtXj, nghĩa là, có bao
nhiêu giá trị thì cũng có bấy nhiêu giá trị Vì vậy, từ ñiều kiện cân
ƠN
Jj.ị Xj.
bằng p h a ,ta tính ñược :tổng sô" thông sô" trạn g th á i của hệ và ký hiệu là :
NH
2 Ị.Ts I = (k + 2) . f
UY
Mà trong ñiều kiện cân bằng pha' thì mỗi dấu bằng (=) tương ứng với
một phương trìn h liên hệ, nên ta có số phương trình, liên hệ trong ñiều
.Q
kiện cân bằng pha là : (k + 2) . (f - 1).
TP
M ặt khác trong f pha còn có f phương trìn h quan hệ giữa các nồng
ñộ : Exi = 1 ;
O
ĐẠ
Vậy ta tín h ñược tổng số phương trìn h liên hệ và ký hiệu là :
S [Pt3 - (k + 2) . (f - i ) + f . '
NG
ðể tính, bậc tự do của:hệ, ta áp dụng phương trìn h (4.2) :
HƯ
c = £ (thông sô' trạng thái) £ (phương trìn h liên hệ)
= £ [TsJ - ' t [Pt] N
Ầ
= (k + 2) . f - (k + 2) . if - 1) - f
TR
c = k -f+ 2 ■ (4.7a)
B
Nếu T = const hoặc p .= const : c=k - f + 1 (4.7b)

00
Nếu cả T, p = const : c=k - f . (4.7c)

10
Tổng quát, nếu có .n thông số bên ngoại tác ñộng vào hệ, thị :
A
HÓ
• ■ c =k - f +n (4.8)
Quy tắc pha Gibbs là m ột trong những ñịnh luật tổng quát n h ấ t áp
Í-
dụng cho mọi cân bằng: pha, nó cho phép xét ñịnh tín h các mốì quaii hệ
-L
của những thông số nhiệt 'ñộng trong các hệ cân bẵng dị th ể và từ 'ñó tìm
ÁN
ra các mối quan hệ ñ ịn h 'lượng giữa các thống số này.

Ví dụ :
TO
- Xét hệ nước lỏng nguyên chất : Hệ gồm 1 cấa tử và 1 pha :

N
c = k - f + 2 = l - l + 2 = 2
ĐÀ
Như vậy, hệ có bậc tự do là 2, nghĩa là có 2 thông sô" nhiệt ñộng ñộc

lập là T } p.Hai thông sô' này CÓ th ể thay ñổi tuy ý trong một giới hạn xác
ỄN
ñịnh m à hệ vẫn chỉ gồm' 1 phá lỏng.

DI
- Xét hệ nước lỏng nằm cân bằng với -hơi nước :
116

H20 (0 = H20 .(h)

c = k - f + 2 = 1 -2 + 2=1
■ Hệ là nÌLất biến, nghĩa là trong 2 thông số’ nhiệt ñộng th ì chỉ có 1
thông scrñược tùy ý thay ñổi, thông sô" còn lại là phụ thuộc : T = T (P).
ƠN
Nói cách khấc, ở mỗi áp suất, nhiệt ñộ sôi của nước có một giá trị
NH
xác ñịnh; nếu áp suất thay ñổi thì nhiệt ñộ sôi cũng thay ñổi theo một quy
lúật xác ñịnh ñược mô tả bằng: phương trình T = T (P).
UY
- Xét hệ phản ứng :
.Q
CaCƠ3 (r) = CaO (r) + CƠ2 (k)
TP
Hệ này có 3 hợp phần (r = 3), song l ạ i 'có một phản ứng hóa học
(q = 1) và có 3 pha (f = 3); Như vậy, ta áp dụng quy tắc pha Gibbs dưới
O
dạng :
ĐẠ
c = r - q- f +2
NG
= 3 - 1 -3 + 2 = 1'
HƯ
Hệ là nh ất biến, chỉ có 1 thông số’ tự do, nghĩa là : Áp suất phân ly
là hàm số’ của nhiệt ñộ : Pco2 =
N
Nếu bắt buộc cả hai thông số thay ñổỉ không phụ thuộc vào nhau thì
Ầ
TR
cân. bằng 'sẽ chuyển dịch cho ñến khi m ất ñi 1 hay 2 pha.
Ví dụ : Nếu tàng nhiệt ñộ, mà áp suất CO2 tròng không khí lại giảm
B
hay không ñổi, thì' CaCOs sẽ bị phân ly cho ñến hết.

00
10
4.4. Giản ñồ pha và các quy tắc cân bằng pha

A
Giản ñồ, pha (còn gọi là biểu ñồ trạng thái) là ñồ th ị mô tả sự phụ

HÓ
thuộc giữa các thống sô' trạng thái cửa một hệ Iiằru trong cân bằng pha.
Áp dụng quy tắc pha Gibbs sẽ tính ñược bậc tự do c của một hệ và
Í-
về nguyên, tắc, muôn mô tả ñầy ñủ hệ này trên giản ñồ thì phải dùng ñồ
-L
thì có (c + 1) tọa ñộ. Trong thực tế, người ta thường cô" ñịnh một sô" thông
ÁN
số’ hoặc không xét ñến một số thông sô" ít ảnh hưởng, ñể có thể sử dụng
tọa ñộ phẳng (2 chiều) hoặc tọa ñộ không gian (3 chiều). Ngoài ra, ñể thuận
TO
lợi trong sử dụng và ‘t ính toán, người ta còn ñùng giản ñồ hinh chiếu trên
m ặt phẳng (thông qua các ñường ñồng mức) ñể mô tả không gian 3 chiều.
N
ĐÀ
Một giảii ñồ pha thường bao gồm các'ñường, các m ặt và các vùng. Các
ñường dựng ñể mô tả sự phụ thuộc của 2 thông số nhiệt ñộng :
N
Ví dụ : p = f ( T ) p = fíxi),; T = f(Xị) ; * = f(Xj) ...

Ễ
DI
Giao của hai m ặt cũng là một ñường.
117

Các m ặt trong không gian 3 chiều mô tả sự phụ thuộc của 3 thông số

nh iệt ñộng. Ví dụ : T = flp, V); p =' f(T, Xj); T = f(xb Xj); p = ĩ(xf, xp)...
Các vùng trê n giản ñồ pha mô tả những hệ có số lượng và dạng các
pha xác ñịnh nằm cân bằng với nhau. Các vùng; thường ñược p hân chia
ƠN
thàn h vùng ñồng th ể (1 pha) và vùng dị thể (có từ 2 pha trở lên).
NH
Giản ñồ pha là công cụ ñắc lực ñể nghiên cứu ñịnh tín h và ñịnh lượng
các quá trình, chuyển pha, từ ñó tính toán các thiết bị trong dây chuyền
UY
công nghệ hóa học.
.Q
4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha
TP
a) ðọi với các thông s ố nhiệt ñộ,, áp suất hay thể tích
O
ðôi với các thông sô" iiày ta dùĩig các phương pháp biểu diễn thông
ĐẠ
thường trên trục số. Trong một sô' trường hợp, khi giá trị của thông sô'
thay ñổi trong một khoảng khá rộng thì có thể biểu diễn chúng dưới dạng
NG
nghịch ñảo hay logarit của nó.
HƯ
b) Biểu diễn thành phần hệ 2 cấu tử
Thành phần các cấu tử trên giản ñồ pha thường dùng là phần phẩn
tử Xi hay phần, trăm khối lượng yf/o. .
Ầ N
TR
Trong hệ 2 cấu tử, ta dùng một ñoạn thẳng ñược chia ñều thành
100 phần bằng nhau, như trong hình 20.
B
A M B
00
Ị- - - - 1- - - - 1- - - - 1— 4 - H - Ị, t- I —I
10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Xe >

A
0 20 40 60 80 100% ya % —>
HÓ
Hình 20. Biểu diễn thành phần hệ 2 cấu tử.

Í-
.Trên trục toa ñộ chỉ cần ghi thàn h phần .của một cấu tử vì th àn h phầù
-L
của cấu tử còn lại luôn ñược tínìi theo :

ÁN
Xi = 1 - X2 hay yi% =: 100% - Y2%

TO
Tại A : XB =0 (0% B) ^ XA = 1' (100% A)

Tại B : XB = 1 (100% B) XA = 0 (0% A)
N
ĐÀ
Tại.M : XB = 0,3 (30% B) . XA = 0,7 ..(70% A) , .

Ta có nhận xét : Khi ñiểm biểu diễn của hệ chạy về phía ñiềm bieu
N
diễn của một cấu tử nào ñó thì th àn h phần tương ñối cửa cấu tử ấy trong
Ễ
DI
hệ sẽ tăng lên. •
118

c) Biểu diễn thành phần hệ 3 cấu tử

Thành phần củá hệ 3 cấu tử thường ñược biểu diễn trên một tam giầc
ñều như trong hình 21. Trong cách biểu diễn này :
- Ba ñỉnh của tam giác biểu diễn th ành phần của 3 câu tử nguyên
ƠN
chất A, B, c (100%);
NH
- Ba cạnh của tam giác biểu diễn 3 hệ 2 cấu tử tươngúạig :'
A-B , B-C và C-A .
UY
- M ỗ i .ñiểm trong tam giác biểu diễn một- hệ- 3 cấu tử. Thành- phần
.Q
mỗi câu tử ñược xác ñịnh bằng, tỷ lệ của ñoạn thẳng-vuông góc hạ từ ñiểm
TP
biểu diễn xuống cạnh tương ứng so với ñường cao h.
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
%c *
ÁN
TO
Hình 21. Biểu diễn thành phán của hệ 3 cấu tử.

N
ĐÀ
Ví dụ : H ệ p gồm :
■_ Pa _ __ Pb „ _ Pc
%A = “ = 30% , %B = ^ = 60% và %A = ^ = 10% .
N
h h h
Ễ
DI
Vì ta luôn có : Pa + Pb + Pc = 100%
119

Cũng có thể xác ñịnh thàn h phần của hệ bằng cách chiếu ñiểm hệ
song song với cạnh ñối của ñỉnh biểu diễn cấu tử lên cạnh biểu diễn th àn h
phần của cấu tử.
Cách biểu diễn th ành phần hệ 3 cấu tử này có những ñặc ñiểm :
ƠN
Những ñiểm nằm trển ñường thẳng song song với một cạnh biểu
-
NH
diễn những hệ có cùng thành phần của cấu tử ở ñỉnh ñối (của cạnh ẩy).
Ví dụ : Hệ p và hệ P i có cùng thàn h phần của cấu tử A là 30%.
UY
Những ñiểm nầm trên ñường thẳng ñi qua một ñỉnh thì biểu diễn
-
những hệcó củng tỷ lệ thành-phần của 2 cấutử ứngvới '2ñỉnh kia.
.Q
Ví dụ : Các hệ Pi, 'P 2 và P 3 c<5 cùng tỷ lệ th à n h phẫn của B sò với
TP
thành phần của c : '
O
%B _ 23,33% _ 20% _ 10% _ 1
ĐẠ
%c " 46,66% " 4G% “ 20% " 2
- Khi tăng lượng tương ñổi của một cẩu tử (ví dụ : thêm cấu tử ñó
NG
vào hệ) thì ñiểm biểu diễn hệ chung chạy trển ñường thẳng ñi qua ñỉnh
HƯ
biểu diễn cấu tử ấy và chạy về phía ñỉnh.
Ví dụ : Thêm A vào hệ.-Pi thì ñiểm biểu diễn hệ mới sẽ chạy từ Pi
N
qua P 2 rồi ñến P 3, tương ứng vởi -thành phần của A tăng từ 30% iên 40%
Ầ
rồi ñạt ñến 70%.
TR
Tùy theo mục ñích, cửa nghiên cứu, nếu ghép các tọa ñộ lại ta sẽ ñược
các loại giản ñồ khác nhau {xem hình 22 và hình 23). O
B
00
T ..ti
10
(P -T ) (T.-X) (P -x ) .(X-X)
A
X*B
HÓ
Í-
T A . Xs B A XB B A xb B
-L
Hình 22. Các ioại giản ñổ phẳng thường gặp.

ÁN
TO
N
ĐÀ
Ễ N
DI
Hình 23. C ác loại giản ñố không gian thường gặp.
120

4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha

Ngoài quy tắc pha Gibbs dặ ñược trìn h bày ở phầDt 4.3.2, trong giản
ñồ pha còn sử dụng một số quy tắc chung khác ñể nghiên cứu ñịnh tính
và ñịnh lượng các qua trình chuyển pha. Sau ñây chỉ nêu một sô' quy tắc
ƠN
chính :
NH
a) Quy tắc liên tục
Quy tắc liên tục có thể ñược ph át biểu như sau :
UY
Các ñường hoặc các mặt trên giản ñồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa
.Q
các thông sổ nhiệt ñộng của hệ sẽ ỉỉên tục nếu trong hệ không xảy ra sự
TP
biếri ñổi chất, sự thay ñổi số pha hoặc dạng các pha.
Nói cách khác, nếu trong hệ có sự thay ñổi sô' pha hoặc dạng các pha
O
hay có sự biến ñổi về chất thì trê n các ñường hay trên các m ặt sẽ xuất
ĐẠ
hiện những ñiểm găy khúc, làm cho ñồ:thị không còn liên tục.
NG
Ví ñụ như trên giản ñồ (P-V) ỏ hình 24, tại ñiểm gãy khúc thứ n hất
có sự chuyển hệ từ một pha lỏng sang trạng thái có cản bằng giữa 2 pha
HƯ
lỏng-hơi, hoặc tại ñiểm gãy khúc thứ hai hệ lại chuyển từ trạng thái cân
bằng giữa 2 pha lỏng-hơi sang trạng thái một pha hơi.
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
Hình 24. Giản ñổ áp suất - thể tích Hình 25. Sự:phụ thuộc của ñộ tan của
của mộí chấỉ nguyên chất. muối ngậm nước vào nhiệt ñộ.
N
Trên giản ñồ mô tả sự phụ thuộc của ñộ hòa tan của muối natri sunfat
ĐÀ
vào nhiệt ñộ (hình :25) : Tại ñiểm gãy khúc có sự chuyển từ sự kết tinh
tinh thể natri sunfat ngậm nước NạoS0 4 . 10 H 20 sang sự kết tinh tinh thể
ỄN
muối khan Na 2SC>4.

DI

b) Quy tắc ñường thẳng liên hợp

Quy tắc riày ñược ph át biểu như sau :
Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt và ñẳng áp, nếu một hệ ặược 'phân thành
ƠN
2 hệ con (hay ñược tạo thành từ 2 hệ 'con) th i ñiểm biểu diễn của 3 hệ này
nằm trên một ñường thẳng gọi là ñường thẳng liên hợp.
NH
Ví dụ : hệ H = hệ H i + hệ H 2
UY
th ì ñiểm biểu diễn của1các hệ H, H i và H 2 nằm thẳng hàng.
.Q
c) Quy tắc ñòn bẩy
TP
Nếu có 3 hệ liên hạp H, Hị uà H 2 thì lượng tương ñối của chúng ñược
tính toán theo quy tắc ñòn bẩy (xem hình 26).
O
ĐẠ
Lượng hệ H i . gHj HH2
(4.9)
Lượng hệ.H 2 ~ ểH2 H ,H
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
A Xi Xt
HÓ
Hình 26. Minh họa qu y íắc ñ ư ờ n g th ẳ n g liên hợp và q u y tắ c ñòn bẩy.

Í-
-L
Có th ể chứng minh quy tắc ñòn bẩy như sau :

Xét các hệ liên hợp : Hệ H = Hệ H i + Hệ H 2
ÁN
Lượng tương ứng (gam hay mol) là :

TO
J g = S l + g2
N
và thành,phần cấu tử. B (% khối lượag hay phần moi) tương ứng là
ĐÀ
X ; Xỵ v à X2 I.
Từ ñó tính ñược : Lượng cấu từ B trong hệ H i là : gi . Xi

Ễ N
Lượng cấu tử B trong hệ H 2 là : g2 . X2

DI
Lượng cấu tử B trong hệ H là : g - X
122

■í • Suy ra : gx - g! Xi + g2 x2
(gl +g2)x = gi XI + g2 x2
gl (x - Xỵ) = g2 (x2 - x)
ƠN
gl x2 - X HH2
g2
NH
X - xx H ịH
d) Quy tấc khối tâm
UY
Quy tắc này là trường hợp mở rộng
.Q
của quy tắc ñòn bẩy, nó ñược phát biểu :
TP
Nếu một hệ gồm n hệ con thì ñiềm
biểu diễn của nó phải nầm ở khối tẩm
O
vật lý của ña giác có ñỉnh là cảó ñiểm
ĐẠ
biểu diễn của n hệ con.
NG
Ví dụ : Hệ H gồm 3 hệ con H i, H 2 ,
và H 3 (xem hình 27) với lứợng tương
HƯ
ứng là :
, g =gl +g2 N + g3AB
Ầ
Như vậy, H phải nằm ở khcíi tâm ..., Hình 27. Minh họa. quy tắc
TR
vật lý của tam giác H 1H 2H 3. khối tâm.

Có thể xác ñịnh tọa ñộ ñiểm H như sau :
B
00
ðầu tiên xác ñịnh biểu diễn.hệ K, thỏa m ãn ñiều kiện :

10
hệ K = hệ Hi + hệ H2
A
gi KH2
HÓ
và ■ = ---- :
: HiK
Í-
Rồi xác ñịĩứi ñiểm biểu dien. hệ H thỏa mãn ñiều kiện-:
-L
: ■■ / h ệ H ■- kệ K + hệ Hă ;
ÁN
ểK ể l + ể2
và : "— = -----------= ------
S3 g3 : KH ,
TO
N
Bài tập
ĐÀ
1) Tìm số hợp phần., sô' câu tử, sô' pha và ñộ tự do của các hệ sau và nêu
N
ý nghĩa của ñộ tự do :
Ễ
- Hời rượu nguyên chất,

DI
- Benzen lỏng nằm cân bằng với hơi của nó,
123

- Dung dịch của A bão hòa trong B năm cân băng VỚI A ră n ở áp
không ñổi p = const,
- Dung ñịch A trong B nằm cận bằng với hơi của chúng ở áp suất không
ñổi p = const,’
ƠN
- Dung dịch 2 chất tan NaCI và KC1 trong nước nằm cân bằng với muôi
NH
NaCl rắn ở p = const,
- Dung dịch. 2 chất tan NaCl và KC1 trong nước nằm cân ■bằng .với
UY
2 muối rắ n NaCỈ và KCI ở p = const,
.Q
- Hệ phản ứng MgCC>3 (r)= MgO (r) + CƠ2 (k), ■
TP
- Hệ phản ứng NH 4CI (r) 5= NH 3 (k) + HC1 (k) trong các trường,hợp :
a) Hệ tạo nên do sự trộn tùy ý hai chất NH 3 và HCl vào nhaụ.
O
ĐẠ
b) Hệ tạo nên do sự phân ly chỉ của NH 4GL
2) Lấy 200 gam hỗn hợp 3 chất lỏng A, B và c . Biết rằng hỗn hợp chứa
NG
20% khối lượng A và khi cân bằng nó bị ph.an th án h 2 lớp :
HƯ
- Lớp thứ n h ấ t có khối lượng 60 gam, chứa 50% A và 20% B
- Lớp thứ hai có chứa 8Ộ% B.
N
Hãy xác ñịnh vị trí ñiểm biểu diễn của lớp th ứ nhất, lớp thứ hai và vị
Ầ
trí của hệ 3 cấu tử trê n giản ñồ tam giác ñều.
TR
3) Nước nguyên chất có th ể tồn tạ i ở 9 dạng pha khác nhau là : khí, lỏng
B
và 7 dạng thù hình của nước ñá (rắn). Tính số pỈLá tối ña của nước có
00
th ể ñồng thời nằm cân bẵng' với nhau.

10
(ðS í 3 pha)
A
HÓ
4) Một hệ H gồm 3 câu tử A, B và c có khối lượng là 100 gam. Hệ H ñược

phân th à n h 3 pha có các th àn h phần tương ứng như sau :
Í-
-L
%A %B %c
Hệ H 40 20 40
ÁN
P ha H i 70 10 20
TO
P ha H2 20 60 20
N
ĐÀ
Pha H3 20 20 60
N
Hãy tín h khốrlượng của từng pha (hệ con). >

Ễ
(ðS : 40 g :; 10 g ; 50 g)
DI

5) Chứng minh rằng :

. Trong diều kiện ñẳng áp, ñẳng nhiệt, vùng tổn tại 3 pha trê n giản ñồ
của hệ 3 cấu tử chỉ có thể là một tam giác (xem hình 28 : vùng H 1H 2H 3).
ƠN
NH
c
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
125

CHƯ Ơ NG V
ƠN
CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
NH
Hệ một cấu tử là hệ chỉ gồm một chất nguyên chất. Cân bằng pha
UY
trong hệ một cấu tử là cân bằng giữa các trạn g thái tập hợp của một chất,
.Q
ở trạn g thái khí hoặc lỏng, hầu hết các chất chỉ tồn tại ở một trạng thái
tập hợp, nghĩa là chỉ có một dạng pha (trừ hêly lỏng có 2 dạng pha He.I
TP
và He.II), song chúng có thể có nhiều trạng thái tập hợp rắn khác nhau
O
gọi là các dạng ña hình hay,ñối với ñơn chất gọi là các dạng thù hình. Ví
ĐẠ
dụ, nước nguyên chất có thể tồn tại ở 7 dạng thù hình khác nhau tùy thuộc
vào ñiều kiện bên ngoài. '
NG
Sự chuyển một chất nguyên chất từ trạn g thái tập hợp này sang trạng
HƯ
thái tập hợp khác gọi là sự chuyển pha của h.ệ một cấu tử. Sự chuyển pha
bao giờ cũng kèm theo sự thay ñổi ñột ngột rihững tính chất của hệ như
N
khôi lượng riêng, nhiệt dung, th ể tích, hiệu ứng nhiệt...
Ầ
Khi áp dụng quy tắc pha Gibbs cho hệ một cấu tử ta có :
TR
'C = k - f . + 2 = l - f + 2 - 3 - f
B
- Nếu hệ gồm 1 pha : c = 3 - 1 = 2,

00
nghĩa là cả 2 thông số bên ngoài ñều có th ể tùy ý thay ñổi trong một giới
10
hạn xác ñịnh mà hệ vẫn tồn. tại 1 pha.

A
HÓ
- Nếu hệ gồm 2 pha nằm cân bằng : c = 3 - 2 = 1,

nghĩa là trong 2 thông sô' bên ngoài, thì chỉ một thông số’ là ñộc lập, thông
Í-
số còn lại là thông số phụ thuộc. Nói cách khác, ỗ mỗi áp suất, nh iệt ñộ
-L
chuyển pha có một giá trị phụ thuộc và xác ñịnh. Ngược lại, cũng có thể
nói áp suất chuyển pha là hàm số của nhiệt ñộ chuyển pha.
ÁN
- Nếu hệ gồm 3 pha nằm cân bằng : c = 3 - 3 - 0,

TO
nghĩa là chỉ có thể tồn tại cân bằng của 3 pha trong một ñiều kiện bên
ngoài hoàn toàn xác ñịnh (về áp suất và n hiệt ñộ). Cũng còn có thể khẳng
N
ñịnh, tuy hệ một cấu tử có thể tồn tại ở nhiều dạng pha khác nhau, song
ĐÀ
sô' pha ñồng thời nằm trong một trạng thái câu bằng tối ña chi có th ể là
3 (vì ñộ tự do c >>0).
Ễ N
DI
126

5 .1 . Ả n h h ư ở n g c ủ a á p s u ấ t ñ ế n n h iệ t ñộ c h u y ế n p h a
Áp suất và nhiệt ñộ chuyển pha cua hệ m ột câu tử có mối quan hệ
r ấ t chặt chẽ và ñã ñược biết ñến từ rấ t lâu. Trong phần này, mối quan hệ
trên sẽ 'ñược xét ñến dưới góc ñộ ñịnh tính và ñịnh lượng.
ƠN
Xét hệ một cấu tử có tồn tại 2 pha nằm cân bằng :
NH
Pha a = Pha p
ðộ tự do của h ệ : c = 1 - 2 + 2 = .1
UY
nghĩa là có tồn tại mối quan hệ : T = f(P)
.Q
r ðiều kiện cận bằng pha ồ môt nhiệt ñộ và áp suất xác ñịnh là :
TP
Ga = Gp
O
Nếu áp suất bên ngoài thay ñổi : p -> p + dP
ĐẠ
thì nhiệt ñộ cũng phải thay ñổi theo :T -» T + dT
NG
và hệ sẽ th iết lập một trạn g th ái cân bằng mới, sao ch.0 :
HƯ
Ga + dG“ = Gp + dGp
từ ñó ta có : dGa = dG^ N
Ầ
m à ñôi với hệ một cấu tử, không sinh công hữu ích ÔA’ = 0, thì :
TR
, dG = - s dT + V dP
B
vậy : - SadT + VMP = - SpdT + V^dP

00
(Sp - s a) dT dP = (Vp - v°) dP

10
AS dT = AV dT
A
dT _ AV
HÓ
dP “ AS
Í-
ðối với quá trình chuyển pha ta có : AS = X / T,

-L
dT_T.AV
nên : TT = — — (5.1a)
dP
ÁN
X
Nếu AV ñược tính bằng ml, X ñược tính bằng cai và vì 1 cal = 41,3
TO
ml.atm, nên (5.la) trở thành :

N
dT T ■AV
(5.1b)
ĐÀ
d P " 41,3 . X
Hệ thức (5. la) ñược gọi là phương trìn h Clausius-Clapeyron I, nó mô
ỄN
tả ảnh hưởng của áp suất ñến nhiệt ñộ chuyển pha của hệ 1 cấu tử.
DI
127

ðối với cân bằng pha của các hệ ngưng tụ (như''eân bằng trong các
hệ rắn - lỏng,, rắn. I - rắn II) thì các ñại lương.AV, Â và T ít chịu ảnh
hưởng .của áp suất, nên v ế phải của hệ thức (5,la) có th ể ñược xem là hằng
số và có thể viết (5.la) ñướị dạng gần ñung :
ƠN
AT T . AV
* - — ■ ( 5 .2 )
AP X,
NH
Ta có th ể nhận xét như sau :
UY
Dấu của vi phân ^ phụ thuộc vào dấu của AV và X.
.Q
TP
Vñi quá trình sôi (hóa hơi) thì : ?4ih > 0 và AV = Vhoi - V]ong > 0, nên
dT
— > 0, nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiêt ñô sôi tăng.
O
dP
ĐẠ
Với quá-trình nóng chảy thì : A,nc > 0 còn AV có thể dương hoặc âm.
NG
ở ña số’ chất thì AV > 0,do ñó > 0.
HƯ
dT
Còn với nước và một số’ chất khác, do AV < 0 nên ^ < 0, nghĩa ;là
N
khii áp suất tãng thì nhiệt .ñộ nóng chảy của: nước dá giảm.
Ầ
TR
Ví dụ ĩ ở 0ỮC nhiệt nóng. ;chảy cửa nước ñá là 1.434,6 cal/mol; Thể

tích riêng của nước ñá và nước lỏng lần lượt là 1,098 và 1,001 ml/g. Xác
B
ñịnh hệ sô" ảnh hưởng của áp suất ñến nhiệt ñộ .nóng chảy của nước ñá và
00
tính nh iệt ñộ nóng chảy của nó à 4 atm.

10
G iả i:
A
HÓ
AT T . AV
Áp dung (5.2) — « -
AP X
Í-
với AV = v hơi - VIỏng = 1,001 - 1,098 = - 0,097 m lỉg

-L
hoặc : ÀV = 18 . (- 0,097) = - 1,746 m itmol

ÁN
AT 273,15ỮK.(-1,746 ml/mol) „ .
■—r = — — ~V - - Ồ,ỒŨễl°Klatm
TO
AP 1434,6 cal/mol . 41,3 ml.atm/cal

Như vậy, cứ tăng áp suất lên ,1 atm thì nhiệt ñộ nóng chảy của nước
N
ĐÀ
ñẩ giảm 0,0081°K; Một cách gần ñúng, ở 4 atm, nhiệt ñộ nóng chảy của
nước ñá là :
N
N T = 273,15 + (- 0,0081) . (4-1)

Ễ
= 273,125°K = - 0,024°c '

DI
Í2S

5 .2 :. Ả n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t ñ ộ ñ ế n á p s u ấ t h ơ i b ã o h ò a
Áp dụng phương trình Clausius-Clapeyron I cho cân bằng giữa pha
lỏng hoặc pha rắn với hơi bão hòa của nó (pha khí) :
ƠN
L = H + A,h<5a hrá
NH
R = H + À-thăng hoa
Gó thể viết hệ thức (5.Xa) dưới dạng : ^
UY
'á t T.AV
vớí cân bằng trên , ta có : . AV = Vhci - v lèng (rắn) ,
.Q
TP
Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rấ t nhiều so với th ể tích moi của
pha lỏng hoặc pha rắn; m ăt khác, ỗ áp suất tương ñối thấp ta có th ể xem
O
pha hơi tuân theo ñịnh luật khí lý tưởng, vậy ñối với 1 mol hơi có thể
ĐẠ
viết :
NG
Air ~ Vhoi
AV T7 ~ KT
p
HƯ
dP _ X
nên
dT T . RT/P N
Ầ
dF _
TR
P.dT _ RT2
B
dlĩiP _ X
00
(5.3a)
dT = RT2
10
dlgp ■ _ X (cal)
A
(5.3b)
dT
HÓ
Các hệ thức (5.3a) yà (5.3b) ñược gọilàphương trìn h Clausius-Clapeyron

Í-
li, chúng mô tả ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến áp suất hơi bão hòa. Cũng có
-L
thể suy ra các phương trìn h này bằng cách áp dụng phương trìn h ñẳng áp
Van’t Hoff cho các cân bằng trên, trong ñó :
ÁN
Kp = p và AH = Â .
TO
Nếu lấy tích phân phương trình (5.3a) ta ñược :

N
ĐÀ
ln P = ếR í T2
4 .dT+j ■ (5-4a)
. . . .• .. ..
N
Trong ñó, hằng số tích phân j ñược gọi là hằ n g s ố hóa học của các
Ễ
chất.
DI
129

Trong khoảng n h iệt ñộ tương ñối hẹp, có th.ể xem 7v là hằng, sô", Khí,
ñó ta có :
in P = - ^ ' i j : Ĩ5.4b)
ƠN
hay p = K . e_ƯRT = K . exp (-Â/RT) (5.4c)
NH
Có th ể nhận xét rằng : Quá trìn h hóa hơi hay quá trình th ăng hoa là
UY
những quá trìn h thu nhiệt, nên /v > 0; như vậy, k h i:n hiệt ñộ tăng thì áp
suất hơi bão hòa tăng theo m ột hàm số mũ. Biểu diễn các phương trình
.Q
(5.4b) và (5.4c) lẽn trục tọa ñộ thích hợp ta ñược các ñồ thị trên hình 29
TP
(a và, b). ... ^ .... ^ ; ^
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
Hình 29. (a) : ðồ thị (lnP-1/T) và (b) : ðồ thị (P-T).

10
Nếu tiến hành thực nghiệm ñọ áp;;suất hơi M ợ, hòa của m ột chất ở
A
các nh iệt ñộ khác nhau rồi biểu diễn sự phụ thuộc của lnp vào nghịch ñảo
HÓ
của nh iệt ñộ 1/T, ta sẽ thu ñược ñồ thị thực nghiệm tương tự như ñường
trên .hình 29a. /Từ hệ: số; góe của. ñựờng-. thẳng thực; nghiệm, này ta tính ñược
Í-
nhiệt hóa hơi hay nh iệt thăng; hoa theo: phương ..trình
-L
ÁN
Cũng từ phương trình- (5.4b) có thể rút ra :

TO
1 — _ —í — — ^ /K AA\
lnp , = r(ts - ị) -
N
ĐÀ
: Từ phương trìn h này có thể tính toán gần, ñúng các thông số n hiệt
ñộng như áp suất h.cfi, nhiệt ñộ sôi hay nhiệt hóa hơi...
ỄN
Ví dư ĩ Tính nhiệt ñộ sôi củắ nước ở 2 atm, biết nỉiiệt hóa hời của nó
DI
là 538,1 cal/gam. ;
130

. G iả i:
Nếu xem nhiệt hóa hơi không ñổi : i
X = Õ3S,1 . 18 ~ 9685,8 caỉ/moỉ
ƠN
• 2 _ _ 9685,8 ( I _ 1 . \
ni " 1,987 VT 100 +-'273,-2 )
NH
Từ ñó tính ñược : T = 394,1 °K = 120,9°c
(Giá trị thực nghiệm là 120,6°C).
UY
Ghì chú : Có thể r tính gần ñúng nhiệt ñộ sôi cửa các chất ở lân cận
.Q
vùng* áp suất khí quyển (760 mmHg) bằng cộng thức thực nghiệm của Crafte
TP
sau :■-! '
O
AT = c . (P - 760) . T - c . AP . T (5.5)
ĐẠ
Trong ñó : ' ị,
NG
AT là biến th iên nhiệt ñộ sôi của, chất khảo sá t khi thay ñổi áp
suất từ 760 ñến áp suất p mmHg (trong khoảng AP);
HƯ
. T (°K); là nhiệt ñộ sôi của chất ồ- áp suất p (mmHg); .
N
c là hằng số, ảối với ña sô' chất thì c = 0,00012; với rượu, nước,
Ầ
axit cacbonic : c = 0,00010; ñối với các chất có nhiệt ñộ sôi
TR
rấ t thấp (như oxy, nìtơ, amoniac...) : c = 0,00014...

