中国电机工程学报

Proceedings of the CSEE

ISSN 0258-8013,CN 11-2107/TM

《中国电机工程学报》网络首发论文

题目： 基于正则化方法的电池阻抗谱弛豫时间分布解析
作者： 王晟，闫帅，李浩秒，王康丽，蒋凯
DOI： 10.13334/j.0258-8013.pcsee.201844
网络首发日期： 2020-12-23
引用格式： 王晟，闫帅，李浩秒，王康丽，蒋凯．基于正则化方法的电池阻抗谱弛豫时
间分布解析．中国电机工程学报.
https://doi.org/10.13334/j.0258-8013.pcsee.201844

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发论文视为正式出版。
网络首发时间：2020-12-23 14:56:41
网络首发地址：https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2107.tm.20201223.1415.001.html

DOI：10.13334/j.0258-8013.pcsee.201844

基于正则化方法的电池阻抗谱弛豫时间分布解析
王晟 1，闫帅 1，李浩秒 1，王康丽 1, 2*，蒋凯 1, 2*

(1．强电磁工程与新技术国家重点实验室 电气与电子工程学院(华中科技大学)，湖北省 武汉市 430074；

2．电力安全与高效利用教育部工程研究中心(华中科技大学)，湖北省 武汉市 430074)

Distribution of Relaxation Times Analysis From Battery Impedance Spectroscopy Using

Regularization Method

WANG Sheng1, YAN Shuai1, LI Hao-miao1, WANG Kang-li1, 2*, JIANG Kai1, 2*

(1. State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Engineering and Technology, School of Electrical and Electronic Engineering

(Huazhong University of Science and Technology), Wuhan 430074, Hubei Province; 2. Engineering Research Center of Power

Safety and Efficiency, Ministry of Education (Huazhong University of Science and Technology), Wuhan 430074, Hubei Province)

ABSTRACT: Battery applications rely on a deep understanding of cell characteristics, and distribution of relaxation times (DRT) is
an approach of particular validity to the interpretation of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the investigation of
electrode kinetics and battery modeling. However, a typical ill-posed problem must be solved to obtain DRT function, while the
existence and uniqueness of solution couldn’t be ensured in numerical integration algorithms. In this paper, the continuous DRT
function was approximated by piecewise linear interpolation; then the aforementioned ill-posed problem was stabilized by
regularization and further converted to a convex quadratic programming problem; thus, the optimal approximate solution could be
found using active set method. The EIS of liquid metal battery was interpreted by the proposed approach to clarify its effectiveness.
Both fast convergence rate and high calculation accuracy can be achieved by this globally convergent algorithm. The obtained
solution is accurate, stable, and has strong relations to the underlying electrode reaction process, which indicates that it can be further
applied in mechanism analysis and modeling of different batteries.

KEY WORDS: distribution of relaxation times (DRT); electrochemical impedance spectroscopy (EIS); regularization; quadratic
programming (QP); active set method (ASM)

摘要：对电池特性的深刻认识是电池应用研究的重要基础，而弛豫时间分布 (distribution of relaxation times，DRT) 法是解析

电池阻抗谱、提取电极过程动力学信息和电池建模的有效手段。然而，DRT 函数的求解是一个典型的不适定问题，经典的
数值积分方法无法保证解的存在性或唯一性。因此，首先采用分段线性插值近似连续的 DRT 函数；再通过正则化方法改善
问题的不适定性，将 DRT 函数的求解归结为严格的凸二次规划问题；进而运用有效集法得到 DRT 函数的最优近似解。基于
该方法解析了液态金属电池的阻抗谱，并简要分析了其内阻特性。研究结果表明：该方法为全局收敛，收敛速度快，计算精
度高；得到的 DRT 函数近似解既精确、稳定，又具有明确的物理意义。在电池机理分析和建模中，该方法具有显著的潜在
应用价值。

关键词：弛豫时间分布；阻抗谱；正则化；二次规划；有效集法
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0 引言
电池储能技术是实现能源清洁化和智能化的重要基础之一。研究不同电池体系的反应机理和建模方法，
有助于深入理解电池特性，准确模拟响应行为，对电池的结构优化、性能表征、状态估计和系统管理等均
具有重要指导意义。阻抗谱 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 技术是电极过程研究和电池建模的重要
工具之一，它通过测量电池在极宽频段范围内的交流阻抗来分析其内部的复杂反应过程，与充放电测试等
时域方法相比可以获取更多的动力学信息和材料界面结构信息，因此在燃料电池、蓄电池、绝缘材料、金
属防腐等领域均应用广泛[1-4]。目前，电池 EIS 的主要解析方法为等效电路法，主要分为以下两步进行：首
先根据电极反应的动力学规律构建出合理的等效电路模型，然后通过对实测 EIS 数据的拟合，估计模型中
的电路元件参数[5]。因此，充分了解电池的反应机理和电极过程是正确使用等效电路法的重要前提。然而
对于一些尚在研发阶段的新电池体系，与电极过程相关的先验知识相对匮乏，建立符合电池实际特征的等
效电路模型相当困难；同时，考虑到 EIS 和等效电路模型之间不存在一一对应关系，不同模型可能均可实
现对同一 EIS 的精确拟合，这意味着拟合精度并不能反映模型的合理性。上述原因共同限制了等效电路法
在解析新型电池 EIS 时的应用。

