2015 年 海军航空工程学院学报 2015

第 30 卷 第 2 期 Journal of Naval Aeronautical and Astronautical University Vol.30 No.2

文章编号：1673-1522（2015）02-0174-04 DOI: 10.7682/j.issn.1673-1522.2015.02.017

铜团簇 (Cu) n (n = 2~7) 的密度泛函理论研究

苏学军，刘存海，
张 勇

山东 烟台 264001）
（海军航空工程学院基础实验部，

摘 要：应用密度泛函理论的 B3LYP 方法，在 6-31G（d）和 6-31++G（d）基组水平上对铜团簇 (Cu) n（ n = 2~7 ）进行

了研究，计算得到了铜团簇的各种稳定构型、总能量、团簇束缚能，以及 n = 4 时铜团簇的红外振动光谱。通过能量
最小化原理，确定了各尺寸铜团簇的最稳定构型，并利用二阶差分和分裂能理论，讨论了 6 种最稳定结构的生长规
结果表明，n = 4 时的团簇结构最为稳定，具有明显的幻数特征，n = 5 时的团簇结构出现区域不稳定的特性。
律，
关键词：
密度泛函理论；团簇；二阶差分；红外光谱
中图分类号：O641 文献标志码：
A

原子分子团簇，简称团簇（Cluster），是由几个乃至 ian 09 计算程序，在 B3LYP/6-31G（d）和 6-31++G（d）基

数千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成 组水平上研究了铜团簇 (Cu) n（ n = 2~7 ）的各种可能构
的相对稳定的微观或亚微观聚集体。在团簇的研究 型进行了理论上的研究，得到了它们的稳定构型；然
中，通常采用实验和计算机模拟 2 种手段，但在实际情 后，通过频率计算验证了构型的稳定性，并对其结构
况下，随着团簇原子数目的增大，实验要求增高，实验 特点、生长规律和红外振动光谱进行了初步探讨。本
比较困难，目前的研究主要集中在小团簇上 。因
[1- 3]
文结果也将为实验上进一步研究铜团簇的结构和形
此，对大原子、分子团簇，首先在理论上确定其构型和 成机理提供理论上的依据。
能量就显得十分重要。应用计算机模拟方法研究团
簇的结构、稳定性和能量等性质，能弥补目前实验手 1 计算方法
段的不足，有助于认识团簇在纳米尺寸上的几何结构
运用 Gaussian 09 程序，首先在 HF/STO-3G 水平上
及其稳定性，对纳米材料的设计具有重要的指导意
对由 Gauss View 和 ChemOffice 软件构建的团簇初始
义。铜团簇是很好的导电材料，它具有特殊的几何结
构型进行初步结构优化；然后，用 B3LYP/6-31G（d）方
构和奇异的物理化学性质，常被作为新型红外隐身材
法对所得构型进行最终结构优化和频率计算；最后，
料的重要组成部分，这也使对铜团簇的研究成为各国
对计算所得的各种团簇构型进行频率分析，确定构型
研 究 的 重 点 [4]。 对 铜 团 簇 的 研 究 中 ，在 实 验 方 面 ，
为稳定构型，并得到了红外振动光谱。本文中，能量
Knickelein 等人测量了中性铜团簇的离化势并且发现
计算是在 B3LYP/6-31++G（d）水平上进行的，零点能
了铜团簇存在电子壳层结构 [5]；Spasov 等人使用极限
计算采用 0.980 4 [10] 经验值进行修正，频率计算采用
碰 撞 引 发 分 裂 的 方 法 研 究 了 带 负 电 铜 团 簇 (Cu) n
0.961 3 [11]的修正因子进行矫正。
（ n = 2~7 ）的结合能[6]；李公平等利用铜团簇束在硅上
碰撞沉积的方法，获得了 Cu/P - Si(111) 薄膜，并对薄膜 2 铜团簇 (Cu) n（ n = 2~7）的稳定结构
表面能谱进行了分析 [7]；曹博等对低能铜团簇束在
Si(111) 上成膜铜在硅中的扩散问题进行了研究[8]。目 通 过 计 算 ，得 到 了 在 不 同 初 始 构 型 下 (Cu) n
前对团簇的结构和结合能的理论研究中，使用的方法 （ n = 2~7 ）的各种稳定结构。
大致分为密度泛函（DFT）方法、蒙特卡洛方法（MC） n = 2 时，铜团簇只有 1 种构型，分子构型具有哑铃
方法、分子动力学（MD）方法以及从头计算（Ab initio） 结构，如图 1 所示。两铜原子之间键长为 2.024Å，团簇
方法几种。 结合能为 2.675 eV 。
密度泛函理论 [9] 是用电子密度来处理多电子体 n = 3 时，铜团簇具有 2 种构型，如图 1 所示。3a 具
系，已被广泛应用于计算化学、物理等领域，可成功地 有正三角形结构，任意两原子之间的间距为 2.162Å，
预测和解释各种材料中存在的现象。本文运用 Gauss- 团簇结合能为 5.326 eV 。3b 呈现出一种链式结构，相