Dung phương trình Clausius-Clapeyron II và quy tắc Trouton có thể
B
00
suy ra công thức Craffce.

10
5.3i Ẳrih hưồríg cỏa áp suất tổng cộng ñến áp suất hơi bão hòa
A
Xét cân bằng giữa một chất lỏng A với hơi của nổ khi có m ặt các khí
HÓ
khác gây ra áp suất tổng cộng, song không tan vào pha lỏng. Gọi áp suất
hơi, bão hòa của A là p và áp suất hơi củà các'khí còn lại là P’ thì r
Í-
-L
Ắp suất tổng cộng sẽ là : P i = p + P’

Khi hệ ñạt cân bằng, ta luôn có : Giỏng = Ghai
ÁN
Khi áp suất tổng cộng thay ñổi, hệ sẽ chuyển sang một trạng thái
TO
cân bằng mới và ta luôn có phương trình :

d G j,= dGh .
N
ĐÀ
Nếu nhiệt ñộ không ñổi T = const, thì dG = V dP.

Từ ñó ta có :
ỄN
V idPi = VhdPh
DI
131

Vì áp suất tác ñộng lên pha lỏng chính là áp suất tổng cộng nên :
VidPt = VhdP ,
từ ñó suy ra :
dP Vị
ƠN
dPt " V h
NH
Vì thể tích pha lỏng,-Vi-ít phụ thưộ.c
vào áp suất nên có th ể ñược xem là hằng
UY
số và còn có thể xem thể tích pha hơi Vh
tuân.,theo phương, trình khí lý tưởng;:.;.-
.Q
Hình 30. Ảnh hưởng của áp suất
TP
tổng cộng ñến áp suất hơi. í
O
dP Vi
ĐẠ
ta có
dPt RT/P
NG
dP !Vi
và — = dPt
p RT
HƯ
Lấy tích phương trinh trêh p hân thèo hai cận tương ứng, ta ñược :
V P 2 :;
N
in—- .=■— . ■ (5.6)
Ầ
■P i RT
TR
Áp dụng phượng trìn h (5.6) ta có thể tính ñựợc sự thay ñổi áp suất
B
hơi bão hòa khi thay ñổi áp" suất'tổn g cộng.

00
Trong nhiều trường hợp áp suất hơi tổng cộng phải thay ñổi trong
10
một khoảng rấ t rộng mới lànv áp suất hơi bão hòa thay ñổi ñủ ñể quanrsát
A
thấy.
HÓ
Ví d ụ : 0 100°c và áp suất bên ngoài là 1 ạtĩĩi, áp suất hơi bão hòa

Í-
của thủy ngân là 0,273 nunHg. Tính áp suất hơi bão hòa của thủy ngân ở
-L
100°c và áp suất ngoài 1.000 atm. Biết khôi lượng.riêng của thủy ngân là
13,352 g/ml.
ÁN
G iả i: ,
TO
Ap dụng công thức (5.6) : :r

N
M _ 200,61
V, = = 15,025 m lỉm ol —0,015025 UtỊmol
ĐÀ
d ” 13,352
, PlOỌO 0 ,0 1 5 0 2 5 .(1 .0 0 0 -1 ) „
N
In " ■ = -------------—^------------- = 0,491

Pl 0,082 . (100 + 273)
Ễ
DI
132

PlOOO
= 1,634 , vậy p 1000 - 0,456 mmHg
5.4. Anh hưởng của nhiệt ñộ ñến nhỉêỉ chuyển pha
ƠN
Trong những phần trên, ta thường dùng ñịnh luật Kirchhoff ñể tính
NH
gần ñúng biến thiên của nhiệt chuyển pha theo nhiệt ñộ bằng phương
trình : ■■■
UY
dX
.Q
dT ,“ p
TP
Sở dĩ ñiều này là gần ñúng vì'ở ñây ñiều kiện ñẳng áp của ñịnh luật
Kirchhoff không ñược ñảm bảo; theó phương trình Clausius-Clapeyron thì
O
nh iệt ñộ chuyển pha thay ñổi tùy thuộc vào áp suất cân bằng.
ĐẠ
Một cách chính xác, có thể viết : X = X (T,B)
NG
V.ỔT^p ^ỔP^T
HƯ
mà (fĩ)p ACl
Ầ N
TR
f ổ X \ { dAHgkpha \
Vap)r =( ap
B
00
ở nhiệt ñộ không ñổi T = const thì AH = AG + TAS

10
ị dAH ^ = / M v; + r ; f M v
A
^ ỡ p 'T ^ ổ p -”T ^ 5 p /t
HÓ
r ỘAG. n, á „ Kn . - / ỔAG
mà í ) • - AV và AS = - ( —— )
S ÔP/T VdT
Í-
At t m1 r/ỔẠGn
-L
nên ; ( ạ.p )t " d v ị ị ạ,T. )pỊp.

ÁN
• ' 0ô rr ’ ’ // ỠAG
A G Sl T 1
TO
N
■‘ : : ^V. 5r) T 'p

K
ĐÀ
vậy.: ... . dÂ, = ACpñT + [ ẠV - T ( 1 ^ . ) ] dP

ỄN
DI
dX r ... ỔAV \ n dP
ñT = * w * v - T ( . m ] dT
133

dp Ad
Nghich ñảo phương trìn h (5.la) ta ñươc : = — -— .
aT T . AV
Ằ , /ỡlnAV^
ƠN
d 0 d ó : ' d T C f> + T ' x l ~ f r ^ X • ' 5 ' a
NH
Từ hệ thức (5.7a) có th ể rú t ra nhận xét :
- ðối với cân bằng lỏng - hơi hoặc rắ n - hơi có thể viết :
UY
AV-Vh « f , , ■
.Q
TP
f.õ lnẠY ; 1 ,
từ ñó T~r == f: •
' V Ổ T jp T
O
ĐẠ
dX,
và suy ra : = ACp (5.7b)
dT
NG
Kết quả này trùng với ñịnh' luật Kirchhoff.
HƯ
. f ô lnAV N
- ðối với cân bằng rắn - lỏng, ñại lượng ^ j rấ t nhỏ, có thể
Ầ N
bỏ qua, từ ñó ta có hệ thức :
TR
dV ,À„ X
— ACn+ m
dT p T
B
00
10
5.5. Biểu ñồ ừạng thái của hệ một câu tử

A
5.5.1. Biểu đồ trạng thái của nước

HÓ
ðối vởi hệ nước nguyên chất, quan hệ giữa n h iệt ñộ T, áp suất p yà

Í-
th ể tích V ñược trìn h bày trên giản ñồ không gian ba chiều (T-P-V) trên
-L
hình. 31.
Giản ñồ này kKông ñược biểu diễn theo ñúng tỷ lệ xích và chỉ khảo
ÁN
sát ở vùng áp suất nhỏ hơn 2.000 atm. Ở trên 2.000 atm, nước ñá có th ể
TO
tồn tạ i ở 6 dạng th.ù hình kỉiác nhau.

Hình chiếu của biểu ñồ không gian. (T-P-V) lên các m ặt tương ứng sẽ
N
ĐÀ
cho ta các giản ñồ phẳug, hai chiều (P-T), (P-V) và (T-V). T a sẽ xét kỹ
giản ñồ pha "áp suất - nhiệt"ñộ" (P-T) ñược vẽ tách ra trên hình 32.
N
Các ñường trên giản ñồ (P-T) ñều ñược mô tả bằng phương trìn h
Ễ
Clausius-Clapeyron : p = f (T).
DI
134
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
Hình 31. Giản ñồ ỉrạng thái không gian của nước (áp suất < 2000 atm).
B
00
ðường OK là ñường hóa hơi

10
hay ñường cân bằng íỏng-hơiy nó

A
ñược mô tả bằng phương trìn h : p

B
HÓ
Ph/I = Kx expí-Àhh/RT) ; 218 K .

Í-
ðây là ñồ thị của một hàm (atrn)

-L
sô' mũ : vì x.hh > 0 nên khi tăng Rắn \ Lỏng /

nhiệt ñộ, áp suất hơi bãò 'hòa sẽ
ÁN
tăng'theo một hàm số mũ. ðường 4 579

TO
hóa hơi là biên giới giữa

c II^ /Ịo
lỏng và vùng hơi. ðường này k ết
■I Hơi
N
thúc tại ñiểm K, ñược gọi là ñiểm

ĐÀ
tới hạn, nó có tọa ñộ là (374°C;

218 atm). Ở những nhiệt ñộ T > 0,009 9°c 374°c t°c
N
T k , sự chuyển pha từ lỏng sang

Ễ
hơi là liên tục, không có giới hạn

DI
Hình 32. Giản ñổ (P-T) của nước

phân chia pha. (ỏ áp suất p < 2000 atm).
135

ðường OA là dường thăng hoa hay ñường cân bằng rắn-hơi, nó ñược
mô tả bằng phương trình :
Ph/r = K2 - exp(- Ằth/RT) .
ƠN
Vì = Xnc + A-hh > 0,..nên-khi tăng nhiệt ñộ, áp suất hơi bão hòa
NH
trên pha rắn .cũng, tăng theo hàm số. mũ và tăng nhanh hơn áp suất hơi
bão hòa trên pha lỏng (ñườiig này có hẹ số' góc lởn hơn ñứờng hóa hơi).
UY
ðường OB là ñường 'nóng chảy hay ñường cân bằng rắn-lỏng, nó là
biên giói của vùng nước ñá và. nưñc lỏng; ñường, này ñược mô tả bằng
.Q
phương trìn h :
TP
ãPngoài _ ^nc
O
..dT “ T-: AV : '
ĐẠ
Trong quá trìn h nóng chảy của nước, nhiệt nóng chảy là.dửơng À,nc > 0
NG
và do thể tích riêng của nước lỏng nhỏ hơn thể .tích riêng của'nước ñá
nên AV < 0, vì vậy hệ số’ góc của ñường này là một số’ âm và gần như
HƯ
không ñổi.
Ba ñường OA, OB và OK gặp nhau tại ñiểm Ồ, nó có to á ñộ (0,0099°C;
N
4,579 mraHg). ðiểm này ñược gọi là ñiểm Ba VI ở ñó có tồn tạ i cân bằng
Ầ
giữa 3 pha rắn-lỏng-hơi.
TR
Ghi chú : Nếu có m ặt không khí với áp suất 1 atm, thì do sự hòa tan
B
00
của không khí trọng nước lỏng sẽ làm nhiệt ñộ ñông ñặc của nước giảm
0,0024°c và việc tăng áp suất từ 4,579 m m H glên l. atm lại lạm giảm tiếp
10
ñiểm ñông ñặc thêm 0,0075°c nữa, vì vậy mà p hiệt ñộ ñông ñặc của nước
A
trong không khí là 0,0099-0,0024-0,0075 = :0°c.

HÓ
ðường o c là ñoạn kéo dài của ñường OK; ñường này gọi là ñường quá
lạnh, nó mô tả m ột.câữ bằng không bền giữa nước lỏng quá lan h và hơi
Í-
của nó. Trên ñường này, áp suất!hơi trên Etứởc quá- lạnh luôn luôn lớn hơn
-L
áp suất hơi trên nước ñ á} vì vậy chỉ cần một tác ñộng nhỏ bên ngóài. sẽ
ÁN
làm cho nước quá lạnh tự chuyển th ành nước ñá, quá trình này ỉà bất
thuận nghịch. / •- '■/-■
TO
ðể hiểu giản ñồ rõ hơn, ta áp ñ ụ n g,quy tắc pha"Gibbs.

N
Trong vùng'tồn tại một pha (rắn, lỏng hõặc hơi) của giản ñồ, ñộ tự
ĐÀ
do của hệ ñược tính là :

c = k - f + 2 = 1 -1 + 2 = 2. :
Ễ N
như vậy, trong mỗi vùng này, cả nhiệt dộ v à ‘áp suất ñều có thể-tuy ý' tliẩy
DI
ñổi trong giới h ạn của vùng mà hệ vẫn chỉ tồn tại một pha. : ; : 1
136

" Trẽn các.ñường, trong hệ luôn luôn tồn tại cân bằng của'hai pha, nên :
c= 1- 2 + 2- 1,
ñiều này có nghĩa là trong hai thông số 'nhiệt ñộng của hệ, chỉ có một
ƠN
thong số lá ñọc lập, thông sô" còn lại là phụ thuộc; nói cách khác, trên các
ñường luôn luôn tồn tai môi quan hệ p = f(T), ñó chính là phương trình
NH
Clausius-Clapeyron.
Tại ñiểm Ba, 'hệ gồm 3 phá nằm cân bằng với nhau, nên ñộ tự do
UY
ñứợc tính : •
.Q
; . c= 1- 3+2=0 ,
TP
nghĩa là mỗi ñiểm Ba của hê (kể cả các ñiểm tồn. tại 3 pha cân bằng của
các dạng thù hình khác củạ nước ñá) ñều phải có một tọa ñộ xác ñịnh; sự
O
thay ñổí dù chỉ một thông số' bên ngoài cũng phá vỡ trạng thái cân bằng
ĐẠ
của 3 pha.
NG
5-5.2. Biểu đồ trạng thái của lưu huỳnh
HƯ
Biểu ñồ trạng thái "áp .
su ất-n h iệt ñộ" (P-T ). củạ lưu
h u ỳ nh có dạng như trong N
Ầ
hình 33. ^
TR
Lưu huỳnh rắn tồn tại

dưới hai dạng thù hình là :
B
00
Dạng trực thoi, (dạng rombic

R.1) và dạng ñơn tà (mono-
10
clinic : R.2).
A
Các ñưòrng liền n ét trên

HÓ
giản, ñồ mô tả cân bằng bền

giữa 2 pha tương'-'ứng. Những
Í-
ñường này chia giản ñồ thành

-L
4 vùng tương ứng với 4 dạng

ÁN
pha. ðiểm K gọi Ịà ñiểm tới

hạn.
TO
Các ñường không liền nét mô tả các cân bằng không bền.
N
Các ñiểm A, B và c là các ñiểm Ba bền, mô tả các cân bằng ba pha

ĐÀ
tương ứng.
ðiểm o Ịà .ñiếm Ba không bền, nó ứng với cân bằng không, bền của
N
lưu .huỳnh lỏng quá lạnh, tinh thể rômbic quá nóng và hơi iưu huỳnh quá
Ễ
bão hòa trên tinh thể monoclinic. Chĩ cần một tác ñộng rấ t nhỏ là cân
DI
bằng này lập tức bị phá vỡ, chất sẽ chuyển thành dạng bền.
137

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM r
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Ví dụ : Nếu ñưa vào cân bằng này một tinh. thể nhỏ của dạng monoclinic,
thì hệ lập tức chuyển thàn h dạng bền này.
Hai dạn g thù hình củạ lưu hụỳnh rắ n có .thể biên, .ñổi tương hỗ cho
ƠN
nhau tùy theo ñiều kiện bệạ ngoài, sự biến ñổi này. ñược gọị.Ịà sự.kỗ biện
(enantiotropy). r- '-
NH
Ở n h iệt ñộ dưới 95,5°c, ñường AF (AC kéo dài) nằm trê n ñường AD,
UY
chứng tỏ áp suất hơi của dạng monoclinic lớn hơn của dạng rombic -và do
ñó hóa th ế của dạng monoclinic cũng lớn hơn hóa th ế của dạng rombic.
.Q
Mà theo ñiều kiện cân bằng pha thì chất sẽ chuyển từ nơi có hóa th ế cao
TP
ñến nơi có hóa th ế thấp hơn, vì vậy dạng rombic bền hơn và quá trìn h
chuyển từ monoclinic th ành rombic là quá trình t ự ' xảy. :. ;:
O
ĐẠ
N gược lại, ở trên 95,5°c, ñựờng Ặ ọ (DÃ k é 0 dài), lại nằm trên ñường
AC, lập luận tương tự, ta thằy dạng rombic lại có hốa th ế lớn hơn. dạng
NG
monoclinic nên quá trình chuyển từ dạng rombic sang dạng monoclinic lại
là quá trình tự xảy. -V'V
HƯ
ðiều này không phải là luôn luôn ñúng vñi một số trường hợpikhác.
Ầ N
Ví dụ ñối với benzophenol ta có giản ñồ như hình 34. *
Ta nhận thấy, ñường áp suất hơi
TR
trê n dạng rắn Ri cắt ñường áp suất

B
hơi trê n dạng rắn R2 tại ñiểm; A;

00
ñiểm này nằm cao hơn ñường áp suất

10
hơi trên pha lỏĩig. Vì vậy, ở trong

miền tồn tại các pha rắn, áp suất hơi
A
trên dạng rắ n Ri luôn luôn lớn hơn

HÓ
áp suất hời trên dạng rắn R2, cho

Í-
nê a chỉ có th ể xảy ra quá trìn h biến

ñổi từ dạng rắn Ri sang dạng rắn R2.
-L
Quá trìn h chuyển hóa như vậy ñược

ÁN
gọi là sự ñơn biến (monotropy).

Hình 34. Sự ñơn biến. -
TO
5.5.3. Biểu đồ trạng thái của cacbon

N
Biểu ñổ trạn g thằi "ẩp su ẩt-n h iết ñộ" (P-T) cua cacbon ñược biểu diễn
ĐÀ
trên hình 35. ' " 1

ðường cong AB là ñường cân bằng giữa cacbon dạng kim cương và
N
cacbon dạng graíìt. về' m ặt nh iệt ñộng, ồ ñiều kiệri bìnĩi thường, graíìt bền
Ễ
DI
hơn kim cương. Muốn chuýển hóa graíĩt th ành kim cương ở 298°K thì iphầi
cần áp suất p > 2,2.104 atm. '
138
• Song, quá trìn h thực tế '

chỉ xảy ra ở những nhiệt ñộ
p (aim)
cao, áp suất rấ t cao và có xúc
Vùng
tác (thỏa m ãn ñiều kiện ñộng
106 - Kim cương Lỏng ;
ƠN
hoc). . . . ;; _
B
Ị,: Ví dạ : Ở nhiệt ñộ 2000°c,
NH
ở ' á p suất trê n 7:Ĩ05: atm- và - 104 -
có hỗn hợp xúc tác tantan-co- < . Vùng
UY
ban, người ta có thể tạo ñược Graf it 'v ù n g Hơi
.Q
kim cương từ grafit.
.. 1 ... ỉ 1 1
TP
1000 2000 4000 8000 T°K
O
ĐẠ
Hình 35. Biểu ñồ pha của cacbon.
Bài tập
NG
HƯ
1) Khối lượng riêng của phenol dạng rắ n và dạng lỏng lần lượt là 1,072
và 1,056 g/ml, nhiệt nổng chảy của phenol ỉà 24,93 cal/g, nhiệt ñộ kết
tinh của nó ở 1 atm là 41°c. Tính nhiệt nóng chảy của phenol ở 500 atm.
N
Ầ
(ðS : 43,2°C)
TR
2) Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt ñộ
B
theo phương trình ;

00
1237
10
lg p (mmHg) = 7,04 - —.
A
Xác ñịnh nhiệt ñộ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở ñiều kiện thường.
HÓ
(ðS : 24,2°c và 5659 cal/mol)

Í-
3) Ớ áp suất thường, nhiệt ñộ sôi của nước và cloroform lần lượt là 100°c
-L
và 60°C; nhiệt hóa hơi tương ứng là 12,0 và 7,0 Kcal/mol. Tính nhiệt
ñộ mà ỏ ñó hai chất lỏng trê n có cùng áp suất.
ÁN
(ðS : 448,6°K = 175,4°C)

TO
4) Tính nhiệt hóa hơi mol của nước ỗ 100°c theo các thông số nh iệt ñộng
(trong SỔ tay hóa lý).
N
ĐÀ
(ðS : 9777 cal/mol)
5) Khi rời tháp tổng hợp amoniac, hỗn hợp khí sản phẩm (chứa 12% mol
N
là amoniac) ñược cho qua thiết bị làm lạnh ồ 30°c và 250 atm. Tính
Ễ
DI
phần trăm moi amoniac ñã ñược ngưng trong th iết bị làm lạnh. Biết
139

rằng ở 3 0°c, khôi lượng riêng và áp suất hợi bão ÌLÒa của amoniac lỏng
tương ứng là 0,595 g/ml và 11,5 atm.
(ðS 1,457,3%)
ƠN
6) Ở 46°c, áp suất hơi bão hòa của chất A dạng lỏng là 50 mmHg, cua
chrất A dạng rắn là 49,5 mmHg. ở 45°c, áp suất hơi bão hòa củá À
NH
lỏng 1ỚEL hơn của A rắn là 1 mmHg. Tính nhiệt nóng chảy, n h iệt th àn g
hoa và xứiiệt ñộ nóng chảy của chất Ằ; biết rằng nhiệt ÌLÓa hơi của nó
UY
là 9 Kcaỉ/moỉ và xem th ể tích riêng của hai dạng A lòng.yà A rắ n xấp
xỉ nhau.
.Q
(ðS : 2,32 Kcal/mol; 11,32 Kcal/mol; 46,9°C)
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
140

CHƯƠNG V!
ƠN
DUNG DỊCH VÀ CÂN BANG
DƯNG D ỊC H - HƠI
NH
UY
6.1. ðặi cương về dung dịch
.Q
6.1.1. ðịnh nghĩa
TP
Dung dịch là một hệ ñồng thể (một pha) của hai hay nhiều chất mà
thành phần của chúng có thể thay ñổi trong một giới hạn xác ñịnh.
O
ĐẠ
Như vậy, dưng dịch có thể ở bất kỳ trạng thái tập hợp nào, song trong
thực tế, người ta thường chỉ nói ñến dung dịch lỏng và dung dịch rắn.
NG
Ví dụ : Các dung dịch muối ăn trong nưởc, toluen trong benzen, khí
càcbonic trong nước; dung dịch rắn của vàng trong bạc...
HƯ
Các cấu tử trong dung-dịch thường'dược chia thành dung môi (ký
hiệu với chỉ số” 1) và chấ t tan (ký hiệu vói chỉ sô' i = 2, 3, 4...); dung môi
N
Ầ
thường có lượng tương ñôì lớn hơn và thường: ở dạng lỏng.
TR
Trong, chương này ta xét các dung dịch của các chất khí trong pha
lông hoặc của chất lỏng trong pha lỏng và sự cân bằng của dung dịch.lỏng
B
với pha hơi của nó.

00
10
6.1.2. Cách biểu dỉễn thàntí phầh của dung địch

A
ðặc trưng quan trọng nhất của dung dịch là thành phần hoặc nồng
HÓ
dộ của các cẩu tử trong, dung dịch, bởi vì hầu hết tinh chất của dung dịch
như nhiệt ñộ sồi, áp suất hơi, thành phần pha hơi, tỷ khối... ñều phụ thuộc
Í-
vào nồng ñộ.

-L
Có nhiều cách biểu diễn thành phần của dung dịch, song thường dùng
n hất là các.cách sạu ñây : Ị. .,
ÁN
- Nổng ñộ phần trăm khối lượng (%) ìằ phần .khối lượng của câu tử
TO
quy ra phần trăm .

go
N
c % 2 = ----- ---- . 100% (6.1 )

ĐÀ
Ei + o2 + —
- Nồng ñộ phân tử gam - lít (moi Hít) là số’ phân tử gam (số moi) của
N
cấu tử có trong 1 lít dung dịch.

Ễ
DI
141

Cm 2 = y M (hay moL/I) (6.2)
- Nồng ñộ ñương lượng gam - lít (dig11) là số' ñương lượng gam của
ƠN
cấu tử có trong 1 lít dung dịch. .
NH
C\T 2 = ñlg/z (6.3)
UY
- Nồng ñộ moỉan (m) là số phân tử gam chất tan trong. 1.000 gam
dung môi.
.Q
TP
Cm,2 = • 1000 (6.4)
m dm
O
- Nồng ñộ phân tử phần (phần phân tử) là tỷ ,số’ giữa sổ mol của cấu
ĐẠ
tử ñang xét và tổng số mol của dung dịch.
NG
n2
x2 = (6.5a)
Zr ĩlị
HƯ
Như vậy Tổng sô' phần phân tử của mọi Cấu tử trong dung dịch thì
bằng ñơn vị : N
Ầ
X Xj = 1 (6 ;5 b )
TR
Tùy theo ñiều kiện và mục ñích nghiên cứu m à người tá sử dụng một
loại nồng ñộ thích hợp.
B
00
Trong công nghiệp người ta hay sử dụng nồng ñộ phần trăm ; trong lý
10
thuyết cân bằng hóa học và trong- ñộng hóa học hay dùng nồng ñộ. moi/lít;
trong hóa phân tích và trong tính toán ñịnh lương hay sử dụng nồng ñộ
A
ñương lượng gaiĩi/iít; trọng ñiện hóa vầ trong lý thuyết nhiệt ñộng hóa học
HÓ
hay dùng nong ñộ phần phấn tử.

Í-
T ất cả các loại nồng ñộ ñều có mối quan hệ với nhau.

-L
Ví dụ : Cx = n ■Cyi (6.6)
ÁN
Trong ñó n là số ñương lượng gam có trong 1 phân tử gam chất.

ðối với dung dịch 2 cấu tử, ta có :
TO
N
18 ‘ 1.000 V m i . C w (8-7)
ĐÀ
trong ñó Mi là phân tử gam của dung môi.

N
ðô'ĩ với dung dịch vô cùng loãng có thể xem rằng tấ t ca các nồng ñộ
Ễ
ñều tỷ lệ thuận với nhau.

DI
142

6.1.3. Phân [oại dung dịch

Có nhiều cách phân loại dung dịch tùy theo mục ñích nghiên cứu.
Trong lý thuyết nhiệt ñộng hóa học người ta chia dung dịch thành 3 loại::
dung dịch lý tưởng, dung dịch vô cùng loãng và dung dịch thực.
ƠN
a) Dung ñịch lý ừtởng
NH
Dung dịch lý tưởng là dung dịch
mà các cấu tử của nó có tính chất
UY
lý, hóa học vô cùng giống nhau. Lực
tương tác giữa các phân tử cùng loại
.Q
và giữa các phân tử khác loại là như
TP
nhau.
O
fA-A = *A-B = f B-B
ĐẠ
Khi các cấu tử hò á tan vào nhau
ñể tạo thành dung dịch, không kèm
NG
theo .một hiệu ứng nào cả :
Hình 36. Sự phụ íhuộc.cùa hóa thế
HƯ
AU = 0 ; AH = 0 ; ẠV = 0... dung dịch lý tưởng vào nồng ñộ.
Nhưiig quá trình tạo thành dung dịch là quá trình tự. xảy ra, nên biến
N
Ầ
thiên th ế ñẳng áp là âm và biến thiên entropy là, dương :
TR
AH - AG
AG < 0 và AS - >0
B
00
Về m ặt nhiệt ñộng, có thể ñịnh nghĩa : Dung dịch .lý tưởng là'ñung
10
dịch mà các cấu tử của nó tuân theo phương trinh'. íhóa th ế (2.9Q) ở mọi
nồng ñộ (xem hình 36) :
A
HÓ
fii = jU£ (T) + RT.lnx]"

Trong thực tế chỉ rấ t ít dung dịch, có thể ñược xem gần ñúng là dung
Í-
dịch lý tưởng, như ñung dịch của các ñồng phân (hecxan-i.hecxan) hoặc
-L
dung dịch của các ñồng ñẳng gần (hecxan-pentan)...

ÁN
b) Dung dịch vô cảng loãng

TO
;Dung dịch vô cùng Ịoãng l.à. dung ,dịch m à thành phần của chất tan là
vô cùng bé so với 'thành phần của. dung môi, hoặc có thể viết :
N
Xi —> 1 và Xj' —0 .
ĐÀ
Trong khoảng nồng ñộ ñược xem là vô cùng loãng, tírứi chất của các
cấu tử tuân theo các ñịnh luật lý tưởng, như ñịnh luật Henry, Raouỉt và
ỄN
trong trường'hợp này hóa th ế cua các cấu tử cũng tuân theo phương trình
DI
(2.90) trong vùng nồng ñộ này :
143

m = JJL* (T) + RT.lnxp

■ ðỒ thị ñược biểu ñỉễri tr ê n '
hình 37.
ƠN
c) Dung ñịch thực
NH
Dung dịch thực là dung dịch
không lý tưởng. Do trong dung
UY
dịch lực tương tác giữa các phân
tử cùng loại và giữa các phân tử ln xi
.Q
khác loại khác nhau, nên khi tạo Hình 37. Sự phụ thuộc của hóa thế
TP
th àn h dung dịch ỈU Ô ĨI kèm theo dung dịch vô cùng íoãng vào nồng ăộ.
O
các hiệu ứng :
ĐẠ
AU * 0 ; AH * 0 AV * 0...
Ví dụ :
NG
- Khi trộn 50 ml etanol với 50 ml ĩiước thì quá trin h tỏa nhiệt (ÀH < 0)
HƯ
và thể tích tổng cộng của dung dịch giảm (V < 100; AV < 0).
- Khi trộn 50 ml butanol với N
50 mi nước thì quá trình thu nhiệt
Ầ
TR
(ÀH > 0) và thể tích tổng cộng

của dung dịch tăng (V > 10G ;
B
AV > 0).
00
Muôn áp dụng các ñịnh luật

10
của dung dịch lý tưởng thì phải

A
thay nồng ñộ bằng hoạt ñộ (theo

HÓ
phương trình (3.58); xem hình

38).
Í-
Hình 38. Sự phụ thuộc của hóa th.ế

Pi = ọ t (T) + .RT lnai trong dung, ñịch thực vào hoạt .ñộ.
-L
ÁN
6.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng

Khi nghiên cứu sự hòa tan của các khí trong cảc chất lỏng, ta thấy
TO
ñộ hòa tan của các khí phụ thuộc vào bản chất của chất tan và bản chất
N
của dung môi. Yếu tố ảnh hưởng này rấ t phức tạp và có thể ñược nghiên
ĐÀ
cứu, giải quyết trên cơ sở của hóa lượng tử, song cho ñến. nay vấn ñề ñịnh
lượng vẫn chưa ñược giải quỵết.
N
ðộ hòa tan của các khí trong chất lỏng phụ thuộc nhiều vào nhiệt ñộ
Ễ
và áp suất. Ta áp dụng quy tắc pha Gibbs cho.cân bằng của hệ gồm dung
DI
di ch bão hòa của một khí và khí ñó :
144

;; ; Dung dịch (bão hòa i) = Khí i

' ; " c = k - f + 2’ = 2 - 2 i 2 = 2 ■
Hệ có bậc tự do bằng 2 nên ñộ tan của khí là hàm số của nhiệt ñộ
ƠN
và áp suất :
xz = f(T, P) . .
NH
, Như vậy, nếu .nhiệt ñộ không ñổi, ñộ tan làrhàm số của áp suất. :
UY
T = const thì' X2 = f-(P) •
và ở áp suất không ñổị, ñộ, tan là hàm số của nhiệt ñộ :
.Q
p = const thi X2 = f (T)
TP
6 .2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của các khí ỉrong châVlỏng
O
ĐẠ
Khi nghiên cứu sự hòa tan của các khí trong chất lỏng, H eniy ñã p hát
biểu ñịnh luật mang tên ông :
NG
Ở nhiệt ñộ không ñổi, ñộ hòa tan của một khí trong một chất lỏng tỷ
lệ thuận với áp suất phần của khí trên pha: lỏng.
HƯ
Xi = kH ■ Pi (6.8a)
N
Trong ñó kn là hằng số Henry, nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ mà
Ầ
không phụ thuộc vào áp suất và bản chất dung môi.
TR
Có thể dễ dàng suy ra công thức (6.8a) nếu xét cân bằng hòa tan dưới
B
dạng :
00
Khí i (Pi) = Dung dịch {nồng ñộ X j) .