作为等效电路法的补充，弛豫时间分布 (distribution of relaxation times, DRT) 法具备以下两个明显优势：

一是不需要预先建模，DRT 法的核心思想是基于频域中离散的阻抗数据反演得到时域中连续的 DRT 函数，
从而直接获取电池极化内阻在时间常数域内的分布，无需任何与电极反应相关的先验信息；二是 DRT 法
可以有效地分离时间常数相近的电极反应过程，这些过程对应的几何特征在 EIS 的阻抗复平面图中往往由
于互相重叠而难以识别，在采用等效电路法时，会导致不合理的建模和 EIS 解析[6]。

21 世纪初，DRT 法开始出现在固体氧化物燃料电池 (solid oxide fuel cell, SOFC) 的相关研究中。通过

应用 DRT 法解析 SOFC 的 EIS，可以有效地区分出其内部不同的电化学过程，确定能量损耗的主要来源，
研究外界环境因素变化 (如温度、燃料成分、运行时间等) 对 SOFC 性能的影响[7-10]。经过十余年的发展，
DRT 法逐步被应用于其他复杂电化学系统的 EIS 解析。特别是在锂离子电池领域，取得了一系列创新性研
究成果，如：根据 DRT 确定不同电极过程的弛豫时间常数和极化内阻[11]，分析电池总内阻在正极、负极、
电解质及接触界面上的分布[12,13]，计算等效电路法中数据拟合步骤所需的电路元件参数初值[14]，建立具有
实际物理意义的电池时域等效电路模型[15]等。这些研究工作结合了 EIS 无损检测和 DRT 无需建模的双重
优势，在电池反应机理的分析方法上展现了一定的创新性和优越性，同时也预示着在电池状态监测和故障
诊断上，DRT 法也具有巨大的应用潜力。

虽然 DRT 法有着无需建模、分辨率高、表达直观的优点，但是 DRT 函数的求解却存在着数值算法上

的挑战性。这是因为 EIS 中的阻抗数据点数通常极为有限，而 DRT 函数在 (0, ∞) 范围内却是连续的，这
种通过少量已知信息求解大量未知数的问题是数学上非常典型的不适定问题，常用的数值积分方法无法得
到这类问题的稳定解[16,17]。目前，用于求解 DRT 函数的方法主要包括傅里叶变换法、正则化方法、最大熵
原理、蒙特卡罗方法和遗传算法等[18]。傅里叶变换法的限制在于需要人为地将 EIS 频率范围外推到 (0, ∞)，
且窗口函数的选择对解析结果的影响较为显著[19]；正则化方法的基本原理是通过在目标函数中加入正则项
来求解不适定问题，本质上是加入额外信息的过程，根据正则项形式的不同可分为 L0 正则化、L1 正则化 (又
称 LASSO 回归) 和 L2 正则化 (又称吉洪诺夫正则化和岭回归) 等[20]，根据正则项数的不同可分为单参数正
则化和多参数正则化[21]，正则化参数的合理选择是正则化方法需要解决的核心问题；最大熵原理[22]、蒙特

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卡罗方法[23]和遗传算法[24]均是基于随机过程的非确定性算法，因此它们的计算效率偏低，且只具有概率意
义上的收敛性。

本文提出了一种基于正则化方法的 DRT 函数求解算法，主要分为 3 个基本步骤：首先使用分段线性

插值近似待求解的 DRT 函数，得到以 DRT 函数值和频率为自变量的电池极化阻抗表达式；然后以最小化
极化阻抗估计值和测量值之间的误差向量模为目标，将 DRT 函数的求解转化为最优化问题，并通过在目
标函数中加入正则项改善问题的不适定性；最终经过数学简化，可以将这一最优化问题表示为不等式约束
下严格的凸二次规划 (quadratic programming, QP) 问题，从而运用经典的有效集法即可完成 DRT 函数的求
解。该算法的优点在于兼顾了计算效率和求解精度：由于待求解的 QP 问题存在唯一的全局最小值，故有
向搜索一定会比随机搜索更快地收敛，这是它相较于非确定性算法的优势；另一方面，与傅里叶变换法相
比，它不需要外推 EIS 数据，最终解具有更高的可信度。