收稿日期：2014-12-28； 修回日期：2015-02-01
作者简介：苏学军 （1967-），男，教授，硕士。
 第2期 苏学军，等：铜团簇 (Cu) n（ n = 2~7 ）的密度泛函理论研究 ·175·

邻两原子之间的间距为 2.069Å，键角∠1Cu2Cu3Cu 为 n = 6 时，有 4 种同分异构体，如图 3 所示。6a 具有

160°，与 3a 相比其团簇结合能略小，为 4.996 eV 。此 正五棱锥结构，它是在一平面环状结构外侧连接一铜
外，一般而言，同分异构体之间，总能量越低越稳定， 原子构成的，中心铜原子与环状结构中铜原子之间的
3a 构型的总能量要低于 3b 总能量，3a 较 3b 略稳定。 键长均为 2.17716Å，环状结构中任意相邻的两铜原子
之间的键长为 2.251Å。6b 是在由 5 个铜原子所构成
的类平面结构上方连接一铜原子构成的，它呈现出好
的左右对称特性。结构中，5Cu-3Cu 和 5Cu-4Cu 之间
间距均为 2.168Å，5Cu-1Cu 之间的间距为 2.437Å，而
n=2 3a 3b
3Cu- 2Cu、2Cu- 1Cu 和 3Cu- 1Cu 之 间 的 间 距 分 别 为
图 1 n = 2、3 时铜团簇结构
2.179Å、2.182Å和 2.208Å。6c 具有近似平面结构。6d
Fig.1 Structures of ammonia clusters for n = 2 and n = 3
具有舟型结构，它是在一双三棱锥外侧连接一铜原子
构成的，结构呈现出优良的对称性。结构中，除 3Cu-
n = 4 时，铜团簇具有 4 种构型，如图 2 所示。4a 具
2Cu 为 2.202Å以外，2Cu、3Cu、4Cu 和 5Cu 4 个铜原子
有正四面体结构，任意两原子之间的间距为 2.098Å，
彼此之间所形成的键长均为 2.236Å；结构中，4Cu-1Cu
团簇结合能为 7.779 eV 。4b 是在正三角形结构基础
和 5Cu-6Cu 之间的间距均为 2.242Å，1Cu、5Cu 分别与
上外接一铜原子形成的平面结构，构型以 2Cu 和 3Cu
2Cu、3Cu 之间的间距均为 2.305Å。在 4 种同分异构体
连线为对称轴呈现良好的左右对称性，2Cu 和 3Cu 之
中，
由于 6d 的总能量最低，
故结构最稳定。
间 的 间 距 为 2.154Å，2Cu- 4Cu 和 3Cu- 4Cu 键 长 都 为
2.174Å，键角∠2Cu4Cu3Cu 为 59.4°，键角∠4Cu2Cu3Cu
为 60.3°。从团簇能量角度来看，4a 较稳定。
n = 5 时，铜团簇具有 2 种稳定的同分异构体构型，
见图 2。5a 具有双三棱锥结构，它是在一四面体外侧
连接一铜原子构成的，4Cu 和 5Cu 两原子呈现出上下
对称结构。构型中，1Cu-2Cu、1Cu-2Cu 和 1Cu-3Cu 之 6a 6b
间的距离均为 2.213Å，其余铜原子间距均为 2.233Å。
5b 构型中铜原子近似处在同一平面内，构型具有好的
左右对称结构。其中，4Cu-5Cu 和 3Cu-5Cu 之间的间
距分别为 2.163Å和 2.166Å，而 4Cu-3Cu 和 1Cu-4Cu 之
间间距分别为 2.221Å和 2.191Å。从能量角度来看，两
6c 6d
同分异构体中 5a 的总能量较 5b 的低，故 5a 的构型较
5b 稳定。 图 3 n = 6 时铜团簇结构
Fig.3 Structures of ammonia clusters for n = 6