10
xi
Hằng sô câEL bằng có thể biểu diên là kjỊ = , từ ñó suy ra hệ thức
A
HÓ
(6.8a). 1
Hoặc cũng có thể chứng minh (6.8a) trên cơ sở tứih chất cửa hoa thế.
Í-
Khi ñạt cân bằng thì: hóã th ế của cấu tử i trong hai pha phải bằng
-L
nhau :
ÁN
(khí) = (lỏng)
|if (T) + RT InPj = p.- (T) + ET lĩiXi
TO
Xj _ ụ-i - ụĩ
N
n Pị ~ RT
ĐÀ
VI Ịap và p.* chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nên vế phải của phương trình
N
Xj
Ễ
cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ và ta ñặt nó bằng , vậy —1 = ỈÍH và
*1
DI
suy ra phượng trình (6.8a).
145'

ðịnh luật Henry chỉ th ậ t ñúng cho dung dịch lý tưdng và có thể áp
dụng nó cho các chất tan dễ bay hơi của ..ñung dịch vô cùng loãng. Mặt
khác, ñốì với dung dịch vô cùng loãng, nồng ñộ 'biểu diễn theo các cách
ñều tỷ lệ với nhau, nên cũng có th ể biểu diễn ñộ tan theo các nồng dộ
ƠN
khác nhau.
NH
Trong ngành luyện kim, người ta thường quan tâm ñến hiện tượng
các khí tan vào kim loại lỏng. Trong trường hợp này, các khí tan dưới dạng
UY
nguyên tử, nên với các khí dạng X2 ta có th ể viết :
.Q
X2 (khí) = 2 X (trong dũng dịch kim loại lỏng)
TP
Hằng 5Ố cân bằng có th ể ñược viết :
O
ĐẠ
từ ñó có thể rút ra : Xi = Vk . Pị = ỈÍH ^ỈPĨ (6.9)
NG
Hệ thức (6.9) là biểu Xhức toán học của ñịnh luật Siverts.
HƯ
Với dung dịch thực, trong vùng áp suất cao, thường xảy ra sự sai lệch
N
so với ñịnh luật Henry. Khi ñó phải thay nồng ñộ bằng hoạt ñộ :
Ầ
ai = kn Vpi" (6.10a)
TR
Nếu vẫn sử dụng thông số nồng ñộ hay ñộtan s thìphải áp dụng các
B
phương trinh thực nghiệm, ví dụ : •

00
s = à + b.p + c.p2 (6.11)

10
trong ñó : s là ñộ hòa tan; a, b và c là các thông số thực nghiệm.-

A
HÓ
Ví dụ : ðộ hòa tan của CO2 (tính bằng m3 ở 0°c và 760 mmHg) trong
nưởc ở 25°c phụ thuộc yào.áp suất p (atm) theo, phương trìn h :
Í-
s = 0,755.p - 0.0042.P2 (m3C02/m3H20)

-L
Trong trường hợp này, hoạt ñộ của CO2 có thể ñược tính :
ÁN
aco2 = 0,755 . p
TO
Ví dụ :
N
ơ 0°c, thực nghiệm cho biết áp suất hơi riêng phần của CO2 trên
ĐÀ
dung dịch khí cacbonic trong nước phụ thuộc vào nồng ñộ của dung dịch
theo các số'liệu, ñược,ñưa ra trong cột sô' (1) và-.(2) ở bảng 5. Xác ñịnh hoạt
N
ñộ của CO2 trong dung ñịch.

Ễ
DI
146

Bảng 5 : Các thông số của dung địch khí cacbonic trong nước
7c o 2 =
CCo2 (m3/m3) Pco2 (atm) Cco2/Pco2 a co2= • PC02
aco2^ c o 2
ƠN
■; (1) (2) (3) (4) - (5)
NH
33,74 30 1,125 54,0 1,60
26,65 20" 1,333 '36,0 1,35
UY
16,03 10 1,603 18,0 1,12
8,65 5 1,730 9,0 1,04
.Q
1,80 1 1,800 1,8 1,00
TP
0,90 0,5 1,80ơ 0,9 1,00
O
ĐẠ
Giải:
Vì CO2 là chất tan nên có thể tính hoạt ñộ. của nó theo các công thức
NG
(3.64) và (3.69) hoặc <6.10a).
HƯ
PcOo p co2
aC02 = ^ =^ -k H -P c 0 2 <6.10b)
Ầ N
Có thể tính hằng số Henry'kjj bằng cách lập tỷ lệ Cco2/ Pco2'(xem
TR
cột (3)) và lập ñồ thị sự phụ thuộc của Cqo2 / Pco-, tîe0 Cco2 rồi ngoại suy
B
ñến Cqo2 0, ta tìm ñược giá trị kn = 1.800.

00
Các giá trị của aco2 ñược tính theo công thức (6.10b) và ghi vào cột
10
(4);
A
Hệ số’ hoạt ñộ ñược tính theo công thức Yco2 - aco2 / Cco2 kết quả
HÓ
ñược ghi vào cột (5) của bảng 5. :

Í-
6.2.2. Ảnh hưỏng của nhiệt độ đến độ Hòa tan của khí trong chất lỏng -
-L
phương trình Sređer

ÁN
-Xét cân bằng của. một khí i với dung ñịch bão hòa khí i có nồng ñộ
cân bằng Xj (cũng là ñộ hòa tan của i) :
TO
i (khí) = i (dung dịch có nồng ñộ Xi) + AHhòa tan Ị

N
Hằng số’-cân bằng có thể ñược viết :

ĐÀ
Xi (dd)
Kx = f ^
ỄN
Nếu pha khí chỉ có khí i thì Xi (khí) = 1 và Kx = Xi (dd) = Xi,-

DI
147
0

M ặt khác, ..có thể áp dụng phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff (3.18a)
hoặc (3.19a) cho.cân bằng trên :
, d l n K p .y AH
ƠN
^ 3T J p " RT2
NH
và có th ể áp dụng ñịnh luật Hess khi xem quá trù ứ i hòa tan gồm các giai
ñoạn : ngưng tụ chất tan dạng khí th àn h dạng lỏng, pha loãng chất tan
UY
lỏng nguyên chất vào :dimg dịch, solvat hóa chất tan bởi dung môi,.., nên
có th ể viết :
.Q
TP
tan — ^-ngtụ + ‘^ ^ •p h lg + ^ ^ s o l
Nếu xem dung dịch là ỉý tưởng thì :
O
ĐẠ
AHphig + AHso1. ~ 0
và ÀHhòa tan — ^ng-.tụ =
NG
, ỡlnKp . Xì
do ñó ta có f ——~ J = -~~z . ’(6.12)
HƯ
v ỔT ; p
Hệ thức (6.12) ñược'gọi là phương, trìn h Srẹder. -Phương trìn h này. mô
N
tả ản h hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ hoa tan của các chất khí trong dung
Ầ
môi lỏng.
TR
Ta có th ể nhận xét Quá trình ngưng tụ của các khí là quá trình tỏa
B
nhiệt, nên n hiệt ngưng tụ âm Xi < 0, từ ñó (dlnxi/dT) < 0,. nghĩa là ñộ tạn
00
của các khí nói chung giảm khi tăng nh iệt ñộ.
10
Ở trường hợp các khí tan trong kim loại hay hợp kim iỏng dưới dạng
A
nguyên tử, thì :

HÓ
AHhka tan —^ngtụ + ^phly +' AHph}g

Í-
Do quá trìn h phân ly thu nhiều nhiệt, nễn nỏĩ chủng nh iệt hòa tan
-L
là số dương Xị > 0, như vậỵ, ñộ tan của các khí. trong kim loại.haỵ: hợp
kim lỏng tăng.theo nhiệt ñộ. Ta thường gặp .hiện tượng này trong công
ÁN
nghệ luyện kim; trong các mẫu kim loại ñúc thường xuất hiện các lỗ xốp
(kim loại bị rỗ) là ño khi kim loại lồng ngùội ñi, ñọ tan 'của cẩc khí giảm,
TO
khi thoát ra không ñược, chúng nằm lại trong'kim loại dưới dạng các lỗ
xốp.
N
ĐÀ
Nếu tích phân phương trìn h (6,12) trong ñiều kiện áp suất không ñổi
và xem n h iệt ngưng tụ không ñổi, ta có : .
ỄN
DI
T°
148
I .Trong ñó. T Q và-Xi = 1 là nhiệt ñộ ngưng tụ (nhiệt, ñộ sôi) và phần

phân, tử tương ứng-v.ới khi cấu tử i là nguyên-chất.
T và Xi là nhiệt ñộ của dung dịch và phần phân tử tương ứng của i
trong dung dịch bão hòa tại nhiệt ñộ ñó.
ƠN
_ / 1 1 \
Từ ñó ta có lnxị = - ' z : ( z : - )' ^ (6.13)
NH
R VT T0 )
Dùng phương, trình .này có thể tính ñược ñộ hòa tan (hay nồng ñộ bão
UY
hòa) của các chất khí nếu biết nhiệt ñộ sôi và nhiệt ngưng tụ của nó.
.Q
6.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng
TP
dung dịch - hơi
O
ðộ hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng phụ thuộc, vào bản chất của
ĐẠ
chất tan, bản chất dung môi và vào nhiệt ñộ. Nó ít phụ thuộc vào áp suất.
NG
Yếu tô" bản chất của các chất rấ t khó nghiên cứu ñịnh lượng và người
ta thường vận dụng theo một qúy luật ñịnh tính sau : Các chất dễ hòa tan
HƯ
vào các dung môi giống nó.
Ví dụ : N
Ầ
- Rươu etylic hò.a tan họàn toàn vào trong nước vì các phân tử của
TR
chúng ñều có ñộ phân cực lớn và có liên kết hydro.

- Tetraclorua cacbon hầu như không hòa tan vào nước nhưng lạí hòa
B
tan tốt trong dietyl ete vì các phân tử của tetraclọrua cacbon và phân tử
00
của dietyl ete ñều không phân cực.

10
- Rượu butylic hay phenol hòa taxi có giới hạn vào trong nước và ñộ
A
tan tương hỗ của chúng phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt ñộ.
HÓ
Trong- quá trình hòa tan, các phân tử của-chất tan và dung môi tương
tác với nhau ồ những mức ñộ khác nhau tùy thuộc vào câu trúc phân tử
Í-
của chúng và vì vậy, quá trình, hòa .tan thường kèm theo các hiệu ứng khác
-L
nhau.
ÁN
6.3.1. Hệ dung dịch lý tưỏng tan lẫn vô hạn

Trong phần này ta xét hệ hai câu tử (A-B) tan lẫn vô hạn vào nhau
TO
yà dung dịch A-B nằm cân bằng vổi pha hơi của chúng.
N
Áp dụng quy tắc pha Gibbs :

ĐÀ
c = k - f+ 2 = 2 - 2 + 2 = 2
Như vậy, trong 4 thông sô" nhiệt ñộng : nhiệt ñộ T, áp suất p, thành
ỄN
phần pha lỏng Xg và thành phần pha hơi XJ3 thì chỉ có 2 thông sô" là ñộc
DI
lập.
149

Nếu cố ñịnh nhiệt ñộ thì c = 2 - 2 ■■+ 1 = 1, nghĩa là thàn h phần pha

hơi và áp suất hơi là hàm số của thành phần pha lỏng.
Nếu cô' ñịnh áp suất thì c = 2 ~ 2 + l = l, nghĩa là nhiệt ñộ sôi và
ƠN
thàn h p h an ’pha hơi phụ thuộc vào thành phần pha lỏng.
a) Áp suất hơi - ñịnh luât Raoult
NH
Khi nghiên cứu cân bằng hơi trên dung dịch lý tưởng của hai cấu tử,
UY
Raoult cho rằng : Những phân tử của các-chất trong' dung dịch lý tửởng vô
cùng giống nhau, nên tưcmg tác giữa các phân tử cũng giông nhau và vì
.Q
vậy khả năng bay hơi của mỗi loại cấu tử chỉ phụ thuộc vào m ật ñộ của
TP
chúng trong dung dịch. Từ ñó Raouìt phát biểu
O
Áp suất hơi bão hòa 'của môi cẩu tử tỷ lệ thuận với phần phan tử của
ĐẠ
nó trong dung-dịch.
Pi = kR . x[ (6.14a)
NG
Khi dung dịch chỉ có cấu tử i thì áp suất hơi của dung dịch là áp suất
HƯ
của i nguyên chất :
Xi = 1 v à k R = p ? f
ẦN
nghĩa là, hằng sô” Raoult bằng-áp suất hơi bão hòa của câu tử nguyên chất;
TR
từ ñó ta có :
B
Pi = P ? . x j (6.14b)
00
ðịnh luật Raoult có th ể ñược chứng, minh bằng cách, lập luận tương tự
10
như khi chửng minh ñịnh luật Henry (6,2.1).

A
Tương tự như ñịnh luật Henry, ñịnh luật Raoult cũng chỉ th ậ t ñúng
HÓ
cho dung dịch lý tưởng và khi ñó có thể xem rằng .hai ñịnh luật là trùng
Í-
nhau.
-L
ðôi với dung dịch, thực, ñịnh luật Raouỉt chỉ cổ thể áp dụng cho dung
môi của dung dịch vô cùng loãng :
ÁN
Pi = P l . x í (6.15)
TO
Còn ñịnh luật Henry chỉ áp dụng cho chất tan của dung dịch vô cùng
N
loãng :
ĐÀ
Ễ N
ðiều này ñược minh họa rõ trên hình 39.

DI
150

- ðường .(1) ìà ñường áp suất

hơi của B trên dung dịch thực
(A-B); .
'ií- ðường (2) là ñường tuân
ƠN
theo ñịnh luật R a o u l t ; .
NH
- ðường (3) là ñường tuân
theò ñịnh luật Henry.
UY
. Trên hình 39, ta nhận thấy
.Q
trong.vùng mà dung dịch là vô
cùng loãng ñối với câu tử A, thì
TP
Aị k------ H B
dung dịch hầu như chỉ chứa cấu
Vùng Henry Vùng Raoult
O
tử B nguyên chất (xg ■-» 1 và
ĐẠ
X£ —>0, lúc ñó B ñược xem là dung Hình 39. So sánh ñịnh luật Raoult
môi), thì áp suất của cấu tử B và ñịnh luật Henry.
NG
tuân theo ñịnh luật Raoult. Còn
trong vùng dung dịch là vô cùng .loãng ñối với cấu tử B (xg —> 0 và XA —> 1,
HƯ
lúc ñó cấu tử B ñược xem là chất tan), thì áp suất của cấu tử B tuân theo
ñịnh luật Henry. Ở ñâyf hằng số k-H chỉ là một giá trị ngoại suy.
N
Ầ
b) Giản ñô áp suất - thấnh phần" ịp - x)
TR
Khi áp dụng ñịnh lụật Raoult

B
cho dung dịch lý tưởng của hái

00
câu tử (A-B), ta thu ñược biểu

10
thức tính áp suất hơi của từng

cấu tử là :
A
HÓ
P a = PÂ- =& ■
= 1”A . (1 - x'B) ( 1)
Í-
-L
P b - p b ■x b (2 )
ÁN
Từ ñó suy ra áp suất tổng

cộng của hệ là :
TO
Hình 40. G iản ñổ á p s u ấ t hơi (P -x )

p = Pa + P b
c ủ a ñ u n g dịch 2 c ấ u tử lý tư ởng .
N
= Pi . (1 - x'b) + p | . x'B
ĐÀ
p = PẲ + ( P | - PẰ) . xịs (6.16)

N
Nếu ta biểu diễn các phương trình (1), (2) và (6.16) lên ñồ thị "Áp
Ễ
DI
suất - Thành phần" (P-x) ta thu ñược các ñường tương ứng (1), (2) và (3)
151

trên hình 40. Các dồ thị này ñều là những ñường th ẳn g (tuyến tính hay
bậc nhất).
Ví dụ : Ở 5G°C, áp suất hơi bão hòa của n-p entan và n-hecxan tương
ƠN
ứng là 1200 và 400 mmHg; thì áp suất hơi của dung dịch ĩi-pentan -
n-hecxan (ñược xem là dung dịch lý tưởng) sẽ bằng :
NH
p = 4 0 0 + ( 1 2 0 0 - 4 0 0 ) . X p en
UY
c) Thành phần pha hơi - ñịnh luật Kortovaỉop I
.Q
Xét hệ gồm dung dịch lý tưởng của hai cấu tử A ỵậ,.Bnấm cân bằng
TP
với pha hơi của chúng. Theo ñịnh luật Danton thà thành phan pha hơi tý
lệ với sô” mol và áp suất phần cửa các cấu tử trong pha hơi :
O
XB _ n | _ ỊPb
ĐẠ
x i ~ n ị~ pA
NG
Nếu áp dụng ñịnh luật Raoult ta ñược,:
HƯ
x b_ P b *B _ 4
K = ; r • , = ct • , (6.17)
*A A XA Á N 1.
Ầ
trong ñó a = Pb/Pa ñược gọi là hệ sô' tách haỵ hệ sô' chựng Cất.
TR
Hệ thức (6.17) là biểu thức toán học của ñịĩih luật Konovalop I. ðịnh
luật này là cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất.
B
00
Từ hệ thức (6.17) ta có thể rút ra các hệ quả sau :

10
1) Thành phần của pha hơi cân bằng ñồng biến với thành phần của
A
pha lỏng. Nghĩa là, nếu tàng thàn h phần của một cấu tử nào ñó trong pha
HÓ
lỏng, thì thành phần của nó trong pha hơi củng tàng lên.
Í-
2) Thành phần của chất dễ sôi trong pha hơi lớn hơn thành phần của
nó trong pha lỏng (hệ quả này cũng là một dạng phát biểu của ñịnh luật
-L
Konovaiop 1).
ÁN
Có thể d i dàng rút ra ñiều này khi giả sử B là chất dễ sôi Hơn A,
TO
như vậy :
?B > P i hay a > 1

N
ĐÀ
Từ hệ .thức (6.17) ta có :
N
XB
>
Ễ
DI
h
xã Xa
152

XB XB’
từ ñó suy ra :
XA + x | x ^ + x ^b '
m ặt khác : Xa + x | = 1 và Xa + XB = 1 .
ƠN
vì vậy : x \ > xẨ
NH
nghĩa là trong pha hơi, cấu tử B có nhiều hơn trong pha lỏng.
UY
ñ) Giản ñồ "thành phần hơì-thành phần lỏng" (x - x)
.Q
Từ hệ thức (6.17), ta biến ñổi ñể rút ra biểu thức mô tả sự phụ thuộc
TP
củá th àn h phần của tử B trong pha hơi vào thành phần của nó trong pha
long : :
O
ĐẠ
*B , ■ XẸ ■■■• ; ạ . XẸ
(6.18a)
A[ + XB xẤ + a . XZ
B (1 - x jg ) + a . Xg
NG
a . Xg
xè
XB = (6.18b)
HƯ
X + {a - 1) . Xẹ
Ầ N
Biểu diễn phương trình (6.18b)
TR
lên ñồ thị (x - x) tá ñứợc các ñường

trê n hình 41.
B
00
Nếu a = 1, ñồ thị là ñường chéo

AC,
10
Nếu a > 1, ñồ thị eong lên phía

A
HÓ
trên,
Nếu a < 1, ñồ;:thị cong xuống
Í-
phía dưới.
-L
Ví dụ :
ÁN
.Hệ n.pentan - n.hecxan có : Hỉnh 41. Giận ñổ .(x-x) củ a

hệ hai cấu tử A-B.
a = 1200/400 = 3
TO
N
x Pen. =
1 + 2 . xpeR.
ĐÀ
Nếu xpen = 0,45 thì X pe n .= 0,71, nghĩa, là pha hơi có nhiều n-pentan
N
(là cấu tử ñễ sôi) hơn pha lỏng.

Ễ
DI
153

e) Nhiệt ñộ sôi và giản ñồ "nhiệt ñộ-thành phần" (T-x)

ðể tìm phương trìn h biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt ñộ sồi của dung
dịch vào th ành phần của nó, ta kết hợp phương trình (6.16) :
ƠN
P = PẴ+'(P!-PẴ>-XB
NH
và phương trìn h Clausius-Clapeyron (5.4c) p = K . exp(-ẰTRT) .
ta có PẴ = Ka . exipi-Xp/RT) và P ẹ = Kb expC-Ằg/RT)
UY
p = KẠ.expC-ẦA/RT) + [Kg.exp(-Ằg/RT) - KA.exp(-A,A/RT)].XB (6.19)
.Q
TP
Dung dịch sẽ sôi khi áp suất tổng cộng của Ĩ1Ó bằng áp suất bên ngoài;
nghĩa là, phương trình (6.19) sẽ mô tả sự phụ thuộc của nh iệt ñộ sôi vào
O
thành phần pha lỏng ỗ mỗi áp suất xác ñịnh p = const. M ặt khác, giữa
ĐẠ
thành phần pha lỏng và thành phần pha hơi lại có mối quan hệ với nhau
theo phương trình (6.18a); vì vậy k ế t hợp hệ thức (6-.18a).và (6.19) ta sẽ
NG
ñược phương trình mô tả quan hệ của nhiệt .ñộ sôi và thàn h phần pha hơi
của dung dịch.
HƯ
Nếu biểu ñiền các môi quan hệ của :
- N hiệt ñộ sôi - thành phần
ẦN
phà lông (T - X1)
TR
- N hiệt ñộ sôi - th ành phần

B
pha hơi (T - xh)

00
lên trên cùng một giản ñồ (T-x) ta

10
sẽ có giản ñồ trong hình 42.

A
- ðường cong phía dưới ñược

HÓ
gọi là ñườrig lỏng hay ñường, sôỉ, nó

mô tả sự phụ thuộc của nhiệt/ñộ bắt
Í-
ñầu sôi của dung dịch vào thành

-L
phần của nó.

ÁN
- ðường cong phía trê n ñược

gọi là ñường hơi hay ñường sương, Hình 42: Giản ñổ (T-x) cân bằng
TO
nó mò tả n hiệt ñộ sôi tương ứng với lỏng-hñi hệ cùa 2 cấu tử.

thành phần pha hơi.
N
ĐÀ
Hai ñường cong này chia giản ñồ thành ba vùng :

- Vùng phía dưới ñường sôi, hệ hoàn toàn nằm ồ trạn g th ái dung dịch
N
lỏng (pha lỏng). '

Ễ
DI
- Vùng phía trên ñường sương, hệ hoàn toàn nằm ồ trạn g thái hơi
(pha hơi).
154
- Vùng nằm gữa 2 ñường, hệ tà dị thể, bao gồm 2 pha lỏng và hơi
nằm cân bằng với nhau. .
Ví dụ : Nếu dung dịch có thànỉì phần là Xg sẽ sôi ở nhiệt ñộ T’ và
thành phần pha hơi cân bằng là Xg.
ƠN
Trong thực tế, các loại gỉản ñồ (P-x), (x-x) và (T-x> thường ñược xây
NH
ñựng bằng phương pháp thực nghiệm. :
UY
f) Mô tả quá trình trên giản ñô
Các loại giản ñồ pha là công cụ rất.quan trọng ñể nghiên cứu ñịnh
.Q
tính và ñịnh lượng các quá trình chuyển pha. Các quá trinh chuyển pha
TP
thường ñược chia thành hai loại ñể kháo sát trên giản ñồ :
O
- Quá trình ñẵng nhiệt là quả trình trong ñó có nhiệt ñộ không ñổi
ĐẠ
(T = const), thành phần của hệ ñựợc thay ñổi do sự thêm vào hoặc, lấy bớt
ñi m ột Gấu tử.
NG
- Quá trình ña nhiệt là quá trình làm thay ñổi nhiệt ñộ. của hệ song
thành phần chung của hệ không thay ñổi.
HƯ
Ta khảo sát quá trìn h ña nhiệt của một dung ñịch biểu diễn bởi hệ L
N
trên giản ñồ "nhiệt ñộ - th ành phần” (T-x) ỗ hình 43.
Ầ
Trong quá trìn h này, áp suất chung không thay ñổi : p = const.
TR
Hệ L nằm trong vùng lỏng gồm 2 cấu tử và 1 pha, nên ñộ tự do của

B
hệ ñược tính :
00
c = k - f + l = 2- l + l = 2 ,
10
nghĩa là, cả nhiệt ñộ và thành phần

A
pha lỏng ñều có thể tùy ý thay ñổi

HÓ
mà số’ pha cân bạng vẫn ìà 1. '

'• Ta tăng dần nhiệt ñộ của hệ, . Pha hơi H
Í-
khi nhiệt ñộ ñạt ñến ñiểm T-i,-ñiểm > ;

-L
i V Ỷ
hệ (cũrig là ñiểm pha lỏng) chạy ñến T: 1 K .
ÁN
ñiểm ỈI, dung dịch bắt ñầu sôi và

T: — --- —4 Q 2] N . h 2
th àn h phần của lượng hơi ñầu tiên
Tĩ A h,
TO
tương ứng với ñiểm hj. Bắt ñầu từ

1 ——
ñó hệ bao gồm 2 pha nằm cân bằng i
N
và ñộ tự do dược tính : . Pha lỗng L

ĐÀ
c = 2 - 2 +.1= 1 ,
A . Xb B
N
ñiều này chứng tỏ, chỉ có một thông

Ễ
số nhiệt ñộng là ñộc lập; nói cách HWM3. Quá trình ña nhiệt trên giản ñổ
DI
cân bằng lỏng - hơi (T-x).
155

khác, th àn h phần pha lỏng và thành, phận pha hơi ñầu là hàm số của nhiệt
ñộ;
Những hàm số này chính là phương trìn h mô tả ñường lỏng và ñường
ƠN
hơi :
Xg = f(T) và x | = g(T)
NH
Nếu tiếp tục tăng nhiệt ñộ thì ñiểm hệ, ñiểm lỏng và ñiểm hơi sẽ di
UY
chuyển trẽn các ñường tương ứng như sau :
N hiệt ñộ Ti -»■ T2 T3
.Q
->
ðiểm ỉiệ
TP
A Q 2 ~ * h-3
ðiểm lỏng —> Ỉ 2 -> /3
O
ðiểm hơi
ĐẠ
*12. h3 .
Tại mỗi n hiệt ñộ, bá ñiểm ': hệ, pha lỏng và plìa hơi phải thẳng hàng
NG
theo quy tắc ñường thẳng liên hợp và ta có thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy
ñể tính lượng tương ñối của các pha.
HƯ
Ví dụ : Tại nhiệt ñộ T 2 : Hệ Q 2 = pha lỏng ỉ 2 + pha hơi h 2
Lượng íỏng l2 Sl2 Qạhg

Ầ N ,
TR
Lượng hơi h2 gh2 k Q2

Nếu tăng ñến nhiệt ñộ T > T 3, hệ chuyển h ết th àn h hơi.
B
00
6.3.2. Hệ dung dịch ỉhực ỉan lẫn vô hạn

10
a) Áp suất hoi
A
Trong thực tế, không ñược phép xem các dung dịch là lý tưởng, bởi VI
HÓ
áp suất hơi riêng phần của các cấu tử và áp suất hơi tổng cộng trê n các
dung dịch thực không tuân theo ñịnh luật Raoult. Trong lý thuyết về cân
Í-
bằng lỏng - hơi, người ta chia dung ñịch làm hai loại chính.: Nêu áp suất
-L
hơi trê n dung dịch lớn hơn áp suất hơi tính thẹo ñịnh luật Raoụlt th ì dung
dịch ñược gọi là du ng d ịc h sai lệch dương, còn trong trường hợp ngược
ÁN
lại thi gọi là d u n g dịch sat lệch âm. ;

TO
Các giần ñồ pha " á p suất - thành phần” (P-x) của chúng ñược biểu
thị:.trên hình 44 và hình 45.
N
ĐÀ
Về nguyên tắc, khi nghiên cứu các hệ thức, muôn giữ nguyên dạng
của các phương trình lý tưởng, ta phải thay nồng ñộ bằng hổạt ñộ. Ví d ụ :
N
Pi = .-'ai (6.20)
Ễ
DI
và ĩ> = ĩ>°A + ( P ị - ĩ>%) . aB (6.21)
156

p (irimHg) p (mmHg).
240
ƠN
180
NH
120
UY
60
.Q
TP
O
ĐẠ
C 6H 6 X C H 3C O C H 3 C H C I3 X (C 2 H 5)20
Hình 44. Hệ benzen-axeton Hình 45. Hệ cloroform-ete etylic
NG
(Hệ sai lệch dương). (Hệ sai lệch âm).
HƯ
Có nhiều nguyên nhân gây ra sự sai lệch khỏi ñịnh luật Raoult. Một
trong những rtguyẽn nhân chủ yếu là có sự khác biệt của lực tương tác giữa
N
các phân tử cùng loại và lực tương tác giữa các phân tử khác loại.
Ầ
TR
Nếu lực tựơng tác giữa các phân tử .cùng ,loại lớn hơn lực tương tác
giữa các phân tử khác loại, thi khi tạo th ành dung dịch, các liên k ết bền
B
hơn bị phá vỡ ñể tạo thành các lìêrt kết ít bền hơn, do. ñ á hệ thường, nhận
00
nhiệt lượng (AH > 0, AƯ > Ọ); trong trường hợp này,, khoảng cách trung
10
bình giữa các phân tử trong dung dịch có xu hướng lớn hcm so với ở trạng
A
thái nguyên châ't, do ñó cố hiện tượng tăng thể tích (ÀV > 0). M ặt khác,
HÓ
cũng do bị tương tác yếu hơn nên các phân tử trong dung dịch dễ thoát ra
khỏi pha lỏng hơn ñể tạo thành pha hơi, vì vậy mà áp suất phần (vã do
Í-
ñó, áp suất tổng cộng) có giá trị lớn hơn giá trị tính toán theo ñịnh luật
-L
Raoult, gây ra sự sai lệch dương. Thuộc loại này có các hệ : tetraclorua-
cacbon-cloroform, benzen-axeton, nước-metanol...
ÁN
Ngược lại, nếu lực tương tác giữa cá cp h ân tử cùng loại nhỏ hơn lực
tương tác giữa các phân tử khác loại, thì khỉ tạo thành dung dịch, thường
TO
có hiện từợng phát nhiệt, thể tích tổng cộng giảm (AH < 0, AU < 0, Av < 0)
N
và gây ra hiện tượng sai lệch âm so với ñịnh luật Raoult. Thuộc loại này
ĐÀ
là các dung dịch tạo thành solvat hóa (với ñung dịch nước là hydrat hóa),
như các hệ : clorofonn-ete etyìic,. nước-axit nitric, benzen-cloroform...
N
Trong những vùng mà dung dịch ñược xem là vô cùng loãng, ñường
Ễ
DI
áp suất hơi của dung mồi tiệm cận với ñường lý tưởng nên áp suất .hơi của
dung môi tuân theo ñịnh luật Raoult (gọi là vùng Raoult), còn áp suất hơi
157

của chất tan phụ thuộc vào nồng ñộ theo một hàm bậc nhất (tuyến tính)
nên nó tuân theo ñịnh luật Henry (vùng Henry).
Trong thực tế, có nhiều trường hợp (khoảng trên 3.000 trường hợp),
ƠN
sự sai lệch khỏi ñịnh luật Raoult lớn ñến nỗi, trên ñường áp suất hơi tổng
cộng xuất hiện các ñiểm cực trị (cực ñại M hoặc, cực tiểũ m) như trên
NH
hình 46.
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Hình 46. Hệ có ñiểm cực ñại M và hệ có ñiểm cực tiểu m.
Ầ N
Trong một số trư ờ n g ‘hợp- có
TR
nhiều nguyên nhân ñồng thời gảy ra

sự sai lệch, chúng tác ñộng không
B
như nhau trong những vùng nồng ñệ

00
khác'nhau, tạo r a hiệu quả tồng hợp

10
khá phức tạp.

A
. Ví dụ : Hệ. piridin - nước ở 79°CÍ

HÓ
xem hình 47.