本文首先介绍 DRT 法的数学思想；然后以液态金属电池为例，介绍 EIS 数据的测量过程和预处理方

法，说明在解析复杂 EIS 时使用 DRT 法的必要性；再次，详细阐述所提出的 DRT 函数求解算法流程，并
分析算法性能；最后，根据 DRT 解析结果，简要分析电池内部极化电阻的分布情况，论证该算法的可行
性和优越性，并讨论目前存在的不足及未来可能的解决方案。本文工作可以为电池的机理研究和数学、物
理建模提供方法指导。

1 DRT 法的数学思想
电池是一类复杂的容性电化学系统，在充放电过程中，电池的电极反应不是一个单一过程，而是由包
括物质传递、电荷传递在内的一系列步骤共同构成的复合过程，这些步骤的存在是产生各种极化现象的原
因。常见的极化类型包括欧姆极化、浓差极化和电化学极化，在电池二阶戴维南等效电路模型中，分别以
欧姆内阻和两个不同弛豫时间常数的 RC 回路表示[25]。但是，不同电池体系所包含的主要极化类型和极化
强度均有明显差别，故二阶戴维南等效电路模型并不具备普适性。

为了更好地体现不同电池体系的极化特性差异，DRT 法采用了如图 1 所示的等效电路模型，其中有无

穷多个相互串联的 RC 回路，且它们的弛豫时间常数在 (0, ∞) 内均匀分布，用于描述电池内部数目和强度
均未知的极化过程。模型中的主要元件包括高频电感 L，欧姆电阻 R0，极化电阻 R1、R2、…、Rn，极化电
容 C1、C2、…、Cn 和时间常数1、2、…、n。根据实测 EIS 中的阻抗数据可以求解出各个 RC 回路的元
件参数，从而得到 DRT 函数，即极化电阻在弛豫时间常数域内的分布。DRT 函数曲线的峰值个数、对应
的时间常数范围和覆盖面积即反映了电池内部主要极化过程的个数、对应的弛豫时间常数和极化电阻[26]。

R1 R2 Rn
L R0

C1 C2 Cn
τ1 = R1C1 τ2 = R2C2 τn = RnCn

图1 DRT 法中电池的等效电路模型

Fig. 1 The equivalent circuit model of batteries in DRT analysis

图 1 所示等效电路模型的阻抗表达式为：

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n
Rk
Z ( f )  i 2 π fL  R 0   1  i2 πf 
(1)
k 1 k

当 RC 回路的个数 n 趋向于无穷大时，式(1)变为连续的积分形式：

 g ( )
Z ( f )  i 2 π fL  R 0  0 d (2)
1  i2 πf 

其中， g ( ) 为极化电阻在时间常数域 (0, ∞) 内的分布密度函数。考虑到在 EIS 测试中，通常在对数域内

等距地选取测试频率，为方便后续数学运算，将式(2)中的积分变量  取对数，令 x  l g ( ) ，可以得到：

  g ( )
Z ( f )  i 2 π f L  R 0  ln 1 0  dx
 1  i2 πf 

   ( )
 i 2 π f L  R 0  ln 1 0   dx  (3)
1  (2 πf  )
2

 ( 2 π f  ) ( ) 
i dx 
1  (2 πf  )
 2


其中  ( )   g ( ) ，ln 1 0   ( ) 为极化电阻在时间常数对数域 (∞, ∞) 内的分布密度函数。式(3)定义了 EIS

中的阻抗数据与 DRT 函数之间的数学关系，是 DRT 法的应用基础。

2 液态金属电池 EIS 的测试与数据预处理

2.1 液态金属电池 EIS 的测试

液态金属电池 (liquid metal battery, LMB) 是一类新型储能电池，它的正负极和电解质分别为熔融态金

属和高温熔盐，由于三者互不相溶且密度不同，在 300 ~ 700℃的工作温度下可以自动分为三层[25]。这种
全液态设计使得 LMB 在长期运行时不会出现电极形变和枝晶生长等现象，电池寿命较长；同时，LMB 的
电极和电解质价格低廉，且无需隔膜，电池成本较低[27]。低成本、长寿命的特性让 LMB 有望满足电网大
规模储能的应用需求，然而全液态结构也给 LMB 的机理研究带来了巨大的挑战。液液界面的波动性、流
体流动的不确定性和温度场的分布特性共同决定了各类极化过程的弛豫时间常数不是唯一确定的恒定值，
而会在一定范围内呈现出概率分布。因此，与锂离子电池的 EIS[28]相比，LMB 的 EIS 没有清晰的几何特征
(半圆或直线)，无法通过传统的等效电路法解析，需要运用 DRT 法分析弛豫时间常数的分布规律。本文选
取 LMB 的 EIS 为研究对象，验证所提出 DRT 函数求解算法的正确性和可行性。

