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TEMARIO 1. EQUILIBRIO DE FASE

1. EQUILIBRIO DE FASE
A. Función de Gibbs
El estado de equilibrio de un
B. Equilibrio en sistemas inertes
B.1 Sistemas aislados sistema bajo una presión y
C. EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE temperatura especificadas es
C.1 Equilibrio de fase para un sistema de un solo componente el estado de la función
2. LA REGLA DE FASES mínima de Gibbs, y que el
3. EJERCICIOS PROPUESTOS criterio de equilibrio para un
sistema reactivo o no reactivo
OBJETIVOS: se expresa como:

• Establecer el equilibrio de fase para sistemas no reactivos en términos de la

función de Gibbs específica de las fases de una sustancia pura.
• Aplicar la regla de fase de Gibbs para determinar el número de variables
independientes asociadas con un sistema multifase.

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1. EQUILIBRIO DE FASE Una playera húmeda se seca mucho más rápido

Los siguientes ejemplos sugieren que existe una fuerza impulsora entre las dos fases
de una sustancia que obliga que la masa se transforme de una fase a otra.
Ropa húmeda colgada al
aire libre se seca
finalmente
cuando está en el aire seco que cuando se encuentra
en aire húmedo.
De hecho, no se alcanza a secar si la humedad relativa
del ambiente es de 100 por ciento.
En este caso, no se presenta ninguna
transformación de una fase líquida a una fase de
vapor y se dice que ambas fases están en
equilibrio de fase.

Ropa húmeda colgada al Gotas de agua que Loción dentro de un Sin embargo, las condiciones del equilibrio de fase cambian si la
aire libre se seca sobre un vidrio se contenedor abierto temperatura o la presión cambia.
finalmente evaporan desaparece
Por lo tanto, se estudiará el equilibrio de fase bajo una presión y temperatura
La magnitud de esta fuerza depende, entre otras cosas, de las concentraciones especificadas.
relativas de ambas fases.
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Comúnmente se conoce la función de Gibbs molar parcial como potencial

A. Función de Gibbs electroquímico o simplemente potencial químico, y se define por
Considerando que la función de Gibbs es función de las variables T, p, nA, nB, nC, . . .
la diferencial total se escribe:
(A.3)

(A.1)
de esta forma, la ecuación. (A.2) queda:

Para un proceso a presión y a temperatura constantes, la ecuación (A.1) se (A.4)

expresa como:

(A.2) El potencial químico es el potencial impulsor para la transferencia molar

de componentes.

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La ecuación (A.4) se integra (T y P se mantienen constantes) empleando un enfoque B. Equilibrio en sistemas inertes
particular.
Cuando se examina un sistema en que existen dos o más componentes en dos o más
Primero, se ve que: fases y se limita el estudio a la masa de control, mantenida a temperatura y presión
constantes, sin cambio en las energías cinética o potencial, la primera ley se escribe:
es una propiedad intensiva que depende de la cantidad
relativa de cada componente presente
(B.1)

Cuando dn, cambia de modo que las fracciones molares no varíen (por Si el sistema intercambia energía únicamente con los alrededores, la ecuación
adición o drenado de masa respecto a la fase en consideración), entonces: general puede sustituirse y obtenerse la desigualdad:

(B.2)
se mantiene constante y la ecuación (A .4) se integra para dar
donde esa desigualdad se vuelve igualdad únicamente cuando la masa de control
(A.5)
realiza una transferencia de calor reversible.