Í-
Trong khoảng, nồng ñộ. phần

-L
moi của piridin từ 0 ñến 0,5 9-(của

nướ.c từ 1 ñến 0,41), áp suất, hơi của
ÁN
piridia thể hiện sự sai lệch, dương,

TO
ở vùng nồng ñộ. còn ,lại thì thể.hiện

sự sai lệch âm. Hình 47. Hệ piridin - nước.
N
ĐÀ
b) Thành phần pha hơi - ñịnh luật Konovalop l ĩ

N
Vì các dung -dịch thực không' tuân thèo ñịnh luật Raoult nên không
Ễ
thể dùng các phương trình (6.17). và (6.18) của ñịnh luật Konovalop I và
DI
các hệ quả của nó ñể tính. toán. ñịnh, ■lượng. Tuy nhiên, ñối với .các hệ mà
sự sai lệch không quá lớn, trên. giản, ñồ (P-x) không xuất hiện,những ñiểm
158
cực trị, thì ta vẫn có th ể áp dụng các phương trình trên,: sơng hệ số a chỉ
là một giá trị thực nghiệm m à không bằng ñại lượng Pg / PẴ-
Khi nghiên cứu những hệ có ñiểm cực trị trên giản ñồ (P-x), Konovalop
ñã phát biểu ñịnh luật thứ II như sau :
ƠN
ðối với những hệ có thành phần ứng với ñiểm cực trị trên ầường áp
NH
suất hơi tổng cộng (P-x) thì pha lỏng và pha hơi căn bằng có củng thành
phần.
UY
Nghĩa là tại ñiểm cực trị :
.Q
■y-]! I (6.22a)
Xb = XB
TP
Yh ■l
Xa - XA (6.22b)
O
ĐẠ
Ta có thề chứng minh ñịnh luật này
khi xét giản ñồ (P-x) trên hình 48.
NG
Giản ñồ ứng vởi ñiều kiện 'nhiệt ñộ
không ñổi : T = const. Ngoài ra, tại dĩểm
HƯ
cực trị còn 'CÓ : p = const,
Theo quy tắc pha Gibbs :

Ầ N
c=k-f-2- 2=i
TR
Hệ là vô biến nên trong suốt quá

B
00
trình chuyển từ lỏng thành hơi J:lay ngược

lậi, th àn h phần các pha không 1;hay ñổi :
10
Hình 48. Minh, họa ñịnh luật

Xg = const và Xg = const Konovalop II.
A
HÓ
Như vậy, nếu chuyển một lượng chat (G) từ pha lỏng sang pha hơi
trong ñiều kiện thành phan cả hai pha không thay ñổi th ì dung dịch phải
Í-
bay hơi theo ñúng thành phần của nó và pha hơi cũng phải tiếp nhận một
-L
lượng'hơi có thành phần-bằng thành phần của pha hơi; Từ ñó ta có : xg - Xg

ÁN
(phần của B trong G); Xg = Xg,

TO
suy ra : Xg = xg
Dung dịch có thành phần ứng với ñiểm ñẳng phí sẽ sôi ở n hiệt ñộ
N
không ñổi, dưới áp suất không, ñổi .và bay hơi theo ñúng, thàn h phần của
ĐÀ
nó. Những dung dịch như vậy ñược gọi là du n g d ịch ñ ẳ n g p h í (hay dung
dịch cộng phí).
ỄN
Nếu biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi tổng cộng vào thàn h phần
DI
pha lỏng và vào thành phần pha hơi lên cùng một giản ñồ thì hai ñường
159

ñồ th ị này sẽ tiếp xúc nhau và có tiếp tuyến chung.tại ñiểm cực trị (xem
hành 49).
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
Hình 49. Hệ có ñiểm cực ñại trên ñường (P-x) ,
vả ñiểm cực tiểu ỉrên ñường (T-r-x).
HƯ
M ặt khác, nếu một hệ có áp suất hơi bão hòa lớn hơn thì nó sẽ có
N
nhiệt ñộ sôi thấp hơn (và ngược lại). Vì vậy, nếu :hệ có ñiểm cực ñại. trên
Ầ
giản ñồ (P-x) th ì sẽ có ñiểm cực tiểu trên giản ño (T-x) và ngược lại (như
TR
trên hình 49)."

B
c) Giản ñồ pha
00
ðối với mỗi hệ, các giản ñồ (p-x), (T-x) và (x-x) ñều có quan hệ m ật
10
th iết với nhau. Ta có thể liêu ra các trường hợp chính trê n hình 50.
A
6.3.3. Sự chưng câ't dung dịch

HÓ
Chưng cất dung dịch là sự tách dung dịch thành những cấu tử của nó
Í-
bằng, phương pháp ñun nóng và, ngưng tụ.

-L
Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất. là hại ñịnh luật của Konovạlop.
ÁN
Theo ñịnh luật Konovalop I, nếu hệ số tá c h ,a càng :khác xa. ñơn vị

thì th àn h phần pha hơi và thành phần pha lỏng càng khác nhau và càng
TO
dễ tách các cấu tử ra khỏi nhau bằng phương pháp chưng cất.
N
Theo ñịnh luật Konovalop II, tại ñiểm cực trị trê n giản ñồ (P-x) hoặc
ĐÀ
giản ñồ (T-x) thì thành phần, pha hơi bằng thành phẫn pha lỏng, nên
không thể dung phương phằp chưng cất binh thường ñể tách các câu tử; ra
N
khỏi nhau. Chúng ta sẽ xem xét các trường hợp này.

Ễ
DI
,1.60

(P-x) (T-x) ( X - X )
ƠN
T x" / /
y
/ /
y / /
NH
y/ / /
X\ \
/ y
\ // y f ’
UY
/s '
.Q
X X x \t
TP
T ■ X1
1 s
*
\
O
. *
X ■v
\ X // / *
ĐẠ
// r/
/ Ị ./
NG
í /
X X X1* .
HƯ
T ; .X1' yv*
//'
/
y/ /
/'
N
\ \ ỵ
/ yy
N. X. /
Ầ
\ \ // y /f
TR
/
B
X X X1-
00
x'1
T / /*y
10
■
//
//
A
/
y S s
HÓ
/
r*
// y /#
S
/S
Í-
V
X X
-L
X1*
T ' xh / /
ÁN
v : A T 'X /
/ /’
y
X. \
TO
/s '
/V
sỵ
/ỵ
/ /
N
ĐÀ
X ' X xi.s
N
Hình 50. Các giản ñổ cản bằng !ỏng-hơí của hệ 2 cấu tử

Ễ
(ì) : Hệ lý tưởng; (|[) : .Hệ sai lệch dương; (III) : Hệ sai lệch âm;
DI
(IV) : Hệ sai lệch ñương cực ñại;.(V) : Hệ sai lệch ảm cực tiểu.

a) Chưng luyện hệ ỉý tưởng và các hệ không tạo dung ñịch ñẳng phí
Ta xét quá trình chưng cất ở giản ñồ (T-x) trên hình 51.
Giả sử ta chưng cất ñung dịch Q.
ƠN
Nâng nh iệt ñộ ñể hệ ñạt tới
NH
ñiểm Qi : lúc này hệ ñược phân
thàn h 2 pha : pha lỏng ỉị và pha hơi
UY
hi; lượng tương ñốỉ của chúng ñược
xác ñịnh bằng quy tắc dòn bẩy. Ta
.Q
thấy, pha hơi h i có thành phần cấu
TP
tử dễ "bay hơi B lớn hơn trong hệ Q.
Nếu hạ nhiệt ñộ của pha hơi h i xuôĩig
O
nhiệt ñộ tương ứng với ñiểm R, thì
ĐẠ
hơi h i sẽ ngưng tụ một phần, khi ñó-
hệ R ỉại bao gồm 2 pha, trong ñó
NG
pha hơi h-2 giàu, câu -tử B hơn pha
HƯ
hi; tiếp tục ngưng tụ pha hơi h.2, ta
lại thu ñược pha hơi h.3 giàu cấu tử Hình 51. Quá trinh chưng iuyện.
B hơn pha h-2 . N
Ầ
Cứ tiếp tục như vậy dần dần ta sẽ nhận ñược cãu tử dê bay hơi B hâu
TR
như nguyên chất (nằm ở pha hơi sau quátrình chưng).

B
Tiếp tục xét pha lỏng lỵ ñược tách ra từ hệ Qi- Pha lỏng lị giàu cấu
00
tử kÌLÓ bay hơi A hơn hệ Q. Nó ñược nâng nhiệt ñộ ñể ñạt ñến ñiểm s, thì
10
pha lỏng lỵ sẽ bị bay hơi một phần và hệ s sẽ tách thành 2 pha, trong ñó
pha lỏng ỉ4 giàu cấu tử A hơn hệ S; lại tiếp tục nâng; nhiệt ñộ của pha lỏng
A
z4 và các pha lỏng ñược tách ra tiếp theo, cứ như vậy cho ñến khi' ta thu
HÓ
ñược cấu tử khó bay hơi A hầu như nguyên chất (nằm lại ở pha lỏng).
Í-
Quá trình trên ñược gọi là quá trình chưng luyện.

-L
bị Chưng luyện các hệ cỏ tạo dung dịch ñẳng phí

ÁN
ðối với những hệ có tạo th ành dung dịch ñẳng phí thì quá trình chưng
luyện trên không cho phép tách ñược cả hai cấu tử nguyên chất, mà tùy
TO
thuộc vào thành phần của hệ ban ñầu, ta chỉ có thể tách ñược một cấu tử
nguyên chất và một dung dịch ñẳng phí có thành phần xác ñịnh.
N
ĐÀ
Ví dụ : Xét hệ etanol-tetraclorua cacbon, giản ñồ (T-x) của hệ có thể

xem là hai giản ñồ ghép lại (xem hình 52).
N
Nếu chưng luyện dung dịch có thành phần moi .của tetraclorua cacbon
Ễ
DI
nhỏ hơn 0,61 (xccij < 0,61), ta sẽ thư ñược etanol nguyên chất và một dung
dịch ñẳng phí cỏ thàn h phần ñúng bằng 0,61.
162
Còn nẽu chưng, .cat dung men
có Xcci > 0,61 thì lại thư ñược /p Ọ£
tetraclorua cacbon nguyên chất ‘và 7 g '3
dung" dịch ñẳng phí trên.
ƠN
Ta áp dụng quy tằc pha Gibbs
chó dung dịch ñẳng phí tr ong trường
NH
,^ 7 6 ,7 4
hợp tổng quát, khi có sự tác ñộng
củà cả nhiệt ñộ và áp suất ngoài :
UY
c = r - q - f+ 2
.Q
0
=2- ỉ - 2 +2 = 1
TP
C 2H 5OH ; X ecu
(q = 1 vì có phương trình Xg = x b )
Hình 52; Hệ tạo dung dịch ñẳng phí.
O
ĐẠ
ðiềụ này có ngíiĩa là : Hệ dung dịch ñẳng phí có một thông sô' ñộc
NG
lập; nói một cách khác, ở mỗi một áp suất xác ñịnh, dung dịch ñẳng phí
có nhiệt ñộ sôi xác ñịnh và một nồng ñộ xác ñịnh.
HƯ
Nếu thay ñổi áp su ất ngoài thì không chả nhiệt ñộ sôi mà cả thành
phần của dung dịch ñẳng phí cũng thạy ñổi theo.
N
Ầ
' Trên hình 53 cho thấy, nếu ta thay ñổi áp suất bên ngoài từ P i sang
TR
P 2 ñến P 3, th ì n h iệ t ñộ sôi v à th à n h p h ầ n :của dung dịch ñ ẳng phí .th ay

ñổi và ñến..một lúc nào ñó, dung dịch ñẳng phí hầu như chỉ chứa một cấu
B
00
tử nguyên chất. Nếu tiến hành chưng

10
cất ở áp suất thích hợp này ta sẽ 1

tách ñược các cấu tử hầu như nguyên
A
chất ra khỏi dung dịch.

HÓ
Ngoài ra, người ta còn có thể

Í-
ñưa thêm vào hệ một cấu tử thứ ba

-L
ñể phá ñiểm ñẳng phí,- saụ ñó dùng

phương pháp chưng luyện ñể tách,
ÁN
các cấu tử. Ví dụ : có th ể thêm benzen

vào hệ etanol-nừớc ñể phá ñiểm
TO
ñẳng phí trong quy trìn h sản xuất

cồn tuyệt ñối. ;
N
ĐÀ
Trong bảng 6. saữ ñây ñưa ra

một sô' thông số' (ño ở 1 atm) của
N
m ột sô' hệ tạo thành, dung dịch ñẳng

Hình 53. Ảnh hưởng của áp suất
Ễ
phí, những hệ này có nhiều ý nghĩa

DI
bên ngoài ñến ñiểm cực trị.

trong thực tế.
163

Bảng 6 : Các hệ tạo thành dung dịch dẳng phí.
Cấu tử Nhiệt ñộ sôỉ (°C) ỏ 1 ạtm %.kh.íg.

Hỗn hợp hõn hợp
ƠN
A B A B dẳng phí
ñẳng phi
NH
Nhiệt ñộ sôi cực tiểu .
h 20 C 2 H5 OH 1 0 0 ,0 0 78,30: 78,15 95,57
UY
h 2o n.C 3 H7OH 1 0 0 ,0 0 97,19. 87,72 71,69 ■
(CH3)2CO cs2 56,25 46,25 39,25 67,00
.Q
CHCl3 C2 H5OH 61,20 78,30 59,30 6,80
TP
C 2 H5 OH C6Ìh 6 78,30 80,20 68,24 67,63
CH 3 0 H CeHs 64,70 80,20 58,34 60,45
O
Nhiệt ñộ sôi cực ñại
ĐẠ
h 20 HCÌ 1 0 0 ,0 0 85,oọ 108,5 20,24
h 20 HI ' ’ ■ -34.00 127,00 57,00
NG
1 0 0 ,0 0
h 20 hno3 '
1 0 0 ,0 0 8 6 ,0 0 120,00 68,00 :
100,00 :
HƯ
h 20 h cio 4 .1 1 0 ,0 0 203,00 71,60
(CH3)20 HCÍ -23,65 -85,00 -1,50. 60,00
N
c) Quá trình chưng tinh luyện trong công nghiệp
Ầ
TR
Tròng thực tế, các quá trìn h ■

chưng luyện trê n ñược tiến hành iiên
B
tục trong, các cột chưng (hoặc tHáp

00
chưng) và ñược gọi là quá trìn h chưng

10
tinh luyện. Sơ ñồ cột chưng ñược

trìn h bày trong hình 54, gồm 3 phần
A
HÓ
chính :
- Nồi chưng có bộ phận cung
Í-
cấp nhiệt,
-L
- Cột chưng bao gồm nhiều ñĩa

chưng (hoặc mâm chưng),
ÁN
- T hiết bị ngưng tụ ồ ñầu cột.

TO
Do n h iệt ñộ ñược cung cấp từ

nồi chưng phía dưới, nên càng lên
N
cao, các ñĩa phía trên có nhiệt ñộ

ĐÀ
càng thấp. Dòng hơi sẽ ñi từ dưới

lên, dồng lỏng sẽ chảy từ trên xuống;
N
khi tiếp xúc với nhau trê n các ñĩa,

Ễ
dòng hơi và dòng lỏng sề trào ñổi

DI
nh iệt v à irã o ñổi chất với nhau.
164.

' Như vậy, càng lên cao, thành phần

cấu tử d l bay; hơi càng nhiều trong cả hai'
pha : phần dễ bay hơi n h ất sẽ ñược lăm
ngưng tụ trong th iế t bị ngưng ở ñầu thảp
ƠN
và ñưa ra ngoài; một phần ngưng có thể
ñược hồi lưu trồ lại cột chưng ñể ñảm bảo
NH
cho phần phía trên ñầu cột chưng hoạt
ñộng bình thường.
UY
T rên giản ñồ hình 55, ta xét ñĩa thứ
.Q
i trong cột chưng; nhiệt ñộ của ñĩa là Ti; ^ X|ì ^
TP
Hơi H ñi lên ñĩa cónh iêt ñô lớn hem T;,L,. , _.",.' ,
1 Hình 55. Quátrình xảy ra
lỏng L di xuống ñĩa có nh iệt ñộ nhỏ hcm trẽn ñĩa i
O
Tị. Khi pha hơi và pha lỏng tiếp xúc với
ĐẠ
nhau trê n ñĩa i, sẽ xảy ra quá trình truyền nhiệt và truyển khối. Hơi H
sẽ lạnh ñi ñến n h iệt ñộ Ti, nó ngưng tụ m ột phần,'chủ yếu'là cấu tử khó
NG
bay hơi A, th àn h phần củà cấu tử dễ bay hơi B trong pha hơi sẽ tăng ĩên;
trên ñồ thị (T-x) ñiểm biểu diễn pha hơi sẽ chạy từ ñiểm H ñến ñiểm h.
HƯ
Hơi h tiếp tục ñi lên các ñĩa phía trên cỏ n h iệt ñộ thấp dần, th àn h phần
cấu tử dễ bay hơi B trong pha hơi tăng dần, 'ñến khi pha hơi ñược ngưng
N
Ầ
tụ và ñưa ra khỏi tháp thì hầu như chỉ chứa câu tử dễ bay hơi B nguyên
TR
chạt.
Lỏng L có nhiệt ñộ nhỏ hơn Tị, nên sẽ nóng lêri và bay hơi một phần,
B
00
chủ yếu là cấu tử dễ bay hơi B, thành phần cấu tử khó bay hơi A trong
lỏng tăng lên, ñiểm lỏng sẽ chạy từ L sang ñiểm ỉ. Lỏng ỉ sẽ tiếp tục ñi
10
xuống các ñĩa phía dưới, nó ngày càng nóng hơn và càng giàu cấu tử A
A
hơn; cuối cùng, ồ lại nồi chưng là câu tử khó bay. hơi A hầu như nguyên
HÓ
chất.
Í-
Trong công nghiệp, ngoài cột ñĩa còn dùng'các'loại cột khác như cột
ñệm, cột nhồi... Gó những cột chưng cao ñến 40 mét, ñường kính 10 mét,
-L
chứa từ 30 ñến 100 ñĩa lý thuyết, mỗi ñĩa có hăng ngàn mũ’cho hơi báy
ÁN
lên; những cột như vậy có thể có công suất chưng tới '20 triệu lit dầu trohg
một ngày.
TO
6.3.4. Hệ hai chấỉ lỏng hoàn toàn không tan lẫn

N
a) Tính chất của hệ

ĐÀ
Trong thực tế, có những chất lỏng hầu như không ta n vào nhau như
N
các hệ : nước-benzen, cloroform-metanol, nước-nitrobenzen... Song, chúng

Ễ
ta vẫn có th ể xét chúng trong một hệ cân bằng lỏng-hơi.

DI
165

Vì hoàn toàn không ta n lẫn vào.nhau nên áp suất phần của mỗi cấu
tử không phụ thuộc vào th àn h phần của. hệ lỏng, nó bằng áp suất của cấu
tử nguyên chất và chỉ phụ thuộc vào nh iệt ñộ : .
ƠN
Pi = p? = f(T) ..... I '
Như vậy, áp suất tổng cộng củạ hệ 2 chất lỏng A và B là :
NH
p = PA + P B = P i + 'p | = «T) (6.23)
UY
Từ ñó suy ra :
.Q
- T hành phẩn của pha hơi cũng chỉ phụ. thuộc vào nhiệt <ỉộ m à không
TP
phụ thuộc vào th ành phần của hỗn hợp lỏng. Ta có thể viết :
XJB Pg Pg
O
=2 ^ = f(T) (6.24)
ĐẠ
-h 1PA
*Ầ A PẰ
- N hiệt ñộ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc vào thành, phần,
NG
nó nhỏ hơn nh iệt ñộ sôi của mỗi cấu tử và chỉ phu thuộc vào áp suất bện
HƯ
ngoài.
- Trong quá trình sôi, nh ịệt ñộ sôi cảa hỗn hợp sẽ giữ nguyên cho
N
ñến. khi một trong, hai cấu tử chuyển h ế t th àn h hơi, ,thì nhiệt ñộ sôi của
Ầ
hệ sẽ tăn g vọt ñến n h iệt ñộ, sôi của cấu tử còn l ạ i . ■
TR
Những n hận xét trê n có thể ñược giải thích trê n cơ sở quy tắc pha
B
Gịbbs : Hệ, gồm 2. cấu tử và 3 pha nằm cân bằng (2 pha Ịdng và 1 pha hơi),
00
quy tắc ph.a Gibbs ñược viết : ,

10
. c = k ~ .f + 2 = 2 - 3 + 2 = l " ■ ■
A
Như vậy, -trong 3 'thông sô'

HÓ
n h iệt ñộng : N hiệt ñộ, ẩp sùấl và p

th à n h phần pha h.ơi, thì chỉ một
Í-
thông sô' là ñộc lập, hai .thông sộ' 0 XỈ T

A
-L
còn lại là thông sô' phụ thuộc; . '^ s ^ M P b Ị 4 -

nghĩa là, ò mỗi .nhiệt ñộ thì áp
ÁN
suất hơi và th àn h phần pha,hơi

rp «g|=
là xác ñịnh; hoặc ở mỗi áp suất,
TO
n h iệt ñộ sôi và th à n h phần pha j x y v . a| \

N
hơi là xác ñịnh. ' T

ĐÀ
rp 0. • <-p 0 ."
. N hiệt ñộ sôi của hỗn hợp có 0 1 *8
thể ñược.xác. ñịnh, bằng phương . Pb
N
pháp ñồ thị như sa u .: Biểu diễn

Hình 56. Hệ hai chất íông hoàn ỉoàn "
Ễ
trên cùng một giản ñồ hai tọà ñộ

DI
■không tan tẫn.

ngược nhau (xem hình 56);
166

- ðường (1) mô tả sự phụ thuộc của áp suãt Ỉ1ƠI pau tu A vau 1II11CL
ñộ. ; j - •’
- ðường (2) mô tả sự phụ thuộc củà áp suất hơi cấu tử B vào nhiệt
ñộ.
ƠN
Khoảng cách giữa hai gốc tọa ñộ ñược lấy bằng giá trị của áp suất
ngoài _ ■V
NH
Như vậy, tại giao ñiểm của hai ñường cong trẽn , tổng áp suất phần
của hai cấu tử bẵng áp suất bên ngoài :
UY
* + P b = Png
.Q
, •:
. Và tọa ñộ của giao ñiểm trên .trục nhiệt ñộ T^h là nh iệt ñộ sôi của
TP
hỗn hợp. - • ...
O
Rõ ràng rằng :
ĐẠ
T hh < TẲ và T ẵh < T ẳ
NG
b) Chưng theo hơi nước
HƯ
Chưng theo hơi nước là phường pháp dùng hơi nước ñể lôi kéo một
cấu tử không tan trong nước ra khỏi hỗn hợp của Ị1Ó.
N
Có nhiều chất hữu cơ hầu như không tan (hoặc rấ t ít tan) trong nước,
Ầ
TR
ngoài ra còn có một số chất hữu cơ dễ bị phân hủy ở nh iệt ñộ nhỏ hơn
B
00
p (mmHg)
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

nhiệt ñộ sôi cửa. chúng; người ta thường, tách các chất này ra khỏi, hỗn hợp
bằng cách chưng dưới áp suất thấp, song cũng có th ể dừng phương pháp
chưng theo hơi nước (chưng lôi cuốn theo .hợi nước) ñể tách, chúng khá dễ
dàng.
ƠN
Sử dụng giản ñồ trên hình 57, ta có th ể dễ dàng xác ñịnh ñược .nhiệt
NH
ñộ sôi của các hệ chừng theo hơi nước khác nh.au; nh iệt ñộ sôi của những
hệ này nhỏ hơn 100 °c.
UY
Ví dự, dưới áp suất 760 mmHg, benzen sôi ở 80,2°c, nước sôi ở Ị00°c,
còn hỗn hợp benzen-nước sôi ở khoảng 70°c.
.Q
Khi sử dụng hơi nước ñể chưng lôi cuôn một chất ra khỏi hỗn. hợp, ta
TP
quan tâm ñến lượng hơi nước tốỉ thiểu gH2Õ (kg) cần th iế t ñể chưng cất
O
ñược 1 kg chất A. Lượng hơi nước này có thể tín h ñược như sau : TroDtg
ĐẠ
pha hơi, ta có :
NG
XỊÔ n H20 gH2c / 18
XA ~ nA 1/MA
HƯ
Trong ñó Ma là phân tử gam của chất A. .
XHoO: P h 20 ■
Ầ N ■ ■
M ặt khác -7 ^ - =
Pị
TR
XA , .
B
P H20 18
00
**y «*0 ■ -§£■ ■m a <6-25)

10
Ở ñây P h 0 PẲ lần lượt là. áp suất hơi của nưñc và của chất A ở
A
nhiệt ñộ sôi của hỗn hợp (tương ứng với tọa ñộ giao ñiểm của hai ñường
HÓ
cong áp suất hơi trện giản ñồ hình 56).

Í-
Ví dụ 1 : Xác ñịnh lựợng hơi nước tối thiểu cần th iết ñể chưng lôi cuốn
-L
ñược 1 kg benzen ở áp suất khí quyển 760 mmHg.;

ÁN
Giải ĩ Theo giản ñồ (P-T) trên hình 57 thi hệ benzen-nước sôi ồ 70°c,
áp suất hơi của benzen là 540 mmHg, áp suất hơi của nước ià ;
TO
. 760 - 540 = 220 mmHg

N
PH20 18
ĐÀ
®v>- po - g :
N
220 18
Ễ
gH„o = . = 0,094 kg H 9O 7 1 kg benzen

DI
2 540 78.
168

; Cũng có thể dùng hệ thức (6.25) ñể xác ñịnh gần ñúng khối lượng
phân tử của một chất bằng phương pháp chưng lôi -cuốn.
Ví dụ 2 ĩ Khi chưng cất terpinen theo hơi nưóc ở 744 mmHg thì nhiệt
ñộ sôi của hỗn hợp là 9 5°c và. hơi ngưng tụ ñược có thành, phần là 55%
ƠN
khối lượng terpinen. Xác ñịnh khối lượng phân tử của terpinen, biết áp
NH
suất hơi nước ở 9 5°c là 634 mmHg.
G iải: Căn cứ vào thành phần của hơi ngưng tụ ta có :
UY
45 P H20 18
.Q
SH20 = „ = - M
55 Terp
TP
Píerp
634 18
O
ể H ,0 =
744 - 634 ' ^T erp
ĐẠ
Vậy M-rerp = 127 ñvC (giá trị thực là 136 ñvC).
NG
6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn
HƯ
Có thể nhận xét rằng Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn nằm
trung gian giữa hệ hoàn toàn tan lẫn và hệ hoàn toàn không tan lẫn.Trong
N
thực tế, các hệ này rấ t phổ biến, ví dụ các hệ phenol-nước, butanol-nước,
Ầ
trimetylamỉn-nước...
TR
a) Sự tan lẫn có giới hạn của hệhaỉ chất lỗng

B
00
Ta xét quá trìn h hòa tan tương hỗ của hệ butanol-nước. Cho một lượng
butanol vào nước, khuấy trộn kỹ rồi ñể cân bằng, hệ sẽ tách th ành 2 lớp
10
(xem hình 58).

A
- Lớp butanol bão hòa nước,

HÓ
- Lớp nước bão hòa butanol.

Í-
Theo quy tắc pha Gibbs thì :

-L
_L,ốp butanol
c = k - f+ 1 (vì p = const)
ÁN
= 2 - 2+ 1 = 1 _Lớp nước
TO
Như vậy ở mỗi nhiệt ñộ thành

phần 2 pha là xác ñịnh; khi nhiệt ñộ ' Hình 58. Sự phân.lớp của
N
thay ñổi thì thành phần của cả 2 pha hệ buíanol-nước.

ĐÀ
thay ñổi theo.

.Biểu ñồ hòa t an ña nhiệ t (T-x) củá hệ butanol-nưổc ñược biểu diễn
ỄN
trên hình 59.

DI
169

'7
Trên biểu ñồ này, ñường cong hòa ta n chia giản ñồ cân bằng pha
th àn h 2 vùng : Vùng phía ngoài ñường cong hệ chỉ gồm 1 pha (ñồng thể)
và vùng giới hạn bởi ñường cong và trục X, hệ gồm 2 pha lỏng nằm cân
bằng với nhau ñược gọi lạ 2 ñung dịch liên hợp (dị thể). Ví dụ hệ Qi gồm
ƠN
2 dung dịch liền hợp Hi và.bi- ðiểm cực ñại trên ñường cong ñược gọi lắ
ñiểm hòa tan tới hạri K, tại ñây bậc tự do của hệ ñược tính :
NH
c = k- f (n = 0 vì p = const; dT = 0 do ñó T - const)
UY
= 2 - 2 =0 ,
nghĩa là tại ñiểm K hai dung dịch liên hợp có thành phần bằng nhau.
.Q
TP
Ta xét quá trìn h ña nhiệt
của hệ Qj. Tăng nhiệt ñộ của hệ
O
tử : t° c
ik Ị
ĐẠ
Tl —>-T2—>T3, 120- b3 Ti
1'■í
1ì
■
NG
ñiểm biểu d iễn hệ : 4
1
HƯ
Q l -> Q 2 b 3> 80 ■1 n 2/ Ọ, t 2 .'i'1
ñiểm biểu diễn p h a n :
N
—
111 ^ 112 —^ 40- -n 'ọi Ti
Ầ
ế
TR
ñiểm biếu diễn ph a b :

b i -> b 2 -> b 3.
S
B
0 20 40 60 80 .100
00
Trong suốt quá tríiih ñộ, hệ H O '%Ca H?OH C 4Hf)OH r

10
có ñộ tự do :
c = k- f+1 Hình 59. Giản ñồ ña nhiệt (T-x)
A
của hệ butanol-nửớc.
HÓ
= 2 - 2 + 1 = 1
Nghĩa là thành phần mỗi pha là hàm sô' của nh iệt ñộ.
Í-
-L
Á p (lụ n g q u ỵ lắc ñòn bẩy tại nhiệt ñộ T 2 ta có :
Lượng pha 112 Q2&2

ÁN
Lượng: pha b 2 n 2Q2

TO
Bắt ñầu từ nhiệt ñộ T3 , pha n biến. m ất (cánh tay ñòn của pha ĨI3
N
bằng không), từ ñó hệ chỉ còn 1 pha và ñộ tự do của hệ ñược tính :

ĐÀ
C= 2 - 1 + 1 = 2.
Sau ñó ñiểm^hệ chạy vào vùng .ñồng thể; cả n h iệ t ñộ và thành, phần

N
của ñung dịch ñều có th ể tùy ý thay ñổi.

Ễ
DI
170

b) Phương pháp xây ñựng giản ñô "nhiệt ñộ - thành phân" (T-x)

Giản ñồ "nhiệt ñộ - thành phần" (T-x) ở trên còn ñựợc gọi là giản ñồ
hòa tan ña nhiệt. Có nhiều phương pháp xây dựng giản ñồ (T-x) này.
ƠN
1) Phương pháp hóa học Trong phương pháp này, người ta trộn lẫn
4 câu tử rồi giữ hệ lần lượt ở những nhiệt ñộ không ñẩi ñến khi hệ dạt
NH
trạng thái cân bằng. Sau ñó ñem tách riêng từng pha rồi'ñịnh phân thành
phần 2 pha bằng các phương pháp phân tích hóa học. Từ kết, quả phân
UY
tích, xây dựng ñồ thị (T-x).
.Q
Phương pháp ■này chịu ảnh
TP
hưởng,của nhiều yếu tổ nên kết
quả có ñộ chính xác không cao.
O
ĐẠ
2) Phương pháp hóa lý :
Trong phương pháp này, rígười ta
NG
quan niệm ñường cong (T-x) là
quỹ tích những ñíểm mà trong hệ
HƯ
có sự chuyển từ vùng ñồng thể
sang vùng dị thể (hay ngược lại). N
Biểu hiện bề ngoài cửa hiện tượng
Ầ
nay là hệ chuyển:từ "trong" sang
TR
"ñục" (hay ngược lại). Như vậy,

B
tà sẽ lập các hệ có thành p h ần '

00
khác nhau, rồi xác ñịnh cằc nhiệt

10
ñộ mà ở ñó có sự chuyển pha
(bằng cách lần lượt tăng, rồi giảm
A
Hình 60. Giản ñồ ña nhiệt (T-x)

nhiệt ñộ và xác ñịnh tọa ñộ các
HÓ
của hệ nưñc-nicotin.
ñiểm chuyển pha ñó). Từ kết quả
trung bình xây dựng ñồ thị (T-x).
Í-
Trong thực tế, ta còn gặp các hệ có nhiệt ñộ hòa tan tới hạn cực tiểu
-L
như hệ trim etylamin - nước, hoặc hệ có cả;-ñiểm h ò a.tan cực ,ñại yà cả

ÁN
diểm hòa tan cực tiểu như hệ nưổc-nicotin (xem hình 60).
TO
c) Các giản ñô cân bằng lỏng - hơi của hệ hai cấu tử hòa tan giới hạn
Các giản ñồ pha của hệ hòa tan giới hạn thường phức tạp, song, ta có
N
thể xem chúng gồm 2 phần : Trong vùng ñồng thể, các ñường biểu diễn có
ĐÀ
dạng giống như trong các hệ hòa tan vô hạn; trong vùng dị thể, cáe ñường
biểu diễn lại giống ĩihư trong các hệ hoàn toàn không tan lẫn.
ỄN
Ta xét hệ n •butanol-nước làm ví dụ :

DI
171

Giản ñô (p-x) :
ở 25°c giản ñồ (P-x) có dạng như trên hình 61.
ƠN
p (m m H g ) p ( m m H g ) •.
NH
30 - Lỏng 30 ■- Lỏrìg ■ -ỵ ỷ ịỵ y
/ (3) n \
UY
Ỵ f ^
20 - Ị ^ 20-
.Q
! Ầ ,!
TP
10 L7 • 10; . 1 Pha hơìị
O
' Ị ^-4^ I 1
ĐẠ
0 0,2 0,4 D,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4. 0,6 0,8 1.0
C 4H 9O H X H 20 C 4H 9O H X H 20
NG
Hình 61. Giản ñổ (p-x) hệ n.butanol-nước ở 25°.
HƯ
- ðường (1) mõ tả.'Sự phụ thuộc áp suất hơi bãơ hòa 'của butanol-vào
th ành phần pha lỏng.
Ầ N
- ðường (2) mô tả sự phụ thuộc, áp suất hơi bão hòa của nứớc vào
TR
thành phần pha lỏng.