图 2 为用于 EIS 测试的 LMB 和实验平台。LMB 采用四线制，其中载流线和传感线各一对，载流线用

于传导充放电电流，传感线用于测量电池电压，外侧引线为正极引线，内侧引线为负极引线，电池的详细
参数如表 1 所示。实验设备包括新威 CT-8000 工况模拟电池检测系统、恒温电炉、Gamry Reference 3000™
电化学工作站和上位机。电池检测系统用于调节 LMB 的荷电状态 (state of charge, SoC)，恒温电炉用于维
持 LMB 的正常工作温度，EIS 测试由电化学工作站完成，上位机负责发出控制指令和采集测试数据。LMB
的交流阻抗为毫欧级别，为保证测试精度，在 EIS 测试中选择适合低阻抗电池的恒流模式，实验步骤如下：

1) 以 0.2 C 对电池进行恒流充放电直至 SoC 达到目标值，然后静置 2 h，保证电池进入稳态，开路电

压不再发生明显变化；

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2) 设置激励信号为无直流偏置的正弦电流，有效值为 0.5 A，频率范围为 10 mHz ~ 10 kHz，频率密度

为 10 Points∕decade，然后进行 EIS 测试；

3) 重复 EIS 测试 3 次，根据 K-K 转换关系[5]检验 3 组测试数据的可靠性，选择平均相对误差最小的 1

组作为最终获取的 EIS 导出。

图2 测试用液态金属电池和实验平台

Fig. 2 The LMB and test platform for EIS measurements

表1 实验中液态金属电池的参数

Tab. 1 Parameters of the LMB under test

参数 值 参数 值

电池体系 Li || Sb-Sn 充电截止电压/V 1.2

额定容量/Ah 23 放电截止电压/V 0.6

运行温度/℃ 550 SoC/% 90

2.2 液态金属电池 EIS 的数据预处理

LMB 的实测 EIS 如图 3(a)所示，其中横轴为电阻值，纵轴为容抗值。有别于锂离子电池的 EIS[28]，谱

图中没有出现任何与极化过程相关的半圆；同时，低频区域中与扩散过程相关的直线斜率明显小于 45°，
无法使用标准的韦伯阻抗进行数据拟合。造成这一现象的原因可能是扩散过程存在于正极和熔盐电解质中，
同时包含了液相扩散和固相扩散，且液相扩散受热致流动和组分对流等流动机制的影响较为明显，因此扩
散过程不能简单地视为平面电极的半无限扩散。

图 3(b)为基于 K-K 转换关系的 EIS 数据可靠性检验结果，其中横轴为测试频率，纵轴为相对误差。可

以看出在测试频率范围内，实部和虚部的相对误差均不超过±0.2%，证明测试得到的 EIS 具有较高的可信
度。

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图3 液态金属电池的阻抗谱及可靠性检验中的误差分布

Fig. 3 The EIS of LMB and relative error distribution in data reliability test

在 EIS 的高频区域，式(1)所示的电池阻抗值基本由包含欧姆电阻 R0 和高频电感 L 的两项决定。因此，

可以从最高测试频率开始，选择 10 个连续的感性阻抗数据点 Z1, Z2, …, Z10 对 R0 和 L 进行最小二乘估计：

10
 1
 R0   R e (Z n )
 10 n 1
 10
(4)
 1 Im (Z n )

L 
10
 2 πfn
n 1

结果为 R 0  7 .6  m Ω , L  5 4 .3 8  n H 。图 3(a)显示，通过最小二乘估计得到的阻感部分阻抗与实测 EIS 的高频

部分基本重合，这说明上述近似估计过程引入的误差可以忽略，不会影响 EIS 解析的准确度。最终，在实
测 EIS 中减去阻感部分阻抗，即可得到用于后续 DRT 解析的极化部分阻抗。

3 液态金属电池 EIS 的 DRT 解析算法

3.1 DRT 函数的分段线性插值近似与电池阻抗计算

DRT 函数是极化电阻在时间常数域内的分布函数，连续且曲线平滑。为了对其做数值估计，首先需要
进行离散化处理。本文采用了分段线性插值方法，并通过合理地选择插值点数，获得了较高的离散精度。

由式(3)可知，用于 DRT 解析的极化部分阻抗表达式为：

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Z p ( f )  Z ( f )  R 0  i2 π fL

   ( )
 ln 1 0   dx  (5)
1  (2 πf  )
2

 ( 2 π f  ) ( ) 
i dx 
1  (2 πf  )
 2


其中，f 为测试频率，为时间常数，x 为时间常数的对数坐标，ln 1 0   ( ) 为极化电阻在时间常数对数域 (∞,

∞) 内的分布密度函数。为表达简洁，令 ln 1 0   ( )  ln 1 0   ( e )    ( x )
x
。如图 4 所示，在横轴上等距离地取
若干插值点并用直线连接，即可得到  ( x ) 的线性近似函数。在区间[xn−1, xn]内，近似函