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Además, si la única forma de trabajo presente corresponde al movimiento de B.1 Sistemas aislados
frontera, la ecuación (B.2) queda
En un sistema aislado en equilibrio termodinámico, dS = 0; así, mediante el
(B.3) empleo de la ecuación (A.4), la ecuación (B.5) queda

Con temperatura y presión constantes, la diferencial de la función de Gibbs

(B.6)
G = H- TS
es:
(B.4)

y sustituyendo la ecuación (B.3) se encuentra

donde la suma sobre i indica la suma de cada componente en la fase j y la
suma sobre j corresponde a la suma sobre las fases. Nuevamente, la
igualdad se obtiene al equilibrio termodinámico.
(B.5)

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B.1 Sistemas aislados

C. EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE
De la ecuación (A.5) se llega a una identidad importante para el En un sistema de dos fases con un solo componente (se elimina el subíndice
potencial químico. i), el número total de moles del material es constante. Por lo tanto, si se
transfiere masa de la fase “a” a la fase “b“ se tiene que:
(A.5)
(C.1)
Cuando existe un solo componente en una sola fase, se eliminan todos 0
los términos en la ecuación (A. 5) excepto uno; por lo tanto: (C.2)

(B.7) Para el equilibrio termodinámico, consideramos entonces:

De donde se ve que el potencial químico de un solo componente en una (C.3)

sola fase es igual a la función de Gibbs molar. 0
(C.4)

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Y así se ve que el potencial químico (función de Gibbs molar parcial) en ambas Escribiendo nuevamente la ecuación (C.3) junto con la ecuación (B.7):
fases, de un sistema con un solo componente puro en equilibrio termodinámico,
es el mismo. (C.3)
Este argumento se amplía a múlticomponentes en fases múltiples, llegándose a la (B.7)
conclusión de que el potencial químico de un componente dado es el mismo en
cada fase. Resulta:

Mediante la ecuación (B.6) se llega a una interpretación física importante del

potencial químico. Para un sistema en dos fases de un solo componente, la (C.6)
ecuación (B.6) da:

(C.5) la que, después de sustituir la ecuación (C.2), , queda:

Estos argumentos proponen el potencial químico como la fuerza impulsora de la

(C.7)
transferencia de masa, a semejanza de la presentación de la temperatura y de la
presión como fuerzas impulsoras de la transferencia de calor y del trabajo de
expansión respectivamente
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C.1 Equilibrio de fase para un sistema de un solo componente
El criterio de equilibrio de dos fases de
una sustancia pura como el agua se
desarrolla fácilmente considerando una
mezcla de líquido y vapor saturados en
equilibrio, bajo una presión y
temperatura especificadas, según se
muestra en la figura 1. La función total
de Gibbs de esta mezcla es:
(C.8)
donde gf y gg son las funciones de
Gibbs de las fases líquida y de vapor
por unidad de masa, respectivamente.
Considerando un disturbio durante el cual se evapora una cantidad
diferencial de líquido dmf que se evapora a temperatura y presión
constantes. El cambio en la función total de Gibbs durante este disturbio es:
(C.9)
puesto que gf y gg permanecen constantes bajo una presión y temperatura
constantes. En el punto de equilibrio, (dG)T,P = 0. Asimismo, a partir del
principio de conservación de la masa, dmg =- dmf. Al sustituir, se obtiene:
(C.10)
la cual debe ser igual a cero en el punto de equilibrio. Se obtiene:
Figura 1. Una mezcla de líquido-
vapor en equilibrio a temperatura
y presión constantes. (C.11)
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Por lo tanto, las dos fases de una sustancia pura se encuentran en equilibrio
cuando cada fase tenga el mismo valor de la función específica de Gibbs. ¿Qué pasa si gf > gg?
Asimismo, en el punto triple (el estado en el que las tres fases coexisten en equilibrio), Obviamente las dos fases no están en equilibrio en ese momento. La segunda ley
las funciones específicas de Gibbs de las tres fases son iguales entre sí. requiere que:

Por lo tanto, el valor de dmf deberá ser negativo, lo que significa que parte del
líquido se vaporizara hasta que gf =gg.

Por lo tanto, la diferencia de la función de Gibbs es la fuerza que genera el cambio

de fase, del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza que genera
la transferencia de calor.

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Análisis: Utilizando la definición de la función de Gibbs en conjunto con los

EJEMPLO 01: Equilibrio de fase para una mezcla saturada
datos de entalpía y entropía, se obtiene:

Demuestre que una mezcla de agua líquida saturada y vapor de agua

saturado a 120 °C satisface el criterio de equilibrio de fase.