B
- ðường (3) mô tả. sự phụ thuộc áp suất hơi tổng: cộng vào th àn h phần
00
pha lỏng.
10
, - ðường (4) mô tả sự phụ

A
thuộc áp suất hơi tổng cộng

HÓ
vào th ành phần pha hơi.

- Vùng có gạch chéo là
Í-
vùng dị thể, tại ñây hệ bao

-L
gồm 2 .pha lỏng nằm cân' bằng

với nhau và cân bằng'với pha •
ÁN
hơi.
TO
Giản jñô. (T-x) : L ỏ n g -2

N
Ở áp suất 1 atm, giần ñô

ĐÀ
(T-x) của hệ n.butanol-nước có

0 0.2 ()A 0.6
dạng như trên hình, 62.
C;Hm()H
N
X
ðường ( 1 ) mô tả sự phụ
Ễ
thuộc của n h iệt ñộ sôi vào

DI
th ành phần pha lỏng (ñường Hình 62. Giản ñổ (T-x) củà
sôi). hệ n-butanoi-nước.
172

ðường (2) mô tả sự phụ tKuộc của nhiệt ñộ sôi vào thàn h phần pha
hơi (ñường sương).
ðường (3) mô tả sự phụ thuộc của ñộ tan lẫn giữa n.butanol lỏng và
ƠN
nước lỏng vào nhiệt ñộ. Vùng có gạch chéo tồn tại 2 pha lỏng liên hợp.
NH
Giản ñồ ịx-x) :
Ở áp suất tổng cộng và
H 20
UY
nhiệt ñộ không ñổi, giản ñồ
"tKành phần hơi-thành phần
.Q
lỏng" (x-x) của hệ n-butanol-
TP
nước có d ạ n g như t r ê n
hình 63.
O
ĐẠ
ðồ thị ñược chia làm 3
ñoạn : ðoạn ( 1 ) và ñoạn (3)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
NG
mô tả sự phụ thuộc của thành
phần pha hơi vào thành phần C^H yOH x1? H 2O i?
HƯ
pha lỏng trong vùng ñồng thể Hình 63. Giàn ñổ (x-x) của
(dung dịch chưa bão hòa). N hệ n-butanol-nước.
ðoạn (2) mô tả sự phụ thuộc của thành phần., pha hơi nằm cân bằng
Ầ
TR
với 2 dung ñịch liên hợp bão hòa b .và n của những hệ lỏng có thành phần
nằm trong khoảng tương ứng từ b ñến n.
B
c = k- f+ 2 = 2- 3 + 2=l,
Khi áp ñụng quy tắc-pha Gibbs tổng quát chó ñoạn (2 ) ta có :
00
10
nghĩa là ở một áp suất .bẽn.'ngoài cô' ñịnh, nhiệt ñộ sôi của hệ, th ành phần
A
của 2 pha lỏng và thành phần của pha hơi ỉ à hoàn toàn xác ñịnh. Thành
HÓ
phần cùa 2 'pha lỏng giữ nguyên ở tọa ñộ tương ứng với ñiểm b và ñiểm
n,;mặc dù th àn h phần chung cùa hệ lỏng (bao gồm 2 pha lỏng) có thể biến
Í-
ñổi trong khoảng từ b ñến n; th ành phần của pha hơi cũng giữ nguyên
-L
trong suốt quá trình ñó (‘ñ iều này ñược thể Kiện lá ñoạn (2) bn song song
ÁN
với trục hoành của Sồ-thị).
6.3.6. Hệ ba chất iỏng tan lẫn có giới hạn

TO
Trong thực tế thường gặp nhiều hệ ba chất Ịỏng tan lẫn có giới hạn
N
vào nhau, ví dụ như những hệ : vinylaxetat-nước-axit axetic, cloroform-axit

ĐÀ
axetic-nước... Tính tan lẫn của các hệ này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt ñộ
và hầu như không phụ thuộc vào ảp suât.
ỄN
Khi áp dụng quy tắc pha Gibbs ciio những hệ này trong trường hợp
DI
áp suất không ñổi p = const ta ñược :
173

c = k - f + l = 3 - f.+ 1 = 4 - f
VI ñộ tự do phải không âm c > 0, nên sô' pha tối ña có th ể ñồng thời
nằm cân bằng vổri nhau là 4.
ƠN
Nếu cố ñịnh thêm nh iệt ñộ T = coast thì : c = 3 - f > 0, như vậy, số
pha tối ña có th ể nằm cân bằng là 3.
NH
a) Giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt (x-x-x)
UY
Xét trường hợp ñơn giản n h ấ t : Ở áp suất vă nhiệt ñộ không ñổi, ta
.Q
khảo sá t hệ hòa tan giới hạn của 3 cấu tử A-B-C, trong ñó ỉiệ A-C hòa
tan vô hạn, hệ B-G hòa tan vô h ạn và hệ A-B hòa ta n có gỉởi hạn, ví dụ :
TP
hệ cloroform-nước-etânoL Giản ñồ hòa ta n ñẳng nh iệt của hệ có dạng như
O
trẽn hình 64.
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
Hình 64. Giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt cùa hệ 3 cấu tử.
A
HÓ
ðường cong aKb chia giản ñồ tam giác th àn h 2 vùng : Vùng phía trên
và ngoài ñường cong aKb hệ là ñồng thể; vùng phía trong ,ñược giới hạn
Í-
bởi ñường cong aKb và cạnh ẠB, hệ là dị thể, nó gồm. 2 pha lỏng nằm cân
-L
bằng với nhau ñược gọi là hai dung dịch liên hạp. Tại ñiểm hòa tan tới
hạn K, hai dung dịch liên hợp có th àn h phần bằng nhau.
ÁN
Theo quy tắc thực nghiệm Tarachenco thì : Những ñường thẳng nối
TO
các cặp dung dịch liên hợp sẽ gặp nhau tại một ñiểm.
N
ðây chỉ là m ột quy tắc gần ñúng và ñiểm họi tụ s có th ể nằm ở ngoài
ĐÀ
hoặc ở trong tam giác. Bối vởi những hệ tuân theo quy tắc Tarachenco thì
khi b iết ñường cong hòa tan và ñiểm-hội tụ là hệ hoàn toàn xác ñịnh.
N
Ta xét quá trìn h ñẳng, nhiệt của hệ Q (trên hình 64) :

Ễ
DI
Hệ Q là dung dịch A-B hòa tan giới h ạn nên ñược tách th àn h 2 pha
a và b nằm cân bằng vởi nhau (tại n h iệt ñộ và áp suất không ñổi). Ta
174

thêm dần cấu tử c vào hệ Q trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp. ðiểm
biểu diễn hệ sẽ chạy từ Q về phía ñỉnh c.
Các ñiểm biểu diễn hệ, phạ a và pha n ñồng thời chuyển ñộng theo
sơ ñồ sau :
ƠN
ðiểm hệ , :: Q - —> Qi — a2,
NH
ðiểm pha a a - —> a i — > a2,
ðiểm pha b : b --- > : bl - — > b2.
UY
Trong suốt quá trìn h ñó hệ luôn gồm 2 pha lỏng, ñộ tự do của hệ ñược
.Q
tính : c - k - f .=• 3 —2 = 1 ,
TP
ñiều náy có nghĩa là nồng ñộ của 2 duag dịch liên hợp là phụ thuộc vào
O
nhau và ta có. thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy ñể tính lượng tương ñối của
ĐẠ
các pha. Ví dụ nếu hệ nằm ở ñiểm Qi thì :
Lượng pha ãỵ ' Qibi
NG
L ư ợ ng phab i aiQ i
HƯ
B ắt ñầu rời khỏi ñiểm 3-2, hệ trở nên ñồng thể và có ñộ tự do là :
c = 3 - 1 = 2, nghía là cổ 2 trong 3 thành phần (nồng ñộ) của các cấu tử
N
là dộc lập.
Ầ
TR
Tại ñiểm hòa tan tới hạn K, do hai dung ñịch liên hợp a và b có th ành
phần bằng nhau xa = X*5, q = 1 , nên ñộ tự do của hệ ñược tính :
B
c = k - f = r - q - f = 3 - 1 - 2 = 0,
00
10
nghĩa là chỉ tồn tại một ñiểm hồa ta n tới h ạn xác ñịnh mà ở ñó ñộ tự do
của hệ bằng không.
A
HÓ
Trong thực t ế còn gặp các hệ phức tạp hơn; giản ñồ hòa tan ñẳng
nhiệt của chúng có dạng như trong hình 65.
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

b) Giản ñồ hòa tan ña nhiệt

Ở áp suất không ñổi, giản ñồ ' ;
hòa tan ña n hiệt của hệ ba c ấ u ,tử .
A-B-C. trong ñó hệ A“B hòa tan có 1
ƠN
giởi hạn, các hệ A-C và B-C hòa tan
NH
vô hạn, có dạng như trong hình 6 6 . Ti
ðường cong aKb và a^Kibi là
UY
những ñường hòa tan ñẳng nhiệt ở
các nh iệt ñộ tương ứng T và Ti.
.Q
ðường cong aaxK’bjb là dường
TP
hòa tan ña nhiệt của hệ hai cấu tử
O
A-B (xem phần sự tan,.lẫn có giới'
ĐẠ
h ạn 6.3.5.a).
ðường cong KKiK’ là quỹ tích, . .. .
Hình 66. Giản ñồ hòa tan ña nhiêt.
NG
~ I
những ñiếm hòa tan tới hạn ñáng
nhiệt.
HƯ
M ặt cong chia không gian càn bằng pha thánh hai vùng :
N
Vùng phía ngoài m ặt cong hệ là ñồng thể; vùng ñược giới hạn bởi m ặt
Ầ
cong và m ặt phẳng ñáy hệ là dị thể, gồm 2 pha là hai dung ñịch liên hợp
TR
nằm cân bằng với nhau.

B
Nếu cắt giản, ñồ không gian bằng những m ặt phảng ñẳng nhiệt, ta sẽ
00
thu ñược những giao tuyến của chúng với m ặt cong, ñó chính là các ñường
10
hòa ân ñẳng rihiệt (xem 1phần 6.3;6 .à). ■ ■■■

A
Nếu chiếu các giao tuyến này xuốing m ặt ñáy, ta sẽ ñược giản ñồ ho a
HÓ
tan ña nhiệt trong m ặt phẳng. ;

Trong các sổ tay hóa học thường cho các loại giản ñồ hòa tan ña nh iệt
Í-
trong m ặt phẳng, ta có thể sử dụng chúng ñể nghiên cứu ñịnh tính hay
-L
ñịnh lượng các hệ cân bằng của 3 cấu tử.

ÁN
6.3.7. Quá trình chiếỉ tách, trích ỉy và định luật phân bố

TO
Chiết táclrh ay trích ly là quá trình, lấy một chất rạ khỏi m ột dung
dịch (hoặc một hệ) bằng một dung môi không tan (hay. r ấ t ít tan) vào dung
N
dịch này song lại có k hả năng hòa tan chất tan tốt hcto.
ĐÀ
Cơ sở r*ủa quá trình: này là dựa v à: Ịv thuyết hệ ñung, dịch 3 cấu tử

A-B-C. ’
ỄN
Ta xét hệ M0 là ñuug dịch của chất A tan crong. dung môi B (xem
DI
hình 67). Thêm vào hệ M0 inột chất c hầu như không tan vào B, song lại
176

hòa tan A tốt hơn; diem hẹ, chạy ye

phíá ñhibt c. Khỉ ñiểm hệ chạy vào vung
dị thề, ví dụ tại ñiểm M, hệ sẽ tá c h '
thành 2 pha : pha b gồrrí chủ yếu ỉa
ƠN
cấu tử 'B Và pha "a" là'dung dịch cua A
tan trong c (có thế’ vẫn 'còn một lượng'
NH
không ñáng kể cua chất B).
UY
Như vậy ta ñã-tách ñược gần hết
A ra khỏi B bằng dung môirC (mức ñộ
.Q
tách còn tùy thuộc vào khả năng hòa
TP
tan A của dung môi c và cách tiến hành
chiết tách). Hình 67. Cơ sở của chiết tách.
O
ðể có ñược A nguyên chất ta có
ĐẠ
thể dùng thêm các'phương pháp khác bổ sung, như dừng quá trĩn h chưng
cất sau khi tiến hành .chiết tách.
NG
Ta xét ñộ tự do của hệ M :
HƯ
c = 3 - 2 - 1, nghĩa là tại M, nồng ñộ 2 pha phụ thuộc lẫn nhau :
Xa /C = ' x b /C '
Ầ N r '
ðây chính là cơ sở của ñịiih luật phâĩi. bố' ñược.Nernsttìm ra bằng
TR
thực nghiệm :
B
ơ nhiệt ñộ và áp sụ ẩ t không'ñổi, tỷ số nồng ñộ của một chất tan trong

00
hai dung môi không tan lẫn là một hầng sổ không phụ thuộc vàolượng
10
tương ñối của chất tan và dung môi.

A
CY/A
=K (6.26)
HÓ
CY/B
Ở ñây Cy/A và Cỵ/b là nồng ñộ của chất taiTY trong dung môi A và
Í-
trong dung môi B; K là hằng số chỉ phụ -thuộc vào nhiệt ñộ, Ĩ1Ó ñược gọi
-L
là hệ s ố p h â n bố.
Có thể chứng minh ñịnh luật phân bố như sau :
ÁN
Khi hai pha dung dịch nằm cân bằng, ta luôn' có :

TO
M-Y/A = Ị^Y/B
N
M-Y/A + RT ln XY/A = P-Y/B + XY/B

ĐÀ
XỴ/A P-Y/B - P-Y/A

In = lnK’
N
Xỵ /B RT
Ễ
DI
XỴ/A
= K’
XY/B
177

Trong những dung dịch loãng, nồng ñộ X (phần mol).tỷ lệ thuận với
nồng ñộ c (m.oỉ/ỉ), từ ñó suy ra hệ thức (6.26).
Về m ặt lý thuyết, ñịnh luật này chỉ .ñúng cho các dung dịch vô cùng
loãng; với các dung dịch thực, ta phải thay nồng ñộ bằng hoạt ñộ; tuy nhiên
ƠN
trong thực tế sự sai khác này có th ể bị triệ t tiêu vì hệ sô' phân bô' ]à tỷ
NH
số của hai nồng ñộ; ñôi khi còn có thể áp dụng ñịnh, luật này cho các dụng
dịch bão hòa (khi ñó thay cho nồng ñộ ta dùng ñộ hòa tan).
UY
Chú ý : Nếu trong dung môi A chất ta n nằm .dưới dạng p hân tử liê ạ
.Q
hợp Yn, còn trong dung môi B nó nằm dưới dạng ñơn phân tử, thì hệ thức
(2.26) có thể ñược viết dưới dạng :
TP
O
(6.27)
ĐẠ
C Y/B
Ở ñây các nồng ñộ vẫn ñược tính cho dạng ñơn phân tử.
NG
Trên cơ sở của ñịnh luật phân bố ta có th ể rú t ra công thức chiết như
HƯ
sau :
Xét một ñung dịch có th ể tích Vọ chứa a mol chất tan. Mỗi lần, ta
N
dùng th ể tích Vc ñể chiết. Hằng số’ phân bô" K ñược tín h là :
Ầ
TR
__ -C chất- tan / ñung môi. chiết „

K = p'-J chat
I tan / dung dịch
Í T ñầu
“ > 1 ■
B
Gọi xn là sô" moi chất tan còn lại sau lần chiết thứ n, vậy :
00
10
- Sau lần. chỉết thứ I :

A
HÓ
Í-
-L
V
vo
từ ñó suy ra :
ÁN
TO
- Sau lầ n chiết thứ 2 :

X i-X 2
N
ĐÀ
X2
N
Vo
Ễ
DI
v„
-từ ñó suy ra :
X2 = X l V0 + K .V o = a ( Vũ + K . Y C J)
178
- Sau lần chiết thứ n :
: ^ •:s28:
ƠN
Từ hệ thức (6.28) ta có thể nhận xét :
- Vì a và X có cùng thứ nguyên, nên có thể tính bằng"mol hay bằng
NH
gam cũng ñược.
UY
- Hệ sô" phân bô" K càng lớn hơn ñơn vị thì hiệu quả của quá trình
chiết tách sẽ càng cao.
.Q
- Muôn quá trình chiết tách có hiệu quả hơn, cần chia dung môi dùng
TP
ñể chiết ra làm nhiều phần ñể chiết tách nhiều lần (n lớn).
O
Ngoài ra, ñịnh, luật phân bô'và công thức chiết có thể áp ñụng cho cả
ĐẠ
các chất tan dạng khí hoặc rắn.
Ví dụ : Biết hệ số’ phân bô' của iod trong sunfua càcbon và nước là 588.
NG
Dùng 50 ml sunfua cacbon ñể chiết iod từ 1 lít dung dịch chứa 1 gam ioñ
HƯ
trong nước.
Tính lượng iod chiết ñược trong các trường hợp sau ñây :
N
- Dùng 50 ml sunfua cacbòn ñể chiết 1 lần.
Ầ
TR
- Dùng 50 ml sunfua cacboh ñể chiết 5 lần, mỗi lần 10 mi.

B
Giải ĩ
00
Áp dụng 'công thức chi ết: (6:26) với :

10
a = l g ; K = 588 và V0 = 1000 ml.

A
a) Với Vq = 50 ml, n = 1 :
HÓ
: . / 1000 N1 „ _
Í-
Xi = 1 I ------------ ---------- )
= 0 ,0 3 3 g
; 1000:+ 588 . 50 ' . 7 • ■
-L
Vậy ñã chiết ñược 1 - 0,033 = 0,967 g, nghĩa là chiết ñược 96,7%.

ÁN
b) Với Vc = 10 m l,.n = 5 :
TO
. r ■ 1000
X5 = 1 [
ỉ
--------------------------- 1 - 0 ,0 0 0 0 6 5 g
ồ : V Ị000 + 588 . .10/. , .?
N
ĐÀ
vậy ñã chiết ñược 1 - 0,000065 = 0,999935 g, Ĩighĩalà chiết ñược hầu như
hoàn toàn.
ỄN
DI
179

Bài tập
1 ) Giản ñồ "áp suất - thàn h phần lông" (P-x) của hệ dietyl ete-axeton
ñược biểu diễn trên hình 6 8 .
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
N
Hình 68. Giản ñồ (P-x) của hệ dietyl ẹỉe-axetort.
Ầ
TR
a) Hãy xác ñịnh hằng số Henry của dung dịch axeton tan trong dietyl
ete.
B
b) Hãy xác ñịnh hệ sô' hoạt ñộ và hoạt ñộ của axeton và dietyl ete
00
trong các dung dịch, có phần mol của.axeton lần lượt là 0,1; 0,2; 0,3;
10
0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 và 0,9; lấy trạng thái nguyên chất làm trạng
A
thái chuẩn.
HÓ
(ðS : kỉỉ = 1,67.10-3 mmHg ~1 và...)

Í-
2) Ở 25°c áp suất hơi bãọ hòa của nước nguyên chất là 23,7 mmHg. Tính
-L
áp suất hơi nưóc trên dung ñịch chứa 10% glyxerin trong nưức ồ nhiệt
ñộ ñộ.
ÁN
(ðS : 23,2 mmHg)

TO
3) ơ 50°c, dung dịch lý tưởng bao gồm 1 mol chất A và 2 mol chất B có
áp suất tổng cộng là 250 mmHg. Them 1 mol A vào .dung dịch trên thì
N
áp suất tổng cộng là 300 mmHg. Hãy xác ñịnh áp suất hơi bão hòa của
ĐÀ
A và B nguyên chất à 50°c., ,

(ðS : 450 và 150 mmHg)
ỄN
4) Etanol và metanol tạo th ành dung dịch hầu như lý tưỏng. Ở 20°C} áp
DI
suất hơi bão hòa của etanol và metanol lần lượt là 44,5 và 88,7 mmHg.
180

- a) Tính th àn h .phần moi mỗi chất trong dung: dịch, chứa 100 g etanol
và 100 g metanol.
b) Xác ñịnh các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch.
ƠN
c) Tính th àn h phần mol của metanol trong pha hơi nằm cân bằng với
dung ñịch trên.
NH
(ðS : a) 0,41; 0,59; b) 18,2; 52,3; 70,5 mmHg; c) 0,741)
UY
5) Xem dung dịch của CCi4 và SnCl4 là dung dịch lý tưởng. Tính thành
phần moi của dung, dịch sồi ở 100°c dưới áp suất 760. mmHg và tính
.Q
th ành phần moi của bong bóng hơi ñầu tiên, biết rằng ỏ 10Q°C áp suất
TP
hơi bão hòa của CCI4 và SnCLị.lần Iựợt là 1450 và 50.0 mmHg.
(ðS : 0,274 và 0,522)
O
ĐẠ
6 ) Xét dung ñịch toluen-benzen chứa 70% khôi Ịượng benzen ở 30°c. Hãy
xác ñịnh : ■
NG
a) Các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch.
b) Thành phần mol của_:p ha hơi nằm cân: bằng với dung ñịch trên.
HƯ
Biết rằng ở 30°c áp suất hơi bão hòa của benzen và toluen lần lượt là
120,2 và 36,7 mmHg.
Ầ N
(ðS : a) 88 ,2 ; 9,8; 98,0 mmHg; b) 0,9; 0 , 1 )
TR
7) 'Một' dung dịch lý tưởng củà A và B chứa 25% mol A. Ở 25°c, hơi cân
B
bằng của nó chứa 50% mol A. N hiệt hóa hơi của A và B lần lượt là 5
00
và 7 Kcal/moỉ. Tính tỷ sô' áp suất hơi bão hòa của A và B khi nguyên
10
chất ở 25°c và 100°c.

A
(ðS : 3 và 1,52)
HÓ
8 ) Ở 80°c áp suất hơi bão hòa của A nguyên chất và .B nguyên chất lần
lượt là 100 và 600 mmHg.
Í-
a) Hãy vẽ ñồ'thị "ảp suất - thành phần lỏng" (P-x) của dung dịch lý
-L
■ tưởng A-B. .' .

ÁN
b) Cho dung dịch cliứa 40% mol B vào một bình kín có thể tích sao cho
ở 80°c có một phần ba số mol của dung dịch bị hóa hơi. Tính thành
TO
phần mol của phá lỏng và pha hơi cân bằng.

(ðS : b) XB = 0,261 và 0,679)
N
ĐÀ
9) Trong hệ diizopropyl ete - rượu izopropylic, tại ñiểm sôi phần moi của
ete trong 2 pha cân bằng ño ñược như sau :
ỄN
Pha lỏng 0 0,084 0,19 0,44 0,66 0,75 0,78 0,88 0,95 1,0
DI
Pha htíi 0 0,30 0,45 0,64 0,73 .0,76 0,78 0,84 0,91 1,0
181

a) Vẽ ñịnh tính hoặc ñịnh lượng, (nếu có thể) các giản ñồ (x-x), (T~x)
và (P-x).
b) Xác ñịnh xem hệ thuộc loại Ịiào và xác ñịnh th ành phần của dung
dịch ñẳng p h í.'
ƠN
Biết nhiệt ñộ sộí của diizopropyi ete Y à rượu izopropylic tại áp suất
NH
ñaiig khảo sá t lẩn lượt là 68 'Và 82^4°c.
10) Ở n h iệt ñộ 25°c và áp suất 1 atm, hệ 3 cấu tử izobutanol-benzen-nước
UY
phân thàn h 2 pha cân bằíig có th àn h phần (%) khối lượng ñược ghi
.Q
trong bảiíg 7.
TP
Bảng 7 .’ T h à n h ph ầ n (%) k h ố i lư ợ ng của 2 pha cân bằ n g .
O
ĐẠ
Pha giàu nước Pha giàu benzen
Izobutanol NƯỚC Izobutanol Benzen
NG
2,33 97,39 3,61 96,20
HƯ
4,30 95,44 19,87 79,07
5,23 94,59 39,57 57,09
6,04 93,83 59,48
N 33,98
7,32 92,64 11,39
Ầ
76,51
TR
a) Thành lập giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt ịx-x-x) của hệ 3 cấu tủ trên.
B
Vẽ các ñường thẳng liên hợp.,

00
b) Tìm thành. phần các pha khi trộn các cấu tử ñể tạo th àn h hệ có
10
thành phần 20% izobutanol, 55% nước và 25% benzen.

A
c) Thêm nước vào durìg dịch chứa 80% (khối lượng) izobutanol trong
HÓ
benzen; khi giọt ñầu tiên của pha thứ hai xuất hiện thì .pha chính
có th àn h phần là bao nhiêu ?
Í-
(ðS : b) pha n ư ớ c 5% izobutanol, 92% nước; pha benzen : 27%

-L
izobutanol, 69% benzea; c) 72% izobutanol, 18% benzeii, 10% nư<5c).

ÁN
11) M ột dung dịch chứa 0,5 mol propanol và 0,5 mol etanòl ñược chiíng cho
ñến khi nh iệt ñộ sôi cụa dung dịch là 90°c. Áp suất hơi củá p h in ngưng
TO
tụ thu ñược là 1066 nunHg (cũng ño d nh iệt ñộ 90°C). Xem dung dịch
là lý tưỏng và biết rằng d 90°c áp suất hơi bão hòa của propanol và
N
ĐÀ
etanol iần lượt là 574 và 1190 nunHg. Hãy tính :

a) Thành phần mol của dung dịch, còn lại trong bình chưng.
N
b) Thành phần, moi của phần ñã ngưng tụ.

Ễ
DI
c) Sô' mol etanol- ñã hóa hơi.

(ðS : a) X£ = 0,3 ■b) Xe = 0,8 ; c):0,32 rriol etanol)
182

12) Dùng giản ñồ trên hình 57 ñể tính lượng hơi nươc toi uueu caxx
ñể chưng lôi cuốn dược 1 Kmol tetraclorua cacbon ở 760 mmHg. •
' (ðS : 6,43 kg)
ƠN
13) Ở 2Õ°C ñộ hòa tan của iod trong nước là 0 ,34 g/L Tính ñộ‘hòa tan của
iod trong tetraclorua cacbon à nhiệt ñộ ñó, biết rằng ở n h iệ tñ ộ này
NH
dung dịch nước chứa 0,0516 g ioá/ỉ nằm cân bằng với duiig dịch tetraclorua
cacbon chứa 4,412 g ioảỉỉ.
UY
(ðS : 29,07 g/Z)
.Q
14) N hiệt ñộ sôi của hệ hoàn toàn không tan lẫn naphtalen-nước ở
' 733 mmHg là 98°G, áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt ñộ ñó là 707 mmHg.
TP
Tính phần khôi lứỢng của naphtalen trong phần chưng cất.
O
(ðS : 20,2%)
ĐẠ
15) ðể xác ñịnh phân tử lượng M của một chất hữu cơ khó bay hơi X, ta
làm thí nghiệm sau : Hai cốc thủy tin h A và B ñược ñặt trong một
NG
chuông thủy tinh kín; cốc A chứa.0,1 mol naphtalen trong 100 g benzen;
HƯ
cốc B chứa 10 g chất X tronglOO g b en z en .H ai cốc ñược ñặt cạnh nhau
cho ñến khi ñạt trạng th ái cân bằng. Sau ñó lấy-cốc A ra cân ]ại.
N
a) Hãy tính khối lượng phân tử của X nếu khốỉ lượng của cốc A giảm
Ầ
8 g.
TR
by.Nêu những ñiều kiện gần ñúng trong th í nghiệm.-

B
(ðS : Mx = 85,2)
00
16) Cho các thông sô' hóa lý của dung dịch 2 cấu tử A-B tan vô hạn :
10
A
Dung dịch Nhiệt ñộ sôi (°C) Xg CÙa dd

HÓ
A- B ñẳng phi
A B dd dẳng phí
Í-
Trường .hợp 1 110 .8 0 50 0,6

Trựờng hợp 2 60 , 40 80 0,4
-L
ÁN
ứ n g với mọi trường hợp hây :

a) Vẽ ñịnh, tính các giản ñồ (T - x), (P - xj và (Xhoi - Xiong) của hệ.
TO
b) Cho biết hệ thuộc loại sai lệch dương hay sai lệch âm ?
N
■ c) Khi chưng cất 100 mol dung dịch (tổng số' mol của A và B) có Xg = 0,3
ĐÀ
"■■■ thì thu ñừợc gì ở ñầu tháp chưng và ở nồi chttog ? Tính lượng tối ña
mỗi loại thu ñược.
N
(ðS : 25 mol A; 75 mol hh. ñẳng phí)

Ễ
DI
183

CHƯƠNG VII
ƠN
CÂN BẰNG GIỮA DUNG DỊCH LỎNG
VÀ PHA RẮN (S ự HÒA TAN VÀ KẾT TINH)
NH
UY
7.1. Tính chất của dung dịch loãng các chất tan không bay hơi
.Q
Trong chương VI chúng ta ñã xét trường hợp eác ,cấu .tử của dung dịch
TP
ñều ñễ bay hơi; trong phần này, chúng ta xét ảnh hưởng của npngvñộ-các
chất tan hầu như không bay. hơi ñến. sự thay ñổi tính chất của: dung dịch
O
qua các hiện tượng : giảm áp suất hơi, tăng nhiệt ñộ sôi, giảm nh iệt ñộ
ĐẠ
k ế t tinh và sự xuất hiện áp suất thẩm thấu của dung dịch.
NG
7.1.1. ðộ. giảm á p su ấ t hơi củ a dung dịch
ðối với dung dịch của các chất tail không bay hợi thì áp suất hơi trên
HƯ
dung ñịch thực chất Ià ẩp suất 'hơi của dung môi và; nếu xem dung ñịch là
lý tưởng thì áp suất hơi của nó tuân thèo ñịnh luật Kaoult : •
N
Ầ
p = P i = P ỉ . x1 = p°! . (1 -X ) ' ' ' (7.1)
TR
trong ñó X là tổng số moi của. các chất tan không hay: hời, p° là áp, suất
B
hơi bão hòa của; dung môi nguyên chất ở cùng nh iệt ñộ khảo sát.
00
10
Từ ñó ta có p = P ỉ - p? . X
A
pị - p AP
■ V = „ =x . ,, (7.2)
HÓ
P? p? :
Í-
Hệ thức này là hội dung của ñịnh luật Raởult về ñộ giảm áp suất hơi
-L
của dung dịch và có 'th ể phát biểu : ðộ giảm tương ñối áp suất'hời 'của
dung dịch bằng tổng phẩn phân tử của các chất [tan không bay hơi trong
ÁN
dung dịch. _
Như vậy, dung dịch càng ñặc thì áp suất hơi càng thấp.
TO
Ví dụ ĩ . : ^ .
N
ĐÀ
.Tính áp suất hợi của dung;ñịch gồm 50.. g ñường gluco CeH]_2 0 é trong
1000 g nước ở 20°c, biết rằng ồ n h iệt ñộ này áp suất hoi bâo .hòa của: nước
là 17,54 mmHg.
Ễ N
*'
DI
G iả i:
Khôi lượng phân tử của glueo Mg]uco = 180 ,
184

p = p ? . (1 - x) = 1 7 , 5 4 J l - — 5 0 /1 8 0 )
■ V. 50/180 + 1000/18 )
17,453 n in iH g
ƠN
7.1.2. ðộ tăn g ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm kết tinh
Khi hòa tan một chất tan không bay hơi vào m ột dang môi .thì nhiệt
NH
ñộ sôi của dung dịch sẽ tăng và ĩihiệt ñộ kẹt tinh, của dung môi ra khỏi
dung ñịch sẽ.giảm (so với dung môi nguyên chất). Nồng ñộ của chất tan
UY
càng lớn thì các hiệu ứng trê n sẽ càng lớn. Nghĩa là dung dịch (củạ các
.Q
chất tan không bay hơi) càng ñặc thì nhiệt ñộ sôi càng cao và nh iệt ñộ
TP
k ết tinh càng thấp. Hiện tượng này có thế ñược giải thích dựa trên giản
ñồ mô tả ảnh hương của rxhiệt ñộ ñến áp suất hơi cùa dung môi nguyên
O
chất và của các ñung dịch có nồng ñộ khác nhau (xem hình 69).
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
Hình 69. Giải thích ñộ tă n g ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm k ế t tinh.

ÁN
Trên giản ñồ hình 69; các ñường mô tẳ sự phụ thuộc .vào nh iệt ñộ của
TO
áp suất hơi bãữ hòa ñều tuân'theo phương trình'Clausius-Glapeyron.

.ðường o c mô tả áp suất hơi trên dung môi rắn nguyên chất.
N
ĐÀ
ðường OA mô tả áp suất hơi trên dung môi lỏng nguyên chất.

ðường OjA} mô tả áp suất hơi của dung môi trên dung dịch, ñường
N
này; nằm dưới ñường OA-vì áp suất hơi của dung môi trên, dung dịch nhỏ
Ễ
hơn áp suất-hơi .cửa dung môi: nguyên chất (tuân theo ñịnh luật Raoult về
DI
ñộ giảm áp suất hơi).