实际函数
 ( x)
近似函数

n ( x)
n  2 ( x) n 1 ( x) n ( x) n 1 ( x) n  2 ( x)
1

x
0
xn  3 xn  2 xn 1 xn xn 1 xn  2 xn  3

图4 DRT 函数的分段线性插值近似

Fig. 4 The piecewise linear approximation of DRT function

数的数学表达式为：

x  x n 1 xn  x
 ( x )   ( x n )   ( x n 1 ) (6)
x n  x n 1 x n  x n 1

由式(6)可知，近似 DRT 函数在分段区间内可表示为两端点函数值的加权和。于是，进一步定义插值点 xn

对应的权值函数为：

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 x2  x
 , x   x1 , x 2 
 1 ( x )   x 2  x1
 0, x   x1 , x 2 


 x  x n 1
, x   x n 1 , x n 
 x n  x n 1

 x n 1  x
n (x)   , x   x n , x n 1  (7)
x n 1  x n


 0, x   x n 1 , x n 1 


 x  x N 1
 , x   xN 1 , xN 
N ( x )   x N  x N 1
 0, x   xN , xN 
 1

其中，N 为插值点数，且 n ≠ 1, N。权值函数图象如图 4 所示。则式(6)可以推广到区间[x1, xN]：

 ( x )     ( x n ) n ( x ) (8)
n 1

将式(8)代入式(5)中，可以得到近似 DRT 函数对应的极化部分阻抗为：

N
 n (x)
Z DRT (x, f )    ( x n )  dx 
1  (2 πf  )
 2
n 1

N
(9)
 ( 2 π f  ) n ( x )
i   ( x n )  dx
1  (2 πf  )
 2
n 1

其中，x  [x1, x2, …, xN]T 为插值点列向量。可以看出，阻抗的实部与虚部均可以近似表示为插值点处 DRT

函数值的加权和。但权值为连续积分形式，需要进一步离散。

当分段区间的长度很短时，式(9)中积分项内的时间常数在每一区间内可视为常量。故：

 n (x)  1 xn x  x n 1
 dx   x dx 
1  (2 πf  )
2
1  (2 πf  n ) 
2
n 1 x n  x n 1

xn 1 x n 1  x 
x n x n 1  x n
dx 
 (10)
x n 1  x n 1

2 1  (2 πf  n ) 
2

 ( 2 π f  ) n ( x ) π f  n ( x n 1  x n 1 )
 dx 
1  (2 πf  )
2
1  (2 πf  n )
2


令 N、M 分别为插值点数和测试频率点数，x  [x1, x2, …, xN]T 为插值点列向量，f  [f1, f2, …, fM]T 为频率点
列向量，'  ['(x1), '(x2), …, '(xN)]T 为待求的 DRT 函数值列向量，A1 和 A2 分别为式(9)中实部、虚部对应
的权值矩阵，则式(9)可以化简为以下矩阵形式：

Z D R T ( x , f )  A1 ( x , f ) γ   i A 2 ( x , f ) γ  (11)

其中权值矩阵的元素取值为：

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 x n 1  x n
 , n  1
2
 2 1   2 π f m n  

 

 x n 1  x n 1
A1 ( m , n )   , n  1, N
2
 2  1   2 π f m  n  

x n  x n 1
 , n  N
 2 1   2 πf  2 
  m n  (12)
  π f m n  x n 1  x n 
 , n  1
2
 1   2 π f m n 
  πf   x
 m n n 1  x n 1 
A2 (m , n )   , n  1, N
2
 1   2 π f m n 

 π f m n  x n  x n 1 
 , n  N
2
 1   2 π f m n 

式(11)建立了电池极化部分阻抗与 DRT 函数之间的线性关系，但以上近似过程也不可避免地在阻抗计算中

引入了误差，其主要来源有 3 个方面：

1) DRT 函数近似中分段线性插值的离散误差；

2) 电池阻抗计算中无穷积分区间的截断误差；

3) 电池阻抗计算中权值矩阵元素的近似误差。

其中，误差项 1)随插值点数 N 的增大而减小，但过大的 N 值会显著影响计算速度。误差项 2)随[x1, xN]区间

长度的增大而减小，但这一区间长度由 EIS 的测试频率范围决定，两者覆盖范围相当时才能保证估计结果
的精确性。在区间[xn, xn1]内，可以将分别取n 和n1 时估计权值的相对误差作为量度，评估误差项 3)的
误差水平。本文中取 N  2500，M  55，x1  −5，xN  2。此时 A1 和 A2 中元素的最大误差量度分别为 1%
和 0.5%。图 5 为权值矩阵元素误差量度的分布情况，从中可以看出，在大部分区域内误差量度很小且分布
均匀，此外考虑到 A1 中元素的最大值仅为 0.0022，可以证明误差项 3)很小，不会影响 DRT 函数的估计精
度。