图 4 给出了 n = 7 时铜团簇的 3 种同分异构体。7a

具有较好的左右对称结构，它是在一双棱锥结构的基
础上外接 2 个铜原子形成的。结构中，2Cu 分别与 3Cu
4a 4b
和 7Cu 原 子 之 间 的 间 距 均 为 2.216Å，4Cu 与 3Cu 和
7Cu 原子之间的间距均为 2.314Å，4Cu 与 5Cu 和 6Cu
原子之间的间距均为 2.217Å，5Cu-6Cu 和 7Cu-6Cu 原
子之间的间距均为 2.216Å。7b 具有双五棱锥结构，对
称性好。结构中，除 5Cu-1Cu 键键长为 2.382Å外，其
余键长均为 2.260Å。7c 是在一舟型结构基础上外接
一 铜 原 子 形 成 的 。 结 构 中 ，5Cu- 6Cu 键 键 长 为
5a 5b 2.21931Å，较 1Cu-3Cu 键键长略短，7Cu-2Cu 和 7Cu-
1Cu 两键键长分别为 2.180Å和 2.178Å，3Cu-5Cu 键键
图 2 n = 4、5 时铜团簇结构
Fig.2 Structures of ammonia clusters for n = 4 and n = 5
长 为 2.222Å，3Cu- 2Cu 和 3Cu- 4Cu 两 键 键 长 分 别 为
·176· 海军航空工程学院学报 第 30 卷

2.333Å和 2.294Å，5Cu-2Cu 和 5Cu-4Cu 两键键长分别 出区域最小值，因而其结构稳定比相邻尺寸的团簇比

为 2.292Å和 2.282Å。从能量角度来看 7b 结构最稳定。 较低。


０．
１８

０．
１６

/eV
-1eV
０．
１４

n,1)/
n )
０．
１２

能D(
D(n,n -
０．
１０

分裂
7a 7b
０．
０８

０．
６

/eV
０．
０

∆ 2E
Δ 2 E/分eV
二阶差
－
０．６

7c
－
１．２

图 4 n = 7 时铜团簇结构 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７

团 簇尺寸 ｎ
Fig.4 Structures of ammonia clusters for n = 7
团簇尺寸n

图 5 (Cu) n（ n = 2~7）团簇的二阶能量差分和分裂能
由 以 上 分 析 看 出 ，在 不 同 尺 寸 的 铜 团 簇（Cu）n Fig.5 Second order differences and the fragmentation energies
（ n = 2~7 ）的各种构型中，最稳定构型为 n = 2 ，3a，4a， of the (Cu) n（ n = 2~7）clusters