185

ðường OB mô tả ảnh hưởng cua áp suất bên ngoài ñến nhiệt ñộnóng
chảy (hay nhiệt ñộ kết tinh) của dung môi nguyên chất.
ðường OiBj mô tả ảnh hưởng của áp suất bên ngoài ñến nhiệt ñộ
nóng chảy (hay nhiệt ñộ kết tinh) của dung môi trong dung ñịch.
ƠN
Trên giản ñồ ta thấy, tại một áp suất bên ngoài xác ñịnh Pngoài, nhiệt
NH
ñộ'sôi của dung dịch (ứng với ñiểm Ảị) cao hơn nhiệt ñộ sôi của dung môi
nguyên chất (ửlig với ñiểm A) và ñộ tăng ñiểm sôi của dung dịch so vứi
UY
dung môi nguỳên chất là ATg. Tương tự như vậy, ñộ hạ ñiểm ñông ñặc
(ñiểm kết tinh hay ñiểm nóng'chảy) của dung dịch so với dung môi nguyên
.Q
chất là ATị). . - , ,
TP
Bằng thực nghiệm, Kaoult ñã ph át biểu-ñịnh luật về ñộ tăng ñiểm sôi
O
và ñộ hạ ñiểm k ết .tinh của các dung dịch loãng chất tan không bay hơi
ĐẠ
như sau :
ðộ tăng ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm kết tinìị của các dung dịeh chất tan
NG
không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng ñộ của dung dịch.
HƯ
Biểu thức toán học của ñịnh luật ñược viết :
AT = K . Gm N (7.3)
Ầ
trong ñó : AT là ñộ tăng nhiệt ñộ sôi hay ñộ giảm nhiệt ñộ kết tinh của
TR
dung dịch : •
AT = IT0 - T I
B
00
c m là nồng ñộ molaa của dung dịch.

10
K là h ằn g số nghiệm sôi Kg hay hằn g s ố nghiệm ñông Kj).

A
Giá trị của các hằng sô' này chỉ phụ thuộc vào bản chất của ñung môi
HÓ
mà không phụ thuộc vào bản chất của chất tan. Trong thực tế, ñối với mỗi
một dung môi, các ìiằng sô' Kg và Kq có giá trị hầu như không ñổi, chúng
Í-
ñược xác ñịnh bằng thực nghiệm và cho trong các sổ tay hóa lý (xem
-L
bảng 8 ).
ÁN
Về nguyên tắc, ñịnh luật này chỉ th ậ t ñúng cho các dung dịch vô cùng
loãng và,bằng: lý thuyết có thể tìm ra mối quan hệ giữa hằng số’ K {Kg
TO
hoặc Ke >) với các tính chất hóa lý. của dung môi :
N
• RTq M i ' _
K =- - ° f (7.4)
ĐÀ
1000 Xi
trong ñó, R là hằng sô" khí lý tưởng, T 0 là nhiệt ñộ sôi hay nhiệt.ñộ kết
Ễ N
tirih của dung môi nguyên chất, Xi là nhiệt ngưng tụ hay nhiệt nóng chảy
DI
của dung môi nguyên chất và Mj là phân: tử khôi của ñung mỗi.
186

Bảng 8 : Hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm ñông

của một số dung mội
Nhiệt ñộ
Nhiêt dỏ sôi Ks KS
Dung mỏỉ kết tinh
ƠN
<°cj (°C/mol) (°C/mol)
(°C)
NH
Nước 100,0 0,51. 0,0 1,860
Axit axetic 118,1 2,93 17,0 3,90
UY
Axeton 56,0 1,71 - -
Benzen 80,2 2,53 5,4 5,12
.Q
Cloroform 61,2 3,63 - -
Etano! 78,3 .1,22 ■ - ■-
TP
Dietyl ete 34,4 2,02 -
O
Naphtalen - - 80,0 6,8
ĐẠ
V ỉ dụ ỉ :
NG
Tính nhiệt ñộ sôi của: dung dịch chứa 5 g: urê trong 75 g nướC;'Biết
khối lượng phân tử của urê là 60.06. '
HƯ
G iả i:
N
Áp dụng phương.trình (7.3) trong phép nghiệm sôi :
Ầ
TR
ATs - Kg . c jn ; với nước Ks - 0,51 ;
ảS
B
00
ATS - °-5 1 ■ = ° '566

10
Vậy dưới áp suẩt 1 atm, dung dịch sẽ sôi ồ nhiệt ñộ :

A
t = 100 + 0,566 = 100,566°c

HÓ
Ví dụ 2 :
Í-
Tính hằng số nghiệm sôi của nước theò công thửc (7.4), biết rằng ỗ
nhiệt ñộ sôi 100°c, nh iệt hóa hơi của nước là 539,7'cal/g.
-L
G iả i ĩ
ÁN
RT^Mi
TO
Áp dụng hệ thức (7.4) : K =

1000 X i
N
,2 )2 .-n
K = 1 -9l 7 ; - (3 ! 3 4 >l ' T ẵ = 0,513 °C.mor>
ĐÀ
1000 . 18 . 539,7
7.1.3. Áp su ấ t thẩm thấu

ỄN
ðể nghiên cứu hiện tượng áp suất thẩm thấu, ta tiến hành th í nghiệm
DI
(xem hình 70) : Một bình thủy tinh A' gắn với m ột ông mao'quản, ñắy bình
187

ñược bịt bởi một m àng b á n 'th ẩ m (màng

này có tính chất : không ch.'0 các'phân tử
của chất tail ñi qua mà chỉ cho các phân
tử của dung môi ñi qua); Bình A chứa một
ƠN
dung ñịch có nồng ñộ c, ñược nhúng vào
NH
trong bình B chứa chính dung môi của
ñung dịch trong bình A. Do m ật ñộ các j-|___ h'
UY
phân tử của dung môi trong bình B lớn
hơn trong bình A nên lúc ñầu sô" phân tử
.Q
dung môi chuyển theo chiều từ bình B sang
TP
binh A lổn hơn theo chiều ngược lại. ðiều
này làm cho mức ñúng dịch trong mao Hìn/7 70. Thí nghiệm về áp suất
O
quản của bình A tăng lên, gâý ra một áp thẩm thấu
ĐẠ
suất thủy tĩnh chông lại sự chuyển dịch
của các phân tử ñung môi từ bình B sang bình A.
NG
Khi hệ ñ ạt trạn g thái .cân bằng, cột dung; dịch,trong mão quản ñạt
HƯ
ñến một ñộ cao h. so với m ặt thoáng của dung môitrong bình Bi cột chất
lỏng này tạo ra một áp suất thủy tình, làm cân bằng áp suất 2bêrimàng
N
bán thẩm . Ap suất tạo ra bởi cột chất'lỏng h khi cân bằng ñược gọi là áp
Ầ
su ấ t th ẩ m th ấ u .
TR
Giá trị của áp suất th ẩm thấu phụ thuộc vào nồng ñộ của dung dịch
B
và n h iệt ñộ.
00
Vậy : Áp suất thẩm thấu của một dung dịch có nồng ñộ xác ñịnh là
10
áp suất phụ phải tác ñộng lên một màng bán thẩm nằm phân cách giữa
A
dung dịch ưà dung môi nguyện chẩt ñề dang dịch này có thề nằm cân
HÓ
bằng thủy tĩnh với dung môi (qua màng bán thẩm).
Nãm 1886, Van’t Hoff ñã chứng m inh bằng thựe nghiệm rằng;-': ðối
Í-
với .các dung dịch tương ñốìvloãng, áp suất thẩm, thấu tỷ. lệ thuận với nồng
-L
ñộ của dung dịch vậ tuân theo một phương trìn h giống như phương trìn h ,
trạn g thái của khí lý tưởng’ :
ÁN
7Ĩ V = nRT (7.5)
TO
trong ñó Tí là áp suất thẩm thâu của ñung dịch có thể tích V chứa Ĩ1 mol
chất tail; R là hằng sô" khí lý tưởng và T là nhiệt ñộ tuyệt ñối.
N
ĐÀ
n
Từ ñó có 7Ĩ = ^ RT = CRT (7.6a)
N
trong ñó, c là nồng ñộ mol/lít của dung dịch..

Ễ
DI
■ Các hệ thức (7.5) và (7.6a) chi th ậ t ñúng ñối .vổi :các dung dịch ìý tưởng
hay dung, dịch vô cùng,loãng, :ở ñó chất tan xử sự như một khỉ lý tưởng,

song quạ thực nghiệm ta thấy những hệ thức trê n có thể dúng cả ỏ‘ những
vùng nồng ñộ tương ñối lớn và áp suất thẩm thấu khá cao.
. ... Ví. dụ khi.khảo sá t một dung dịch ñường.sacaro C 12H22O11 trong nước
ờ 273°K ta thụ ñược k ết quả cho trong bảng 9.
ƠN
Bảng 9 : So s á n h áp su ấ t thẩm thâ u (atm) của dung dịch vñường sa c a ro
NH
trong nước theo tính toán và theo thực nghiệm .
UY
c (mol/iít) 2,922 5,843 13,15 27,39 53,20
.Q
7t (tính toán) 0,655 1,33 2,95 6,14 11,95
TP
71 (thực nghiệm) 0,650 1,27 2,91 6,23 14,21
O
Qua sự so sánh trong bảng 9 ta thấy có thể áp ñụng các hệ thức (7.5)
ĐẠ
và (7.6a) cho những vùng nồng ñộ khá cao.
NG
7.1.4. Các phương p háp xác ñinh khối IƯỢng phân iử b ằng thực nghiệm
Qua những phần trìn h bày ở trên , chúng ta thấy có thể xác ñịnh khối
HƯ
lượng phân tử củạ các chât tan không bay hơi bằng nhiều cách khác nhau :
- Phép nghiệm áp
Ầ N
là phương pháp xác ñịnh khốỉ lượngphân tử của
-các chất tan bằng phép ñữ ñộ giầm áp suâ't hơi của dung dịch.
TR
- Phép nghiệm sôi là phương pháp xác ñịnh khôi lượngphân tử của
các chất tan bằng phép ño ñộ tăng ñiểm sôi của ñung dịch.
B
00
- Phép nghiệm lạnh (hay nghiệm ñông) là phương pháp xác ñịnh khối
10
lượng phân tử của các chất tan bằng phép ño ñộ giảm nh iệt ñộ kết tinh
cửa ñung dịch.
A
HÓ
- Phép nghiệm thẩm thấu là phương pháp xác ñịnh khôi lượng phân
tử của chất-tan bằng phép ñ o á p suâ't thẩm thâu của dung dịch.
Í-
Mỗi phương pháp thực nghiệm trên ñều có những ừu ñiểm và nhược
-L
ñiểm.
ÁN
Phép nghiệm áp có ñộ chính xác cao, song- th iết bị lại phức tạp; phép
nghiệm sôi khó thực hiện do ñòi hỏi ñộ tinh khiết cao của hóa chất; phép
TO
nghiệm lạnh thực hiện ñơn giản và chính xác, song vì phải tiến h ành ở
nh iệt ñộ thấp nên các chất sẽ có ñộ tan rấ t nhỏ; phép nghiệm thẩm thấu
N
có ñộ chính xác khá tốt song ñòi hỏi phải có màng bán thẩm phù hợp.
ĐÀ
Các phương pháp này hay ñược dùng cho các chất tan có phân tử lượng
N
lớn, .khi .ñó các giá trị.ñọ AP, ÁT. hay 71 thường nhỏ, khó xác ñịnh chính
Ễ
xác, hơn. nữa nếu có lẫn một lượng nhỏ chất tan khác (có kh ôi lượng phân
DI
tử nhỏ) cũng sẽ làm thay ñổi ñáng kể các giá trị cần ño.
189

Ví dụ 1 ; • ’
Xác ñịnh khối ỉượng phân tử của dinitrobenzen bằng phép nghiệm sôi.
Biết rằng dưới áp suất 1 atm, nhiệt ñộ sô í của benzen là 80,2°C'và nếu
ƠN
thêm 10 g chất này vào 500 .g benzen thì nhiệt ñộ sôi của dung dịch tăng
ỉên ñến 80,5°c.
NH
G iải:
UY
Áp dụng hệ thức (7.3)
.Q
_ ■ _ ■ — go/Mo
ATS = Kg . c m = Ks 1000
TP
§1
1000 . Kg - gọ
O
Từ ñó rứt ra : M 2=
■gi . AT
ĐẠ
1 0 0 0 '. 2 , 5 3 . 1 0 ; 7
= ---- ---- ~~ ~ = 168,7 g moi
NG
500 , (80,5 - 80,2) s .
HƯ
Ví dụ 2 :
Tính ắp suất thẩm thấu và ñộ hạ băng ñiểm (hạ n hiệt ñộ kết tinh)N
của dung dịch chứa 1 g poiyme (có khôi lượng phân tử là 10 5) tán trong
Ầ
nước ỏ’ 30°c.
TR
Giải:
B
00
Áp dụng hệ.thức (7.6a) lĩ = y 'R T = CRT ■

10
A
n = —T — . 0,082 . (273 + 30) =: 2)4S5.10“4 atm

HÓ
10 . 1
Nếu tính bằng: sô' chiều cao cột nước (mm dung dịch, lộâng). thì :
Í-
n = 2,485.10-4 . 760 . 13,6 = 2,57 ĩĩimH2Ọ

-L
(khôi lượng riêng của thủy ngân là 13,6 g í mỉ)

ÁN
ðộ hạ băng ñiểm ñược tín h theo hệ thửc (7.3)

TO
_ __ go/Mo
ATñ = Kñ . 1000 :: •
N
gl . -Ì./"..
ĐÀ
= 1,86 . = 1,86 . 10 ' 5 °c

. 10 Õ 1000
N
Như vậy phép ño áp suất thẩm thấu trong trường, hợp này ñễ'ch.ính;-
Ễ
DI
xác hơn-phép nghiệm lạnh. ' ‘
190

Chú ý ; Nếu xảy ra sự phân ly:hay ñiện ly của chất ta n làm 'cho số
h ạ t của-chất tan tăng iên .i iần th ì các hiệu ứng cũng tăng lên i lần; khi
ñó hệ thức (7.6a) trở thành :
ƠN
7T = i — R T = ĩ C R T (7 .6 b )
- V
NH
7.2. Các yếu tô ảnh hưởng ñến ñộ hòạ tan của các chât rắn trong pha
UY
ỉỏng
ðộ hòa tan của các chất rắn trong pha lỏng phụ thuộc vào nhiều yếu
.Q
tô":
TP
Bản chất của các chất tan và bần chất của dung môi ảnh hưởng rất
O
lớn ñến ñộ tan, hiện tượng này chỉ có thể ñược nghiên cứu trên cơ sở những
ĐẠ
hiểu biết về cấu tạo chất, song cho ñến nay-ñiều này vần chưa ñược nghiên
cứu ñầy ñủ; tuy nhiên có thể áp ñụng một quy luật : các chất tan dề hòa
NG
tan vào các dung môi có bản chất giống nó. Cẫc chất tan phân cực ñề hòa
tan vào các ñung môi phân cực : như muôi ăn, urê, axit... ñễ hòa tàn trong
HƯ
nước, etanol... Các chất ít phân cực hoặc không phân cực ñễ hòa tan- vào
các dung môi ít hoặc không phân cực : như naphtalen, paraíìn... dề hòa
N
Ầ
tan trong các hyñrocacbon.
TR
Trong thực tế có nhiều trường hợp không thể giải thích một cách ñơn
giản, như sự khác biệt về ñộ hòa tan của các chất tưởng như rấ t giống
B
00
nhau : Ở 20°c, 1 lít nước có thế’ hòa tan ñược 2570 g AgNC>3 (15,1 mol)
song lại chỉ hòa tail ñược 0,0018 g AgCl (1,25-lCT5 moi).
10
N hiệt ñộ có ảnh hưởng rấ t lớn ñến ,ñộ hòa tan, yếu tố này ñược công
A
thức hóa trong phương trình Sreder.

HÓ
Áp suất hầu như không có ảnh hưởng ñến ñộ hòa tan của các chất
Í-
rắn trong pha lỏng.

-L
ðộ hòa tan của các chất còn phụ thuộc vào sự có m ặt của các chất
tan khác trong dung dịch. Ta .xét các hệ hòa tan ỗ nhiệt ñộ và áp suất
ÁN
không ñổi (T, p = const), khi ñố quy tắc pha Gibbs ñược viết :
TO
c=k - f
Nếu hệ gồm 3 cấu tử : (dung môi 1 + chất tan 2 + chất tan 3) và giả
N
ĐÀ
sử dung dịch ñã bão hòa chất tan 2 , khi ñó hệ sẽ gồm 2 pha là dung dịch
chưa bão hòa chất tan 3 nằm cân .bằng vñi chất tan 2 dạng rắn nguyên
N
chất : c = 3 - 2 = 1, ñiều này có nghĩa là : ñộ hòa tan của chất tan 2 phụ
Ễ
thuộc vào nồng ñộ của chất tan 3. .

DI
191

Nếu cả hai chất tan ñều ñã bão hòa, hệ sẽ bao gồm 3 pha và có ñộ
tự do c = 3 - -3 = 0, nghĩa là ñộ hòa. tan ñồng thời .của hai chất tan chỉ
phụ thuộc vào nhiệt ñộ và áp suất. ;
ƠN
7.2.1- Ảnh hưỗng của nhiệt độ đến độ hòa tan của chất rắn trong pha
lỏng
NH
Lập luận giọng như phần nói về sự hòa tan của các chất khí trong
UY
pha lỏng (6.2.2). Xét cân bằng :
i ( r ắ n ) = i ( d u n g d ị c h , X ị) + A H ^ t
.Q
Xi (d.d.)
TP
Hằng số’ cân bằng : Ky =— ' : "
X i( r ắ n )
O
Vì pha rắn là nguyên chất nên (rắn).= 1 và ta có :
ĐẠ
Xi
■ K x = Xị (d.d.) = Xỉ
NG
Mặt khác, nếu xem dung ñịch là lý tưởng thì quá trình, pha loãng
HƯ
không kèm theo hiệụ:ứng nhiệt
AHht = +-AHphi.;- Anc. = Xị (ký hiệu).
N
Áp dụng phương trìn h'ñ ẳn g áp Van’t Hoff (3.19a) :
Ầ
TR
dlnKx AH
dT ~ RT2
B
00
Ta ñược phương trình Sreder dưới dạng :

10
d ln X ị /vj
(7.7)
A
ñT = RT 2
HÓ
Lưu ý rằng ở ñây ảnh hưởng của áp suất là không ñáng kể nên ta ñã
Í-
chuyển vi phân riêng phần thành vi phân toàn phần.

-L
Từ ñó ta có nhận xét : Quá trình nóng chảy là quá trìn h thu nhiệt
nên X-i > 0 , từ ñó suy ra lnxi/ñT > 0 , do ñó ñộ hòa tan của chất rắn trong
ÁN
pha lỏng tăng theo nhiệt ñộ (khác với ñộ 'hòa tẩn của các chất klií nồi
TO
chung).
Nếu tích phân phương trình (7.7) và xem nhiệt nóng chảy là hằng số
N
(7l = const), ta ñược :

ĐÀ
À „ + const
Inx; = - — (7.8a)
N
■ RT
Ễ
DI
hay Xj = k . exp (-Ằ-ị/RT) (7.8b)
192

Như vậy s ự :phụ 'thuộc của,'ñộ •ta n vào nhiệt ñộ ñược biểu diễn dưới
dạng một hàm sô" mũ aên ñồ thị của nó có dạng một ñường cong (ta sẽ
gặp các dạng ñường cong này trong các giản ñồ pha ở những phần sau).
ƠN
Nếu ta chọn cận của tích phân như sau :
i (rắn) —>• i (lỏng) ~> I (dung dịch)
NH
N ồ n g ñộ Xi = 1 Xi
UY
N hiệt ñộ : T 0T
trong ñó, T0 là nhiệt ñộ nóng chảy của chất i (khi ñó i là nguyên chất
.Q
Xj = 1); T là nhiệt ñộ hò ạ tan tương ứng vói nồng ñộ Xị.
TP
Xj T
f f ñT
O
h
Ta có tích phân : dlĩiXi - - -7 „
ĐẠ
R „ T2
1 T0
NG
/ X 1 > '
lnXi = - ¥ ( ệ - t ) <7'9>
HƯ
Hệ thức (7.9) là dạng tích phân của phương trình Sreder, dùng phương
N
trình này ta có thề tính ñược một trong 4 ñại lượng (Xi, Xị, T và T0) khi
Ầ
biết 3 ñại lượng còn 'lại, ví dụ như-có th ể tính ñược ñộ tan củamột chất
TR
tại một nhiệt ñộ khi biết nhiệt nóng chảy vă nhiệt ñộnóng chảy của nó.
B
Ví d ụ :
00
Xác ñịnh nhiệt nóng chảy của naphtalen C]_oHg và ñộ hòa tan của nó
10
trong nitrobenzen C6H 5NO 2 à 50°c. Biết ñiểm nóng chảy của naphtalen
A
là 80°c và ñộ hòa tan của nó trong nitrobenzen là X = 0,295 ỏ 25°c. Xem

HÓ
dung dịch là lý tưởng.

Í-
G iải:
-L
Áp dụng hệ thức (7.9) ñể tính nhiệt nóng chảy của ĩiaphtalen sau ñó
tính ñộ tan cửa nó ồ 50°c.
ÁN
/ 1 1 \
- ở 25 c : ln 0,295 = - — ( ----- - ----- -- ------------ ]
TO
1 1,987 V273 + 25 273 + 80 )

A, = /lnc = 4680 calịmol
N
ĐÀ
A , 4680 / 1 _ 1X
- 0 50 c : Iịqxị.- - 1)987 ( 273 +-25 273 ■■+80 )
N
Xi = 0,541
Ễ
DI
193

7.2.2. Áp dụng phương trình Sreder cho các đung địch loãng của chất
tan không bay hdi
Áp dụng phương trình Sreder (7.9) cho dung môi ta'ñược :
ƠN
.. X
lnx
- R
r A
a T
t T
T o, J
NH
UY
R I T0 . T )
.Q
Trong dung dịch. lDãiig, tổng nồng ñộ của các cha't tan X = là rẩ t
nhỏ so với nồng ñộ của dung môi, khi dó ta có thế’ viết :
TP
2 3
O
ì n x i = I n (1 - x ) = - X - - ...
2 3
ĐẠ
vì X « 1 nên có thể viết gần ñúng là : ỉnxị = - X
NG
^1 ( T o - T \
HƯ
vậy x ' ĩ l u )
M ặt khác ta chuyến X sang nồng ñộ riiolah c in :'
ẦN
TR
x . 1000 _ ~ 1000 1000

B
00
. _ Mx . c m Xi , T o - T ^
từ ñó suy ra : . — -— = ” i " — ^
10
1000 R V T0 . T >■-.
A
vì dung ñịch là loãng nên CQ thể ñặt T 0 . T « To và ñặt i T0 - T I = AT;

HÓ
RTq M ị
từ ñó ta có : AT = ^
Í-
1000 X1
-L
RT3M 1
và nếu ñặt K = ---- ~
ÁN
1000 Xỵ
Ta nhận ñược phương trình (7:3) về ñộ hạ ñiểm k ết tinh của dung dịch
TO
loãng (xem 7.1.2).

N
AT = K ; c m
ĐÀ
Lưu ý rằng những phương trìn h trêii áp dụng ñược cả cho cân bằng
N
lỏng - khí (phép nghiệm sôi) nếu quan niệm T 0 và A-1 lần lượt là nhiệt ñộ
Ễ
sôi và n hiệt hóa hơi của dung môi.

DI
194

7.3. Sự kết tỉnh của dung dịch hai cấu tử

Khi làm lạnh dung dịch hai 'cấu tử thì xảy ra quá trìn h k ết tinh, song
tùy theo thành phần của dung dịch mà câu tử này hoặc câu tử' kia sẽ kết
t inh ra trước và có tồn tại một nồng ñộ mà: cả hai cấu tử ñồng thời kết
ƠN
tinh ra. Trong thực tế; cô những trường hợp phức tạp hơn, ỗ một nồng ñộ
thích hợp, khi k ết tinh khõng phải là cấu tử nguyên chất mà là một hợp
NH
chất hóa học (thường là các muô'i kép, muối ngậm nước...), hoặc cũng có
khi k ết tinh ra các dung dịch rắn... Chúng ta sẽ nghiên cứu các trường hợp
UY
này sau.
.Q
7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp ch ất hóa học
TP
a) Giản ñồ "nhiệt ñộ - thành phân" (T-x)
O
Ta xét những hệ khi k ết tinh
ĐẠ
sẽ cho các pha rắn ngụyên chất và
các chất này không tạo thành hợp
NG
chất hóa học với nhau Ví dụ như
HƯ
các hệ : muối ăĩi - nước, kali clorua-
liti cìorua, magie oxit-canxi oxit,
bạc-chì...
Ầ N
Ở áp suất không dổi, giản ñồ
TR
pha (T-x) của hệ hai câu tử A - B

B
có dạng như trong hình 71.

00
Các ñiểm a, b tương ứng với Hình 71. Giản ñồ (T-x) của
10
nhiệt ñộ k ết tinh của các câu tử À hệ hai cấu tử, cản bằng [ỏng-rắn.
A
và B nguyên chất. /
HÓ
ðường aeb ñược gọi là ñường lỏng.

Í-
ðường a rr’b ñược gọi là ñường rắn.

-L
Vùng nằm phtía trên ñường lỏng, hệ chỉ gồm một pha là dung dịch
lỏng A-B (LA-b); vùng nằm phía dưới ñường rắn, hệ bao gồm 2 pha rắn :
ÁN
rắ n A và rắn B (Ra, Rb); vùng nằm giữa ñường lỏng và ñường rắn, trong
hệ tồn tại cán bằng của .hai phà : rắn A-lỏng (R a ^ L) hoặc lỏng - rắn B
TO
(L ^ r B). '
N
ðường cong ae mô tả nhiệt ñộ bắt ñầu kết* tinh, của rắ n ;A từ những

ĐÀ
dung dịch có thành phần nằm trong khoảng AE. ðường này ñược mô tả
bằng phương trình Sreder (7.8b) :
ỄN
Xạ = kA . exp.(-Ằ a /RT)
DI
195

ðường ae mô tả cân bằng giữa rắn A và dung dịch bão hòa A, n ên nó

mô tả sự phụ thuộc ñộ hộa tan của rắn.A vào nhiệt ñộ, vì vậy còn cổ th ể
gọi là ñường hòa tan của A (hay ñường kết tin h của A).
ƠN
Tương tự như vậy, ñường: cong be mô tả nhiệt ñộ, b ắt ñầu k ết tin h của
rắ n B từ những dung dịch có th ành phần .nằm trong khoảng EB (còn gọi
NH
là ñường hòa tan của B). ðường ELày.ñưạc mô tả..bằng phương trìn h Sreder :
Xg = kfi • exp (- Xg/RT)
UY
ðiểm e ñược gọi là ñ iểm eutecti, tại ñây có sự k ết tinh ñồng thời
.Q
của rắn A và rắn B, vì dung dịch bão hòa cả hai cấu tử.
TP
Dùng giản ñồ pha (T-x) có thể'kh ảo sát ñịnh tín h và 'ñịnh lượng các
quá trìn h cân bằng lỏng-rắn xảy ra trong hệ hai cấu tử A-B.
O
ĐẠ
b) Khảo sát quá trình ña nhiệt
Quá trìn h trong ñó có sự thay ñổi nỉíiệt 'ñộ (còn thành phần chung
NG
của hệ thì không ñổi) ñược gọi là quá trìn h ña nhiệt. Ta khảò sát hệ Q
HƯ
ñược mô tả trên giản ñồ hình 72.
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
Hình 72. .Quá trình ña nhiệt của hệ Q.

ÁN
TO
Ta hạ nhiệt ñộ của hệ Q. Khi nhiệt ñộ hạ dần ñến Ti,, ñiểm biểu diễn
hệ sẽ chạy từ Q ñến lỵ. Tại ñiểm lị, hệ bão hòa cấu tử B nên tinh th ể rắn
N
B ñầu tiên k ết tin h ra và có ñiểm biểu diễn là ri- B ắt ñầu từ ñổ hệ bao

ĐÀ
gồm hai pha nằm cân bằng với nhau : L = Rg. ðộ tự do của hệ ñược tín h :
c = k - f + l = 2 - 2 + 1 = 1 (P = const)
ỄN
ñiều này có nghĩa là nếu nhiệt ñộ của hệ tiếp tạc thay ñổi th ì thàn h phần
DI
của pha lỏng sẽ thay ñổĩ theo và tuân theo phửơng trìn h Sreder. •

: Quá trìn h tiếp diễn, ñiểm biểu diên hệ và ñiểm biểu diễn các pha sẽ
ñịch chuyển trên-giản'ñồ theo những con ñường sau :
N hiệt dộ : Ti - T 2 - ----- * TAe
ðiểm hệ H
ƠN
: *1 - — > Q 2 ----- >
ðiểm pha lỏng : h -— > ỉ2 ----- e
NH
ðiểm pha rắn : Tị - —* r 2 ---- > . R b
Tại mỗi thời ñiểm cân bằng, 3 ñiểm biểu diễn : hệ, pha lỏng và pha
UY
rắn phải thẳng hàng (tuân theo quy tắc ñường thẳng liên hợp) và ta có
.Q
thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy ñể tính toán lượng tương ñối của các pha
TP
trong hệ. Ví dụ tại. nhiệt ñộ T 2 :
Hệ Q2 - lỏng Ỉ2 + rắn T2
O
ĐẠ
th ' • Lượng rắn B _ gB _ ^2Q2
Lượngỉỏng Ỉ2 ~ gig2 ~ Q,2r 2
NG
Khi ñiểm pha lỏng ñạt ñến ñiểm eùtecti e, dung dịch e bão hòa cả
HƯ
2 cấu tử, từ ñó rắn A sẽ ñồng thời k ết tinh với rắn B (cho ñến khi toàn
bộ hệ trở th àn h rắn); trong giại ñoạn ñó hệ bap gồm. 3 pha cân bằng và
có dộ tự do :
Ầ N
c ■= k - f + 1. = 2 - 3 + 1 = 0,
TR
có'nghĩa là trong suốt quá trinh k ết :tinh ra 2 pha rắn từ dung dịch e, nhiệt
B
ñộ cửa hệ và th àn h phần pha lỏng e không thay ñổi; ñiều này cũng có
00
nghĩa là pha lỏng e ñã kết tinh theo ñúng thành phần của nó.
10
.Nếu gộp 2 pha rắn thành.;một hệ rắ n chung và biểu diễn.bằng ñiểm

A
Rc thì ñiểm .hệ-này sẽ. chạy từ Rg .về phía ñiểm e. Ta có thể áp dựng quy
HÓ
tắc ñòn bẩy khi ñiểm rắn chung nằm .tại.Rc

Nếu xét quan hệ : Hệ H ■= pha lỏng e + hệ rắ-n chung Rc
Í-
Ịrá lượng lỏng e ■_ HR q

-L
Lượng rắ n chung eH -:
ÁN
Nếu xét quan hệ : Hệ rắi> chung R’c = pha rắn A + pha rắn B
TO
Lượng rắ n A Rc&B
thì — 1— — 7------ =
Lượng ră n B . Ra Rc . ,
N
Quá trình k ết tinh k ết thúc khi ñiểm- rắn chung chạy ñến ñiểm e.
ĐÀ
Nếu quan sát sự thay ñổi nhiệt ñộ của hệ Q theo-thời gian ta sẽ xây
N
dựng ñược "ñường nguội lạnh" (T-t) như biểu diễn ò phần bên phải hình 72.
Ễ
Trên ñường nguội lạnh qrstu, tại. mỗi ñiểm gẫy khúc (tại ñiểm r, s hay t)
DI
ñều có sự thay ñổi sô" pha của hệ (tuân theo quy tắc liền tục, phần 4.4.2a).
197