3.2 基于正则化方法的 DRT 函数求解

根据式(5)和式(11)，可以通过拟合以 DRT 函数为自变量的阻抗模型 ZDRT 和极化部分阻抗数据 Zp 求解

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图5 权值矩阵元素误差量度的分布

Fig. 5 The distribution of proposed error metric in weight matrices

DRT 函数值列向量'。在同一测试频率下，极化阻抗估计值和测量值间绝对误差的模为：

2
 R e(Z p ( f ) )  A1 ( x , f )    
E (x, f )  (13)
2
 Im ( Z p ( f ))  A 2 ( x , f )  

将式(13)推广到所有 EIS 测试频率点，并化简为矩阵形式：

T
 R e ( Z p )  A1 γ    R e ( Z p )  A1 γ   
E (x, f )  (14)
T
 Im ( Z p )  A 2 γ    Im ( Z p )  A 2 γ  

其中 E = [E1, E2, …, EM]T 为误差列向量，表示极化阻抗估计值和测量值间的绝对误差；Zp  [Zp1, Zp2, …,

ZpM]T 为极化阻抗列向量，表示与频率点列向量 f 对应的极化阻抗。两者均为复向量。

根据回归分析的基本思想，当误差列向量模 E 最小时，'的取值即为最终解，因此 DRT 函数求解实

际上可以等效为一个最优化问题。但另一方面，EIS 测试得到的阻抗列向量 Zp 与待求 DRT 函数值列向量
'相比，维度往往不在同一数量级 (本文中 N∕M ≈ 50)，故这一问题具有欠定性。若直接用回归算法求解，
数值解往往会表现出：

1) 不唯一性或不存在性；

2) 强烈的波动性，对已知阻抗数据的测量误差极度敏感。

为得到稳定的近似解，本文通过正则化方法改善了问题的不适定性。在定常态下，电池内部各电化学
过程的进行速度应维持平稳，且不同过程 (如扩散、电荷转移等) 对应的时间常数通常具有数量级的差异[11]。
故可以合理推断，DRT 函数应具有分布集中、曲线平滑的特点。可以在最优化问题的目标函数中增加一阶
导数形式的正则项，通过引入先验信息使其趋于适定。令 Δn = xn1 − xn，定义一阶差分矩阵为：

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 1 1 

  1 
1
 
 1 1 

L    2  2
 (15)
 
 
 1 1 
  
  N 1  N 1 

则所有插值点处的一阶导数平方和为(L')T(L')。最终，DRT 函数的求解可以转化为以下最优化问题：

T
  R e ( Z p )  A1 γ    R e ( Z p )  A1 γ    
 
 T 
m in   Im ( Z p )  A 2 γ    Im ( Z p )  A 2 γ    
  (16)
T
   L γ    L γ   

s . t. γ  0

其中为正则化参数，用于调整正则项在目标函数中的比重。越大，正则项的惩罚作用越强，数值解越平
滑，同时也越偏离真实解。因此，的选择需要在解的稳定性和精确度中做出权衡。

进一步对式(16)做数学简化，并充分考虑矩阵的对称性后，可以发现它本质上是不等式约束的凸二次
规划问题：

 1
γ H γ   c γ 
T
m in
 2

 s . t. γ  0
 (17)
H  2  A1 A1  A 2 A 2   L L 
T T T

 T
c  2  R e( Z p ) A1  Im ( Z 
T T
 p ) A2

可以直接通过图 6 所示的有效集法求解[29]。令最大迭代次数为 1000，最大允许容差为 1×10−6，以均匀分布

作为 DRT 函数近似解的初始状态，设置'0  [1, 1, …, 1]T∕N。算法主要步骤为：

1) 设置'的迭代初值'0，确定相应的初始有效集 I0，并将迭代次数 k 清零。

2) 计算搜索方向 δk，若 δk 为非零向量，则进入步骤 3)，反之进入步骤 4)。

3) 检验终止准则，若最小拉格朗日乘子为非负数，则停止迭代，输出'k 作为原问题的数值解；反之，
从当前有效集 Ik 中移除与最小拉格朗日乘子对应的不等式约束，重新进入步骤 2)计算可行的搜索方向。

4) 计算搜索步长 ak，更新有效集和迭代值为 Ik+1 和'k+1，迭代次数 k 加 1，然后进入步骤 2)开始下一

次迭代。

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开始

初始化γ'0, I0, k

计算搜索方向δk

否
δk 0? 计算最小拉格朗日乘子λk(min)

是
计算搜索步长k
是
λk(min) 0?