5a，
6d 和 7b。
4 铜团簇（Cu）4 的红外光谱研究
3 铜团簇稳定性研究
通过对铜团簇总能量的二阶差分和分裂能的分
为了研究不同尺寸中铜团簇最稳定构型的生长 析，发现了 n = 4 时，铜团簇 4a 构型表现出了奇特的幻
规律，对铜团簇总能量的二阶差分和分裂能进行了分 数特性。为了进一步了解铜团簇（Cu）4 的特性，对其
析 。二阶差分和分裂能是一个体现团簇相对稳定性
[12] 红外光谱的特性进了研究，如图 6 所示。一般而言，红
的物理量，它们的值越大表明团簇的稳定性越强 。 [13] 外吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小。若振
二阶差分和分裂能的计算公式分别为： 动过程中偶极矩变化较大，则跃迁几率就会越大，光
谱强度相应就会较强；若分子在振动过程中偶极矩变
Δ 2 E = E(Cu n + 1) + E(Cu n - 1) - 2E(Cu n ) ； （1）
化较小，则跃迁几率相应较小，红外光谱强度也就会
D ( n,n - 1) = E (Cu n ) + E (Cu ) - E (Cu n - 1) 。 （2） 较弱。
（2）中：Δ 2 E 和 D ( n,n - 1) 分别为团簇的二阶差
式（1）、

１０
分和分裂能；E 为团簇总能量。
铜团簇的二阶差分 Δ 2 E 和分裂能 D ( n,n - 1) 随团
８
/mole)
ｅ
ｍｏｌ

簇尺寸 n 的变化规律如图 5 所示。分析发现，随着

ｋｍ／

(Cu) n（ n = 2~7 ）团簇的尺寸的增加，团簇的二阶差分 ６

ｉ /(km
ｅｓ／（

呈现出波动，在 n = 4 时出现峰值，表明 Cu4 稳定性比

红外强度 ｔ
ｓｉ

４
ｅｎ
ｎｔ

相邻尺寸的团簇更加稳定，而当 n = 3 和 5 时，铜团簇
Ｒ　
Ｉ ｉ

２
二阶差分出现谷值，表明其比相邻尺寸的团簇更不稳
定。对铜团簇的分裂能而言，当 n = 4 时出现峰值，表 ０
１
００ １５０ ２００ ２５０ ３００ ３５０ ４０
０ ４
５０
明它的稳定性比相邻的尺寸的团簇的稳定性要高。
Ｗａｖｅｎｕｍｂ
cmｅｒ／
ｃｍ
-1 －
１
波数/
综合铜团簇的二阶差分和分裂能的分析，二阶差分和
分裂能都表明 n = 4 时，团簇的结构相对稳定，有明显 图 6 n = 4 时铜团簇的红外光谱
的幻数特性[14]。而 n = 5 时，二阶差分和分裂能均呈现 Fig.6 Infra-red spectrum of the copper cluster for n = 4
 第2期 苏学军，等：铜团簇 (Cu) n（ n = 2~7 ）的密度泛函理论研究 ·177·

通过分析发现，铜团簇（Cu）4 红外光谱的谱线主 sion- induced dissociation of anionic copper clusters and