Tại ñiểm r hệ bắt ñầu k ết tinh ra rắn B (từ 1 pha thành 2. pha), tại ñiểm s
hệ k ết tin h thêm rắn A (từ 2 pha thàn h 3 pha) và. tại ñiếm t quá trìn h
k ết tinh k ết thúc (từ 3 pha thành 1 pha). ðoạn st nằm . ngang (ứng với
nh iệt ñộ không ñổi, T = const) vì hệ là vô biến c = 0, lúc ñó dung dịch
ƠN
eutecti k ết tinh ñúng với thánh'-phần của nó.
NH
c) Hỗn hợp eutectỉ
Ở áp suất không ñổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt ñộ không
UY
ñổi theo ñúng th ành phần của nó (phù hợp vớĩ ñộ tự do c = 0). Ta thấy,
.Q
hỗn họp eutecti có tính cẼất giống rihư mọt hợp chất hỏá học, song 110
không phải là một hợp chất hòa học mà chỉ là một hỗn hợp gồm những
TP
tinh thể rấ t nhỏ, rấ t mịn của hai pha rắn A và rắn B nguyên chất kết
O
tinh xen kẽ vào nhau.
ĐẠ
Ta có thề áp dụng quy tấc pha Gibbs ộ' dạng tổng quát cho hỗn hợp
eutecti khi có sự tác ñộng, của cả n hiệt ñộ và áp -suất bên ngoài :
NG
c = k - f - f 2 = 2 - 3 + 2 = l,
HƯ
ñiều này chứhg tỏ rằng nếu thay ñoi áp suất thì không'những nhiệt ñộ
kết tin h của dung dịch eutecti thay ñổi mà cả th ành phần của hỗn hợp
N
eutecti cũng thay ñối theo (như vậy Ĩ1Ó không phải là một chất).
Ầ
TR
Hỗn hợp eutecti có khá nhiều ứng dụng trong thực tế, ví dụ muôn có
"thiếc hàn" nóng'chảy ở nh iệt ñộ thấp, người ta trộn thiếc (có nhiệt ñộ
B
nóng chảy lồ 232°C) và chì (nóng chảy ồ 327°C) theo các thàn h phần thích
00
hợp sẽ thu ñược các hợp kim có n h iệt ñộ nóng chảy thấp hơn 200°C:
10
ðối với các hệ muối-nước, ñiểm eutecti còn ñược gọi 1à. ñiểm cryohỹdrat]
A
nhiệt ñộ' cryohydrat phải thấp hơn'.nhiệt ñộ nóng chảy của"nước (0°C) và
HÓ
vì vậy người ta hay ñùng hỗn hợp muô'ì-nước ñề tạo ra các hỗn hợp tồn
tại ở nh iệt ñộ th ấp .ñược: gọi là hỗn hợp sink hàn. .
Í-
-L
Ví dụ khi dùng hệ muối ăn-nước thì hỗn hợp sinh hàn (hồn hợp
cryohydrat) có th à n h phần là 22,4% muối ăn sẽ tồn tại ở nh iệt ñộ - 2Ĩ,2°C.
ÁN
Nguyên tắc làm việc của hỗn hợp này là : khi trộn nước ñá với muối ăn ở
nhiệt ñộ thường, nước ñá tan ra hòa tan muối ăn thàn h dung dịch bão hòa,
TO
quá trìn h hòa tan thu nhiệt làm cho nh iệt ñộ của toàn hệ giảm ñần xuống
N
ñến nhiệt ñộ có tồn tại cân bằng của 3 pha (-21-,2°C); nhiệt ñộ này sẽ giữ
ĐÀ
nguyên cho ñến khi nước ñá hoặc, muối ăn tan hết.
d) Khảo sát quá trình kết tinh ñẳng nhiệt (T = const)

ỄN
Ta khảo sầ t quá trình bay hơi ñẳng nh iệt từ một hệ muối - n>rớc (xét
DI
hệ Q trên hình 73);
198

X ét dung dịch chứa 30%

NaNC>3 trong nước ở 55°c (hệ Q). t°c
90-
Khi cho nước bay hơi ñẳng
n h iệ t. r a khỏi hệ Q (bằng cách
ƠN
hút chân không chẳng hạn), ñung 60- - h m
dịch dặc dần, ñiểm biểu diễn dung
NH
V
dịch (không kể phần nước ñă bay 30-

hơi, biểu diễn bơi ñiểm h) chạy
UY
từ Q ñến l. 0-
.Q
Khi ñiểm lỏng chạy ñến
TP
ñiểm l, dung dịch trở nên bão hòa -3 0 - e
muôi, tinh thể muôi NaNC>3 ñầu
O
tiên kết tinh ra (biểu diễn tại 0 20 40 60 80 100
ĐẠ
ñiểm r), lúc này trong hệ (không h 20 %>'NaNO j NaNOi
kể hơi h) tồn tại cân bằng của
NG
hai pha lỏng ỉ và rắn r, ñộ tự do Hình 73. Q u á trinh kết tinh ñ ẳ n g nhiệt.
(ồ T, p = const) : . .
HƯ
c = k - f = 2 - 2 = 0,
N
như vậý> nồng ñộ của dung dịch sẽ không thay ñổi trong suốt quá trình
Ầ
kết tính tiếp theo. Giả sử, 'ñiểm hệ còn lại (dung dịch ỉ và muối rắn r) ñạt
TR
ñến ctiểm m thì áp dụng quy tắc ñòn bẩy ta có :

B
Lượng rắn r ' lm

00
Lượng lỏng l mr
10
Lượng nưñc ñã bay hơi h _ Qm

và
A
Lượng hề còri lại in rrứi

HÓ
Quá trình. chưng ñẳng nhiệt trên có nhiều ứng dụng trong công nghệ
cô ñặc các dung dịch.
Í-
-L
7.3.2. Phẻp phân tích nhiệt

ÁN
Phép phân tích nhiệt là một phương pháp thực nghiệm trong hóa lý
nhằm xây dựng giảĩi ñồ (T-x) trên cơ sở khảo sát các ñường nguội lạnh
TO
(T-t), như ñược minh họa trên hình 74.

Như ta ñã biết các ñường trên giản ñồ (T-x) là quỹ tích những ñiểm
N
ĐÀ
có sự thay ñổi sô' pha của hệ; còn ñưồng lỏng, trên giản ñồ là quỹ tích
những ñiểm .bắt ñầu có sự k ết tinh ra một pha rắn’ từ ñung dịch. Vì vậy,
N
nếu thành, lập ñược các ñường nguội lạnh (T-t) thì căn cứ vào các ñiểm
Ễ
gẫy khúc, ta sẽ suy ra ñường cong (T-x).

DI
199

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
A B
NG
Hình 74. Minh h ọ a p h é p p h â n tích nhiệt.
HƯ
Ví dụ : Lập 6 hệ có cùng khối lượng song th ành phần của cấu tử B
N
thay ñổi từ 0% ñến 100 %. Làm nóng chảy từng hệ rồi hạ dần nhiệt ñộ,
Ầ
quan sát sự thay ñổi nhiệt ñộ. theo thời gian và vẽ các ñường nguội lạn h
TR
(T-t). Căn. cứ vào các ñiểm có sự thay ñổi số pha (ñiểm gẫy ,khúc) của các
ñường nguội lạnh ñể suy ra* giản ñồ "nhiệt ñộ -.th à n h phần” (T-x) của hệ
B
hai cấu tử A-B (như trên hình 74).

00
ðể xác ñịnh chính xác ñiểm eutecti người ta thường phôi hợp nhiều
10
cách :
A
HÓ
- Có thể lấy nh iệt ñộ trung bình của các ñiểm gấp khúc thứ hai trên
các ñường nguội lạnh © , (D , @ và © , rồi tìm giao ñiểm của chúng với
Í-
các ñường lỏng trên giản ñồ (T-x).

-L
- Có thể ñùng phương pháp tam giác Taman : ð ật các ñoạn thẳng
biểu thị thời gian k ế t tành, hỗn hợp eutecti của .các hệ ® , (Ị) , .© và (D
ÁN
(các ñoạn X , y, z và í) vào th àn h phần tương ứng của chúng trê n giản ñồ
(T-x) rồi nốì các ñầu những ñoận thẳng này lạị ta sẽ ñược một tam giác
TO
m à ñỉnh thứ ba của nó tương ứng với th ành phần eutecti.

N
Phép phân tích nhiệt tuy ñơn giản song lại là một phương pháp thực
ĐÀ
nghiệm hóa lý có hiệu quả ñể phân tích pha, kể cả ñối vối những hệ tương
ñôi phức tạp. Ngày nay, phép phân tích nhiệt vẫn ñược áp dụng rấ t rộng
N
rãi với những th iế t bị hiện ñại, tự ñộng hóa, có ñộ chính xác cao và có th ể
Ễ
ñùng cho rấ t nhiều loại hệ khác nhau, kể cả trong nghiên cứu các hệ
DI
polyme.
200
7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo
thành hợp Chất hóa học bển
Nếu trong m ệt khoảng nồng ñộ nào ñó, dung, dịch hai cấu tử A-B khi
kết tin h có tạo. thành hợp chất hóa học D, hợp chất này chĩ bền ở nhiệt
ƠN
ñộ nhỏ hơn. nh iệt ñộ nóng chảy của nó, thi giản ñồ "nhiệt ñộ - th àn h phần"
(T-x) của hệ có thể xem là gồm hai giản ñồ của các hệ A-ð và D-B ghép
NH
lại và có dạng như trên hình 75. Giản ñồ có một ñiểm cực ñại d và hai
ñiểm eutecti ei và e 2-
UY
Ví dụ : hệ CUSO4-H 2O, hơp chất D là muô'i dồng ngậm nước
.Q
CuS0 4.õH 20.
TP
O
ĐẠ
Qi
d
NG
__ /iZ T 7 _ _ rp
HƯ
Rd - l \ / L = Rb
/
/ L = Rd N \ / e2
1
Ầ
Ra= Ì \ / 1
TR
Ịẽi R d !v à R b
i1
R a ìvà Rd
B
00
■A El D E2 B
10
Hình 75. Giản ñồ (T-x) hệ 2 cấu tử ỉạo hợp chất hóa học bển.
A
HÓ
Trên .giản ñồ hinỊi 75;:

; - ðường, aei là ñường, k ế t tinh của chất rắ n A, .. ..
Í-
- ðường efdÊ2 là ñường k ết tin h của chất rắn D,

-L
- ðường e 2b là ñường kết tinh của chất; rắn B,

ÁN
- Hai ñiểm ei và ẽ 2 tương ứng là cấc ñiểm eutecti của hệ A-D và hệ

D-B.. . . . '
TO
“ Các vùng tồn tại các pha và cân bằng ñược ký hiệu như trê n giản
N
ñồ.
ĐÀ
a) Quá trình kết tình ña nhiệt

N
Quá trìn h k ế t tinh ña nh iệt (P = const) của' những hệ có thàn h phần

Ễ
nằm trong khoảng từ A ñến Ei hoặc từ E 2 ñến B sẽ xảy ra tương tự như

DI
những hệ không’ tạo thành hợp chất hóa học (xem phần 7.3.1).
201

Ta khảo sát hệ.Q i có th àn h.p hần ñúng với thàn h phần của D.
Khi hạ nhiệt ñộ ñể ñiểm biểu diễn hệ chày ñến ñiểm d, chất rắ n D
bắt ñầu k ết tin h 1ra, hệ gồm hai pha nằm cân bằng lá ñung-dịch lỏng A-B
ƠN
và rắn D. Do pha lóng kết tinh ñúng với thàn h phần của nó nên thành
NH
phầii.pha lỏng không thay ñổi : XB = const (số phương trình liên hệ q = 1 ),
ta có th ể tính ñộ tự ño của hệ :
UY
c = r - q - f+ l = 2 - l - 2 + 1 = 0
Như vậy, khi kết tinh ra. rắn D, nhiệt ñộ và thàn h phần pha lỏng ñều
.Q
không thay ñổi, tương tự như sự k ết tỉnh của một chất nguyên chất.
TP
Khi quá trìn h kết tinh kết thúc, hệ chỉ còn lại một pha rắn D, ñộ tự
O
do của hệ là : c = 1 - 1 + 1 , nhiệt ñộ của hệ lại tiếp tục thay ñổi.
ĐẠ
b) Quá trình kết tình ñẳng nhiệt, ñẳng áp
NG
Ta khảo sá t hệ Q trên giản ñồ hình 75. Cho A bay hơi ñẳng nhiệt,
ñẳng áp (T = const, p = const) ra khỏi hệ Q, ñiểm biểu diễn hệ (không kể
HƯ
lượng chất A ñã bay hơi', ñược,biểu diễn tại ñiểm h) chạy từ Q về phía rg.
Khi ñiểm hệ ñạt ñến ñiểm ỉli Tắn D bắt ñầu kết tinh ra và có ñiểm biểu
N
diễn tại TỊ), hệ gồm 2 pha nằm cân: bằng lỏng l ĩ và rắn ð, ñộ tự do của
Ầ
TR
hệ ñược tính :
c=k ~f=2 - 2 =0
B
00
(hoặc cũng có thề tính : do có phản ứng A + B = D. nên r = 3, q = 1 và

10
c = r - q - f = 3 - 1 - 2 = 0) và như vậy, thàn h phần pha lỏng không thay

ñổi trong quá trình kết tinh.
A
HÓ
Khi ñiểm hệ chạy ñến I-Ị), pha lỏng ỉị m ất, hệ chì còn lại rắ n D.
Tiếp tục cho A bay hơi ñẳng nhiệt, ñắng áp ra khỏi rắn D, ñiểm hệ
Í-
chạy về phía Ỉ2 , trong hệ xuất hiện một pha lỏng mới biểu diễn t ạ i Ì 2- Khi
-L
ñó hệ lại bao gồm 2 pha nằin cân bằng : rắn D và lỏng Ì2 - Khi ñiểm hệ
chạy ñến I2 , rắn D mất, trong hệ chỉ còn lỏng / 2- Sau ñó ñiểm hệ tiếp tục
ÁN
chạy từ /2 ñến / 3 . Khi ñiểm hệ ñến / 3, rắn B ngủyên chất sẽ k ết tinh ra

TO
và biểu diễn bởi ñiểm rg, hệ lại gồm 2 pha nằm cân bằng : lỏng /3 và rắn
B. Khi ñiểm hệ chạy ñến rg, lỏng Z3 khô hết, từ ñó trong hệ chỉ còn lại
N
pha rắ n B nguyên chất.

ĐÀ
Trong thực tế ta còn gặp những hệ tạo thành, nhiều hợp chất hóa học
tương ứng với những dung ñịch có thành phần khác nhau.
ỄN
Ví dụ ta xét hệ axit sunfuric-nước, hệ này tạo thành ba hợp chất hóa

DI
học tương ứng vổi các công thức :
202
(I) : H2S04.4H20,
L°c
(II) : H 2S 0 4.2H20
0 -
(III): H 2SO4.H 2O
ƠN
Giản ñồ (T-x) của hệ -20
này có d ạng như trong
NH
hình 76. -4 0 "
UY
-6 0 -
.Q
TP
; 0 0,2 0,4 0 ,6 0,8 • 1,0
h 2o
O
H0SO4
ĐẠ
Hình 76. G iả n ñổ (T-x) c ử a d u n g dịch
axit sunfuric trong nưộ'c.
NG
HƯ
7.3.4. Hệ hai câu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kếỉ tinh tạo
thành hỢp c h ãt hóa học không bển
N
ở một số trường hợp khác, trong quá trình k ết tinh, dung ñịch hai
Ầ
cấu tử A-B cũng tạo thành một hợp chất hóa học D, song hợp chất này
TR
chỉ bền ở nhiệt ñộ nhò ;hơn' một nhiệt-ñộ nào ñó,';mà lứiiệt ñộ náy còn
B
thấp hơn nhiệt ñộ nóng cháy của rió (hợp chất D ñược gọi'là không bền),
00
thì giản ñồ’ '’nhiệt ñộ: - thành phần" (T-x) cửa hệ có ■

’dạng -như biểu thị
10
trên hình 77.

A
Ví dụ : hệ Na 2S 04 -H 2 0 , hợp chất D là N£2804 . 10 9 ^ 0 b ắt ñầu bị phân

HÓ
hủy, ngay ở nhiệt ñộ 32J38°C ído ñó không xác. ñịnh ñược nhiệt ñộ nóng
cháỵ}.
Í-
Ta khảo sát giản ñồ trên hình 77 :

-L
- ðường ae là ñường kết tinh của chất rắn A.

ÁN
ðường ep là ñường-kết tinh của chat rắn D.

TO
- ðường pb l à ñường kết tinh của chất ,rắn B.

- ' Hải' ñiểm e: là ñiểm eútecti và ñiểm p là ñiểm peritecti hay ñiểm
N
chuyến-tiếp. ■ ■ ' ' ■

ĐÀ
- Các vung tồn tại các pha và cân bằng ñược ký 'hiệu nhử trên 'g iả n
N
ñồ.
Ễ
Ta xét các quá trình ña nhiệt trên giản ñồ.

DI
203

T MQi b T
n —
ƠN
NH
(3 )
a
UY
.Q
Rạ Ivà Rp
TP
A E D B t (th ờ i g ia n )
O
Hình 77. G iả n ñổ (T-x) : Q u á trình ñ a n hiệt c ủ a h ệ Q.
ĐẠ
Với các hệ có th ành phần nằm trong khoảng từ A (0%) ñến thành
NG
phần tương ứng với ñiểm P thì quá trình xảy ra tưong tự như các quá trình
kết tinh của hệ hai cấu tử không tạo th ành hợp chất hóa học (xem phần
HƯ
7.3.1).
a) Quá trình ña nhiệt của hệ Q\

Ầ N
TR
Hệ Qi có th ành phần nằm trong khoảng từ D ñến B.

Khi h ạ nhiệt ñộ của hệ, ñiểm hệ chạy .từ Qi ñến l. Tại ñiểm l có sự
B
k ế t tinh của chất rắn B. Từ ñây, hệ gồm 2 pha cân. bằng : lỏng và rắ n B.
00
ðộ tự do của hệ là c = 2 - 2 + 1 - 1 , nghĩa lìi thàn h phần pha lỏng Ịà

10
hàm số của nhiệt ñộ. ðiểm hệ chạy từ l ñến H, ñiểm rắn B chạy từ ri ñến
A
rg và ñiểm lỏng chạy từ ỉ ñến p.

HÓ
Khi ñiểm lỏng chạy ñến ñiềm p, pha lỏn ĩ; bão hòa D nên rắn D bắt
ñầu ñược kết tinh ra và ñược biểu diễn bối ñiểm d : lúc này trong hệ có
Í-
tồn tại cân bằng của 3 pha : lỏng p, rắn B và rắn D. ðộ tự do của hệ ñược
-L
tính :
ÁN
c=r- q- f+l-3'-l~3+l =0
(số hợp phần r = 3 vì có 3 chất A , B và D cùng tồn tại, song lại''CÓ phản
TO
ứng A + B = Df nên q = 1 và số cấu tử k -- 2 ).

N
Như vậy trong giai ñoạn kết tinh này, là vô biến (c = 0) nên nh iệt
ĐÀ
ñộ và thành, phần của pha lỏng p không ñượ.: phép thay ñổi. Ta nhận thấy,
rắn D có th àn h phần (% của B) lớn hơn lỏ r ; p, nên rắ n D muôn k ết tình
N
ra trong ñiều kiện th ành phần lỏng p khôi;ị- ñổi thì lỏng p phải k ết hợp
Ễ
với rắn B ñể tạo thàn h rắn D, nghĩa là :

DI
Lỏng p + Rắn B = Rắi ) (*)
204

'Ỳ Trong quá trìn h k ết tinh này, các ñiểm biểu diễn hệ H, lỏng p, rắn
Ệ' B và rắ n D ñứng yên tại chỗ, chỉ có ñiểm hệ rắn chung rc (bao gồm pha
:ị;Ị[: rắn B và pha rắ n D) sẽ chạy từ ñiểm rg về ñiểm H.
Nếu ñiểm rắn chung nằm tại ñiểm ĨQ, ta có th ể áp dụng các quy tắc
ƠN
.I ■ ñòn bẩy :
NH
Nếu xét quan hệ : Hệ H = hệ rắn chung t q + lỏng p
T U' Lượng rắn chung pH
UY
^ 1 L ư ợnglỏngp H rc ’
.Q
Ỷ Nếu xét quan hệ : Hệ rắn chung rc = rắn B (rg) + rắn D (d)
TP
, Lương r ắ n B d*c
'1
ị
thì T __
Lượng râ n D
T
-w = ■~ 7"
rcrB
O
ĐẠ
ế Khi ñiểm rắn chung chạy ñến H, thì pha lỏn g p m ất (cánh tay ñòn
•J tương ứrig H rc bằng không), trong hệ chỉ còn rắn B và rắn D. Từ ñây,
NG
nhiệt ñộ lại tiếp tục ñược thay ñổi.
HƯ
'ị Quá trìn h làm ỉạiứi của hệ Qi cũng ñược mô tả bổ sung bằng ñường
nguội lạnh (T-t) ở phần bên phải hình. 77 : Trên ñường nguội lạnh, tại
■ị
Ầ N
ñiểm (1) có sự kết .tinh của rắn B (hệ chuyển từ 1 pha sang 2 pha, ñường
cong có ñiểm gãy khúc); tại. ñiểm (2) có sự kết tinh của rắn D (hệ chuyển
TR
• từ 2 pha sang 3 pha); trong khoảng từ (2) ñến (3) hệ tồn tại 3 pha cân
■ bằng (lỏng p, rắn B và rắn D), do ñộ tự do c = 0 nên ñoạn này nằm ngang;
B
tại ñiểm (3) có sự m ất ñi của pha lòng p (hệ chuyển từ 3 pha sang 2 pha).
00
Tại những ñiểm gãy khúc, trong hệ luôn có sự thay ñổi số pha.
10
bị Quá trình ña nhiệt của hệ Qo

A
HÓ
Q3 c b T
Í-
Y \
1h X
-L
F"---- --------“
k / ị--------
_________ -
;-----1
ÁN
A ñ rc Tb V A
TO
Ra ^ / l = Rd ị Rd và Rb v \
N
ĐÀ
ịe |k H
Ra Ị và Rd t
N
A E D B t (thờ i g ian )
Ễ
DI
Hình 78. G iả n ñồ (T-x) - Q u á trinh ñ a n h iệ í c ủ a h ệ Q 2 v à Q 3 .
205

T rên h ìn h ,78, hệ Q2 có th àn h ,p h ần ñúng bằng.thành .-phần cửa hợp

chất D. Giai ñoạn kết tinh ,ñầu của hệ này giông như hệ Qi- Trong giai
ñoạn sau, khi ñiểm rắn chung nằm tại rc ta có :
Nếu xét .quan hệ ; . Hệ I = hệ rắn chung rc + lỏng p
ƠN
Lượng rán chung _ pd
NH
th ì
Lượng.ỉdngp . Irc
Nếu xét quan hệ : Hệ rắn chung rc = rắ n B (rg) + rắn D (ñ)
UY
Lượng rắn B _ drẹ
.Q
thì
Lượag rắn D rQrg
TP
Khi ñiểm rắn chung chạy ñến d, thì pha lỏng p và pha rắn B ñồng
O
thời m ất (cánh tay ñòn. tương ứng drc bằng không), nói cách khác lỏng p
ĐẠ
và rắ n B. ñã kết hợp với.nhau vừa ñủ theo phương trình. (*) ñể tạo thành
rắn D. Trong hệ lúc này chỉ còn rail D, Từ ñây, n h iệt ñộ. lại,tiếp tục ñược
NG
thay ñổi.
HƯ
c) Quá trình ña nhiệt của hệ Qs
Trên hình 78, -hệ ~Qc> có thàn h phần lớn hơn th àn h phần củâ ỉỏng;p
N
và nhỏ hơn 'thành phần của D.Giai ñoạn k ết tinh ñầu cũng giông như'ở
Ầ
các hệ Qi và Q2. Tương tự, trong giai- ñoạn sau, khi ñìểm rắn chung nằm
TR
tại rc ta có : . '■■■■'■■ -
B
Nêu xét quan hệ : Hệ 1=s hệ rắn chung rc + lõng p

00
Lượng rắ ạ chung = M ,
10
thì
Lượng lo n g p ỈTQ
A
Nếu xét quan hệ : Hệ rắn chung rc = rắn B (rs) + rắn D (d)

HÓ
Lượng rắ n B _ drc
Í-
th ì
Lượng rắn D r^rg
-L
Khi ñiểm rắn chung chạy ñến d, thi pha rắn B m ất trước (cánh tay
ÁN
ñòn tương ứng drc bằng không). Từ ñỏ trong hệ chỉ còn tồn tại 2 pha nằm
cảii bằng ià : lỏng p và rắn D. ðộ tự ño của hệ ñược tính :
TO
c = r - q - f+ l = 3 - l - - 2 + 1 = 1
N
như vậy, nhiệt ñộ và thành. phần; pha lỏng tiếp tục ñược thay- dổi, nhưng
ĐÀ
phụ thuộc vào nhau dọc theo ñường cong pe.

ðiểm biểu diễn, hệ chạy từ I ñến K, ñiểm lỏng chạy từ p ñến c và
N
ñiểm pha rắn d chạy từ d ñến H.

Ễ
DI
Khi ñiểm lỏng chạy ñến e>. nó bão hòa cả D và A, nên cả hai rắ n D
và rắn A sẽ ñồng thời kết tinh, trong hệ tồn tại cân bằng của 3 pha là :
206

lỏng e, rắn D và rắn A, hệ có ñộ tự do c = 3 - 1 - 3 + 1 = 0 ; nhiệt ñộ và

thành phần của lỏng e lại không ñược phép thay ñổi cho ñến khi lỏng e
kết tinh hết. Từ ñây, nhiệt ñộ của hệ lại tiếp tục ñược thay ñổi.
ƠN
Những ñiều mô tả về quá trình k ế t tinh ña nh iệt của các hệ Q2 và
Q3 cũng ñược th ể hiện rõ trên các ñường cong nguội lạnh-(T-t) tương ứng,
NH
ñược vẽ ở bên phải trê n hình 78.
Ta có thể nhận xét thêm : Trên ñường cong nguôi lạnh tương ứng với
UY
hệ Q2 chỉ có một ñoạn th ể hiện nhiệt ñộ không ñổi, trong khi trên ñường
.Q
cong nguội lạnh tương ứng với h.ệ Q3 lại có hai ñoạn nh iệt ñộ giữ không
TP
ñổi. Như vậy, tùy theo th ành phần của hệ so với thầnh phần của hợp chất
D mà trong quá trình k ết tin h ra rắ n D, pha lỏng p hay pha rắ n B sẽ m ất
O
trước. Nếu pha lỏng p mất sau thì. quá trình kết tinh ra rắn D lậì ñược
ĐẠ
tiếp tục cùng với sự thay ñổí nh iệt ñộ; vì vậy ñiểm peritecti p còn ñược gọi
là ñiểm chuyển tiếp (tại ñiểm này quá trìn h kết tinh có th ể tiếp tục), còn
NG
tại ñiểm eutecti e, quá trìn h k ế t'tip h bao giờ cũng k ết thúc.
HƯ
Trong trường h.ợp chất rắn D tương ñối bền thì nó có thề nóng chảy
hay k ết tinh và nằm- cân bằng, với dung ,dịch có . th ành phần bằng ñụng
N
thành phần của nó (xem phần 7.3.3). Sự nóng chảy này ñược gọi là "nóng
Ầ
chảy ñồng nguyên". Còn trong trường hợp chất D không bền th ì rặn D chỉ
TR
có th ệ nằm cận bằng vứi dung dịch (lỏng p) cp thành phần khác với thành
phần của nó, trường hợp này ñược gọi là sự "nóng chảy không ñồng nguyên".
B
00
7.3.5. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắri tari lẫn vô hạn
10
Trong thực tế có những hệ khi kết tin h không tách ra các tinh thể
A
ngủyên chất mà' ỉà các tinh thể hỗn hợp, ñồng th ể ñược gọi ỉà d u n g dịch
HÓ
rắn, trong ñó các phân tử khác nhau của các chât có'thể nằm trê n cùng
một mạng- tinh thể. v ề nguyẽn tắc, dung dịch rắn cũng có thành phần tháy
Í-
ñồi, song về m ặt ñộng học, sự thay ñổĩ này thường xảy ra rấ t chậm, phải
-L
ñòi hỏi một thời gian râ't dài mới ñ ạt ñược cân bằng. Thuộc loại iiày có
thể lấy ví dụ các hệ : Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Ni, LiCl-NaCl, NaCl-NaBr,
ÁN
Al20 3-C r 20 3, H 2O-D 2O...

TO
Giản ñỗ trạn g th á i (T-x) của hệ Ag-Au ñược'vẽ trên hình 79.

ðường cong a/b là ñường lỏng, nó biểu diễn nhiệt ñọ b ắ t ñầu k ết tinh
N
của các dung dịch lỏng có thành phần khác nhau.

ĐÀ
ðường cong arb là ñường rắn, nó biểu diễn nh iệt ñộ b ắt ñẩu nóng
chảy của các dung ñịch rắn có thàn h phần khác nhau.
ỄN
Vùng nằm giữa hai ñường cong biểu diễn những hệ di thể gồm ñung
DI
dịch ĩỏng nằm cân bằng 1với dung dịch rắn.
207
Ví dụ : Hệ H gồm dung
dịch lỏng ỉ cân bằng với dung T°c
dịch rắ n r.
ƠN
Nếu ta hạ. n h iệt ñộ của
hệ Q ñến n h iệ t ñộ t, thì tinh
NH
thể ñầu tiên của dung dịch rắn
sẽ k ế t tin h ra và .ñược biểu
UY
diễn bởi ñiểm r, nghĩa là nó
.Q
sẽ giàu cấu tử Áu hơn dung
TP
dịch lỏng ỉ.
T rên cơ sở của quỵ lu ật,
O
k ết tin h . này ta có thể thực
ĐẠ
hiện việc tách riêiig hai cấu Ị
tử bằng phương pháp "kết tinh . *
NG
phân ñoạn' mà nguyên tắc của Hình 79. Giản ñó (T-x) của hệ Ag-Au.
HƯ
Ĩ1Ó cũng giông như nguyên tắc
chưng phân ñoận trong cân bằng lỏng - hoi. Tuý nhiên, khác với cân bằng
lỏng - hơi, cân bằng'lỏng - rắ n ñừợc th ĩế t lập rẩ t chậm do tốc ñộ khuếch
N
Ầ
tả n trong pha rắn là rấ t nhỏ và vì vậy các tinh th ể xuất hiện trước sẽ
TR
thay ñổi th àn h phần không kịp (ñể có thành-phần tương ứng như phải có)
ñể nằm cân bằng với dung dịch. lỏng. Kết quả là khi k ết tinh xong thì
B
th ành phần của dung dịch rắn thường không ñồng nhất, nó có th ể có thàntí.
00
phần thay ñỔiLliên tục (tương ứng từ r ñến ỉ).

10
Cần lưu ý rằng trong thực nghiệm người tạ thường lấy n h iệt ñộ nóng
A
chảy làm một trong những tiêu chuẩn ñể ñánh giá ñộ tin h k h iết của một
HÓ
chất, n ên trong những trường hợp này n h iệt ñộ nóng chảy cộ th ể cao hợn
hoặc thấp hơn so với cấu tử
Í-
nguyên chất. t°G 1244

-L
T rong thực t ế còn gặp eác ỉ 2 0 0 ị-'

ÁN
giản ñồ' có tạo th à n h ñiểm cực

tiểu tr ê n các ñường cong n hư 100 0 -
TO
trê n h ìn h 80. .
, Thuộc loại này là các hệ
N
800-
Cr-Co, Cu-Au, Mn-Cu...
ĐÀ
’ Nhiều tín h chất của các

40 60 80 100
N
hợp kím, gôm, sứ; xi măng... 0 20

Ễ
phụ thuộc vào sự có m ặt và Mn '"%Ca' Cu

DI
cấu trúc tỉn h th ể của ñung dịch

Hình 80.; Giản ñồ (T-x) của hệ Mn-Cu.
rắn. Ví dụ quá trìn h tôi thép
208

chính là quá trìn h nhằm tạo ra các dung dịch rắn có ñộ cứng và ñộ dẻo
tỊúch. hợp. Thép là dung dịch rắ n của cacbon và m ột sô' kim loại khác trong
sắt. Sau khi nung nóng thép lên ñến một nhiệt ñộ thích hợp ñể tạo th ành
cắc tin h thể của dung, dịch rắn tương ứng, người ta nhúng th ậ t nhanh chúng
ƠN
vào trong dầu hoặc nước lạnh ñể vẫn. giữ .ñược cấu trúc của dạng tin h thể
NH
này ở nh iệt ñộ thấp (mặc dù dạng này không bền. về m ặt nhiệt ñộng); sau
ñó lại nung thép lên một nhiệt ñộ cao nhưng thấp hem lầri trước ñể tạo
UY
thuận lợi cho việc hình thành một phần hợp kim dẻo trong thép. Bằng
cách ñó ta có th ể nh ận ñược các loại thép vừa có ñộ cứng, vừa có''ñộ dẻo
.Q
thích hợp.
TP
7.3.6. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tạn có giới hạn
O
Trong m ột số trường hợp khi mà tính chất của hai cấu tử khác nhau
ĐẠ
tương ñối nhiều, thì sự sai lệch khỏi các,tính chất lý tưởng có th ể lổn ñến
mức (ở tìiộ t khoảng nồng ñộ xác ñịnh) dụng dịch rắn bị tách th ành hai.pha
NG
riêng biệt nằm cân bằng với nhau (tương tự như sự hòa tan giới h ạn của
hai pha lỏng trong phần 6.3.5.). Ví dụ như ở các hệ : Pb-S n (hệ có ñiểm
HƯ
eutecti) và hệ Pt-A g (hệ có ñiểm peritecti). Giản ñồ pha của các hệ này
có dạng như trong hình 81 và hình 82.
Ầ N
a) Loại giản ñồ (T-x) có ñiểm eutecti
TR
Thuộc loại hệ hai cấú tử tạo-thành dung dịch; Tắn hòa ta n giới hạn,
B
có ñiểm eutecti có :thể nêu ra các hệ NaNÓ 3~KISr0 3 , Pb-Sn, Gu-Ag. Giản
00
ñồ (T-x) và (T-t) của hệ P b-Sn có ñạng như hình 81.