ak = 1?
是 否 否
Ik+1 = Ik Ik+1 = Ik {ik} Ik = Ik {ik}

γ'k+1 = γ'k + akδk

k=k+1

γ' = γ'k

结束

图6 有效集法的算法流程图

Fig. 6 The algorithm flowchart of active set method

3.3 正则化参数的选择

正则化方法的应用，使优化目标函数中包含了对数值解的双重要求：拟合误差小和函数曲线平滑。两
个目标之间的平衡关系，由正则化参数决定。图 7 为不同值下得到的 DRT 函数近似解，其中横轴为正
则化参数，纵轴为时间常数的对数坐标，竖轴为极化电阻分布密度。当值过小时，解具有强波动性，有
多个连续的峰值，而根据前述对电极过程的定性分析，极化电阻应表现出集中分布的特点，且分布密度的
峰值与实际电极过程应具有一一对应关系。这说明此时问题的不适定性仍然较强，导致近似解中出现了伪
峰，不符合电池的实际物理特性。随着值的逐渐增大，正则项的惩罚作用不断增强，得到的近似解趋于
稳定和平滑，伪峰得到了有效抑制，同时具有实际物理意义的峰值仍得到保留。当值过大时，正则项在
目标函数中占据了绝对主导地位，过强的惩罚作用无差别地滤除了所有无效信息和有效信息，近似解变为
没有峰值、极度平滑的曲线，失去了研究价值。

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图7 不同正则化参数下的近似解

Fig. 7 Approximate solutions under different regularization parameters

因此，选择合适的正则化参数，对于保证近似解的合理性和精确性至关重要。本文在[10−9, 10−3]区间
内以 10 point∕decade 的密度取值，然后沿用交叉验证的方法评估不同值下近似解的精度，并综合考虑
迭代次数限制，选择最优的正则化参数。

交叉验证过程主要分为以下 3 个步骤：

1) 仅使用 EIS 的实部数据构建式(16)所示的最优化问题，即：

T
  R e( Z )  A γ    R e( Z p )  A1γ    
 p 1
m in  
T
   L γ   L γ  
 
(18)
s . t. γ  0

得到 DRT 函数的近似解记为'r；

2) 仅使用 EIS 的虚部数据构建式(16)所示的最优化问题，即：

T
  Im ( Z )  A γ    Im ( Z p )  A 2 γ    
 p 2
m in  
T
   L γ   L γ  
  (19)
s . t. γ  0

得到 DRT 函数的近似解记为'i；

3) 分别用极化阻抗测量值的实部、虚部验证'i、'r 的拟合精度，当两次拟合的均方根误差 (root mean

square error, RMSE) 取极小值时，对应的值为正则化参数的最优值。即：

 opt  m in  E R M S 


2 2 (20)
R e ( Z p )  A 1 γ i  I m ( Z p )  A 2 γ r
E RM S 
2M

RMSE 与迭代次数随值的变化情况如图 8 所示。RMSE 在opt = 2.512×10−7 处有极小值 0.07 mΩ，此

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时的迭代次数为 299 次，opt 的位置已在图中标出。从图 8(a)可以看出，在opt 的左侧，RMSE 小幅度回升

后急剧减小，出现了比opt 处更低的误差水平；但同时图 8(b)中的迭代次数也在迅速上升，逐渐逼近算法
设置的最大迭代次数。此外，如图 7 所示，随着的减小，近似解的波动性也在增强，伪峰的出现会加入
无效信息，使近似解不能很好地反映电池的实际物理特性。因此，尽管在这一区间内近似解的拟合精度较
高，但它并不是合理的取值范围。本质原因还是值过小，正则化的强度不足以恢复问题的不适定性，影
响了最终解的质量和算法的收敛速度。

图8 不同正则化参数下的算法性能指标

Fig. 8 Algorithm performance under different regularization parameters

3.4 算法分析

经过以上计算流程，可以得到 DRT 函数的一个最优近似解，作为后续分析极化电阻分布、极化过程

个数及时间常数的依据。算法中的寻优过程由有效集法完成，在每次迭代中，都以已知的可行点为起点，
把在该点起作用的约束作为等式约束，并在此约束下极小化目标函数，求得更好的可行点后，再进行下一
次迭代。因此，迭代过程即是逐步逼近最优解的过程，算法具有全局收敛性，在任何迭代初值下都能收敛
到唯一的全局最优解。同时，每一次迭代都会重新计算搜索方向和步长，保证前进方向始终为负梯度方向，
这种有向搜索策略使算法具有较快的收敛速度。此外，算法使用了 EIS 测试中得到的全部阻抗数据，既没
有在低频区域做假设性的延拓，也没有直接舍弃 EIS 中解析困难的部分，在理论上，最终解可以真实地反
映实际电极过程的动力学特征。

基于对不同电化学过程反应速率的定性分析，确定 DRT 函数的部分性质，并通过正则化方法在求解

过程中得以体现，可以使最终解不再仅由拟合精度决定，而具备了描述电池实际物理特性的能力。但在选
择正则化参数时，采用的仍然是以 RMSE 为衡量标准的交叉验证方法，在不同的交叉验证方案下得到的正
则化参数值会具有差异[20]。因此，后续研究的目标包括：确定交叉验证中目标函数的选取准则，赋予目标
函数明确的物理意义，增强正则化参数选择过程的自适应能力。

