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1. ASPECTOS TERMODINÁMICOS
TEMARIO
TEMA 05: Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están determinadas no solo
por la naturaleza de los electrodos si no también por la temperatura y las actividades
1. Aspectos Termodinámicos
de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas electromotrices de las
2. Ecuación De Nernst
variables mencionadas se deduce termodinámicamente.
3. Construcción de diagramas E-pH.
En una reacción dada tal como:
4. Interpretación de los diagrama de estabilidad.

OBJETIVOS
1. Describir los aspectos termodinámicos de la corrosión de metales que permitan
verificar la ecuación de Nernst. El cambio de energía libre, ∆G, como función de las actividades iníciales de los
2. Calcular el potencial del electrodo de una media celda en una solución no reactivos, y al final de los productos, viene dada por la ecuación :
estándar utilizando la ecuación de Nernst.
3. Comprender qué es un diagrama de Pourbaix, cuales son sus principales
características, cuál es su utilidad y cómo se interpretan los datos que contienen.

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Donde:

• Los valores “a” del numerador son las actividades de los

productos y las del denominador de los reactivos.
• ∆G° (es el cambio de energía libre), es la variación que
acompaña a la reacción cuando las actividades de los
productos y de los reactivos son todos iguales a la unidad.

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Sustituyendo la ecuación En resumen:

La ecuación da el potencial de un
electrodo cualquiera o celda como
una función de las actividades
iniciales y finales.
Esto demuestra que la fem esta
determinada por las actividades de
la especie a reacción, la temperatura
y por E°.

Cuando se alcanza el equilibrio en el sistema, la variación de energía libre es cero:

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Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades ∆G°, K o E°celda

es posible calcular las otras dos como se muestra:

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2. ECUACIÓN DE NERNST
2. ECUACIÓN DE NERNST
E° representa el cambio de energía libre estándar para la reacción electroquímica y se
Expresa el potencial de un electrodo en función de las actividades de los iones y
denomina potencial normal o estándar.
de la temperatura.

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2.a Utilidades de la Ecuación De Nernst Ejemplo 02: Celdas de concentración

Ejemplo 01:

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2
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EJERCICIO 03: EJERCICIO 03:

SOLUCIÓN: SOLUCIÓN:

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3.DIAGRAMAS E-pH. Los diagramas E-pH normalmente se trazan para diversos

equilibrios en coordenadas cartesianas normales con potencial (E)
Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial en el eje Y y el pH en el eje X
en función del pH para un metal dado bajo condiciones
termodinámicas standard (usualmente agua a 25 ºC).
Los diagramas de Pourbaix son una forma conveniente de resumir
muchos datos termodinámicos, y proporcionan un medio útil
Los diagramas de potencial-pH (E- para predecir la electroquímica y los procesos químicos para un
pH), son también llamados como metal dado, que potencialmente podrían ocurrir en ciertas
diagramas de Pourbaix en honor al
condiciones de presión, temperatura y composición química.
químico belga, Marcel Pourbaix
(1904-1998) que los creó en 1938 y
fue el primero en sugerirlos en Estos diagramas han sido fructíferos, especialmente para
1945). contribuir a la comprensión de las reacciones de corrosión. Los
diagramas son construidos a partir de la Ecuación de Nernst
Figura 1. Diagrama de Pourbaix-Fe
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3.A PRINCIPALES USOS DE LOS DIAGRAMAS: 3.B CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS.

Como puedes observar en la Figura 1 hay tres tipos generales de líneas en los
diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies:
• Predecir la dirección espontánea de las reacciones.

• Estimar la composición de los productos de corrosión.

• Predecir los campos ambientales para reducir el ataque corrosivo.

Las reacciones de reducción del hidrógeno y del oxígeno son importantes en

el fenómeno de corrosión, por lo tanto, sus equilibrios están contenidos en
el diagrama de Pourbaix.

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4. INTERPRETACIÓN DE LOS DIAGRAMA DE ESTABILIDAD.

Por último, verás que en los diagramas aparecen dos líneas
Los diagramas de Pourbaix contienen una división del campo gráfico en tres
regiones, de acuerdo con el comportamiento de un metal frente a la discontinuas gruesas señaladas como “a” y “b”, que
corrosión, pasividad e inmunidad. Estas son: representan el equilibrio de descomposición del agua con
desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente.
Zona de pasividad: aplica cuando el metal La región entre las dos líneas representa una zona donde el
posee películas de óxidos o hidróxidos sobre
agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno. Por
su superficie que inhiben la corrosión.
encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se
descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas. Por
Zona de corrosión: el metal se disuelve activo,
siendo solubles los productos de corrosión. debajo de la línea “b” (condiciones reductoras), el agua se
descompone por desaparecer los protones en forma de
Zona de inmunidad: el metal se encuentra hidrógeno gaseoso.
perfectamente preservado y estable bajo
ciertas condiciones de potencial y pH. Figura 3. Diagrama de Pourbaix para hierro en
términos de corrosión, pasivación e inmunidad.

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Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el

hierro, mostrando a) especies estables, y
HSC:
b) zonas de pasividad, inmunidad y El software de equilibrio y
corrosión. reacción química de Metso
Outotec, HSC Chemistry, es el
software termoquímico favorito
El diagrama de Pourbaix para el hierro, del mundo con un módulo de
según se muestra en la Figura 2, simulación de diagrama de flujo
define zonas en las que las especies versátil. HSC está diseñado para
químicas pueden estar como sólidos varios tipos de reacciones
insolubles (Fe, Fe(OH)2 y Fe(OH)3) y químicas y cálculos de equilibrio,
solubles, como iones (Fe2+ y Fe3+). así como para la simulación de
procesos.
Las zonas se dividen en zona de
pasividad, zona de inmunidad y zona El software HSC hace que los
de corrosión. cálculos termodinámicos
convencionales sean rápidos y
fáciles de realizar con
computadoras personales.
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1. BIBLIOGRAFÍA:
CONCLUSIONES:
Askeland D. and Wright W. (2016). The Science and Engineering of Materials, Seventh
Los potenciales estándar de reducción indican la tendencia relativa a proceder de Edition. Publisher, Global Engineering: Timothy L. Anderson. Cengage Learning.
las semirreacciones de reducción, y pueden utilizarse para predecir los productos, la Boston, MA 02210. USA.
dirección y la espontaneidad de las reacciones redox entre diversas sustancias.
Muñoz M. J. (2011). Características y usos de los diagramas de Pourbaix, definición de
La ecuación de Nernst establece la relación entre la fem de la celda y las
los diagramas de Pourbaix, Universidad Politécnica de Valencia, pagina 2.
concentraciones de los reactivos y de los productos en condiciones de estado no
estándar.
Pourbaix M. (1987). “Thermochemical diagrams: Some applications to study of high
Los diagramas de E-pH, son una herramienta bien conocida para predecir el temperature corrosion,” Materials Science and Engineering, 87. p. 303-317.
producto de corrosión más estable utilizando la teoría termodinámica.
Ruiz P., and Muñoz B. (2011) Fundamentos Químicos de la Ingeniería. Consultado
Los diagramas de Pourbaix para los sistemas de metal-agua a 25°C se han mediante: https://ocw.ehu.eus
establecido para diversos metales en el “Atlas Electroquímico de Equilibrios en
disoluciones acuosas”. Smith W. and Hashemi J. (2006). Fundamentos de la ciencia e ingeniería de
materiales, 4th Edition. McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. DE C.V.

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