10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
Hình. 81. G iản ñổ (T-x) vậ (T-t) cua h ệ P b-.Sn..

DI
209

Trên giản ñồ hình 81 :

Kỷ hiệu : L là dung dịch lỏng, (p) là dung dịch rắn của Sn tan trong
Pb và (S) là dung ñịch rắn của Pb tan trong Sn.
ƠN
ðường aeb Ià ñường lỏng, bĩểú diễn nh iệt ñộ b ắ tJdầu k ết tinh của các
dưng dịch lỏng có th àn h phẩn khắc nhaủ.:
NH
ðường arỵ và br 2 là những ñường rắn, chúng mô tả th àn h phần của
UY
các dung dịch rắn (P) và (S) nằm cân bằng với. dung dịch, lỏng L.
ðường rỵx và V2 J là những ñường rắn, chúng, mô tả th ành phần của
.Q
hai dung ñịch rắn (P) và (S) nằm cân bằng với nhau.
TP
Khi làm lạnh những hệ này., cấu tử nguyên chất sẽ không kết tỉn h ra
và nếu quá trìn h 'ñ ủ chậm thì 'dưới nhiệt'ñộ eútécti trong hệ bao giờ cũng
O
tồn tại cân bằng của hai pha dung dịch rắn (P) “ (S). .
ĐẠ
' Nếu làm lạnbi hệ Q, khi >ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 1 thì tiỉih th ể ñầu
NG
tiên của dung dịch rắn (P) sẽ kết tinh ra và ñược biểu-diễn bởi ñiểm r.
Khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 2 :th ì .pha'lỏng sẽ m ất, trong hệ chi còn một
HƯ
pha dung dịch, rắn (P). Khi ñiểm hệ ñạt, ñ ế a ñ iển r3.th ì xuất hiện tinh th ể
ñầu tiên của pha rắn thứ hai :(là dung dịch; rắn (S), .giàu Sn hơn và ñược
N
biểu diễn tại ñiểm 6 ) nằm cân bằng với pha rắn thứ n h ất (là dung dịch
Ầ
rắn (P), giàu cấu tử Pb hơn và ñược biểu diễn bởi ñiểm 3).
TR
Nếu làm lạnh hệ R, khi ñiếm hệ chạy ñến ñiểm 4 thì tinh th ể ñầú
tiên của dung dịch rắn (p) sẽ k ết tinh ra. Khi -1ñiểm hẹ ñến ñiểm 5 thì
B
trong hệ tồn tại 3 pha nằm cân bằng là : dung dịch lỏng e, dung dịch rắn
00
(P) (biểu diễn tại ñiểm r^) và ñung dịch rắn (S) (biểu diễn tại ñiểm rg);
10
khi ñó ñộ tự do của hệ ñược tính :

A
e = k - f + l = 2 - 3 + l = 0,
HÓ
nghĩa là n h iệt ñộ và th àn h phần của pha lỏng.e không thay ñổi cho ñến
khi pha lỏng e k ế t tinh h ết th àn h rắn. Trong quá trình làm lạnh ñủ chậm
Í-
tiếp theo, ñiểm -hệ chạy từ 5 ñ ến"7, trong hệ- tồn tại eân bằng của hai pha
-L
dung dịch rắ n (P) = (S).

ÁN
Phía bên"phải của hình 81 biểu diễn những ñường nguội lạn h (T-t)
tương ứng với quá trình lạm lạnh hệ Q và hệ R. Chú ý-rằng tại mỗi ñiểm
TO
gẫy khúc của ñường nguội lạnh ñều có sự thay ñổi số pha trong hệ; và tại
N
các ñoạn nằm ngang của dường nguội lạnh, ñộ tự do của h ệ Muôn bằng
ĐÀ
không (e = 0 ).
b) Loại giản ñô (T-x) có ñiểm péritecti

Ễ N
Ví dụ về hệ hai câu. tử tạo th àn h ñung dịch rắn hòa tan giới hạn, có
DI
ñiểm periteeti là hệ Pt-Ag, giản' ñồ (T-x) và (T-t) của nó có dạng nhu

hình 82.
210
ƠN
NH
UY
.Q
TP
0 0,2 0,4 : 0,6 0.8 LO t
Pi J X,\JS ' Ag
O
ĐẠ
Hình 82. Giản ñổ (T-x) và.(T-t) cùa hệ Pt-Ag. . .
NG
Trên giản ñồ hình 82 :
HƯ
Ký hiệu : L là dung dịch lỏng-, (P) là dung dịch rắn c.ủa Ag tan trong
P t và (A) là dụng, dịch rắn của Pt tan trong Ag.
N
ðường apb là ñường lỏng, biểu diễn nhiệt ñộ bắt ñầu.kết tinh của các
Ầ
dung dịch lỏng có thàn h phần khác nhau.
TR
ðường ari và br 2 là những ñường rắn, chúng mô tả thành phần của

B
các dung dịch rắn (p) và (A) nằm cân bằng vứi ñung dịch lỏng L.
00
ðường rix và r 2y là những ñường rắn, chúng mô tả thành phần của

10
hai dung dịch rắn (P) và (A) nằm cân bằng vứi nhau.
A
Nếu làm lạnh hệ Q, khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 1 thì tinh thế ñầu
HÓ
tiên .của dung dịch, rắn (P) sẽ k ết tinh ra và ñược biểu diễn bởi ñiểm r.
Khi ñiểm hệ chạy ñên ñiểm 2 thì trong hệ tồn tại 3 pha nằm cân bằng
Í-
là : dung dịch lỏng p, dung, .dịch rắn (P) (biểu ñiễn tại ñiểm ri) và dung
-L
dịch rắn (A) (biểu diễn tại ñiểm r*j); khi ñó ñộ tự do của hệ : e = k - f +
+ 1 = 2 - 3 + 1 = 0 , nghĩa là nhiệt ñộ và thành phần của pha lỏng p không
ÁN
thay ñổi cho ñến. khi phầ lỏng p kết tinh h ết thàn h rắn.' Trong quá trình
làm lạ n h :ñủ chậm tiếp theo, trong hệ tồn tại cân bằng của hai pha dung
TO
dịch rắn (P) = (A).

N
Nêu làm lạnh hệ R, khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 3 thì tinh thế dầu
ĐÀ
tiên của dung dịch, rắn (p) sẽ kết tính." ra. Khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 4
thì trong hệ tồn tại 3 pha nằm cân bằng'là : dung;dịch lỏng p, dung dịch
N
rắn (P}; (biểu diễn tại ñiểm'Ti) và’ dung dịch rắn (A) (biểu diễn tại ñiểm
Ễ
DI
r 2>; ñộ tự do của hệ e = 0,'tưong tự ở hệ Q, nhiệt-'ñộ và th ành phần của
211

pha lỏng p không thay ñổi cho ñến khi pha dung dịch rắn (P) Ti biến mất,
ñộ tự do e = 1 . Trong quá trìn h làm lạnh ñủ chậm tiếp theo, trong hệ tồn
tạ i cân bằng củạ hai pha dung dịch rắ n (A) và pha lỏng. L. Quá trìn h kết
tin h k ết thúc khi ñiểm hệ và ñiểm rắ n ñ ạt ñến ñiểm 5, cò n ñ iể m lỏng
ƠN
chạy ñến ñiểm 6 và lỏng ñã k ế t tin h hết.
NH
Phía bên phải của hình 82 biểu diễn những ñường nguội lạnh (T-t)
tương ứng với quá trình, làm lạnh hệ Q và hệ R. Ý nghĩa của các ñường
UY
nguội lạnh vẫn như trong phần trên.
.Q
7.4. Sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử
TP
Khi số cấu tử trong hệ tăn g lên thì giản ñồ pha và diễn biến của các
quá trìn h trở nên rấ t phức tạp. Ớ ñây ta chỉ khảo sá t quá trìn h k ế t tin h
O
của hệ 3 cấu tử hoặc những hệ có thể quy về’ 3 cấu tử chính và cũng chĩ
ĐẠ
xét trong trường hợp ñơn giản nh ất là hệ 3 cấu tử không tạo th àn h hợp
chất hóa học và không tạo th àn h dung dịch rắn.
NG
7.4.1. Giản đồ pha "nhiệt độ-thành phần"
HƯ
Giản ñồ không gian "nhiệt ñ ộ -th àn h phần" của hệ 3 cấu tử A-B-C,
N
ví dụ : hệ H 20 -Pb(N 0 3 )2-N áN 0 3 f có dạng như trê n hình 83.
Ầ
Trên giản ñồ :
TR
Các ñiểm a, b và c biểu diễn n h iệt ñộ k ết tinh của các cấu tử nguyên
B
chất A, B và c.
00
Các ñường' cong aeib, be 2Ê và ee 3a tương ứng là các ñường k ế t tinh

10
(ñường lỏng) của 3 hệ hai cấu tử A-B, Ẻ-C và C-A với các ñiểm eutecti ex,
và e3.
A
HÓ
Các ñường cong eie,- e2e và e 3e tương ứng là các ñường k ết tin h ñồng
thời của hai câu tử À và B, B và c, c và A (cân bằng của ba pha : lỏng -
Í-
rắn 1 - rắn 2), như vậy tại e sẽ có sự k ết tin h ñồng thời cửa'3 pha rắn
-L
(cân bằng của 4 pha : lỏng -À -B -C ) và e ñược gội là ñilm eutecti-3.

Các m ặt cong ạeiee 3v be 2eei và ee 3ee 2 tương ứng là các m ặt kết tinh
ÁN
của các câu tử A, B và c từ dung dịch 3 câu tử.

TO
Vùng phía, trê n các m ặt, hệ chỉ gồm m ột pha dung dịch ỉỏng của ba
cấu tử.
N
Vùng phía dưới m ặt phẳng.ñẳng nh iệt ñi qua ñiểm eutecti-3 (ñiểm e)f
ĐÀ
hệ gồm 3 pha rắ n A, rắ n B và rắn c.

Vùng nằm giữa các m ặt cong và m ặt phẳng 'dẳng n h iệt ñi qua ñiểm
N
eutecti-3 (ñiểm e), hệ .luôn dị thể, nổ bao gồm 2 hoặc 3 pha nằm cân bằng :
Ễ
DI
"dung ñịch lỏng và một pha rắ n tương ứng” hoặc "dung dịch lỏng và hai
pha rắn tương ứng”.
212

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
Hình.83. Giản ñổ "nhiệt dộ-thành phần" hệ 3 cấu tử.

-L
CM khi ñiểm hệ;nằm trên m ặt phẳng ñầng 'nhiệt ñi qua ñiểm eutectì-3
ÁN
(ñiểm e) mới tồn tại cân bằng ñồng thời của 4 ph.a : dung dịch lỏiig-rắn
A -rần B -rắn c.
TO
Khi cắt giản ñồ không gian này bằng những m ặ t phẳng ñẳng nhiệt
N
tại Ti, Tg... ta sẽ có giao tuyến của các m ặt phẳng này vñi các m ặt cong
ĐÀ
kết tinh. Nếu chiếu các giao tuyến này và các ñường trên giản dồ không
gian xuống m ật phẳng ñáy, tà sẽ ñược giản ñồ kết tinh ña nhiệt trong-mặt
N
phẳng. Các giản ñồ ỉoại này thường ñược ñưa ra trong các tài liệu. Sử dụng
Ễ
chúng tạ có th ể nghiên cứu ñịnh tính và ñịnh lượng các quá trìn h k ết tinh
DI
(hoặc quá trình nóng chảy) ña nhiệt xảy ra trong các hệ cân bằng lỏng-rắn.
213

7.4.2. Quá trình ña nhiệt

Ta xét quá trìn h hạ n h iệt ñộ c
của hệ Q trê n giản ñồ không gian
ƠN
và tương ứng là hệ .Qi trên giản ñồ
hình chiếu trên mặt.-phảng ñáy.
NH
Quá trìn h này sẽ ñược mô tả
trên giản ñồ k ết tinh ña nhiệt phẳng
UY
trên hình’ 84.
.Q
Hạ nhiệt ñộ của hệ Qi, khi
TP
nh iệt ñộ giảm ñến thì tinh thế’
ñầu tiên của chất rắn c sẽ 'k ế t tin h
O
ra khỏi dung dịch và ñược biểu diễn ,
ĐẠ
tại ñiểm c. ðiều này làm cho th àn h Hình 84. Quá trịnh kết tinh ña nhiệt
phần của c trong dung dịch giảm của .hệ 3 cấu'tử (hệ Q hay Q-i).
NG
dần, ñiểm biểu diễn pha lỏng se chạy
từ Q], ñến L 3, ñộ tự do của hệ là :
HƯ
c ~ k - f + l = 3 - 2 + l = 2,
N
ñiều này có nghĩa là nhiệt ñộ và th àn h phần của một trong ba cấu tử ñược
Ầ
tùy ý thay ñổi, th àn h phần các cấu tử còn lại là phụ thuộc.
TR
Ta áp ñụng quy tắc ñ ò n ,bẩy khi n hiệt ñộ của hệ hạ ñến T 9 :

B
Hệ Qi = lỏng L-2 + rắn c

00
Lượng rắn c Q1.L2

10
Lượng ld n g L 2 CQi
A
Khi ñiểm hệ chạy ñến L 3 , hệ sẽ bão hòa cả c và A nên rắ n c và rắn

HÓ
A sẽ ñồng thời k ết tinh từ dung dịch. ðộ tự do của hệ là :

Í-
c = k - f + l = 3 - 3 + l = l,
-L
ñiều này có nghĩa Iấ khi nhiệt ñộ thay ñổi thì thành, phần các câu tử trong
ÁN
dung .dịch thạy ñổi theo. Trong qưá trìn h này, ñiểm biểu diễn hệ nằm tại
Qi, ñiểm lỏng chạy từ L3 ñến E, ñiểm hệ rắn chung (gồm pha rắn c và
TO
pha rắn A) chạy từ c ñến R. Trong suốt quá trìn h này, ba ñiểm biểu diễn
hệ, ñiểm ỉỏng và ñiểm rắn chung phải luôn luôn thẳng hàng (theo quy tắc
N
ñường thẳng liên hợp).

ĐÀ
Khi diem biểu diễn pha lỏng chạy ñến ñiểm E, nó bão hòa cả. 3 cầu
tử nên từ ñó; có sự k ết tinh ñồng thời của 3 cấu tử A, B và c . Trong hệ. có
ỄN
cân bằng cửa 4 pha, ñộ tự do của hệ là : •

DI
c=k - f + 1= 3- 4 + 1=0 ,
214

ñiều này có nghĩa là trong quá trình k ết tinh ñồng- thời ra 3 pha rắn thì
không một thông số’ nhiệt ñộng nào ñược phép thav ñổi. Như vậy nhiệt ñộ
của h ệ .không'ñổi và ñiểm pha lỏng phải ñứng yên tặi E, nói cách khác,
pha lỏng eutecti-3 k ết tinh ñẳng nhiệt ñúng với th àn h phần của nó. Lúc
này chỉ có ñiểm rấn chung (bao gồm cả 3 phá rắn A, B và C) chạy từ R
ƠN
ñến Qi- ■ v
NH
Ta có thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy cho mỗi thời ñiểm của hệ. Ví dụ
cỏ th ể tính ñược lượng rắn c nguyên chất, tôì ña tách dược trong quá trinh
UY
k ết tinh hệ Qi. Muôn có lượng rắn hoàn toàn tinh khiết ta ñừng quá trình
kết tinh khi ñiểm lỏng vừa chạy ñến ñiểm L 3, nghĩa là lúc mà lượng rắn
.Q
G là tối ña và chưa có sự k ết tin h của A và B :
TP
Lượng rán c _ Q 1L3
----- hay
O
Lượng lo n g L3 CQi Lượng hệ Qi CL3
ĐẠ
7.4.3. Quá trình ñ ẳn g nhiệt, ñ ẳn g áp
NG
Trong thực tế thường
hay sử dụng các giản ñồ
HƯ
ñẳng nhiệt, ñẳng áp của hệ H20
ba cấu tử gồm nước và hai N
Ầ
muối có cùng gốc axit :
TR
H 2O-AX-BX, ñiều kiện có

cùng gốc axit nhằm ỉoại các
B
phản ứng trao ñổi làm phức

00
tạ p quá trìn h khảo sá t

10
(cũng có thể khảo sát trong

trường hợp hai muối có
A
HÓ
cùng cation). Ví dụ : hệ
H 20 -Pb(N 0 3)2-N aN 0 3 .
AX ^ \AX=Jd=BX Bx
Í-
Giản ñồ ñẳng n h iệt

-L
của loại hệ này có dạng như

trên hình 85. Hình 85. Quá trinh ñẳng nhiệí của
ÁN
hệ H2 O-AX-BX.
Trên giản ñồ cô. ghi
các vùng tồn tạ i của các pha tương ứng.
TO
ðường cong ANLB là ñường kết tinh của muối AX.

N
ðường cong BC là ñường kết tinh của muôri BX.

ĐÀ
Ta xét quá trìn h ñẳiig nhiệt khi cho thêm nước vào'hỗn hợp Q gồm
hai muối AX và BX.
ỄN
ðiểm biểu diễn hệ chung (gồm 2 muối và lượng nước mñi thêm vào)
DI
sẽ chạy từ ñiểm Q về phía ñỉnh biểu diễn H 2Ơ

215

Trong giai ñoạn, hệ chạy từ ñiểm Q ñến ñiểxn M, hệ gồm 3 pha câii
bằng là : muối AX rắn, muối BX rắn và dung dịch bão hòa cả hai muối
(ñược biểu diễn bởi ñiểm B), ñộ tự do của hệ : c = k - f = 3 - 3 = 0 (T = const,
p = const), ñiều này có nghĩa là tại mỗi nhiệt ñộ, dung ñịch bão hòa ñồng
ƠN
thời cả hai muối phải có thành phần xác ñịnh. Lượng tương ñối giữa các
pha trong giai ñoạn này ñược xác ñịnh theo quy tắc khôi tâm .
NH
Khi ñiểm biểu diễn hệ ñạt ñến ñiểm M, thì muối BX vừa tan h ết, từ
ñó hệ gồm hai p h a ;là rắn ẠX và dung dịch bão hòa AX. Trong quá trình
UY
tiếp theo ñiểm hệ chạy từ M ñến N, ñiểm pha lỏng chạy từ B ñến N (trên
ñường cong ANB), ñộ tự do của h ệ : c = k - f = 3 - 2 = l.
.Q
Khi ñiểm biểu diễn hệ ñ ạt ñến ñiểm N, thì muối AX .cũng vừa tan
TP
hết, từ ñó hệ chỉ gồm một pha lỏng, ñộ tự do của hệ : c = 3 - 1 = 2.
O
Sử dụng các loại giản ñồ này rấ t thuận lợi trong quá trìn h nghiên cứu
ĐẠ
công nghệ tinh chế các chất. Ví dụ : dùng giản ñồ trên ta có th ể tinh chế
ñược lượng muôi AX tinh khiết tô'i ña từ; hỗn hợp muôi Q, m à chỉ dùng
NG
phương pháp hòa tan bằng nước. Quá trình ñược tiến hành như sau : Tính
toán ñể thêm m ột lượng nước vào hệ Q sao cho ñiểm hệ vừa vượt khỏi
HƯ
ñiểm M? rồi nâng nhiệt ñộ ñể ñảm bảo hòa tan toàĩi bộ muối BX vào dung
dịch, sau ñó làm lạnh ñể ñưa hệ về nhiệt ñộ ñã tính toán, ta sẽ thu ñược
lượng muôi AX hầu như tỉn h khiết kết tinh ra.
Ầ N
Lượng muối AX tối ña thu ñược có thể tính theo công thức :
TR
Lượng xnuốì,AX _ MB Lưựĩig ĩmiổì AX _ MB

B
Lượng lỏngB - M - AX ay Lượng hệ M ~ B - AX

00
Ghi chú : Trong một số trường hợp, pha rắn kết tỉnh lại là các tinh
10
thể muối ngậm nước (muối hydrat) AX.nH 2 0 , till giản'dồ hòa tan ñẳng
A
n hiệt có dạng như trong hình 86 . .Trong ñó, ñiểm R biểu diễn muôi ngậm
HÓ
Í-
H20 h 20
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Ễ N
DI
Hình 86. Hệ tạo thành muối ngậm nưổc. Hình 87. Hệ tạo thành muối kép.
216

nước. Trong vùng có gạch chéoicaro tôn tạ i 3 pha ran : AA, J3A va muui
AX.Ĩ1H 2O. Các vùng khác tương tự như ñã trình bày ở trên.
Nếu ngoài muối ngậm nước, trong hệ eon tạo th ành muối kép có công
thức p.AX.q.BX.n.H2Ọ, thì giản ñồ có dạng như trong hình 87, trong ñó
ƠN
ñiểm R biểu diễn muối ngậm nước và ñiểm D biểu diễn muôi kép. Trong
vùng gạch chéo caro có tồn tại 3 pha rắn : AX,„ BX và muôi kép
NH
p.AX.q.BX.n.H2 0 . Các vùng khác tương tự như ñã trìn h 'bày ở trên.
UY
Bài tập
.Q
1) Một dung dịch kết tinh ở. nhiệt ñộ -15°c.
TP
a) Xác ñịnh nhiệt ñộ sôi của ñung dịch ñó.
b) Xác ñịnh ầp suất hơi của dung dịch ở 25°c.
O
ĐẠ
Biết áp suất,hơi nước nguyên chất ở 25°G là 23,76 mmHg; các hằng số
khác tra.trong sách.
NG
(ðS : 100,41°C; 23,42 mmHg)
HƯ
2 ) Dung dịch chứạ 2,423 g Ị ưu huỳnh trong 100 g naphtalen kết tinh ở
nhiệt ñộ 79,559°C; Dung dịch chứa 2,192 g ioñ trong 100 g naphtalen
N
kết tinh ở nhiệt ñộ 79,605°c. N hiệt ñộ nóng chảy cửa naphtalen ngụyên
Ầ
chất là 80,20°CÍ nhiệt nóng chảy của nó lă 35,5 cal/g.
TR
Xác ñịnh số’ nguyên tử trong một phân tử liên kết của lưu huỳnh và
của iod.
B
00
(ðS : 8 và 2 ng.tử/ph.tử)
10
3) Giải thích tại sao :

A
- Khó xác ñịnh chính xác nhiệt dộ nóng chảy của kim loại ?
HÓ
- Glyxerin và axit axetic có nhiệt ñộ nóng chảy tương ứng là 19°c và

16,7°c, song khi bảo quản chúng trong các phòng co nhiệt ñộ hơi
Í-
thấp hơn những nhiệt ñộ ñó thì chung vẫn tồn tại dưới dạng lỏng
-L
(mặc dù không có hiện tượng chậm ñông) ?

ÁN
4) Áp s.uất thẩm thấu của máu ở 30°c là 7 atm. Muốn có cùng áp suất
như vậy thì dung ñịch muôi ăn NaCl phải có nồng ñộ là bao nhiêu, nếu
TO
xem NaCl ñiện ly 90% trong ñung dịch ?

(ð S: 0,148 M)
N
ĐÀ
5) Hòa tan 0,645 g naphtalen CioHg trong 43,25 g dioxan C4HgC>2 thì ñộ
tăng ñiểm sôi là 0,364°c. Hòa tan 0,748 g chất A vào 45,75 g dioxan
N
thì ñộ tăng ñiểm sôi là 0,255°C; Biết rằng ñioxan có nhiệt ñộ sôi là
Ễ
100 ,8 °c
DI
217

a) Hăy xác ñịnh nhiệt hóa hơi của dioxan.

b) Tính hằng số nghiệm- sôi của dioxan. - .
c) Xác ñịnh phần tử khối của dioxan.
(ðS : 7800 cal/mol; 3,12; M = 2 10 )
ƠN
6 ) Khi làm lạnh- ñung dịch chứa 50% moi của ẹtyỉ bromua trong benzen
NH
thì chất nào, sẽ k ết tịnh ra trước ?,XeiĩỊ dung dịch là Ị ý tưởng v;à biết;
các thông sô' sau :
UY
M c (°C)
.Q
kñ
*-■ 7 •
TP
Etyl bromua (E) 109 12/12
Benzen (B)
78 . 7 :■ .
■ 5,0 '
O
ĐẠ
7) Một dung dịch gồm 0,1 moi naphtalen và 0,9 mol benzen ñược làm lạnh
ñến khi có một ít benzen rắn kết tinh ra; dung'dịch ñược gạh bỏ phần
NG
rắn và nâng nhiệt ñộ ñến 80°c, khị ñó áp suất dung dịch là 670 mmHg
HƯ
và dung dịch ñược xem ỉà lý tưởng. Biết n hiệt ñộ nóng chảy, nhiệt ñọ
sôi và nhiệt nóng chay của benzen lầri lượt là 5,5ỮC,80°C và 2550 cal/mol:
a) Tính nhiệt dộ mà dung dịch ñã bị làm lạnh.
Ầ N
b) Tính sô" mol benzen. ñã k ết tinh ra. ‘ :
TR
(ðS : -1,9°C; 0,155 mol)

B
00
8 ) Giản ñồ kết tinh (T-.x) cua hệ

10
hai cấu tử A-B ñược cho trong

hình 88 .
A
Làm lạnh 100 g -hệ Q. Khi

HÓ
, ñiểm hệ nằm tại H, cả rắn A

;và rắ n B ñã. k ết tinh một phạn
Í-
và ñiểm rắn. chung (gồm rắn

-L
A và rắn B) nằm tại ñiểm R.

ÁN
a) Tính lượng rắn A, lương

rắn B ñã k ết tinh và lượng
TO
lỏng eutectì còn lại.

A ; %13 B
b) Tính lương eutecti tối ña
N
Hình 88. Gián ñố (T-x) hệ A-B).

ĐÀ
thu ñược từ hệ trên.

N
(ðS ; a) 12; 48 và 40; b) 57,14 g)

Ễ
DI
218

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
0 5 10 ỉ5 20 25 30
TR
HọO ■ ■%NH4C l->

B
00
Hình 89. ;Gìản ñổ (T-x) của hệ H20-NH4CI.;

10
a) Tính SỐ gam NH 4CI trong 750 g dung dịch, biết rằng khi làm lạnh
A
ñến - 10 °c thì H 2O bẳt ñầu k ế t tình ra khỏi dung dịch.

HÓ
b) Nếu ném một mẩu nước ñá vào dung dịch chứa 15% NH 4CI ở -5 °c
th ì có hiện tượng gì ? .
Í-
c) Nếu cho các tinh thể NH 4CI vào dung dịch chứa 25% NH 4CI ở 12 °c
-L
thì có hiện tượng gì ?

ÁN
d) Xác ñịnh ñộ hòa tan của NH 4CI vào nước ở 10°c.

TO
e) Làm lạnh dung dịch chứa 5% NH 4CI ñến -1 0°c th ì phải làm thê
nào ñể tinh thể nước ñá vừa mới k ết tính lại tan ra ở nhiệt ñộ ñó ?
N
g) Từ 500 g ñung dịch chứa 5% NH 4CI có th ể tạo ñược.tốỉ ña bao nhiêu

ĐÀ
gam eutecti ?
(ðS : a) 97,5; d) 32,45 g/100 g nưñc; g) 138,9 g)
ỄN
10) Cho giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt hệ 3 cấu tử : muôi A, muối B và nước
DI
trong hình 90. Xét 100 g hệ Q trên giản ñồ.
219

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM I
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
[
h 20
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Hình 90. Giản ñồ ñẳng nhiệt hệ 3 cấu tử A-B-H20. ị
a) Xác ñịnh th àn h phần của hệ Q.

Ầ N ;
Ị'
TR
b) Xác ñịnh lượng nước cần thêm vào hệ Q ñể tách ñược lượng tối ña Ị.
của muối Á tin h khiết. Tính lượng muối A ñó và lượng tối ña dung [.;
B
dịch, bão hòa cả hai muối. ị

00
c) Xác ñinh lượng các pha khi th êm 11,11 g nước vào hệ Q. I

10
(ðS : a) 67% A và 33% B; b) 25.g nước; 41,7 g A; 83,3 g dung dịch; I

A
c) 55,56 g; 18,52 g vấ 37,04 ,g dimg dịch). Ị

HÓ
Í-
Ị:
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Ễ N
DI
220
BỘ SÁCH GIÁO TRÌNH HÓA L Ý
ƠN
NHIỆT ðỘNG HÓA HỌC
NH
■ ■ m
UY
GS. TS. ðÀO VĂN LƯỢNG
.Q
TP
O
ĐẠ
Chịu trách nhiệm xuất bản PGS. TS. TÔ ðẢNG HẢI
Biên tập PHẠM THỊ THANH HIỀN
NG
Sửa bài VIỆT CƯỜNG.
HƯ
Bìa NGUYÊN KHOA
Ầ N
TR
NHÀ XƯẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

B
70 Trần Hưng ðạo, Hà Nội

00
CHI NHÁNH NHÀ XUAT b ả n k h o a h ọ c v à k ỹ t h u ậ t

10
28 ðồng Khởi - 12 Hổ Huấn Nghiệp, Q .l, TP. Hồ Chí Minh

A
ðT : 8290228 - 8225062
HÓ
Í-
-L
541
Mã s ố ----- — ----- 111 - 423 - 2002
KHKT-2002
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

Qdoc - Tips Nhiet Dong Hoa Hoc Dao Van Luong

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Qdoc - Tips Nhiet Dong Hoa Hoc Dao Van Luong

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.

BỘ SÁCH GIÁO TRÌNH HÓA LÝ

(In lần thứ 2 có sửa chữa)

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

1.5.1. ðịnh íuật Kirchhoff 25

Chương II: CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

2.1. MỖ ñầu ' 31

2.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thải

2.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt dộrig lực tíọc 34

2.2.2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong tiệ cồ lập • 35

2.2.4. Biến thiến enừopy của1một số quá trinh thuận nghịch 37

2.3. Tiên ñề Planck về entropy tuyệt ñối 41

2.4. Hàm ñặc trưng và phương trình nhiệt ñộng cơ bản 43

2.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm ñặc trưng 44

2.4.3, C ác phương trình nhiệt ñộng cơ bảh 45

2.4.4. Dùng các hàm ñặc trưng ñể xét chiểu 46

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

2.5. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến thế nhiệt-ñộng 49

>3.4.2. ðịnh lý nhiệt Nernsì 82

3.4.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng 85

3.4.5. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp ñầu 89

3.5. Các phương; pháp xậc ñịnh hằng sô'cân bằng; 91

3.5.1. Phương pháp trực tiếp 91

3.5.3. Phương pháp nhiệt ñộng 93

3.5.4. Phương pháp ñiện hóa 94

3.6.1. Hệ khí thực và khái niệm fugat (fugacity) 95

Bài tập 104

Chương ỈV : LÝ THUYẾT c ơ BẢN CỦA CÂN BANG PHA

4.1. Mở ñầu 109

4.2. Một số khái niệm : 110

Chương Vỉ : DỰNG DỊCH VÀ CÂN BANG DUNG DỊCH - HƠI

6.1.1. ðịnh nghĩa 141

6.1.3. Phân loại dung dịch 143

6.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng . 144

trong chất lỏng - phương trinh Sreder 147

dung dịch - hơi 149

6.3.2. Kệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn 156

6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn 169

Bài tập 180

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

7.4. Sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử 212

7.4.1. Giản ñổ pha "nhiệt ñộ-thành phần' 212

7.4.2. Quá trình ña nhiệt 214

Bài tập 217

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

NHIỆT HÓA HỌC

1.1, Một số khái niệm vầ ñịnh nghĩá

—Hệ là phần vật chất vĩ mô ñược giới hạn ñể nghiền cứu.

với môi trường. V

— Hệ cô lậ p là hệ không trao ñổi cả chất, cả năng lượng vói môi

trường. Nghĩa là nó không tương tác gi; với môi trường.

—Hệ ñoạn n h iệ t là hệ không trao ñổi nhiệt với môi trường. Hệ cô

lập bao giờ cũng ñoạn nhiệt.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

- Hệ n h iệ t ñ ộn g (hệ cân bằng) là hệ m à các tính chất vĩ mô của nó

và thông số dung ñộ (còn gọi là thông số khuếch ñộ).

chất như n h iệt ñộ, áp suấtj nồng ñộ, m ật ñộ...,

Ví dụ : Nội nầng u = u (T, p, nj...)

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

gồm 3 pha, là hệ dị thể.

h ạ t nhân... và cả các dạng năng lượng khác còn chưa biết.