4 解析结果
通过本文的 DRT 解析方法，最终可以得到液态金属电池极化电阻的弛豫时间分布如图 9(a)所示。图中
共有 4 个峰值，它们对应的时间常数从左到右逐渐增大，分别为数百微秒级、毫秒级、秒级和分钟级。其
中：

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1) 左起第 1 个峰值是由高频阻抗的拟合误差导致的伪峰。在拟合 EIS 的高频部分时，由于最小二乘法

是一种线性回归方法，不可避免地会产生拟合误差。这部分误差无法在算法流程中自行消除，最终只能堆
积在 DRT 函数曲线的左边缘，表现为一个没有实际物理意义的峰值。从图 9(b)中可以看出，在 EIS 的高频
区域，拟合数据和测量数据之间有轻微的偏离，这即是拟合误差的直观表现。

2) 左起第 2 个峰值极有可能对应电荷传递过程。液态金属电池具有全液态结构，电荷传递在液液界面
上进行；而锂离子电池的电荷传递由 Li+在固相电极内的可逆嵌脱过程完成。两者相比，液态金属电池的
电荷传递速度较快，阻力较小。故在弛豫时间分布中，与电荷传递过程对应的峰值应具有更小的时间常数
和覆盖面积。参考锂离子电池的 DRT 解析结果[30]，第 2 个峰值的位置和面积均满足要求，可以合理推测
它与电荷传递过程存在关联。

3) 左起第 3、4 个峰值可能都对应扩散过程。与锂离子电池相比，液态金属电池内部没有固相扩散，

具有更快的离子迁移速度；同时，由于熔盐电解质的存在，具有更大的扩散电阻。在锂离子电池的 DRT
解析结果[30]中，与扩散过程对应的峰值出现在 100 s 附近，而第 3、4 个峰值的时间常数均不大于 100 s，
处在可能与扩散过程相对应的时间常数范围内。但是，对于两者具体物理来源(如界面电阻、新相生成等)
的区分，仍然需要后续的实验研究。

图9 液态金属电池的弛豫时间分布及其可靠性检验

Fig. 9 The relaxation time distribution of LMB and its reliability test

此外，在图 9(a)中还有两点值得注意：

1) 左起第 4 个峰值并不完整，这是由 EIS 测试的频率限制所致。当测试频率低于 10 mHz 时，阻抗测

试的耗时较长，单次测试过程中电池状态无法保持恒定。因此在本文的 EIS 测试和 DRT 解析中，均不包

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含 10 mHz 以下的电池阻抗数据，相应的，极化电阻在 100 s 以上的弛豫时间分布也就无法获取。

2) 与锂离子电池不同，液态金属电池 DRT 函数曲线中对应扩散过程的峰值间不存在明显的分界，这

种差异可能源于扩散过程中离子迁移速度的分布特性。由于液态金属电池具有可流动的内部结构，且电池
内部温度的空间分布并不均匀，使得在不同位置离子迁移速度也具有差别，浓差极化电阻密度在一定时间
常数范围内呈现出概率性分布。而对于扩散速度较均匀的锂离子电池而言，浓差极化电阻的弛豫时间分布
更具集中性，物理来源不同的峰值易于区分。

通过对图 9(a)中的 DRT 函数做数值积分，可以得到来自不同电化学过程的极化电阻。结合 EIS 高频区

域的拟合结果可知：23 Ah 液态金属电池的内阻约为 20.9 mΩ，其中欧姆内阻约为 7.6 mΩ，总极化内阻约
为 13.3 mΩ；在总极化内阻中，浓差极化电阻是主要来源，所占比例在 90%以上。

5 结论

本文以液态金属电池的阻抗谱为研究对象，通过正则化和最优化方法，求解了电池极化电阻的弛豫时
间分布函数，并以此为依据简要分析了电池的内阻特性。23 Ah 液态金属电池的欧姆内阻和总极化内阻分
别约为 7.6 mΩ 和 13.3 mΩ，且浓差极化内阻占据了总极化内阻的 90%以上。研究结果表明：正则化方法的
应用，不仅改善了弛豫时间分布函数求解问题的不适定性，而且在计算过程中增加了可以反映电极过程动
力学特征的约束，使最终解兼具了数学稳定性和明确的物理意义，可进一步用于电池的特征参数提取和反
应机理分析；合理选择正则化参数后，可以在不影响计算精度的前提下抑制数值解的波动；通过构建最优
化问题并采用经典优化算法求解，解的唯一性和算法的全局收敛性得以保证，仅需 299 次迭代即可收敛，
且运用最终解拟合阻抗谱时，均方根误差仅为 0.07 mΩ。本文提出的算法可用于复杂阻抗谱的弛豫时间分
布解析，解析结果可为电极反应机理分析、电池物理建模等提供参考依据。

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