Solución: Se demostrará que un vapor húmedo satisface el criterio de

equilibrio de fase.

Las propiedades del agua saturada a 120 °C son (tabla A-4):

• hf = 503.81 kJ/kg
• sf = 1.5279 kJ/kg · K
• hg = 2 706.0 kJ/kg Comentario: Los dos resultados casi coinciden. Si se hubieran utilizado
• sg = 7.1292 kJ/kg · K datos más precisos sobre las propiedades, los resultados hubieran sido
idénticos. Por lo tanto, se satisface el criterio del equilibrio de fase.
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2. LA REGLA DE FASES
Note que un sistema de dos fases con un solo
componente puede estar en equilibrio a
diferentes temperaturas (o presiones).
Sin embargo, una vez que se fija la
temperatura, el sistema permanece inmóvil
en un estado de equilibrio y todas las
propiedades intensivas de cada fase (a
excepción de sus cantidades relativas) poseen
un valor fijo. Por lo tanto, un sistema de dos
fases y un solo componente tiene una
propiedad independiente, la cual puede ser
sistema de dos fases y un solo
ya sea la temperatura o la presión.
componente puede tener sólo
En general, el número de variables independientes asociadas con un
sistema multifase y multicomponente está dado por la regla de las fases
de Gibbs, que se expresa como:
IV = C - PH + 2
Donde:
• IV = Número de variables independientes (independent variables)
• C = Número de componentes (components)
• PH = número de fases (phases) presentes en equilibrio.
Figura 2. De acuerdo con la
regla de fases de Gibbs, un
una variable independiente.
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Por ejemplo:
Para el de un solo componente (C = 1) y dos fases
(PH=2) que se estudió anteriormente, es
necesario especificar una propiedad intensiva
independiente (IV = 1, Fig. 2). Sin embargo, en el
punto triple, PH = 3 y, por lo tanto, IV = 0.
Es decir, ninguna de las propiedades de una
sustancia pura puede variar en el punto triple.
Asimismo, con base en esta regla, una sustancia
pura que exista en una sola fase (PH =1) tendrá
dos variables independientes.
En otras palabras, es necesario especificar dos
propiedades intensivas independientes para
establecer el estado de equilibrio de una
sustancia pura en una sola fase.
3. EJERCICIOS PROPUESTOS:
Figura 2. De acuerdo con la
regla de fases de Gibbs, un
sistema de dos fases y un solo
componente puede tener sólo
una variable independiente.
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Considere un depósito que contiene una mezcla de vapor y líquido saturados de
agua en equilibrio. Ahora se deja escapar a una parte de vapor del depósito a
presión y temperatura constantes. ¿Perturbará esto el equilibrio de fases y
ocasionará que se evapore algo del líquido?
Demuestre que una mezcla de líquido y vapor saturados de refrigerante 134a a -
20 °C satisface el criterio para equilibrio de fases.
Demuestre que una mezcla de agua líquida saturada y vapor saturado de agua a
300 kPa satisface el criterio para equilibrio de fases.
Considere una mezcla de oxígeno y nitrógeno en fase gaseosa. ¿Cuántas
propiedades independientes se necesitan para fijar el estado del sistema?
Una mezcla líquido-vapor de refrigerante 134a está a 280 kPa con una calidad de
70 por ciento. Determine el valor de la función de Gibbs, en kJ/kg, cuando las dos
fases están en equilibrio.
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1. BIBLIOGRAFÍA:

Howell J., and Buckius R. (1990) Principios de Termodinámica para Ingeniería.

Department of Mechanical Engineering. University of Texas at Austin. Department of
Mechanical and Industrial Engineering. University of Illinois at Urbana-Champaign.
Primera edición en español por McGraw-hill Interamericana de México, S.A. DE C.V.

Cengel Y., and Boles M. (2012) Termodinámica. Séptima Edición. McGRAW-

HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V. A Subsidiary of The McGraw-Hill
Companies, Inc.

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