要集中在 0~450 cm 区域，分子的振动模式主要包括
-1
copper cluster monocarbonyls[J]. Journal of Chemical
化学键的伸缩振动、弯曲振动以及整体构型的变形。 Physics，
2000，
112（4）：
1713-1721．
光谱中最强峰出现在 126 cm 位置，具有二重简并特 -1
[7] 李公平，何山虎，丁宝卫，等. 铜团簇束在硅上碰撞沉积
性，谱线分别由 3Cu-2Cu 键的伸缩振动、1Cu-4Cu 键和 的薄膜形貌和方块电阻[J]. 兰州大学学报：自然科学
1Cu- 3Cu 键 的 不 对 称 伸 缩 振 动 引 起 的 。 而 铜 团 簇 版，
2004，
40（5）：
31-33.
（Cu）4 构型的整体收缩振动在 189 cm-1 位置造成一谱 LI GONGPING，HE SHANHU，DING BAOWEI，et al.
线，它也是红外光谱的最弱峰。1Cu-4Cu 键和 2Cu- The morphology and rectangular resistance of films for-
3Cu 键的面内弯曲振动在 121 cm-1 位置出现一较强共 mation by Cu cluster beam collided with and deposited
振峰。353 cm- 1 和 410 cm- 1 位置谱线分别是由 1Cu- onto Si substrate[J]. Journal of Lanzhou University：Natu-
2Cu 键的伸缩振动和以 4Cu 原子为定点的 3 个化学键 ral Science，2004，
40（5）：
31-33.（in Chinese）
的对称弯曲振动造成的。
[8] 曹博，李公平，盖志刚，等. 低能铜团簇束在 Si（111）上成
膜铜的扩散[C]//第一届中国核技术及应用研究学术研
5 结论
讨会. 上海，
2006：52-53.
在密度泛函理论的基础上，利用 Gaussian 09 程序 CAO BO，LI GONGPING，GAI ZHIGANG，et al. Diffu-
计算得到了铜团簇 (Cu) n（ n = 2~7 ）的各种稳定构型， sion of low-energy Cu cluster beam in Si（111）in Cu thin
并对各构型的特点进行了简单讨论，确定了各种尺寸 films[C]//The First Symposium on Chinese Nuclear Tech-
的铜团簇的最稳定构型，并应用二阶差分和分裂能理 nology and Application. Shanghai，2006：52-53.（in Chi-
论研究了不同尺寸的铜团簇中最稳定构型的稳定性 nese）
随 n 的变化规律。发现：在 n = 4 时的团簇结构最为稳 [9] MIEHLICH B，SAVIN A，STOLL H，et al. Results ob-
定，具有幻数结构；在 n = 5 时二阶差分和分裂能均取 tained with the correlation energy density functional[J].
极小值，说明这个结构不稳定。此外，还对铜团簇 Chemistry Physics Letters，1989，
157（3）：
200-206.
（Cu）4 的红外光谱的分布规律和形成特点进行了讨 [10] WONG M W，WIBERG K B，FRISCH M J. Hartree-Fo-
论，对红外光谱中出现的各条谱峰进行归属和指认。 ck second derivatives and electric field properties in a sol-
vent reaction field：Theory and application[J]. Journal of
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·180· 海军航空工程学院学报 第 30 卷

得了本文的主要结论定理 2，推广了 Alaa E.Hamza 和 α - βx n - 1

[5] 曾晓云，胡正高，时宝. 关于递归序列 x n + 1 = 的
γ + g(x n )
A.Morsy 在文献[7]中的结论。
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2005，
176：
283-291. London：
Kluwe Academic Publishers，
1993：
11-37.

A Simple State of Rational Recurrence Sequence

ZENG Xiao-yun, SUN Hui-jing
（Department of Basic Sciences, NAAU, Yantai Shandong 264001, China）
Abstract: On the base of the study of Alaa E.Hamza and A.Morsy Alaa about the stability of the recursive sequence
x
x n + 1 = α + n k- 1 ,n = 0,1,2,⋯ , the general case that delay is k was investigated, the global stability and boundness of the re⁃
xn
x
cursive sequence x n + 1 = α + nm- k ,n = 0,1,2,⋯ was studied, and some judgment theorems of recursive sequence stability
xn
were obtained.
Key words: rational recurrence sequence; boundness; locally asymptotically stable

（上接第 177 页）

Density Functional Theory Research

of Copper Clusters from (Cu) n（ n = 2 to 7 ）
SU Xue-jun, LIU Cun-hai, ZHANG Yong
（Department of Basic Experiment, NAAU, Yantai Shandong 264001, China）
Abstract: The copper cluster (Cu) n ( n = 2~7 ) was studied at the 6- 31G(d) and 6- 31 ++ G(d) basis sets level, using the
B3LYP method of density functional theory. Through calculation, different structures, energies, binding energies and infra-
red spectrum of copper cluster for n = 4 were gained. Using minimize energy theory, the most stable structure of different
size of copper cluster was confirmed. Finally, the second differential theory and dissociation theory were used to discuss
the growth law of six kind of structures in the most stable copper clusters. The results showed that the cluster for n = 4 was
the most stable one and had the feature of magic number. But the stability of the cluster for n = 5 had the feature of local
minimum.
Key words: density functional theory; cluster; second difference; infra-red spectrum